JP5451120B2 - Dihydric alcohols, polycarbonate resins, polyester resins, molded articles comprising them, and optical elements - Google Patents
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Description
本発明は、フルオレン構造を有する新規２価アルコール類、およびそれからなる重合体、特にポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、さらにそれらからなる成形体、および光学素子に関するものである。 The present invention relates to a novel dihydric alcohol having a fluorene structure, and a polymer comprising the same, in particular, a polycarbonate resin, a polyester resin, and a molded article comprising the same, and an optical element.
高屈折率を有する樹脂材料は、従来のガラス材料と比較して高い加工性を有していることなどから、メガネレンズ、カメラ等のレンズ、光ディスク用レンズ、ｆθレンズ、画像表示媒体の光学系素子、光学膜、フィルム、基板、各種光学フィルター、プリズム、通信用光学素子等に幅広く応用が検討されている。 Since a resin material having a high refractive index has high workability compared with a conventional glass material, a lens such as an eyeglass lens, a camera, an optical disk lens, an fθ lens, and an optical system for an image display medium A wide range of applications are being studied for elements, optical films, films, substrates, various optical filters, prisms, optical elements for communication, and the like.
特に、フルオレン構造を有する樹脂材料は比較的高い屈折率を有し、かつ複屈折が比較的小さいことが知られており、また高い耐熱性を期待できることからも種々検討されている。特許文献１では、９、９´−ジフェニルフルオレン構造を有し、耐熱性と機械的強度に優れたポリカーボネート樹脂が開示されている。 In particular, resin materials having a fluorene structure are known to have a relatively high refractive index and relatively low birefringence, and various studies have been made since high heat resistance can be expected. Patent Document 1 discloses a polycarbonate resin having a 9,9′-diphenylfluorene structure and excellent in heat resistance and mechanical strength.
これら従来の９、９´−ジフェニルフルオレン構造よりも、分子内の共役芳香環数が多く、かつ分子構造の対称性が高いことから、より高屈折化・低複屈折化できることが期待される構造を有する分子として、スピロビフルオレンが存在する。特許文献２では、このようなスピロ炭素を有する複環状構造を単位骨格として有する樹脂について開示されている。
A structure that is expected to be capable of higher refraction and lower birefringence because of its higher number of conjugated aromatic rings in the molecule and higher molecular structure symmetry than these conventional 9,9'-diphenylfluorene structures. Spirobifluorene exists as a molecule having
しかしながら、特許文献１に記載のポリカーボネート系樹脂は、９、９´−ジフェニルフルオレン構造を有するモノマーを単独重合、もしくはそれより低屈折率性を示す単位骨格を共重合成分として有した樹脂で構成されている。そのため、更なる高屈折率化を図るにはより高屈折率性を示す共重合成分の開発が必要不可欠である。 However, the polycarbonate-based resin described in Patent Document 1 is composed of a resin having a monomer having a 9,9'-diphenylfluorene structure as a copolymer component, or a unit skeleton having a lower refractive index than that. ing. For this reason, in order to further increase the refractive index, it is indispensable to develop a copolymer component exhibiting a higher refractive index.
特許文献２に記載のスピロ炭素を有する複環状構造型樹脂は、より高屈折率性を示すことが期待できるものの、ガラス転移点が３３４℃から３４０℃と高く、成形加工時にかかるコストや着色が発生しやすいことなど、加熱成形で加工する上での問題点がある。
Although the bicyclic structure type resin having spiro carbon described in
本発明は上記課題に鑑み、加工性の高い高屈折率樹脂材料を製造することのできる２価アルコール類、およびその重合体、とくにポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、さらにそれらからなる成形体、および光学素子を提供することを目的とするものである。 In view of the above problems, the present invention provides a dihydric alcohol capable of producing a high-refractive index resin material having high processability, and a polymer thereof, in particular, a polycarbonate resin, a polyester resin, and a molded article comprising the same, and an optical element Is intended to provide.
本発明は、上記課題を達成するため、次の＜１＞から＜７＞のように構成した２価アルコール類、および該２価アルコール類からなるポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、さらにそれらからなる成形体、および光学素子を提供するものである。 In order to achieve the above object, the present invention provides a dihydric alcohol constituted as described in the following <1> to <7>, a polycarbonate resin comprising the dihydric alcohol, a polyester resin, and a molded article comprising them. And an optical element.
＜１＞ 下記一般式（１）で表されることを特徴とする２価アルコール類。 <1> A dihydric alcohol represented by the following general formula (1).
〔式中、Ｌは炭素数２以上１２以下のオキシアルキレン基、又は炭素数２以上１２以下のポリ（オキシエチレン）基を示す。〕 [In the formula, L represents an oxyalkylene group having 2 to 12 carbon atoms or a poly (oxyethylene) group having 2 to 12 carbon atoms. ]
＜２＞ ポリマー中に下記一般式（２）で表される繰返し単位を含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂。 <2> A polycarbonate resin containing a repeating unit represented by the following general formula (2) in a polymer.
〔式中、Ｌは炭素数２以上１２以下のオキシアルキレン基、又は炭素数２以上１２以下のポリ（オキシエチレン）基を示す。〕 [In the formula, L represents an oxyalkylene group having 2 to 12 carbon atoms or a poly (oxyethylene) group having 2 to 12 carbon atoms. ]
＜３＞ ＜２＞に記載のポリカーボネート樹脂において、一般式（２）で表される繰返し単位のモル比率〔一般式（２）で表される繰返し単位の数をポリマー中の全繰返し単位数の和で徐し、百分率で表記した値〕が１０パーセント以上であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。 <3> In the polycarbonate resin according to <2>, the molar ratio of the repeating unit represented by the general formula (2) [the number of repeating units represented by the general formula (2) is the number of all repeating units in the polymer. A polycarbonate resin characterized by a gradual summation and a value expressed as a percentage] of 10% or more.
＜４＞ ＜３＞に記載のポリカーボネート樹脂において、全ポリマー中の繰返し単位中、＜２＞に記載の一般式（２）で表される繰返し単位以外の繰返し単位に、一般式（３）または（４）で表される繰返し単位から選ばれた少なくとも１種類以上の繰返し単位を含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂。 <4> In the polycarbonate resin according to <3>, in the repeating unit in all polymers, the repeating unit other than the repeating unit represented by the general formula (2) described in <2> may be represented by the general formula (3) or A polycarbonate resin comprising at least one type of repeating unit selected from the repeating units represented by (4).
〔一般式（３）および（４）中、Ｔは炭素数２以上１２以下のオキシアルキレン基、炭素数２以上１２以下のポリ（オキシエチレン）基、又は単結合を示す。Ｒ１、Ｒ２は各々水素原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、炭素数１以上６以下のアルコキシ基又は炭素数６以上１２以下のアリール基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｕは炭素数１以上１３以下のアルキレン基，炭素数２以上１３以下のアルキリデン基，炭素数５以上１３以下のシクロアルキレン基，炭素数５以上１３以下のシクロアルキリデン基，炭素数６以上１３以下のアリーレン基，フルオレニデン、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ２−，−ＣＯ−又は単結合を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｔ及びＵは構造単位ごとに異なっていてもよい。〕 [In General Formulas (3) and (4), T represents an oxyalkylene group having 2 to 12 carbon atoms, a poly (oxyethylene) group having 2 to 12 carbon atoms, or a single bond. R1 and R2 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, which may be the same or different from each other. Good. U represents an alkylene group having 1 to 13 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 13 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 13 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 5 to 13 carbon atoms, and 6 to 13 carbon atoms. arylene group, Furuoreniden, -O -, - S -, - SO 2 -, - CO- or a single bond. R1, R2, T and U may be different for each structural unit. ]
＜５＞ ポリマー中に下記一般式（２）で表される繰返し単位を含有することを特徴とするポリエステル樹脂。 <5> A polyester resin containing a repeating unit represented by the following general formula (2) in a polymer.
〔式中、Ｌは炭素数２以上１２以下のオキシアルキレン基、又は炭素数２以上１２以下のポリ（オキシエチレン）基を示す。〕 [In the formula, L represents an oxyalkylene group having 2 to 12 carbon atoms or a poly (oxyethylene) group having 2 to 12 carbon atoms. ]
＜６＞ ＜２＞から＜５＞に記載のポリカーボネート樹脂またはポリエステル樹脂からなる成形体。 <6> A molded article made of the polycarbonate resin or polyester resin according to <2> to <5>.
＜７＞ ＜２＞から＜５＞に記載のポリカーボネート樹脂またはポリエステル樹脂からなる光学素子。 <7> An optical element comprising the polycarbonate resin or polyester resin according to <2> to <5>.
本発明によれば、加工性の高い高屈折率材料を製造することのできる２価アルコール類、およびその重合体、とくにポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、さらにそれらからなる成形体、および光学素子を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the dihydric alcohol which can manufacture a high refractive index material with high workability, and its polymer, especially a polycarbonate resin, a polyester resin, the molded object consisting of them, and an optical element are provided. be able to.
本発明は、上記構成により本発明の課題を達成することができるが、具体的にはつぎのような形態によることができる。
本発明に係る２価アルコール類は、下記一般式（１）で表される化合物からなることを特徴とする。
The present invention can achieve the object of the present invention by the above-described configuration, but specifically, it can be in the following forms.
The dihydric alcohol according to the present invention is characterized by comprising a compound represented by the following general formula (1).
一般式（１）中、Ｌは炭素数２以上１２以下、好ましくは炭素数２以上６以下のオキシアルキレン基、又は炭素数２以上１２以下、好ましくは炭素数２以上４以下のポリ（オキシエチレン）基を示す。一般式（１）で表される２価アルコール類の構造中のＬ内に含まれる炭素数が２未満ではこれを重合して得られるポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂のガラス転移点が高くなり、加熱による溶融成型が困難である。また、炭素数が１２を超えると、これを重合して得られるポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂の成形体は、熱に対して十分な形状安定性を得にくい。 In the general formula (1), L is an oxyalkylene group having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms, or poly (oxyethylene having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms. ) Group. If the number of carbon atoms contained in L in the structure of the dihydric alcohol represented by the general formula (1) is less than 2, the glass transition point of the polycarbonate resin and the polyester resin obtained by polymerizing this is increased, and due to heating Melt molding is difficult. On the other hand, when the number of carbon atoms exceeds 12, a molded article of polycarbonate resin and polyester resin obtained by polymerizing it is difficult to obtain sufficient shape stability against heat.
次に、本発明に係る２価アルコール類の製造方法について説明する。
まず、本発明の一般式（１）で表される２価アルコール類は、下記式（５）
Next, the manufacturing method of dihydric alcohol which concerns on this invention is demonstrated.
First, the dihydric alcohol represented by the general formula (1) of the present invention is represented by the following formula (5).
で表される２，２´−ジヒドロキシ−９，９´−スピロビフルオレンに、炭酸セシウム等の存在下で、下記一般式（６） In the presence of cesium carbonate or the like, 2,2′-dihydroxy-9,9′-spirobifluorene represented by the following general formula (6)
〔式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素原子を示し、Ｌは炭素数２以上１２以下のオキシアルキレン基、又は炭素数２以上１２以下のポリ（オキシエチレン）基を示す。〕
で表されるハロゲン化アルコール類を作用させることで製造できる。このうち、２，２´−ジヒドロキシ−９，９´−スピロビフルオレンは、Ｈｅｌｖ． Ｃｈｉｍ． Ａｃｔａ、６２巻、２２８５から２３０２頁（１９７９年）に記載の方法等で合成できる。
[Wherein, X represents a fluorine, chlorine, bromine or iodine atom, and L represents an oxyalkylene group having 2 to 12 carbon atoms or a poly (oxyethylene) group having 2 to 12 carbon atoms. ]
It can manufacture by making halogenated alcohol represented by these. Of these, 2,2'-dihydroxy-9,9'-spirobifluorene is described in Helv. Chim. Acta, 62, 2285 to 2302 (1979).
２，２´−ジヒドロキシ−９，９´−スピロビフルオレンに対して作用させる、一般式（６）で表されるハロゲン化アルコール類の化学量論比は、（作用させる一般式（６）のハロゲン化アルコール類のモル数）／（２，２´−ジヒドロキシ−９，９´−スピロビフルオレンの化合物類のモル数）が２以上１００以下であることが好ましい。この値が２より小さいと、副生成物が生じて一般式（１）で示される２価アルコール類の収率が低下するおそれがあり、また１００よりも大きいと一般式（６）で表されるハロゲン化アルコール類の使用量が多くなり生産にコストがかかるおそれがある。 The stoichiometric ratio of the halogenated alcohols represented by the general formula (6) that acts on 2,2′-dihydroxy-9,9′-spirobifluorene is expressed by the formula (6). The number of moles of halogenated alcohols / (number of moles of 2,2′-dihydroxy-9,9′-spirobifluorene compounds) is preferably 2 or more and 100 or less. If this value is less than 2, by-products may be generated, and the yield of the dihydric alcohol represented by the general formula (1) may be reduced. If it is greater than 100, it is represented by the general formula (6). The amount of halogenated alcohol used may increase, and production may be costly.
反応条件は特に限定されないが、一般には反応溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシド等の極性溶媒が用いられ、反応温度は１００℃から１５０℃、反応時間は１２時間から４８時間を要する。得られた反応生成物は再結晶法もしくはクロマトグラフィー等の方法により容易に精製可能である。 The reaction conditions are not particularly limited, but polar solvents such as N, N-dimethylformamide and dimethyl sulfoxide are generally used as the reaction solvent, the reaction temperature is from 100 ° C. to 150 ° C., and the reaction time is from 12 hours to 48 hours. The obtained reaction product can be easily purified by a method such as recrystallization or chromatography.
本発明の一般式（１）で表される２価アルコール類を重合して得られる本発明のポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂は比較的高屈折率でありながら、低複屈折性を有した樹脂である。一般に芳香環を分子中に有するポリマーは分子の配向性が高く、結果として複屈折性の高い樹脂材料となり易い。しかしながら、一般式（１）で表される２価アルコール類内のスピロビフルオレン骨格は二つのフルオレン環平面が直交する対称性の高い構造であるため、単位骨格あたりの固有複屈折が小さく、結果として樹脂の複屈折性が低減されているものと考えることができる。 The polycarbonate resin and polyester resin of the present invention obtained by polymerizing the dihydric alcohol represented by the general formula (1) of the present invention are resins having low birefringence while having a relatively high refractive index. . In general, a polymer having an aromatic ring in a molecule has high molecular orientation, and as a result, it tends to be a resin material having high birefringence. However, since the spirobifluorene skeleton in the dihydric alcohol represented by the general formula (1) is a highly symmetric structure in which two fluorene ring planes are orthogonal, the intrinsic birefringence per unit skeleton is small. It can be considered that the birefringence of the resin is reduced.
さらに、一般式（１）中のＬで表した炭素数２以上１２以下のオキシアルキレン基、炭素数２以上１２以下のポリ（オキシエチレン）基は、本発明の一般式（１）で表される２価アルコール類を重合して得られるポリマーのガラス転移点を低下させる働きがある。ガラス転移点の低下により、溶融時の加工性を向上すると同時に溶融粘弾性を低下させ、成形時の応力複屈折を低減することが可能となる。これらの特性が複合して、本発明のポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂は低複屈折性を有するに至っていると推察される。 Furthermore, the oxyalkylene group having 2 to 12 carbon atoms and the poly (oxyethylene) group having 2 to 12 carbon atoms represented by L in the general formula (1) are represented by the general formula (1) of the present invention. It functions to lower the glass transition point of a polymer obtained by polymerizing a dihydric alcohol. By lowering the glass transition point, it is possible to improve the workability at the time of melting and simultaneously reduce the melt viscoelasticity and reduce the stress birefringence at the time of molding. It is inferred that these characteristics are combined and the polycarbonate resin and polyester resin of the present invention have low birefringence.
本発明のポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂は、一般式（１）で表される２価アルコール類を重合成分として合成されるものであり、ポリマー中に下記一般式（２）で表される繰返し単位を含有することを特徴とする。 The polycarbonate resin and the polyester resin of the present invention are synthesized using a dihydric alcohol represented by the general formula (1) as a polymerization component, and the polymer has a repeating unit represented by the following general formula (2). It is characterized by containing.
〔式中、Ｌは炭素数２以上１２以下のオキシアルキレン基、又は炭素数２以上１２以下のポリ（オキシエチレン）基を示す。〕
ここで、一般式（２）で表される繰返し単位のモル比率は１０パーセント以上であることがより好ましく、２５パーセント以上であることが更に好ましい。ここで、繰返し単位のモル比率とは、一般式（２）で表される繰返し単位の数をポリマー中の全繰返し単位数の和で徐し、百分率で表記した値を指す。一般式（２）で表される繰返し単位のモル比率が大きいほど、一般式（１）の２価アルコール類縁体の持つ高屈折率性がポリマーにより強く反映されることとなる。
[In the formula, L represents an oxyalkylene group having 2 to 12 carbon atoms or a poly (oxyethylene) group having 2 to 12 carbon atoms. ]
Here, the molar ratio of the repeating unit represented by the general formula (2) is more preferably 10 percent or more, and further preferably 25 percent or more. Here, the molar ratio of the repeating units refers to a value expressed as a percentage by decreasing the number of repeating units represented by the general formula (2) by the sum of the total number of repeating units in the polymer. As the molar ratio of the repeating unit represented by the general formula (2) is larger, the high refractive index property of the dihydric alcohol analog of the general formula (1) is more strongly reflected by the polymer.
ポリマー中のその他の共重合成分としては、所望の特性を満たすものであれば特に限定されるものではないが、下記の一般式（７）または（８） The other copolymerization component in the polymer is not particularly limited as long as it satisfies the desired characteristics, but the following general formula (7) or (8)
〔一般式（７）および（８）中、Ｔは炭素数２以上１２以下のオキシアルキレン基、炭素数２以上１２以下のポリ（オキシエチレン）基、又は単結合を示す。Ｒ１、Ｒ２は各々水素原子、炭素数１以上６以下のアルキル基，炭素数１以上６以下のアルコキシ基又は炭素数６以上１２以下のアリール基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｕは炭素数１以上１３以下のアルキレン基，炭素数２以上１３以下のアルキリデン基，炭素数５以上１３以下のシクロアルキレン基，炭素数５以上１３以下のシクロアルキリデン基，炭素数６以上１３以下のアリーレン基，フルオレニデン、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ２−，−ＣＯ−又は単結合を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｔ及びＵは構造単位ごとに異なっていてもよい。〕に示される共重合成分をより好適に含有することができる。また、これらの共重合成分は、単独で用いても、もしくは複数種類用いてもよい。 [In General Formulas (7) and (8), T represents an oxyalkylene group having 2 to 12 carbon atoms, a poly (oxyethylene) group having 2 to 12 carbon atoms, or a single bond. R1 and R2 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, which may be the same or different from each other. Good. U represents an alkylene group having 1 to 13 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 13 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 13 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 5 to 13 carbon atoms, and 6 to 13 carbon atoms. arylene group, Furuoreniden, -O -, - S -, - SO 2 -, - CO- or a single bond. R1, R2, T and U may be different for each structural unit. ] The copolymerization component shown by can be contained more suitably. Moreover, these copolymerization components may be used independently or may be used in multiple types.
一般式（７）または（８）で表される２価アルコール類を共重合成分とした場合、合成されるポリマーには、下記一般式（３）および（４）で表される繰返し単位から選ばれた少なくとも１種類以上の繰返し単位が含有される。 When the dihydric alcohol represented by the general formula (7) or (8) is used as a copolymerization component, the synthesized polymer is selected from repeating units represented by the following general formulas (3) and (4) At least one kind of repeating unit is contained.
〔一般式（３）および（４）中、Ｔは炭素数２以上１２以下のオキシアルキレン基、炭素数２以上１２以下のポリ（オキシエチレン）基、又は単結合を示す。Ｒ１、Ｒ２は各々水素原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、炭素数１以上６以下のアルコキシ基又は炭素数６以上１２以下のアリール基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｕは炭素数１以上１３以下のアルキレン基，炭素数２以上１３以下のアルキリデン基，炭素数５以上１３以下のシクロアルキレン基，炭素数５以上１３以下のシクロアルキリデン基，炭素数６以上１３以下のアリーレン基，フルオレニデン、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ２−，−ＣＯ−又は単結合を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｔ及びＵは構造単位ごとに異なっていてもよい。〕 [In General Formulas (3) and (4), T represents an oxyalkylene group having 2 to 12 carbon atoms, a poly (oxyethylene) group having 2 to 12 carbon atoms, or a single bond. R1 and R2 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, which may be the same or different from each other. Good. U represents an alkylene group having 1 to 13 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 13 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 13 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 5 to 13 carbon atoms, and 6 to 13 carbon atoms. arylene group, Furuoreniden, -O -, - S -, - SO 2 -, - CO- or a single bond. R1, R2, T and U may be different for each structural unit. ]
この場合、共重合比率に応じて一般式（７）または（８）の２価アルコール類縁体の持つ熱的安定性・光学特性がポリマーに反映される。 In this case, the thermal stability and optical properties of the dihydric alcohol analog of the general formula (7) or (8) are reflected in the polymer depending on the copolymerization ratio.
本発明のポリカーボネー樹脂およびポリエステル樹脂に一般式（３）および（４）の繰返し単位が含まれる場合は、一般式（３）および（４）で表される繰返し単位のモル比率が９０パーセント以下であるのが好ましく、７５パーセント以下であることが更に好ましい。 When the polycarbonate resin and polyester resin of the present invention contain the repeating units of the general formulas (3) and (4), the molar ratio of the repeating units represented by the general formulas (3) and (4) is 90% or less. It is preferable that it is 75 percent or less.
本発明のポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂に、一般式（２）、（３）および（４）の２価アルコール類残基以外の任意の繰返し単位が含まれる場合、一般式（２）、（３）および（４）以外の繰返し単位のモル比率が１０パーセント以下であることが好ましい。ここで繰返し単位のモル比率とは、一般式（２）、（３）および（４）以外の繰返し単位の総数をポリマー中の全繰返し単位数の和で徐し、百分率で表記したものを指す。この一般式（２）、（３）および（４）以外の繰返し単位のモル比率が１０パーセントを超えると、耐熱安定性や高屈折率性、低複屈折性など所望の物性が得られないおそれがある。 When the polycarbonate resin and the polyester resin of the present invention include any repeating unit other than the dihydric alcohol residue of the general formulas (2), (3) and (4), the general formulas (2) and (3) It is preferable that the molar ratio of repeating units other than (4) is 10 percent or less. Here, the molar ratio of the repeating units refers to the total number of repeating units other than the general formulas (2), (3) and (4), which is expressed as a percentage by grading the sum of the total number of repeating units in the polymer. . If the molar ratio of the repeating units other than the general formulas (2), (3) and (4) exceeds 10 percent, desired physical properties such as heat resistance stability, high refractive index property and low birefringence may not be obtained. There is.
本発明のポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂は、様々な方法によって製造することができるが、以下に示す三つの方法を独立に行うか、またはそれらを組み合わせて段階的に重合することで効率良く製造することができる。 The polycarbonate resin and the polyester resin of the present invention can be produced by various methods. However, the polycarbonate resin and the polyester resin can be produced efficiently by performing the following three methods independently or by combining them stepwise. Can do.
まず、第一の方法は、有機溶媒と塩基性水溶液の混合溶液中において、一般式（１）、（７）または（８）で示される２価アルコール類とホスゲン又はホスゲン誘導体を反応させて界面縮重合させる方法である。 First, the first method involves reacting a dihydric alcohol represented by the general formula (1), (7) or (8) with phosgene or a phosgene derivative in a mixed solution of an organic solvent and a basic aqueous solution. This is a method of condensation polymerization.
この反応では、まずアルカリ金属化合物等を溶解した塩基性水溶液と、一般式（１）、（７）または（８）で示される２価アルコール類及び不活性有機溶剤との混合液に、ホスゲン又はホスゲン誘導体を導入して反応させることで、所望のポリカーボネートが得られる。ここで不活性有機溶剤としてはジクロロメタン（塩化メチレン）、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼンのような塩素化炭化水素類や、アセトフェノンなどが挙げられる。反応条件は特に限定されないが、通常反応初期は０℃から常温の範囲内で冷却し、その後０℃から７０℃の温度の範囲内で３０分から６時間反応させるのが一般的である。 In this reaction, first, phosgene or a mixed solution of a basic aqueous solution in which an alkali metal compound or the like is dissolved, a dihydric alcohol represented by the general formula (1), (7) or (8) and an inert organic solvent is added. A desired polycarbonate is obtained by introducing and reacting with a phosgene derivative. Examples of the inert organic solvent include chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane (methylene chloride), dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, and chlorobenzene, and acetophenone. The reaction conditions are not particularly limited, but usually it is generally cooled in the range of 0 ° C. to room temperature at the beginning of the reaction, and then allowed to react for 30 minutes to 6 hours in the range of 0 ° C. to 70 ° C.
また、反応に用いるホスゲン又はホスゲン誘導体の量は、（作用させるホスゲン又はホスゲン誘導体のモル数）／（反応に使用される２価アルコール類の総モル数）が０．３以上１．５以下となることが好ましい。この値が０．３よりも小さいと未反応の２価アルコール類が残って収率が低下するおそれがあり、またこの値が１．５よりも大きいと使用するホスゲン又はホスゲン誘導体の量が多くなるため反応後の分離精製が困難となるおそれがある。 The amount of phosgene or phosgene derivative used in the reaction is (number of moles of phosgene or phosgene derivative to act) / (total number of moles of dihydric alcohol used in the reaction) of 0.3 to 1.5. It is preferable to become. If this value is less than 0.3, unreacted dihydric alcohols may remain and the yield may decrease, and if this value is more than 1.5, the amount of phosgene or phosgene derivative used is large. Therefore, separation and purification after the reaction may be difficult.
反応促進を目的として、有機溶媒に相間移動触媒を添加して用いてもよい。ここで相関移動触媒としては、トリエチルアミンやテトラメチルエチレンジアミン、ピリジンのような有機塩基類が挙げられる。 For the purpose of promoting the reaction, a phase transfer catalyst may be added to an organic solvent. Here, examples of the phase transfer catalyst include organic bases such as triethylamine, tetramethylethylenediamine, and pyridine.
また、重合度の調整等を目的とし、反応溶液に末端停止剤を添加しておいてもよい。末端停止剤としては通常ポリカーボネートの重合に用いられるものでよく、各種のものを用いることができる。具体的には、フェノールやｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール等の一価フェノールが挙げられる。また、ホスゲン誘導体としては、炭酸ビス（トリクロロメチル）、ブロモホスゲン、ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）カーボネート、ビス（２，４−ジクロロフェニル）カーボネート、ビス（シアノフェニル）カーボネート、クロロぎ酸トリクロロメチル等が挙げられる。 Further, for the purpose of adjusting the degree of polymerization, a terminal stopper may be added to the reaction solution. As the terminal terminator, those usually used for polymerization of polycarbonate may be used, and various types can be used. Specific examples thereof include monohydric phenols such as phenol, p-cresol, p-tert-butylphenol, p-tert-octylphenol, bromophenol, and tribromophenol. As phosgene derivatives, bis (trichloromethyl) carbonate, bromophosgene, bis (2,4,6-trichlorophenyl) carbonate, bis (2,4-dichlorophenyl) carbonate, bis (cyanophenyl) carbonate, chloroformate And trichloromethyl.
次に、本発明の樹脂を合成する第二の方法は、一般式（１）、（７）または（８）で表される２価アルコール類と炭酸ジエステルをエステル交換反応させる方法である。この方法で用いられる炭酸ジエステルとしては各種のものがあり、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（ニトロフェニル）カーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ジナフチルカーボネート、ビスフェノールＡビスフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ブチルフェニルカーボネート、シクロヘキシルフェニルカーボネート、ビスフェノールＡメチルフェニルカーボネートなどが好適に用いられる。また、このエステル交換反応では、一般式（１）、（７）または（８）で示される２価アルコール類は、いずれも炭酸ジエステルの誘導体として用いることもできる。 Next, the second method for synthesizing the resin of the present invention is a method in which a dihydric alcohol represented by the general formula (1), (7) or (8) is transesterified with a carbonic acid diester. There are various types of carbonic acid diesters used in this method, such as diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (nitrophenyl) carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, dinaphthyl carbonate, bisphenol A bisphenyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate. Dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, ethyl phenyl carbonate, butyl phenyl carbonate, cyclohexyl phenyl carbonate, bisphenol A methyl phenyl carbonate and the like are preferably used. In this transesterification reaction, any of the dihydric alcohols represented by the general formula (1), (7) or (8) can be used as a carbonic acid diester derivative.
使用される炭酸ジエステルの量は、（作用させる炭酸ジエステルのモル数）／（反応に使用される２価アルコール類の総モル数）が１．０以上２．５以下の範囲にあることが好ましい。この値が１．０よりも小さいと未反応の２価アルコール類が残って収率が低下するおそれがあり、またこの値が２．５よりも大きいと使用する炭酸ジエステルの量が多くなるため反応後の分離精製が困難となるおそれがある。また、このエステル交換反応においても、必要に応じて、第一の方法で挙げた末端停止剤を添加しておいてもよい。 The amount of carbonic acid diester used is preferably such that (number of moles of carbonic acid diester to act) / (total number of moles of dihydric alcohol used in the reaction) is in the range of 1.0 to 2.5. . If this value is less than 1.0, unreacted dihydric alcohols may remain and the yield may decrease, and if this value is greater than 2.5, the amount of carbonic acid diester used increases. Separation and purification after the reaction may be difficult. Moreover, also in this transesterification reaction, you may add the terminal terminator quoted by the 1st method as needed.
このエステル交換法では、反応温度は通常３５０℃の以下の条件であることが好ましく、さらに好ましくは３００℃以下の条件で、反応の進行に合わせて次第に温度を上げていくのが望ましい。該エステル交換反応は３５０℃を超えるとポリマーの熱分解が起こり好ましくない。また、反応圧力は、使用するモノマーの蒸気圧や反応により生じる生成物の沸点に応じて、反応が効率よく行われるように適宜調整することができる。エステル交換反応の結果、用いたエステル化合物から生じる重合体以外の副生成物が減圧により除去できる場合は、反応速度と収率を向上させるために反応が進行するにつれて減圧条件で行い、概副生成物を除去しながら反応を行うことが好ましい。反応時間は目標の分子量となるまで行えばよく、通常、１０分から１２時間程度である。 In this transesterification method, it is preferable that the reaction temperature is usually 350 ° C. or less, more preferably 300 ° C. or less, and it is desirable to gradually increase the temperature as the reaction proceeds. If the transesterification exceeds 350 ° C., thermal decomposition of the polymer occurs, which is not preferable. Further, the reaction pressure can be appropriately adjusted so that the reaction can be efficiently performed according to the vapor pressure of the monomer used and the boiling point of the product generated by the reaction. As a result of the transesterification reaction, when by-products other than the polymer generated from the ester compound used can be removed under reduced pressure, the reaction is carried out under reduced pressure conditions to improve the reaction rate and yield. It is preferable to carry out the reaction while removing substances. The reaction time may be carried out until the target molecular weight is reached, and is usually about 10 minutes to 12 hours.
このエステル交換反応は、バッチ式もしくは連続的に行うことができ、用いられる反応器は、その材質およびその構造は特に制限されず、通常の加熱機能と攪拌機能を有していればよい。さらに、反応器の形状は槽型のみならず、押出機型のリアクターでもよい。 This transesterification reaction can be carried out batchwise or continuously, and the reactor used is not particularly limited in material and structure, and may have a normal heating function and stirring function. Further, the shape of the reactor may be not only a tank type but also an extruder type reactor.
そして、上記のエステル交換反応は通常無溶媒条件下で行われるが、用いる２価アルコール類の融点が高く反応が進行しにくい場合などには、得られる重合体に対して１から２００重量パーセントの不活性有機溶剤の存在下で行ってもよい。ここで不活性有機溶剤としては、ジフェニルエーテル、ハロゲン化ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ジフェニルスルホン、ポリフェニルエーテル、ジクロロベンゼン、メチルナフタレン等の芳香族化合物、トリシクロ（５．２．１０）デカン、シクロオクタン、シクロデカンなどのシクロアルカン、ジクロロメタン（塩化メチレン）、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、クロロベンゼンのような塩素化炭化水素類が挙げられる。また、必要に応じて不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。ここで、不活性ガスとしては、例えばヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、窒素などが挙げられる。 And although said transesterification reaction is normally performed on solvent-free conditions, when the melting | fusing point of the dihydric alcohol to be used is high and reaction does not advance easily, it is 1 to 200 weight% with respect to the polymer obtained. You may carry out in presence of an inert organic solvent. Examples of the inert organic solvent include aromatic compounds such as diphenyl ether, halogenated diphenyl ether, benzophenone, diphenyl sulfone, polyphenyl ether, dichlorobenzene, and methylnaphthalene, tricyclo (5.2.10) decane, cyclooctane, and cyclodecane. Chlorinated hydrocarbons such as cycloalkane, dichloromethane (methylene chloride), chloroform, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, pentachloroethane, and chlorobenzene. Moreover, you may carry out in inert gas atmosphere as needed. Here, examples of the inert gas include helium, argon, carbon dioxide, and nitrogen.
また、必要に応じて、エステル交換反応において通常使用される触媒を用いることができる。ここで、用いることのできるエステル交換触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどんのアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アミン類・四級アンモニウム塩類等の含窒素塩基性化合物あるいはホウ素化合物などが挙げられる。この中でも含窒素塩基性化合物は、触媒能の高さと反応系中からの除去のしやすさという点で好ましく、トリヘキシルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルアミノピリジン等が好適に用いられる。 Moreover, the catalyst normally used in transesterification can be used as needed. Here, examples of the transesterification catalyst that can be used include nitrogen-containing compounds such as alkali metal compounds such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkaline earth metal compounds, amines and quaternary ammonium salts. Examples include basic compounds and boron compounds. Among these, nitrogen-containing basic compounds are preferable in terms of high catalytic ability and ease of removal from the reaction system, such as trihexylamine, tetramethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, dimethylaminopyridine and the like. Preferably used.
上記触媒の使用量は、全２価アルコール類１モルに対して１×１０−２〜１×１０−８モル、好ましくは１×１０−３〜１×１０−７モルである。この触媒の添加量が１×１０−８モル未満では十分な触媒効果が得られないおそれがあり、また１×１０−２モルを超えると、得られる重合体の物性、特に耐熱性、耐加水分解性の低下を招くおそれがある。 The amount of the catalyst used is 1 × 10 −2 to 1 × 10 −8 mol, preferably 1 × 10 −3 to 1 × 10 −7 mol, relative to 1 mol of all dihydric alcohols. If the amount of the catalyst added is less than 1 × 10 −8 mol, a sufficient catalytic effect may not be obtained, and if it exceeds 1 × 10 −2 mol, the physical properties of the resulting polymer, particularly heat resistance and water resistance, may be lost. There is a risk of degrading degradation.
更に、本発明の樹脂を合成する第三の方法は、一般式（１）、（７）および（８）で示される２価アルコール類とジカルボン酸誘導体を反応させ、エステル重合を行う方法である。この方法で用いられるジカルボン酸誘導体には特に制限はなく、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族カルボン酸類、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族カルボン酸類、およびそれらジカルボン酸の酸塩化物、それらジカルボン酸のメチルエステル、それらジカルボン酸のエチルエステル、そしてフタル酸無水物、ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸無水物等が用いられる。 Furthermore, the third method for synthesizing the resin of the present invention is a method in which a dihydric alcohol represented by the general formulas (1), (7) and (8) is reacted with a dicarboxylic acid derivative to perform ester polymerization. . The dicarboxylic acid derivative used in this method is not particularly limited, and aliphatic carboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and naphthalene. Aromatic carboxylic acids such as dicarboxylic acids, and acid chlorides of these dicarboxylic acids, methyl esters of these dicarboxylic acids, ethyl esters of these dicarboxylic acids, and dicarboxylic anhydrides such as phthalic anhydride and naphthalenedicarboxylic acid are used. It is done.
使用されるジカルボン酸誘導体の量は、（作用させるジカルボン酸誘導体のモル数）／（反応に使用される２価アルコール類の総モル数）が０．７以上１．５以下の範囲にあることが好ましい。この値が０．７よりも小さいと未反応の２価アルコール類が多く残って収率が低下するおそれがあり、またこの値が１．５よりも大きいと未反応のジカルボン酸誘導体が多く残って収率が低下するおそれがある。 The amount of the dicarboxylic acid derivative used is such that (number of moles of dicarboxylic acid derivative to act) / (total number of moles of dihydric alcohol used in the reaction) is in the range of 0.7 to 1.5. Is preferred. If this value is less than 0.7, a large amount of unreacted dihydric alcohol may remain and the yield may be reduced. If this value is greater than 1.5, a large amount of unreacted dicarboxylic acid derivative remains. The yield may decrease.
このエステル重合では、反応温度は通常３５０℃以下の条件であることが好ましく、さらに好ましくは３００℃以下の条件で反応の進行に合わせて次第に温度を上げていくのが望ましい。エステル重合の結果、用いたジカルボン酸誘導体から生じる重合体以外の副生成物が減圧により除去できる場合は、反応速度と収率を向上させるために反応が進行するにつれて減圧条件で行い、概副生成物を除去しながら反応を行うことが好ましい。反応時間は目標の分子量となるまで行えばよく、通常、１０分から１２時間程度である。 In this ester polymerization, the reaction temperature is preferably preferably 350 ° C. or lower, more preferably 300 ° C. or lower, and it is desirable to gradually raise the temperature as the reaction proceeds. If by-products other than the polymer resulting from the dicarboxylic acid derivative used can be removed under reduced pressure as a result of ester polymerization, the reaction is carried out under reduced pressure conditions to improve the reaction rate and yield. It is preferable to carry out the reaction while removing substances. The reaction time may be carried out until the target molecular weight is reached, and is usually about 10 minutes to 12 hours.
このエステル重合反応は、バッチ式もしくは連続的に行うことができ、用いられる反応器は、その材質およびその構造は特に制限されず、通常の加熱機能と攪拌機能を有していればよい。さらに、反応器の形状は槽型のみならず、押出機型のリアクターでもよい。 This ester polymerization reaction can be carried out batchwise or continuously, and the reactor used is not particularly limited in its material and structure, and may have a normal heating function and stirring function. Further, the shape of the reactor may be not only a tank type but also an extruder type reactor.
そして、上記のエステル重合反応は、得られる重合体に対して１から２００重量パーセントの不活性有機溶剤の存在下で行ってもよい。ここで不活性有機溶剤としては、ジフェニルエーテル、ハロゲン化ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ジフェニルスルホン、ポリフェニルエーテル、ジクロロベンゼン、メチルナフタレン等の芳香族化合物、トリシクロ（５．２．１０）デカン、シクロオクタン、シクロデカンなどのシクロアルカン、ジクロロメタン（塩化メチレン）、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、クロロベンゼンのような塩素化炭化水素類が挙げられる。また、必要に応じて不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。ここで、不活性ガスとしては、例えばヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、窒素などが挙げられる。 And said ester polymerization reaction may be performed in presence of 1 to 200 weight% of an inert organic solvent with respect to the polymer obtained. Examples of the inert organic solvent include aromatic compounds such as diphenyl ether, halogenated diphenyl ether, benzophenone, diphenyl sulfone, polyphenyl ether, dichlorobenzene, and methylnaphthalene, tricyclo (5.2.10) decane, cyclooctane, and cyclodecane. Chlorinated hydrocarbons such as cycloalkane, dichloromethane (methylene chloride), chloroform, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, pentachloroethane, and chlorobenzene. Moreover, you may carry out in inert gas atmosphere as needed. Here, examples of the inert gas include helium, argon, carbon dioxide, and nitrogen.
上記三つの方法により得られた重合体は、公知の方法で精製可能であり、例えばメタノール、水等の貧溶媒で再沈殿法により精製することができる。再沈殿により得られた重合物を、減圧条件下加熱乾燥を行って残留溶媒を除去することで、本発明のポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂を製造することができる。乾燥温度は通常１００℃から３５０℃の範囲であることが好ましい。１００℃未満では残存溶媒が十分除去できず、３５０℃を超えるとポリマーの熱分解が起こり所望の物性が得られないおそれがある。 The polymer obtained by the above three methods can be purified by a known method, and can be purified by a reprecipitation method using a poor solvent such as methanol or water. The polycarbonate resin and polyester resin of the present invention can be produced by heating and drying the polymer obtained by reprecipitation under reduced pressure to remove the residual solvent. The drying temperature is usually preferably in the range of 100 ° C to 350 ° C. If it is less than 100 ° C., the residual solvent cannot be removed sufficiently, and if it exceeds 350 ° C., the polymer may be thermally decomposed and desired physical properties may not be obtained.
本発明のポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂においては、本来の目的が損なわれない範囲内で、添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、ガラス繊維やガラスビーズ、ガラスパウダー等のガラス材、酸化ケイ素や酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム等の金属酸化物微粒子の無機充填剤、リン系加工熱安定剤、ヒドロキシルアミン類の加工熱安定剤、ヒンダートフェノール類等の酸化防止剤、ヒンダートアミン類等の光安定剤、ベンゾトリアゾール類やトリアジン類・ベンゾフェノン類・ベンゾエート類等の紫外線吸収剤、リン酸エステル類やフタル酸エステル類・クエン酸エステル類・ポリエステル類等の可塑剤、シリコーン類等の離型剤、リン酸エステル類やメラミン類等の難燃剤、脂肪酸エステル系界面活性剤類の帯電防止剤、有機色素着色剤、耐衝撃性改良剤等の物質が挙げられる。添加剤は、これらの添加剤を単独で用いてもよいし、組み合わせて使用してもよい。 In the polycarbonate resin and the polyester resin of the present invention, an additive may be contained within a range in which the original purpose is not impaired. Additives include glass materials such as glass fibers, glass beads, and glass powder, inorganic fillers of metal oxide fine particles such as silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, and aluminum oxide, phosphorus-based processing heat stabilizers, hydroxylamines Processing heat stabilizers, antioxidants such as hindered phenols, light stabilizers such as hindered amines, ultraviolet absorbers such as benzotriazoles, triazines, benzophenones and benzoates, phosphate esters and phthalates Plasticizers such as acid esters, citrate esters and polyesters, mold release agents such as silicones, flame retardants such as phosphate esters and melamines, antistatic agents for fatty acid ester surfactants, organic dyes Substances such as colorants and impact modifiers can be mentioned. These additives may be used alone or in combination.
本発明のポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂は、公知の方法で上記添加剤を混合することができる。例えば、スクリュー押し出し機、ローラータイプミル、ニーダーミル、ミキサー、高圧ホモジナイザー、湿式メディア粉砕機（ビーズミル、ボールミル、ディスクミル）、超音波分散機等を用いる方法が挙げられる。こうして得られたポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂は、既知の成形方法、例えば、射出成形、中空成形、押出成形、プレス成形、カレンダー成形等により、各種成形体および光学素子を製造するのに供することができる。 The polycarbonate resin and polyester resin of the present invention can be mixed with the above additives by a known method. Examples thereof include a method using a screw extruder, a roller type mill, a kneader mill, a mixer, a high-pressure homogenizer, a wet media pulverizer (bead mill, ball mill, disk mill), an ultrasonic disperser, and the like. The polycarbonate resin and polyester resin thus obtained can be used for producing various molded articles and optical elements by known molding methods such as injection molding, hollow molding, extrusion molding, press molding, calendar molding, and the like. .
射出成形により本発明のポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂を成形し、光学素子を作成する際には、あらかじめ本発明のポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂をペレタイザーによってペレット化しておくのが好ましい。このペレットを溶融シリンダーおよびスクリューからなる混練部を備えた射出成形装置に投入し、この混練部での加熱溶融混練を経て、任意の形状の成形用金型に射出できる。型面が鏡面処理を施された任意の形状の平面、凹または凸型面である成形用金型を用いることで、任意の形状の光学素子を製造することができる。 When the polycarbonate resin and polyester resin of the present invention are molded by injection molding to produce an optical element, the polycarbonate resin and polyester resin of the present invention are preferably pelletized with a pelletizer in advance. The pellets can be injected into an injection molding apparatus equipped with a kneading part composed of a melting cylinder and a screw, and can be injected into a molding die having an arbitrary shape through heat melting and kneading in the kneading part. An optical element having an arbitrary shape can be manufactured by using a molding die whose mold surface is a plane, concave, or convex surface having an arbitrary shape subjected to a mirror finish.
プレス成形により本発明のポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂を成形し、光学素子を作成する際には、あらかじめ本発明のポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂を乳鉢、スタンプミル、ボールミルなどの粉砕機によって粉末化しておくのが好ましい。この粉末を、型面が鏡面処理を施された任意の形状の平面、凹または凸型面である成形用金型に封じ、樹脂のガラス転移点以上の温度に金型を加熱して溶融を行ったのちにプレス圧を付加することで、任意の形状の光学素子を製造することができる。 When the polycarbonate resin and the polyester resin of the present invention are molded by press molding to produce an optical element, the polycarbonate resin and the polyester resin of the present invention are pulverized in advance by a pulverizer such as a mortar, a stamp mill, or a ball mill. Is preferred. The powder is sealed in a molding die whose surface is mirror-treated in any shape, concave or convex, and the mold is heated to a temperature above the glass transition point of the resin to melt it. An optical element having an arbitrary shape can be manufactured by applying a press pressure after the process.
以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
［実施例１−１］
モノマー（１ａ）の合成
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
[Example 1-1]
Synthesis of monomer (1a)
まず、モノマー１ａの合成前駆体である２，２´−ジヒドロキシ−９，９´−スピロビフルオレン（５） First, 2,2′-dihydroxy-9,9′-spirobifluorene (5), which is a synthetic precursor of monomer 1a
を合成した。
１Ｌ四つ口フラスコに塩化アルミニウム（１２７ｇ，０．９４８ｍｏｌ）及びニトロメタン（２５０ｍＬ）を入れた。この溶液に塩化アセチル（６７．３ｍＬ，０．９４８ｍｏｌ）を加え、溶液を０℃に保った。この溶液に、９，９´−スピロビフルオレン（９）
Was synthesized.
A 1 L four-necked flask was charged with aluminum chloride (127 g, 0.948 mol) and nitromethane (250 mL). To this solution was added acetyl chloride (67.3 mL, 0.948 mol) and the solution was kept at 0 ° C. To this solution, 9,9′-spirobifluorene (9)
（１００ｇ，０．３１６ｍｏｌ）を乾燥ジクロロメタン（３００ｍＬ）に溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。０℃で１時間攪拌した後、室温まで昇温して２時間攪拌した。氷の入った塩酸水溶液（濃度１Ｍ）に反応後の溶液を注いで未反応の塩化アルミニウムを分解した後、有機層を炭酸水素ナトリウム飽和水溶液及び塩化ナトリウム飽和水溶液で洗浄した。この有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧除去し固形物を得た。この固形物をジクロロメタンに溶解させたのちｎ−へキサン中に注ぎ再沈殿させ、２，２´−ジアセチル−９，９´−スピロビフルオレン（１０） A solution prepared by dissolving (100 g, 0.316 mol) in dry dichloromethane (300 mL) was added dropwise over 1 hour. After stirring at 0 ° C. for 1 hour, the mixture was warmed to room temperature and stirred for 2 hours. The solution after the reaction was poured into an aqueous hydrochloric acid solution (concentration: 1M) containing ice to decompose unreacted aluminum chloride, and then the organic layer was washed with a saturated aqueous solution of sodium bicarbonate and a saturated aqueous solution of sodium chloride. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the solvent was removed under reduced pressure to obtain a solid. This solid was dissolved in dichloromethane, poured into n-hexane and reprecipitated, and 2,2'-diacetyl-9,9'-spirobifluorene (10)
（９５．４ｇ，収率７６％）を得た。
次いで、５００ｍＬナスフラスコに２，２´−ジアセチル−９，９´−スピロビフルオレン（１０）（１０．０ｇ，２５ｍｍｏｌ）及びメタクロロ過安息香酸（４０％含水物）（２１．６ｇ，７５ｍｍｏｌ）を入れた後、１２時間加熱還流させた。
(95.4 g, yield 76%) was obtained.
Subsequently, 2,2′-diacetyl-9,9′-spirobifluorene (10) (10.0 g, 25 mmol) and metachloroperbenzoic acid (40% water content) (21.6 g, 75 mmol) were added to a 500 mL eggplant flask. After the addition, the mixture was heated to reflux for 12 hours.
室温まで冷却した後、亜硫酸ナトリウム飽和水溶液を加えて攪拌し、有機層を炭酸水素ナトリウム飽和水溶液及び塩化ナトリウム飽和水溶液で洗浄した。この有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧除去した。酢酸エチルとｎ−へキサン、及びジクロロメタンを混合した（混合比で、酢酸エチル：ｎ−へキサン：ジクロロメタン＝１：４：２）溶媒を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる分離精製を行った。減圧乾燥により溶媒を除去し、２，２´−ジアセトキシ−９，９´−スピロビフルオレン（１１） After cooling to room temperature, a saturated aqueous solution of sodium sulfite was added and stirred, and the organic layer was washed with a saturated aqueous solution of sodium bicarbonate and a saturated aqueous solution of sodium chloride. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was removed under reduced pressure. Ethyl acetate, n-hexane and dichloromethane were mixed (mixing ratio, ethyl acetate: n-hexane: dichloromethane = 1: 4: 2). Separation and purification by silica gel column chromatography using a solvent as a developing solvent was performed. . The solvent was removed by drying under reduced pressure, and 2,2′-diacetoxy-9,9′-spirobifluorene (11)
（９．４５ｇ，収率８７％）を得た。
１００ｍＬナスフラスコに２，２´−ジアセトキシ−９，９´−スピロビフルオレン（１１）（６．３５ｇ，１４．７ｍｍｏｌ）及びメタノール（２０ｍＬ）を入れた。この溶液に水酸化ナトリウム（１．２５ｇ，３１．３ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液（１０ｍＬ）を加えて３０分室温で攪拌した。
(9.45 g, yield 87%) was obtained.
A 2,2′-diacetoxy-9,9′-spirobifluorene (11) (6.35 g, 14.7 mmol) and methanol (20 mL) were placed in a 100 mL eggplant flask. To this solution was added an aqueous solution (10 mL) in which sodium hydroxide (1.25 g, 31.3 mmol) was dissolved, and the mixture was stirred for 30 minutes at room temperature.
希塩酸（濃度３Ｍ）を加えて溶液を酸性にした後、ジエチルエーテルを用いて有機層を抽出した。この有機層を塩化ナトリウム飽和水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧除去した。酢酸エチルとｎ−へキサンを混合した（混合比で、酢酸エチル：ｎ−へキサン＝１：４）溶媒を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる分離精製を行った。減圧乾燥により溶媒を除去し、２，２´−ジヒドロキシ−９，９´−スピロビフルオレン（５）（５．０５ｇ，収率９９％）を得た After dilute hydrochloric acid (concentration 3M) was added to acidify the solution, the organic layer was extracted with diethyl ether. The organic layer was washed with a saturated aqueous sodium chloride solution and dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the solvent was removed under reduced pressure. Separation and purification were performed by silica gel column chromatography using ethyl acetate and n-hexane mixed (mixing ratio, ethyl acetate: n-hexane = 1: 4) as a developing solvent. The solvent was removed by drying under reduced pressure to obtain 2,2′-dihydroxy-9,9′-spirobifluorene (5) (5.05 g, yield 99%).
１００ｍＬ二つ口ナスフラスコに、上記の方法で合成した２，２´−ジヒドロキシ−９，９´−スピロビフルオレン（５）（１．５０ｇ，４．３１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍＬ）、２−クロロエタノール（０．６０４ｍＬ，９．００ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム（２．９３ｇ，９．００ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン雰囲気下１１０℃で１２時間攪拌した。 To a 100 mL two-necked eggplant flask, 2,2′-dihydroxy-9,9′-spirobifluorene (5) (1.50 g, 4.31 mmol), N, N-dimethylformamide (10 mL) synthesized by the above method was added. ), 2-chloroethanol (0.604 mL, 9.00 mmol) and cesium carbonate (2.93 g, 9.00 mmol) were added, and the mixture was stirred at 110 ° C. for 12 hours under an argon atmosphere.
反応終了後、水に注いでＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと炭酸セシウムを水に溶解させ、残りの固形物を濾過した。この固形物をジクロロメタンに溶解させ、無水硫酸マグネシウムでこの溶液を乾燥した後、溶媒を減圧除去した。酢酸エチルとｎ−へキサンを混合した（混合比で、酢酸エチル：ｎ−へキサン＝１：２〜３：２）溶媒を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる分離精製を行った。減圧乾燥により溶媒を除去し、モノマー１ａ（９３３ｍｇ，収率５０％）を得た。 After completion of the reaction, the mixture was poured into water to dissolve N, N-dimethylformamide and cesium carbonate in water, and the remaining solid was filtered. This solid was dissolved in dichloromethane, the solution was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was removed under reduced pressure. Ethyl acetate and n-hexane were mixed (mixing ratio, ethyl acetate: n-hexane = 1: 2 to 3: 2). Separation and purification by silica gel column chromatography using a solvent as a developing solvent was performed. The solvent was removed by drying under reduced pressure to obtain monomer 1a (933 mg, yield 50%).
［実施例１−２］
モノマー（１ｂ）の合成
[Example 1-2]
Synthesis of monomer (1b)
実施例１−１と同等の条件で、２−クロロエタノールの代わりに２−ブロモヘキサノ−ル（１．２２ｍＬ，９．００ｍｍｏｌ）を用いて反応を行った結果、モノマー１ｂ（１．３０ｇ，収率５５％）を得た。 As a result of carrying out the reaction using 2-bromohexanol (1.22 mL, 9.00 mmol) instead of 2-chloroethanol under the same conditions as in Example 1-1, monomer 1b (1.30 g, yield) 55%).
［実施例１−３］
モノマー（１ｃ）の合成
[Example 1-3]
Synthesis of monomer (1c)
実施例１−１と同等の条件で、２−クロロエタノールの代わりに１２−ブロモドデカノ−ル（１．８３ｇ，６．９０ｍｍｏｌ）を用いて反応を行った結果、モノマー１ｃ（１．０２ｇ，収率３３％）を得た。 As a result of reaction using 12-bromododecanol (1.83 g, 6.90 mmol) instead of 2-chloroethanol under the same conditions as in Example 1-1, monomer 1c (1.02 g, yield) was obtained. 33%).
［実施例１−４］
モノマー（１ｄ）の合成
[Example 1-4]
Synthesis of monomer (1d)
実施例１−１と同等の条件で、２−クロロエタノールの代わりに２−（２−クロロエトキシ）エタノール（０．９４９ｍＬ，９．００ｍｍｏｌ）を用いて反応を行い、反応後はエタノールを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる分離精製を行った。減圧乾燥により溶媒を除去した結果、モノマー１ｄ（２．０４ｇ，収率８６％）を得た。 The reaction was carried out using 2- (2-chloroethoxy) ethanol (0.949 mL, 9.00 mmol) instead of 2-chloroethanol under the same conditions as in Example 1-1. After the reaction, ethanol was used as a developing solvent. Separation and purification by silica gel column chromatography was performed. As a result of removing the solvent by drying under reduced pressure, monomer 1d (2.04 g, yield 86%) was obtained.
［実施例１−５］
モノマー（１ｅ）の合成
[Example 1-5]
Synthesis of monomer (1e)
１００ｍＬ二つ口ナスフラスコに、２，２´−ジヒドロキシ−９，９´−スピロビフルオレン５（４．００ｇ，１１．５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４０ｍＬ）、２−｛２−（２−クロロエトキシ）エトキシ｝エタノール（３．６４ｍＬ，２５．０ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム（８．１４ｇ，２５．０ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン雰囲気下１１０℃で１２時間攪拌した。 To a 100 mL two-necked eggplant flask, 2,2′-dihydroxy-9,9′-spirobifluorene 5 (4.00 g, 11.5 mmol), N, N-dimethylformamide (40 mL), 2- {2- ( 2-Chloroethoxy) ethoxy} ethanol (3.64 mL, 25.0 mmol) and cesium carbonate (8.14 g, 25.0 mmol) were added, and the mixture was stirred at 110 ° C. for 12 hours under an argon atmosphere.
反応終了後、水に注いでＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと炭酸セシウムを水に溶解させ、残りの固形物を濾過した。この固形物をジクロロメタンに溶解させ、無水硫酸マグネシウムでこの溶液を乾燥した後、溶媒を減圧除去した。酢酸エチルとｎ−へキサンを混合した（混合比で、酢酸エチル：メタノール＝１：９：１）溶媒を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる分離精製を行った。減圧乾燥により溶媒を除去し、モノマー１ｅ（６．２３ｇ，収率８６％）を得た。 After completion of the reaction, the mixture was poured into water to dissolve N, N-dimethylformamide and cesium carbonate in water, and the remaining solid was filtered. This solid was dissolved in dichloromethane, the solution was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was removed under reduced pressure. Separation and purification by silica gel column chromatography using a mixed solvent of ethyl acetate and n-hexane (ethyl acetate: methanol = 1: 9: 1 in a mixing ratio) as a developing solvent was performed. The solvent was removed by drying under reduced pressure to obtain monomer 1e (6.23 g, yield 86%).
［実施例２−１］
１ａのポリカーボネート重合体（１）の合成
２０ｍＬシュレンク型反応管にアルゴン雰囲気下、モノマー１ａ（８００ｍｇ，１．８３ｍｍｏｌ）、炭酸ジフェニル（３９３ｍｇ，１．８３ｍｍｏｌ）および４−ジメチルアミノピリジン（２．２４ｍｇ，１８．３μｍｏｌ）を入れ、１８０℃で３０分間加熱攪拌した。さらに、段階的に反応容器内を減圧にするにつれて逐次反応温度を昇温していった（４００ｈＰａ，２００℃で２０分間加熱攪拌の後、１６０ｈＰａ，２２０℃で２０分間、４０ｈＰａ，２３０℃で２０分間、１ｈＰａ，２５０℃で３０分間攪拌）。
[Example 2-1]
Synthesis of polycarbonate polymer (1) of 1a Monomer 1a (800 mg, 1.83 mmol), diphenyl carbonate (393 mg, 1.83 mmol) and 4-dimethylaminopyridine (2.24 mg, 18.3 μmol) was added and stirred with heating at 180 ° C. for 30 minutes. Furthermore, the reaction temperature was gradually raised as the pressure in the reaction vessel was reduced stepwise (400 hPa, 200 ° C. for 20 minutes, 20 minutes at 160 hPa, 220 ° C., 20 minutes at 40 hPa, 230 ° C.) Stir for 30 minutes at 1 hPa, 250 ° C. for 30 minutes).
その後室温に冷却し、得られた固形物をジクロロメタン（２０ｍＬ）に溶解させ、この溶液をメタノール（１００ｍＬ）に攪拌しながら加えて再沈殿させた。得られた沈殿を減圧下で乾燥し、重合体（１）（７４５ｍｇ，収率８８％）を得た。 After cooling to room temperature, the obtained solid was dissolved in dichloromethane (20 mL), and this solution was added to methanol (100 mL) with stirring to reprecipitate. The resulting precipitate was dried under reduced pressure to obtain polymer (1) (745 mg, yield 88%).
［実施例２−２］
１ａ（９０％）と７ａ（１０％）のポリカーボネート共重合体（２）の合成
[Example 2-2]
Synthesis of polycarbonate copolymer (2) of 1a (90%) and 7a (10%)
２０ｍＬシュレンク型反応管にアルゴン雰囲気下、モノマー１ａ（１．８０ｇ，４．１２ｍｍｏｌ）、モノマー７ａ（大阪ガスケミカル製：ＢＰＥＦ［製品名］、２０１ｍｇ，０．４５８ｍｍｏｌ）、炭酸ジフェニル（９８１ｍｇ，４．５８ｍｍｏｌ）および４−ジメチルアミノピリジン（５．６ｍｇ，４５．８μｍｏｌ）を入れた。続いて実施例２−１と同等の条件で反応と後処理を行い、重合体（２）（１．５９ｇ，収率７５％）を得た。 Monomer 1a (1.80 g, 4.12 mmol), monomer 7a (manufactured by Osaka Gas Chemicals: BPEF [product name], 201 mg, 0.458 mmol), diphenyl carbonate (981 mg, 4.12 mmol) in a 20 mL Schlenk type reaction tube under an argon atmosphere. 58 mmol) and 4-dimethylaminopyridine (5.6 mg, 45.8 μmol). Then, reaction and a post-process were performed on the conditions equivalent to Example 2-1, and the polymer (2) (1.59g, 75% of yield) was obtained.
［実施例２−３］
１ａ（７５％）と７ａ（２５％）のポリカーボネート共重合体（３）の合成
２０ｍＬシュレンク型反応管にアルゴン雰囲気下、モノマー１ａ（１．５０ｇ，３．４４ｍｍｏｌ）、モノマー７ａ（５０２ｍｇ，１．１５ｍｍｏｌ）、炭酸ジフェニル（９８１ｍｇ，４．５８ｍｍｏｌ）および４−ジメチルアミノピリジン（５．６ｍｇ，４５．８μｍｏｌ）を入れた。続いて実施例２−１と同等の条件で反応と後処理を行い、重合体（３）（１．６３ｇ，収率７７％）を得た。
[Example 2-3]
Synthesis of Polycarbonate Copolymer (3) of 1a (75%) and 7a (25%) Monomer 1a (1.50 g, 3.44 mmol), monomer 7a (502 mg, 1.4 mmol) in a 20 mL Schlenk type reaction tube under an argon atmosphere. 15 mmol), diphenyl carbonate (981 mg, 4.58 mmol) and 4-dimethylaminopyridine (5.6 mg, 45.8 μmol). Then, reaction and a post-process were performed on the conditions equivalent to Example 2-1, and the polymer (3) (1.63 g, yield 77%) was obtained.
［実施例２−４］
１ａ（５０％）と７ａ（５０％）のポリカーボネート共重合体（４）の合成
２０ｍＬシュレンク型反応管にアルゴン雰囲気下、モノマー１ａ（１．００ｇ，２．２９ｍｍｏｌ）、モノマー７ａ（１．０１ｍｇ，２．２９ｍｍｏｌ）、炭酸ジフェニル（９８１ｍｇ，４．５８ｍｍｏｌ）および４−ジメチルアミノピリジン（５．６ｍｇ，４５．８μｍｏｌ）を入れた。続いて実施例２−１と同等の条件で反応と後処理を行い、重合体（４）（１．６８ｇ，収率７９％）を得た。
[Example 2-4]
Synthesis of Polycarbonate Copolymer (4) of 1a (50%) and 7a (50%) In a 20 mL Schlenk-type reaction tube, monomer 1a (1.00 g, 2.29 mmol), monomer 7a (1.01 mg, 2.29 mmol), diphenyl carbonate (981 mg, 4.58 mmol) and 4-dimethylaminopyridine (5.6 mg, 45.8 μmol). Then, reaction and a post-process were performed on the conditions equivalent to Example 2-1, and the polymer (4) (1.68g, yield 79%) was obtained.
［実施例２−５］
１ａ（２５％）と７ａ（７５％）のポリカーボネート共重合体（５）の合成
２０ｍＬシュレンク型反応管にアルゴン雰囲気下、モノマー１ａ（５００ｍｇ，１．１５ｍｍｏｌ）、モノマー７ａ（１．５１ｇ，３．４４ｍｍｏｌ）、炭酸ジフェニル（９８１ｍｇ，４．５８ｍｍｏｌ）および４−ジメチルアミノピリジン（５．６ｍｇ，４５．８μｍｏｌ）を入れた。続いて実施例２−１と同等の条件で反応と後処理を行い、重合体（５）（１．８３ｇ，収率８６％）を得た。
[Example 2-5]
Synthesis of Polycarbonate Copolymer (5) of 1a (25%) and 7a (75%) Monomer 1a (500 mg, 1.15 mmol), monomer 7a (1.51 g, 3. 44 mmol), diphenyl carbonate (981 mg, 4.58 mmol) and 4-dimethylaminopyridine (5.6 mg, 45.8 μmol). Then, reaction and a post-process were performed on the conditions equivalent to Example 2-1, and the polymer (5) (1.83g, 86% of yield) was obtained.
［実施例２−６］
１ａ（１０％）と７ａ（９０％）のポリカーボネート共重合体（６）の合成
２０ｍＬシュレンク型反応管にアルゴン雰囲気下、モノマー１ａ（２００ｍｇ，０．４５８ｍｍｏｌ）、モノマー７ａ（１．８１ｇ，４．１２ｍｍｏｌ）、炭酸ジフェニル（９８１ｍｇ，４．５８ｍｍｏｌ）および４−ジメチルアミノピリジン（５．６ｍｇ，４５．８μｍｏｌ）を入れた。続いて実施例２−１と同等の条件で反応と後処理を行い、重合体（６）（１．８１ｇ，収率８５％）を得た。
[Example 2-6]
Synthesis of polycarbonate copolymer (6) of 1a (10%) and 7a (90%) Monomer 1a (200 mg, 0.458 mmol) and monomer 7a (1.81 g, 4. 12 mmol), diphenyl carbonate (981 mg, 4.58 mmol) and 4-dimethylaminopyridine (5.6 mg, 45.8 μmol). Then, reaction and a post-process were performed on the conditions equivalent to Example 2-1, and the polymer (6) (1.81g, 85% of yield) was obtained.
［実施例２−７］
１ｂのポリカーボネート重合体（７）の合成
２０ｍＬシュレンク型反応管にアルゴン雰囲気下、モノマー１ｂ（４２７ｍｇ，０．７７９ｍｍｏｌ）、炭酸ジフェニル（１６２ｍｇ，０．７７９ｍｍｏｌ）および４−ジメチルアミノピリジン（０．９５１ｍｇ，７．８μｍｏｌ）を入れた。続いて実施例２−１と同等の条件で反応と後処理を行い、重合体７（４１２ｍｇ，収率９２％）を得た。
[Example 2-7]
Synthesis of polycarbonate polymer (1b) of 1b Monomer 1b (427 mg, 0.779 mmol), diphenyl carbonate (162 mg, 0.779 mmol) and 4-dimethylaminopyridine (0.951 mg, 0.95 mg) in a 20 mL Schlenk-type reaction tube under an argon atmosphere. 7.8 μmol). Subsequently, the reaction and post-treatment were performed under the same conditions as in Example 2-1, to obtain a polymer 7 (412 mg, yield 92%).
［実施例２−８］
１ｃのポリカーボネート重合体（８）の合成
２０ｍＬシュレンク型反応管にアルゴン雰囲気下、モノマー１ｃ（６６８ｍｇ，０．９３１ｍｍｏｌ）、炭酸ジフェニル（１９９ｍｇ，０．９３１ｍｍｏｌ）および４−ジメチルアミノピリジン（１．１３ｍｇ，９．３μｍｏｌ）を入れた。続いて実施例２−１と同等の条件で反応と後処理を行い、重合体（８）（５６７ｍｇ，収率８２％）を得た。
[Example 2-8]
Synthesis of polycarbonate polymer (1) of 1c Monomer 1c (668 mg, 0.931 mmol), diphenyl carbonate (199 mg, 0.931 mmol) and 4-dimethylaminopyridine (1.13 mg, 1.1 g) in a 20 mL Schlenk type reaction tube under an argon atmosphere. 9.3 μmol). Then, reaction and a post-process were performed on the conditions equivalent to Example 2-1, and the polymer (8) (567 mg, yield 82%) was obtained.
［実施例２−９］
１ｄのポリカーボネート重合体（９）の合成
２０ｍＬシュレンク型反応管にアルゴン雰囲気下、モノマー１ｄ（１．７７ｍｇ，３．３８ｍｍｏｌ）、炭酸ジフェニル（７２４ｍｇ，３．３８ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（４．１３ｍｇ，３３．８μｍｏｌ）および酸化防止剤として亜リン酸トリフェニル（３．３８μＬ，１２．９μｍｏｌ）を入れた。続いて実施例２−１と同等の条件で反応と後処理を行い、重合体（９）（１．４６ｇ，収率７８％）を得た。
[Example 2-9]
Synthesis of 1d polycarbonate polymer (9) Monomer 1d (1.77 mg, 3.38 mmol), diphenyl carbonate (724 mg, 3.38 mmol), 4-dimethylaminopyridine (4. 13 mg, 33.8 μmol) and triphenyl phosphite (3.38 μL, 12.9 μmol) as an antioxidant. Then, reaction and a post-process were performed on the conditions equivalent to Example 2-1, and the polymer (9) (1.46g, yield 78%) was obtained.
［実施例２−１０］
１ｅのポリカーボネート重合体（１０）の合成
２０ｍＬシュレンク型反応管にアルゴン雰囲気下、モノマー１ｅ（１．１４ｇ，１．８２ｍｍｏｌ）、炭酸ジフェニル（３９０ｍｇ，１．８２ｍｍｏｌ）および４−ジメチルアミノピリジン（２．２２ｍｇ，１８．２μｍｏｌ）を入れた。続いて実施例２−１と同等の条件で反応と後処理を行い、重合体（１０）（１．１０ｇ，収率９５％）を得た。
[Example 2-10]
Synthesis of polycarbonate polymer (1) of 1e Monomer 1e (1.14 g, 1.82 mmol), diphenyl carbonate (390 mg, 1.82 mmol) and 4-dimethylaminopyridine (2. 22 mg, 18.2 μmol). Then, reaction and a post-process were performed on the conditions equivalent to Example 2-1, and the polymer (10) (1.10g, yield 95%) was obtained.
［比較例２−１］
７ａのポリカーボネート重合体（１１）の合成
２０ｍＬシュレンク型反応管にアルゴン雰囲気下、モノマー７ａ（１．００ｇ，２．２８ｍｍｏｌ）、炭酸ジフェニル（４８９ｍｇ，２．２８ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（２．８ｍｇ，２２．８μｍｏｌ）および酸化防止剤として亜リン酸トリフェニル（２．２８μＬ，８．７μｍｏｌ）を入れた。続いて実施例２−１と同等の条件で反応と後処理を行い、重合体（１１）（９３２ｍｇ，収率８８％）を得た。
[Comparative Example 2-1]
Synthesis of polycarbonate polymer (7) of 7a Monomer 7a (1.00 g, 2.28 mmol), diphenyl carbonate (489 mg, 2.28 mmol), 4-dimethylaminopyridine (2. 8 mg, 22.8 μmol) and triphenyl phosphite (2.28 μL, 8.7 μmol) as an antioxidant were added. Then, reaction and a post-process were performed on the conditions equivalent to Example 2-1, and the polymer (11) (932 mg, 88% of yield) was obtained.
［実施例３−１］
光学素子用円板成型体の作成例
重合体１（０．３０ｇ）をメノウ乳鉢で粉砕処理後、内径１５ｍｍの円筒状形状を有する金型に入れた。この金型の開放部の両面を、鏡面処理された平面を有する直径１５ｍｍの円柱状金型で封じた。２００℃で１０分加熱して、封じた樹脂を溶融させたのちに、金型の両面から５０ＭＰａの圧力を加えた。１００℃まで冷却したのちに圧力を開放し、円板状の透明成型体を得た。
[Example 3-1]
Example of preparation of optical element disc molding Polymer 1 (0.30 g) was pulverized in an agate mortar and then placed in a cylindrical mold having an inner diameter of 15 mm. Both surfaces of the open part of the mold were sealed with a cylindrical mold having a diameter of 15 mm and having a mirror-finished plane. After heating at 200 ° C. for 10 minutes to melt the sealed resin, a pressure of 50 MPa was applied from both sides of the mold. After cooling to 100 ° C., the pressure was released to obtain a disk-shaped transparent molded body.
［各重合体の分析・評価］
作成した重合体の分析・評価方法について説明する。分析・評価項目として、分子量分布測定、ガラス転移点及び屈折率測定が挙げられ、以下、各項目の測定方法の詳細について説明する。
[Analysis and evaluation of each polymer]
An analysis / evaluation method of the prepared polymer will be described. Analysis / evaluation items include molecular weight distribution measurement, glass transition point, and refractive index measurement, and the details of the measurement method of each item will be described below.
（１）分子量分布
重合体について、クロロホルムを送液（０．０８５ｍＬ／分）としたゲルパーミッションクロマトグラフ（ＧＰＣ：Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｉｓｓｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）測定を行った。分析装置は二種のポリスチレンゲルカラム（東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ［製品名］，Ｇ４０００ＨＸＬ［製品名］）を装填した高速液体クロマトグラフ装置（日本分光社製：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ［製品名］）を用いた。重合体の装置流路内の保持時間を分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間と対比して、近似的に数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
(1) Molecular weight distribution About the polymer, the gel permeation chromatograph (GPC: Gel Permeation Chromatography) measurement which performed chloroform as liquid feeding (0.085 mL / min) was performed. The analyzer uses two types of polystyrene gel columns (manufactured by Tosoh Corporation, TSKgel G5000HXL [product name], G4000HXL [product name]) loaded with a high performance liquid chromatograph (JASCO Corporation: Gulliver [product name]). It was. The number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) were approximately calculated by comparing the retention time of the polymer in the apparatus flow path with the retention time of standard polystyrene having a known molecular weight.
（２）ガラス転移点（Ｔｇ）
重合体について示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、島津製作所社製：ＤＳＣ−６０［製品名］）を用いて、常温から３００℃の範囲で測定を行い、ガラス転移点（Ｔｇ）を求めた。
(2) Glass transition point (Tg)
Using a differential scanning calorimeter (DSC: Differential Scanning Calorimetry, manufactured by Shimadzu Corporation: DSC-60 [product name]), the polymer is measured in the range from room temperature to 300 ° C., and the glass transition point (Tg) is determined. Asked.
（３）屈折率（ｎｄ）およびアッペ数（νｄ）
重合体をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、溶液をガラス基板上に滴下した後、ガラス基板を２５０℃に昇温して３０分保持し、溶媒を留去して厚さ平均０．７ｍｍの膜を成膜した。２７℃において、ｄスペクトル線（波長５８７．５６ｎｍ）に対する屈折率（ｎｄ）をカルニュー屈折計（島津デバイス製造社製：ＫＰＲ−３０［製品名］）を用いて測定し、該重合体のアッペ数（νｄ）を算出した。
(3) Refractive index (nd) and Appe number (νd)
The polymer was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone, and the solution was dropped onto the glass substrate. Then, the glass substrate was heated to 250 ° C. and held for 30 minutes, and the solvent was distilled off to obtain a thickness average of 0.00. A 7 mm film was formed. At 27 ° C., the refractive index (nd) with respect to the d spectral line (wavelength 587.56 nm) was measured using a Karnew refractometer (manufactured by Shimadzu Device Manufacturing Co., Ltd .: KPR-30 [product name]). (Νd) was calculated.
それぞれの重合体について得られた結果を下記の表１に示す。 The results obtained for each polymer are shown in Table 1 below.
また、下記の表２及び図１に、表１の結果から求めた、モノマー１ａと７ａの共重合体の組成比と光学特性の関係を示す。 Table 2 and FIG. 1 below show the relationship between the composition ratio of the copolymer of monomers 1a and 7a and the optical characteristics, which was obtained from the results of Table 1.
また、下記の表３及び図２に、表１の結果から求めた、一般式（２）内のＬの炭素・酸素原子数とガラス転移点の関係を示す。 Moreover, the following Table 3 and FIG. 2 show the relationship between the number of carbon / oxygen atoms of L in the general formula (2) and the glass transition point obtained from the results of Table 1.
表１及び図１に記載の結果より明らかな様に、実施例２−１〜２−９の重合体は比較例２−１の公知モノマーの単独重合体と比べて高屈折率を示す。また、実施例２−１〜２−１０の重合体はいずれも比較例２−１の公知モノマーの単独重合体と比べて低アッペ数を示す。 As is clear from the results shown in Table 1 and FIG. 1, the polymers of Examples 2-1 to 2-9 exhibit a higher refractive index than the homopolymers of known monomers of Comparative Example 2-1. Moreover, all of the polymers of Examples 2-1 to 2-10 exhibit a lower Abpe number than the homopolymers of known monomers of Comparative Example 2-1.
また、実施例のいずれの重合体もガラス転移点が１５６℃以下であり、加熱による成形が容易である。図２に示すとおり、一般式（２）で示される繰返し単位の構造中、Ｌで示されるオキシアルキレン基、ポリ（オキシエチレン）基の分子鎖の長さに応じて、多様なガラス転移点温度の樹脂を生産することができる。中でも、実施例２−１、２−５〜２−１０の重合体は比較例２−１の公知モノマーの単独重合体よりもガラス転移点が低いため、より低温での成型加工が可能である。 In addition, any of the polymers in Examples has a glass transition point of 156 ° C. or less, and can be easily molded by heating. As shown in FIG. 2, in the structure of the repeating unit represented by the general formula (2), various glass transition temperature depending on the length of the molecular chain of the oxyalkylene group or poly (oxyethylene) group represented by L. Can be produced. Among them, the polymers of Examples 2-1 and 2-5 to 2-10 have a glass transition point lower than that of the known monomer homopolymer of Comparative Example 2-1, and thus can be molded at a lower temperature. .
以上より、本発明の樹脂は公知モノマーの単独重合体と比べて高屈折性、低アッペ性、低ガラス転移点の性質のうち、少なくとも一つ以上の特性が向上していることが分かる。このことから、本発明の２価アルコール類は、本発明の樹脂を種々の光学系に応じた所望の屈折率、アッペ数、ガラス転移温度に調整可能であり、光学用の高屈折熱可塑性樹脂の原材料として特に有用であるといえる。 From the above, it can be seen that the resin of the present invention has at least one or more of the properties of high refractive index, low appetite, and low glass transition point as compared with homopolymers of known monomers. Therefore, the dihydric alcohol of the present invention can adjust the resin of the present invention to a desired refractive index, Abbe number, and glass transition temperature according to various optical systems, and is a high refractive thermoplastic resin for optics. It can be said that it is particularly useful as a raw material.
本発明の２価アルコール類は、加工性の高い高屈折率樹脂材料を製造することができるので、その重合体のポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂からなる成形体、およびカメラ等のレンズ、光ディスク用レンズ、ｆθレンズ、画像表示媒体の光学系素子、光学膜、プリズム等の光学素子に利用することができる。 Since the dihydric alcohol of the present invention can produce a high refractive index resin material with high processability, a molded article made of a polycarbonate resin of the polymer, a polyester resin, a camera lens, an optical disk lens, It can be used for an optical element such as an fθ lens, an optical element of an image display medium, an optical film, or a prism.
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