JP5447939B2 - Photosensitive resin composition and photosensitive film - Google Patents

Description

本発明は、感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性フィルムに関する。特に、プリント配線板用、半導体パッケージ基板用、フレキシブル配線板用に使用されるソルダーレジストとして好適な感光性樹脂組成物に関する。   The present invention relates to a photosensitive resin composition and a photosensitive film using the same. In particular, the present invention relates to a photosensitive resin composition suitable as a solder resist used for printed wiring boards, semiconductor package substrates, and flexible wiring boards.

各種電子機器の小型化、軽量化に伴い、プリント配線板、半導体パッケージ基板、フレキシブル配線板には、微細な開口パターンを形成する目的で感光性のソルダーレジストが用いられている。ソルダーレジストには、一般に、現像性、解像性、はんだ耐熱性及び金めっき耐性等が要求される。   With the reduction in size and weight of various electronic devices, photosensitive solder resist is used for printed wiring boards, semiconductor package boards, and flexible wiring boards for the purpose of forming fine opening patterns. The solder resist generally requires developability, resolution, solder heat resistance, gold plating resistance, and the like.

半導体パッケージは、小型化、多ピン化が実用化されているため、例えば、小型化、軽量化、高性能化されたＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等の半導体パッケージに使用するソルダーレジストには、上記特性に加えて、高信頼性の点から、ＴＣＴ（テンパラチャーサイクルテスト）に対しての高いクラック耐性、ＰＣＴ耐性（プレッシャークッカーテスト耐性）、及び微細配線間でのＨＡＳＴ耐性（高度加速ストレス試験耐性）が要求されている。さらに、環境問題への配慮から生じる鉛フリー化の要求に伴い、高耐熱性（高Ｔｇ、耐クラック性）も要求されている。   Since semiconductor packages have been reduced in size and increased in pin count, they are used for semiconductor packages such as BGA (Ball Grid Array) and CSP (Chip Size Package) that have been reduced in size, weight, and performance. In addition to the above characteristics, the solder resist has high crack resistance against TCT (temperature cycle test), PCT resistance (pressure cooker test resistance), and fine wiring HAST resistance (high acceleration stress test resistance) is required. Furthermore, high heat resistance (high Tg, crack resistance) is also required with the demand for lead-free due to consideration for environmental problems.

また、フレキシブル配線板用のソルダーレジストに対しては、反りを小さく抑えることも重要となる。   Moreover, it is also important to suppress warpage to a small degree with respect to the solder resist for flexible wiring boards.

現在使用されている一般的なソルダーレジストは、エポキシ基とカルボキシル基は反応しやすいため、硬化剤としてのエポキシ樹脂と、アルカリ現像性を付与させるためのカルボン酸含有感光性プレポリマを別々に分けた、液状２液タイプが主流である。   In general solder resists currently used, the epoxy group and the carboxyl group easily react, so the epoxy resin as a curing agent and the carboxylic acid-containing photosensitive prepolymer for imparting alkali developability are separated separately. The liquid two-liquid type is the mainstream.

カルボン酸含有感光性プレポリマとしては、高温耐湿性を有するため、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂にアクリル酸を付加し、その後、酸変性したアルカリ現像可能な感光性プレポリマが広く使用されている（例えば特許文献１参照）。また、最近では、ＴＣＴに対する耐性を向上させる目的で、さらにエラストマを含有した感光性プレポリマが用いられている（例えば特許文献２及び３参照）。   As the carboxylic acid-containing photosensitive prepolymer, a photosensitive prepolymer that can be developed with an alkali that has been subjected to acid modification after adding acrylic acid to a cresol novolac-type epoxy resin because of high temperature and humidity resistance is widely used (for example, Patent Documents). 1). Recently, photosensitive prepolymers further containing an elastomer have been used for the purpose of improving the resistance to TCT (see, for example, Patent Documents 2 and 3).

しかしながら、２液を混合した場合のポットライフは数時間から一日と短いため、使用条件に制限が生じたり、予め２液を混合してフィルム化した場合、フィルム状態での保管が困難であったりした。さらに、上記の特許文献に記載される感光性樹脂組成物は、従来のＳｎ／Ｐｂ共晶はんだへのリフロー温度には耐えられるが、鉛フリーはんだへの高温リフロー温度に対する耐性には不充分となりつつある。これらの事情から、高耐熱性を有し、保管安定性のある１液型の感光性樹脂組成物の開発が望まれている。   However, since the pot life when mixing two liquids is as short as several hours to one day, the usage conditions are limited, or when two liquids are mixed in advance to form a film, it is difficult to store them in a film state. I did. Furthermore, the photosensitive resin composition described in the above patent document can withstand the reflow temperature to the conventional Sn / Pb eutectic solder, but is insufficient for the resistance to the high temperature reflow temperature to the lead-free solder. It's getting on. Under these circumstances, development of a one-pack type photosensitive resin composition having high heat resistance and storage stability is desired.

感光性樹脂組成物に高耐熱性を付与するための一つの手法として、剛直な構造を有する光重合性モノマーを添加する手法が挙げられるが、現像性や反り等の特性を維持することが困難である。   One technique for imparting high heat resistance to the photosensitive resin composition is to add a photopolymerizable monomer having a rigid structure, but it is difficult to maintain characteristics such as developability and warpage. It is.

ところで、ネガ型の感光性樹脂組成物は露光により硬化させて現像するが、現像性を向上（高解像度）するためには、未露光部の現像液に対する溶解性を高めることが有効である。未露光部の溶解性を高めるためには、感光性樹脂組成物中に親水基を導入する方法が有り、このような親水基としてカルボキシル基を使用した場合は、親水性の高さは酸価によって表され、高酸価の樹脂であるほど溶解性が高くなる。   By the way, a negative photosensitive resin composition is cured by exposure and developed. However, in order to improve developability (high resolution), it is effective to increase the solubility of the unexposed portion in the developer. In order to increase the solubility of the unexposed area, there is a method of introducing a hydrophilic group into the photosensitive resin composition. When a carboxyl group is used as such a hydrophilic group, the high hydrophilicity has an acid value. The higher the acid value resin, the higher the solubility.

しかし、ソルダーレジストのような永久レジストの場合、高酸価のポリマーであるほど吸水率が高くなるために、高温高湿条件下での絶縁抵抗（ＨＡＳＴ耐性）、耐熱性の低下が起こりやすい。上記のように、現像性、耐熱性及びＨＡＳＴ性を同時に満たす感光性樹脂組成物の開発には困難が伴う。   However, in the case of a permanent resist such as a solder resist, the higher the acid value of the polymer, the higher the water absorption. Therefore, the insulation resistance (HAST resistance) and heat resistance under high temperature and high humidity conditions are likely to decrease. As described above, it is difficult to develop a photosensitive resin composition that simultaneously satisfies developability, heat resistance, and HAST property.

特開昭６１−２４３８６９号公報JP-A 61-243869 特開２００２−１６２７３８号公報JP 2002-162738 A 特開２００４−２８７２６号公報JP 2004-28726 A

本発明は現像性を損なうことなく、微細配線間でのＨＡＳＴ耐性に優れ、かつ高耐熱性を有するアルカリ現像可能な保管安定性のある感光性樹脂組成物、及びそれを用いた感光性フィルムを提供することを目的とする。   The present invention provides a photosensitive resin composition having excellent storage stability and capable of alkali development, having excellent HAST resistance between fine wirings without impairing developability, and a photosensitive film using the same. The purpose is to provide.

本発明者らは、（ａ）成分としてカルボキシル基を有する樹脂、（ｂ）成分として分子中に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基とトリシクロデカン構造とを有する光重合性モノマーを含む感光性樹脂組成物であって、上記（ａ）成分と上記（ｂ）成分のうち少なくとも１つにウレタン結合を含むことで、現像性を損なうことなく、ＨＡＳＴ耐性及び耐熱性に優れた感光性樹脂組成物が得られることを見いだし、本願発明を完成した。   The inventors of the present invention provide a photosensitizer comprising a resin having a carboxyl group as component (a) and a photopolymerizable monomer having at least one ethylenically unsaturated group and a tricyclodecane structure in the molecule as component (b). A photosensitive resin that is excellent in HAST resistance and heat resistance without impairing developability by containing a urethane bond in at least one of the component (a) and the component (b). The inventors found that a composition was obtained and completed the present invention.

より具体的には本発明は、
［１］（ａ）成分としてカルボキシル基を有する樹脂、（ｂ）成分として分子中に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基と、トリシクロデカン構造とを有する光重合性モノマー、（ｃ）成分として光重合開始剤、及び（ｄ）成分として熱硬化剤を含有する感光性樹脂組成物であって、上記（ａ）及び（ｂ）成分の少なくとも１つに、ウレタン結合を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物に関する。
これにより現像性を損なうことなく、ＨＡＳＴ耐性及び耐熱性に優れた感光性樹脂組成物とすることができる。 More specifically, the present invention
[1] A resin having a carboxyl group as component (a), a photopolymerizable monomer having at least one ethylenically unsaturated group in the molecule and a tricyclodecane structure as component (b), and component (c) A photosensitive resin composition containing a photopolymerization initiator as a component and a thermosetting agent as a component (d), wherein at least one of the components (a) and (b) includes a urethane bond. The present invention relates to a photosensitive resin composition.
Thereby, it can be set as the photosensitive resin composition excellent in HAST tolerance and heat resistance, without impairing developability.

また、本発明は、［２］上記（ａ）成分のカルボキシル基を有する樹脂が、分子内に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基をさらに有する光ラジカル反応性の樹脂である上記［１］に記載の感光性樹脂組成物に関する。これによりＨＡＳＴ耐性をより向上させることができる。   The present invention also provides [2] The above-mentioned [1], wherein the resin having a carboxyl group as the component (a) is a photoradical reactive resin further having at least one ethylenically unsaturated group in the molecule. It relates to the photosensitive resin composition described in 1. Thereby, HAST tolerance can be improved more.

また、本発明は、［３］上記（ａ）成分のカルボキシル基を有する樹脂が、エチレン性不飽和基及び２つ以上の水酸基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物とを反応させて得られるポリウレタン化合物である上記［１］に記載の感光性樹脂組成物に関する。これにより、ＨＡＳＴ耐性をより向上させることができる。   The present invention also provides [3] a resin having a carboxyl group as the component (a), an epoxy acrylate compound having an ethylenically unsaturated group and two or more hydroxyl groups, a diisocyanate compound, and a diol compound having a carboxyl group. It is related with the photosensitive resin composition as described in said [1] which is a polyurethane compound obtained by making these react. Thereby, HAST tolerance can be improved more.

また、本発明は、［４］上記（ｂ）成分が、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジメタクリレート、トリシクロデカンジオールジアクリレート及びトリシクロデカンジオールジメタクリレートからなる群から選択される１種以上である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物に関する。これらのトリシクロデカン構造を有する化合物を使用することにより、さらにＨＡＳＴ耐性及び耐熱性を向上させることができる。   The present invention provides [4] wherein the component (b) is selected from the group consisting of dimethylol tricyclodecane diacrylate, dimethylol tricyclodecane dimethacrylate, tricyclodecanediol diacrylate, and tricyclodecanediol dimethacrylate. It is related with the photosensitive resin composition in any one of said [1]-[3] which is 1 or more types. By using these compounds having a tricyclodecane structure, HAST resistance and heat resistance can be further improved.

また、本発明は、［５］上記（ｂ）成分が、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で示される部分構造を有する上記［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物に関する。   In addition, the present invention provides [5] any one of [1] to [3], wherein the component (b) has a partial structure represented by the following general formula (1) or the following general formula (2). The present invention relates to a photosensitive resin composition.

［一般式（１）又は（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２は直接結合、アルキレン、又はアリーレンを示す。］
これにより、ＨＡＳＴ耐性、耐熱性をより向上させることができだけでなく、反りを小さく抑えることができる。

[In General Formula (1) or (2), R ¹ and R ² represent a direct bond, alkylene, or arylene. ]
Thereby, not only can HAST resistance and heat resistance be improved, but also warpage can be suppressed to a small level.

さらに、本発明は、［６］上記一般式（１）又は上記一般式（２）で示される部分構造を有する化合物が、トリシクロデカン構造を含むジオール化合物と、ジイソシアネート化合物と、分子中に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基と１個のヒドロキシル基を有する化合物を反応させて得られるウレタン化合物である上記［５］に記載の感光性樹脂組成物に関する。
これにより、ＨＡＳＴ耐性、Ｔｇや耐クラック性といった耐熱性を向上させることができる。
また、本発明は、［７］上記ジイソシアネート化合物が、環構造を有するジイソシアネートである上記［６］に記載の感光性樹脂組成物に関する。
ジイソシアネート化合物として、環構造を有するジイソシアネート化合物を用いると、感光性樹脂組成物の金めっき耐性をより向上させることができ、反りを抑えることができる。 Furthermore, the present invention provides [6] a compound having a partial structure represented by the general formula (1) or the general formula (2), wherein the diol compound containing a tricyclodecane structure, a diisocyanate compound, and at least in the molecule It is related with the photosensitive resin composition as described in said [5] which is a urethane compound obtained by making the compound which has 1 or more ethylenically unsaturated group and one hydroxyl group react.
Thereby, heat resistance, such as HAST tolerance, Tg, and crack resistance, can be improved.
The present invention also relates to [7] the photosensitive resin composition according to [6], wherein the diisocyanate compound is a diisocyanate having a ring structure.
When a diisocyanate compound having a ring structure is used as the diisocyanate compound, the gold plating resistance of the photosensitive resin composition can be further improved, and warpage can be suppressed.

さらに、本発明は、［８］上記分子中に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基と１個のヒドロキシル基を有する化合物が、エチレン性不飽和基を分子中に３個有する化合物である上記［６］又は［７］に記載の感光性樹脂組成物に関する。このような化合物を使用することにより、耐熱性をより向上させることができ、反りもより小さく抑えることができる。   Further, the present invention provides [8] The above, wherein the compound having at least one ethylenically unsaturated group and one hydroxyl group in the molecule is a compound having three ethylenically unsaturated groups in the molecule. It relates to the photosensitive resin composition according to [6] or [7]. By using such a compound, the heat resistance can be further improved, and the warpage can be further suppressed.

また、本発明は、［９］上記エチレン性不飽和基を分子中に３個有する化合物が、下記一般式（３）で示される上記［８］に記載の感光性樹脂組成物に関する。
The present invention also relates to [9] the photosensitive resin composition according to [8], wherein the compound having three ethylenically unsaturated groups in the molecule is represented by the following general formula (3).

［一般式（３）中、Ｒ^３は各々独立に、炭素数１から１０のアルキレン又はアリーレン基を示し、Ｒ^４は各々独立に水素原子、炭素数１から１０のアルキル基又はアリール基を示し、ｌ、ｍ、ｎは１〜１０の整数を示す。］
これにより、耐熱性をより向上させることができ、反りをさらに小さく抑えることができる。

[In General Formula (3), each R ³ independently represents an alkylene or arylene group having 1 to 10 carbon atoms, and each R ⁴ independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms. , L, m, n represent an integer of 1-10. ]
Thereby, heat resistance can be improved more and curvature can be suppressed further smaller.

さらに、本発明は、［１０］上記（ｄ）成分の熱硬化剤が、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ベンゾオキサジン化合物、オキサゾリン化合物、環状カーボナート化合物、ブロック化したイソシアネート、及びメラミン誘導体からなる群から選択される１種以上である上記［１］〜［９］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物に関する。   Further, the present invention provides: [10] The thermosetting agent of the component (d) is selected from the group consisting of epoxy compounds, oxetane compounds, benzoxazine compounds, oxazoline compounds, cyclic carbonate compounds, blocked isocyanates, and melamine derivatives. It is related with the photosensitive resin composition in any one of said [1]-[9] which is 1 or more types.

熱硬化剤は要求される特性によって適宜選択可能である。具体的には例えば、はんだ耐熱性や金めっき耐性といった一般特性を満足させるためには、エポキシ化合物を用いることが好ましく、安定性の観点からは、ブロック化したイソシアネート又はメラミン誘導体を用いることが好ましい。これらは、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。   The thermosetting agent can be appropriately selected depending on required properties. Specifically, for example, in order to satisfy general characteristics such as solder heat resistance and gold plating resistance, it is preferable to use an epoxy compound, and from the viewpoint of stability, it is preferable to use a blocked isocyanate or melamine derivative. . These can be used alone or in combination of two or more.

本発明は、さらに、［１１］（ｅ）成分として無機フィラーを含有する上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物に関する。無機フィラーを含むことで、密着性、硬度等の特性を必要に応じて向上させることができる。
無機フィラーの含有量は、樹脂分の全質量部１００質量部に対し、５〜１００質量部であることが好ましく、現像性、解像性の点から、１０〜８０質量部がより好ましく、２０〜６０質量部であることがさらに好ましい。 The present invention further relates to the photosensitive resin composition according to any one of the above [1] to [10], which contains an inorganic filler as a component [11] (e). By including the inorganic filler, properties such as adhesion and hardness can be improved as necessary.
The content of the inorganic filler is preferably 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total resin content, and more preferably 10 to 80 parts by mass from the viewpoint of developability and resolution. More preferably, it is -60 mass parts.

本発明は、また、［１２］上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を支持体上に形成した感光性フィルムに関する。これにより、上記特性に優れた、ドライフィルムタイプの感光性フィルムを提供することができる。   The present invention also relates to [12] a photosensitive film in which the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [11] is formed on a support. Thereby, the dry film type photosensitive film excellent in the said characteristic can be provided.

本発明によれば、現像性に優れ、かつ十分なＨＡＳＴ耐性を有し、高耐熱性を得るアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物、及びドライフィルムタイプの感光性フィルムを提供することができる。さらに本発明の感光性樹脂組成物は、高耐熱性を有したまま反りを小さくすることも可能である。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is excellent in developability, has sufficient HAST tolerance, and can provide the photosensitive resin composition and dry film type photosensitive film which can be alkali-developed and obtain high heat resistance. Furthermore, the photosensitive resin composition of the present invention can also reduce warpage while having high heat resistance.

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
［感光性樹脂組成物］ Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
[Photosensitive resin composition]

本発明の感光性樹脂組成物の一実施形態としては、（ａ）成分：カルボキシル基を有する樹脂、（ｂ）成分：分子中に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基と、トリシクロデカン構造とを有する光重合性モノマー、（ｃ）成分：光重合開始剤及び（ｄ）成分：熱硬化剤を含有する感光性樹脂組成物であって、上記（ａ）成分及び（ｂ）成分の少なくとも１つに、ウレタン結合を含むことを特徴とする。   As one embodiment of the photosensitive resin composition of the present invention, (a) component: resin having a carboxyl group, (b) component: at least one ethylenically unsaturated group in the molecule, and a tricyclodecane structure A photopolymerizable monomer comprising: (c) component: a photopolymerization initiator; and (d) component: a photosensitive resin composition containing a thermosetting agent, wherein at least one of the components (a) and (b) One is characterized by including a urethane bond.

従って、本発明の感光性樹脂組成物は、下記３つの具体的態様を取り得る。
第一の態様：（ａ）成分にのみウレタン結合を有する感光性樹脂組成物。このような樹脂組成物によれば、ＨＡＳＴ耐性に優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。
第二の態様：（ｂ）成分にのみウレタン結合を有する感光性樹脂組成物。このような樹脂組成物によれば、耐クラック（耐熱性）に優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。
第三の態様：（ａ）成分と（ｂ）成分の両方にウレタン結合を有する感光性樹脂組成物。このような樹脂組成物によれば、ＨＡＳＴ耐性、耐クラック（耐熱性）の両特性に優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。 Therefore, the photosensitive resin composition of the present invention can take the following three specific embodiments.
1st aspect: The photosensitive resin composition which has a urethane bond only in (a) component. According to such a resin composition, a photosensitive resin composition having excellent HAST resistance can be obtained.
Second embodiment: A photosensitive resin composition having a urethane bond only in the component (b). According to such a resin composition, a photosensitive resin composition excellent in crack resistance (heat resistance) can be obtained.
3rd aspect: The photosensitive resin composition which has a urethane bond in both (a) component and (b) component. According to such a resin composition, a photosensitive resin composition excellent in both characteristics of HAST resistance and crack resistance (heat resistance) can be obtained.

以下、本発明の感光性樹脂組成物で用いられる各成分についてより詳細に説明する。
（ａ）成分：カルボキシル基を有する樹脂
本発明で用いることのできる（ａ）成分：カルボキシル基を有する樹脂としては、例えば、カルボキシル基を有する、ビニル系共重合体化合物を挙げることができる。このような化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合成分として、ラジカル重合等の方法により重合させて得られる樹脂等が挙げられ、中でも、メタクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合成分として得られるビニル系共重合体化合物が好ましい。 Hereinafter, each component used by the photosensitive resin composition of this invention is demonstrated in detail.
(A) Component: Resin Having Carboxyl Group (a) Component: A resin having a carboxyl group that can be used in the present invention includes, for example, a vinyl copolymer compound having a carboxyl group. Examples of such a compound include resins obtained by polymerizing by a method such as radical polymerization using (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid alkyl ester as a copolymerization component. Among them, methacrylic acid and A vinyl copolymer compound obtained using (meth) acrylic acid alkyl ester as a copolymerization component is preferred.

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。
上記ビニル系共重合体化合物としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルや（メタ）アクリル酸とともに、これらと共重合し得るビニルモノマーを共重合させて得られるものを使用することができる。このようなビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。また、アクリル樹脂であるビニル系共重合体化合物としては、エチレン性不飽和基を有するアクリルアクリレートを共重合成分として含むものも適用できる。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレート等においても同様である。 Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid propyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, and (meth) acrylic acid. Examples include pentyl ester, (meth) acrylic acid hexyl ester, (meth) acrylic acid heptyl ester, (meth) acrylic acid octyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, and the like.
As said vinyl type copolymer compound, what is obtained by copolymerizing the vinyl monomer which can be copolymerized with these together with (meth) acrylic-acid alkylester and (meth) acrylic acid can be used. Examples of such vinyl monomers include (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (meth) acrylic acid dimethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid diethylaminoethyl ester, methacrylic acid glycidyl ester, 2,2,2- Examples include trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, acrylamide, diacetone acrylamide, styrene, vinyltoluene and the like. Moreover, what contains the acrylic acrylate which has an ethylenically unsaturated group as a copolymerization component as a vinyl-type copolymer compound which is an acrylic resin is applicable. In the present invention, (meth) acrylic acid means acrylic acid and methacrylic acid corresponding to it, and the same applies to (meth) acrylate and the like.

また、（ａ）成分のカルボキシル基を有する樹脂としては、酸変性ポリエステル系の樹脂を用いることもできる。酸変性ポリエステル系の樹脂とは、酸性官能基を含有するポリエステル樹脂のことであり、具体例としては、例えば、９．０以下のｐＫａを有する３級アミンを触媒とする、ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物と二塩基酸との重合反応により生成するエステル結合を含む鎖状構造を分子内に有し、かつ、この鎖状構造に酸無水物が付加されることにより形成されたカルボキシル基を有する樹脂が挙げられる。
この酸変性ポリエステル系の樹脂を形成するためのジグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノールジグリシジルエーテル等のビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノールジグリシジルエーテル等のビキシレノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やこれらの二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などが挙げられる。 In addition, as the resin having a carboxyl group as the component (a), an acid-modified polyester resin can also be used. The acid-modified polyester-based resin is a polyester resin containing an acidic functional group. As a specific example, for example, a diglycidyl ether type epoxy using a tertiary amine having a pKa of 9.0 or less as a catalyst. Resin having a chain structure containing an ester bond formed by a polymerization reaction between a compound and a dibasic acid in the molecule, and a carboxyl group formed by adding an acid anhydride to the chain structure Is mentioned.
Diglycidyl ether type epoxy compounds for forming this acid-modified polyester resin include bisphenol A type epoxy resins such as bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F type epoxy resins such as bisphenol F diglycidyl ether, and bisphenol S diester. Bisphenol S type epoxy resins such as glycidyl ether, biphenol type epoxy resins such as biphenol diglycidyl ether, bixylenol type epoxy resins such as bixylenol diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A type epoxy resins such as hydrogenated bisphenol A glycidyl ether, These dibasic acid-modified diglycidyl ether type epoxy resins and the like can be mentioned.

これらの中で、耐熱性、耐薬品性に優れ、硬化により比較的収縮しないことからビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。   Among these, bisphenol A type epoxy resins are preferred because they are excellent in heat resistance and chemical resistance and do not relatively shrink due to curing. These can be used alone or in combination of two or more.

また、（ａ）カルボキシル基を有する樹脂は、分子内に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基をさらに有する光ラジカル反応性の樹脂を用いることもできる。以下、エチレン性不飽和基を分子内に少なくとも１つ以上有する樹脂について説明する。
このような樹脂としては、例えば、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）のエステル化物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ａ３）を付加した付加反応物等を用いることができる。これらは、次の二段階の反応によって得ることができる。最初の反応（以下、便宜的に「第一の反応」という。）では、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）とが反応する。次の反応（以下、便宜的に「第二の反応」という。）では、第一の反応で生成したエステル化物と、飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ａ３）とが反応する。 In addition, (a) a resin having a carboxyl group may be a photo-radical reactive resin further having at least one ethylenically unsaturated group in the molecule. Hereinafter, the resin having at least one ethylenically unsaturated group in the molecule will be described.
As such a resin, for example, an addition reaction product obtained by adding a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (a3) to an esterified product of an epoxy compound (a1) and an unsaturated monocarboxylic acid (a2) may be used. it can. These can be obtained by the following two-step reaction. In the first reaction (hereinafter referred to as “first reaction” for convenience), the epoxy compound (a1) and the unsaturated monocarboxylic acid (a2) react. In the next reaction (hereinafter referred to as “second reaction” for convenience), the esterified product produced in the first reaction reacts with the saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (a3).

上記エポキシ化合物（ａ１）としては、特に制限はないが、例えば、ビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、多官能エポキシ化合物等が挙げられる。ビスフェノール型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型又はビスフェノールＦ型とエピクロルヒドリンを反応させて得られるものが適しており、チバガイギー社製ＧＹ−２６０、ＧＹ−２５５、ＸＢ−２６１５、ジャパンエポキシレジン株式会社製エピコート８２８、１００７、８０７等のビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＡ型、アミノ基含有、脂環式あるいはポリブタジエン変性等のエポキシ化合物が好適である。   Although there is no restriction | limiting in particular as said epoxy compound (a1), For example, a bisphenol type epoxy compound, a novolak type epoxy compound, a biphenyl type epoxy compound, a polyfunctional epoxy compound etc. are mentioned. As the bisphenol type epoxy compound, those obtained by reacting bisphenol A type or bisphenol F type with epichlorohydrin are suitable. GY-260, GY-255, XB-2615 manufactured by Ciba Geigy Corp., Epicoat manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Suitable are bisphenol A type such as 828, 1007, and 807, bisphenol F type, hydrogenated bisphenol A type, amino group-containing, alicyclic or polybutadiene-modified epoxy compounds.

ノボラック型エポキシ化合物としては、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール及びアルキルフェノール等のフェノール類から選ばれる少なくとも一種とホルムアルデヒドとを、酸性触媒下で反応して得られるノボラック類と、エピクロルヒドリンを反応させて得られるものが適しており、東都化成株式会社製ＹＤＣＮ−７０１、７０４、ＹＤＰＮ−６３８、６０２、ダウ・ケミカル社製ＤＥＮ−４３１、４３９、チバガイギー社製ＥＰＮ−１２９９、大日本インキ化学工業株式会社製Ｎ−７３０、７７０、８６５、６６５、６７３、ＶＨ−４１５０、４２４０、日本化薬株式会社製ＥＯＣＮ−１２０、ＢＲＥＮ等が挙げられる。   As a novolak type epoxy compound, it can be obtained by reacting at least one kind selected from phenols such as phenol, cresol, halogenated phenol and alkylphenol with formaldehyde and an novolak and epichlorohydrin. Are suitable, YDCN-701, 704, YDPN-638, 602 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., DEN-431, 439 manufactured by Dow Chemical Company, EPN-1299 manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd., N manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. -730, 770, 865, 665, 673, VH-4150, 4240, Nippon Kayaku Co., Ltd. EOCN-120, BREN, etc. are mentioned.

その他の構造のエポキシ化合物としては、例えば、サリチルアルデヒド−フェノール又はサリチルアルデヒド−クレゾール型エポキシ化合物（日本化薬株式会社製ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＦＡＥ２５００等）、ダウ・ケミカル社製ＤＥＲ−３３０、３３７、３６１、ダイセル化学工業株式会社製セロキサイド２０２１、三菱ガス化学株式会社製ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、Ｃ、日本曹達株式会社製ＥＰＢ−１３、２７等も使用することができる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用され、混合物あるいはブロック共重合物を用いてもよい。   Examples of epoxy compounds having other structures include salicylaldehyde-phenol or salicylaldehyde-cresol type epoxy compounds (EPPN502H, FAE2500, etc., manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), DER-330, 337, 361, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd. Chemical Industry Co., Ltd. Celoxide 2021, Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. TETRAD-X, C, Nippon Soda Co., Ltd. EPB-13, 27, etc. can also be used. These may be used alone or in combination of two or more, and a mixture or a block copolymer may be used.

上記不飽和モノカルボン酸（ａ２）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸や、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類又は飽和若しくは不飽和二塩基酸と不飽和モノグリシジル化合物との半エステル化合物類との反応物が挙げられる。この反応物としては、例えば、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸等と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等とを、常法により等モル比で反応させて得られる反応物などが挙げられる。これらの不飽和モノカルボン酸は単独又は混合して用いることができる。これらの中でも、アクリル酸が好ましい。   Examples of the unsaturated monocarboxylic acid (a2) include (meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, and saturated or unsaturated polybasic acid anhydrides and (meth) acrylates having one hydroxyl group in one molecule. Or the reaction material of the half-ester compound of a saturated or unsaturated dibasic acid and an unsaturated monoglycidyl compound is mentioned. Examples of the reactant include phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, maleic acid, succinic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and tris (hydroxyethyl) isocyanurate. Examples thereof include reactants obtained by reacting di (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate and the like in an equimolar ratio by a conventional method. These unsaturated monocarboxylic acids can be used alone or in combination. Among these, acrylic acid is preferable.

飽和又は不飽和多塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。   Examples of the saturated or unsaturated polybasic acid anhydride include succinic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, ethyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexa Examples thereof include hydrophthalic anhydride, ethylhexahydrophthalic anhydride, itaconic anhydride, trimellitic anhydride and the like.

第一の反応では、エポキシ化合物（ａ１）のエポキシ基と不飽和モノカルボン酸（ａ２）のカルボキシル基との付加反応により水酸基が生成する。第一の反応における、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）との比率は、エポキシ化合物（ａ１）のエポキシ基１当量に対して、不飽和モノカルボン酸（ａ２）が０．７〜１．０５当量となる比率であることが好ましく、０．８〜１．０当量となる比率であることがより好ましい。   In the first reaction, a hydroxyl group is generated by an addition reaction between the epoxy group of the epoxy compound (a1) and the carboxyl group of the unsaturated monocarboxylic acid (a2). In the first reaction, the ratio of the epoxy compound (a1) to the unsaturated monocarboxylic acid (a2) is such that the unsaturated monocarboxylic acid (a2) is 0.001 equivalent to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy compound (a1). The ratio is preferably 7 to 1.05 equivalent, and more preferably 0.8 to 1.0 equivalent.

エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）とは有機溶剤に溶解させて反応させることができる。有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などを用いることができる。   The epoxy compound (a1) and the unsaturated monocarboxylic acid (a2) can be reacted by dissolving in an organic solvent. Examples of the organic solvent include ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene, methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, Glycol ethers such as dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether and triethylene glycol monoethyl ether, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate and carbitol acetate, aliphatic carbonization such as octane and decane Petroleum solvents such as hydrogen, petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha can be used.

第一の反応では、反応を促進させるために触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン等を用いることができる。触媒の使用量は、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部とすることが好ましい。   In the first reaction, it is preferable to use a catalyst in order to accelerate the reaction. As the catalyst, for example, triethylamine, benzylmethylamine, methyltriethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium iodide, triphenylphosphine, and the like can be used. It is preferable that the usage-amount of a catalyst shall be 0.1-10 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of an epoxy compound (a1) and unsaturated monocarboxylic acid (a2).

第一の反応において、エポキシ化合物（ａ１）同士又は不飽和モノカルボン酸（ａ２）同士、あるいはエポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）との重合を防止するため、重合防止剤を使用することが好ましい。重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、及びピロガロール等を用いることができる。重合防止剤の使用量は、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１質量部とすることが好ましい。第一の反応の反応温度は、６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。   In the first reaction, in order to prevent polymerization between the epoxy compounds (a1) or between the unsaturated monocarboxylic acids (a2) or between the epoxy compound (a1) and the unsaturated monocarboxylic acid (a2), a polymerization inhibitor is used. It is preferable to use it. As the polymerization inhibitor, for example, hydroquinone, methyl hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, pyrogallol and the like can be used. It is preferable that the usage-amount of a polymerization inhibitor shall be 0.01-1 mass part with respect to a total of 100 mass parts of an epoxy compound (a1) and unsaturated monocarboxylic acid (a2). 60-150 degreeC is preferable and, as for the reaction temperature of a 1st reaction, 80-120 degreeC is more preferable.

第一の反応では、必要に応じて不飽和モノカルボン酸（ａ２）と、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物とを併用することができる。   In the first reaction, an unsaturated monocarboxylic acid (a2) and a polybasic acid anhydride such as trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride, biphenyltetracarboxylic anhydride, etc., if necessary Can be used in combination.

第二の反応では、第一の反応で生成した水酸基及びエポキシ化合物（ａ１）中に元来ある水酸基が、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物（ａ３）の酸無水物基と半エステル反応すると推察される。ここでは、第一の反応によって得られる樹脂中の水酸基１当量に対して、０．１〜１．０当量の多塩基酸無水物（ａ３）を反応させることができる。多塩基酸無水物（ａ３）の量をこの範囲内で調製することによって、（ａ）成分の酸価を調整することができる。   In the second reaction, when the hydroxyl group formed in the first reaction and the hydroxyl group originally present in the epoxy compound (a1) undergo a half-ester reaction with the acid anhydride group of the saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (a3). Inferred. Here, 0.1 to 1.0 equivalent of polybasic acid anhydride (a3) can be reacted with 1 equivalent of hydroxyl group in the resin obtained by the first reaction. By adjusting the amount of the polybasic acid anhydride (a3) within this range, the acid value of the component (a) can be adjusted.

上記のカルボキシル基を有する樹脂としては、ＣＣＲ−１２１８Ｈ、ＣＣＲ−１１５９Ｈ、ＣＣＲ−１２２２Ｈ、ＰＣＲ−１０５０、ＴＣＲ−１３３５Ｈ、ＺＡＲ−１０３５、ＺＡＲ−２００１Ｈ、ＺＦＲ−１１８５及びＺＣＲ−１５６９Ｈ（以上、日本化薬株式会社製、商品名）等が商業的に入手可能である。   Examples of the resin having a carboxyl group include CCR-1218H, CCR-1159H, CCR-1222H, PCR-1050, TCR-1335H, ZAR-1035, ZAR-2001H, ZFR-1185, and ZCR-1569H (above, Nippon Kayaku). (Trade name, manufactured by Yakuhin Co., Ltd.) is commercially available.

（ａ）成分としてウレタン結合を有する化合物を使用する場合は、分子内に２つ以上の水酸基及びエチレン性不飽和基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物とを反応させて得られるポリウレタン化合物を用いることが好ましい。   When a compound having a urethane bond is used as the component (a), an epoxy acrylate compound having two or more hydroxyl groups and an ethylenically unsaturated group in the molecule, a diisocyanate compound, and a diol compound having a carboxyl group are reacted. It is preferable to use the polyurethane compound obtained by making it.

ポリウレタン化合物は、上記のように、２つ以上の水酸基及びエチレン性不飽和基を有するエポキシアクリレート化合物（以下、「原料エポキシアクリレート」という）、ジイソシアネート化合物（以下、「原料ジイソシアネート」という）、並びにカルボキシル基を有するジオール化合物（以下、「原料ジオール」という）を原料成分として得られる化合物である。これらの原料成分について説明する。   As described above, the polyurethane compound includes an epoxy acrylate compound having two or more hydroxyl groups and an ethylenically unsaturated group (hereinafter referred to as “raw material epoxy acrylate”), a diisocyanate compound (hereinafter referred to as “raw material diisocyanate”), and a carboxyl. It is a compound obtained using a diol compound having a group (hereinafter referred to as “raw diol”) as a raw material component. These raw material components will be described.

上記原料エポキシアクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物等に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる化合物などが挙げられる。   Examples of the raw material epoxy acrylate include bisphenol A type epoxy compounds, bisphenol F type epoxy compounds, novolac type epoxy compounds, compounds obtained by reacting (meth) acrylic acid with epoxy compounds having a fluorene skeleton, and the like.

上記原料ジイソシアネートとしては、イソシアネート基を２つ有する化合物であれば特に制限なく適用できる。例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アリレンスルホンエーテルジイソシアネート、アリルシアンジイソシアネート、Ｎ−アシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルナン−ジイソシアネートメチル等が挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用される。   As said raw material diisocyanate, if it is a compound which has two isocyanate groups, it can apply without a restriction | limiting in particular. For example, phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, tolden diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, arylene sulfone ether diisocyanate, allyl cyanide diisocyanate, N-acyl diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, norbornane-diisocyanate methyl and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

上記原料ジオールは、分子内に、アルコール性水酸基及び／又はフェノール性水酸基等の水酸基を２つ有するとともに、カルボキシル基を有する化合物である。水酸基としては、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液による現像性を良好にする観点から、アルコール性水酸基を有していることが好ましい。このようなジオール化合物としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等を挙げることができる。   The raw material diol is a compound having two hydroxyl groups such as an alcoholic hydroxyl group and / or a phenolic hydroxyl group in the molecule and a carboxyl group. The hydroxyl group preferably has an alcoholic hydroxyl group from the viewpoint of improving the developability of the photosensitive resin composition with an alkaline aqueous solution. Examples of such diol compounds include dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid.

次に、上記した原料成分を用いてポリウレタン化合物を製造する工程の例について説明する。   Next, an example of a process for producing a polyurethane compound using the above raw material components will be described.

ポリウレタン化合物の製造工程では、まず、上記原料エポキシアクリレート及び上記原料ジオールを、上記原料ジイソシアネートと反応させる。かかる反応においては、主に、原料エポキシアクリレートにおける水酸基と原料ジイソシアネートにおけるイソシアネート基との間、及び、原料ジオールにおける水酸基と原料ジイソシアネートにおけるイソシアネート基との間で、いわゆるウレタン化反応が生じる。この反応により、例えば、原料エポキシアクリレートに由来する構造単位と、原料ジオールに由来する構造単位とが、原料ジイソシアネートに由来する構造単位を介して交互に又はブロック的に重合されたポリウレタン化合物が生じる。   In the production process of the polyurethane compound, first, the raw material epoxy acrylate and the raw material diol are reacted with the raw material diisocyanate. In such a reaction, a so-called urethanization reaction occurs mainly between the hydroxyl group in the raw material epoxy acrylate and the isocyanate group in the raw material diisocyanate and between the hydroxyl group in the raw material diol and the isocyanate group in the raw material diisocyanate. By this reaction, for example, a polyurethane compound in which a structural unit derived from a raw material epoxy acrylate and a structural unit derived from a raw material diol are polymerized alternately or in a block manner via a structural unit derived from a raw material diisocyanate is generated.

このようなポリウレタン化合物としては、下記一般式（４）で表される化合物が例示できる。   An example of such a polyurethane compound is a compound represented by the following general formula (4).

ここで、一般式（４）中、Ｒ^７は原料エポキシアクリレートの残基、Ｒ^８は原料ジイソシアネートの残基、Ｒ^９は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ^１０は水素原子又はメチル基を示す。なお、残基とは、原料成分から結合に供された官能基を除いた部分の構造をいう。また、式中に複数ある基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、上記ポリウレタン化合物が有する末端の水酸基は、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物で処理されていてもよい。

Here, in the general formula (4), R ⁷ is a residue of raw material epoxy acrylate, R ⁸ is a residue of raw material diisocyanate, R ⁹ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ¹⁰ is a hydrogen atom or a methyl group. Show. In addition, a residue means the structure of the part remove | excluding the functional group used for the coupling | bonding from the raw material component. In addition, a plurality of groups in the formula may be the same or different. The terminal hydroxyl group of the polyurethane compound may be treated with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride.

上記のポリウレタン化合物の製造工程では、原料エポキシアクリレート、原料ジオール及び原料ジイソシアネート以外に、これらとは異なるジオール化合物をさらに添加してもよい。これにより、得られるポリウレタン化合物の主鎖構造を変えることが可能となり、後述する酸価等の特性を、所望の範囲に調整できる。また、上記した各工程では、適宜、触媒等を用いてもよい。   In the production process of the polyurethane compound, a diol compound different from these may be further added in addition to the raw material epoxy acrylate, the raw material diol, and the raw material diisocyanate. Thereby, it becomes possible to change the main chain structure of the obtained polyurethane compound, and the characteristics such as the acid value described later can be adjusted to a desired range. In each of the above steps, a catalyst or the like may be used as appropriate.

また、上記のポリウレタン化合物と原料エポキシアクリレートとをさらに反応させてもよい。この反応では、主に上記ポリウレタン化合物における原料ジオール化合物に由来するカルボキシル基と、原料エポキシアクリレートの有するエポキシ基との間で、いわゆるエポキシカルボキシレート化反応が生じる。このようにして得られる化合物は、例えば、上記したポリウレタン化合物から形成される主鎖と、原料エポキシアクリレートに由来するエチレン性不飽和基を含む側鎖とを備えるものとなる。   Moreover, you may make the said polyurethane compound and raw material epoxy acrylate react further. In this reaction, a so-called epoxycarboxylation reaction occurs mainly between the carboxyl group derived from the raw material diol compound in the polyurethane compound and the epoxy group of the raw material epoxy acrylate. The compound thus obtained has, for example, a main chain formed from the above polyurethane compound and a side chain containing an ethylenically unsaturated group derived from the raw material epoxy acrylate.

本実施形態のポリウレタン化合物としては、一般式（４）で表される化合物の中でも、ポリウレタンの主骨格の一つとなる原料エポキシアクリレートのハードセグメント部、すなわちＲ^７が、ビスフェノールＡ型構造のものが好ましい。このようなポリウレタン化合物は、ＵＸＥ−３０１１、ＵＸＥ−３０１２、ＵＸＥ−３０２４（日本化薬株式会社製）等として商業的に入手可能である。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用される。また、かかるポリウレタン化合物を含む感光性樹脂組成物は、ＨＡＳＴ耐性をより向上させることができる。 As the polyurethane compound of the present embodiment, among the compounds represented by the general formula (4), a hard segment part of a raw material epoxy acrylate that becomes one of the main skeletons of polyurethane, that is, R ⁷ has a bisphenol A structure. preferable. Such polyurethane compounds are commercially available as UXE-3011, UXE-3012, UXE-3024 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the photosensitive resin composition containing this polyurethane compound can improve HAST tolerance more.

これまでに例示した（ａ）成分のカルボキシル基を有する樹脂は、その酸価が、２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。これにより、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液による現像性が良好となり、優れた解像度が得られるようになる。   The resin having a carboxyl group as the component (a) exemplified above has an acid value of preferably 20 to 180 mgKOH / g, more preferably 30 to 150 mgKOH / g, and 40 to 120 mgKOH / g. It is particularly preferred that Thereby, the developability with the alkaline aqueous solution of the photosensitive resin composition becomes good, and an excellent resolution can be obtained.

ここで、酸価は以下の方法により測定することができる。まず、測定樹脂溶液約１ｇを精秤した後、その樹脂溶液にアセトンを３０ｇ添加し、樹脂溶液を均一に溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定を行う。そして、次式により酸価を算出する。
Ａ＝１０×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ）
なお、式中、Ａは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、ＶｆはＫＯＨの滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは測定樹脂溶液重量（ｇ）を示し、Ｉは測定樹脂溶液の不揮発分の割合（質量％）を示す。 Here, the acid value can be measured by the following method. First, after precisely weighing about 1 g of the measurement resin solution, 30 g of acetone is added to the resin solution to uniformly dissolve the resin solution. Next, an appropriate amount of phenolphthalein as an indicator is added to the solution, and titration is performed using a 0.1N aqueous KOH solution. And an acid value is computed by following Formula.
A = 10 × Vf × 56.1 / (Wp × I)
In the formula, A represents the acid value (mgKOH / g), Vf represents the titration amount (mL) of KOH, Wp represents the weight of the measurement resin solution (g), and I represents the nonvolatile content of the measurement resin solution. A ratio (mass%) is shown.

また、（ａ）成分のカルボキシル基を有する樹脂の重量平均分子量は、塗膜性の観点から、３０００〜３００００であることが好ましく、５０００〜２００００であることがより好ましく、７０００〜１５０００であることが特に好ましい。これらは分子量の異なる樹脂を２種以上組み合わせて使用することも可能である。   The weight average molecular weight of the resin having a carboxyl group as component (a) is preferably 3000 to 30000, more preferably 5000 to 20000, and more preferably 7000 to 15000 from the viewpoint of coating properties. Is particularly preferred. These can also be used in combination of two or more resins having different molecular weights.

なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値から求めることができる。   In addition, a weight average molecular weight (Mw) can be calculated | required from the standard polystyrene conversion value by a gel permeation chromatography (GPC).

（ｂ）成分：分子中に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基と、トリシクロデカン構造とを有する光重合性モノマー
本発明で用いる（ｂ）成分は、分子中に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基と、トリシクロデカン構造とを有する光重合性モノマーである。 Component (b): a photopolymerizable monomer having at least one ethylenically unsaturated group and a tricyclodecane structure in the molecule. The component (b) used in the present invention contains at least one ethylene in the molecule. It is a photopolymerizable monomer having a polymerizable unsaturated group and a tricyclodecane structure.

これまで説明したように、本発明の感光性樹脂組成物は、上記（ａ）成分及び（ｂ）成分の少なくとも１つに、ウレタン結合を含む事を特徴とするものであり、上記（ａ）成分がウレタン結合を有する場合、（ｂ）成分としては、ウレタン結合を有さないものを使用することができる。
ウレタン結合を有さない（ｂ）成分としては、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジメタクリレート、トリシクロデカンジオールジアクリレート及びトリシクロデカンジオールジメタクリレートからなる群から選択される１種以上であると好ましい。これらは商業的には、ＮＫエステルＤＣＰ、ＮＫエステルＡ−ＤＣＰ（いずれも新中村化学工業株式会社製）として入手可能である。 As described above, the photosensitive resin composition of the present invention is characterized in that at least one of the component (a) and the component (b) includes a urethane bond, and the component (a) When the component has a urethane bond, the component (b) having no urethane bond can be used.
The component (b) having no urethane bond is selected from the group consisting of dimethylol tricyclodecane diacrylate, dimethylol tricyclodecane dimethacrylate, tricyclodecane diol diacrylate, and tricyclodecane diol dimethacrylate. It is preferable that it is a seed or more. These are commercially available as NK ester DCP and NK ester A-DCP (both manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).

さらに、上記（ｂ）成分としてウレタン結合を有するものを使用する場合、下記の一般式（１）又は一般式（２）で示される部分構造を有する（ｂ）成分を使用することが好
ましい。 Furthermore, when using what has a urethane bond as said (b) component, it is preferable to use (b) component which has the partial structure shown by the following general formula (1) or general formula (2).

「一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、直接結合、アルキレン、又はアリーレン基を示す」

“In General Formula (1) and General Formula (2), R ¹ and R ² represent a direct bond, an alkylene, or an arylene group”

上記アルキレン基としては、炭素数２〜２０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜１０のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数２〜６のアルキレン基であることがさらに好ましい。   The alkylene group is preferably an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and further preferably an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.

炭素数２〜６のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基等が挙げられるが、解像度、耐めっき性の点からエチレン基又はイソプロピレン基であることが好ましく、エチレン基であることが特に好ましい。   Examples of the alkylene group having 2 to 6 carbon atoms include an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group, a pentylene group, and a hexylene group. From the viewpoint of resolution and plating resistance, an ethylene group or an isopropylene group. It is preferred that it is ethylene group.

上記アリーレン基としては、炭素数は６〜１４のアリーレン基であることが好ましく、炭素数６〜１０のアリーレン基であることがより好ましい。このようなアリーレン基としては、フェニレン、ナフチレン等が挙げられる。   The arylene group is preferably an arylene group having 6 to 14 carbon atoms, and more preferably an arylene group having 6 to 10 carbon atoms. Examples of such an arylene group include phenylene and naphthylene.

上記（ｂ）成分として、上記の一般式（１）又は一般式（２）で示される部分構造を有する化合物を使用する場合、（ｂ１）トリシクロデカン構造を含むジオール化合物と、（ｂ２）ジイソシアネート化合物と、（ｂ３）分子中に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基と１個のヒドロキシル基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン化合物であることが好ましい。
上記（ｂ２）ジイソシアネートとしては、特に制限はないが、環構造を有する化合物が好ましい。中でも、イソホロンジイソシアネートのような剛直な構造を有しているものが、耐クラック（耐熱性）の観点からより好ましい。
また、上記（ｂ３）分子中に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基と１個のヒドロキシル基を有する化合物は、架橋密度の観点から、エチレン性不飽和基を２個有しているものが好ましく、３個有しているものが、特に好ましい。
これらの中でも、上記ジイソシアネートが、イソホロンジイソシアネートであり、加えて、上記分子中に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基と１個のヒドロキシル基を有する化合物が、上記一般式（３）で示す化合物であると、さらに好ましい。そのような化合物としては、商業的には、ＵＸ−５００２Ｄ−Ｍ２０（日本化薬株式会社製）等がある。これらは、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。 When the compound having the partial structure represented by the general formula (1) or the general formula (2) is used as the component (b), (b1) a diol compound containing a tricyclodecane structure and (b2) diisocyanate A urethane compound obtained by reacting a compound with (b3) a compound having at least one ethylenically unsaturated group and one hydroxyl group in the molecule is preferable.
Although there is no restriction | limiting in particular as said (b2) diisocyanate, The compound which has a ring structure is preferable. Among these, those having a rigid structure such as isophorone diisocyanate are more preferable from the viewpoint of crack resistance (heat resistance).
In addition, the compound (b3) having at least one ethylenically unsaturated group and one hydroxyl group in the molecule has two ethylenically unsaturated groups from the viewpoint of crosslinking density. Those having three are particularly preferred.
Among these, the diisocyanate is isophorone diisocyanate, and in addition, a compound having at least one ethylenically unsaturated group and one hydroxyl group in the molecule is represented by the general formula (3). Is more preferable. Examples of such a compound include UX-5002D-M20 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). These can be used alone or in combination of two or more.

（ｃ）成分：光重合開始剤
本発明で用いる（ｃ）光重合開始剤としては、使用する露光機の光波長にあわせたものであれば特に制限はなく、公知のものを利用することができる。具体的には例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、アルキルアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、９−フェニルアクリジン等のアクリジン誘導体、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］等のオキシムエステル類、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン等のクマリン系化合物、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物などが挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。 (C) Component: Photopolymerization initiator The (c) photopolymerization initiator used in the present invention is not particularly limited as long as it matches the light wavelength of the exposure machine to be used, and a known one can be used. it can. Specifically, for example, benzophenone, N, N′-tetraalkyl-4,4′-diaminobenzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 2-methyl- 1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propanone-1,4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone (Michler ketone), 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4-methoxy-4 Aromatic ketones such as' -dimethylaminobenzophenone, quinones such as alkylanthraquinone and phenanthrenequinone, benzoin compounds such as benzoin and alkylbenzoin, benzoin ether compounds such as benzoin alkyl ether and benzoin phenyl ether, benzyl such as benzyldimethyl ketal Derivative 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2,4-di (p-methoxyphenyl) -5-phenylimidazole dimer, 2,4,5-triarylimidazole dimer such as 2- (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, N-phenylglycine, N-phenylglycine derivative, 9-phenylacridine Oxime derivatives such as 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (o-benzoyloxime)] Stealls, coumarin compounds such as 7-diethylamino-4-methylcoumarin, thioxanthone compounds such as 2,4-diethylthioxanthone, acylphosphine oxide compounds such as 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, etc. These may be used alone or in combination of two or more.

レジスト形状をより良好にする観点から、ホスフィンオキサイド系光重合開始剤を用いることが好ましい。そのような化合物としては、モノアシルホスフィンオキサイドのものとしては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドがあり、ビスアシルホスフィンオキサイドのものとしては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、が挙げられる。それぞれ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９（いずれもチバ・ジャパン社製、商品名）として商業的に入手可能である。   From the viewpoint of making the resist shape better, it is preferable to use a phosphine oxide photopolymerization initiator. Examples of such compounds include monoacylphosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, and bisacylphosphine oxides include bis (2,4,4). 6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide. These are commercially available as IRGACURE-TPO and IRGACURE-819 (both are trade names, manufactured by Ciba Japan).

また、感度向上を目的にアクリジン環を有する化合物、オキシムエステルを有する化合物をさらに含有することが好ましく、これらは併用することもできる。上記アクリジン環を有する化合物としては、例えば、９−フェニルアクリジン、９−アミノアクリジン、９−ペンチルアミノアクリジン、１，２−ビス（９−アクリジニル）エタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン、１，４−ビス（９−アクリジニル）ブタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，６−ビス（９−アクリジニル）ヘキサン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，８−ビス（９−アクリジニル）オクタン、１，９−ビス（９−アクリジニル）ノナン、１，１０−ビス（９−アクリジニル）デカン、１，１１−ビス（９−アクリジニル）ウンデカン、１，１２−ビス（９−アクリジニル）ドデカン等のビス（９−アクリジニル）アルカン、９−フェニルアクリジン、９−ピリジルアクリジン、９−ピラジニルアクリジン、９−モノペンチルアミノアクリジン、１，３−ビス（９−アクリジニル）−２−オキサプロパン、１，３−ビス（９−アクリジニル）−２−チアプロパン、１，５−ビス（９−アクリジニル）−３−チアペンタンなどが挙げられ、中でも１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンがより好ましい。１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンは、Ｎ−１７１７（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名）として商業的に入手可能である。上記オキシムエステルを有する化合物としては、例えば、（２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン）、（１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム））が挙げられる。市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。   Moreover, it is preferable to contain further the compound which has an acridine ring and the compound which has oxime ester for the purpose of a sensitivity improvement, and these can also be used together. Examples of the compound having an acridine ring include 9-phenylacridine, 9-aminoacridine, 9-pentylaminoacridine, 1,2-bis (9-acridinyl) ethane, and 1,3-bis (9-acridinyl) propane. 1,4-bis (9-acridinyl) butane, 1,5-bis (9-acridinyl) pentane, 1,6-bis (9-acridinyl) hexane, 1,7-bis (9-acridinyl) heptane, , 8-bis (9-acridinyl) octane, 1,9-bis (9-acridinyl) nonane, 1,10-bis (9-acridinyl) decane, 1,11-bis (9-acridinyl) undecane, 1,12 -Bis (9-acridinyl) alkanes such as bis (9-acridinyl) dodecane, 9-phenylacridine, 9-pyridylacridyl 9-pyrazinylacridine, 9-monopentylaminoacridine, 1,3-bis (9-acridinyl) -2-oxapropane, 1,3-bis (9-acridinyl) -2-thiapropane, 1,5- Examples include bis (9-acridinyl) -3-thiapentane, and among these, 1,7-bis (9-acridinyl) heptane is more preferable. 1,7-bis (9-acridinyl) heptane is commercially available as N-1717 (manufactured by ADEKA Corporation, trade name). Examples of the compound having the oxime ester include (2- (acetyloxyiminomethyl) thioxanthen-9-one), (1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (o -Benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (o-acetyloxime)). Examples of commercially available products include IRGACURE-OXE01 and IRGACURE-OXE02 (both manufactured by Ciba Specialty Chemicals).

（ｄ）成分：熱硬化剤
本発明の感光性樹脂組成物で用いることのできる（ｄ）熱硬化剤としては、特に制限はないが、例えば、加熱によりそれ自体が架橋し、高分子網目を形成する硬化剤や、加熱により（ａ）成分のカルボキシル基と反応し、３次元構造を形成する硬化剤などが挙げられる。具体的には例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ベンゾオキサジン化合物、オキサゾリン化合物、環状カーボナート化合物、ブロック化したイソシアネート、又はメラミン誘導体が挙げられる。中でも耐熱性（はんだ耐熱性、Ｔｇ）の点でエポキシ化合物が好ましい。また、アウトガスの発生の少ない点では、ベンゾオキサジン化合物、オキサゾリン化合物、環状カーボナート化合物が好ましい。
上記エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノールジグリシジルエーテル等のビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノールジグリシジルエーテル等のビキシレノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及び、それらの二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
これらの化合物としては市販品を用いることができる。例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとしては、エピコート８２８、エピコート１００１及びエピコート１００２（いずれもジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）等を挙げることができる。ビスフェノールＦジグリシジルエーテルとしては、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）等を挙げることができ、ビスフェノールＳジグリシジルエーテルとしてはＥＢＰＳ−２００（日本化薬株式会社製、商品名）及びエピクロンＥＸＡ−１５１４（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名）等を挙げることができる。また、ビフェノールジグリシジルエーテルとしてはＹＬ−６１２１（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）等を挙げることができ、ビキシレノールジグリシジルエーテルとしてはＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）等を挙げることができる。さらに、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテルとしてはＳＴ−２００４及びＳＴ−２００７（いずれも東都化成株式会社製、商品名）等を挙げることができ、上記した二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としてはＳＴ−５１００及びＳＴ−５０８０（いずれも東都化成株式会社製、商品名）等を挙げることができる。 (D) Component: Thermosetting agent The (d) thermosetting agent that can be used in the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited. Examples thereof include a curing agent to be formed and a curing agent that reacts with the carboxyl group of component (a) by heating to form a three-dimensional structure. Specific examples include epoxy compounds, oxetane compounds, benzoxazine compounds, oxazoline compounds, cyclic carbonate compounds, blocked isocyanates, and melamine derivatives. Among these, an epoxy compound is preferable in terms of heat resistance (solder heat resistance, Tg). Moreover, a benzoxazine compound, an oxazoline compound, and a cyclic carbonate compound are preferable from the viewpoint of less outgassing.
Examples of the epoxy compound include bisphenol A type epoxy resins such as bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F type epoxy resins such as bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S type epoxy resins such as bisphenol S diglycidyl ether, and biphenol diglycidyl. Biphenol type epoxy resins such as ether, bixylenol type epoxy resins such as bixylenol diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A type epoxy resins such as hydrogenated bisphenol A glycidyl ether, and dibasic acid-modified diglycidyl ether type epoxies thereof Resin etc. are mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
Commercial products can be used as these compounds. For example, examples of bisphenol A diglycidyl ether include Epicoat 828, Epicoat 1001, and Epicoat 1002 (all are trade names manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.). Examples of bisphenol F diglycidyl ether include Epicoat 807 (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), and examples of bisphenol S diglycidyl ether include EBPS-200 (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and Epicron EXA-1514 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., trade name) and the like can be mentioned. Examples of the biphenol diglycidyl ether include YL-6121 (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.). Examples of the bixylenol diglycidyl ether include YX-4000 (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.). Etc. Furthermore, examples of the hydrogenated bisphenol A glycidyl ether include ST-2004 and ST-2007 (both manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., trade names), and the above-mentioned dibasic acid-modified diglycidyl ether type epoxy resin. ST-5100 and ST-5080 (both manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., trade names) and the like can be mentioned.

上記オキセタン化合物の例としては、一分子中にオキセタン環を２つ以上有するものであれば特に制限はなく、具体的には例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルメチル）オキセタン、１，４−ベンゼンジカルボン酸ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル等を挙げることができ、東亜合成株式会社製のアロンオキセタンシリーズや宇部興産株式会社のエタナコールオキセタンシリーズとして商業的に入手可能である。オキセタン化合物を用いる場合には、反応性を補うため、トリフェニルホスフィン等の硬化触媒を用いても良い。   Examples of the oxetane compound are not particularly limited as long as they have two or more oxetane rings in one molecule. Specifically, for example, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-bis { [(3-Ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} benzene, 3-ethyl-3- (2-ethylhexylmethyl) oxetane, 1,4-benzenedicarboxylic acid bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] Esters can be mentioned, and they are commercially available as Aron Oxetane series manufactured by Toa Gosei Co., Ltd. and Etanacol Oxetane series manufactured by Ube Industries, Ltd. When an oxetane compound is used, a curing catalyst such as triphenylphosphine may be used to supplement the reactivity.

上記ブロック型イソシアネートとは、常温（２５℃）では不活性であるが、加熱するとブロック剤が可逆的に解離してイソシアネート基を再生するものであれば特に制限はなく、具体的には例えば、イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型が挙げられるが、密着性の観点からはイソシアヌレート型が好ましい。これらは、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。   The block type isocyanate is inactive at room temperature (25 ° C.), but is not particularly limited as long as the blocking agent reversibly dissociates upon heating to regenerate the isocyanate group. An isocyanurate type, a biuret type, and an adduct type are exemplified, but an isocyanurate type is preferable from the viewpoint of adhesion. These can be used alone or in combination of two or more.

上記ブロック剤としては、ジケトン類、オキシム類、フェノール類、アルカノール類及びカプロラクタム類等が挙げられる。具体的には、メチルエチルケトンオキシム、ε−カプロラクタム等が挙げられる。ブロック型イソシアネートは市販品として容易に入手可能であり、例えば、スミジュールＢＬ−３１７５、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０７８、ＢＬ４１６５、ＴＰＬＳ２１１７、ＢＬ１１００，ＢＬ１２６５、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（住友バイエルウレタン株式会社製商品名）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（日本ポリウレタン工業株式会社製商品名）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（三井武田ケミカル株式会社製商品名）等が挙げられる。ブロック剤の解離温度は１２０〜２００℃のものが好ましい。   Examples of the blocking agent include diketones, oximes, phenols, alkanols, and caprolactams. Specific examples include methyl ethyl ketone oxime and ε-caprolactam. Block type isocyanate is easily available as a commercial product, for example, Sumidur BL-3175, Desmodur TPLS-2957, TPLS-2062, TPLS-2957, TPLS-2078, BL4165, TPLS2117, BL1100, BL1265, Desmotherm 2170. , Desmotherm 2265 (trade name, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), Coronate 2512, Coronate 2513, Coronate 2520 (trade name, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), B-830, B-815, B-846, B-870, B -874, B-882 (trade name of Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) and the like. The dissociation temperature of the blocking agent is preferably 120 to 200 ° C.

特に、絶縁性が求められる場合には、ブロック型イソシアネートの構造中に、イソシアヌル骨格、又はベンゼン環のような芳香族環を含むことが好ましい。このようなブロック型イソシアネートとしては、例えば、スミジュールＢＬ−３１７５、スミジュールＢＬ−４２６５、Ｂ−８７０等が挙げられる。   In particular, when insulation is required, it is preferable that the structure of the block isocyanate includes an isocyanuric skeleton or an aromatic ring such as a benzene ring. Examples of such a block type isocyanate include Sumijoule BL-3175, Sumijoule BL-4265, B-870 and the like.

メラミン誘導体としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン等のアミノ基含有化合物にアルデヒドを反応させて得られる初期縮合物を挙げることができ、より具体的には例えば、トリメチロールメラミン樹脂、テトラメチロールメラミン樹脂、ヘキサメチロールメラミン樹脂、ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂、ヘキサブトキシメチルメラミン樹脂、Ｎ，Ｎ−ジメチロール尿素樹脂、サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３５０等のメラミン樹脂（三井東圧サイメル株式会社製メラミン樹脂の商品名）、メラン５２３、メラン６２３、メラン２０００等のメラミン樹脂（日立化成工業株式会社製メラミン樹脂の商品名）、メラン１８等の尿素樹脂（日立化成工業株式会社製尿素樹脂の商品名）、メラン３６２Ａ等のベンゾグアナミン樹脂（日立化成工業株式会社製ベンゾグアナミン樹脂の商品名）などが挙げられる。特に好ましいアミノ樹脂としては、ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂を挙げることができる。   Examples of the melamine derivative include an initial condensate obtained by reacting an aldehyde with an amino group-containing compound such as melamine, urea, and benzoguanamine, and more specifically, for example, trimethylol melamine resin, tetramethylol melamine Melamine resins such as resin, hexamethylol melamine resin, hexamethoxymethyl melamine resin, hexabutoxymethyl melamine resin, N, N-dimethylol urea resin, Cymel 300, Cymel 301, Cymel 303, Cymel 325, Cymel 350, etc. (Trade name of melamine resin made by Co., Ltd.), melamine resin such as Melan 523, Melan 623, Melan 2000 (trade name of melamine resin made by Hitachi Chemical Co., Ltd.), urea resin such as Melan 18 (urea made by Hitachi Chemical Co., Ltd.) Resin quotient Name), the trade name of benzoguanamine resin (Hitachi Chemical Co., Ltd. benzoguanamine resin such as Meylan 362A) and the like. A particularly preferred amino resin includes hexamethoxymethyl melamine resin.

（その他の成分）
なお、感光性樹脂組成物は、上記した（ａ）〜（ｄ）成分に加えて、所望の特性に応じてその他の成分をさらに含んでいてもよい。 (Other ingredients)
In addition to the above-described components (a) to (d), the photosensitive resin composition may further include other components according to desired characteristics.

その他の成分としては、まず、（ｅ）無機及び／又は有機フィラーが挙げられる。他の部材との密着性、硬化物の硬度等の特性を向上する目的で必要に応じて（ｅ）無機及び／又は有機フィラーを用いることができ、無機フィラーを用いることがより好ましい。無機フィラーとしては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、粉状酸化珪素、無定形シリカ、タルク、クレー、焼成カオリン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉、エアロジル、ベントン、モンモリロナイト等の無機充填剤が使用できる。有機フィラーとしては、ジアリルフタレート、ジアリルフタレートプレポリマー、アクリルゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、シリコーン粉末、ナイロン粉末等を挙げることができる。無機及び／又は有機フィラーの使用量は、樹脂分の全質量部１００質量部に対し、５〜１００質量部であり、現像性、解像性の点から、１０〜８０質量部が好ましく、２０〜６０質量部であることがより好ましい。   Examples of other components include (e) inorganic and / or organic fillers. For the purpose of improving properties such as adhesion to other members and the hardness of the cured product, (e) inorganic and / or organic fillers can be used as necessary, and inorganic fillers are more preferably used. Examples of inorganic fillers include barium sulfate, barium titanate, powdered silicon oxide, amorphous silica, talc, clay, calcined kaolin, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, mica powder, aerosil, benton, An inorganic filler such as montmorillonite can be used. Examples of the organic filler include diallyl phthalate, diallyl phthalate prepolymer, acrylic rubber, nitrile rubber (NBR), silicone powder, and nylon powder. The amount of the inorganic and / or organic filler used is 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total resin, and 10 to 80 parts by mass is preferable from the viewpoint of developability and resolution. More preferably, it is -60 mass parts.

その他の成分としては、次に、（ｂ）成分とは異なる、分子中に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーが挙げられる。要求される特性によって、これらの光重合性モノマーを適宜選択し、（ｂ）成分に加えて使用することができる。   Examples of the other component include a photopolymerizable monomer having at least one ethylenically unsaturated group in the molecule, which is different from the component (b). Depending on the required properties, these photopolymerizable monomers can be appropriately selected and used in addition to the component (b).

そのような化合物としては、具体的に例えば、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマー等が挙げられる。また、これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及びＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。   Specific examples of such compounds include bisphenol A (meth) acrylate compounds, compounds obtained by reacting polyhydric alcohols with α, β-unsaturated carboxylic acids, and glycidyl group-containing compounds with α, β- Examples thereof include a compound obtained by reacting an unsaturated carboxylic acid, a urethane monomer such as a (meth) acrylate compound having a urethane bond in the molecule, or a urethane oligomer. Besides these, nonylphenoxy polyoxyethylene acrylate, γ-chloro-β-hydroxypropyl-β ′-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, β-hydroxyalkyl-β ′-(meth) acryloyloxy Examples thereof include phthalic acid compounds such as alkyl-o-phthalate, (meth) acrylic acid alkyl ester, and EO-modified nonylphenyl (meth) acrylate.

アルカリ現像性を良好にするためには、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を（ｂ）成分と組み合わせて使用することが好ましい。ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは、１種類以上を組み合わせて用いることができる。   In order to improve the alkali developability, it is preferable to use a bisphenol A-based (meth) acrylate compound in combination with the component (b). Examples of bisphenol A-based (meth) acrylate compounds include 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolypropoxy). ) Phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolybutoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane, etc. Is mentioned. One or more of these can be used in combination.

感度及び解像度を良好にするためには、上記のなかでも２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンを、（ｂ）成分と組み合わせて使用することが好ましい。   In order to improve the sensitivity and resolution, among the above, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane is preferably used in combination with the component (b).

２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは、単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxy) phenyl) propane, 2,2- Bis (4-((meth) acryloxytriethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetraethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth)) Acryloxypentaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyheptaethoxy) phenyl) propane 2,2-bis (4-((meth) acryloxyoctaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxy nonaethoxy) ) Phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydecaethoxy) phenyl), 2,2-bis (4-((meth) acryloxyundecaethoxy) phenyl), 2,2- Bis (4-((meth) acryloxydodecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytridecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meta ) Acryloxytetradecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypentadecaethoxy) phenyl) propane, and 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexadeca) And ethoxy) phenyl) propane. These can be used alone or in combination of two or more.

上記化合物のうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業株式会社製、商品名）又はＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。   Among the above compounds, 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane is FA-321M (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name) or BPE-500 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.). , And commercially available as trade name), and 2,2-bis (4- (methacryloxypentadecaethoxy) phenyl) propane is commercially available as BPE-1300 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.). Are available.

また、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。   Examples of 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolypropoxy) phenyl) propane include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydipropoxy) phenyl) propane, 2, 2-bis (4-((meth) acryloxytripropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetrapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-(( (Meth) acryloxypentapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyheptapropoxy) phenyl ) Propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyoctapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth)) Acryloxynonapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydecapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyundecapropoxy) phenyl) Propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydodecapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytridecapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetradecapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypentadecapropoxy) phenyl) propane, and 2,2-bis (4-(( (Meth) acryloxyhexadecapropoxy) phenyl) propane and the like.

２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。   Examples of 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxyoctapropoxy) phenyl) propane, Examples include 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetraethoxytetrapropoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxyhexapropoxy) phenyl) propane. .

密着性、解像度及び耐電食性のバランスを良好にするためには、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物を、（ｂ）成分と組み合わせて使用することが好ましい。   In order to improve the balance of adhesion, resolution and electric corrosion resistance, it is preferable to use a compound obtained by reacting an α, β-unsaturated carboxylic acid with a polyhydric alcohol in combination with the component (b). .

多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Examples of the compound obtained by reacting a polyhydric alcohol with an α, β-unsaturated carboxylic acid include, for example, polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups and 2 to 14 propylene groups. Polypropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene polypropylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups and 2 to 14 propylene groups, trimethylolpropane di (meth) acrylate, tri Methylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO / PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetri (meth) A Chlorate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, EO-modified glyceryl tri (meth) acrylate, PO-modified glyceryl tri (meth) acrylate, EO Examples thereof include PO-modified glyceryl tri (meth) acrylate.

なお、「ＥＯ」とは「エチレンオキシド」のことをいい、「ＰＯ」とは「プロピレンオキシド」のことをいう。また、「ＥＯ変性」とはエチレンオキシドユニット（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味し、「ＰＯ変性」とはプロピレンオキシドユニット（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）又はイソプロピレンオキシドユニット（−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味する。 “EO” refers to “ethylene oxide”, and “PO” refers to “propylene oxide”. Further, “EO modified” means having a block structure of ethylene oxide units (—CH ₂ —CH ₂ —O—), and “PO modified” means propylene oxide units (—CH ₂ —CH ₂ —CH _2). -O-) or isopropylene oxide units _{(-CH 2 -CH (CH 3)} -O -, - CH (CH 3) means having a block structure of -CH 2 -O-).

また、上記グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート及び２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が挙げられる。なお、上記したような化合物を得るためのα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸等が挙げられる。   Examples of the compound obtained by reacting the glycidyl group-containing compound with an α, β-unsaturated carboxylic acid include trimethylolpropane triglycidyl ether tri (meth) acrylate and 2,2-bis (4- (meta ) Acryloxy-2-hydroxy-propyloxy) phenyl and the like. Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid for obtaining the above compound include (meth) acrylic acid.

また、上記分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマー等としては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーと、イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物や、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、及びＥＯ又はＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Examples of urethane monomers or urethane oligomers such as (meth) acrylate compounds having a urethane bond in the molecule include (meth) acrylic monomers having an OH group at the β-position, isophorone diisocyanate, and 2,6-toluene. Addition reaction products with diisocyanate compounds such as diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate and 1,6-hexamethylene diisocyanate, tris ((meth) acryloxytetraethylene glycol isocyanate) hexamethylene isocyanurate, EO-modified urethane di (meta ) Acrylate, and EO or PO-modified urethane di (meth) acrylate.

さらに、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを（ｂ）成分と組み合わせて使用する際には、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Furthermore, when (meth) acrylic acid alkyl ester is used in combination with component (b), for example, (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, ( And (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.

その他の成分としては、さらに、（ｃ）光重合開始剤の増感剤が挙げられる。レジスト形状をより良好にする観点から、チオキサントン系化合物が好ましい。具体的には例えば、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられ、中でも２，４−ジエチルチオキサントンを含むことがより好ましい。２，４−ジエチルチオキサントンは、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ（日本化薬株式会社製、製品名）として商業的に入手可能である。   Examples of other components further include (c) a sensitizer for a photopolymerization initiator. From the viewpoint of making the resist shape better, thioxanthone compounds are preferred. Specific examples include 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, and the like. Among these, it is more preferable to contain 2,4-diethylthioxanthone. 2,4-Diethylthioxanthone is commercially available as KAYACURE-DETX (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., product name).

その他の成分としては、他に、希釈剤が挙げられる。希釈剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール類、ベンジルアルコール、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−１−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテル類及びそのアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類及びそのアセテートジエチレングリコールジアルキルエーテル類、トリエチレングリコールアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテル類及びそのアセテート、ジプロピレングリコールアルキルエーテル類、また、トルエン、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ若しくはソルベントナフサ等の石油系溶剤、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル等のカルボン酸エステル類、アミン、アミド類の例えば、Ｎ、Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等や、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、６−ヒドロキシ−２−ヘキサノン等の溶剤を単独、或いは二種類以上を組み合わせて用いることができる。   Other examples of the component include a diluent. Examples of the diluent include aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, n-pentanol and hexanol, hydrocarbons such as benzyl alcohol and cyclohexane, diacetone alcohol, Aliphatic ketones such as 3-methoxy-1-butanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl pentyl ketone, methyl hexyl ketone, ethyl butyl ketone, dibutyl ketone, ethylene glycol, diethylene glycol, tri Ethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol diacetate, propylene glycol monoacetate, pro Ethylene glycol alkyl ethers such as lenglycol diacetate, propylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, phenyl cellosolve, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate And its acetate, diethylene glycol monoalkyl ether and its acetate diethylene glycol dialkyl ether, triethylene glycol alkyl ether, propylene glycol alkyl ether and its acetate, dipropylene glycol alkyl ether, and toluene, petroleum ether, petroleum naphtha, Hydrogenated petroleum naphtha Or petroleum solvents such as solvent naphtha, ethyl formate, propyl formate, butyl formate, amyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, etc. Acid esters, amines, amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dioxane, tetrahydrofuran, cyclohexanone, γ-butyrolactone, 3- Solvents such as hydroxy-2-butanone, 4-hydroxy-2-pentanone and 6-hydroxy-2-hexanone can be used alone or in combination of two or more.

さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、特に銅等の金属との密着が必要とされる場合、密着性向上剤として、メラミン、ジシアンジアミド、トリアジン化合物及びその誘導体、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の添加剤類を用いることができる。例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン−フェノール−ホルマリン樹脂、ジシアンジアミド、四国化成工業株式会社製；２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ１１Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ等が挙げられる。あるいはエチルジアミノ−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類が挙げられる。これらの化合物は銅回路との密着性を上げ耐ＰＣＴ性を向上させ、ＨＡＳＴ耐性にも効果がある。これらは（ａ）から（ｃ）成分の総量１００質量部に対して０．１％〜１０質量％で使用されるのが好ましい。   Furthermore, the photosensitive resin composition of the present invention is a melamine, dicyandiamide, triazine compound and derivatives thereof, imidazole, thiazole, and triazole as adhesion improvers, particularly when adhesion with a metal such as copper is required. Additives such as systems and silane coupling agents can be used. Examples include melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melamine-phenol-formalin resin, dicyandiamide, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd .; 2MZ-AZINE, 2E4MZ-AZINE, C11Z-AZINE, 2MA-OK and the like. Alternatively, triazine derivatives such as ethyldiamino-s-triazine, 2,4-diamino-s-triazine, and 2,4-diamino-6-xylyl-s-triazine are exemplified. These compounds increase adhesion with a copper circuit and improve PCT resistance, and are also effective in HAST resistance. These are preferably used in an amount of 0.1% to 10% by mass based on 100 parts by mass of the total amount of components (a) to (c).

また、必要に応じてフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジングリーン、ジスアゾイエロー、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック、アゾ系の有機顔料などの着色剤、染料等を用いることができる。さらにハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤、ベントン、モンモリロナイト、エアロジル、アミドワックス等のチキソ性付与剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤、レベリング剤を用いることができる。   If necessary, use colorants such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, disazo yellow, malachite green, crystal violet, titanium oxide, carbon black, naphthalene black, azo organic pigments, dyes, etc. it can. Furthermore, polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, tert-butylcatechol, pyrogallol and phenothiazine, thixotropic agents such as benton, montmorillonite, aerosil and amide wax, antifoaming agents such as silicone, fluorine and polymer Leveling agents can be used.

感光性樹脂組成物中の各成分の含有量は、上記（ａ）成分は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対して、３０〜８０質量部とすることが好ましく、４０〜７５質量部とすることがより好ましく、５０〜７０質量部とすることが特に好ましい。（ａ）成分の含有量がこの範囲であると、感光性樹脂組成物の塗膜性及び光硬化物の強度がより良好となり、現像性、解像性、はんだ耐熱性や金めっき耐性といった特性を損なうことなく、微細配線間でのＨＡＳＴ耐性に優れ、かつ高耐熱性となる。
上記（ｂ）成分の含有量は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対して、２０〜７０質量部とすることが好ましく、２５〜５０質量部とすることがより好ましく、３０〜４０重量部とすることが特に好ましい。（ｂ）成分の含有量がこの範囲であると、感光性樹脂組成物の光感度及び塗膜性がより良好となる。
感光性樹脂組成物中の（ｃ）、（ｄ）各成分の含有量は、成分（ａ）と（ｂ）の合計１００質量部に対して、成分（ｃ）は０．１〜１０質量部を配合してなることが好ましく、成分（ｄ）は３〜５０質量部であることが好ましく、５〜４０質量部であるとより好ましい。 The content of each component in the photosensitive resin composition is preferably 30 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (a) and the component (a). It is more preferable to set it as 40-75 mass parts, and it is especially preferable to set it as 50-70 mass parts. When the content of the component (a) is within this range, the coating property of the photosensitive resin composition and the strength of the photocured product become better, and characteristics such as developability, resolution, solder heat resistance and gold plating resistance are obtained. Without impairing the resistance, the HAST resistance between fine wirings is excellent and the heat resistance is high.
The content of the component (b) is preferably 20 to 70 parts by mass and more preferably 25 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (a) and (b). 30 to 40 parts by weight is particularly preferable. When the content of the component (b) is within this range, the photosensitivity and coating property of the photosensitive resin composition become better.
The content of each component (c) and (d) in the photosensitive resin composition is 0.1 to 10 parts by mass of component (c) with respect to 100 parts by mass in total of components (a) and (b). It is preferable to mix | blend, and it is preferable that a component (d) is 3-50 mass parts, and it is more preferable in it being 5-40 mass parts.

［感光性フィルム］
次に、好適な実施形態の感光性フィルムについて説明する。本発明に係る感光性フィルムは、支持体と、該支持体上に形成された本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層とを備えた感光性積層体からなるものである。感光性樹脂組成物層上には、該感光性樹脂組成物層を被覆する保護フィルムをさらに備えていてもよい。 [Photosensitive film]
Next, the photosensitive film of suitable embodiment is demonstrated. The photosensitive film which concerns on this invention consists of a photosensitive laminated body provided with the support body and the photosensitive resin composition layer which consists of the photosensitive resin composition of this invention formed on this support body. . On the photosensitive resin composition layer, you may further provide the protective film which coat | covers this photosensitive resin composition layer.

上記支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。上記支持体（重合体フィルム）の厚みは、５〜２５μｍとすることが好ましく、この厚みが５μｍ未満では、現像前に行う支持フィルム剥離の際に支持フィルムが破れやすくなる傾向があり、２５μｍを超えると解像度が低下する傾向がある。なお、上記重合体フィルムは、一つを支持体かつ保護フィルムとして感光樹脂組成物層の両面に積層して使用してもよい。   As the support, for example, a polymer film having heat resistance and solvent resistance such as polyester such as polyethylene terephthalate, polypropylene, and polyethylene can be used. The thickness of the support (polymer film) is preferably 5 to 25 μm. If the thickness is less than 5 μm, the support film tends to be broken when the support film is peeled off before development. If it exceeds, the resolution tends to decrease. In addition, you may use the said polymer film laminated | stacked on both surfaces of the photosensitive resin composition layer as a support body and a protective film.

上記保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。市販のものとしては、例えば、王子製紙株式会社製の製品名「アルファンＭＡ−４１０」、「Ｅ−２００Ｃ」、信越フィルム株式会社製等のポリプロピレンフィルム、帝人株式会社製の製品名「ＰＳ−２５」等のＰＳシリーズなどのポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられるが、これらに限られたものではない。上記保護フィルムの厚みは、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることがさらに好ましく、１５〜３０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満では、ラミネートの際に保護フィルムが破れる傾向があり、１００μｍを超えると廉価性に劣る傾向がある。なお、保護フィルムは、感光性樹脂組成物層及び支持体の接着力よりも、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムの接着力の方が小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。フィッシュアイとは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものである。   As the protective film, for example, a polymer film having heat resistance and solvent resistance such as polyester such as polyethylene terephthalate, polypropylene, and polyethylene can be used. Examples of commercially available products include polypropylene film such as product names “Alphan MA-410” and “E-200C” manufactured by Oji Paper Co., Ltd., Shin-Etsu Film Co., Ltd., and product name “PS-” manufactured by Teijin Limited. Polyethylene terephthalate film such as PS series such as “25” can be mentioned, but is not limited thereto. The thickness of the protective film is preferably 1 to 100 μm, more preferably 5 to 50 μm, further preferably 5 to 30 μm, and particularly preferably 15 to 30 μm. If this thickness is less than 1 μm, the protective film tends to be broken during lamination, and if it exceeds 100 μm, the cost tends to be inferior. The protective film preferably has a smaller adhesive strength between the photosensitive resin composition layer and the protective film than the adhesive strength between the photosensitive resin composition layer and the support, and is preferably a low fisheye film. . Fisheye is a material in which foreign materials, undissolved materials, oxidatively deteriorated materials, etc. are incorporated into the film when the material is melted and kneaded, extruded, biaxially stretched, or casted to produce a film. It is.

上記感光性樹脂組成物層は、本発明の感光性樹脂組成物を先に述べたような希釈剤（溶剤）に溶解して固形分３０〜７０質量％程度の溶液（塗布液）とした後に、かかる溶液（塗布液）を支持体上に塗布して乾燥することにより形成することが好ましい。上記塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等を用いた公知の方法で行うことができる。また、上記乾燥は７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。感光性樹脂組成物中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、感光性樹脂組成物の総量に対して３質量％以下とすることが好ましい。上記感光層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで５〜２００μｍであることが好ましく、１５〜６０μｍであることがより好ましく、２０〜５０μｍであることが特に好ましい。この厚みが５μｍ未満では、工業的に塗工困難な傾向があり、２００μｍを超えると感光性樹脂組成物層内部の感度及び解像度が低下する傾向がある。   The photosensitive resin composition layer is prepared by dissolving the photosensitive resin composition of the present invention in a diluent (solvent) as described above to obtain a solution (coating liquid) having a solid content of about 30 to 70% by mass. Such a solution (coating solution) is preferably formed by coating on a support and drying. The application can be performed by a known method using, for example, a roll coater, comma coater, gravure coater, air knife coater, die coater, bar coater or the like. Moreover, the said drying can be performed at 70-150 degreeC and about 5 to 30 minutes. The amount of the remaining organic solvent in the photosensitive resin composition is preferably 3% by mass or less with respect to the total amount of the photosensitive resin composition from the viewpoint of preventing diffusion of the organic solvent in the subsequent step. Although the thickness of the said photosensitive layer changes with uses, it is preferable that it is 5-200 micrometers by the thickness after drying, It is more preferable that it is 15-60 micrometers, It is especially preferable that it is 20-50 micrometers. If the thickness is less than 5 μm, it tends to be difficult to apply industrially, and if it exceeds 200 μm, the sensitivity and resolution inside the photosensitive resin composition layer tend to be lowered.

上記感光性フィルムは、さらにクッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層等を有していてもよい。また、得られた感光性フィルムはシート状、又は巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。なお、この際支持体が最も外側になるように巻き取られることが好ましい。上記ロール状の感光性フィルムロールの端面には、端面保護の観点から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの観点から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。上記巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。   The photosensitive film may further have an intermediate layer such as a cushion layer, an adhesive layer, a light absorption layer, and a gas barrier layer. Moreover, the obtained photosensitive film can be wound up and stored in a sheet form or a roll around a core. In addition, it is preferable to wind up so that a support body may become the outermost part in this case. From the viewpoint of end face protection, it is preferable to install an end face separator on the end face of the roll-shaped photosensitive film roll, and it is preferable to install a moisture-proof end face separator from the viewpoint of edge fusion resistance. Moreover, as a packing method, it is preferable to wrap and package in a black sheet with low moisture permeability. Examples of the winding core include plastics such as polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, and ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer).

［レジストパターンの形成方法］
次に、本発明の感光性フィルムを用いたレジストパターンの形成方法について説明する。 [Method of forming resist pattern]
Next, a method for forming a resist pattern using the photosensitive film of the present invention will be described.

レジストを形成すべき基板上に、上記した感光性樹脂組成物からなる感光層を形成する。上記感光性フィルムの保護フィルムを感光性樹脂組成物層から剥離させ、露出した面をラミネート等により、基板上に形成された回路パターンを有する導体層を覆うように密着させる。密着性、追従性向上の観点から減圧下で積層する方法も好ましい。なお、感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物のワニスをスクリーン印刷法やロールコータにより塗布する方法等の公知の方法により基板上に塗布することもできる。
次いで、マスクパターンを通して、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射し、照射部の感光性樹脂組成物層を光硬化させる露光工程を行う。 A photosensitive layer made of the above-described photosensitive resin composition is formed on a substrate on which a resist is to be formed. The protective film of the photosensitive film is peeled from the photosensitive resin composition layer, and the exposed surface is adhered by a laminate or the like so as to cover the conductor layer having a circuit pattern formed on the substrate. A method of laminating under reduced pressure is also preferable from the viewpoint of improving adhesion and followability. In addition, the photosensitive resin composition can also be apply | coated on a board | substrate by well-known methods, such as the method of apply | coating the varnish of the photosensitive resin composition with a screen printing method or a roll coater.
Next, an exposure process is performed through which a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer is irradiated with actinic rays through the mask pattern, and the photosensitive resin composition layer in the irradiated portion is photocured.

さらに、感光層上に支持体が存在している場合にはその支持体を除去した後、ウエット現像又はドライ現像で光硬化されていない部分（未露光部）を除去して現像することにより、レジストパターンを形成することができる。
上記ウエット現像の場合、現像液としては、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の安全かつ安定であり操作性が良好なものが、感光性樹脂組成物の種類に対応して用いられる。また、現像方法としては、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法が適宜採用される。 Further, when a support is present on the photosensitive layer, after removing the support, by removing a portion that has not been photocured by wet development or dry development (unexposed portion) and developing, A resist pattern can be formed.
In the case of the above-described wet development, as the developer, an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, an organic solvent, or the like that is safe and stable and has good operability is used according to the type of the photosensitive resin composition. Further, as a developing method, a known method such as spraying, rocking dipping, brushing, scraping or the like is appropriately employed.

上記アルカリ性水溶液の塩基としては、アルカリ金属、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムの水酸化物である水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等、アルカリ金属、アンモニウム等の炭酸塩又は重炭酸塩である炭酸アルカリ又は重炭酸アルカリ、アルカリ金属のリン酸塩であるリン酸ナトリウム、リン酸カリウム等、アルカリ金属のピロリン酸塩であるピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等、安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられる。   Examples of the base of the alkaline aqueous solution include alkali metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide which are hydroxides of lithium, sodium and potassium, carbonates or bicarbonates such as alkali metals and ammonium. Alkaline carbonate or bicarbonate, alkali metal phosphate sodium phosphate, potassium phosphate, etc., alkali metal pyrophosphate sodium pyrophosphate, potassium pyrophosphate etc., safe and stable, operability The one with good is used.

また、このようなアルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液が好ましく、そのｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましい。また、このようなアルカリ性水溶液の温度は感光層の現像性に合わせて調節され、２０〜５０℃とすることが好ましい。さらに、上記アルカリ性水溶液中には、現像を促進させるために界面活性剤、消泡剤等の少量の有機溶剤を混入させてもよい。   Examples of the alkaline aqueous solution include a dilute solution of 0.1 to 5% by mass of sodium carbonate, a dilute solution of 0.1 to 5% by mass of potassium carbonate, and a dilute solution of 0.1 to 5% by mass of sodium hydroxide. A solution, a dilute solution of 0.1 to 5% by mass sodium tetraborate is preferred, and the pH is preferably in the range of 9 to 11. The temperature of the alkaline aqueous solution is adjusted according to the developability of the photosensitive layer, and is preferably 20 to 50 ° C. Furthermore, a small amount of an organic solvent such as a surfactant or an antifoaming agent may be mixed in the alkaline aqueous solution in order to promote development.

上記水系現像液としては、水及びアルカリ性水溶液若しくは一種以上の有機溶剤とからなるものが用いられる。ここでアルカリ性水溶液の塩基としては、上記したもの以外に、例えば、ホウ砂、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノプロパノール−２、モルホリンが挙げられる。このような水系現像液のｐＨは、現像処理が充分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２であることが好ましく、ｐＨ９〜１０であることがより好ましい。   As the aqueous developer, one comprising water and an alkaline aqueous solution or one or more organic solvents is used. Here, as the base of the alkaline aqueous solution, in addition to those described above, for example, borax, sodium metasilicate, tetramethylammonium hydroxide, ethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3- Examples include propanediol, 1,3-diaminopropanol-2, and morpholine. The pH of such an aqueous developer is preferably as small as possible within a range where development processing can be sufficiently performed, preferably pH 8 to 12, and more preferably pH 9 to 10.

上記有機溶剤としては、例えば、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが用いられる。このような有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０質量％であることが好ましい。また、このような有機溶剤の温度は、現像性にあわせて調節することができる。さらに、このような有機溶剤は単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。単独で用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトンが挙げられる。さらに、上記アルカリ性水溶液中には、現像を促進させるために界面活性剤、消泡剤等の少量の有機溶剤を混入させてもよい。   Examples of the organic solvent include acetone, ethyl acetate, alkoxyethanol having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether. . The concentration of such an organic solvent is usually preferably 2 to 90% by mass. Moreover, the temperature of such an organic solvent can be adjusted according to developability. Furthermore, such organic solvents can be used alone or in combination of two or more. Examples of the organic solvent-based developer used alone include 1,1,1-trichloroethane, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, and γ-butyrolactone. Furthermore, a small amount of an organic solvent such as a surfactant or an antifoaming agent may be mixed in the alkaline aqueous solution in order to promote development.

本発明のレジストパターンの形成方法においては、必要に応じて、上記した二種類以上の現像方法を併用して用いてもよい。現像の方式には、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、高圧スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適している。現像後に行われる金属面のエッチングには、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いることができる。   In the method for forming a resist pattern of the present invention, if necessary, two or more kinds of development methods described above may be used in combination. Development methods include a dip method, a battle method, a spray method, a high-pressure spray method, brushing, and slapping, and the high-pressure spray method is most suitable for improving resolution. For the etching of the metal surface performed after development, for example, a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, an alkaline etching solution, or the like can be used.

［感光性永久レジストの好適な実施形態］
本発明の感光性フィルムを用いた感光性永久レジストの好適な実施形態について説明する。
上記現像工程終了後、はんだ耐熱性及び耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ランプによる紫外線照射や加熱を行うことが好ましい。紫外線を照射させる場合は必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば０．０５〜１０Ｊ／ｃｍ^２程度の照射量で照射を行うことができる。また、レジストパターンを加熱する場合は、１３０〜２００℃程度の範囲で１５〜９０分程行われることが好ましい。 [Preferred embodiment of photosensitive permanent resist]
A preferred embodiment of a photosensitive permanent resist using the photosensitive film of the present invention will be described.
After the development step, it is preferable to perform ultraviolet irradiation or heating with a high-pressure mercury lamp for the purpose of improving solder heat resistance and chemical resistance. In the case of irradiating ultraviolet rays, the irradiation amount can be adjusted as necessary, and for example, irradiation can be performed at an irradiation amount of about 0.05 to 10 J / cm ² . Moreover, when heating a resist pattern, it is preferable to carry out for about 15 to 90 minutes in the range of about 130-200 degreeC.

紫外線照射及び加熱は、両方を行ってもよい。この場合、両方を同時に行ってもよく、いずれか一方を実施した後に他方を実施してもよい。紫外線照射と加熱とを同時に行う場合は、はんだ耐熱性及び耐薬品性をより良好に付与する観点から、６０〜１５０℃に加熱することが好ましい。   Both ultraviolet irradiation and heating may be performed. In this case, both may be performed at the same time, and one of the two may be performed after the other. When performing ultraviolet irradiation and heating simultaneously, it is preferable to heat to 60-150 degreeC from a viewpoint of providing solder heat resistance and chemical resistance more favorably.

このようにして形成された感光性永久レジストは、基板にはんだ付けを施した後の配線の保護膜を兼ね、ソルダーレジストの諸特性を有しプリント配線板用、半導体パッケージ基板用、フレキシブル配線板用のソルダーレジストとして用いることが可能である。
上記ソルダーレジストは、例えば、基板に対し、めっきやエッチングを施す場合に、めっきレジストやエッチングレジストとして用いられる他、そのまま基板上に残されて、配線等を保護するための保護膜（感光性永久レジスト）として用いられる。 The photosensitive permanent resist formed in this way also serves as a protective film for the wiring after soldering the substrate, and has various characteristics of a solder resist, for printed wiring boards, for semiconductor package boards, flexible wiring boards It can be used as a solder resist.
The solder resist, for example, is used as a plating resist or an etching resist when plating or etching is performed on a substrate, and is also left on the substrate as it is to protect a wiring or the like (photosensitive permanent). Resist).

また、上記の露光工程において、上記導体層の所定部分が未露光となるパターンを有するマスク又は描画データを用いて露光を行った場合、これを現像することにより、未露光部分が除去され、基板上に形成された導体層の一部が露出した、開口パターンを有するレジストが得られる。その後、上記の感光性永久レジストを形成するのに必要な処理を行うことが好ましい。   Further, in the above exposure step, when exposure is performed using a mask or drawing data having a pattern in which a predetermined portion of the conductor layer is unexposed, the unexposed portion is removed by developing this, and the substrate A resist having an opening pattern in which a part of the conductor layer formed thereon is exposed is obtained. Thereafter, it is preferable to perform a treatment necessary for forming the photosensitive permanent resist.

感光性永久レジストを備えた基板は、その後、半導体素子などの実装（例えば、ワイヤーボンディング、Ｃ４はんだ接続）がなされ、そして、パソコン等の電子機器へ装着される。   Thereafter, the substrate provided with the photosensitive permanent resist is mounted with a semiconductor element or the like (for example, wire bonding, C4 solder connection), and is mounted on an electronic device such as a personal computer.

以上、本発明をその実施形態に基づいて詳細に説明した。しかし、本発明は上記実施形態に制限されるものでなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。   The present invention has been described in detail based on the embodiments. However, the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications can be made without departing from the scope of the invention.

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

（感光性フィルムの作製）
表１及び表２に示した各成分を、そこに示す配合比（質量基準）で混合することにより実施例１〜８、比較例１〜９の感光性樹脂組成物溶液を得た。なお、希釈剤には、メチルエチルケトンを使用した。 (Preparation of photosensitive film)
The photosensitive resin composition solutions of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 9 were obtained by mixing the components shown in Table 1 and Table 2 at the mixing ratio (mass basis) shown therein. Note that methyl ethyl ketone was used as the diluent.

表１及び表２に示される各成分として下記のものを使用した。
（ａ）成分
ウレタン変性エポキシアクリレート（ＵＸＥ−３０２４、日本化薬株式会社製、商品名）、
ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート（ＺＦＲ−１１５８、日本化薬株式会社製、商品名）、
クレゾールノボラック型エポキシアクリレート（ＣＣＲ−１２１９Ｈ、日本化薬株式会社製、商品名）、
トリシクロデカン構造を含むエポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−７２００、ＤＩＣ株式会社製、商品名）を変性したトリシクロデカン構造含有の酸変性エポキシアクリレート（ＥＸＰ−２８１１、ＤＩＣ株式会社製）、
アクリル共重合体（メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルの共重合体で重量平均分子量６００００、酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＺＰ−１８、日立化成工業株式会社製） The following were used as each component shown in Table 1 and Table 2.
(A) component urethane-modified epoxy acrylate (UXE-3024, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name),
Bisphenol F type epoxy acrylate (ZFR-1158, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name),
Cresol novolac type epoxy acrylate (CCR-1219H, Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name),
A tricyclodecane structure-containing acid-modified epoxy acrylate (EXP-2811, manufactured by DIC Corporation) obtained by modifying an epoxy resin containing a tricyclodecane structure (EPICLON HP-7200, manufactured by DIC Corporation, trade name),
Acrylic copolymer (methacrylic acid, methyl methacrylate, butyl acrylate copolymer, weight average molecular weight 60,000, acid value 110 mgKOH / g, ZP-18, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)

（ｂ）成分
トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（ＤＣＰ、新中村化学工業株式会社製、商品名）、
トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Ａ−ＤＣＰ、新中村化学工業株式会社製、商品名）、
トリシクロデカン構造含有ウレタンアクリレート（ＵＸ−５００２Ｄ−Ｍ２０、日本化薬株式会社製、商品名）、 (B) component tricyclodecane dimethanol dimethacrylate (DCP, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name),
Tricyclodecane dimethanol diacrylate (A-DCP, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name),
Tricyclodecane structure-containing urethane acrylate (UX-5002D-M20, Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name),

（ｃ）成分
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ダロキュアＴＰＯ、チバ・ジャパン社製、商品名）、
エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）（イルガキュアＯＸＥ−０２、チバ・ジャパン社製、商品名） (C) Component 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (Darocur TPO, manufactured by Ciba Japan, trade name),
Etanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (o-acetyloxime) (Irgacure OXE-02, manufactured by Ciba Japan, trade name )

（ｄ）成分
ビフェノール型エポキシ樹脂（ＹＸ−４０００、ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）、
ブロック型イソシアネート（ＢＬ−３１７５、住化バイエルウレタン株式会社製、商品名）、 (D) component biphenol type epoxy resin (YX-4000, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name),
Block type isocyanate (BL-3175, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., trade name),

その他の成分
ウレタンアクリレート（ヒタロイド９０８２、日立化成工業株式会社製、商品名）、
イソシアヌル環含有トリアクリレート（Ｍ３１５、東亞合成株式会社製、商品名）、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬株式会社製、商品名）、
ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレート（ＦＡ−３２１Ｍ、日立化成工業株式会社製、商品名）、
メラミン（メラミン、日産化学工業株式会社製、商品名）、
フタロシアニンブルー（東洋インキ製造株式会社製） Other components urethane acrylate (Hitaroid 9082, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name),
Isocyanuric ring-containing triacrylate (M315, manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name),
Dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name),
Bisphenol A polyoxyethylene dimethacrylate (FA-321M, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name),
Melamine (melamine, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name),
Phthalocyanine blue (manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.)

（ｅ）成分
フィラーとしての硫酸バリウム分散液の調整を以下の方法で調整した。上記（ｂ）成分又は／及び（ｂ）成分とは異なる、分子中に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー、硫酸バリウム５０質量部、メラミン２．０質量部、メチルエチルケトン５０質量部をスターミルＬＭＺ（アシザワファインテック株式会社製）で、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１２ｍ／ｓにて３時間分散して硫酸バリウム分散液を調整した。 (E) Component The barium sulfate dispersion as a filler was adjusted by the following method. The photopolymerizable monomer having at least one ethylenically unsaturated group in the molecule, which is different from the component (b) or / and the component (b), 50 parts by mass of barium sulfate, 2.0 parts by mass of melamine, methyl ethyl ketone 50 parts by mass was dispersed with a star mill LMZ (manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.) using zirconia beads having a diameter of 1.0 mm for 3 hours at a peripheral speed of 12 m / s to prepare a barium sulfate dispersion.

次いで、調整した感光性樹脂組成物溶液を支持層である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｇ２−１６、帝人株式会社製、商品名）上に均一に塗布することにより感光性樹脂組成物層を形成し、それを、熱風対流式乾燥機を用いて１００℃で約１０分間乾燥した。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、２５μｍであった。   Next, a photosensitive resin composition layer is formed by uniformly coating the prepared photosensitive resin composition solution on a 16 μm-thick polyethylene terephthalate film (G2-16, trade name, manufactured by Teijin Ltd.) as a support layer. It was dried at 100 ° C. for about 10 minutes using a hot air convection dryer. The film thickness after drying of the photosensitive resin composition layer was 25 μm.

続いて、感光性樹脂組成物層の支持層と接している側とは反対側の表面上に、ポリエチレンフィルム（ＮＦ−１５、タマポリ株式会社製、商品名）を保護フィルムとして貼り合わせ、支持層／感光性樹脂組成物層／保護フィルムを有してなる感光性フィルムを得た。   Subsequently, a polyethylene film (NF-15, manufactured by Tamapoly Co., Ltd., trade name) is bonded as a protective film on the surface of the photosensitive resin composition layer opposite to the side in contact with the support layer, and the support layer / Photosensitive resin composition layer / A photosensitive film having a protective film was obtained.

（特性評価）
［塗膜性の評価］
得られた感光性フィルムに対し、露光を行わずに、感光性フィルム上のポリエチレンテレフタレートを剥離し、その塗膜表面に指を軽く押し付け、指に対する張り付き程度を以下の基準で評価した。すなわち、指に対する張り付きが認められない、又は、ほとんど認められないものは「４」とし、指に対する張り付きが僅かに認められるものは「３」、指に対する張り付きが認められるものは「２」、樹脂が指に付着するほどの強い張り付きが認められるものは「１」とした。結果を表３、表４に示した。 (Characteristic evaluation)
[Evaluation of coating properties]
Without exposing to the obtained photosensitive film, the polyethylene terephthalate on a photosensitive film was peeled off, the finger | toe was lightly pressed on the coating-film surface, and the sticking degree with respect to the finger was evaluated on the following references | standards. In other words, “4” indicates that sticking to the finger is hardly or hardly recognized, “3” indicates that sticking to the finger is slightly recognized, and “2” indicates that sticking to the finger is recognized. “1” was recognized as a sticking strong enough to adhere to the finger. The results are shown in Tables 3 and 4.

［現像性とはんだ耐熱性の評価］
１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（Ｅ−６７９、日立化成工業株式会社製、商品名）の銅表面を砥粒ブラシで研磨し、水洗後、乾燥した。このプリント配線板用基板上に連続プレス式真空ラミネータ（ＭＶＬＰ−５００、株式会社名機製作所製、商品名）を用いて、プレス熱板温度７０℃、真空引き時間２０秒、ラミネートプレス時間３０秒、気圧４ｋＰａ以下、圧着圧力０．４ＭＰａの条件の下、上記感光性フィルムのポリエチレンフィルムを剥離して積層し、評価用積層体を得た。 [Evaluation of developability and solder heat resistance]
The copper surface of a printed wiring board substrate (E-679, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name) obtained by laminating a 12 μm thick copper foil on a glass epoxy substrate was polished with an abrasive brush, washed with water, and dried. On this printed wiring board substrate, using a continuous press type vacuum laminator (MVLP-500, manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd., trade name), press hot plate temperature 70 ° C., vacuuming time 20 seconds, laminating press time 30 seconds. The polyethylene film of the photosensitive film was peeled off and laminated under the conditions of an atmospheric pressure of 4 kPa or less and a pressure bonding pressure of 0.4 MPa to obtain a laminate for evaluation.

評価用積層体上に、ネガとして２ｍｍ角のパターンを有するフォトツールを密着させ、株式会社オーク製作所製ＥＸＭ−１２０１型露光機を使用して、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。次いで、常温（２５℃）で１時間静置した後、上記積層体上のポリエチレンテレフタレートを剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で、最小現像時間（未露光部が現像される最小時間）の２．０倍の時間でスプレー現像を行い、パターンを形成した。   A photo tool having a 2 mm square pattern as a negative is brought into close contact with the laminate for evaluation, and the number of remaining steps after development of the stove 21-step tablet using an EXM-1201 type exposure machine manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. Was exposed with an energy amount of 8.0. Next, after standing at room temperature (25 ° C.) for 1 hour, the polyethylene terephthalate on the laminate was peeled off, and a minimum development time (minimum time for developing an unexposed portion) with a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. ) Spray development was carried out in 2.0 times as long as the above, to form a pattern.

このとき現像性の評価として、未露光部が現像され銅表面が露出したものを「３」とし、未露光部の銅表面に樹脂残渣が発生し、現像時間１８０秒後でも残渣が認められるものは、「１」とした。結果を表３、表４に示した。なお、現像性は「１」か「３」の二段階で評価した。   At this time, as the evaluation of developability, the unexposed part is developed and the copper surface is exposed is set to “3”, a resin residue is generated on the copper surface of the unexposed part, and the residue is recognized even after a development time of 180 seconds. Was “1”. The results are shown in Tables 3 and 4. The developability was evaluated in two stages, “1” or “3”.

続いて、株式会社オーク製作所製紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ^２のエネルギー量で紫外線照射を行い、さらに１６０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、２ｍｍ角の開口部を有するソルダーレジストを形成した評価用積層体基板を得た。 Subsequently, by using an ultraviolet irradiation device manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd., an ultraviolet ray is irradiated with an energy amount of 1 J / cm ² , and further a heat treatment is performed at 160 ° C. for 60 minutes, whereby a solder resist having a 2 mm square opening. A laminated substrate for evaluation was formed.

次いで、該評価用積層体基板にロジン系フラックス（ＭＨ−８２０Ｖ、タムラ化研株式会社製、商品名）を塗布した後、２６０℃のはんだ浴中に１０秒間浸漬した。この処理を１回とし、計３回はんだ処理を行った。   Next, rosin-based flux (MH-820V, manufactured by Tamura Chemical Co., Ltd., trade name) was applied to the evaluation laminate substrate, and then immersed in a solder bath at 260 ° C. for 10 seconds. This treatment was performed once, and the soldering treatment was performed three times in total.

このようにしてはんだめっきを施された評価積層体基板上のソルダーレジストのクラック発生状況並びに基板からのソルダーレジストの浮き程度及び剥離程度を目視により観察し、次の基準で評価した。すなわち、ソルダーレジストのクラックの発生が認められず、ソルダーレジストの浮き及び剥離も認められないものは「３」とし、それらのいずれかが２０μｍ以下で認められるものは「２」、それらのいずれかが２０μｍ以上認められるものは「１」とした。結果を表３、表４に示した。   In this way, the crack generation state of the solder resist on the evaluation laminate substrate subjected to the solder plating and the degree of lifting and peeling of the solder resist from the substrate were visually observed and evaluated according to the following criteria. That is, the occurrence of cracks in the solder resist is not recognized, and the solder resist that is neither lifted nor peeled off is “3”, and any of them is recognized as 20 μm or less is “2”, either of them. In which 20 μm or more is recognized is defined as “1”. The results are shown in Tables 3 and 4.

［金めっき性の評価］
上記の２ｍｍ角の開口部を有するソルダーレジストを形成した評価用積層体基板を市販の無電解ニッケル／金めっき液を用いて、ニッケルめっき厚５μｍ、金めっき厚０．１μｍとなるようにめっきを行い、ソルダーレジストの外観を実体顕微鏡で観察し次の基準で評価した。すなわち、開口部周辺にソルダーレジストの白化が認められないものは「３」とし、１０μｍ以下で白化、剥れが発生したものを「２」、白化、剥れが大きく発生したものを「１」とした。結果を表３、表４に示した。 [Evaluation of gold plating properties]
The evaluation laminate substrate on which the solder resist having a 2 mm square opening is formed is plated using a commercially available electroless nickel / gold plating solution so that the nickel plating thickness is 5 μm and the gold plating thickness is 0.1 μm. The appearance of the solder resist was observed with a stereomicroscope and evaluated according to the following criteria. That is, “3” indicates that the solder resist is not whitened around the opening, “2” indicates that whitening or peeling occurs at 10 μm or less, and “1” indicates that whitening or peeling greatly occurs. It was. The results are shown in Tables 3 and 4.

［ＨＡＳＴ耐性の評価］
１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（Ｅ−６７９、日立化成工業株式会社、商品名）の銅表面を、エッチングによりライン／スペースが５０μｍ／５０μｍのくし型電極に加工し、これを評価基板とした。
この評価基板におけるくし型電極上に、上記「現像性とはんだ耐熱性の評価」と同様にしてレジストの硬化物からなるソルダーレジストを形成し（くし型電極部分にソルダーレジストが残るように露光し現像、紫外線照射、加熱処理を行い形成）、その後、１３０℃、８５％ＲＨ、２０Ｖ条件下に１００時間晒した。その後、抵抗値の測定とマイグレーションの発生の程度を１００倍の金属顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。すなわち、抵抗値が１．０×１０^１０Ω以上が保持されており、ソルダーレジスト膜にマイグレーションが発生しなかったものは「３」とし、抵抗値が１．０×１０^１０Ω以上が保持されていたが、僅かにマイグレーションが発生したものは「２」、抵抗値が１．０×１０^１０Ω以下となり、マイグレーションが大きく発生したものは「１」とした。結果を表３、表４に示した。 [Evaluation of HAST resistance]
A comb-shaped electrode with a line / space of 50 μm / 50 μm by etching the copper surface of a printed wiring board substrate (E-679, Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name) in which a 12 μm thick copper foil is laminated on a glass epoxy substrate This was used as an evaluation substrate.
A solder resist made of a cured resist is formed on the comb-shaped electrode on the evaluation substrate in the same manner as in the above “evaluation of developability and solder heat resistance” (exposure is performed so that the solder resist remains on the comb-shaped electrode portion). The film was exposed to 130 ° C., 85% RH, and 20 V for 100 hours. Thereafter, the resistance value was measured and the degree of migration was observed with a 100-fold metal microscope, and evaluated according to the following criteria. That is, a resistance value of 1.0 × 10 ¹⁰ Ω or more is maintained, and “3” is given when no migration occurs in the solder resist film, and a resistance value of 1.0 × 10 ¹⁰ Ω or more is maintained. However, it was “2” when a slight migration occurred, and “1” when a migration value was 1.0 × 10 ¹⁰ Ω or less and a large migration occurred. The results are shown in Tables 3 and 4.

［Ｔｇの評価］
１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｇ２−１６、帝人株式会社製、商品名）上に、上記のようにソルダーレジストの硬化物を形成し（全面を露光して、現像、紫外線照射、加熱処理まで行い形成）、次いで、カッターナイフで、幅３ｍｍ、長さ３０ｍｍに切り出した後、該積層体上のポリエチレンテレフタレートを剥離し、熱膨張係数評価用感光性樹脂硬化物を得た。ＴＭＡ装置ＳＳ６０００（セイコー・インスツルメンル株式会社製）を用いて、引張りモードでの熱膨張係数の測定を行った。引張り荷重は２ｇ、スパン（チャック間距離）は１５ｍｍ、昇温速度は１０℃／分である。まず、サンプルを装置に装着し、室温（２５℃）から１６０℃まで加熱し、１５分間放置した。その後、−６０℃まで冷却し、−６０℃から２５０℃まで昇温速度１０℃／分の条件で測定を行った。２５℃から２００℃までの範囲で見られる変曲点をＴｇとし、その時の温度が、１２０℃以上のものを「３」、１００℃から１２０℃未満のものを「２」、１００℃以下のものを「１」とした。結果を表３、表４に示した。 [Evaluation of Tg]
On the 16 μm thick polyethylene terephthalate film (G2-16, manufactured by Teijin Ltd., trade name), a cured product of the solder resist is formed as described above (the entire surface is exposed to development, ultraviolet irradiation, and heat treatment). Formation) Then, after cutting out to 3 mm in width and 30 mm in length with a cutter knife, the polyethylene terephthalate on the laminate was peeled off to obtain a cured photosensitive resin for thermal expansion coefficient evaluation. Using a TMA apparatus SS6000 (manufactured by Seiko Instruments Inc.), the thermal expansion coefficient was measured in the tensile mode. The tensile load is 2 g, the span (distance between chucks) is 15 mm, and the heating rate is 10 ° C./min. First, the sample was attached to the apparatus, heated from room temperature (25 ° C.) to 160 ° C., and left for 15 minutes. Then, it cooled to -60 degreeC and measured on conditions with a temperature increase rate of 10 degree-C / min from -60 degreeC to 250 degreeC. The inflection point seen in the range from 25 ° C. to 200 ° C. is Tg, and the temperature at that time is “3” when the temperature is 120 ° C. or more, “2” when the temperature is less than 120 ° C. and less than 100 ° C. The thing was set to "1". The results are shown in Tables 3 and 4.

［反りの評価］
上記のプリント配線板用基板（Ｅ−６７９、日立化成工業株式会社製、商品名）の銅箔をエッチングして、銅を全て除去した０．０６ｍｍ厚のガラスエポキシ基材（５０ｍｍ×５０ｍｍ）の片面上に、上記のようにソルダーレジストの硬化物を形成し（全面を露光して、現像、紫外線照射、加熱処理まで行い形成）、次いで、ソルダーレジストが形成された基板を切り出し、４コーナーの反り高さを定規で測定した。４コーナーの反り高さの平均値が、５ｍｍ未満のものを「３」、５ｍｍ以上、１０ｍｍ未満のものを「２」、１０ｍｍ以上のものを「１」とした。結果を表３、表４に示した。 [Evaluation of warpage]
Etching the copper foil of the printed wiring board substrate (E-679, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name) to remove all the copper from the 0.06 mm thick glass epoxy substrate (50 mm × 50 mm) On one side, a cured product of the solder resist is formed as described above (the entire surface is exposed, and development, ultraviolet irradiation and heat treatment are performed), and then the substrate on which the solder resist is formed is cut out and the four corners are formed. The warp height was measured with a ruler. The average value of the warp height at the four corners was set to “3” when the average was less than 5 mm, “2” when the average was 5 mm or more and less than 10 mm, and “1” when the average was 10 mm or more. The results are shown in Tables 3 and 4.

［耐クラック性の評価］
上記「現像性とはんだ耐熱性の評価」と同様にソルダーレジストを形成した評価用積層体基板を、−６５℃の大気中に１５分間晒した後、１８０℃／分の昇温速度で昇温し、次いで、１５０℃の大気中に１５分間晒した後、１８０℃／分の降温速度で降温する熱サイクルを１０００回繰り返した。このような環境下に晒した後、評価用積層体基板の永久レジスト膜のクラック及び剥離程度を１００倍の金属顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。すなわち、２ｍｍ角の開口部の１０箇所を確認して永久レジスト膜のクラック及び剥離を全く観察できなかったものは「３」とし、１０箇所中２箇所以下でクラック及び剥離が観察されたものを「２」、１０箇所中３箇所以上でクラック及び剥離が観察されたものを「１」とした。結果を表３、表４に示した。 [Evaluation of crack resistance]
Similar to the above “evaluation of developability and solder heat resistance”, the evaluation laminate substrate on which the solder resist was formed was exposed to the air at −65 ° C. for 15 minutes, and then heated at a temperature increase rate of 180 ° C./min. Then, after being exposed to an atmosphere of 150 ° C. for 15 minutes, a thermal cycle in which the temperature was decreased at a temperature decrease rate of 180 ° C./min was repeated 1000 times. After being exposed to such an environment, cracks and peeling of the permanent resist film of the evaluation laminate substrate were observed with a 100-fold metal microscope and evaluated according to the following criteria. In other words, “3” means that the cracks and peeling of the permanent resist film were not observed at all after confirming 10 places of the 2 mm square openings, and those where cracks and peeling were observed in 2 or less of the 10 places. “2” and those in which cracking and peeling were observed at 3 or more of 10 locations were designated as “1”. The results are shown in Tables 3 and 4.

（ｂ）成分の分子中に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基と、トリシクロデカン構造とを有する光重合性モノマーを用いない比較例１〜９は、ＨＡＳＴ耐性、耐クラック（耐熱性）のいずれか又は両者に劣る。（ａ）〜（ｄ）成分を用いた実施例１〜８は、ＨＡＳＴ耐性、耐クラック（耐熱性）が良好で、特に実施例３、７、８のように（ａ）、（ｂ）成分にウレタン結合を含む場合、ＨＡＳＴ耐性、耐クラック（耐熱性）に優れる。（ｂ）成分にのみウレタン結合を含む場合、耐クラック（耐熱性）に優れる傾向にあり、（ａ）成分にのみウレタン結合を含む場合、ＨＡＳＴ耐性に優れる傾向にある。   Comparative Examples 1 to 9 not using a photopolymerizable monomer having at least one ethylenically unsaturated group and a tricyclodecane structure in the component (b) molecule are HAST resistance and crack resistance (heat resistance). It is inferior to either or both. Examples 1 to 8 using the components (a) to (d) have good HAST resistance and crack resistance (heat resistance), and particularly the components (a) and (b) as in Examples 3, 7, and 8. When it contains a urethane bond, it is excellent in HAST resistance and crack resistance (heat resistance). When the urethane bond is contained only in the component (b), the crack resistance (heat resistance) tends to be excellent, and when the urethane bond is contained only in the component (a), the HAST resistance tends to be excellent.

Claims (12)

（ａ）成分：カルボキシル基を有する樹脂、
（ｂ）成分：分子中に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基と、トリシクロデカン構造とを有する光重合性モノマー、
（ｃ）成分：光重合開始剤、及び
（ｄ）成分：熱硬化剤を含有する感光性樹脂組成物であって、
上記（ａ）成分又は（ｂ）成分の少なくとも１つに、ウレタン結合を含む感光性樹脂組成物。 (A) component: a resin having a carboxyl group,
(B) component: a photopolymerizable monomer having at least one ethylenically unsaturated group and a tricyclodecane structure in the molecule;
(C) component: a photopolymerization initiator, and (d) component: a photosensitive resin composition containing a thermosetting agent,
A photosensitive resin composition containing a urethane bond in at least one of the component (a) or the component (b). 上記（ａ）成分のカルボキシル基を有する樹脂が、分子内に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基をさらに有する光ラジカル反応性の樹脂である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。   The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the resin having a carboxyl group as the component (a) is a photo-radical reactive resin further having at least one ethylenically unsaturated group in the molecule. 上記（ａ）成分のカルボキシル基を有する樹脂が、エチレン性不飽和基及び２つ以上の水酸基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物とを反応させて得られるポリウレタン化合物である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。   A polyurethane compound obtained by reacting the carboxyl group resin of component (a) with an epoxy acrylate compound having an ethylenically unsaturated group and two or more hydroxyl groups, a diisocyanate compound, and a diol compound having a carboxyl group The photosensitive resin composition according to claim 1. 上記（ｂ）成分が、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジメタクリレート、トリシクロデカンジオールジアクリレート及びトリシクロデカンジオールジメタクリレートからなる群から選択される１種以上である請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。   The component (b) is at least one selected from the group consisting of dimethylol tricyclodecane diacrylate, dimethylol tricyclodecane dimethacrylate, tricyclodecanediol diacrylate and tricyclodecanediol dimethacrylate. The photosensitive resin composition in any one of 1-3. 上記（ｂ）成分が、下記一般式（１）又は一般式（２）で示される部分構造を有する請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。

［一般式（１）又は一般式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、直接結合、アルキレン、又はアリーレン基を示す。］ The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the component (b) has a partial structure represented by the following general formula (1) or general formula (2).

[In General Formula (1) or General Formula (2), R ¹ and R ² represent a direct bond, an alkylene, or an arylene group. ] 上記一般式（１）又は一般式（２）で示される部分構造を有する化合物が、トリシクロデカン構造を含むジオール化合物と、ジイソシアネート化合物と、分子中に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基と１個のヒドロキシル基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン化合物である請求項５に記載の感光性樹脂組成物。   The compound having the partial structure represented by the general formula (1) or the general formula (2) is a diol compound containing a tricyclodecane structure, a diisocyanate compound, and at least one ethylenically unsaturated group in the molecule. The photosensitive resin composition according to claim 5, which is a urethane compound obtained by reacting a compound having one hydroxyl group. 上記ジイソシアネート化合物が、環構造を有するジイソシアネートである請求項６に記載の感光性樹脂組成物。   The photosensitive resin composition according to claim 6, wherein the diisocyanate compound is a diisocyanate having a ring structure. 上記分子中に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基と１個のヒドロキシル基を有する化合物が、エチレン性不飽和基を分子中に３個有する化合物である請求項６又は請求項７に記載の感光性樹脂組成物。   The compound according to claim 6 or 7, wherein the compound having at least one ethylenically unsaturated group and one hydroxyl group in the molecule is a compound having three ethylenically unsaturated groups in the molecule. Photosensitive resin composition. 上記エチレン性不飽和基を分子中に３個有する化合物が、下記一般式（３）で示される請求項８に記載の感光性樹脂組成物。

［一般式（３）中、Ｒ^３とＲ^４は同一でも異なっていてもよく、それぞれＲ^３は炭素数１から１０のアルキレン基又はアリーレン基を示し、Ｒ^４は水素原子、炭素数１から１０のアルキル基、又はアリール基を示し、ｌ、ｍ、ｎは１〜１０の整数を示す。］ The photosensitive resin composition according to claim 8, wherein the compound having three ethylenically unsaturated groups in the molecule is represented by the following general formula (3).

[In General Formula (3), R ³ and R ⁴ may be the same or different, each R ³ represents an alkylene group or an arylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R ⁴ represents a hydrogen atom or 1 carbon atom. 10 represents an alkyl group or an aryl group, and l, m, and n represent an integer of 1 to 10. ] 上記（ｄ）成分の熱硬化剤が、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ベンゾオキサジン化合物、オキサゾリン化合物、環状カーボナート化合物、ブロック化したイソシアネート、又はメラミン誘導体からなる群から選択される１種以上である請求項１〜９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。   The thermosetting agent of the component (d) is one or more selected from the group consisting of epoxy compounds, oxetane compounds, benzoxazine compounds, oxazoline compounds, cyclic carbonate compounds, blocked isocyanates, or melamine derivatives. The photosensitive resin composition in any one of 1-9. さらに、（ｅ）成分として無機フィラーを含有する請求項１〜１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。   Furthermore, the photosensitive resin composition in any one of Claims 1-10 containing an inorganic filler as (e) component. 請求項１〜１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布、乾燥して形成した感光性積層体からなる感光性フィルム。   The photosensitive film which consists of a photosensitive laminated body formed by apply | coating and drying the photosensitive resin composition in any one of Claims 1-11 on a support body.