JP5447921B2 - 硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び電子部品用樹脂材料 - Google Patents

硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び電子部品用樹脂材料 Download PDF

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Description

本発明は、非有機溶剤系でのワニス調整が可能であると共に、優れた耐熱性と、低誘電率・低誘電正接を発現する硬化物を得ることができる点から、プリント配線基板用積層板、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム、半導体封止材料、ダイアタッチ剤、フリップチップ実装用アンダーフィル材、グラブトップ材、TCP用液状封止材、導電性接着剤、液晶シール材、フレキシブル基板用カバーレイ、レジストインキ等の各種電子部品材料用絶縁材料として適する硬化性樹脂組成物、その硬化物に関する。
エポキシ樹脂及びその硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物は、高耐熱性、耐湿性、寸法安定性等の諸物性に優れる点から半導体封止材やプリント回路基板、ビルドアップ基板、レジストインキ等の電子部品、導電ペースト等の導電性接着剤やその他接着剤、アンダーフィルなどの液状封止材、液晶シール材、フレキシブル基板用カバーレイ、ビルドアップ用接着フィルム、塗料、フォトレジスト材料、顕色材料、繊維強化複合材料等で広く用いられている。
一方、プリント配線基板の分野では、近年のVOC問題など環境負荷への対応から非溶剤系ワニスの開発が盛んであり、例えば、低分子量ビスフェノール型エポキシ樹脂に代表される液状エポキシ樹脂と、酸無水物に代表されるエポキシ樹脂用硬化剤とを配合した非溶剤系ワニスが広く用いられている。しかしながら、かかる低分子量ビスフェノール型エポキシ樹脂をエポキシ樹脂用硬化剤で硬化させてなる硬化物は、それ自体の耐熱性が十分なレベルになく、鉛フリーハンダ使用時や高周波型半導体装置実装時における熱履歴に対する耐性が十分ないといった問題を有していた。
また、硬化物の耐リフロー性といった耐熱性に優れるエポキシ樹脂として、メトキシナフタレンとフェノール類とホルムアルデヒドとを重縮合させて得られるフェノール樹脂をグリシジルエーテル化した構造を有するエポキシ樹脂が知られている(下記特許文献1)。しかしながら、このメトキシナフタレン骨格を分子構造中に有するエポキシ樹脂は、硬化物の耐熱性に優れるものの、常温で固形であるため、銅張積層板絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム等の電子材料に適用するには有機溶剤の使用が避けられず、前記したVOCの問題が残る他、前記した鉛フリーハンダ対応の電子部品に適用する場合の熱履歴に対する耐性が十分なレベルに至っていないものであった。更に、銅張積層板絶縁材料やビルドアップ用接着フィルムといった電子部品材料の技術分野では、近年、各種電子機器における信号の高速化、高周波数化が進んでおり、これに伴って、十分に低い誘電率を維持しつつ低い誘電正接を発現する絶縁材料が求められているところ、該ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂は硬化物自体の誘電率・誘電正接は比較的低く、良好な誘電特性を有するものの、近年の極めて高度な要求特性には十分なものでなかった。
他方、非溶剤系のプリント配線基板用ワニスとしてはノボラック型エポキシ樹脂やビスフェノール型エポキシ樹脂をメタクリル酸と反応させて得られるビニルエステル樹脂を、不飽和単量体と混合・ワニス化する技術も知られている(下記特許文献2)。しかしながら、ノボラック型エポキシ樹脂をメタクリル酸と反応させて得られるビニルエステル樹脂を用いる場合、そのワニス粘度が著しく高くなりガラスクロスへの含浸性に劣り、プリント配線基板の生産性が低くなるものであった。他方、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂をメタクリル酸と反応させて得られるビニルエステル樹脂を用いる場合、ワニス粘度は低くなるものの、耐熱性が十分でないものであった。
特開2006−274236号公報 特許第3415610号公報
従って、本発明が解決しようとする課題は、有機溶剤を使用することなくワニス状に調整することが可能であり、また、硬化反応後は硬化物に優れた耐熱性と、低誘電率・低誘電正接を与える硬化性樹脂組成物、並びに、高耐熱性、低誘電率及び低誘電正接を兼備した硬化物を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、グリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基(E)、
アルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基(X)、並びに、
メチレン基、アルキリデン基、及び芳香族炭化水素構造含有メチレン基から選択される2価の炭化水素基(Y)
の各構造部位を有しており、かつ、前記グリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基(E)及び前記アルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基(X)が、前記メチレン基、アルキリデン基、及び芳香族炭化水素構造含有メチレン基から選択される2価の炭化水素基(Y)を介して結合した構造を分子構造内に有するエポキシ樹脂(A)、酸基含有ラジカル重合性単量体(B)、及びラジカル重合開始剤(C)を併用し、これらを連続的乃至同時に硬化させる、所謂イン・サイチュー重合反応による硬化を行うこと、即ち、前記単量体(B)中の酸基を前記多官能型エポキシ樹脂(A)中のエポキシ基と反応させると共に、該単量体(B)に起因するラジカル重合性基を重合させることにより、硬化前では、常温液状であると伴に、硬化後は優れた耐熱性と誘電特性とを発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、エポキシ樹脂(A)、酸基含有ラジカル重合性単量体(B)、及びラジカル重合開始剤(C)を必須成分とする硬化性樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂(A)が、
グリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基(E)、
アルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基(X)、並びに、
メチレン基、アルキリデン基、及び芳香族炭化水素構造含有メチレン基から選択される2価の炭化水素基(Y)
の各構造部位を有しており、かつ、前記グリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基(E)及び前記アルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基(X)が、前記メチレン基、アルキリデン基、及び芳香族炭化水素構造含有メチレン基から選択される2価の炭化水素基(Y)を介して結合した構造を分子構造内に有するものであることを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。
本発明は、更に、前記繊維強化複合材料用樹脂組成物をイン・サイチュー反応させることにより得られる硬化物に関する。
本発明は、更に、型内に配置した強化繊維からなる基材に、前記繊維強化複合材料用樹脂組成物を注入し、含浸させた後、イン・サイチュー硬化させることを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法に関する。
本発明によれば、有機溶剤を使用することなくワニス状に調整することが可能であり、また、硬化反応後は硬化物に優れた耐熱性と、低誘電率・低誘電正接を与える硬化性樹脂組成物、並びに、高耐熱性、低誘電率及び低誘電正接を兼備した硬化物を提供できる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、その熱硬化性樹脂成分として、分子構造中にナフタレン骨格を含有する多官能型エポキシ樹脂(A)、酸基含有ラジカル重合性単量体(B)、及びラジカル重合開始剤(C)を必須成分とするものである。そして、これらを連続的乃至同時に反応させること、即ち、エポキシ基と酸基との反応と、ラジカル重合性基の重合反応とを特に反応工程として区別することなく両反応を同時乃至連続的に行うことを特徴としている。このようにイン・サイチュー重合反応により硬化させることで、非有機溶剤系での液状化乃至は溶融時の低粘度化が可能となる一方で、硬化物における耐熱性及び誘電特性を飛躍的に向上させることができる。
本発明で用いるエポキシ樹脂(A)は、各構造部位(E)、(X)及び(Y)の上記各具体例で示した構造の任意の組み合わせを採り得る。このような各構成部位から構成されるフェノール樹脂の分子構造は、グリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基(E)、アルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基(X)、およびメチレン基等(Y)の各構造単位をそれぞれ、「E」、「X」、「Y」で表した場合、下記構造部位A1
Figure 0005447921
であらわされる構造部位を必須として分子構造内に含むものであるが、更に具体的には、下記構造式A2及びA3で表される構造、
Figure 0005447921
下記構造式A4又はA5
Figure 0005447921

で表される構造を繰り返し単位とするノボラック構造の分子末端に、下記構造式A6
Figure 0005447921
で表される構造を有する構造、その他下記構造式A7〜A10
Figure 0005447921

で表される構造を繰り返し単位とする交互共重合体構造が挙げられる。
本発明においては、前記エポキシ樹脂(A)は、上記のように各種の構造をとり得るが、その分子末端に前記構造式A6で表される構造を有することにより、エポキシ樹脂硬化物の誘電正接を著しく低減できることができる。よって、特に前記構造式A3の構造を有するエポキシ樹脂、或いは、前記A4又はA7を繰り返し単位とし、かつ、その分子末端に前記構造式A6で表される構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、特に本発明の効果が顕著に現れる点から、前記構造式A3の構造を有するエポキシ樹脂、或いは、前記A4を繰り返し単位とし、かつ、その分子末端に前記構造式A6で表される構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。
ここで、グリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基(E)は、具体的には、以下のE1〜E16の構造式で表されるグリシジルオキシベンゼン類、グリシジルオキシナフタレン類、及びこれらの芳香核上の置換基としてアルキル基を有する化合物が難燃性に優れるという点で好ましい。
Figure 0005447921
ここで、前記各構造は、前記構造式A2のように該構造が分子末端に位置する場合には、1価の芳香族炭化水素基となる。また、上掲した構造のうちナフタレン骨格上に他の構造部位との結合位置を二つ以上有するものは、それらの結合位置は同一核上であってもよいし、或いは、それぞれ異核上にあってもよい。
次に、エポキシ樹脂(A)構造中に含まれる前記アルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基(X)は、縮合多環式芳香核上の置換基としてアルコキシ基を有する1価の芳香族炭化水素基であり、具体的には下記構造式X1〜X11で表されるアルコシキナフタレン構造、又は、下記構造式X12で表されるアルコキシアントラセン構造が挙げられる。
Figure 0005447921
ここで前記各構造は、該構造が分子末端に位置する場合には、1価の芳香族炭化水素基となる。また、上掲した構造のうちナフタレン骨格上に他の構造部位との結合位置を二つ以上有するものは、それらの結合位置は同一核上であってもよいし、或いは、それぞれ異核上にあってもよい。
以上詳述した前記アルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基(X)のうち、とりわけ、エポキシ樹脂硬化物の難燃性が良好なものとなる点からアルコキシナフタレン型の構造を有するものが好ましく、近年、電子部品分野において要求の高いハロゲンフリーの材料の設計が可能となる点から、前記構造式X1〜X10に代表される、メトキシ基又はエトキシ基を置換基として有するナフタレン構造、およびそれらに更にメチル基を置換基として有する構造から形成される芳香族炭化水素基であることが好ましい。
次に、前記したメチレン基、アルキリデン基、及び芳香族炭化水素構造含有メチレン基から選択される2価の炭化水素基(Y)の各構造部位は、メチレン基の他、アルキリデン基としては、エチリデン基、1,1−プロピリデン基、2,2−プロピリデン基、ジメチレン基、プロパン−1,1,3,3−テトライル基、n−ブタン−1,1,4,4−テトライル基、n−ペンタン−1,1,5,5−テトライル基が挙げられる。また、芳香族炭化水素構造含有メチレン基は、下記Y1〜Y4の構造のものが挙げられる。
Figure 0005447921

これらの中でも誘電効果に優れる点、更に有機溶剤へ溶解させた際の粘度が低い点から、とりわけメチレン基であることが好ましい。
従って、エポキシ樹脂(A)は、特に下記構造式(1)
Figure 0005447921

(式中、Eはグリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基を、Xはアルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基、X’はアルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基又はグリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基を表し、nは繰り返し単位で1〜100の整数である。)で表される構造を有するものがとりわけ好ましい。
ここで、X’のアルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基又はグリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基とは、X’が任意にアルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基(X)又はグリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基(E)であることを示すものである。
また、エポキシ樹脂(A)は、特に前記構造式(1)で表される構造を有するものである場合、該樹脂中には、通常、下記構造式(1’)
Figure 0005447921

(式中、Eはグリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基(E)を表す。)
で表される化合物が含まれることになるが、その含有率はエポキシ樹脂(A)中、5質量%以下となる割合、特に1.0〜3.5質量%なる範囲であることが難燃性の点から好ましい。
本発明では、このようにエポキシ樹脂(A)の主たる成分として下記構造式
Figure 0005447921
(式中、Eはグリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基を表す。)
で表される構造単位を繰り返し単位とする主骨格の末端にXはアルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基を導入すること該エポキシ樹脂(A)の硬化物の難燃性を飛躍的に改善できる。
また、前記構造式(1)中のnの値は、GPC測定から導出される繰り返し単位数である。ここでGPC測定の条件は、具体的には以下の通りである。
[GPCの測定条件]
測定装置 :東ソー株式会社製「HLC−8220 GPC」、
カラム:東ソー株式会社製ガードカラム「HXL−L」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G2000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G2000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G3000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G4000HXL」
検出器: RI(示差屈折径)
データ処理:東ソー株式会社製「GPC−8020モデルIIバージョン4.10」
測定条件: カラム温度 40℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 1.0ml/分
標準 : 前記「GPC−8020モデルIIバージョン4.10」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
(使用ポリスチレン)
東ソー株式会社製「A−500」
東ソー株式会社製「A−1000」
東ソー株式会社製「A−2500」
東ソー株式会社製「A−5000」
東ソー株式会社製「F−1」
東ソー株式会社製「F−2」
東ソー株式会社製「F−4」
東ソー株式会社製「F−10」
東ソー株式会社製「F−20」
東ソー株式会社製「F−40」
東ソー株式会社製「F−80」
東ソー株式会社製「F−128」
試料 : 樹脂固形分換算で1.0質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(50μl)。
このようにして求められるnの値は、前記した通り、1〜100の範囲であるが、とりわけ本発明では分子末端に存在するアルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基の含有率が高くなって難燃効果が顕著なものとなる点から特に1〜50の範囲であることが好ましい。
以上詳述したグリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基(E)は、特に芳香核上の置換基としてメチル基を有するものは、エポキシ樹脂硬化物自体に特に優れた難燃性を付与でき、近年、電子部品分野において要求の高いハロゲンフリーの材料の設計が可能となる。
前記エポキシ樹脂(A)は、更に、前記構造式(1)で表される構造のほか、前記構造式(1)におけるアルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基(B)が隣接するフェノール性水酸基と脱アルコール反応することによって生成する環状構造を有する化合物を含んでいてもよい。
前記エポキシ樹脂(A)は、具体的には、前記構造式(1)中、n=1の化合物、n=2の化合物、n=3の化合物、及びn=4の化合物の合計質量を、前記構造式(1)で表される全ての化合物の全質量で除した値が0.3〜0.8となるものであることが、その硬化物の難燃性はもとより、硬化物における低誘電率、低誘電正接といった誘電特性が良好なものとなる点から好ましい。
また、前記エポキシ樹脂(A)は、エポキシ当量が高い場合には組成物の硬化性が良好なものとなり、エポキシ当量が低い場合には硬化物の難燃性が良好となる。よって、これらのバランスが良好なものとなる点から、そのエポキシ当量は200〜600g/eq.の範囲、特に250〜550g/eq.の範囲であることが好ましい。
更に、前記エポキシ樹脂(A)は、グリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基(E)と、前記アルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基(B)との存在比が、モル比で前者/後者=30/70〜98/2なる範囲であるであることが、硬化物の難燃性が一層良好となる点から好ましい。
以上詳述したエポキシ樹脂(A)は、以下の第一段階乃至第三段階を経て製造することができる。
第一段階:ヒドロキシ基含有芳香族系化合物(x1)とホルムアルデヒドとを仕込み、アルカリ触媒の存在下でメチロール化反応を行う。
第二段階:中和剤を用いて前記アルカリ触媒を中和した後、アルコキシ基含有縮合多環式芳香族化合物(x2)を仕込み、酸触媒下に反応させてフェノール樹脂を得る。
第三段階:第二段階で得られたフェノール樹脂と、エピハロヒドリンとを反応させることによって目的とするエポキシ樹脂を製造する。
第一段階は、前記した通り、ヒドロキシ基含有芳香族系化合物(x1)とホルムアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下で反応させてメチロールを生成させる工程である。ここで用いるヒドロキシ基含有芳香族化合物(x1)は、具体的には、フェノール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの無置換フェノール類、クレゾール、フェニルフェノール、エチルフェノール、n−プロピルフェノール、iso−プロピルフェノール、t−ブチルフェノールなどの一置換フェノール類、キシレノール、メチルプロピルフェノール、メチルブチルフェノール、メチルヘキシルフェノール、ジプロピルフェノール、ジブチルフェノールなどの二置換フェノール類、メシトール、2,3,5−トリメチルフェノール、2,3,6−トリメチルフェノール等の三置換フェノール類、1−ナフトール、2−ナフトール、メチルナフトールなどのナフトール類が挙げられる。これらは、2種類以上を併用してもよい。
これらのなかでも、前記したとおり、硬化物の難燃性の点から1−ナフトール、2−ナフトール、クレゾール、フェノールが特に好ましい。
第一段階で用いられるアルカリ触媒としては、特に限定されるものではないが、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物が好ましく、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。その使用量は仕込みヒドロキシ基含有芳香族系化合物(x1)のモル数に対して、0.1〜3.0倍モルになる範囲であることが好ましい。
第一段階の反応は、例えば、0〜80℃の温度条件下に攪拌し乍ら行うことができる。
次に、第二段階は、第一段階で得られた反応液に、中和剤を加えて反応溶液を中和し、次いで、アルコキシ基含有縮合多環式芳香族化合物(x2)を仕込み、酸触媒下に反応させてフェノール樹脂を得る工程である。ここで用いる中和剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。
また、第二段階で用いるアルコキシ基含有縮合多環式芳香族化合物(x2)は、具体的には、1−メトキシナフタレン、2−メトキシナフタレン、1−メチル−2−メトキシナフタレン、1−メトキシ−2−メチルナフタレン、1,3,5−トリメチル−2−メトキシナフタレン、2,6−ジメトキシナフタレン、2,7−ジメトキシナフタレン、1−エトキシナフタレン、1,4−ジメトキシナフタレン、1−t−ブトキシナフタレン、1−メトキシアントラセン等が挙げられる。これらの中でも特に得られるエポキシ樹脂の硬化物における難燃性の改善効果が顕著なものとなる点から2−メトキシナフタレンが好ましい。
第二段階で用いられる酸触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。その使用量は仕込み原料の総質量に対して、0.1〜5質量%なる範囲であることが好ましい。
ここで、第一段階及び第二段階におけるヒドロキシ基含有芳香族系化合物(x1)とアルコキシ基含有縮合多環式芳香族化合物(x2)とホルムアルデヒドとの反応仕込み比率は、ヒドロキシ基含有芳香族系化合物(x1)とアルコキシ基含有芳香族系化合物(x2)とのモル比(x1)/(x2)が30/70〜98/2であり、且つ、ヒドロキシ基含有芳香族系化合物(x1)とアルコキシ基含有縮合多環式芳香族化合物(x2)との合計モル数とホルムアルデヒドのモル数との比が40/60〜97/3であることが好ましい。
第二段階の反応を行う際、必要に応じて水または有機溶剤を使用することができる。使用できる有機溶剤の具体例としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。有機溶剤の使用量としては仕込み原料の総質量に対して通常10〜500質量%、好ましくは30〜250質量%である。また第一段階のメチロール化反応の反応温度としては通常20〜150℃であり、30〜100℃の範囲がより好ましく、反応時間としては通常1〜10時間である。続いて、第二段階の反応温度としては通常40〜250℃であり、100〜200℃の範囲がより好ましい。また反応時間としては通常1〜10時間である。
また得られる該多価ヒドロキシ化合物の着色が大きい場合は、それを抑制するために、酸化防止剤や還元剤を添加しても良い。前記酸化防止剤としては特に限定されないが、例えば2,6−ジアルキルフェノール誘導体などのヒンダードフェノール系化合物や2価のイオウ系化合物や3価のリン原子を含む亜リン酸エステル系化合物などを挙げることができる。前記還元剤としては特に限定されないが、例えば次亜リン酸、亜リン酸、チオ硫酸、亜硫酸、ハイドロサルファイトまたはこれら塩や亜鉛などが挙げられる。
反応終了後、反応混合物のpH値が3〜7、好ましくは4〜7になるまで中和あるいは水洗処理を行う。中和処理や水洗処理は常法にしたがって行えばよい。例えば酸触媒を用いた場合は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、トリエチレンテトラミン、アニリン等の塩基性物質を中和剤として用いることができる。中和の際には、事前にリン酸等のバッファーを入れておいても良いし、また、一旦塩基サイドにしたのちシュウ酸などでpH値が3〜7としてもよい。中和あるいは水洗処理を行った後、減圧加熱下で、主にヒドロキシ基含有芳香族系化合物(x1)とアルコキシ基含有縮合多環式芳香族化合物(x2)を含む未反応原料や有機溶剤、副生物を留去し生成物の濃縮を行い、目的の多価ヒドロキシ化合物を得ることが出来る。ここで回収した未反応原料は再利用することもできる。反応終了後の処理操作のなかに、精密濾過工程を導入することが無機塩や異物類を精製除去することが可能となる点から好ましい。
次に第三段階は、第二段階で得られたフェノール樹脂と、エピハロヒドリンとを反応させることによって目的とするエポキシ樹脂を製造する工程である。具体的には、例えばフェノール樹脂中のフェノール性水酸基1モルに対し、エピハロヒドリン2〜10モルを添加し、更に、フェノール性水酸基1モルに対し0.9〜2.0モルの塩基性触媒を一括添加または徐々に添加しながら20〜120℃の温度で0.5〜10時間反応させる方法が挙げられる。この塩基性触媒は固形でもその水溶液を使用してもよく、水溶液を使用する場合は、連続的に添加すると共に、反応混合物中から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリン類を留出せしめ、更に分液して水は除去しエピハロヒドリンは反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい。
なお、工業生産を行う際、エポキシ樹脂生産の初バッチでは仕込みに用いるエピハロヒドリン類の全てが新しいものであるが、次バッチ以降は、粗反応生成物から回収されたエピハロヒドリン類と、反応で消費される分で消失する分に相当する新しいエピハロヒドリン類とを併用することが好ましい。この時、使用するエピハロヒドリンは特に限定されないが、例えばエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等が挙げられる。なかでも工業的入手が容易なことからエピクロルヒドリンが好ましい。
また、前記塩基性触媒は、具体的には、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。特にエポキシ樹脂合成反応の触媒活性に優れる点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。使用に際しては、これらの塩基性触媒を10〜55質量%程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用しても構わない。また、有機溶媒を併用することにより、エポキシ樹脂の合成における反応速度を高めることができる。このような有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、1−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、1−ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、テトラヒドロフラン、1、4−ジオキサン、1、3−ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、また、極性を調整するために適宜二種以上を併用してもよい。
前述のエポキシ化反応の反応物を水洗後、加熱減圧下、蒸留によって未反応のエピハロヒドリンや併用する有機溶媒を留去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてさらに反応を行うこともできる。この際、反応速度の向上を目的として、4級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量としては、用いるエポキシ樹脂に対して0.1〜3.0質量%の範囲が好ましい。反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより高純度のエポキシ樹脂を得ることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、以上詳述したエポキシ樹脂(A)の他、本発明の効果を損なわない範囲で他のエポキシ樹脂を併用してもよい。併用する場合には、エポキシ樹脂全体に占める本発明のエポキシ樹脂(A)の割合は30質量%以上となる割合であることが好ましく、特に40質量%以上となる割合が好ましい。
前記エポキシ樹脂(A)と併用され得る他のエポキシ樹脂としては、種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのなかでもフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂や、ナフタレン骨格を含有するナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂や、結晶性のビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂や、キサンテン型エポキシ樹脂が、難燃性に優れる硬化物が得られる点から特に好ましい。
次に、本発明で用い酸基含有ラジカル重合性単量体(B)は、エポキシ樹脂(A)と反応すると同時に、ラジカル重合によりアクリロイル基の重合を生じさせるものである。本発明ではこのようなイン・サイチュー反応により硬化させることで硬化物の耐熱性を飛躍的に向上させることができる。かかる酸基含有ラジカル重合性単量体(B)は、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸及びこれらの無水物;或いは、
下記構造式I
Figure 0005447921

(式中、Rは炭素原子数2〜10の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基、Xはエステル結合又はカーボネート結合、Rは炭素原子数2〜10の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、nは1〜5の整数を示す。)で表される化合物が挙げられる。
ここで、前記構造式I中、Xとしてエステル結合を有するものとしては、
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートと炭素原子数2〜10の脂肪族ジカルボン酸とを反応させて得られる化合物;ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートと芳香族ジカルボン酸とを反応させて得られる化合物;ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートと、炭素原子数2〜10の脂肪族ジオールと、炭素原子数2〜10の脂肪族ジカルボン酸とを反応させて得られる化合物;ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートと、炭素原子数2〜10の脂肪族ジオールと、芳香族ジカルボン酸とを反応させて得られる化合物;
が挙げられる。
ここでヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、β−ヒドロキシエチルメタアクリレート、β−ヒドロキシエチルアクリレートが挙げられる。炭素原子数2〜10の脂肪族ジカルボン酸としては、無水コハク酸、アジピン酸、無水マレイン酸、テトラヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。また、芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
更に、炭素原子数2〜10の脂肪族ジオールとしては、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,2−シクロヘキサンジエタノール、1,3−シクロヘキサンジエタノール、1,4−シクロヘキサンジエタノールなどが挙げられる。これらのなかでも炭素原子数が4〜8のブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールがエポキシ樹脂(A)との相溶性に優れる点から好ましい。
また、前記構造式I中、Xとしてカーボネート結合を有するものとしては、例えば、炭素原子数2〜10の脂肪族ジオールと炭酸ジアルキルをエステル交換反応によりポリカーボネートジオールを得た後(メタ)アクリル酸又はその誘導体と反応させて得られる化合物が挙げあれる。
ここで、炭素原子数2〜10の脂肪族ジオールとしては、例えば、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,2−シクロヘキサンジエタノール、1,3−シクロヘキサンジエタノール、1,4−シクロヘキサンジエタノールなどの炭素原子数3〜10のものが挙げられる。これらのなかでも炭素原子数が4〜8のブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールがエポキシ樹脂(A)との相溶性に優れる点から好ましい。
一方、炭酸ジアルキルとしては反応性の点から炭酸ジメチルが挙げられる。
これらのなかでも特に、粘度低減の効果、及び硬化物の耐熱性に優れる点からアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸及びこれらの無水物からなる群から選択されるものが好ましく、とりわけアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、特にメタクリル酸が好ましい。
以上詳述したエポキシ樹脂(A)、酸基含有ラジカル重合性単量体(B)の配合割合は、エポキシ樹脂(A)及び酸基含有ラジカル重合性単量体(B)の合計100質量部に対して、前記エポキシ樹脂(A)を40〜90質量部、前記酸基含有ラジカル重合性単量体(B)を10〜60質量部となる割合であることが、組成物の流動性と硬化物の耐熱性のバランスが良好なものとなる点から好ましい。
本発明で用いるラジカル重合開始剤(C)は、熱ラジカル重合開始剤として用いられるものであればよく、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロドデカン、n−ブチル4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレレート、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−2−メチルシクロヘキサン、t−ブチルハイドロパーオキサイド、P−メンタンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、t−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、α、α'−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、イソブチリルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、m−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−3−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、ジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、α、α'−ビス(ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3,−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、1−シクロヘキシル−1−メチ−ルエチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシピバレート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルへキサノエート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシマレイックアシッド、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシ−m−トルオイルベンゾエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス(t−ブチルパーオキシ)イソフタレート、t−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等が挙げられる。前記ラジカル重合開始剤(C)の使用量は、ラジカル重合性成分の総質量及びラジカル重合開始剤(C)の合計質量に対して0.001質量%以上、5質量%以下となる割合で含有されるのが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂(A)と、酸基含有ラジカル重合性単量体(B)とを反応させるための反応触媒を適宜併用することもできる。この反応触媒としては、例えばトリエチルアミン、N,N−ベンジルジメチルアミン、N,N−ジメチルフェニルアミン、N,N−ジメチルアニリンもしくはジアザビシクロオクタンの如き3級アミン類;トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩類;トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等のホスフィン類;2−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類;トリフェニルスチビン、アニオン交換樹脂等が挙げられる。該触媒の使用量はワニスである樹脂組成物中、0.01〜5質量%、特に0.05〜0.5質量%となる範囲であることが、反応性に優れる点から好ましい。
なお、本発明においては前記エポキシ樹脂(A)のエポキシ基の8割未満、好ましくは5割未満、特に好ましくは3割未満の割合で、通常のエポキシ樹脂用硬化剤による硬化反応を生じさせてもよい。
ここで使用し得るエポキシ樹脂用硬化剤としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、BF−アミン錯体、グアニジン誘導体等のアミン系化合物;ジシアンジアミド、リノレン酸の2量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等のアミド系化合物;無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物系化合物;フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、トリフェニロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂等の多価フェノール化合物;フェノールベンズアルデヒド樹脂、ナフトールベンズアルデヒド樹脂、フェノールナフトアルデヒド樹脂、ナフトールナフトアルデヒド樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂(メラミンやベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物)等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂用硬化剤を使用する場合の使用量は、該硬化剤中の活性水素が、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂(A)のエポキシ基に対して0.8当量未満、好ましくは0.5当量未満、特に好ましくは0.3当量未満の範囲である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、用途に応じて適度な柔軟性や強度などの機能性を硬化物に付与でき、かつ、ワニスの更なる低粘度化が可能となる点から、前記した(B)成分の他のラジカル重合性単量体(D)を併用することが好ましい。ここで使用し得るラジカル重合性単量体は、例えば、スチレン、メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼン、以下に代表される(メタ)アクリル酸エステル類が挙げられる。
本発明に使用できる単官能(メタ)アクリレートとしては例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、3−メトキシブチル、アミル、イソアミル、2−エチルヘキシル、オクチル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、トリデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ステアリル、イソステアリル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ノニルフェノキシエチル、グリシジル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、イソボルニル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニロキシエチル等の置換基を有する(メタ)アクリレート等が挙げられる。
また、多官能(メタ)アクリレートとしては例えば、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオール1モルに2モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール1モルに4モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA1モルに2モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン1モルに3モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジまたはトリ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA1モルに4モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸(メタ)アクリレート等が挙げられる。
以上の(メタ)アクリレートの他に、更に必要に応じてウレタン(メタ)アクリルオリゴマー、エポキシ(メタ)アクリルオリゴマー等のエチレン性二重結合を含有する機能性オリゴマー類を添加することも出来る。また、これらは各々単独または2種類以上を任意の割合で併用して用いることができる。
ここで、ラジカル重合性単量体(D)の使用量は、酸基含有ラジカル重合性単量体(B)、及び前記ラジカル重合性単量体(D)の合計質量合計量100質量部に対して、5〜40質量部となる割合であることが好ましい。5重量部以上の範囲では繊維基材等への含浸性が良好となり、他方、40重量部以下の範囲では、硬化物である成形品の寸法安定性や高耐熱性に優れたものとなる。
以上詳述した本発明の硬化性樹脂組成物は、更に硬化物に難燃性を付与する観点から難燃剤を併用できる。ここで用いる難燃剤としては、ポリ臭素化ジフェニルエーテル、ポリ臭素化ビフェニル、テトラブロモビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールA型エポキシ樹脂等のハロゲン系難燃剤、及び、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等の非ハロゲン系難燃剤が挙げられる。これらのなかでも特に近年のノンハロゲンの要求が高いことから非ハロゲン系難燃剤が好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、イオントラップ剤、顔料等、種々の配合剤を添加することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記した各成分を、均一に撹拌することにより、液状の組成物として容易に得ることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記したとおり、常温液状の組成物であり、有機溶剤無しで、或いは、極少量の使用でワニス化することができる。ここで、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、N,N−ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノールなどが挙げられる。この有機溶剤の使用量は、組成物中10質量%以下であることが好ましく、特に実質的に有機溶剤を使用しないことが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記した各成分を均一に混合することにより製造することができる。このようにして得られる硬化性樹脂組成物、即ちワニスは、常温(25℃)で液状であり、優れた流動性を有すると共に、硬化後は極めて高い耐熱性を発現するという特徴を有するものとなる。具体的には、上記した各成分を均一に混合したワニスは、25℃にてE型粘度計(東機産業(株)製「TV−20形」コーンプレートタイプを使用して測定した粘度が5〜500mPa・S、具体的には5〜350mPa・Sであることが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物は、前記した通り、上記した各成分を均一に混合した組成物を各種用途に応じた使用状態で、イン・サイチュー重合反応させることにより得られるものである。ここで、イン・サイチュー反応とは、前記した通り、エポキシ基と酸基との反応と、ラジカル重合性基の重合反応とを特に反応工程として区別することなく両反応を同時乃至連続的に行うものである。
かかるイン・サイチュー反応を行う際の硬化温度は、具体的には、50〜250℃の温度範囲であることが好ましく、特に、50〜100℃で硬化させ、タックフリー状の硬化物にした後、更に、120〜200℃の温度条件で処理することが好ましい。
以上詳述した硬化性樹脂組成物は、プリント配線基板用積層板、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム、ダイアタッチ剤、フリップチップ実装用アンダーフィル材、グラブトップ材、TCP用液状封止材、導電性接着剤、液晶シール材、フレキシブル基板用カバーレイ、レジストインキなどの電子回路基板用樹脂材料;半導体封止材料;光導波路や光学フィルムなどの光学用材料、樹脂注型材料、接着剤、絶縁塗料等のコーティング材料;LED、フォトトランジスタ、フォトダイオード、フォトカプラー、CCD、EPROM、フォトセンサーなどの様々な光半導体装置;CFRP等の繊維強化樹脂成形品等の各種の用途に適用することができる。これらの中でも特に高耐熱性、低誘電率、低誘電正接といった観点から、電子回路基板用樹脂材料及び半導体封止材料等の電子部品材料であることが好ましい。特に、本発明では常温液状の組成物であって、かつ、硬化後に優れた耐熱性、耐リフロー性と共に、低誘電率、低誘電正接を有する材料となるために、プリント配線基板用ワニス、ビルドアップ用接着フィルム、液状封止材料、フリップチップ実装用アンダーフィル材等の各種用途において特に有用である。
本発明の硬化性樹脂組成物をプリント配線基板用積層板に用いる場合、具体的には、上記した各成分を配合して得られたワニスを、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などの各種繊維基材に含浸し、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは50〜170℃で加熱することによって、硬化物である積層板を得ることができる。なお、本発明では流動性に優れたワニスを調整可能であることから、プリプレグを製造し積層硬化させることなく、積層板製造に必要な繊維基材を予め積層しておき、これにワニスを含浸、イン・サイチュー重合反応により硬化させることにより製造することができる。この際、積層板中の樹脂分が20〜60質量%となるように調製することが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物をダイアタッチ剤や導電ペーストとして使用する場合には、例えば、微細導電性粒子を該硬化性樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。
また、本発明の硬化性樹脂組成物をビルドアップ基板用層間絶縁材料として用い、ビルドアップ基板を製造するには、例えば、ゴム、フィラーなどを適宜配合した硬化性樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基板を得ることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物からビルドアップ用接着フィルムを製造する方法は、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を、支持フィルム上に塗布し樹脂組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとする方法が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物をビルドアップ用接着フィルムに用いる場合、該接着フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件(通常70℃〜140℃)で回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性(樹脂流れ)を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう上記各成分を配合することが好ましい。
ここで、多層プリント配線板のスルホールの直径は通常0.1〜0.5mm、深さは通常0.1〜1.2mmであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの1/2程度充填されることが望ましい。
上記した接着フィルムを製造する方法は、具体的には、ワニス状の本発明の硬化性樹脂組成物を調製した後、支持フィルムの表面に、このワニス状の組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて硬化性樹脂組成物の層(α)を形成させることにより製造することができる。
形成される層(α)の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常5〜70μmの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは10〜100μmの厚みを有するのが好ましい。
なお、前記層(α)は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート(以下「PET」と略称することがある。)、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常10〜150μmであり、好ましくは25〜50μmの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは1〜40μmとするのが好ましい。
上記した支持フィルムは、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルムを剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。
次に、上記のようして得られた接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法は、例えば、層(α)が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、層(α)を回路基板に直接接するように、回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱(プレヒート)しておいてもよい。
ラミネートの条件は、圧着温度(ラミネート温度)を好ましくは70〜140℃、圧着圧力を好ましくは1〜11kgf/cm2(9.8×10〜107.9×10N/m2)とし、空気圧20mmHg(26.7hPa)以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物を、半導体封止材用として用いる場合、前記硬化性樹脂組成物に充填剤を配合して調整することができる。充填剤としては、通常シリカが用いられるが、その充填率は硬化性樹脂組成物100質量部当たり、充填剤を30〜95質量%の範囲が用いることが好ましく、中でも、難燃性や耐湿性や耐ハンダクラック性の向上、線膨張係数の低下を図るためには、70質量部以上が特に好ましく、それらの効果を格段に上げるためには、80質量部以上が一層その効果を高めることができる。
次に、本発明の硬化性樹脂組成物を繊維強化樹脂成形品に用いる場合、本発明の硬化性樹脂組成物を構成する各成分を均一に混合してワニスを調整し、次いでこれを強化繊維からなる強化基材に含浸した後、イン・サイチュー重合反応させることにより製造することができる。
かかるイン・サイチュー反応を行う際の硬化温度は、具体的には、50〜250℃の温度範囲であることが好ましく、特に、50〜100℃で硬化させ、タックフリー状の硬化物にした後、更に、120〜200℃の温度条件で処理することが好ましい。
本発明ではワニス粘度が従来のCFRP用ワニスに比べ著しく低粘度であるため、該ワニスを繊維強化材への含浸させる際の加熱温度を低く抑えること、乃至は5〜40℃の常温領域での含浸が可能となる。他方、このような低粘度ワニスでありながら繊維強化材に含浸、イン・サイチュー硬化させて得られる成形品は、強度的に従来のCFRP成形品に何等劣ることなく、寧ろ耐熱性が飛躍的に向上する。
ここで、強化繊維は、強化繊維は、有撚糸、解撚糸、又は無撚糸などいずれでも良いが、解撚糸や無撚糸が、繊維強化プラスチック製部材の成形性と機械強度を両立することから、好ましい。さらに、強化繊維の形態は、繊維方向が一方向に引き揃えたものや、織物が使用できる。織物では、平織り、朱子織りなどから、使用する部位や用途に応じて自由に選択することができる。具体的には、機械強度や耐久性に優れることから、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが挙げられ、これらの2種以上を併用することもできる。これらの中でもとりわけ成形品の強度が良好なものとなる点から炭素繊維が好ましく、かかる、炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系などの各種のものが使用できる。中でも、容易に高強度の炭素繊維が得られるポリアクリロニトリル系のものが好ましい。ここで、ワニスを強化繊維からなる強化基材に含浸して繊維強化複合材料とする際の強化繊維の使用量は、該繊維強化複合材料中の強化繊維の体積含有率が40〜85%の範囲となる量であることが好ましい。
本発明の繊維強化樹脂成形品は、繊維強化複合材料用樹脂組成物の硬化物と強化繊維とを有する成形品であり、具体的には、繊維強化樹脂成形品中の強化繊維の量は、40〜70質量%の範囲であり、特に、強度の点から50〜70質量%の範囲であることが好ましい。
かかる繊維強化樹脂成形品を製造する方法としては、型に繊維骨材を敷き、前記ワニスを多重積層してゆくハンドレイアップ法やスプレーアップ法、オス型・メス型のいずれかを使用し、強化繊維からなる基材にワニスを含浸させながら積み重ねて成形、圧力を成形物に作用させることのできるフレキシブルな型をかぶせ、気密シールしたものを真空(減圧)成型する真空バッグ法、あらかじめ強化繊維を含有するワニスをシート状にしたものを金型で圧縮成型するSMCプレス法、繊維を敷き詰めた合わせ型に前記ワニスを注入するRTM法、強化繊維に前記ワニスを含浸させてプリプレグを製造し、これを大型のオートクレーブで焼き固める方法などが挙げられるが、これらのなかでもとりわけ、ワニスの流動性に優れる点からRTM法が好ましい。
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「%」は特に断わりのない限り重量基準である。尚、各物性評価は以下の条件にて測定した。
1)ワニス粘度:25℃にてE型粘度計(東機産業(株)製「TV−20形」コーンプレートタイプを使用して測定した。
2)ガラス転移点(動的粘弾性測定(DMA法)):硬化物をダイヤモンドカッターで幅5mm、長さ50mmに切り出し、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「DMS6100」を用いて、測定温度範囲:室温〜260℃、昇温速度:3℃/分、周波数:1Hz(正弦波)、歪振幅:10μm、硬化物の両持ち曲げによる動的粘弾性を測定した。tanδ最大値の温度をTgとした。
3)熱機械分析(TMA):セイコー電子工業(株)製熱機械分析装置「TMA/SS6100」を用いて、昇温速度3℃/分により測定し、40〜60℃までに変化させた際の線膨張係数(α1:ガラス領域での線膨張係数)と220〜240℃までに変化させた際の線膨張係数(α2:高温(ゴム)領域での線膨張係数)を測定した。
4)誘電率、誘電正接:JIS−C−6481に準拠し、アジレント・テクノロジー(株)製インピーダンス・マテリアル・アナライザ「HP4291B」により、試験片を乾燥した後、23℃、湿度50%の室内に24時間保管した後の硬化物の100MHz及び1GHzの周波数における誘電率と誘電正接を測定した(試験片のサイズ75×25×2mm)
5)示差走査熱量測定(DSC):以下の条件にて測定したDSC曲線における融解ピークの頂点を融解ピーク温度とした。
装置 ;メトラー・トレド株式会社製 DSC1
サンプル量;約5mg
温度条件 ;10℃/min.
実施例1〜2
1.エポキシ樹脂組成物配合
下記の表1に示す配合に従い、エポキシ樹脂とカルボン酸、重合性化合物、ラジカル重合開始剤、硬化促進剤等を、撹拌機を用いて配合してエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を用いてワニス粘度を評価した。
2.エポキシ樹脂の樹脂硬化板の作製
エポキシ樹脂組成物を、厚さ2mmのスペーサー(シリコーンチューブ)をガラス板で挟んだ型の間隙に流し込み、オーブン中で100℃で1時間硬化させ、型から硬化物を取り出し、タックフリー状になっているのを確認した後、更に、170℃で1時間、アフターキュアを行い、厚み2mmの樹脂硬化板を得た。これを試験片として用い、各種の評価試験を行った。結果を表1に示す。
比較例1
下記の表1に示す配合に従い、各成分を混合した後、次いで、150℃で20分間の条件でプレス成形し、その後175℃でさらに5時間の条件で硬化(アフターキュアー)して厚み2mmの板状硬化物を得た。これを試験片として用い、各種の評価試験を行った。結果を表1に示す。
Figure 0005447921
なお、実施例及び比較例のエポキシ樹脂組成物に使用した各成分は下記の通りである。
「エポキシ樹脂(A−2)」:合成例1で得られたエポキシ樹脂
「HP−5000」:メトキシナフタレン、フェノール、ホルムアルデヒドとの重縮合体であるフェノール樹脂のポリグリシジルエーテル(DIC(株)製「EPICLON HP−5000」DIC(株)製、エポキシ当量250g/eq、150℃における溶融粘度0.7dPa・s)
「パーヘキサHC」:1,1−ジ(t−ヘキシルペルオキシ)シクロヘキサン、商品名「パーヘキサHC」日油(株)製重合開始剤
「2E4MZ」:2−エチル−4−メチルイミダゾール
「XLC−LL」:フェノールアラルキル樹脂(三井化学株式会社製「XLC−LL」、水酸基当量176g/eq)

Claims (5)

  1. エポキシ樹脂(A)、酸基含有ラジカル重合性単量体(B)、ラジカル重合開始剤(C)、及び前記(B)成分の他のラジカル重合性単量体(D)を必須成分とする硬化性樹脂組成物であって、
    前記エポキシ樹脂(A)が、
    下記構造式(1)
    Figure 0005447921
    (式中、Eはグリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基を、Xはアルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基、X’はアルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基又はグリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基を表し、nは繰り返し単位で1〜50の整数である。)
    で表される構造を有し、前記構造式(1)中、n=1の化合物、n=2の化合物、n=3の化合物、及びn=4の化合物の合計質量を、前記構造式(1)で表される全ての化合物の全質量で除した値が0.3〜0.8となる成分、E−CH −E(Eはグリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基を表す。)で表される成分、及びX−CH −E(Eはグリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基を、Xはアルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基を表す。)で表される成分からなるエポキシ樹脂であり、
    前記酸基含有ラジカル重合性単量体(B)が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸及びこれらの無水物、下記構造式I
    Figure 0005447921
    (式中、Rは炭素原子数2〜10の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基、Xはエステル結合又はカーボネート結合、Rは炭素原子数2〜10の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、nは1〜5の整数を示す。)
    で表される化合物からなる群から選ばれる1種類以上の化合物であり、
    前記エポキシ樹脂(A)中のエポキシ基と、前記酸基含有ラジカル重合性単量体(B)中の酸基との当量比[エポキシ基/酸基]が1/1〜1/0.1となる割合であり、
    組成物100質量部あたりラジカル重合開始剤(C)が0.1〜3質量部となる割合であり、
    かつ、前記酸基含有ラジカル重合性単量体(B)と前記他のラジカル重合性単量体(D)との合計質量が、(A)成分〜(D)成分の合成質量の5〜50質量%の範囲であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
  2. 酸基含有ラジカル重合性単量体(B)と、(B)成分の他のラジカル重合性単量体(D)との質量割合が、前者/後者=20/80〜80/20の範囲である請求項1記載の硬化性樹脂組成物。
  3. 上記各成分に加え、アミド系硬化剤、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、多価フェノール化合物、フェノールベンズアルデヒド樹脂、ナフトールベンズアルデヒド樹脂、フェノールナフトアルデヒド樹脂、ナフトールナフトアルデヒド樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂の何れかのエポキシ樹脂用硬化剤を含有する請求項1又は2記載の硬化性樹脂組成物。
  4. 請求項1〜3の何れか1つに記載の硬化性樹脂組成物をイン・サイチュー重合反応させることにより得られる硬化物。
  5. 請求項1〜3の何れか1つに記載の硬化性樹脂組成物からなる電子部品用樹脂材料。
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