JP5446077B2 - Aqueous resin composition comprising a blocked isocyanate-containing aqueous emulsion composition as a curing agent, and an aqueous baking type paint or adhesive composition using the same - Google Patents
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Description
本発明は、ブロックイソシアネート含有水性エマルジョン組成物を硬化剤とする水性樹脂組成物及びそれを使用する水性焼付け型塗料用又は接着剤用組成物に関し、詳しくは、アクリル系樹脂を主剤とし、エマルジョンがコア・シェル構造を形成し粒径分布が小さく狭くなることにより、３５℃以上での貯蔵安定性に優れたブロックイソシアネート含有水性エマルジョン組成物を硬化剤とする、被覆剤などとしての性能が良好な水性樹脂組成物に係わり、更に、それを使用する、塗膜性能などに優れた水性一液焼付け型塗料用又は接着剤用組成物に係わるものである。 The present invention relates to an aqueous resin composition containing a blocked isocyanate-containing aqueous emulsion composition as a curing agent, and an aqueous baking type paint or adhesive composition using the same. By forming a core-shell structure and narrowing the particle size distribution, the blocked isocyanate-containing aqueous emulsion composition having excellent storage stability at 35 ° C. or higher is used as a curing agent, and the performance as a coating agent is good. The present invention relates to an aqueous resin composition, and further to an aqueous one-component baking type paint or adhesive composition using the same and excellent in coating film performance.
ポリウレタン系樹脂やアクリル系樹脂などを主剤とする被膜形成用組成物は、塗料や接着剤として自動車や建材或いは家電や木工などの種々の産業分野において重要な資材として汎用されている。
最近では、環境保全性や作業安全性などの観点からして、有機溶剤系から有機溶剤を使用しない水系（水性）の樹脂組成物への移行が志向され、有機溶剤を使用しないため経済的にも有利であるので、有機溶剤系の組成物よりも重用されつつある。そして、水系のポリウレタン樹脂などの被覆剤においては、有機溶剤系の被覆剤よりも耐久性や耐溶剤性などの各種の物性が概して低いので、有機溶剤系の被覆剤と同等の各種の物性を得るための改良の検討が続けられている。
A film-forming composition mainly comprising a polyurethane resin or an acrylic resin is widely used as an important material in various industrial fields such as automobiles, building materials, home appliances, and woodworking as paints and adhesives.
Recently, from the viewpoints of environmental conservation and work safety, the shift from organic solvent systems to water-based (aqueous) resin compositions that do not use organic solvents has been aimed at and economically because no organic solvents are used. Are also being used more frequently than organic solvent-based compositions. And, coating materials such as water-based polyurethane resins are generally lower in various physical properties such as durability and solvent resistance than organic solvent-based coating materials, and therefore various physical properties equivalent to organic solvent-based coating materials are provided. Consideration of improvement to obtain is continued.
例えば、カルボキシル基を導入したイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを中和させ水分散性にした後に、水に乳化させ鎖延長反応を行ったウレタンプレポリマーと、水に相溶しないウレタンプレポリマーを含有する水性一液被覆剤用ポリウレタンエマルジョンが知られているが（特許文献１を参照）、被覆剤としての被膜物性が未だ充分であるとはいえない。
また、いわゆるブロックイソシアネート化合物を利用する水系の一液型ポリウレタン樹脂被覆剤もよく知られており（例えば、特許文献２を参照）、常温では架橋硬化が進行しないようにイソシアネート基がブロック（封鎖）され、加熱によりイソシアネート基のブロック体が外れて被覆層が硬化する、いわゆる一液焼付け型の被覆剤であり、被覆層が概ね常温乾燥型のものより耐水性や耐溶剤性或いは耐久性や密着性などの諸性能において良好である。なお、貯蔵安定性などをも向上させるために、ノニオン性親水基を有するイソシアネート化合物とイオン性界面活性剤を併用する、焼付け型の水系ブロックポリウレタン被覆剤も開示されている（特許文献３を参照）。
For example, it contains a urethane prepolymer that has been subjected to a chain extension reaction by emulsification in water after neutralizing an isocyanate group-terminated urethane prepolymer having a carboxyl group introduced therein to make it water-dispersible, and a urethane prepolymer that is incompatible with water. A polyurethane emulsion for an aqueous one-component coating agent is known (see Patent Document 1), but it cannot be said that the physical properties of the coating as a coating agent are still sufficient.
In addition, water-based one-component polyurethane resin coatings using so-called blocked isocyanate compounds are also well known (see, for example, Patent Document 2), and isocyanate groups are blocked (blocked) so that crosslinking curing does not proceed at room temperature. It is a so-called one-component baking type coating in which the block of the isocyanate group is removed by heating and the coating layer is cured, and the coating layer is generally more water-resistant, solvent-resistant, durable or more adherent than those at room temperature. It is good in various performances such as properties. In addition, in order to improve the storage stability and the like, there is also disclosed a baking type water-based block polyurethane coating that uses an isocyanate compound having a nonionic hydrophilic group in combination with an ionic surfactant (see Patent Document 3). ).
更に、カルボキシル基導入イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに非アニオン性（ノニオン性）ポリイソシアネートを混合し、混合物中の全イソシアネート基をブロック剤にて封鎖し、カルボキシル基を中和させた後に水に乳化させ、ジアミンなどにより鎖延長反応を行った、水性一液被覆剤用ポリウレタンエマルジョンも開示され（特許文献４，５を参照）、貯蔵安定性及び被膜の耐水性や耐溶剤性などが向上されている。
しかし、予め水分散樹脂中にブロックイソシアネートを含有させているので、ブロックの熱解離時に有効なイソシアネート含有量が制約されている。
Furthermore, a non-anionic (nonionic) polyisocyanate is mixed with a carboxyl group-introduced isocyanate group-terminated urethane prepolymer, all isocyanate groups in the mixture are blocked with a blocking agent, and the carboxyl group is neutralized and then emulsified in water. Polyurethane emulsions for aqueous one-part coating agents that have undergone chain extension reaction with diamine or the like are also disclosed (see Patent Documents 4 and 5), and the storage stability and water resistance and solvent resistance of the coating are improved. Yes.
However, since the blocked isocyanate is contained in the water-dispersed resin in advance, the effective isocyanate content is restricted when the block is thermally dissociated.
かかる現状からして、水系のポリウレタン系樹脂などの樹脂被覆剤においては、有機溶剤系のものに比してなお、耐久性や耐溶剤性など、或いは耐衝撃性や光沢性などが未だ充分であるとはいえず、更には水分散性や貯蔵安定性なども充分には満足されるものには至っていない。 Under such circumstances, resin coatings such as water-based polyurethane resins are still insufficient in durability, solvent resistance, impact resistance, glossiness, etc. compared to organic solvent-based ones. It cannot be said that there are any water dispersibility and storage stability.
背景技術において前述したように、水系のポリウレタン系樹脂による被覆剤においては、有機溶剤系のものに比してなお、耐久性や耐溶剤性など、或いは耐衝撃性や光沢性などが未だ充分であるとはいえず、更には水分散性や貯蔵安定性なども充分には満足されるものには至っていない。
かかる状況において、本出願人は、前述したように、ブロックイソシアネート化合物を利用する水系の一液型ポリウレタン系樹脂被覆剤の改良技術として、カルボキシル基導入イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに非アニオン性（ノニオン性）ポリイソシアネートを混合し、混合物中の全イソシアネート基をブロック剤にて封鎖し、カルボキシル基を中和させた後に水に乳化させ、更にジアミンなどにより鎖延長反応を行った、水性一液被覆剤用ポリウレタンエマルジョンを開発したが、当水性一液被覆剤用ポリウレタンエマルジョンは、予め水分散樹脂中にブロックイソシアネートを含有させているので、ブロックの熱解離時に有効なイソシアネート含有量が制約され、水分散性やエマルジョンの３５℃以上での貯蔵安定性も充分とはいえない面もあるからして、当水性一液被覆剤用ポリウレタンエマルジョンの改良を進めて、水分散性やエマルジョンの貯蔵安定性を更に改善させ、ブロック体の解離温度付近での被膜に発現される各種の被膜性能をもより向上させる発明を開発して、エマルジョンの製造工程の特異性とエマルジョン粒子のコアシェル構造を特徴とし、当エマルジョンを硬化剤としてウレタン系樹脂の主剤と組み合わせる被覆材料をも要件とする、改良発明を先に出願（特願２００６−２２３６８３）したところである。
As described above in the background art, the coating agent made of a water-based polyurethane resin is still insufficient in durability, solvent resistance, impact resistance, glossiness, etc. as compared with an organic solvent-based coating. It cannot be said that there are any water dispersibility and storage stability.
In such a situation, as described above, the present applicant, as an improvement technique of a water-based one-pack type polyurethane resin coating agent using a blocked isocyanate compound, is non-anionic (nonionic) to a carboxyl group-introduced isocyanate group-terminated urethane prepolymer. Property) Polyisocyanate was mixed, all isocyanate groups in the mixture were blocked with a blocking agent, neutralized carboxyl groups, emulsified in water, and further subjected to chain extension reaction with diamine, etc. Polyurethane emulsion for adhesives has been developed. However, since the polyurethane emulsion for water-based one-component coating agent contains block isocyanate in the water-dispersed resin in advance, the effective isocyanate content is restricted at the time of thermal dissociation of the block, and water Sufficient dispersibility and storage stability of emulsion above 35 ° C Because there are some aspects that cannot be said, we will continue to improve the polyurethane emulsion for this one-component coating agent to further improve the water dispersibility and the storage stability of the emulsion. Developed an invention that further improves the performance of various coatings, characterized by the uniqueness of the emulsion production process and the core-shell structure of the emulsion particles, and a coating material that combines this emulsion with the main component of urethane resin as a curing agent As a requirement, an application for an improved invention has already been filed (Japanese Patent Application No. 2006-223683).
このポリウレタン樹脂系のブロックイソシアネート含有水性エマルジョン組成物及びそれを使用する被覆剤の改良発明においては、水分散性やエマルジョンの貯蔵安定性、及びブロック体の解離温度付近での被膜に発現される各種の被膜性能は充分に改良され向上されたものであるが、被覆膜（塗膜）の耐候性においてやや不充分である面が見受けられた。
そこで本発明は、この先願の改良発明における耐候性をも更に改良することを目指して、かかる改良を発明が解決すべき課題とするものである。
In this improved invention of the polyurethane resin-based blocked isocyanate-containing aqueous emulsion composition and the coating agent using the same, water dispersibility, storage stability of the emulsion, and various types of films expressed in the vicinity of the dissociation temperature of the block body Although the film performance was sufficiently improved and improved, it was observed that the weather resistance of the coating film (coating film) was slightly insufficient.
Therefore, the present invention aims to further improve the weather resistance in the improved invention of the prior application, and makes such an improvement a problem to be solved by the invention.
本発明者らは、かかる発明の課題の解決を図り、先願発明の水性一液ポリウレタンエマルジョン被覆剤における耐候性をも改良するために、エマルジョン硬化剤の製造における、水分散樹脂中のブロックイソシアネートの分散態様や分散性機能、或いはウレタン化反応の反応条件や水への乳化や鎖延長などについて、更には、当エマルジョンを硬化剤とする被覆剤材料における主剤の樹脂材料などを、多観点から見直して更なる検案実証を行った。
それらの過程において、先願発明の一液性ポリウレタンエマルジョン被覆剤における主剤であるポリウレタン系樹脂をアクリル系樹脂に変更すれば、先願発明の被覆剤における、優れた水分散性や貯蔵安定性並びに被覆膜の良好な耐水性や耐溶剤性及び表面硬度などを低下させずに、耐候性を改良することがなし得ることを見い出すことができて、本発明を創作するに至った。
In order to solve the problems of the present invention and to improve the weather resistance of the aqueous one-part polyurethane emulsion coating of the prior invention, the present inventors have made blocked isocyanates in water-dispersed resins in the production of emulsion curing agents. From the viewpoint of the dispersion mode, dispersibility function, reaction conditions of the urethanization reaction, emulsification in water, chain extension, etc., as well as the main resin material in the coating material using the emulsion as a curing agent The review was conducted for further verification.
In those processes, if the polyurethane resin, which is the main agent in the one-part polyurethane emulsion coating agent of the prior application, is changed to an acrylic resin, the excellent water dispersibility and storage stability in the coating of the prior application invention and It has been found that the weather resistance can be improved without lowering the good water resistance, solvent resistance, surface hardness, etc. of the coating film, leading to the creation of the present invention.
かくして、本発明における基本的な構成は、アクリル系樹脂の主剤と先願発明におけるエマルジョン硬化剤とからなり、必要に応じて添加剤などの第三成分を配合した水性樹脂組成物となる。
具体的には、主剤（Ｉ）としてのアクリル系樹脂、並びに硬化剤（ＩＩ）としてのブロックイソシアネート含有水性エマルジョン組成物を含有し、そのエマルジョン組成物は、有機ポリイソシアネート（ａ１）とノニオン性極性基含有高分子ポリオール（ａ２）を反応させ、イソシアネート基をブロック剤（Ｃ）にて封鎖して、ブロックポリイソシアネート成分（Ａ）を生成させ、その反応系において、有機ポリイソシアネート（ｂ１）と高分子ポリオール（ｂ２）及びカルボキシル基含有アニオン性低分子グリコール（ｂ３）を反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）を製造し、反応系中のカルボキシル基を中和剤（Ｄ）にて中和させた後、反応混合物を水に乳化させ、鎖延長剤（Ｅ）により鎖延長反応を行って高架橋型ポリウレタン樹脂を生成させた、水性組成物である。
Thus, the basic structure in the present invention is an aqueous resin composition comprising the main component of the acrylic resin and the emulsion curing agent in the prior invention, and blending a third component such as an additive as necessary.
Specifically, it contains an acrylic resin as the main agent (I) and a blocked isocyanate-containing aqueous emulsion composition as the curing agent (II). The emulsion composition comprises the organic polyisocyanate (a1) and the nonionic polarity. The group-containing polymer polyol (a2) is reacted, and the isocyanate group is blocked with a blocking agent (C) to produce a blocked polyisocyanate component (A). In the reaction system, organic polyisocyanate (b1) and The molecular polyol (b2) and the carboxyl group-containing anionic low molecular glycol (b3) are reacted to produce a carboxyl group-containing isocyanate group-terminated urethane prepolymer (B), and the carboxyl group in the reaction system is neutralized with a neutralizer (D ), The reaction mixture is emulsified in water and chained with a chain extender (E). The long reaction to produce a highly cross-linked polyurethane resin done, an aqueous composition.
そして、当エマルジョン組成物は、ノニオン性極性基含有のブロックポリイソシアネートとカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを併用させるために、ノニオン性極性基含有のブロックポリイソシアネートを生成させた反応系中においてカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを合成し、図１の（ａ）に例示されるように、ノニオン性極性基含有のブロックポリイソシアネートがコア成分（中核部分）となり、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを中和して鎖延長させたポリウレタン樹脂がシェル（外殻部分）となる、エマルジョン組成物である。
当エマルジョン組成物においては、水分散粒径分布は５０〜１５０ｎｍであり、コア／シェルの重量比率が５０／５０〜７０／３０であるブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物であって、エマルジョン粒径分布が小さくなり水分散性やエマルジョンの３５℃以上での貯蔵安定性が充分に改善され、ブロック体の解離温度付近での被膜に発現される、被膜強度や被膜均一性などの各種の被膜性能もより向上させられている。
The emulsion composition is used in a reaction system in which a nonionic polar group-containing block polyisocyanate is produced in order to use a nonionic polar group-containing block polyisocyanate and a carboxyl group-containing isocyanate group-terminated urethane prepolymer together. A carboxyl group-containing isocyanate group-terminated urethane prepolymer was synthesized, and as illustrated in FIG. 1 (a), the nonionic polar group-containing block polyisocyanate became the core component (core portion), and the carboxyl group-containing isocyanate group terminal This is an emulsion composition in which a polyurethane resin obtained by neutralizing a urethane prepolymer and extending the chain forms a shell (outer shell portion).
In this emulsion composition, a water-dispersed particle size distribution is 50 to 150 nm, and a block isocyanate-containing emulsion composition having a core / shell weight ratio of 50/50 to 70/30, wherein the emulsion particle size distribution is Smaller water dispersibility and storage stability of emulsions above 35 ° C are sufficiently improved, and various film performances such as film strength and film uniformity appear in the film near the dissociation temperature of the block body. It has been improved.
本発明における好ましい実施の態様としては、水分散性や貯蔵安定性並びに被膜の物性に優れ、とりわけ耐候性が良好な、水性一液焼付け型塗料組成物及び水性一液焼付け型接着剤組成物である。
そして、本発明における水性樹脂組成物の顕著な特徴としては、より改良された耐候性に加えて、先願発明が備えているところの、（ｉ）不純物のない均一なエマルジョンとなり、（ｉｉ）水分散性やエマルジョンの３５℃以上での貯蔵安定性が充分に改善され、（ｉｉｉ）ブロックの解離温度付近で発現する被膜強度や被膜の均一性と耐溶剤性や外観などの各種の被膜性能もより向上させられ、（ｉｖ）環境温度に影響されない均一な被膜の形成を行うことができ、（ｖ）水性なので環境保全性や作業安全性が高く、ハンドリング性（取り扱い性）も良好であり、更に、（ｖｉ）製造工程が簡素で生産性も良く、（ｖｉｉ）アクリル系樹脂の主剤と硬化剤の相溶性にも優れている、各特性を列挙することができる。
Preferred embodiments of the present invention include an aqueous one-component baking type coating composition and an aqueous one-component baking type adhesive composition that are excellent in water dispersibility, storage stability, and film physical properties, and in particular, have good weather resistance. is there.
And as a remarkable feature of the aqueous resin composition in the present invention, in addition to the improved weather resistance, (i) a uniform emulsion free of impurities, as provided in the prior application, (ii) Water dispersibility and storage stability of emulsions above 35 ° C are sufficiently improved. (Iii) Various coating performances such as coating strength, coating uniformity, solvent resistance, and appearance that develops near the block dissociation temperature (Iv) It can form a uniform film that is not affected by the environmental temperature. (V) Since it is water-based, it has high environmental conservation and work safety, and good handling (handling). Furthermore, (vi) the production process is simple, the productivity is good, and (vii) each characteristic that is excellent in the compatibility of the main component of the acrylic resin and the curing agent can be listed.
以上においては、本発明が創作される経緯及び本発明の基本的な構成と特徴に沿って概述したので、ここでその発明の全体を明確にするために、発明全体を俯瞰すると、本発明は、次の発明単位群から構成されるものであって、［１］の発明を基本的な発明とし、それ以下の発明は、基本的な発明を具体化ないしは実施態様化するものである。（なお、発明群全体をまとめて「本発明」という。） In the above, the outline of the present invention was created and the basic configuration and characteristics of the present invention were outlined. The invention is composed of the following invention unit groups, and the invention of [1] is a basic invention, and the inventions below it embody the basic invention or form an embodiment. (The invention group as a whole is collectively referred to as “the present invention”.)
［１］下記の主剤（Ｉ）と硬化剤（ＩＩ）を含有することを特徴とする、水性樹脂組成物。
主剤（Ｉ）：アクリル系樹脂
硬化剤（ＩＩ）：有機ポリイソシアネート（ａ１）とノニオン性極性基含有高分子ポリオール（ａ２）を反応させ、イソシアネート基をブロック剤（Ｃ）にて封鎖して、ブロックポリイソシアネート成分（Ａ）を生成させ、その反応系において、有機ポリイソシアネート（ｂ１）と高分子ポリオール（ｂ２）及びカルボキシル基含有アニオン性低分子グリコール（ｂ３）を反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）を製造し、反応系中のカルボキシル基を中和剤（Ｄ）にて中和させた後、反応混合物を水に乳化させ、鎖延長剤（Ｅ）により鎖延長反応を行って高架橋型ポリウレタン樹脂を生成させた、ブロックイソシアネート含有水性エマルジョン組成物。
［２］硬化剤（ＩＩ）における、ブロックポリイソシアネート成分（Ａ）がコア部を形成し、高架橋型ポリウレタン樹脂がシェル部を形成する、コア・シェル構造を有していることを特徴とする、［１］においての水性樹脂組成物。
［３］有機ポリイソシアネート（ａ１）とノニオン性極性基含有高分子ポリオール（ａ２）を反応させ、イソシアネート基をブロック剤（Ｃ）にて封鎖して、ブロックポリイソシアネート成分（Ａ）を生成させ、その反応系において、有機ポリイソシアネート（ｂ１）と高分子ポリオール（ｂ２）及びカルボキシル基含有アニオン性低分子グリコール（ｂ３）を反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）を製造し、反応系中のカルボキシル基を中和剤（Ｄ）にて中和させた後、反応混合物を水に乳化させ、ポリアミン（Ｅ）により鎖延長反応を行って高架橋型ポリウレタン樹脂を生成させることを特徴とする、［１］においての硬化剤（ＩＩ）であるブロックイソシアネート含有水性エマルジョン組成物の製造方法。
［４］［１］又は［２］においての水性樹脂組成物を主要成分とすることを特徴とする、水性一液焼付け型塗料組成物。
［５］［１］又は［２］においての水性樹脂組成物を主要成分とすることを特徴とする、水性一液焼付け型接着剤組成物。
[1] An aqueous resin composition comprising the following main agent (I) and curing agent (II).
Main agent (I): Acrylic resin Curing agent (II): Reaction of organic polyisocyanate (a1) and nonionic polar group-containing polymer polyol (a2), and blocking isocyanate group with blocking agent (C), A block polyisocyanate component (A) is produced, and in the reaction system, an organic polyisocyanate (b1) is reacted with a polymer polyol (b2) and a carboxyl group-containing anionic low molecular glycol (b3) to produce a carboxyl group-containing isocyanate. After producing the terminal-end urethane prepolymer (B) and neutralizing the carboxyl group in the reaction system with the neutralizing agent (D), the reaction mixture is emulsified in water, and the chain is extended with the chain extender (E). A blocked isocyanate-containing aqueous emulsion composition produced by reacting to produce a highly crosslinked polyurethane resin.
[2] The hardener (II) has a core-shell structure in which the block polyisocyanate component (A) forms a core part, and the highly cross-linked polyurethane resin forms a shell part. The aqueous resin composition in [1].
[3] The organic polyisocyanate (a1) is reacted with the nonionic polar group-containing polymer polyol (a2), and the isocyanate group is blocked with a blocking agent (C) to produce a block polyisocyanate component (A). In the reaction system, the organic polyisocyanate (b1), the polymer polyol (b2), and the carboxyl group-containing anionic low molecular glycol (b3) are reacted to produce a carboxyl group-containing isocyanate group-terminated urethane prepolymer (B). After neutralizing the carboxyl groups in the reaction system with the neutralizing agent (D), the reaction mixture is emulsified in water and subjected to chain extension reaction with polyamine (E) to produce a highly cross-linked polyurethane resin. Blocked isocyanate-containing aqueous emulsion group which is a curing agent (II) in [1] Method of manufacturing a thing.
[4] An aqueous one-component baking-type coating composition comprising the aqueous resin composition in [1] or [2] as a main component.
[5] An aqueous one-component baking type adhesive composition characterized by comprising the aqueous resin composition in [1] or [2] as a main component.
本発明の水性樹脂組成物においては、水分散性やエマルジョンの３５℃以上での貯蔵安定性が充分に改善され、ブロックの解離温度付近で発現する被膜強度や被膜の均一性と外観などの各種の被膜性能もより向上させられ、更に耐候性がとりわけ高められており、有機溶剤を使用しない水性の塗料や接着剤として非常に有用である。 In the aqueous resin composition of the present invention, the water dispersibility and the storage stability of the emulsion at 35 ° C. or higher are sufficiently improved, and various coating strengths, coating uniformity and appearance, etc. appearing near the dissociation temperature of the block. The film performance is further improved, the weather resistance is particularly enhanced, and it is very useful as an aqueous paint or adhesive that does not use an organic solvent.
本発明については、課題を解決するための手段として、本発明の基本的な構成に沿って前述したが、以下においては、前述した本発明群の発明の実施の形態を具体的に詳しく説明する。 Although the present invention has been described in accordance with the basic configuration of the present invention as means for solving the problems, the embodiments of the invention of the present invention group described above will be described in detail below. .
１．ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物について
（１）ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物
本発明の水性樹脂組成物における硬化剤（ＩＩ）として使用される、ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物は、ブロックイソシアネート化合物を利用する水系の一液型ポリウレタン樹脂被覆剤の改良発明であって、熱解離タイプのブロックイソシアネートを含有する、高架橋自己乳化型の水系エマルジョンである。
本発明においては、従来の水性一液被覆剤用ポリウレタンエマルジョンの改良を進めて、水分散性やエマルジョンの貯蔵安定性を更に改善させ、ブロック体の解離温度付近での被膜に発現される各種の被膜性能をもより向上させている。
1. Blocked isocyanate-containing emulsion composition (1) Blocked isocyanate-containing emulsion composition The blocked isocyanate-containing emulsion composition used as the curing agent (II) in the aqueous resin composition of the present invention is an aqueous system utilizing a blocked isocyanate compound. An improved invention of a one-component polyurethane resin coating, which is a highly crosslinked self-emulsifying aqueous emulsion containing a thermally dissociated blocked isocyanate.
In the present invention, the conventional polyurethane emulsion for an aqueous one-part coating agent is improved to further improve the water dispersibility and the storage stability of the emulsion. The coating performance is also improved.
従来技術では、水系の熱解離ブロックイソシアネートを塗料や接着剤組成物に調製する場合には、高粘度品が主体であり水分散性やハンドリング性に乏しかった。また、性能向上のためにブロックイソシアネートの比率を高めた場合、ノニオン性親水基が主体であるため、３５℃以上でエマルジョンが分離するものであった。更には、塗膜のはじきや相分離などにより成膜性や外観も悪化しがちであり、また更に、予め水分散型樹脂中にブロックイソシアネート基を含有したものは、ブロックの熱解離時に有効なイソシアネート含有量が制約され、水分散性やエマルジョンの３５℃以上での貯蔵安定性も充分とはいえない面もあり、充分な被膜性能が得られず、塗料や接着剤組成物としての設計の幅も狭くなるものであった。しかして、本発明はかかる従来の問題点をも解決する技術である。 In the prior art, when preparing a water-based thermally dissociated blocked isocyanate into a paint or an adhesive composition, a high-viscosity product is mainly used and water dispersibility and handling properties are poor. Further, when the ratio of the blocked isocyanate was increased to improve the performance, the emulsion was separated at 35 ° C. or higher because nonionic hydrophilic groups were mainly used. Furthermore, the film formability and appearance tend to deteriorate due to the repelling or phase separation of the coating film, and those containing a blocked isocyanate group in advance in the water-dispersible resin are effective at the time of thermal dissociation of the block. Isocyanate content is constrained, water dispersibility and storage stability of emulsions above 35 ° C are not sufficient, and sufficient film performance cannot be obtained. Design of paints and adhesive compositions The width was also narrowed. Therefore, the present invention is a technique for solving such conventional problems.
かくして、本発明の硬化剤は、ノニオン性極性基含有のブロックポリイソシアネートとカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを併用させるために、ノニオン性極性基含有のブロックポリイソシアネートを生成させた反応系中においてカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを合成し、中和後に乳化と鎖延長を行うことを主要な要件としている。
具体的には、有機ポリイソシアネート（ａ１）とノニオン性極性基含有高分子ポリオール（ａ２）を反応させ、イソシアネート基をブロック剤（Ｃ）にて封鎖して、ブロックポリイソシアネート成分（Ａ）を生成させ、その反応系において、有機ポリイソシアネート（ｂ１）と高分子ポリオール（ｂ２）及びカルボキシル基含有アニオン性低分子グリコール（ｂ３）を反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）を製造し、反応系中のカルボキシル基を中和剤（Ｄ）にて中和させた後、反応混合物を水に乳化させ、鎖延長剤（Ｅ）により鎖延長反応を行って高架橋型ポリウレタン樹脂を生成させることにより形成される、ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物である。
Thus, in the reaction system in which the nonionic polar group-containing blocked polyisocyanate and the carboxyl group-containing isocyanate group-terminated urethane prepolymer are used in combination, the curing agent of the present invention produces a nonionic polar group-containing blocked polyisocyanate. The main requirement is to synthesize a carboxyl group-containing isocyanate group-terminated urethane prepolymer and carry out emulsification and chain extension after neutralization.
Specifically, the organic polyisocyanate (a1) and the nonionic polar group-containing polymer polyol (a2) are reacted, and the isocyanate group is blocked with a blocking agent (C) to produce a blocked polyisocyanate component (A). In the reaction system, the organic polyisocyanate (b1) is reacted with the polymer polyol (b2) and the carboxyl group-containing anionic low molecular glycol (b3) to obtain a carboxyl group-containing isocyanate group-terminated urethane prepolymer (B). After the production and neutralization of the carboxyl group in the reaction system with the neutralizing agent (D), the reaction mixture is emulsified in water and subjected to chain extension reaction with the chain extender (E) to obtain a highly crosslinked polyurethane resin. It is a blocked isocyanate-containing emulsion composition formed by forming.
（２）エマルジョン組成物におけるコア・シェル構造
本発明の水性樹脂組成物において硬化剤（ＩＩ）として使用される、ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物は、エマルジョン粒子が微細なコア・シェル構造（ナノカプセルともいえる構造）を有することを主要な特徴とし、図１の（ａ）に例示されるように、ノニオン性極性基含有のブロックポリイソシアネートがコア成分（中核部分）となり、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを中和して鎖延長させた、強固で柔軟な高架橋型アニオン性ポリウレタンがシェル（外殻部分）となる、分散が安定なエマルジョン組成物である。
(2) Core / shell structure in emulsion composition The block isocyanate-containing emulsion composition used as the curing agent (II) in the aqueous resin composition of the present invention has a core / shell structure (both nanocapsules and fine emulsion particles). The main feature is that it has a structure that can be said, and as illustrated in FIG. 1A, a nonionic polar group-containing block polyisocyanate becomes a core component (core portion), and a carboxyl group-containing isocyanate group-terminated urethane. It is an emulsion composition having a stable dispersion in which a strong and flexible highly cross-linked anionic polyurethane obtained by neutralizing a prepolymer and extending a chain forms a shell (outer shell portion).
そして、エマルジョンの水分散粒径分布は５０〜１５０ｎｍであり、コア／シェルの重量比率が５０／５０〜７０／３０であるブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物であって、エマルジョン粒径分布が小さくなり水分散性やエマルジョンの３５℃以上での貯蔵安定性が充分に改善されており、長期に亘り分離することがない。更に、ブロックの解離温度付近で発現する被膜強度や被膜の均一性と耐溶剤性や外観などの各種の被膜性能もより向上させられ、環境温度に影響されない均一な被膜の形成を行うことができ、アクリル系樹脂の主剤との相溶性にも優れている。
なお、図１の（ｂ）には比較のために、段落０００４などに前述した従来の先行発明に相当する、ノニオン性極性基含有のブロックポリイソシアネート分散体がコア成分となり、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを中和して鎖延長させたポリウレタン樹脂がコア部分の外周周囲に部分的に付着している状態が例示されている。
The emulsion has a water-dispersed particle size distribution of 50 to 150 nm and a core / shell weight ratio of 50/50 to 70/30, which is a blocked isocyanate-containing emulsion composition. Dispersibility and storage stability of the emulsion at 35 ° C. or higher are sufficiently improved, and the emulsion does not separate over a long period of time. In addition, the coating strength developed near the dissociation temperature of the block, the uniformity of the coating, and various coating performances such as solvent resistance and appearance can be further improved, and a uniform coating that is not affected by the environmental temperature can be formed. In addition, the compatibility with the main component of the acrylic resin is also excellent.
In FIG. 1 (b), for comparison, a nonionic polar group-containing block polyisocyanate dispersion corresponding to the conventional prior invention described in paragraph 0004 or the like serves as a core component, and a carboxyl group-containing isocyanate group. The state in which the polyurethane resin obtained by neutralizing the terminal urethane prepolymer and extending the chain partially adheres to the periphery of the core portion is illustrated.
（３）コア・シェル構造による特性
コア・シェル構造を構成している、本発明のエマルジョン組成物は、粒度（粒径）分布測定結果から見て、不純物のない均一なエマルジョンを生成していることが明らかにされ、本発明の付加的な特徴をも形成している。なお、この特異的な特徴は、段落００１２において顕著な特徴（ｉ）として前記されている。
具体的には、純水を溶媒とし、測定機器が、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ／ＶＳＲ ＭＯＤＥＬ Ｎｏ．９３２０Ｘ１００（Ｌｅａｄｓ＋Ｎｏｒｔｈｒｕｐ製）である、本発明のエマルジョン組成物の粒度分布の測定結果が、図２に、粒径（μｍ）と頻度（％）のグラフ図として例示されている。
(3) Characteristics of the core / shell structure The emulsion composition of the present invention constituting the core / shell structure produces a uniform emulsion free of impurities as seen from the particle size (particle size) distribution measurement result. And has formed additional features of the present invention. Note that this specific feature is described above as salient feature (i) in paragraph 0012.
Specifically, pure water is used as a solvent, and the measuring instrument is MICROTRAC HRA / VSR MODEL No. The measurement result of the particle size distribution of the emulsion composition of the present invention, which is 9320X100 (Leads + Northrup), is illustrated in FIG. 2 as a graph of particle size (μm) and frequency (%).
比較例として図３に、ノニオン性極性基含有ブロックポリイソシアネート分散体（コア成分）と、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを中和して鎖延長させたポリウレタン樹脂（シェル部分）との、混合物エマルジョンにおける粒度分布の測定結果が例示されている。同様に、比較例として図４及び図５にも、コア部分及びシェル部分のみの場合の、各エマルジョンにおける粒度分布の測定結果が例示されている。
各図の対照からして明らかなように、図２における本発明のエマルジョンでは、粒径分布が均一で不純物の存在による粒径分布は見られない。図３〜図５の各比較例においては、エマルジョン粒子以外の不純物の粒子の分布が、より大きい粒径において存在している。
As a comparative example, in FIG. 3, a nonionic polar group-containing block polyisocyanate dispersion (core component) and a polyurethane resin (shell portion) obtained by neutralizing a carboxyl group-containing isocyanate group-terminated urethane prepolymer and extending the chain, The measurement result of the particle size distribution in the mixture emulsion is illustrated. Similarly, FIG. 4 and FIG. 5 as comparative examples also illustrate the measurement results of the particle size distribution in each emulsion in the case of only the core portion and the shell portion.
As is clear from the comparison of each figure, the emulsion of the present invention in FIG. 2 has a uniform particle size distribution and no particle size distribution due to the presence of impurities. In each comparative example of FIGS. 3-5, the distribution of the particles of impurities other than the emulsion particles exists at a larger particle size.
（４）ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物における原材料
（ｉ）有機ポリイソシアネート（ａ１）及び（ｂ１）
本発明の硬化剤（ＩＩ）における、ブロックポリイソシアネート成分（Ａ）及びカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）の各製造において使用される、有機ポリイソシアネート成分（ａ１）及び（ｂ１）としては、有機ジイソシアネート化合物が好ましく使用され、それにはポリウレタン樹脂の原材料としての通常のものが用いられて、特に規定はされない。コーティング被膜の紫外線による黄変を避けるために、芳香族ジイソシアネートよりも脂肪族又は脂環族ジイソシアネートが好ましい。
なお、明細書の煩雑な記載を避けて、発明の本質部分を主要な記載とし、明細書の記載を簡明にするために、以下における各化合物の例示列記は簡潔なものとしているが、発明の本質と外延には影響がないのは当然であるといえる。
(4) Raw material in block isocyanate-containing emulsion composition (i) Organic polyisocyanate (a1) and (b1)
As the organic polyisocyanate components (a1) and (b1) used in the production of the block polyisocyanate component (A) and the carboxyl group-containing isocyanate group-terminated urethane prepolymer (B) in the curing agent (II) of the present invention. In this case, an organic diisocyanate compound is preferably used, and a usual one as a raw material of a polyurethane resin is used, and is not particularly defined. In order to avoid yellowing of the coating film due to ultraviolet rays, aliphatic or alicyclic diisocyanates are preferred over aromatic diisocyanates.
In order to avoid the complicated description of the specification and make the essence of the invention the main description, and to simplify the description of the specification, the following list of examples of each compound is concise. It is natural that there is no effect on the essence and extension.
具体的には、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートが例示され、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリメチルキシリレンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートが例示される。これらのジイソシアネートは、１種単独又は２種以上の混合で使用される。 Specifically, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2-methylpentane-1,5-diisocyanate, 3-methylpentane-1,5-diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene-1, Examples include aliphatic diisocyanates such as 6-diisocyanate and 2,4,4-trimethylhexamethylene-1,6-diisocyanate, and isophorone diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and hydrogenated trimethylxylylene diene. Illustrative are alicyclic diisocyanates such as isocyanate. These diisocyanates are used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
更には、ヘキサメチレンジイソシアネートと炭素数１〜６のモノオールから得られるアロファネート変性ポリイソシアネートなどのような、これらのアダクト変性体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビュレット変性体、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体、イソシアヌレート変性体なども使用できる。
本発明で得られる水性被膜の耐久性や密着性などを考慮すると、ノニオン性極性基含有ポリイソシアネートのベースポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートの、イソシアヌレート変性体又はイソシアヌレート変性を含む複合変性体が好ましい。
Furthermore, these adduct modified products, carbodiimide modified products, allophanate modified products, burette modified products, uretdione modified products, uretonimine, such as allophanate modified polyisocyanates obtained from hexamethylene diisocyanate and monools having 1 to 6 carbon atoms. Modified products, isocyanurate modified products, and the like can also be used.
In consideration of durability and adhesion of the aqueous film obtained in the present invention, the base polyisocyanate of the nonionic polar group-containing polyisocyanate is an isocyanurate modified product or isocyanurate of an aliphatic diisocyanate and / or an alicyclic diisocyanate. A complex modified product including modification is preferred.
なお、芳香族ジイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，２´−ジフェニルプロパン−４，４´−ジイソシアネート、３，３´−ジメチルジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネートなどが例示される。 As aromatic diisocyanates, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylene-1,4-diisocyanate, xylene-1,3-diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2, 4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 2,2'-diphenylpropane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p Examples include -phenylene diisocyanate and naphthylene-1,4-diisocyanate.
（ｉｉ）ノニオン性極性基含有高分子ポリオール（ａ２）
本発明におけるブロックポリイソシアネートを形成する高分子ポリオール化合物は、ブロックポリイソシアネート成分（Ａ）に親水性を付与するために、ノニオン性極性基を含有するポリオール化合物が使用され、例えば、ノニオン性極性基として通常のアルコキシ極性基を含有している、ポリアルキレンエーテルポリオールなどが使用される。
通常のノニオン性極性基含有ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールなども使用される。
高分子ポリオール部分としては、数平均分子量５００〜１０，０００、特に５００〜５，０００のものが好ましく使用される。
(Ii) Nonionic polar group-containing polymer polyol (a2)
In order to impart hydrophilicity to the block polyisocyanate component (A), the polymer polyol compound forming the block polyisocyanate in the present invention uses a polyol compound containing a nonionic polar group, for example, a nonionic polar group. A polyalkylene ether polyol containing a normal alkoxy polar group is used.
Ordinary nonionic polar group-containing polyester polyols and polycarbonate polyols are also used.
As the polymer polyol portion, those having a number average molecular weight of 500 to 10,000, particularly 500 to 5,000 are preferably used.
（ｉｉｉ）ブロック剤（Ｃ）
本発明で用いられるブロック剤（Ｃ）は特に制限されず、公知のものから適宜１種以上を選択して使用することができる。当ブロック剤としては、例えば、フェノール系、アルコール系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、ラクタム系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系化合物などが使用できる。
(Iii) Blocking agent (C)
The blocking agent (C) used in the present invention is not particularly limited, and one or more blocking agents can be appropriately selected from known ones. Examples of the blocking agent include phenolic, alcoholic, active methylene, mercaptan, acid amide, lactam, acid imide, imidazole, urea, oxime, and amine compounds.
より具体的には例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノールなどのフェノール系化合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノールなどのアルコール系化合物、マロン酸ジメチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系化合物、アセトアニリド、酢酸アミドなどの酸アミド系化合物、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタムなどのラクタム系化合物；コハク酸イミド、マレイン酸イミドなどの酸イミド系化合物、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシムなどのオキシム系化合物、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミンなどのアミン系化合物が挙げられる。
本発明では、上記したブロック剤の中でも、入手の簡易性及び作業性の観点から、メチルエチルケトオキシム、ε−カプロラクタム、２−エチルヘキサノールが好ましい。
More specifically, for example, phenol compounds such as phenol, cresol and ethyl phenol, alcohol compounds such as propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol, benzyl alcohol, methanol and ethanol, and active methylene compounds such as dimethyl malonate and acetylacetone. , Mercaptan compounds such as butyl mercaptan and dodecyl mercaptan, acid amide compounds such as acetanilide and acetic acid amide, lactam compounds such as ε-caprolactam and δ-valerolactam; acid imide compounds such as succinimide and maleic acid imide Oxime compounds such as acetoaldoxime, acetone oxime, methyl ethyl ketoxime, and amine compounds such as diphenylaniline, aniline, ethyleneimine Can be mentioned.
In the present invention, among the above-mentioned blocking agents, methyl ethyl ketoxime, ε-caprolactam, and 2-ethylhexanol are preferable from the viewpoint of easy availability and workability.
（ｉｖ）高分子ポリオール（ｂ２）
本発明におけるカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの製造に用いられる高分子ポリオール（ｂ２）としては、通常の数平均分子量５００〜１０，０００、好ましくは５００〜５，０００のポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールなどが使用され、これら高分子ポリオールを併用してもよい。
なお、シェル部分の耐水性を考慮して、高分子ポリオールが、カーボネート骨格又はフタレート骨格を有するものであることが好ましい。
(Iv) Polymer polyol (b2)
The polymer polyol (b2) used in the production of the carboxyl group-containing isocyanate group-terminated urethane prepolymer in the present invention is a polyester polyol or polyesteramide having a normal number average molecular weight of 500 to 10,000, preferably 500 to 5,000. Polyols, polyether polyols, polyether ester polyols, polycarbonate polyols, polyolefin polyols and the like are used, and these polymer polyols may be used in combination.
In consideration of the water resistance of the shell portion, the polymer polyol preferably has a carbonate skeleton or a phthalate skeleton.
ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオールとしては、ポリカルボン酸、酸エステル、酸無水物、酸ハライドなどのポリカルボン酸誘導体と、数平均分子量５００未満の低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールなどとの反応により得られるものである。 Polyester polyols and polyester amide polyols include polycarboxylic acid derivatives such as polycarboxylic acids, acid esters, acid anhydrides, acid halides, low molecular polyols having a number average molecular weight of less than 500, low molecular polyamines, low molecular amino alcohols, and the like. It is obtained by the reaction of
（ｖ）カルボキシル基含有アニオン性低分子グリコール（ｂ３）
本発明のカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）の製造において使用される、カルボキシル基含有アニオン性低分子グリコールは、両末端の水酸基の活性水素基がイソシアネート基と反応してプレポリマーの主鎖に組み込まれ、遊離のカルボキシル基が親水系なのでプレポリマーの水分散性を高める作用をなす。カルボキシル基は中和されて、より親水性が高められる。
カルボキシル基含有アニオン性低分子グリコールとしては、末端水酸基を二個有すジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が例示され、その他、ポリアミンと酸無水物との反応物、ジメチロールプロピオン酸やジメチロールブタン酸などを開始剤としたラクトン付加物なども挙げられる。
(V) Carboxyl group-containing anionic low molecular weight glycol (b3)
The carboxyl group-containing anionic low molecular weight glycol used in the production of the carboxyl group-containing isocyanate group-terminated urethane prepolymer (B) of the present invention is obtained by reacting the active hydrogen groups of the hydroxyl groups at both ends with isocyanate groups. Since it is incorporated into the main chain and the free carboxyl group is hydrophilic, it acts to increase the water dispersibility of the prepolymer. The carboxyl group is neutralized to increase the hydrophilicity.
Examples of the carboxyl group-containing anionic low molecular weight glycol include dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid having two terminal hydroxyl groups, other reaction products of polyamine and acid anhydride, dimethylolpropionic acid and dimethylol. Also included are lactone adducts using butanoic acid as an initiator.
（ｖｉ）中和剤（Ｄ）
本発明の中和剤としては、通常のものが任意に使用される。例えば、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリンなどの有機アミン類が好ましく使用され、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ類やアンモニアも例示される。乾燥後の耐候性や耐水性を向上させるためには、熱によって容易に解離する揮発性の高いもの又はポリイソシアネート硬化剤と反応するアミノアルコールがより好ましい。
(Vi) Neutralizing agent (D)
A normal thing is arbitrarily used as a neutralizing agent of this invention. For example, organic amines such as ethylamine, trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, triethanolamine, triisopropanolamine, morpholine, N-methylmorpholine are preferably used, and inorganic alkalis such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and ammonia Are also illustrated. In order to improve the weather resistance and water resistance after drying, a highly volatile one that is easily dissociated by heat or an amino alcohol that reacts with a polyisocyanate curing agent is more preferred.
（ｖｉｉ）鎖延長剤（Ｅ）
鎖延長剤も特に制限されないが、ジアミン又はポリアミン化合物は、ジオール化合物を鎖延長剤とするよりも、容易に高架橋するため、耐水性や耐溶剤性及び耐汚染性などの物性において有利である。
これらのアミン化合物の具体例は、ジアミンではエチレンジアミン（ＥＤＡ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）などが例示され、ポリアミンでは、Ｈ２Ｎ−（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）ｎ−Ｃ２Ｈ４ＮＨ２（ｎ＝１〜８）で表される、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどが例示される。
(Vii) chain extender (E)
The chain extender is not particularly limited, but the diamine or polyamine compound is more advantageous in physical properties such as water resistance, solvent resistance, and stain resistance because it is more highly crosslinked than a diol compound as a chain extender.
Specific examples of these amine compounds, ethylenediamine diamine (EDA), isophorone diamine (IPDA) is illustrated in the polyamine, H 2 N- (C 2 H 4 NH) n -C 2 H 4 NH 2 (n = 1-8), diethylenetriamine (DETA), triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine and the like are exemplified.
（ｖｉｉｉ）硬化触媒及び硬化剤
ウレタン反応の硬化触媒（重合触媒）としての樹脂化触媒（ウレタン化触媒）は、必要により使用され、ジブチルチンジラウレートやナフテン酸亜鉛のような金属系触媒或いはトリエチレンジアミンやＮ−メチルモルホリンのようなアミン系触媒などの通常の硬化触媒が用いられ、反応速度を速くし反応温度を低くすることができる。
ポリウレタン樹脂を硬化させる硬化剤としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）やイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）から由来する、１分子中のＮＣＯ基が３個以上のトリマー体やアダクト体が使用される。
(Viii) Curing catalyst and curing agent A resin catalyst (urethane catalyst) as a curing catalyst (polymerization catalyst) for urethane reaction is used as necessary, and is a metal catalyst such as dibutyltin dilaurate or zinc naphthenate or triethylenediamine. Ordinary curing catalysts such as amine catalysts such as N-methylmorpholine are used, and the reaction rate can be increased and the reaction temperature can be lowered.
As a curing agent for curing the polyurethane resin, a trimer or adduct having 3 or more NCO groups in one molecule derived from hexamethylene diisocyanate (HDI) or isophorone diisocyanate (IPDI) is used.
２．ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物の製造方法
本発明における硬化剤（ＩＩ）である、ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物の製造方法は、基本的に、有機ポリイソシアネート（ａ１）とノニオン性極性基含有高分子ポリオール（ａ２）を反応させ、イソシアネート基をブロック剤（Ｃ）にて封鎖して、ブロックポリイソシアネート成分（Ａ）を生成させ、その反応系において、有機ポリイソシアネート（ｂ１）と高分子ポリオール（ｂ２）及びカルボキシル基含有アニオン性低分子グリコール（ｂ３）を反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）を製造し、反応系中のカルボキシル基を中和剤（Ｄ）にて中和させた後、反応混合物を水に乳化させ、鎖延長剤（Ｅ）のポリアミンにより鎖延長反応を行うことによる。
特に、ノニオン性極性基含有イソシアネートをブッロクしてブロックポリイソシアネートを生成させ、その反応系中においてカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを合成する基本的要件により、エマルジョン粒子が微細なコア・シェル構造を形成し、段落００１２に記載した、（ｉ）〜（ｖｉｉ）の本発明の顕著な特徴がもたらされる。
2. Method for Producing Blocked Isocyanate-Containing Emulsion Composition The method for producing a blocked isocyanate-containing emulsion composition, which is the curing agent (II) in the present invention, basically consists of an organic polyisocyanate (a1) and a nonionic polar group-containing polymer polyol. (A2) is reacted, and the isocyanate group is blocked with a blocking agent (C) to produce a blocked polyisocyanate component (A). In the reaction system, organic polyisocyanate (b1) and polymer polyol (b2) And a carboxyl group-containing anionic low molecular weight glycol (b3) are reacted to produce a carboxyl group-containing isocyanate group-terminated urethane prepolymer (B), and the carboxyl group in the reaction system is neutralized with a neutralizing agent (D) Then, the reaction mixture is emulsified in water, and the chain extender (E) By performing a chain extension reaction with min.
In particular, the non-ionic polar group-containing isocyanate is blocked to form a block polyisocyanate, and the emulsion particles have a fine core / shell structure due to the basic requirement of synthesizing the carboxyl group-containing isocyanate-terminated urethane prepolymer in the reaction system. Which results in the salient features of the invention of (i)-(vii) described in paragraph 0012.
ブロック化反応は、２０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃の通常のブロック化反応条件に従って行うことができる。このとき、公知のウレタン化触媒を用いてもよい。
カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの製造時にも公知のウレタン化触媒を用いてもよい。反応温度は０〜１００℃が好ましく、特に好ましくは２０〜９０℃である。この時、イソシアネート基に対して不活性な、有機溶剤にて任意の固形分に希釈されているほうが、撹拌効率などの観点から好ましい。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン、イソホロンなどの脂環族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤などが使用される。
中和は、段落００３４に記載した任意の中和剤により、２０〜５０℃の通常の中和反応条件に従って行うことができる。
The blocking reaction can be carried out according to normal blocking reaction conditions of 20 to 100 ° C., preferably 30 to 90 ° C. At this time, a known urethanization catalyst may be used.
You may use a well-known urethanization catalyst also at the time of manufacture of a carboxyl group-containing isocyanate group terminal urethane prepolymer. The reaction temperature is preferably 0 to 100 ° C, particularly preferably 20 to 90 ° C. At this time, it is preferable from the viewpoint of stirring efficiency and the like that it is diluted to an arbitrary solid content with an organic solvent that is inert to the isocyanate group. Examples of the organic solvent include aromatic solvents such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane and isophorone, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, and acetic acid. Ester solvents such as ethyl and butyl acetate, glycol ether ester solvents such as ethylene glycol monoethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate, glycol ether solvents such as ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether and propylene glycol dibutyl ether used.
Neutralization can be performed according to normal neutralization reaction conditions of 20 to 50 ° C. with any neutralizing agent described in paragraph 0034.
３．水性アクリル系樹脂エマルジョン組成物
（１）基本組成成分
本発明における水性アクリル系樹脂組成物は、基本的に主剤（Ｉ）と硬化剤（ＩＩ）から構成され、主剤としては、通常のアクリル系樹脂が適宜に使用され、ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物を硬化剤として使用する。主剤（Ｉ）と硬化剤（ＩＩ）の使用割合は特に制限はないが、好ましくは２／１〜１／１の割合で使用される。
3. Aqueous acrylic resin emulsion composition
(1) Basic Composition Component The aqueous acrylic resin composition in the present invention is basically composed of a main agent (I) and a curing agent (II). As the main agent, a normal acrylic resin is appropriately used, and a block An isocyanate-containing emulsion composition is used as a curing agent. Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of main ingredient (I) and hardening | curing agent (II), Preferably it is used in the ratio of 2/1-1/1.
（２）アクリル系樹脂
主剤（Ｉ）としてのアクリル系樹脂材料は、通常の樹脂が適宜に使用され、特に制限はない。
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどのモノマーに由来する樹脂が例示される。
メタアクリル系樹脂（ＰＭＭＡ）が好ましく使用されるが、ブレンド物或いはスチレンや酢酸ビニルなどとの共重合体でもよい。
アクリル系樹脂の好ましい態様としては、Ｔｇ（ガラス転移点）が１００℃、ＯＨＶ（水酸基価）が５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ−固形分、分散平均粒系が１００〜２００ｎｍである。
(2) Acrylic resin As the acrylic resin material as the main component (I), a normal resin is appropriately used, and there is no particular limitation.
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Examples are resins derived from monomers such as 2-ethylhexyl acid.
A methacrylic resin (PMMA) is preferably used, but may be a blend or a copolymer with styrene or vinyl acetate.
As a preferable embodiment of the acrylic resin, Tg (glass transition point) is 100 ° C., OHV (hydroxyl value) is 5 to 15 mg KOH / g-solid, and the dispersion average particle size is 100 to 200 nm.
（３）水性アクリル系樹脂エマルジョン組成物の使用態様
本発明における基本発明の使用態様としては、コーティング剤（塗料）及び接着剤として利用される。
水性アクリル系樹脂エマルジョン組成物は、金属系、プラスチック系、木材系、無機材料系などの通常の各種基材に、コーティング剤などとして塗布された後に、被覆層が加熱されてブロック体が解離し、イソシアネート基と活性水素間で高架橋反応が起こり硬化して焼付けられる。
(3) Use Mode of Aqueous Acrylic Resin Emulsion Composition The use mode of the basic invention in the present invention is used as a coating agent (paint) and an adhesive.
The water-based acrylic resin emulsion composition is applied to various base materials such as metal, plastic, wood, and inorganic materials as a coating agent, and then the coating layer is heated to release the block body. A highly cross-linking reaction occurs between the isocyanate group and the active hydrogen, and it is cured and baked.
（４）添加剤
本発明の水性アクリル系樹脂エマルジョン組成物における各種物性をより高め、また、各種の他の物性を付加するために、各種の添加剤として、任意に、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、充填剤、内部離型剤、補強材、艶消し剤、導電性付与剤、帯電制御剤、帯電防止剤、滑剤、その他の加工助剤を用いることができる。
特に、本発明の水性アクリル系樹脂エマルジョン組成物がコーティング剤（塗料）及び接着剤として利用される場合には、上記した添加剤のような、通常の塗料用添加剤や接着剤用添加剤が適宜に配合される。
(4) Additives In order to enhance various physical properties in the aqueous acrylic resin emulsion composition of the present invention and to add various other physical properties, as various additives, a flame retardant, a plasticizer, Use antioxidants, ultraviolet absorbers, dyes, pigments, fillers, internal release agents, reinforcing materials, matting agents, conductivity-imparting agents, charge control agents, antistatic agents, lubricants, and other processing aids. Can do.
In particular, when the water-based acrylic resin emulsion composition of the present invention is used as a coating agent (paint) and an adhesive, the usual additive for paint and adhesive such as the above-mentioned additive are used. It mix | blends suitably.
以下においては、実施例によって、比較例を対照しながら、本発明をより詳細に具体的に示して、本発明の構成をより明らかにし、本発明の構成の各要件の合理性と有意性及び本発明の従来技術に対する卓越性を実証する。 In the following, the present invention will be described in more detail by comparing the comparative examples with examples, the configuration of the present invention will be clarified, the rationality and significance of each requirement of the configuration of the present invention, and Demonstrate the superiority of the present invention over the prior art.
（１）ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物の製造［本発明における硬化剤の製造］
（製造工程）
有機ポリイソシアネート（ａ１）とノニオン性極性基含有高分子ポリオール（ａ２）を反応させ、イソシアネート基をブロック剤（Ｃ）にて封鎖して、ブロックポリイソシアネート成分（Ａ）を生成させ、その反応系において、有機ポリイソシアネート（ｂ１）と高分子ポリオール（ｂ２）及びカルボキシル基含有アニオン性低分子グリコール（ｂ３）を反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）を製造し、反応系中のカルボキシル基を中和剤（Ｄ）にて中和させた後、反応混合物を水に乳化させ、ポリアミン（Ｅ）により鎖延長反応を行う。
(1) Production of blocked isocyanate-containing emulsion composition [Production of curing agent in the present invention]
(Manufacturing process)
The organic polyisocyanate (a1) is reacted with the nonionic polar group-containing polymer polyol (a2), and the isocyanate group is blocked with a blocking agent (C) to produce a block polyisocyanate component (A). In the process, an organic polyisocyanate (b1), a polymer polyol (b2), and a carboxyl group-containing anionic low-molecular glycol (b3) are reacted to produce a carboxyl group-containing isocyanate group-terminated urethane prepolymer (B). After neutralizing the carboxyl group therein with the neutralizing agent (D), the reaction mixture is emulsified in water and subjected to chain extension reaction with the polyamine (E).
（材料成分の名称）
イソシアネートＡ：イソホロンジイソシアネート・ＮＣＯ＝３７．８％
イソシアネートＢ：ＨＤＩトリマータイプポリイソシアネート・ＮＣＯ＝２１．２％
イソシアネートＣ：ＨＤＩアロファネートタイプポリイソシアネート・ＮＣＯ＝１９．４％
ポリオールＡ：１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオール・ＯＨ価＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリオールＢ：メトキシポリエチレングリコール・ＯＨ価＝８１ｍｇＫＯＨ／ｇ
低分子グリコール：トリメチロールプロパン・ＯＨ価＝１２５４ｍｇＫＯＨ／ｇ
アニオン性親水基成分：ジメチロールプロピオン酸・ＯＨ価＝８３７ｍｇＫＯＨ／ｇ
有機アミン成分：ジエチレントリアミン（キシダ化学（株）製）ＮＨ価＝１６３１ｍｇＫＯＨ／ｇ
中和剤：トリエチルアミン（キシダ化学（株）製）
ブロック剤：ＭＥＫオキシム（三菱ガス化学（株）製）
溶媒Ａ：ジプロピレングリコールジメチル（日本乳化剤（株）製）
溶媒Ｂ：ジエチレングリコールジエチル（日本乳化剤（株）製）
ウレタン化触媒：ジオクチルチンジラウレート（勝田化工（株）製）
(Name of material component)
Isocyanate A: Isophorone diisocyanate / NCO = 37.8%
Isocyanate B: HDI trimer type polyisocyanate / NCO = 21.2%
Isocyanate C: HDI allophanate type polyisocyanate, NCO = 19.4%
Polyol A: 1,6-hexanediol-based polycarbonate diol / OH value = 56 mg KOH / g
Polyol B: Methoxypolyethylene glycol OH value = 81 mg KOH / g
Low molecular weight glycol: trimethylolpropane, OH value = 1254 mgKOH / g
Anionic hydrophilic group component: dimethylolpropionic acid.OH value = 837 mgKOH / g
Organic amine component: Diethylenetriamine (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) NH value = 1631 mg KOH / g
Neutralizer: Triethylamine (Kishida Chemical Co., Ltd.)
Blocking agent: MEK oxime (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.)
Solvent A: Dipropylene glycol dimethyl (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.)
Solvent B: Diethylene glycol diethyl (Nippon Emulsifier Co., Ltd.)
Urethane catalyst: Dioctyltin dilaurate (Katsuta Kako Co., Ltd.)
（ブロックイソシアネート含有エマルジョンの製造例）［ＢＩ−ＰＵＤＡの合成］
いかり羽根を付けた撹拌機、温度計、冷却器を備えた１Ｌの４口セパラブルフラスコに、イソシアネートＢ１３５ｇ、ポリオールＢ２２．２ｇ、溶媒Ｂ２３．７ｇ、ウレタン化触媒０．００１ｇを仕込み、８０℃で２〜３時間加熱混合させてウレタン化反応をさせた。その後、放冷して８０〜４０℃に維持した。ブロック剤５６．３ｇを滴下ロートに入れ、この反応物に３０分〜１時間かけて滴下した。引き続き７０〜８０℃で２時間反応させて反応を終了させた。この時のＮＣＯ含量を測定し、０．１ｗｔ％以下であることを確認した。
引き続き、得られたブロックイソシアネート中間体に、ポリオールＡ１４０ｇ、低分子グリコール１．４０ｇ、アニオン性親水基成分９．２１ｇ、溶媒Ａ４２．６ｇを加え、８０〜９０℃で１時間撹拌溶解させた。７０〜８０℃に放冷した後、これにイソシアネートＡ４９．１ｇを加え、８０〜９０℃で３時間撹拌し反応させた。水酸基とイソシアネート基の当量が反応したことを確認した後、５０〜６０℃に放冷させ、イソシアネートＢ１０．０ｇを添加した。３０分程撹拌した後、中和剤７．００ｇを添加し、継続して３０分程度撹拌させ、５０〜６０℃に維持した。
この混合液に、常温の水４７８．２ｇを３００ｒｐｍの撹拌速度で２分間かけて滴下分散させた。分散後３０分後に、予め調製しておいた常温の１５％有機アミン水溶液２５．６ｇを滴下した。その後、１時間高速撹拌を維持し乳白色の目的物を得た。更に、通常の撹拌速度（１００ｒｐｍ程度）に戻し、５０℃で４時間撹拌を行った。
ＦＴ−ＩＲにより残存ＮＣＯ帰属ピークが無いことを確認した。結果として得られた目的物の不揮発分は４２．６％、粘度１５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、平均分散粒径１００ｎｍであった。
(Production example of block isocyanate-containing emulsion) [Synthesis of BI-PUDA]
Into a 1 L 4-neck separable flask equipped with a stirrer, thermometer, and condenser equipped with an impeller blade, 135 g of isocyanate B, 22.2 g of polyol B, 23.7 g of solvent B, and 0.001 g of urethanization catalyst were charged at 80 ° C. The mixture was heated and mixed for 2 to 3 hours to cause urethanization reaction. Then, it stood to cool and maintained at 80-40 degreeC. 56.3 g of blocking agent was placed in a dropping funnel and dropped into the reaction product over 30 minutes to 1 hour. Then, it was made to react at 70-80 degreeC for 2 hours, and reaction was complete | finished. The NCO content at this time was measured and confirmed to be 0.1 wt% or less.
Subsequently, 140 g of polyol A, 1.40 g of low molecular glycol, 9.21 g of anionic hydrophilic group component, and 42.6 g of solvent A were added to the obtained blocked isocyanate intermediate, and stirred and dissolved at 80 to 90 ° C. for 1 hour. After allowing to cool to 70 to 80 ° C., 49.1 g of isocyanate A was added thereto, and the mixture was stirred and reacted at 80 to 90 ° C. for 3 hours. After confirming that the equivalent of the hydroxyl group and the isocyanate group had reacted, the mixture was allowed to cool to 50 to 60 ° C., and 10.0 g of isocyanate B was added. After stirring for about 30 minutes, 7.00 g of a neutralizing agent was added, and the mixture was continuously stirred for about 30 minutes and maintained at 50 to 60 ° C.
In this mixed solution, 478.2 g of normal temperature water was dropped and dispersed over 2 minutes at a stirring speed of 300 rpm. 30 minutes after the dispersion, 25.6 g of a 15% organic amine aqueous solution at room temperature prepared in advance was added dropwise. Thereafter, high-speed stirring was maintained for 1 hour to obtain a milky white target product. Furthermore, it returned to the normal stirring speed (about 100 rpm), and stirred at 50 degreeC for 4 hours.
It was confirmed by FT-IR that there was no residual NCO assigned peak. The resulting target product had a non-volatile content of 42.6%, a viscosity of 150 mPa · s (25 ° C.), and an average dispersed particle size of 100 nm.
（２）ポリウレタン系樹脂主剤の製造［比較例に使用するＰＵＤ−００１の製造］
ポリオールＡ１９４ｇ、低分子グリコール１．９ｇ、アニオン性親水基成分１２．８ｇ、溶媒Ａ１００ｇを加え、８０〜９０℃で１時間撹拌溶解させた。７０〜８０℃に放冷した後、これにイソシアネートＡ７４．３ｇを加え、８０〜９０℃で３時間撹拌し反応させた。水酸基とイソシアネート基の当量が反応したことを確認した後、５０〜６０℃に放冷させ、イソシアネートＢ５６．５ｇを添加した。３０分程撹拌した後、中和剤９．７ｇを添加し、継続して３０分程度撹拌させ、５０〜６０℃に維持した。
この混合液に、常温の水４７８．２ｇを３００ｒｐｍの撹拌速度で２分間かけて滴下分散させた。分散後３０分後に、予め調製しておいた常温の１５％有機アミン水溶液７２．７ｇを滴下した。その後、１時間高速撹拌を維持し乳白色の目的物を得た。更に、通常の撹拌速度（１００ｒｐｍ程度）に戻し、５０℃で４時間撹拌を行った。
ＦＴ−ＩＲにより残存ＮＣＯ帰属ピークが無いことを確認した。結果として得られた目的物の不揮発分は３５％、粘度２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、平均分散粒径１００ｎｍであった。
(2) Manufacture of polyurethane resin main agent [Manufacture of PUD-001 used for comparative example]
194 g of polyol A, 1.9 g of low molecular glycol, 12.8 g of anionic hydrophilic group component, and 100 g of solvent A were added and dissolved by stirring at 80 to 90 ° C. for 1 hour. After allowing to cool to 70 to 80 ° C., 74.3 g of isocyanate A was added thereto, and the mixture was stirred at 80 to 90 ° C. for 3 hours to be reacted. After confirming that the equivalent of the hydroxyl group and the isocyanate group had reacted, the mixture was allowed to cool to 50 to 60 ° C., and 56.5 g of isocyanate B was added. After stirring for about 30 minutes, 9.7 g of a neutralizing agent was added, and the mixture was continuously stirred for about 30 minutes and maintained at 50 to 60 ° C.
In this mixed solution, 478.2 g of normal temperature water was dropped and dispersed over 2 minutes at a stirring speed of 300 rpm. 30 minutes after the dispersion, 72.7 g of a 15% organic amine aqueous solution at room temperature prepared in advance was added dropwise. Thereafter, high-speed stirring was maintained for 1 hour to obtain a milky white target product. Furthermore, it returned to the normal stirring speed (about 100 rpm), and stirred at 50 degreeC for 4 hours.
It was confirmed by FT-IR that there was no residual NCO assigned peak. The resulting target product had a non-volatile content of 35%, a viscosity of 20 mPa · s (25 ° C.), and an average dispersed particle size of 100 nm.
（３）水性樹脂エマルジョン被覆組成物の製造［本発明の実施例と比較例に使用する被覆剤組成物の製造］
下記の表１の組成のアクリル系樹脂材料（ＷＡ−１００）５０ｇと上記の（１）で得られたエマルジョン２５ｇ、及び顔料の酸化チタン２０ｇと水６ｇを常温でミキサーにより混合し被膜組成物の、実施例材料のＡ−２／１（主剤：硬化剤（固形分）が２：１のもの）を得た。同様にしてＡ−１／１も製造した。
アクリル系樹脂の代わりにポリウレタン系樹脂を使用して、同様にして比較例材料のＵ−２／１及びＵ−１／１を製造した。これらの水性樹脂エマルジョン被覆組成物の配合成分を表２に掲載する。ここで、Ａはアクリル主剤、Ｕはウレタン主剤、２／１と１／１は主剤と硬化剤の固形分比を示す。
(3) Production of aqueous resin emulsion coating composition [Production of coating composition used in Examples and Comparative Examples of the present invention]
50 g of the acrylic resin material (WA-100) having the composition shown in Table 1 below, 25 g of the emulsion obtained in the above (1), 20 g of pigment titanium oxide and 6 g of water were mixed at room temperature with a mixer at a coating composition. Thus, A-2 / 1 of the example material (with the main agent: curing agent (solid content) of 2: 1) was obtained. Similarly, A-1 / 1 was also produced.
Comparative materials U-2 / 1 and U-1 / 1 were produced in the same manner using a polyurethane resin instead of the acrylic resin. The ingredients of these aqueous resin emulsion coating compositions are listed in Table 2. Here, A is an acrylic main agent, U is a urethane main agent, 2/1 and 1/1 are solid content ratios of the main agent and the curing agent.
（４）被覆剤の評価テスト
鋼鈑（〔株〕パルテック製・ＰＦ−１０７７）に１００μｍ・ｗｅｔにアプリケーターで塗装し、３０分間常温で予備乾燥した後、１５０℃にて１０分間焼付けた。
（耐水性テスト）塗膜を４０℃の水中に１２時間浸漬した後に、塗膜状態の外観を目視により観察し、外観良好を○印で、外観不良を×印で、中間を△印で評価した。
（鉛筆硬度テスト）ＪＩＳ Ｋ５４００の鉛筆引っかき値試験の手かき法に則って行った。
以上の被覆剤の評価テストの結果を、表３にまとめて掲載した。表２の材料に対応して、Ａ−２／１・実施例、Ａ−１／１・実施例、Ｕ−２／１・比較例、Ｕ−１／１・比較例を掲示している。
(4) Evaluation test of coating agent Coated to steel plate ([PF-1077 manufactured by Partec Co., Ltd.) with an applicator at 100 μm · wet, pre-dried at room temperature for 30 minutes, and then baked at 150 ° C. for 10 minutes.
(Water resistance test) After immersing the coating film in water at 40 ° C. for 12 hours, the appearance of the coating film was visually observed, and the good appearance was evaluated with ○ mark, the poor appearance was evaluated with X mark, and the middle was evaluated with △ mark. did.
(Pencil hardness test) The pencil hardness test was performed in accordance with the pencil scratch test of JIS K5400.
The results of the evaluation tests for the above coating materials are shown in Table 3 together. Corresponding to the materials of Table 2, A-2 / 1. Examples, A-1 / 1. Examples, U-2 / 1. Comparative Examples, U-1 / 1. Comparative Examples are posted.
（耐候性テスト）ＪＩＳ Ｋ ５６００（促進耐候性試験）に則って行った。
ＵＶランプ：タイプ１＝ＵＶＢ（３１３）
ＵＶ照射：７０℃・８時間⇔結露：５０℃・４時間
鏡面光沢測定法：ＪＩＳ Ｚ ８７４１
ＵＶ照射角度２０°及び６０°において、１サイクル・９６時間で４サイクルまで測定した。それぞれの結果を表４，５に掲載する。グロスが塗膜面の光沢度を表わし、保持率はその光沢度の経時後の保持％を示す。また、それらの結果をグラフ図に変換して図６，７に掲示する。
(Weather resistance test) The test was performed according to JIS K 5600 (accelerated weather resistance test).
UV lamp:
UV irradiation: 70 ° C., 8 hours, dew condensation: 50 ° C., 4 hours, mirror gloss measurement method: JIS Z 8741
Measurement was performed up to 4 cycles in 96 cycles for UV irradiation angles of 20 ° and 60 °. The results are shown in Tables 4 and 5. The gloss represents the glossiness of the coating surface, and the retention rate represents the retention percentage of the glossiness with time. The results are converted into graphs and posted in FIGS.
［実施例と比較例の結果の考察］
表１，２の製造例から明らかなとおりに、実施例のＡ−２／１及びＡ−１／１はアクリル系樹脂（ＷＡ−１００）を主剤とし、比較例のＵ−２／１及びＵ−１／１はポリウレタン系樹脂（ＰＵＤ−００１）を主剤とし、実施例と比較例は共に同じブロックイソシアネート含有水性エマルジョン組成物を硬化剤としており、比較例は、前述した（段落０００７〜０００８）、本出願による先願発明である。
表３の結果からして、各実施例による本願発明の水性被覆剤組成物は、各比較例による先願発明の水性被覆剤組成物に比して、耐水性はやや劣るものの、表面硬度では優れており、大略において先願発明の卓越した被膜物性を備えているといえる。
そして、表４，５の結果と図６，７のグラフ図からして、各実施例による本願発明の水性被覆剤組成物は、各比較例による先願発明の水性被覆剤組成物に比して、耐候性において、かなりの改良が認められる。
以上の各実施例と各比較例のデータ結果の対照及び考察からして、更に段落００１２に記述した本発明の特異性を併せ勘案すれば、本発明の構成要件の合理性と有意性が実証され、先願発明と同様に、本発明が従来技術に比べて顕著な卓越性を有していることが明確にされているといえる。
[Consideration of results of Examples and Comparative Examples]
As is clear from the production examples in Tables 1 and 2, A-2 / 1 and A-1 / 1 in the examples are based on acrylic resin (WA-100), and U-2 / 1 and U in the comparative examples. -1/1 is based on polyurethane resin (PUD-001), and both the examples and comparative examples use the same blocked isocyanate-containing aqueous emulsion composition as the curing agent, and the comparative examples are described above (paragraphs 0007 to 0008). This is the prior invention of the present application.
From the results of Table 3, the water-based coating composition of the present invention according to each example is slightly inferior in water resistance to the surface hardness of the water-based coating composition of the prior invention of each comparative example. It is excellent and can be said to have the excellent film properties of the prior invention.
From the results of Tables 4 and 5 and the graphs of FIGS. 6 and 7, the aqueous coating composition of the present invention according to each example is compared with the aqueous coating composition of the prior invention of each comparative example. Thus, a considerable improvement in weather resistance is observed.
From the comparison and discussion of the data results of each of the above examples and comparative examples, the rationality and significance of the constituent requirements of the present invention can be demonstrated by further considering the specificity of the present invention described in paragraph 0012. As with the prior invention, it can be said that the present invention has a remarkable excellence compared to the prior art.
Claims (4)
主剤（Ｉ）：アクリル系樹脂
硬化剤（ＩＩ）：有機ポリイソシアネート（ａ１）と数平均分子量が５００〜１０，００
０のノニオン性極性基含有ポリオール（ａ２）を反応させ、イソシアネート基をブロック剤（Ｃ）にて封鎖して、ブロックポリイソシアネート成分（Ａ）を生成させ、その反応系において、有機ポリイソシアネート（ｂ１）と数平均分子量が５００〜１０，０００のポリオール（ｂ２）及びジメチロールプロピオン酸又はジメチロールブタン酸から選ばれるグリコール（ｂ３）を反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）を製造し、反応系中のカルボキシル基を中和剤（Ｄ）にて中和させた後、反応混合物を水に乳化させ、鎖延長剤（Ｅ）により鎖延長反応を行って高架橋型ポリウレタン樹脂を生成させた、ブロックイソシアネート含有水性エマルジョン組成物。 An aqueous resin composition comprising the following main agent (I) and curing agent (II).
Main agent (I): Acrylic resin curing agent (II): Organic polyisocyanate (a1) and number average molecular weight of 500 to 10,000
0 of nonionic polar group-containing Yupo triol with (a2) is reacted, by blocking the isocyanate group by a blocking agent (C), to produce a blocked polyisocyanate component (A), in the reaction system, an organic polyisocyanate (b1) a number average molecular weight by reacting grayed recall (b3) selected from the port polyol (b2) and dimethylolpropionic acid or dimethylol butanoic acid 500 to 10,000 and a carboxyl group-containing isocyanate-terminated urethane prepolymer After producing the polymer (B) and neutralizing the carboxyl groups in the reaction system with the neutralizing agent (D), the reaction mixture is emulsified in water and subjected to chain extension reaction with the chain extender (E). A blocked isocyanate-containing aqueous emulsion composition in which a highly crosslinked polyurethane resin is produced.
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