JP5445518B2 - Laminated thermoplastic film roll - Google Patents

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Description

本発明は、ディスプレイ関連用途に主として用いられる、反射防止フィルム、光拡散シート、プリズムシート、赤外線吸収フィルム、透明導電性フィルム、防眩フィルムなどの各種機能層（ハードコート層、光拡散層、プリズム層、赤外線吸収層、透明導電層、防眩層など）との密着性に優れ、さらに、被覆層樹脂成分と粒子とを主成分とする異物による光学欠点が少なく、優れた透明性、耐湿熱性を有する光学用易接着フィルムを巻き取ってなる、長尺の積層熱可塑性樹脂フィルムロールに関するものである。   Various functional layers (hard coat layer, light diffusion layer, prism, etc.) such as an antireflection film, a light diffusion sheet, a prism sheet, an infrared absorption film, a transparent conductive film, and an antiglare film, which are mainly used for display-related applications. Layer, infrared absorption layer, transparent conductive layer, anti-glare layer, etc.), and there are few optical defects due to foreign substances mainly composed of coating layer resin components and particles, and excellent transparency and heat and moisture resistance. It is related with the elongate laminated thermoplastic resin film roll formed by winding up the easily adhesive film for optics which has this.

一般に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等のディスプレイの部材に用いられる光学機能性フィルムの基材には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリル系ポリマー、ポリカーボネート（ＰＣ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリオレフィン等からなる透明フィルムが用いられている。これらの基材フィルムを各種光学機能フィルムに用いる場合には、基材フィルムに、各種用途に応じた機能層が積層される。例えば、表面の傷つきを防止する保護膜（ハードコート層）、外光の映り込みを防止する反射防止層（ＡＲ層）、光の集光や拡散に用いられるプリズム層、輝度を向上する光拡散層等の機能層が挙げられる。これらの基材の中でも、特に、二軸配向ポリエステルフィルムは、優れた透明性、寸法安定性、耐薬品性の点から、各種光学機能性フィルムの基材として広く使用されている。   In general, as a base material of an optical functional film used for a display member such as a liquid crystal display (LCD) or a plasma display panel (PDP), polyethylene terephthalate (PET), acrylic polymer, polycarbonate (PC), triacetyl cellulose is used. A transparent film made of (TAC), polyolefin or the like is used. When these base films are used for various optical functional films, functional layers corresponding to various uses are laminated on the base film. For example, a protective film (hard coat layer) that prevents scratches on the surface, an antireflection layer (AR layer) that prevents reflection of external light, a prism layer that is used to collect and diffuse light, and a light diffusion that improves brightness Examples thereof include a functional layer such as a layer. Among these substrates, in particular, biaxially oriented polyester films are widely used as substrates for various optical functional films from the viewpoints of excellent transparency, dimensional stability, and chemical resistance.

一般に、二軸配向ポリエステルフィルムや二軸配向ポリアミドフィルムのような二軸配向熱可塑性フィルムの場合、フィルム表面は高度に結晶配向しているため、各種塗料、接着剤、インキなどとの密着性に乏しいという欠点がある。このため、従来から二軸配向熱可塑性樹脂フィルム表面に種々の方法で易接着性を付与する方法が提案されてきた。   In general, in the case of a biaxially oriented thermoplastic film such as a biaxially oriented polyester film or a biaxially oriented polyamide film, the film surface is highly crystallized so that it can adhere to various paints, adhesives, inks, etc. There is a disadvantage of being scarce. For this reason, methods for imparting easy adhesion to the biaxially oriented thermoplastic resin film surface by various methods have been proposed.

また、ポリオレフィンフィルムのような極性基を有しないフィルムでは、各種塗料、接着剤、インキなどとの密着性が非常に乏しいため、事前にコロナ放電処理、火焔処理などの物理的処理や化学処理を行った後、フィルム表面に種々の方法で易接着性を付与する方法が提案されてきた。   Films that do not have polar groups, such as polyolefin films, have very poor adhesion to various paints, adhesives, inks, etc., so physical and chemical treatments such as corona discharge treatment and flame treatment are performed beforehand. After being performed, methods for imparting easy adhesion to the film surface by various methods have been proposed.

易接着性を付与する方法としては例えば、基材の熱可塑性樹脂フィルムの表面に、ポリエステル、アクリル系ポリマー、ポリウレタン、アクリルグラフトポリエステルなどの各種樹脂を被覆層の主たる構成成分とし、塗布法によって基材フィルムに前記被覆層を設ける方法が一般的に知られている。中でも、共重合ポリエステル樹脂は、ディスプレイの拡散板やプリズムレンズの基材フィルムとして多用されている二軸配向ポリエステルフィルムとの接着性に優れるため、一般に、被覆層の材料としてよく使われている。また、塗布法としては、結晶配向が完了する前の熱可塑性樹脂フィルムに、直接又は必要に応じてコロナ放電処理を施してから、前記樹脂の溶液または樹脂を分散媒で分散させた分散体を含有する水性塗布液を基材フィルムに塗工し、乾燥後、少なくとも一軸方向に延伸し、次いで熱処理を施して、熱可塑性樹脂フィルムの結晶配向を完了させる方法（いわゆる、インラインコート法）や、熱可塑性樹脂フィルムの製造後、該フィルムに水系または溶剤系の塗布液を塗布後、乾燥する方法（いわゆる、オフラインコート法）が工業的に広く実施されている。   As a method for imparting easy adhesion, for example, various resins such as polyester, acrylic polymer, polyurethane, and acrylic graft polyester are used as the main constituent components of the coating layer on the surface of the thermoplastic resin film of the base material, and the coating method is used. A method of providing the coating layer on a material film is generally known. Among them, the copolymer polyester resin is generally used as a material for the coating layer because it has excellent adhesiveness with a biaxially oriented polyester film that is frequently used as a base plate film of a display diffusion plate or prism lens. In addition, as a coating method, a thermoplastic resin film before completion of crystal orientation is subjected to corona discharge treatment directly or as necessary, and then a dispersion in which the resin solution or resin is dispersed with a dispersion medium is used. A method of applying the aqueous coating liquid containing to a base film, drying, stretching at least uniaxially, then applying heat treatment to complete crystal orientation of the thermoplastic resin film (so-called in-line coating method), A method (so-called off-line coating method) in which a water-based or solvent-based coating solution is applied to the film after the production of the thermoplastic resin film and then dried (so-called off-line coating method) has been widely practiced industrially.

一方で、近年、特に光学フィルムにおいては、軽量化、低コスト化のため、一枚のシートの両面に別々の機能を付与した複合機能を有する高付加価値フィルムが要求されるようになってきている。例えば、片面に傷つき防止機能、防汚機能、光拡散機能等を有し、反対面に集光機能、近赤外線吸収機能、電磁波遮断機能等複数の機能を有するような複合機能フィルムである。このような複合機能フィルムは、加工度が高いものとなるため、大きさ０．３ｍｍ以上と比較的大きく、発生頻度の小さい、例えばフィルム１００ｍ２当たり数十個程度の欠点であっても、その経済的損失は極めて大きなものとなるので、その改善が強く要求されている。一方、携帯電話、ＰＤＡ、モバイル型コンピュータなどに見られるように、情報端末は屋外で使用される機会が多くなり、温度、湿度の比較的大きな変化にも耐えられる耐久性がより強く求められるようになってきている。 On the other hand, in recent years, particularly for optical films, high-value-added films having a composite function in which different functions are provided on both sides of a single sheet have been required in order to reduce weight and cost. Yes. For example, it is a composite function film having a scratch prevention function, an antifouling function, a light diffusion function, etc. on one side and a plurality of functions such as a light collecting function, a near infrared absorption function, an electromagnetic wave blocking function, etc. on the opposite side. Since such a composite functional film has a high degree of processing, even if it has a relatively large size of 0.3 mm or more and a low occurrence frequency, for example, several tens of defects per 100 m 2 of film, Economic losses are extremely large, and there is a strong demand for improvement. On the other hand, as seen in mobile phones, PDAs, mobile computers, etc., information terminals are increasingly used outdoors, and the durability required to withstand relatively large changes in temperature and humidity is required. It is becoming.

特許文献１では、酸成分が２，６−ナフタレンジカルボン酸／イソフタル酸／５−ナトリウムスルホイソフタル酸、グリコール成分がエチレングリコール／ジエチレングリコールで構成されているポリエステルを９３重量部、不活性粒子２重量部、濡れ剤５重量部の構成からなる塗布液を、縦方向に一軸延伸された紫外線吸収剤を含有するポリエステルフィルムに乾燥後の厚みで０．１０μｍになるように塗布し、さらに横延伸、熱固定、弛緩処理を行い、二軸延伸フィルムを得ている。しかしながら、前記の大きさ０．３ｍｍ以上と比較的大きく、発生頻度の小さい光学欠点に対する現在の市場の要求品質に、十分に満足できるものではない他、被覆層は架橋度が低く、耐湿熱性に劣るため、結果として前記の耐久性に対する市場要求にも、十分に対応できるものではなかった。   In Patent Document 1, 93 parts by weight of polyester in which the acid component is 2,6-naphthalenedicarboxylic acid / isophthalic acid / 5-sodium sulfoisophthalic acid and the glycol component is ethylene glycol / diethylene glycol is 2 parts by weight of inert particles. Then, a coating solution consisting of 5 parts by weight of a wetting agent is applied to a polyester film containing a UV absorber uniaxially stretched in the longitudinal direction so that the thickness after drying is 0.10 μm, and further stretched laterally, heat A biaxially stretched film is obtained after fixing and relaxation treatment. However, it is not sufficiently satisfied with the current market requirements for optical defects with a relatively large size of 0.3 mm or more and low occurrence frequency, and the coating layer has a low degree of cross-linking and is resistant to heat and humidity. Since it is inferior, as a result, it was not able to respond sufficiently to the above market demand for durability.

また、特許文献２では酸成分がテレフタル酸／イソフタル酸／トリメリット酸／セバシン酸、グリコール成分がエチレングリコール／ネオペンチルグリコール／１，４−ブタンジオールで構成されているポリエステルを１００重量部、メチロール型メラミン系架橋剤１５重量部、粒子０．７重量部の構成からなる塗布液を、縦方向に一軸延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、さらに横延伸、熱固定、弛緩処理を行い、二軸延伸フィルムを得ている。しかしながら、この方法では、フィルムの耐湿熱性は改善されているものの、前述の大きさ０．３ｍｍ以上と比較的大きく、発生頻度の小さい光学欠点に対する現在の市場、特に光学用途の要求品質に十分に対応できるものではなくなってきていた。   In Patent Document 2, 100 parts by weight of a polyester in which the acid component is terephthalic acid / isophthalic acid / trimellitic acid / sebacic acid and the glycol component is composed of ethylene glycol / neopentyl glycol / 1,4-butanediol, methylol A coating solution consisting of 15 parts by weight of a type melamine-based crosslinking agent and 0.7 parts by weight of particles is applied to a polyethylene terephthalate film uniaxially stretched in the longitudinal direction, and further subjected to transverse stretching, heat setting, and relaxation treatment. An axially stretched film is obtained. However, in this method, although the heat-and-moisture resistance of the film has been improved, the film is sufficiently large to meet the required quality of the current market, particularly optical applications, for the optical defects with a relatively large size of 0.3 mm or more and a low occurrence frequency. It was no longer compatible.

さらに、特許文献３では、酸成分がテレフタル酸／イソフタル酸／５−スルホイソフタル酸カリウム、グリコール成分がエチレングリコール／ネオペンチルグリコールで構成されている共重合ポリエステル８０重量部、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスカプリル酸アミドが５重量部、アクリル系樹脂微粒子１０重量部およびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル５重量部の組成からなる塗布液を、濾過精度０．２μｍから３μｍのポリプロピレン製のフィルターにより塗布液中の凝集物を濾過した後、塗布し、さらに横延伸、熱固定、弛緩処理を行い、二軸延伸フィルムを得ている。しかしながら、この方法でも塗布液中の凝集物による、比較的小さく、発生頻度の大きい欠点に対しては低減効果を有するものの、前記の大きさ０．３ｍｍ以上と比較的大きく、発生頻度の小さい光学欠点に対する現在の市場の要求品質に十分に対応できるものではなくなってきていた。   Furthermore, in Patent Document 3, 80 parts by weight of a copolyester in which the acid component is composed of terephthalic acid / isophthalic acid / 5 potassium 5-sulfoisophthalate and the glycol component is composed of ethylene glycol / neopentyl glycol, N, N′-ethylene A coating solution comprising 5 parts by weight of biscaprylic acid amide, 10 parts by weight of acrylic resin fine particles and 5 parts by weight of polyoxyethylene nonylphenyl ether is applied to the coating solution by a polypropylene filter having a filtration accuracy of 0.2 μm to 3 μm. After the agglomerates are filtered, they are applied and further subjected to transverse stretching, heat setting, and relaxation treatment to obtain a biaxially stretched film. However, although this method also has a reduction effect on the relatively small defects that occur frequently due to the agglomerates in the coating solution, it is relatively large as the above-mentioned size of 0.3 mm or more, and the optical frequency is low. It is no longer sufficient to meet the current market requirements for defects.

そして、上記の光学欠点の発生原因については不明であり、塗布液に対していかに高精度な濾過処理を行っても、濾過処理のみでは上記の光学欠点を低減できるものではなかった。   The cause of the occurrence of the optical defects is unclear, and no matter how highly accurate the filtration process is performed on the coating solution, the optical defects cannot be reduced only by the filtration process.

特開２００４−２５０６２４号公報JP 2004-250624 A 特開２００４−２９９１０１号公報JP 2004-299101 A 特開２００２−１７２３６２号公報JP 2002-172362 A

上記従来技術の問題点に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、光学欠点の少ない積層熱可塑性樹脂フィルムロールを提供することにある。   In view of the above-mentioned problems of the prior art, the problem to be solved by the present invention is to provide a laminated thermoplastic resin film roll with few optical defects.

本発明者等は、大きさ０．３ｍｍ以上と比較的大きく、発生頻度の小さい光学欠点の発生原因及びその発生防止手段について鋭意研究を重ねた結果、本発明を成し得るに至った。   The inventors of the present invention have achieved the present invention as a result of intensive research on the cause of occurrence of optical defects and the means for preventing the occurrence of optical defects that are relatively large, having a size of 0.3 mm or more and a low occurrence frequency.

一般に、基材フィルムの片面若しくは両面に被覆層を積層するコート方式としては、リバースロール・コート法、グラビア・コート法、キス・コート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーコート法、ドクターブレード法、含浸・コート法およびカーテン・コート法などが挙げられ、中でも均一な被覆層厚みで平滑な塗布面が得られやすく、機能性コーティングに適した、リバースロール・コート法、グラビア・コート法、キス・コート法、ドクターブレード法が、特に光学用基材フィルム等の高度な品位を要求される用途に多用されている。これらのコート方式ではロール上あるいは基材フィルム上の余分な塗布液を掻きおとすために、例えば図１に示すようにドクターブレード６が設置される。このような装置において、前記のような長径０．３ｍｍ以上の大きさを有し、発生頻度の小さい光学欠点の発生原因は以下のように推察される。   In general, as a coating method for laminating a coating layer on one or both sides of a base film, a reverse roll coating method, a gravure coating method, a kiss coating method, a roll brush method, a spray coating method, an air knife coating method, a wire bar Examples include a coating method, a doctor blade method, an impregnation / coating method, and a curtain coating method. Among them, a smooth coating surface is easily obtained with a uniform coating layer thickness, and a reverse roll coating method suitable for functional coating, The gravure coating method, the kiss coating method, and the doctor blade method are frequently used particularly for applications requiring high grades such as optical base films. In these coating methods, a doctor blade 6 is installed, for example, as shown in FIG. 1 in order to scrape off an excessive coating solution on a roll or a substrate film. In such an apparatus, the cause of the occurrence of an optical defect having a major axis of 0.3 mm or more and a low occurrence frequency is estimated as follows.

前記ドクターブレード６に、塗布液中に含まれる樹脂成分や粒子を主として含む固形物が堆積し、これら固形物が一定以上の堆積量になった時、ドクターブレードから脱落し、これがコーターロールを介してあるいは直接、基材フィルムに付着して前記の重大な光学欠点が発生する。すなわち、塗布液に対しては実用的な範囲においていかに高精度な濾過処理を行っても、濾過処理のみでは、コーターのドクターブレード６に塗布液の樹脂成分及び粒子を主成分とする固形物の析出を、低減することはできなかったのである。また、特に、塗布液中に含まれる樹脂成分に低分子量成分が多く含まれる時に、発生頻度が増加することが判明した。   Solid matter mainly containing resin components and particles contained in the coating liquid is deposited on the doctor blade 6, and when the solid matter reaches a certain amount or more, it falls off from the doctor blade, and this passes through the coater roll. Or directly attached to the substrate film, the above-mentioned serious optical defects occur. That is, no matter how high-precision filtration processing is performed on the coating solution within a practical range, only the filtration treatment can cause the doctor blade 6 of the coater to form a solid material mainly composed of resin components and particles of the coating solution. Precipitation could not be reduced. It has also been found that the frequency of occurrence increases particularly when the resin component contained in the coating solution contains a large amount of low molecular weight components.

本発明は、従来、濾過処理のみでは避けられなかった樹脂成分のドクターブレードへの析出を、共重合ポリエステル樹脂について高度な精製処理を施すことによって低減し、その結果、発生頻度は小さいが重大な光学欠点と成りうる光学欠点の低減を達成した。   The present invention reduces the precipitation of resin components on a doctor blade, which was conventionally unavoidable only by filtration treatment, by subjecting the copolyester resin to advanced purification treatment. As a result, the occurrence frequency is small but significant. Reduction of optical defects that could be optical defects was achieved.

すなわち、前記の課題は、以下の解決手段により達成することができる。   That is, the said subject can be achieved by the following solution means.

第１の発明は、熱可塑性樹脂フィルムを基材とし、該基材の少なくとも片面に、共重合ポリエステル樹脂、粒子、並びに、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤及びオキサゾリン系架橋剤から選ばれる少なくとも一種の架橋剤、により形成される被覆層を設けてなる積層熱可塑性樹脂フィルムのロール状物であって、被覆層樹脂成分と粒子を主成分とする長径０．３ｍｍ以上の異物の含有量が、３０個／１００ｍ２以下であることを特徴とする積層熱可塑性樹脂フィルムロールである。 The first invention uses a thermoplastic resin film as a base material, and at least one surface of the base material is selected from a copolymerized polyester resin, particles, and an epoxy-based crosslinking agent, a melamine-based crosslinking agent, and an oxazoline-based crosslinking agent. A roll of a laminated thermoplastic resin film provided with a coating layer formed of a kind of a crosslinking agent, the content of foreign matter having a major axis of 0.3 mm or more mainly composed of a coating layer resin component and particles. 30/100 m 2 or less, a laminated thermoplastic resin film roll.

第２の発明は、前記被覆層が塗布液の塗布によって形成され、前記塗布液に用いる共重合ポリエステル樹脂は、共重合ポリエステル樹脂の溶液を加温した後、冷却し、濾過粒子サイズ１０μｍ以下のフィルターで濾過することにより得られたものである第１の発明の積層熱可塑性樹脂フィルムロールである。   In a second aspect of the invention, the coating layer is formed by applying a coating solution, and the copolymer polyester resin used in the coating solution is cooled after the solution of the copolymer polyester resin is heated, and the filtration particle size is 10 μm or less. It is the lamination | stacking thermoplastic resin film roll of 1st invention obtained by filtering with a filter.

第３の発明は、巻き長が１５００ｍ以上であり、幅が０．５ｍ以上である第１または第２の発明に記載の積層熱可塑性樹脂フィルムロールである。   3rd invention is a laminated thermoplastic resin film roll as described in 1st or 2nd invention whose winding length is 1500 m or more and whose width | variety is 0.5 m or more.

第４の発明は、被覆層に含有される粒子が、酸化珪素からなる粒子であることを特徴とする、第１の発明から第３の発明のいずれかに記載の積層熱可塑性樹脂フィルムロールである。   A fourth invention is the laminated thermoplastic resin film roll according to any one of the first to third inventions, wherein the particles contained in the coating layer are particles made of silicon oxide. is there.

第５の発明は、熱可塑性樹脂フィルム基材中には実質的に粒子を含有しないことを特徴とする、第１の発明から第４の発明のいずれかに記載の積層熱可塑性樹脂フィルムロールである。   5th invention is a laminated thermoplastic resin film roll in any one of 1st invention from 4th invention characterized by not containing particle | grains substantially in a thermoplastic resin film base material. is there.

第６の発明は、前記塗布液に用いられる共重合ポリエステル樹脂溶液のヘイズが５％以下であることを特徴とする、第１の発明から第５の発明のいずれかに記載の積層熱可塑性樹脂フィルムロールである。   6th invention is a laminated thermoplastic resin in any one of 1st invention from the 5th invention characterized by the haze of the copolymerization polyester resin solution used for the said coating liquid being 5% or less It is a film roll.

第７の発明は、共重合ポリエステル樹脂が、共重合ポリエステル樹脂の溶液を、液温度１５℃以上、３５℃未満の条件下で濾過粒子サイズ０．５μｍ以上、１０μｍ以下のフィルターで濾過し、５０℃以上、７０℃未満に加温した後、さらに１５℃以上、３５℃未満の条件下で濾過粒子サイズ０．５μｍ以上、１０μｍ以下のフィルターで濾過して精製して得られたものであることを特徴とする、第１の発明から第６の発明のいずれかに記載の積層熱可塑性樹脂フィルムロールである。   In the seventh invention, the copolymerized polyester resin is obtained by filtering a solution of the copolymerized polyester resin through a filter having a filtration particle size of 0.5 μm or more and 10 μm or less under a liquid temperature of 15 ° C. or more and less than 35 ° C. It was obtained by heating to a temperature not lower than 70 ° C. and lower than 70 ° C., and further purifying by filtration through a filter having a filtration particle size of 0.5 μm or more and 10 μm or less under conditions of 15 ° C. or more and less than 35 ° C. A laminated thermoplastic resin film roll according to any one of the first to sixth inventions.

本発明の積層熱可塑性樹脂フィルムロールは、光学欠点が少なく、また、優れた耐湿熱性を有し、且つ塗布斑の少ない均質な面質が維持されており、特に光学機能性フィルム又はシートの基材フィルム用途において有用である。また、本発明の製造方法によれば、かかる積層熱可塑性樹脂フィルムロールを効果的に製造することができる。   The laminated thermoplastic resin film roll of the present invention has few optical defects, has excellent moisture and heat resistance, and maintains a uniform surface quality with little coating unevenness. In particular, it is based on an optical functional film or sheet. It is useful in material film applications. Moreover, according to the manufacturing method of this invention, this laminated thermoplastic resin film roll can be manufactured effectively.

本発明の積層熱可塑性樹脂フィルムにおける被覆層形成のための塗布装置の概略図である。It is the schematic of the coating device for the coating layer formation in the lamination | stacking thermoplastic resin film of this invention. 本発明の積層熱可塑性樹脂フィルムにおける被覆層形成のための塗布装置の調合タンク、循環用タンク、コーターの配置図である。It is an arrangement plan of a preparation tank, a circulation tank, and a coater of a coating device for forming a coating layer in the laminated thermoplastic resin film of the present invention.

以下、本発明の実施の形態を説明する。   Embodiments of the present invention will be described below.

本発明は、熱可塑性樹脂フィルムを基材とし、該基材の少なくとも片面に、共重合ポリエステル樹脂、粒子、並びに、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤及びオキサゾリン系架橋剤から選ばれる少なくとも一種の架橋剤、により形成される被覆層を設けてなる積層熱可塑性樹脂フィルムのロール状物であって、被覆層樹脂成分と粒子を主成分とする長径０．３ｍｍ以上の異物の含有量が、３０個／１００ｍ２以下であることを特徴とする積層熱可塑性樹脂フィルムロールである。 The present invention comprises a thermoplastic resin film as a base material, and at least one surface selected from a copolymerized polyester resin, particles, an epoxy-based crosslinking agent, a melamine-based crosslinking agent, and an oxazoline-based crosslinking agent on at least one surface of the substrate. A roll of a laminated thermoplastic resin film provided with a coating layer formed by a crosslinking agent, the content of foreign matter having a major axis of 0.3 mm or more mainly composed of a coating layer resin component and particles, It is a laminated thermoplastic resin film roll characterized in that the number of pieces / 100 m 2 or less.

（基材）
本発明において、基材となる熱可塑性樹脂フィルムとは、熱可塑性樹脂を溶融押出し又は溶液押出しして得た未配向シートを、必要に応じ、長手方向又は幅方向の一軸方向に延伸し、あるいは二軸方向に逐次二軸延伸又は同時二軸延伸し、熱固定処理を施したフィルムである。 (Base material)
In the present invention, the thermoplastic resin film as a base material is a non-oriented sheet obtained by melt extrusion or solution extrusion of a thermoplastic resin, if necessary, stretched in a longitudinal direction or a uniaxial direction in the width direction, or A film that has been biaxially stretched in the biaxial direction or simultaneously biaxially stretched and heat-set.

当該熱可塑性樹脂フィルムは、本発明の目的を損なわない範囲で、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、オゾン処理などの表面活性化処理が施されてもよい。   The thermoplastic resin film may be subjected to surface activation treatment such as corona discharge treatment, glow discharge treatment, flame treatment, ultraviolet ray irradiation treatment, electron beam irradiation treatment, ozone treatment, etc., as long as the object of the present invention is not impaired. Good.

基材として用いる熱可塑性樹脂フィルムの厚さは、３０〜３００μｍの範囲で、使用する用途の規格に応じて任意に決めることができる。熱可塑性樹脂フィルムの厚みの上限は、２５０μｍが好ましく、特に好ましくは２００μｍである。一方、フィルム厚みの下限は、５０μｍが好ましく、特に好ましくは７５μｍである。フィルム厚みが３０μｍ未満では、剛性や機械的強度が不十分となりやすい。一方、フィルム厚みが３００μｍを超えると、フィルム中に存在する異物の絶対量が増加するため、光学欠点となる頻度が高くなる。また、フィルムを所定の幅に切断する際のスリット性も悪化し、製造コストが高くなる。さらに、剛性が強くなるため、長尺のフィルムをロール状に巻き取ることが困難になりやすい。   The thickness of the thermoplastic resin film used as the substrate can be arbitrarily determined in the range of 30 to 300 μm according to the standard of the application to be used. The upper limit of the thickness of the thermoplastic resin film is preferably 250 μm, particularly preferably 200 μm. On the other hand, the lower limit of the film thickness is preferably 50 μm, particularly preferably 75 μm. When the film thickness is less than 30 μm, rigidity and mechanical strength tend to be insufficient. On the other hand, when the film thickness exceeds 300 μm, the absolute amount of foreign matter present in the film increases, and thus the frequency of optical defects increases. Moreover, the slit property at the time of cut | disconnecting a film to a predetermined width also deteriorates, and manufacturing cost becomes high. Furthermore, since rigidity becomes strong, it becomes difficult to wind a long film in a roll shape.

熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）などのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン４、ナイロン６６、ナイロン１２などのポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、セルロースプロピオネート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンオキサイド、ポリスチレン（ＰＳ）、シンジオタクチックポリスチレン、ノルボルネン系ポリマーなどが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、共重合成分を少量含む共重合体であってもよい。また、これらの熱可塑性樹脂は、単独で使用する以外に、他の熱可塑性樹脂を１種以上ブレンドして使用してもよい。   Thermoplastic resins include polyolefins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), and polymethylpentene (TPX), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene-2,6-naphthalate (PEN), polypropylene terephthalate (PTT), poly Polyester resin such as butylene terephthalate (PBT), polyamide (PA) resin such as nylon 6, nylon 4, nylon 66, nylon 12, polyimide (PI), polyamideimide (PAI), polyethersulfone (PES), polyether Ether ketone (PEEK), polycarbonate (PC), polyarylate (PAR), cellulose propionate, polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol (PVA), polyester Teruimido (PEI), polyphenylene sulfide (PPS), polyphenylene oxide, polystyrene (PS), syndiotactic polystyrene, and norbornene-based polymer. These thermoplastic resins may be copolymers containing a small amount of a copolymer component. In addition to using these thermoplastic resins alone, one or more other thermoplastic resins may be blended and used.

これらの熱可塑性樹脂の中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、シンジオタクチックポリスチレン、ノルボルネン系ポリマー、ポリカーボネート、ポリアリレートなどが好適である。また、ポリエステルやポリアミドのような極性官能基を有する樹脂は、被覆層との密着性の観点から好ましい。特に基材には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート又はこれらの樹脂の構成成分を主成分とする共重合体が好適に用いられるが、ポリエチレンテレフタレートから形成された二軸配向フィルムが最も好適である。   Among these thermoplastic resins, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, syndiotactic polystyrene, norbornene polymer, polycarbonate, polyarylate and the like are preferable. In addition, a resin having a polar functional group such as polyester or polyamide is preferable from the viewpoint of adhesion to the coating layer. In particular, polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polybutylene terephthalate, polypropylene terephthalate or a copolymer mainly composed of these resin components is preferably used as the base material, but is formed from polyethylene terephthalate. A biaxially oriented film is most preferred.

熱可塑性樹脂フィルムを形成する樹脂としてポリエステル共重合体を用いる場合、例えば、そのカルボン酸成分としてはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸及びピロメリット酸等の多官能カルボン酸等が用いられる。また、グリコール成分としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール及びネオペンチルグリコール等の脂肪酸グリコール；ｐ−キシレングリコール等の芳香族グリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール；平均分子量が１５０〜２００００のポリエチレングリコール等が用いられる。共重合体組成比の一例としては、ポリエチレンテレフタレートを構成するモノマー成分に、他のコモノマー成分を２０モル％未満（コモノマー成分がカルボン酸成分である場合には、全カルボン酸成分中。コモノマー成分がグリコール成分である場合も同様）添加するのが好ましい。２０モル％以上ではフィルム強度、透明性、耐熱性が劣る場合がある。上記のカルボン酸成分とグリコール成分とを所定量調合して、触媒に、例えば、アルカリ土類金属化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、チタン／ケイ素複合酸化物、ゲルマニウム化合物などを使用して、ポリエステル共重合体が製造される。   When a polyester copolymer is used as a resin for forming a thermoplastic resin film, for example, as its carboxylic acid component, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid and sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, and 2,6 -Aromatic dicarboxylic acids such as naphthalenedicarboxylic acid, polyfunctional carboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid are used. The glycol component includes fatty acid glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol and neopentyl glycol; aromatic glycols such as p-xylene glycol; alicyclic rings such as 1,4-cyclohexanedimethanol Group glycol; polyethylene glycol having an average molecular weight of 150 to 20,000 is used. As an example of the copolymer composition ratio, the monomer component constituting polyethylene terephthalate is less than 20 mol% of other comonomer components (in the case where the comonomer component is a carboxylic acid component, in the total carboxylic acid component. The same applies to the case of a glycol component). If it is 20 mol% or more, the film strength, transparency, and heat resistance may be inferior. A predetermined amount of the above carboxylic acid component and glycol component is prepared and used as a catalyst, for example, an alkaline earth metal compound, a manganese compound, a cobalt compound, an aluminum compound, an antimony compound, a titanium compound, a titanium / silicon composite oxide, germanium. A polyester copolymer is produced using a compound or the like.

また、基材を製造するにあたり、前記熱可塑性樹脂に本発明の効果を妨げない範囲で、触媒やそれ以外にも各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、無機粒子、耐熱性高分子粒子、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、リン化合物、帯電防止剤、ＵＶ吸収剤、耐光剤、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、ゲル化防止剤、界面活性剤等が挙げられる。   Moreover, when manufacturing a base material, a catalyst and various additives other than that can be mix | blended with the said thermoplastic resin in the range which does not prevent the effect of this invention. Examples of additives include inorganic particles, heat-resistant polymer particles, alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, phosphorus compounds, antistatic agents, UV absorbers, light proofing agents, flame retardants, thermal stabilizers, and antioxidants. , Antigelling agents, surfactants and the like.

前記の無機粒子、耐熱性高分子粒子は、熱可塑性樹脂フィルムの製造時やロール状に巻取る際・巻出す際のハンドリング性（滑り性、走行性、ブロッキング性、巻取り時の随伴空気の空気抜け性など）の点から、フィルム表面に適度な表面凹凸を付与するために用いられる。   The inorganic particles and the heat-resistant polymer particles are used in the production of a thermoplastic resin film or handling properties (sliding property, running property, blocking property, associated air at the time of winding) when winding in a roll. It is used for imparting appropriate surface irregularities to the film surface from the viewpoint of air release properties.

無機粒子としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、非晶性シリカ、結晶性のガラスフィラー、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、シリカ−アルミナ複合酸化物粒子、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、マイカなどが挙げられる。また、耐熱性高分子粒子としては、架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリル系樹脂粒子、架橋メタクリル酸メチル系粒子、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子、ポリテトラフルオロエチレン粒子などが挙げられる。   Inorganic particles include calcium carbonate, calcium phosphate, amorphous silica, crystalline glass filler, kaolin, talc, titanium dioxide, alumina, silica-alumina composite oxide particles, barium sulfate, calcium fluoride, lithium fluoride, zeolite , Molybdenum sulfide, mica and the like. Examples of the heat resistant polymer particles include crosslinked polystyrene particles, crosslinked acrylic resin particles, crosslinked methyl methacrylate particles, benzoguanamine / formaldehyde condensate particles, melamine / formaldehyde condensate particles, and polytetrafluoroethylene particles. .

基材フィルムとしてポリエステルフィルムを用いる場合、前記の粒子の中でも、シリカ粒子が、ポリエステル樹脂と屈折率が比較的近く高い透明性を得やすいため、透明性が強く要求される用途では最も好適である。また、熱可塑性樹脂フィルム中に含有させる粒子は１種類を使用しても複数種を併用してもよい。   When a polyester film is used as the base film, among the above particles, silica particles are relatively close to the polyester resin and easily obtain high transparency, and thus are most suitable for applications where transparency is strongly required. . Moreover, the particle | grains contained in a thermoplastic resin film may use 1 type, or may use multiple types together.

前記の粒子の種類、平均粒径、添加量は、透明性とハンドリング性とのバランスの点から用途に応じて決めればよく、特に、平均粒径は０．０１〜２μｍ、フィルム中の粒子含有量は０．０１〜５．０質量％の範囲で決めればよい。また、本発明の積層熱可塑性樹脂フィルムを、透明性が高度に要求される用途に使用する場合、基材の熱可塑性樹脂フィルム中には、透明性を低下させる原因となる粒子を実質的に含有させず（すなわち、基材に粒子を配合しない）、被覆層に粒子を含有させる構成とすることが好ましい。「基材の熱可塑性樹脂フィルム中には、粒子が実質的に含有されていない」とは、例えば無機粒子の場合、ケイ光Ｘ線分析で無機元素を定量した場合に５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、最も好ましくは検出限界以下となる含有量を意味する。これは積極的に粒子を基材フィルム中に添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分などが混入する場合があるためである。   The type, average particle size, and addition amount of the particles may be determined according to the application from the viewpoint of balance between transparency and handling properties. In particular, the average particle size is 0.01 to 2 μm, and the particles contained in the film What is necessary is just to determine the quantity in the range of 0.01-5.0 mass%. In addition, when the laminated thermoplastic resin film of the present invention is used for applications where transparency is highly required, the thermoplastic resin film of the base material substantially contains particles that cause a decrease in transparency. It is preferable to make it the structure which does not contain (namely, does not mix | blend particle | grains with a base material) and makes a coating layer contain particle | grains. “Substantially no particles are contained in the thermoplastic resin film of the substrate” means, for example, in the case of inorganic particles, 50 ppm or less, preferably 10 ppm when inorganic elements are quantified by fluorescent X-ray analysis. Hereinafter, it means the content that is most preferably below the detection limit. This is because contaminants derived from foreign substances may be mixed without positively adding particles to the base film.

また、本発明で基材として使用する熱可塑性樹脂フィルムの層構成は単層でもよいし、単層では得られない機能を付与するために積層構造とすることもできる。積層構造とする場合には、共押出法が好適である。   Moreover, the layer structure of the thermoplastic resin film used as a substrate in the present invention may be a single layer, or may be a laminated structure in order to provide a function that cannot be obtained by a single layer. In the case of a laminated structure, a coextrusion method is preferable.

基材の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法としては、例えば、次の方法が挙げられる。粒子を含有した又は実質的に含有していない熱可塑性樹脂のペレットを十分に真空乾燥した後、押出し機に供給し、溶融温度以上でシート状に溶融押出しし、冷却固化せしめて未配向熱可塑性樹脂シートを製膜する。この際、溶融樹脂が任意の場所で、樹脂中に含まれる異物を除去するために高精度濾過を行う。得られた未配向シートを、ガラス転移点以上に加熱したロールで長手方向に２．５〜５．０倍延伸して、一軸配向熱可塑性樹脂フィルムを得る。   As a manufacturing method of the thermoplastic resin film of a base material, the following method is mentioned, for example. The thermoplastic resin pellets containing or substantially not containing particles are sufficiently dried in vacuum, then supplied to an extruder, melt-extruded into a sheet at a temperature higher than the melting temperature, cooled and solidified, and unoriented thermoplastic A resin sheet is formed. At this time, high-precision filtration is performed at any place where the molten resin is removed in order to remove foreign substances contained in the resin. The obtained unoriented sheet is stretched 2.5 to 5.0 times in the longitudinal direction with a roll heated to the glass transition point or higher to obtain a uniaxially oriented thermoplastic resin film.

さらに、熱可塑性樹脂フィルムの原料としてポリエステルを用いた場合を代表例として、基材フィルムを得るための製造方法について、以下で詳しく説明する。   Furthermore, the manufacturing method for obtaining a base film is demonstrated in detail below by making into a typical example the case where polyester is used as a raw material of a thermoplastic resin film.

基材フィルム原料として用いるポリエステルペレットの固有粘度は、０．４５〜０．７ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。より好ましくは、機械的強度、製膜安定性の点から、固有粘度が０．５０〜０．７ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５５〜０．７ｄｌ／ｇ、最も好ましくは０．６０〜０．７ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．４５ｄｌ／ｇ未満であると、フィルム製造時に破断が発生しやすくなり生産性が低下する他、熱収縮特性が低下する傾向がある。一方、固有粘度が０．７ｄｌ／ｇを超えると、濾圧上昇が大きく高精度濾過が困難となり、生産性が低下する。   The intrinsic viscosity of the polyester pellets used as the base film raw material is preferably in the range of 0.45 to 0.7 dl / g. More preferably, from the viewpoint of mechanical strength and film formation stability, the intrinsic viscosity is 0.50 to 0.7 dl / g, more preferably 0.55 to 0.7 dl / g, and most preferably 0.60 to 0. 0.7 dl / g. When the intrinsic viscosity is less than 0.45 dl / g, the film tends to be broken during the production of the film and the productivity is lowered, and the heat shrinkage property tends to be lowered. On the other hand, if the intrinsic viscosity exceeds 0.7 dl / g, the increase in filtration pressure is large and high-precision filtration becomes difficult, and productivity is lowered.

また、光学機能性フィルムまたはシートに用いる場合には、光学欠点の原因となる、原料のポリエステル中に含まれている異物を除去することが好ましい。ポリエステル中の異物を除去するために、溶融押出しの際に溶融樹脂が約２８０℃に保たれた任意の場所で高精度濾過を行う。溶融樹脂の高精度濾過に用いられる濾材は、特に限定はされないが、ステンレス焼結体の濾材の場合のＳｉ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｃｕを主成分とする凝集物、及び高融点有機物が除去性能に優れ好適である。   Moreover, when using for an optical functional film or sheet | seat, it is preferable to remove the foreign material contained in the raw material polyester which causes an optical defect. In order to remove foreign substances in the polyester, high-precision filtration is performed at an arbitrary place where the molten resin is maintained at about 280 ° C. during melt extrusion. The filter medium used for high-precision filtration of the molten resin is not particularly limited, but agglomerates mainly composed of Si, Ti, Sb, Ge, and Cu and high-melting-point organic substances in the case of a stainless steel sintered filter medium are removed. Excellent performance and suitable.

溶融樹脂の高精度濾過に用いる濾材の濾過粒子サイズ（初期濾過効率：９５％）は、１５μｍ以下が好ましい。濾材の濾過粒子サイズが１５μｍを超えると、２０μｍ以上の異物の除去が不十分となりやすい。濾過粒子サイズ（初期濾過効率：９５％）が１５μｍ以下の濾材を使用して溶融樹脂の高精度濾過を行うことにより生産性が低下する場合があるが、光学欠点の少ないフィルムを得るには極めて重要である。   The filter particle size (initial filtration efficiency: 95%) of the filter medium used for high-precision filtration of the molten resin is preferably 15 μm or less. When the filter particle size of the filter medium exceeds 15 μm, removal of foreign matters of 20 μm or more tends to be insufficient. Productivity may be reduced by performing high-precision filtration of molten resin using a filter medium having a filtration particle size (initial filtration efficiency: 95%) of 15 μm or less, but it is extremely difficult to obtain a film with few optical defects. is important.

溶融樹脂の押出し工程において、濾材を通過する微細な異物であっても、シート状溶融物の冷却工程において異物の周囲で結晶化が進み、これが配向工程において配向の不均一性を引き起こし、微小な厚みの差異を生じせしめレンズ状態となる箇所が生じる。ここでは、レンズがあるかの様に光が屈折又は散乱し、肉眼で観察した時には実際の異物より大きく見えるようになる。この微小な厚みの差は、凸部の高さと凹部の深さの差として観測することができ、凸部の高さが１μｍ以上で、凸部に隣接する凹部の深さが０．５μｍ以上であると、レンズ効果により、大きさが２０μｍの形状の物でも肉眼的には５０μｍ以上の大きさとして認識され、さらには１００μｍ以上の大きさの光学欠点として認識される場合もある。   In the molten resin extrusion process, even fine foreign matter that passes through the filter medium is crystallized around the foreign matter in the cooling process of the sheet-like melt. A difference in thickness is generated to cause a lens state. Here, the light is refracted or scattered as if it were a lens, and when viewed with the naked eye, it appears larger than the actual foreign object. This minute difference in thickness can be observed as the difference between the height of the convex part and the depth of the concave part. The height of the convex part is 1 μm or more and the depth of the concave part adjacent to the convex part is 0.5 μm or more. In this case, due to the lens effect, an object having a size of 20 μm may be visually recognized as a size of 50 μm or more, and may be recognized as an optical defect of a size of 100 μm or more.

高透明なフィルム（特にヘイズ１．５％未満のフィルム）を得るためには、基材フィルム中に粒子を含有させないことが好ましいが、粒子含有量が少なく透明性が高いほど、微小な凹凸による光学欠点はより鮮明となる傾向にある。   In order to obtain a highly transparent film (especially a film having a haze of less than 1.5%), it is preferable not to contain particles in the base film, but the smaller the particle content and the higher the transparency, the smaller the unevenness. Optical defects tend to be clearer.

また、厚手のフィルムの表面は薄手のフィルムより急冷となりにくく、結晶化が進む傾向にあるため、未配向シート製造時にフィルム全体を急冷することが必要となる。未配向シートを冷却する方法としては、溶融樹脂を回転冷却ドラム上にファウンテンダイのスリット部からシート状に押し出し、シート状溶融物を回転冷却ドラムに密着させながら、急冷してシートとする方法が好適である。この未配向シートのエア面（冷却ドラムと接触する面との反対面）を冷却する方法としては、高速気流を吹きつけて冷却する方法が有効である。   In addition, since the surface of a thick film is less likely to be cooled rapidly than a thin film and crystallization tends to proceed, it is necessary to rapidly cool the entire film when manufacturing an unoriented sheet. As a method for cooling the non-oriented sheet, there is a method in which the molten resin is extruded into a sheet form from the slit portion of the fountain die onto the rotating cooling drum, and the sheet-like melt is brought into close contact with the rotating cooling drum and rapidly cooled into a sheet. Is preferred. As a method of cooling the air surface (the surface opposite to the surface in contact with the cooling drum) of the unoriented sheet, a method of cooling by blowing a high-speed air stream is effective.

得られた未配向シートを、ガラス転移点以上に加熱したロールで長手方向に２．５〜５．０倍延伸して、一軸配向熱可塑性樹脂フィルム（本例ではポリエステルフィルム）を得る。   The obtained unoriented sheet is stretched 2.5 to 5.0 times in the longitudinal direction with a roll heated to a glass transition point or higher to obtain a uniaxially oriented thermoplastic resin film (in this example, a polyester film).

（共重合ポリエステル樹脂）
本発明の被覆層に用いる共重合ポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸成分と、グリコール成分としてエチレングリコール及び分岐したグリコールとを構成成分とすることが好ましい。前記の分岐したグリコール成分とは、例えば、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ｎ−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ｎ−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、及び２，２−ジ−ｎ−ヘキシル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。 (Copolymerized polyester resin)
The copolyester resin used for the coating layer of the present invention preferably comprises an aromatic dicarboxylic acid component and ethylene glycol and branched glycol as the glycol component. Examples of the branched glycol component include 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-ethyl-1,3-propanediol, and 2-methyl-2-butyl-1,3. -Propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-isopropyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-n-hexyl-1,3-propanediol 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-n-butyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-n-hexyl-1,3-propanediol, 2, Such as 2-di-n-butyl-1,3-propanediol, 2-n-butyl-2-propyl-1,3-propanediol, and 2,2-di-n-hexyl-1,3-propanediol. And the like.

前記の分岐したグリコール成分のモル比は、全グリコール成分に対し、下限が１０モル％であることが好ましく、特に好ましくは２０モル％である。一方、上限は８０モル％であることが好ましく、さらに好ましくは７０モル％、特に好ましくは６０モル％である。また、必要に応じて、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールまたは１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを併用してもよい。   The molar ratio of the branched glycol component is preferably 10 mol%, particularly preferably 20 mol%, based on the total glycol component. On the other hand, the upper limit is preferably 80 mol%, more preferably 70 mol%, and particularly preferably 60 mol%. If necessary, diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol or the like may be used in combination.

芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸およびイソフタル酸が最も好ましい。全ジカルボン酸成分に対し、１０モル％以下の範囲で、他の芳香族ジカルボン酸、特に、ジフェニルカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸を加えて共重合させてもよい。   As the aromatic dicarboxylic acid component, terephthalic acid and isophthalic acid are most preferred. Other aromatic dicarboxylic acids, particularly aromatic dicarboxylic acids such as diphenylcarboxylic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid may be added and copolymerized within a range of 10 mol% or less with respect to the total dicarboxylic acid component. .

共重合ポリエステルを製造するに際し、アンチモン化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物等の重合触媒を用いることができる。   In producing the copolyester, a polymerization catalyst such as an antimony compound, an aluminum compound, a titanium compound, or a germanium compound can be used.

本発明で被覆層の樹脂成分として使用する共重合ポリエステル樹脂は、水溶性または水分散が可能な樹脂を使用することが好ましい。そのために、前記ジカルボン酸成分の他に、ポリエステルに水分散性を付与させるため、５−スルホイソフタル酸類又はそのアルカリ金属塩を、全ジカルボン酸成分に対し１〜１０モル％の範囲で使用するのが好ましく、その例としては、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸および５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸又はそれらのアルカリ金属塩などを挙げることができる。   In the present invention, the copolymer polyester resin used as the resin component of the coating layer is preferably a water-soluble or water-dispersible resin. Therefore, in addition to the dicarboxylic acid component, in order to impart water dispersibility to the polyester, 5-sulfoisophthalic acid or an alkali metal salt thereof is used in the range of 1 to 10 mol% with respect to the total dicarboxylic acid component. Examples thereof include sulfoterephthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid and 5- (4-sulfophenoxy) isophthalic acid or alkali metal salts thereof. Can do.

一般に、共重合ポリエステル樹脂には、芳香族ジカルボン酸成分（例えば、テレフタル酸）とエチレングリコールの３量体、同５量体、同６量体、芳香族ジカルボン酸成分（例えば、テレフタル酸）と分岐したグリコール（例えば、ネオペンチルグリコール）の４量体等の低分子量成分が多く含まれるが、この低分子量成分と粒子凝集物、その他場合により共重合ポリエステルの重合触媒から生成される金属酸化物、金属水酸化物等が混合物としてアプリケーターロールあるいはメタリングロール上で乾燥、固化してドクターブレード表面に析出し、さらにこれがドクターブレードから脱落し、コーターロールを介してあるいは直接基材フィルムに付着して前記の重大な光学欠点が発生するものと推察される。また、共重合ポリエステルの組成、架橋剤の種類によっても前記ドクターブレードに析出する固形物の析出量は異なるが塗布液の樹脂成分として共重合ポリエステル樹脂単独の場合より、架橋剤を添加している場合の方が前記のドクターブレードへの固形物の析出は多くなる傾向にある。これは、一般に酸性を有する共重合ポリエステル樹脂水溶液と一般に塩基性を有するメラミン系、エポキシ系、オキサゾリン系の架橋剤水溶液を混合した場合に分散安定性が低下し凝集物が生成しやすくなるためと推察される。よって、塗布液中の共重合ポリエステル樹脂の低分子量成分（６量体以下の成分）の含有量を低減させ、それにより、ドクターブレードへの固形物の析出を低減させることが本発明が規定する光学欠点の少ない熱可塑性樹脂フィルムロールを得る上で重要である。   In general, copolymer polyester resins include aromatic dicarboxylic acid components (for example, terephthalic acid) and ethylene glycol trimers, pentamers, hexamers, and aromatic dicarboxylic acid components (for example, terephthalic acid). Many low molecular weight components such as tetramers of branched glycols (for example, neopentyl glycol) are included, but these low molecular weight components and particle aggregates, and other cases, metal oxides generated from a polymerization catalyst of a copolyester The metal hydroxide is dried and solidified on the applicator roll or metering roll as a mixture and deposited on the surface of the doctor blade. The metal hydroxide falls off the doctor blade and adheres to the base film through the coater roll or directly. Thus, it is assumed that the above-mentioned serious optical defect occurs. In addition, the amount of solid matter deposited on the doctor blade varies depending on the composition of the copolymerized polyester and the type of the crosslinking agent, but a crosslinking agent is added as a resin component of the coating solution compared to the case of the copolymerized polyester resin alone. In some cases, precipitation of solid matter on the doctor blade tends to increase. This is because, when an aqueous copolymer polyester resin solution having acidity in general and a melamine-based, epoxy-based, or oxazoline-based aqueous solution of a crosslinking agent having basicity are mixed, the dispersion stability is lowered and aggregates are likely to be formed. Inferred. Therefore, the present invention stipulates that the content of the low molecular weight component (component of hexamer or less) of the copolymerized polyester resin in the coating liquid is reduced, thereby reducing the precipitation of solid matter on the doctor blade. This is important in obtaining a thermoplastic resin film roll with few optical defects.

そこで、本発明においては、共重合ポリエステル樹脂として、低分子量成分の含有量を低減させたものを用いる。共重合ポリエステル樹脂の低分子量成分の含有量を低減させる方法には特に制限はないが、共重合ポリエステル樹脂を溶媒に溶解させて溶液化し、当該溶液を液温度１５℃以上、３５℃未満の条件下で濾過粒子サイズ０．５μｍ以上、１０μｍ以下のフィルターで濾過し、次いで５０℃以上、７０℃未満に加温した後、さらに１５℃以上、３５℃未満の条件下で濾過粒子サイズ０．５μｍ以上、１０μｍ以下のフィルターで濾過する方法が好ましい。   Therefore, in the present invention, a copolymer polyester resin having a reduced content of low molecular weight components is used. The method for reducing the content of the low molecular weight component of the copolyester resin is not particularly limited, but the copolyester resin is dissolved in a solvent to form a solution, and the solution temperature is 15 ° C. or more and less than 35 ° C. After filtering with a filter having a filtration particle size of 0.5 μm or more and 10 μm or less, and then heating to 50 ° C. or more and less than 70 ° C., the filtration particle size is further 0.5 μm under conditions of 15 ° C. or more and less than 35 ° C. Above, the method of filtering with a filter of 10 μm or less is preferable.

共重合ポリエステル樹脂を溶媒に溶解させて溶液化する際の溶媒としては、共重合ポリエステル樹脂が溶解する限り特に制限はなく、例えば、水溶性または水分散性のポリエステル樹脂については、水、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類が好適に使用でき、水、イソプロピルアルコールが最も好ましい。   The solvent for dissolving the copolyester resin in a solvent to form a solution is not particularly limited as long as the copolyester resin dissolves. For example, for a water-soluble or water-dispersible polyester resin, water, ethanol, Alcohols such as isopropyl alcohol and benzyl alcohol can be suitably used, and water and isopropyl alcohol are most preferable.

溶液化は、例えば、共重合ポリエステル樹脂に溶媒を加えて攪拌し、固形分濃度２０〜４０質量％、好ましくは２５〜３５質量％の共重合ポリエステル樹脂溶液とする。この溶液は、このまま静置し、粗大なオリゴマー凝集物を沈降させる。静置時間としては、５〜２０日間が好ましく、静置時の温度は３５℃未満が好ましい。３５℃以上では低分子量樹脂成分の沈降が十分に行われない場合がある。この静置したものより、その上澄み液の好ましくは約１０分の９を取り出し、濾過に用いる。上澄み液は、濾過の前に、水又は水と有機溶剤（例、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール）との混合溶媒で、５ｃｐｓ以上、１５ｃｐｓ未満の溶液粘度になるまで希釈される。１５ｃｐｓ以上では後述する濾過工程でのフィルター及びポンプへ負荷が大きくなり、処理効率に劣るため好ましくない。また５ｃｐｓ未満では希釈倍率が大きくなり、濾過処理量が不必要に大きくなるため好ましくない。ここでいう溶液粘度とは、東京計器社製Ｂ型粘度計（ＢＬ式）Ｎｏ．１アダプター使用時の２５℃における値である。   For example, the solution is prepared by adding a solvent to the copolymerized polyester resin and stirring to obtain a copolymerized polyester resin solution having a solid content of 20 to 40% by mass, preferably 25 to 35% by mass. This solution is allowed to stand as it is to precipitate coarse oligomer aggregates. The standing time is preferably 5 to 20 days, and the temperature during standing is preferably less than 35 ° C. If it is 35 ° C. or higher, the low molecular weight resin component may not be sufficiently precipitated. About 9/10 of the supernatant is preferably taken out of the supernatant and used for filtration. Prior to filtration, the supernatant is diluted with water or a mixed solvent of water and an organic solvent (eg, alcohol such as ethanol, isopropyl alcohol, and benzyl alcohol) until a solution viscosity of 5 cps or more and less than 15 cps is obtained. If it is 15 cps or more, the load on the filter and pump in the filtration step described later is increased, and the processing efficiency is inferior. On the other hand, if it is less than 5 cps, the dilution rate becomes large, and the amount of filtration treatment becomes unnecessarily large. The solution viscosity referred to here is a B type viscometer (BL type) No. manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd. It is a value at 25 ° C. when one adapter is used.

この希釈した液について、精密濾過処理する。精密濾過処理により、静置期間中に生成したオリゴマー凝集物及び、添加されている場合には共重合ポリエステルの重合触媒である金属分（金属酸化物、金属水酸化物の結晶物等）が除去される。当該精密濾過に使用される濾材は、濾過性能として濾過粒子サイズ（初期濾過効率：９５％）が１０μｍ以下、０．５μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以下、１μｍ以上である。当該範囲内で濾過性能が異なる２種以上のフィルターを組み合わせて用いることがさらに好ましい。濾過粒子サイズが１０μｍを超えると、粗大オリゴマー凝集物の除去が不十分となりやすい。濾過性能が０．５μｍ未満の場合、必要な粒子凝集体までもが除去され、本来要求されている易滑性、耐ブロッキング性が低下する場合があるため好ましくない。濾過性能が異なるフィルターを組み合わせて用いる場合、濾過粒子サイズの大きいフィルターから順次細かいフィルターとするのが効果的である。塗布液を精密濾過するための濾材のタイプは、上記性能を有していれば特に限定はなく、例えば、フィラメント型、フェルト型、メッシュ型が挙げられる。塗布液を精密濾過するための濾材の材質は、上記性能を有しかつ塗布液に悪影響を及ばさない限り特に限定はなく、例えば、ステンレス鋼、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン等が挙げられる。濾過時の共重合ポリエステル溶液の液温度は１５℃以上、３５℃未満、好ましくは２０℃以上、３５℃未満である。３５℃以上ではオリゴマーが溶解してその除去が不十分となり、１５℃より低いと、液粘度が高くなり、濾過効率が低下するため好ましくない。フィルターを通過する濾過回数は５回以上、好ましくは１０回以上、さらに好ましくは２０回以上である。濾過回数に上限はないが、効率を考慮すると最大でも、５０回程度でよい。   The diluted solution is subjected to microfiltration. The microfiltration process removes oligomer aggregates generated during the standing period and metal components (metal oxides, metal hydroxide crystals, etc.) that are the polymerization catalyst of the copolyester when added. Is done. The filter medium used for the microfiltration has a filtration particle size (initial filtration efficiency: 95%) of 10 μm or less and 0.5 μm or more, preferably 5 μm or less and 1 μm or more as filtration performance. It is more preferable to use a combination of two or more filters having different filtration performance within the range. When the filtration particle size exceeds 10 μm, removal of coarse oligomer aggregates tends to be insufficient. When the filtration performance is less than 0.5 μm, even necessary particle aggregates are removed, and the originally required slipperiness and blocking resistance may be deteriorated. In the case of using a combination of filters having different filtration performances, it is effective to make a filter in order from a filter with a larger filtration particle size. There is no particular limitation on the type of filter medium for finely filtering the coating solution as long as it has the above performance, and examples thereof include a filament type, a felt type, and a mesh type. The material of the filter medium for finely filtering the coating solution is not particularly limited as long as it has the above performance and does not adversely affect the coating solution, and examples thereof include stainless steel, polyethylene, polypropylene, nylon and the like. The liquid temperature of the copolyester solution at the time of filtration is 15 ° C. or more and less than 35 ° C., preferably 20 ° C. or more and less than 35 ° C. Above 35 ° C, the oligomer dissolves and its removal is insufficient, and when it is lower than 15 ° C, the liquid viscosity increases and the filtration efficiency decreases, which is not preferable. The number of times of filtration passing through the filter is 5 times or more, preferably 10 times or more, and more preferably 20 times or more. There is no upper limit on the number of times of filtration, but considering efficiency, it may be about 50 times at the maximum.

ついで、この共重合ポリエステル溶液の濾液を５０℃以上、７０℃未満、好ましくは５５℃以上、６５℃未満まで加温し、濾過処理では除去困難な小さい低分子量樹脂成分及び触媒金属化合物を溶解させる。５０℃未満では、低分子量物及び触媒金属化合物を十分に溶解させることができない。７０℃以上では、共重合ポリエステル成分の変質が起こりやすく好ましくない。この時、溶液の温度を均一に保つために、必要に応じて攪拌することが好ましい。加温時間は１時間以上、３時間未満が好ましい。１時間未満では十分な効果が得られない。また３時間以上では共重合ポリエステル樹脂が変質する可能性があるため好ましくない。   Then, the filtrate of this copolyester solution is heated to 50 ° C. or higher and lower than 70 ° C., preferably 55 ° C. or higher and lower than 65 ° C., to dissolve small low molecular weight resin components and catalytic metal compounds that are difficult to remove by filtration. . If it is less than 50 degreeC, a low molecular weight thing and a catalyst metal compound cannot fully be dissolved. When the temperature is 70 ° C. or higher, the copolymerized polyester component is likely to be altered. At this time, in order to keep the temperature of the solution uniform, it is preferable to stir as necessary. The heating time is preferably 1 hour or more and less than 3 hours. If it is less than 1 hour, a sufficient effect cannot be obtained. Further, it is not preferable that the copolymerized polyester resin is deteriorated for 3 hours or more because the copolymerized polyester resin may be deteriorated.

その後、温度を下げ、静置して微細な低分子量成分を沈降させて再び精密濾過処理を行う。この再濾過処理により、再度生成した低分子量成分の凝集物、及び触媒金属化合物結晶物が除去されるのである。静置時間としては、２〜１０時間が好ましく、静置時の温度は３０℃未満が好ましい。再濾過処理に用いるフィルターの濾過粒子サイズ（初期濾過効率：９５％）の上限は１０μｍ、好ましくは３μｍであり、下限は０．５μｍ、好ましくは１μｍである。濾過温度は、塗布時に好ましい液温度に近い温度、具体的には１５℃以上、３５℃未満であり、２０℃以上、３５℃未満が好ましい。また、フィルターを通過する濾過回数は５回以上、好ましくは１０回以上、さらに好ましくは２０回以上である。濾過回数に上限はないが、効率を考慮すると最大でも、５０回程度でよい。   Thereafter, the temperature is lowered, and the mixture is allowed to stand to precipitate fine low molecular weight components, and microfiltration is performed again. By this refiltration treatment, the aggregates of low molecular weight components and the catalyst metal compound crystals that have been regenerated are removed. The standing time is preferably 2 to 10 hours, and the temperature during standing is preferably less than 30 ° C. The upper limit of the filter particle size (initial filtration efficiency: 95%) of the filter used for the refiltration treatment is 10 μm, preferably 3 μm, and the lower limit is 0.5 μm, preferably 1 μm. The filtration temperature is a temperature close to the preferred liquid temperature at the time of application, specifically 15 ° C. or more and less than 35 ° C., preferably 20 ° C. or more and less than 35 ° C. Further, the number of times of filtration through the filter is 5 times or more, preferably 10 times or more, and more preferably 20 times or more. There is no upper limit on the number of times of filtration, but considering efficiency, it may be about 50 times at the maximum.

共重合ポリエステル樹脂の低分子量成分の含有量が低減されていることの確認は、上記加熱濾過処理した共重合ポリエステル樹脂溶液のヘイズを測定することにより、行うことができる。具体的には、１０ｍｍ（石英セルの光路長）のセルを用いてヘイズメーター（日本電色社製モデルＴＮＤＨ２０００）により上記共重合ポリエステル樹脂溶液のヘイズを測定し、ヘイズが５％以下であれば低分子量成分の含有量が低減されていると判断できる。   Confirmation that the content of the low molecular weight component of the copolyester resin is reduced can be performed by measuring the haze of the copolyester resin solution subjected to the heat filtration treatment. Specifically, the haze of the copolymerized polyester resin solution is measured with a haze meter (Nippon Denshoku model TNDH2000) using a 10 mm (quartz cell optical path length) cell, and the haze is 5% or less. It can be judged that the content of the low molecular weight component is reduced.

その他、共重合ポリエステル樹脂の低分子量成分を低減させる手段としては、液体クロマトグラフィーによる分取等が挙げられる。   Other means for reducing the low molecular weight component of the copolyester resin include fractionation by liquid chromatography.

以上に例示されたような精製処理等により得られる、低分子量成分の含有量が少ない共重合ポリエステル樹脂を塗布工程に用いることにより、効果的に、本発明が規定する光学欠点の少ない熱可塑性樹脂フィルムロールが得られる。   By using a copolyester resin having a low content of low molecular weight components, which is obtained by a purification treatment as exemplified above, in the coating step, a thermoplastic resin with less optical defects defined by the present invention is effectively obtained. A film roll is obtained.

（粒子）
被覆層に粒子を含有させ、被覆層表面に適切な凹凸を形成させることで、滑り性、巻き取り性、耐スクラッチ性が付与される。このため、基材中に粒子を含有させる必要がなく、高透明性を保持することができる。 (particle)
By including particles in the coating layer and forming appropriate irregularities on the surface of the coating layer, slipping property, winding property, and scratch resistance are imparted. For this reason, it is not necessary to contain particles in the substrate, and high transparency can be maintained.

被覆層に含有させる粒子としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、非晶性シリカ、結晶性のガラスフィラー、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、シリカ−アルミナ複合酸化物粒子、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、マイカなどの無機粒子；架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリル系樹脂粒子、架橋メタクリル酸メチル系粒子、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子、ポリテトラフルオロエチレン粒子などの耐熱性高分子粒子が挙げられる。   The particles to be included in the coating layer include calcium carbonate, calcium phosphate, amorphous silica, crystalline glass filler, kaolin, talc, titanium dioxide, alumina, silica-alumina composite oxide particles, barium sulfate, calcium fluoride, fluorine. Inorganic particles such as lithium fluoride, zeolite, molybdenum sulfide, mica; crosslinked polystyrene particles, crosslinked acrylic resin particles, crosslinked methyl methacrylate particles, benzoguanamine / formaldehyde condensate particles, melamine / formaldehyde condensate particles, polytetrafluoroethylene particles And heat resistant polymer particles.

これらの粒子の中でも、酸化珪素からなる粒子（特に、シリカ粒子）が、被覆層の樹脂成分と屈折率が比較的近いため、高透明のフィルムを得やすいという点から好適である。   Among these particles, particles made of silicon oxide (especially silica particles) are preferable from the viewpoint that a highly transparent film can be easily obtained because the refractive index is relatively close to the resin component of the coating layer.

また、粒子の形状は特に限定されないが、易滑性を付与する点からは、球状に近い粒子が好ましい。   The shape of the particles is not particularly limited, but particles that are close to spherical are preferable from the viewpoint of imparting easy slipperiness.

被覆層中の粒子の含有量は、被覆層に対して２０質量％以下とすることが好ましく、さらに好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下にする。被覆層中の粒子の含有量が２０質量％を超えると、透明性が悪化し、フィルムの密着性も不十分となりやすい。一方、粒子の含有量の下限は、被覆層に対して好ましくは０．１質量％、さらに好ましくは１質量％、特に好ましくは３質量％とする。   The content of the particles in the coating layer is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less with respect to the coating layer. When the content of the particles in the coating layer exceeds 20% by mass, the transparency is deteriorated and the film adhesion tends to be insufficient. On the other hand, the lower limit of the content of the particles is preferably 0.1% by mass, more preferably 1% by mass, and particularly preferably 3% by mass with respect to the coating layer.

また、被覆層中には平均粒径の異なる粒子を２種類以上含有させてもよい。また、同種の粒子で平均粒径の異なるものを含有させてもよい。いずれにしても、粒子の平均粒径、および総含有量を前記の範囲内にすればよい。   Moreover, you may contain 2 or more types of particle | grains from which an average particle diameter differs in a coating layer. Moreover, you may contain the same kind of particle | grains from which an average particle diameter differs. In any case, the average particle diameter and the total content of the particles may be within the above ranges.

また、粒子の平均粒径は、通常、２０〜１５０ｎｍが好ましく、さらに好ましくは４０〜６０ｎｍである。平均粒径が２０ｎｍ未満であると、十分な耐ブロッキング性を得ることが困難な他、耐スクラッチ性が悪化する傾向がある。一方、粒子の平均粒径が１５０ｎｍを超えると、ヘイズが上昇し且つ、粒子が脱落しやすくなるため好ましくない。   Further, the average particle size of the particles is usually preferably 20 to 150 nm, more preferably 40 to 60 nm. When the average particle size is less than 20 nm, it is difficult to obtain sufficient blocking resistance, and scratch resistance tends to deteriorate. On the other hand, if the average particle diameter of the particles exceeds 150 nm, the haze increases and the particles easily fall off.

しかし、本発明では、平均粒径が２０〜１５０ｎｍの粒子Ｐ１のみでは、十分な耐ブロッキング性及び耐スクラッチ性が得られない場合がある。そのために、さらに耐ブロッキング性及び耐スクラッチ性を向上させるために、さらに平均粒径の大きな粒子Ｐ２を少量併用することが好ましい。平均粒径の大きな粒子Ｐ２の平均粒径は１６０〜１０００ｎｍが好ましく、特に好ましくは２００〜８００ｎｍである。粒子Ｐ２の平均粒径が１６０ｎｍ未満の場合、耐スクラッチ性、滑り性、巻き性が悪化する場合がある。一方、粒子Ｐ２の平均粒径が１０００ｎｍを超える場合、ヘイズが高くなる傾向がある。また、粒子Ｐ２は一次粒子が凝集した凝集体粒子であることが好ましく、この場合、平均粒径は、凝集体粒子の平均粒径で考える。さらにこの場合、凝集体粒子の平均粒径と一次粒子の平均粒径の比が、４以上であることが、耐スクラッチ性の点から好ましい。   However, in the present invention, sufficient blocking resistance and scratch resistance may not be obtained with only the particles P1 having an average particle diameter of 20 to 150 nm. Therefore, in order to further improve the blocking resistance and scratch resistance, it is preferable to use a small amount of particles P2 having a larger average particle diameter. The average particle size of the particles P2 having a large average particle size is preferably 160 to 1000 nm, particularly preferably 200 to 800 nm. When the average particle size of the particles P2 is less than 160 nm, scratch resistance, slipperiness, and winding properties may be deteriorated. On the other hand, when the average particle size of the particles P2 exceeds 1000 nm, the haze tends to increase. The particles P2 are preferably aggregate particles in which primary particles are aggregated. In this case, the average particle size is considered as the average particle size of the aggregate particles. In this case, the ratio of the average particle size of the aggregate particles to the average particle size of the primary particles is preferably 4 or more from the viewpoint of scratch resistance.

２種類の粒子を用いる場合、例えば被覆層中の粒子Ｐ１（平均粒径：２０〜１５０ｎｍ）と粒子Ｐ２（平均粒径：１６０〜１０００ｎｍ）の含有量比（Ｐ１／Ｐ２）を５〜３０とし、かつ粒子Ｐ２の含有量を被覆層の固形分に対し０．１〜１質量％とする。２種類の特定粒径の粒子の含有量を前記範囲に制御することは、被覆層表面の三次元中心面平均表面粗さを適正化し、透明性と、ハンドリング性や耐ブロッキング性を両立させる上で好適である。被覆層に対し、粒子Ｐ２の含有量が１質量％を超えると、ヘイズの上昇が著しくなる傾向がある。   When using two kinds of particles, for example, the content ratio (P1 / P2) of the particles P1 (average particle size: 20 to 150 nm) and the particles P2 (average particle size: 160 to 1000 nm) in the coating layer is set to 5 to 30. And content of particle | grains P2 shall be 0.1-1 mass% with respect to solid content of a coating layer. Controlling the content of the two kinds of particles having specific particle sizes within the above range optimizes the three-dimensional center plane average surface roughness of the coating layer surface, and achieves both transparency, handling properties and blocking resistance. It is suitable. When the content of the particles P2 exceeds 1% by mass with respect to the coating layer, the haze tends to increase remarkably.

前記粒子の平均粒径の測定は次の方法により行う。電子顕微鏡で粒子の写真を撮り、最も小さい粒子１個の大きさが２〜５ｍｍとなるような倍率で、３００〜５００個の粒子の最大径を測定し、その平均値を平均粒径とする。また、積層フィルムの被覆層中の粒子の平均粒径を求める場合は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、倍率１２万倍で積層フィルムの断面を撮影し、被覆層の断面に存在する粒子の最大径を測定することができる。粒子Ｐ２が凝集体粒子であった場合の平均粒径は、積層フィルムの被覆層の断面を、光学顕微鏡を用いて倍率２００倍で３００〜５００個撮影し、それらの凝集体粒子の最大径を測定する。   The average particle size of the particles is measured by the following method. Take a picture of the particles with an electron microscope, measure the maximum diameter of 300-500 particles at a magnification such that the size of one smallest particle is 2-5 mm, and use the average value as the average particle size . Moreover, when calculating | requiring the average particle diameter of the particle | grains in the coating layer of a laminated film, the cross section of a laminated film is image | photographed by 120,000 times using a transmission electron microscope (TEM), and it exists in the cross section of a coating layer. The maximum diameter of the particles can be measured. When the particle P2 is an aggregate particle, the average particle size is obtained by photographing 300 to 500 cross sections of the coating layer of the laminated film using an optical microscope at a magnification of 200 times, and determining the maximum diameter of the aggregate particles. taking measurement.

（架橋剤）
本発明では被覆層の耐湿熱性を向上させるために、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤及びオキサゾリン系架橋剤から選ばれる少なくとも一種の架橋剤を含有させる。当該架橋剤の具体的種類は、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤又はオキサゾリン系架橋剤である限り特に限定はなく、使用する共重合ポリエステル樹脂との親和性、及び被覆層に要求される接着性、耐熱性、耐水性を考慮しながら選定するのがよい。エポキシ系架橋剤の例としては、ナガセ化成工業株式会社製デナコール（登録商標）シリーズの水溶性のエポキシ架橋剤であるＥＸ−５２１、ＥＸ−５１２、ＥＸ−４２１、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５１等が挙げられる。メラミン系架橋剤の例としては、住友化学社製スミマール（登録商標）シリーズのＭ−１００、Ｍ−１００Ｃ、Ｍ−６５、ＢＭ−６６等や株式会社三和ケミカル社製メチル化メラミン樹脂ＭＷ−２２、ＭＸ−７０６等が挙げられる。オキサゾリン系架橋剤の例としては、株式会社日本触媒製エポクロス（登録商標）シリーズＷＳ−７００、新中村化学工業社製ＮＸ Ｌｉｎｋｅｒ ＦＸが挙げられる。架橋剤は、特に高い耐湿熱性を要求される場合などにおいては、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤が好ましい。 (Crosslinking agent)
In this invention, in order to improve the heat-and-moisture resistance of a coating layer, at least 1 type of crosslinking agent chosen from an epoxy type crosslinking agent, a melamine type crosslinking agent, and an oxazoline type crosslinking agent is contained. The specific type of the crosslinking agent is not particularly limited as long as it is an epoxy-based crosslinking agent, a melamine-based crosslinking agent, or an oxazoline-based crosslinking agent, and has an affinity for the copolymerized polyester resin to be used and an adhesion required for the coating layer. It is better to select it considering the properties, heat resistance and water resistance. Examples of the epoxy crosslinking agent include EX-521, EX-512, EX-421, EX-810, EX-811 which are water-soluble epoxy crosslinking agents of Denasel (registered trademark) series manufactured by Nagase Chemical Industries, Ltd. EX-851 etc. are mentioned. Examples of melamine-based crosslinking agents include Sumitomo Chemical's Sumimar (registered trademark) series M-100, M-100C, M-65, BM-66, etc. and Miwa Chemical Co., Ltd. methylated melamine resin MW- 22, MX-706, and the like. As an example of an oxazoline type crosslinking agent, Nippon Shokubai Co., Ltd. Epocross (registered trademark) series WS-700, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. NX Linker FX is mentioned. The cross-linking agent is preferably an epoxy-based cross-linking agent or a melamine-based cross-linking agent, particularly when high moisture and heat resistance is required.

架橋剤の添加量は、被覆層中の共重合ポリエステル樹脂と架橋剤の合計質量を１００質量％として、好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。架橋剤の添加量が４０質量％より大きいと、被覆層が脆くなり、アクリレート系のハードコート層や拡散層形成後の加工工程においては高速カッティングに耐える密着性が得られない場合がある。架橋剤の添加量が５質量％未満では、近年要求される耐久性が得られにくい。尚、塗布液には、架橋を促進するために必要に応じて触媒を添加しても良い。なお、本発明でいう耐久性とは、光硬化型アクリル系コート層のような機能層を積層後、高温、多湿環境下で保管し、粘着テープによる碁盤目剥離評価法で測定したときの密着性を意味する。   The addition amount of the crosslinking agent is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, with the total mass of the copolyester resin and the crosslinking agent in the coating layer being 100% by mass. When the addition amount of the cross-linking agent is larger than 40% by mass, the coating layer becomes brittle, and in the processing step after forming the acrylate hard coat layer or the diffusion layer, there is a case where the adhesiveness that can withstand high-speed cutting may not be obtained. If the addition amount of the crosslinking agent is less than 5% by mass, it is difficult to obtain the durability required in recent years. In addition, you may add a catalyst to a coating liquid as needed in order to accelerate | stimulate bridge | crosslinking. The durability in the present invention refers to adhesion when measured by a cross-cut peel evaluation method using an adhesive tape after laminating a functional layer such as a photocurable acrylic coating layer and storing it in a high temperature and high humidity environment. Means sex.

（異物）
従来の積層熱可塑性樹脂フィルムには、当該フィルム製造のための塗布液の濾過処理のみでは決して除けない、発生頻度は小さいが長径０．３ｍｍ以上の異物による光学欠点が存在し、この光学欠点の発生原因は不明であった。そして、異物の成分もまた不明であった。しかし、本発明者らは、この光学欠点の発生原因が、当該フィルム製造のための塗工装置のドクターブレードに、塗布液中に含まれる樹脂成分（特に、共重合ポリエステル樹脂の低分子量成分）や粒子を主に含み、さらに場合によっては金属成分を含む固形物が堆積し、これら固形物が一定以上の堆積量になった時、ドクターブレードから脱落し、これがコーターロールを介してあるいは直接基材フィルムに付着することにあることに想到し、同時に、異物の成分にも想到したのである。 (Foreign matter)
In conventional laminated thermoplastic resin films, there is an optical defect caused by foreign matter having a minor axis of 0.3 mm or more, although the occurrence frequency is small, which cannot be excluded only by filtration treatment of the coating liquid for producing the film. The cause was unknown. And the component of the foreign material was also unknown. However, the present inventors have found that the cause of this optical defect is the resin component (particularly, the low molecular weight component of the copolyester resin) contained in the coating liquid in the doctor blade of the coating apparatus for producing the film. When solids containing metal components and, in some cases, metal components, accumulate, and the solids reach a certain level or more, they fall out of the doctor blade, and this may be removed via the coater roll or directly. The idea was to adhere to the material film, and at the same time, it came to the component of foreign matter.

従って、本発明でいう異物は、被覆層樹脂成分及び粒子を主成分とするものであることを必須とする。これにより、埃等の濾過処理により除かれる不純物や、主に粒子の凝集物のみからなる異物とは区別される。   Therefore, it is essential that the foreign matter referred to in the present invention is mainly composed of a coating layer resin component and particles. Thereby, it is distinguished from impurities removed by filtration processing such as dust and foreign substances mainly composed of aggregates of particles.

被覆層樹脂成分とは、上記の被覆層に用いられる共重合ポリエステル樹脂のことをいうが、特に、共重合ポリエステル樹脂の低分子量成分のことをいう。粒子とは、上記の被覆層に用いられる粒子のことをいう。   The coating layer resin component refers to the copolyester resin used in the above coating layer, and particularly refers to the low molecular weight component of the copolyester resin. A particle means the particle | grains used for said coating layer.

また、本発明でいう異物は、被覆層樹脂成分及び粒子からなるが、場合により、その他の成分として、共重合ポリエステルの重合触媒から生成される金属酸化物、金属水酸化物等の金属成分等を含有する。   Further, the foreign matter referred to in the present invention consists of a coating layer resin component and particles, but in some cases, as other components, metal components such as metal oxides and metal hydroxides produced from the polymerization catalyst of copolymerized polyester, etc. Containing.

異物の長径は０．３ｍｍ以上であるが、ここで長径とは、異物の断面をとり、異物の断面の外周の任意の２点間の距離を測定した場合に、最大となるその２点間の距離をいう。   The major axis of the foreign object is 0.3 mm or more. Here, the major axis is the maximum between two points when taking a cross section of the foreign object and measuring the distance between any two points on the outer periphery of the cross section of the foreign object. The distance.

本発明の積層熱可塑性樹脂フィルムロールは、長径０．３ｍｍ以上の、被覆層樹脂成分及び粒子を主成分とする異物を３０個／１００ｍ２以下含有するものであり、好ましくは当該異物を２０個／１００ｍ２以下、より好ましくは１０個／１００ｍ２以下含有するものである。当該異物がフィルムロール中に全く存在しないことが最も好ましい。 The laminated thermoplastic resin film roll of the present invention contains 30/100 m 2 or less of foreign substances mainly composed of a coating layer resin component and particles having a major axis of 0.3 mm or more, and preferably 20 such foreign substances. / 100 m 2 or less, more preferably 10/100 m 2 or less. Most preferably, the foreign matter is not present at all in the film roll.

本発明の積層熱可塑性樹脂フィルムロールが、レンズフィルムや拡散板等の光学用基材フィルム用途であった場合、通常、フィルム厚さが１００μｍ以上の比較的厚手のフィルムにおいても少なくとも１０００ｍ以上、時には２０００ｍ以上のフィルム長さのロールとしてプリズム層や拡散層の積層工程に供される。従って、本発明においては、フィルムロールが長尺であることを考慮し、フィルムロールの巻き長が１５００ｍを超える場合には、「被覆層樹脂成分及び粒子を主成分とする異物を３０個／１００ｍ２以下含有する」については、最後に被覆層が形成された部分（被覆層形成のための塗布液が最後に塗られた部分）から、フィルムロール長手方向１００ｍ分のフィルムを取り除き、それ以後長さ１００ｍ２毎に７点測定した場合において、７点のうちの被覆層樹脂成分と粒子を主成分とする長径０．３ｍｍ以上の異物の最大個数が３０個／１００ｍ２以下であればよい。被覆層形成のための塗布工程において、時間が経過するほどドクターブレードに塗布液中に含まれる樹脂成分や粒子を主として含む固形物が堆積するために、遅い時間に塗布された部分ほど、異物が発生しやすいためである。 When the laminated thermoplastic resin film roll of the present invention is used for an optical base film such as a lens film or a diffusion plate, it is usually at least 1000 m or more even in a relatively thick film having a film thickness of 100 μm or more, sometimes As a roll having a film length of 2000 m or more, it is subjected to a lamination process of a prism layer or a diffusion layer. Therefore, in the present invention, considering that the film roll is long, when the roll length of the film roll exceeds 1500 m, “the foreign substance mainly composed of the coating layer resin component and the particles is 30/100 m. For “contains 2 or less”, the film of 100 m in the longitudinal direction of the film roll is removed from the portion where the coating layer is finally formed (the portion where the coating liquid for forming the coating layer is finally applied), and the length thereafter In the case where 7 points are measured every 100 m 2, the maximum number of foreign matters having a major axis of 0.3 mm or more whose main components are the coating layer resin component and particles among the 7 points may be 30/100 m 2 or less. In the coating process for forming the coating layer, solids mainly containing resin components and particles contained in the coating liquid accumulate on the doctor blade as time passes. This is because it is likely to occur.

本発明において被覆層には、本発明の効果を妨げない限りにおいて、触媒（無機物質、塩類、有機物質、アルカリ性物質、酸性物質および含金属有機化合物等）、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料、有機フィラーおよび潤粒子等の種々の添加剤が含有されていても良い。   In the present invention, the coating layer is provided with a catalyst (inorganic substance, salt, organic substance, alkaline substance, acidic substance, metal-containing organic compound, etc.), antistatic agent, ultraviolet absorber, plasticizer, as long as the effects of the present invention are not hindered. Various additives such as agents, pigments, organic fillers and moist particles may be contained.

本発明の積層熱可塑性樹脂フィルムロールのヘイズは１．５％以下であることが、透明性が高度に要求される光学機能性フィルムまたはシートの基材フィルムとして使用する際に、重要である。前記のヘイズは１．０％以下であることがさらに好ましい。ヘイズが１．５％を超えると、フィルムをＬＣＤ用のレンズフィルムや、バックライト用基材フィルム等に用いた場合、画面の鮮明度が低下するので好ましくない。本発明の積層熱可塑性樹脂フィルムのヘイズを１．５％以下にするためには、基材フィルム中に粒子を含有させない（配合しない）ことが好ましい。   The haze of the laminated thermoplastic resin film roll of the present invention is 1.5% or less, which is important when used as an optical functional film or a base film of a sheet in which transparency is highly required. The haze is more preferably 1.0% or less. When the haze exceeds 1.5%, when the film is used for a lens film for LCD, a base film for backlight, or the like, the sharpness of the screen is lowered, which is not preferable. In order to reduce the haze of the laminated thermoplastic resin film of the present invention to 1.5% or less, it is preferable that particles are not contained (not blended) in the base film.

本発明の積層熱可塑性樹脂フィルムロールを、光学機能性フィルムまたはシート用の基材用途に使用する場合、フィルムの被覆層表面の三次元中心面平均表面粗さ（ＳＲａ）は、０．００２〜０．０１μｍと平滑であることが好ましい。ＳＲａの上限は、透明性の点から、０．００８μｍがより好ましく、特に好ましくは０．００６μｍである。一方、ＳＲａの下限は、滑り性や巻き性などのハンドリング性、耐スクラッチ性の点から、０．００２５μｍがより好ましく、特に好ましくは０．００３０μｍである。被覆層のＳＲａが０．００２μｍ未満の平滑な表面では、耐ブロッキング性、滑り性や巻き性などのハンドリング性、耐スクラッチ性が低下し、好ましくない。一方、被覆層のＳＲａが０．０１μｍを超えると、ヘイズが上昇して透明性が悪化するため、光学機能性フィルムまたはシート用の基材フィルムとしては好ましくない。   When the laminated thermoplastic resin film roll of the present invention is used for a substrate for an optical functional film or sheet, the three-dimensional center plane average surface roughness (SRa) of the coating layer surface of the film is 0.002 to 0.002. It is preferably as smooth as 0.01 μm. The upper limit of SRa is more preferably 0.008 μm and particularly preferably 0.006 μm from the viewpoint of transparency. On the other hand, the lower limit of SRa is more preferably 0.0025 μm, particularly preferably 0.0030 μm, from the viewpoints of handling properties such as slipping and winding properties, and scratch resistance. A smooth surface having an SRa of less than 0.002 μm is not preferable because blocking resistance, handling properties such as slipping and winding properties, and scratch resistance are reduced. On the other hand, if the SRa of the coating layer exceeds 0.01 μm, haze increases and transparency deteriorates, which is not preferable as an optical functional film or a base film for a sheet.

本発明の積層熱可塑性樹脂フィルムロールのフィルム厚みは、用途によって適宜決定されるが、３０．２〜３００．２μｍが好ましく、より好ましくは５０．２〜２５０．２μｍである。フィルム厚みが３０．２μｍ未満では、剛性が不十分となり好ましくない。一方、フィルム厚みが３００．２μｍを超えると、フィルム中に存在する光学欠点となる異物が増加する可能性が高くなり、また、コスト高となるため好ましくない。   Although the film thickness of the laminated thermoplastic resin film roll of this invention is suitably determined by a use, 30.2-300.2 micrometers is preferable, More preferably, it is 50.2-250.2 micrometers. If the film thickness is less than 30.2 μm, the rigidity becomes insufficient, which is not preferable. On the other hand, when the film thickness exceeds 300.2 μm, there is a high possibility that foreign matter that is an optical defect present in the film increases, and the cost increases.

被覆層の厚みとしては０．００５〜０．２μｍが好ましく、より好ましくは０．００８〜０．１５μｍである。被覆層の厚みは、被覆層の断面をミクロトームで切断し、電子顕微鏡で観察することにより測定できるが、被覆層が柔らかい場合、切断時に変形する場合がある。簡便的には、塗布量が既知であれば、被覆層の密度から厚み換算することができる。例えば、被覆層の密度が１ｇ／ｃｍ３の場合、塗布量が１ｇ／ｍ２であれば、厚みは１μｍに相当する。被覆層の密度は、被覆層を構成する樹脂、粒子の種類からそれぞれの材料の密度を求め、各材料の密度に材料の質量比を乗じ、その和を求めることで被覆層の厚みを推定することができる。 As thickness of a coating layer, 0.005-0.2 micrometer is preferable, More preferably, it is 0.008-0.15 micrometer. The thickness of the coating layer can be measured by cutting the cross section of the coating layer with a microtome and observing with an electron microscope. However, when the coating layer is soft, it may be deformed during cutting. For simplicity, if the coating amount is known, the thickness can be converted from the density of the coating layer. For example, when the density of the coating layer is 1 g / cm 3 , the thickness corresponds to 1 μm if the coating amount is 1 g / m 2 . For the density of the coating layer, the thickness of the coating layer is estimated by calculating the density of each material from the type of resin and particles constituting the coating layer, multiplying the density of each material by the mass ratio of the material, and obtaining the sum. be able to.

本発明の積層熱可塑性樹脂フィルムロールの巻き長及び幅は、当該フィルムロールの用途により適宜決定される。フィルムロールの巻き長は１５００ｍ以上が好ましく、より好ましくは１８００ｍ以上である。また、巻き長の上限としては５０００ｍが好ましい。また、フィルムロールの幅は０．５ｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．８ｍ以上である。なお、フィルムロールの幅の上限としては２．０ｍが好ましい。   The winding length and width of the laminated thermoplastic resin film roll of the present invention are appropriately determined depending on the use of the film roll. The winding length of the film roll is preferably 1500 m or more, more preferably 1800 m or more. The upper limit of the winding length is preferably 5000 m. Moreover, it is preferable that the width | variety of a film roll is 0.5 m or more, More preferably, it is 0.8 m or more. In addition, as an upper limit of the width | variety of a film roll, 2.0 m is preferable.

本発明の積層熱可塑性樹脂フィルムロールは、通常、巻き取りコアに巻き取られるが、巻き取りコアの径、素材には特に制限がなく、通常、一般に使用される３インチ、６インチ、８インチなど紙管やプラスチックや金属からなるコアを使用できる。   The laminated thermoplastic resin film roll of the present invention is usually wound around a winding core, but the diameter and material of the winding core are not particularly limited, and are generally 3 inches, 6 inches, and 8 inches that are generally used. For example, a core made of paper tube, plastic or metal can be used.

（製造方法）
共重合ポリエステル樹脂、粒子、並びに、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤及びオキサゾリン系架橋剤から選ばれる少なくとも一種の架橋剤、を含む塗布液を、走行する熱可塑性樹脂フィルムの片面または両面に塗布する塗布工程、塗布層を乾燥する乾燥工程、次いで少なくとも一軸方向に延伸する延伸工程、さらに延伸された塗布フィルムを熱固定処理する熱固定処理工程を含み、塗布工程において塗布液調整に供する共重合ポリエステル樹脂が、共重合ポリエステル樹脂の溶液を、液温度１５℃以上、３５℃未満の条件下で濾過粒子サイズ０．５μｍ以上、１０μｍ以下のフィルターで濾過し、５０℃以上、７０℃未満に加温した後、さらに１５℃以上、３５℃未満の条件下で濾過粒子サイズ０．５μｍ以上、１０μｍ以下のフィルターで濾過して処理して得られたものである方法によって製造され、当該製造方法は本発明の一部を構成する（当該製造方法を以下、本発明の製造方法ともいう）。 (Production method)
A coating solution containing a copolymerized polyester resin, particles, and at least one crosslinking agent selected from an epoxy crosslinking agent, a melamine crosslinking agent, and an oxazoline crosslinking agent is applied to one or both sides of a traveling thermoplastic resin film. A coating process for drying, a drying process for drying the coating layer, a stretching process for stretching in at least a uniaxial direction, and a heat setting treatment process for heat-setting the stretched coating film. The polyester resin is filtered through a filter with a filter particle size of 0.5 μm or more and 10 μm or less under conditions of a liquid temperature of 15 ° C. or more and less than 35 ° C., and the solution is added to 50 ° C. or more and less than 70 ° C. After heating, a filter having a filtration particle size of 0.5 μm or more and 10 μm or less under conditions of 15 ° C. or more and less than 35 ° C. In are manufactured by filtration and method is obtained by processing, the manufacturing method forms a part of the present invention (the production method hereinafter also referred to as the production method of the present invention).

優れた密着性を有し、本発明が規定する光学欠点の少ない積層熱可塑性樹脂フィルムの製造は、通常の、被覆層形成のために調合された塗布液を単に濾過処理を行い、塗布液中の凝集物、異物の低減を行うのみでは達成できず、塗布液を調合する際に原材料である共重合ポリエステル樹脂を、予め高精度な精製処理することにより、初めて達成される。   The production of a laminated thermoplastic resin film having excellent adhesion and less optical defects defined by the present invention is usually performed by simply filtering the coating solution prepared for forming the coating layer, However, it cannot be achieved only by reducing the aggregates and foreign matters, but it is achieved for the first time by subjecting the copolymerized polyester resin, which is a raw material, to a raw material when preparing a coating solution with a high-precision purification treatment.

（塗布工程）
塗布工程は、該フィルムの製造工程中に塗布するインラインコート法により実施することが好ましく、例えば、走行する基材フィルムの片面、若しくは両面に、上記共重合ポリエステル樹脂、上記粒子、並びに、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤及びオキサゾリン系架橋剤から選ばれる少なくとも一種の架橋剤、を含む塗布液を連続的に塗布する。結晶配向が完了する前の基材フィルムに塗布することがより好ましい。塗布方法は例えば、リバースロール・コート法、グラビア・コート法、キス・コート法、オフセットコート法などが挙げられ、これらの方法を単独であるいは組み合わせて行うことができる。これらの塗布方法はロール上の余分な塗布液をドクターブレードで掻き落とす機構を有しており、塗布斑の少ない均質な塗布面を得るには好適である。本発明においては、面質の観点からリバースキスロール・コート法を用いるのが好ましい。 (Coating process)
The coating process is preferably carried out by an in-line coating method applied during the production process of the film, for example, the copolymer polyester resin, the particles, and the epoxy system on one or both sides of the traveling base film. A coating solution containing at least one crosslinking agent selected from a crosslinking agent, a melamine crosslinking agent and an oxazoline crosslinking agent is continuously applied. It is more preferable to apply to the base film before the crystal orientation is completed. Examples of the coating method include a reverse roll coating method, a gravure coating method, a kiss coating method, and an offset coating method, and these methods can be performed alone or in combination. These coating methods have a mechanism for scraping off excess coating liquid on the roll with a doctor blade, and are suitable for obtaining a uniform coated surface with few coating spots. In the present invention, it is preferable to use a reverse kiss roll coating method from the viewpoint of surface quality.

本発明において、被覆層形成のための塗布液は、水性塗布液とするのが環境上及び安全上の観点から好ましい。よって、本発明に用いる共重合ポリエステル樹脂は、水溶性又は水分散性であることが好ましい。   In the present invention, the coating solution for forming the coating layer is preferably an aqueous coating solution from the viewpoints of environment and safety. Therefore, the copolyester resin used in the present invention is preferably water-soluble or water-dispersible.

塗布液は、例えば、溶媒中に、撹拌下、樹脂を分散化または溶解させ、次いで、架橋剤、粒子、必要に応じて界面活性剤、各種添加剤を添加し、可溶分は溶解させ、所望する固形分濃度にまで希釈して調製する。   For example, the coating solution is obtained by dispersing or dissolving the resin in a solvent with stirring, then adding a crosslinking agent, particles, and optionally surfactants and various additives, and dissolving the soluble components. Prepare by diluting to the desired solids concentration.

本発明において、塗布液に用いる溶媒は、樹脂を溶解する液だけではなく、樹脂を粒子状に分散させるために用いる分散媒も広義的に含むものであり、有機溶媒、水性溶媒等の各種溶媒を用いることができ、上記の観点から水性溶媒が好ましい。   In the present invention, the solvent used in the coating solution includes not only a solution for dissolving the resin but also a dispersion medium used for dispersing the resin in the form of particles, and various solvents such as an organic solvent and an aqueous solvent. From the above viewpoint, an aqueous solvent is preferable.

塗布液に用いる溶剤は、水に、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類を、全塗布液に占める割合が３０〜５０質量％の範囲で混合した溶媒が好ましい。また、アルコール類の混合量が１０質量％未満である場合には、アルコール類以外の有機溶剤を溶解可能な範囲で混合してもよい。ただし、塗布液中、アルコール類とその他の有機溶剤との合計量は、５０質量％未満とする。アルコール類の混合量（その他の有機溶剤を用いる場合には、アルコール類と当該有機溶剤の合計量）が５０質量％未満であれば、塗布乾燥時に乾燥性が向上するとともに、水単独の場合と比較して塗布層の外観が向上するという利点がある。有機溶媒の添加量が、全溶媒に対し５０質量％以上の場合には、前記ドクターブレードへの固形物の析出が多くなる傾向にある。また、溶媒の蒸発速度が速くなり、塗工中に塗布液の濃度変化が起こりやすくなる。その結果、塗布液の粘度が上昇して、塗工性が低下するために、塗布膜の外観不良を起こす場合がある。さらに、有機溶媒の揮発により、火災などの危険性も高くなる。また、有機溶媒の添加量が全溶媒に対し３０質量％未満では、塗布液中に気泡が混入しやすくなる傾向にあり、結果として塗布面に筋状の欠点が発生しやすくなるため好ましくない。本発明では塗布工程において前記混合溶媒濃度のバランスが大きくくずれないようにすることが好ましい。   The solvent used for the coating solution is preferably a solvent obtained by mixing water and alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, and benzyl alcohol in a range of 30 to 50% by mass in the total coating solution. Moreover, when the mixing amount of alcohol is less than 10 mass%, you may mix in the range which can dissolve organic solvents other than alcohol. However, the total amount of alcohols and other organic solvents in the coating solution is less than 50% by mass. If the mixing amount of alcohols (when other organic solvents are used, the total amount of the alcohols and the organic solvent) is less than 50% by mass, the drying property is improved during coating and drying, and the case of water alone There exists an advantage that the external appearance of a coating layer improves compared with. When the addition amount of the organic solvent is 50% by mass or more with respect to the total solvent, the solid matter tends to be deposited on the doctor blade. Further, the evaporation rate of the solvent is increased, and the concentration change of the coating solution is likely to occur during coating. As a result, the viscosity of the coating liquid is increased and the coating property is lowered, which may cause a poor appearance of the coating film. Furthermore, due to the volatilization of the organic solvent, there is a high risk of fire and the like. In addition, when the amount of the organic solvent added is less than 30% by mass with respect to the total solvent, bubbles tend to be mixed into the coating solution, and as a result, streaky defects are likely to occur on the coated surface, which is not preferable. In the present invention, it is preferable that the balance of the mixed solvent concentration is not greatly changed in the coating step.

塗布液を調合するに際し、共重合ポリエステル樹脂は、低分子量成分の含有量が少ないものを用いるが、共重合ポリエステル樹脂の低分子量成分の含有量を低減させるためには、前記の方法、すなわち、共重合ポリエステル樹脂を溶媒に溶解させて溶液化し、当該溶液を液温度１５℃以上、３５℃未満の条件下で濾過粒子サイズ０．５μｍ以上、１０μｍ以下のフィルターで濾過し、次いで５０℃以上、７０℃未満に加温した後、さらに１５℃以上、３５℃未満の条件下で濾過粒子サイズ０．５μｍ以上、１０μｍ以下のフィルターで濾過して処理する方法を用い、得られる濾液は、そのまま塗布液調製に供してよい。また、濾液の溶媒の一部又は全部を気化させて除去したり、また、別途溶媒を添加して共重合ポリエステル樹脂溶液を再調製してよい。   In preparing the coating solution, a copolymer polyester resin having a low content of low molecular weight components is used, but in order to reduce the content of the low molecular weight components of the copolymer polyester resin, the above-described method, that is, The copolymerized polyester resin is dissolved in a solvent to form a solution, and the solution is filtered through a filter having a filtration particle size of 0.5 μm or more and 10 μm or less under a liquid temperature of 15 ° C. or more and less than 35 ° C., and then 50 ° C. or more. After heating to less than 70 ° C., the resulting filtrate is applied as it is, using a method of filtering through a filter with a filter particle size of 0.5 μm or more and 10 μm or less under conditions of 15 ° C. or more and less than 35 ° C. You may use for liquid preparation. Further, a part or all of the solvent of the filtrate may be vaporized and removed, or a solvent may be added separately to re-prepare the copolymerized polyester resin solution.

粒子を調合中の液に添加する際には、予め粒子を水、または有機溶媒に２質量％以上、２５質量％未満の濃度の分散液として添加する方法が好ましい。調合中の液に直接粒子を添加した場合、均一な分散が困難となり、結果として、粒子凝集体が核となり、ドクターブレードへの固形物の析出が多くなるのである。粒子の分散液を作製する際、攪拌機を用いて十分分散させることが好ましい。攪拌機としては例えば粉体溶解機（Ｔ．Ｋ．ホモジェッターＭ型）が挙げられ、分散条件は分散液１０ｋｇに対し回転数５０００ｒｐｍ以上、好ましくは１００００ｒｐｍ以上、攪拌時間３０分以上、好ましくは６０分以上である。   When adding the particles to the liquid being prepared, it is preferable to add the particles to water or an organic solvent in advance as a dispersion having a concentration of 2% by mass or more and less than 25% by mass. When particles are directly added to the liquid being prepared, uniform dispersion becomes difficult, and as a result, particle aggregates become nuclei, and precipitation of solid matter on the doctor blade increases. When preparing a dispersion liquid of particles, it is preferable to sufficiently disperse using a stirrer. Examples of the stirrer include a powder dissolver (TK homojetter M type), and the dispersion conditions are 5000 rpm or more, preferably 10,000 rpm or more, and a stirring time of 30 minutes or more, preferably 60 minutes with respect to 10 kg of the dispersion. That's it.

上記水性塗布液を基材フィルム表面に塗布する際には、該フィルムへの濡れ性を上げ、塗布液を均一に塗布するために、界面活性剤を用いることが好ましい。界面活性剤の種類は、良好な塗布性が得られるものであれば特に限定されず、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等を好適に使用することができ、微量の添加で良好な塗布性を得るには、フッ素系界面活性剤が特に好適である。界面活性剤の添加量は、ハードコート層や拡散層の密着性を阻害せず、良好な塗布性を得られる範囲であれば適宜選択することができ、塗布液に対し０．０１〜０．１８質量％配合することが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．１質量％配合する。添加量が０．０１質量％未満であると、良好な塗布性が得られないおそれがあり、０．１８質量％を超えると、塗布液中に含まれる粒子が凝集しやすくなるため、異物の発生頻度が上昇するおそれがある。また、フッ素系界面活性剤の場合には、純水に対する臨界ミセル濃度から、その３０倍以下が好適である。臨界ミセル濃度の３０倍以上では、塗布液中に含まれる粒子が凝集しやすくなるため、塗布筋が発生しやすく、さらに得られた積層フィルムのヘイズ上昇に繋がり、特に光学用基材フィルムとしては好ましくない。また、界面活性剤成分がブリードアウトし、密着性に悪影響を及ぼす場合もある。臨界ミセル濃度以下では良好な塗布性が得られない場合があるため好ましくない。   When the aqueous coating solution is applied to the substrate film surface, it is preferable to use a surfactant in order to increase wettability to the film and to apply the coating solution uniformly. The type of the surfactant is not particularly limited as long as good coatability can be obtained. Nonionic surfactants, cationic surfactants, and the like can be suitably used. A fluorosurfactant is particularly suitable for obtaining coating properties. The addition amount of the surfactant can be appropriately selected as long as it does not inhibit the adhesion of the hard coat layer and the diffusion layer and can provide good coating properties. It is preferable to mix | blend 18 mass%, More preferably, 0.02 to 0.1 mass% is mix | blended. If the addition amount is less than 0.01% by mass, good coating properties may not be obtained, and if it exceeds 0.18% by mass, the particles contained in the coating solution tend to aggregate, The frequency of occurrence may increase. In the case of a fluorosurfactant, it is preferably 30 times or less from the critical micelle concentration with respect to pure water. When the critical micelle concentration is 30 times or more, the particles contained in the coating solution are likely to aggregate, so that coating streaks are likely to occur, which further leads to an increase in the haze of the obtained laminated film. It is not preferable. In addition, the surfactant component may bleed out and adversely affect the adhesion. Less than the critical micelle concentration is not preferable because good coatability may not be obtained.

また塗布液のｐＨを調節するために、ｐＨ調整剤としてアルカリ性物質あるいは酸性物質を添加してもよい。ｐＨ調整剤としては密着性、耐ブロッキング性、塗布性に悪影響を及ぼさないもの又は影響が無視できる程度であるものであれば特に限定されないが、例示すれば、ｐＨを上昇させる場合は重曹、炭酸ナトリウム、下げる場合は酢酸等が挙げられる。本発明の塗布液の好ましいｐＨは４以上、８未満の範囲が好ましい。ｐＨ４未満では被覆層表面に共重合ポリエステル成分が偏析しやすくなる傾向にあり、ハードコートフィルムにおけるハードコート層や拡散板における拡散層、プリズムシートにおけるプリズム層に対して十分な密着性が得られない場合がある。ｐＨが８以上では粒子の種類によっては凝集が起こりやすくなり、ヘイズが上昇するため好ましくない。   In order to adjust the pH of the coating solution, an alkaline substance or an acidic substance may be added as a pH adjuster. The pH adjuster is not particularly limited as long as it does not adversely affect adhesion, blocking resistance, and coating properties, or can be neglected. For example, when increasing pH, sodium bicarbonate, carbonic acid Examples of sodium include acetic acid and the like. The preferred pH of the coating solution of the present invention is preferably in the range of 4 or more and less than 8. If the pH is less than 4, the copolyester component tends to segregate on the surface of the coating layer, and sufficient adhesion to the hard coat layer in the hard coat film, the diffusion layer in the diffusion plate, and the prism layer in the prism sheet cannot be obtained. There is a case. When the pH is 8 or more, aggregation is likely to occur depending on the type of particles, and haze increases, which is not preferable.

塗布液には、熱架橋反応を促進させるため、触媒を添加しても良く、例えば、無機物質、塩類、有機物質、アルカリ性物質、酸性物質および含金属有機化合物等、種々の化学物質が触媒に用いられる。   In order to promote the thermal crosslinking reaction, a catalyst may be added to the coating solution. For example, various chemical substances such as inorganic substances, salts, organic substances, alkaline substances, acidic substances and metal-containing organic compounds are used as the catalyst. Used.

さらに塗布液には、易接着性を消失しない限りにおいて、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、抗菌剤、光酸化触媒、顔料、有機フィラーおよび潤滑剤等の種々の添加剤を混合してもよい。   Furthermore, various additives such as an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a plasticizer, an antibacterial agent, a photooxidation catalyst, a pigment, an organic filler, and a lubricant are mixed in the coating solution as long as easy adhesion is not lost. Also good.

塗布液中の固形分濃度は、３０質量％以下であることが好ましく、特に好ましくは１０質量％以下である。固形分濃度の下限は１質量％が好ましく、さらに好ましくは３質量％、特に好ましくは５質量％である。   The solid concentration in the coating solution is preferably 30% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less. The lower limit of the solid content concentration is preferably 1% by mass, more preferably 3% by mass, and particularly preferably 5% by mass.

塗布液は、塗布液の樹脂成分及び粒子を均一に分散させるため、また、粗大な粒子凝集物及び工程内埃等の異物を除去するために、精密濾過することが好ましい。塗布液を精密濾過するための濾材は、濾過粒子サイズ（初期濾過効率：９５％）が２５μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは濾過性能１０μｍ以下の濾材である。最も好ましくは濾過性能の異なるフィルターを組み合わせて用いる方法である。濾過粒子サイズが２５μｍを超える濾材を用いた場合、粗大凝集物の除去が不十分となりやすい。そのため、濾過で除去できなかった粗大凝集物は、塗布乾燥後の一軸延伸又は二軸延伸工程での延伸応力により広がって、１００μｍ以上の凝集物として認識され、光学欠点の原因となりやすい。ただし、濾過性能が０．５μｍ以下の場合、必要な粒子凝集体までも除去され、本来要求されている易滑性、耐ブロッキング性が低下する場合があるため好ましくない。実用的には、塗布液のフィルター濾過粒子サイズの下限は５μｍとするのが、フィルター目詰まりを発生させる頻度も少なく、易滑性、耐ブロッキング性を保持しやすく、さらに塗布液に不必要に剪断力をかけないためにも好適である。塗布液を精密濾過するための濾材のタイプは、上記性能を有していれば特に限定はなく、例えば、フィラメント型、フェルト型、メッシュ型が挙げられる。塗布液を精密濾過するための濾材の材質は、上記性能を有しかつ塗布液に悪影響を及ばさない限り特に限定はなく、例えば、ステンレス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン等が挙げられる。   The coating liquid is preferably subjected to microfiltration in order to uniformly disperse the resin components and particles of the coating liquid and to remove foreign matters such as coarse particle aggregates and dust in the process. The filter medium for microfiltration of the coating solution preferably has a filter particle size (initial filtration efficiency: 95%) of 25 μm or less, and more preferably a filter medium having a filtration performance of 10 μm or less. Most preferred is a method in which filters having different filtration performance are used in combination. When a filter medium having a filtration particle size exceeding 25 μm is used, removal of coarse aggregates tends to be insufficient. Therefore, the coarse aggregate that could not be removed by filtration spreads due to stretching stress in the uniaxial stretching or biaxial stretching process after coating and drying, and is recognized as an aggregate of 100 μm or more, which tends to cause optical defects. However, if the filtration performance is 0.5 μm or less, even the necessary particle agglomerates are removed, and the originally required slipperiness and blocking resistance may be lowered, which is not preferable. Practically, the lower limit of the filter filtration particle size of the coating solution is 5 μm, but the frequency of filter clogging is low, easy to maintain slipperiness and blocking resistance, and unnecessary for the coating solution. It is also suitable not to apply a shearing force. There is no particular limitation on the type of filter medium for finely filtering the coating solution as long as it has the above performance, and examples thereof include a filament type, a felt type, and a mesh type. The material of the filter medium for finely filtering the coating solution is not particularly limited as long as it has the above performance and does not adversely affect the coating solution, and examples thereof include stainless steel, polyethylene, polypropylene, and nylon.

本発明における被覆層の塗工方法は前述の方法であれば特に限定されないが、アプリケーターロールに基材フィルムを水平または垂直など種々な配置により接触させて、塗布液が形成するメニスカスにより、アプリケーターロール上の塗布液を基材フィルムに転写させる方法が好ましい。特に光学用途用の積層フィルムの製造においては、走行する基材フィルムとアプリケーターロールの接線の下流側に生じる僅かに液溜まりに含まれる気泡を素早く取り除くために、図１に見るように基材フィルムを垂直に走行させる方法が好ましい。さらに基材フィルムを垂直方向に走行させる方式では両面同時に塗工することが容易となり好適である。   The coating layer coating method in the present invention is not particularly limited as long as it is the above-mentioned method, but the applicator roll is formed by a meniscus formed by a coating liquid formed by bringing a base film into contact with the applicator roll in various arrangements such as horizontal or vertical. A method of transferring the above coating liquid to the base film is preferred. Especially in the production of laminated films for optical applications, the substrate film as shown in FIG. 1 is used to quickly remove the air bubbles contained in the liquid pool that are formed on the downstream side of the tangent line between the traveling substrate film and the applicator roll. A method of running the vehicle vertically is preferable. Furthermore, the method of running the base film in the vertical direction is preferable because it is easy to apply both surfaces simultaneously.

本発明の製造方法を詳細に説明するために、リバースキスコート法を例に挙げ説明する。リバースキスコート法とは、図１に示すようにフィルム走行方向と逆回転するアプリケーターロール２とメタリングロール３を用い、走行するフィルム１にアプリケーターロール２を接触させ、塗布液をフィルム１に転写させることによって塗布する方法である。   In order to describe the production method of the present invention in detail, a reverse kiss coating method will be described as an example. As shown in FIG. 1, the reverse kiss coating method uses an applicator roll 2 and a metering roll 3 that rotate in the reverse direction of the film travel direction. The applicator roll 2 is brought into contact with the traveling film 1 and the coating solution is transferred to the film 1. It is the method of apply | coating by making it.

塗布液をコーターに供給する塗布液タンクは、図２に見るように調合用タンク９と調合用タンク９より容量の小さい循環用タンク１１とに分けて配置し、循環用タンク１１とコーターとの間でのみ塗布液を循環させるのが好ましい。循環用タンク１１を設けない場合は、塗布液の消費によりタンク内の液量が減少した場合に、コーター間での塗布液の循環回数が増加して溶媒のバランスが変動しやすくなる他、粒子の粗大な凝集物が発生しやすくなるので好ましくない。一方、受け皿７の容量に対して循環用タンク１１の容量を大きくすることが混合溶媒濃度バランスを安定化させる上で効果的であり、具体的には塗布液の受け皿７の容量を１とした時、循環用タンク１１の容量の比は１：１０以上、好ましくは１：５０以上にするのがよい。１：１０より循環用タンク１１の容量が小さいと、混合溶媒濃度バランスの変動が大きくなりやすく、好ましくない。さらに好ましくは循環用タンク１１の容量と調合用タンク９の容量の比を１：１０以上、好ましくは１：２０以上にする。この時、循環用タンク１１の容量が、稼働中は常に一定になるように調合用タンク９から循環用タンク１１に塗布液を供給するのが好ましい。   As shown in FIG. 2, the coating liquid tank for supplying the coating liquid to the coater is divided into a mixing tank 9 and a circulation tank 11 having a smaller capacity than the mixing tank 9, and the circulation tank 11 and the coater are arranged. It is preferable to circulate the coating liquid only between them. In the case where the circulation tank 11 is not provided, when the amount of the liquid in the tank decreases due to the consumption of the coating liquid, the number of times the coating liquid circulates between the coaters increases, and the balance of the solvent tends to fluctuate. This is not preferable because coarse aggregates are easily generated. On the other hand, increasing the capacity of the circulation tank 11 relative to the capacity of the tray 7 is effective in stabilizing the mixed solvent concentration balance. Specifically, the capacity of the coating liquid tray 7 is set to 1. Sometimes, the ratio of the capacity of the circulation tank 11 is 1:10 or more, preferably 1:50 or more. If the capacity of the circulation tank 11 is smaller than 1:10, the fluctuation of the mixed solvent concentration balance tends to increase, which is not preferable. More preferably, the ratio of the capacity of the circulation tank 11 to the capacity of the preparation tank 9 is 1:10 or more, preferably 1:20 or more. At this time, it is preferable to supply the coating liquid from the preparation tank 9 to the circulation tank 11 so that the capacity of the circulation tank 11 is always constant during operation.

塗布液中の気泡による塗布筋の発生を防止するために、脱泡を行うことが好ましい。脱泡は例えば、塗布液に極力空気を巻き込まないようにする手段と、微量に存在する塗布液中の空気を除去する手段により行う。   Defoaming is preferably performed in order to prevent the generation of coating stripes due to bubbles in the coating solution. Defoaming is performed, for example, by means for preventing air from being entrained in the coating liquid as much as possible and means for removing air in the coating liquid present in a minute amount.

塗布液に極力空気を巻き込まないようにする手段とは、ファウンテンダイ４及びメタリングロール３からドクターブレード６によって掻き取られた塗布液が、直接受け皿７に落下し、この衝撃で空気が混入することを防止するために、図１に見るように、ファウンテンダイ４とドクターブレード６にガイド板５を設置し、塗布液がこのガイド板５に沿って滑らかに受け皿７に流れ込むようにした手段である。また、微量に存在する塗布液中の空気を除去する手段とは、塗布液を循環用タンク１１からファウンテンダイ４に供給する配管の途中に、図２に見るように、上方に伸びる冷却装置（図示しない）を有する分岐配管１０を設け、この配管から塗布液中に含まれる空気を除去する手段である。この分岐配管１０の出口の温度を、冷却装置によって２０℃以下、好ましくは１０℃以下にすることにより、揮発性の高い溶媒の揮散を抑制でき、塗布液の混合溶媒のバランスの変化を小さくできるのである。尚、この分岐配管１０の出口の高さは、塗布液流出を防止するため、及び十分な冷却効果を得るべく、塗布液循環タンクの液面より少なくとも１０ｃｍ以上とすることが好ましく、さらに好ましくは２０ｃｍ以上とする。液体の脱気方法として、減圧脱気による空気の除去が行われる場合があるが、本発明では、混合溶媒のバランスがくずれやすくなるため好ましくない。   The means for preventing air from being entrained in the coating liquid as much as possible is that the coating liquid scraped off from the fountain die 4 and the metering roll 3 by the doctor blade 6 falls directly onto the tray 7 and air is mixed by this impact. In order to prevent this, as shown in FIG. 1, a guide plate 5 is installed on the fountain die 4 and the doctor blade 6 so that the coating liquid flows smoothly along the guide plate 5 into the tray 7. is there. Further, the means for removing the air in the coating liquid present in a trace amount is a cooling device (see FIG. 2) that extends upward in the middle of the piping that supplies the coating liquid from the circulation tank 11 to the fountain die 4. A branch pipe 10 having a not-shown) is provided and air contained in the coating liquid is removed from this pipe. By setting the temperature of the outlet of the branch pipe 10 to 20 ° C. or less, preferably 10 ° C. or less with a cooling device, volatilization of a highly volatile solvent can be suppressed, and the change in the balance of the mixed solvent of the coating solution can be reduced. It is. The height of the outlet of the branch pipe 10 is preferably at least 10 cm from the liquid level of the coating liquid circulation tank, more preferably, in order to prevent the coating liquid from flowing out and to obtain a sufficient cooling effect. 20 cm or more. As a liquid degassing method, air may be removed by degassing under reduced pressure, but the present invention is not preferable because the balance of the mixed solvent tends to be lost.

特に、混合溶媒として、水とイソプロピルアルコールを用いた場合は、水に比べイソプロピルアルコールの方が蒸発速度が大きく、混合溶媒のバランスがくずれるおそれがあるため、さらに塗布液中の混合溶媒濃度バランスの安定化策を講じることが好ましい。混合溶媒濃度バランスの安定化策を具体的に例示すると、アプリケーターロール２、メタリングロール３、塗布液受け皿７を含む装置に、図１に示すように溶媒揮散防止カバー８を設け、溶媒揮散防止カバー８の内部をイソプロピルアルコールの飽和蒸気圧に近づける工夫を施すことが効果的である。溶媒揮散防止カバー８を設けない場合には、ロール長が１０００ｍを超えてくると、異物が増加する傾向にある。構造上完全に密閉することは困難であるが、開放部を小さくすることによって、特にアプリケーターロール３上の塗布液の溶媒濃度バランスの安定性は大幅に向上する。なお、混合溶媒濃度バランス策は上記に限られない。   In particular, when water and isopropyl alcohol are used as the mixed solvent, isopropyl alcohol has a higher evaporation rate than water, and the balance of the mixed solvent may be lost. It is preferable to take stabilization measures. As a specific example of a measure for stabilizing the mixed solvent concentration balance, a solvent volatilization prevention cover 8 is provided in an apparatus including the applicator roll 2, the metering roll 3, and the coating liquid tray 7 as shown in FIG. It is effective to devise a method for bringing the inside of the cover 8 close to the saturated vapor pressure of isopropyl alcohol. When the solvent volatilization prevention cover 8 is not provided, foreign matters tend to increase when the roll length exceeds 1000 m. Although it is difficult to seal completely due to the structure, the stability of the solvent concentration balance of the coating solution on the applicator roll 3 is greatly improved by reducing the opening. The mixed solvent concentration balance measure is not limited to the above.

ファウンテンダイ４に供給される塗布液の温度、アプリケーターロール２及びメタリングロール３の表面温度は１０℃以上、３０℃未満とするのが好ましい。塗布液の温度が３０℃以上では塗布液が変質しやすく好ましくない。１０℃未満では塗布液の粘度が高くなり、ウネスジが発生しやすい。また、それぞれの温度の差は１０℃より大きくならないことが均一な品質を得る上で好ましい。また、アプリケーターロール２及びメタリングロール３の表面温度、特にメタリングロール３の表面温度が３０℃以上では、ロール表面が乾燥しやすくなり、結果としてドクターブレード６への固形物の析出が多くなってしまう。   The temperature of the coating solution supplied to the fountain die 4 and the surface temperatures of the applicator roll 2 and the metering roll 3 are preferably 10 ° C. or higher and lower than 30 ° C. When the temperature of the coating solution is 30 ° C. or higher, the coating solution is easily changed in quality, which is not preferable. If it is less than 10 degreeC, the viscosity of a coating liquid will become high and it will occur easily. Moreover, it is preferable for obtaining uniform quality that the difference of each temperature does not become larger than 10 degreeC. In addition, when the surface temperature of the applicator roll 2 and the metering roll 3, particularly the surface temperature of the metalling roll 3 is 30 ° C. or more, the roll surface is easily dried, and as a result, solid matter is deposited on the doctor blade 6. End up.

走行するフィルム１にアプリケーターロール２を接触させて、塗布液がフィルム１に転写されるが、フィルム走行速度としては、特に制限はされないが、１０ｍ／分〜１００ｍ／分が好ましく、２０ｍ／分〜８０ｍ／分がより好ましい。１０ｍ／分未満では生産性が低下し、製造コストが高くなる。１００ｍ／分を超えると塗布液に気泡が混入しやすくなるだけでなく、塗布斑が発生しやすくなる。   The applicator roll 2 is brought into contact with the traveling film 1 and the coating solution is transferred to the film 1. The film traveling speed is not particularly limited, but is preferably 10 m / min to 100 m / min, preferably 20 m / min to 80 m / min is more preferable. If it is less than 10 m / min, productivity will fall and manufacturing cost will become high. When it exceeds 100 m / min, not only air bubbles are likely to be mixed into the coating solution, but also coating spots are likely to occur.

リバースコート法において、アプリケーターロール２はフィルム走行方向に対して逆回転するが、アプリケーターロールの周速としては、フィルム走行速度（Ｆ）とアプリケーターロールの周速（Ａ）の比（以下Ａ／Ｆ比と記す）として１．００〜１．３０が好ましく、１．０２〜１．２０がより好ましい。前記のＡ／Ｆ比が１．００未満では塗布液の転写不良が発生しやすくなり、１．３０を超えると塗布斑が発生しやすくなる。   In the reverse coating method, the applicator roll 2 rotates in the reverse direction with respect to the film traveling direction. The peripheral speed of the applicator roll is a ratio of the film traveling speed (F) to the peripheral speed (A) of the applicator roll (hereinafter referred to as A / F). 1.00 to 1.30, and more preferably 1.02 to 1.20. If the A / F ratio is less than 1.00, transfer failure of the coating solution tends to occur, and if it exceeds 1.30, coating spots tend to occur.

リバースコート法において、ロールの直径はアプリケーターロール２およびメタリングロール３ともに１０ｃｍ〜５０ｃｍであることが好ましく、アプリケーターロール２／メタリングロール３の直径比は０．５〜２の範囲であることが好ましい。   In the reverse coating method, both the applicator roll 2 and the metering roll 3 preferably have a roll diameter of 10 cm to 50 cm, and the applicator roll 2 / metering roll 3 diameter ratio is in the range of 0.5 to 2. preferable.

塗布時においては、前述のようにロールが乾くと固形物がドクターブレード６に析出するため、ロールが乾かないようにすることが重要であるが、さらにドクターブレードカスの発生を抑制するために、使用するロールは硬質クロムメッキ処理がなされ、且つ、表面粗度０．３Ｓ以下の鏡面加工されたロールを用いることが好ましい。この表面粗度は、より好ましくは０．２Ｓ以下、より好ましくは０．１Ｓ以下である。０．３Ｓを超えると、ドクターブレードカスが発生しやすい。   At the time of application, since the solid is deposited on the doctor blade 6 when the roll is dried as described above, it is important not to dry the roll, but in order to further suppress the generation of doctor blade residue, The roll to be used is preferably a mirror-finished roll having a hard chrome plating treatment and a surface roughness of 0.3 S or less. This surface roughness is more preferably 0.2S or less, and more preferably 0.1S or less. If it exceeds 0.3S, doctor blade residue is likely to occur.

また、ドクターブレード６のメタリングロール３への接圧の下限は、通常２０ｇｆ／ｃｍ（０．２０Ｎ／ｃｍ）、好ましくは３０ｇｆ／ｃｍ（０．２９Ｎ／ｃｍ）、上限は、通常１００ｇｆ／ｃｍ（０．９８Ｎ／ｃｍ）、好ましくは８０ｇｆ／ｃｍ（０．７８Ｎ／ｃｍ）である。２０ｇｆ／ｃｍ（０．２０Ｎ／ｃｍ）未満ではメタリングロール３上の塗布液の掻き取り効果が不足し、結果として塗布斑が発生しやすくなる。また１００ｇｆ／ｃｍ（０．９８Ｎ／ｃｍ）を超えると固形物がドクターブレード６に析出しやすくなるため、好ましくない。   The lower limit of the contact pressure of the doctor blade 6 to the metalling roll 3 is usually 20 gf / cm (0.20 N / cm), preferably 30 gf / cm (0.29 N / cm), and the upper limit is usually 100 gf / cm. (0.98 N / cm), preferably 80 gf / cm (0.78 N / cm). If it is less than 20 gf / cm (0.20 N / cm), the effect of scraping off the coating solution on the metering roll 3 is insufficient, and as a result, coating spots are likely to occur. On the other hand, if it exceeds 100 gf / cm (0.98 N / cm), the solid matter tends to be deposited on the doctor blade 6, which is not preferable.

ドクターブレード６の材質はポリエチレン、ポリエステル、ポリアセタール等の樹脂製でも良く、ステンレス鋼、スエーデン鋼等の金属製やセラミック製でも良いが、スリット後に研磨処理がなされ、真直性の高いものが好ましい。   The material of the doctor blade 6 may be a resin such as polyethylene, polyester, polyacetal or the like, or may be made of a metal such as stainless steel or Swedish steel, or a ceramic. However, a material that is polished after the slit and has high straightness is preferable.

また、塗布装置のロールの精度（真円度と円筒度）を向上させることによってもドクターブレード６とこれに接するロール３の接圧を安定させることができ、ドクターブレード６への固形物析出を低減する上で有効である。本発明においては、現在入手できる技術でロール精度（真円度と円筒度）を向上させることにより、長さ方向の塗膜厚さのバラツキを最小幅にできることから、具体的には、ロール精度（真円度と円筒度）を５／１０００ｍｍ以下にすることが好ましい。ここでいうロール精度に関する真円度とは、ＪＩＳ Ｂ ０６２１で示されているように、記録式真円度測定器を用いて決定された最小領域法による二つの同心円の各半径の差で表され、その単位はｍｍである。また、円筒度は、ロールを定盤上に置いた測微器付きスタンドを軸線方向に移動して、円筒上面に測定子を当てた状態で、全長にわたって種々の測定平面中で測定を実施し、そのときの読みの最大差の１／２で表され、その単位はｍｍである。   Further, by improving the accuracy (roundness and cylindricity) of the roll of the coating device, the contact pressure between the doctor blade 6 and the roll 3 in contact with the doctor blade 6 can be stabilized, and solid matter is deposited on the doctor blade 6. It is effective in reducing. In the present invention, the roll accuracy (roundness and cylindricity) is improved by the currently available technology, so that the variation in the coating thickness in the length direction can be minimized. (Roundness and cylindricity) is preferably 5/1000 mm or less. The roundness related to roll accuracy here is expressed as the difference between the radii of two concentric circles by the minimum area method determined using a recording roundness measuring instrument as shown in JIS B 0621. The unit is mm. In addition, the cylindricity is measured in various measurement planes over the entire length while moving the stand with a measuring instrument with the roll placed on the surface plate in the axial direction and placing the probe on the upper surface of the cylinder. , Which is represented by 1/2 of the maximum difference in reading at that time, and its unit is mm.

塗布液の未乾燥時の塗布量（以下、ウェット塗布量と略す）は、２ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２未満とすることが好ましい。ウェット塗布量が２ｇ／ｍ２未満で、設計の最終的な被覆層の塗布量（乾燥後、延伸前のフィルム単位面積当りの固形分質量）を得ようとすると、塗布液の固形分濃度を高くする必要がある。塗布液の固形分濃度を高くすると、塗布液の粘度が高くなるため、筋状の塗布斑が発生しやすい。一方、ウェット塗布量が１０ｇ／ｍ２以上では、乾燥炉内の乾燥風の影響を受けやすく、塗布斑が発生しやすい。また、最終的な被覆層の塗布量（乾燥後、延伸前のフィルム単位面積当りの固形分質量）は、０．００５〜０．２ｇ／ｍ２に管理することが好ましく、より好ましくは０．００８〜０．１５ｇ／ｍ２に管理する。塗布量が０．００５ｇ／ｍ２未満では十分な密着性が得られにくい。なお、埃の付着による欠点を防止するために、クリーン度がクラス５０００以下のクリーンな環境下で塗布液を塗布することが好ましい。当該塗布量の塗布液が塗布されたフィルムは、配向および熱固定のためにテンターに導かれ、そこで加熱されて、熱架橋反応により安定な被膜を形成し、積層熱可塑性樹脂フィルムとなる。 The coating amount when the coating solution is not dried (hereinafter abbreviated as wet coating amount) is preferably 2 g / m 2 or more and less than 10 g / m 2 . If the wet coating amount is less than 2 g / m 2 and an attempt is made to obtain the final coating layer coating amount of the design (the solid content mass per unit area of the film after drying and before stretching), the solid content concentration of the coating solution will be Need to be high. When the solid content concentration of the coating solution is increased, the viscosity of the coating solution is increased, so that streaky coating spots are likely to occur. On the other hand, when the wet coating amount is 10 g / m 2 or more, it is easy to be affected by the drying wind in the drying furnace, and coating spots are likely to occur. Further, the final coating layer coating amount (solid mass per unit area of the film after drying and before stretching) is preferably controlled to 0.005 to 0.2 g / m 2 , more preferably 0.00. It manages to 008-0.15 g / m < 2 >. When the coating amount is less than 0.005 g / m 2, it is difficult to obtain sufficient adhesion. In addition, in order to prevent the fault by dust adhesion, it is preferable to apply | coat a coating liquid in the clean environment whose cleanliness is class 5000 or less. The film coated with the coating amount of the coating amount is guided to a tenter for orientation and heat setting, and is heated there to form a stable film by a thermal crosslinking reaction, thereby forming a laminated thermoplastic resin film.

また、塗工時のフィルムテンションを４０００〜１００００Ｎ／原反幅（原反幅は１〜２ｍ）にするのがよく、フィルムテンションが当該範囲内にあると、工業的規模でフィルムの平面性が保持され（テンションはフィルムの厚さにより異なり、比較的薄いフィルムはより低いテンションを掛けることで平面性が保持される）、アプリケーターロールと基材フィルムの局所的接触が防止でき、さらに塗布液の転写量がフィルムの長さ方向で均一となる効果が得られる。１００００Ｎ／原反幅を超えると、フィルム原反が変形し、アプリケーターロールと基材フィルムに局所的に接圧の高い部分ができ、キズが発生しやすくなるため好ましくない。４０００Ｎ／原反幅未満においても、塗工時のフィルムの平面性が不十分となり、アプリケーターロールと基材フィルムの局所的接触によるキズが発生しやすくなる他、フィルムの蛇行も発生することがあり、さらに塗布液の転写量がフィルムの長さ方向で不均一となる。また、フィルムのウェット塗布量が大きく変動することにより、塗膜厚さのバラツキもより大きくなるため好ましくない。   Moreover, it is good to make the film tension at the time of coating into 4000-10000N / original fabric width (original fabric width is 1-2m), and when the film tension is in the said range, the flatness of the film on an industrial scale. (The tension depends on the film thickness, and the relatively thin film is kept flat by applying a lower tension) to prevent local contact between the applicator roll and the substrate film. The effect that the transfer amount becomes uniform in the length direction of the film is obtained. Exceeding 10000 N / raw width is not preferable because the original film is deformed and a portion having a high contact pressure is locally formed on the applicator roll and the base film, and scratches are easily generated. Even when the width is less than 4000 N / raw film, the flatness of the film at the time of coating becomes insufficient, scratches due to local contact between the applicator roll and the base film are likely to occur, and the meandering of the film may also occur. Furthermore, the transfer amount of the coating liquid becomes non-uniform in the film length direction. Further, since the wet coating amount of the film largely fluctuates, the variation in the coating thickness becomes larger, which is not preferable.

塗工時のフィルムの平面性を向上させる手段としては、コーターと乾燥炉の間で、フィルムの幅方向の両端にそれぞれ一対のピンチロールで両面を挟む方法も有効である。   As a means for improving the flatness of the film at the time of coating, a method of sandwiching both surfaces with a pair of pinch rolls at both ends in the width direction of the film between the coater and the drying furnace is also effective.

（乾燥工程）
塗布後の乾燥工程において、乾燥炉では、温度を１２０℃以上１５０℃未満に維持しながら、０．１〜５秒間乾燥させることが好ましい。乾燥時間は、さらに好ましくは０．５〜３秒である。乾燥時間が０．１秒間未満では、塗膜の乾燥が不十分となり、乾燥工程から横延伸工程までの間に配置されたロールを通過する際に、該ロールを乾燥不十分な塗布面で汚染する傾向がある。一方、乾燥時間が５秒間を超えると、基材フィルムの結晶化が起こりやすくなり、横延伸時に破断が発生する頻度が増える。 (Drying process)
In the drying step after coating, it is preferable to dry in a drying furnace for 0.1 to 5 seconds while maintaining the temperature at 120 ° C. or higher and lower than 150 ° C. The drying time is more preferably 0.5 to 3 seconds. When the drying time is less than 0.1 seconds, the coating film is not sufficiently dried, and the roll is contaminated with an insufficiently dried coating surface when passing through the roll disposed between the drying process and the transverse stretching process. Tend to. On the other hand, if the drying time exceeds 5 seconds, crystallization of the substrate film is likely to occur, and the frequency of breakage during transverse stretching increases.

前記の乾燥炉で、１２０℃以上１５０℃未満の温度で塗膜を乾燥した後、被覆層を有する積層フィルムを直ちに室温近くまで冷却することが好ましい。前記積層フィルムの表面温度が１００℃以上の高温のまま乾燥炉を出て、室温近くのロールに積層フィルムが接触した場合、フィルムの収縮によってキズが発生しやすくなる。   After drying the coating film at a temperature of 120 ° C. or higher and lower than 150 ° C. in the drying furnace, it is preferable to immediately cool the laminated film having the coating layer to near room temperature. When the surface temperature of the laminated film leaves the drying furnace with a high temperature of 100 ° C. or higher and the laminated film comes into contact with a roll near room temperature, scratches are likely to occur due to the shrinkage of the film.

乾燥炉において、乾燥風からの埃の混入を防止するために、ＨＥＰＡフィルターで清浄化した空気を用いることが好ましい。この際に用いるＨＥＰＡフィルターは、公称濾過精度０．５μｍ以上の埃を９５％以上カットする性能を有するフィルターを用いることが好ましい。   In the drying furnace, it is preferable to use air cleaned with a HEPA filter in order to prevent dust from being mixed in from the drying air. As the HEPA filter used at this time, a filter having a performance of cutting 95% or more of dust having a nominal filtration accuracy of 0.5 μm or more is preferably used.

乾燥工程における乾燥及び冷却条件は、炉の温度および時間の条件を順次変えた、いわゆる１〜８段程度の乾燥ゾーン（実際には、乾燥するためのゾーンと冷却するためのゾーンからなる）が配列された、好ましくは３〜６段程度の多段乾燥を採用することが、適正な乾燥方法の一実施態様である。この乾燥工程における各段（ゾーン）の決定は、分散液の濃度、塗布量、塗布された走行フィルムの走行速度、熱風の温度、風速、風量などの諸条件を考慮して、製造現場で適宜、適正値を決めることができる。   The drying and cooling conditions in the drying process are so-called 1 to 8 stages of drying zones (actually consisting of a zone for drying and a zone for cooling) in which the temperature and time conditions of the furnace are sequentially changed. Adopting arranged multistage drying, preferably about 3 to 6 stages, is one embodiment of a suitable drying method. Each step (zone) in the drying process is determined appropriately at the manufacturing site in consideration of various conditions such as the concentration of the dispersion, the coating amount, the traveling speed of the coated traveling film, the temperature of the hot air, the wind speed, and the amount of air. The appropriate value can be determined.

例を示すと、塗布液を、一軸配向熱可塑性樹脂フィルムの片面または両面に塗布し、コーター真上に配置した多段の乾燥炉で乾燥する場合、次の方法が好適である。   For example, when the coating solution is applied to one or both sides of a uniaxially oriented thermoplastic resin film and dried in a multi-stage drying furnace disposed just above the coater, the following method is suitable.

例えば、４段階で乾燥する場合には、４つの乾燥ゾーンに分かれた乾燥炉にて乾燥を行う。具体的には、第１乾燥ゾーンでは、温度１２５〜１４０℃で０．１〜４秒間、第２乾燥ゾーンでは、温度５５〜１００℃で０．１〜４秒間、第３乾燥ゾーンでは、温度３５〜５５℃で０．１〜４秒間、第４乾燥ゾーンでは、温度２５〜３５℃で０．１〜４秒間、乾燥させる方法が挙げられる。   For example, when drying is performed in four stages, drying is performed in a drying furnace divided into four drying zones. Specifically, in the first drying zone, the temperature is 125 to 140 ° C. for 0.1 to 4 seconds, in the second drying zone, the temperature is 55 to 100 ° C. for 0.1 to 4 seconds, and in the third drying zone, the temperature is Examples include a method of drying at 35 to 55 ° C. for 0.1 to 4 seconds, and in the fourth drying zone at a temperature of 25 to 35 ° C. for 0.1 to 4 seconds.

前記の乾燥条件の数値範囲は、塗布液の固形分濃度により多少の変動があり、この設定例に限定されるものではないが、乾燥のための風量にも各段階で変化をもたせることが重要である。風量の例を示すと、第１乾燥ゾーンでは、乾燥風の風速を２０〜５０ｍ／秒、乾燥風の給気風量を１００〜１５０ｍ３／秒、排気風量を１５０〜２００ｍ３／秒に設定する。第２乾燥ゾーンから第４乾燥ゾーンまでは、給気風量を６０〜１４０ｍ３／秒、排気風量を１００〜１８０ｍ３／秒に設定する。いずれの乾燥ゾーンにおいても、コーター側に乾燥風が流れないように設定する。 The numerical range of the drying conditions varies slightly depending on the solid content concentration of the coating solution, and is not limited to this setting example. However, it is important that the air flow for drying is changed at each stage. It is. By way of example of air volume, in the first drying zone, the velocity of the drying air 20 to 50 m / sec, setting the supply air volume of the drying air 100-150 3 / sec, the exhaust air volume to 150 to 200 m 3 / sec . From the second drying zone to the fourth drying zone, the supply air volume is set to 60 to 140 m 3 / sec, and the exhaust air volume is set to 100 to 180 m 3 / sec. In any drying zone, it is set so that the drying air does not flow to the coater side.

（延伸工程）
乾燥後、フィルムの端部をクリップで把持して、通常、８０〜１８０℃（好ましくは１００〜１４０℃）に加熱され、風速が１０〜２０ｍ／秒である熱風ゾーンに導き、幅方向に２〜６倍（好ましくは２．５〜５．０倍）に延伸する。さらに別方向に延伸を行ってもよい。 (Stretching process)
After drying, the end of the film is gripped with a clip, and is usually heated to 80 to 180 ° C. (preferably 100 to 140 ° C.) and led to a hot air zone having a wind speed of 10 to 20 m / sec. Stretched to -6 times (preferably 2.5 to 5.0 times). Further, stretching may be performed in another direction.

（熱固定処理工程）
引き続き、通常、２２０〜２４０℃、好ましくは２２５℃〜２３５℃の熱処理ゾーンに導き、通常１〜２０秒間の熱処理を行い、結晶配向を完了させる。２２０℃未満では、得られた積層フィルムの熱収縮率が大きくなり好ましくない。また、２４０℃を超えると、ハードコート層や拡散層に対する密着性が低下する場合がある。この工程中で、必要に応じて、幅方向あるいは長手方向に１〜１２％の弛緩処理を施してもよい。 (Heat setting process)
Subsequently, the heat treatment zone is usually 220 to 240 ° C., preferably 225 ° C. to 235 ° C., and the heat treatment is usually performed for 1 to 20 seconds to complete the crystal orientation. If it is less than 220 degreeC, the heat shrinkage rate of the obtained laminated | multilayer film becomes large and is unpreferable. Moreover, when it exceeds 240 degreeC, the adhesiveness with respect to a hard-coat layer or a diffusion layer may fall. In this step, 1 to 12% relaxation treatment may be performed in the width direction or the longitudinal direction as necessary.

一般に横延伸工程、熱固定工程、冷却工程は、温度の均一化を目的として１０〜３０ゾーンに分割され、それぞれのゾーンについてそれぞれ温度制御がなされている。特に横延伸ゾーン後半から熱固定最高温度設定ゾーンにおいても、段階的に昇温させ、温度の均一化させることが幅方向の均一熱収縮率の均一なフィルムを得る上で好ましい。   In general, the transverse stretching step, the heat setting step, and the cooling step are divided into 10 to 30 zones for the purpose of uniforming the temperature, and the temperature is controlled for each zone. In particular, also in the heat setting maximum temperature setting zone from the latter half of the transverse stretching zone, it is preferable to raise the temperature stepwise and make the temperature uniform in order to obtain a film having a uniform heat shrinkage rate in the width direction.

かくして得られる積層フィルムが、巻き取り機等によって常法によりロール化されることによって、本発明の積層熱可塑性樹脂フィルムロールが製造される。当該フィルムロールは、スリッター等により適当な幅に裁断されてもよい。   The laminated film thus obtained is rolled by a conventional method with a winder or the like, whereby the laminated thermoplastic resin film roll of the present invention is produced. The film roll may be cut into an appropriate width by a slitter or the like.

得られた積層熱可塑性樹脂フィルムロールから巻き出されるフィルムは、易接着性に優れ、優れた光学特性を有し、且つ塗布筋の少ないという特徴を有しており、プリズムレンズシート用ベースフィルムやＡＲ（アンチリフレクション）フィルム用ベースフィルム等に好適に使用できる。   The film unrolled from the obtained laminated thermoplastic resin film roll has excellent easy adhesion, excellent optical characteristics, and features that there are few coating stripes. It can be suitably used for a base film for an AR (anti-reflection) film.

次に、本発明の積層熱可塑性樹脂フィルムの製造方法について、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称する）基材を例にして説明するが、当然これに限定されるものではない。また、実施例における、特性の評価は下記の方法によった。   Next, although the manufacturing method of the laminated thermoplastic resin film of this invention is demonstrated taking the example of a polyethylene terephthalate (henceforth PET) base material, it is not limited to this naturally. In the examples, the evaluation of characteristics was performed by the following method.

（１）欠点検出方法
実施例及び比較例で得られた製品フィルムロールから取り出した幅１ｍ、長さ１００ｍのサンプルフィルムロールを、暗室内で垂直方向に垂らした。この時、製品フィルムロールの表層１００ｍは取り除き、続く１００ｍをサンプルとした。次いでフィルム背面の全面に光沢の無い黒色の布を配置し、前面（被覆層面）からブロムライト（ＶＩＤＥＯ ＬＩＧＨＴ ＶＬＧ３０１ １００Ｖ ３００Ｗ ＬＰＬ社製）を用い、積層フィルムを巻き出しながらフィルム面に対し約１０°から４５°の範囲で該ブロムライトの角度を変えながらフィルム正面から観察し、評価面積１００ｍ２について長径０．３ｍｍ以上の光学欠点を、拡大率１０倍のスケール付きルーペ（ＰＥＡＫ社製ＳＣＡＬＥ ＬＵＰＥ ×１０）を用いて検出し、マーキングを行った（製品フィルムロールの幅が１ｍ未満であっても評価面積が１００ｍ２であればよい）。さらにハケ（コクヨ社製ＴＺ−４０２１Ｎ）を用いて欠点部を軽く払い、埃付着ではないこと確認した上でメチルエチルケトンを含浸させたキムワイプ（ＷＩＰＲＳ Ｓ２００：クレシア社製）を用いて欠点部を擦り、消失した欠点の数を求め、１００ｍ２当たりの欠点数とした（この場合の溶剤は、被覆層を溶解し得るものであれば特に限定されない）。また、フィルム長さ方向に長さ１００ｍずつ７点測定する場合は、巻き長さ１５００ｍ以上のフィルムロールからの巻き出し後、１００ｍの部分を取り除き、１００ｍの試料を採取し、同様にして連続した１００ｍの長さのフィルム試料を７点採取し、各試料について長径０．３ｍｍ以上の光学欠点数を数え、その最大欠点数を巻き長さ１５００ｍのフィルムロールにおける１００ｍ２当たりの最大欠点数とした。（製品フィルムロールの幅が１ｍ未満であっても各試料の評価面積が１００ｍ２であればよい） (1) Defect detection method A sample film roll having a width of 1 m and a length of 100 m taken out from the product film roll obtained in the examples and comparative examples was hung in the vertical direction in a dark room. At this time, the surface layer 100 m of the product film roll was removed, and the subsequent 100 m was used as a sample. Next, a non-glossy black cloth is placed on the entire back surface of the film, and bromlite (produced by VIDEO LIGHT VLG301 100V 300W LPL) is used from the front surface (covering layer surface) to roll out the laminated film to about 10 ° with respect to the film surface. From the front of the film while changing the angle of the bromolite in a range of 45 ° to 45 °, an optical defect having a major axis of 0.3 mm or more with respect to an evaluation area of 100 m 2 , a magnifier with a scale of 10 times (SCALE LUPE manufactured by PEAK) × 10) and marking was performed (the evaluation area may be 100 m 2 even if the width of the product film roll is less than 1 m). Further, using a brush (TZ-4021N manufactured by KOKUYO), the defective part was lightly wiped, and after confirming that it was not attached to dust, the defective part was rubbed using Kimwipe impregnated with methyl ethyl ketone (WIPRS S200: manufactured by Crecia). The number of defects that disappeared was determined and used as the number of defects per 100 m 2 (the solvent in this case is not particularly limited as long as it can dissolve the coating layer). Moreover, when measuring 7 points at a length of 100 m in the length direction of the film, after unwinding from a film roll having a winding length of 1500 m or more, the 100 m portion was removed, and a 100 m sample was taken and continuously taken in the same manner. Seven film samples having a length of 100 m were collected, the number of optical defects having a major axis of 0.3 mm or more was counted for each sample, and the maximum number of defects was defined as the maximum number of defects per 100 m 2 in a film roll having a winding length of 1500 m. . (Even if the width of the product film roll is less than 1 m, the evaluation area of each sample may be 100 m 2 )

（２）耐湿熱性の評価方法
実施例及び比較例で得られたフィルム試料を、温度６０℃、湿度９０％の環境下で１０００時間保管した。次いで、清浄に保った厚さ５ｍｍのガラス板上に、ハードコート剤（大日精化製、セイカビームＥＸＦ０１（Ｂ））約５ｇをのせ、上記フィルム試料の被覆層面とハードコート剤が接するように重ね合わせ、フィルム試料の上から幅１０ｃｍ、直径４ｃｍの手動式荷重ゴムローラーでハードコート剤を引き延ばすようにして圧着した。次いで、フィルム面側から、高圧水銀灯で照射量５００ｍＪ／ｃｍ２、照射距離１５ｃｍ、走行速度５ｍ／分の条件下で、紫外線を照射して、ハードコート層を硬化させた。 (2) Method for evaluating wet heat resistance The film samples obtained in the examples and comparative examples were stored for 1000 hours in an environment of a temperature of 60 ° C. and a humidity of 90%. Next, about 5 g of a hard coat agent (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., Seika Beam EXF01 (B)) is placed on a glass plate having a thickness of 5 mm which is kept clean, and is laminated so that the coating layer surface of the film sample is in contact with the hard coat agent. Then, the hard coat agent was stretched by a manual load rubber roller having a width of 10 cm and a diameter of 4 cm from the top of the film sample. Next, from the film surface side, the hard coat layer was cured by irradiating ultraviolet rays with a high-pressure mercury lamp under the conditions of an irradiation amount of 500 mJ / cm 2 , an irradiation distance of 15 cm, and a running speed of 5 m / min.

次いで、ハードコート層を有するフィルム試料をガラス板から剥がし、ハードコートフィルムを得た。両面テープを貼り付けた厚さ５ｍｍのガラス板に、前記のハードコートフィルムのハードコート層とは反対側の面を貼り付けた。次いで、ハードコート層及び被覆層を貫通して基材フィルムにまで達する１００個の升目状の切り傷を、隙間間隔２ｍｍのカッターガイドを用いて付けた。次いで、粘着テープ（ニチバン社製、４０５番；２４ｍｍ幅）を、升目状の切り傷のある面に貼り付けた。貼り付け時に界面に残った空気を消しゴムで押して逃がして除き、完全に密着させた後、粘着テープを勢いよく垂直方向に引き剥がした。目視により剥がれた升目の個数を数え、密着性を下記の式より求めた。これを３カ所について行い、密着性の平均値を求め、下記の判断基準に従って耐湿熱性を判定した。なお、１個の升目でも部分的に剥がれているものは、剥がれた個数とした。
密着性（％）＝（１−剥がれた升目の個数／１００個）×１００
○：７１〜１００％
△：５１〜７０％
×：０〜５０％ Subsequently, the film sample which has a hard-coat layer was peeled off from the glass plate, and the hard-coat film was obtained. The surface opposite to the hard coat layer of the hard coat film was attached to a glass plate having a thickness of 5 mm to which a double-sided tape was attached. Next, 100 grid-like cuts that penetrated through the hard coat layer and the coating layer to reach the base film were made using a cutter guide having a gap interval of 2 mm. Next, an adhesive tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd., No. 405; 24 mm width) was attached to the surface having a grid-like cut. The air remaining on the interface at the time of pasting was pushed away with an eraser and removed, and after completely adhering, the adhesive tape was peeled off in the vertical direction. The number of squares peeled off by visual observation was counted, and the adhesion was obtained from the following formula. This was performed at three locations, the average value of adhesion was determined, and the heat and moisture resistance was determined according to the following criteria. In addition, what was peeled partially even with one square was made into the number which peeled.
Adhesion (%) = (1−number of peeled squares / 100) × 100
○: 71-100%
Δ: 51-70%
X: 0 to 50%

（実施例１）
（１）塗布液の調合
本発明に用いる塗布液を以下の方法に従って調製した。ジメチルテレフタレート９５質量部、ジメチルイソフタレート９５質量部、エチレングリコール３５質量部、ネオペンチルグリコール１４５質量部、酢酸亜鉛０．１質量部および三酸化アンチモン０．１質量部を反応容器に仕込み、１８０℃で３時間かけてエステル交換反応を行った。次に、５−ナトリウムスルホイソフタル酸６．０質量部を添加し、２４０℃で１時間かけてエステル化反応を行った後、２５０℃で減圧下（１０〜０．２ｍｍＨｇ）、２時間かけて重縮合反応を行い、数平均分子量１９，５００、軟化点６０℃の共重合ポリエステル系樹脂（Ａ）を得た。 Example 1
(1) Preparation of coating solution The coating solution used in the present invention was prepared according to the following method. A reaction vessel was charged with 95 parts by weight of dimethyl terephthalate, 95 parts by weight of dimethyl isophthalate, 35 parts by weight of ethylene glycol, 145 parts by weight of neopentyl glycol, 0.1 part by weight of zinc acetate and 0.1 part by weight of antimony trioxide. The transesterification was carried out over 3 hours. Next, 6.0 parts by mass of 5-sodium sulfoisophthalic acid was added, and esterification was performed at 240 ° C. over 1 hour, and then at 250 ° C. under reduced pressure (10 to 0.2 mmHg) over 2 hours. A polycondensation reaction was performed to obtain a copolymerized polyester resin (A) having a number average molecular weight of 19,500 and a softening point of 60 ° C.

得られた共重合ポリエステル系樹脂（Ａ）の３０質量％水分散液を１０日間静置し、その上澄み液の約１０分の９を取り出し塗布液調合に供した。この共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の水分散液を液温度２５℃の条件下で濾過粒子サイズ５μｍのフェルト型フィルターで循環回数１０回になるまで濾過（濾過工程１−１と記す）し、さらに濾過粒子サイズ１μｍのフェルト型フィルターで循環回数３０回になるまで濾過（濾過工程１−２と記す）した。次いで６０℃に加温して２時間保持した後、さらに２５℃の条件下で濾過粒子サイズ１μｍのフェルト型フィルターで循環回数１０回になるまで濾過（濾過工程２と記す）した。   The obtained 30% by mass aqueous dispersion of the copolymerized polyester resin (A) was allowed to stand for 10 days, and about 9/10 of the supernatant was taken out and used for preparing the coating solution. The aqueous dispersion of the copolymer polyester resin (A) is filtered (referred to as filtration step 1-1) through a felt type filter having a filtration particle size of 5 μm under the condition of a liquid temperature of 25 ° C. until the number of circulation is 10 times, and further Filtration (referred to as filtration step 1-2) was performed with a felt type filter having a filtration particle size of 1 μm until the number of circulation was 30 times. Next, the mixture was heated to 60 ° C. and held for 2 hours, and further filtered under a condition of 25 ° C. with a felt type filter having a filtration particle size of 1 μm until the number of circulation was 10 times (referred to as filtration step 2).

以上の処理をして得られた共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の水分散液を１２．８質量部、メチル化メラミン系架橋剤スミマール（登録商標）Ｍ−１００（住友化学社製）の２０質量％水分散液を３．４質量部、水を４２．７質量部、およびイソプロピルアルコールを３７．１質量部、それぞれ混合した。さらに、フッ素系ノニオン型界面活性剤（大日本インキ化学工業製、メガファック（登録商標）Ｆ１４２Ｄ）の１０質量％水溶液を０．６質量部、粒子Ｐ１としてコロイダルシリカ（日産化学工業製、スノーテックス（登録商標）ＯＬ；平均粒径４０ｎｍ）の２０質量％水分散液を２．３質量部、粒子Ｐ２として乾式法シリカ（日本アエロジル製、アエロジル（登録商標）ＯＸ５０；平均粒径２００ｎｍ、平均一次粒径４０ｎｍ）の３．５質量％水分散液を０．５質量部添加した。   12.8 parts by mass of an aqueous dispersion of the copolymerized polyester resin (A) obtained by the above treatment, 20 parts by mass of methylated melamine-based crosslinking agent Sumimar (registered trademark) M-100 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) A 3.4% by weight aqueous dispersion, 42.7 parts by weight of water, and 37.1 parts by weight of isopropyl alcohol were mixed. Further, colloidal silica (manufactured by NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, Snowtex) is prepared by using 0.6 parts by mass of a 10% by mass aqueous solution of a fluorine-based nonionic surfactant (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, MegaFace (registered trademark) F142D) as particles P1. (Registered trademark) OL; 2.3 mass parts of a 20% by mass aqueous dispersion of average particle size 40 nm, and dry process silica as particles P2 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., Aerosil (registered trademark) OX50; average particle size 200 nm, average primary) 0.5 parts by mass of a 3.5% by mass aqueous dispersion having a particle size of 40 nm) was added.

なお、前記粒子Ｐ２の３．５質量％水分散液を調合する際、分散液１０ｋｇに対し、粉体溶解機（Ｔ．Ｋ．ホモジェッターＭ型）を用いて回転数１００００ｒｐｍで、６０分間攪拌した。   When preparing a 3.5% by mass aqueous dispersion of the particles P2, the mixture was stirred for 60 minutes at 10 000 rpm with a powder dissolver (TK homojetter M type) with respect to 10 kg of the dispersion. did.

次いで、５質量％の重曹水溶液で塗布液のｐＨを６．２に調整し、塗布液Ａとした。
（２）積層ポリエステルフィルムの製造
原料ポリマーとして、粒子を含有していない、固有粘度が０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂ペレットを１３５℃で６時間減圧乾燥（１３３．３Ｐａ）した。次いで、乾燥後のＰＥＴ樹脂ペレットを押し出し機に供給し、約２８５℃でシート状に溶融押出しして、表面温度２０℃に保った金属ロール上で急冷固化し、キャストフィルムを得た。この際、溶融樹脂中の異物を除去する濾材として、濾過粒子サイズ（初期濾過効率：９５％）が１５μｍのステンレス製焼結濾材を用いた。 Subsequently, the pH of the coating solution was adjusted to 6.2 with a 5% by mass aqueous sodium bicarbonate solution to obtain coating solution A.
(2) Production of laminated polyester film Polyethylene terephthalate (PET) resin pellets containing no particles and having an intrinsic viscosity of 0.62 dl / g were dried under reduced pressure (133.3 Pa) at 135 ° C. for 6 hours as a raw material polymer. Next, the dried PET resin pellets were supplied to an extruder, melt extruded into a sheet at about 285 ° C., and rapidly cooled and solidified on a metal roll maintained at a surface temperature of 20 ° C. to obtain a cast film. At this time, a stainless sintered filter medium having a filtration particle size (initial filtration efficiency: 95%) of 15 μm was used as a filter medium for removing foreign substances in the molten resin.

得られたキャストフィルムを、加熱されたロール群及び赤外線ヒーターで９５℃に加熱し、その後、周速差のあるロール群で長手方向に３．５倍延伸して一軸配向ＰＥＴフィルムを得た。次いで、前記塗布液Ａを濾過性能１０μｍのフェルト型フィルターにて濾過（濾過工程３）し、４０ｍ／分の速度で走行するフィルムに、リバースロール法で一軸配向ＰＥＴフィルムの片面に塗布した。その後、コーター真上に配置した４ゾーンに分かれた乾燥炉にて、第１ゾーン温度１３５℃、１．０秒間、第２ゾーン温度６５℃、２．２秒間、第３ゾーン温度４０℃、１．８秒間、第４ゾーン温度３０℃、１．８秒間として塗布面を乾燥した。また、塗布量は最終的な固形分量として０．０８ｇ／ｍ２になるようにした。 The obtained cast film was heated to 95 ° C. with a heated roll group and an infrared heater, and then stretched 3.5 times in the longitudinal direction with a roll group having a peripheral speed difference to obtain a uniaxially oriented PET film. Next, the coating solution A was filtered through a felt type filter having a filtration performance of 10 μm (filtration step 3), and applied to one side of a uniaxially oriented PET film by a reverse roll method on a film running at a speed of 40 m / min. Thereafter, in a drying furnace divided into four zones arranged just above the coater, the first zone temperature 135 ° C., 1.0 second, the second zone temperature 65 ° C., 2.2 seconds, the third zone temperature 40 ° C., 1 The coated surface was dried for 8 seconds at a fourth zone temperature of 30 ° C. for 1.8 seconds. The coating amount was 0.08 g / m 2 as the final solid content.

尚、この時の塗工条件は以下のようにした。
（ａ）アプリケーターロール、メタリングロールの温度共に２２℃
（ｂ）ファウンテンダイに供給される塗布液の温度：２３℃
（ｃ）メタリングロールに対するドクターブレードの接圧：３０ｇｆ／ｃｍ（０．２９Ｎ／ｃｍ） The coating conditions at this time were as follows.
(A) Applicator roll and metering roll both at 22 ° C
(B) Temperature of coating solution supplied to fountain die: 23 ° C.
(C) Doctor blade contact pressure to the metering roll: 30 gf / cm (0.29 N / cm)

さらに、この時の塗工においては以下のような特徴を有する塗工装置を用いた。
（ｄ）アプリケーターロール、メタリングロール及び塗布液受け皿を含む塗布装置に溶媒揮散防止カバー設けた塗布装置を使用。
（Ａ）アプリケーターロール径φ２５０ｍｍ、メタリングロール径φ２２０ｍｍ
（Ｂ）アプリケーターロール及びメタリングロールの真円度：３／１０００ｍｍ
（Ｃ）アプリケーターロール及びメタリングロールの表面粗度：０．１Ｓ
（Ｄ）ドクターブレード：材質ＳＵＳ４０２ 厚さ０．０７５ｍｍ、幅５０ｍｍ（ミラーグラフィックス社製商品名エコーブレード）
（Ｅ）塗布液の受け皿の容量と循環用タンクの容量比＝１：５０
（Ｆ）循環用タンクの容量と調合用タンクの容量比＝１：４０ Further, in this coating, a coating apparatus having the following characteristics was used.
(D) A coating device provided with a solvent volatilization prevention cover is used in a coating device including an applicator roll, a metering roll, and a coating liquid tray.
(A) Applicator roll diameter φ250mm, metering roll diameter φ220mm
(B) Roundness of applicator roll and metering roll: 3/1000 mm
(C) Surface roughness of applicator roll and metering roll: 0.1S
(D) Doctor blade: Material SUS402 Thickness 0.075mm, Width 50mm (trade name Echo Blade manufactured by Mirror Graphics)
(E) The ratio of the volume of the coating liquid tray to the volume of the circulation tank = 1: 50
(F) Capacity ratio of the circulation tank to the mixing tank = 1: 40

引き続き、フィルムの端部をクリップで把持しながら、温度１２０℃の熱風ゾーンに導き、幅方向に４．３倍に延伸した。次に、幅方向に延伸された幅を保ったまま、第１熱固定ゾーン（温度：２００℃）、第２熱固定ゾーン（温度：２１０℃）、第３熱固定ゾーン（温度：２２０℃）、第４熱固定ゾーン（温度：２３０℃）、第５熱固定ゾーン（温度：２１０℃）、第６熱固定ゾーン（温度：１７０℃、幅方向に３％の緩和処理）、第７熱固定ゾーン（温度：１２０℃）を順次連続して通過させた後、フィルム両端部のコートされていない部分をトリミングし、巻き取り装置にて巻き取り、さらにこれを幅方向に４等分してスリットし、幅１ｍ、フィルム長さ１５００ｍ、厚さ１２５μｍの積層ポリエステルフィルムロールを得た。   Subsequently, while holding the edge of the film with a clip, the film was guided to a hot air zone at a temperature of 120 ° C. and stretched 4.3 times in the width direction. Next, while maintaining the width stretched in the width direction, the first heat setting zone (temperature: 200 ° C.), the second heat setting zone (temperature: 210 ° C.), and the third heat setting zone (temperature: 220 ° C.) , Fourth heat setting zone (temperature: 230 ° C.), fifth heat setting zone (temperature: 210 ° C.), sixth heat setting zone (temperature: 170 ° C., 3% relaxation treatment in the width direction), seventh heat setting After sequentially passing through the zone (temperature: 120 ° C), the uncoated parts on both ends of the film are trimmed, wound up by a winding device, and further divided into four equal parts in the width direction and slitted. A laminated polyester film roll having a width of 1 m, a film length of 1500 m, and a thickness of 125 μm was obtained.

（実施例２）
実施例１の調合において、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の３０質量％水分散液の静置期間を１０日間から５日間に変更し、塗布液Ｂとした。塗布液Ｂを用いた以外は実施例１と同様の方法で、幅１ｍ、フィルム長さ１５００ｍ、厚さ１２５μｍの積層ポリエステルフィルムロールを得た。 (Example 2)
In the preparation of Example 1, the standing period of the 30% by mass aqueous dispersion of the copolymerized polyester resin (A) was changed from 10 days to 5 days to obtain a coating liquid B. A laminated polyester film roll having a width of 1 m, a film length of 1500 m, and a thickness of 125 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid B was used.

（実施例３）
実施例１の調合において、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の３０質量％水分散液の加温処理前の濾過処理のうち、濾過工程１−２を行わず、塗布液Ｃとした。塗布液Ｃを用いた以外は実施例１と同様の方法で、幅１ｍ、フィルム長さ１５００ｍ、厚さ１２５μｍの積層ポリエステルフィルムロールを得た。 (Example 3)
In the preparation of Example 1, the filtration step 1-2 was not performed in the filtration treatment before the heating treatment of the 30% by mass aqueous dispersion of the copolyester resin (A), and the coating solution C was obtained. A laminated polyester film roll having a width of 1 m, a film length of 1500 m, and a thickness of 125 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid C was used.

（実施例４）
実施例１の調合において、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の３０質量％水分散液の加温処理後の濾過処理（濾過工程２）の濾過精度を１μｍから５μｍに変更し、塗布液Ｄとした。塗布液Ｄを用いた以外は実施例１と同様の方法で、幅１ｍ、フィルム長さ１５００ｍ、厚さ１２５μｍの積層ポリエステルフィルムロールを得た。 Example 4
In the preparation of Example 1, the filtration accuracy of the filtration treatment (filtration step 2) after the heating treatment of the 30% by mass aqueous dispersion of the copolyester resin (A) was changed from 1 μm to 5 μm to obtain a coating solution D. . A laminated polyester film roll having a width of 1 m, a film length of 1500 m, and a thickness of 125 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid D was used.

（実施例５）
実施例１の調合において、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の３０質量％水分散液の加温温度を６０℃から５５℃に変更し、塗布液Ｅとした。塗布液Ｅを用いた以外は実施例１と同様の方法で、幅１ｍ、フィルム長さ１５００ｍ、厚さ１２５μｍの積層ポリエステルフィルムロールを得た。 (Example 5)
In the preparation of Example 1, the heating temperature of the 30% by mass aqueous dispersion of the copolyester resin (A) was changed from 60 ° C. to 55 ° C. to obtain a coating solution E. A laminated polyester film roll having a width of 1 m, a film length of 1500 m, and a thickness of 125 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid E was used.

（実施例６）
実施例１の調合において、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の３０質量％水分散液の加温時間を２時間から１時間に変更し、塗布液Ｆとした。塗布液Ｆを用いた以外は実施例１と同様の方法で、幅１ｍ、フィルム長さ１５００ｍ、厚さ１２５μｍの積層ポリエステルフィルムロールを得た。 (Example 6)
In the preparation of Example 1, the heating time of the 30% by mass aqueous dispersion of the copolymerized polyester resin (A) was changed from 2 hours to 1 hour to obtain a coating liquid F. A laminated polyester film roll having a width of 1 m, a film length of 1500 m, and a thickness of 125 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating solution F was used.

（実施例７）
実施例１の塗布液の調合において、水を４７．４質量部、イソプロピルアルコールを３２．５質量部とし、塗布液Ｇとした。塗布液Ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で、幅１ｍ、フィルム長さ１５００ｍ、厚さ１２５μｍの積層ポリエステルフィルムロールを得た。 (Example 7)
In the preparation of the coating solution of Example 1, 47.4 parts by mass of water and 32.5 parts by mass of isopropyl alcohol were used as coating solution G. A laminated polyester film roll having a width of 1 m, a film length of 1500 m, and a thickness of 125 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating solution G was used.

（実施例８）
実施例１の塗布液の調合において、水を３８．１質量部、イソプロピルアルコールを４１．８質量部とし、塗布液Ｈとした。塗布液Ｈを用いた以外は実施例１と同様の方法で、幅１ｍ、フィルム長さ１５００ｍ、厚さ１２５μｍの積層ポリエステルフィルムロールを得た。 (Example 8)
In the preparation of the coating liquid of Example 1, water was 38.1 parts by mass, isopropyl alcohol was 41.8 parts by mass, and the coating liquid H was obtained. A laminated polyester film roll having a width of 1 m, a film length of 1500 m, and a thickness of 125 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid H was used.

（実施例９）
実施例１と同様にして得られた共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の水分散液を１２．８質量部、エポキシ系架橋剤デナコール（登録商標）ＥＸ−８１０（ナガセ化成工業株式会社製）の２０質量％水分散液を３．４質量部、水を４２．７質量部、及びイソプロピルアルコールを３７．１質量部、それぞれ混合した。さらに、フッ素系ノニオン型界面活性剤（大日本インキ化学工業製、メガファックＦ１４２Ｄ）の１０質量％水溶液を０．６質量部、粒子Ｐ１としてコロイダルシリカ（日産化学工業製、スノーテックスＯＬ；平均粒径４０ｎｍ）の２０質量％水分散液を２．３質量部、粒子Ｐ２として乾式法シリカ（日本アエロジル製、アエロジルＯＸ５０；平均粒径２００ｎｍ、平均一次粒径４０ｎｍ）の３．５質量％水分散液を０．５質量部添加した。 Example 9
12.8 parts by weight of an aqueous dispersion of the copolyester resin (A) obtained in the same manner as in Example 1, 20 of the epoxy-based cross-linking agent Denacol (registered trademark) EX-810 (manufactured by Nagase Chemical Industries, Ltd.) The mass% aqueous dispersion was mixed with 3.4 parts by mass, water was 42.7 parts by mass, and isopropyl alcohol was 37.1 parts by mass. Furthermore, colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Snowtex OL; average particle) as 0.6 parts by mass of a 10% by mass aqueous solution of a fluorine-based nonionic surfactant (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Megafac F142D), and particles P1 2.3 mass parts of a 20 mass% aqueous dispersion having a diameter of 40 nm) and 3.5 mass% aqueous dispersion of dry process silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., Aerosil OX50; average particle diameter 200 nm, average primary particle diameter 40 nm) as particles P2. 0.5 parts by mass of the liquid was added.

前記粒子Ｐ２の３．５質量％水分散液を調合する際、分散液１０ｋｇに対し、粉体溶解機（Ｔ．Ｋ．ホモジェッターＭ型）を用いて回転数１００００ｒｐｍで、６０分間攪拌した。次いで、５質量％の重曹水溶液で塗布液のｐＨを６．２に調整し、塗布液Ｉとした。塗布液Ｉに変更したこと以外は実施例１と同様の方法で、幅１ｍ、フィルム長さ１５００ｍ、厚さ１２５μｍの積層ポリエステルフィルムロールを得た。   When preparing a 3.5 mass% aqueous dispersion of the particles P2, the mixture was stirred for 60 minutes at 10 000 rpm with a powder dissolver (TK homojetter M type) with respect to 10 kg of the dispersion. Subsequently, the pH of the coating solution was adjusted to 6.2 with a 5% by mass aqueous sodium bicarbonate solution to obtain coating solution I. A laminated polyester film roll having a width of 1 m, a film length of 1500 m, and a thickness of 125 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid I was changed.

（実施例１０）
実施例１と同様にして得られた共重合ポリエステル系樹脂（Ａ）の水分散液を１２．８質量部とオキサゾリン系架橋剤日本触媒製エポクロス（登録商標）シリーズＷＳ−７００を２．７質量部、水を４２．１質量部およびイソプロピルアルコールを３９．１質量部、それぞれ混合した。さらに、フッ素系ノニオン型界面活性剤（大日本インキ化学工業製、メガファックＦ１４２Ｄ）の１０質量％水溶液を０．６質量部、粒子Ｐ１としてコロイダルシリカ（日産化学工業製、スノーテックスＯＬ；平均粒径４０ｎｍ）の２０質量％水分散液を２．３質量部、粒子Ｐ２として乾式法シリカ（日本アエロジル製、アエロジルＯＸ５０；平均粒径２００ｎｍ、平均一次粒径４０ｎｍ）の３．５質量％水分散液を０．５質量部添加した。 (Example 10)
12.8 parts by mass of an aqueous dispersion of the copolyester resin (A) obtained in the same manner as in Example 1 and 2.7 parts by mass of EPOCROS (registered trademark) series WS-700 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. Parts, water (42.1 parts by mass) and isopropyl alcohol (39.1 parts by mass) were mixed. Furthermore, colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Snowtex OL; average particle) as 0.6 parts by mass of a 10% by mass aqueous solution of a fluorine-based nonionic surfactant (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Megafac F142D), and particles P1 2.3 mass parts of a 20 mass% aqueous dispersion having a diameter of 40 nm) and 3.5 mass% aqueous dispersion of dry process silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., Aerosil OX50; average particle diameter 200 nm, average primary particle diameter 40 nm) as particles P2. 0.5 parts by mass of the liquid was added.

なお、前記粒子Ｐ２の３．５質量％水分散液を調合する際、分散液１０ｋｇに対し、粉体溶解機（Ｔ．Ｋ．ホモジェッターＭ型）を用いて回転数１００００ｒｐｍで、６０分間攪拌した。次いで、５質量％の重曹水溶液で塗布液のｐＨを６．２に調整し、塗布液Ｊとした。塗布液Ｊに変更したこと以外は実施例１と同様の方法で、幅１ｍ、フィルム長さ１５００ｍ、厚さ１２５μｍの積層ポリエステルフィルムロールを得た。   When preparing a 3.5% by mass aqueous dispersion of the particles P2, the mixture was stirred for 60 minutes at 10 000 rpm with a powder dissolver (TK homojetter M type) with respect to 10 kg of the dispersion. did. Subsequently, the pH of the coating solution was adjusted to 6.2 with a 5% by mass aqueous sodium bicarbonate solution to obtain coating solution J. A laminated polyester film roll having a width of 1 m, a film length of 1500 m, and a thickness of 125 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid J was changed.

（実施例１１）
アプリケーターロール及びメタリングロールの表面粗度が０．３Ｓである塗布装置を用いた以外は実施例１と同様の方法で、幅１ｍ、フィルム長さ１５００ｍ、厚さ１２５μｍの積層ポリエステルフィルムロールを得た。 (Example 11)
A laminated polyester film roll having a width of 1 m, a film length of 1500 m, and a thickness of 125 μm is obtained in the same manner as in Example 1 except that a coating apparatus having a surface roughness of the applicator roll and the metering roll of 0.3 S is used. It was.

（実施例１２）
アプリケーターロール及びメタリングロールの真円度が６／１０００ｍｍである塗布装置を用いた以外は実施例１と同様の方法で、幅１ｍ、フィルム長さ１５００ｍ、厚さ１２５μｍの積層ポリエステルフィルムロールを得た。 (Example 12)
A laminated polyester film roll having a width of 1 m, a film length of 1500 m, and a thickness of 125 μm is obtained in the same manner as in Example 1 except that the applicator roll and the metering roll have a roundness of 6/1000 mm. It was.

（実施例１３）
メタリングロールに対するドクターブレードの接圧を６０ｇｆ／ｃｍ（０．５９Ｎ／ｃｍ）とした以外は実施例１と同様の方法で、幅１ｍ、フィルム長さ１５００ｍ、厚さ１２５μｍの積層ポリエステルフィルムロールを得た。 (Example 13)
A laminated polyester film roll having a width of 1 m, a film length of 1500 m, and a thickness of 125 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the contact pressure of the doctor blade to the metering roll was 60 gf / cm (0.59 N / cm). Obtained.

（実施例１４）
アプリケーターロール、メタリングロールの表面温度、及びファウンテンダイに供給される塗布液の温度を１７℃とした以外は実施例１と同様の方法で、幅１ｍ、フィルム長さ１５００ｍ、厚さ１２５μｍの積層ポリエステルフィルムロールを得た。 (Example 14)
Laminating with a width of 1 m, a film length of 1500 m, and a thickness of 125 μm in the same manner as in Example 1 except that the surface temperature of the applicator roll and the metering roll and the temperature of the coating solution supplied to the fountain die were 17 ° C. A polyester film roll was obtained.

（実施例１５）
実施例１において、循環用タンクとは別に調合用タンクを用いることはせず、塗布液は循環用タンクで調合し、塗布液が無くなった時点で再調合した以外は実施例１と同様の方法で、幅１ｍ、フィルム長さ１５００ｍ、厚さ１２５μｍの積層ポリエステルフィルムロールを得た。 (Example 15)
In Example 1, a preparation tank is not used separately from the circulation tank, and the coating liquid is prepared in the circulation tank and re-prepared when the coating liquid runs out. Thus, a laminated polyester film roll having a width of 1 m, a film length of 1500 m, and a thickness of 125 μm was obtained.

（比較例１）
実施例１において、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の３０質量％水分散液の静置期間を１日にし、また、濾過工程１及び２並びに加熱工程を行わず、さらに下記で異なる塗布装置及び方法を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、幅１ｍ、フィルム長さ１５００ｍ、厚さ１２５μｍの積層ポリエステルフィルムロールを得た。
塗工装置
（A’）アプリケーターロール、メタリングロール及び塗布液受け皿を含む塗布装置に溶媒揮散防止カバー不使用
（G）循環用タンクとは別に調合用タンクを用いることはせず、塗布液は循環用タンクで調合し、塗布液が無くなった時点で再調合した。
（H）濾過工程３において、濾過粒子サイズ３μｍのフェルト型フィルターを用いた。 (Comparative Example 1)
In Example 1, a coating period and a method differing from each other in the following, in which the standing period of the 30% by mass aqueous dispersion of the copolyester resin (A) is set to 1 day, and the filtration steps 1 and 2 and the heating step are not performed. A laminated polyester film roll having a width of 1 m, a film length of 1500 m, and a thickness of 125 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that was used.
Coating device (A ') Applicator roll, metering roll and coating device including coating solution pan are not used for solvent volatilization prevention cover (G) A tank for blending is not used separately from the circulation tank. The mixture was prepared in a circulation tank and re-prepared when the coating solution was exhausted.
(H) In the filtration step 3, a felt type filter having a filtration particle size of 3 μm was used.

（比較例２）
比較例１において、濾過工程３のフェルト型フィルターの濾過粒子サイズを１μｍに変更した以外は実施例１と同様の方法で、幅１ｍ、フィルム長さ１５００ｍ、厚さ１２５μｍの積層ポリエステルフィルムロールを得た。 (Comparative Example 2)
In Comparative Example 1, a laminated polyester film roll having a width of 1 m, a film length of 1500 m, and a thickness of 125 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the filtration particle size of the felt type filter in the filtration step 3 was changed to 1 μm. It was.

（比較例３）
実施例１において、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の３０質量％水分散液の加温処理を行なわず塗布液Ｌとしたこと以外は実施例１と同様の方法で、幅１ｍ、フィルム長さ１５００ｍ、厚さ１２５μｍの積層ポリエステルフィルムロールを得た。 (Comparative Example 3)
In Example 1, the coating solution L was not subjected to the heating treatment of the 30% by mass aqueous dispersion of the copolyester resin (A), but the same method as in Example 1 was used, and the width was 1 m and the film length was 1500 m. A laminated polyester film roll having a thickness of 125 μm was obtained.

（比較例４）
実施例１の塗布液の調合において、架橋剤を添加せず、塗布液Ｍとした以外は実施例１と同様の方法で、幅１ｍ、フィルム長さ１５００ｍ、厚さ１２５μｍの積層ポリエステルフィルムロールを得た。 (Comparative Example 4)
In the preparation of the coating liquid of Example 1, a laminated polyester film roll having a width of 1 m, a film length of 1500 m, and a thickness of 125 μm was prepared in the same manner as in Example 1 except that the crosslinking agent was not added and the coating liquid M was used. Obtained.

各実施例及び各比較例のフィルムロール作成条件及び評価結果を、以下の表１〜３にまとめる。   The film roll preparation conditions and evaluation results of each Example and each Comparative Example are summarized in Tables 1 to 3 below.

本発明は、ディスプレイ関連用途に主として用いられる光学用易接着フィルム用途に最適である。   The present invention is most suitable for optically easy-adhesive film applications mainly used for display-related applications.

１ 基材フィルム
２ アプリケーターロール
３ メタリングロール
４ ファウンテンダイ
５ 塗布液ガイド板
６ ドクターブレード
７ 塗布液受け皿
８ コーターカバー
９ 調合用タンク
１０ 脱泡用分岐配管
１１ 循環用タンク
１２ フィルター
１３ ピンチロール
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Base film 2 Applicator roll 3 Metalling roll 4 Fountain die 5 Coating liquid guide plate 6 Doctor blade 7 Coating liquid tray 8 Coater cover 9 Preparation tank 10 Defoaming branch pipe 11 Circulation tank 12 Filter 13 Pinch roll

Claims (7)

熱可塑性樹脂フィルムを基材とし、該基材の少なくとも片面に、共重合ポリエステル樹脂、粒子、並びに、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤及びオキサゾリン系架橋剤から選ばれる少なくとも一種の架橋剤を含む塗布液の塗布により形成される被覆層を設けてなる積層熱可塑性樹脂フィルムのロール状物であって、
前記塗布は、アプリケーターロール、メタリングロール、及び該メタリングロールに接圧するドクターブレードを有する塗布装置を用いたリバースロールコート法で行われ、
共重合ポリエステル樹脂の低分子量成分である被覆層樹脂成分と粒子を主成分とする長径０．３ｍｍ以上の異物の含有量が、３０個／１００ｍ2以下であることを特徴とする積層熱可塑性樹脂フィルムロール。 A thermoplastic resin film is used as a base material, and at least one side of the base material contains a copolymer polyester resin, particles, and at least one cross-linking agent selected from an epoxy-based cross-linking agent, a melamine-based cross-linking agent, and an oxazoline-based cross-linking agent . A roll of a laminated thermoplastic resin film provided with a coating layer formed by application of a coating solution ,
The application is performed by a reverse roll coating method using an applicator roll, a metering roll, and a coating apparatus having a doctor blade that is in contact with the metering roll,
Laminated thermoplastic resin characterized in that the content of foreign matter having a major axis of 0.3 mm or more, mainly composed of a coating layer resin component and particles, which is a low molecular weight component of a copolyester resin, is 30/100 m 2 or less Film roll. 前記塗布液に用いる共重合ポリエステル樹脂は、共重合ポリエステル樹脂の溶液を加温した後、冷却し、濾過粒子サイズ１０μｍ以下のフィルターで濾過することにより得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の積層熱可塑性樹脂フィルムロール。 Copolyester resin used in the prior SL coating solution After warming the solution of copolyester resin, cooled, and wherein the is obtained by filtering with the following filtration particle size 10μm The laminated thermoplastic resin film roll according to claim 1. 巻き長が１５００ｍ以上であり、幅が０．５ｍ以上である請求項１または２に記載の積層熱可塑性樹脂フィルムロール。   The laminated thermoplastic resin film roll according to claim 1 or 2, wherein the winding length is 1500 m or more and the width is 0.5 m or more. 被覆層に含有される粒子が、酸化珪素からなる粒子であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の積層熱可塑性樹脂フィルムロール。   The laminated thermoplastic resin film roll according to any one of claims 1 to 3, wherein the particles contained in the coating layer are particles made of silicon oxide. 熱可塑性樹脂フィルム基材中には実質的に粒子を含有しないことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の積層熱可塑性樹脂フィルムロール。   The laminated thermoplastic resin film roll according to any one of claims 1 to 4, wherein the thermoplastic resin film substrate contains substantially no particles. 前記塗布液に用いられる共重合ポリエステル樹脂溶液のヘイズが５％以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の積層熱可塑性樹脂フィルムロール。 The laminated thermoplastic resin film roll according to any one of claims 1 to 5, wherein the copolymer polyester resin solution used in the coating solution has a haze of 5% or less. 前記塗布液に用いられる共重合ポリエステル樹脂が、共重合ポリエステル樹脂の溶液を、液温度１５℃以上、３５℃未満の条件下で濾過粒子サイズ０．５μｍ以上、１０μｍ以下のフィルターで濾過し、５０℃以上、７０℃未満に加温した後、さらに１５℃以上、３５℃未満の条件下で濾過粒子サイズ０．５μｍ以上、１０μｍ以下のフィルターで濾過して精製して得られたものであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の積層熱可塑性樹脂フィルムロール。 The copolymer polyester resin used in the coating solution is obtained by filtering a solution of the copolymer polyester resin through a filter having a filtration particle size of 0.5 μm or more and 10 μm or less under a liquid temperature of 15 ° C. or more and less than 35 ° C. It was obtained by heating to a temperature not lower than 70 ° C. and lower than 70 ° C., and further purifying by filtration through a filter having a filtration particle size of 0.5 μm or more and 10 μm or less under conditions of 15 ° C. or more and less than 35 ° C. The laminated thermoplastic resin film roll according to any one of claims 1 to 6, wherein:
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