JP4150982B2 - Laminated film and adhesive modified substrate film for obtaining the same - Google Patents

Description

本発明は、ディスプレイ用部材に主として用いられる、積層フィルム及びそれを得るための接着性改質基材フィルムに関する。   The present invention relates to a laminated film mainly used for a display member and an adhesion-modified base film for obtaining the same.

一般に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等のディスプレイの部材に用いられる積層フィルムは、熱可塑性樹脂フィルムとハードコート（ＨＣ）層が、接着性改質樹脂層を介して積層されている。さらに、ディスプレイ用光学機能フィルムは、一般には、機能の異なる光学機能性フィルムを、粘着剤層を介して貼り合わせて使用される。   In general, a laminated film used for a display member such as a liquid crystal display (LCD) or a plasma display panel (PDP) has a thermoplastic resin film and a hard coat (HC) layer laminated via an adhesive modified resin layer. ing. Furthermore, the optical functional film for display is generally used by bonding optical functional films having different functions through an adhesive layer.

本出願人は、特許文献１において、二軸配向ポリエチレンテレフタレートからなる基材フィルム上に、特異な相分離構造を有する共重合ポリエステルとポリウレタン、および適度な粒径の無機粒子を添加した樹脂組成物層を設け、光学用基材フィルムとして極めて重要な特性である透明性を維持しつつ、光学的機能層との密着性が高度に優れた積層ポリエステルフィルムを提案し、樹脂組成物層の厚さ２０から１２０ｎｍの例を提案した。   In Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-228867, the present applicant has disclosed a resin composition obtained by adding a copolyester having a specific phase separation structure and polyurethane, and inorganic particles having an appropriate particle size to a base film made of biaxially oriented polyethylene terephthalate. Providing a laminated polyester film with excellent adhesion to the optical functional layer while maintaining transparency, which is a very important property as an optical base film, and providing a thickness of the resin composition layer An example from 20 to 120 nm was proposed.

また、特許文献２においては易接着被膜を有しないポリエステル表面をコロナ処理、あるいはプラズマ処理し、直接ハードコート層を積層し干渉斑を低減した反射防止フィルムが開示されている。   Further, Patent Document 2 discloses an antireflection film in which a polyester surface having no easy-adhesion coating is subjected to corona treatment or plasma treatment, and a hard coat layer is directly laminated to reduce interference spots.

特許文献３において、少なくとも一軸方向に延伸されたポリエステルフィルムの少なくとも片面に、金属元素を有する有機化合物を２種類以上含有する塗布層を有する積層ポリエステルフィルムが開示されており、２種類の金属元素を有する有機化合物としてチタントリエタノールアミネートとチタンラクテートが例示されている。   Patent Document 3 discloses a laminated polyester film having a coating layer containing two or more organic compounds having a metal element on at least one side of a polyester film stretched at least in a uniaxial direction. Examples of the organic compound having titanium triethanolamate and titanium lactate.

また、本出願人は二軸延伸ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、水性ポリエステル樹脂と、水溶性のチタンキレート化合物、水溶性のチタンアシレート化合物、水溶性のジルコニウムキレート化合物、または水溶性のジルコニウムアシレート化合物からなる塗布層を有する二軸延伸ポリエステルフィルムを開示している。（特許文献４参照）
国際公開第２００６／５７３８２号パンフレット 特開２００６−２３５１２５号公報 特開２００６−７６２９２号公報 特許第３６３２０４４号公報 In addition, the applicant of the present invention provides an aqueous polyester resin and a water-soluble titanium chelate compound, a water-soluble titanium acylate compound, a water-soluble zirconium chelate compound, or a water-soluble zirconium acylate on at least one side of the biaxially stretched polyester film. A biaxially stretched polyester film having a coating layer made of a compound is disclosed. (See Patent Document 4)
International Publication No. 2006/57382 Pamphlet JP 2006-235125 A JP 2006-76292 A Japanese Patent No. 3632044

しかし本発明者らの検討によれば、上述の各特許文献記載のフィルムは以下のような欠点を有することが分かった。
特許文献１の積層ポリエステルフィルムにハードコート層を積層し、反対面に粘着層を積層した場合には干渉斑が目立つ。
特許文献２のフィルムでは、粘着層側の干渉斑が少ないとはいい難い。
特許文献３の積層ポリエステルフィルムでは、両面に同塗布層を設けた場合、粘着剤層の密着性が十分に満足できるものではなかった。
特許文献４の二軸延伸ポリエステルフィルムにおいても、粘着剤層の密着性が十分に満足できるものではなかった。 However, according to the study by the present inventors, it has been found that the films described in the above patent documents have the following drawbacks.
When a hard coat layer is laminated on the laminated polyester film of Patent Document 1 and an adhesive layer is laminated on the opposite surface, interference spots are conspicuous.
In the film of Patent Document 2, it is difficult to say that there are few interference spots on the adhesive layer side.
In the laminated polyester film of Patent Document 3, when the same coating layer was provided on both sides, the adhesiveness of the pressure-sensitive adhesive layer was not sufficiently satisfactory.
Even in the biaxially stretched polyester film of Patent Document 4, the adhesiveness of the pressure-sensitive adhesive layer was not sufficiently satisfactory.

このように、ハードコート層が積層され、反対面に粘着剤層が積層された光学用基材フィルムにおいて、ハードコート層側、粘着剤層側共に干渉斑が目立たず、十分な密着性を有するものは未だ存在しない。干渉斑が目立つと、ハードコート上に反射防止層（ＡＲ層）や防汚層を形成した後に、画像表示装置などの視認性を悪化させたり、高級感を損なわせたりする。特に、近年、普及が進んでいる三波長蛍光灯のもとでは、輝線スペクトル成分の比率が高いため干渉斑が強調されてしまうことが懸念される。   Thus, in the optical base film in which the hard coat layer is laminated and the pressure-sensitive adhesive layer is laminated on the opposite surface, interference spots are not conspicuous on the hard coat layer side and the pressure-sensitive adhesive layer side, and sufficient adhesion is obtained. Things don't exist yet. If the interference spots are conspicuous, the visibility of the image display device or the like is deteriorated or the sense of quality is impaired after an antireflection layer (AR layer) or antifouling layer is formed on the hard coat. In particular, there is a concern that interference spots may be emphasized under a three-wavelength fluorescent lamp that has been spreading in recent years because of the high ratio of the bright line spectral components.

したがって、本発明の目的は、ハードコート層が積層され、反対面に粘着剤層が積層された光学用積層フィルムにおいて、ハードコート層側、粘着剤層側共に干渉斑が目立たず、十分な密着性を有する積層フィルムを提供することにある。   Therefore, an object of the present invention is to provide a sufficient adhesion without causing interference spots on the hard coat layer side and the adhesive layer side in the optical laminated film in which the hard coat layer is laminated and the adhesive layer is laminated on the opposite surface. It is providing the laminated film which has property.

前記の課題は、以下の解決手段により達成することができる。
（１）熱可塑性樹脂からなる基材フィルム、基材フィルムの表面上に直接積層されたアクリル樹脂からなるハードコート層、ハードコート層とは反対側の基材フィルムの表面上に形成された塗布層、ならびに、基材フィルムとハードコート層との境界領域に点在する有機−無機複合体を有し、
有機−無機複合体は、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種の中に無機粒子が埋め込まれた構造をもち、前記有機−無機複合体は、複数の複合体が全部つながっているのではなく、離散的に存在しており、
塗布層は、水性ポリエステル樹脂とチタンラクテート化合物とチタントリエタノールアミネート化合物とを含有する塗布液を塗布、乾燥してなる、
積層フィルム。
（２）有機−無機複合体が、共重合ポリエステル及びポリウレタンを含む混合樹脂の中に無機粒子が埋め込まれた構造をもつ、（１）の積層フィルム。
（３）塗布液に含まれる水性ポリエステル樹脂の質量を（Ａ）、チタンラクテート化合物の質量を（Ｂ）、および、チタントリエタノールアミネート化合物の質量を（Ｃ）とするとき、
（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］が５０／５０〜８０／２０であり、かつ、
（Ｂ）／（Ｃ）が３５／６５〜６５／３５である（１）または（２）の積層フィルム。（４）基材フィルムがポリエチレンテレフタレート樹脂からなる（１）〜（３）のいずれかに記載の積層フィルム。
（５）基材フィルムとは反対側の塗布層の表面上には粘着剤層がさらに形成されていて、粘着剤層の主成分はアクリル系樹脂でありさらにイソシアネート系硬化剤を含有する（１）〜（４）のいずれかの積層フィルム。
（６）ハードコート層のアクリル樹脂内には無機微粒子が分散しており、ハードコート層における無機微粒子の含有量が２０〜８０質量％である（１）〜（５）のいずれかの積層フィルム。
（７）基材フィルム内には粒子が存在しないかまたは基材フィルム内の粒子の含有量が５０ｐｐｍ以下である、（１）〜（６）のいずれかの積層フィルム。
（８）有機−無機複合体における無機粒子がシリカ粒子である（１）〜（７）のいずれかの積層フィルム。
（９）（１）〜（８）のいずれかの積層フィルムのハードコート層の上に、反射防止層または防汚層が積層された光学機能性フィルム。
（１０）積層フィルムを製造するための、未硬化の硬化型樹脂が塗布される表面を有する接着性改質基材フィルムであって、
当該接着性改質基材フィルムは、熱可塑性樹脂を含む基材フィルムと、その表面に積層された接着性改質層と、接着性改質層とは反対側の基材フィルムの表面上に形成された塗布層と、を有し、
塗布層は、水性ポリエステル樹脂とチタンラクテート化合物とチタントリエタノールアミネート化合物とを含有する塗布液を塗布、乾燥してなり、接着性改質層はポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種ならびに無機粒子を含有し、かつ、接着性改質層の表面に上記未硬化の硬化型樹脂が塗布されることによって、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種の中に無機粒子が埋め込まれた構造をもつ有機−無機複合体が、基材フィルムとハードコート層との境界領域に点在し、かつ、複数の複合体が全部つながっているのではなく、離散的に存在するまで接着性改質層に含まれていた樹脂および未硬化の硬化型樹脂が混ざり合う、
接着性改質基材フィルム。 The above-described problem can be achieved by the following solution means.
(1) A base film made of a thermoplastic resin, a hard coat layer made of an acrylic resin directly laminated on the surface of the base film, and a coating formed on the surface of the base film opposite to the hard coat layer Layers, and organic-inorganic composites scattered in the boundary region between the base film and the hard coat layer,
The organic-inorganic composite has a structure in which inorganic particles are embedded in at least one selected from a polyester resin, a urethane resin, and an acrylic resin. The organic-inorganic composite is formed by connecting a plurality of composites. Instead of being discrete,
The coating layer is formed by coating and drying a coating solution containing an aqueous polyester resin, a titanium lactate compound, and a titanium triethanolamate compound.
Laminated film.
(2) The laminated film according to (1), wherein the organic-inorganic composite has a structure in which inorganic particles are embedded in a mixed resin containing a copolyester and polyurethane.
(3) When the mass of the aqueous polyester resin contained in the coating liquid is (A), the mass of the titanium lactate compound is (B), and the mass of the titanium triethanolamate compound is (C),
(A) / [(B) + (C)] is 50/50 to 80/20, and
The laminated film according to (1) or (2), wherein (B) / (C) is 35/65 to 65/35. (4) The laminated film according to any one of (1) to (3), wherein the base film is made of polyethylene terephthalate resin.
(5) A pressure-sensitive adhesive layer is further formed on the surface of the coating layer opposite to the base film, and the main component of the pressure-sensitive adhesive layer is an acrylic resin and further contains an isocyanate curing agent (1 The laminated film according to any one of (4) to (4).
(6) The laminated film according to any one of (1) to (5), wherein inorganic fine particles are dispersed in the acrylic resin of the hard coat layer, and the content of the inorganic fine particles in the hard coat layer is 20 to 80% by mass. .
(7) The laminated film according to any one of (1) to (6), wherein no particles are present in the base film or the content of the particles in the base film is 50 ppm or less.
(8) The laminated film according to any one of (1) to (7), wherein the inorganic particles in the organic-inorganic composite are silica particles.
(9) An optical functional film in which an antireflection layer or an antifouling layer is laminated on the hard coat layer of the laminated film of any one of (1) to (8).
(10) An adhesive modified base film having a surface to which an uncured curable resin is applied for producing a laminated film,
The adhesive modified base film is a base film containing a thermoplastic resin, an adhesive modified layer laminated on the surface, and a surface of the base film opposite to the adhesive modified layer. A coating layer formed,
The coating layer is formed by applying and drying a coating solution containing a water-based polyester resin, a titanium lactate compound, and a titanium triethanolamate compound, and the adhesion modifying layer is at least selected from a polyester resin, a urethane resin, and an acrylic resin. One kind and inorganic particles are contained, and the uncured curable resin is applied to the surface of the adhesion modified layer, so that at least one kind selected from a polyester resin, a urethane resin, and an acrylic resin is included. Organic-inorganic composites with a structure in which inorganic particles are embedded are scattered in the boundary region between the base film and the hard coat layer, and a plurality of composites are not all connected, but discretely The resin that was included in the adhesive modification layer until it exists and the uncured curable resin are mixed together.
Adhesive modified base film.

本発明では、ハードコート面側について、基材フィルムとハードコート層との間に中間層を設けるという従来の技術指針を覆し、基材フィルムとハードコート層とを基本的には直接に積層させ、その境界領域に所定構造の複合体を点在させることによって、実用的接着性と干渉斑の低減とを両立させることができ、さらに、粘着層側の基材フィルムにポリエステル樹脂と、チタンラクテート化合物及びチタントリエタノールアミネート化合物とを主たる構成成分とする塗布層を設けることにより粘着層側においても実用的接着性と干渉斑の低減とを両立させたものである。   In the present invention, the conventional technical guideline of providing an intermediate layer between the base film and the hard coat layer is overlaid on the hard coat surface side, and the base film and the hard coat layer are basically laminated directly. In addition, by interspersing composites having a predetermined structure in the boundary region, it is possible to achieve both practical adhesiveness and reduction of interference spots. Furthermore, the base film on the adhesive layer side is coated with polyester resin and titanium lactate. By providing a coating layer mainly composed of a compound and a titanium triethanolamate compound, both practical adhesiveness and reduction of interference spots are achieved on the adhesive layer side.

本発明の課題として記載された、密着性と干渉斑の評価法について、まず説明する。   First, an evaluation method for adhesion and interference spots described as a subject of the present invention will be described.

（密着性の評価）
ハードコート層と基材フィルムとの間の密着性は、ハードコート層に粘着テープを貼付してそれを剥がすことによる碁盤目剥離試験によって評価することができる。具体的な評価手順は実施例の欄にて詳述する。本発明では、碁盤目剥離試験において下記式で表される密着性の値が好ましくは８０％以上であり、より好ましくは８５％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。
密着性（％）＝（１−升目の剥がれた個数／１００個）×１００ (Evaluation of adhesion)
The adhesion between the hard coat layer and the substrate film can be evaluated by a cross-cut peel test by applying an adhesive tape to the hard coat layer and peeling it off. A specific evaluation procedure will be described in detail in the column of Examples. In the present invention, the adhesion value represented by the following formula in the cross-cut peel test is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and particularly preferably 90% or more.
Adhesiveness (%) = (1-number of cells peeled off / 100) × 100

粘着剤層が存在する場合に、該粘着剤層の密着性は、ＳＵＳ板を用いるＪＩＳ−Ｚ−０２３７に規定される引き剥がし試験によって評価される。具体的な評価手法は実施例の欄において詳述する。   When the pressure-sensitive adhesive layer is present, the adhesion of the pressure-sensitive adhesive layer is evaluated by a peeling test defined in JIS-Z-0237 using a SUS plate. A specific evaluation method will be described in detail in the column of Examples.

（干渉斑の評価）
本発明では、ハードコート側の干渉斑は、積層フィルムの粘着剤層面に、黒色光沢テープを貼り合わせ、これをハードコート面を上面にして、三波長形昼白色蛍光灯を光源として、斜め上方より反射光を目視で観察した際、目視で観察できる干渉斑（虹彩状色彩）を指し、その具体的な評価手法は実施例の欄において詳述する。 (Evaluation of interference spots)
In the present invention, the interference spots on the hard coat side are formed by sticking a black glossy tape to the adhesive layer surface of the laminated film, with the hard coat surface as the upper surface, and a three-wavelength daylight fluorescent lamp as a light source. When the reflected light is more visually observed, it refers to interference spots (iris-like colors) that can be visually observed, and a specific evaluation method thereof will be described in detail in the column of Examples.

粘着剤層側の干渉斑は、積層フィルムのハードコート面に、黒色光沢テープを貼り合わせ、これを粘着剤層面を上面にして、三波長形昼白色蛍光灯を光源として、斜め上方より反射光を目視で観察した際、目視で観察できる干渉斑（虹彩状色彩）を指し、その具体的な評価手法は実施例の欄において詳述する。   Interference spots on the pressure-sensitive adhesive layer side are reflected from diagonally above, with a black glossy tape attached to the hard coat surface of the laminated film, with the pressure-sensitive adhesive layer surface as the top, and a three-wavelength daylight fluorescent lamp as the light source. Is visually observed, it indicates interference spots (iris-like colors), and a specific evaluation method thereof will be described in detail in the column of Examples.

本発明のハードコートフィルムは、基材フィルムの表面上に直接にハードコート層が形成されていることを特徴とする。すなわち、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、倍率５万倍から２０万倍で撮影すると、基材フィルムとハードコート層の界面には樹脂組成物層が観察されない。そして、基材フィルムとハードコート層との境界領域に後述する有機−無機複合体が点在していることが観察される。前記境界領域は、基材フィルムとハードコート層との界面近傍と言い換えることもできる。このような構成によって、十分な接着性と干渉斑の低減とが達成されることが本発明における新知見である。   The hard coat film of the present invention is characterized in that a hard coat layer is formed directly on the surface of the base film. That is, when a transmission electron microscope (TEM) is used to photograph at a magnification of 50,000 to 200,000, no resin composition layer is observed at the interface between the base film and the hard coat layer. And it is observed that the organic-inorganic composite mentioned later is scattered in the boundary area | region of a base film and a hard-coat layer. In other words, the boundary region is the vicinity of the interface between the base film and the hard coat layer. With such a configuration, it is a new finding in the present invention that sufficient adhesion and reduction of interference spots are achieved.

以下、本発明の積層フィルムの構成を説明する。
（１）基材フィルム
まず、本発明で用いる基材フィルムの製造方法について、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称する）を代表例にして概要を説明するが、当然この代表例に限定されるものではない。 Hereinafter, the configuration of the laminated film of the present invention will be described.
(1) Base Film First, the outline of the production method of the base film used in the present invention will be described using polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET) as a representative example, but it is naturally limited to this representative example. is not.

易滑性付与を目的とした粒子を実質的に含有していないＰＥＴのペレットを十分に真空乾燥した後、押出し機に供給し、２７０〜２９５℃でシート状に溶融押出しし、冷却固化せしめて未配向ＰＥＴシートを製膜する。この際、溶融樹脂が２７０〜２９５℃に保たれた溶融押出し工程の任意の場所で、該溶融樹脂中に含まれる異物を除去するために高精度濾過を行う。得られた未配向シートを、８０〜１２０℃に加熱したロールで長手方向に２．５〜５．０倍延伸して、一軸配向ＰＥＴフィルムを得る。   PET pellets substantially free of particles for imparting slipperiness are sufficiently vacuum dried, then supplied to an extruder, melt extruded into a sheet at 270 to 295 ° C., and cooled and solidified. An unoriented PET sheet is formed. At this time, high-precision filtration is performed in order to remove foreign substances contained in the molten resin at an arbitrary place in the melt extrusion process in which the molten resin is maintained at 270 to 295 ° C. The obtained unoriented sheet is stretched 2.5 to 5.0 times in the longitudinal direction with a roll heated to 80 to 120 ° C. to obtain a uniaxially oriented PET film.

その後、一軸配向ＰＥＴフィルムの片面、若しくは両面に、後述のように塗布液を塗布する。塗布液を塗布するには例えば、リバースロール・コート法、グラビア・コート法、キス・コート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法およびカーテン・コート法などが挙げられ、これらの方法を単独であるいは組み合わせて行うことができる。   Thereafter, a coating solution is applied to one side or both sides of the uniaxially oriented PET film as described later. To apply the coating liquid, for example, reverse roll coating method, gravure coating method, kiss coating method, roll brush method, spray coating method, air knife coating method, wire barber coating method, pipe doctor method, impregnation coating method And a curtain coating method, and these methods can be carried out singly or in combination.

次いで、フィルムの両端部をクリップで把持して、８０〜１８０℃に加熱された熱風ゾーンに導き、乾燥後幅方向に２．５〜５．０倍に延伸する。引き続き２２０〜２４０℃の熱処理ゾーンに導き、１〜２０秒間の熱処理を行い、結晶配向を完了させる。この熱処理工程中で、必要に応じて、幅方向あるいは長手方向に１〜１２％の弛緩処理を施してもよい。   Next, both ends of the film are gripped with clips, guided to a hot air zone heated to 80 to 180 ° C., and stretched 2.5 to 5.0 times in the width direction after drying. Subsequently, it is guided to a heat treatment zone of 220 to 240 ° C., and heat treatment is performed for 1 to 20 seconds to complete crystal orientation. In this heat treatment step, a relaxation treatment of 1 to 12% may be performed in the width direction or the longitudinal direction as necessary.

本発明で用いる基材フィルムとしては、熱可塑性樹脂を溶融押出し、または溶液押出して得た未配向シートを、必要に応じ、長手方向または幅方向の一軸方向に延伸し、あるいは二軸方向に逐次二軸延伸または同時二軸延伸し、熱固定処理を施した、二軸配向熱可塑性樹脂フィルムが好適である。   As a base film used in the present invention, an unoriented sheet obtained by melt extrusion or solution extrusion of a thermoplastic resin is stretched in a uniaxial direction in a longitudinal direction or a width direction as necessary, or sequentially in a biaxial direction. A biaxially oriented thermoplastic resin film that is biaxially stretched or simultaneously biaxially stretched and subjected to heat setting treatment is preferred.

また、基材フィルムは、本発明の目的を損なわない範囲で、前記のフィルムに、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、オゾン処理などの表面活性化処理を施してもよい。   In addition, the substrate film is a surface activation treatment such as corona discharge treatment, glow discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, electron beam irradiation treatment, ozone treatment, etc., as long as the object of the present invention is not impaired. May be applied.

本発明で用いる基材フィルムの厚さは、一般的には３０〜３００μｍの範囲で、使用する用途の規格に応じて任意に決めることができる。基材フィルムの厚みの上限は、２５０μｍが好ましく、特に好ましくは２００μｍである。一方、フィルム厚みの下限は、５０μｍが好ましく、特に好ましくは７５μｍである。フィルム厚みが３０μｍ未満では、剛性や機械的強度が不十分となりやすい。一方、フィルム厚みが３００μｍを超えると、フィルム中に存在する異物の絶対量が増加するため、光学欠点となる頻度が高くなる。また、フィルムを所定の幅に切断する際のスリット性も悪化し、製造コストが高くなる。さらに、剛性が強くなるため、長尺のフィルムをロール状に巻き取ることが困難になりやすい。   The thickness of the base film used in the present invention is generally in the range of 30 to 300 μm, and can be arbitrarily determined according to the specifications of the application to be used. The upper limit of the thickness of the base film is preferably 250 μm, particularly preferably 200 μm. On the other hand, the lower limit of the film thickness is preferably 50 μm, particularly preferably 75 μm. When the film thickness is less than 30 μm, rigidity and mechanical strength tend to be insufficient. On the other hand, when the film thickness exceeds 300 μm, the absolute amount of foreign matter present in the film increases, and thus the frequency of optical defects increases. Moreover, the slit property at the time of cut | disconnecting a film to a predetermined width also deteriorates, and manufacturing cost becomes high. Furthermore, since rigidity becomes strong, it becomes difficult to wind a long film in a roll shape.

熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、シンジオタクチックポリスチレン、ノルボルネン系ポリマー、ポリカーボネート、ポリアリレートなどが好適である。また、ポリエステルやポリアミドのような極性官能基を有する樹脂は、接着性改質層との密着性の点から好ましい。   As the thermoplastic resin, polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, syndiotactic polystyrene, norbornene polymer, polycarbonate, polyarylate and the like are suitable. In addition, a resin having a polar functional group such as polyester or polyamide is preferable from the viewpoint of adhesion to the adhesive property modified layer.

中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートまたはこれらの樹脂の構成成分を主成分とする共重合体がさらに好適であり、とりわけポリエチレンテレフタレートから形成された二軸配向フィルムが特に好適である。   Among them, polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polybutylene terephthalate, polypropylene terephthalate or a copolymer mainly composed of these resin components is more preferable, and in particular, biaxial orientation formed from polyethylene terephthalate. Films are particularly suitable.

例えば、基材フィルムを形成する樹脂として、ポリエチレンテレフタレートを基本骨格とするポリエステル共重合体を用いる場合、共重合成分の比率は２０モル％未満とすることが好ましい。２０モル％以上ではフィルム強度、透明性、耐熱性が劣る場合がある。共重合成分として用いることができるジカルボン酸成分としては、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸及びピロメリット酸等の多官能カルボン酸等が例示される。また、共重合成分として用いることができるグリコール成分としては、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール及びネオペンチルグリコール等の脂肪酸グリコール；ｐ−キシレングリコール等の芳香族グリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール；平均分子量が１５０〜２００００のポリエチレングリコール等が例示される。   For example, when a polyester copolymer having polyethylene terephthalate as a basic skeleton is used as the resin for forming the base film, the ratio of the copolymer component is preferably less than 20 mol%. If it is 20 mol% or more, the film strength, transparency, and heat resistance may be inferior. Dicarboxylic acid components that can be used as copolymerization components include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid and sebacic acid, aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, phthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and trimellitic acid. And polyfunctional carboxylic acids such as pyromellitic acid. Examples of the glycol component that can be used as a copolymer component include fatty acid glycols such as diethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol, and neopentyl glycol; aromatic glycols such as p-xylene glycol; 1,4-cyclohexane Examples include alicyclic glycols such as dimethanol; polyethylene glycol having an average molecular weight of 150 to 20,000.

また、前記の熱可塑性樹脂には、本発明の効果を妨げない範囲で、触媒以外に各種の添加剤を含有させることができる。添加剤として、例えば、無機粒子、耐熱性高分子粒子、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、リン化合物、帯電防止剤、紫外線吸収剤、耐光剤、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、ゲル化防止剤、界面活性剤等が挙げられる。   In addition, the thermoplastic resin can contain various additives in addition to the catalyst, as long as the effects of the present invention are not hindered. Examples of additives include inorganic particles, heat-resistant polymer particles, alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, phosphorus compounds, antistatic agents, ultraviolet absorbers, light-resistant agents, flame retardants, heat stabilizers, antioxidants, Examples thereof include an antigelling agent and a surfactant.

前記の粒子は、基材フィルムの製造時、ロール状に巻き取る際、あるいは巻き出す際のハンドリング性（滑り性、走行性、ブロッキング性、巻き取り時の随伴空気の空気抜け性など）の点からは、フィルム表面に適度な表面凹凸を付与するために用いられる。   The particles described above are in terms of handling properties (sliding property, running property, blocking property, air releasing property of the accompanying air at the time of winding, etc.) during winding or unwinding in the form of a roll during production of the base film. Is used to impart moderate surface irregularities to the film surface.

無機粒子としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、非晶性シリカ、結晶性のガラスフィラー、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、シリカ−アルミナ複合酸化物粒子、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、マイカなどが挙げられる。また、耐熱性高分子粒子としては、架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリル系樹脂粒子、架橋メタクリル酸メチル系粒子、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子、ポリテトラフルオロエチレン粒子などが挙げられる。   Inorganic particles include calcium carbonate, calcium phosphate, amorphous silica, crystalline glass filler, kaolin, talc, titanium dioxide, alumina, silica-alumina composite oxide particles, barium sulfate, calcium fluoride, lithium fluoride, zeolite , Molybdenum sulfide, mica and the like. Examples of the heat-resistant polymer particles include crosslinked polystyrene particles, crosslinked acrylic resin particles, crosslinked methyl methacrylate particles, benzoguanamine / formaldehyde condensate particles, melamine / formaldehyde condensate particles, and polytetrafluoroethylene particles. .

基材フィルムとしてポリエステルフィルムを用いる場合、前記の粒子の中でも、シリカ粒子が、ポリエステル樹脂と屈折率が比較的近く高い透明性が得やすいため、透明性が強く要求される用途では最も好適である。一方、隠蔽性が要求される用途では、酸化チタンのような白色顔料が好適である。また、基材フィルム中に含有させる粒子は１種類でも複数併用してもよい。   When a polyester film is used as the base film, among the above particles, silica particles are relatively close to the polyester resin and easily obtain high transparency, and are therefore most suitable for applications where transparency is strongly required. . On the other hand, white pigments such as titanium oxide are suitable for applications that require concealment. Further, the particles to be contained in the base film may be used alone or in combination.

前記の粒子の種類、平均粒径、添加量は、透明性とハンドリング性とのバランスの点から、平均粒径は０．０１〜２μｍ、フィルム中の粒子含有量は０．０１〜５．０質量％の範囲でフィルムの用途に応じて決めればよい。   From the viewpoint of the balance between transparency and handling properties, the type, average particle size, and addition amount of the above particles are 0.01 to 2 μm in average particle size, and 0.01 to 5.0 particle content in the film. What is necessary is just to determine according to the use of a film in the range of the mass%.

また、本発明で用いる接着性改質基材フィルムを透明性が高度に要求される用途に使用する場合、基材フィルム中には、透明性を低下させる原因となる粒子を実質的に含有させないことが好ましい。   In addition, when the adhesive modified base film used in the present invention is used for applications where transparency is highly required, the base film does not substantially contain particles that cause a decrease in transparency. It is preferable.

前記の「粒子を実質的に含有させない」とは、例えば無機粒子の場合、ケイ光Ｘ線分析で無機元素を定量した場合に５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、最も好ましくは検出限界以下となる含有量を意味する。これは積極的に粒子を基材フィルム中に添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分や、原料樹脂あるいはフィルムの製造工程におけるラインや装置に付着した汚れが剥離して、フィルム中に混入する場合があるためである。   The above-mentioned “substantially contain no particles” means, for example, in the case of inorganic particles, a content of 50 ppm or less, preferably 10 ppm or less, most preferably less than the detection limit when inorganic elements are quantified by fluorescent X-ray analysis. Means quantity. This means that even if particles are not actively added to the base film, contaminants derived from foreign substances and raw material resin or dirt adhering to the line or equipment in the film manufacturing process will be peeled off and mixed into the film. It is because there is a case to do.

また、本発明で使用する基材フィルムの層構成は単層でもよいし、単層では得られない機能を付与した積層構造とすることもできる。積層構造とする場合には、共押出法が好適である。   In addition, the layer structure of the base film used in the present invention may be a single layer or a laminated structure imparted with a function that cannot be obtained by a single layer. In the case of a laminated structure, a coextrusion method is preferable.

基材フィルムの原料としてポリエステルを用いた場合を代表例として、基材フィルムの製造方法について、以下で詳しく説明する。   The case where polyester is used as a raw material for the base film will be described in detail below as a representative example of the method for manufacturing the base film.

フィルム原料として用いるポリエステルペレットの固有粘度は、０．４５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。固有粘度が０．４５ｄｌ／ｇ未満であると、フィルム製造時に破断が多発しやすくなる。一方、固有粘度が０．７０ｄｌ／ｇを超えると、濾圧上昇が大きく、高精度濾過が困難となり、生産性が低下しやすくなる。なお、ポリエステルの固有粘度は、ポリエステルをフェノール（６質量部）と、１,１,２,２−テトラクロルエタン（４質量部）の混合溶媒に溶解し、３０℃で測定することができる。   The intrinsic viscosity of the polyester pellet used as the film raw material is preferably in the range of 0.45 to 0.70 dl / g. When the intrinsic viscosity is less than 0.45 dl / g, breakage tends to occur frequently during film production. On the other hand, if the intrinsic viscosity exceeds 0.70 dl / g, the filtration pressure rises greatly, high-precision filtration becomes difficult, and the productivity tends to decrease. The intrinsic viscosity of the polyester can be measured at 30 ° C. by dissolving the polyester in a mixed solvent of phenol (6 parts by mass) and 1,1,2,2-tetrachloroethane (4 parts by mass).

また、本発明の積層フィルム、あるいは該フィルムを用いた光学機能性フィルムにおいて、光学欠点の原因となる、原料のポリエステル中に含まれている異物を除去することが好ましい。ポリエステル中の異物を除去するために、溶融押出しの際に溶融樹脂が約２８０℃に保たれた任意の場所で、高精度濾過を行う。溶融樹脂の高精度濾過に用いられる濾材は、特に限定はされないが、ステンレス焼結体の濾材の場合、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｃｕを主成分とする凝集物及び高融点有機物の除去性能に優れ好適である。   Further, in the laminated film of the present invention or the optical functional film using the film, it is preferable to remove foreign matters contained in the raw material polyester that cause optical defects. In order to remove foreign substances in the polyester, high-precision filtration is performed at any place where the molten resin is kept at about 280 ° C. during the melt extrusion. The filter medium used for high-precision filtration of the molten resin is not particularly limited, but in the case of a stainless steel sintered filter medium, the removal performance of aggregates and high melting point organic substances mainly composed of Si, Ti, Sb, Ge, Cu Excellent and suitable.

溶融樹脂の高精度濾過に用いる濾材の濾過粒子サイズ（初期濾過効率９５％）は、１５μｍ以下が好ましい。濾材の濾過粒子サイズが１５μｍを超えると、２０μｍ以上の異物の除去が不十分となりやすい。濾過粒子サイズ（初期濾過効率９５％）が１５μｍ以下の濾材を使用して溶融樹脂の高精度濾過を行うことにより生産性が低下する場合があるが、光学欠点の少ないフィルムを得るには極めて重要である。   The filter particle size (initial filtration efficiency 95%) of the filter medium used for high-precision filtration of the molten resin is preferably 15 μm or less. When the filter particle size of the filter medium exceeds 15 μm, removal of foreign matters of 20 μm or more tends to be insufficient. Productivity may be reduced by high-precision filtration of molten resin using a filter medium with a filtration particle size (initial filtration efficiency of 95%) of 15 μm or less, but it is extremely important to obtain a film with few optical defects. It is.

溶融樹脂の押出し工程において、濾材を通過する微細な異物であっても、シート状溶融物の冷却工程において異物の周囲で結晶化が進み、これが配向工程において配向の不均一性を引き起こし、微小な厚みの差異を生じせしめレンズ状態となる箇所が生じる。ここでは、レンズがあるかの様に光が屈折または散乱し、肉眼で観察した時には実際の異物より大きく見えるようになる。この微小な厚みの差は、凸部の高さと凹部の深さの差として観測することができ、凸部の高さが１μｍ以上で、凸部に隣接する凹部の深さが０．５μｍ以上であると、レンズ効果により、大きさが２０μｍの形状の物でも肉眼的には５０μｍ以上の大きさとして認識され、さらには１００μｍ以上の大きさの光学欠点として認識される場合もある。   In the molten resin extrusion process, even fine foreign matter that passes through the filter medium is crystallized around the foreign matter in the cooling process of the sheet-like melt. A difference in thickness is generated to cause a lens state. Here, the light is refracted or scattered as if it were a lens, and when viewed with the naked eye, it appears larger than the actual foreign object. This minute difference in thickness can be observed as the difference between the height of the convex part and the depth of the concave part. The height of the convex part is 1 μm or more and the depth of the concave part adjacent to the convex part is 0.5 μm or more. In this case, due to the lens effect, an object having a size of 20 μm may be visually recognized as a size of 50 μm or more, and may be recognized as an optical defect of a size of 100 μm or more.

高透明なフィルムを得るためには、基材フィルム中に粒子を含有させないことが好ましいが、粒子含有量が少なく透明性が高いほど、微小な凹凸による光学欠点はより鮮明となる傾向にある。また、厚手のフィルムの表面は薄手のフィルムより急冷となりにくく、結晶化が進む傾向にあるため、未配向シート製造時にフィルム全体を急冷することが必要となる。未配向シートを冷却する方法としては、溶融樹脂を回転冷却ドラム上にダイスのスリット部からシート状に押し出し、シート状溶融物を回転冷却ドラムに密着させながら、急冷してシートとする方法が好適である。この未配向シートのエア面（冷却ドラムと接触する面との反対面）を冷却する方法としては、高速気流を吹きつけて冷却する方法が有効である。   In order to obtain a highly transparent film, it is preferable not to contain particles in the base film, but as the particle content is lower and the transparency is higher, optical defects due to minute irregularities tend to become clearer. In addition, since the surface of a thick film is less likely to be cooled rapidly than a thin film and crystallization tends to proceed, it is necessary to rapidly cool the entire film when manufacturing an unoriented sheet. As a method for cooling the non-oriented sheet, a method in which the molten resin is extruded in a sheet form from a slit portion of a die onto a rotating cooling drum, and the sheet-like melt is brought into close contact with the rotating cooling drum, and is rapidly cooled into a sheet is suitable. It is. As a method of cooling the air surface (the surface opposite to the surface in contact with the cooling drum) of the unoriented sheet, a method of cooling by blowing a high-speed air stream is effective.

（２）有機−無機複合体（以下、単に「複合体」とも表記する。）
本発明で用いる複合体はポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む樹脂組成物中に無機粒子が埋め込まれた構造をもつ。 (2) Organic-inorganic composite (hereinafter also simply referred to as “composite”)
The composite used in the present invention has a structure in which inorganic particles are embedded in a resin composition containing at least one resin selected from polyester resins, urethane resins, and acrylic resins.

前記複合体は、例えば、本発明のハードコートフィルムの超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、倍率５万倍から２０万倍で観察することにより、基材フィルムとハードコート層との境界領域に存在することが確認できる。前記複合体は、無機粒子がポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂組成物に埋め込まれた構造を有する。ＴＥＭ観察像では、電子密度に応じてコントラストの濃淡が観察できる。無機粒子は電子密度が高く、濃く見えるのに対して、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂から選ばれる樹脂組成物は電子密度が低く、淡く見える。そのため、前記複合体は、基材フィルムと同等、もくしは基材フィルムより淡く観察される樹脂組成物が、濃く観察される無機粒子の周囲を囲むような構造物として観察される。本発明では、ひとつの独立した複合体は、ひとつの無機粒子、もしくはひとつの無機粒子凝集体を含んでなることが好ましい形態である。   For example, the composite is prepared by forming an ultrathin section of the hard coat film of the present invention and observing it at a magnification of 50,000 to 200,000 times using a transmission electron microscope (TEM). It can be confirmed that it exists in the boundary region with the hard coat layer. The composite has a structure in which inorganic particles are embedded in at least one resin composition selected from polyester resins, urethane resins, and acrylic resins. In the TEM observation image, the contrast density can be observed according to the electron density. Inorganic particles have a high electron density and appear dark, whereas resin compositions selected from polyester resins, urethane resins, and acrylic resins have a low electron density and appear light. For this reason, the composite is observed as a structure in which the resin composition observed to be equivalent to the base film and lighter than the base film surrounds the periphery of the inorganic particles observed deeply. In the present invention, it is preferable that one independent complex comprises one inorganic particle or one inorganic particle aggregate.

有機−無機複合体に含まれるポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂組成物を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察する場合は、ルテニウム染色、オスニウム染色、リンタングステン酸染色などの染色処理を行うことが好ましい。特に、ルテニウム染色は、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂を好適に染色することができる。有機−無機複合体の各構成は上記染色による染色像により判別することできる。また、局所元素分析（ＳＥＭ／ＥＤＸなど）によっても、有機−無機複合体の各構成は好適に判別することができる。   When observing at least one resin composition selected from a polyester resin, a urethane resin, and an acrylic resin contained in an organic-inorganic composite with a transmission electron microscope (TEM), ruthenium staining, osmium staining, phosphotungstic acid It is preferable to perform a dyeing process such as dyeing. In particular, ruthenium dyeing can suitably dye polyester resin and urethane resin. Each constitution of the organic-inorganic composite can be discriminated from the stained image by the above staining. Moreover, each structure of an organic-inorganic composite can be suitably discriminate | determined also by local elemental analysis (SEM / EDX etc.).

前記複合体は、基材フィルムとハードコート層との境界領域に存在する。境界領域とは、基材フィルムとハードコート層との界面近傍をいう。本発明のハードコートフィルムをＴＥＭにより観察した場合、基材フィルムとハードコート層とが接してなる境界に、前記複合体が観察される。個々の前記複合体は、基材フィルムとハードコート層の両方に接して存在することが望ましい。   The composite exists in a boundary region between the base film and the hard coat layer. The boundary region refers to the vicinity of the interface between the base film and the hard coat layer. When the hard coat film of the present invention is observed by TEM, the composite is observed at the boundary where the base film and the hard coat layer are in contact with each other. Each of the composites is preferably present in contact with both the base film and the hard coat layer.

前記複合体は、基材フィルムとハードコート層との境界領域に点在している。複合体が点在しているというのは、本発明のハードコートフィルムをＴＥＭにより観察した場合、複数の複合体が全部つながっているのではなく、離散的に存在していることを意味する。すなわち、無機粒子が樹脂組成物に囲まれてなる複合体が、個々独立的に存在しており、基材フィルムとハードコート層との間に複数の無機粒子が樹脂組成物により連続的につながった構造をしていない。連続的につながった構造とは、基材フィルムとハードコート層との境界に有機物が樹脂組成物層として認められる状態をいう。本発明では、倍率５万倍から２０万倍の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した場合、ハードコートフィルムの基材フィルムとハードコート層との境界には、有機−無機複合体の構成成分であるポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種からなる樹脂の樹脂組成物層が観察されないことが重要である。ここで、樹脂組成物層が観察されないとは、倍率５万倍から２０万倍の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した場合、境界領域の樹脂の層の厚みが観察限界以下で、樹脂組成物層を設けない基材フィルムと同等に観察される状態をいい、具体的にはハードコート層と基材層との境界が１０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下であることをいう。これは、染色時のアーティファクトなどによりハードコート層と基材層との境界に染色剤の沈着が観察される場合があるためである。境界領域で隣接する２個の複合体間の距離については、特に限定しないが、１００〜１０００ｎｍの距離を有することが望ましい。   The composite is scattered in the boundary region between the base film and the hard coat layer. The fact that the composites are scattered means that when the hard coat film of the present invention is observed by TEM, the plurality of composites are not all connected but discretely existed. That is, a composite comprising inorganic particles surrounded by a resin composition exists independently, and a plurality of inorganic particles are continuously connected by a resin composition between a base film and a hard coat layer. It does not have a structure. The structure connected continuously refers to a state in which organic substances are recognized as a resin composition layer at the boundary between the base film and the hard coat layer. In the present invention, when observed using a transmission electron microscope (TEM) with a magnification of 50,000 to 200,000, the boundary between the base film and the hard coat layer of the hard coat film is an organic-inorganic composite. It is important that the resin composition layer of at least one resin selected from polyester resin, urethane resin, and acrylic resin as constituent components is not observed. Here, when the resin composition layer is not observed, when observed using a transmission electron microscope (TEM) with a magnification of 50,000 to 200,000, the thickness of the resin layer in the boundary region is below the observation limit, It means a state that is observed equivalent to a base film without a resin composition layer. Specifically, it means that the boundary between the hard coat layer and the base layer is 10 nm or less, preferably 5 nm or less. This is because the deposition of the staining agent may be observed at the boundary between the hard coat layer and the base material layer due to artifacts during dyeing. Although there is no particular limitation on the distance between two adjacent composites in the boundary region, it is desirable to have a distance of 100 to 1000 nm.

この複合体の好適な製法として、以下に詳述するように、複合体を構成する樹脂と無機粒子とを含む塗布液を基材フィルム上にごく薄く塗布・乾燥し、しかる後に、ハードコート層を形成するための硬化型樹脂からなるハードコート剤を塗布・乾燥する方法が挙げられる。なお、本明細書では、有機−無機複合体を得るための塗布液を「塗布液（２）」と定義する。一方、ハードコート層とは反対側の基材フィルムの表面上に塗布層を形成するために塗布される塗布液を「塗布液（１）」と定義して、両塗布液を区別する。   As a preferred method for producing this composite, as will be described in detail below, a coating solution containing a resin and inorganic particles constituting the composite is applied very thinly on a base film and dried, and then a hard coat layer is formed. The method of apply | coating and drying the hard-coat agent which consists of curable resin for forming can be mentioned. In the present specification, the coating liquid for obtaining the organic-inorganic composite is defined as “coating liquid (2)”. On the other hand, the coating liquid applied to form the coating layer on the surface of the base film opposite to the hard coat layer is defined as “coating liquid (1)” to distinguish both coating liquids.

上述の製法によれば、複合体を構成する樹脂は、少なくとも部分的には、ハードコート層を形成するためのハードコート剤によって膨潤し、そしてハードコート層の樹脂と一体化する。その結果、上述の無機粒子が存在しない領域では塗布層はＴＥＭ観察によっても存在が見出せない程度にハードコート層の樹脂と一体化してしまう。すなわち、倍率５万倍から２０万倍の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した場合、境界領域の樹脂組成物層の厚みが観察限界以下である。一方、上述の無機粒子の周囲には複合体を構成する樹脂が残存することになり、結果的に、基材フィルムとハードコート層との間に複合体が埋め込まれるような構造になる。従来技術では基材フィルムとハードコート層とを接着させるための独立した「層」を設けていたのに対して、本発明では発想を全く変えて、複合体を点在させることによって基材フィルムとハードコート層とを接着させた。このことによって、十分な接着性を維持しつつも干渉班を著しく低減することができた。なお、以下の説明において、ハードコート層をもうける前の基材フィルムの上に存在する、複合体を構成する樹脂と無機粒子とを含む塗布層を接着性改質層と表記する場合があり、さらに、基材フィルム上に接着性改質層を設けたフィルムを接着性改質基材フィルムと表記する場合がある。このように、ハードコート層を設けることにより接着性改質層が所定倍率において確認できなくなるような接着性改質基材フィルムもまた本発明に包含される。密着性改質層を構成する樹脂組成、すなわち有機−無機複合体を構成する樹脂組成は、例えば、密着性改質基材フィルムの塗布表面や、ハードコート層／基材フィルム界面を赤外分光などより分析することで特定することができる。   According to the manufacturing method described above, the resin constituting the composite is at least partially swollen by the hard coat agent for forming the hard coat layer, and is integrated with the resin of the hard coat layer. As a result, in the region where the above-mentioned inorganic particles are not present, the coating layer is integrated with the resin of the hard coat layer to such an extent that it cannot be found even by TEM observation. That is, when observed using a transmission electron microscope (TEM) with a magnification of 50,000 to 200,000, the thickness of the resin composition layer in the boundary region is below the observation limit. On the other hand, the resin constituting the composite remains around the inorganic particles, and as a result, the composite is embedded between the base film and the hard coat layer. In the prior art, an independent “layer” for bonding the base film and the hard coat layer was provided, whereas in the present invention, the idea was completely changed, and the base film was scattered by interspersing the composite. And a hard coat layer were adhered. As a result, the interference group could be remarkably reduced while maintaining sufficient adhesiveness. In the following description, the coating layer containing the resin and inorganic particles constituting the composite, which is present on the base film before the hard coat layer is provided, may be referred to as an adhesive modification layer, Furthermore, a film in which an adhesive modified layer is provided on a base film may be referred to as an adhesive modified base film. As described above, an adhesive modified base film in which the adhesive modified layer cannot be confirmed at a predetermined magnification by providing the hard coat layer is also included in the present invention. The resin composition composing the adhesion modified layer, that is, the resin composition composing the organic-inorganic composite can be applied, for example, by applying infrared spectroscopy to the coated surface of the adhesion modified substrate film or the hard coat layer / substrate film interface. It can be specified by analyzing it.

ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂は、基材フィルムおよびハードコート層の両方に対して密着性を有し、ハードコート剤に含まれる有機溶剤に適度に膨潤する。上述の樹脂は単独で用いてもよいし、異なる２種の樹脂、例えば、ポリエステル樹脂とウレタン樹脂、ポリエステル樹脂とアクリル樹脂、あるいはウレタン樹脂とアクリル樹脂を組み合わせて用いてもよい。   The polyester resin, acrylic resin, and urethane resin have adhesion to both the base film and the hard coat layer, and swell appropriately in the organic solvent contained in the hard coat agent. The above-described resins may be used alone or in combination of two different resins, for example, a polyester resin and a urethane resin, a polyester resin and an acrylic resin, or a urethane resin and an acrylic resin.

中でも、基材となる基材フィルムがポリエステル系基材フィルムの場合、ハードコート層との密着性の点、及び、前記膨潤性の観点から、複合体を構成する主な樹脂成分として、共重合ポリエステル及びポリウレタンを含有していることが好ましい。共重合ポリエステル単独では、ポリエステル系基材フィルムとの密着性は十分であるが、無機微粒子を含有し得るハードコート層との密着性に劣る場合がある。また、比較的脆い樹脂であるため、カッティング時の衝撃に対し凝集破壊を発生しやすい。   Above all, when the base film used as the base material is a polyester base film, from the viewpoint of adhesion with the hard coat layer and the swelling property, copolymerization is performed as a main resin component constituting the composite. It preferably contains polyester and polyurethane. The copolyester alone is sufficient in adhesion to the polyester base film, but may be inferior in adhesion to the hard coat layer that may contain inorganic fine particles. Further, since it is a relatively brittle resin, it tends to cause cohesive failure with respect to impact during cutting.

一方、ポリウレタン単独では、無機微粒子を含有し得るハードコート層との密着性には比較的優れる。しかしながら、ポリエステル系基材フィルムとの密着性に劣る。さらに、密着性改質基材フィルムをロール状に巻き取る際の耐ブロッキング性に劣る。そのため、ポリウレタン単独からなる密着性改質層を有する密着性改質基材フィルムを用いて製造された、ハードコートフィルムや光学機能性フィルムは、品位が著しく低下する。   On the other hand, polyurethane alone is relatively excellent in adhesion to a hard coat layer that can contain inorganic fine particles. However, it is inferior in adhesiveness with a polyester base film. Furthermore, it is inferior to blocking resistance at the time of winding an adhesive property-modified base film into a roll shape. Therefore, the quality of a hard coat film or an optical functional film produced using an adhesion modified substrate film having an adhesion modified layer made of polyurethane alone is significantly reduced.

このような問題を避けるために、基材フィルムにおいて多量に粒子を含有させる、複合体に粒径の大きな粒子を含有させる、あるいは複合体を構成する粒子の含有量を増加させることなどが必要になる。その結果、フィルムのヘーズが上昇するため、特に透明性の要求が強いハードコートフィルムや光学機能性フィルムの基材フィルムとして好ましくない。   In order to avoid such problems, it is necessary to make the base film contain a large amount of particles, to make the composite contain particles having a large particle size, or to increase the content of particles constituting the composite. Become. As a result, since the haze of the film increases, it is not preferable as a base film for a hard coat film or an optical functional film that has a particularly strong demand for transparency.

適切な粒径の無機粒子を含有する複合体が存在することによって、基材フィルムとハードコート層との境界領域に適切な凹凸を形成され、その結果、滑り性、巻き取り性、耐スクラッチ性を付与することができる。このため、基材フィルム中に微粒子を含有させる必要がなく、高透明性を保持することができる。   Due to the presence of a composite containing inorganic particles of an appropriate particle size, appropriate irregularities are formed in the boundary region between the base film and the hard coat layer, and as a result, slipperiness, winding property, and scratch resistance Can be granted. For this reason, it is not necessary to contain fine particles in the base film, and high transparency can be maintained.

また、これらポリエステル樹脂を水系塗液として用いる場合には、水溶性あるいは水分散性のポリエステル樹脂が用いられるが、このような水溶性化あるいは水分散化のためには、スルホン酸塩基を含む化合物や、カルボン酸塩基を含む化合物を共重合させることが好ましい。次に複合体が共重合ポリエステル及びポリウレタンを主成分として含有する場合について詳しく説明する。   When these polyester resins are used as water-based coating liquids, water-soluble or water-dispersible polyester resins are used. For such water-solubilization or water-dispersion, a compound containing a sulfonate group is used. Alternatively, it is preferable to copolymerize a compound containing a carboxylate group. Next, the case where the composite contains copolyester and polyurethane as main components will be described in detail.

共重合ポリエステル及びポリウレタンを含む樹脂、水及びアルコールを含む分散媒、界面活性剤を主たる構成成分とする水性塗布液（２）を、走行する熱可塑性樹脂フィルムの片面または両面に連続的に塗布する塗布工程、塗布層を乾燥する乾燥工程、次いで少なくとも一軸方向に延伸する延伸工程、さらに延伸されたフィルムを熱固定処理する熱固定処理工程を経て連続的に形成させて、接着性改質層を設けた接着性改質基材フィルムを製造する。また、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤から選ばれる少なくとも一種の架橋剤を塗布液（２）に混合し、熱処理することで、適度な架橋構造を形成させてもよい。   A water-based coating liquid (2) mainly composed of a resin containing a copolymerized polyester and polyurethane, a dispersion medium containing water and alcohol, and a surfactant is continuously applied to one or both sides of a traveling thermoplastic resin film. An adhesive modification layer is formed by continuously forming a coating process, a drying process for drying the coating layer, a stretching process for stretching in at least a uniaxial direction, and a heat setting process for heat-fixing the stretched film. The provided adhesive modified base film is produced. Moreover, you may form an appropriate crosslinked structure by mixing at least 1 type of crosslinking agent chosen from an epoxy-type crosslinking agent, a melamine-type crosslinking agent, and an oxazoline-type crosslinking agent in a coating liquid (2), and heat-processing.

（塗布液（２）の調合工程）
本発明において、塗布法を用いる場合、塗布液（２）に用いる材料は、樹脂及び分散媒あるいは溶媒である。本発明において、塗布液（２）は、水性であることが好ましい。また、本発明では、樹脂成分以外に、粒子及び界面活性剤を併用することが好ましい。さらに、必要に応じて、帯電防止剤、紫外線吸収剤、有機潤滑剤、抗菌剤、光酸化触媒などの添加剤を用いることができる。また、塗布液（２）には、樹脂の熱架橋反応を促進させるため、触媒を添加しても良く、例えば、無機物質、塩類、有機物質、アルカリ性物質、酸性物質および含金属有機化合物等、種々の化学物質が用いることができる。また、水溶液のｐＨを調節するために、アルカリ性物質あるいは酸性物質を添加してもよい。塗布液（２）は、分散媒あるいは溶媒中に、撹拌下、樹脂を分散化または溶解し、次いで、粒子、界面活性剤のほかに、必要に応じて各種添加剤を併用し、所望する固形分濃度にまで希釈して調整する。 (Preparation process of coating liquid (2))
In the present invention, when the coating method is used, the material used for the coating liquid (2) is a resin and a dispersion medium or a solvent. In the present invention, the coating liquid (2) is preferably aqueous. In the present invention, it is preferable to use particles and a surfactant in addition to the resin component. Furthermore, additives such as antistatic agents, ultraviolet absorbers, organic lubricants, antibacterial agents, and photooxidation catalysts can be used as necessary. In addition, a catalyst may be added to the coating liquid (2) in order to promote the thermal crosslinking reaction of the resin, such as inorganic substances, salts, organic substances, alkaline substances, acidic substances and metal-containing organic compounds. Various chemical substances can be used. Moreover, in order to adjust pH of aqueous solution, you may add an alkaline substance or an acidic substance. The coating liquid (2) disperses or dissolves the resin in a dispersion medium or solvent under stirring, and then, in addition to the particles and the surfactant, various additives are used in combination as required to obtain a desired solid. Dilute to minute concentration and adjust.

また、塗布液（２）の樹脂成分及び粒子を均一に分散させるため、さらに粗大な粒子凝集物及び工程内埃等の異物を除去するために、塗布液（２）を精密濾過することが好ましい。   Further, in order to uniformly disperse the resin component and particles of the coating liquid (2), it is preferable to finely filter the coating liquid (2) in order to remove coarse particles aggregates and foreign matters such as dust in the process. .

塗布液（２）を精密濾過するための濾材のタイプは、前記の性能を有していれば特に限定はなく、例えば、フィラメント型、フェルト型、メッシュ型が挙げられる。塗布液（２）を精密濾過するための濾材の材質は、前記の性能を有しかつ塗布液（２）に悪影響を及ばさない限り特に限定はなく、例えば、ステンレス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン等が挙げられる。   The type of filter medium for microfiltration of the coating liquid (2) is not particularly limited as long as it has the above performance, and examples thereof include a filament type, a felt type, and a mesh type. The material of the filter medium for finely filtering the coating liquid (2) is not particularly limited as long as it has the above-described performance and does not adversely affect the coating liquid (2). For example, stainless steel, polyethylene, polypropylene, nylon, etc. Is mentioned.

塗布液（２）を精密濾過するための濾材は、濾過粒子サイズ（初期濾過効率：９５％）が２５μｍ以下の濾材が好ましく、さらに好ましくは濾過性能１０μｍ以下の濾材である。最も好ましくは、濾過性能の異なるフィルターを組み合わせて用いる方法である。濾過粒子サイズが２５μｍを超える濾材を用いた場合、粗大凝集物の除去が不十分となりやすい。そのため、濾過で除去できなかった粗大凝集物は、塗布乾燥後の一軸配向または二軸配向工程での配向応力により広がって、１００μｍ以上の凝集物として認識され、光学欠点の原因となりやすい。   The filter medium for microfiltration of the coating liquid (2) is preferably a filter medium having a filtration particle size (initial filtration efficiency: 95%) of 25 μm or less, and more preferably a filter medium having a filtration performance of 10 μm or less. Most preferred is a method in which filters having different filtration performance are used in combination. When a filter medium having a filtration particle size exceeding 25 μm is used, removal of coarse aggregates tends to be insufficient. Therefore, the coarse aggregate that could not be removed by filtration spreads due to the orientation stress in the uniaxial or biaxial orientation process after coating and drying, and is recognized as an aggregate of 100 μm or more, which tends to cause optical defects.

（ａ）樹脂
本発明において、複合体を構成する樹脂として、共重合ポリエステル（ＰＥｓ）とポリウレタン（ＰＵ）を用いるのが接着性の観点から好ましい。この場合、塗布液（２）中の共重合ポリエステル（ＰＥｓ）とポリウレタン（ＰＵ）の固形分基準の質量比は、（ＰＥｓ）／（ＰＵ）＝３０／７０〜７０／３０が好ましく、特に好ましくは４０／６０〜６０／４０である。なお、複合体の樹脂は、前記の共重合ポリエステルとポリウレタン以外の第３の樹脂を併用することもできる。また、架橋剤を併用してもかまわない。 (A) Resin In the present invention, it is preferable from the viewpoint of adhesiveness to use copolymerized polyesters (PEs) and polyurethane (PU) as the resin constituting the composite. In this case, the mass ratio based on the solid content of the copolymerized polyester (PEs) and the polyurethane (PU) in the coating liquid (2) is preferably (PEs) / (PU) = 30/70 to 70/30, particularly preferably. Is 40/60 to 60/40. The composite resin may be a combination of the above copolyester and a third resin other than polyurethane. Moreover, you may use a crosslinking agent together.

（共重合ポリエステル）
例えば、複合体に共重合ポリエステル用いる場合、芳香族ジカルボン酸成分と、グリコール成分としてエチレングリコールと分岐したグリコールを構成成分とすることが好ましい。前記の分岐したグリコール成分とは、例えば、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ｎ−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ｎ−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、及び２，２−ジ−ｎ−ヘキシル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。 (Copolymerized polyester)
For example, when a copolymer polyester is used for the composite, it is preferable to use an aromatic dicarboxylic acid component and a glycol branched from ethylene glycol as a glycol component as constituent components. Examples of the branched glycol component include 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-ethyl-1,3-propanediol, and 2-methyl-2-butyl-1,3. -Propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-isopropyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-n-hexyl-1,3-propanediol 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-n-butyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-n-hexyl-1,3-propanediol, 2, Such as 2-di-n-butyl-1,3-propanediol, 2-n-butyl-2-propyl-1,3-propanediol, and 2,2-di-n-hexyl-1,3-propanediol. And the like.

分岐したグリコール成分のモル比は、全グリコール成分に対し、下限が１０モル％であることが好ましく、特に好ましくは２０モル％である。一方、上限は８０モル％であることが好ましく、さらに好ましくは７０モル％、特に好ましくは６０モル％である。また、必要に応じて、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールまたは１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを併用してもよい。   The molar ratio of the branched glycol component is preferably 10 mol%, particularly preferably 20 mol%, with respect to the total glycol component. On the other hand, the upper limit is preferably 80 mol%, more preferably 70 mol%, and particularly preferably 60 mol%. If necessary, diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol or the like may be used in combination.

芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸およびイソフタル酸が最も好ましい。全ジカルボン酸成分に対し、１０モル％以下の範囲で、他の芳香族ジカルボン酸、特に、ジフェニルカルボン酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸を加えて共重合させてもよい。   As the aromatic dicarboxylic acid component, terephthalic acid and isophthalic acid are most preferred. Other aromatic dicarboxylic acids, particularly aromatic dicarboxylic acids such as diphenylcarboxylic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid may be added and copolymerized within a range of 10 mol% or less with respect to the total dicarboxylic acid component. .

複合体が含み得る共重合ポリエステルとしては、水溶性または水分散が可能な樹脂を使用することが好ましい。そのために、前記のジカルボン酸成分の他に、ポリエステルに水分散性を付与させるため、５−スルホイソフタル酸そのアルカリ金属塩を１〜１０モル％の範囲で使用するのが好ましく、例えば、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレンイソフタル酸−２，７−ジカルボン酸および５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸またはそのアルカリ金属塩を挙げることができる。   As the copolyester that can be contained in the composite, it is preferable to use a water-soluble or water-dispersible resin. Therefore, in addition to the dicarboxylic acid component described above, in order to impart water dispersibility to the polyester, it is preferable to use 5-sulfoisophthalic acid or an alkali metal salt thereof in the range of 1 to 10 mol%. Mention may be made of acid, 5-sulfoisophthalic acid, 4-sulfonaphthaleneisophthalic acid-2,7-dicarboxylic acid and 5- (4-sulfophenoxy) isophthalic acid or alkali metal salts thereof.

（ポリウレタン）
複合体が含み得るポリウレタンは、好ましくは水溶性または水分散が可能な樹脂である。例えば、ブロック型イソシアネート基を含有する樹脂であって、末端イソシアネート基を親水性基で封鎖（以下、ブロックと略す）した、熱反応型の水溶性ウレタンなどが挙げられる。 (Polyurethane)
The polyurethane that the composite can contain is preferably a water-soluble or water-dispersible resin. For example, a heat-reactive water-soluble urethane, which is a resin containing a block-type isocyanate group, in which a terminal isocyanate group is blocked with a hydrophilic group (hereinafter, abbreviated as a block).

イソシアネート基のブロック化剤としては、重亜硫酸塩類及びスルホン酸基を含有したフェノール類、アルコール類、ラクタム類、オキシム類、または活性メチレン化合物類等が挙げられる。ブロック化されたイソシアネート基はウレタンプレポリマーを親水化あるいは水溶化する。フィルム製造時の乾燥工程あるいは熱固定処理工程で、前記の樹脂に熱エネルギーが与えられると、ブロック化剤がイソシアネート基からはずれるため、前記の樹脂は自己架橋した編み目に混合した水分散性共重合ポリエステルを固定化するとともに、前記の樹脂の末端基等とも反応する。塗布液（２）の調製中の樹脂は親水性であるため耐水性が悪いが、塗布、乾燥、熱セットして熱反応が完了すると、ウレタン樹脂の親水基すなわちブロック化剤がはずれるため、耐水性が良好な塗膜が得られる。   Examples of the isocyanate group blocking agent include phenols, alcohols, lactams, oximes, or active methylene compounds containing bisulfites and sulfonic acid groups. The blocked isocyanate group makes the urethane prepolymer hydrophilic or water-soluble. When heat energy is applied to the resin in the drying process or heat setting process during film production, the blocking agent deviates from the isocyanate group, so the resin is a water-dispersible copolymer mixed in a self-crosslinked stitch. While fixing polyester, it reacts with the terminal groups of the resin. The resin under preparation of the coating liquid (2) is poor in water resistance because it is hydrophilic. However, when the thermal reaction is completed by coating, drying, and heat setting, the hydrophilic group of the urethane resin, that is, the blocking agent is released. A coating film with good properties can be obtained.

前記のブロック化剤の中で、フィルム製造工程における熱処理温度、熱処理時間でブロック化剤がイソシアネート基からはずれる点、及び工業的に入手可能な点から、重亜硫酸塩類が最も好ましい。前記の樹脂において使用される、ウレタンプレポリマーの化学組成としては、（１）分子内に２個以上の活性水素原子を有する、有機ポリイソシアネート、あるいは分子内に少なくとも２個の活性水素原子を有する分子量が２００〜２０，０００の化合物、（２）分子内に２個以上のイソシアネート基を有する、有機ポリイソシアネート、あるいは、（３）分子内に少なくとも２個活性水素原子を有する鎖伸長剤を反応せしめて得られる、末端イソシアネート基を有する化合物である。   Among the above blocking agents, bisulfites are most preferable from the viewpoint that the blocking agent is removed from the isocyanate group at the heat treatment temperature and heat treatment time in the film production process, and that it is industrially available. The chemical composition of the urethane prepolymer used in the above resin includes (1) an organic polyisocyanate having two or more active hydrogen atoms in the molecule, or at least two active hydrogen atoms in the molecule. Reaction of a compound having a molecular weight of 200 to 20,000, (2) an organic polyisocyanate having two or more isocyanate groups in the molecule, or (3) a chain extender having at least two active hydrogen atoms in the molecule It is a compound having a terminal isocyanate group, which is obtained by pre-loading.

前記の（１）の化合物として一般に知られているのは、末端または分子中に２個以上のヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基あるいはメルカプト基を含むものであり、特に好ましい化合物としては、ポリエーテルポリオールおよびポリエーテルエステルポリオール等が挙げられる。また、ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキシド及び、プロピレンオキシド等アルキレンオキシド類、あるいはスチレンオキシドおよびエピクロルヒドリン等を重合した化合物、あるいはそれらのランダム重合、ブロック重合あるいは多価アルコールへの付加重合を行って得られた化合物が挙げられる。   The compound (1) generally known is a compound containing two or more hydroxyl groups, carboxyl groups, amino groups or mercapto groups in the terminal or molecule, and particularly preferred compounds include polyethers. Examples thereof include polyols and polyetherester polyols. Examples of polyether polyols include, for example, compounds obtained by polymerizing ethylene oxide and alkylene oxides such as propylene oxide, styrene oxide and epichlorohydrin, or random polymerization, block polymerization, or addition polymerization to polyhydric alcohols. The obtained compound is mentioned.

ポリエステルポリオール及びポリエーテルエステルポリオールとしては、主として直鎖状あるいは分岐状の化合物が挙げられる。コハク酸、アジピン酸、フタル酸及び無水マレイン酸等の多価の飽和あるいは不飽和カルボン酸、あるいは該カルボン酸無水物等と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール及びトリメチロールプロパン等の多価の飽和及び不飽和のアルコール類、比較的低分子量のポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等のポリアルキレンエーテルグリコール類、あるいはそれらアルコール類の混合物とを縮合することにより得ることができる。   Examples of the polyester polyol and the polyether ester polyol mainly include linear or branched compounds. Polyvalent saturated or unsaturated carboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, phthalic acid and maleic anhydride, or the carboxylic acid anhydride, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1 Condensation with polyvalent saturated and unsaturated alcohols such as 1,6-hexanediol and trimethylolpropane, polyalkylene ether glycols such as relatively low molecular weight polyethylene glycols and polypropylene glycols, or mixtures of these alcohols Can be obtained.

さらに、ポリエステルポリオールとしては、ラクトン及びヒドロキシ酸から得られるポリエステル類が挙げられる。また、ポリエーテルエステルポリオールとしては、あらかじめ製造されたポリエステル類にエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド等を付加せしめたポリエーテルエステル類を使用することができる。   Furthermore, polyester polyols include polyesters obtained from lactones and hydroxy acids. Further, as the polyether ester polyol, polyether esters obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide or the like to polyesters produced in advance can be used.

前記の（２）の有機ポリイソシアネートとしては、トルイレンジイソシアネートの異性体類、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、キシリレンジイソシアネート等の芳香族脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート及び４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、および２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、あるいはこれらの化合物を単一あるいは複数でトリメチロールプロパン等とあらかじめ付加させたポリイソシアネート類が挙げられる。   Examples of the organic polyisocyanate (2) include isomers of toluylene diisocyanate, aromatic diisocyanates such as 4,4-diphenylmethane diisocyanate, aromatic aliphatic diisocyanates such as xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and 4,4. Alicyclic diisocyanates such as 4-dicyclohexylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and aliphatic diisocyanates such as 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, or a single or a plurality of these compounds and trimethylolpropane Examples thereof include polyisocyanates added in advance.

前記の（３）の少なくとも２個の活性水素を有する鎖伸長剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオール等のグリコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、およびピペラジン等のジアミン類、モノエタノールアミンおよびジエタノールアミン等のアミノアルコール類、チオジエチレングルコール等のチオジグリコール類、あるいは水が挙げられる。   Examples of the chain extender having at least two active hydrogens in (3) above include glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, And polyhydric alcohols such as pentaerythritol, diamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, and piperazine, amino alcohols such as monoethanolamine and diethanolamine, thiodiglycols such as thiodiethylene glycol, and water. .

ウレタンプレポリマーを合成するには、通常、前記の鎖伸長剤を用いた一段式あるいは多段式イソシアネート重付加方法により、１５０℃以下、好ましくは７０〜１２０℃の温度において、５分ないし数時間反応させる。活性水素原子に対するイソシアネート基の比は、１以上であれば自由に選べるが、得られるウレタンプレポリマー中に遊離のイソシアネート基が残存することが必要である。さらに、遊離のイソシアネート基の含有量は１０質量％以下であればよいが、ブロック化された後のウレタンポリマー水溶液の安定性を考慮すると、７質量％以下であるのが好ましい。   In order to synthesize a urethane prepolymer, the reaction is usually carried out for 5 minutes to several hours at a temperature of 150 ° C. or less, preferably 70 to 120 ° C., by a single-stage or multi-stage isocyanate polyaddition method using the chain extender. Let The ratio of isocyanate groups to active hydrogen atoms can be freely selected as long as it is 1 or more, but it is necessary that free isocyanate groups remain in the obtained urethane prepolymer. Furthermore, the content of free isocyanate groups may be 10% by mass or less, but considering the stability of the urethane polymer aqueous solution after being blocked, it is preferably 7% by mass or less.

得られた前記のウレタンプレポリマーは、好ましくは重亜硫酸塩を用いてブロック化を行う。重亜硫酸塩水溶液と混合し、約５分〜１時間、よく攪拌しながら反応を進行させる。反応温度は６０℃以下とするのが好ましい。その後、水で希釈して適当な濃度にして、熱反応型水溶性ウレタン組成物とする。該組成物は使用する際、適当な濃度および粘度に調製するが、通常８０〜２００℃前後に加熱すると、ブロック剤の重亜硫酸塩が解離し、活性なイソシアネート基が再生するために、プレポリマーの分子内あるいは分子間で起こる重付加反応によってポリウレタン重合体が生成する、あるいは他の官能基への付加を起こす性質を有するようになる。   The obtained urethane prepolymer is preferably blocked using bisulfite. Mix with aqueous bisulfite solution and allow reaction to proceed with good agitation for about 5 minutes to 1 hour. The reaction temperature is preferably 60 ° C. or lower. Thereafter, it is diluted with water to an appropriate concentration to obtain a heat-reactive water-soluble urethane composition. When the composition is used, it is prepared to have an appropriate concentration and viscosity. However, when heated to about 80 to 200 ° C., the bisulfite of the blocking agent is dissociated and the active isocyanate group is regenerated, so that the prepolymer A polyurethane polymer is produced by a polyaddition reaction that takes place within or between the molecules of the polymer, or has the property of causing addition to other functional groups.

前記に説明したブロック型イソシアネート基を含有する樹脂（Ｂ）の１例としては、第一工業製薬（株）製の商品名エラストロンが代表的に例示される。エラストロンは、重亜硫酸ソーダによってイソシアネート基をブロックしたものであり、分子末端に強力な親水性を有する、カルバモイルスルホネート基が存在するため、水溶性となっている。   As an example of the resin (B) containing a block type isocyanate group described above, trade name Elastron manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. is typically exemplified. Elastolone is a compound in which an isocyanate group is blocked with sodium bisulfite, and is water-soluble due to the presence of a carbamoylsulfonate group having strong hydrophilicity at the molecular end.

（アクリル樹脂）
複合体にアクリル樹脂を用いる場合の水分散性または水溶性のアクリル樹脂とは、例えば、アクリレートおよび／またはメタクリレート樹脂、あるいは、これらと、スチレンなどの不飽和二重結合を有する、アクリル樹脂と共重合可能な脂肪族化合物または芳香族化合物との共重合体が挙げられる。ハードコート層に対する密着性の優れた接着性改質層として親水性に優れたアクリル−スチレン共重合樹脂として、乳化重合による水分散性アクリル−スチレンランダム共重合樹脂が最も好ましい。 (acrylic resin)
The water-dispersible or water-soluble acrylic resin in the case of using an acrylic resin for the composite is, for example, an acrylate and / or methacrylate resin, or these and an acrylic resin having an unsaturated double bond such as styrene. Examples thereof include a copolymer with a polymerizable aliphatic compound or aromatic compound. A water-dispersible acrylic-styrene random copolymer resin by emulsion polymerization is most preferred as an acrylic-styrene copolymer resin excellent in hydrophilicity as an adhesion modified layer having excellent adhesion to the hard coat layer.

さらに本発明では、水分散性アクリル−スチレン共重合樹脂を基材フィルムにより強固に接着するため、該共重合樹脂以外に対し、共重合ポリエステル系樹脂を１０〜９０重量％併用するのが効果的である。好ましくは、水分散性スルホン酸金属塩基含有ポリエステル共重合樹脂を水分散性アクリル−スチレン共重合樹脂塗布液（２）の中に混合して、基材フィルムに塗工するのが適している。   Furthermore, in the present invention, in order to firmly adhere the water-dispersible acrylic-styrene copolymer resin to the base film, it is effective to use 10 to 90% by weight of the copolymer polyester resin in addition to the copolymer resin. It is. Preferably, the water-dispersible sulfonic acid metal base-containing polyester copolymer resin is mixed in the water-dispersible acrylic-styrene copolymer resin coating liquid (2) and applied to the base film.

水分散性スルホン酸金属塩基含有ポリエステル共重合樹脂を構成するポリエステルの好ましい例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリ−１，４―シクロへキサンジメチレンテレフタレートが挙げられる。かかるポリエステルは、必要に応じて、３０モル％以下、好ましくは１５モル％以下の上記酸成分またはグリコール成分を共重合したものでもよく、あるいは、このようなモル比で、上記酸成分およびグリコール成分から得られるポリエステルとブレンドしたものでもよい。   Preferable examples of the polyester constituting the water-dispersible sulfonic acid metal base-containing polyester copolymer resin include, for example, polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate. . The polyester may be copolymerized with 30 mol% or less, preferably 15 mol% or less of the acid component or glycol component, if necessary, or at such a molar ratio, the acid component and glycol component. It may be blended with polyester obtained from

さらに、水分散性アクリル−スチレン共重合樹脂に水分散性スルホン酸金属塩基含有ポリエステル共重合樹脂を混合した塗布液（２）に、水分散性または水溶性のウレタン樹脂、好ましくは水分散性で３個以上の官能基を有するブロックイソシアネート樹脂を添加することにより、水分散性アクリル−スチレン共重合樹脂と水分散性スルホン酸金属塩基含有ポリエステル共重合樹脂との架橋反応により、ハードコート層との密着性を低下させることなく、塗膜表面の耐ブロッキング性を向上することができる。   Further, in the coating liquid (2) obtained by mixing a water-dispersible acrylic-styrene copolymer resin with a water-dispersible sulfonic acid metal base-containing polyester copolymer resin, a water-dispersible or water-soluble urethane resin, preferably water-dispersible. By adding a blocked isocyanate resin having three or more functional groups, a crosslinking reaction between the water-dispersible acrylic-styrene copolymer resin and the water-dispersible sulfonic acid metal group-containing polyester copolymer resin causes The blocking resistance of the coating film surface can be improved without reducing the adhesion.

上述の各樹脂の使用にあたっては、上記の成分を含有する塗布液（２）を基材フィルムの少なくとも片面に塗工し、乾燥させることにより行われる。例えば、水分散性アクリル−スチレン共重合樹脂、好ましくはアクリレートおよび／またはメタクリレート樹脂とスチレンとのランダム共重合樹脂、および、水分散性ポリエステル共重合樹脂としての水分散性スルホン酸金属塩基含有ポリエステル共重合樹脂を固形分換算で３：２〜１：１の重量比率で配合した樹脂を含む塗布液（２）の場合、固形分濃度は４〜１５重量％、粘度は４〜６０ｃｐｓ（Ｂ型粘度計により２５cpsで測定）である。
本発明では必要に応じてアクリル樹脂を架橋させるためにイソシアネート、エポキシ、オキサゾリン、メラミン等の架橋剤を用いることができる。 In using each of the above-mentioned resins, the coating liquid (2) containing the above components is applied to at least one surface of the base film and dried. For example, a water-dispersible acrylic-styrene copolymer resin, preferably a random copolymer resin of acrylate and / or methacrylate resin and styrene, and a water-dispersible sulfonic acid metal base-containing polyester copolymer as a water-dispersible polyester copolymer resin. In the case of the coating liquid (2) containing a resin in which a polymer resin is blended at a weight ratio of 3: 2 to 1: 1 in terms of solid content, the solid content concentration is 4 to 15% by weight, and the viscosity is 4 to 60 cps (B-type viscosity). (Measured at 25 cps).
In the present invention, a crosslinking agent such as isocyanate, epoxy, oxazoline and melamine can be used to crosslink the acrylic resin as necessary.

（ｂ）溶媒
本発明においては、溶媒とは、樹脂を溶解する液だけではなく、樹脂を粒子状に分散させるために用いる分散媒も広義的に含むものである。本発明を実施するためには、有機溶媒、水性溶媒等の各種溶媒を用いることができる。 (B) Solvent In the present invention, the solvent broadly includes not only a solution for dissolving a resin but also a dispersion medium used for dispersing the resin in a particulate form. In order to carry out the present invention, various solvents such as an organic solvent and an aqueous solvent can be used.

塗布液（２）に用いる溶媒は、水と、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類を、塗布液（２）の全量に占める割合が３０〜５０質量％の範囲となるように混合した混合液が好ましい。さらに、１０質量％未満であれば、アルコール類以外の有機溶媒を溶解可能な範囲で混合してもよい。ただし、塗布液（２）の中で、アルコール類とその他の有機溶媒との合計は、５０質量％未満とすることが好ましい。   The solvent used for the coating liquid (2) was a mixture of water and alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, and benzyl alcohol so that the proportion of the total amount of the coating liquid (2) was 30 to 50% by mass. A mixed solution is preferred. Furthermore, if it is less than 10 mass%, you may mix in the range which can dissolve organic solvents other than alcohol. However, in the coating liquid (2), the total of alcohols and other organic solvents is preferably less than 50% by mass.

有機溶媒の添加量が、全溶媒に対し５０質量％未満の場合、塗布乾燥時に乾燥性が向上するとともに、水単独の場合と比較して塗布層の外観が向上するという利点がある。有機溶媒の添加量が、全溶媒に対し５０質量％以上の場合には、溶媒の蒸発速度が速くなり、塗布中に塗布液（２）の濃度変化が起こりやすくなる。その結果、塗布液（２）の粘度が上昇して、塗布性が低下するために、塗布膜の外観不良を起こす場合がある。さらに、有機溶媒の揮発により、火災などの危険性も高くなる。   When the addition amount of the organic solvent is less than 50% by mass with respect to the total solvent, there are advantages that the drying property is improved at the time of coating and drying, and the appearance of the coating layer is improved as compared with the case of water alone. When the addition amount of the organic solvent is 50% by mass or more based on the total solvent, the evaporation rate of the solvent is increased, and the concentration change of the coating liquid (2) is likely to occur during coating. As a result, the viscosity of the coating liquid (2) increases and the applicability is lowered, which may cause poor appearance of the coating film. Furthermore, due to the volatilization of the organic solvent, there is a high risk of fire and the like.

（ｃ）界面活性剤の併用
前記の水性塗布液（２）を熱可塑性樹脂フィルム（基材フィルム）の表面に塗布する際には、該フィルムへの濡れ性を向上させ、塗布液（２）を均一に塗布するために一般に界面活性剤が使用される。 (C) Combined use of surfactant When applying the aqueous coating liquid (2) to the surface of the thermoplastic resin film (base film), the wettability to the film is improved, and the coating liquid (2) In general, a surfactant is used in order to uniformly coat the liquid.

界面活性剤は、良好な塗布性が得られ、且つ、接着性改質層の表面や内部で適切な相分離構造が得られるものであれば、特に種類は限定されない。界面活性剤の中でも、微量の添加で良好な塗布性を得るにはフッ素系界面活性剤が好適である。添加量は塗布液（２）に対し０．０１〜０．１８質量％配合することが好ましい。   The surfactant is not particularly limited as long as it has good coatability and an appropriate phase separation structure can be obtained on the surface or inside of the adhesion modified layer. Among the surfactants, a fluorosurfactant is suitable for obtaining good coatability with a small amount of addition. The addition amount is preferably 0.01 to 0.18% by mass with respect to the coating solution (2).

フッ素系界面活性剤の場合、純水に対する臨界ミセル濃度の３０倍以下が好適である。臨界ミセル濃度の３０倍以上では塗布液（２）の中に含まれる粒子が凝集しやすくなるため、得られた積層フィルムのヘーズが上昇し、特に光学機能性フィルムの基材フィルムとして好ましくない。また、界面活性剤成分が接着性改質層の表面に偏析して、密着性に悪影響を及ぼす場合もある。一方、臨界ミセル濃度以下では、良好な塗布性が得られない。   In the case of a fluorinated surfactant, it is preferably 30 times or less of the critical micelle concentration with respect to pure water. When the critical micelle concentration is 30 times or more, the particles contained in the coating liquid (2) are likely to aggregate, so that the haze of the obtained laminated film is increased, and this is not particularly preferable as a base film for an optical functional film. In addition, the surfactant component may segregate on the surface of the adhesive modified layer, which may adversely affect the adhesion. On the other hand, good coatability cannot be obtained at a critical micelle concentration or less.

（ｅ）粒子
透明性が高度に要求される光学機能性フィルムとしてハードコートフィルムや該フィルムを使用する際は、基材フィルムのヘーズは１．５％以下であることが好ましい。前記のヘーズは１．０％以下であることがさらに好ましい。ヘーズが１．５％を超えると、フィルムをＬＣＤ用のレンズフィルムや、バックライト用基材フィルム等に用いた場合、画面の鮮明度が低下するので好ましくない。 (E) Particles When using a hard coat film or the film as an optical functional film that requires a high degree of transparency, the haze of the substrate film is preferably 1.5% or less. The haze is more preferably 1.0% or less. When the haze exceeds 1.5%, when the film is used for a lens film for LCD, a base film for backlight or the like, the sharpness of the screen is lowered, which is not preferable.

基材フィルムのヘーズを１．５％以下にするためには、基材フィルム中に粒子を含有させないことが好ましい。基材フィルム中に粒子を含有させない場合、耐スクラッチ性やロール状に巻取る際や巻出す際のハンドリング性（滑り性、走行性、ブロッキング性、巻取り時の随伴空気の空気抜け性など）を改善するために、基材フィルムとハードコート層との境界領域に複合体を点在させる。   In order to reduce the haze of the base film to 1.5% or less, it is preferable not to include particles in the base film. When particles are not included in the base film, scratch resistance, handling property when winding into a roll or unwinding (sliding property, running property, blocking property, air escape of accompanying air during winding, etc.) In order to improve the above, the composite is scattered in the boundary region between the base film and the hard coat layer.

複合体に含まれる無機粒子としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、非晶性シリカ、結晶性のガラスフィラー、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、シリカ−アルミナ複合酸化物粒子、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、マイカなどの無機粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリル系樹脂粒子、架橋メタクリル酸メチル系粒子、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子、ポリテトラフルオロエチレン粒子などの耐熱性高分子粒子が挙げられる。   As inorganic particles contained in the composite, calcium carbonate, calcium phosphate, amorphous silica, crystalline glass filler, kaolin, talc, titanium dioxide, alumina, silica-alumina composite oxide particles, barium sulfate, calcium fluoride, Inorganic particles such as lithium fluoride, zeolite, molybdenum sulfide, mica, crosslinked polystyrene particles, crosslinked acrylic resin particles, crosslinked methyl methacrylate particles, benzoguanamine / formaldehyde condensate particles, melamine / formaldehyde condensate particles, polytetrafluoroethylene Examples thereof include heat-resistant polymer particles such as particles.

これらの粒子の中でも、樹脂成分と屈折率が比較的近いため、高透明のフィルムを得やすいという点でシリカ粒子が好適である。   Among these particles, silica particles are preferable in that the resin component and the refractive index are relatively close, and thus a highly transparent film is easily obtained.

また、粒子の形状は特に限定されないが、易滑性を付与する点からは、球状に近い粒子が好ましい。   The shape of the particles is not particularly limited, but particles that are close to spherical are preferable from the viewpoint of imparting easy slipperiness.

複合体全量に占める粒子の含有量は、２０質量％以下とすることが好ましく、さらに好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下にする。複合体中の粒子の含有量が２０質量％を超えると、透明性が悪化し、フィルムの密着性も不十分となりやすい。一方、粒子の含有量の下限は、複合体層に対して好ましくは０．１質量％、さらに好ましくは１質量％、特に好ましくは３質量％とする。   The content of particles in the total amount of the composite is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less. When the content of the particles in the composite exceeds 20% by mass, the transparency is deteriorated and the film adhesion tends to be insufficient. On the other hand, the lower limit of the content of the particles is preferably 0.1% by mass, more preferably 1% by mass, and particularly preferably 3% by mass with respect to the composite layer.

また、複合体には平均粒径の異なる粒子を２種類以上含有させてもよい。また、同種の粒子で平均粒径の異なるものを含有させてもよい。いずれにしても、粒子の平均粒径、および総含有量が前記の範囲とすればよい。前記の塗布液（２）を塗布する際には、塗布液（２）中の粒子の粗大凝集物を除去するために、塗布直前に塗布液（２）が精密濾過されるように濾材を配置することが好ましい。   Further, the composite may contain two or more kinds of particles having different average particle diameters. Moreover, you may contain the same kind of particle | grains from which an average particle diameter differs. In any case, the average particle diameter and the total content of the particles may be in the above ranges. When applying the coating liquid (2), in order to remove coarse aggregates of particles in the coating liquid (2), a filter medium is arranged so that the coating liquid (2) is precisely filtered immediately before coating. It is preferable to do.

また、粒子の平均粒径は２０〜１５０ｎｍが好ましく、さらに好ましくは４０〜６０ｎｍである。平均粒径が２０ｎｍ未満であると、十分な耐ブロッキング性を得ることが困難な他、耐スクラッチ性が悪化する傾向がある。一方、粒子の平均粒径が１５０ｎｍを超えると、ヘーズが上昇し且つ、粒子が脱落しやすくなるため好ましくない。   The average particle diameter of the particles is preferably 20 to 150 nm, more preferably 40 to 60 nm. When the average particle size is less than 20 nm, it is difficult to obtain sufficient blocking resistance, and scratch resistance tends to deteriorate. On the other hand, if the average particle diameter of the particles exceeds 150 nm, the haze increases and the particles easily fall off.

本発明では、平均粒径が２０〜１５０ｎｍの粒子Ａのみでは、十分な耐ブロッキング性及び耐スクラッチ性が得られない場合がある。そのために、さらに耐ブロッキング性及び耐スクラッチ性を向上させるために、さらに平均粒径の大きな粒子Ｂを少量併用することが好ましい。平均粒径の大きな粒子Ｂの平均粒径は１６０〜１０００ｎｍが好ましく、特に好ましくは２００〜８００ｎｍである。粒子Ｂの平均粒径が１６０ｎｍ未満の場合、耐スクラッチ性、滑り性、巻き性が悪化する場合ある。一方、粒子Ｂの平均粒径が１０００ｎｍを超える場合、ヘーズが高くなる傾向がある。また、粒子Ｂは一次粒子が凝集した凝集体粒子であることが好ましく、凝集状態での平均粒径と一次粒子との平均粒径の比を４倍以上の粒子を用いることが、耐スクラッチ性の点から好ましい。   In the present invention, sufficient blocking resistance and scratch resistance may not be obtained with only particles A having an average particle diameter of 20 to 150 nm. Therefore, in order to further improve the blocking resistance and scratch resistance, it is preferable to use a small amount of particles B having a larger average particle size. The average particle size of the particles B having a large average particle size is preferably 160 to 1000 nm, particularly preferably 200 to 800 nm. When the average particle size of the particle B is less than 160 nm, scratch resistance, slipping property, and winding property may be deteriorated. On the other hand, when the average particle size of the particles B exceeds 1000 nm, the haze tends to increase. Further, the particle B is preferably an aggregate particle in which primary particles are aggregated, and it is possible to use a particle having a ratio of the average particle diameter in the aggregated state to the average particle diameter of the primary particle of 4 times or more. From the point of view, it is preferable.

２種類の粒子を用いる場合、例えば粒子Ａ（平均粒径：２０〜１５０ｎｍ）と粒子Ｂ（平均粒径：１６０〜１０００ｎｍ）の含有量比（Ｐ１／Ｐ２）を５〜３０とし、かつ粒子Ｂの含有量を接着性改質層の固形分に対し０．１〜１質量％とする。２種類の特定粒径の粒子の含有量を前記の範囲に制御することは、接着性改質層の表面の三次元中心面平均表面粗さを適正化し、透明性と、ハンドリング性や耐ブロッキング性を両立させる上で好適である。接着性改質層に対し、粒子Ｂの含有量が１質量％を超えると、ヘーズの上昇が著しくなる傾向がある。   When two types of particles are used, for example, the content ratio (P1 / P2) of the particles A (average particle size: 20 to 150 nm) and the particles B (average particle size: 160 to 1000 nm) is 5 to 30, and the particle B The content of is 0.1 to 1% by mass with respect to the solid content of the adhesive modification layer. Controlling the content of the two kinds of particles with specific particle sizes within the above range optimizes the three-dimensional center plane average surface roughness of the surface of the adhesion modified layer, and improves transparency, handling properties and anti-blocking properties. It is suitable for achieving both properties. When the content of the particles B exceeds 1% by mass with respect to the adhesion modified layer, the haze tends to increase remarkably.

前記の粒子の平均一次粒径及び平均粒径の測定は下記方法により行う。
粒子を電子顕微鏡で写真を撮り、最も小さい粒子１個の大きさが２〜５ｍｍとなるような倍率で、３００〜５００個の粒子の最大径を測定し、その平均値を平均一次粒径または平均粒径とする。また、積層フィルムの接着性改質層中の粒子の平均粒径を求める場合は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、倍率１２万倍で積層フィルムの断面を撮影し、複合体の粒子の最大径を求めることができる。凝集体からなる粒子Ｂの平均粒径は、積層フィルムの接着性改質層の断面を、光学顕微鏡を用いて倍率２００倍で３００〜５００個撮影し、その最大径を測定する。 The average primary particle size and average particle size of the particles are measured by the following method.
Take a photograph of the particles with an electron microscope, measure the maximum diameter of 300-500 particles at a magnification such that the size of one smallest particle is 2-5 mm, and calculate the average value as the average primary particle size or Average particle diameter. Moreover, when calculating | requiring the average particle diameter of the particle | grains in the adhesive property modification layer of a laminated film, the cross section of a laminated film was image | photographed by 120,000 times magnification using the transmission electron microscope (TEM), and the particle | grains of a composite_body | complex The maximum diameter can be obtained. The average particle size of the particles B made of aggregates is obtained by taking 300 to 500 cross-sections of the adhesive modified layer of the laminated film at a magnification of 200 using an optical microscope, and measuring the maximum diameter.

（ｅ）架橋剤
携帯電話、ＰＤＡ、モバイル型コンピュータのように、情報端末を屋外で使用する機会が増えている。さらに、カーナビゲーションなどに用いられるタッチパネルのように、夏場に高温になる車内で使用される材料も増えている。したがって、このような高温、高湿の過酷な環境下でも品質変化が少ない積層フィルム、すなわち、耐湿熱密着性に優れたフィルムが、このような用途では要望されている。 (E) Crosslinking agent Opportunities for using information terminals outdoors, such as mobile phones, PDAs, and mobile computers, are increasing. In addition, materials used in cars that become hot in summer, such as touch panels used for car navigation, are increasing. Therefore, there is a demand for a laminated film having a small change in quality even under such a high temperature and high humidity environment, that is, a film excellent in wet heat resistance.

このような用途に、本発明の積層フィルムを用いる場合、複合体の耐湿熱性を向上させるために、塗布液（２）に架橋剤を添加し、次いで熱処理を行うことにより、樹脂に架橋構造をもたせることが好ましい。架橋剤としては、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤から選ばれる少なくとも一種を用いる。架橋剤は、塗布液（２）に使用する共重合ポリエステル樹脂との親和性、及び耐湿熱密着性を考慮しながら選定することができる。尚、過度な架橋は適度な膨潤性を損なうことがあるため好ましくない。   When the laminated film of the present invention is used for such applications, in order to improve the heat and moisture resistance of the composite, a crosslinking agent is added to the coating liquid (2), and then heat treatment is performed, whereby a crosslinked structure is formed in the resin. It is preferable to give it. As the crosslinking agent, at least one selected from an epoxy crosslinking agent, a melamine crosslinking agent, an oxazoline crosslinking agent, and an isocyanate crosslinking agent is used. The cross-linking agent can be selected in consideration of the affinity with the copolymerized polyester resin used in the coating liquid (2) and the wet heat resistance. Excessive crosslinking is not preferred because it may impair the appropriate swelling property.

上記架橋剤は、複合体の共重合ポリエステル樹脂と架橋剤の合計量（１００質量％）に対して、好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％となるように含有させることが好ましい。架橋剤の含有量が４０質量％を越えると、複合体が脆くなり、アクリレート系樹脂からなるハードコート層や拡散層などの機能層を形成させた後の加工工程において、高速カッティングに耐えうるだけの密着性が十分に得られない場合がある。一方、架橋剤の含有量が５質量％未満では、近年要求される耐久性が得られにくい場合がある。なお、塗布液（２）中には、架橋を促進するために必要に応じて触媒を添加してもよい。   The cross-linking agent is preferably contained in an amount of 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, based on the total amount (100% by mass) of the copolymer polyester resin and the cross-linking agent. Is preferred. When the content of the cross-linking agent exceeds 40% by mass, the composite becomes brittle and can withstand high-speed cutting in a processing step after forming a functional layer such as a hard coat layer or a diffusion layer made of an acrylate resin. In some cases, sufficient adhesion cannot be obtained. On the other hand, if the content of the crosslinking agent is less than 5% by mass, it may be difficult to obtain durability required in recent years. In the coating solution (2), a catalyst may be added as necessary in order to promote crosslinking.

（有機−無機複合体を形成するための塗布工程）
前記の水性塗布液（２）を塗布する工程は、該フィルムの製造工程中に塗布するインラインコート法が好ましい。さらに好ましくは、結晶配向が完了する前の基材フィルムに塗布する。水性塗布液（２）中の固形分濃度は、３０質量％以下であることが好ましく、特に好ましくは１０質量％以下である。固形分濃度の下限は１質量％が好ましく、さらに好ましくは３質量％、特に好ましくは５質量％である。該水性塗布液（２）が塗布されたフィルムは、配向および熱固定のためにテンターに導かれ、そこで加熱されて、熱架橋反応により安定な被膜を形成し、密着性改質基材フィルムとなる。 (Coating process for forming organic-inorganic composite)
The step of applying the aqueous coating solution (2) is preferably an in-line coating method of applying during the production process of the film. More preferably, it is applied to the base film before the crystal orientation is completed. The solid content concentration in the aqueous coating liquid (2) is preferably 30% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less. The lower limit of the solid content concentration is preferably 1% by mass, more preferably 3% by mass, and particularly preferably 5% by mass. The film coated with the aqueous coating liquid (2) is guided to a tenter for orientation and heat setting, and heated there to form a stable film by a thermal crosslinking reaction. Become.

（塗布量）
未乾燥時の塗布量（以下、ウェット塗布量と略す）は、２ｇ／ｍ^２以上１０ｇ／ｍ^２未満とすることが好ましい。ウェット塗布量が２ｇ／ｍ^２未満で、設計のドライ塗布量（最終接着性改質層の塗布量）を得ようとすると、塗布液（２）の固形分濃度を高くする必要がある。塗布液（２）の固形分濃度を高くすると、塗布液（２）の粘度が高くなるため、スジ状の塗布斑が発生しやすい。一方、ウェット塗布量が１０ｇ／ｍ^２以上では、乾燥炉内の乾燥風の影響を受けやすく、塗布斑が発生しやすい。なお、埃の付着による欠点を防止するために、クリーン度がクラス５０００以下のクリーンな環境下で塗布液（２）を塗布することが好ましい。 (Coating amount)
The coating amount when not dried (hereinafter abbreviated as wet coating amount) is preferably ² g / m ² or more and less than 10 g / m ² . If the wet coating amount is less than 2 g / m ² and an attempt is made to obtain the designed dry coating amount (the coating amount of the final adhesion modified layer), it is necessary to increase the solid content concentration of the coating liquid (2). When the solid content concentration of the coating liquid (2) is increased, the viscosity of the coating liquid (2) is increased, so that streaky coating spots are likely to occur. On the other hand, when the wet coating amount is 10 g / m ² or more, it is easy to be affected by the drying wind in the drying furnace, and coating spots are likely to occur. In addition, in order to prevent the fault by dust adhesion, it is preferable to apply | coat coating liquid (2) in the clean environment whose cleanliness is class 5000 or less.

塗布量が多すぎると干渉斑が目立ちやすくなる。塗布量が少なすぎると実用的な接着性が得られない場合がある。   When the amount of application is too large, interference spots are easily noticeable. If the coating amount is too small, practical adhesion may not be obtained.

また、前記の乾燥炉では、温度を１２０℃以上１５０℃未満に維持しながら、０．１〜５秒間乾燥させることが好ましい。乾燥時間は、さらに好ましくは０．５〜３秒である。乾燥時間が０．１秒間未満では、塗膜の乾燥が不十分となり、乾燥工程から横延伸工程までの間に配置されたロールを通過する際に、該ロールを乾燥不十分な塗布面で汚染しやすくなる。一方、乾燥時間が５秒間を超えると、フィルムの結晶化が起こりやすくなり、横延伸時に破断が発生する頻度が増える。   Moreover, in the said drying furnace, it is preferable to dry for 0.1 to 5 second, maintaining temperature at 120 to 150 degreeC. The drying time is more preferably 0.5 to 3 seconds. When the drying time is less than 0.1 seconds, the coating film is not sufficiently dried, and the roll is contaminated with an insufficiently dried coating surface when passing through the roll disposed between the drying process and the transverse stretching process. It becomes easy to do. On the other hand, if the drying time exceeds 5 seconds, crystallization of the film is likely to occur, and the frequency of occurrence of breakage during transverse stretching increases.

前記の乾燥炉で、１２０℃以上１５０℃未満の温度で塗膜を乾燥した後、密着性改質基材フィルムを直ちに室温近くまで冷却することが好ましい。基材フィルムの表面温度が１００℃以上の高温のまま乾燥炉を出て室温近くのロールに基材フィルムが接触した場合、フィルムの収縮によってキズが発生しやすくなる。   It is preferable that after the coating film is dried at a temperature of 120 ° C. or higher and lower than 150 ° C. in the drying furnace, the adhesion-modified base film is immediately cooled to near room temperature. When the surface temperature of the base film leaves the drying furnace with the surface temperature being 100 ° C. or higher and the base film comes into contact with a roll near room temperature, scratches are likely to occur due to shrinkage of the film.

なお、乾燥炉において、乾燥風からの埃の混入を防止するために、ＨＥＰＡフィルターで清浄化した空気を用いることが好ましい。この際に用いるＨＥＰＡフィルターは、公称濾過精度０．５μｍ以上の埃を９５％以上カットする性能を有するフィルターを用いることが好ましい。   In the drying furnace, it is preferable to use air cleaned with a HEPA filter in order to prevent dust from being mixed in from the drying air. As the HEPA filter used at this time, a filter having a performance of cutting 95% or more of dust having a nominal filtration accuracy of 0.5 μm or more is preferably used.

また、塗布装置におけるアプリケーターロールの精度（真円度と円筒度）を高くすることも、フィルムロールの長手方向における塗布厚み斑を低減する点から有効である。
前記のアプリケーターロールの真円度とは、ＪＩＳ Ｂ ０６２１で示されているように、記録式真円度測定器を用いて決定された最小領域法による二つの同心円の各半径の差で表される指標である。なお、ロールの真円度の単位はｍｍである。また、アプリケーターロールの円筒度は、該ロールを定盤上に置いた測微器付きスタンドを軸線方向に移動して、円筒上面に測定子を当てた状態で、全長にわたって種々の測定平面中で測定を実施し、そのときの読みの最大差の１／２で表される指標である。なお、円筒度の単位はｍｍである。 In addition, increasing the accuracy (roundness and cylindricity) of the applicator roll in the coating apparatus is also effective in reducing coating thickness unevenness in the longitudinal direction of the film roll.
The roundness of the applicator roll is expressed by the difference between the radii of two concentric circles by the minimum area method determined by using a recorded roundness measuring instrument as shown in JIS B 0621. It is an indicator. The unit of roundness of the roll is mm. In addition, the cylindricality of the applicator roll can be measured in various measurement planes over the entire length by moving the stand with a measuring instrument on the surface plate in the axial direction and placing the probe on the upper surface of the cylinder. This is an index represented by ½ of the maximum difference in reading at the time of measurement. The unit of cylindricity is mm.

本発明においては、ロール精度（真円度と円筒度）を向上させることにより、長さ方向の塗布層の厚みの変動を低減することができる。具体的には、ロール精度（真円度と円筒度）を５／１０００ｍｍ未満にすることが好ましい。   In the present invention, by improving the roll accuracy (roundness and cylindricity), variation in the thickness of the coating layer in the length direction can be reduced. Specifically, the roll accuracy (roundness and cylindricity) is preferably less than 5/1000 mm.

また、塗布液（２）の塗布に際し、リバースコーターの各ロールの表面仕上げを０．３Ｓ以下にし、かつ、アプリケーターロールおよびメタリングロールの精度（真円度と円筒度）を５／１０００ｍｍ未満、２／１０００ｍｍ以上にすることにより、ウェット塗布量の変動を押さえ、かつ、塗膜の厚みの変動も押さえることができる。好ましくは、アプリケーターロールおよびメタリングロールの精度（真円度と円筒度）が３／１０００ｍｍである塗布ロールを用いるのがよい。   Further, when applying the coating liquid (2), the surface finish of each roll of the reverse coater is 0.3 S or less, and the accuracy (roundness and cylindricity) of the applicator roll and the metering roll is less than 5/1000 mm, By setting it to 2/1000 mm or more, fluctuations in the wet coating amount can be suppressed and fluctuations in the thickness of the coating film can also be suppressed. It is preferable to use a coating roll in which the accuracy (roundness and cylindricity) of the applicator roll and the metering roll is 3/1000 mm.

また、フィルムのテンションを４０００〜１００００Ｎ／原反幅（原反幅は１〜２ｍ）にすることにより、工業的規模でフィルムの平面性が保持され、塗布液（２）の転写量が均一となる。なお、フィルムのテンションは、フィルムの厚さにより異なり、比較的薄いフィルムはより低いテンションを掛けることで平面性が保持される。   In addition, by setting the film tension to 4000 to 10000 N / raw width (raw width is 1 to 2 m), the flatness of the film is maintained on an industrial scale, and the transfer amount of the coating liquid (2) is uniform. Become. The tension of the film varies depending on the thickness of the film, and the flatness is maintained by applying a lower tension to a relatively thin film.

フィルムのテンションが１００００Ｎ／原反幅を超えると、フィルムが変形する場合、あるいは破断する場合がある。一方、フィルムのテンションが４０００Ｎ／原反幅未満では、塗布時のフィルムの平面性が不十分となる場合や、フィルムの蛇行が発生する場合がある。その結果、塗布液（２）の転写量がフィルムの長さ方向で不均一となり、フィルムのウェット塗布量が大きく変動することにより、塗布層の厚みの変動もより大きくなる。塗布層（接着性改質層）の屈折率はエリプソメーターで測定できる。   If the tension of the film exceeds 10,000 N / raw width, the film may be deformed or broken. On the other hand, if the tension of the film is less than 4000 N / raw width, the flatness of the film at the time of coating may be insufficient, or the film may meander. As a result, the transfer amount of the coating liquid (2) becomes non-uniform in the length direction of the film, and the variation in the thickness of the coating layer becomes larger due to the large variation in the wet coating amount of the film. The refractive index of the coating layer (adhesive modified layer) can be measured with an ellipsometer.

（３）塗布層
塗布層はハードコート層とは反対側の基材フィルムの表面上に形成される。積層構造としては、塗布層／基材フィルム／ハードコート層という順序になる。 (3) Coating layer A coating layer is formed on the surface of the base film opposite to the hard coat layer. The laminated structure is in the order of coating layer / base film / hard coat layer.

塗布層は、基材フィルムに塗布液を塗布して、その後、乾燥することにより得られる。上述したとおり、この塗布層を得るために塗布する塗布液を「塗布液（１）」と定義する。本発明において、塗布層形成のために使用する塗布液（１）は、水性ポリエステル樹脂と、水溶性のチタンラクテート化合物、水溶性のチタントリエタノールアミネート化合物と、水系溶剤から主としてなる水系塗布液（１）である。塗布液（１）に含まれるチタンラクテート化合物とチタントリエタノールアミネート化合物とは、水性ポリエステル樹脂と架橋反応することができ、その架橋反応によってより均一な膜を好ましく生成する。該架橋反応は基材フィルムを延伸するとき熱によって促進され、その結果、上述のチタン化合物は熱によって分解する場合もあり、必ずしも、得られる塗布層の中にチタンラクテート化合物とチタントリエタノールアミネート化合物が含まれるとは限られない。なお、本発明では、基材フィルムを延伸することを必ずしも要さない。   A coating layer is obtained by apply | coating a coating liquid to a base film, and drying after that. As described above, the coating liquid applied to obtain this coating layer is defined as “coating liquid (1)”. In the present invention, the coating solution (1) used for forming the coating layer is an aqueous coating solution mainly composed of an aqueous polyester resin, a water-soluble titanium lactate compound, a water-soluble titanium triethanolamate compound, and an aqueous solvent. (1). The titanium lactate compound and the titanium triethanolamate compound contained in the coating liquid (1) can undergo a crosslinking reaction with the aqueous polyester resin, and a more uniform film is preferably generated by the crosslinking reaction. The crosslinking reaction is accelerated by heat when the base film is stretched. As a result, the above-mentioned titanium compound may be decomposed by heat, and the titanium lactate compound and titanium triethanolamate are not necessarily contained in the obtained coating layer. Compounds are not necessarily included. In the present invention, it is not always necessary to stretch the base film.

塗布層の屈折率は、チタン化合物の組成比を大きくすることにより、水性ポリエステル樹脂単独の場合よりも高くすることができる。塗布層の屈折率を高くすることは、金属微粒子を含有させることでも達成することができるが、金属微粒子を含有させることにより塗布層の延伸性およびハードコート層と基材フィルム間の密着性は低下する。   The refractive index of the coating layer can be increased by increasing the composition ratio of the titanium compound as compared with the case of the aqueous polyester resin alone. Increasing the refractive index of the coating layer can also be achieved by including metal fine particles, but by including the metal fine particles, the stretchability of the coating layer and the adhesion between the hard coat layer and the base film are descend.

本発明で使用する水性ポリエステル樹脂は、その分子鎖に水酸基やカルボキシル基等の活性部位を導入してもよいが、特に導入しなくとも高温でエステル結合部位が可逆反応を起こすため、任意の場所で架橋反応が起こり、結果として緻密な膜が得られる。   The aqueous polyester resin used in the present invention may introduce an active site such as a hydroxyl group or a carboxyl group into its molecular chain, but the ester bond site undergoes a reversible reaction at a high temperature even if it is not particularly introduced. In this case, a crosslinking reaction occurs, and as a result, a dense film is obtained.

塗布層の水性ポリエステル樹脂は基材フィルムとの密着性に関与する。よって、塗布層に含まれる水性ポリエステル樹脂の質量を（Ａ）、チタンラクテート化合物の質量を（Ｂ）、および、チタントリエタノールアミネート化合物の質量を（Ｃ）とするとき、（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］の値は好ましくは５０／５０以上である。前記値が５０／５０以上であれば、光学用として必要な透明性が向上し、塗布層の上に形成させる粘着層との密着性が良好になる。また、（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］の値は好ましくは８０／２０以下であり、その場合、前記チタン化合物により十分に架橋がなされ、屈折率も向上し、そのため、高温高湿下での密着性（耐湿熱性）が向上し、かつ蛍光灯下での虹彩状色彩の抑制効果が十分となる。   The aqueous polyester resin of the coating layer is involved in adhesion with the base film. Therefore, when the mass of the aqueous polyester resin contained in the coating layer is (A), the mass of the titanium lactate compound is (B), and the mass of the titanium triethanolamate compound is (C), (A) / [ The value of (B) + (C)] is preferably 50/50 or more. When the value is 50/50 or more, the transparency required for optical use is improved, and the adhesion with the adhesive layer formed on the coating layer is improved. Further, the value of (A) / [(B) + (C)] is preferably 80/20 or less, in which case the titanium compound is sufficiently cross-linked and the refractive index is improved. Adhesion under humidity (moisture and heat resistance) is improved, and the effect of suppressing iris-like colors under a fluorescent lamp is sufficient.

さらに、上記（Ｂ）および（Ｃ）に関しては、（Ｂ）／（Ｃ）の値が好ましくは３５／６５〜６５／３５である。前記範囲内であれば塗布液（１）のｐＨはほぼ中性（ｐＨ６〜８)になり、結果として、該塗布層上にイソシアネート硬化型アクリル樹脂系粘着剤を積
層したときに、塗布層と粘着剤層との間の密着性が向上する。 Furthermore, regarding (B) and (C) above, the value of (B) / (C) is preferably 35/65 to 65/35. Within the above range, the pH of the coating liquid (1) becomes almost neutral (pH 6-8). As a result, when the isocyanate-curable acrylic resin-based pressure-sensitive adhesive is laminated on the coating layer, Adhesion with the pressure-sensitive adhesive layer is improved.

塗布層にチタンラクテート化合物およびチタントリエタノールアミネート化合物の両方を含有させることの技術的意義は以下のとおりである。
前記チタン化合物１種のみでは塗布液（１）のｐＨが酸性、または塩基性に大きく偏る傾向にある。塩基性に大きく偏った塗布液（１）から得られた塗布層上にイソシアネート硬化型アクリル樹脂系粘着剤を積層した場合、粘着層の厚み方向に硬化むらが生じやすくなり、結果として、ディスプレイ前面へ貼り付ける際に、貼り付け不良時の再作業性が低下する。再作業性（リワーク性）が低下するということは、剥離時に粘着剤層がディスプレイ前面から残存量が多くなるという問題が生じることである。また、酸性に大きく偏った塗布液（１）から得られた塗布層上にイソシアネート硬化型アクリル樹脂系粘着剤を積層した場合、粘着剤の硬化阻害を起こしやすく同様に前記リワーク性が低下する。前記チタン化合物１種のみでは塗布液（１）のｐＨが酸性、または塩基性である。液のｐＨ調整のため、酸性の場合はアミン、アンモニア、水酸化Ｎａ等の塩基性化合物、塩基性の場合はカルボン酸、塩酸、スルホン酸等の酸性化合物の添加によるｐＨを調整することが可能であるが、その場合は塗布層がチタン化合物と水性ポリエステル樹脂との相溶性が低下し、その結果、塗膜が不均一となり粘着層との虹彩状色彩の抑制効果が低下し、さらに密着性が低下することから、本件の用途には不適である。 The technical significance of including both the titanium lactate compound and the titanium triethanolamate compound in the coating layer is as follows.
If only one titanium compound is used, the pH of the coating solution (1) tends to be largely biased to acidic or basic. When an isocyanate curable acrylic resin adhesive is laminated on the coating layer obtained from the coating solution (1) that is greatly biased to basicity, uneven curing tends to occur in the thickness direction of the adhesive layer. When pasting to, the reworkability at the time of poor pasting deteriorates. The reduction in reworkability (reworkability) means that the remaining amount of the pressure-sensitive adhesive layer increases from the front surface of the display during peeling. Moreover, when an isocyanate curable acrylic resin-based pressure-sensitive adhesive is laminated on the coating layer obtained from the coating liquid (1) which is greatly biased to acidity, the reworkability is similarly lowered because the curing of the pressure-sensitive adhesive is easily caused. The pH of the coating liquid (1) is acidic or basic with only one titanium compound. To adjust the pH of the liquid, it is possible to adjust the pH by adding basic compounds such as amine, ammonia and sodium hydroxide in the case of acid, and acidic compounds such as carboxylic acid, hydrochloric acid and sulfonic acid in the case of basic. In that case, however, the coating layer is less compatible with the titanium compound and the water-based polyester resin, and as a result, the coating film becomes non-uniform and the effect of suppressing the iris color with the adhesive layer is reduced. Is unsuitable for this application.

本明細書では、加熱したブチルセルソルブ中でポリエステル樹脂を可塑化した後に、さらに温水を加えたときに該ポリエステル樹脂が分散状態に達する場合に、該ポリエステル樹脂は水性ポリエステル樹脂であるとみなす。ポリエステル樹脂に水性を付与するためには、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、エーテル基等の親水性基をポリエステル樹脂の分子鎖に導入することが重要である。前記の親水性基のなかでも、塗膜物性及び密着性の点からスルホン酸基が好ましい。   In this specification, after plasticizing a polyester resin in heated butyl cellosolve, if the polyester resin reaches a dispersed state when further warm water is added, the polyester resin is considered to be an aqueous polyester resin. In order to impart water resistance to the polyester resin, it is important to introduce a hydrophilic group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, or an ether group into the molecular chain of the polyester resin. Among the hydrophilic groups, sulfonic acid groups are preferable from the viewpoint of coating film properties and adhesion.

スルホン酸基をポリエステルに導入する場合、スルホン酸化合物は、ポリエステルの全酸成分中のうち、１〜１０モル％とすることがより好ましい。スルホン酸基量が１モル％未満の場合、ポリエステル樹脂が水性を示さなくなり、水溶性のチタン化合物との相溶性も低下するため、均一かつ透明な塗布層が得られにくくなる。また、スルホン酸基量が１０モル％を超える場合には、高温高湿下での密着性（耐湿熱性）に劣りやすくなる。   When the sulfonic acid group is introduced into the polyester, the sulfonic acid compound is more preferably 1 to 10 mol% in the total acid component of the polyester. When the amount of the sulfonic acid group is less than 1 mol%, the polyester resin does not exhibit water and the compatibility with the water-soluble titanium compound also decreases, so that it becomes difficult to obtain a uniform and transparent coating layer. Moreover, when the amount of sulfonic acid group exceeds 10 mol%, it becomes easy to be inferior to the adhesiveness (humidity heat resistance) under high temperature and high humidity.

さらに、水性ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度が４０℃以上であることが好ましい。そのため、水性ポリエステル樹脂の酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系を主成分とすることが好ましい。また、グリコール成分としては、エチレングリコール、プロパングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の比較的炭素数の少ないグリコール、またはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の芳香族系が好ましい。また、ポリエステル樹脂の原料として、ビフェニル等の剛直な成分、または臭素、イオウ等の屈折率の高い原子を有するジカルボン酸成分またはジオール成分をフィルムの物性が低下しない範囲で使用してもよい。水性ポリエステル樹脂のガラス転移温度が４０℃以上であれば、高温高湿下での密着性（耐湿熱性）が十分である。さらに、ポリエステル樹脂の屈折率も向上するために塗布層の屈折率も向上する。その結果、蛍光灯下での虹彩状色彩を十分に抑制しやすい。   Furthermore, the aqueous polyester resin preferably has a glass transition temperature of 40 ° C. or higher. For this reason, the acid component of the aqueous polyester resin is preferably composed mainly of an aromatic group such as terephthalic acid, isophthalic acid, or naphthalenedicarboxylic acid. The glycol component is preferably a glycol having a relatively small carbon number such as ethylene glycol, propane glycol, 1,4-butanediol, or neopentyl glycol, or an aromatic system such as an ethylene oxide adduct of bisphenol A. Further, as a raw material for the polyester resin, a rigid component such as biphenyl, or a dicarboxylic acid component or diol component having a high refractive index atom such as bromine or sulfur may be used as long as the physical properties of the film do not deteriorate. When the glass transition temperature of the aqueous polyester resin is 40 ° C. or higher, the adhesiveness (humidity heat resistance) under high temperature and high humidity is sufficient. Furthermore, since the refractive index of the polyester resin is also improved, the refractive index of the coating layer is also improved. As a result, it is easy to sufficiently suppress the iris-like color under the fluorescent lamp.

塗布層にはチタンラクテート化合物とチタントリエタノールアミネート化合物も含まれる。好ましくは、チタンラクテート化合物とチタントリエタノールアミネート化合物はいずれも水溶性である。   The coating layer also contains a titanium lactate compound and a titanium triethanolamate compound. Preferably, both the titanium lactate compound and the titanium triethanolaminate compound are water soluble.

水溶性のチタンラクテート化合物の代表例としてはヒドロキシビス（ラクタト）チタン（松本製薬工業（株）製、ＴＣ３１０）が挙げられる。
また、水溶性のチタントリエタノールアミネート化合物代表例としてはヒドロキシビス（ラクタト）チタン（松本製薬工業（株）製、ＴＣ４００）が挙げられる。 A typical example of the water-soluble titanium lactate compound is hydroxybis (lactato) titanium (manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd., TC310).
A typical example of a water-soluble titanium triethanolaminate compound is hydroxybis (lactato) titanium (manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd., TC400).

塗布層には、上述した主成分以外の樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルアルコールなどのビニル樹脂、を本発明の効果に影響を与えない範囲で併用してもかまわない。また、架橋剤の併用も本発明の効果に影響を与えない範囲で特に限定されない。使用できる架橋剤としては、尿素、メラミン、ベンゾグアナミンなどとホルムアルデヒドとの付加物、これらの付加物と炭素原子数が１〜６のアルコールからなるアルキルエーテル化合物などのアミノ樹脂、多官能性エポキシ化合物、多官能性イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、多官能性アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、などが挙げられる。   For the coating layer, resins other than the above-mentioned main components, for example, acrylic resins, polyurethane resins, polyester resins, alkyd resins, vinyl resins such as polyvinyl alcohol, etc. may be used in combination as long as the effects of the present invention are not affected. Absent. Further, the combined use of the crosslinking agent is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not affected. Examples of crosslinking agents that can be used include adducts of urea, melamine, benzoguanamine, and the like with formaldehyde, amino resins such as alkyl ether compounds composed of these adducts and alcohols having 1 to 6 carbon atoms, polyfunctional epoxy compounds, Examples thereof include a polyfunctional isocyanate compound, a blocked isocyanate compound, a polyfunctional aziridine compound, and an oxazoline compound.

塗布層には、好ましくはシリカ粒子も含まれる。シリカ粒子の存在によって、耐ブロッキング性やハンドリング性が向上する。シリカ粒子としては市販されているコロイダルシリカ粒子などを適宜用いることができる。塗布層に占めるシリカ粒子の含有量は好ましくは０．１〜２０重量％である。   The coating layer preferably also contains silica particles. The presence of silica particles improves blocking resistance and handling properties. As the silica particles, commercially available colloidal silica particles or the like can be used as appropriate. The content of silica particles in the coating layer is preferably 0.1 to 20% by weight.

上記水系塗布液（１）をポリエステルフィルム表面に塗布する際には、フィルムへの濡れ性を向上させ、塗布液（１）を均一にコートするために、公知のアニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤を適量添加することが好ましい。   When the aqueous coating solution (1) is applied to the surface of the polyester film, a known anionic surfactant or nonionic surfactant is used to improve the wettability to the film and coat the coating solution (1) uniformly. It is preferable to add an appropriate amount of a surfactant.

また、水系塗布液（１）中には、ハンドリング性、帯電防止性、抗菌性など、他の機能性をフィルムに付与するために、無機及び／または耐熱性高分子粒子、帯電防止剤、紫外線吸収剤、有機潤滑剤、抗菌剤、光酸化触媒などの添加剤を含有させることができる。   In addition, in the aqueous coating liquid (1), inorganic and / or heat-resistant polymer particles, antistatic agents, ultraviolet rays are used in order to impart other functions such as handling properties, antistatic properties, and antibacterial properties to the film. Additives such as an absorbent, an organic lubricant, an antibacterial agent, and a photo-oxidation catalyst can be contained.

塗布液（１）に用いる溶剤は、水以外にエタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール類を、全塗布液（１）に対し５０質量％未満の範囲で混合してもよい。さらに、１０質量％未満であれば、アルコール類以外の有機溶剤を溶解可能な範囲で混合してもよい。但し、塗布液（１）中のアルコール類とその他の有機溶剤との合計量は、５０質量％未満とすることが好ましい。   The solvent used for the coating liquid (1) may be mixed with alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, and benzyl alcohol in addition to water in a range of less than 50% by mass with respect to the total coating liquid (1). Furthermore, if it is less than 10 mass%, you may mix in the range which can melt | dissolve organic solvents other than alcohol. However, the total amount of alcohols and other organic solvents in the coating liquid (1) is preferably less than 50% by mass.

本発明において、最終的に得られる塗布層の塗布量は、０．０２〜０．５ｇ／ｍ² であることが好ましい。塗布層の塗布量が０．０２ｇ／ｍ² 以上であれば、接着性に対して効果が顕著になり、蛍光灯下での虹彩状色彩の抑制効果が十分となりやすい。一方、塗布量が０．５ｇ／ｍ² 以下であれば、蛍光灯下での虹彩状色彩の抑制効果が十分となりやすい。塗布方法はハードコート側の有機−無機複合体形成用塗布時と同様である。 In the present invention, the coating amount of the finally obtained coating layer is preferably 0.02 to 0.5 g / m ² . When the coating amount of the coating layer is 0.02 g / m ² or more, the effect on the adhesiveness becomes remarkable, and the effect of suppressing the iris-like color under a fluorescent lamp tends to be sufficient. On the other hand, if the coating amount is 0.5 g / m ² or less, the effect of suppressing the iris color under a fluorescent lamp tends to be sufficient. The coating method is the same as in the coating for forming the organic-inorganic composite on the hard coat side.

（４）ハードコート層
ハードコート層はアクリル樹脂からなる。アクリル樹脂は、好ましくは電離放射線硬化型樹脂である。電離放射線硬化型樹脂としては、例えば、下記の樹脂が挙げられる。 (4) Hard coat layer The hard coat layer is made of an acrylic resin. The acrylic resin is preferably an ionizing radiation curable resin. Examples of the ionizing radiation curable resin include the following resins.

ハードコート層に含まれるアクリル樹脂は好ましくはアクリレート系官能基を有する樹脂であり、特に好ましくは、ポリエステルアクリレート、あるいはウレタンアクリレートである。ポリエステルアクリレートは、ポリエステル系ポリオールのオリゴマーのアクリレートまたはメタクリレート（以下、アクリレート及び／またはメタクリレートを、（メタ）アクリレートと記載する場合がある）、あるいはその混合物から構成される。また、ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオール化合物とジイソシアネート化合物からなるオリゴマーを（メタ）アクリレート化したものから構成される。   The acrylic resin contained in the hard coat layer is preferably a resin having an acrylate functional group, and particularly preferably a polyester acrylate or a urethane acrylate. The polyester acrylate is composed of a polyester polyol oligomer acrylate or methacrylate (hereinafter, acrylate and / or methacrylate may be referred to as (meth) acrylate), or a mixture thereof. Moreover, urethane (meth) acrylate is comprised from what formed the oligomer which consists of a polyol compound and a diisocyanate compound into (meth) acrylate.

（メタ）アクリレートを構成する単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ夕）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートが挙げられる。   As monomers constituting (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl ( And (meth) acrylate and phenyl (meth) acrylate.

また、さらにハードコート層の硬度を高めることが必要な場合は、多官能モノマーを併用することが好ましい。例えば、多官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートが例示される。   Further, when it is necessary to further increase the hardness of the hard coat layer, it is preferable to use a polyfunctional monomer in combination. For example, as the polyfunctional monomer, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, hexanediol (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipenta Examples include erythritol hexa (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and neopentyl glycol di (meth) acrylate.

ポリエステル系ポリオールのオリゴマーとしては、アジピン酸とグリコール（エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール等）やトリオール（グリセリン、トリメチロールプロパン等）、セバシン酸とグリコールやトリオールとの縮合生成物であるポリアジペートポリオールや、ポリセバシエートポリオールが挙げられる。また、上記脂肪族のジカルボン酸の一部または全てを他の有機酸で置換することができる。例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、あるいは無水フタル酸は、ハードコート層の硬度を高める成分として使用することができる。   Examples of polyester polyol oligomers include adipic acid and glycol (ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, polybutylene glycol, etc.) and triol (glycerin, trimethylolpropane, etc.), sebacic acid, glycol and triol. And a polyadipate polyol and a polysebacate polyol which are condensation products. In addition, some or all of the aliphatic dicarboxylic acids can be replaced with other organic acids. For example, isophthalic acid, terephthalic acid, or phthalic anhydride can be used as a component that increases the hardness of the hard coat layer.

ハードコート剤を基材フィルムの表面に形成する際に、レベリング性を向上させるために、必要に応じて希釈剤を用いて希釈してもよい。希釈剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族炭化水素、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン等のケトン等が挙げられる。希釈剤の配合量は、適切な粘度になるように適宜選択すればよい。   When the hard coat agent is formed on the surface of the substrate film, it may be diluted with a diluent as necessary in order to improve the leveling property. Examples of the diluent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, nonane and decane, and ketones such as methyl ethyl ketone, diethyl ketone and diisopropyl ketone. What is necessary is just to select the compounding quantity of a diluent suitably so that it may become a suitable viscosity.

ハードコート層に無機微粒子を含有させる場合の無機微粒子としては、例えば、非晶性シリカ、結晶性のガラスフィラー、シリカ、酸化ジルコニウム、二酸化チタン、アルミナ、などの無機酸化物、シリカ−アルミナ複合酸化物粒子、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、マイカが挙げられる。   Examples of the inorganic fine particles when the hard coat layer contains inorganic fine particles include amorphous silica, crystalline glass filler, silica, zirconium oxide, titanium dioxide, alumina, and other inorganic oxides, silica-alumina composite oxide. Examples of such particles include magnesium carbonate, aluminum hydroxide, barium sulfate, calcium carbonate, calcium phosphate, kaolin, talc, barium sulfate, calcium fluoride, lithium fluoride, zeolite, molybdenum sulfide, and mica.

ハードコート層の表面に、高屈折率層／低屈折率層、あるいは高屈折率層／中屈折率層／低屈折率層から構成される反射防止層を積層する場合、ハードコート層を高屈折率化することにより、反射防止層から高屈折率層を省略することができる。その結果、コストを低減することができる。ハードコート層の屈折率を高くするためには、ハードコート層中に屈折率の高い無機微粒子を含有させることが有効である。屈折率の高い無機微粒子としては、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタンが挙げられる。   When an antireflection layer composed of a high refractive index layer / low refractive index layer or a high refractive index layer / medium refractive index layer / low refractive index layer is laminated on the surface of the hard coat layer, the hard coat layer is highly refracted. By increasing the refractive index, the high refractive index layer can be omitted from the antireflection layer. As a result, cost can be reduced. In order to increase the refractive index of the hard coat layer, it is effective to contain inorganic fine particles having a high refractive index in the hard coat layer. Examples of the inorganic fine particles having a high refractive index include zirconium oxide and titanium oxide.

ハードコート層中の無機微粒子の含有量は、２０質量％以上、８０質量％以下であることが好ましい。無機微粒子の含有量が２０質量％未満では、耐擦傷性が不足する。一方、無機微粒子の含有量が８０質量％を超えると、透明性が低下する傾向がある。また、無機微粒子の平均粒径は、透明性の点から、５〜１００ｎｍが好ましい。しかしながら、このような平均粒径の小さい無機微粒子は、凝集しやすく不安定である。したがって、無機微粒子の分散安定性を高めるために、無機微粒子の表面に光感応性基を付与し、硬化型樹脂との親和性を高めることが好ましい。   The content of the inorganic fine particles in the hard coat layer is preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less. When the content of the inorganic fine particles is less than 20% by mass, the scratch resistance is insufficient. On the other hand, when the content of the inorganic fine particles exceeds 80% by mass, the transparency tends to decrease. The average particle size of the inorganic fine particles is preferably 5 to 100 nm from the viewpoint of transparency. However, such inorganic fine particles having a small average particle diameter are likely to aggregate and are unstable. Therefore, in order to improve the dispersion stability of the inorganic fine particles, it is preferable to add a photosensitive group to the surface of the inorganic fine particles to increase the affinity with the curable resin.

かかる無機微粒子を含有するハードコート剤は、市販品が入手できる。例えば、ＪＳＲ株式会社製の紫外線硬化型樹脂（デソライト；Ｚ７４００Ｂ、Ｚ７４１０Ｂ）が挙げられる。
また、屈折率の高い無機微粒子をアクリレート系樹脂に適量添加し、屈折率が１．５５から１．７０になるように調整してもよい。 Commercially available hard coat agents containing such inorganic fine particles are available. For example, an ultraviolet curable resin (Desolite; Z7400B, Z7410B) manufactured by JSR Corporation may be used.
Further, an appropriate amount of inorganic fine particles having a high refractive index may be added to the acrylate resin so that the refractive index is 1.55 to 1.70.

アクリル樹脂は、紫外線あるいは電子線を照射することにより硬化する。紫外線を照射する場合、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプを用い、１００〜４００ｎｍ、好ましくは、２００〜４００ｎｍの波長領域で、１００〜３０００ｍＪ／ｍ^２のエネルギーで紫外線を照射する。また、電子線を照射する場合、走査型あるいはカーテン型の電子線加速器を用い、加速電圧１０００ｋｅＶ以下、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを有し、かつ１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射する。 The acrylic resin is cured by irradiation with ultraviolet rays or electron beams. Case of irradiation with ultraviolet rays, ultra-high pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, low pressure mercury lamp, carbon arc, a metal halide lamp, 100 to 400 nm, preferably, at a wavelength of 200~400nm region, the ultraviolet energy 100~3000mJ / ^{m 2} Irradiate. In the case of irradiating an electron beam, a scanning or curtain type electron beam accelerator is used to irradiate an electron beam having an acceleration voltage of 1000 keV or less, preferably 100 to 300 keV and having a wavelength region of 100 nm or less.

ハードコート層の厚さは、好ましくは１μｍ〜５０μｍであり、より好ましくは１〜１５μｍであり、具体的には用途に応じて決めればよい。ハードコート層の厚さが、前記の範囲内の場合には、ハードコート層の表面の硬度が高く、傷が付きにくい。さらに、ハードコート層が脆くなりにくく、積層フィルムを折り曲げたときにハードコート層にクラックが入りにくい。   The thickness of the hard coat layer is preferably 1 μm to 50 μm, more preferably 1 to 15 μm, and may be specifically determined according to the application. When the thickness of the hard coat layer is within the above range, the hardness of the surface of the hard coat layer is high and scratches are hardly caused. Furthermore, the hard coat layer is difficult to become brittle, and the hard coat layer is hardly cracked when the laminated film is bent.

（５）粘着剤層
本発明の積層フィルムが有していてもよい粘着剤層を形成するための粘着剤としては、透明性、凝集性、剥離特性のバランスから、官能基として酸を含むアクリル系ポリマー並びにイソシアネート系架橋剤を含有するアクリル系粘着剤が挙げられる。 (5) Pressure-sensitive adhesive layer The pressure-sensitive adhesive for forming the pressure-sensitive adhesive layer that the laminated film of the present invention may have is an acrylic containing an acid as a functional group in view of the balance of transparency, cohesiveness, and release characteristics. An acrylic pressure-sensitive adhesive containing an isocyanate polymer and an isocyanate crosslinking agent can be mentioned.

アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル酸アルキルおよび酸を含むモノマーをモノマー単位として含有する。（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等を例示でき、これらを単独または組合せて使用できる。   The acrylic polymer contains a monomer containing an alkyl (meth) acrylate and an acid as a monomer unit. Examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and the like. These can be used alone or in combination.

酸を含むモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体、またはこれらの無水物を例示できる。酸を含むモノマーにより架橋等による反応点が付与される。酸を含むモノマーの割合は、（メタ）アクリル酸アルキル１００重量部に対し１〜１０重量部程度、好ましくは２〜６重量部である。   Examples of the acid-containing monomer include carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, itaconic acid and maleic acid, and anhydrides thereof. The monomer containing an acid gives a reaction point by crosslinking or the like. The ratio of the monomer containing an acid is about 1 to 10 parts by weight, preferably 2 to 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of alkyl (meth) acrylate.

アクリル系ポリマーにさらに極性を付与するために（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基含有単量体；Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアミド基含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基含有単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有単量体；酢酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体などを共重合モノマーとして用いることができる。   Hydroxyl group-containing monomers such as hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate for further imparting polarity to acrylic polymers; Amide group-containing monomers such as N-methylolacrylamide; ) Cyano group-containing monomers such as acrylonitrile; epoxy group-containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate; vinyl esters such as vinyl acetate; styrene monomers such as styrene and α-methylstyrene. It can be used as a polymerization monomer.

アクリル系ポリマーの重合法は特に制限されず、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、ＵＶ重合などの公知の重合法を採用できる。アクリル系ポリマーは、重量平均分子量として３０万〜２５０万程度が好ましい。   The polymerization method of the acrylic polymer is not particularly limited, and a known polymerization method such as solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, or UV polymerization can be employed. The acrylic polymer preferably has a weight average molecular weight of about 300,000 to 2.5 million.

架橋剤としては比較的密着性に優れたイソシアネート系架橋剤を用いるが凝集性を高めるために必要に応じてエポキシ系架橋剤を併用してもよい。   As the cross-linking agent, an isocyanate-based cross-linking agent having relatively excellent adhesiveness is used, but an epoxy-based cross-linking agent may be used in combination as necessary in order to increase cohesion.

イソシアネート系架橋剤としては、多官能イソシアネート化合物が用いられ、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する種々の化合物が含まれる。その代表的な例として、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、またそれらのビュレット体、アロファネート体、トリマー、アダクトなどがあげられる。イソシアネート系架橋剤の配合部数は、粘着物性に影響を及ぼさない程度で配合すればよく、一般的にはアクリル系ポリマー１００重量部に対して０．２〜３重量部程度、さらには０．５〜２重量部が好適である。   As the isocyanate-based crosslinking agent, a polyfunctional isocyanate compound is used, and various compounds having two or more isocyanate groups in the molecule are included. Typical examples thereof include diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and their burettes, allophanates, trimers, adducts and the like. What is necessary is just to mix | blend the compounding part number of an isocyanate type crosslinking agent in the grade which does not affect an adhesive physical property, Generally about 0.2-3 weight part with respect to 100 weight part of acrylic polymers, Furthermore, 0.5 ˜2 parts by weight is preferred.

また、エポキシ系架橋剤を併用する場合のエポキシ系架橋剤としては、多官能性エポキシ化合物が用いられ、分子中に２個以上のエポキシ基を有する種々の化合物が含まれる。その代表的な例として、例えば、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、トリメチロールプロパングリシジルエーテル、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフエノールなどがあげられる。エポキシ系架橋剤の配合部数は、アクリル系ポリマーへの酸導入量やエポキシ系架橋剤の構造にもよるが、一般的にはアクリル系ポリマー１００重量部に対して１〜８重量部程度、さらには１〜６重量部が好適である。   Moreover, as an epoxy type crosslinking agent in the case of using an epoxy type crosslinking agent together, a polyfunctional epoxy compound is used, and various compounds having two or more epoxy groups in the molecule are included. Typical examples include sorbitol tetraglycidyl ether, trimethylolpropane glycidyl ether, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, tetraglycidyl-m-xylenediamine, and triglycidyl-p-aminophenol. It is done. The number of blended parts of the epoxy crosslinking agent is generally about 1 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer, although it depends on the amount of acid introduced into the acrylic polymer and the structure of the epoxy crosslinking agent. Is preferably 1-6 parts by weight.

アクリル系粘着剤には、前記例示した以外の架橋剤（ポリアミン化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂）、粘着付与剤、可塑剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤等を適宜に使用することもできる。   For the acrylic pressure-sensitive adhesive, a crosslinking agent (polyamine compound, melamine resin, urea resin) other than those exemplified above, a tackifier, a plasticizer, a filler, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a silane coupling agent, and the like are appropriately used. Can also be used.

粘着剤層の形成方法としては、公知の方法が用いられる。具体的には、たとえば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアーナイフコート法などがあげられる。   A known method is used as a method for forming the pressure-sensitive adhesive layer. Specific examples include roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brushing, spray coating, air knife coating, and the like.

粘着剤層の厚み（乾燥膜厚）は、特に制限されないが、通常５〜６０μｍ程度、好ましくは５〜４０μｍである。なお、本発明の光学用表面保護フィルムの粘着剤層３は、必要に応じて、実用に供されるまでの間、セパレータなどを仮着して保護することができる。   The thickness (dry film thickness) of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but is usually about 5 to 60 μm, preferably 5 to 40 μm. The pressure-sensitive adhesive layer 3 of the optical surface protective film of the present invention can be protected by temporarily attaching a separator or the like until practical use, if necessary.

次に、本発明の積層フィルム及びそれを用いた光学機能性フィルムについて、実施例と比較例を用いて説明するが、本発明は当然これらの実施例に限定されるものではない。また、実施例に記載した積層フィルムの物性や特性は下記の方法を用いて評価した。   Next, although the laminated | multilayer film of this invention and an optical functional film using the same are demonstrated using an Example and a comparative example, this invention is not limited to these Examples naturally. Moreover, the physical property and characteristic of the laminated film described in the Example were evaluated using the following method.

（１）ハードコート層の密着性
両面テープを貼り付けた厚さ５ｍｍのガラス板に、評価対象の積層フィルムのハードコート層が形成された面の反対面を上記両面テープに貼り付けた。次いで、ハードコート層を貫通して、基材フィルムに達する１００個の升目状の切り傷を、隙間間隔２ｍｍのカッターガイドを用いて付けた。次いで、粘着テープ（ニチバン社製、４０５番；２４ｍｍ幅）を升目状の切り傷面に貼り付けた。貼り付け時に界面に残った空気を消しゴムで押して、完全に密着させた後、粘着テープを勢いよく垂直に引き剥がした。このとき、剥がれた升目の個数を数えた。下記の式から密着性を目視により求めた。なお、１個の升目内で部分的に剥がれているものも、剥がれた個数に含める。
密着性（％）＝（１−升目の剥がれた個数／１００個）×１００ (1) Adhesiveness of hard coat layer The opposite surface of the surface on which the hard coat layer of the laminated film to be evaluated was formed was attached to the double-sided tape on a glass plate having a thickness of 5 mm to which a double-sided tape was attached. Next, 100 grid-like cuts that penetrated the hard coat layer and reached the base film were made using a cutter guide with a gap interval of 2 mm. Next, an adhesive tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd., No. 405; 24 mm width) was attached to the cut-like cut surface. The air remaining on the interface at the time of pasting was pushed with an eraser to bring it into close contact, and then the adhesive tape was peeled off vigorously and vertically. At this time, the number of squares peeled off was counted. The adhesion was visually determined from the following formula. In addition, what is partially peeled within one square is also included in the number of peeled.
Adhesiveness (%) = (1-number of cells peeled off / 100) × 100

（２）粘着剤層の剥離性
ＪＩＳ−Ｚ−０２３７法に準拠し、対SUS板にフィルム片を貼合わせ手動により１８０°引きはがし試験を行い、SUS板上の状態を目視観察し、下記の基準で判断した。
◎：SUS板上に付着物および痕跡があらゆる視角からでも観察されない。
○：SUS板上に付着物はみられないが、痕跡がある視角では観察される。
△：SUS板上に付着物がある視角では観察される
×：SUS板上に付着物が観察される (2) Peelability of pressure-sensitive adhesive layer In accordance with JIS-Z-0237 method, a film piece is attached to a SUS plate, a 180 ° peel test is performed manually, and the state on the SUS plate is visually observed. Judged by criteria.
A: No deposits or traces are observed on the SUS plate from any viewing angle.
○: No deposit is observed on the SUS plate, but it is observed at a viewing angle with a trace.
Δ: Observed at a viewing angle where there is a deposit on the SUS plate. ×: The deposit is observed on the SUS plate.

（３．１）ハードコート層側の干渉斑（虹彩状色彩）の評価
１０ｃｍ×１５ｃｍの面積の積層フィルムから粘着剤層を可溶な溶剤（例、メチルエチルケトン）で剥離除去して試料フィルムを作成した。得られた試料フィルムの露出した塗布層に、黒色光沢テープを貼り合わせた。この試料フィルムのハードコート面を上面にして、３波長形昼白色蛍光灯（ナショナル パルック、Ｆ．Ｌ１５ＥＸ−Ｎ１５Ｗ）を光源として、斜め上方より反射光を目視で観察した。目視で観察した結果を、下記の基準でランク分けをする。なお、観察は該評価に精通した５名で行ない、最も多いランクを評価ランクとする。仮に、２つのランクで同数となった場合には、３つに分かれたランクの中心を採用した。例えば、◎と○が各２名で△が１名の場合は○を採用する。
◎：ある角度によっては僅かに虹彩状色彩が見られる、または、あらゆる角度から
の観察でも虹彩状色彩が見られない
○：僅かに虹彩状色彩が観察される
×：はっきりとした虹彩状色彩が観察される (3.1) Evaluation of interference spots (iris color) on the hard coat layer side A sample film is prepared by peeling and removing the adhesive layer from a laminated film having an area of 10 cm × 15 cm with a soluble solvent (eg, methyl ethyl ketone). did. A black glossy tape was bonded to the exposed coating layer of the obtained sample film. With the hard coat surface of the sample film as the top surface, the reflected light was visually observed obliquely from above using a three-wavelength daylight white fluorescent lamp (National Purook, F.L15EX-N15W) as a light source. The results of visual observation are ranked according to the following criteria. The observation is performed by five people who are familiar with the evaluation, and the highest rank is the evaluation rank. If two ranks have the same number, the center of the rank divided into three is adopted. For example, if ◎ and ○ are two people and △ is one, ○ is adopted.
◎: A little iris color can be seen depending on the angle, or from any angle
Iris color is not observed even when observed ○: Slightly iris color is observed ×: Clear iris color is observed

（３．２）粘着剤層側の干渉斑（虹彩状色彩）の評価
評価対象の積層フィルムから粘着剤層を剥離する前に上記（３．１）と同様にしてハードコート面側から干渉斑をまず観察した。次いで粘着剤層を除去した後に干渉斑を再び観察した。粘着剤層の有無に伴って、観察される干渉斑が変化するか否かについて下記の様に評価した。
粘着剤層が有ることによって
◎：あらゆる角度からの観察でも虹彩状色彩が増加しない
〇：ある角度によっては僅かに虹彩状色彩が増加する
△：僅かに虹彩状色彩が増加する
×：はっきりとした虹彩状色彩が増加する (3.2) Evaluation of interference spots (iris color) on the pressure-sensitive adhesive layer side Before peeling the pressure-sensitive adhesive layer from the laminated film to be evaluated, interference spots from the hard coat surface side in the same manner as in (3.1) above. Was first observed. Then, after removing the adhesive layer, the interference spots were observed again. Whether the observed interference spots change with or without the pressure-sensitive adhesive layer was evaluated as follows.
◎: Iris color does not increase even when observed from any angle O: Iris color slightly increases depending on a certain angle △: Iris color slightly increases ×: Clear Iris color increases

（４）ハードコート層の屈折率測定
ＪＩＳ Ｋ ７１４２に基づき、アッベ屈折率計を用いて測定を行った。 (4) Refractive index measurement of hard coat layer Based on JIS K7142, it measured using the Abbe refractometer.

（５）ハードコート層／基材フィルム界面の評価
ハードコートフィルムの試料を可視光硬化型樹脂（日本電子データム社製、Ｄ−８００）に包埋し、室温で可視光にさらして硬化させた。得られた包埋ブロックから、ダイアモンドナイフを装着したウルトラミクロトームを用いて７０〜１００ｎｍ程度の厚みの超薄切片を作製し、四酸化ルテニウム蒸気中で３０分間染色した。この染色された超薄切片を、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＴＥＭ２０１０）を用いて、ハードコート層の断面を観察し、写真を撮影した。なお、写真の拡大倍率は、１０，０００〜１００，０００倍の範囲で適宜設定する。なお、本発明の実施例１では、拡大倍率を８０，０００倍（加速電圧２００ｋｖ）とした。 (5) Evaluation of hard coat layer / base film interface A hard coat film sample was embedded in a visible light curable resin (D-800, manufactured by JEOL Datum) and cured by exposure to visible light at room temperature. . From the obtained embedding block, an ultrathin section having a thickness of about 70 to 100 nm was prepared using an ultramicrotome equipped with a diamond knife, and dyed in ruthenium tetroxide vapor for 30 minutes. A cross section of the hard coat layer was observed with a transmission electron microscope (TEM 2010, manufactured by JEOL Ltd.), and a photograph was taken of the stained ultrathin section. The magnification of the photograph is set as appropriate within a range of 10,000 to 100,000 times. In Example 1 of the present invention, the magnification was set to 80,000 times (acceleration voltage 200 kv).

（６）塗布液のｐＨ測定
ｐＨメーターＥＸ−２０（株式会社 堀場製作所製）を使用して測定した。 (6) pH measurement of coating solution It measured using pH meter EX-20 (made by Horiba, Ltd.).

（実施例１）
（１）複合体用塗布液（２）の調合
複合体を得るための塗布液（２）を以下の方法に従って調製した。
ジメチルテレフタレート（９５質量部）、ジメチルイソフタレート（９５質量部）、エチレングリコール（３５質量部）、ネオペンチルグリコール（１４５質量部）、酢酸亜鉛（０．１質量部）および三酸化アンチモン（０．１質量部）を反応容器に仕込み、１８０℃で３時間かけてエステル交換反応を行った。次に、５−ナトリウムスルホイソフタル酸（６．０質量部）を添加し、２４０℃で１時間かけてエステル化反応を行った後、２５０℃で減圧下（１０〜０．２ｍｍＨｇ）、２時間かけて重縮合反応を行い、数平均分子量が１９，５００で、ガラス転移点が６０℃であり、軟化点が１７０℃である共重合ポリエステルを得た。このポリエステルを水に分散し、３０質量％の共重合ポリエステル水分散液（Ａ）を得た。 (Example 1)
(1) Preparation of coating solution (2) for complex A coating solution (2) for obtaining a complex was prepared according to the following method.
Dimethyl terephthalate (95 parts by mass), dimethyl isophthalate (95 parts by mass), ethylene glycol (35 parts by mass), neopentyl glycol (145 parts by mass), zinc acetate (0.1 parts by mass) and antimony trioxide (0. 1 part by mass) was charged into a reaction vessel, and a transesterification reaction was performed at 180 ° C. over 3 hours. Next, 5-sodium sulfoisophthalic acid (6.0 parts by mass) was added and the esterification reaction was performed at 240 ° C. over 1 hour, and then at 250 ° C. under reduced pressure (10 to 0.2 mmHg) for 2 hours. The polycondensation reaction was carried out to obtain a copolyester having a number average molecular weight of 19,500, a glass transition point of 60 ° C., and a softening point of 170 ° C. This polyester was dispersed in water to obtain a 30% by weight copolymer polyester aqueous dispersion (A).

この共重合ポリエステル水分散液（Ａ）を０．５４質量部、重亜硫酸ソーダでブロックしたイソシアネート基を含有する自己架橋型ポリウレタン（Ｂ）の２０質量％の水溶液（第一工業製薬製、エラストロンＨ−３）を０．８質量部、エラストロン用触媒（第一工業製薬製、Ｃａｔ６４）を０．０２質量部、水を５６．８質量部およびイソプロピルアルコールを４１．６質量部、それぞれ混合した。さらに、フッ素系ノニオン型界面活性剤としてパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール（住友３Ｍ製、フロラードＦＣ−１７０Ｃ）の１０質量％水溶液を０．０２質量部、粒子Ａとしてコロイダルシリカ（日産化学工業製、スノーテックスＯＬ；平均粒径４０ｎｍ）の２０質量％水分散液を０．１６質量部、粒子Ｂとして乾式法シリカ（日本アエロジル製、アエロジルＯＸ５０；平均粒径２００ｎｍ、平均一次粒径４０ｎｍ）の３．５質量％水分散液を０．０３７質量部添加した。次いで、５質量％の重曹水溶液で塗布液（２）のｐＨを６．２に調整し、濾過粒子サイズ（初期濾過効率：９５％）が１０μｍのフェルト型ポリプロピレン製フィルターで精密濾過した。このようにして得られた塗布液(２)を塗布液ａとする。   0.54 parts by mass of this copolymerized polyester aqueous dispersion (A) and a 20% by mass aqueous solution of self-crosslinking polyurethane (B) containing an isocyanate group blocked with sodium bisulfite (Elastolone H -3) was mixed with 0.8 parts by mass, elastolone catalyst (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Cat 64) 0.02 parts by mass, water 56.8 parts by mass and isopropyl alcohol 41.6 parts by mass. Further, 0.02 parts by mass of a 10% by mass aqueous solution of perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol (manufactured by Sumitomo 3M, Fluorad FC-170C) as a fluorine-based nonionic surfactant, colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., 0.16 parts by weight of a 20% by weight aqueous dispersion of Snowtex OL; average particle size 40 nm), 3 particles of dry process silica (Nippon Aerosil, Aerosil OX50; average particle size 200 nm, average primary particle size 40 nm) as particles B 0.037 parts by mass of a 5% by mass aqueous dispersion was added. Subsequently, the pH of the coating liquid (2) was adjusted to 6.2 with a 5 mass% aqueous sodium bicarbonate solution, and the mixture was microfiltered with a felt type polypropylene filter having a filtration particle size (initial filtration efficiency: 95%). The coating solution (2) thus obtained is designated coating solution a.

（２）粘着剤層側の塗布液（１）の調合
共重合ポリエステル水分散液（Ａ）１３．７４質量部、ヒドロキシビス（ラクタト）チタンの４４質量％溶液（松本製薬工業（株）製、ＴＣ３１０）２．５１質量部、ジイソプロポキシビス（トリエタノールアミナト）チタンの８０質量％溶液（松本製薬工業（株）製、ＴＣ４００）１．３８質量部、水４１．３７質量部およびイソプロピルアルコール４０．００質量部をそれぞれ混合し、さらにフッ素系ノニオン型界面活性剤としてパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール（住友３Ｍ製、フロラードＦＣ−１７０Ｃ）の１０質量％水溶液を０．５０質量部、コロイダルシリカ微粒子（触媒化成工業製、カタロイドＳＩ８０Ｐ；平均粒径８０ｎｍ）水分散液を０．５０質量部添加し、塗布液（１）を調製した。この塗布液（１）を塗布液Ａとする。この塗布液ＡのｐＨは６．４であった。これらの組成は表１に示す。 (2) Preparation of coating solution (1) on the pressure-sensitive adhesive layer side Copolyester aqueous dispersion (A) 13.74 parts by mass, 44% by mass solution of hydroxybis (lactato) titanium (manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd., TC310) 2.51 parts by mass, 80% by mass solution of diisopropoxybis (triethanolaminato) titanium (manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd., TC400) 1.38 parts by mass, 41.37 parts by mass of water and isopropyl alcohol 40.00 parts by mass are mixed, and 0.50 part by mass of a 10% by mass aqueous solution of perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol (Sumitomo 3M, Florad FC-170C) as a fluorine-based nonionic surfactant is added to colloidal silica. Add 0.50 parts by mass of fine particles (catalyst SI80P; average particle size 80 nm) in water dispersion, and apply Liquid (1) was prepared. This coating solution (1) is designated as coating solution A. The pH of this coating solution A was 6.4. These compositions are shown in Table 1.

（３）接着性改質基材フィルムの製造
原料ポリマーとして、粒子を含有していない、固有粘度が０．６２ｄｌ／ｇ（フェノール：１，１,２,２−テトラクロルエタン＝６：４混合溶媒で溶解し３０℃で測定）のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂ペレットを１３５℃で６時間減圧乾燥（１Ｔｏｒｒ）した。次いで、乾燥後のＰＥＴ樹脂ペレットを押し出し機に供給し、約２８５℃でシート状に溶融押し出して、表面温度２０℃に保った金属ロール上で急冷固化し、キャストフィルムを得た。この際、溶融樹脂中の異物を除去する濾材として、濾過粒子サイズ（初期濾過効率：９５％）が１５μｍのステンレス製焼結濾材を用いた。 (3) Production of Adhesive Modified Substrate Film As raw material polymer, particles are not contained and intrinsic viscosity is 0.62 dl / g (phenol: 1,1,2,2-tetrachloroethane = 6: 4 mixed) Polyethylene terephthalate (PET) resin pellets dissolved in a solvent and measured at 30 ° C. were dried under reduced pressure (1 Torr) at 135 ° C. for 6 hours. Next, the dried PET resin pellets were supplied to an extruder, melted and extruded into a sheet at about 285 ° C., and rapidly cooled and solidified on a metal roll maintained at a surface temperature of 20 ° C. to obtain a cast film. At this time, a stainless sintered filter medium having a filtration particle size (initial filtration efficiency: 95%) of 15 μm was used as a filter medium for removing foreign substances in the molten resin.

得られたキャストフィルムを、加熱されたロール群及び赤外線ヒーターで９５℃に加熱し、その後周速差のあるロール群で長手方向に３．５倍延伸して一軸配向ＰＥＴフィルムを得た。次いで、前記の塗布液ａをリバースロール法で一軸配向ＰＥＴフィルムの片面に塗布した。なお、ウェット塗布量は５ｇ／ｍ^２とした。 The obtained cast film was heated to 95 ° C. with a heated roll group and an infrared heater, and then stretched 3.5 times in the longitudinal direction with a roll group having a peripheral speed difference to obtain a uniaxially oriented PET film. Next, the coating solution a was applied to one side of a uniaxially oriented PET film by a reverse roll method. The wet coating amount was 5 g / m ² .

反対面には前記の塗布液Ａを濾過粒子サイズ（初期濾過効率：９５％）１０μｍのフェルト型ポリプロピレン製濾材で精密濾過し、乾燥後の塗布量が０．１１ｇ／ｍ² になるように塗布した。 On the other side, the coating solution A is finely filtered with a felt type polypropylene filter medium having a filtration particle size (initial filtration efficiency: 95%) of 10 μm, and applied so that the coating amount after drying is 0.11 g / m ^2. did.

また、この際、コーターのアプリケーションロール及びメタリングロールは、ウルトラハードクロムメッキ仕上げによる表面が０．２Ｓ以下に製作され、かつ真円度と円筒度が３／１０００ｍｍのロールを用いた。   At this time, the application roll and the metalling roll of the coater were rolls having a surface with an ultra hard chrome plating finish of 0.2 S or less and a roundness and cylindricity of 3/1000 mm.

その後、コーター真上に配置した４ゾーンに分かれた乾燥炉にて、第１ゾーン（１３５℃で１．０秒間）、第２ゾーン（６５℃で２．２秒間）、第３ゾーン（４０℃で１．８秒間）、第４ゾーン（３０℃で１．８秒間）にて塗布面を乾燥した。フィルムへの塗布から乾燥炉入口までのフィルムの通過時間は０．８秒間であった。また、この時、第１ゾーンの乾燥風の風速は３０ｍ／秒、乾燥風の給気風量は１３０ｍ^３／秒、排気風量は１７０ｍ^３／秒、第２ゾーンから第４ゾーンまでの給気風量は１００ｍ^３／秒、排気風量は１５０ｍ^３／秒に設定しコーター側に乾燥風が流れないようにした。なお、フィルムのテンションは７０００Ｎ／原反とし、塗布から乾燥炉入口までの間はピンチロールにてフィルムの両端部を把持させた。 Then, in a drying furnace divided into four zones arranged just above the coater, the first zone (135 ° C. for 1.0 second), the second zone (65 ° C. for 2.2 seconds), the third zone (40 ° C. 1.8 seconds), and the coated surface was dried in the fourth zone (1.8 seconds at 30 ° C.). The transit time of the film from application to the film to the entrance of the drying oven was 0.8 seconds. Further, at this time, the wind speed of the drying air in the first zone is 30 m / sec, the supply air volume of the drying air is 130 m ³ / sec, the exhaust air volume is 170 m ³ / sec, and the air supply air volume from the second zone to the fourth zone Was set to 100 m ³ / sec, and the exhaust air volume was set to 150 m ³ / sec so that dry air did not flow to the coater side. The tension of the film was 7000 N / raw fabric, and both ends of the film were held with pinch rolls from the coating to the drying furnace inlet.

引き続き、フィルムの端部をクリップで把持しながら、温度１２０℃の熱風ゾーンに導き、幅方向に４．３倍に延伸した。次に、幅方向に延伸された幅を保ったまま、２１０℃で３０秒間加熱して、幅方向に３％の緩和処理を行った。次いで、フィルムの両端部のコートされていない部分をトリミングし、巻き取り装置にて巻き取り、さらにこれを幅方向に４等分してスリットし、幅１０００ｍｍ、フィルム長さ１０００ｍ、フィルム厚さ１２５μｍの接着性改質ポリエステルフィルムのロールを得た。   Subsequently, while holding the edge of the film with a clip, the film was guided to a hot air zone at a temperature of 120 ° C. and stretched 4.3 times in the width direction. Next, while maintaining the width stretched in the width direction, the film was heated at 210 ° C. for 30 seconds to perform a relaxation treatment of 3% in the width direction. Next, the uncoated portions at both ends of the film are trimmed, wound up by a winding device, further divided into four equal parts in the width direction, slitted, a width of 1000 mm, a film length of 1000 m, and a film thickness of 125 μm. The roll of the adhesion-modified polyester film was obtained.

（４）ハードコート層の形成
ハードコート層を形成させるための塗布液として、紫外線硬化型アクリレートモノマー、酸化ジルコニウム超微粒子、メチルエチルケトンを主成分とする、有機／無機ハイブリッド系ハードコート剤（ＪＳＲ株式会社製、デソライト Ｚ７４１０Ｂ；固形分濃度：５０質量％）を準備した。このハードコート剤を、ドライ厚みで３μｍとなるように前記で製造して得た接着性改質ポリエステルフィルムの塗布液ａの塗布面上に 塗布し、８０℃３分で乾燥させた。次いで、高圧水銀灯で１０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件下で紫外線を照射し、樹脂を硬化させ、ハードコート層を形成させた。
得られたハードコート層の屈折率は１．６５であった。 (4) Formation of Hard Coat Layer An organic / inorganic hybrid hard coat agent (JSR Corporation) mainly composed of an ultraviolet curable acrylate monomer, zirconium oxide ultrafine particles, and methyl ethyl ketone as a coating solution for forming a hard coat layer. Manufactured by Desolite Z7410B; solid content concentration: 50% by mass). This hard coat agent was applied onto the application surface of the application liquid a of the adhesive modified polyester film obtained as described above so as to have a dry thickness of 3 μm, and dried at 80 ° C. for 3 minutes. Subsequently, ultraviolet rays were irradiated with a high-pressure mercury lamp under the condition of 1000 mJ / cm ² to cure the resin and form a hard coat layer.
The obtained hard coat layer had a refractive index of 1.65.

（５）粘着剤層の形成
酢酸エチル中に、モノマーベースで３５％となるように２−エチルヘキシルアクリレート１００部およびアクリル酸３部を共重合して重量平均分子量５０万（ポリスチレン換算）のアクリル系ポリマーを含有する溶液を得た。この溶液に、アクリル系ポリマー（乾燥重量）１００部に対してエポキシ系架橋剤（三菱ガス化学（株）製，テトラッドＣ）４部およびイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）製，コロネートＬ）１部を配合し、さらに酢酸エチルを加え固形分濃度を２０％に調整した粘着剤溶液を調製した。当該粘着剤溶液を、ハードコート層と反対側の塗布面上に乾燥膜厚が２５μｍになるように塗布し、１４０℃で２分間乾燥して、粘着剤層を形成して、積層フィルムを得た。 (5) Formation of pressure-sensitive adhesive layer In ethyl acetate, 100 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 3 parts of acrylic acid are copolymerized so as to be 35% on a monomer basis, and an acrylic system having a weight average molecular weight of 500,000 (in terms of polystyrene) A solution containing the polymer was obtained. To this solution, 100 parts of an acrylic polymer (dry weight), 4 parts of an epoxy crosslinking agent (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., Tetrad C) and an isocyanate crosslinking agent (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Coronate L) A pressure-sensitive adhesive solution was prepared by blending 1 part and further adding ethyl acetate to adjust the solid content concentration to 20%. The pressure-sensitive adhesive solution is applied on the coating surface opposite to the hard coat layer so that the dry film thickness is 25 μm, and dried at 140 ° C. for 2 minutes to form a pressure-sensitive adhesive layer, whereby a laminated film is obtained. It was.

（実施例２）
塗布液Ａのウェット塗布量を９ｇ／ｍ^２としたこと以外は実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。 (Example 2)
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the wet coating amount of the coating liquid A was 9 g / m ² .

（実施例３）
ハードコート剤を下記に示すハードコート剤に変更した以外は実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。
二酸化チタン微粒子（ＴＴＯ−５５Ｂ、石原産業（株）製）３２．０質量部、カルボン酸基含有モノマー（アロニクスＭ−５３００東亞合成（株）製）４．５質量部およびシクロヘキサノン６５．５質量部を、サンドグラインダーミルにより分散し、質量平均径５５ｎｍの二酸化チタン分散液を調製した。前記二酸化チタン分散物にジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）と、光ラジカル重合開始剤（イルガキュア１８４、チバガイギー社製、モノマーの合計量（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アニオン性モノマーの合計量）に対し５質量％）とを混合し、ハードコート層の屈折率が１．６０になるように調整した。 (Example 3)
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the hard coat agent was changed to the hard coat agent shown below.
Titanium dioxide fine particles (TTO-55B, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 32.0 parts by mass, carboxylic acid group-containing monomer (Aronix M-5300 manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and cyclohexanone 65.5 parts by mass Was dispersed by a sand grinder mill to prepare a titanium dioxide dispersion having a mass average diameter of 55 nm. Dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and photo radical polymerization initiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.), total amount of monomers (dipentaerythritol hexaacrylate, anionic) 5% by mass) was mixed with respect to the total amount of monomers) to adjust the refractive index of the hard coat layer to 1.60.

（実施例４）
ハードコート層を形成させるための塗布液として、紫外線硬化型アクリレートモノマー、酸化ジルコニウム超微粒子、メチルエチルケトンを主成分とする、有機／無機ハイブリッド系ハードコート剤（ＪＳＲ株式会社製、デソライト Ｚ７４１０Ａ；固形分濃度：５０質量％）を用いた以外は実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。得られたハードコート層の屈折率は１．５８であった。 Example 4
As a coating liquid for forming a hard coat layer, an organic / inorganic hybrid hard coat agent (Desolite Z7410A; manufactured by JSR Corporation; solid content concentration) mainly composed of an ultraviolet curable acrylate monomer, zirconium oxide ultrafine particles, and methyl ethyl ketone : 50% by mass) was used to obtain a laminated film in the same manner as in Example 1. The obtained hard coat layer had a refractive index of 1.58.

（実施例５）
表１に従って塗布液Ｂを作成した。
塗布液Ａの代わりにこの塗布液Ｂを使用した以外は実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。 (Example 5)
A coating solution B was prepared according to Table 1.
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that this coating solution B was used instead of the coating solution A.

（実施例６）
表１に従って塗布液Ｃを作成した。
塗布液Ａの代わりに塗布液Ｃを使用した以外は実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。 (Example 6)
A coating solution C was prepared according to Table 1.
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid C was used instead of the coating liquid A.

（実施例７）
（共重合ポリエステル水分散液（Ｂ）の作成）
ジメチルテレフタレート（９５質量部）、ジメチルイソフタレート（９５質量部）、エチレングリコール（１０５質量部）、ジエチレングリコール（５０質量部）、酢酸亜鉛（０．１質量部）および三酸化アンチモン（０．１質量部）を反応容器に仕込み、１８０℃で３時間かけてエステル交換反応を行った。次に、５−ナトリウムスルホイソフタル酸（６．０質量部）を添加し、２４０℃で１時間かけてエステル化反応を行った後、２５０℃で減圧下（１０〜０．２ｍｍＨｇ）、２時間かけて重縮合反応を行い、数平均分子量が２５，０００で、ガラス転移点が４０℃である共重合ポリエステルを得た。このポリエステルを水に分散し、３０質量％の共重合ポリエステル水分散液（Ｂ）を得た。この共重合ポリエステル水分散液（Ｂ）を用いて、表１に従って塗布液Ｄを作成した。
塗布液Ａの代わりに塗布液Ｄを使用した以外は実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。 (Example 7)
(Preparation of copolymerized polyester aqueous dispersion (B))
Dimethyl terephthalate (95 parts by mass), dimethyl isophthalate (95 parts by mass), ethylene glycol (105 parts by mass), diethylene glycol (50 parts by mass), zinc acetate (0.1 parts by mass) and antimony trioxide (0.1 parts by mass) Part) was charged in a reaction vessel and transesterification was carried out at 180 ° C. over 3 hours. Next, 5-sodium sulfoisophthalic acid (6.0 parts by mass) was added and the esterification reaction was performed at 240 ° C. over 1 hour, and then at 250 ° C. under reduced pressure (10 to 0.2 mmHg) for 2 hours. The polycondensation reaction was carried out to obtain a copolyester having a number average molecular weight of 25,000 and a glass transition point of 40 ° C. This polyester was dispersed in water to obtain a 30% by mass copolymerized polyester aqueous dispersion (B). Using this copolymerized polyester aqueous dispersion (B), a coating solution D was prepared according to Table 1.
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid D was used instead of the coating liquid A.

（実施例８）
（共重合ポリエステル水分散液（Ｃ）の作成）
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル（１０９質量部）、ジメチルイソフタレート（１０２質量部）、エチレングリコール（９８質量部）、ジエチレングリコール（５０質量部）、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物（３０質量部）、酢酸亜鉛（０．１質量部）および三酸化アンチモン（０．１質量部）を反応容器に仕込み、１８０℃で３時間かけてエステル交換反応を行った。次に、５−ナトリウムスルホイソフタル酸（８．０質量部）を添加し、２４０℃で２時間かけてエステル化反応を行った後、２５５℃で減圧下（１０〜０．２ｍｍＨｇ）、３時間かけて重縮合反応を行い、数平均分子量が１５，０００で、ガラス転移点が８８℃である共重合ポリエステルを得た。このポリエステルを水に分散し、３０質量％の共重合ポリエステル水分散液（Ｃ）を得た。この共重合ポリエステル水分散液（Ｃ）を用いて、表１に従って塗布液Ｅを作成した。
塗布液Ａの代わりに塗布液Ｅを使用した以外は実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。 (Example 8)
(Creation of copolymerized polyester aqueous dispersion (C))
2,6-Naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester (109 parts by mass), dimethyl isophthalate (102 parts by mass), ethylene glycol (98 parts by mass), diethylene glycol (50 parts by mass), bisphenol A ethylene oxide adduct (30 parts by mass) Zinc acetate (0.1 part by mass) and antimony trioxide (0.1 part by mass) were charged into a reaction vessel, and a transesterification reaction was performed at 180 ° C. over 3 hours. Next, 5-sodium sulfoisophthalic acid (8.0 parts by mass) was added and the esterification reaction was performed at 240 ° C. for 2 hours, and then at 255 ° C. under reduced pressure (10 to 0.2 mmHg) for 3 hours. The polycondensation reaction was carried out to obtain a copolyester having a number average molecular weight of 15,000 and a glass transition point of 88 ° C. This polyester was dispersed in water to obtain a 30% by weight copolymer polyester aqueous dispersion (C). Using this copolymerized polyester aqueous dispersion (C), a coating solution E was prepared according to Table 1.
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid E was used instead of the coating liquid A.

（実施例９）
表１に従って塗布液Ｆを作成した。
塗布液Ａの代わりに塗布液Ｆを使用した以外は実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。 Example 9
A coating solution F was prepared according to Table 1.
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid F was used instead of the coating liquid A.

（実施例１０）
表１に従って塗布液Ｇを作成した。
塗布液Ａの代わりに塗布液Ｇを使用した以外は実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。 (Example 10)
A coating solution G was prepared according to Table 1.
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid G was used instead of the coating liquid A.

（実施例１１）
表１に従って塗布液Ｈを作成した。
塗布液Ａの代わりに塗布液Ｈを使用した以外は実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。 (Example 11)
A coating solution H was prepared according to Table 1.
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid H was used instead of the coating liquid A.

（実施例１２）
表１に従って塗布液Ｉを作成した。
塗布液Ａの代わりに塗布液Ｉを使用した以外は実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。 (Example 12)
A coating solution I was prepared according to Table 1.
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid I was used instead of the coating liquid A.

（比較例１）
塗布液ａを塗布しない、つまり複合体を形成させなかったこと以外は実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。 (Comparative Example 1)
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid a was not applied, that is, no composite was formed.

（比較例２）
実施例１で得られた共重合ポリエステル（Ａ）の３０質量％の水分散液を７．５質量部、重亜硫酸ソーダでブロックしたイソシアネート基を含有する自己架橋型ポリウレタン（Ｂ）の２０質量％の水溶液（第一工業製薬製、エラストロンＨ−３）を１１．３質量部、エラストロン用触媒（第一工業製薬製、Ｃａｔ６４）を０．３質量部、水を３７．９質量部およびイソプロピルアルコールを３９．６質量部、それぞれ混合した。さらに、フッ素系ノニオン型界面活性剤（大日本インキ化学工業製、メガファックＦ４４４）の１０質量％水溶液を０．３質量部、粒子Ａとしてコロイダルシリカ（日産化学工業製、スノーテックスＯＬ；平均粒径４０ｎｍ）の２０質量％水分散液を２．３質量部、粒子Ｂとして乾式法シリカ（日本アエロジル製、アエロジルＯＸ５０；平均粒径２００ｎｍ、平均一次粒径４０ｎｍ）の３．５質量％水分散液を０．５質量部添加した。次いで、５質量％の重曹水溶液で塗布液のｐＨを６．２に調整し、濾過粒子サイズ（初期濾過効率：９５％）が１０μｍのフェルト型ポリプロピレン製フィルターで精密濾過し、塗布液Ｋを調整した。
塗布液ａを塗布せず、塗布液Ａの代わりに塗布液Ｋを使用し、乾燥後塗布量０．０５ｇ／ｍ^２になるように塗布した以外は、実施例１と同様に接着性改質ポリエステルフィルムロールを得た。さらに、塗布層が積層されていない面に減圧酸素プラズマ放電処理により改質処理を施した。尚、減圧酸素プラズマ放電処理の条件は５０Ｗ、２分、１３．３Ｐａ（１００ｍＴｏｒｒ）とした。次いで、減圧酸素プラズマ放電処理面に実施例１と同様の方法でハードコート層を積層し、接着性改質層面に実施例１と同様の方法で粘着層を積層し積層フィルムを得た。 (Comparative Example 2)
7.5% by mass of an aqueous dispersion of 30% by mass of the copolyester (A) obtained in Example 1 and 20% by mass of a self-crosslinking polyurethane (B) containing an isocyanate group blocked with sodium bisulfite. 11.3 parts by mass of an aqueous solution (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Elastoron H-3), 0.3 parts by mass of elastolone catalyst (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Cat 64), 37.9 parts by mass of water and isopropyl alcohol 39.6 parts by mass of each were mixed. Furthermore, colloidal silica (manufactured by NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, SNOWTEX OL; average particle) is prepared by using 0.3 part by mass of a 10% by mass aqueous solution of a fluorine-based nonionic surfactant (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Megafac F444). 2.3 mass parts of a 20 mass% aqueous dispersion having a diameter of 40 nm), and 3.5 mass% aqueous dispersion of dry process silica (Nippon Aerosil, Aerosil OX50; average particle diameter 200 nm, average primary particle diameter 40 nm) as particles B 0.5 parts by mass of the liquid was added. Next, the pH of the coating solution is adjusted to 6.2 with a 5% by weight aqueous sodium bicarbonate solution, and the solution is precisely filtered with a felt type polypropylene filter having a filtration particle size (initial filtration efficiency: 95%) of 10 μm to prepare the coating solution K. did.
Adhesive modification was performed in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid a was not applied, the coating liquid K was used in place of the coating liquid A, and the coating weight was 0.05 g / m ² after drying. A polyester film roll was obtained. Further, the surface on which the coating layer was not laminated was subjected to a modification treatment by a reduced pressure oxygen plasma discharge treatment. The conditions for the reduced-pressure oxygen plasma discharge treatment were 50 W, 2 minutes, and 13.3 Pa (100 mTorr). Next, a hard coat layer was laminated on the reduced pressure oxygen plasma discharge treated surface in the same manner as in Example 1, and an adhesive layer was laminated on the adhesive modified layer surface in the same manner as in Example 1 to obtain a laminated film.

（比較例３）
複合体を得るための塗布液（２）を下記に示す塗布液（ｂ）とし、ウェット塗布量を８ｇ／ｍ^２とした以外は実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。しかし、この比較例では、基材フィルムとハードコート層との境界領域に複合体が点在するのではなく、基材フィルムとハードコート層との間に、塗布液（ｂ）に由来する独立した層が形成されるに至った。 (Comparative Example 3)
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid (2) for obtaining the composite was the coating liquid (b) shown below and the wet coating amount was 8 g / m ² . However, in this comparative example, the composite is not scattered in the boundary region between the base film and the hard coat layer, but is independent from the coating liquid (b) between the base film and the hard coat layer. Layer was formed.

複合体形成用塗布液（ｂ）を以下のように調合した。
実施例１で得られた共重合ポリエステル（Ａ）の３０質量％の水分散液を７．５質量部、重亜硫酸ソーダでブロックしたイソシアネート基を含有する自己架橋型ポリウレタン（Ｂ）の２０質量％の水溶液（第一工業製薬製、エラストロンＨ−３）を１１．３質量部、エラストロン用触媒（第一工業製薬製、Ｃａｔ６４）を０．３質量部、水を３７．９質量部およびイソプロピルアルコールを３９．６質量部、それぞれ混合した。さらに、フッ素系ノニオン型界面活性剤としてパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール（住友３Ｍ製、フロラードＦＣ−１７０Ｃ）の１０質量％水溶液を０．３質量部、粒子Ａとしてコロイダルシリカ（日産化学工業製、スノーテックスＯＬ；平均粒径４０ｎｍ）の２０質量％水分散液を２．３質量部、粒子Ｂとして乾式法シリカ（日本アエロジル製、アエロジルＯＸ５０；平均粒径２００ｎｍ、平均一次粒径４０ｎｍ）の３．５質量％水分散液を０．５質量部添加した。次いで、５質量％の重曹水溶液で塗布液のｐＨを６．２に調整し、濾過粒子サイズ（初期濾過効率：９５％）が１０μｍのフェルト型ポリプロピレン製フィルターで精密濾過し、塗布液（ｂ）を調製した。 A composite-forming coating solution (b) was prepared as follows.
7.5% by mass of an aqueous dispersion of 30% by mass of the copolyester (A) obtained in Example 1 and 20% by mass of a self-crosslinking polyurethane (B) containing an isocyanate group blocked with sodium bisulfite. 11.3 parts by mass of an aqueous solution (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Elastoron H-3), 0.3 parts by mass of elastolone catalyst (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Cat 64), 37.9 parts by mass of water and isopropyl alcohol 39.6 parts by mass of each were mixed. Further, 0.3% by mass of a 10% by mass aqueous solution of perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol (manufactured by Sumitomo 3M, Florard FC-170C) as a fluorine-based nonionic surfactant, colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., 2.3 parts by weight of a 20% by weight aqueous dispersion of Snowtex OL; average particle size 40 nm), 3 particles of dry process silica (Nippon Aerosil, Aerosil OX50; average particle size 200 nm, average primary particle size 40 nm) as particles B 0.5 part by mass of a 5% by mass aqueous dispersion was added. Next, the pH of the coating solution was adjusted to 6.2 with a 5% by weight aqueous sodium bicarbonate solution, and the solution was finely filtered with a felt type polypropylene filter having a filtration particle size (initial filtration efficiency: 95%) of 10 μm. Was prepared.

（比較例４）
粘着剤層側に塗布層を設けず、直接熱可塑性樹脂フィルム上に粘着層を積層した以外は実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。 (Comparative Example 4)
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating layer was not provided on the pressure-sensitive adhesive layer side and the pressure-sensitive adhesive layer was laminated directly on the thermoplastic resin film.

（比較例５）
表１に従って塗布液Ｊを調合後、１％アンモニア水を用いて液のｐＨを６．８に調整した。塗布液Ａの代わりに上記のｐＨを調整した塗布液Ｊを使用した以外は実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。 (Comparative Example 5)
After preparing the coating liquid J according to Table 1, the pH of the liquid was adjusted to 6.8 using 1% aqueous ammonia. A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating solution J having the above pH adjusted was used instead of the coating solution A.

各実施例、比較例で得た積層フィルムについて、ハードコート層／基材フィルム界面を評価したところ、実施例１〜１２では、共重合ポリエステルとポリウレタンを含む樹脂に囲まれたシリカ粒子（本発明の有機−無機複合体に相当）が、ハードコート層／基材フィルムの境界に存在することが確認された。隣接する２つの該複合体間の距離は、５００〜１０００ｎｍであり、複合体のある領域以外についてはハードコート層／基材フィルムの境界には、共重合ポリエステルとポリウレタンを含む樹脂の層は観察されなかった（観察限界：５ｎｍ以下）。また、比較例１および比較例２では、ハードコート層／基材フィルムの境界には、複合体、および共重合ポリエステルとポリウレタンを含む樹脂の層は観察されなかった。さらに、比較例３では、ハードコート層／基材フィルムの間に、多数のシリカ粒子を含む、厚さ１５０ｎｍの共重合ポリエステルとポリウレタンを含む、独立した樹脂の層が観察され、複合体は観察されなかった。比較例４および比較例５では、有機−無機複合体は観察されたが、いずれも粘着層側に干渉斑が認められた。   About the laminated film obtained by each Example and the comparative example, when the hard-coat layer / base-material film interface was evaluated, in Examples 1-12, the silica particle (invention) surrounded by resin containing copolyester and polyurethane It was confirmed that the organic-inorganic composite was present at the hard coat layer / substrate film boundary. The distance between two adjacent composites is 500 to 1000 nm, and a resin layer containing a copolyester and polyurethane is observed at the boundary between the hard coat layer and the base film except for the region where the composite is present. (Observation limit: 5 nm or less). Further, in Comparative Example 1 and Comparative Example 2, a composite and a resin layer containing a copolyester and polyurethane were not observed at the hard coat layer / base film boundary. Further, in Comparative Example 3, an independent resin layer containing a copolymerized polyester and polyurethane having a thickness of 150 nm and containing a large number of silica particles was observed between the hard coat layer / substrate film, and the composite was observed. Was not. In Comparative Example 4 and Comparative Example 5, the organic-inorganic composite was observed, but interference spots were observed on the adhesive layer side.

本発明のハードコートフィルムは、実用的な密着性を維持しながら、特に三波長蛍光灯下においても干渉班が少ないため、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどのディスプレイ用途の部材、例えば反射防止層や防汚層を積層してなる光学機能性フィルムの基材として、視認性の向上の点から有用である。   Since the hard coat film of the present invention maintains practical adhesion and has few interference groups particularly under a three-wavelength fluorescent lamp, it is a member for display applications such as a liquid crystal display and a plasma display, such as an antireflection layer and an anti-reflection layer. As a base material of an optical functional film formed by laminating a dirty layer, it is useful from the viewpoint of improving visibility.

Claims (10)

熱可塑性樹脂からなる基材フィルム、基材フィルムの表面上に直接積層されたアクリル樹脂からなるハードコート層、ハードコート層とは反対側の基材フィルムの表面上に形成された塗布層、ならびに、基材フィルムとハードコート層との境界領域に点在する有機−無機複合体を有し、
有機−無機複合体は、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種の中に無機粒子が埋め込まれた構造をもち、前記有機−無機複合体は、複数の複合体が全部つながっているのではなく、離散的に存在しており、
塗布層は、水性ポリエステル樹脂とチタンラクテート化合物とチタントリエタノールアミネート化合物とを含有する塗布液を塗布、乾燥してなる、
積層フィルム。 A base film made of a thermoplastic resin, a hard coat layer made of an acrylic resin directly laminated on the surface of the base film, a coating layer formed on the surface of the base film opposite to the hard coat layer, and , Having an organic-inorganic composite scattered in the boundary region between the base film and the hard coat layer,
The organic-inorganic composite has a structure in which inorganic particles are embedded in at least one selected from a polyester resin, a urethane resin, and an acrylic resin. The organic-inorganic composite is formed by connecting a plurality of composites. Instead of being discrete,
The coating layer is formed by coating and drying a coating solution containing an aqueous polyester resin, a titanium lactate compound, and a titanium triethanolamate compound.
Laminated film. 有機−無機複合体が、共重合ポリエステル及びポリウレタンを含む混合樹脂の中に無機粒子が埋め込まれた構造をもつ、請求項１に記載の積層フィルム。   The laminated film according to claim 1, wherein the organic-inorganic composite has a structure in which inorganic particles are embedded in a mixed resin containing a copolymerized polyester and polyurethane. 塗布液に含まれる水性ポリエステル樹脂の質量を（Ａ）、チタンラクテート化合物の質量を（Ｂ）、および、チタントリエタノールアミネート化合物の質量を（Ｃ）とするとき、
（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］が５０／５０〜８０／２０であり、かつ、
（Ｂ）／（Ｃ）が３５／６５〜６５／３５である
請求項１または２に記載の積層フィルム。 When the mass of the aqueous polyester resin contained in the coating solution is (A), the mass of the titanium lactate compound is (B), and the mass of the titanium triethanolaminate compound is (C),
(A) / [(B) + (C)] is 50/50 to 80/20, and
The laminated film according to claim 1 or 2, wherein (B) / (C) is 35/65 to 65/35. 基材フィルムがポリエチレンテレフタレート樹脂からなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層フィルム。   The laminated film according to any one of claims 1 to 3, wherein the base film is made of polyethylene terephthalate resin. 基材フィルムとは反対側の塗布層の表面上には粘着剤層がさらに形成されていて、粘着剤層の主成分はアクリル系樹脂でありさらにイソシアネート系硬化剤を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層フィルム。   A pressure-sensitive adhesive layer is further formed on the surface of the coating layer opposite to the base film, and the main component of the pressure-sensitive adhesive layer is an acrylic resin and further contains an isocyanate-based curing agent. The laminated film according to any one of the above. ハードコート層のアクリル樹脂内には無機微粒子が分散しており、ハードコート層における無機微粒子の含有量が２０〜８０質量％である請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層フィルム。   The laminated film according to any one of claims 1 to 5, wherein inorganic fine particles are dispersed in the acrylic resin of the hard coat layer, and the content of the inorganic fine particles in the hard coat layer is 20 to 80% by mass. 基材フィルム内には粒子が存在しないか、または基材フィルム内の粒子の含有量が５０ｐｐｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層フィルム。   The laminated film according to any one of claims 1 to 6, wherein no particles are present in the base film, or the content of the particles in the base film is 50 ppm or less. 有機−無機複合体における無機粒子がシリカ粒子である請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層フィルム。   The laminated film according to any one of claims 1 to 7, wherein the inorganic particles in the organic-inorganic composite are silica particles. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層フィルムのハードコート層の上に、反射防止層または防汚層が積層された光学機能性フィルム。   The optical functional film by which the antireflection layer or the antifouling layer was laminated | stacked on the hard-coat layer of the laminated | multilayer film of any one of Claims 1-8. 積層フィルムを製造するための、未硬化の硬化型樹脂が塗布される表面を有する接着性改質基材フィルムであって、
当該接着性改質基材フィルムは、熱可塑性樹脂を含む基材フィルムと、その表面に積層された接着性改質層と、接着性改質層とは反対側の基材フィルムの表面上に形成された塗布層と、を有し、
塗布層は、水性ポリエステル樹脂とチタンラクテート化合物とチタントリエタノールアミネート化合物とを含有する塗布液を塗布、乾燥してなり、
接着性改質層はポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種ならびに無機粒子を含有し、かつ、接着性改質層の表面に上記未硬化の硬化型樹脂が塗布されることによって、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種の中に無機粒子が埋め込まれた構造をもつ有機−無機複合体が、基材フィルムとハードコート層との境界領域に点在し、かつ、複数の複合体が全部つながっているのではなく、離散的に存在するまで接着性改質層に含まれていた樹脂および未硬化の硬化型樹脂が混ざり合う、
接着性改質基材フィルム。 An adhesive modified substrate film having a surface to which an uncured curable resin is applied for producing a laminated film,
The adhesive modified base film is a base film containing a thermoplastic resin, an adhesive modified layer laminated on the surface, and a surface of the base film opposite to the adhesive modified layer. A coating layer formed,
The coating layer is formed by applying and drying a coating liquid containing an aqueous polyester resin, a titanium lactate compound, and a titanium triethanolamate compound.
The adhesive modified layer contains at least one kind selected from polyester resin, urethane resin, and acrylic resin and inorganic particles, and the uncured curable resin is applied to the surface of the adhesive modified layer. , An organic-inorganic composite having a structure in which inorganic particles are embedded in at least one selected from a polyester resin, a urethane resin, and an acrylic resin is scattered in the boundary region between the base film and the hard coat layer, In addition, the plurality of composites are not all connected , but the resin included in the adhesive modification layer and the uncured curable resin are mixed until they exist discretely .
Adhesive modified base film.