JP5817610B2 - Crosslinkable rubber composition and rubber cross-linked product - Google Patents
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Description
本発明は、耐圧縮永久歪み性に優れたゴム架橋物を与えることのできる架橋性ゴム組成物、および該架橋性ゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物に関する。 The present invention relates to a crosslinkable rubber composition capable of providing a rubber cross-linked product excellent in compression set resistance and a rubber cross-linked product obtained using the cross-linkable rubber composition.
従来から、ニトリルゴム（アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム）は、耐油性、機械的特性、耐薬品性等を活かして、ホースやチューブなどの自動車用ゴム部品の材料として使用されており、また、ニトリルゴムのポリマー主鎖中の炭素−炭素二重結合を水素化した水素化ニトリルゴム（水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム）はさらに耐熱性に優れるため、ベルト、ホース、ダイアフラム等のゴム部品に使用されている。 Nitrile rubber (acrylonitrile-butadiene copolymer rubber) has been used as a material for automotive rubber parts such as hoses and tubes, taking advantage of oil resistance, mechanical properties, chemical resistance, etc. Hydrogenated nitrile rubber (hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer rubber) in which the carbon-carbon double bond in the polymer chain of the rubber is hydrogenated is superior in heat resistance, so it is used for rubber parts such as belts, hoses, diaphragms, etc. Has been.
かかる状況に対して、特許文献１は、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有する水素化ニトリルゴム、ポリアミン系架橋剤及び塩基性架橋促進剤を含有する架橋性ゴム組成物を提案している。該組成物により耐熱性及び耐圧縮永久歪み性がそれなりに改善されたゴム架橋物が得られるものの、耐圧縮永久歪み性を更に改善することが求められていた。 For this situation, Patent Document 1 discloses a crosslinkable rubber containing a hydrogenated nitrile rubber having an α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit, a polyamine-based crosslinking agent, and a basic crosslinking accelerator. A composition is proposed. Although a crosslinked rubber product having improved heat resistance and compression set resistance as such can be obtained with the composition, it has been required to further improve the compression set resistance.
本発明は、耐圧縮永久歪み性に優れたゴム架橋物を与えることのできる架橋性ゴム組成物、および該架橋性ゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the crosslinkable rubber composition which can give the rubber crosslinked material excellent in the compression set resistance, and the rubber crosslinked material obtained using this crosslinkable rubber composition.
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴムに、ポリアミン架橋剤および水酸化アルミニウムゲルを配合してなる架橋性ゴム組成物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have obtained a crosslinkable rubber composition comprising a carboxyl group-containing nitrile rubber having an iodine value of 120 or less and a polyamine crosslinking agent and an aluminum hydroxide gel. Thus, the inventors have found that the above object can be achieved, and have completed the present invention.
すなわち、本発明によれば、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）、ポリアミン架橋剤（Ｂ）および水酸化アルミニウムゲル（Ｃ）を含有してなる架橋性ゴム組成物が提供される。 That is, according to the present invention, there is provided a crosslinkable rubber composition comprising a carboxyl group-containing nitrile rubber (A) having an iodine value of 120 or less, a polyamine crosslinking agent (B), and an aluminum hydroxide gel (C). Is done.
本発明のゴム組成物において、前記カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１０〜６０重量％、共役ジエン単量体単位２０〜８９．９重量％、カルボキシル基含有単量体単位０．１〜２０重量％およびα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位０〜５０重量％を含有することが好ましい。
そして、本発明の架橋性ゴム組成物は、前記カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対し、前記水酸化アルミニウムゲル（Ｃ）を０．１〜５０重量部含有することが好ましい。
In the rubber composition of the present invention, the carboxyl group-containing nitrile rubber (A) is composed of 10 to 60% by weight of α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit and 20 to 89.9% by weight of conjugated diene monomer unit. %, 0.1 to 20% by weight of a carboxyl group-containing monomer unit, and 0 to 50% by weight of an α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer unit.
And it is preferable that the crosslinkable rubber composition of this invention contains 0.1-50 weight part of said aluminum hydroxide gel (C) with respect to 100 weight part of said carboxyl group-containing nitrile rubber (A).
さらに、本発明によれば、上記架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供され、該ゴム架橋物は、シール材が好ましい。 Furthermore, according to the present invention, a rubber cross-linked product obtained by cross-linking the cross-linkable rubber composition is provided, and the rubber cross-linked product is preferably a sealing material.
本発明によれば、耐圧縮永久歪み性に優れたゴム架橋物を与えることのできる架橋性ゴム組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該架橋性ゴム組成物を架橋することにより得られ、耐圧縮永久歪み性に優れたゴム架橋物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the crosslinkable rubber composition which can give the rubber crosslinked material excellent in the compression set resistance can be provided. Moreover, according to the present invention, a rubber cross-linked product obtained by cross-linking the cross-linkable rubber composition and having excellent compression set resistance can be provided.
架橋性ゴム組成物
本発明の架橋性ゴム組成物は、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）、ポリアミン架橋剤（Ｂ）および水酸化アルミニウムゲル（Ｃ）を含有してなる。
Crosslinkable rubber composition The crosslinkable rubber composition of the present invention comprises a carboxyl group-containing nitrile rubber (A) having an iodine value of 120 or less, a polyamine crosslinking agent (B), and an aluminum hydroxide gel (C). .
カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）
まず、本発明で用いるヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）について説明する。本発明で用いるヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）（以下、単に「カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）」ということがある。）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、カルボキシル基含有単量体および必要に応じてα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体を共重合することにより得られる、ヨウ素価が１２０以下のゴムである。
Carboxyl group-containing nitrile rubber (A)
First, the carboxyl group-containing nitrile rubber (A) having an iodine value of 120 or less used in the present invention will be described. The carboxyl group-containing nitrile rubber (A) having an iodine value of 120 or less used in the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “carboxyl group-containing nitrile rubber (A)”) is an α, β-ethylenically unsaturated nitrile. A rubber having an iodine value of 120 or less, obtained by copolymerization of a monomer, a carboxyl group-containing monomer and, if necessary, an α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer.
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されず、たとえば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。 The α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer is not particularly limited as long as it is an α, β-ethylenically unsaturated compound having a nitrile group. For example, acrylonitrile; α-chloroacrylonitrile, α-bromoacrylonitrile, etc. [Alpha] -halogenoacrylonitrile; [alpha] -alkylacrylonitrile such as methacrylonitrile; and the like. Among these, acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable, and acrylonitrile is more preferable. The α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer may be used alone or in combination of two or more.
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは１５〜４０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐油性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。 The content of the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit is preferably 10 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, and still more preferably 15 to 40% based on the total monomer units. % By weight. If the content of the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit is too small, the oil resistance of the resulting rubber cross-linked product may be reduced, and conversely if too much, cold resistance may be reduced. is there.
カルボキシル基含有単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合可能であり、かつ、エステル化等されていない無置換の（フリーの）カルボキシル基を１個以上有する単量体であれば特に限定されない。カルボキシル基含有単量体を用いることにより、ニトリルゴムに、カルボキシル基を導入することができる。 The carboxyl group-containing monomer can be copolymerized with an α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer and has at least one unsubstituted (free) carboxyl group that is not esterified. If it is a monomer, it will not specifically limit. By using a carboxyl group-containing monomer, a carboxyl group can be introduced into the nitrile rubber.
本発明で用いるカルボキシ基含有単量体としては、たとえば、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体、およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体などが挙げられる。また、カルボキシル基含有単量体には、これらの単量体のカルボキシル基がカルボン酸塩を形成している単量体も含まれる。さらに、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸の無水物も、共重合後に酸無水物基を開裂させてカルボキシル基を形成するので、カルボキシル基含有単量体として用いることができる。 Examples of the carboxy group-containing monomer used in the present invention include α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomers, α, β-ethylenically unsaturated polycarboxylic acid monomers, and α, β -Ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer and the like. The carboxyl group-containing monomer also includes monomers in which the carboxyl group of these monomers forms a carboxylate. Furthermore, an anhydride of α, β-ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid can also be used as a carboxyl group-containing monomer because it forms a carboxyl group by cleaving the acid anhydride group after copolymerization.
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。 Examples of the α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, ethyl acrylic acid, crotonic acid, and cinnamic acid.
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体としては、フマル酸やマレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アリルマロン酸、テラコン酸などが挙げられる。また、α，β−不飽和多価カルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。 Examples of the α, β-ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid monomer include butenedionic acid such as fumaric acid and maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, allylmalonic acid, and teraconic acid. Examples of the anhydride of α, β-unsaturated polyvalent carboxylic acid include maleic anhydride, itaconic anhydride, and citraconic anhydride.
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；などが挙げられる。 As the α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer, maleic acid monoalkyl esters such as monomethyl maleate, monoethyl maleate, monopropyl maleate, mono n-butyl maleate; monocyclopentyl maleate, Maleic acid monocycloalkyl esters such as monocyclohexyl maleate and monocycloheptyl maleate; Monoalkyl cycloalkyl esters of maleic acid such as monomethylcyclopentyl maleate and monoethylcyclohexyl maleate; Monomethyl fumarate, monoethyl fumarate and monofumarate Monoalkyl esters of fumaric acid such as propyl and mono-n-butyl fumarate; mono-fumaric acid such as monocyclopentyl fumarate, monocyclohexyl fumarate and monocycloheptyl fumarate Cycloalkyl esters; fumaric acid monoalkyl cycloalkyl esters such as monomethylcyclopentyl fumarate and monoethylcyclohexyl fumarate; citraconic acid monoalkyl esters such as monomethyl citraconic acid, monoethyl citraconic acid, monopropyl citraconic acid and mono n-butyl citraconic acid Citraconic acid monocycloalkyl ester such as citraconic acid monocyclopentyl, citraconic acid monocyclohexyl, citraconic acid monocycloheptyl, etc .; citraconic acid monomethylcyclopentyl, citraconic acid monoethylcyclohexyl citraconic acid monoalkyl cycloalkyl ester; itaconic acid monomethyl itacon Monoalkyl itaconate such as monoethyl acrylate, monopropyl itaconate, mono n-butyl itaconate Esters; itaconic acid monocyclopentyl, itaconic acid monocyclohexyl, itaconic acid monocycloheptyl, etc. itaconic acid monocycloalkyl ester; itaconic acid monomethylcyclopentyl, itaconic acid monoethylcyclohexyl, etc. .
カルボキシル基含有単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。これらの中でも、本発明の効果がより一層顕著になることから、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体が好ましく、マレイン酸モノアルキルエステルがより好ましく、マレイン酸モノｎ−ブチルが特に好ましい。なお、上記アルキルエステルのアルキル基の炭素数は、２〜８が好ましい。 A carboxyl group-containing monomer may be used alone or in combination of two or more. Among these, α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer is preferable, maleic acid monoalkyl ester is more preferable, and mono n-butyl maleate is preferable because the effects of the present invention become more remarkable. Is particularly preferred. In addition, as for carbon number of the alkyl group of the said alkylester, 2-8 are preferable.
カルボキシル基含有単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．２〜１５重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。カルボキシル基含有単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐圧縮永久歪み性が低下するおそれがある。一方、多すぎると、ゴム組成物のスコーチ安定性が悪化したり、得られるゴム架橋物の耐疲労性が低下するおそれがある。 The content of the carboxyl group-containing monomer unit is preferably from 0.1 to 20% by weight, more preferably from 0.2 to 15% by weight, and even more preferably from 0.5 to 10%, based on all monomer units. % By weight. When there is too little content of a carboxyl group-containing monomer unit, there exists a possibility that the compression set resistance of the rubber crosslinked material obtained may fall. On the other hand, if the amount is too large, the scorch stability of the rubber composition may deteriorate, or the fatigue resistance of the resulting rubber cross-linked product may decrease.
また、本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）は、得られる架橋物がゴム弾性を有するものとするために、共役ジエン単量体単位をも含有することが好ましい。 Moreover, it is preferable that the carboxyl group-containing nitrile rubber (A) used in the present invention also contains a conjugated diene monomer unit so that the resulting crosslinked product has rubber elasticity.
共役ジエン単量体単位を形成する共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレンなどの炭素数４〜６の共役ジエン単量体が好ましく、１，３−ブタジエンおよびイソプレンがより好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。共役ジエン単量体は一種単独でも、複数種を併用してもよい。 Examples of the conjugated diene monomer that forms the conjugated diene monomer unit include 4-carbon atoms such as 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and chloroprene. 6 conjugated diene monomers are preferred, 1,3-butadiene and isoprene are more preferred, and 1,3-butadiene is particularly preferred. The conjugated diene monomer may be used alone or in combination of two or more.
共役ジエン単量体単位（水素化されている部分も含む）の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは２０〜８９．９重量％、より好ましくは３０〜８９．８重量％、さらに好ましくは３０〜８４．５重量％である。共役ジエン単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物のゴム弾性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐熱性や耐化学的安定性が損なわれる可能性がある。 The content of the conjugated diene monomer unit (including the hydrogenated portion) is preferably 20 to 89.9% by weight, more preferably 30 to 89.8% by weight, based on the total monomer units. More preferably, it is 30 to 84.5% by weight. If the content of the conjugated diene monomer unit is too small, the rubber elasticity of the resulting rubber cross-linked product may be lowered. Conversely, if the content is too large, the heat resistance and chemical stability may be impaired. .
また、本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）は、上記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、カルボキシル基含有単量体単位、並びに、共役ジエン単量体単位に加えて、さらにα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位を含有していても良い。 Further, the carboxyl group-containing nitrile rubber (A) used in the present invention is in addition to the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit, the carboxyl group-containing monomer unit, and the conjugated diene monomer unit. Furthermore, an α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer unit may be contained.
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位を形成するα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（「メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル」の略記。以下同様。）；アクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸メトキシエチルなどの炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸シアノブチルなどの炭素数２〜１２のシアノアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ） アクリル酸エステル；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなどの炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を有する（メタ） アクリル酸エステル；などが挙げられるが、耐圧縮永久歪み性改善の観点から、炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルがより好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。これらは一種単独でも、複数種を併用してもよい。 The α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer unit forming the α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer unit includes methyl acrylate, ethyl acrylate, and n-butyl acrylate. (Meth) acrylic acid ester having 1 to 18 carbon atoms such as isobutyl acrylate, n-dodecyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, etc. (abbreviation of “methacrylic acid ester and acrylic acid ester” below). The same)); (meth) acrylic acid ester having a C2-C12 alkoxyalkyl group such as methoxymethyl acrylate, methoxyethyl methacrylate; α-cyanoethyl acrylate, α-cyanoethyl methacrylate, cyanobutyl methacrylate, etc. It has a cyanoalkyl group having 2 to 12 carbon atoms. ) Acrylic acid ester; (meth) acrylic acid ester having a C1-C12 hydroxyalkyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, etc .; trifluoroethyl acrylate (Meth) acrylic acid ester having a C1-C12 fluoroalkyl group such as tetrafluoropropyl methacrylate; from the viewpoint of improving compression set resistance, an alkyl group having 1-18 carbon atoms (Meth) acrylic acid ester having an alkyl group is preferred, (meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferred, and n-butyl acrylate is particularly preferred. These may be used alone or in combination.
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは０〜４５重量％、さらに好ましくは０〜４０重量％である。 The content of the α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer unit is preferably 0 to 50% by weight, more preferably 0 to 45% by weight, still more preferably based on the total monomer units. 0 to 40% by weight.
また、本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、カルボキシル基含有単量体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体および共役ジエン単量体とともに、これらと共重合可能なその他の単量体を共重合したものであってもよい。このようなその他の単量体としては、エチレン、α−オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル単量体などが例示される。 Further, the carboxyl group-containing nitrile rubber (A) used in the present invention is an α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer, a carboxyl group-containing monomer, a single amount of α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester. In addition to the monomer and the conjugated diene monomer, other monomers copolymerizable therewith may be copolymerized. Examples of such other monomers include ethylene, α-olefin monomers, aromatic vinyl monomers, and fluorine-containing vinyl monomers.
α−オレフィン単量体としては、炭素数が３〜１２のものが好ましく、たとえば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。 The α-olefin monomer preferably has 3 to 12 carbon atoms, and examples thereof include propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene.
芳香族ビニル単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。 Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, vinyl pyridine and the like.
フッ素含有ビニル単量体としては、たとえば、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。 Examples of the fluorine-containing vinyl monomer include fluoroethyl vinyl ether, fluoropropyl vinyl ether, o-trifluoromethyl styrene, vinyl pentafluorobenzoate, difluoroethylene, and tetrafluoroethylene.
これらの共重合可能なその他の単量体は、複数種類を併用してもよい。その他の単量体の単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。 These other copolymerizable monomers may be used in combination. The content of other monomer units is preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, and still more preferably 10% by weight or less based on the total monomer units.
カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）のヨウ素価は、１２０以下であり、好ましくは６０以下、より好ましくは４０以下、特に好ましくは３０以下である。カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）のヨウ素価が高すぎると、得られる架橋物の耐熱性および耐オゾン性が低下するおそれがある。 The iodine value of the carboxyl group-containing nitrile rubber (A) is 120 or less, preferably 60 or less, more preferably 40 or less, and particularly preferably 30 or less. If the iodine value of the carboxyl group-containing nitrile rubber (A) is too high, the heat resistance and ozone resistance of the resulting crosslinked product may be reduced.
カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）のポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１５〜１５０、さらに好ましくは１５〜１００、特に好ましくは３０〜７０である。カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）のポリマームーニー粘度が低すぎると、得られるゴム架橋物の機械特性が低下するおそれがあり、逆に、高すぎると、架橋性ゴム組成物の加工性が低下する可能性がある。 The polymer Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the carboxyl group-containing nitrile rubber (A) is preferably 10 to 200, more preferably 15 to 150, still more preferably 15 to 100, and particularly preferably 30 to 70. If the polymer Mooney viscosity of the carboxyl group-containing nitrile rubber (A) is too low, the mechanical properties of the resulting rubber cross-linked product may be reduced. Conversely, if it is too high, the processability of the cross-linkable rubber composition will be reduced. there is a possibility.
また、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）におけるカルボキシル基の含有量、すなわち、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数は、好ましくは５×１０−４〜５×１０−１ｅｐｈｒ、より好ましくは１×１０−３〜１×１０−１ｅｐｈｒ、特に好ましくは５×１０−３〜６×１０−２ｅｐｈｒである。カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）のカルボキシル基含有量が少なすぎると得られる架橋物の機械的強度が低下するおそれがあり、多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。 The carboxyl group content in the carboxyl group-containing nitrile rubber (A), that is, the number of moles of carboxyl groups per 100 g of the carboxyl group-containing nitrile rubber (A) is preferably 5 × 10 −4 to 5 × 10 −1. ephr, more preferably 1 × 10 −3 to 1 × 10 −1 ephr, and particularly preferably 5 × 10 −3 to 6 × 10 −2 ephr. If the carboxyl group content of the carboxyl group-containing nitrile rubber (A) is too low, the mechanical strength of the resulting crosslinked product may be reduced, and if it is too high, cold resistance may be reduced.
本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）の製造方法は、特に限定されないが、乳化剤を用いた乳化重合により上述の単量体を共重合して共重合体ゴムのラテックスを調製し、これを水素化することにより製造することが好ましい。乳化重合に際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等の通常用いられる重合副資材を使用することができる。 The method for producing the carboxyl group-containing nitrile rubber (A) of the present invention is not particularly limited, but a copolymer rubber latex is prepared by copolymerizing the above-mentioned monomers by emulsion polymerization using an emulsifier. It is preferable to produce by hydrogenation. In emulsion polymerization, commonly used polymerization auxiliary materials such as emulsifiers, polymerization initiators, molecular weight regulators and the like can be used.
乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸及びリノレン酸等の脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤；などが挙げられる。乳化剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部である。 Although it does not specifically limit as an emulsifier, For example, nonionic emulsifiers, such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenol ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan alkyl ester; myristic acid, palmitic acid, oleic acid And anionic emulsifiers such as salts of fatty acids such as linolenic acid, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, higher alcohol sulfates, and alkyl sulfosuccinates; sulfoesters of α, β-unsaturated carboxylic acids, α , Β-unsaturated carboxylic acid sulfate esters, sulfoalkyl aryl ethers and other copolymerizable emulsifiers. The amount of the emulsifier used is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomers.
重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤としては、無機または有機の過酸化物が好ましい。重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。重合開始剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部である。 The polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a radical initiator, but inorganic peroxides such as potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, hydrogen peroxide; t-butyl peroxide, cumene Hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide, 3, 5, 5 Organic peroxides such as trimethylhexanoyl peroxide and t-butylperoxyisobutyrate; azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, methyl azobisisobutyrate, etc. Azotization Ones; and the like. These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. As the polymerization initiator, an inorganic or organic peroxide is preferable. When a peroxide is used as the polymerization initiator, it can be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent such as sodium bisulfite or ferrous sulfate. The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomers.
分子量調整剤としては、特に限定されないが、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；α−メチルスチレンダイマー；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、メルカプタン類が好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタンがより好ましい。分子量調整剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜０．８重量部である。 The molecular weight modifier is not particularly limited, but mercaptans such as t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, methylene chloride, methylene bromide; α-methylstyrene dimer And sulfur-containing compounds such as tetraethylthiuram disulfide, dipentamethylene thiuram disulfide, and diisopropylxanthogen disulfide. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, mercaptans are preferable, and t-dodecyl mercaptan is more preferable. The amount of the molecular weight modifier used is preferably 0.1 to 0.8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all monomers.
乳化重合の媒体には、通常、水が使用される。水の量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは８０〜５００重量部である。 Usually, water is used as a medium for emulsion polymerization. The amount of water is preferably 80 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomers.
乳化重合に際しては、さらに、必要に応じて安定剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができる。これらを用いる場合においては、その種類、使用量とも特に限定されない。 In the emulsion polymerization, polymerization auxiliary materials such as a stabilizer, a dispersant, a pH adjuster, an oxygen scavenger, and a particle size adjuster can be used as necessary. In using these, neither the kind nor the usage-amount is specifically limited.
そして、得られた共重合体に対して、共役ジエン単量体単位の二重結合を選択的に水素化することにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）を製造することができる。なお、水素化に用いる水素化触媒の種類と量、水素化温度などは、公知の方法に準じて決めればよい。 And the carboxyl group containing nitrile rubber (A) can be manufactured by selectively hydrogenating the double bond of a conjugated diene monomer unit with respect to the obtained copolymer. In addition, what is necessary is just to determine according to a well-known method the kind and quantity of the hydrogenation catalyst used for hydrogenation, hydrogenation temperature, etc.
ポリアミン架橋剤（Ｂ）
本発明の架橋性ゴム組成物は、ポリアミン架橋剤（Ｂ）を含有してなるものである。架橋剤として、ポリアミン架橋剤（Ｂ）を用いることにより、得られるゴム架橋物の耐圧縮永久歪み性が改善される。
Polyamine crosslinking agent (B)
The crosslinkable rubber composition of the present invention comprises a polyamine crosslinking agent (B). By using the polyamine crosslinking agent (B) as the crosslinking agent, the compression set resistance of the resulting rubber crosslinked product is improved.
本発明で使用されるポリアミン架橋剤（Ｂ）は、２つ以上のアミノ基を有する化合物、または、架橋時に２つ以上のアミノ基を有する化合物の形態になるもの、であれば特に限定されないが、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素原子が、アミノ基またはヒドラジド構造（−ＣＯＮＨＮＨ２で表される構造、ＣＯはカルボニル基を表す。）で置換された化合物および架橋時にその化合物の形態になるものが好ましい。その具体例として、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンシンナムアルデヒド付加物、ヘキサメチレンジアミンジベンゾエート塩などの脂肪族多価アミン類；２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）などの芳香族多価アミン類；イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどのヒドラジド構造を２つ以上有する化合物；などが挙げられる。これらのなかでも、ヘキサメチレンジアミンカルバメートが特に好ましい。 The polyamine crosslinking agent (B) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having two or more amino groups or a compound having two or more amino groups at the time of crosslinking. A compound in which a plurality of hydrogen atoms of an aliphatic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon are substituted with an amino group or a hydrazide structure (a structure represented by —CONHNH 2 , CO represents a carbonyl group), and the compound at the time of crosslinking What becomes the form of is preferable. Specific examples thereof include aliphatic polyamines such as hexamethylene diamine, hexamethylene diamine carbamate, tetramethylene pentamine, hexamethylene diamine cinnamaldehyde adduct, hexamethylene diamine dibenzoate salt; 2,2-bis {4- Aromatic polyamines such as (4-aminophenoxy) phenyl} propane, 4,4′-methylenedianiline, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4′-methylenebis (o-chloroaniline); And compounds having two or more hydrazide structures such as isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, and sebacic acid dihydrazide. Of these, hexamethylenediamine carbamate is particularly preferable.
本発明の架橋性ゴム組成物中における、ポリアミン架橋剤（Ｂ）の配合量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．２〜１５重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。ポリアミン架橋剤（Ｂ）の配合量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の機械特性および耐圧縮永久歪み性が悪化するおそれがある。一方、多すぎると、得られるゴム架橋物の耐疲労性が悪化する可能性がある。 The blending amount of the polyamine crosslinking agent (B) in the crosslinkable rubber composition of the present invention is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing nitrile rubber (A). Preferably it is 0.2-15 weight part, More preferably, it is 0.5-10 weight part. If the blending amount of the polyamine crosslinking agent (B) is too small, the mechanical properties and compression set resistance of the resulting rubber crosslinked product may be deteriorated. On the other hand, if the amount is too large, the fatigue resistance of the resulting rubber cross-linked product may deteriorate.
また、本発明の架橋性ゴム組成物は、塩基性架橋促進剤をさらに含有していることが好ましい。塩基性架橋促進剤をさらに含有させることにより、本発明の効果がより一層顕著になる。 Moreover, it is preferable that the crosslinkable rubber composition of the present invention further contains a basic crosslinking accelerator. By further containing a basic crosslinking accelerator, the effect of the present invention becomes more remarkable.
塩基性架橋促進剤の具体例としては、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７（以下「ＤＢＵ」と略す場合がある）及び１,５−ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン−５（以下「ＤＢＮ」と略す場合がある）、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−メトキシエチルイミダゾール、１−フェニル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルイミダゾール、１,４−ジメチルイミダゾール、１,５−ジメチルイミダゾール、１,２,４−トリメチルイミダゾール、１,４−ジメチル−２−エチルイミダゾール、１−メチル−２−メトキシイミダゾール、１−メチル−２−エトキシイミダゾール、１−メチル−４−メトキシイミダゾール、１−メチル−２−メトキシイミダゾール、１−エトキシメチル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−４−ニトロイミダゾール、１,２−ジメチル−５−ニトロイミダゾール、１，２−ジメチル−５−アミノイミダゾール、１−メチル−４−（２−アミノエチル）イミダゾール、１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルベンゾイミダゾール、１−メチル−５−ニトロベンゾイミダゾール、１−メチルイミダゾリン、１,２−ジメチルイミダゾリン、１,２,４−トリメチルイミダゾリン、１,４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−フェニルイミダゾリン、１−メチル−２−ベンジルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプチルイミダゾリン、１−メチル−２−ウンデシルイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプタデシルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシメチルイミダゾリン、１−エトキシメチル−２−メチルイミダゾリンなどの環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤；テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−オルト−トリルグアニジン、オルトトリルビグアニドなどのグアニジン系塩基性架橋促進剤；ｎ−ブチルアルデヒドアニリン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドアミン系塩基性架橋促進剤；などが挙げられる。これらのなかでも、環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤が好ましく、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７および１,５−ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン−５がさらに好ましく、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７が特に好ましい。なお、上記環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤は、有機カルボン酸やアルキルリン酸などと塩を形成していても良い。 Specific examples of the basic crosslinking accelerator include 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 (hereinafter sometimes abbreviated as “DBU”) and 1,5-diazabicyclo [4,3,0]. Nonene-5 (hereinafter sometimes abbreviated as “DBN”), 1-methylimidazole, 1-ethylimidazole, 1-phenylimidazole, 1-benzylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-ethyl-2-methylimidazole 1-methoxyethylimidazole, 1-phenyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-methyl-2-phenylimidazole, 1-methyl-2-benzylimidazole, 1,4-dimethylimidazole, 1,5-dimethylimidazole, 1,2,4-trimethylimidazole, 1,4-dimethyl-2-ethylimi Sol, 1-methyl-2-methoxyimidazole, 1-methyl-2-ethoxyimidazole, 1-methyl-4-methoxyimidazole, 1-methyl-2-methoxyimidazole, 1-ethoxymethyl-2-methylimidazole, 1- Methyl-4-nitroimidazole, 1,2-dimethyl-5-nitroimidazole, 1,2-dimethyl-5-aminoimidazole, 1-methyl-4- (2-aminoethyl) imidazole, 1-methylbenzimidazole, 1 -Methyl-2-benzylbenzimidazole, 1-methyl-5-nitrobenzimidazole, 1-methylimidazoline, 1,2-dimethylimidazoline, 1,2,4-trimethylimidazoline, 1,4-dimethyl-2-ethylimidazoline 1-methyl-phenylimidazoline, 1-methyl-2- Benzylimidazoline, 1-methyl-2-ethoxyimidazoline, 1-methyl-2-heptyluimidazoline, 1-methyl-2-undecylimidazoline, 1-methyl-2-heptadecylimidazoline, 1-methyl-2-ethoxymethylimidazoline , Basic crosslinking accelerators having a cyclic amidine structure such as 1-ethoxymethyl-2-methylimidazoline; guanidines such as tetramethylguanidine, tetraethylguanidine, diphenylguanidine, 1,3-di-ortho-tolylguanidine, orthotolylbiguanide And basic crosslinking accelerators; aldehyde amine basic crosslinking accelerators such as n-butyraldehyde aniline and acetaldehyde ammonia; Of these, basic crosslinking accelerators having a cyclic amidine structure are preferred, and 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 and 1,5-diazabicyclo [4,3,0] nonene-5 are preferred. More preferred is 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7. The basic crosslinking accelerator having a cyclic amidine structure may form a salt with an organic carboxylic acid or an alkyl phosphoric acid.
本発明の架橋性ゴム組成物中における、塩基性架橋促進剤の配合量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．２〜１５重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。塩基性架橋促進剤の配合量が少なすぎると、架橋性ゴム組成物の架橋速度が遅過ぎて架橋密度が低下する場合がある。一方、配合量が多すぎると、架橋性ゴム組成物の架橋速度が速すぎてスコーチを起こしたり、貯蔵安定性が損なわれる場合がある。 The amount of the basic crosslinking accelerator in the crosslinkable rubber composition of the present invention is preferably 0.1 to 20 parts by weight and more preferably 100 parts by weight of the carboxyl group-containing nitrile rubber (A). Is 0.2 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight. If the blending amount of the basic crosslinking accelerator is too small, the crosslinking rate of the crosslinkable rubber composition may be too slow and the crosslinking density may be lowered. On the other hand, if the blending amount is too large, the crosslinking rate of the crosslinkable rubber composition may be too high to cause scorching, or the storage stability may be impaired.
水酸化アルミニウムゲル（Ｃ）
本発明で用いる水酸化アルミニウムゲル（Ｃ）は、構造中にＡｌ２Ｏ３を有する無定型の化合物であり、好ましくは下記一般式（１）で表されるものである。
［Ｍ］ｘ・Ａｌ２Ｏ３・（ＣＯ２）y・ｚＨ２Ｏ 式（１）
（ただし、式中の［Ｍ］は周期律表第１族の金属酸化物、周期律表第２族の金属酸化物および／または有機酸を表し、ｘは０または正数、ｙは０または正数、ｚは正数を表す。）
Aluminum hydroxide gel (C)
The aluminum hydroxide gel (C) used in the present invention is an amorphous compound having Al 2 O 3 in its structure, and is preferably represented by the following general formula (1).
[M] x · Al 2 O 3 · (CO 2) y · zH 2 O (1)
(Wherein [M] represents a metal oxide of Group 1 of the periodic table, a metal oxide of Group 2 of the periodic table and / or an organic acid, x is 0 or a positive number, and y is 0 or A positive number and z represents a positive number.)
［Ｍ］で表される周期律表第１族の金属酸化物としては、酸化ナトリウム、酸化カリウムなどが、周期律表第２族の金属酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどが例示される。有機酸としては酒石酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸などの２価の脂肪族飽和ジカルボン酸類、マレイン酸、フマル酸などの２価の脂肪族不飽和カルボン酸類、フタル酸などの２価芳香族カルボン酸類、クエン酸などの３価有機酸が例示される。これらは数種が混在していてもよい。 Examples of the metal oxide of Group 1 of the periodic table represented by [M] include sodium oxide and potassium oxide, and examples of the metal oxide of Group 2 of the periodic table include magnesium oxide and calcium oxide. The Organic acids include divalent aliphatic saturated dicarboxylic acids such as tartaric acid, oxalic acid, malonic acid and succinic acid, divalent aliphatic unsaturated carboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid, and divalent aromatics such as phthalic acid. Examples thereof include trivalent organic acids such as carboxylic acids and citric acid. Several of these may be mixed.
ｘは、好ましくは０≦ｘ＜２、より好ましくは０≦ｘ＜１．５、さらに好ましくは０≦ｘ＜１．０である。ｙは、好ましくは０≦ｙ≦１であり、より好ましくは０．１＜ｙ≦１、さらに好ましくは０．３＜ｙ≦１である。ｚは、好ましくは２≦ｚ＜１０、より好ましくは２≦ｚ＜８、さらに好ましくは２≦ｚ≦６である。 x is preferably 0 ≦ x <2, more preferably 0 ≦ x <1.5, and still more preferably 0 ≦ x <1.0. y is preferably 0 ≦ y ≦ 1, more preferably 0.1 <y ≦ 1, and still more preferably 0.3 <y ≦ 1. z is preferably 2 ≦ z <10, more preferably 2 ≦ z <8, and further preferably 2 ≦ z ≦ 6.
本発明で用いられる水酸化アルミニウムゲル（Ｃ）の製法は、特に限定されず、公知の方法で製造すればよい。例えば、構造中にＡｌ２Ｏ３とＣＯ２を有する水酸化アルミニウムゲル（Ｃ）の場合、可溶性アルミニウム化合物の溶液に、炭酸イオンの供給源となる可溶性化合物を、ｐＨを調節しながら添加して反応させ、得られた反応物を水洗後、乾燥することにより水酸化アルミニウムゲル化合物を製造することができる。 The manufacturing method of the aluminum hydroxide gel (C) used by this invention is not specifically limited, What is necessary is just to manufacture by a well-known method. For example, in the case of an aluminum hydroxide gel (C) having Al 2 O 3 and CO 2 in the structure, a soluble compound serving as a carbonate ion source is added to a solution of the soluble aluminum compound while adjusting the pH. An aluminum hydroxide gel compound can be produced by reacting and washing the resulting reaction product with water and then drying.
可溶性アルミニウム化合物は、水および／または低級アルコールに可溶性のアルミニウム化合物であり、好ましくは、塩化アルミニウム、硝酸アルミウム、硫酸アルミニウム、アルミニウム金属、硫酸アルミニウムアンモニウム、臭化アルミニウム、フッ化アルミニウム、硫酸アルミニウム・カリウム、アルミニウム・イソプロポキシド、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、亜硫酸アルミウムナトリウムなどが挙げられる。また、炭酸イオンの供給源となる可溶性化合物としては、水および／または低級アルコールに可溶性の炭酸イオン供給性化合物であり、好ましくは、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムの如きアルカリ金属の炭酸塩類および重炭酸塩類、炭酸ガスなどが挙げられる。 The soluble aluminum compound is an aluminum compound that is soluble in water and / or lower alcohol, and preferably aluminum chloride, aluminum nitrate, aluminum sulfate, aluminum metal, aluminum ammonium sulfate, aluminum bromide, aluminum fluoride, aluminum sulfate / potassium sulfate , Aluminum isopropoxide, sodium aluminate, potassium aluminate, sodium aluminum sulfite and the like. The soluble compound that is a carbonate ion supply source is a carbonate ion-supplying compound that is soluble in water and / or a lower alcohol, and is preferably an alkali such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, or potassium bicarbonate. Examples thereof include metal carbonates and bicarbonates, carbon dioxide gas, and the like.
ｐＨの調節は、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性物質を用いて行えばよく、反応温度は特に限定されないが、好ましくは２０〜６０℃である。乾燥は、好ましくは５０〜１００℃で、１〜２４時間行う。乾燥温度が低すぎたり、乾燥時間が短すぎると乾燥が不十分となる場合があり、逆に乾燥温度が高すぎたり、乾燥時間が長すぎると化合物の構造が不安定となる場合がある。
なお、水酸化アルミニウムゲル（Ｃ）は、市販のものを用いても良い。
The pH may be adjusted using an alkaline substance such as ammonia, sodium hydroxide, or potassium hydroxide, and the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 20 to 60 ° C. Drying is preferably performed at 50 to 100 ° C. for 1 to 24 hours. If the drying temperature is too low or the drying time is too short, drying may be insufficient. Conversely, if the drying temperature is too high or the drying time is too long, the structure of the compound may become unstable.
A commercially available aluminum hydroxide gel (C) may be used.
本発明の架橋性ゴム組成物中における、水酸化アルミニウムゲル（Ｃ）の配合量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部であり、より好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜１５重量部である。水酸化アルミニウムゲル（Ｃ）の配合量が上記範囲にある場合に、本発明の効果がより一層顕著になる。 The amount of the aluminum hydroxide gel (C) in the crosslinkable rubber composition of the present invention is preferably 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing nitrile rubber (A), More preferably, it is 0.5-30 weight part, More preferably, it is 1-15 weight part. When the compounding amount of the aluminum hydroxide gel (C) is in the above range, the effect of the present invention becomes more remarkable.
また、本発明の架橋性ゴム組成物には、上記以外に、ゴム分野において通常使用される配合剤、たとえば、カーボンブラックやシリカなどの補強性充填材、炭酸カルシウムやクレイなどの非補強性充填材、塩基性架橋促進剤以外の架橋促進剤、架橋助剤、架橋遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、一級アミンなどのスコーチ防止剤、シランカップリング剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、顔料などを配合することができる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を配合することができる。 In addition to the above, the crosslinkable rubber composition of the present invention includes compounding agents usually used in the rubber field, for example, reinforcing fillers such as carbon black and silica, and non-reinforcing fillers such as calcium carbonate and clay. Materials, crosslinking accelerators other than basic crosslinking accelerators, crosslinking assistants, crosslinking retarders, antioxidants, antioxidants, light stabilizers, scorch inhibitors such as primary amines, silane coupling agents, plasticizers, processing Auxiliaries, lubricants, adhesives, lubricants, flame retardants, antifungal agents, antistatic agents, pigments and the like can be blended. The compounding amount of these compounding agents is not particularly limited as long as it does not impair the object and effect of the present invention, and an amount corresponding to the compounding purpose can be blended.
本発明の架橋性ゴム組成物には、本発明の効果が阻害されない範囲で、上述したカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）以外のその他の重合体を配合してもよい。その他の重合体としては、アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体ゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、天然ゴムおよびポリイソプレンゴムなどを挙げることができる。その他の重合体を配合する場合における、架橋性ゴム組成物中の配合量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下であり、より好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。 You may mix | blend other polymers other than the carboxyl group containing nitrile rubber (A) mentioned above with the crosslinkable rubber composition of this invention in the range which does not inhibit the effect of this invention. Other polymers include acrylic rubber, ethylene-acrylic acid copolymer rubber, fluorine rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-diene terpolymer rubber, Examples thereof include natural rubber and polyisoprene rubber. The blending amount in the crosslinkable rubber composition when blending other polymers is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing nitrile rubber (A). Part or less, more preferably 10 parts by weight or less.
架橋性ゴム組成物の調整
本発明の架橋性ゴム組成物の調整方法は、特に限定されないが、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）、ポリアミン架橋剤（Ｂ）および水酸化アルミニウムゲル（Ｃ）を混合する。
混合方法は、特に限定されないが、非水系で混合（ドライブレンド）することが好ましい。
Preparation of the crosslinkable rubber composition The method for adjusting the crosslinkable rubber composition of the present invention is not particularly limited, but a carboxyl group-containing nitrile rubber (A), a polyamine crosslinker (B) and an aluminum hydroxide gel (C) are mixed. To do.
The mixing method is not particularly limited, but it is preferable to mix (dry blend) in a non-aqueous system.
具体的には、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）と水酸化アルミニウムゲル（Ｃ）を混合する際に、ポリアミン架橋剤（Ｂ）および熱に不安定な架橋助剤などを除いた各成分を添加し、好ましくは、１０〜２００℃、より好ましくは２０〜１７０℃で、バンバリーミキサ、ブラベンダーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で混練し、ロールなどに移してポリアミン架橋剤（Ｂ）や熱に不安定な架橋助剤などを加えて、好ましくは１０〜８０℃の条件で、二次混練することにより調製できる。
なお、混合機で混練する際に、カーボンブラック、シリカ、老化防止剤などの各種配合剤や、その他のゴムを同時に混合してもよい。
Specifically, when the carboxyl group-containing nitrile rubber (A) and the aluminum hydroxide gel (C) are mixed, the components other than the polyamine crosslinking agent (B) and the heat-labile crosslinking aid are added. Preferably, it is kneaded with a mixer such as a Banbury mixer, a Brabender mixer, an intermixer, or a kneader at 10 to 200 ° C., more preferably 20 to 170 ° C., and transferred to a roll or the like to form a polyamine crosslinking agent (B) or It can be prepared by adding a heat labile crosslinking aid and the like, preferably by secondary kneading under conditions of 10 to 80 ° C.
In addition, when kneading with a mixer, various compounding agents such as carbon black, silica, an antioxidant, and other rubbers may be mixed at the same time.
このようにして得られる本発明の架橋性ゴム組成物は、コンパウンドムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕が、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１５〜１８０、さらに好ましくは２０〜１５０であり、加工性に優れるものである。 The crosslinkable rubber composition of the present invention thus obtained has a compound Mooney viscosity [ML 1 + 4 , 100 ° C.], preferably 10 to 200, more preferably 15 to 180, still more preferably 20 to 150, Excellent workability.
ゴム架橋物
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性ゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明の架橋性ゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、例えば押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、ゴム架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜６時間である。
Cross-linked rubber The cross-linked rubber of the present invention is obtained by cross-linking the cross-linkable rubber composition of the present invention described above.
The cross-linked rubber composition of the present invention uses the cross-linkable rubber composition of the present invention, and is molded by a molding machine corresponding to a desired shape, for example, an extruder, an injection molding machine, a compressor, a roll, and heated. It can manufacture by performing a crosslinking reaction and fixing a shape as a rubber crosslinked material. In this case, crosslinking may be performed after molding in advance, or crosslinking may be performed simultaneously with molding. The molding temperature is usually 10 to 200 ° C, preferably 25 to 120 ° C. The crosslinking temperature is usually 100 to 200 ° C., preferably 130 to 190 ° C., and the crosslinking time is usually 1 minute to 24 hours, preferably 2 minutes to 6 hours.
また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。 Further, depending on the shape and size of the rubber cross-linked product, even if the surface is cross-linked, it may not be sufficiently cross-linked to the inside. Therefore, secondary cross-linking may be performed by heating.
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。 As a heating method, a general method used for crosslinking of rubber such as press heating, steam heating, oven heating, and hot air heating may be appropriately selected.
このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、耐油性、機械的特性等が良好なニトリルゴム本来の特性に加え、耐圧縮永久歪み性にも優れるものである。 The rubber cross-linked product of the present invention obtained in this way is excellent in compression set resistance in addition to the original characteristics of nitrile rubber having good oil resistance and mechanical properties.
このため、本発明のゴム架橋物は、Ｏ−リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、ウェルヘッドシール、空気圧機器用シール、エアコンディショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに使用されるフロン若しくはフルオロ炭化水素または二酸化炭素の密封用シール、精密洗浄の洗浄媒体に使用される超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素の密封用シール、転動装置(転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターポンプ、リニアガイド装置及びボールねじ等)用のシール、バルブ及びバルブシート、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ Ｏｕｔ Ｐｒｅｖｅｎｔａｒ）、プラターなどの各種シール材；インテークマニホールドとシリンダヘッドとの連接部に装着されるインテークマニホールドガスケット、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板及び負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール；平ベルト（フィルムコア平ベルト、コード平ベルト、積層式平ベルト、単体式平ベルト等）、Ｖベルト（ラップドＶベルト、ローエッジＶベルト等）、Ｖリブドベルト（シングルＶリブドベルト、ダブルＶリブドベルト、ラップドＶリブドベルト、背面ゴムＶリブドベルト、上コグＶリブドベルト等）、ＣＶＴ用ベルト、タイミングベルト、歯付ベルト、コンベアーベルト、油中ベルトなどの各種ベルト；燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材などの減衰材ゴム部品；ダストカバー、自動車内装部材、タイヤ、被覆ケーブル、靴底、電磁波シールド、フレキシブルプリント基板用接着剤等の接着剤、燃料電池セパレーターの他、化粧品、及び医薬品の分野、食品と接触する分野、エレクトロニクス分野など幅広い用途に使用することができる。
これらのなかでも、本発明のゴム架橋物は、シール材、ガスケット、ベルトまたはホースとして好適に用いることができ、シール材として特に好適である。
For this reason, the rubber cross-linked product of the present invention is used for O-rings, packings, diaphragms, oil seals, shaft seals, bearing seals, well head seals, pneumatic equipment seals, air conditioner cooling devices and air conditioner refrigerators. Fluorocarbon or fluorohydrocarbon or carbon dioxide sealing seals used in compressors, supercritical carbon dioxide or subcritical carbon dioxide sealing seals used in precision cleaning media, rolling devices (rolling bearings, for automobiles) Various sealants such as seals for hub units, automotive water pumps, linear guide devices and ball screws), valves and valve seats, BOPs (Blow Out Preventar), platters, etc .; are attached to the connection between the intake manifold and cylinder head Intake manifold Gasket, cylinder head gasket attached to the connecting part between cylinder block and cylinder head, rocker cover gasket attached to the connecting part between rocker cover and cylinder head, attached to the connecting part between oil pan and cylinder block or transmission case Various types of gaskets, such as a fuel cell separator gasket, a hard disk drive top cover gasket, and the like, which are mounted between a pair of housings sandwiching a unit cell having an oil pan gasket, a positive electrode, an electrolyte plate and a negative electrode; Rolls, paper rolls, industrial rolls, office machine rolls, flat belts (film core flat belts, cord flat belts, laminated flat belts, single flat belts, etc.), V belts (wrapped V belts) , Low edge Belts, etc.), V-ribbed belts (single V-ribbed belt, double V-ribbed belt, wrapped V-ribbed belt, back rubber V-ribbed belt, upper cog V-ribbed belt, etc.), CVT belt, timing belt, toothed belt, conveyor belt, oil-in-belt, etc. Various belts; fuel hose, turbo air hose, oil hose, radiator hose, heater hose, water hose, vacuum brake hose, control hose, air conditioner hose, brake hose, power steering hose, air hose, marine hose, riser, flow line, etc. Hoses; CVJ boots, propeller shaft boots, constant velocity joint boots, rack and pinion boots, etc .; cushion materials, dynamic dampers, rubber couplings Attenuating rubber parts such as air springs and vibration-proofing materials; dust covers, automobile interior parts, tires, coated cables, shoe soles, electromagnetic shielding, adhesives for flexible printed circuit boards, fuel cell separators, cosmetics, In addition, it can be used in a wide range of applications such as pharmaceutical fields, food contact fields, and electronics fields.
Among these, the rubber cross-linked product of the present invention can be suitably used as a sealing material, gasket, belt or hose, and is particularly suitable as a sealing material.
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下において、特記しない限り「部」は重量基準である。なお、試験、評価は以下によった。 The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples. In the following, “parts” are based on weight unless otherwise specified. The test and evaluation were as follows.
ヨウ素価
ニトリルゴムのヨウ素価は、ＪＩＳ Ｋ ６２３５に準じて測定した。
The iodine value of the nitrile rubber was measured according to JIS K 6235.
カルボキシル基含有量
２ｍｍ角のニトリルゴム０．２ｇに、２−ブタノン１００ｍｌを加えて１６時間攪拌した後、エタノール２０ｍｌおよび水１０ｍｌを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、ニトリルゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数として求めた（単位はｅｐｈｒ）。
To 0.2 g of nitrile rubber having a carboxyl group content of 2 mm square, 100 ml of 2-butanone was added and stirred for 16 hours. Then, 20 ml of ethanol and 10 ml of water were added, and a 0.02N aqueous ethanol solution of potassium hydroxide was used while stirring. Then, by titration using thymolphthalein as an indicator at room temperature, it was determined as the number of moles of carboxyl groups relative to 100 g of nitrile rubber (unit: ephr).
ニトリルゴムの組成
水素化後のカルボキシル基含有ニトリルゴムを構成する各単量体単位の含有割合は、以下の方法により測定した。
すなわち、マレイン酸モノｎ−ブチル単位の含有割合は、上記「カルボキシル基含有量」の測定方法により、水素化後のカルボキシル基含有ニトリルゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数を求め、求めたモル数をマレイン酸モノｎ−ブチル単位の量に換算することにより算出した。
１，３−ブタジエン単位（水素化された部分も含む）の含有割合は、水素添加反応前のカルボキシル基含有ニトリルゴムのヨウ素価を上記方法で測定することにより算出した。
アクリロニトリル単位の含有割合は、ＪＩＳ Ｋ６３８３に従い、ケルダール法により、水素化後のカルボキシル含有ニトリルゴム中の窒素含量を測定することにより算出した。
アクリル酸ｎ−ブチル単位の含有割合は、上記で求めたマレイン酸モノｎ−ブチル単位、１，３−ブタジエン単位、および、アクリロニトリル単位の含有割合から、計算により求めた。
Composition ratio of nitrile rubber The content ratio of each monomer unit constituting the carboxyl group-containing nitrile rubber after hydrogenation was measured by the following method.
That is, the content ratio of the mono n-butyl maleate unit was determined by determining the number of moles of carboxyl groups relative to 100 g of the carboxyl group-containing nitrile rubber after hydrogenation by the above-mentioned “carboxyl group content” measurement method. It calculated by converting into the quantity of the mono n-butyl maleate unit.
The content ratio of the 1,3-butadiene unit (including the hydrogenated part) was calculated by measuring the iodine value of the carboxyl group-containing nitrile rubber before the hydrogenation reaction by the above method.
The content ratio of the acrylonitrile unit was calculated by measuring the nitrogen content in the carboxyl-containing nitrile rubber after hydrogenation by the Kjeldahl method according to JIS K6383.
The content ratio of the n-butyl acrylate unit was determined by calculation from the content ratio of the mono n-butyl maleate unit, the 1,3-butadiene unit and the acrylonitrile unit determined above.
ムーニー粘度（ポリマー・ムーニー）
ニトリルゴムのムーニー粘度（ポリマー・ムーニー）は、ＪＩＳ Ｋ６３００に従って測定した（単位は〔ＭＬ１＋４、１００℃〕）。
Mooney viscosity (Polymer Mooney)
The Mooney viscosity (polymer Mooney) of the nitrile rubber was measured according to JIS K6300 (unit: [ML 1 + 4 , 100 ° C.]).
常態物性（引張強さ、引張応力、伸び、硬さ）
架橋性ゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１７０℃で２０分間プレス成形してシート状のゴム架橋物を得た。次いで、得られたゴム架橋物をギヤー式オーブンに移して１７０℃で４時間二次架橋し、得られたシート状のゴム架橋物を３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。そして、得られた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、ゴム架橋物の引張強さ、２０％引張応力、５０％引張応力、１００％引張応力、２００％引張応力、および伸びを、また、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機（タイプＡ）を用いてゴム架橋物の硬さを、それぞれ測定した。
Normal physical properties (tensile strength, tensile stress, elongation, hardness)
The crosslinkable rubber composition was put into a mold having a length of 15 cm, a width of 15 cm, and a depth of 0.2 cm, and press-molded at 170 ° C. for 20 minutes while being pressed at a press pressure of 10 MPa to obtain a sheet-like rubber cross-linked product. Subsequently, the obtained rubber cross-linked product was transferred to a gear-type oven and subjected to secondary cross-linking at 170 ° C. for 4 hours, and the obtained sheet-like rubber cross-linked product was punched out with a No. 3 dumbbell to prepare a test piece. Then, using the obtained test piece, according to JIS K6251, the tensile strength, 20% tensile stress, 50% tensile stress, 100% tensile stress, 200% tensile stress and elongation of the rubber cross-linked product were also measured. According to K6253, the hardness of the rubber cross-linked product was measured using a durometer hardness tester (type A).
圧縮永久歪み（Ｄｉｓｋ圧縮永久歪み）
架橋性ニトリルゴム組成物を、金型を用いて、温度１７０℃で２５分間プレスすることにより架橋し、直径２９ｍｍ、高さ１２．７ｍｍの円柱型のゴム架橋物を得た。次いで、得られたゴム架橋物を、ギヤー式オーブンにて、さらに１７０℃、４時間の条件で加熱して二次架橋させることにより、円柱型の試験片を得た。そして、得られた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２６２に従い、試験片を２５％圧縮させた状態で、１５０℃の環境下に１６８時間置いた後、圧縮永久歪み（Ｄｉｓｋ圧縮永久歪み）を測定した。この値が小さいほど、耐圧縮永久歪み性に優れる。
Compression set (Disk compression set)
The crosslinkable nitrile rubber composition was crosslinked by pressing at a temperature of 170 ° C. for 25 minutes using a mold to obtain a cylindrical rubber crosslinked product having a diameter of 29 mm and a height of 12.7 mm. Next, the obtained rubber cross-linked product was further subjected to secondary cross-linking in a gear-type oven at 170 ° C. for 4 hours to obtain a cylindrical test piece. Then, using the obtained test piece, in accordance with JIS K6262, the test piece was compressed by 25% and placed in a 150 ° C. environment for 168 hours, and then the compression set (Disk compression set) was measured. . The smaller this value, the better the compression set resistance.
圧縮永久歪み（Ｏ−リング圧縮永久歪み）
内径３０ｍｍ、リング径３ｍｍの金型を用いて、架橋性ゴム組成物を１７０℃で２０分間、プレス圧１０ＭＰａで架橋した後、１７０℃で４時間二次架橋を行うことにより、Ｏ−リング状の試験片を得た。そして、得られたＯ−リング状の試験片を用いて、Ｏ−リング状の試験片を挟んだ二つの平面間の距離をリング厚み方向に２５％圧縮した状態で１５０℃にて１６８時間保持する条件で、ＪＩＳ Ｋ６２６２に従って、圧縮永久歪み（Ｏ−リング圧縮永久歪み）を測定した。この値が小さいほど、耐圧縮永久歪み性に優れる。
Compression set (O-ring compression set)
Using a mold having an inner diameter of 30 mm and a ring diameter of 3 mm, the crosslinkable rubber composition was crosslinked at 170 ° C. for 20 minutes at a press pressure of 10 MPa, and then subjected to secondary crosslinking at 170 ° C. for 4 hours to form an O-ring shape. The test piece was obtained. Then, using the obtained O-ring-shaped test piece, the distance between two planes sandwiching the O-ring-shaped test piece is held at 150 ° C. for 168 hours in a state compressed by 25% in the ring thickness direction. The compression set (O-ring compression set) was measured in accordance with JIS K6262. The smaller this value, the better the compression set resistance.
製造例１（カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）の製造）
反応器に、イオン交換水１８０部、濃度１０％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル２０部、アクリル酸ｎ−ブチル３４部、マレイン酸モノｎ−ブチル６部、ｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン４０部を仕込んだ。そして、反応器を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、反応器内を攪拌しながら１６時間重合反応した。そして、重合反応後、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去することにより、重合体ラテックス（固形分濃度３０重量％）を得た。
Production Example 1 ( Production of carboxyl group-containing nitrile rubber (a1))
In a reactor, 180 parts of ion-exchanged water, 25 parts of a 10% strength sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution, 20 parts of acrylonitrile, 34 parts of n-butyl acrylate, 6 parts of mono-n-butyl maleate, t-dodecyl mercaptan (molecular weight) Adjuster) In the order of 0.5 parts, the internal gas was replaced with nitrogen three times, and then 40 parts of 1,3-butadiene was charged. The reactor was kept at 5 ° C., 0.1 part of cumene hydroperoxide (polymerization initiator) was charged, and the polymerization reaction was carried out for 16 hours while stirring in the reactor. After the polymerization reaction, 0.1 part of a 10% by weight hydroquinone aqueous solution (polymerization terminator) is added to stop the polymerization reaction, and then the residual monomer is removed using a rotary evaporator at a water temperature of 60 ° C. Polymer latex (solid content concentration 30% by weight) was obtained.
次いで、上記にて得られた重合体ラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量が１，０００ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、上記にて製造した重合体ラテックスおよびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行った。 Next, in the autoclave, the polymer latex and palladium catalyst prepared above (1 wt.%) Were adjusted so that the palladium content relative to the dry weight of the rubber contained in the polymer latex obtained above was 1,000 ppm. % Palladium acetate / acetone solution and an equal weight of ion-exchanged water) was added, and a hydrogenation reaction was performed at a hydrogen pressure of 3 MPa and a temperature of 50 ° C. for 6 hours.
得られた水素添加反応後の重合体ラテックスに２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）は、カルボキシル基含有量が２．６×１０−２ｅｐｈｒ、ヨウ素価が７、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕は４５であった。また、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）は、アクリロニトリル単位２０重量％、ブタジエン単位（水素化されている部分含む）４０重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位３５重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位５重量％であった。 The resulting polymer latex after the hydrogenation reaction was solidified by adding 2 volumes of methanol, and then vacuum dried at 60 ° C. for 12 hours to obtain a carboxyl group-containing nitrile rubber (a1). The obtained carboxyl group-containing nitrile rubber (a1) had a carboxyl group content of 2.6 × 10 −2 ephr, an iodine value of 7, and a polymer Mooney viscosity [ML 1 + 4 , 100 ° C.] of 45. The resulting carboxyl group-containing nitrile rubber (a1) was composed of 20% by weight of acrylonitrile units, 40% by weight of butadiene units (including hydrogenated portions), 35% by weight of n-butyl acrylate units, and mono-maleic acid monon. -It was 5 weight% of butyl units.
製造例２（カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ２）の製造）
反応器に、イオン交換水１８０部、濃度１０％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル３７部、マレイン酸モノｎ−ブチル６部、ｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．７５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン５７部を仕込んだ。そして、反応器を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、反応器内を攪拌しながら１６時間重合反応した。そして、重合反応後、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去することにより、重合体ラテックス（固形分濃度３０重量％）を得た。
Production Example 2 ( Production of carboxyl group-containing nitrile rubber (a2))
In a reactor, 180 parts of ion-exchanged water, 25 parts of a 10% sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution, 37 parts of acrylonitrile, 6 parts of mono-n-butyl maleate, 0.75 part of t-dodecyl mercaptan (molecular weight regulator) After sequentially charging and replacing the internal gas with nitrogen three times, 57 parts of 1,3-butadiene was charged. The reactor was kept at 5 ° C., 0.1 part of cumene hydroperoxide (polymerization initiator) was charged, and the polymerization reaction was carried out for 16 hours while stirring in the reactor. After the polymerization reaction, 0.1 part of a 10% by weight hydroquinone aqueous solution (polymerization terminator) is added to stop the polymerization reaction, and then the residual monomer is removed using a rotary evaporator at a water temperature of 60 ° C. Polymer latex (solid content concentration 30% by weight) was obtained.
次いで、上記にて得られた重合体ラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量が１，０００ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、上記にて製造した重合体ラテックスおよびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行った。 Next, in the autoclave, the polymer latex and palladium catalyst prepared above (1 wt.%) Were adjusted so that the palladium content relative to the dry weight of the rubber contained in the polymer latex obtained above was 1,000 ppm. % Palladium acetate / acetone solution and an equal weight of ion-exchanged water) was added, and a hydrogenation reaction was performed at a hydrogen pressure of 3 MPa and a temperature of 50 ° C. for 6 hours.
得られた水素添加反応後の重合体ラテックスに２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ２）を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ２）は、カルボキシル基含有量が３．２×１０−２ｅｐｈｒ、ヨウ素価が７、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕は４５であった。また、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ２）は、アクリロニトリル単位３６重量％、ブタジエン単位（水素化されている部分含む）５８．５重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位５．５重量％であった。 The resulting polymer latex after the hydrogenation reaction was coagulated with 2 volumes of methanol, and then vacuum dried at 60 ° C. for 12 hours to obtain a carboxyl group-containing nitrile rubber (a2). The obtained carboxyl group-containing nitrile rubber (a2) had a carboxyl group content of 3.2 × 10 −2 ephr, an iodine value of 7, and a polymer Mooney viscosity [ML 1 + 4 , 100 ° C.] of 45. The resulting carboxyl group-containing nitrile rubber (a2) was composed of 36% by weight of acrylonitrile units, 58.5% by weight of butadiene units (including hydrogenated portions), and 5.5% by weight of mono n-butyl maleate units. Met.
実施例１
バンバリーミキサを用いて、製造例２で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ２）１００部に、ＦＥＦカーボンブラック（商品名：シーストＳＯ、東海カーボン社製）４０部、トリメリット酸エステル（商品名：アデカサイザーＣ−８、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）５部、４，４’−ジ−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名：ナウガード４４５、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社製、老化防止剤）１．５部、ステアリン酸（滑剤）１部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（商品名：フォスファノールＲＬ２１０、東邦化学工業社製、加工助剤）１部、水酸化アルミニウムゲル（商品名：ＡＤ２００Ｐ、富田製薬社製）２．５部を添加して、５０℃で５分間混練した。次いで、得られた混合物を、温度４０℃にしたロールに移して、ＤＢＵ（商品名：ＲＨＥＮＯＧＲＡＮ ＸＬＡ−６０（ＧＥ２０１４）、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製、ＤＢＵ６０％（ジンクジアルキルジフォスフェイト塩になっている部分を含む）並びにアクリル酸ポリマーと分散剤４０％からなるもの、塩基性架橋促進剤）４部、および、ヘキサメチレンジアミンカルバメート（商品名：Ｄｉａｋ＃１、デュポン・ダウ・エラストマー社製、ポリアミン架橋剤）２．４部を添加して混練し、架橋性ゴム組成物を得た。
そして、得られた架橋性ゴム組成物を用いて、常態物性（引張強さ、引張応力、伸び、硬さ）および圧縮永久歪み（Ｄｉｓｋ圧縮永久歪み、Ｏ−リング圧縮永久歪み）を測定した。結果を表１に示す。
Example 1
Using a Banbury mixer, 100 parts of the carboxyl group-containing nitrile rubber (a2) obtained in Production Example 2, 40 parts of FEF carbon black (trade name: Seast SO, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), trimellitic acid ester (trade name) : Adeka Sizer C-8, manufactured by ADEKA, plasticizer) 5 parts, 4,4′-di- (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine (trade name: Nowguard 445, manufactured by Crompton, anti-aging agent) 5 parts, 1 part of stearic acid (lubricant), polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester (trade name: Phosphanol RL210, manufactured by Toho Chemical Industries, Ltd., processing aid), aluminum hydroxide gel (trade name: AD200P) 2.5 parts by Tomita Pharmaceutical Co., Ltd.) was added and kneaded at 50 ° C. for 5 minutes. Next, the obtained mixture was transferred to a roll having a temperature of 40 ° C., and DBU (trade name: RHENOGRAN XLA-60 (GE2014), manufactured by Rhein Chemie, DBU 60% (zinc dialkyl diphosphate salt portion). And 4 parts of an acrylic acid polymer and a dispersing agent, basic crosslinking accelerator), and hexamethylenediamine carbamate (trade name: Diak # 1, manufactured by DuPont Dow Elastomer Co., Ltd., polyamine crosslinking agent) 2.4 parts was added and kneaded to obtain a crosslinkable rubber composition.
Then, normal properties (tensile strength, tensile stress, elongation, hardness) and compression set (Disk compression set, O-ring compression set) were measured using the obtained crosslinkable rubber composition. The results are shown in Table 1.
実施例２
水酸化アルミニウムゲル２．５部を、水酸化アルミニウムゲル５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得た。
そして、得られた架橋性ゴム組成物を用いて、常態物性（引張強さ、引張応力、伸び、硬さ）および圧縮永久歪み（Ｄｉｓｋ圧縮永久歪み、Ｏ−リング圧縮永久歪み）を測定した。結果を表１に示す。
Example 2
A crosslinkable rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2.5 parts of aluminum hydroxide gel was changed to 5 parts of aluminum hydroxide gel.
Then, normal properties (tensile strength, tensile stress, elongation, hardness) and compression set (Disk compression set, O-ring compression set) were measured using the obtained crosslinkable rubber composition. The results are shown in Table 1.
実施例３
水酸化アルミニウムゲル２．５部を、水酸化アルミニウムゲル１０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得た。
そして、得られた架橋性ゴム組成物を用いて、常態物性（引張強さ、引張応力、伸び、硬さ）および圧縮永久歪み（Ｄｉｓｋ圧縮永久歪み、Ｏ−リング圧縮永久歪み）を測定した。結果を表１に示す。
Example 3
A crosslinkable rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2.5 parts of aluminum hydroxide gel was changed to 10 parts of aluminum hydroxide gel.
Then, normal properties (tensile strength, tensile stress, elongation, hardness) and compression set (Disk compression set, O-ring compression set) were measured using the obtained crosslinkable rubber composition. The results are shown in Table 1.
実施例４
カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ２）１００部に代えてカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）１００部を用い、ＦＥＦカーボンブラック、水酸化アルミニウムゲルおよびヘキサメチレンジアミンカルバメートの配合量を表１に記載した量に変更した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得た。
そして、得られた架橋性ゴム組成物を用いて、常態物性（引張強さ、引張応力、伸び、硬さ）および圧縮永久歪み（Ｄｉｓｋ圧縮永久歪み、Ｏ−リング圧縮永久歪み）を測定した。結果を表１に示す。
Example 4
Instead of 100 parts of carboxyl group-containing nitrile rubber (a2), 100 parts of carboxyl group-containing nitrile rubber (a1) was used, and the blending amounts of FEF carbon black, aluminum hydroxide gel and hexamethylenediamine carbamate were as shown in Table 1. A crosslinkable rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1 except for the change.
Then, normal properties (tensile strength, tensile stress, elongation, hardness) and compression set (Disk compression set, O-ring compression set) were measured using the obtained crosslinkable rubber composition. The results are shown in Table 1.
比較例１
水酸化アルミニウムゲル（商品名：ＡＤ２００Ｐ、富田製薬社製）を使用しなかった以外は、実施例４と同様にして、架橋性ゴム組成物を得た。
そして、得られた架橋性ゴム組成物を用いて、常態物性（引張強さ、引張応力、伸び、硬さ）および圧縮永久歪み（Ｄｉｓｋ圧縮永久歪み、Ｏ−リング圧縮永久歪み）を測定した。結果を表１に示す。
Comparative Example 1
A crosslinkable rubber composition was obtained in the same manner as in Example 4 except that aluminum hydroxide gel (trade name: AD200P, manufactured by Tomita Pharmaceutical Co., Ltd.) was not used.
Then, normal properties (tensile strength, tensile stress, elongation, hardness) and compression set (Disk compression set, O-ring compression set) were measured using the obtained crosslinkable rubber composition. The results are shown in Table 1.
比較例２
水酸化アルミニウムゲル（商品名：ＡＤ２００Ｐ、富田製薬社製）５部に代えて、ハイドロタルサイト（商品名：ＲＵＰ−１１０、ＡＤＥＫＡ社製）５部を使用した以外は実施例４と同様にして、架橋性ゴム組成物を得た。
そして、得られた架橋性ゴム組成物を用いて、常態物性（引張強さ、引張応力、伸び、硬さ）および圧縮永久歪み（Ｄｉｓｋ圧縮永久歪み、Ｏ−リング圧縮永久歪み）を測定した。結果を表１に示す。
Comparative Example 2
Example 5 was used except that 5 parts of hydrotalcite (trade name: RUP-110, manufactured by ADEKA) was used instead of 5 parts of aluminum hydroxide gel (trade name: AD200P, manufactured by Tomita Pharmaceutical Co., Ltd.). A crosslinkable rubber composition was obtained.
Then, normal properties (tensile strength, tensile stress, elongation, hardness) and compression set (Disk compression set, O-ring compression set) were measured using the obtained crosslinkable rubber composition. The results are shown in Table 1.
表１より、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）または（ａ２）に、ポリアミン架橋剤および水酸化アルミニウムゲルを配合してなる架橋性ゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物は、機械的特性および耐圧縮永久歪み性に優れる結果となった（実施例１〜４）。 From Table 1, the rubber cross-linked product obtained by using a cross-linkable rubber composition obtained by blending a carboxyl group-containing nitrile rubber (a1) or (a2) with a polyamine cross-linking agent and an aluminum hydroxide gel, The results were excellent in compression set resistance (Examples 1 to 4).
一方、水酸化アルミニウムゲルを配合しない場合には、得られるゴム架橋物は耐圧縮永久歪み性に劣る結果となった（比較例１）。
さらに、水酸化アルミニウムゲルに代えて、ハイドロタルサイトを配合した場合にも、得られるゴム架橋物は耐圧縮永久歪み性に劣る結果となった（比較例２）。
On the other hand, when no aluminum hydroxide gel was blended, the resulting rubber cross-linked product was inferior in compression set resistance (Comparative Example 1).
Furthermore, even when hydrotalcite was blended in place of aluminum hydroxide gel, the resulting rubber cross-linked product was inferior in compression set resistance (Comparative Example 2).
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