JP2021055027A - シリコーンゴム球状粒子、シリコーン複合粒子及びこれらの製造方法 - Google Patents
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Description
としてLED用の光拡散成型体への利用が提案されている(特開2011−184625号公報)。
1.(A)(A−1)下記一般式(1)
で表されるケイ素原子に結合した水素原子を1分子中に2個有する化合物と、
(A−2)付加反応性炭素−炭素二重結合を1分子中に2個有する炭化水素化合物との付加反応生成物であって、かつ付加反応性炭素−炭素二重結合を1分子中に2個以上有する付加反応生成物、
(B)ケイ素原子に結合した水素原子を1分子中に3個以上有し、かつフェニル基を有する鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
(C)ヒドロシリル化反応触媒
を含有する組成物の付加硬化反応硬化物からなるシリコーンゴム球状粒子。
2.上記JIS K 6253に規定されるタイプD デュロメータによるゴム硬度が、20以上である1記載のシリコーンゴム球状粒子。
3.(A−2)成分が、付加反応性炭素−炭素二重結合を1分子中に2個有する多環式炭化水素化合物である1又は2記載のシリコーンゴム球状粒子。
4.上記(B)成分が、下記一般式(2)
R2 3SiO(R2 2SiO)nSiR2 3 (2)
(式中、R2は独立に、水素原子、非置換又はハロゲン原子、シアノ基もしくはグリシドキシ基で置換された炭素原子数1〜12の1価炭化水素基、又はフェニル基であり、ケイ素原子に結合した水素原子を1分子中に3個以上有し、かつフェニル基を有する。)
で表される鎖状オルガノポリシロキサンである1〜3のいずれかに記載のシリコーンゴム球状粒子。
5.上記(A−2)成分が、5−ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、6−ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、又はこれらの混合物である1〜4のいずれかに記載のシリコーンゴム球状粒子。
6.(A)及び(B)成分を含有する組成物に、界面活性剤と水を添加し、乳化処理を施してエマルションとして、(C)成分の存在下で(A)成分と(B)成分とを付加硬化反応させる工程を含む、1〜5のいずれかに記載のシリコーンゴム球状粒子を製造する製造方法。
7.1〜5のいずれかに記載のシリコーンゴム球状粒子の表面に、球状のポリオルガノシルセスキオキサンが付着してなることをシリコーン複合粒子。
8.下記工程(i)及び(ii)を含む7記載のシリコーン複合粒子を製造する製造方法。
(i)(A)及び(B)成分を含有する組成物に、界面活性剤と水を添加し、乳化処理を施してエマルションとして、(C)成分の存在下で(A)成分と(B)成分との付加硬化反応により、シリコーンゴム球状粒子の水分散液を得る工程、
(ii)(i)で得られたシリコーンゴム球状粒子の水分散液、水及びアルカリ性物質の存在下で、オルガノトリアルコキシシランを加水分解及び縮合反応させ、上記シリコーンゴム球状粒子の表面にポリオルガノシルセスキオキサンを付着させる工程。
本発明において、シリコーンゴム球状粒子を構成する硬化性組成物の(A)成分は、
(A−1)下記一般式(1)
で表されるケイ素原子に結合した水素原子を1分子中に2個有する化合物と、
(A−2)付加反応性炭素−炭素二重結合を1分子中に2個有する炭化水素化合物との付加反応生成物であって、かつ付加反応性炭素−炭素二重結合を1分子中に2個以上有する付加反応生成物である。(A)成分は1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
(A−1)成分は、下記一般式(1)
で表されるケイ素原子に結合した水素原子を1分子中に2個有する化合物であり、1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
上記(A)成分の反応原料となる(A−2)成分は、付加反応性炭素−炭素二重結合を1分子中に2個有する炭化水素化合物であり、1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。なお、「付加反応性」とは、Si−H基と周知のヒドロシリル化反応により、付加反応し得る性質を意味する。
(A)成分の製造方法としては、例えば下記が挙げられる。Si−H基を1分子中に2個有する上記(A−1)成分1モルに対し、付加反応性炭素−炭素二重結合を1分子中に2個有する上記(A−2)成分を1〜10モル以下、好ましくは1モルを超え5モル以下の過剰量を、ヒドロシリル化反応触媒の存在下において付加反応させることで、Si−H基を有しない(残存していない)付加反応生成物として得ることができる。
Y1−X−(Y2−X)p−Y1 (2)
(式中、Xは(A−1)成分による化合物の2価の残基であり、Y1は上記(A−2)成分による炭化水素化合物の1価の残基であり、Y2は(A−2)成分の2価の残基であり、pは0〜10、好ましくは0〜5の整数である。)
で表される化合物が挙げられる。なお、(Y2−X)で示される繰り返し単位の数を示すpの値は、上記(A−1)成分1モルに対して反応させる、上記(A−2)成分の過剰モル量を調整することにより設定・変更可能である。
中でも、反応性の観点から下記2つの構造式にて示されるものが好ましい。
本発明における、シリコーンゴム球状粒子を構成する硬化性組成物の(B)成分は、ケイ素原子に結合した水素原子を1分子中に3個以上有し、かつフェニル基を有する鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンである。(B)成分中のSi−H基が、(A)成分中の1分子中に2個有する付加反応性炭素−炭素二重結合と、ヒドロシリル化反応により付加することで、3次元網目状の硬化物が得られる。(B)成分は1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
R2 3SiO(R2 2SiO)nSiR2 3 (2)
(式中、R2は独立に、水素原子、非置換又はハロゲン原子、シアノ基もしくはグリシドキシ基で置換された炭素原子数1〜12の1価炭化水素基、又はフェニル基であり、ケイ素原子に結合した水素原子を1分子中に3個以上有し、かつフェニル基を有する。)
で表される鎖状オルガノポリシロキサンが挙げられる。
Me3SiO−(MeHSiO)3−(Ph2SiO)2−SiMe3
Me3SiO−(MeHSiO)4−(Ph2SiO)2−SiMe3
HMe2SiO−(MeHSiO)1−(Ph2SiO)2−SiMe2H
HMe2SiO−(MeHSiO)2−(Ph2SiO)2−SiMe2H
(式中、Meはメチル基、phはフェニル基である。)
本発明における、シリコーンゴム球状粒子を構成する硬化性組成物に含まれる(C)成分:ヒドロシリル化反応触媒は、上記[(A)成分の製造方法]にて記載したものと同様である。
本発明のシリコーンゴム球状粒子を構成する硬化性組成物は、(A)〜(C)成分に加え、本発明の目的・効果を損なわない範囲において、他の成分を適量配合することは任意である。他の成分としては以下のものが挙げられ、1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
本発明の硬化性組成物中においては、(A)成分中の付加反応性炭素−炭素二重結合が未反応のまま残存している場合があり、必要に応じ、酸化防止剤を添加することにより着色を未然に防止することが可能である。
本発明の硬化性組成物を構成する(A)及び(B)成分の粘度、シリコーンゴム球状粒子の硬度等を調整するため、ケイ素原子に結合したアルケニル基、又はSi−H基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン、網状オルガノポリシロキサン;非反応性の(即ち、ケイ素原子に結合したアルケニル基、及びSi−H基を有さない)直鎖状もしくは環状オルガノポリシロキサン、又はシルフェニレン系化合物等を配合してもよい。
ポットライフを確保する点から、1−エチニルシクロヘキサノール、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール等の付加反応制御剤を配合してもよい。さらに、硬度向上の点から、ヒュームドシリカ等の無機化合物よりなる充填剤を配合してもよい。
本発明におけるシリコーンゴム球状粒子は、(A)〜(C)成分を含有する硬化組成物の付加硬化反応硬化物からなるシリコーンゴム球状粒子である。本発明において「球状」とは、真球だけでなく、若干歪んだ球体も包含するが、半球状は含まない。このような粒子の形状は、粒子を二次元に投影した時の円形度として評価できる。円形度とは(粒子面積に等しい円の周囲長)/(粒子周囲長)と定義するものであり、電子顕微鏡等で得られる画像の解析により測定することができる。本発明における「球状」とは、平均円形度が0.8〜1.2の範囲にあるものであり、0.85〜1.1が好ましく、0.90〜1.0がより好ましい。
本発明のシリコーン複合粒子は、上記シリコーンゴム球状粒子の表面に、球状のポリオルガノシルセスキオキサンが付着してなるものであり、吸着していてもよい。球状のポリオルガノシルセスキオキサンが付着することで、光散乱能が向上する。
上記シリコーン複合粒子におけるポリオルガノシルセスキオキサンの形状は、球状であり、球状又は半球状であることが好ましい。その粒径は10〜400nmが好ましく、50〜200nmがより好ましい。ポリオルガノシルセスキオキサンの粒径が上記下限未満の場合、光散乱能が低下し、得られるシリコーン複合粒子の光散乱特性を十分に得られないおそれがある。また、粒径が上記上限を超えると、得られるシリコーン複合粒子の感触は乏しくなり、また光散乱性が低下するおそれがある。ただし、ポリオルガノシルセスキオキサンの粒径は、上記シリコーンゴム球状粒子の粒径よりも小さいことが必要である。
シリコーンゴム球状粒子は、例えば以下の方法で得ることができる。
(A)及び(B)成分を含有する組成物に、界面活性剤と水を添加し、乳化処理を施してエマルションとして、(C)成分の存在下で(A)成分と(B)成分とを付加硬化反応させる方法が挙げられる。このような架橋・ゴム化する方法により得られる。詳細は以下のシリコーン複合粒子の製造方法(i)で説明する。
シリコーン複合粒子は、例えば以下工程を含む製造方法で得ることができる。
(i)(A)及び(B)成分を含有する組成物に、界面活性剤と水を添加し、乳化処理を施してエマルションとして、(C)成分の存在下で(A)成分と(B)成分との付加硬化反応により、シリコーンゴム球状粒子の水分散液を得る工程、
(ii)(i)で得られたシリコーンゴム球状粒子の水分散液、水及びアルカリ性物質の存在下で、オルガノトリアルコキシシランを加水分解及び縮合反応させ、上記シリコーンゴム球状粒子の表面にポリオルガノシルセスキオキサンを付着させる工程。
水分散液は、シリコーンオイルを含浸したシリコーンゴム球状粒子の水分散液という形での製造も可能である。なお、(C)成分は付加硬化反応前であれば、どの時点で添加してもよい。
なお、工業的には、全R4基中の50モル%以上がメチル基であることが望ましい。
水分散液は、そのままの状態で(ii)工程に使用してもいいが、必要に応じてさらに水を添加してもよい。シリコーンゴム球状粒子は、水100質量部に対し1〜150質量部含まれていることが好ましく、5〜70質量部の範囲がより好ましい。水の量に対するシリコーンゴム球状粒子の量が上記下限未満である場合、シリコーン複合粒子の生成効率が低くなるおそれがある。上記上限を超えると、シリコーンゴム球状粒子表面へのポリオルガノシルセスキオキサンの付着が困難となったり、粒子凝集や融着が生じるおそれがある。
撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び温度計を備えた5Lの4つ口フラスコに、ビニルノルボルネン(商品名:V0062、東京化成社製;5−ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンと6−ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンとの等モル量の異性体混合物)1,785g(14.88モル)、及びトルエン455gを加え、オイルバスを用いて85℃に加熱した。これに、5質量%の白金金属を担持したカーボン粉末3.6gを添加し、撹拌しながら1,4−ビス(ジメチルシリル)ベンゼン1,698g(8.75モル)を180分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに110℃で加熱撹拌を24時間行った後、室温まで冷却した。その後、白金金属担持カーボンをろ過して除去し、トルエン及び過剰のビニルノルボルネンを減圧留去して、無色透明なオイル状の反応生成物(25℃における粘度:12,820mPa・s)3,362gを得た。
(1)p−フェニレン基を2個有する化合物:約41モル%(下記に代表的な構造の一例を示す)、
(3)p−フェニレン基を4個以上有する化合物:約27モル%
の混合物であることが判明した。上記NBは前述の通りである。
また、上記(1)、(2)及び(3)混合物全体中の付加反応性炭素−炭素二重結合の含有割合は、0.36モル/100gであった。
(A)成分を硬化性組成物に用いたシリコーンゴム球状粒子/複合粒子の調製
合成例で得られた動粘度:14,600mm2/sの下記(A)成分109g、
Claims (8)
- (A)(A−1)下記一般式(1)
で表されるケイ素原子に結合した水素原子を1分子中に2個有する化合物と、
(A−2)付加反応性炭素−炭素二重結合を1分子中に2個有する炭化水素化合物との付加反応生成物であって、かつ付加反応性炭素−炭素二重結合を1分子中に2個以上有する付加反応生成物、
(B)ケイ素原子に結合した水素原子を1分子中に3個以上有し、かつフェニル基を有する鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
(C)ヒドロシリル化反応触媒
を含有する組成物の付加硬化反応硬化物からなるシリコーンゴム球状粒子。 - 上記JIS K 6253に規定されるタイプD デュロメータによるゴム硬度が、20以上である請求項1記載のシリコーンゴム球状粒子。
- (A−2)成分が、付加反応性炭素−炭素二重結合を1分子中に2個有する多環式炭化水素化合物である請求項1又は2記載のシリコーンゴム球状粒子。
- 上記(B)成分が、下記一般式(2)
R2 3SiO(R2 2SiO)nSiR2 3 (2)
(式中、R2は独立に、水素原子、非置換又はハロゲン原子、シアノ基もしくはグリシドキシ基で置換された炭素原子数1〜12の1価炭化水素基、又はフェニル基であり、ケイ素原子に結合した水素原子を1分子中に3個以上有し、かつフェニル基を有する。)
で表される鎖状オルガノポリシロキサンである請求項1〜3のいずれか1項記載のシリコーンゴム球状粒子。 - 上記(A−2)成分が、5−ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、6−ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、又はこれらの混合物である請求項1〜4のいずれか1項記載のシリコーンゴム球状粒子。
- (A)及び(B)成分を含有する組成物に、界面活性剤と水を添加し、乳化処理を施してエマルションとして、(C)成分の存在下で(A)成分と(B)成分とを付加硬化反応させる工程を含む、請求項1〜5のいずれか1項記載のシリコーンゴム球状粒子を製造する製造方法。
- 請求項1〜5のいずれか1項記載のシリコーンゴム球状粒子の表面に、球状のポリオルガノシルセスキオキサンが付着してなることをシリコーン複合粒子。
- 下記工程(i)及び(ii)を含む請求項7記載のシリコーン複合粒子を製造する製造方法。
(i)(A)及び(B)成分を含有する組成物に、界面活性剤と水を添加し、乳化処理を施してエマルションとして、(C)成分の存在下で(A)成分と(B)成分との付加硬化反応により、シリコーンゴム球状粒子の水分散液を得る工程、
(ii)(i)で得られたシリコーンゴム球状粒子の水分散液、水及びアルカリ性物質の存在下で、オルガノトリアルコキシシランを加水分解及び縮合反応させ、上記シリコーンゴム球状粒子の表面にポリオルガノシルセスキオキサンを付着させる工程。
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