JP5442052B2 - 粒子分析装置 - Google Patents

Description

本発明は、レーザ等の光を照射して粒子による散乱光に基づいて粒子の物性等を分析する粒子分析装置に関するものである。

近年ナノテクノロジーの進展に伴い、シングルナノメータ（１〜１０ｎｍ）の極めて微小な粒子（以下、シングルナノ粒子という）の需要が高まり、これらを精度よく製造する場合、粉砕法では限界があるため、結晶を成長させて生成する方法が近時開発されている。その際、例えば粒径を制御するために成長過程における粒径をリアルタイムで測定する必要がある。

ところで、粒子の分析のうち、粒子の径を測定する方法としては、レーザ回折法、遠心沈降法等種々の方法が知られているが、シングルナノ粒子の径を測定するには、性能、価格等の点から実用的には動的散乱理論に基づく光子相関法によるものが、現状では最も有力な方法の一つである。

動的散乱理論に基づく光子相関法を用いる粒径分布測定装置では、ブラウン運動をしている試料溶液中の粒子にレーザ光を照射し、粒子による散乱光を光電子増倍管により受光し、光電子増倍管が出力する電流信号を波形整形して得られるパルスに基づいて自己相関データを作成し、自己相関データに基づいて粒子群の粒径分布を演算するものである。

このような粒径分布測定装置において、例えば試料溶液中の粒径の大きな異物による散乱光が光電子増倍管に入った場合、光電子増倍管に許容以上の過電流が生じることがある。過電流が生じた場合、光電子増倍管の感度が低下し、劣化することになるので、その時点の測定を速やかに停止するべく、光電子増倍管に印加する負高電圧の絶対値を引き下げたり、そのような高電圧の印加自体を停止するようにしている（例えば、特許文献１及び２）。

この種の粒径分布測定装置において、測定を途中で停止した場合、測定開始から連続していたパルスの数の時系列データがその時点で途切れることになる。このため、その後に測定を再開しても、測定の開始から過電流による測定の停止までのパルスの数の時系列データが存在しないため、自己相関データの生成が不可能になり、使用者自身が散乱光の測定を再度最初からやり直す必要が生じた。

実公昭６０−３５８８２号公報 実公平５−４８３５９号公報

そこで本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、レーザ等の光を照射して粒子による散乱光に基づいて粒子の物性等を分析する粒子分析装置において、散乱光に異常が発生した場合に、装置の損傷等を回避し、且つ迅速に分析を再開し得るようにすることをその主たる課題とするものである。

すなわち本発明に係る粒子分析装置は、分散媒中を運動する粒子群に向かって光を射出する光射出部と、光射出部からの光が照射された粒子群から発される散乱光を受光して電流信号を出力する受光部と、受光部が出力する電流信号から得られるパルスの数の時系列データに基づいて粒子分析に係るデータ処理を行うデータ処理部と、受光部が出力する電流信号に基づいて受光部に過電流が流れたことを検知する過電流検知部と、過電流検知部が過電流を検知した場合に、受光部の動作を停止させ、且つ受光部の動作の停止から所定時間後に受光部の動作を再開させる制御部とを備えてなり、データ処理部が、受光部の動作の停止の際にその停止の前までの時系列データを保持し、受光部の動作の再開後は保持された時系列データと再開後に得た時系列データとでデータ処理を行うことを特徴とする。

本発明における過電流とは、散乱光を受光することにより流れてその後の受光を不能にする電流、つまり受光部を破壊する電流（破壊電流）より小なる電流量で、且つ所定電流量以上の電流を指すものである。具体的には例えば、破壊電流の電流量の約８０％に設定される所定電流量以上で且つ前記破壊電流未満の電流を過電流とするものである。このような過電流は例えば、所定電流を破壊電流の８０％に設定し、受光部が出力する電流信号に基づく電流量が、所定電流量以上である場合に検知される。

このようなものであれば、過電流検知部により受光部に過電流が流れたことを検知した際に受光部の動作を停止させるので、受光部が損傷することを抑制することができ、所定時間後に受光部の動作を再開させるので、迅速に粒子の分析を行うことができる。さらに、受光部の動作の停止の際にその停止の前までの時系列データを保持し、受光部の動作の再開後は保持された時系列データと再開後に得た時系列データとでデータ処理を行うことで、時系列データを再度取得する必要がなくなるので、データ処理に要する時間を短縮することができる。

上記制御部を、過電流検知部が過電流を所定回以上検知した場合に、受光部の動作を中止させて粒子の分析を中止する構成にすることにより、明らかに不適切な条件設定により、例えば意図的に過電流を受光部に生じさせかねない条件になった場合、受光部に継続的に過電流が発生し続けないようにすることができる。

データ処理部が、ゲートを開いている状態において受け付けた、電流信号から得られるパルスの数をカウントする並列配置した複数のマルチビットカウンタと、受光部の動作の停止の際にその停止の前までのパルスの数の時系列データを保持し、受光部の動作の再開後は保持されたパルスの数の時系列データと再開後のパルスの数の時系列データとから自己相関データの作成を再開するコリレータと、コリレータから得られる自己相関データに基づいて粒子群の粒径分布を算出する算出部とを備えているものであれば、試料に大粒径の粒子が含まれていて、過電流検知部が過電流を検知することがあっても、それまでのパルスの数の時系列データを無駄にすることなく、従来に比べて粒径分布を測定する時間を短縮することができる。

このような本発明によれば、過電流検知部が過電流を検知した場合に、受光部の損傷や劣化を回避することができ、しかも再計測のための時間が不要になることにより、このような場合の測定時間を短縮することができる。

本発明の一実施形態における粒径分布測定装置を示す模式的全体図。 同実施形態におけるハードウェア構成を示すハードウェア構成図。 同実施形態におけるハードウェア構成を示すハードウェア構成図。 同実施形態におけるゲート開閉を示すタイミングチャート。 同実施形態における電流信号波形とパルスとの関係を示す波形図。 同実施形態における制御動作を示すフローチャート。 同実施形態における過電流検出の変形例に係る電流信号波形とパルスとの関係を示す波形図。

以下に本発明の一実施形態について図面を参照して説明する。

本実施形態に係る粒子分析装置である粒径分布測定装置１は、例えば、粒子を徐々に成長させ、シングルナノ粒子を生成する微小粒子生成装置（図示しない）とともに用いられ、粒子生成過程における粒径分布を測定してその粒径を制御するために利用される。

まず、この粒径分布測定装置１の基本構成を説明すると、この粒径分布測定装置１は、図１に示すように、粒子群を水等の分散媒に拡散させてなる試料を収容する透明セル２と、そのセル２を内部に液漬するバス３と、前記セル２の外側からバス３を介し、前記試料にレーザ光Ｌを照射する光射出部４と、前記レーザ光Ｌを照射された粒子群から発される散乱光Ｓを受光し、その光子数に応じた電流信号を出力する受光部５と、ゲートが開いている状態で受け付けた、電流信号から得られるパルスの数（以下、パルス数と称する）をカウントする複数のカウンタ６と、各カウンタ６のゲートが開いている時間をそれぞれ等しく設定するとともに、ゲートが開くタイミングを各カウンタ６に異ならせて与え、ずらせる制御部７と、前記各カウンタ６から得られるパルス数の時系列データから自己相関データを生成するコリレータ８と、コリレータ８から得られる自己相関データに基づいて前記粒子群の粒径分布を算出する算出部９とを備えている。

各部を説明する。

セル２は、透明壁で形成した中空のもので、その内部を試料が一定方向に所定以内の速度で流動していくように構成したフローセルタイプのものである。試料は前記微小粒子生成装置から送られてきており、導入口からセル２の内部に導入され、導出口から排出される。

バス３は、密閉可能な中空壁体３１の内部にセル２と近似又は同一の屈折率を有した透明液体を充填したもので、内部中央にセル２を収容する。前記壁体３１は不透明な例えば金属材料で形成してあり、レーザ光Ｌの光路上及び散乱光Ｓの光路上にはそれぞれ光透過用のレーザ光用窓３２及び散乱光用窓３３が設けてある。なお、レーザ光用窓の反対側の壁体３１に設けられた符号３４は、セル２を透過したレーザ光Ｌを減衰させて反射を抑制する光ストッパである。またこの実施形態では、レーザ光Ｌと散乱光Ｓとの光路を異ならせている（図１では各光路が直交するようにしている）が、合致するようにしても構わない。

光射出部４は、光源たる例えば半導体レーザ４１と、この半導体レーザから射出されるレーザ光Ｌを、前記レーザ光用窓３２を介してセル２内部の光照射領域（例えば中央）に集光させるレーザ光案内機構４２とからなる。レーザ光案内機構４２は、例えば集光レンズ等から構成される。

受光部５は、光検出器である光電子増倍管（ＰＭＴ）５１と、散乱光用窓３３を通過した散乱光Ｓを前記光電子増倍管５１に導く散乱光案内機構５２とを備えたものである。光電子増倍管５１は、前述したように入射した光の光子数に応じた電流信号を出力する。散乱光案内機構５２は、一対のピンホール間にレンズを配置したものである。

受光部５からの電流信号は、図２、図３に詳細に示すように、増幅器及び波形整形器１０１を介することでパルスに加工（波形整形）され、そのパルスが、並列配置した複数（この実施形態では４つ）のマルチビット（例えば８ビット）カウンタ６に入力される。各カウンタ６にはゲート（図示しない）が設けてあり、ゲートが開いている状態のときに、パルスを受け付けてその数つまりパルス数をカウントする。このゲートは、制御部７から送信されるカウンタコントロール信号によって開くタイミング、開いている時間がコントロールされる。具体的には、図４に示すように、各カウンタ６のゲートが開いている時間（同図中τで示す）が等しくなり、なおかつ、開くタイミング（同図中ｔで示す）がカウンタ６毎に一定時間ずれてそれが順次繰り返されるように制御される。また、ここでは１つのカウンタ６のゲートを開いている時間と、次のカウンタ６のゲートの開いている時間とが観測漏れを起こすデッドタイムを考慮して、わずかに一部重なり合い、常に少なくともいずれか１つのカウンタ６のゲートが開いてパルス数のカウントが行われるようにしている。各カウンタ６がカウントしたパルス数は、自身のゲートが閉じている間にセレクタ１０に送られ、制御部７からのカウンタセレクト信号で順次コリレータ８に送信される。またその間にカウント数はリセットされる。なお、この実施形態でのゲートが開いている時間の最小値は１０ｎｓで、最大１００ＭＨｚでのサンプリングを可能としている。

なお、パルスは、図５に示す電流信号を、増幅器及び波形整形器１０１により増幅した後波形整形して得る。例えば、増幅した電流信号を、その立ち上がりのタイミングで立ち上がるパルスに変換するものである。

コリレータ８は、各カウンタ６からセレクタ１０を介して一定間隔で順次送信されてくるパルス数の時系列データから自己相関データを得るものである。具体的にこのコリレータ８は、図３に示すように複数チャンネル（Ｎチャンネル）のシフトレジスタ８１と、乗算器８２と、積算器８３と、ストレージメモリ８４とを備えており、シフトレジスタ８１の各チャンネルにシフトしつつ蓄えられていくパルス数データを、乗算器８２により最新のパルス数データとそれぞれ掛け合わせ、さらにそれらを積算器８３で積算してストレージメモリ８４に自己相関データとして蓄えるものである。シフトレジスタ８１のシフトタイミング、乗算器８２、積算器８３の演算タイミング等の動作タイミングは、前記制御部７からの動作タイミング信号によって制御される。

なお、前記カウンタ６からコリレータ８に至る構成は、入力信号が光子パルス数というデジタル値であるので、ディスクリート回路やプログラマブルロジック回路等を用いた全デジタルの構成が可能となり、信頼性、精度が高く、安価で小型化に適している。

算出部９は、所定のソフトウェアをインストールされたコンピュータ等の情報処理装置１０３がその役割を担う。この算出部９は、インタフェース１０２を介して、Ｎ回のカウントにより計測が終了して前記コリレータ８のストレージメモリ８４に蓄えられた自己相関データを取得し、既知の所定アルゴリズムにしたがって試料の粒径分布を算出する。算出結果は例えばディスプレイに表示される。

さらにこの情報処理装置１０３には、測定条件を最適化すべく、測定が期待される粒径、フローセル２を流れる試料の流速、粒子の濃度、色、屈折率等をパラメータとして、自動で或いはオペレータの入力指示によって指令信号を出力し、光射出部４を制御してレーザパワーをコントロールするとともに、制御部７を制御してゲートの開いている時間や開くタイミングをコントロールする制御部本体１１を、ソフトウェアをインストールすることで、設けている。

例えばゲートが開いている時間は、測定が期待される粒径や、フローセル２を流れる試料の流速をパラメータとして設定される。より具体的には、粒径が小さくなるほど、又流速が速いほど、ゲートの開いている時間を小さくする。もちろんそれに応じてゲートを開けるタイミングを変えるのは言うまでもない。

また、カウンタ６は有限ビットであるので、光子のカウント数が大きすぎるとオーバーフローが生じ、逆に小さすぎるとＳ／Ｎが低下して、測定精度が悪くなるため、適度なカウントがなされるように、粒子の濃度、色、屈折率をパラメータとして、レーザパワー及びゲートを開いている時間が設定される。さらに、粒径の拡縮等、粒径の変化速度に応じてゲートの開いている時間を設定することもできる。

このように構成した本実施形態に係る粒径分布測定装置１によれば、複数のマルチビットカウンタ６を並列配置することによって、光電子増倍管５１から得られる電流信号に基づくパルスと同等に高速にかつ光子を取りこぼすことなくカウントすることができ、分散媒とともに流動する粒子群の径を、その場が変化するまでに測定することができるため、定常・平衡な状態とみなして粒径分布測定を行うことができる。

この本実施形態にあってはさらに、受光部５が出力する電流信号に基づいて受光部５に過電流が流れたことを検知する過電流検知部１０４と、過電流検知部１０４が過電流を検知した場合に、受光部５の動作を停止させ、且つ受光部５の動作の停止から所定時間後に受光部５の動作を再開させるＰＭＴ制御部１０５とを設けている。

過電流検知部１０４は、光電子増倍管５１から出力された電流信号の電流値と、予め設定された所定電流値とを比較する。比較の結果、電流信号の電流値が所定電流値以上である場合に、過電流検知部１０４は、光電子増倍管５１に過電流が流れたことを検知する。所定電流値は、光電子増倍管５１が電気的に破壊される電流値より小さい値で設定される。この過電流検知部１０４では、過電流を検知するために、電流信号の電流値を電流信号の波高値で測定している。過電流検知部１０４は、過電流を検知した場合、ＰＭＴ制御部１０５に過電流検知信号を出力する。

ＰＭＴ制御部１０５は、通常は、光電子増倍管５１の各電極に対して電圧を印加しており、過電流検知部１０４から過電流検知信号を受信した場合に、光電子増倍管５１に印加する電圧を遮断する。光電子増倍管５に対する電圧の印加を遮断した場合は、ＰＭＴ制御部１０５はその遮断時点からの経過時間を計測し、経過時間が上述の所定時間になった時点で、光電子増倍管５１の動作を再開させるために、光電子増倍管５１に電圧を印加する。所定時間は例えば、過大粒子による散乱光が消滅するのに十分な時間に基づいて設定する。

さらに、ＰＭＴ制御部１０５は、一回の粒径分布測定の間に、過電流検知信号を受信した回数が所定回数以上となった場合は、粒径分布測定を中止させるように作動する。

次に、上記のようにして試料の粒径分布を測定している際に、例えば試料中に粒径の大きな異物が混入して散乱光の強度が高くなる、あるいはほぼ同時に光電子増倍管５１に光子が入ることにより、光電子増倍管５１に過電流が流れたことを過電流検知部１０４が検知した場合、粒径分布測定装置１は次のように作動する。

すなわち、過電流検知部１０４が、図５に符号ＣＳａで示すような、光電子増倍管５１が出力する波高値が高くなった電流信号に基づいて光電子増倍管５１の過電流を検知すると、ＰＭＴ制御部１０５は過電流検知信号を受けて直ちに光電子増倍管５１に印加してある電圧を遮断する。この結果、光電子増倍管５１は、その動作を停止する。従って、電流信号は、増幅器及び波形整形部１０１に対して出力されない。光電子増倍管５１の動作を停止させた時、ＰＭＴ制御部１０５は、過電流検知信号を受けた回数を計数して、その結果を記憶する。

ＰＭＴ制御部１０５は、情報処理装置１０３に対して過電流による光電子増倍管５１の動作の停止を伝達する。これにより、情報処理装置１０３は、光電子増倍管５１の動作の停止前における全てのパルス数の時系列データを保持（一時的に記憶）する。

この後、所定時間が経過すると、ＰＭＴ制御部１０５は、光電子増倍管５１に対して電圧を印加して動作を再開させるとともに、情報処理装置１０３に対して光電子増倍管５１の動作を再開させたことを伝達する。これにより、情報処理装置１０３は、光電子増倍管５１に同期させて、カウンタ６、コリレータ８及び算出部９の動作を再開させる。従って、光電子増倍管５１から増幅器及び波形整形器１０１を介してカウンタ６にパルスが入力され、算出部９は試料の粒径分布を算出する。この場合、光電子増倍管５１の動作の停止の際に、情報処理装置１０３に保持したパルス数の時系列データを、光電子増倍管５１の動作の再開後における試料の粒径分布の算出に用いる。

このように、光電子増倍管５１に過電流が流れた場合、光電子増倍管５１の動作を停止することで、光電子増倍管５１が損傷したり、劣化することを抑制することができる。しかも、光電子増倍管５１の過電流を検知した際にカウンタ６に、それまでのパルス数の時系列データを保持させ、その時系列データを所定時間後に光電子増倍管５１の動作を再開させた際に試料の粒径分布の算出に用いることにより、改めて最初からパルス数の時系列データを取り直す必要がなく、全体として粒径分布の算出に要する時間を短縮することができる。

この後、過電流検知部１０４が過電流を検知した場合は、上記の制御を繰り返し実行するものである。ただし、一回の粒径分布測定の間に、ＰＭＴ制御部１０５が過電流検知信号を受信した回数が所定回数以上となった場合は、強制的に粒径分布測定装置１の作動を中止させる。すなわち、図６に示すように、ＰＭＴ制御部１０５は、過電流検知信号を受信してその回数を記憶し（ステップＳＴ１）、一回の粒径分布測定において記憶した回数が所定回数以上となったか否かを判定し（ステップＳＴ２）、記憶した回数が所定回数以上であると判定した場合は、情報処理装置１０３に対して粒径分布測定を中止するように動作する（ステップＳＴ３）。記憶した回数が所定回数に満たない場合は、粒径分布測定を継続する（ステップＳＴ４）。

このように、ＰＭＴ制御部１０５は、記憶した過電流検知信号の受信回数、従って過電流が発生した回数が所定回数以上である場合に、光電子増倍管５１への電圧印加を中止し、カウンタ６及びコリレータ８をリセットし、粒径分布測定装置１自体を粒径分布測定開始前の状態に初期化するように、情報処理装置１０３に粒径分布測定中止の指令を出力する。

このように、粒径分布測定を中止することにより、例えば意図的に過電流が光電子増倍管５１に流れかねない条件になった場合に、光電子増倍管５１に継続的に過電流が流れ続けないようにすることができる。従って、光電子増倍管５１の損傷や劣化を抑制することができる。

なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。

上記実施形態における過電流検知部１０４にあっては、光電子増倍管５１から出力される電流信号の波高値により過電流を検知するものを説明したが、電流信号を波形整形して得られるパルスの単位時間当たりのパルス数を計数し、そのパルス数が所定数を上回っていることにより過電流を検知するものであってもよい。このような場合のパルス波形を、図５に符号ＰＳａとして示す。この場合は、カウンタ６の計数結果を流用するものであってよい。

また、光電子増倍管５１から出力される電流信号の連続している時間に基づいて、過電流を検知するものであってもよい。具体的には、図７に示すように、光電子増倍管５１が電流信号を連続して出力し、且つそれぞれの電流信号がそのピークとなる時間をずらして重畳する場合、所定の閾値ＴＨ以上となる電流信号が連続する時間に基づいて過電流を検知する。すなわち、光電子増倍管５１が出力する電流信号ＯＣを所定の閾値ＴＨに基づいて波形整形し、電流信号ＯＣの波形整形により得られる矩形波又はパルスの持続時間ＰＤ（以下、パルス持続時間と称する）、すなわち矩形波又はパルスの立ち上がりから立ち下りまでの時間を測定し、測定したパルス持続時間ＰＤと過電流を判定するための判定時間とを比較し、比較の結果、測定したパルス持続時間ＰＤが判定時間以上である場合に、過電流が流れたことを検知するものである。なお、図７に符号ＮＯＣで示すような電流信号で、パルス持続時間ＰＤが判定時間未満である場合は、電流信号がそのピークとなる時間をずらして重畳するものあっても過電流を検知しない。

上記実施形態では、ＰＭＴ制御部１０５が、光電子増倍管５１の動作の停止からの経過時間を計時するものを説明したが、情報処理装置１０３にＰＭＴ制御部１０５を一体にする構成であってもよい。情報処理装置１０３が前記経過時間を計時するものであってもよい。すなわち、情報処理装置１０３は、計時する経過時間が所定時間以上であるか否かを判定し、経過時間が所定時間以上であると判定した場合は、光電子増倍管５１の電圧を制御する電圧制御部（回路）に対して光電子増倍管５１の動作の再開を指令すると同時に、カウンタ６に対してパルスの計数を指令するように構成すればよい。

同様にして、ＰＭＴ制御部１０５が計数した、過電流検知信号を受けた回数、従って過電流により光電子増倍管５１の動作を停止した回数を、ＰＭＴ制御部１０５に代わって情報処理装置１０３により計数する構成とするものとする。この場合、動作の停止回数が所定回数以上となったことを情報処理装置１０３が判定し、粒径分布測定装置１の作動、つまり粒径分布測定を中止する。情報処理装置１０３をこのように構成することにより、装置構成を簡素化することができる。

上記実施形態では、粒径分布測定装置を説明したが、光電子増倍管を用いてゼータ電位の計測を行う装置に適用するものであってもよい。

その他、本発明は前記実施形態に限られず、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であるのは言うまでもない。

１ ・・・粒径分布測定装置
４ ・・・光射出部
５ ・・・受光部
６ ・・・カウンタ
８ ・・・コリレータ
９ ・・・算出部
１０４・・・過電流検知部
１０５・・・ＰＭＴ制御部

Claims (4)

1. 分散媒中を運動する粒子群に向かって光を射出する光射出部と、
   光射出部からの光が照射された粒子群から発される散乱光を受光して電流信号を出力する受光部と、
   受光部が出力する電流信号から得られるパルスの数の時系列データに基づいて粒子分析に係るデータ処理を行うデータ処理部と、
   受光部が出力する電流信号に基づいて受光部に過電流が流れたことを検知する過電流検知部と、
   過電流検知部が過電流を検知した場合に、受光部の動作を停止させ、且つ受光部の動作の停止から所定時間後に受光部の動作を再開させる制御部とを備えてなり、
   データ処理部が、受光部の動作の停止の際にその停止の前までの時系列データを保持し、受光部の動作の再開後は保持された時系列データと再開後に得た時系列データとでデータ処理を行う粒子分析装置。
2. 制御部は、過電流検知部が過電流を所定回以上検知した場合に、受光部の動作を中止させて粒子の分析を中止する請求項１記載の粒子分析装置。
3. データ処理部が、ゲートを開いている状態において受け付けた、電流信号から得られるパルスの数をカウントする並列配置した複数のマルチビットカウンタと、
   受光部の動作の停止の際にその停止の前までのパルス数の時系列データを保持し、受光部の動作の再開後は保持されたパルス数の時系列データと再開後のパルス数の時系列データとから自己相関データの作成を再開するコリレータと、
   コリレータから得られる自己相関データに基づいて粒子群の粒径分布を算出する算出部とを備えている請求項１又は２記載の粒子分析装置。
4. 請求項１乃至３に記載の粒子分析装置を利用した粒子分析方法であって、
   光が照射された粒子群から発される散乱光を受光する受光部が出力する電流信号から得られるパルスの数の時系列データに基づいて粒子分析に係るデータ処理を行う間に、受光部が出力する電流信号に基づいて受光部に過電流が流れたことを検知した場合に、受光部の動作を停止させ、
   受光部の動作の停止の際にその停止の前までの時系列データを保持し、
   受光部の動作の停止から所定時間後に受光部の動作を再開させ、
   受光部の動作の再開後は保持された時系列データと再開後に得た時系列データとでデータ処理を行う粒子分析方法。