JP5438972B2 - ナノ複合材組成物とその製造方法 - Google Patents
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Description
この発明は低透過性のナノ複合材組成物、好ましくは層間挿入されたナノクレイを含む弾性ナノ複合材組成物に関し、特にハロゲン化された共重合体と、カチオン性部位とアニオン性部位とを有する多官能性層挿入剤が層間挿入されたクレイとからなる組成物に関する。この 組成物はカーボンブラックなどの充填剤を有し、タイヤのインナーライナーなどに成形される。
チューブレスタイヤには、空気保持性の高い組成物が要求される。ブロモブチルゴムとクロロブチルゴムはチューブレスタイヤに用いられる空気保持性の高いポリマーである。また、米国特許第5162445号と5698640号に開示されているブロム化されたポリ(イソブチレン−p−メチルスチレン共重合体) (BIMS)は、耐熱性が重要なときよく用いられる。ゴムの商業的配合処方に用いる原料の選択は、要求物性と最終用途に依存する。例えば、タイヤの技術分野では、タイヤ工場でのグリーン(非加硫)コンパウンドの加工特性と、加硫されたゴムタイヤ組成物の使用時の性能とのバランス、また、タイヤの性状、すなわちバイアスタイヤとラジアルタイヤ、あるいは、乗用車用とトラック用と航空機用タイヤ用など、これらの全てを考慮してバランスをとることが重要である。
この発明の一側面は、カチオン性部位とアニオン性部位との間が少なくとも炭素1個分離間した多官能性の層挿入剤を、少なくとも一部層間挿入されたクレイを得るために必要な温度と時間において、クレイと接触させるステップと;少なくとも一部層間挿入されたクレイと、1以上の官能基を有する官能化された中間体ポリマーとを、ナノ複合材組成物が生成するために必要な温度と時間において接触させるステップとからなる、ナノ複合材組成物の製造方法である。
この発明と請求項において、ポリマーがモノマーからなるというときは、 モノマーがポリマー中に重合された状態で存在することを意味する。この発明でオリゴマーというときは、2−40個のmer単位を有する組成物をいい、ポリマーというときは41以上のmer単位を有する組成物をいう。merとは、オリゴマーあるいはポリマーの単位と定義され、オリゴマー化反応またはポリマー化反応に用いられたモノマーに相当する。例えば、ポリエチレンのmerは、エチレンである。ポリマーというときには、特に断りの無い限り、オリゴマーも含まれる。従って、特に断りの無い限り、ポリマーとオリゴマーは互換的意味で使われる。さらに、特に断りの無い限り、「ポリマー」と「中間体ポリマー」には、ホモポリマー(すなわち、1種類のモノマーからなるポリマー)および/または共重合体(すなわち、1種類より多いモノマーからなるポリマー)の両者が含まれる。
この発明の組成物は、少なくとも一部が剥離した少なくとも1のクレイに適切な手段により接触させられた、少なくとも1の官能化された前記の中間体ポリマーを含む。少なくとも一部が剥離したクレイは、クレイと、カチオン性部位とアニオン性部位が少なくとも炭素1個分離間している多官能性層挿入剤とを組み合わせて製造される。
この発明のクレイには、多官能層挿入剤が、少なくとも部分的に層間挿入されている。多官能層挿入剤はカチオン性部位とアニオン性部位との間が少なくとも炭素1個分離間しており、次の構造で表される。
(CM)n-R1(AM)m
ここで、CMはカチオン性部位を表し;
R1は少なくとも1つの炭素原子を表し;
AMはアニオン性部位を表し;
nとmはいずれも1以上である。
この発明の組成物は、少なくとも1の少なくとも部分的に剥離したクレイと、適切な手段により接触した、少なくとも1の前記官能化された中間体ポリマーを含有する。少なくとも部分的に剥離したクレイは、クレイと、カチオン性部位とアニオン性部位との間が少なくとも炭素1個分、好ましくは少なくとも炭素4個分離間した多官能性の層挿入剤とを組み合わせて製造される。この発明の方法は、多官能性層挿入剤をクレイと接触させるステップをさらに備え、および/または、少なくとも部分的に層間挿入されたクレイを、層挿入改質剤の存在下で、官能化された中間体ポリマーと接触させるステップを備え、層挿入改質剤は界面活性剤、ブロック共重合体、湿潤剤、乳化剤、あるいはこれらの組合せなどの、表面活性化剤である。
この発明の組成物は、1以上の第2ゴム成分、熱可塑性樹脂、フィラー、硬化剤、その他の添加剤などの、1以上の添加剤を含む。添加剤とは、この発明の組成物の物性を変える成分のことである。
この発明の組成物、またはこの発明の最終製品は、1以上の第2ゴム成分、あるいは「一般用途用ゴム」を、その組成中に含有する。これらのゴムには、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリ(スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム(BR)、ポリ(イソプレン−ブタジエン)ゴム(IBR)、 スチレン−イソプレ−ブタジエンゴム(SIBR)、エチレン−プロピレンゴム(EPM)、 エチレン−プロピレンゴム−ジエンゴム(EPDM)、ポリ硫化物、ニトリルゴム、ポリプロピレンオキサイドポリマー、星状に分岐したブチルゴム、およびこれらの混合物。
この発明の組成物は、少なくとも1以上の炭酸カルシウム、クレイ、マイカ、シリカ、珪酸塩、タルク、二酸化チタン、カーボンブラックなどのフィラーを含む。ひとつの実施形態では、フィラーはカーボンブラックまたは修飾されたカーボンブラックである。好ましいフィラーは、半補強性グレードのカーボンブラックであり、ナノ複合材組成物中に10から150phr、より好ましくは30から120phr存在する。カーボンブラックの有用なグレードは、RUBBER TECHNOLOGY 59-85 (1995)に開示されたN110からN990の範囲のものである。より好ましくは、例えばタイヤのトレッド用に有用なカーボンブラックは、ASTM(D3037, D1510, とD3765)に規定されたN229、 N351, N339, N220, N234およびN110である。また、タイヤの側壁用に有用なカーボンブラックの例は、N330, N351, N550, N650,N660と、N762である。タイヤのインナーライナー用に有用なカーボンブラックの例は、N550, N650, N660, N762, and N990である。
この発明の組成物は、官能化されたエラストマー共重合体ブレンドを硬化可能な硬化剤を任意に含ませて、加硫可能な組成物を提供することができる。この発明のエラストマー共重合体の適した硬化剤には、有機化酸化物、ステアリン酸亜鉛またはステアリン酸と組み合わせて用いられる酸化亜鉛、任意に1以上の促進剤または硬化剤が含まれる。また、組成物を、紫外線または電子照射で硬化させてもよい。
この発明の組成物はまた、顔料、着色剤、染料、酸化防止剤、熱および光安定剤、可塑剤、オイルや他の公知の副原料など、従来用いられている他の添加剤を含むことができる。
この発明の組成物の製造方法には以下のステップが含まれ、特に断りの無い限り、ステップは順不同で記載されている。
a)カチオン性部位とアニオン性部位との間が少なくとも炭素1個分離間した多官能性の層挿入剤を、少なくとも一部層間挿入されたクレイを得るために必要な温度と時間において、クレイと接触させるステップ;
b)少なくとも一部層間挿入されたクレイと、官能化された中間体ポリマーとを、ナノ複合材組成物が生成するために必要な温度と時間において接触させる。
a)カチオン性部位とアニオン性部位との間が少なくとも炭素1個分、好ましくは少なくとも炭素4個分離間した多官能性の層挿入剤を、少なくとも一部層間挿入されたクレイを得るために必要な温度と時間において、クレイと接触させるステップと、b)ハロゲン化されたC4からC7のイソモノオレフィンモノマー単位を有するランダム共重合体などの、官能化された中間体ポリマーの少なくとも一部を溶剤に溶かし、官能化された中間体ポリマーの混合物を生成させるステップと、c)少なくとも一部層間挿入されたクレイと、官能化された中間体ポリマーとを、この発明のナノ複合材組成物を生成させるために必要な温度と時間において接触させるステップ。
a)カチオン性部位とアニオン性部位との間が少なくとも炭素1個分離間した多官能性の層挿入剤を、少なくとも一部層間挿入されたクレイを得るために必要な温度、時間と酸性pHにおいて、クレイと接触させるステップと、
b)ハロゲン化されたC4からC7のイソモノオレフィンモノマー単位を有するランダム共重合体などの、官能化された中間体ポリマーの少なくとも一部を溶剤に溶かして、官能化された中間体ポリマーの混合物を生成させるステップと、
c)少なくとも一部層間挿入されたクレイと、官能化された中間体ポリマー混合物とを、この発明のナノ複合材組成物を生成させるために必要な温度と時間において接触させるステップ。
a)カチオン性部位とアニオン性部位との間が少なくとも炭素4個分離間した多官能性の層挿入剤を、アニオン性界面活性剤、中性界面活性剤、および/またはカチオン性界面活性剤、好ましくはカチオン性界面活性剤の存在下で少なくとも一部層間挿入されたクレイを得るために必要な温度、時間と、酸性pHにおいて、クレイと接触させるステップと、
b)ハロゲン化されたC4からC7のイソモノオレフィンモノマー単位を有するランダム共重合体などの、官能化された中間体ポリマーの少なくとも一部を溶剤に溶かして、官能化された中間体ポリマーの混合物を生成させるステップと、
c)少なくとも一部層間挿入されたクレイと、官能化された中間体ポリマー混合物とを、この発明のナノ複合材組成物を生成させるために必要な温度と時間において接触させるステップ。
a)カチオン性部位とアニオン性部位との間が少なくとも炭素4個分離間した多官能性の層挿入剤を、アニオン性界面活性剤、中性界面活性剤、および/またはカチオン性界面活性剤、好ましくはカチオン性界面活性剤の存在下で少なくとも一部層間挿入されたクレイを得るために必要な温度、時間と、酸性pHにおいて、クレイと接触させるステップと、
b)ハロゲン化されたC4からC7のイソモノオレフィンモノマー単位を有するランダム共重合体などの、官能化された中間体ポリマーの少なくとも一部を溶剤に溶かして、官能化された中間体ポリマーの混合物を生成させるステップと、
c)少なくとも一部層間挿入されたクレイと、官能化された中間体ポリマーの混合物とを、この発明のナノ複合材組成物が生成するために必要な温度、時間と、7より大きいpHにおいて接触させるステップ。好ましくは、多官能性層挿入剤のアニオン性部位は官能化された中間体ポリマーと化学結合し、より好ましくは多官能性層挿入剤のカルボキシル基部と官能化された中間体ポリマーの間にエステル結合が生じ、エステル結合は、官能化された中間体ポリマーのハロゲン化サイトにおける反応で生じる。
この発明の組成物は、袋状容器やインナーライナー、エアバッグなどのエアスリーブ、ダイアフラム、その他高い空気または酸素遮断性が望ましい用途の空気遮断材料として有用である。ひとつの実施形態では、硬化された組成物の酸素透過性(ここでは空気透過性ともいう)は、40℃において100mm・cc/m2・日未満である。酸素透過性は、40℃において、好ましくは99未満、好ましくは98未満、好ましくは97未満、好ましくは96未満、好ましくは95未満、好ましくは94未満、好ましくは93未満、好ましくは92未満、好ましくは91未満、好ましくは90未満、好ましくは88未満、好ましくは88未満、好ましくは87未満、好ましくは86未満、好ましくは85mm・cc/m2・日未満である。
酸素透過率は、R. A. PasternakらがVol. 8 JOURNAL OF POLYMER SCIENCE: PART A-2 467 (1970)に開示した、酸素のフィルム透過の動的測定方法の原理に基づいて動作するMOCON OxTran Model 2/61を用いて測定した。測定値の単位はmm・cc/m2・日である。一般に、測定方法は次の通りである。平らなフィルムまたはゴムのサンプルを、酸素を含まないキャリヤガスで内部の酸素をパージできる拡散セルの間に挟む。キャリヤガスをセンサまで導き、酸素濃度がゼロで安定するまで流通させる。次に、純酸素、または空気を、拡散セルのチャンバーの外側に導入する。フィルムを透過してチャンバーの内側に拡散した酸素を、酸素の拡散速度を測定するセンサに導く。
以下に説明する方法で、透過率の測定を行った。全ての試料は、圧縮成型において除冷することにより、欠陥の無いパッドを調製した。ゴムの試料については、圧縮と加硫を同時に行い調製した。Carverプレス機で圧縮成型したパッドの典型的厚みは約0.38mmであり、成型したパッドから直径2インチの円盤を透過試験用に打ち抜いた。これらの円盤は、測定の前に60℃の真空オーブン中に一晩おき、状態調整した。酸素透過率試験は、40℃でMocon OX-TRAN 2/61透過試験機を用い、上記のR. A. PasternakらがVol. 8 Journal of Polymer Science: Part A-2 467 (1970)に開示した原理に従い測定した。調製した円盤を型枠上に置き、真空グリースでシールした。円盤の片側に10ミリリットル/分の酸素の一定流を供給し、円盤の反対側に10ミリリットル/分の窒素の一定流を供給した。窒素側に設けた酸素センサを用いて、窒素側の酸素濃度の増加の経時変化をモニターした。酸素が円盤を透過するのに要した時間、または窒素側の酸素濃度が一定値に達するまでの時間を測定し、酸素透過率を求めた。
X線分析は、以下説明する方法で行った。X線のデータは、2つの異なるゴニオメータを用いて測定した。X線小角散乱(SAXS)ビームストップと点原を備えた、D/MAX高速二次元微量拡散検出器を一組のデータ測定に用い、平行ビームモードSAXSのUltimaIII線源を用いて別の一組のデータを測定した。図1から6の、強度対面間隔のプロットは、平行ビームモードSAXSによるものである。このデータでは、サンプルの偏りを避けるため、サンプルの種々の場所を異なる角度で切削し、平行ビームをサンプルの全表面に照射した。
物性評価用の処方は、以下の通りである。
原料 重量部
エラストマー/クレイマスターバッチ 108(ゴム 100部と、クレイ 8部)
カーボンブラックN660 60.0
ステアリン酸 1.0
酸化亜鉛Kadox 911 1.0
MBTS 1.0
室温(〜25℃)でガラス製反応器にメタノール(700ml)を入れた。この反応器に、多官能性の層挿入剤(改質剤I)と、0.5Nの塩酸溶液を、表1に従って加えた。この混合液を、3時間撹拌した。溶液を60℃に加熱し、表1に従って、界面活性剤(改質剤II)を添加した。15分間撹拌した後、表1に示す量のクロイサイトNa+を添加し、4時間反応させた。反応後の溶液をフラスコに回収した。改質されたクレイをロ別し、90℃、真空下で一晩乾燥した。この改質されたクレイは、実施例5〜8で使用した。
カチオン性部位とアニオン性部位との間が少なくとも炭素1個分離間した多官能性の層挿入剤を、少なくとも一部層間挿入されたクレイを得るために必要な温度と時間において、クレイと接触させるステップと;
少なくとも一部層間挿入されたクレイと、1以上の官能基を有する官能化された中間体ポリマーとを、ナノ複合材組成物が生成するために必要な温度と時間において接触させるステップ。
Claims (28)
- ナノ複合材組成物を製造する方法であって、以下のステップからなる方法:
(a)カチオン性部位とアニオン性部位との間が少なくとも炭素1個分離間した多官能性の層挿入剤を、少なくとも一部層間挿入されたクレイを得るために必要な温度と時間において、クレイと接触させるステップと;
(b)少なくとも一部層間挿入されたクレイと、1以上の官能基を有する官能化された中間体ポリマーとを、ナノ複合材組成物が生成するために必要な温度と時間において接触させ、官能化された中間体ポリマーが、C2からC8のオレフィンモノマー、アルキルスチレンモノマー、および官能化されたアルキルスチレンモノマーからなるランダムエラストマー共重合体であるステップ。 - 少なくとも80wt%のアルキルスチレンモノマーが、パラ−アルキルスチレンモノマーである請求項1に記載の方法。
- 官能化されたアルキルスチレンモノマーが、ハロゲン、カルボン酸、カルボン酸塩、カルボキシエステル、カルボキシアミド、カルボキシイミド、カルボキシヒドロキシ、アルコキシド、フェノール塩、チオレート、チオエーテル、キサントゲン酸塩、シアン化物、シアン酸塩、イソシアネート、アミノ、およびこれらの混合物からなる群から選択された官能基を備えたベンジル基を有するものである請求項1に記載の方法。
- 官能化された中間体ポリマーが、最大15モル%の官能化されたアルキルスチレンモノマーを含有する、請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の方法。
- 少なくとも95wt%の官能化された中間体ポリマーが、官能化された中間体ポリマーの平均パラ−アルキルスチレン含量に対し、10%以内のパラ−アルキルスチレン含量を有する請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の方法。
- 官能化された中間体ポリマーが、イソブチレン/メタ−ブロモメチルスチレンゴム、イソブチレン/パラ−ブロモメチルスチレンゴム、イソブチレン/クロロメチルスチレンゴム、イソブチレン/パラ−クロロメチルスチレンゴム、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるハロゲン化ゴム成分からなる、請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の方法。
- クレイが、天然のフィロシリケート、合成のフィロシリケート、およびこれらの組み合わせのいずれかである請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の方法。
- クレイが、多数の厚みが0.8から1.2nmで珪酸塩の小片からなり、珪酸塩の小片の層間表面にある交換可能なカチオンが、Na+、Ca 2+ 、K+およびMg 2+ からなる群のいずれかである、請求項1から請求項7のいずれか1項に記載の方法。
- ナノ複合材組成物が、0.5〜10wt%のクレイを含有する、請求項1から請求項8のいずれか1項に記載の方法。
- 多官能性の層挿入剤が式:(CM)n−R1−(AM)mで表され、CMはカチオン性部位であり、R1は少なくとも1つの炭素原子からなり、AMはアニオン性部位であり、nとmはそれぞれ1以上である、請求項1から請求項9のいずれか1項に記載の方法。
- カチオン性部位が、アンモニアイオン、およびホスホニウムイオン、並びに1以上のホスフィン、アルキル硫化物、アリール硫化物、およびチオールから誘導されるカチオンのいずれかである、請求項10に記載の方法。
- 多官能性の層挿入剤が式:R2R3R4N−R1−AM、あるいはR2R3R4N−R1−AMで表され;R1はC1からC50のヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ハロカルビル、および置換されたハロカルビル;R2、R3、およびR4が存在するとき、それぞれ独立して、水素、C1からC30のヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ハロカルビル、および置換されたハロカルビルである、請求項10に記載の方法。
- R1の炭素数が少なくとも4である、請求項10から請求項12のいずれか1項に記載の方法。
- アニオン性部位が、カルボン酸基、カルボン酸塩基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、カルボン酸イミド基、水酸基、アルコキシド基、フェノキシド基、チオレート、チオエステル基、キサントゲン酸塩基、シアン基、シアン酸塩基、フォスフェイト基、亜燐酸塩基、硫酸塩基、亜硫酸塩基、およびこれらの組み合わせ、のいずれかである、請求項10から請求項13のいずれか1項に記載の方法。
- 多官能性の層挿入剤が、12−アミノドデカン酸、N−置換12−アミノドデカン酸、N−置換基がC1からC12のアルキル基であるN,N−二置換12−アミノドデカン酸、およびN,N,N−三置換12−アミノドデカン酸からなり、N−置換基が、C1からC12のアルキル基、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リジン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、アスパラギン酸、グルタミン酸のいずれかである群から選択される、請求項1から請求項14のいずれか1項に記載の方法。
- 多官能性の層挿入剤が、ε−カプロラクタム、置換または非置換のアミノ安息香酸、C1からC10のアルキル基で置換されたアミノ安息香酸のいずれかである、請求項1から請求項15のいずれか1項に記載の方法。
- さらに、クレイを、構造がSi(R5)2R6で表され、R5は同一または異なっており、アルキル、アルコキシ、珪酸化物(oxysilane)から選択され、R6は有機化合物の基であるポリシラン;一級、二級、三級アミン;一級、二級、三級ホスフィン;アルキル硫化物;アリール硫化物;アルキルチオール;アリールチオール;およびこれらの多価類似物、からなる群から選択される追加の層挿入剤に接触させる、請求項1から請求項16のいずれか1項に記載の方法。
- 多官能性の層挿入剤がナノ複合材組成物中に0.1から20phr存在する、請求項1から請求項17のいずれか1項に記載の方法。
- さらに、多官能性の層挿入剤とクレイとを層挿入改質剤の存在下に接触させるステップ、および/または少なくとも部分的に層間挿入されたクレイを、層挿入改質剤の存在下で、官能化された中間体ポリマーと接触させるステップを備え、層挿入改質剤は界面活性剤、ブロック共重合体、湿潤剤、乳化剤、あるいはこれらの組合せのいずれかであり、層挿入改質剤のナノ複合材組成物中の含有量は0.1wt%以上である、請求項1から請求項18のいずれか1項に記載の方法。
- 層挿入改質剤が非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、およびこれらの組み合わせ、のいずれかである、請求項19に記載の方法。
- 層挿入改質剤がカチオン性界面活性剤であり、ポリオキシエチレンおよび/またはポリオキシプロピレンC1からC18アルキル三級アミン、置換されたC1からC18アルキル三級アミン、置換されたC1からC18アルケニル三級アミン、エトキシ化および/またはプロポキシ化された脂肪族アミン、C1−C18アルキル置換脂肪族アミン、ポリオキシエチレンおよび/またはポリオキシプロピレンアルキルエーテルアミン、ポリオキシエチレンおよび/またはポリオキシプロピレンココアミン(cocoamine)、ポリオキシエチレンおよび/またはポリオキシプロピレンタローアミン、ポリオキシエチレンおよび/またはポリオキシプロピレン四級タローアミン、塩化または臭化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化または臭化N−ドデシルピリジン、臭化ジメチルジオクタデシルアンモニウム、および塩化または臭化ポリオキシプロピレンエトキシトリメチルアンモニウム、からなる群から選択される、請求項19または請求項20に記載の方法。
- 層挿入改質剤が、ポリアクリル酸塩、リグノスルホン酸塩、フェノールスルホン酸または、ナフタレンスルホン酸、エトキシ化アルキルフェノール、エトキシ化アリールフェノール、スルホン琥珀酸エステル塩(sulphonosuccinic acid ester salt)、アルキルタウリン、アルコールのリン酸エステル、およびこれらの化合物の硫酸、スルホン酸、およびリン酸誘導体からなる群から選択される表面活性化剤である、請求項20に記載の方法。
- 請求項1に記載の方法であって、ステップ(a)において、多官能性の層挿入剤のカチオン性部位とクレイとの間に化学結合および/または物理的相互作用を生じさせるために必要な温度、時間と酸性pH下で、多官能性の層挿入剤とクレイとを接触させ、ステップ(b)において、多官能性の層挿入剤のアニオン性部位と官能化された中間体ポリマーとの間に化学結合および/または物理的相互作用を生じさせるために必要な温度、時間と塩基性pH下で、多官能性の層挿入剤と官能化された中間体ポリマーとを接触させる方法。
- 多官能性の層挿入剤のカチオン性部位がクレイに結合し、多官能性の層挿入剤のアニオン性部位が、官能化された中間体ポリマーとエステル結合する、請求項23に記載の方法。
- 請求項1から請求項24のいずれか1項に記載の方法により製造されたナノ複合材組成物からなる物品。
- 請求項1から請求項24のいずれか1項に記載の方法により製造されたナノ複合材組成物からなる、タイヤのインターライナー。
- 少なくとも部分層間挿入されたクレイを含むナノ複合材組成物のX線回折で測定した面間隔(d100)が20Åより大きい、請求項1から請求項24のいずれか1項に記載の方法。
- さらに、添加剤として硬化剤成分を含み、硬化されたナノ複合材組成物の40℃における酸素透過率が100mm・cc/m2 ・日未満となる、請求項1から請求項24のいずれか1項に記載の方法。
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