JP5437664B2 - 反射防止膜を有する光学素子、光情報記録／再生装置用ピックアップレンズ及び光情報記録／再生装置 - Google Patents
反射防止膜を有する光学素子、光情報記録／再生装置用ピックアップレンズ及び光情報記録／再生装置 Download PDFInfo
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Description
本発明は、耐擦傷性及びレンズに対する密着性に優れた反射防止膜を有し、レンズ有効径領域内が全体的に反射防止性に優れ、高い曲率を有する光学素子、それを用いた光情報記録／再生装置用ピックアップレンズ及び光情報記録／再生装置に関する。
光情報記録／再生装置（光ピックアップ装置）や半導体用露光装置の対物レンズとして、高い曲率を有するレンズが使用されている。高い曲率を有するレンズの代表例として、大きな開口数（NA：Numerical Aperture）を有するレンズが挙げられる。近年では、レーザーの使用波長を405 nmとし、NAが0.85の対物レンズを用いた光ピックアップ装置が提案されている。NAが0.85のレンズは、例えば図６に示すような形状である。対物レンズとして使用する場合、レーザー光はR1面側から照射され、R2面側に透過する。レーザー光はほぼ平行光であり、対物レンズの中心に垂直入射するように照射される。このためレンズ周辺部においては、光線入射角は非常に大きい。図６に示す例では、レンズの有効径領域E内における光の最大入射角度は65°である。対物レンズは照射された光を効率的に透過させるのが望ましいが、入射角度に比例して反射光量も多くなる。図６に示す形状であって、反射率1.72のガラスからなるレンズのR1面における反射率を図７に示す。光線入射角度65°の位置では、照射された光のうち15.5％は反射されてしまう。
反射光量を減少させて照射光を効率よく透過させるために、光ピックアップ装置や半導体用露光装置の対物レンズの表面には反射防止膜がコーティングされている。例えば単層の反射防止膜は、その表面での反射光と、反射防止膜とレンズの界面での反射光との光路差が波長の１／２の奇数倍となってこれらの光が干渉により打ち消し合う厚さになるように設計される。単層の反射防止膜は、レンズより小さく、かつ空気等の入射媒質より大きい屈折率を有するように設計される。屈折率が約1.45〜1.85のガラスからなるレンズの反射防止膜の屈折率は1.2〜1.35であるのが理想的と言われている。しかし、このような理想的な屈折率を有する物質は無いので、屈折率1.38のMgF2が反射防止膜材料として汎用されている。
従来MgF2のような無機物からなる反射防止膜は真空蒸着法、スパッタ法、CVD法等により形成されている。しかしこれらの方法により反射防止膜を形成すると、一般的にレンズの中央部に比べて周辺部では反射防止膜が薄くなる。一般的に、入射角度θ'の位置における反射防止膜の光学膜厚D(θ')は式：D(θ')= D0・(cosθ')x（ただしD0はレンズの中心における反射防止膜の光学膜厚を示し、Xは０以上１以下の定数を示す。）により表されるが、真空蒸着法により反射防止膜を形成した場合、Xが0.7程度となる。このためレンズ周辺部では設計膜厚からずれてしまう上、上記のように光線入射角度が大きいので、反射防止効果が十分に得られず、反射光量が非常に多い。従って、このような光学素子には、中心部の透過光量は多いものの、素子全体としては透過光量が十分でないという問題がある。また蒸着法により反射防止膜を形成するには真空装置が必須であり、コスト高であるという問題もある。
そこで特開2006-215542号（特許文献１）は、基材の表面に順に形成された緻密層及びシリカエアロゲル多孔質層からなり、屈折率が基材からシリカエアロゲル多孔質層まで順に小さくなっている反射防止膜を提案している。このシリカエアロゲル多孔質層は、(i) ゾル状又はゲル状の酸化珪素を有機修飾剤と反応させて有機修飾ゾル又は有機修飾ゲルとし、(ii) 有機修飾ゾル又は有機修飾ゲルをゾル状にしたものを緻密層表面にコーティングし、得られた有機修飾シリカゲル層にスプリングバック現象を生じさせ、有機修飾シリカエアロゲル層にし、(iii) 有機修飾シリカエアロゲル層を熱処理して有機修飾基を除去することにより形成する。
シリカエアロゲル多孔質層の屈折率は1.20程度と小さく、シリカエアロゲル多孔質層を有する反射防止膜は幅広い波長範囲で優れた反射防止特性を有する。しかもシリカエアロゲル多孔質層はゾル−ゲル法により作製できることから、コストパフォーマンスにも優れている。しかし、機械的強度が弱く、基材に対する密着性が弱く及び耐擦傷性が十分とはいえなかった。
特開2006-130889号（特許文献２）は、１μm超の厚膜でありながら、熱処理に伴う体積収縮によるクラック／剥離の発生がなく、屈折率が小さく、可視光領域から近赤外領域において90％以上の高い透過率を有する透明無機多孔体被膜として、基板表面に形成され、ナノスケールの微細孔を有するメソポーラスシリカ薄膜を提案している。このメソポーラスシリカ薄膜は、界面活性剤、テトラエトキシシラン等のシリカ原料、水、有機溶媒及び酸又はアルカリの混合溶液を基材に塗布し、有機−無機複合体被膜を作製した後、この被膜を乾燥し、光酸化させて有機成分を除去することにより製造される。
日本国特許第3668126号（特許文献３）は、低い誘電率（多孔度が高く、屈折率が小さいことによる）を有するセラミックフィルムを形成する方法として、テトラエトキシシラン等のセラミック前駆体、触媒、界面活性剤及び溶媒からなる液体を調製し、これを基板に塗布し、溶媒及び界面活性剤を除去して多孔性シリカフィルムを形成する方法を提案している。
しかし、特許文献２のメソポーラスシリカ薄膜及び特許文献３の多孔性シリカフィルムは、塗膜の乾燥時に界面活性剤のミセルの周囲にシリケートのネットワークを形成させ、加水分解・重縮合を進行させて、そのネットワークを固形薄膜化させるプロセスにより形成される。そのためこれらの膜を、高い曲率を有するレンズに形成しようとしても、塗布後の加水分解・重縮合に長時間かかるので、塗布液が流動して塗膜が不均一になってしまう。
従って、本発明の目的は、耐擦傷性及びレンズに対する密着性に優れた反射防止膜を有し、レンズ有効径領域内が全体的に反射防止性に優れ、高い曲率を有する光学素子、それを用いた光情報記録／再生装置用ピックアップレンズ及び光情報記録／再生装置を提供することである。
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者等は、高い曲率を有するレンズに、メソポーラスシリカナノ粒子が集合してなるメソポーラスシリカ多孔質膜を形成すると、耐擦傷性及びレンズに対する密着性に優れた反射防止膜を有し、レンズ有効径領域内が全体的に反射防止性に優れ、高い曲率を有する光学素子が得られることを見出し、本発明に想到した。
すなわち、本発明の光学素子は、有効径領域の投影面積のうち表面傾斜角度が50°以上の部分が10％以上であるレンズと、その表面に形成された、メソポーラスシリカナノ粒子が集合してなるメソポーラスシリカ多孔質膜からなり、窒素吸着法により求めた孔径分布曲線が、２〜10 nmの範囲内の粒子内細孔径によるピークと、５〜200 nmの範囲内の粒子間細孔径によるピークとを有する構造を有する反射防止膜とからなることを特徴とする。
前記メソポーラスシリカナノ粒子の平均粒径は200 nm以下であるのが好ましい。前記メソポーラスシリカナノ粒子は、メソ孔がヘキサゴナル状に配列した多孔質構造を有するのが好ましい。
前記粒子内細孔と前記粒子間細孔との細孔容積比は１／2〜１／１であるのが好ましい。前記メソポーラスシリカ多孔質膜の屈折率は1.10超〜1.35以下であるのが好ましい。前記メソポーラスシリカ多孔質膜の物理膜厚は15〜500 nmであるのが好ましい。
本発明の光学素子は、光情報記録／再生装置用ピックアップレンズとして好適である。
メソポーラスシリカナノ粒子が集合してなるメソポーラスシリカ多孔質膜からなる反射防止膜を有する本発明の光学素子は、高い曲率を有するにも関わらず、レンズ有効径領域内が全体的に反射防止性に優れており、反射防止膜の耐擦傷性及びレンズに対する密着性にも優れている。このような特性を有する光学素子は、光情報記録／再生装置、半導体用露光装置、カメラ、内視鏡、光通信用部品等に使用するレンズとして好適である。本発明の光学素子は、ゾルゲル法により反射防止膜を形成するので高価な処理装置を必要とせず、低コストで製造することができる。
[1] 光学素子
本発明の光学素子を添付図面を参照して以下詳細に説明するが、勿論本発明は図示の光学素子に限定されるものではない。図１は本発明の光学素子の一例を示す。この光学素子は、凸面11を有するレンズ１と、凸面11に成膜された反射防止膜２とからなる。光学素子の裏面側は凹面12となっている。この例ではレンズ１の凸面11にのみ反射防止膜２が成膜されているが、凸面11及び凹面12に反射防止膜２を成膜しても良い。また回折を生じるように凸面11及び／又は凹面12に輪帯が形成されたものも本発明の範囲内である。なお説明のため、反射防止膜２は実際より厚く図示されている。
本発明の光学素子を添付図面を参照して以下詳細に説明するが、勿論本発明は図示の光学素子に限定されるものではない。図１は本発明の光学素子の一例を示す。この光学素子は、凸面11を有するレンズ１と、凸面11に成膜された反射防止膜２とからなる。光学素子の裏面側は凹面12となっている。この例ではレンズ１の凸面11にのみ反射防止膜２が成膜されているが、凸面11及び凹面12に反射防止膜２を成膜しても良い。また回折を生じるように凸面11及び／又は凹面12に輪帯が形成されたものも本発明の範囲内である。なお説明のため、反射防止膜２は実際より厚く図示されている。
図１(b) に示すように、レンズ１の有効径領域E内における表面傾斜角度θが50°以上の部分の投影面積Sは、有効径領域Eの投影面積S0の10％以上である。このようなレンズの場合、有効径領域Eにおける最大表面傾斜角度θmaxは60°〜75°である。図２に示すように、レンズ１の凸面11上の任意の点Tにおける表面傾斜角度θは、凸面11の中心点110に接する面Foと点Tに接する面Fとがなす角度と定義する。60°〜75°の最大表面傾斜角度θmaxを有するレンズは、光情報記録／再生装置等の対物レンズに好適である。なお入射光がレーザー光のような平行光の場合、光学素子の光線入射角度θ'は表面傾斜角度θに等しい。
レンズ１の屈折率は1.45〜1.85であるのが好ましい。屈折率を1.45未満にすると、高NA化し難すぎる。屈折率が1.85超であると、紫外〜青色域の波長の光を吸収するので、特に波長が405 nmのレーザー光に適しない。屈折率が1.45〜1.85の物質の例としては、BK7、LASF01、LASF016、LAK14、SF5、石英ガラス等の光学ガラス、パイレックス（登録商標）ガラス等が挙げられる。
反射防止膜２はメソポーラスシリカナノ粒子が集合してなるメソポーラスシリカ多孔質膜からなる。図３は、メソポーラスシリカナノ粒子の一例を示す。この粒子20は、メソ孔20aがヘキサゴナル状に配列した多孔質構造を有するシリカ骨格20bからなる。但し、メソポーラスシリカナノ粒子20は、このようなヘキサゴナル構造のものに限定されず、キュービック構造又はラメラ構造のものでもよい。よってメソポーラスシリカ多孔質膜は、これらの三種の構造の粒子のいずれか又はこれらの混合物からなるものであればよいが、ヘキサゴナル構造の粒子20からなるのが好ましい。メソポーラスシリカナノ粒子20は、メソ孔20aがヘキサゴナル状に均一に形成されているので、メソポーラスシリカ多孔質膜は優れた透明性、機械的強度及び耐クラック性を有する。
メソポーラスシリカナノ粒子20の平均粒径は、200 nm以下が好ましく、20〜50 nmがより好ましい。この平均粒径が200 nm超だと、膜厚調整が困難であり、薄膜設計のフレキシビリティーが低い。しかもメソポーラスシリカ多孔質膜の反射防止特性及び耐クラック性も低い。メソポーラスシリカナノ粒子20の平均粒径は動的光散乱法により求める。メソポーラスシリカ多孔質膜の屈折率は空隙率に依存し、大きな空隙率を有するものほど屈折率が小さい。メソポーラスシリカ多孔質膜の空隙率は25％以上〜75％未満であるのが好ましい。25％以上〜75％未満の空隙率を有するメソポーラスシリカ多孔質膜の屈折率は、1.10超〜1.35以下であり、好ましくは1.15〜1.30である。空隙率が75％超であると、耐擦傷性、機械的強度及び耐クラック性が小さすぎる。空隙率が25％未満であると、屈折率が大きすぎる。この空隙率は35〜65％がより好ましい。
図４に示すように、窒素吸着法により求めたメソポーラスシリカ多孔質膜20の孔径分布曲線は二つのピークを有する。詳しくは、メソポーラスシリカ多孔質膜20について求めた窒素の等温脱着曲線からBJH法で解析することにより求めた孔径分布曲線（横軸を細孔直径とし、縦軸をlog微分細孔容積とする）は、二つのピークを有する。BJH法は、例えば「メソ孔の分布を求める方法」(E. P. Barrett，L. G. Joyner, and P. P. Halenda , J．Am. Chem. Soc., 73, 373(1951))に記載されている。log微分細孔容積は、細孔直径Dの対数の差分値d(logD)に対する差分細孔容積dVの変化量であり、dV/d(logD)で表される。小孔径側の第一ピークは粒子内細孔の径を示し、大孔径側の第二ピークは粒子間細孔の径を示す。メソポーラスシリカ多孔質膜は、粒子内細孔径が２〜10 nmの範囲内にあり、粒子間細孔径が５〜200 nmの範囲内にある分布を有する。粒子内細孔径及び粒子間細孔径が上記範囲であるメソポーラスシリカ多孔質膜は、1.10超〜1.35以下の適度な屈折率と、優れた反射防止性、耐擦傷性、レンズ１に対する密着性を有する。
粒子内細孔容積V1と粒子間細孔容積V2の比は１／2〜１／１であるのが好ましい。この比が上記範囲であるメソポーラスシリカ多孔質膜20は、反射防止性と耐クラック性のバランスに優れている。この比は1／1.9〜1／1.2であるのがより好ましい。容積V1及びV2は以下の通り求める。図４において、第一及び第二のピーク間の縦座標の最小値の点Eを通り、横軸と平行な直線をベースラインL0とし、各々のピークの最大傾斜線（最大傾斜点における接線）L1〜L4とベースラインL0との交点A〜Dにおける横軸座標（DA〜DD）を求める。各々BJH法による解析データにより、DA〜DBの範囲の径を有する細孔の合計容積を算出してV1とし、DC〜DDの範囲の径を有する細孔の合計容積を算出してV2とする。
メソポーラスシリカ多孔質膜の好ましい物理膜厚は15〜500 nmであり、より好ましくは100〜150 nmである。図１(a)におけるレンズ１の周辺部における反射防止膜２の物理膜厚Dとレンズ１の中心の物理膜厚D0との比D／D0は、COSθ0.7〜COS(SIN-1(SINθ/ｎ))-1（θは反射防止膜２の表面傾斜角度であり、ｎは反射防止膜２の屈折率である。）であるのが好ましい。レンズ１の周辺部は、表面傾斜角度θが50°以上の部分である。反射防止膜２の物理膜厚はレンズ中心から周辺部にかけて徐々に小さくなっているものの、その減少は比較的小さい。このためレンズ中心で最適な膜厚となるように設計しても、レンズ周辺部における反射防止膜２の膜厚は小さ過ぎず、良好な反射防止性を示す。レンズ１の周辺部における反射防止膜２の物理膜厚が一様でない場合、その最大値、最小値及び平均値のいずれを物理膜厚Dとしても良い。
図１に示す例では反射防止膜２は単層であるが、本発明はこれに限定されず、メソポーラスシリカ多孔質膜以外の層を有するものを含む。多層の反射防止膜２の場合、メソポーラスシリカ多孔質膜を最表面に有するのが好ましい。メソポーラスシリカ多孔質膜を最表面に設けることにより、低い屈折率による良好な反射防止効果を得ることができる。
[2] 光学素子の製造方法
レンズ１の表面にメソポーラスシリカ多孔質膜のみからなる反射防止膜２を形成する場合を例にとって、光学素子の製造方法を説明するがそれに限定される訳ではない。
レンズ１の表面にメソポーラスシリカ多孔質膜のみからなる反射防止膜２を形成する場合を例にとって、光学素子の製造方法を説明するがそれに限定される訳ではない。
メソポーラスシリカ多孔質膜は、(i) 溶媒、酸性触媒、アルコキシシラン、カチオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の混合溶液をエージングしてアルコキシシランを加水分解・重縮合させ、(ii) 得られたシリケートを含む酸性ゾルに塩基性触媒を添加することにより、非イオン性界面活性剤で被覆され、かつカチオン性界面活性剤を細孔内に有するメソポーラスシリカナノ粒子（以下「界面活性剤−メソポーラスシリカナノ粒子複合体」とよぶことがある）の溶液（ゾル）を調製し、(iii) ゾルをレンズ１の表面にコーティングし、(iv) 乾燥して溶媒を除去し、(v) 焼成してカチオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤を除去することにより形成することができる。
(a) 原料
(a-1) アルコキシシラン
アルコキシシランはモノマーでも、オリゴマーでも良い。アルコキシシランモノマーはアルコキシル基を３つ以上有するのが好ましい。アルコキシル基を３つ以上有するアルコキシシランを出発原料とすることにより、優れた均一性を有するメソポーラスシリカ多孔質膜が得られる。アルコキシシランモノマーの具体例としてはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジエトキシジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等が挙げられる。アルコキシシランオリゴマーとしては、上述のモノマーの重縮合物が好ましい。アルコキシシランオリゴマーはアルコキシシランモノマーの加水分解・重縮合により得られる。アルコキシシランオリゴマーの具体例として、一般式RSiO1.5（ただしRは有機官能基を示す。）により表されるシルセスキオキサンが挙げられる。
(a-1) アルコキシシラン
アルコキシシランはモノマーでも、オリゴマーでも良い。アルコキシシランモノマーはアルコキシル基を３つ以上有するのが好ましい。アルコキシル基を３つ以上有するアルコキシシランを出発原料とすることにより、優れた均一性を有するメソポーラスシリカ多孔質膜が得られる。アルコキシシランモノマーの具体例としてはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジエトキシジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等が挙げられる。アルコキシシランオリゴマーとしては、上述のモノマーの重縮合物が好ましい。アルコキシシランオリゴマーはアルコキシシランモノマーの加水分解・重縮合により得られる。アルコキシシランオリゴマーの具体例として、一般式RSiO1.5（ただしRは有機官能基を示す。）により表されるシルセスキオキサンが挙げられる。
(a-2) 界面活性剤
(i) カチオン性界面活性剤
カチオン性界面活性剤としては、ハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム、ハロゲン化アルキルトリエチルアンモニウム、ハロゲン化ジアルキルジメチルアンモニウム、ハロゲン化アルキルメチルアンモニウム、ハロゲン化アルコキシトリメチルアンモニウム等が挙げられる。ハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウムとして、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。ハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウムとして、塩化n-ヘキサデシルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。ハロゲン化ジアルキルジメチルアンモニウムとして、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム等が挙げられる。ハロゲン化アルキルメチルアンモニウムとして、塩化ドデシルメチルアンモニウム、塩化セチルメチルアンモニウム、塩化ステアリルメチルアンモニウム、塩化ベンジルメチルアンモニウム等が挙げられる。ハロゲン化アルコキシトリメチルアンモニウムとして、塩化オクタデシロキシプロピルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。
(i) カチオン性界面活性剤
カチオン性界面活性剤としては、ハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム、ハロゲン化アルキルトリエチルアンモニウム、ハロゲン化ジアルキルジメチルアンモニウム、ハロゲン化アルキルメチルアンモニウム、ハロゲン化アルコキシトリメチルアンモニウム等が挙げられる。ハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウムとして、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。ハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウムとして、塩化n-ヘキサデシルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。ハロゲン化ジアルキルジメチルアンモニウムとして、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム等が挙げられる。ハロゲン化アルキルメチルアンモニウムとして、塩化ドデシルメチルアンモニウム、塩化セチルメチルアンモニウム、塩化ステアリルメチルアンモニウム、塩化ベンジルメチルアンモニウム等が挙げられる。ハロゲン化アルコキシトリメチルアンモニウムとして、塩化オクタデシロキシプロピルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。
(ii) 非イオン性界面活性剤
非イオン性界面活性剤として、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマー、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等が挙げられる。エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマーとして、例えば式：RO(C2H4O)a-(C3H6O)b-(C2H4O)cR（但し、a及びcはそれぞれ10〜120を表し、bは30〜80を表し、Rは水素原子又は炭素数１〜12のアルキル基を表す）で表されるものが挙げられる。このブロックコポリマーの市販品として、例えばPluronic（登録商標、BASF社）が挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテルとして、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等が挙げられる。
非イオン性界面活性剤として、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマー、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等が挙げられる。エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマーとして、例えば式：RO(C2H4O)a-(C3H6O)b-(C2H4O)cR（但し、a及びcはそれぞれ10〜120を表し、bは30〜80を表し、Rは水素原子又は炭素数１〜12のアルキル基を表す）で表されるものが挙げられる。このブロックコポリマーの市販品として、例えばPluronic（登録商標、BASF社）が挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテルとして、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等が挙げられる。
(a-3) 触媒
(i) 酸性触媒
酸性触媒の例として、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸やギ酸、酢酸等の有機酸が挙げられる。
(i) 酸性触媒
酸性触媒の例として、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸やギ酸、酢酸等の有機酸が挙げられる。
(ii) 塩基性触媒
塩基性触媒の例としてアンモニア、アミン、NaOH及びKOHが挙げられる。好ましいアミンの例としてアルコールアミン及びアルキルアミン（メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、n-ブチルアミン、n-プロピルアミン等）が挙げられる。
塩基性触媒の例としてアンモニア、アミン、NaOH及びKOHが挙げられる。好ましいアミンの例としてアルコールアミン及びアルキルアミン（メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、n-ブチルアミン、n-プロピルアミン等）が挙げられる。
(a-4) 溶媒
溶媒としては、純水を用いる。
溶媒としては、純水を用いる。
(b) 形成方法
(b-1) 酸性条件での加水分解・重縮合
純水に酸性触媒を添加して酸性溶液を調製し、カチオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の混合溶液を調製した後、アルコキシシランを添加し、加水分解・重縮合する。酸性溶液のpHは約2とするのが好ましい。アルコキシシランのシラノール基の等電点は約pH2であるので、pH2付近では酸性溶液中でシラノール基が安定的に存在する。溶媒／アルコキシシランのモル比は30〜300にするのが好ましい。このモル比を30未満とすると、アルコキシシランの重合度が高くなり過ぎる。一方300超とすると、アルコキシシランの重合度が低くなり過ぎる。
(b-1) 酸性条件での加水分解・重縮合
純水に酸性触媒を添加して酸性溶液を調製し、カチオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の混合溶液を調製した後、アルコキシシランを添加し、加水分解・重縮合する。酸性溶液のpHは約2とするのが好ましい。アルコキシシランのシラノール基の等電点は約pH2であるので、pH2付近では酸性溶液中でシラノール基が安定的に存在する。溶媒／アルコキシシランのモル比は30〜300にするのが好ましい。このモル比を30未満とすると、アルコキシシランの重合度が高くなり過ぎる。一方300超とすると、アルコキシシランの重合度が低くなり過ぎる。
カチオン性界面活性剤／溶媒のモル比は1×10-4〜3×10-3とするのが好ましく、これによりメソ細孔の規則性に優れたメソポーラスシリカナノ粒子が得られる。このモル比は、１.5×10-4〜2×10-3がより好ましい。
カチオン性界面活性剤／アルコキシシランのモル比は1×10-1〜3×10-1が好ましい。このモル比を1×10-1未満とすると、メソポーラスシリカナノ粒子のメソ構造の形成が不十分となる。一方3×10-1超とすると、メソポーラスシリカナノ粒子の粒径が大きくなり過ぎる。このモル比は、1.5×10-1〜2.5×10-1がより好ましい。
非イオン性界面活性剤／アルコキシシランのモル比は3.5×10-3以上〜2.5×10-2未満である。このモル比を3.5×10-3未満とすると、メソポーラスシリカ多孔質膜の屈折率が大きくなり過ぎる。一方2.5×10-2以上とすると、メソポーラスシリカ多孔質膜の屈折率が1.10以下となる。
カチオン性界面活性剤／非イオン性界面活性剤のモル比は８超〜60以下とするのが好ましく、これによりメソ細孔の規則性に優れたメソポーラスシリカナノ粒子が得られる。このモル比は、10〜50がより好ましい。
アルコキシシランを含む溶液を1〜24時間程度エージングする。具体的には、20〜25℃で溶液を静置するか、ゆっくり撹拌する。エージングにより加水分解・重縮合が進行し、シリケート（アルコキシシランを出発物質とするオリゴマー）を含有する酸性ゾルが生成する。
(b-2) 塩基性条件での加水分解・重縮合
酸性ゾルに、塩基性触媒を添加して溶液を塩基性にし、さらに加水分解・重縮合し、反応を完結させる。これにより平均粒径が200 nm以下のメソポーラスシリカナノ粒子が得られる。溶液のpHは9〜12となるように調整するのが好ましい。
酸性ゾルに、塩基性触媒を添加して溶液を塩基性にし、さらに加水分解・重縮合し、反応を完結させる。これにより平均粒径が200 nm以下のメソポーラスシリカナノ粒子が得られる。溶液のpHは9〜12となるように調整するのが好ましい。
塩基性触媒を添加することにより、カチオン性界面活性剤ミセルの周囲にシリケート骨格が形成されて、規則的な六方配列が成長することによりシリカとカチオン性界面活性剤とが複合した粒子が形成される。この複合粒子は成長に伴って表面の有効電荷が減少するので、表面に非イオン性界面活性剤が吸着する。その結果、非イオン性界面活性剤で被覆され、かつカチオン性界面活性剤を細孔内に有するメソポーラスシリカナノ粒子（粒子形状は図３を参照されたい）の溶液（ゾル）が得られる［例えば今井宏明、「化学工業」、化学工業社、2005年9月、第56巻、第９号、pp.688-693］。このメソポーラスシリカナノ粒子の形成過程において、非イオン性界面活性剤の吸着により、上記複合粒子の成長が抑制されるので、以上のような二種類の界面活性剤を用いた調製方法により得られるメソポーラスシリカナノ粒子は、平均粒径が200 nm以下で、かつメソ細孔の規則性に優れている。
(b-3) 塗布
界面活性剤−メソポーラスシリカナノ粒子複合体の溶液（ゾル）をレンズ１の表面にコーティングする。ゾルのコーティング方法として、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、フローコート法、バーコート法、リバースコート法、フレキソ法、印刷法及びこれらを併用する方法等が挙げられる。得られる多孔質膜の厚さは、例えば、スピンコート法におけるレンズ１回転速度やディッピング法における引き上げ速度の調整、塗布液の濃度の調整等により制御することができる。
界面活性剤−メソポーラスシリカナノ粒子複合体の溶液（ゾル）をレンズ１の表面にコーティングする。ゾルのコーティング方法として、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、フローコート法、バーコート法、リバースコート法、フレキソ法、印刷法及びこれらを併用する方法等が挙げられる。得られる多孔質膜の厚さは、例えば、スピンコート法におけるレンズ１回転速度やディッピング法における引き上げ速度の調整、塗布液の濃度の調整等により制御することができる。
ゾルの濃度及び流動性が適切な範囲になるように、塗布の前にさらに分散媒としてゾルと同じpHの塩基性水溶液を加えても良い。塗布液中の界面活性剤−メソポーラスシリカナノ粒子複合体の割合は10〜50質量％とするのが好ましい。この割合の範囲外だと、均一な薄膜を形成し難い。
(b-4) 乾燥
塗布したゾルから溶媒を揮発させる。塗布膜の乾燥条件は特に制限されない。自然乾燥してもよいし、50〜200℃の温度で15分〜1時間熱処理して乾燥を促進してもよい。
塗布したゾルから溶媒を揮発させる。塗布膜の乾燥条件は特に制限されない。自然乾燥してもよいし、50〜200℃の温度で15分〜1時間熱処理して乾燥を促進してもよい。
(b-5) 焼成
乾燥した膜を焼成してカチオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤を除去することにより、メソポーラスシリカ多孔質膜を形成する。焼成温度は500℃超が好ましく、550℃以上がより好ましい。焼成温度を500℃以下とすると、屈折率が低くなり膜の機械的強度が低下する恐れがある。焼成温度の上限はレンズ１のガラス転移温度が好ましく、レンズ１のガラス転移温度−50℃がより好ましい。焼成温度をレンズ１のガラス転移温度超とすると、レンズ１が変形する。焼成時間は1〜6時間が好ましく、2〜4時間がより好ましい。焼成中にメソポーラスシリカ粒子同士の結合及びメソポーラスシリカ粒子とレンズ１との結合が強くなるので、耐擦傷性、レンズ１に対する密着性、及び機械的強度が向上する。
乾燥した膜を焼成してカチオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤を除去することにより、メソポーラスシリカ多孔質膜を形成する。焼成温度は500℃超が好ましく、550℃以上がより好ましい。焼成温度を500℃以下とすると、屈折率が低くなり膜の機械的強度が低下する恐れがある。焼成温度の上限はレンズ１のガラス転移温度が好ましく、レンズ１のガラス転移温度−50℃がより好ましい。焼成温度をレンズ１のガラス転移温度超とすると、レンズ１が変形する。焼成時間は1〜6時間が好ましく、2〜4時間がより好ましい。焼成中にメソポーラスシリカ粒子同士の結合及びメソポーラスシリカ粒子とレンズ１との結合が強くなるので、耐擦傷性、レンズ１に対する密着性、及び機械的強度が向上する。
[3] 光学素子の用途
本発明の光学素子は、レンズ有効径領域内で可視域から赤外域に至る広い波長域の光に対して高い反射防止特性を有する。このような特性を有する光学素子は、例えば光情報記録／再生装置、半導体用露光装置、カメラ、内視鏡、光通信用部品［例えばレーザーダイオード（LD）モジュール、合波器、分波器等］等に使用するレンズとして好適である。光情報記録／再生用媒体［CD、DVD、Blu-ray Disk、HD-DVD等］には種々の波長の光源が使用されるが、本発明の光学素子はいずれに対してもピックアップレンズとして使用できる。本発明の光学素子の形状は用途に応じて適宜選択できる。例えば光情報記録／再生装置のピックアップレンズとして使用する場合、図１に示すような形状とし、内視鏡や光通信用部品に用いる場合、ボール状にする。
本発明の光学素子は、レンズ有効径領域内で可視域から赤外域に至る広い波長域の光に対して高い反射防止特性を有する。このような特性を有する光学素子は、例えば光情報記録／再生装置、半導体用露光装置、カメラ、内視鏡、光通信用部品［例えばレーザーダイオード（LD）モジュール、合波器、分波器等］等に使用するレンズとして好適である。光情報記録／再生用媒体［CD、DVD、Blu-ray Disk、HD-DVD等］には種々の波長の光源が使用されるが、本発明の光学素子はいずれに対してもピックアップレンズとして使用できる。本発明の光学素子の形状は用途に応じて適宜選択できる。例えば光情報記録／再生装置のピックアップレンズとして使用する場合、図１に示すような形状とし、内視鏡や光通信用部品に用いる場合、ボール状にする。
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
実施例１
pH2の塩酸（0.01N）40 gに、塩化n-ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（関東化学株式会社製）1.21 g（0.088 mol/L）、及びブロックコポリマーHO(C2H4O)106-(C3H6O)70-(C2H4O)106H（商品名「Pluronic F127」、Sigma-Aldrich社）1.10 g（0.002 mol/L）を添加し、23℃で1時間撹拌し、テトラエトキシシラン（関東化学株式会社製）4.00 g（0.45 mol/L）を添加し、23℃で３時間撹拌した後、28質量％アンモニア水3.94 g（1.51 mol/L）を添加してpHを11とし、23℃で0.5時間撹拌した。
pH2の塩酸（0.01N）40 gに、塩化n-ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（関東化学株式会社製）1.21 g（0.088 mol/L）、及びブロックコポリマーHO(C2H4O)106-(C3H6O)70-(C2H4O)106H（商品名「Pluronic F127」、Sigma-Aldrich社）1.10 g（0.002 mol/L）を添加し、23℃で1時間撹拌し、テトラエトキシシラン（関東化学株式会社製）4.00 g（0.45 mol/L）を添加し、23℃で３時間撹拌した後、28質量％アンモニア水3.94 g（1.51 mol/L）を添加してpHを11とし、23℃で0.5時間撹拌した。
得られた界面活性剤−メソポーラスシリカナノ粒子複合体溶液（ゾル）を、LAK14ガラスからなるレンズ１（図１参照、レンズの有効径：３mm、S／S0×100：62％、屈折率： 1.718）の凸面11に、スプレーコート法により塗布し、80℃で0.5時間乾燥した後、600℃で3時間焼成し、屈折率：1.246、物理膜厚：110 nmのメソポーラスシリカ多孔質膜がコートされたレンズを得た。屈折率の測定には、レンズ反射率測定機（型番：USPM-RU、オリンパス株式会社製）を使用した。物理膜厚は、このレンズ反射率測定機を用いて測定した、レンズ１の中心部（入射角が０°の部位）の膜厚とした。
反射防止膜を形成するメソポーラスシリカナノ粒子の平均粒径は28 nmであった。メソポーラスシリカナノ粒子の平均粒径は、動的光散乱法により測定することにより求めた［動的光散乱式粒径分布測定装置LB-550（株式会社堀場製作所製）を使用。］。
実施例２
ボロシリケートクラウンガラス（BK7）からなるレンズ１（レンズの有効径：３mm、S／S0×100：62％、屈折率：1.530）を用いた以外実施例１と同様にして、メソポーラスシリカ多孔質膜を有する反射防止レンズを得た。
ボロシリケートクラウンガラス（BK7）からなるレンズ１（レンズの有効径：３mm、S／S0×100：62％、屈折率：1.530）を用いた以外実施例１と同様にして、メソポーラスシリカ多孔質膜を有する反射防止レンズを得た。
比較例１
電子ビーム式の蒸着源を有する装置を用いて、真空蒸着法により、実施例１と同じLAK14ガラス製レンズ１の凸面11に、物理層厚が132 nmのMgF2層を形成することにより反射防止レンズを作製した。
電子ビーム式の蒸着源を有する装置を用いて、真空蒸着法により、実施例１と同じLAK14ガラス製レンズ１の凸面11に、物理層厚が132 nmのMgF2層を形成することにより反射防止レンズを作製した。
比較例２
電子ビーム式の蒸着源を有する装置を用いて、真空蒸着法により、実施例１と同じLAK14ガラス製レンズ１の凸面11に、表１に示す構成になるように、反射防止膜（膜厚の合計：391 nm）を形成することにより反射防止レンズを作製した。
電子ビーム式の蒸着源を有する装置を用いて、真空蒸着法により、実施例１と同じLAK14ガラス製レンズ１の凸面11に、表１に示す構成になるように、反射防止膜（膜厚の合計：391 nm）を形成することにより反射防止レンズを作製した。
比較例３
電子ビーム式の蒸着源を有する装置を用いて、真空蒸着法により、実施例２と同じBK7ガラス製レンズ１の凸面11に、物理層厚が114 nmのMgF2層を形成することにより反射防止レンズを作製した。
電子ビーム式の蒸着源を有する装置を用いて、真空蒸着法により、実施例２と同じBK7ガラス製レンズ１の凸面11に、物理層厚が114 nmのMgF2層を形成することにより反射防止レンズを作製した。
比較例４
特開2006-215542号の実施例１と同様にして、実施例２と同じBK7ガラス製レンズ１の表面にMgF2層及びシリカエアロゲル多孔質層からなる反射防止膜を形成することにより反射防止レンズを作製した。
特開2006-215542号の実施例１と同様にして、実施例２と同じBK7ガラス製レンズ１の表面にMgF2層及びシリカエアロゲル多孔質層からなる反射防止膜を形成することにより反射防止レンズを作製した。
実施例１，２及び比較例１〜４の反射防止膜に対して、透過率を以下の方法で測定し、耐擦傷性及び密着性を以下の方法で評価した。また比較例5，６として各々上記LAK14ガラス製レンズ及びBK7ガラス製レンズのみに対しても透過率を測定した。結果を表１に示す。
透過率の測定
反射防止レンズに波長が405 nmのレーザー光を凸面11から入射させ、透過率を調べた。
反射防止レンズに波長が405 nmのレーザー光を凸面11から入射させ、透過率を調べた。
耐擦傷性の評価
１kg/cm2の圧力及び120回／分の速度で不織布（商品名「スピックレンズワイパー」、小津産業株式会社製）により反射防止膜を10回擦る処理を施した後、表面の様子を観察することにより、耐擦傷性を評価した。評価基準は、○：「全く傷が付かなかった」、△：「少し傷が付いたが剥離しなかった」、及び×：「剥離した」である。
１kg/cm2の圧力及び120回／分の速度で不織布（商品名「スピックレンズワイパー」、小津産業株式会社製）により反射防止膜を10回擦る処理を施した後、表面の様子を観察することにより、耐擦傷性を評価した。評価基準は、○：「全く傷が付かなかった」、△：「少し傷が付いたが剥離しなかった」、及び×：「剥離した」である。
密着性の評価
反射防止膜の１cm×１cmの領域にセロハンテープを貼付した後、セロハンテープを45度方向に引っ張りながら剥離することにより密着性を評価した。評価基準は、○：「全く剥離しなかった」、及び×：「一部又は全部剥離した」である。
反射防止膜の１cm×１cmの領域にセロハンテープを貼付した後、セロハンテープを45度方向に引っ張りながら剥離することにより密着性を評価した。評価基準は、○：「全く剥離しなかった」、及び×：「一部又は全部剥離した」である。
注：(1) レーザー光波長405 nm。
(2) ηは屈折率を表す。
(2) ηは屈折率を表す。
実施例１及び２のサンプルはメソポーラスシリカ多孔質膜を有するので、レーザー光に対して透過率が高く、反射防止性に優れていた。これに対して、比較例１及び３のサンプルはMgF2からなる反射防止膜を有し、比較例２のサンプルはZrO2／MgF2多層膜を有しているが、これらは実施例１及び２のサンプルに比べ反射防止性能が劣っていた。比較例４の反射防止膜はシリカエアロゲル多孔質層を有するので、実施例１及び２の反射防止膜に比較して、耐擦傷性及び密着性が劣っていた。反射防止膜を有さない比較例５及び６のサンプルは、実施例１及び２のサンプルに比べて反射防止性が格段に劣っていた。
孔径分布の測定
実施例１の反射防止膜について、自動比表面積・細孔分布測定装置「トライスター3000」（株式会社島津製作所）で窒素ガスの等温脱着曲線を求め、これをBJH法で解析して孔径分布曲線（log微分細孔容積分布）を求めた。結果を図５に示す。
実施例１の反射防止膜について、自動比表面積・細孔分布測定装置「トライスター3000」（株式会社島津製作所）で窒素ガスの等温脱着曲線を求め、これをBJH法で解析して孔径分布曲線（log微分細孔容積分布）を求めた。結果を図５に示す。
図５より明らかなように、実施例１の反射防止膜の孔径分布曲線は二つのピークを有し、粒子内細孔径が2〜10nmの範囲内にあり、粒子間細孔径が5〜200nmの範囲内にあった。図４に示すDAを2.1 nmとし、DBを3.2 nmとし、DCを14.4 nmとし、DDを27.7 nmとし、各々BJH法による解析データにより、2.1〜3.2 nmの範囲の径を有する細孔の合計容積を求めて粒子内細孔容積V1とし、14.4〜27.7 nmの範囲の径を有する細孔の合計容積を求めて粒子間細孔容積V2とし、比V1／V2を求めた結果、１／1.3であった。
１・・・レンズ
11・・・凸面
110・・・中心
12・・・凹面
２・・・反射防止膜
20・・・メソポーラスシリカナノ粒子
20a・・・メソ孔
20b・・・シリカ骨格
11・・・凸面
110・・・中心
12・・・凹面
２・・・反射防止膜
20・・・メソポーラスシリカナノ粒子
20a・・・メソ孔
20b・・・シリカ骨格
Claims (9)
- 有効径領域の投影面積のうち表面傾斜角度が50°以上の部分が10％以上であるレンズと、前記レンズの表面に形成された反射防止膜とを有する光学素子であって、前記反射防止膜はメソポーラスシリカナノ粒子が集合してなるメソポーラスシリカ多孔質膜からなり、窒素吸着法により求めた孔径分布曲線が、２〜10 nmの範囲内の粒子内細孔径によるピークと、５〜200 nmの範囲内の粒子間細孔径によるピークとを有する構造を有することを特徴とする光学素子。
- 請求項１に記載の光学素子において、前記メソポーラスシリカナノ粒子の平均粒径が200 nm以下であることを特徴とする光学素子。
- 請求項１又は２に記載の光学素子において、前記メソポーラスシリカナノ粒子は、メソ孔がヘキサゴナル状に配列した多孔質構造を有することを特徴とする光学素子。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の光学素子において、前記粒子内細孔と前記粒子間細孔との細孔容積比が１／2〜１／１であることを特徴とする光学素子。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の光学素子において、前記メソポーラスシリカ多孔質膜の屈折率が1.10超〜1.35以下であることを特徴とする光学素子。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の光学素子において、前記メソポーラスシリカ多孔質膜の物理膜厚が15〜500 nmであることを特徴とする光学素子。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の光学素子において、前記メソポーラスシリカ多孔質膜の空隙率が25％以上〜75％未満であることを特徴とする光学素子。
- 請求項１〜７のいずれかに記載の光学素子からなることを特徴とする光情報記録／再生装置用ピックアップレンズ。
- 請求項８に記載のピックアップレンズを具備することを特徴とする光情報記録／再生装置。
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