JP5436803B2 - 水溶性ケイ素化合物及び水溶性ケイ素化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は任意の割合で水に可溶な水溶性ケイ素化合物及びその製造方法に関し、特に、ケイ素化合物に、水酸基又はアミノ基を含有する水溶性化合物を接触させた後に、酸性物質を接触させることによって、水に任意の割合で溶解することが可能な水溶性ケイ素化合物の製造方法に関するものである。また、多孔質の酸化ケイ素構造体を得ることが可能な水溶性ケイ素化合物に関するものである。

ケイ素化合物は、アルコキシ基の加水分解により縮合し、酸化ケイ素を形成する。そのため、特にテトラアルコキシシランのようなケイ素化合物は、ゾル−ゲル反応の酸化ケイ素前駆体として、様々な用途に使用されている（非特許文献１参照）。このようなテトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシランやテトラエトキシシランが広く用いられているが、これら化合物は水に不溶であり、酸や塩基性物質との接触なしでは縮合反応が進行しないことが知られている。

これらテトラアルコキシシランを縮合反応させることによって酸化ケイ素の前駆体を合成するには、有機溶剤を使用する必要があり、環境負荷への観点から望ましくない。また、環境負荷の観点より有機溶剤を使用せず、テトラアルコキシシランをエタノールと混合後、酸や塩基性物質を接触させて酸化ケイ素の前駆体を合成する方法も知られているが、多量の水との接触により直ぐに反応し、均一な水溶液を得ることができない。

一方、ケイ素化合物の水溶化については、イオン交換樹脂等の固体触媒を用いて合成する方法が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、本方法で得られた水溶性のケイ素化合物は、水との反応性が高く、水で５０質量％に希釈を行うと、ゲル化してしまうという問題があった。

特開２００７−０７０３５３号公報 ゾル−ゲル法の科学（アグネ承風社）ｐ．９〜ｐ．２４

本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、任意の量の水で希釈が可能であり、保存安定性に優れた水溶性ケイ素化合物の製造方法、及び水溶性ケイ素化合物を提供することにある。また、多数の空隙を有するポーラスな酸化ケイ素の粉体や、そのような酸化ケイ素を含むガラス体を得ることが可能な水溶性ケイ素化合物を提供することにある。

本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ケイ素化合物（成分Ａ）に特定の化合物（成分Ｂ）を接触させた後に、酸性物質（成分Ｃ）を接触させることによって、水に任意の割合で溶解し、安定性の高い水溶性ケイ素化合物を製造することが可能であることを見出して本発明を完成させた。

すなわち本発明は、下記式（１）で表されるケイ素化合物又は下記式（１）で表されるケイ素化合物の縮合物（成分Ａ）と、分子内に少なくとも１以上の水酸基及び／又はアミノ基を有する水溶性化合物（成分Ｂ）とを接触させた後に、酸性物質（成分Ｃ）を接触させることを特徴とする水溶性ケイ素化合物の製造方法を提供するものである。

［式（１）中、Ｒ^１ないしＲ^４は、互いに同一でも異なってもよい、水素原子、ヒドロキシ基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｒ^１ないしＲ^４の少なくとも１つの基は、中心のＳｉ原子とＳｉ−Ｏ結合をする酸素原子を有する基である。］

また、本発明は、上記の水溶性ケイ素化合物の製造方法を使用して得られるような化学構造を有するものであることを特徴とする、製造方法が限定されていない水溶性ケイ素化合物を提供するものである。

また、本発明は、上記の水溶性ケイ素化合物の製造方法を使用して得られたことを特徴とする、製造方法が上記に限定されている水溶性ケイ素化合物を提供するものである。

また、本発明は、焼成して多孔質の酸化ケイ素構造体（多孔質の酸化ケイ素の粉体、多孔質の酸化ケイ素のガラス体等が含まれる）を得るための上記の水溶性ケイ素化合物を提供するものである。

また、本発明は、上記の水溶性ケイ素化合物を焼成して得られたものであることを特徴とする多孔質の酸化ケイ素構造体（多孔質の酸化ケイ素の粉体、多孔質の酸化ケイ素のガラス体等が含まれる）を提供するものである。

本発明の水溶性ケイ素化合物の製造方法によれば、簡便な方法で水に任意の割合で溶解が可能で、安定性の高い水溶性ケイ素化合物の製造方法が提供でき、この製造方法で得られた水溶性ケイ素化合物は、多孔質の酸化ケイ素の粉体や多孔質の酸化ケイ素のガラス体（の前駆体）の原料として極めて好適に使用することができる。

以下、本発明について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、任意に変形して実施することができる。

本発明は、下記成分Ａと下記成分Ｂとを接触させた後に下記成分Ｃを接触させることを特徴とする水溶性ケイ素化合物の製造方法である。
＜成分Ａ＞
下記式（１）で表されるケイ素化合物又は下記式（１）で表されるケイ素化合物の縮合物

［式（１）中、Ｒ^１ないしＲ^４は、互いに同一でも異なってもよい、水素原子、ヒドロキシ基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｒ^１ないしＲ^４の少なくとも１つの基は、中心のＳｉ原子とＳｉ−Ｏ結合をする酸素原子を有する基である。］
＜成分Ｂ＞
分子内に少なくとも１以上の水酸基及び／又はアミノ基を有する水溶性化合物
＜成分Ｃ＞
酸性物質

＜成分Ａ＞
成分Ａは上記のものであれば特に限定はないが、上記式（１）中のＲ^１ないしＲ^４の少なくとも１つの基は、中心のＳｉ原子とＳｉ−Ｏ結合をする酸素原子を有する基である。かかる基が１つもないと、得られるケイ素化合物の水に対する溶解性が不足する場合がある。すなわち、成分Ａは、これらの基を１以上有し、２以上有するものが好ましく、３以上有するものが特に好ましい。

上記式（１）中のＲ^１ないしＲ^４のうちの少なくとも１つの基が、メトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基であることが、得られるケイ素化合物をより水溶化する点で好ましい。すなわち、成分Ａは、これらの基を１以上有するものが好ましく、２以上有するものがより好ましく、３以上有するものが特に好ましい。

式（１）中のＲ^１ないしＲ^４がアルコキシ基、アルキル基又はアリール基のとき、その基はそこに置換基を有していてもいなくてもよいが、置換基を有する場合、その置換基としては、アミノ基、エポキシ基又はメルカプト基が、焼成して得られる多孔質の酸化ケイ素構造体（多孔質の酸化ケイ素の粉体、多孔質の酸化ケイ素のガラス体等が含まれる）の強度を高めるために好ましい。

成分Ａは、上記式（１）で表されるケイ素化合物が縮合した縮合物であることも、得られる水溶性ケイ素化合物の加水分解性等の不安定性を低減する点で好ましい。この縮合は、水等を使用して常法に従って行うことができる。この縮合した縮合物に関しては、２〜１００分子に縮合したものを用いることが好ましく、２〜５０分子に縮合したものがより好ましく、２〜２０分子に縮合したものが特に好ましい。「上記式（１）で表されるケイ素化合物が縮合した縮合物」は、縮合していないものと組み合わせて用いてもよく、単独又は２種類以上混合して用いることができる。

成分Ａとしては、以下の具体例に限定はされないが、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラノルマルプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルアミノエチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルアミノエチルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルアミノエチルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルアミノエチルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシシラン等が挙げられる。これらは、単独又は２種類以上混合して用いることができる。

また、成分Ａの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラノルマルプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルアミノエチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルアミノエチルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルアミノエチルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルアミノエチルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシシラン等が、前記範囲に縮合した化合物も挙げられる。これらは、単独又は２種類以上混合して用いることができる。

＜成分Ｂ＞
成分Ｂは、分子内に少なくとも１以上の水酸基及び／又はアミノ基を有する水溶性化合物である。成分Ｂは、水に任意の割合で溶解可能な水溶性ケイ素化合物を得るために、上記ケイ素化合物と接触させる成分である。成分Ｂについては、特に限定はないが、グリコール類、脂肪族アミン類及びアルカノールアミン類からなる群より選ばれた少なくとも１種であることが、下記式（１）で表されるケイ素化合物の加水分解等に対する安定性を向上させ、得られる水溶性ケイ素化合物をより水溶化する点で好ましい。

以下の具体例に限定はされないが、グリコール類としては、例えば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。

脂肪族アミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、アミルアミン、ｓｅｃ−アミルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン類；ピペリジン、ピロリジン等の脂肪族環状アミン類等が挙げられる。

アルカノールアミン類とは、分子内に少なくとも１以上のアミノ基と１以上の水酸基を有する化合物であり、具体的には例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ノルマルブチルエタノールアミン、Ｎ−ノルマルブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等が挙げられる。

グリコール類、脂肪族アミン類及びアルカノールアミン類からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物は、単独又は２種類以上混合して用いることができる。

＜成分Ｃ＞
成分Ｃは酸性物質である。本発明において、酸性物質とは、少なくとも一定割合では水に可溶で、水に溶解したときに水素イオンを出す物質をいい、例えばイオン交換樹脂等の固体酸触媒は含まれない。成分Ｃは、水に任意の割合で溶解可能な水溶性ケイ素化合物を得るために、上記成分Ａと成分Ｂを接触させた後に、それに次いで更に接触させる成分である。酸性物質としては、特に水に溶解する酸が好ましく、塩酸、硝酸、硫酸、カルボン酸類又は「分子内にＰ原子又はＳ原子を１以上有する有機酸類」であるであることが、任意の割合で水に溶解する水溶性ケイ素化合物を簡便に合成できる点で好ましい。

成分Ｃとしては、以下の具体例には限定されないが、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸類；ギ酸、酢酸、吉草酸、プロピオン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、ヒドロキシ酪酸、シトラマル酸、イソクエン酸、ロイシン酸、メバロン酸、グリセリン酸等のカルボン酸類；リン酸、亜リン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、１０−カンファ−スルホン酸、スルフィン酸、スルフェン酸等の「分子内にＰ原子又はＳ原子を１以上有する有機酸類」等が挙げられる。これらは、単独又は２種類以上混合して用いることができる。

このようにして得られた水溶性ケイ素化合物は、Ｓｉを有する化学構造単位が複数個縮合したものである。縮合度は特に限定はないが、２〜５００個縮合したものが好ましく、２〜３００個縮合したものがより好ましく、２〜１００個縮合したものが特に好ましい。また、これらの混合物であってもよい。

成分Ｃは、成分Ａと成分Ｂとを接触させた後に接触させることが必須である。成分Ｃを成分Ａに、成分Ｂを接触させずに接触させると、沈殿生成やゲル化等により、水溶性ケイ素化合物が得られず、成分Ｃを成分Ａに、成分Ｂを成分Ａに接触させる前に接触させると、沈殿生成やゲル化等により、水溶性ケイ素化合物が得られず、成分Ｃを成分Ａに、成分Ｂを成分Ａに接触させるのと同時に接触させると、沈殿生成により、水溶性ケイ素化合物が得られない。

成分Ｃは、成分Ａと成分Ｂとを接触させた後に接触させることが必須であるが、反応温度２０〜３０℃の場合、成分Ａと成分Ｂとを接触させた２４〜１００時間後に接触させることが好ましく、２４〜７２時間後に接触させることがより好ましく、４８〜７２時間後に接触させることが特に好ましく、６０〜７２時間後に接触させることが更に好ましい。また、反応温度４０〜６０℃の場合には、成分Ａと成分Ｂとを接触させた２４〜１００時間後に接触させることが好ましく、２４〜７２時間後に接触させることがより好ましく、２４〜４８時間後に接触させることが特に好ましく、３６〜４８時間後に接触させることが更に好ましい。成分Ａと成分Ｂとが充分に反応した後に成分Ｃを接触させないと、得られた水溶性ケイ素化合物は任意の量の水に溶解せず、二層分離する場合がある。なお、「接触」とは、「反応」及び／又は「混合」を言う。

本発明に係る水に任意の割合で溶解する水溶性ケイ素化合物の製造方法については、以下の４形態であれば何れでもよい。以下、「室温」とは、１５〜４０℃を言い、「加熱」とは、好ましくは４０〜２００℃、特に好ましくは５０〜１５０℃である。
（１）成分Ａと成分Ｂを室温下で反応又は混合後、成分Ｃを添加した後、室温下で反応又は混合する方法
（２）成分Ａと成分Ｂを加熱し反応又は混合後、成分Ｃを添加した後、室温下で反応又は混合する方法
（３）成分Ａと成分Ｂを室温下で反応又は混合後、成分Ｃを添加した後、加熱し反応又は混合する方法
（４）成分Ａと成分Ｂを加熱し反応又は混合後、成分Ｃを添加した後、加熱し反応又は混合する方法

このうち、成分Ａと成分Ｂを加熱し反応又は混合後、成分Ｃを添加した後、加熱し反応又は混合後する方法（４）が、任意の割合で水に溶解する水溶性ケイ素化合物を簡便に合成できる点から好ましい。

成分Ａと成分Ｂの使用割合は特に限定はないが、モル比で、
（成分Ａ）／（成分Ｂ）＝０．１／１０〜１０／０．１が好ましく、
（成分Ａ）／（成分Ｂ）＝０．３／１０〜１０／０．３がより好ましく、
（成分Ａ）／（成分Ｂ）＝０．５／１０〜１０／０．５が特に好ましい。

成分Ａと成分Ｃの使用割合は特に限定はないが、モル比で、
（成分Ａ）／（成分Ｃ）＝０．１／５〜１０／０．０１が好ましく、
（成分Ａ）／（成分Ｃ）＝０．３／３〜１０／０．０３がより好ましく、
（成分Ａ）／（成分Ｃ）＝０．５／１〜１０／０．０５が特に好ましい。

成分Ｂと成分Ｃの使用割合は特に限定はないが、モル比で、
（成分Ｂ）／（成分Ｃ）＝１０／５〜０．１／０．０１が好ましく、
（成分Ｂ）／（成分Ｃ）＝１０／３〜０．２／０．０３より好ましく、
（成分Ｂ）／（成分Ｃ）＝１０／１〜０．３／０．０５が特に好ましい。

（成分Ａ）／（成分Ｂ）／（成分Ｃ）の比率に対して、成分Ａが少なすぎると、ケイ素含有量が少なくなり、酸化ケイ素構造体にする際の収率の低下が起こる場合があり、一方、成分Ａが多すぎると、水に対する溶解性や加水分解性等の安定性が不足する場合がある。

また、成分Ｂの比率が少なすぎると、水に対する溶解性や加水分解性等の安定性が不足する場合があり、一方、成分Ｂが多すぎると、酸化ケイ素構造体にする際の収率が不足する場合や、酸化ケイ素構造体にする際の有機成分の脱離の際に非常に時間がかかる場合がある。

また、成分Ｃの比率が少なすぎると、水に対する溶解性や加水分解性等の安定性が不足する場合があり、一方、成分Ｃが多すぎると、酸化ケイ素構造体の強度が不足する場合がある。

上記の製造方法を使用して得られるものであることを特徴とする水溶性ケイ素化合物であれば、多孔質の「酸化ケイ素の粉体や酸化ケイ素のガラス体等」（本発明においては括弧内を「酸化ケイ素構造体」と略記する場合がある）の原料、又はその前駆体の原料として極めて好適に使用することができる。かかる水溶性ケイ素化合物の化学構造については、上記製造方法で得られる構造を有するものであれば、上記の特定の製造方法で製造されたものには限定されない。多孔質の酸化ケイ素構造体（の前駆体）の原料として、本発明のものほど優れていて、水に任意の割合で溶解する水溶性ケイ素化合物が従来なかったので、本発明の水溶性ケイ素化合物は新規な化合物又は新規な混合物である。そのため製造方法は限定されない。また、かかる水溶性ケイ素化合物の化学構造については明確ではなく、また、混合物であることも考えられるので文言では記載することができない。

ただし、本発明の水溶性ケイ素化合物は、上記の製造方法を使用して得られたものであることが、簡便である点等から好ましい。

本発明の水に任意の割合で溶解する水溶性ケイ素化合物は、多孔質の酸化ケイ素や多孔質の酸化ケイ素のガラス体（多孔質の酸化ケイ素構造体）を合成する際に好適に使用できる。すなわち、従来溶剤を用いた多孔質の酸化ケイ素やガラス体の合成に使用される前駆体等の代替として使用でき、溶剤を使用しないため、作業環境の点で好ましく、また、成分Ａに成分Ｂを接触させることにより、溶剤を用いた多孔質の酸化ケイ素やガラス体の合成でのテトラアルコキシシランの残存と揮発による歩留まりの低下を抑えることができる。

本発明の水溶性ケイ素化合物から、多孔質の酸化ケイ素構造体等の酸化ケイ素構造体を製造する方法は特に限定はないが、具体的には以下が挙げられる。すなわち、本発明の水溶性ケイ素化合物を直接焼成することによって、多孔質の酸化ケイ素の粉体が得られる。また、本発明の水溶性ケイ素化合物から、水や低沸点の有機物を留去した後、室温放置してゲル化させ、それを焼成することによって、多孔質の酸化ケイ素のガラス体が得られる。

得られる酸化ケイ素構造体に機能性を付与するために、種々の水溶性金属塩等を、本発明の水溶性ケイ素化合物の水溶液に配合することができる。そのようにして得られた水溶液を、例えば上記のようにして焼成すれば、種々の用途に有用な機能性の酸化ケイ素構造体が得られる。本発明の水溶性ケイ素化合物は、水と任意に混合させることが可能であるので、種々の水溶性金属塩等を含有させて機能性の高い酸化ケイ素構造体を得るために特に好適である。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。実施例１、実施例２、実施例７、実施例１０、実施例１１、実施例１６は、それぞれ、参考例１、参考例２、参考例７、参考例１０、参考例１１、参考例１６と読み替える。

製造例１
［水溶性ケイ素化合物Ａの合成］
テトラメトキシシラン１５．２ｇ（０．１モル）に対して、１，２−プロパンジオール３０．４ｇ（０．４モル）を添加し、液温が５４℃になるようにホットスターラーを用いて攪拌しながら２４時間混合した。その後、塩酸を０．１ｇ（０．００１モル）添加し、液温が５４℃で更に１時間混合し、水溶性ケイ素化合物を得た。これを［水溶性ケイ素化合物Ａ］とする。

製造例２
テトラエトキシシラン２０．８ｇ（０．１モル）に対して、１，５−ペンタンジオール４１．６ｇ（０．４モル）を添加し、液温が５４℃になるようにホットスターラーを用いて攪拌しながら２４時間混合した。その後、硫酸を０．１ｇ（０．００１モル）添加し、液温が５４℃で更に１時間混合し、水溶性ケイ素化合物を得た。これを［水溶性ケイ素化合物Ｂ］とする。

製造例３
テトラノルマルプロポキシシラン２６．４ｇ（０．１モル）に対して、ポリエチレングリコール８０．０ｇ（０．４モル）を添加し、液温が５４℃になるようにホットスターラーを用いて攪拌しながら２４時間混合した。その後、２Ｍクエン酸溶液を０．１ｇ（０．０００２モル）添加し、液温が５４℃で更に１時間混合し、水溶性ケイ素化合物を得た。これを［水溶性ケイ素化合物Ｃ］とする。

製造例４
テトラエトキシシラン２０．８ｇ（０．１モル）に対して、１，２−プロパンジオール２２．８ｇ（０．３モル）を添加し、液温が５４℃になるようにホットスターラーを用いて攪拌しながら２４時間混合した。その後、乳酸を２ｇ（０．０２モル）添加し、液温が５４℃で更に１時間混合し、水溶性ケイ素化合物を得た。これを［水溶性ケイ素化合物Ｄ］とする。

製造例５
モノメチルトリメトキシシラン１３．６ｇ（０．１モル）に対して、２，３−ブタンジオール２７．０ｇ（０．３モル）を添加し、液温が５４℃になるようにホットスターラーを用いて攪拌しながら２４時間混合した。その後、２Ｍリンゴ酸溶液を０．５ｇ（０．００１モル）添加し、液温が５４℃で更に１時間混合し、水溶性ケイ素化合物を得た。これを［水溶性ケイ素化合物Ｅ］とする。

製造例６
テトラメトキシシラン１５．２ｇ（０．１モル）に対して、ポリプロピレングリコール６０．０ｇ（０．３モル）を添加し、液温が５４℃になるようにホットスターラーを用いて攪拌しながら２４時間混合した。その後、酢酸を０．６ｇ（０．０１モル）添加し、液温が５４℃で更に１時間混合し、水溶性ケイ素化合物を得た。これを［水溶性ケイ素化合物Ｆ］とする。

製造例７
テトラエトキシシラン２０．８ｇ（０．１モル）に対して、１，２−プロパンジオール１５．２ｇ（０．２モル）を添加し、室温下でスターラーを用いて攪拌しながら２４時間混合した。その後、硝酸を０．１ｇ（０．００２モル）添加し、室温下で更に１時間混合し、水溶性ケイ素化合物を得た。これを［水溶性ケイ素化合物Ｇ］とする。

製造例８
テトラメトキシシラン１５．２ｇ（０．１モル）に対して、１，２−プロパンジオール１５．２ｇ（０．２モル）を添加し、液温が５４℃になるようにホットスターラーを用いて攪拌しながら２４時間混合した。その後、酢酸を０．６ｇ（０．０１モル）添加し、室温下で更に１時間混合し、水溶性ケイ素化合物を得た。これを［水溶性ケイ素化合物Ｈ］とする。

製造例９
テトラメトキシシラン１５．２ｇ（０．１モル）に対して、１，５−ペンタンジオール３１．２ｇ（０．３モル）を添加し、室温下でスターラーを用いて攪拌しながら２４時間混合した。その後、酢酸を０．６ｇ（０．０１モル）添加し、液温が５４℃で更に１時間混合し、水溶性ケイ素化合物を得た。これを［水溶性ケイ素化合物Ｉ］とする。

比較製造例１
テトラメトキシシラン１５．２ｇ（０．１モル）に対して、１，２−プロパンジオール１５．２ｇ（０．２モル）を添加し、液温が１００℃になるようにホットスターラーを用いて攪拌しながら２４時間混合した。これを［水溶性ケイ素化合物Ｊ］とする。

実施例１〜９、比較例１
製造例１〜９及び比較製造例１で製造した水溶性ケイ素化合物を、５、１０、５０、９０質量％の水溶液にし、溶解後の水への溶解性を確認した。結果を表１に示す。

実施例１〜９で得られた５、１０、５０、９０質量％の水溶液は、溶解後に透明液体であり、室温で５ヶ月経過しても同様な外観を示しており、白濁、沈殿の無い透明な液体であった。一方、比較例１で得られた５、１０、５０、９０質量％の水溶液は溶解後には既に白濁液体であった。そのため、以下の焼成にまで至らなかった。

実施例１０〜１８
製造例１〜９で製造した水溶性ケイ素化合物を５０質量％の水溶液に調整した後、室温下で、開放状態で溶媒を揮発させ、固化させた。更に、この固形物を４５０℃で３時間焼成させ、酸化ケイ素構造体の状態を電子顕微鏡で観察した。結果を表２に示す。

表２の結果から分かるように、製造例１〜９で製造した水溶性ケイ素化合物からは、何れも、優れた多孔質の酸化ケイ素構造体が得られた。

本発明の水に任意の割合で溶解するケイ素化合物は、トルエン等の溶剤を使用することがないため、環境負荷が小さい化合物であり、焼成することで多孔質のセラミックス、ガラス等の「多孔質の酸化ケイ素構造体」を得ることができる。そのため、固体触媒、悪臭成分を吸着することによる消臭剤や吸着剤、多孔質シリカに芳香性を有する化合物を吸着させることによって徐芳性を有するセラミックス材料を提供することができることから、電気産業分野や化粧品分野等様々な産業分野に広く利用されるものである。

Claims (10)

1. 下記式（１）で表されるケイ素化合物又は下記式（１）で表されるケイ素化合物の縮合物（成分Ａ）と、分子内に少なくとも１以上の水酸基を有する水溶性化合物（成分Ｂ）とを接触させた後に、少なくとも一定割合では水に可溶なカルボン酸類（成分Ｃ）を接触させることを特徴とする水溶性ケイ素化合物の製造方法（ただし、該水溶性ケイ素化合物の製造原料として脂肪族アミンを使用する場合を除く）。
   

   

   ［式（１）中、Ｒ^１ないしＲ^４は、互いに同一でも異なってもよい、水素原子、ヒドロキシ基、置換基として、エポキシ基若しくはメルカプト基を有してもよい、アルコキシ基、アルキル基又はアリール基を示し、Ｒ^１ないしＲ^４の少なくとも１つの基は、中心のＳｉ原子とＳｉ−Ｏ結合をする酸素原子を有する基である。］
2. 式（１）中のＲ^１ないしＲ^４のうちの少なくとも１つの基が、メトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基である請求項１記載の水溶性ケイ素化合物の製造方法。
3. 式（１）中のＲ^１ないしＲ^４ が、互いに同一でも異なってもよい、水素原子、ヒドロキシ基、置換基を有さない、アルコキシ基、アルキル基又はアリール基である請求項１又は請求項２記載の水溶性ケイ素化合物の製造方法。
4. 成分Ａが、上記式（１）で表されるケイ素化合物が２〜２０分子縮合してなる縮合物である請求項１ないし請求項３の何れかの請求項記載の水溶性ケイ素化合物の製造方法。
5. 成分Ｂが、グリコール類である請求項１ないし請求項４の何れかの請求項記載の水溶性ケイ素化合物の製造方法。
6. 成分Ｃが、ギ酸、酢酸、吉草酸、プロピオン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、ヒドロキシ酪酸、シトラマル酸、イソクエン酸、ロイシン酸、メバロン酸又はグリセリン酸である請求項１ないし請求項５の何れかの請求項記載の水溶性ケイ素化合物の製造方法。
7. 請求項１ないし請求項６の何れかの請求項記載の水溶性ケイ素化合物の製造方法を使用して得られるものであることを特徴とする水溶性ケイ素化合物。
8. 請求項１ないし請求項６の何れかの請求項記載の水溶性ケイ素化合物の製造方法を使用して得られたことを特徴とする水溶性ケイ素化合物。
9. 焼成して多孔質の酸化ケイ素構造体を得るための請求項７又は請求項８記載の水溶性ケイ素化合物。
10. 請求項９記載の水溶性ケイ素化合物を焼成して得られたものであることを特徴とする多孔質の酸化ケイ素構造体。