JP5436542B2 - カーボン製反応容器の破損防止方法 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンからなる複数の略円筒体を連結したカーボン製反応容器を熱衝撃による破損から防止する方法であって、特にテトラクロロシランと水素とを反応させてトリクロロシランに転換するための反応炉に使用されるカーボン製反応容器の破損防止方法に関する。

トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ_３）は、半導体、液晶パネル、太陽電池等の製造に用いられる特殊材料ガスである。近年、需要は順調に拡大し、エレクトロニクス分野で広く使用されるＣＶＤ材料として、今後も伸びが期待されている。

トリクロロシランは、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ_４）と水素（Ｈ_２）とを接触させ、以下の熱平衡状態を達成することによって生成される。
ＳｉＣｌ_４＋Ｈ_２⇔ＳｉＨＣｌ_３＋ＨＣｌ （１）
この反応は、ガス化したテトラクロロシランと水素とからなる原料ガスを反応炉に収容されたカーボン製反応容器内おいて７００〜１４００℃に加熱することによって行われる。

上記反応によりトリクロロシランを製造するための従来のカーボン製反応容器としては、例えば特許文献１に記載されたものがある。この文献には、炭化珪素被膜処理された数個の略円筒体（略円筒状物）を積み重ねて形成されたカーボン製反応容器が提案されている。

特許第３５２９０７０号公報

テトラクロロシランと水素とを反応させるためのカーボン製反応容器は、優れた耐久性や伝熱効率を実現するために本来は一体成型されていることが好ましいが、製造プラントで使用される場合には規模が大きくなるため、特許文献１に提案されているように、カーボン製の複数の略円筒体を連結一体化させたものが用いられる。

このようなカーボン製反応容器は、例えば図１に示すように、カーボン製の略円筒体１０１同士を安定に連結させるために、略円筒体１０１の上端の内径が胴体部１０４の内径よりも拡大され、上端と胴体部１０４との内径差により生じた段差により肩部１０２が形成され、その一方、略円筒体１０１の下端の外径が胴体部１０４の外径より縮小され、下端と胴体部１０４との外径差により生じた段差により突出部１０３が形成されている。肩部１０２と突出部１０３は、略円筒体１０１同士を連結する際に、一方の略円筒体１０１の突出部１０３が、他方の略円筒体１０１の肩部１０２に嵌合するように、肩部１０２の深さと突出部１０３の長さとが略同一となるように設計されている。また、略円筒体１０１同士を螺合締結すべく、肩部１０２の内周面と突出部１０３の外周面には、対応するネジ山またはネジ溝（不図示）が設けられている場合もある。

しかしながら、上記構造の略円筒体１０１は、その上端および下端に肩部１０２および突出部１０３を有するため、両端の肉厚が胴体部１０４のほぼ半分近くにまで薄くなってしまう。その結果、略円筒体１０１の上下端部が構造上脆くなってしまう。
その上、複数の略円筒体１０１を連結一体化して使用するため、急激な温度変化を加えると、連結部における一方の略円筒体の突出部１０３と他方の略円筒体の肩部１０２との熱膨張量または熱収縮量の相違により、両者間にかかる径方向の応力が変化する。この応力が顕著に増大すると、肉厚の薄い肩部１０２や突出部１０３が負荷に耐えきれず割れやひび割れを生じ、カーボン製反応容器１００を破損する場合がある。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、カーボンからなる複数の略円筒体を連結したカーボン製反応容器を熱衝撃による破損から防止する方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、前記課題を解決する方法を鋭意検討した結果、肩部や突出部を有しない複数の直円筒状の略円筒体を用い、これらの略円筒体同士の連結部を外周側からカーボン製のリングを用いて締結することにより、高熱環境下でカーボン製反応容器を使用しても連結部における割れの発生を抑制できることを見出した。
しかしこの場合であっても、同一の材質を用いて、同一の形状および寸法となるように製造された一見同一に見える略円筒体であっても、略円筒体毎に熱膨張係数が異なり、連結の組み合わせ順によってはカーボン製反応容器の割れや気密性に影響を与えることを見出した。また、カーボン製のリングも略円筒体と同様に熱膨張するため、締結する略円筒体との熱膨張係数の相違によっては、連結部に割れを発生したり気密性に影響を与えたりすることを見出した。

そこで、本発明者等は、各略円筒体およびリングの熱膨張係数を予め測定しておき、連結する一方の略円筒体の上端と他方の略円筒体の下端との熱膨張係数の差が小さくなるような順序で略円筒体を配置し、略円筒体同士を略円筒体との熱膨張係数の差が小さいリングを用いて締結することにより、カーボン製反応容器を熱衝撃による破損から防止できることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明のカーボン製反応容器の破損防止方法は、カーボン製の複数の略円筒体を、互いに連結される一方の略円筒体の連結上端部における熱膨張係数と他方の略円筒体の連結下端部における熱膨張係数との差が小さくなるような順序で端部同士を突き合わせて略同軸に配置し、突き合わせ端部を略円筒体の熱膨張係数との差が小さいカーボン製のリングで締結することを特徴とする。

このような構成とすることにより、各連結部において、一方の略円筒体の熱膨張量と他方の略円筒体の熱膨張量との差を低減することができ、しかも、いずれの略円筒体の熱膨張量とリングの熱膨張量との差をも低減することができるため、連結部にかかる応力の増大を抑制でき、カーボン製反応容器の破損を防止することができる。

従来のカーボン製反応容器を示す概略縦断面図である。 本発明において取り扱うカーボン製反応容器の一形態を示す概略縦断面図である。 本発明において取り扱う略円筒体の一形態を示す概略斜視図である。 本発明において取り扱うリングの一形態を示す概略斜視図である。

１： カーボン製反応容器
２： 略円筒体
３： リング
４： 天蓋
５： 底板
６： 導入口
７： 抜出口
８： 連結上端部
９： 連結下端部
１００：カーボン製反応容器
１０１：略円筒体
１０２：肩部
１０３：突出部
１０４：胴体部

以下、本発明の一実施形態について、図面を用いて説明する。本実施形態では、特に、テトラクロロシランと水素とを含む原料ガスからトリクロロシランと塩化水素とを含む反応生成ガスを生成するために用いられるカーボン製反応容器の破損防止方法について説明する。

本実施形態で扱うカーボン製反応容器１は、図２に示すように、複数のカーボン製の直円筒形状の略円筒体２を、端部同士を突き合わせて略同軸に上下に配し、突き合わせ端部を外側からカーボン製のリング３で螺合締結することにより構成されている。
最上段に配される略円筒体は、上端側が閉塞されていてカーボン製反応容器１の天蓋４を構成し、最下段に配される略円筒体は、下端側が閉塞されていてカーボン製反応容器１の底板５を構成している。また、底板５の略中央には原料ガスをカーボン製反応容器１の内部に取り込むための導入口６が形成され、天蓋４の近傍に位置する略円筒体の側壁には反応生成ガスをカーボン製反応容器１の外部へ導出するための抜出口７が形成されている。

テトラクロロシランと水素とを含む原料ガスからトリクロロシランと塩化水素とを含む反応生成ガスを生成するには、このカーボン製反応容器１を外側からヒータ（図示せず）で加熱してカーボン製反応容器１の内部温度を７００〜１４００℃に保ち、導入口６から供給される原料ガスをカーボン製反応容器１の内部で反応させ、生成された反応生成ガスを抜出口７から取り出す。

＜略円筒体＞
略円筒体２は、図３に示すように、リング３による締結に関与する上下の端部、すなわち連結上端部８および連結下端部９の外周に雄ネジが形成されただけの直円筒形状であり、従来のカーボン製反応容器に用いられていた略円筒体のように上端もしくは下端に肩部や突出部が形成されていない。そのため、大きな凹凸のない極めて単純な形状であるとともに、肉厚をその高さ方向全体にわたってほぼ均一とすることができることから、物理的衝撃や熱的衝撃に対して優れた耐性を有する。

略円筒体２の厚みは、強度を保持するため、並びに、その表面に施す後記の炭化ケイ素被膜の剥離を避けるために、典型的には、０．５〜２０ｃｍとするのが好ましく、１．５ｃｍ〜１５ｃｍとするのがさらに好ましい。

略円筒体２の連結上端部８および連結下端部９の外周には、それぞれ略円筒体２をカーボン製のリング３に螺合させるための雄ネジが形成されている。雄ネジの形成幅は、特に限定されるものではないが、リング３との螺合締結を確実なものとするために、略円筒体２の円筒高さの８／１００以上、さらには９／１００以上とするのが好ましい。雄ネジの巻きの方向、条数、ネジ山の形状、径およびピッチは、特に限定されるものではない。

また、略円筒体２を構成する材質としては、気密性に優れた黒鉛材が好ましく、特に、微粒子構造のため強度が高く、熱膨張等の特性がどの方向に対しても同一であることから耐熱性および耐食性にも優れている等方性高純度黒鉛を用いることが好ましい。

＜リング＞
リング３は、図４に示すように、内周面に雌ネジが形成されただけの略円環状のリングである。略円筒体２と同様に、大きな凹凸のない極めて単純な形状であるとともに、肉厚もほぼ均一であることから、物理的衝撃や熱衝撃に対して優れた耐性を有する。

リング３は、その内周面に形成した雌ネジによって、略円筒体２の連結上端部８および連結下端部９の外周に設けた雄ネジに螺合する必要性から、その内径は略円筒体２の外径とほぼ同一とされる。

リング３の径方向の幅（厚み）は、強度を保持するため、並びに、その表面に施す後記の炭化ケイ素被膜の剥離を避けるために、典型的には、０．５〜２０ｃｍ、好ましくは１．５ｃｍ〜１５ｃｍとするのが好ましい。

リング３の回転軸方向の幅（高さ）は、連結される一方の略円筒体２の連結上端部８および他方の略円筒体２の連結下端部９に確実に螺合するものでなければならない。典型的には、略円筒体２とリング３とを螺合させた場合に、一方の略円筒体２がリング３の高さの半分までしか螺入できないことを考慮して、リング３の高さは、略円筒体２の円筒高さの１０／１００以上かつ１／２以下、さらには１２／１００以上かつ１／２以下とすることが好ましい。

リング３の内周面に形成される雌ネジの巻きの方向、条数、ネジ溝の形状、径およびピッチは、連結される略円筒体２の連結上端部８および連結下端部９の外周面に形成された雄ネジに対応するものでなければならない。

また、リング３を構成する材質は、熱膨張係数において略円筒体２と極端に相違しないよう、略円筒体２を構成する材質と同一であることが好ましい。

＜表面処理＞
略円筒体２およびリング３は、カーボンを主材料とするため、カーボン製反応容器１内に供給される水素や、水素の燃焼により生成する水によって、以下に示すように、組織の減肉または脆化を受けてしまう。
Ｃ＋２Ｈ_２→ＣＨ_４
Ｃ＋Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２＋ＣＯ
Ｃ＋２Ｈ_２Ｏ→２Ｈ_２＋ＣＯ_２
炭化ケイ素被膜はこれらの化学的分解に対して極めて耐性が高いため、カーボン製の略円筒体２およびリング３の表面に炭化ケイ素被膜を形成することが好ましい。

炭化ケイ素被膜は、特に制限はないが、典型的にはＣＶＤ法により蒸着させて形成することができる。
ＣＶＤ法によりカーボン製の略円筒体２およびリング３の表面に炭化ケイ素被膜を形成するには、例えば、テトラクロロシラン又はトリクロロシランのようなハロゲン化珪素化合物とメタンやプロパンなどの炭化水素化合物との混合ガスを用いる方法、またはメチルトリクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランのような炭化水素基を有するハロゲン化珪素化合物を水素で熱分解しながら、加熱された略円筒体２およびリング３の表面に炭化ケイ素を堆積させる方法を用いることができる。

炭化ケイ素被膜の厚みは、１０〜５００μｍとすることが好ましく、３０〜３００μｍであればさらに好ましい。炭化ケイ素被膜の厚みが１０μｍ以上であれば、カーボン製反応容器１内に存在する水素、水、メタン等による略円筒体２およびリング３の腐食を十分に抑制でき、また、５００μｍ以下であれば、炭化ケイ素被膜のひび割れや略円筒体２およびリング３の組織の割れが助長されることもない。

形成された炭化ケイ素被膜は、緻密均質なピンホールのない被膜であり、化学安定性に優れているため、炭化ケイ素被膜を施した略円筒体２およびリング３により構成されたカーボン製反応容器１中でクロロシランと水素との反応を行えば、設備の修繕頻度を低減でき、作業能率をさらに向上させることができる。

＜熱膨張係数＞
本明細書において、「熱膨張係数」とは、温度ｔ_０℃における略円筒体２の連結上端部８の厚み、連結下端部９の厚みまたはリング３の厚みをａ_０、温度ｔ_１℃における略円筒体２の連結上端部８の厚み、連結下端部９の厚みまたはリング３の厚みをａ_１とした場合に、それぞれ以下の式（１）によって求められる。
熱膨張係数＝［（ａ_１−ａ_０）／ａ_０］／（ｔ_１−ｔ_０） （１）
熱膨張係数を求めるには、カーボン製反応容器１の運転条件に近い条件下で熱膨張量の測定を行うことが好ましいが、カーボンからなる略円筒体２およびリング３はカーボン製反応容器１の通常運転条件である１４００℃以下のいずれの温度帯域であっても、温度変化量に対する膨張率は一定であるため、必ずしも運転温度まで加熱して測定を行う必要はない。テトラクロロシランと水素とを含む原料ガスからトリクロロシランと塩化水素とを含む反応生成ガスを生成するためのカーボン製反応容器として使用する場合、具体的には、ｔ_０を０〜５００℃、ｔ_１を４００〜１０００℃とする条件で、示差走査熱量計を用いて雰囲気温度を一定速度で上昇させながら測定することが好ましい。また、測定は窒素ガス雰囲気中で行うことが好ましい。

熱膨張係数は、同一の略円筒体２およびリング３であっても、局所的な組成の相違や寸法の誤差によって変化するため、測定する位置によって相違する場合がある。特に略円筒体２およびリング３はカーボンを焼成することによって製造されるため、その組成や寸法を完全に均一にすることは難しい。
そこで、１つの略円筒体２の連結上端部８について複数点で測定を行い、これらの平均値を求め、この平均値をその略円筒体２における連結上端部８の熱膨張係数とすることが好ましい。同様に、連結下端部９およびリング３の熱膨張係数についても平均値を求めることが好ましい。連結上端部８、連結下端部９またはリング３の熱膨張係数として、それぞれの平均値を用いることにより、このような測定位置による熱膨張係数のバラツキの影響を低減することができる。

＜カーボン製反応容器の組み立ておよび破損防止方法＞
予め熱膨張係数を求めた複数の略円筒体２について、一方の略円筒体の連結上端部８における熱膨張係数と、他方の略円筒体の連結下端部９における熱膨張係数との差が小さくなるような順序を決定し、これらの端部同士を突き合わせて略同軸に配置し、さらに、連結するいずれの略円筒体２と比べても熱膨張係数の差が小さいカーボン製のリング３を用いて略円筒体の突き合わせ端部を締結する。

一般に、略円筒体２およびリング３が熱膨張すると、その外径および内径が増加する。その結果、リング３の膨張量が略円筒体２の膨張量を過度に上回ると連結部に隙間が生じて気密性が悪くなる場合がある。一方、略円筒体２の膨張量がリング３の膨張量を過度に上回ると連結部の径方向に作用する応力が増大して割れを発生する場合がある。また、互いに連結する略円筒体２間の熱膨張係数の差が大きいと、連結部においてリング３との間に隙間を生じることになり、原料ガスや反応生成ガスがカーボン製反応容器の外に漏れるおそれがある。

そこで、このように、互いに連結する略円筒体２同士の熱膨張係数の差が小さくなるような順序に配置して、連結するいずれの略円筒体２と比べても熱膨張係数の差が小さいリング３を用いて締結することにより、連結部に作用する応力の増大を許容限界以下に抑制することができるとともに、連結部の気密性を向上させることができる。

具体的には、連結部の気密性を十分に維持するために、互いに連結される一方の略円筒体の連結上端部８における熱膨張係数と他方の略円筒体の連結下端部９における熱膨張係数との差を０．６ｘ１０^−６（１／Ｋ）以下、さらに好ましくは０．５ｘ１０^−６（１／Ｋ）以下、さらに好ましくは０．４ｘ１０^−６（１／Ｋ）以下、さらに好ましくは０．３ｘ１０^−６（１／Ｋ）以下、さらに好ましくは０．１ｘ１０^−６（１／Ｋ）以下とすることが好ましい。

また、連結部に作用する応力の増大を許容限界以下に抑制するために、リング３の厚み：略円筒体２の厚みの比が３０：７０〜７０：３０、さらに好ましくは３５：６５〜６５：３５、さらに好ましくは４０：６０〜６０：４０、さらに好ましくは４５：５５〜５５：４５の範囲である場合に、リング３の熱膨張係数と略円筒体２の連結上端部８および連結下端部９の熱膨張係数との差を０．４ｘ１０^−６（１／Ｋ）以下、さらに好ましくは０．３ｘ１０^−６（１／Ｋ）以下、さらに好ましくは０．２ｘ１０^−６（１／Ｋ）以下、さらに好ましくは０．１ｘ１０^−６（１／Ｋ）以下とすることが好ましい。
とりわけ、連結部において、略円筒体２の連結上端部８および連結下端部９における熱膨張係数が、リング３の熱膨張係数より小さいことが好ましい。この場合には、連結上端部８および連結下端部９に水平方向から過度の応力がかかることによる略円筒体２の破損を防止することができる。

以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

２５℃（ｔ_０）において外径１５ｃｍ、高さ１０ｃｍ、厚さ３ｃｍの等方性黒鉛からなる直円筒状の略円筒体であって、上端から３．５ｃｍにわたる連結上端部の外周面および下端から３．５ｃｍにわたる連結下端部の外周面に雄ネジが設けられた略円筒体を複数準備した。また、カーボン製反応容器の天蓋を構成する最上段の略円筒体、並びにカーボン製反応容器の底板を構成する最下段の略円筒体についても同様に、連結端部外周面に雄ネジを設けた。一方、略円筒体の加工を行う前に、略円筒体の上端および下端の一部を予め採取しておき、当該部位からその略円筒体の連結上端部および連結下端部に対応する熱膨張係数を測定するための試験片を切り出した。試験片は、上端および下端のそれぞれについて、縦５ｍｍ、幅５ｍｍ、高さ１５ｍｍの大きさで４点ずつ準備した。

次いで、これらの略円筒体の内周面および外周面に炭化ケイ素被膜を形成するために、略円筒体をＣＶＤ反応装置内に設置し、装置内部をアルゴンガスで置換したのち、１２００℃に加熱した。ＣＶＤ反応装置内にトリクロロメチルシランと水素の混合ガス（モル比１：５）を導入し、ＣＶＤ法により、略円筒体の全表面に２００μｍの厚みの炭化ケイ素被膜を形成した。

次に、２５℃（ｔ_０）において内径１５ｃｍ、上下方向の幅７．５ｃｍ、径方向の厚み３．６ｃｍの等方性黒鉛からなるリングであって、内周面に前記略円筒体に形成された雄ネジと螺合する雌ネジが形成されたリングを複数準備し、上記と同様にその全表面に炭化ケイ素被膜を施した。また、リングの加工を行う前に、リングの上端もしくは下端の一部を予め採取しておき、当該部位からそのリングに対応する熱膨張係数を測定するための試験片を切り出した。試験片は、縦５ｍｍ、幅５ｍｍ、高さ１５ｍｍの大きさで４点ずつ準備した。

各略円筒体の連結上端部および連結下端部に対応する試験片について、窒素ガス雰囲気下で、示差走査熱量計を用いて雰囲気温度を２５℃（ｔ_０）〜１１００℃（ｔ_１）まで一定速度で上昇させながら熱膨張係数を求め、これらを各略円筒体の連結上端部および連結下端部の熱膨張係数とした。同様に、各リングから採取した試験片について熱膨張係数を求め、これを各リングの熱膨張係数とした。

得られた略円筒体およびリングを、互いに連結する一方の略円筒体の連結上端部の平均熱膨張係数と他方の略円筒体の連結下端部の平均熱膨張係数との差、並びに、連結部において下側に位置する略円筒体の連結上端部の平均熱膨張係数とリングの平均熱膨張係数との差が表１および２に示す一定の範囲となるように略円筒体をリングで締結し、カーボン製反応容器を製造した。

製造したカーボン製反応容器に配管及び加熱装置等をセットして反応炉として整えた。
この反応炉にテトラクロロシランと水素（モル＝１：１）の混合ガスを供給し、常圧、反応温度１１００℃で反応を行い、トリクロロシランを生成した。
反応炉を連続的に２０００時間運転した後、カーボン製反応容器から反応炉内に漏れ出した原料ガスおよび反応生成ガスの量を測定して気密性を評価した後、カーボン製反応容器を解体して略円筒体の連結部における割れの発生を観察した。結果を表１および２に示す。

^＊１略円筒体間の熱膨張係数差＝［連結部において上側に位置する略円筒体の連結下端部の熱膨張係数］−［連結部において下側に位置する略円筒体の連結上端部の熱膨張係数］
^＊２リングとの熱膨張係数差＝［リングの熱膨張係数］−［連結部において下側に位置する略円筒体の連結上端部の熱膨張係数］

＜実験の考察＞
以上の結果から、互いに連結される一方の略円筒体の連結上端部における熱膨張係数と他方の略円筒体の連結下端部における熱膨張係数との差を０．１ｘ１０^−６（１／Ｋ）以下とすることによって、気密性が向上することが確認された。

また、連結部における略円筒体の連結上端部および連結下端部の熱膨張係数をリングの熱膨張係数より小さくして、しかも、リングの熱膨張係数と略円筒体の連結上端部および連結下端部の熱膨張係数との差を０．３ｘ１０^−６（１／Ｋ）以下とすることにより、連結部に作用する応力の増大を許容限界以下に抑制でき、気密性も保持できることが確認された。

以上、本発明を実施例に基づいて説明した。この実施例はあくまで例示であり、種々の変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。

Claims (5)

1. カーボン製の複数の略円筒体を、互いに連結される一方の略円筒体の連結上端部における熱膨張係数と他方の略円筒体の連結下端部における熱膨張係数との差が小さくなるような順序で端部同士を突き合わせて略同軸に配置し、突き合わせ端部を略円筒体の熱膨張係数との差が小さいカーボン製のリングで締結する、カーボン製反応容器の破損防止方法。
2. 略円筒体が黒鉛製である、請求項１記載のカーボン製反応容器の破損防止方法。
3. 略円筒体の内周面および／または外周面が炭化ケイ素被膜処理されている、請求項１記載のカーボン製反応容器の破損防止方法。
4. 互いに連結される一方の略円筒体の連結上端部における熱膨張係数と他方の略円筒体の連結下端部における熱膨張係数との差が０．１ｘ１０^−６（１／Ｋ）以下である、請求項１記載のカーボン製反応容器の破損防止方法。
5. リングの厚み：略円筒体の厚みが３０：７０〜７０：３０の範囲である場合に、リングの熱膨張係数よりも略円筒体の連結上端部および連結下端部の熱膨張係数の方が小さく、かつ、リングの熱膨張係数と略円筒体の連結上端部および連結下端部の熱膨張係数との差が０．３ｘ１０^−６（１／Ｋ）以下である、請求項１記載のカーボン製反応容器の破損防止方法。

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