JP5434077B2 - ガラス製造方法 - Google Patents
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Description
この清澄工程では、減圧雰囲気内に溶融ガラスを導入し、この減圧雰囲気下、連続的に流れる溶融ガラス流内の気泡を大きく成長させて溶融ガラス内に含まれる気泡を浮上させ、破泡させて除去し、その後減圧雰囲気から排出する減圧脱泡方法が知られている。
また、突沸は生じなくても、泡層が肥大化した結果、ガラス製品に気泡が残存して欠陥を生じさせる場合があった。
また、例えば上記のような好適な減圧脱泡条件で減圧脱泡を行っても、溶融ガラス中の特定の成分(ホウ素等)が揮散し、ガラス組成が変化してしまう結果、製造したガラス素板の平坦度が悪化する場合があった。
また、泡層の肥大化に由来するガラス製品中の気泡の残存がほとんど生じない、減圧脱泡を行うガラス製造方法を提供することにある。
また、溶融ガラス中の特定の成分(ホウ素等)の揮散を抑制して、減圧脱泡を行うガラス製造方法を提供することにある。
更に、このような減圧脱泡するために好ましく適用することができる減圧脱泡槽の雰囲気ガスの水蒸気濃度を調整する方法、及びそのような減圧脱泡をすることができる溶融ガラスの減圧脱泡装置を提供することにある。
(1)減圧脱泡槽の雰囲気ガスの水蒸気濃度を60mol%以下に調整しながら溶融ガラスを減圧脱泡する工程を具備する、ガラス製造方法。
(2)前記減圧脱泡槽の雰囲気ガスへ低水分ガスを導入することにより、前記雰囲気ガスの水蒸気濃度を60mol%以下とする、上記(1)に記載のガラス製造方法。
(3)前記雰囲気ガスの水蒸気濃度を30mol%以下に調整する、上記(1)又は(2)に記載のガラス製造方法。
(4)前記低水分ガスの酸素濃度(体積%)が空気中の酸素濃度(体積%)よりも低い、上記(2)又は(3)に記載のガラス製造方法。
(5)前記低水分ガスの酸素濃度(体積%)が15体積%以下である、上記(4)に記載のガラス製造方法。
(6)溶融ガラスを減圧脱泡するための減圧脱泡槽の雰囲気ガスの水蒸気濃度を測定し、その水蒸気濃度の測定結果に基いて、前記減圧脱泡槽の前記雰囲気ガスへ低水分ガスを導入することにより、前記減圧脱泡槽の前記雰囲気ガスの水蒸気濃度を60mol%以下に調整するガラス製造方法。
(7)減圧吸引される減圧ハウジングと、この減圧ハウジング内に設けられ、溶融ガラスの減圧脱泡を行う減圧脱泡槽と、この減圧脱泡槽に連通して設けられ、減圧脱泡前の溶融ガラスを前記減圧脱泡槽に導入する導入手段と、前記減圧脱泡槽に連通して設けられ、減圧脱泡後の溶融ガラスを前記減圧脱泡槽から導出する導出手段とを有する溶融ガラスの減圧脱泡装置であって、前記減圧脱泡槽の雰囲気ガスの水蒸気濃度を測定する水蒸気濃度測定手段と、前記減圧脱泡槽の内部の上部空間へ低水分ガスを導入する低水分ガス導入手段とを更に有する溶融ガラスの減圧脱泡装置。
(8)前記減圧脱泡装置に、前記雰囲気ガスの水蒸気濃度を所望の値となるように制御できる水蒸気濃度制御手段と、前記制御手段からの信号により低水分ガスの導入量を制御するガス量制御手段をさらに有する上記(7)に記載の減圧脱泡装置。
(9)前記低水分ガス導入手段が、減圧脱泡槽の上流側に設けられている上記(7)又は(8)に記載の溶融ガラスの減圧脱泡装置。
この「安定製造」というのは、昼夜を問わず運転が行われるガラス製造装置にとっては、品質管理において非常に重要な要素である。一度品質が悪化すると、修理や調整のために設備を停止させる必要があるからである。また、突沸した溶融ガラスが減圧脱泡槽の壁や天井へ付着物が付着するのを抑制することができるので、その落下によるガラス製品の欠陥形成を抑制し、品質向上を図ることができる。
また、このような本発明のガラス製造方法は、特定の成分(ホウ素等)の揮散を助長する雰囲気中水分を低減させるので、溶融ガラス中の特定の成分(ホウ素等)の揮散を抑制することができるという効果を奏する。そして、ガラス素板を製造した場合に、その平坦度の悪化を抑制することができる。特に液晶用のガラスなどのディスプレィ用のガラスは、その特性の要求から組成の規格が厳格に規定されている一方、ホウ素は非常に揮散がしやすいことから、ホウ素の含有量を厳格に調整する必要がある。よって、本発明のガラス製造方法によれば、規格範囲内の組成と平坦度とを有するガラスを効率的に製造することが可能である。
3 雰囲気ガス
3´ 排出された雰囲気ガス
5 上部空間
6 開口
7 低水分ガス
8 開口
9 開口
10 減圧脱泡装置
11 減圧ハウジング
12 減圧脱泡槽
13 上昇管
14 下降管
15 断熱材
20 溶解槽
22 上流ピット
24 下流ピット
28 ポンプ
30 水蒸気濃度測定手段
40 低水分ガス導入手段
41 低水分ガス発生装置
42 流量制御弁
44 流量計
G 溶解ガラス
本発明のガラス製造方法は、減圧脱泡槽の雰囲気ガスの水蒸気濃度を60mol%以下として溶融ガラスを減圧脱泡する工程(以下、「本発明の減圧脱泡工程」ともいう。)を具備する。そして、前工程として原料溶融工程を具備することが好ましく、後工程として成形工程を具備することが好ましい。これら原料溶融工程及び成形工程は特に限定されず、例えば従来公知の工程であってよい。これらの工程以外に他の工程を具備してもよい。
なお、本発明において「雰囲気ガス」とは、減圧脱泡槽の内部の、溶融ガラスの上部の空間(上部空間)を満たす雰囲気ガスを意味する。
例えば、減圧脱泡装置における減圧脱泡槽の雰囲気ガスの水蒸気濃度を測定し、水蒸気濃度の測定結果に基いて、前記上部空間へ後述する低水分ガスを導入することによって、この減圧脱泡装置の減圧脱泡槽の内部の前記雰囲気ガスの水蒸気濃度を調整する方法(以下、「本発明の水分調整方法」ともいう。)を適用して、その雰囲気ガスの水蒸気濃度を60mol%以下に調整して、本発明の減圧脱泡工程を行うことができる。前記低水分ガスは、連続的に導入しても間欠的に導入してもよい。
本発明の減圧脱泡装置は、溶融ガラスを減圧脱泡する減圧脱泡装置であって、減圧状態にした内部に溶融ガラスを流して、この溶融ガラス中の気泡を脱泡する減圧脱泡槽と、前記減圧脱泡槽内の雰囲気ガスの水蒸気濃度を測定する水蒸気濃度測定手段と、前記上部空間へ低水分気体を導入する低水分ガス導入手段とを有し、前記雰囲気ガスの水蒸気濃度を低減して、前記溶融ガラスを減圧脱泡することができる減圧脱泡装置であり、例えば、図1に示す減圧脱泡装置である。
また、減圧脱泡槽12の内部には、雰囲気ガス3の圧力(P1)及び温度(T1)が測定できる例えば公知の圧力計及び温度計が設置されている(図示せず)。
下降管14は、減圧脱泡槽12に連通しており、減圧脱泡後の溶融ガラスGを減圧脱泡槽12から下降させて後工程の処理槽(図示せず)に導出する導出手段である。このため、下降管14の下端部は、下流ピット24の開口端に嵌入され、この下流ピット24内の溶融ガラスGに浸漬されている。
減圧ハウジング11内において、減圧脱泡槽12、上昇管13及び下降管14の周囲には、これらを断熱被覆する断熱用レンガ等の断熱材15が配設されている。
水平方向における長さ:1〜20m
内径:0.2〜3m(断面円形)
減圧脱泡槽12が白金製若しくは白金合金製である場合、肉厚は4mm以下であることが好ましく、より好ましくは0.5〜1.2mmである。
上昇管13及び下降管14は、白金製若しくは白金合金製、又は緻密質耐火物製であるかによらず、使用する減圧脱泡装置に応じて適宜選択することができる。例えば、上昇管13及び下降管14の寸法は以下のように構成することができる。
内径:0.05〜0.8m、より好ましくは0.1〜0.6m
長さ:0.2〜6m、より好ましくは0.4〜4m
上昇管13及び下降管14が白金製若しくは白金合金製である場合、肉厚は0.4〜5mmであることが好ましく、より好ましくは0.8〜4mmである。
図1において水蒸気濃度測定手段30は、減圧脱泡槽12の下流側と配管等で繋がっており、更にその下流側に減圧手段であるポンプ28が繋がれている。このポンプ28により、減圧脱泡槽12から排出された雰囲気ガス3´を水蒸気濃度測定手段30へ送ることができる。ポンプ28から排出された雰囲気ガス3´は、必要な場合は浄化処理等して大気へ放散する。
そして、雰囲気ガス3´の水蒸気濃度(C)[mol%]は、市販の露点計を用いて測定してもよいし、代わりに雰囲気ガス3´中に含まれる水を析出させ、その量(W)[g]を測ることで概算することもできる。例えば、減圧脱泡層12から排出された雰囲気ガス3´のガス流量をFout[m3/h]、ガス流出時間をtout[h]とし、さらに水蒸気濃度測定手段30において計測する雰囲気ガス3´の圧力及び温度を、P2[Pa]及びT2[K]としたとき、雰囲気ガス3´中の水蒸気濃度(C)[mol%]は次の式(1)で表される。
式(1)で算出される水蒸気濃度を60mol%以下とすることで、突沸を生じさせないで溶融ガラスの減圧脱泡を行うことができ、ガラス製品に突沸に起因する気泡が残存することにより発生する欠陥を生じさせないという効果を奏する。
C:mol%、W:g、T2:K、P2:Pa、Fout:m3/h、tout:h、R(気体定数):J・K/mol
図1において低水分ガス導入手段40は、減圧脱泡槽12の上流側と配管等で繋がっている。そして、この配管等を通じ、低水分ガス導入手段40から低水分ガス7を導入することができる。
低水分ガス導入手段40は、例えば図1に示すように、低水分ガス発生装置41と減圧脱泡槽12とが配管等で繋がれており、低水分ガス発生装置41で発生させた低水分ガス7を減圧脱泡槽12の上部空間5へ導入することができる。そして、低水分ガス発生装置41から減圧脱泡槽12までの間に、流量制御弁42及び流量計44がこの順に備えられており、これらで低水分ガス7の導入量を調整することができる。
なお、流量制御弁42及び流量計44の配置は逆であってもよい。
また、大気以外の例えば不活性ガス等を低水分ガス7として用いる場合は、上記の水蒸気濃度測定手段30が、上部空間5から排出される雰囲気ガス3´のガス成分を測定することができるガス成分測定計を有していることが好ましい。
このような本発明の減圧脱泡装置において、水蒸気濃度測定手段により上部空間における雰囲気ガスの水蒸気濃度を測定し、所望の水蒸気濃度よりも高くなった場合は、低水分ガス導入手段により低水分ガスを導入するといった調整を適宜繰り返すことで、上部空間における雰囲気ガスの水蒸気濃度を所望の濃度に調整することができる。
例えば上記の式(1)で求められる水蒸気濃度(C)と、目標とする水蒸気濃度(C1)とは次の式(2)の関係があるので、低水分ガスの上部空間への導入量(Fin)及び導入時間(tin)、雰囲気ガスの上部空間からの排出量(FOUT)及び排出時間(tOUT)、並びに低水分ガスの水蒸気濃度(S)[mol%]を調整することで、水蒸気濃度を目標とする値とすることができる。
C1:[mol%]、V(上部空間の容積):[m3]、Vin:[m3]、Vout:[m3]
また、上部空間での圧力を一定に保つ場合は、Vin=Voutとする必要がある。
したがって、上部空間の温度(T1)=1673K、圧力(P1)=25kPaのとき、流量計44の位置における導入ガスの温度(T3)=298K、圧力(P3)=101kPaでは、導入ガス体積(Fin×tin)は、0.023[m3]となる。
実際には、溶融ガラスおよび装置構成材等からの水分の蒸発、又はリークガスによる水蒸気濃度の変化が起こるため、絶えず調整を図る必要がある。
例えば、T2、P2、FOUT、tOUT、W2、S、FIN及びtINを定常的に測定し、これらのデータをコンピュータに集め、このコンピュータによって上部空間の水蒸気濃度が所望の値となるように制御できるような水蒸気濃度制御手段を、本発明の減圧脱泡装置が有することが好ましい。また、このコンピュータによって流量制御弁42の開閉が制御できるようにし、更に流量計44のデータがこのコンピュータにフィードバックされるガス量制御手段を、本発明の減圧脱泡装置が有することが好ましい。さらに、生産性能を一定に保つために、所望の圧力に制御しながら流量を調整することが望ましい。
また、この水蒸気濃度が低いほど泡層が薄くなる傾向があるので、減圧脱泡槽の内部の雰囲気ガスの水蒸気濃度は50mol%以下であることが好ましく、40mol%以下であることがより好ましい。そして、水蒸気濃度が30mol%以下であると、泡層が更に薄くなる傾向があるので好ましい。また、ガラス組成によっては、1つ1つの気泡が収縮又は破泡する場合があり、これにより泡層は更に薄くなるので好ましい。更に、ガラス製品に欠陥とみなされる程度の大きさの気泡が残存し難くなるので好ましい。この水蒸気濃度が更に低ければ、ガラス製品に欠陥が生じる確率が更に低くなるので、25mol%以下であることがより好ましく、20mol%以下であることがより好ましく、15mol%以下であることがより好ましく、10mol%以下であることがより好ましく、5mol%以下であることが更に好ましい。
具体的には、溶融ガラスがボロシリケートガラスの場合、水蒸気濃度が30mol%以下であると、気泡が顕著に収縮する傾向がある。したがって、本発明のガラス製造方法、本発明の減圧脱泡装置及び本発明の水分調整方法は、ボロシリケートガラスを製造する場合により好ましく用いることができる。
組成の範囲:SiO2:55〜74、Al2O3:10〜20、B2O3:5〜12、Al2O3/B2O3:1.5〜3、MgO:0〜5、CaO:0〜5、SrO:0〜12、BaO:0〜12、SrO+BaO:6〜12(単位は質量%)。
また、揮発のしやすい成分、例えば、Cl、F、Sなどの揮散を抑制することもできるため、これらの成分の組成変動を防止できるとともに、組成変動に起因する平坦度の悪化を抑制することができる。
これらのCl、F、Sなどの成分は、水分の揮発に大きく影響を受けていると考えられる。例えば、FはHFとして、SはH2SO4として揮散すると考えられる。よって、減圧脱泡槽内の水分濃度をある一定量以下とすることで、水分の揮発に伴って揮散する上記成分の変動を抑えることができると考えられる。
また、ガラスの特性は、その用途によって非常に細かい規格が存在し、その規格に適合するように非常に詳細にわたりガラスの組成が決められている。例えば、ホウ素の含有量についても当然規格が存在するが、従来の方法では、ホウ素が揮散するためより多くのホウ素を原料として用いる必要があった。また、従来では、ホウ素の揮散する量は条件によってまちまちであり、場合によっては、ホウ素の含有量の規格を外れる可能性があった。本発明においては、このような問題点が解消されており、有用である。
この点からも、本発明のガラス製造方法、本発明の減圧脱泡装置及び本発明の水分調整方法は、通常のガラスは言うに及ばず、特にボロシリケートガラスを製造する場合に好ましく用いることができるといえる。
前記上部空間へ導入する前記低水分ガスの酸素濃度がこのような値であると、上記のような泡層の薄層化に加え、減圧脱泡槽の材質として白金又は白金合金を用いている場合に、その白金の酸化を抑制し、減圧脱泡槽の寿命を延ばし、更に、ガラス製品において、この白金由来の欠陥の生成を抑制することができるので好ましい。
<実施例1>
減圧脱泡を実施する雰囲気を再現するために、ガラス原料が入った白金製のるつぼを真空減圧容器内に配置した。るつぼを加熱してガラスを溶融させて、溶融ガラスの温度を1420℃とした。その後、真空減圧容器内の絶対圧力を26.7kPaとした。
ここで、用いたガラス原料の組成は次の通りである。
SiO2:59.4%、Al2O3:17.6%、B2O3:7.9%、MgO:3.2%、CaO:3.7%、SrO:7.9%、BaO:0.1%
なお、実施例1〜3は、図1における減圧脱泡槽12の代わりに、溶融ガラスが入った白金製のるつぼを用いて実験を行ったが、このるつぼの実験の結果は、図1における減圧脱泡槽12の結果と同等とみなすことが可能である。
結果を図3に示す。
なお、水蒸気濃度が60mol%超の場合は、CCDカメラで観察している際に溶融ガラス界面が急激に上昇し、いわゆる突沸現象が生じた。
次に、上記の実施例1と同様の装置を用い、真空減圧容器内の雰囲気の水蒸気濃度を70mol%、47mol%、31mol%、3mol%として泡層の厚さを測定した。更に、実施例1では大気であった低水分ガスをN2、CO2、Arとして、真空減圧容器内の雰囲気の水蒸気濃度を各々1mol%未満として、同様の試験を行った。ガラス組成は実施例1と同じである。
結果を第1表に示す。
実施例2と同様の試験において、各種の雰囲気ごとに泡層内における気泡の収縮速度を測定した。ここで、溶融ガラスは実施例1と同じボロシリケートガラスを用いた。
結果を図4に示す。なお、図4において泡径は規格化した値を示している。規格化とは、溶融ガラス内部の気泡が上昇し泡層へ到達した時の気泡径に対する各時間における気泡の径の比である。したがって、気泡が泡層へ到達した時が経過時間0sであり、その時の泡径が1.0である。
この結果から、雰囲気中の水蒸気濃度が低いほうが泡が収縮しやすい、つまり泡が消失しやすく好ましいことが判明した。
次に、減圧脱泡処理により泡が溶融ガラス表面に浮上しその後破泡・消滅する様子を、各種の雰囲気水蒸気濃度(1mol%,9mol%,13mol%,19mol%,22mol%,35mol%,70mol%)及びガラス組成(ソーダライムガラス:組成A、組成B、組成C)ごとに測定した。ここでは泡の様子の観察が可能となるように、50ccの透明石英ガラスビーカーを容器として用い、約50gのガラスを溶解したときの泡層の厚さを測定した。また溶融ガラス表面に浮上した泡の数(BS個)及び溶融ガラス表面に達して破泡・消滅した泡の数(BB個)をCCDカメラで観察してカウントし、破泡率の値(BB/BS%)を算出した。泡層の厚さ(mm)及び破泡率(%)下記表2に示す。
なお、2006年8月30日に出願された日本特許出願2006−233441号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (9)
- 減圧脱泡槽の雰囲気ガスの水蒸気濃度を60mol%以下に調整しながら溶融ガラスを減圧脱泡する工程を具備する、ガラス製造方法。
- 前記減圧脱泡槽の雰囲気ガスへ低水分ガスを導入することにより、前記雰囲気ガスの水蒸気濃度を60mol%以下とする、請求項1に記載のガラス製造方法。
- 前記雰囲気ガスの水蒸気濃度を30mol%以下に調整する、請求項1又は2に記載のガラス製造方法。
- 前記低水分ガスの酸素濃度(体積%)が空気中の酸素濃度(体積%)よりも低い、請求項2又は3に記載のガラス製造方法。
- 前記低水分ガスの酸素濃度(体積%)が15体積%以下である、請求項4に記載のガラス製造方法。
- 溶融ガラスを減圧脱泡するための減圧脱泡槽の雰囲気ガスの水蒸気濃度を測定し、その水蒸気濃度の測定結果に基いて、前記減圧脱泡槽の前記雰囲気ガスへ低水分ガスを導入することにより、前記減圧脱泡槽の前記雰囲気ガスの水蒸気濃度を60mol%以下に調整するガラス製造方法。
- 減圧吸引される減圧ハウジングと、この減圧ハウジング内に設けられ、溶融ガラスの減圧脱泡を行う減圧脱泡槽と、この減圧脱泡槽に連通して設けられ、減圧脱泡前の溶融ガラスを前記減圧脱泡槽に導入する導入手段と、前記減圧脱泡槽に連通して設けられ、減圧脱泡後の溶融ガラスを前記減圧脱泡槽から導出する導出手段とを有する溶融ガラスの減圧脱泡装置であって、
前記減圧脱泡槽の雰囲気ガスの水蒸気濃度を測定する水蒸気濃度測定手段と、
前記減圧脱泡槽の内部の上部空間へ低水分ガスを導入する低水分ガス導入手段と
を更に有する溶融ガラスの減圧脱泡装置。 - 前記減圧脱泡装置に、前記雰囲気ガスの水蒸気濃度を所望の値となるように制御できる水蒸気濃度制御手段と、前記制御手段からの信号により低水分ガスの導入量を制御するガス量制御手段をさらに有する請求項7に記載の減圧脱泡装置。
- 前記低水分ガス導入手段が、減圧脱泡槽の上流側に設けられている請求項7又は8に記載の溶融ガラスの減圧脱泡装置。
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