JP5434061B2 - 電子写真現像剤用キャリアの製造方法、電子写真現像剤用キャリア、電子写真用現像剤、電子写真現像方法、プロセスカートリッジ - Google Patents
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Description
(1)表面積が広いため、個々のトナーに充分な摩擦帯電を与えることができ、低帯電量トナー、逆帯電量トナーの発生が少ない。その結果、地汚れが発生しにくくなり、また、ドット周辺のトナーのちり、にじみが少なくドット再現性が良好となる。
(2)表面積が広く、地汚れが発生しにくいことから、トナーの平均帯電量を低くすることができ、充分な画像濃度が得られる。
(3)また、小粒径トナーを使用した場合にも、キャリアに対するトナー被覆率が大きくならないため、小粒径トナー使用時の不具合点を補い、利点を引き出すのに特に有効である。
(4)小粒径キャリアは、緻密な磁気ブラシを形成し、かつ、穂の流動性が良いため、画像に穂跡が発生しにくい等の特徴がある。
また、いずれも、実際に大量にキャリア粒子を得ようとすると、一般的にサテライトと呼ばれる微細な液滴を多量に発生する問題を生じることが判った。これは、初期には微細な液滴が発生しない条件で稼働していても、次第にノズルの出口や内壁面にキャリア芯材組成液の固形分が付着することにより、目的より小さな粒子を大量に生むノズルが生じることによるもので、得られたキャリア粒子は目的とする粒度範囲よりかなり小さな範囲の粒子が混在するものであった。このような微粒子は、キャリア現像と呼ばれる、感光体へのキャリア付着現象を発生させることとなり、プロセス上あるいは画像上の大きな問題となることが判っている。
この装置では、ハウジング501に開口部502が形成され、この開口部502に臨んでノズル(開口)が形成された吐出部材としてのノズル板503が、ハウジング501に螺着された流路部材504の先端部との間でO−リング505を介して保持され、ノズル板503に図示しない振動発生手段によって振動が与えられることで、ノズル板503の裏面側に流路部材504の流路506を介して供給されるスラリー液が、ノズル板503のノズルから液滴化されて吐出される。なお、特許文献5では、連続式インクジェットと称しているが、原理的には特許文献4記載の振動オリフィス造粒と同じである。
この液滴噴射ユニット2は、キャリア組成液10を液滴化して放出させる液滴化手段11と、この液滴化手段11にキャリア組成液10を供給する貯留部(液流路)12を形成した流路部材13とを備えている。
ここでは、キャリア組成液10として、前述したように少なくともキャリア芯材の構成材料である磁性粉、バインダーからなるキャリア組成物を主に溶媒、例えば水に分散した溶液、スラリー液を用いているので、液滴31に含まれる水を乾燥固化することでキャリア芯材粒子Pを形成している。つまり、この実施形態では、粒子形成部3は液滴31の溶媒を乾燥して除去することによってキャリア芯材粒子Pを形成する溶媒除去部としている(以下では、粒子形成部3を「溶媒除去部」あるいは「乾燥部」とも称する。)。
このキャリア芯材粒子捕集部4は、粒子形成部3の粒子飛翔方向下流側に粒子形成部3に連続して設けられ、開口径が入口側(液体噴射ユニット2側)から出口側に向けて漸次縮小するテーパ面41を有している。そして、例えば、図示しない吸引ポンプなどでキャリア芯材粒子捕集部4内から吸引を行うことによってキャリア芯材粒子捕集部4内に下流側に向かう渦流である気流42を発生させ、この気流42によってキャリア芯材粒子Pを捕集するようにしている。このように渦流(気流42)によって遠心力を発生させてキャリア芯材粒子Pを捕集することで確実にキャリア芯材粒子Pを捕集して下流側のキャリア芯材粒子貯留部6に移送することができる。
(1)粒径範囲:100〜8μm
(2)チャネル長さ(チャネル幅):2μm
(3)チャネル数:46
(4)屈折率:2.42
但し、x+y+z=100mol%であって、M、Nはそれぞれ、Ni、Cu、Zn、Li、Mg、Mn、Sr、Ca等であり、2価の金属酸化物と3価の鉄酸化物との完全混合物から構成されているものとする。さらに、1,000エルステッドの磁場を印加したときの磁化が40mu/g以上の芯材粒子として、より好ましいものとしては、例えば、鉄系、Mn−Mg−Sr系フェライト、Mn系フェライト、マグネタイト系等が挙げられる。
変性シリコーン樹脂の具体例としては、エポキシ変性物:ES−1001N、アクリル変性シリコーン:KR−5208、ポリエステル変性物:KR−5203、アルキッド変性物:KR−206、ウレタン変性物:KR−305(以上、信越化学工業社製)、エポキシ変性物:SR2115、アルキッド変性物:SR2110(東レダウコーニングシリコーン社製)等が挙げられる。
ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体(スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等)、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体(スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等)、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
(MW:179.3)
H2N(CH2)3Si(OC2H5)3
(MW:221.4)
H2NCH2CH2CH2Si(CH3)2(OC2H5) (MW:161.3)
H2NCH2CH2CH2Si(CH3)(OC2H5)2 (MW:191.3)
H2NCH2CH2NHCH2Si(OCH3)3 (MW:194.3)
H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2(MW:206.4)
H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3 (MW:224.4)
(CH3)2NCH2CH2CH2Si(CH3)(OC2H5)2 (MW:219.4)
(C4H9)2NC3H6Si(OCH3)3(MW:291.6)
トナーの結着樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、ポリ−p−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体、スチレン−p−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプロピレン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリチメルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが挙げられる。これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
トナーの着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ピグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
トナーにおける着色剤の含有量は、1質量%〜15質量%が好ましく、3質量%〜10質量%がより好ましい。
トナーの離型剤としては特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類等が好適に挙げられる。
ワックス類としては、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素等が挙げられる。これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン等が挙げられる。前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、1,18−オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等が挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミド等が挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。これらの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
前記ポリオレフィンワッックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワックス、サゾールワックス等が挙げられる。
前記離型剤の溶融粘度としては、ワックスの融点より20℃高い温度での測定値として、5cps〜1,000cpsが好ましく、10cps〜100cpsがより好ましい。前記溶融粘度が、5cps未満であると、離型性が低下することがあり、1,000cpsを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
トナーにおける離型剤の含有量としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1質量%〜40質量%が好ましく、3質量%〜30質量%がより好ましい。前記含有量が、40質量%を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
トナーの帯電制御剤としては特に制限はなく、感光体に帯電される電荷の正負に応じて正又は負の荷電制御剤を適宜選択して用いることができる。
負の帯電制御剤としては、例えば、電子供与性の官能基を持つ樹脂又は化合物、アゾ染料、有機酸の金属錯体などを用いることができる。具体的には、ボントロン(品番:S−31、S−32、S−34、S−36、S−37、S−39、S−40、S−44、E−81、E−82、E−84、E−86、E−88、A、1−A、2−A、3−A)(何れも、オリエント化学工業社製);カヤチャージ(品番:N−1、N−2)、カヤセットブラック(品番:T−2、004)(何れも、日本化薬社製);アイゼンスピロンブラック(T−37、T−77、T−95、TRH、TNS−2)(何れも保土谷化学工業社製);FCA−1001−N、FCA−1001−NB、FCA−1001−NZ、(何れも、藤倉化成社製)、などが挙げられる。
正の帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料等の塩基性化合物、4級アンモニウム塩等のカチオン性化合物、高級脂肪酸の金属塩等を用いることができる。具体的には、ボントロン(品番:N−01、N−02、N−03、N−04、N−05、N−07、N−09、N−10、N−11、N−13、P−51、P−52、AFP−B)(何れも、オリエント化学工業社製);TP−302、TP−415、TP−4040(何れも、保土谷化学工業社製);コピーブルーPR、コピーチャージ(品番:PX−VP−435、NX−VP−434)(何れも、ヘキスト社製);FCA(品番:201、201−B−1、201−B−2、201−B−3、201−PB、201−PZ、301)(何れも、藤倉化成社製);PLZ(品番:1001、2001、6001、7001)(何れも、四国化成工業社製)、などが挙げられる。
これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム等を用いることができ、シリコーンオイルやヘキサメチルジシラザンなどで疎水化処理されたシリカ微粒子や、特定の表面処理を施した酸化チタンを用いることがより好ましい。
前記シリカ微粒子としては、例えば、アエロジル(品番:130、200V、200CF、300、300CF、380、OX50、TT600、MOX80、MOX170、COK84、RX200、RY200、R972、R974、R976、R805、R811、R812、T805、R202、VT222、RX170、RXC、RA200、RA200H、RA200HS、RM50、RY200、REA200)(何れも、日本アエロジル社製);HDK(品番:H20、H2000、H3004、H2000/4、H2050EP、H2015EP、H3050EP、KHD50)、HVK2150(何れも、ワッカーケミカル社製);カボジル(品番:L−90、LM−130、LM−150、M−5、PTG、MS−55、H−5、HS−5、EH−5、LM−150D、M−7D、MS−75D、TS−720、TS−610、TS−530)(何れも、キャボット社製)等を用いることができる。
前記無機微粒子の添加量としては、トナー母体粒子100質量部に対し0.1質量部〜5.0質量部が好ましく、0.8質量部〜3.2質量部がより好ましい。
以上のトナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、例えば、一軸の連続混練機、二軸の連続混練機、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所製KTK型二軸押出機、東芝機械社製TEM型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、株式会社池貝製PCM型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、バインダー樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中に分級し、所定の粒径のトナーを製造する。
前記重合性単量体として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸などの酸類;アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド又はこれらのメチロール化合物;ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基を有する(メタ)アクリレートなどを一部用いることによってトナー粒子表面に官能基を導入できる。
また、使用する分散剤として酸基や塩基性基を有するものを選ぶことにより、粒子表面に分散剤を吸着残存させ、官能基を導入することができる。
前記トナー材料は、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、結着樹脂と、帯電制御剤と、着色剤とを反応させて得られる接着性基材などを少なくとも含み、更に必要に応じて、樹脂微粒子、離型剤などのその他の成分を含むものである。
平均円形度は、トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、例えば、0.900〜0.980が好ましく、0.950〜0.975がより好ましい。なお、平均円形度が0.94未満の粒子が15質量%以下のものが好ましい。前記平均円形度が、0.900未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、0.980を超えると、ブレードクリーニングなどを採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがあり、あるいは、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。
前記重量平均粒径が、3.0μm未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、6.0μmを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合に、トナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
トナーにおける重量平均粒径と個数平均粒径との比(重量平均粒径/個数平均粒径)としては、1.00〜1.25が好ましく、1.10〜1.25がより好ましい。
具体的には、ガラス製100mlビーカーに10質量%界面活性剤(アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ネオゲンSC−A:第一工業製薬社製)を0.5ml添加し、各トナー0.5gを添加してミクロスパーテルでかき混ぜ、更に、イオン交換水80mlを添加した。得られた分散液を超音波分散器(W−113MK−II:本多電子社製)で10分間分散処理した。この分散液を前記粒度測定器マルチサイザーIIIを用い、測定用溶液としてアイソトンIII(ベックマンコールター社製)を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が8±2%になるように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を8±2%にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
プロセスカートリッジ130においては、像担持体としての感光体131と、感光体131の表面を帯電させる帯電手段132(例えば帯電ブラシ)と、感光体131の表面に形成される静電潜像を、本実施形態のキャリア及び現像剤を用いて現像する現像部133と、感光体131の表面に残存する現像剤を払拭するクリーニング手段134(例えばブレード)とを具備している。
まず、サンプルのトナーを製造した。
ポリエステル樹脂:100部
カーボンブラック:5部
含フッ素4級アンモニウム塩:5部
上記材料をブレンダーにより充分に混合した後、二軸式押出し機にて溶融混練し、放冷後カッターミルで粗粉砕し、ついでジェット気流式微粉砕機で微粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して、重量基準平均径4.80μm、真比重1.20g/cm3の母体トナーを得た。さらに、この母体トナー100部に対して、疎水性シリカ微粒子(R972:日本アエロジル社製)を1.5部加え、ヘンシェルミキサーで混合して、トナーIを得た。
上記トナー製造例1で得られた母体トナー100部に対して、疎水性シリカ微粒子(R972:日本アエロジル社製)を1.0部、酸化チタンを0.5部加え、ヘンシェルミキサーで混合してトナーIIを得た。
上記トナー製造例1で得られた母体トナー100部に対して、疎水性シリカ微粒子(R972:日本アエロジル社製)を1.0部、酸化チタンを0.5部、ステアリン酸亜鉛を0.3部加え、ヘンシェルミキサーで混合してトナーIIIを得た。
−ポリエステルの合成−
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物34090質量部、フマル酸5800質量部、及びジブチルチンオキサイド15質量部を仕込み、常圧下、230℃で5時間反応させた。次いで、10〜15mmHgの減圧下で6時間反応させ[ポリエステル1]を合成した。
得られた[ポリエステル1]のガラス転移温度(Tg)は63℃であり、重量平均分子量(Mw)は12,000であり、酸価は22mgKOH/gであった。
[ポリエステル1]100質量部、銅フタロシアニン顔料2質量部、及び下記構造式(A)で表される帯電制御剤(ノニレンパーフルオロエーテル−p−トリメチルアミノプロピルアミドフェニルのヨウ素塩)2質量部を、熱ロールを用いて120℃で混練し、冷却して固化した後、粉砕し、分級して、重量平均粒径7.1μm、個数平均粒径5.8μm、平均円形度0.953のトナー母体粒子を作製した。
−トナーVの作製−
[ポリエステル1]100質量部、カーボンブラック(Printex60、デグサ社製)5質量部、及び下記構造式(B)で表される含クロムアゾ染料2質量部を、熱ロールを用いて120℃で混練し、冷却して固化した後、粉砕し、分級して、重量平均粒径7.3μm、個数平均粒径6.0μm、平均円形度0.955のトナー母体粒子を作製した。
<トナーVI作製>
−有機微粒子エマルジョンの合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、水683質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業社製)11質量部、スチレン83質量部、メタクリル酸83質量部、アクリル酸ブチル110質量部、及び過硫酸アンモニウム1質量部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。この乳濁液を加熱して、系内温度75℃まで昇温し5時間反応させた。次いで、1質量%過硫酸アンモニウム水溶液30質量部を加え、75℃で5時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液を得た。これを[微粒子分散液1]とする。
得られた[微粒子分散液1]に含まれる微粒子の体積平均粒径を、レーザー散乱法を用いた粒径分布測定装置(「LA−920」、堀場製作所製)により測定したところ、105nmであった。また、[微粒子分散液1]の一部を乾燥して樹脂分のみを単離した。この樹脂分のガラス転移温度(Tg)は59℃であり、重量平均分子量(Mw)は15万であった。
水990質量部、[微粒子分散液1]83質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5質量%水溶液(エレミノールMON−7、三洋化成工業社製)37質量部、及び酢酸エチル90質量部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。この液体を[水相1]とする。
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物229質量部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物529質量部、テレフタル酸208質量部、アジピン酸46質量部、及びジブチルチンオキサイド2質量部を仕込み、常圧下、230℃で8時間反応させた。次いで、10〜15mmHgの減圧下で5時間反応させた後、反応容器内に無水トリメリット酸44質量部を入れ、常圧下、180℃で2時間反応させ、[低分子ポリエステル1]を合成した。
得られた[低分子ポリエステル1]のガラス転移温度(Tg)は45℃であり、重量平均分子量(Mw)は5,800であり、数平均分子量は2,600であり、酸価は24mgKOH/gであった。
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物682質量部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物81質量部、テレフタル酸283質量部、無水トリメリット酸22質量部、及びジブチルチンオキサイド2質量部を入れ、常圧下、230℃で8時間反応させた。次いで、10〜15mmHgの減圧下で5時間反応させ、[中間体ポリエステル1]を合成した。
得られた[中間体ポリエステル1]は、数平均分子量2,100、重量平均分子量9,500、ガラス転移温度(Tg)55℃、酸価0.5mgKOH/g、水酸基価51mgKOH/gであった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器内に、[中間体ポリエステル1]410質量部、イソホロンジイソシアネート89質量部、及び酢酸エチル500質量部を入れ、100℃で5時間反応させ、[プレポリマー1]を得た。
得られた[プレポリマー1]の遊離イソシアネート質量%は、1.74%であった。
撹拌棒、及び温度計の付いた反応容器内に、イソホロンジアミン170質量部とメチルエチルケトン75質量部を仕込み、50℃で5時間反応を行い、[ケチミン化合物1]を合成した。得られた[ケチミン化合物1]のアミン価は418であった。
水1200質量部、カーボンブラック(PBk−7:Printex60、デグサ社製、DBP吸油量=114ml/100mg、pH=10)540質量部、及びポリエステル樹脂(三洋化成工業社製、RS801)1200質量部を加えて、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)で混合した。得られた混合物を、2本ロールを用いて150℃で30分間混練後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕してマスターバッチを得た。これを[マスターバッチ1]とした。
撹拌棒、及び温度計の付いた反応容器内に、[低分子ポリエステル1]300質量部、カルナウバワックス90質量部、ライスワックス10質量部、及び酢酸エチル1000質量部を仕込み、撹拌しながら79℃で溶解させた後に一気に4℃まで急冷した。次いで、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒で、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填し、3パスの条件で分散を行い、体積平均粒径0.6μmのワックス分散液を得た。
このワックス分散液に、「マスターバッチ1」500質量部と、「低分子ポリエステル1」の70質量%酢酸エチル溶液640質量部を加え、10時間混合した後に前記と同じビーズミルで5パスし、酢酸エチルを加えて固形分濃度50質量%に調整した「油相1」を作製した。
[油相1]73.2質量部、[プレポリマー1]6.8質量部、及び[ケチミン化合物1]0.48質量部を容器内に入れ、充分混合した[乳化油相1]に[水相1]120質量部を加え、ホモミキサーで1分間混合した後、パドルで1時間ゆっくり攪拌しながら収斂させて、[乳化スラリー1]を得た。
得られた[乳化スラリー1]を、30℃で1時間脱溶剤し、更に60℃で5時間熟成して水洗浄、濾過、乾燥を行った後に、目開き75μmメッシュで篩い、重量平均粒径6.1μm、個数平均粒径5.4μm、平均円形度0.972のトナー母体粒子を作製した。
次に、得られたトナー母体粒子100質量部に、疎水性シリカ(シリカR972、日本アエロジル社製)0.7質量部と、疎水化酸化チタン(MT−150A、テイカ社製)0.3質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。以上により、「トナーVI」を作製した。
次に、サンプルのキャリアを製造した。シリコーン樹脂(SR2411 トーレダウコーニングシリコーン社製)にカーボン(樹脂固形分に対して10%)を分散させ、さらに固形分換算で5%に希釈し、シリコーン樹脂溶液を得た。キャリア芯材粒子は、図1のキャリア芯材粒子製造装置を用いて、CuZnフェライト、バインダー及び分散液、消泡剤を入れてスラリーとし、このスラリー液を、ノズルの振動周波数を104KHzで液滴化し一次造粒物を得た。粒子化は連続8時間実施したが、ノズル閉塞に起因する中断などは全く見られず、安定した粒子化が可能であった。このときの粒子形状は真球であり、重量基準平均粒径が22.7μm、D4/Dn=1.03であった。この一次造粒物をロータリーキルンによりバインダー等の添加物を700℃で分解除去した。さらに、電気炉を用いて、酸素濃度0.05%以下、焼成温度1300℃で5時間焼成し、重量基準平均粒径(D4)25.0μmのキャリア芯材粒子、CuZnフェライト(D4/Dn=1.01、嵩比重2.24g/cm3、1,000Oeの磁化が58emu/g)を得た。次に流動床型コーティング装置を用いて、前記キャリア芯材粒子の表面に、上記のようにして作製したシリコーン樹脂溶液を、90℃の雰囲気下で30g/minの割合で塗布した。その後、230℃で2時間加熱してコートキャリアを形成し、電気抵抗LogR=12.3Ωcm、コートキャリアの膜厚0.21μm、真比重5.1g/cm3のキャリアAを得た。膜厚はコート液量により調整した。
キャリア芯材粒子の重量基準平均粒径を30.0μmにした以外は、上述したキャリア製造例1と同様の方法によりキャリアBを得た。この場合も、ノズル閉塞現象は全く見られず、連続8時間安定して造粒することが可能であった。
キャリア芯材粒子の重量基準平均粒径を35.0μmにした以外は、上述したキャリア製造例1と同様の方法によりキャリアCを得た。この場合も、ノズル閉塞現象は全く見られず、連続8時間安定して造粒することが可能であった。
ノズルの振動周波数を20KHzにし、キャリア芯材粒子の重量基準平均粒径を27.3μmにした以外は、上述したキャリア製造例1と同様の方法によりキャリアDを得た。この場合も、ノズル閉塞現象は全く見られず、連続8時間安定して造粒することが可能であった。
ノズルの振動周波数を300KHzにし、キャリア芯材粒子の重量基準平均粒径を22.4μmにした以外は、上述したキャリア製造例1と同様の方法によりキャリアEを得た。この場合も、ノズル閉塞現象は全く見られず、連続8時間安定して造粒することが可能であった。
キャリアの芯材組成をMnMgSrにした以外は、上述したキャリア製造例1と同様の方法によりキャリアFを得た。この場合も、ノズル閉塞現象は全く見られず、連続8時間安定して造粒することが可能であった。
キャリアの芯材組成をMnフェライトにした以外、上述したキャリア製造例1と同様の方法によりキャリアGを得た。この場合も、ノズル閉塞現象は全く見られず、連続8時間安定して造粒することが可能であった。
キャリアの芯材組成をマグネタイトにした以外、上述したキャリア製造例1と同様の方法によりキャリアHを得た。この場合も、ノズル閉塞現象は全く見られず、連続8時間安定して造粒することが可能であった。
コートキャリア(キャリアの樹脂層)にアミノシランカップリング剤(SH6020:東レ・ダウコーニング・シリコーン社製)を含有させた以外、上述したキャリア製造例1と同様の方法によりキャリアIを得た。この場合も、ノズル閉塞現象は全く見られず、連続8時間安定して造粒することが可能であった。
キャリア芯剤粒子として、CuZnフェライト、バインダー及び分散液、消泡剤を入れてスラリーとし、このスラリー液を液滴化し、図15に示す液滴化原理を利用した振動オリフィス造粒装置を用いて一次造粒物を得た。造粒物を得ることは可能ではあるものの、長くてもせいぜい1時間程度でノズル開口部に磁性粒子が凝集することとなり、ノズル閉塞の度に一度装置を止め、ノズル部を分解洗浄しなければ継続して造粒物を得ることが出来なかった。結局6時間の造粒を行うために、計11回の分解洗浄を必要とすることとなったため、作業開始から終了までに13時間かかった。ノズル部の分解洗浄を繰り返し実施してキャリアJを得た。得られた粒子形状は真球であり、重量基準平均粒径が33.0μm、D4/Dnは分級処理を実施した後で1.21であった。
現像ギャップ(感光体−現像スリーブ):0.35mm
ドクターギャップ(現像スリーブ−ドクター):0.65mm
感光体線速度:200mm/sec
現像スリーブ線速度/感光体線速度:1.80
書き込み密度:600dpi
帯電電位(Vd):−600V
画像部(べた原稿)にあたる部分の露光後の電位(Vl):−150V
現像バイアス:DC−500V/交流バイアス成分:2KHZ、−100V〜−900V、50%duty
(1)画像濃度
上記現像条件における、30mm×30mmのベタ部の中心を、X−Rite938分光測色濃度計で、5個所測定し、平均値を出した。
下記の式で定義された粒状度(明度範囲:50〜80)を測定し、その数値を下記のようにランクに置き換え、表示した(ランク10が最良)。
(上記式中の記号)
L:平均明度
f:空間周波数(cycle/mm)
WS(f):明度変動のパワースペクトラム
VTF(f):視覚の空間周波数特性
a、b:係数
(ランク)
ランク10:−0.10以上〜0未満
ランク9:0以上〜0.05未満
ランク8:0.05以上〜0.10未満
ランク7:0.10以上〜0.15未満
ランク6:0.15以上〜0.20未満
ランク5:0.20以上〜0.25未満
ランク4:0.25以上〜0.30未満
ランク3:0.30以上〜0.40未満
ランク2:0.40以上〜0.50未満
ランク1:0.50以上
上記現像条件における地肌部のよごれを10段階で評価した。ランクが高いほど地汚れが少なく、ランク10が最良であるものとする。
(評価方法)
転写紙上の地肌部(非画像部)に付着しているトナーの個数を数え、1cm2当たり付着個数に換算して、地汚れランクとした。各ランクとトナー付着数(個/1cm2)は以下のとおりである。
ランク10:0〜36
ランク9:37〜72
ランク8:73〜108
ランク7:109〜144
ランク6:145〜180
ランク5:181〜216
ランク4:217〜252
ランク3:253〜288
ランク2:289〜324
ランク1:325以上
キャリア付着が発生すると、感光体ドラムや定着ローラの傷の原因となり、画像品質の低下を招く。キャリア付着しても一部のキャリアしか紙に転写してこないため、感光体ドラム上から粘着テープで転写して評価した。
(評価方法)
副走査方向に2ドットライン(100lpi/inch)の画像パターンを作製し、直流バイアス400Vを印加して現像し、2ドットラインのライン間に付着したキャリアの個数(面積100cm2)を、以下のようにランクで置き換えて表示した。ランク10が最良であるものとする。
ランク10:0
ランク9:10個未満
ランク8:11〜20個
ランク7:21〜30個
ランク6:31〜50個
ランク5:51〜100個
ランク4:101〜300個
ランク3:301〜600個
ランク2:601〜1,000個
ランク1:1,000個以上
クリーニング性は、温度/湿度=10℃/15%RHの試験室において、A4サイズの全面黒ベタ画像を10枚連続で出力し、11枚目に全面白の画像をとった時に、白紙画像を通紙中に停止させ、クリーニング工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ(住友スリーエム株式会社製)で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計RD514型で測定し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
○:ブランクとの差がなく、クリーニング性が極めて良好である。
△:ブランクとの差が0.02未満でクリーニング性が良好である。
×:ブランクとの差が0.02を超えるものでクリーニング性が不良である。
(6)現像剤汲み上げ量
現像スリーブ上での1cm2当りの現像剤汲み上げ量を測定した。
(7)現像剤帯電量
トナー10部とフェライトキャリア100部を温度28℃、湿度80%の環境で10分間混合し充分に帯電させ、これを吸引型ブローオフ帯電量測定法を用いてキャリアの帯電量を測定した。キャリアとトナーの分離には400メッシュのサスフィルターを使用した。
キャリアA(100部)に対して、トナーI(6.55部)を加えて、ボールミルで20分攪拌して、6.54wt%の現像剤を作製した。キャリアに対するトナーの被覆率は50%であり、現像剤帯電量は、−32μc/gであった。次に、前記現像条件のリコー製イマジオカラー4000を使用し、上述した測定評価方法により、画像品質の確認を行ったところ、画像濃度は1.63、粒状性のランクは7、地汚れはランク8、キャリア付着はランク9であり、実用上優れた特性評価が得られた。続いて、上述したクリーニング試験を実施すると、クリーニング不良がわずかに見られた。さらに、画像面積率6%の文字画像チャートで10万枚のランニング評価を行った。10万枚ランニング後に、地汚れを確認したところ、地汚れはランク7と良好なレベルであり、粒状性もランク7と初期と同じ値であり、高画質が維持されていた。
実施例2は、トナーとキャリアの組み合わせを変えて、被覆率50%の現像剤を作製し、実施例1と全く同様にして測定及び評価を行った。また、実施例3〜14及び比較例1についても同様に作製し、測定及び評価を行った。
2 液滴噴射ユニット
3 粒子形成部(溶媒除去部)
4 キャリア芯材粒子捕集部
5 チューブ
6 キャリア芯材粒子捕集部
7 原料収容部
8 配管
10 キャリア組成液
11 液滴化手段
12 貯留部
13 流路部材
15 ノズル
16 薄膜
16A 変形可能領域
16D、16E 凸形状部
17 電気機械変換手段(振動発生手段)
31 液滴
35 乾燥気体
42 気流(渦流)
43 除電手段
P キャリア芯材粒子
130 プロセスカートリッジ
131 感光体
132 帯電手段
133 現像部
134 クリーニング手段
Claims (14)
- キャリア芯材を構成する原料をスラリーにし、前記スラリーを噴霧して一次造粒物とする電子写真現像剤用キャリアの製造方法であって、
複数のノズルが形成された薄膜、前記薄膜の変形可能な領域内の周囲に配されて前記薄膜を振動させる円環状の振動発生手段で構成され、前記薄膜の周辺部が前記薄膜の振動の節となるように前記薄膜の周辺部が固定された液滴化手段を用いて、
少なくともキャリア芯材を構成する材料を、前記振動を主たる液滴化のエネルギーとし、前記複数のノズルから周期的に液滴化して放出させる周期的液滴化工程と、
前記放出されたキャリア芯材の液滴を固化させてキャリア芯材を形成する粒子化工程と、を行い、
前記ノズルの振動周波数が、20KHzから300KHzの範囲であり、
得られたキャリア芯材を樹脂層で被覆することを特徴とする電子写真現像剤用キャリアの製造方法。 - 請求項1に記載の電子写真現像剤用キャリアの製造方法において、前記液滴化手段は、前記薄膜が前記液滴を放出させる方向に凸形状に形成されて、凸形状に形成された部分に前記複数のノズルが形成されているものであることを特徴とする電子写真現像剤用キャリアの製造方法。
- 請求項2に記載の電子写真現像剤用キャリアの製造方法において、前記ノズルを形成している薄膜は厚み5μmから100μmの金属板であり、かつ、ノズル開口径が10μmから50μmの範囲にあることを特徴とする電子写真現像剤用キャリアの製造方法。
- 請求項1ないし3のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリアの製造方法によって製造された電子写真現像用キャリアであって、
嵩密度が、2.15g/cm 3 〜2.70g/cm 3 の範囲内であり、1,000エルステッドの磁界を印加したときにおけるキャリア芯材粒子の磁化が40emu/g〜150emu/gの範囲内にあることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。 - 請求項4に記載の電子写真現像剤用キャリアにおいて、前記キャリア芯材は、MnMgSrフェライトからなることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
- 請求項4に記載の電子写真現像剤用キャリアにおいて、前記キャリア芯材は、Mnフェライトからなることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
- 請求項4に記載の電子写真現像剤用キャリアにおいて、前記キャリア芯材は、マグネタイトからなることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
- 請求項4ないし7のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリアにおいて、前記樹脂層は、シリコーン樹脂からなることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
- 請求項8に記載の電子写真現像剤用キャリアにおいて、前記樹脂層は、アミノシランカップリング剤を含有することを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
- トナーとキャリアとからなり、前記キャリアは、請求項4ないし9のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリアであることを特徴とする電子写真用現像剤。
- 請求項10に記載の電子写真用現像剤において、前記トナーによる前記キャリアの被覆率が50%のときの前記トナーの帯電量は、絶対値で15μc/g〜50μc/gの範囲内にあることを特徴とする電子写真用現像剤。
- 請求項10又は11に記載の電子写真用現像剤において、前記トナーの重量平均粒径は、3.0μm〜6.0μmの範囲内にあることを特徴とする電子写真用現像剤。
- 請求項10ないし12のいずれかに記載の電子写真用現像剤を用いて現像を行うことを特徴とする電子写真現像方法。
- 像担持体と、
前記像担持体の表面を帯電させる帯電手段と、
請求項10ないし12のいずれかに記載の電子写真用現像剤を収容する現像部と、
前記像担持体の表面に残存する前記現像剤を払拭するクリーニング手段と
を備えることを特徴とするプロセスカートリッジ。
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