JP5431257B2 - Method for producing solid electrolyte thin film - Google Patents

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の電解質として利用可能な固体電解質薄膜の作製方法に関する。
The present invention relates to a manufacturing how the available solid electrolyte thin film as an electrolyte of a lithium ion secondary battery.

リチウムイオン二次電池の電解質として、従来、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩を有機溶媒に溶解させた電解液が知られている。ところが、このような電解液を使用する二次電池は、液漏れ等の心配がつきまとうことになる。さらに、電解液を電極間に密封しておく必要があるため、使い勝手が悪い場合がある。例えば、電解液を使用した二次電池は、ＩＣカードや電子ペーパー等のフレキシブルデバイスや、小型化・薄型化された電子デバイスに実装することは容易ではない。 As an electrolyte for a lithium ion secondary battery, conventionally, an electrolytic solution in which a lithium salt such as LiPF 6 is dissolved in an organic solvent is known. However, a secondary battery using such an electrolytic solution is liable to cause liquid leakage. Furthermore, since it is necessary to seal the electrolytic solution between the electrodes, it may be inconvenient. For example, a secondary battery using an electrolytic solution is not easy to be mounted on a flexible device such as an IC card or electronic paper, or an electronic device that is reduced in size and thickness.

一方、近年、ハイブリッドカーや電気自動車のバッテリーとして大容量のリチウムイオン二次電池の開発が盛んに行われている。自動車分野においては、リチウムイオン二次電池に対してより高度な安全性が求められる。そこで、リチウムイオン二次電池に使用可能な安全性の高い電解質として、電解質を固体化した無機固体電解質が開発されている（例えば、特許文献１を参照）。   On the other hand, in recent years, large-capacity lithium ion secondary batteries have been actively developed as batteries for hybrid cars and electric cars. In the automobile field, higher safety is required for lithium ion secondary batteries. Therefore, an inorganic solid electrolyte obtained by solidifying an electrolyte has been developed as a highly safe electrolyte that can be used for a lithium ion secondary battery (see, for example, Patent Document 1).

無機固体電解質をリチウムイオン二次電池の電解質として利用するためには、正極と負極との間に無機固体電解質の薄膜を形成する必要がある。従来の薄膜の形成方法としては、例えば、ゾル−ゲル法、真空蒸着法、ブラスト法、パルスレーザーデポジション法、スプレー熱分解法等が挙げられる。これらの手法で得られる薄膜では、未だに固体電解質として長期使用に耐えるものは得られておらず、無機固体電解質薄膜の製膜技術は確立されていない。一方、薄膜形成方法の一つであるエアロゾルデポジション法は、室温程度の比較的低温の環境下で、高速に薄膜を形成することができ、基板材料や下地に熱損傷を与えることなく、任意の厚さに膜厚をコントロールできるため、将来的に有望視されている。   In order to use the inorganic solid electrolyte as an electrolyte of a lithium ion secondary battery, it is necessary to form a thin film of the inorganic solid electrolyte between the positive electrode and the negative electrode. Examples of conventional thin film forming methods include a sol-gel method, a vacuum deposition method, a blast method, a pulse laser deposition method, and a spray pyrolysis method. The thin films obtained by these methods have not yet been obtained as solid electrolytes that can withstand long-term use, and the technology for forming inorganic solid electrolyte thin films has not been established. On the other hand, the aerosol deposition method, which is one of the thin film formation methods, can form a thin film at a high speed in a relatively low temperature environment such as room temperature, and can be arbitrarily performed without causing thermal damage to the substrate material or the substrate. Since the film thickness can be controlled by the thickness of the film, it is promising in the future.

特許文献１においても、無機固体電解質を形成する手法として、エアロゾルデポジション法が適用可能であることが開示されている。ただし、エアロゾルデポジション法に関する具体的な実施例は示されておらず、詳細な成膜方法は不明である。なお、特許文献１では、無機固体電解質として、リチウム、リン、及び硫黄を含有する固体電解質が用いられている。   Patent Document 1 also discloses that an aerosol deposition method can be applied as a method for forming an inorganic solid electrolyte. However, specific examples relating to the aerosol deposition method are not shown, and the detailed film formation method is unknown. In Patent Document 1, a solid electrolyte containing lithium, phosphorus, and sulfur is used as the inorganic solid electrolyte.

特開２００８−２１４２４号公報JP 2008-21424 A

本発明者らは、リチウムイオン二次電池の無機固体電解質として、ケイ酸リチウムとリン酸リチウムとからなる固溶体（Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４）が有望な物質であることに着目した。Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４は、構造上、高いリチウムイオン濃度を保有することができる。そのため、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４をリチウムイオン二次電池の固体電解質として用いた場合、室温において約１０−６Ｓ・ｃｍ−１程度の高い導電率を得ることができる。 The present inventors paid attention to the fact that a solid solution (Li 4 SiO 4 -Li 3 PO 4 ) composed of lithium silicate and lithium phosphate is a promising substance as an inorganic solid electrolyte of a lithium ion secondary battery. Li 4 SiO 4 —Li 3 PO 4 can have a high lithium ion concentration due to its structure. Therefore, when Li 4 SiO 4 —Li 3 PO 4 is used as a solid electrolyte of a lithium ion secondary battery, a high conductivity of about 10 −6 S · cm −1 can be obtained at room temperature.

一方、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４を長期使用に耐え得るリチウムイオン二次電池の固体電解質薄膜として形成することは容易ではない。特許文献１においても、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４に関する知見は全く言及されていない。また、特許文献１には、エアロゾルデポジション法による薄膜形成の可能性が示唆されているものの、上述のように具体的な実施例の記載は一切見られない。このように、現状の技術では、エアロゾルデポジション法による具体的な製膜条件等は全く解明されていない。 On the other hand, it is not easy to form Li 4 SiO 4 —Li 3 PO 4 as a solid electrolyte thin film of a lithium ion secondary battery that can withstand long-term use. Also in Patent Document 1, knowledge Li 4 SiO 4 -Li 3 PO 4 is not at all mentioned. Further, although Patent Document 1 suggests the possibility of forming a thin film by the aerosol deposition method, no specific examples are described as described above. As described above, in the current technology, specific film forming conditions by the aerosol deposition method have not been elucidated at all.

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、リチウムイオン二次電池の無機固体電解質として有望なＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４の薄膜形成条件を見出すとともに、当該Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４からなる固体電解質薄膜の作製方法を提供することにある。
The present invention has been made in view of the above problems, and its object is to find a thin film forming condition of Li 4 SiO 4 —Li 3 PO 4 that is promising as an inorganic solid electrolyte of a lithium ion secondary battery, and An object of the present invention is to provide a method for producing a solid electrolyte thin film made of Li 4 SiO 4 —Li 3 PO 4 .

上記課題を解決するための本発明に係る固体電解質薄膜の作製方法の特徴構成は、
直径が０．１５〜０．２５ｍｍに設定されたノズルを備えたチャンバの内部に基板を配置する準備工程と、
前記チャンバの内部圧力を２０〜８０Ｐaに調整しながら減圧する減圧工程と、
前記ノズルから前記基板の表面にＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４を含むエアロゾルを吹き付ける吹付工程と、
前記ノズルに対して前記基板を、相対移動速度を０．５〜１．０ｍｍ／秒に調整しながら相対移動させ、当該基板の表面全体に前記Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４の薄膜を形成する膜形成工程と、
を包含することにある。
In order to solve the above problems, the characteristic configuration of the method for producing a solid electrolyte thin film according to the present invention is as follows:
A preparatory step of placing a substrate inside a chamber with a nozzle set to a diameter of 0.15 to 0.25 mm ;
A depressurization step of depressurizing while adjusting the internal pressure of the chamber to 20 to 80 Pa ;
A spraying step of spraying an aerosol containing Li 4 SiO 4 —Li 3 PO 4 from the nozzle onto the surface of the substrate;
The substrate is moved relative to the nozzle while adjusting the relative movement speed to 0.5 to 1.0 mm / second, and the thin film of Li 4 SiO 4 —Li 3 PO 4 is formed on the entire surface of the substrate. Forming a film,
It is to include.

課題の項目で述べたように、リチウムイオン二次電池の無機固体電解質として有望な物質であるＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４を長期使用に耐え得る固体電解質薄膜として形成することは容易ではなく、従来技術では製膜技術は確立されていなかった。
この点、本構成の固体電解質薄膜の作製方法によれば、直径が０．１５〜０．２５ｍｍに設定されたノズルを備えたチャンバの内部に基板を配置する準備工程の後、チャンバの内部圧力を２０〜８０Ｐaに調整しながら減圧する減圧工程を実行し、ノズルから基板の表面にＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４を含むエアロゾルを吹き付ける吹付工程を実行している。さらに、ノズルに対して基板を、相対移動速度を０．５〜１．０ｍｍ／秒に調整しながら相対移動させ、当該基板の表面全体にＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４の薄膜を形成する膜形成工程を実行している。
このように、本発明は、エアロゾルデポジション法により、基板表面の全体にＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４薄膜を形成するものであるが、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４は、サブミクロンオーダーまで微粒子化することができるため、エアロゾルデポジション法とのマッチングに優れている。
ここで、本構成の固体電解質薄膜の作製方法では、ノズルの直径を０．１５〜０．２５ｍｍに設定することにより、エアロゾルの気流が必要以上に拡大せず、またエアロゾルの流速を製膜に好適な条件に維持することができる。その結果、基板上に強固な固体電解質薄膜を安定して形成することができる。
また、チャンバの内部圧力を２０〜８０Ｐaに調整することにより、ノズルから基板表面に向けて吹き出されるＬｉ ４ ＳｉＯ ４ −Ｌｉ ３ ＰＯ ４ を含むエアロゾルの気流が良好に形成されるため、品質の高い固体電解質薄膜を確実に形成することができる。
さらに、基板表面にエアロゾルが衝突すると、当該エアロゾルが破壊されて活性な新生面が生成するが、基板の相対移動速度を０．５〜１．０ｍｍ／秒に調整することにより、活性な新生面に後から到来したエアロゾルが衝突する確率が高くなる。このため、Ｌｉ ４ ＳｉＯ ４ −Ｌｉ ３ ＰＯ ４ 膜が成長し易く、緻密で強固な固体電解質薄膜を安定して形成することができる。
従って、本発明によれば、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４を長期使用に耐え得るリチウムイオン二次電池の固体電解質薄膜として良好に形成することができる。
As described in the item of the problem, it is not easy to form Li 4 SiO 4 —Li 3 PO 4 , which is a promising material as an inorganic solid electrolyte of a lithium ion secondary battery, as a solid electrolyte thin film that can withstand long-term use. In the prior art, the film forming technique has not been established.
In this regard, according to the method for producing a solid electrolyte thin film of the present configuration, the internal pressure of the chamber after the preparatory step of disposing the substrate inside the chamber provided with the nozzle having a diameter set to 0.15 to 0.25 mm. the running depressurizing step of depressurizing while adjusting the 20～80Pa, running spray step of spraying the aerosol containing Li 4 SiO 4 -Li 3 PO 4 to the surface from a nozzle of the substrate. Further, the substrate is moved relative to the nozzle while adjusting the relative movement speed to 0.5 to 1.0 mm / second, and a thin film of Li 4 SiO 4 —Li 3 PO 4 is formed on the entire surface of the substrate. A film forming process is performed.
As described above, according to the present invention, the Li 4 SiO 4 —Li 3 PO 4 thin film is formed on the entire surface of the substrate by the aerosol deposition method. The Li 4 SiO 4 —Li 3 PO 4 is submicron. Since it can be micronized to the order, it is excellent in matching with the aerosol deposition method.
Here, in the method for producing a solid electrolyte thin film of this configuration, by setting the nozzle diameter to 0.15 to 0.25 mm, the aerosol air current does not expand more than necessary, and the aerosol flow rate is reduced to film formation. Suitable conditions can be maintained. As a result, a solid solid electrolyte thin film can be stably formed on the substrate.
In addition, by adjusting the internal pressure of the chamber to 20 to 80 Pa, an air flow of aerosol containing Li 4 SiO 4 —Li 3 PO 4 blown out from the nozzle toward the substrate surface is well formed. A high solid electrolyte thin film can be reliably formed.
Furthermore, when the aerosol collides with the substrate surface, the aerosol is destroyed and an active new surface is generated. However, by adjusting the relative movement speed of the substrate to 0.5 to 1.0 mm / second, the active new surface is later formed. The probability that the aerosol coming from will collide will increase. Therefore, the Li 4 SiO 4 —Li 3 PO 4 film is easy to grow, and a dense and strong solid electrolyte thin film can be stably formed.
Therefore, according to the present invention, Li 4 SiO 4 —Li 3 PO 4 can be favorably formed as a solid electrolyte thin film of a lithium ion secondary battery that can withstand long-term use.

本発明に係る固体電解質薄膜の作製方法において、
前記吹付工程において、エアロゾルの流量を２００〜５００ｍｌ／分に調整することが好ましい。 In the method for producing a solid electrolyte thin film according to the present invention,
In the spraying step, it is preferable to adjust the flow rate of the aerosol to 200 to 500 ml / min.

本構成の固体電解質薄膜の作製方法によれば、エアロゾルの流量を２００〜５００ｍｌ／分に調整することにより、ノズルから吹き出されたエアロゾルが基板上で無駄なく薄膜化される。その結果、固体電解質薄膜の収率を向上させることができる。   According to the method for producing a solid electrolyte thin film of this configuration, the aerosol blown from the nozzle is thinned on the substrate without waste by adjusting the flow rate of the aerosol to 200 to 500 ml / min. As a result, the yield of the solid electrolyte thin film can be improved.

本発明に係る固体電解質薄膜の作製方法において、
前記膜形成工程において、前記基板をジグザグ状に移動させることが好ましい。
In the method for producing a solid electrolyte thin film according to the present invention,
In the film forming step, Rukoto moving the substrate in a zigzag manner are preferred.

本構成の固体電解質薄膜の作製方法によれば、基板をジグザグ状に移動させることにより、基板の表面全体にＬｉ ４ ＳｉＯ ４ −Ｌｉ ３ ＰＯ ４ の薄膜を形成することができる。
According to the manufacturing method of the solid electrolyte thin film of the present configuration, the substrate by moving in a zigzag shape, it is possible to form a thin film of Li 4 SiO 4 -Li 3 PO 4 on the entire surface of the substrate.

本発明に係る固体電解質薄膜の作製方法において、
前記膜形成工程を複数回反復することが好ましい。 In the method for producing a solid electrolyte thin film according to the present invention,
It is preferable to repeat the film forming step a plurality of times.

本構成の固体電解質薄膜の作製方法によれば、膜形成工程を複数回反復することにより、基板上に形成したＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４膜をさらに成長させ、膜厚を増大させることができる。 According to the method for producing a solid electrolyte thin film of this configuration, the Li 4 SiO 4 -Li 3 PO 4 film formed on the substrate is further grown and the film thickness is increased by repeating the film formation step a plurality of times. Can do.

本発明に係る固体電解質薄膜の作製方法において、
前記膜成形工程において、前記ノズルに振動を付与することが好ましい。 In the method for producing a solid electrolyte thin film according to the present invention,
In the film forming step, it is preferable to apply vibration to the nozzle.

本構成の固体電解質薄膜の作製方法によれば、膜成形工程において、ノズルに振動を付与することにより、ノズルの詰まりを防止することができる。   According to the method for producing a solid electrolyte thin film having this configuration, nozzle clogging can be prevented by applying vibration to the nozzle in the film forming step.

図１は、固体電解質薄膜原料の（ａ）Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示すグラフ、及び（ｂ）走査型電子顕微鏡写真である。1A is a graph showing an X-ray diffraction (XRD) pattern of a solid electrolyte thin film material, and FIG. 1B is a scanning electron micrograph. 図２は、本発明の固体電解質薄膜の作製方法を実施するために使用する薄膜作製装置の模式図である。FIG. 2 is a schematic view of a thin film production apparatus used for carrying out the solid electrolyte thin film production method of the present invention. 図３は、吹付工程の実行中にステージをノズルに対してジグザグ状に相対移動させる様子を示す模式図である。FIG. 3 is a schematic diagram showing how the stage is moved relative to the nozzle in a zigzag manner during the spraying process. 図４は、薄膜形成のメカニズムを説明するための模式図である。FIG. 4 is a schematic diagram for explaining the mechanism of thin film formation. 図５は、各基板上に形成したＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４薄膜の電子顕微鏡写真である。FIG. 5 is an electron micrograph of a Li 4 SiO 4 —Li 3 PO 4 thin film formed on each substrate. 図６は、条件１及び条件２で形成したＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４薄膜の走査型電子顕微鏡写真である。FIG. 6 is a scanning electron micrograph of the Li 4 SiO 4 —Li 3 PO 4 thin film formed under conditions 1 and 2. 図７は、本発明の作製方法によって得られた固体電解質薄膜の導電率の測定結果を示すグラフである。FIG. 7 is a graph showing the measurement results of the conductivity of the solid electrolyte thin film obtained by the production method of the present invention.

以下、本発明に関する実施形態を図面に基づいて説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施例や図面に記載される構成に限定されることを意図せず、それらと均等な構成も含む。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. However, the present invention is not intended to be limited to the configurations described in the examples and drawings described below, and includes configurations equivalent thereto.

＜固体電解質薄膜原料の合成＞
初めに、本発明において使用する固体電解質薄膜原料（Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４からなる微粒子）の合成方法を説明する。 <Synthesis of solid electrolyte thin film raw material>
First, a method for synthesizing a solid electrolyte thin film raw material (fine particles made of Li 4 SiO 4 —Li 3 PO 4 ) used in the present invention will be described.

出発物質として、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、及びリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）を使用した。出発物質のモル比がＬｉ２ＣＯ３：ＳｉＯ２：Ｌｉ３ＰＯ４＝２：１：１となるように秤量し、これらの混合物を乳鉢で擂り潰した後、７５０℃で１２時間焼成した（仮焼）。次いで、この仮焼物を湿式ミリングした。湿式ミリング後の試料を乾燥させ、４００℃及び８００℃で夫々１時間焼成し、さらに１１００℃で２時間焼成した（本焼）。本焼物をさらに湿式ミリングし、乾燥後、メッシュ径６０μｍの篩にかけて分級した。これらの作業により、エアロゾルデポジション法に使用する固体電解質薄膜原料を得た。 Lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), silicon dioxide (SiO 2 ), and lithium phosphate (Li 3 PO 4 ) were used as starting materials. The starting materials were weighed so that the molar ratio of Li 2 CO 3 : SiO 2 : Li 3 PO 4 = 2: 1: 1 was crushed in a mortar and then calcined at 750 ° C. for 12 hours ( Calcined). The calcined product was then wet milled. The sample after wet milling was dried, fired at 400 ° C. and 800 ° C. for 1 hour, and further fired at 1100 ° C. for 2 hours (main firing). The fired product was further wet-milled, dried, and classified by passing through a sieve having a mesh diameter of 60 μm. Through these operations, a solid electrolyte thin film raw material used in the aerosol deposition method was obtained.

図１は、上記合成方法によって得られた固体電解質薄膜原料の（ａ）Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示すグラフ、及び（ｂ）走査型電子顕微鏡写真である。仮焼物及び本焼物は、５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＰＯ４の回折パターンとよく一致した。また、固体電解質薄膜原料としての５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＰＯ４は、サブミクロンオーダーの微粒子であることが確認された。このようなサブミクロンオーダーの微粒子は、エアロゾルデポジション法に好適に使用することができる。 FIG. 1 is a graph showing (a) an X-ray diffraction (XRD) pattern of a solid electrolyte thin film raw material obtained by the synthesis method, and (b) a scanning electron micrograph. The calcined product and the main product were in good agreement with the diffraction pattern of 50Li 4 SiO 4 .50Li 3 PO 4 . Further, it was confirmed that 50Li 4 SiO 4 .50Li 3 PO 4 as the solid electrolyte thin film raw material is a fine particle of submicron order. Such submicron-order fine particles can be suitably used in the aerosol deposition method.

＜固体電解質薄膜の作製方法＞
図２は、本発明の固体電解質薄膜の作製方法を実施するために使用する薄膜作製装置１００の模式図である。薄膜作製装置１００は、主に、減圧チャンバ１０、エアロゾルチャンバ２０、ガスボンベ３０、メカニカルブースターポンプ４０、及びロータリーポンプ５０から構成される。 <Method for producing solid electrolyte thin film>
FIG. 2 is a schematic view of a thin film production apparatus 100 used for carrying out the method for producing a solid electrolyte thin film of the present invention. The thin film production apparatus 100 mainly includes a decompression chamber 10, an aerosol chamber 20, a gas cylinder 30, a mechanical booster pump 40, and a rotary pump 50.

減圧チャンバ１０の内部には基板を配置するためのステージ１１が設けられ、当該ステージ１１の上方にエアロゾルを吹き付けるためのノズル１２が設けられている。ステージ１１は可動式であり、ステージ１１の上に載置したサンプルをノズル１２に対して縦方向（Ｙ方向）及び横方向（Ｘ方向）に相対移動させることができる。   A stage 11 for placing a substrate is provided inside the decompression chamber 10, and a nozzle 12 for spraying aerosol is provided above the stage 11. The stage 11 is movable, and the sample placed on the stage 11 can be moved relative to the nozzle 12 in the vertical direction (Y direction) and the horizontal direction (X direction).

ここで、固体電解質薄膜の作製に先立ち、準備工程として、ステージ１１上に基板Ａを配置する。この基板Ａとして、例えば、石英ガラス基板を使用することができる。後述の実施形態で詳しく説明するが、基板上に形成する固体電解質薄膜の膜質は、基板の材質に依存する。石英ガラス基板は、緻密で厚みのある固体電解質薄膜を形成するために好ましい。石英ガラス基板の表面に、導電性を有する材料（例えば、金、ＩＴＯ等）や、リチウムイオン二次電池の正極活物質又は負極活物質をコーティングしておくことも可能である。   Here, prior to the production of the solid electrolyte thin film, the substrate A is disposed on the stage 11 as a preparation step. As this substrate A, for example, a quartz glass substrate can be used. As will be described in detail in the embodiments described later, the film quality of the solid electrolyte thin film formed on the substrate depends on the material of the substrate. The quartz glass substrate is preferable for forming a dense and thick solid electrolyte thin film. It is also possible to coat the surface of the quartz glass substrate with a conductive material (for example, gold, ITO, etc.), a positive electrode active material or a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery.

ステージ１１上に基板Ａを配置した後、減圧工程として、メカニカルブースターポンプ４０及びロータリーポンプ５０を作動させ、減圧チャンバ１０の内部圧力を２０〜３００Ｐａに調整する。好ましい内部圧力範囲は２０〜８０Ｐａであり、より好ましい内部圧力範囲は４０〜６０Ｐａであり、最も好ましい内部圧力は５０Ｐａである。内部圧力が２０Ｐａ未満の場合、後段の吹付工程におけるエアロゾルの吹き出し量が少なくなるため、製膜が困難になる場合がある。また、内部圧力が３００Ｐａを超えると、運転条件によってはエアロゾル流路内が一時的に加圧状態となる場合があり、薄膜作製装置１００の継続運転に支障をきたすおそれがある。   After the substrate A is arranged on the stage 11, as the decompression step, the mechanical booster pump 40 and the rotary pump 50 are operated to adjust the internal pressure of the decompression chamber 10 to 20 to 300 Pa. A preferable internal pressure range is 20 to 80 Pa, a more preferable internal pressure range is 40 to 60 Pa, and a most preferable internal pressure is 50 Pa. When the internal pressure is less than 20 Pa, film formation may be difficult because the amount of aerosol blown out in the subsequent spraying process decreases. When the internal pressure exceeds 300 Pa, the aerosol flow path may be temporarily pressurized depending on the operating conditions, which may hinder continuous operation of the thin film manufacturing apparatus 100.

エアロゾルチャンバ２０の内部には、上記合成方法によって得られた固体電解質薄膜原料（５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＰＯ４）が予め導入されている。また、エアロゾルチャンバ２０には、フローガスとしての不活性ガス（例えば、ヘリウム、窒素等）を供給するガスボンベ３０が接続されている。エアロゾルチャンバ２０の内部にガスボンベ３０から不活性ガスを導入すると、固体電解質薄膜原料はエアロゾルチャンバ２０中に吹き上げられて不活性ガスと混合状態（エアロゾル）となり、上方のホース２１を通って下流のノズル１２に供給される。減圧チャンバ１０内では、ノズル１２からステージ１１上に配置された基板Ａに向けてエアロゾルが吹き付けられる（吹付工程）。 The solid electrolyte thin film raw material (50Li 4 SiO 4 .50Li 3 PO 4 ) obtained by the above synthesis method is introduced into the aerosol chamber 20 in advance. Further, a gas cylinder 30 for supplying an inert gas (for example, helium, nitrogen, etc.) as a flow gas is connected to the aerosol chamber 20. When an inert gas is introduced into the aerosol chamber 20 from the gas cylinder 30, the solid electrolyte thin film raw material is blown up into the aerosol chamber 20 to be mixed with the inert gas (aerosol), and passes through the upper hose 21 to the downstream nozzle. 12 is supplied. In the decompression chamber 10, aerosol is sprayed from the nozzle 12 toward the substrate A disposed on the stage 11 (spraying process).

ここで、ノズル１２の直径を０．１５〜１．５ｍｍに設定する。好ましいノズル径は０．１５〜０．２５ｍｍであり、より好ましいノズル径は０．１８〜０．２３ｍｍであり、最も好ましくは０．２１ｍｍである。このような範囲に設定することにより、エアロゾルの気流が必要以上に拡大せず、またエアロゾルの流速を製膜に好適な条件に維持することができる。その結果、基板Ａ上に強固な固体電解質薄膜を安定して形成することができる。   Here, the diameter of the nozzle 12 is set to 0.15 to 1.5 mm. A preferred nozzle diameter is 0.15 to 0.25 mm, a more preferred nozzle diameter is 0.18 to 0.23 mm, and most preferably 0.21 mm. By setting to such a range, the aerosol airflow does not expand more than necessary, and the aerosol flow rate can be maintained under conditions suitable for film formation. As a result, a solid solid electrolyte thin film can be stably formed on the substrate A.

また、エアロゾルの流量を２００〜１５００ｍｌ／分に調整する。好ましいエアロゾル流量は２００〜５００ｍｌ／分であり、より好ましいエアロゾル流量は２５０〜４００ｍｌ／分であり、最も好ましくは３００〜３５０ｍｌ／分である。このような範囲に調整することにより、ノズル１２から吹き出されたエアロゾルが基板Ａ上で無駄なく薄膜化されるので、固体電解質薄膜の収率を向上させることができる。   Also, the flow rate of the aerosol is adjusted to 200 to 1500 ml / min. A preferred aerosol flow rate is 200-500 ml / min, a more preferred aerosol flow rate is 250-400 ml / min, most preferably 300-350 ml / min. By adjusting to such a range, the aerosol blown out from the nozzle 12 is thinned on the substrate A without waste, so that the yield of the solid electrolyte thin film can be improved.

吹付工程の実行中にステージ１１をノズル１２に対して相対移動させる。ステージ１１の動かし方は、例えば、図３に示すように基板Ａの所定方向に沿ったジグザグ状の移動とすることが好ましい。ステージ１１を縦方向（Ｙ方向）及び横方向（Ｘ方向）に順次動かすことで、基板Ａ上には連続的なジグザグ状の薄膜パターンが形成される。基板Ａの一端から他端までジグザグ移動が終了したら、基板Ａを９０°回転させ、再び所定方向に沿ってジグザグ移動を行っても構わない。この操作により、基板Ａの表面全体にＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４の薄膜が形成される（膜形成工程）。なお、本発明では、基板Ａの一端から他端までジグザグ移動が終了した場合、１回の膜形成工程が終了したものとする。 The stage 11 is moved relative to the nozzle 12 during the spraying process. For example, the stage 11 is preferably moved in a zigzag manner along a predetermined direction of the substrate A as shown in FIG. By sequentially moving the stage 11 in the vertical direction (Y direction) and the horizontal direction (X direction), a continuous zigzag thin film pattern is formed on the substrate A. When the zigzag movement from one end of the substrate A to the other end is completed, the substrate A may be rotated 90 ° and the zigzag movement may be performed again along a predetermined direction. By this operation, a thin film of Li 4 SiO 4 —Li 3 PO 4 is formed on the entire surface of the substrate A (film forming step). In the present invention, when the zigzag movement is completed from one end to the other end of the substrate A, it is assumed that one film forming process is completed.

薄膜形成のメカニズムについては、図４を参照して説明する。基板Ａの表面にエアロゾルが衝突すると、当該エアロゾルが破壊されて薄膜化する。このとき、薄膜の表面には活性な新生面が生成する。この活性な新生面に後から到来した別のエアロゾルが衝突すると、新生面の上に新たなＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４膜が形成される。そして、この衝突が繰り返されることにより薄膜が成長し、緻密で強固な固体電解質薄膜となる。 The mechanism of thin film formation will be described with reference to FIG. When the aerosol collides with the surface of the substrate A, the aerosol is broken and thinned. At this time, an active new surface is generated on the surface of the thin film. When another aerosol coming later collides with this active new surface, a new Li 4 SiO 4 —Li 3 PO 4 film is formed on the new surface. By repeating this collision, the thin film grows and becomes a dense and strong solid electrolyte thin film.

膜形成工程における基板Ａの相対移動速度については、０．２〜２．０ｍｍ／秒に調整することが好ましく、より好ましくは０．５〜１．０ｍｍ／秒に調整する。この範囲の相対移動速度であれば、活性な新生面に後から到来したエアロゾルが衝突する確率が高くなるため、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４膜が成長し易く、緻密で強固な固体電解質薄膜を安定して形成することができる。また、膜成形工程において、ノズル１２に振動を付与することにより、ノズル１２の詰まりを防止することができる。 The relative movement speed of the substrate A in the film formation step is preferably adjusted to 0.2 to 2.0 mm / second, more preferably 0.5 to 1.0 mm / second. If the relative moving speed is within this range, the probability that the aerosol that has arrived later will collide with the active new surface increases, so that the Li 4 SiO 4 -Li 3 PO 4 film is easy to grow and is a dense and strong solid electrolyte thin film. Can be formed stably. Further, in the film forming step, the nozzle 12 can be prevented from being clogged by applying vibration to the nozzle 12.

次に、本発明の実施例について説明する。実施例では、種々の条件下において、固体電解質薄膜原料である５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＰＯ４微粒子からＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４薄膜を作製した。なお、以下の作製条件については、各実施例において共通とする。
（１）ノズル−基板間距離 ：３ｍｍ
（２）ノズル径 ：０．２１ｍｍ
（３）基板に対するノズル角度：９０°
（４）フローガス ：ヘリウムガス
（５）エアロゾル流量 ：３００〜３５０ｍｌ／分
（６）減圧チャンバ内圧力 ：６０Ｐａ Next, examples of the present invention will be described. In Examples, Li 4 SiO 4 —Li 3 PO 4 thin films were prepared from 50Li 4 SiO 4 .50Li 3 PO 4 fine particles, which are solid electrolyte thin film raw materials, under various conditions. Note that the following manufacturing conditions are common in each embodiment.
(1) Nozzle-substrate distance: 3 mm
(2) Nozzle diameter: 0.21 mm
(3) Nozzle angle with respect to substrate: 90 °
(4) Flow gas: Helium gas (5) Aerosol flow rate: 300 to 350 ml / min (6) Pressure in the decompression chamber: 60 Pa

＜実施例１＞
実施例１では、固体電解質薄膜を形成するための基板として、（ａ）石英ガラス基板、（ｂ）金をコーティングした石英ガラス基板、及び（ｃ）ＩＴＯをコーティングした石英ガラス基板の３種類を使用した。基板の移動速度を０．５ｍｍ／秒とし、膜形成回数を５回とした。図５に、（ａ）〜（ｃ）の各基板に形成したＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４薄膜の走査型電子顕微鏡写真を示す。（ｄ）は、（ａ）の石英ガラス基板に形成したＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４薄膜の拡大写真である。 <Example 1>
Example 1 uses three types of substrates for forming a solid electrolyte thin film: (a) a quartz glass substrate, (b) a quartz glass substrate coated with gold, and (c) a quartz glass substrate coated with ITO. did. The moving speed of the substrate was 0.5 mm / second, and the number of film formations was 5. Figure 5 shows a scanning electron micrograph of Li 4 SiO 4 -Li 3 PO 4 thin film formed on each substrate (a) ~ (c). (D) is an enlarged photograph of the Li 4 SiO 4 —Li 3 PO 4 thin film formed on the quartz glass substrate of (a).

（ａ）石英ガラス基板に形成したＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４薄膜は、約６μｍの膜厚を有していた。一方、（ｂ）金をコーティングした石英ガラス基板、（ｃ）ＩＴＯをコーティングした石英ガラス基板に形成したＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４薄膜の膜厚は、夫々６００ｎｍ、８００ｎｍに過ぎなかった。また、図４（ｄ）と図１（ｂ）とを比較すると、石英ガラス基板に形成したＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４薄膜を構成する微粒子は、固体電解質薄膜原料である５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＰＯ４微粒子よりさらに微小化していた。しかも、微粒子間の隙間が少ない緻密な構造となっていた。これらの結果から、基板として石英ガラス基板を使用すると、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４薄膜を成長させ易く、緻密で強固な固体電解質薄膜を作製できることが判明した。 (A) The Li 4 SiO 4 —Li 3 PO 4 thin film formed on the quartz glass substrate had a thickness of about 6 μm. On the other hand, the film thicknesses of the Li 4 SiO 4 -Li 3 PO 4 thin film formed on the quartz glass substrate coated with gold and (c) the quartz glass substrate coated with ITO were only 600 nm and 800 nm, respectively. In comparison to FIG. 4 (d) and the FIG. 1 (b), the fine particles constituting the Li 4 SiO 4 -Li 3 PO 4 thin film formed on a quartz glass substrate, 50Li 4 SiO 4 which is a solid electrolyte thin film material -It was further miniaturized than 50Li 3 PO 4 fine particles. Moreover, it has a dense structure with few gaps between the fine particles. From these results, it was found that when a quartz glass substrate is used as the substrate, a Li 4 SiO 4 —Li 3 PO 4 thin film can be easily grown, and a dense and strong solid electrolyte thin film can be produced.

＜実施例２＞
実施例２では、基板の移動速度による膜質の相違を確認した。基板として、実施例１の（ａ）石英ガラス基板を使用し、以下の「条件１」及び「条件２」でＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４薄膜の形成を行った。なお、条件１及び条件２に関して、トータルの膜形成時間は同一である。
〔条件１〕基板移動速度：０．５ｍｍ／秒 膜形成回数：５回
〔条件２〕基板移動速度：１．０ｍｍ／秒 膜形成回数：１０回
図６に、（ｅ）条件１で形成したＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４薄膜の走査型電子顕微鏡写真、及び（ｆ）条件２で形成したＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４薄膜の走査型電子顕微鏡写真を示す。 <Example 2>
In Example 2, the difference in film quality depending on the moving speed of the substrate was confirmed. As the substrate, the (a) quartz glass substrate of Example 1 was used, and a Li 4 SiO 4 —Li 3 PO 4 thin film was formed under the following “Condition 1” and “Condition 2”. Note that the total film formation time is the same for Condition 1 and Condition 2.
[Condition 1] Substrate moving speed: 0.5 mm / sec Number of times of film formation: 5 times [Condition 2] Substrate moving speed: 1.0 mm / sec Number of times of film formation: 10 times FIG. Li 4 SiO 4 shows -Li 3 PO 4 film scanning electron micrographs, and a scanning electron microscope photograph of Li 4 SiO 4 -Li 3 PO 4 thin film formed by (f) condition 2.

（ｅ）条件１、及び（ｆ）条件２におけるＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４薄膜の膜厚は、夫々約４μｍ、及び約０．３μｍであった。このように、トータルの膜形成時間が同一であっても、基板の移動速度を小さくした方がＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４薄膜を成長させ易く、大きな膜厚を実現できることが判明した。 The film thicknesses of the Li 4 SiO 4 —Li 3 PO 4 thin film in (e) Condition 1 and (f) Condition 2 were about 4 μm and about 0.3 μm, respectively. Thus, it has been found that even if the total film formation time is the same, it is easier to grow the Li 4 SiO 4 —Li 3 PO 4 thin film by reducing the moving speed of the substrate, and a large film thickness can be realized.

＜実施例３＞
実施例３では、本発明の作製方法によって得られた固体電解質薄膜の導電率を測定した。測定に用いた試料は、実施例１の（ｃ）ＩＴＯをコーティングした石英ガラス基板に形成したＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４薄膜である。この試料は、実施例２の条件１で形成したものである。形成したＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４薄膜の表面に銀ペーストを塗布し、これを乾燥させて電極を形成した。そして、交流インピーダンス測定により、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４薄膜の内部抵抗を求めた。測定は、大気圧下、室温（２５℃）で、０．１Ｈｚ〜１ＭＨzの範囲で周波数を変化させながら、試料に開回路電圧を印加して行った。測定結果を図７のグラフに示す。 <Example 3>
In Example 3, the conductivity of the solid electrolyte thin film obtained by the production method of the present invention was measured. The sample used for the measurement is the Li 4 SiO 4 —Li 3 PO 4 thin film formed on the quartz glass substrate coated with (c) ITO in Example 1. This sample was formed under the condition 1 of Example 2. A silver paste was applied to the surface of the formed Li 4 SiO 4 —Li 3 PO 4 thin film and dried to form an electrode. Then, by the AC impedance measurement to determine the internal resistance of Li 4 SiO 4 -Li 3 PO 4 thin film. The measurement was performed by applying an open circuit voltage to the sample while changing the frequency in the range of 0.1 Hz to 1 MHz at room temperature (25 ° C.) under atmospheric pressure. The measurement results are shown in the graph of FIG.

図７より、高周波数側で円弧の立ち上がりを確認できた。この高周波数側の円弧にフィッティングすることで算出した抵抗値Ｒは、Ｒ＝３．４２×１０７Ωであった。この抵抗値Ｒから、室温における固体電解質薄膜の膜厚方向の導電率σを算出すると、σ＝９．４×１０−１０Ｓ・ｃｍ−１となった。この導電率σの値は、「固体電解質薄膜原料の合成」の項目で説明した７５０℃での仮焼後の試料の室温における導電率の値（２．２×１０−９Ｓ・ｃｍ−１）に近い値である。このことから、本発明の作製方法によって得られたＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４薄膜は、７５０℃で熱処理した場合の焼結体に匹敵するほどの充分な緻密性を有していると考えられる。 From FIG. 7, the rising of the arc was confirmed on the high frequency side. The resistance value R calculated by fitting to the high frequency side arc was R = 3.42 × 10 7 Ω. When the electrical conductivity σ in the film thickness direction of the solid electrolyte thin film at room temperature was calculated from the resistance value R, σ = 9.4 × 10 −10 S · cm −1 was obtained. The value of this conductivity σ is the value of the conductivity at room temperature (2.2 × 10 −9 S · cm −1) of the sample after calcination at 750 ° C. described in the section “Synthesis of the solid electrolyte thin film raw material”. The value is close to). From this, the Li 4 SiO 4 —Li 3 PO 4 thin film obtained by the production method of the present invention has sufficient denseness comparable to a sintered body when heat-treated at 750 ° C. Conceivable.

本発明の固体電解質薄膜の作製方法、及び当該方法によって得られる固体電解質薄膜は、各種二次電池の製造において利用可能であり、特に、リチウムイオン二次電池における固体電解質薄膜の製造に好適に利用することができる。   The method for producing a solid electrolyte thin film of the present invention and the solid electrolyte thin film obtained by the method can be used in the production of various secondary batteries, and particularly suitably used for the production of the solid electrolyte thin film in a lithium ion secondary battery. can do.

１０ 減圧チャンバ
１１ ステージ
１２ ノズル
２０ エアロゾルチャンバ
３０ ガスボンベ
４０ メカニカルブースターポンプ
５０ ロータリーポンプ
１００ 薄膜作製装置
Ａ 基板 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Pressure reduction chamber 11 Stage 12 Nozzle 20 Aerosol chamber 30 Gas cylinder 40 Mechanical booster pump 50 Rotary pump 100 Thin film production apparatus A Substrate

Claims (5)

直径が０．１５〜０．２５ｍｍに設定されたノズルを備えたチャンバの内部に基板を配置する準備工程と、
前記チャンバの内部圧力を２０〜８０Ｐaに調整しながら減圧する減圧工程と、
前記ノズルから前記基板の表面にＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４を含むエアロゾルを吹き付ける吹付工程と、
前記ノズルに対して前記基板を、相対移動速度を０．５〜１．０ｍｍ／秒に調整しながら相対移動させ、当該基板の表面全体に前記Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４の薄膜を形成する膜形成工程と、
を包含する固体電解質薄膜の作製方法。 A preparatory step of placing a substrate inside a chamber with a nozzle set to a diameter of 0.15 to 0.25 mm ;
A depressurization step of depressurizing while adjusting the internal pressure of the chamber to 20 to 80 Pa ;
A spraying step of spraying an aerosol containing Li 4 SiO 4 —Li 3 PO 4 from the nozzle onto the surface of the substrate;
The substrate is moved relative to the nozzle while adjusting the relative movement speed to 0.5 to 1.0 mm / second, and the thin film of Li 4 SiO 4 —Li 3 PO 4 is formed on the entire surface of the substrate. Forming a film,
A method for producing a solid electrolyte thin film including: 前記吹付工程において、エアロゾルの流量を２００〜５００ｍｌ／分に調整する請求項１に記載の固体電解質薄膜の作製方法。 The method for producing a solid electrolyte thin film according to claim 1 , wherein the flow rate of the aerosol is adjusted to 200 to 500 ml / min in the spraying step. 前記膜形成工程において、前記基板をジグザグ状に移動させる請求項１又は２に記載の固体電解質薄膜の作製方法。 The method for producing a solid electrolyte thin film according to claim 1 or 2 , wherein, in the film formation step, the substrate is moved in a zigzag shape . 前記膜形成工程を複数回反復する請求項１〜３の何れか一項に記載の固体電解質薄膜の作製方法。 The method for producing a solid electrolyte thin film according to any one of claims 1 to 3 , wherein the film forming step is repeated a plurality of times. 前記膜成形工程において、前記ノズルに振動を付与する請求項１〜４の何れか一項に記載の固体電解質薄膜の作製方法。
In the film forming step, a method for manufacturing a solid electrolyte thin film according to any one of claims 1-4 for imparting vibration to the nozzle.
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