JP5431160B2 - ジルコニウムおよびケイ素の酸化物とならびにチタン、アルミニウム、タングステン、モリブデン、セリウム、鉄、スズ、亜鉛およびマンガンから選択される少なくとも１種類の他の元素の酸化物とを含有する高酸性度組成物 - Google Patents

Description

本発明は、酸化ジルコニウムと、酸化ケイ素とならびにチタン、アルミニウム、タングステン、モリブデン、セリウム、鉄、スズ、亜鉛およびマンガンから選択される別の元素Ｍの少なくとも１種類の酸化物とを主成分とする高酸性度組成物、この組成物の調製方法、ならびにディーゼルエンジンからの排気ガスの処理におけるこの使用に関する。

ディーゼルエンジンからの排気ガスを処理するために、これらのガス中に存在する一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ）の酸化を触媒する作用を有する酸化触媒の使用が知られている。現実には、最新のディーゼルエンジンは、以前のエンジンよりも高いＣＯおよびＨＣ含有率を有するガスを発生する。さらに、汚染防止基準の厳格化のために、将来ディーゼルエンジンの排気システムに粒子フィルターが取り付けられることになる。実際には、これらのフィルターの再生を誘発するのに十分高い温度まで排気ガス温度を上昇させるためにも触媒が使用される。従って、より高い汚染物質含有率を有するガスを処理する必要があるため、改善された有効性を有し、フィルターの再生中により高温にこれらの触媒がさらされるおそれがあるため、改善された温度安定性も有する触媒が必要とされていることが理解される。

アンモニアまたは尿素による酸化窒素（ＮＯｘ）の還元によってディーゼルエンジンからのガスが処理される場合、ある程度の酸性度を示し、さらにこの場合もある程度の温度安定性を示す触媒が必要とされていることも知られている。

最後に、硫酸化に対して比較的敏感でない性能を有する触媒も必要とされていることが知られている。

本発明の目的は、これらの要求を満たす触媒の製造に使用可能な材料を提供することである。

この目的のため、本発明による組成物は、酸化ジルコニウムと、酸化ケイ素とならびにチタン、アルミニウム、タングステン、モリブデン、セリウム、鉄、スズ、亜鉛およびマンガンから選択される別の元素Ｍの少なくとも１種類の酸化物とを主成分とし、これらの種々の元素の重量比率は、
酸化ケイ素：５％から３０％
元素Ｍの酸化物：１％から２０％
１００％となるまでの酸化ジルコニウムの残分であり、
さらに、メチルブチノール試験によって測定して少なくとも９０％の酸性度を示すことを特徴とする。

この酸性度のために、本発明の組成物は、これが使用される製造中の触媒に良好な触媒活性を付与する。

さらに、本発明の組成物は、エージング後、即ち高温にさらされた後の比表面積の変化が比較的わずかであるという利点を有する。

最後に、別の利点として、本発明の組成物は硫酸化に対して改善された抵抗性を示す。

本発明のこの他の特徴、詳細および利点は、以下の説明と、この説明が意図された種々の具体的で非限定的な実施例とを読めばより十分に明らかとなる。

以下の説明のため、用語「比表面積」は、雑誌「Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，６０，３０９（１９３８）」に記載のブルナウアー−エメット−テラー（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法より策定された規格ＡＳＴＭ Ｄ３６６３−７８に準拠して窒素吸着によって求められるＢＥＴ比表面積を意味するものと理解されたい。

用語「希土類金属」は、イットリウムと、周期表の５７から７１（両端の番号を含む。）の間の原子番号を有する元素とからなる群の元素を意味するものと理解されたい。

参照される元素周期表は、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｄｅ ｌａ Ｓｏｃｉｅｔｅ Ｃｈｉｍｉｑｕｅ ｄｅ Ｆｒａｎｃｅ，Ｎｏ．１（１９６６年１月）の補足で出版された元素周期表である。

さらに、その終了時に表面積値が求められる焼成は、空気中での焼成である。

所与の温度および所与の時間で示される比表面積値は、特に明記されない限り、示される時間にわたってある一定温度における空気中での焼成と対応している。

特に明記されない限り、含有率は、重量を基準として酸化物として示される。

また以下の説明において、特に明記しない限り、提供される値の範囲内において、これらの値は上限値および下限値を含んでいると規定される。

本発明による組成物は、これらの構成要素の性質によって最初に特徴付けられる。

これらの組成物は、酸化ジルコニウムを主成分とし、酸化ジルコニウムの含有率はさらに特に７０％から９０％の間、尚さらに特に７５％から８５％の間であってよい。これらの組成物は、さらにシリカを５％から３０％の間、さらに特に５％から１５％の間、尚さらに特に１０％から１５％の間の比率で含む。これらの組成物はさらに、チタン、アルミニウム、タングステン、モリブデン、セリウム、鉄、スズ、亜鉛およびマンガンから選択される第３の元素の少なくとも１種類の酸化物を１％から２０％の間、さらに特に５％から１５％の間の比率で含む。

本発明の組成物は、これらの組成に関して数種類の代替形態の形態で提供されることができる。

特定の一代替形態によると、これらの組成物は、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素および酸化タングステンで実質的に構成される。この場合これらは、別の元素Ｍ、または特に貴金属型の別の金属の酸化物は含まない。

別の一代替形態によると、本発明の組成物は、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素ならびにセリウムの酸化物およびマンガンの酸化物を主成分とする、またはこれらより実質的に構成される。

さらに別の一代替形態によると、本発明の組成物は、セリウム以外の希土類金属から選択される第４の元素Ｍ’の少なくとも１種類の酸化物をさらに含むことができる。この希土類金属は、特にイットリウムまたはランタンであってよい。この希土類金属の含有率は、一般に１から１５重量％の間、さらに特に１から１０重量％の間である。

さらに特に、この種類の組成物の例として、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素ならびにイットリウムの酸化物およびタングステンの酸化物を主成分とする組成物が挙げることができ、さらには、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素ならびにセリウムの酸化物、タングステンの酸化物およびイットリウムの酸化物を主成分とする組成物、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素ならびに鉄の酸化物およびイットリウムの酸化物を主成分とする組成物、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素ならびにタングステンの酸化物、マンガンの酸化物およびイットリウムの酸化物を主成分とする組成物、または酸化ジルコニウム、酸化ケイ素ならびにタングステンの酸化物、マンガンの酸化物、イットリウムの酸化物およびセリウムの酸化物を主成分とする組成物を挙げることができる。

本発明の組成物の重要な特徴の１つはこれらの酸性度である。この酸性度は後述するメチルブチノール試験によって測定され、少なくとも９０％であり、さらに特に少なくとも９５％であってよい。

この酸性度は、酸活性度によっても評価することができ、これもメチルブチノール試験によって測定され、この表面とは独立した生成物の酸性度を特徴付けるものである。

この酸性活性度は少なくとも０．０３ｍｍｏｌ／（ｈ・ｍ ^２ ）、さらに特に少なくとも０．０５ｍｍｏｌ／（ｈ・ｍ ^２ ）である。これは尚さらに特に少なくとも０．０７５ｍｍｏｌ／（ｈ・ｍ ^２ ）、特に少なくとも０．０９ｍｍｏｌ／（ｈ・ｍ ^２ ）であってよい。

本発明の組成物は大きな比表面積を示す。これは、元素Ｍがタングステンである組成物の場合、９００℃で４時間焼成した後で少なくとも６５ｍ^２／ｇの比表面積となることができるためである。別の場合、即ち元素Ｍがタングステン以外である場合は、この比表面積は９００℃で４時間焼成した後で少なくとも９５ｍ^２／ｇとなる。この比表面積は、同一条件下で測定すると、特に元素Ｍがチタンまたはアルミニウムである場合に、特に少なくとも１００ｍ^２／ｇ、尚さらに特に少なくとも１１０ｍ^２／ｇとなることができる。特にアルミニウムである場合に、この比表面積は尚さらに特に少なくとも１３０ｍ^２／ｇとなることができる。

さらに、本発明の組成物は、より高い温度においてさらに大きい比表面積を示すことができる。例えば、１０００℃で４時間焼成した後、これらは少なくとも１０ｍ^２／ｇの比表面積を有することができ、特に元素Ｍがアルミニウムまたはセリウムである場合、これはさらに特に少なくとも１５ｍ^２／ｇ、尚さらに特に少なくとも２０ｍ^２／ｇの比表面積となることが可能である。

好都合な一代替形態によると、本発明の組成物は、９００℃で４時間または１０００℃で４時間焼成した後でさえも固溶体の形態で提供することができる。これは、元素のケイ素およびＭが酸化ジルコニウム中の固溶体中に存在することを意味するものと理解される。この特徴は、組成物のＸ線分析によって示すことができる。この場合のＸ線図では、シリカまたは元素Ｍの酸化物に対応するピークが見られない。これらの図では、一般に１つの正方晶相である酸化ジルコニウムの存在のみが示される。しかし、主要な正方晶相と別のより少ない単斜晶相との２つの酸化ジルコニウム相の存在が示される場合もある。

本発明の組成物は、非常に低くなることができる硫酸含有率も示すことができる。この含有率は、最高８００ｐｐｍ、さらに特に最高５００ｐｐｍ、尚さらに特に最高１００ｐｐｍとなることができ、この含有率は、組成物全体に対するＳＯ_４の重量で表される。この含有率は、ＬＥＣＯまたはＥＬＴＲＡ型の装置によって、即ち誘導炉内での生成物の触媒酸化を使用する技術によって、ならびに形成されたＳＯ_２のＩＲ分析によって測定される。

さらに、本発明の組成物は、非常に低くなることができる塩素含有率を示すこともできる。この含有率は、最高５００ｐｐｍ、特に最高２００ｐｐｍ、より正確には最高１００ｐｐｍ、さらに特に最高５０ｐｐｍ、尚さらに特に最高１０ｐｐｍとなることができ、この含有率は、組成物全体に対するＣｌの重量で表される。

最後に、本発明の組成物は、最高５００ｐｐｍ、特に最高２００ｐｐｍ、さらに特に最高１００ｐｐｍ、尚さらに特に最高５０ｐｐｍのアルカリ金属元素、特にナトリウムの含有率を示すこともでき、この含有率は、組成物全体に対する元素の重量、例えばＮａの重量で表される。

これらの塩素およびアルカリ金属の含有率はイオンクロマトグラフィー技術によって測定される。

本発明の組成物の複数の調製方法をこれより説明する。これは、この調製には２つの可能な実施形態が存在するからであり、各実施形態は複数の代替形態を含むことができる。

これら２つの実施形態は、特に出発ジルコニウム化合物の性質によって区別することができ、代替形態は、元素Ｍの化合物を投入する段階によって区別することができる。

第１の実施形態による方法は、
（ａ_１）ジルコニウム化合物と、ケイ素化合物とおよび元素Ｍの化合物とおよび塩基性化合物とを液体媒体中で接触させ、それによって沈殿物を得る段階と；
（ｂ_１）このようにして得た沈殿物を液体媒体中で熟成させる段階と；
（ｃ_１）前段階で得た媒体から沈殿物を分離して焼成する段階とを含むことを特徴とする。

この第１の実施形態による方法は、第１の段階が、液体媒体中で、ジルコニウム化合物と、塩基性化合物とおよびケイ素化合物とを接触させるが、元素Ｍの化合物は接触させないことにある一代替形態を含む。続いてこの代替形態では、前の代替形態の段階（ｂ_１）と同一である段階（ｂ_１’）が採用される。続いて、段階（ｃ_１’）において、前段階で得られた媒体に元素Ｍの化合物を加える。この段階（ｃ_１’）は、最初に段階（ｂ_１’）の熟成後に得られた媒体からすべての沈殿物を分離し、分離した沈殿物を洗浄し、次に水中に再懸濁させ、得られた懸濁液に元素Ｍを加えることによって行うことが可能であることに留意すべきである。特にタングステンの場合は、元素Ｍの化合物を投入する前に、媒体のｐＨを３から９の間の値に調整することが好ましい場合があることに留意すべきである。

引き続く段階（ｄ_１’）では、懸濁液を乾燥させるが、この乾燥はさらに特に霧化によって行われる。

用語「霧化による乾燥」は、従来通り、本明細書および以下の説明において、高温雰囲気中で懸濁液を噴霧することによる乾燥（噴霧乾燥）を意味するものと理解される。霧化は、シャワーヘッドまたは別の型の噴霧ノズルなどの自体周知のあらゆる噴霧器によって行うことができる。「回転式」アトマイザーを使用することもできる。本発明の方法において使用可能な種々の噴霧技術に関して、特に、「噴霧乾燥」（Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｉｎｇ）と題されるマスターズ（Ｍａｓｔｅｒｓ）の基礎研究（第２版、１９７６年、ロンドン（Ｌｏｎｄｏｎ）のジョージ・ゴドウィン（Ｇｅｏｒｇｅ Ｇｏｄｗｉｎ）より出版）を参照することができる。

最後に、最終の段階（ｅ_１’）において、霧化後に得られた沈殿物を焼成する。

上記の種々の段階についてより詳細に説明する。

この第１の実施形態による方法の第１の段階は、液体媒体中で、ジルコニウム化合物と、ケイ素化合物と、第１の代替形態の場合は、元素Ｍの化合物とを接触させることにある。これら種々の化合物は、所望の最終組成を得るために必要な化学量論比で存在する。

液体媒体は一般に水である。

上記化合物は好ましくは可溶性化合物である。ジルコニウム化合物は好ましくは、例えば、水酸化ジルコニウム上を硝酸と反応させることによって得ることができる硝酸塩であってよい。

さらに特に、ケイ素化合物として、アルカリ金属ケイ酸塩、特にケイ酸ナトリウムを挙げることができる。ケイ素は、例えば、モリソンズ・ガス・リレーテッド・プロダクツ・リミテッド（Ｍｏｒｒｉｓｏｎｓ Ｇａｓ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ）およびグレース・デービソン（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ）よりそれぞれ販売されるモリゾル（Ｍｏｒｒｉｓｏｌ）またはルドックス（Ｌｕｄｏｘ）などのシリカゾル型化合物、またはテトラエチルオルトケイ酸ナトリウム（ＴＥＯＳ）、カリウムメチルシリコネートなどの有機金属化合物によって供給することもできる。

元素Ｍの化合物は、例えば、アンモニウムチタニルオキサレート（ＮＨ_４）_２ＴｉＯ（ｏｘ）_２、オキシ塩化チタンＴｉＯＣｌ_２、硝酸アルミニウムＡｌ（ＮＯ_３）_３、アルミニウムクロロハイドレートＡｌ_２（ＯＨ）_５Ｃｌ、ベーマイトＡｌＯ（ＯＨ）、メタタングステン酸アンモニウム（ＮＨ_４）_６Ｗ_１２Ｏ_４１およびメタタングステン酸ナトリウムＮａ_２ＷＯ_４、七モリブデン酸アンモニウム（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏから選択することができる。

セリウムおよび他の希土類金属、鉄、スズ、亜鉛、ならびにマンガンの場合には、これらの元素の無機塩または有機塩を使用することができる。塩化物または酢酸塩、特に硝酸を挙げることができる。さらに特に、塩化スズ（ＩＩ）または塩化スズ（ＩＶ）または硝酸亜鉛を挙げることができる。

塩基性化合物として、水酸化物またはカーボネート型生成物を使用することができる。アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物およびアンモニアを挙げることができる。第２級、第３級または第４級のアミンを使用することもできる。尿素を挙げることもできる。

本発明の種々の化合物は、種々の方法で接触させることができる。元素Ｍの化合物は、ベッセルヒール（ｖｅｓｓｅｌ ｈｅｅｌ）として塩基性化合物が既に入れられた反応器中にジルコニウム化合物とともに投入することができ、次に第２のステップでケイ素化合物を加えることができる。

元素Ｍの化合物と、ジルコニウム化合物と、ケイ素化合物とを、ベッセルヒールとして塩基性化合物が既に入れられた反応器中に同時に投入することもできる。

この第１の段階は一般に周囲温度（１５から３５℃）で行われる。

第１の実施形態による方法の第２の段階（ｂ_１）または（ｂ_１’）は熟成段階である。これは、段階（ａ_１）または（ａ_１’）の後に得られた反応媒体に対して直接行うことができ、または場合により、段階（ａ_１）または（ａ_１’）で得られた媒体から沈殿物を分離し、水中に沈殿物を再懸濁させて得られる懸濁液に対して行うこともできる。熟成は、媒体を加熱することによって行われる。媒体が加熱される温度は少なくとも６０℃、尚さらに特に少なくとも９０℃である。例えば媒体は、通常少なくとも３０分、さらに特に少なくとも１時間の時間にわたって一定温度に維持される。熟成は、大気圧または場合により高圧で行うことができる。

熟成段階の終了後、多量の固体沈殿物が回収され、これは、例えば濾過、沈降による分離、回転または遠心分離などのあらゆる従来の固液分離技術によってこの媒体から分離することができる。

好ましくは、回収された生成物に対して、水によりまたは酸性もしくは塩基性の水溶液により１回以上の洗浄作業が行われる。

第２の代替形態の場合、好ましくは直前に記載した条件下で洗浄後に得られる沈殿物が、水中に再懸濁され、このようにして得られた懸濁液に元素Ｍの化合物が加えられる。この場合、特にタングステンの場合、元素Ｍの化合物を加える前に媒体のｐＨを３から９の間の値に調整することが好ましいことがある。

このような化合物の例としては、前述したものがこの場合も適用される。

この代替形態の次の段階において、この懸濁液が乾燥される。乾燥作業は、例えば５０℃から２００℃の間の温度においてあらゆる周知の手段によって行うことができる。さらに特に霧化または凍結乾燥によって行うことができる。

この方法の最終段階は焼成である。この焼成によって、形成された生成物の結晶性を増加させることができ、これは、組成物が後にされされる使用温度の関数として調整することもでき、使用される焼成温度が上昇すると生成物の比表面積が減少することを考慮に入れながら行われる。このような焼成は一般に空気下で行われる。

実際には、焼成温度は一般に５００℃から１０００℃の間、さらに特に７００℃から９００℃の間の値の範囲に制限される。

この焼成の時間は、広範囲の中で変動させることができ、原則として、温度が低いほど時間が長くなる。単なる例として、この時間は２時間から１０時間の間で変動させることができる。

２種類の元素Ｍを含む組成物の調製の場合、前述の代替形態による方法を使用することができるが、第１の元素Ｍの化合物が第１の段階においてジルコニウム化合物およびケイ素化合物とともに投入され、第２の元素Ｍの化合物が続いて段階（ｃ_１’）中に投入される。元素Ｍ’を含む組成物の場合は、同じ方法で進めることができ、元素Ｍ’の化合物は、第１の段階または段階（ｃ_１’）のいずれかで投入される。

本発明の調製方法の第２の実施形態をこれより説明する。

第２の実施形態による方法は、
（ａ_２）オキシ塩化ジルコニウムと、元素Ｍの化合物と、および形成される媒体のｐＨを少なくとも１２の値にするための塩基性化合物とを液体媒体中で接触させて、これによって沈殿物を得る段階と；
（ｂ_２）前段階で得た媒体を場合により熟成させる段階と；
（ｃ_２）ケイ素化合物と、および形成される媒体のｐＨを４から８の間の値にするための酸とを、段階（ａ_２）で得た媒体に、または段階（ｂ_２）が行われる場合には段階（ｂ_２）で得た媒体に加える段階と；
（ｄ_２）段階（ｃ_２）で得た媒体から沈殿物を分離して焼成する段階とを含むことを特徴とする。

この第２の実施形態による方法は、第１の段階が、液体媒体中で、オキシ塩化ジルコニウムと塩基性化合物とを接触させるが、元素Ｍの化合物は接触させないことにある一代替形態も含む。この代替形態では、続いて、同様に任意選択である段階（ｂ_２’）と（ｃ_２’）とが使用され、これらはそれぞれ前の代替形態の段階（ｂ_２）および（ｃ_２）と同一である。続いて、段階（ｄ_２’）において、段階（ｃ_２’）で得た媒体から沈殿物を分離し、この沈殿物を水中に再懸濁させ、得られた懸濁液に元素Ｍの化合物を加える。次に、段階（ｅ_２’）において、懸濁液を乾燥させ、さらに特に霧化または凍結乾燥によって乾燥させ、最終段階において、得られた生成物を焼成する。

第１の実施形態の第１の段階、特に、種々の化合物の性質、化合物の接触およびこれらの投入順序ならびに沈殿に関して前述したことがこの場合にも適用される。しかし、第２の実施形態は、ジルコニウム化合物が、この場合例えば水酸化ジルコニウムと塩酸との反応によって得ることができるオキシ塩化物であるため、まずジルコニウム化合物の性質で区別することができる。さらに、第２の実施形態の場合、少なくとも１２となる必要があるｐＨにおいて沈殿が行われる。この理由のため、この条件を確立するのに十分高い塩基性度を有する塩基性化合物を使用することが好ましい。例えば好ましくは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が使用される。

この方法のこの段階において、硫酸、ホスフェートまたはポリカルボキシレートなどの本発明の方法の使用を促進しやすい添加剤を使用することができる。

この第１の段階の終了後、第１の実施形態に関して前述したものと同じ種類の熟成とおよび好ましくは洗浄作業とを行うことができる。この第１の実施形態の場合の熟成および洗浄条件に関して説明したことが、この場合も適用される。

第２の実施形態による方法は、関連する代替形態により第３の段階（ｃ_２）または（ｃ_２’）を含み、ここで、アルカリ金属ケイ酸塩またはシリカゾルと酸とが、前段階の（ａ_２）もしくは（ｂ_２）または（ａ_２’）もしくは（ｂ_２’）で得られた媒体に加えられる。一般に、この第３の段階は中間の洗浄作業の後、即ち先に洗浄した沈殿物を水中に再懸濁させた後で行われる。

ケイ素化合物および酸の添加は、その結果得られる媒体のｐＨが４から８の間となる条件下で行われる。

酸としては、例えば硝酸が使用される。

段階（ｃ_２）または（ｃ_２’）の終了後で、液体媒体から沈殿物を分離する前に、熟成を行うことができる。この熟成は前述と同一条件下で行われる。

第１の代替形態の場合の本発明の方法の最終段階（ｄ_２）は、前段階の終了時に得た媒体から沈殿物を分離し、場合により洗浄作業の後に、これを焼成することにある。この分離、場合による洗浄作業および焼成は、第１の実施形態の類似の段階において先に規定した条件と同じ条件下で行われる。

元素Ｍの化合物が第１の段階中には投入されない代替形態において、この手順は、沈殿物の分離、再懸濁、元素Ｍの化合物の添加および乾燥、特に霧化または凍結乾燥による乾燥において前述したものと同じである。特にタングステンの場合、元素Ｍの化合物を投入する前に、媒体のｐＨを３から６の間、好ましくは３から４の間の値に調整することが好ましい場合があることに留意されたい。

本発明の第２の実施形態による方法は、さらに別の一代替形態により行うことができる。この代替形態によると、本発明の方法は、
（ａ_２”）オキシ塩化ジルコニウムと、および形成される媒体のｐＨを少なくとも１２の値にするための塩基性化合物とを液体媒体中で接触させて、それによって沈殿物を得る段階と；
（ｂ_２”）前段階で得た媒体を場合により熟成させる段階と；
（ｃ_２”）ケイ素化合物と、元素Ｍの化合物と、形成される媒体のｐＨを４から８の間の値にするための酸とを段階（ａ_２”）または（ｂ_２”）で得た媒体に加える段階と；
（ｄ_２”）段階（ｃ_２”）で得た媒体から固体を分離して焼成する段階とを含む。

以上のように、この代替形態は、２つの第１の段階（ａ_２”）および（ｂ_２”）を含み、これらは、元素Ｍの化合物が第１の段階には存在しない前述の代替形態の対応する段階と同一である。非常に明らかなように、これらの段階に関して前述したすべてのことが、この場合も、この代替形態の説明に対して同様に適用される。前述の代替形態との差は、ケイ素化合物および元素Ｍの化合物を共に段階（ｃ_２”）において接触させることにある。さらに、この段階および引き続く段階が行われる条件は、他の代替形態の同種の段階に関して前述したものと同一である。同様に、段階（ｃ_２”）終了後に熟成を行うこともできる。

さらに特に、少なくとも２種類の元素Ｍを含む組成物の場合には、本発明の第２の実施形態による方法は、特定の一代替形態により行うことができる。この最後の代替形態によると、本発明の方法は、
（ａ_３）オキシ塩化ジルコニウムと、第１の元素Ｍの化合物と、および形成される媒体のｐＨを少なくとも１２の値にするための塩基性化合物とを液体媒体中で接触させて、これによって沈殿物を得る段階と；
（ｂ_３）前段階で得た媒体を場合により熟成させる段階と；
（ｃ_３）ケイ素化合物と、第２の元素Ｍの化合物と、および形成される媒体のｐＨを４から８の間の値にするための酸とを、段階（ａ_３）または（ｂ_３）で得た媒体に加える段階と；
（ｄ_３）段階（ｃ_３）で得た媒体から固体を分離して焼成する段階とを含む。

さらに特に、少なくとも２種類の元素Ｍを含む組成物において、本発明の第２の実施形態による方法は、さらに別の特定の一代替形態により行うことができる。この代替形態によると、本発明の方法は、
（ａ_４）オキシ塩化ジルコニウムと、および形成される媒体のｐＨを少なくとも１２の値にするための塩基性化合物とを液体媒体中で接触させて、これによって沈殿物を得る段階と；
（ｂ_４）前段階で得た媒体を場合により熟成させる段階と；
（ｃ_４）ケイ素化合物と、少なくとも１種類の元素Ｍの化合物と、および形成される媒体のｐＨを４から８の間の値にするための酸とを、段階（ａ_４）または（ｂ_４）で得た媒体に加える段階と；
（ｄ_４）段階（ｃ_４）で得た媒体から沈殿物を分離し、水中に再懸濁させ、得られた懸濁液に少なくとも１種類の別の元素Ｍの化合物を加える段階と；
（ｅ_４）懸濁液の乾燥、さらに特に霧化または凍結乾燥を行う段階と；
（ｆ_４）段階（ｅ_４）で得た生成物を焼成する段階とを含む。

最後に、さらに特に少なくとも１種類の元素Ｍ’を含む組成物の場合には、元素Ｍ’は、この元素の化合物の形態で、前出の段階（ａ_１’）、（ａ_２）、（ｃ_２）、（ａ_２’）、（ｃ_２’）、（ｄ_２’）、（ａ_２”）、（ｃ_２”）、（ａ_３）、（ｃ_３）、（ａ_４）または（ｃ_４）の１つにおける元素Ｍの化合物と同じ方法で投入することができる。

以上のように、これらの代替形態は、組成物の構成元素、特に元素ＭまたはＭ’の投入順序によって実質的に特徴付けられるが、各段階を実施するための条件は、前出の代替形態の対応する段階または類似の段階に関して説明した条件と同じである。この場合特に、段階（ｃ_３）または（ｃ_４）の終了後および沈殿物の分離の前に、液体媒体中の沈殿物または固体を熟成させることもできると規定される。

最後に、本発明の方法の両方の実施形態で、第１の段階中、または段階（ｃ_２”）、（ｃ_３）もしくは（ｃ_４）の終了後に元素Ｍが投入される場合に適用される別の代替形態を挙げることができる。この最後の代替形態において、最終焼成段階前に沈殿物の乾燥が行われ、好ましくは霧化によって行われる。

最後に、固溶体の形態の組成物を得ることが望ましい場合には、アルカリ金属ケイ酸塩を使用することが好ましい。

前述の本発明の組成物または前述の方法によって得られる本発明の組成物は、粉末の形態で提供されるが、これらは、顆粒、ビーズ、円柱、モノリスまたは種々の寸法のハニカムの形態のフィルターの形態で提供するために場合により成形することもできる。これらの組成物は、触媒反応分野において一般に使用されるあらゆる担体、即ち特に熱不活性担体に適用することができる。この担体は、アルミナ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、シリカ、スピネル、ゼオライト、シリケート、結晶リン酸シリコアルミニウムまたは結晶リン酸アルミニウムから選択することができる。

本発明の組成物は触媒系中に使用することもできる。従って本発明は、本発明の組成物を含む触媒系にも関する。これらの触媒系は、例えば金属モノリスまたはセラミックモノリス型の基材上に、触媒活性を有しこれらの組成物を主成分とするコーティング（ウォッシュコート）を含むことができる。このコーティング自体が、前述の種類の担体を含むこともできる。このコーティングは、組成物を担体と混合して懸濁液を形成することによって得られ、後にこれを基材上に堆積することができる。

触媒系中でのこれらの使用の場合、本発明の組成物は、遷移金属と併用することができ、従って本発明の組成物はこれらの金属の担体として機能する。用語「遷移金属」は、周期表のＩＩＩＡ族からＩＩＢ族の元素を意味するものと理解される。遷移金属としては、特にバナジウムおよび銅を挙げることができ、白金、ロジウム、パラジウム、銀またはイリジウムなどの貴金属も挙げることができる。これらの金属の性質、および担体組成物中にこれらを混入する技術は当業者には周知である。例えば、含浸によって、これらの金属を組成物中に混入することができる。

本発明の系は、ガスを処理するために使用することができる。この場合、これらは、これらのガス中に存在するＣＯおよび炭化水素を酸化する触媒として、または酸化窒素（ＮＯｘ）を還元する場合のアンモニアまたは尿素によるこれらのＮＯｘの還元反応における触媒として、この場合は、尿素の加水分解または分解によってアンモニアを得る反応（ＳＣＲ法）の触媒として機能することができる。ＳＣＲ触媒反応においてこれが使用される場合、酸化ジルコニウムと、酸化ケイ素と、イットリウムの酸化物とおよびタングステンの酸化物とを主成分とする組成物、ならびに酸化ジルコニウムと、酸化ケイ素と、セリウムの酸化物と、タングステンの酸化物とおよびイットリウムの酸化物とを主成分とする組成物が特に好都合となる。

本発明の状況で処理することができるガスは、例えば、ガスタービンまたは発電所のボイラーなどの固定設備が発生するガスである。ガスは、内燃機関からのガス、特にディーゼルエンジンからの排気ガスであってもよい。

アンモニアまたは尿素によるＮＯｘの還元反応の触媒作用において使用される場合、本発明の組成物は、バナジウムまたは銅などの遷移金属型の金属と併用することができる。

これより例を示す。

最初に、本発明による組成物の酸性度の特性決定に使用されるメチルブチノール試験を以下に説明する。

この触媒試験は、ペルノー（Ｐｅｒｎｏｔ）らにより、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１９９１，Ｖｏｌ．７８，ｐ２１３に記載されており、調製した組成物の表面酸性度／塩基性度のプローブ分子として２−メチル−３−ブチン−２−オール（メチルブチノールまたはＭＢＯＨ）が使用される。組成物の表面部位の酸性度／塩基性度に依存して、メチルブチノールは、３つの反応により変換されることができる。

実験的に、組成物の量（ｍ）約４００ｍｇを石英反応器中に入れる。最初に、組成物に対して、流量４ｌ／ｈのＮ_２ガス流下４００℃で２時間前処理を行う。

次に組成物の温度を１８０℃にする。次に組成物を所与量のＭＢＯＨと定期的に接触させる。この定期的な接触作業は、４分間の１回の注入中に、流量４ｌ／ｈのＮ_２中にＭＢＯＨ ４体積％の合成混合物を輸送することにあり、これは、７．１ｍｍｏｌ／ｈのメチルブチノールの時間モル流量（Ｑ）に相当する。１０回の注入を行う。それぞれの注入終了後に、反応器出口のガス流について、ガスクロマトグラフィーで分析して、反応生成物（表１参照）の性質とこれらの量を測定する。

メチルブチノール変換反応の生成物ｉに対する選択率（Ｓ_ｉ）は、形成された全生成物に対するこの生成物の比率として定義される（Ｓ_ｉ＝Ｃ_ｉ／Σ、式中のＣ_ｉは生成物ｉの量であり、Σは反応中に形成された生成物の合計を表す。）。次に酸性、中性または塩基性の反応のそれぞれで形成された生成物に対する選択率の合計に等しい酸性、中性または塩基性の選択率が定義される。例えば、酸性選択率（Ｓ_{［ａｃｉｄｉｃ］}）は、２−メチル−１−ブテン−３−インに対する選択率と３−メチル−２−ブテナールに対する選択率の合計に等しい。従って、酸性選択率が高いほど、形成される酸性反応生成物の量が多くなり、分析される組成物の酸性部位の数が多くなる。

試験中のメチルブチノールの変換率（ＤＣ）は、試験の最後の５回の注入におけるメチルブチノールの変換率の平均をとることによって計算される。

ｍｍｏｌ／（ｈ・ｍ ^２ ）で表される組成物の酸性活性度（Ａ_{［ａｃｉｄｉｃ］}）の定義は、以下の式により、メチルブチノールの変換率（ＤＣ、％で表される。）、メチルブチノールの時間モル流量（Ｑ、ｍｍｏｌ／ｈで表される。）、酸性選択率（Ｓ_{［ａｃｉｄｉｃ］}、％で表される。）、分析される組成物の量（ｍ、ｇで表される。）、および組成物の比表面積（ＳＢＥＴ、ｍ^２／ｇで表される。）から行うこともできる。

Ａ_{［ａｃｉｄｉｃ］}＝１０^−４．ＤＣ．Ｑ．Ｓ_{［ａｃｉｄｉｃ］}／（ＳＢＥＴ．ｍ）

以下の実施例の主題となる各組成物に関して、直前に説明した試験によって得られる酸性度（酸性選択率）値を表２に示している。

実施例１
この実施例は、ジルコニウムの酸化物、ケイ素の酸化物およびタングステンの酸化物を主成分とし、それぞれの酸化物の重量比率が８０％、１０％および１０％である組成物の調製に関する。

ビーカー中で撹拌しながら、アンモニア水溶液５０ｇ（３２体積％）を蒸留水と混合することで全体積を５００ｍｌにすることによって、溶液Ａを調製する。同時に、ビーカー中で撹拌しながら、硝酸ジルコニウム溶液１７０．４ｇ（酸化物として表して２６重量％）を蒸留水と混合することで全体積を４５０ｍｌにすることによって、溶液Ｂを調製する。

溶液Ａを撹拌反応器に投入し、続いて撹拌しながら溶液Ｂを徐々に加える。媒体のｐＨは少なくとも９の値に到達する。

ビーカー中で撹拌しながら、ケイ酸ナトリウム２８ｇ（酸化物として表して１９重量％）を蒸留水と混合することで全体積を５０ｍｌにすることによって、溶液Ｃを調製する。この溶液Ｃを上記撹拌反応器中に徐々に投入する。

このようにして得られた懸濁液を、撹拌機を取り付けたステンレス鋼反応器中に入れる。撹拌しながら、２時間、媒体の温度を９５℃にする。

周囲温度に戻した後、得られた沈殿物を濾別し、蒸留水で洗浄する。この固形分を蒸留水９００ｍｌ中に再懸濁させ、アンモニア水溶液を使用してｐＨを９に調整する。メタタングステン酸アンモニウム６ｇを蒸留水１００ｍｌ中に溶解させ、続いてこの溶液を上記懸濁液に徐々に加える。最後に、媒体をビュッヒ（Ｂｕｃｈｉ）アトマイザー上１１０℃（ガスの出口温度）で霧化する。

霧化後に得られた生成物を、最後に空気下９００℃で４時間、静的条件下で焼成する。この生成物は、比表面積が７７ｍ^２／ｇであり純粋な正方晶相であることを特徴とする。空気下１０００℃で４時間、静的条件下で焼成した後には、比表面積が２３ｍ^２／ｇとなる。

この生成物は検出可能な量の塩化物および硫酸を含有せず、ナトリウム含有率は１００ｐｐｍ未満である。

実施例２
この実施例は、ジルコニウムの酸化物、ケイ素の酸化物およびチタンの酸化物を主成分とし、それぞれの酸化物の重量比率が８０％、１０％および１０％である組成物の調製に関する。量が、溶液Ａ ４９ｇ、溶液Ｂ １７０．２ｇおよび溶液Ｃ ２９．３ｇであることを除けば実施例１と同じ溶液を調製して反応させる。

このようにして得られた懸濁液を、撹拌機を取り付けたステンレス鋼反応器中に入れる。撹拌しながら、２時間、媒体の温度を９５℃にする。

周囲温度に戻した後、得られた沈殿物を濾別し、蒸留水で洗浄する。この固形分を蒸留水９００ｍｌ中に再懸濁させ、アンモニア水溶液を使用してｐＨを８．５に調整する。シュウ酸チタニル２１．４ｇ（酸化チタン２５．７重量％）を蒸留水１００ｍｌ中に溶解させ、次にこの溶液を上記懸濁液に徐々に加える。最後に、媒体をビュッヒアトマイザー上１１０℃で霧化する。

霧化後に得られた生成物を、最後に空気下９００℃で４時間、静的条件下で焼成する。この生成物は、比表面積が１０９ｍ^２／ｇであり純粋な正方晶相であることを特徴とする。空気下１０００℃で４時間、静的条件下で焼成した後には、比表面積が３８ｍ^２／ｇとなり、生成物は依然として純粋な正方晶相の形態で存在する。

この生成物は検出可能な量の塩化物および硫酸を含有せず、ナトリウム含有率は１００ｐｐｍ未満である。

実施例３
この実施例は、ジルコニウムの酸化物、ケイ素の酸化物およびアルミニウムの酸化物を主成分とし、それぞれの酸化物の重量比率が８０％、１０％および１０％である組成物の調製に関する。

ビーカー中で撹拌しながら、アンモニア水溶液７３．５ｇ（１１．７Ｎ）を蒸留水と混合することで全体積を５００ｍｌにすることによって、溶液Ａを調製する。同時に、ビーカー中で撹拌しながら、硝酸ジルコニウム溶液１５３．１ｇ（酸化物として表して２６重量％）および硝酸アルミニウム３８．７ｇを蒸留水と混合することで全体積を４５０ｍｌにすることによって、溶液Ｂを調製する。

溶液Ａを撹拌反応器に投入し、続いて撹拌しながら溶液Ｂを徐々に加える。媒体のｐＨは少なくとも９の値に到達する。

ビーカー中で撹拌しながら、ケイ酸ナトリウム２５．５ｇ（酸化物として表して１９重量％）を蒸留水と混合することで全体積を５０ｍｌにすることによって、溶液Ｃを調製する。この溶液Ｃを上記撹拌反応器中に徐々に投入する。

このようにして得られた懸濁液を、撹拌機を取り付けたステンレス鋼反応器中に入れる。撹拌しながら、２時間、媒体の温度を９８℃にする。

周囲温度に戻した後、得られた沈殿物を濾別し、蒸留水で洗浄する。この固形分をオーブン中１２０℃で終夜乾燥させ、次に９００℃で４時間、静的条件下で焼成する。この生成物は、比表面積が１１８ｍ^２／ｇであり純粋な正方晶相であることを特徴とする。空気下１０００℃で４時間、静的条件下で焼成した後には、比表面積が２５ｍ^２／ｇとなり、生成物は依然として純粋な正方晶相の形態で存在する。

この生成物は検出可能な量の塩化物および硫酸を含有せず、ナトリウム含有率は１００ｐｐｍ未満である。

実施例４
この実施例は、ジルコニウムの酸化物、ケイ素の酸化物およびセリウムの酸化物を主成分とし、それぞれの酸化物の重量比率が８５％、１０％および５％である組成物の調製に関する。

ビーカー中で撹拌しながら、アンモニア水溶液３９ｇ（２８体積％）を蒸留水と混合することで全体積を５００ｍｌにすることによって、溶液Ａを調製する。同時に、ビーカー中で撹拌しながら、硝酸ジルコニウム溶液１６２．７ｇ（酸化物として表して２６重量％）を蒸留水と混合することで全体積を４５０ｍｌにすることによって、溶液Ｂを調製する。

溶液Ａを撹拌反応器に投入し、続いて撹拌しながら溶液Ｂを徐々に加える。媒体のｐＨは少なくとも９の値に到達する。

ビーカー中で撹拌しながら、ケイ酸ナトリウム２５．５ｇ（酸化物として表して１９重量％）を蒸留水と混合することで全体積を５０ｍｌにすることによって、溶液Ｃを調製する。この溶液Ｃを上記撹拌反応器中に徐々に投入する。

このようにして得られた懸濁液を、撹拌機を取り付けたステンレス鋼反応器中に入れる。撹拌しながら、２時間、媒体の温度を９９℃にする。

周囲温度に戻した後、得られた沈殿物を濾別し、蒸留水で洗浄する。この固形分を蒸留水９００ｍｌ中に再懸濁させ、アンモニア水溶液を使用してｐＨを９に調整する。硝酸セリウム（ＩＩＩ）７．８ｇ（酸化物として表して２７重量％）を蒸留水１８ｇに加え、次にこの溶液を上記懸濁液に徐々に加える。最後に、媒体をビュッヒアトマイザー上１１０℃で霧化する。

霧化後に得られた生成物を、最後に空気下９００℃で４時間、静的条件下で焼成する。この生成物は、比表面積が１０７ｍ^２／ｇであり純粋な正方晶相であることを特徴とする。空気下１０００℃で４時間、静的条件下で焼成した後には、比表面積が４４ｍ^２／ｇとなる。

この生成物は検出可能な量の塩化物および硫酸を含有せず、ナトリウム含有率は１００ｐｐｍ未満である。

実施例５
この実施例は、ジルコニウムの酸化物、ケイ素の酸化物およびタングステンの酸化物を主成分とし、それぞれの酸化物の重量比率が８０％、１０％および１０％である組成物の調製に関する。

ペレットの形態の水酸化ナトリウム４３．２ｇを蒸留水中に溶解させることで全体積を５００ｍｌにすることによって、溶液Ａを調製する。同時に、ビーカー中で撹拌しながら、塩化ジルコニル１４０．５ｇ（酸化ジルコニウムとして表して１００ｇ／ｌ）を蒸留水と混合することで全体積を５００ｍｌにすることによって、溶液Ｂを調製する。

溶液Ａを撹拌反応器に投入し、続いて撹拌しながら溶液Ｂを徐々に加える。媒体のｐＨは少なくとも１２の値に到達する。得られた沈殿物を濾別し、６０℃において蒸留水２．２５ｌで洗浄する。この固形分を蒸留水１ｌ中に再懸濁させる。

ケイ酸ナトリウム３２．７ｇ（酸化物として表して１９重量％）およびメタタングステン酸ナトリウム二水和物８．８ｇを、撹拌しながら上記懸濁液に投入する。硝酸溶液（６８体積％）を加えることによってｐＨを４に調整する。３０分間、媒体を６０℃にした後、沈殿物を再び濾別し、６０℃において蒸留水２．２５ｌで洗浄する。

上記固形分を蒸留水４００ｍｌ中に再懸濁させた後、ビュッヒアトマイザー上１０５℃で霧化させる。得られた生成物を空気下９００℃で４時間、静的条件下で焼成する。この生成物は、比表面積が６８ｍ^２／ｇであり純粋な正方晶相であることを特徴とする。空気下１０００℃で４時間、静的条件下で焼成した後には、比表面積が１５ｍ^２／ｇとなる。

この生成物は検出可能な量の塩化物および硫酸を含有せず、ナトリウム含有率は１００ｐｐｍ未満である。

実施例６
この実施例は、ジルコニウムの酸化物、ケイ素の酸化物、タングステンの酸化物およびイットリウムの酸化物を主成分とし、それぞれの酸化物の重量比率が７１％、１０％、１０％および９％である組成物の調製に関する。

ビーカー中で撹拌しながら、塩化ジルコニル２２２ｇ（ＺｒＯ_２ ２０重量％）、硫酸１８ｇ（９７重量％）および硝酸イットリウム２４ｇ（Ｙ_２Ｏ_３ ３９１ｇ／ｌ）を蒸留水９３ｇと混合することによって、溶液Ａを調製する。

水酸化ナトリウム溶液７０５ｇ（ＮａＯＨ １０重量％）を撹拌反応器に投入し、続いて撹拌しながら溶液Ａを徐々に加える。次に、水酸化ナトリウム溶液を加えることによって媒体のｐＨを少なくとも１２．５の値に到達させる。得られた沈殿物を濾別し、６０℃において蒸留水３ｌで洗浄する。この固形分を蒸留水１ｌ中に再懸濁させる。

ケイ酸ナトリウム３３ｇ（ＳｉＯ_２ ２３２ｇ／ｌ）、メタタングステン酸ナトリウム二水和物８．９ｇおよび蒸留水２０ｇを、撹拌しながらこの懸濁液に投入する。硝酸溶液（６８体積％）を加えることによってｐＨを５．５に調整する。媒体を３０分間６０℃にして、沈殿物を再び濾別し、６０℃において蒸留水３ｌで洗浄する。

上記固形分をオーブン中１２０℃で終夜乾燥させた後、得られた生成物を空気下９００℃で４時間、静的条件下で焼成する。この生成物は、比表面積が９６ｍ^２／ｇであり純粋な正方晶相であることを特徴とする。空気下１０００℃で４時間、静的条件下で焼成した後には、比表面積が２５ｍ^２／ｇとなる。

この生成物は、ナトリウム５０ｐｐｍ、塩化物１０ｐｐｍ未満および硫酸１２０ｐｐｍ未満を含む。

比較例７
コンデア（Ｃｏｎｄｅａ）より販売されるγ遷移アルミナ（ｇａｍｍａ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ａｌｕｍｉｎａ）に硝酸ランタン溶液を含浸させ、乾燥し空気中５００℃で焼成した後に、酸化ランタン１０重量％で安定化されたアルミナを得る。この比表面積は１２０ｍ^２／ｇである。

実施例１から６の主題である組成物の酸性度値を以下の表２に示す。

実施例８
この実施例では、先行する実施例で調製した組成物を使用して一酸化炭素ＣＯおよび炭化水素ＨＣを酸化する触媒試験について説明する。

触媒組成物の調製
先行する実施例で調製した組成物にテトラアミン白金（ＩＩ）水酸化物塩（Ｐｔ（ＮＨ_３）_４（ＯＨ）_２）を含浸させることによって、酸化物の質量に対して白金１重量％を含む触媒組成物を得る。

得られた触媒組成物を１２０℃で終夜乾燥させた後、空気中５００℃で２時間焼成する。次に、これらについて触媒試験前にエージングを行う。

エージング
第１の段階で、Ｏ_２ １０体積％とＨ_２Ｏ １０体積％とをＮ_２中に含む合成ガス混合物を、触媒化合物が入った石英反応器中の触媒組成物４００ｍｇ上に連続的に供給する。静的条件下で、１６時間、反応器の温度を７５０℃にする。次に温度を室温に戻す。

第２の段階で、ＳＯ_２ ２０ｖｐｍ、Ｏ_２ １０体積％およびＨ_２Ｏ １０体積％をＮ_２中に含む合成ガス混合物を、触媒化合物が入った石英反応器中に連続的に供給する。静的条件下で１２時間、反応器の温度を３００℃にする。

触媒組成物の硫酸化に対する抵抗性を評価するために、エージング終了時に触媒組成物中の元素硫黄Ｓの含有率を測定する。エージング条件下、触媒組成物によって補足可能な最大硫黄含有率は１．２８重量％である。エージング後の触媒組成物の硫黄含有率が低いほど、この硫酸化に対する抵抗性が高い。

次に、エージングした触媒組成物を、ＣＯ、プロパンＣ_３Ｈ_８およびプロペンＣ_３Ｈ_６の酸化反応における温度による開始の触媒試験（着火型）によって評価する。

触媒試験
この試験においては、ＣＯ ２０００ｖｐｍ、Ｈ_２ ６６７ｖｐｍ、Ｃ_３Ｈ_６ ２５０ｖｐｍ、Ｃ_３Ｈ_８ ２５０ｖｐｍ、ＮＯ １５０ｖｐｍ、ＣＯ_２ １０体積％、Ｏ_２ １３体積％およびＨ_２Ｏ １０体積％をＮ_２中に含みディーゼルエンジン排気ガスの代用となる合成混合物を触媒組成物上に通す。このガス混合物を３０ｌ／ｈの流量で、炭化ケイ素ＳｉＣ １８０ｍｇ中に希釈した触媒化合物２０ｍｇが入れられた石英反応器中に連続的に供給する。

このＳｉＣは、酸化反応に対して不活性であり、この場合は希釈剤の役割を果たし、そのため触媒床の均質性を確保することができる。

着火型試験中、ＣＯ、プロパンＣ_３Ｈ_８およびプロペンＣ_３Ｈ_６の変換率を、触媒組成物の関数として測定する。そのため、触媒組成物を１００℃から４５０℃の間で１０℃／分の温度勾配にさらしながら、合成混合物を反応器内に供給する。反応器を出るガスを約１０秒間隔で赤外分光法によって分析することで、ＣＯおよび炭化水素のＣＯ_２およびＨ_２Ｏへの変換を測定する。

結果はＴ１０％およびＴ５０％で表され、これらは、それぞれＣＯまたはプロペンＣ_３Ｈ_６の１０％および５０％の変換率が測定される温度である。

２つの温度勾配を互いに関連させる。第１の勾配中に触媒組成物の触媒活性を安定化させる。第２の勾配中に温度Ｔ１０％およびＴ５０％を測定する。

エージング後に得られた結果を以下に示す。

これらの結果より、本発明による組成物の場合、エージング後に硫酸化に対する抵抗性が改善され、ＣＯおよびＣ_３Ｈ_６の酸化反応がアルミナの場合の温度以下で開始することが分かる。

硫酸化の前後で安定に維持される性能を有する生成物が得られることは、工業的観点から非常に好都合であることに留意されたい。その理由は、性能が大きく変化する従来技術の生成物では、触媒の設計中に、この性能の低下を補償するために、これらの触媒の成分を理論的に必要となるよりも多い量で提供することが必要となるからである。本発明の組成物に関しては、もはやそのようなことはない。

プロパンの酸化反応の結果を以下の表に示す。

本発明の組成物を主成分とする触媒が、比較例の触媒よりも低温でプロパンの変換が開始していることが分かる。３００℃においてプロパンが変換されることから、処理される媒体中の炭化水素全体の変換量も大きく改善されると思われる。

実施例９
この実施例は、ジルコニウムの酸化物、ケイ素の酸化物、タングステンの酸化物、イットリウムの酸化物およびセリウムの酸化物を主成分とし、それぞれの酸化物の重量比率が６６．５％、９．５％、９．５％、９．５％および５％である組成物の調製に関する。

ビーカー中で撹拌しながら、塩化ジルコニル２０５ｇ（ＺｒＯ_２ ２０重量％）、硫酸１７ｇ（９７重量％）、硝酸イットリウム２５ｇ（Ｙ_２Ｏ_３ ３９１ｇ／ｌ）および硝酸セリウム（ＩＩＩ）１１ｇ（ＣｅＯ_２ ４９６ｇ／ｌ）を蒸留水９９ｇと混合することによって、溶液Ａを調製する。

水酸化ナトリウム溶液７００ｇ（ＮａＯＨ １０重量％）を撹拌反応器に投入し、次に、撹拌しながら溶液Ａを徐々に加える。次に、水酸化ナトリウム溶液を加えることによって、媒体のｐＨを少なくとも１２．５の値に到達させる。過酸化水素水溶液４ｇ（３０体積％）を媒体に投入する。３０分間撹拌した後、得られた沈殿物を濾別し、６０℃において蒸留水３ｌで洗浄する。この固形分を蒸留水１ｌ中に再懸濁させる。

ケイ酸ナトリウム３１ｇ（ＳｉＯ_２ ２３２ｇ／ｌ）、メタタングステン酸ナトリウム二水和物８．３ｇおよび蒸留水１９ｇを、撹拌しながらこの懸濁液に投入する。硝酸溶液（６８体積％）を加えることによってｐＨを５．５に調製する。３０分間、媒体を６０℃にした後、沈殿物を再び濾別し、６０℃において蒸留水３ｌで洗浄する。

上記固形分をオーブン中１２０℃で終夜乾燥させた後、得られた生成物を空気下９００℃で４時間、静的条件下で焼成する。この生成物は、比表面積が７５ｍ^２／ｇであり純粋な正方晶相であることを特徴とする。

この生成物は、ナトリウム５０ｐｐｍ、塩化物１０ｐｐｍ未満および硫酸１２０ｐｐｍ未満を含む。

実施例１０
この実施例は、ジルコニウムの酸化物、ケイ素の酸化物、タングステンの酸化物、イットリウムの酸化物およびセリウムの酸化物を主成分とし、それぞれの酸化物の重量比率が６６．５％、９．５％、９．５％、９．５％および５％である組成物の調製に関する。

ビーカー中で撹拌しながら、塩化ジルコニル２１９ｇ（ＺｒＯ_２ ２０重量％）、硫酸１８ｇ（９７重量％）および硝酸イットリウム２７ｇ（Ｙ_２Ｏ_３ ３９１ｇ／ｌ）を蒸留水９３ｇと混合することによって、溶液Ａを調製する。

水酸化ナトリウム溶液７０５ｇ（ＮａＯＨ １０重量％）を撹拌反応器に投入し、次に、撹拌しながら溶液Ａを徐々に加える。次に、水酸化ナトリウム溶液を加えることによって、媒体のｐＨを少なくとも１２．５の値に到達させる。得られた沈殿物を濾別し、６０℃において蒸留水３ｌで洗浄する。この固形分を蒸留水１ｌ中に再懸濁させる。

ケイ酸ナトリウム３３ｇ（ＳｉＯ_２ ２３２ｇ／ｌ）、メタタングステン酸ナトリウム二水和物８．９ｇおよび蒸留水２０ｇを、撹拌しながらこの懸濁液に投入する。硝酸溶液（６８体積％）を加えることによってｐＨを５．５に調整する。３０分間、媒体を６０℃にした後、沈殿物を再び濾別し、６０℃において蒸留水３ｌで洗浄する。

この固形分を蒸留水９００ｍｌ中に再懸濁させ、硝酸セリウム（ＩＩＩ）１１ｇ（ＣｅＯ_２ ４９６ｇ／ｌ）を加える。最後に、媒体をビュッヒアトマイザー上１１０℃で霧化する。

乾燥させた固形分を空気下９００℃で４時間、静的条件下で焼成する。この生成物は、比表面積が８１ｍ^２／ｇであり純粋な正方晶相であることを特徴とする。

この生成物は、ナトリウム５０ｐｐｍ、塩化物１０ｐｐｍ未満および硫酸１２０ｐｐｍ未満を含む。

実施例１１
この実施例は、ジルコニウムの酸化物、ケイ素の酸化物、タングステンの酸化物、イットリウムの酸化物およびマンガンの酸化物を主成分とし、それぞれの酸化物の重量比率が６６．５％、９．５％、９．５％、９．５％および５％である組成物の調製に関する。

霧化の前に硝酸マンガン（ＩＩ）６．３ｇを投入することを除けば、実施例１０と同じ手順を実施する。乾燥させた固形分を空気７００℃で４時間、静的条件下で焼成する。この生成物は、比表面積が９０ｍ^２／ｇであり純粋な正方晶相であることを特徴とする。

この生成物は、ナトリウム５０ｐｐｍ、塩化物１０ｐｐｍ未満および硫酸１２０ｐｐｍ未満を含む。

実施例９から１１の主題である組成物の酸性度値を以下の表８に示す。

比較例１２
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が３０であるＺＳＭ５ゼオライトをアセチルアセトン鉄溶液で交換して、鉄３重量％を含むＦｅ−ＺＳＭ５ゼオライトを得る。この生成物をオーブン中１２０℃において終夜乾燥させた後、空気中５００℃で焼成する。この比表面積は３００ｍ^２／ｇを超える。

実施例１３
この実施例では、先行する実施例で調製した組成物を使用したアンモニアＮＨ_３による酸化窒素ＮＯｘの還元（ＮＨ_３−ＳＣＲ）の触媒試験を説明する。

エージング
Ｏ_２ １０体積％とＨ_２Ｏ １０体積％とをＮ_２中に含む合成ガス混合物を、触媒化合物が入った石英反応器中の触媒組成物４００ｍｇ上に連続的に供給する。静的条件下で１６時間、反応器の温度を７５０℃にする、または静的条件下で２時間９００℃にすることのいずれかを行う。次に温度を周囲温度に戻す。

続いて、ＮＨ_３選択接触還元（ＳＣＲ）によるＮＯｘの変換の触媒試験によって、新しい状態またはエージングした状態の触媒組成物を評価する。

触媒試験
この試験においては、ＮＨ_３ ５００ｖｐｍの、ＮＯ ５００ｖｐｍ、Ｏ_２ ７体積％およびＨ_２Ｏ ２体積％をＨｅ中に含むディーゼル車のＳＣＲ用途の代用となる合成混合物を触媒組成物上に通す。このガス混合物を６０ｍｌ／ｍｉｎの流量で、炭化ケイ素ＳｉＣ １８０ｍｇ中に希釈した触媒化合物２０ｍｇが入れられた石英反応器中に連続的に供給する。

ＳｉＣは、酸化反応に対して不活性であり、この場合は希釈剤の役割を果たし、そのため触媒床の均質性を確保することができる。

着火試験中、ＮＯｘの変換およびＮ_２Ｏの形成を、触媒組成物の温度の関数として監視する。そのため、触媒組成物を３００℃の温度にさらしながら、合成混合物を反応器内に供給する。反応器を出るガスを質量分析によって分析することで、ガス混合物の種々の成分の濃度を監視する。

結果は、３００℃におけるＮＯの変換率および試験中に形成されたＮ_２Ｏの最高濃度で表される。

エージング後に得られた結果を以下に示す。

表９および１０より、本発明による組成物によって、過酷なエージング作業後でさえも、ディーゼル用途の温度範囲内の３００℃においてＮＯの高い変換率を実現しながら、Ｎ_２Ｏの形成を非常にわずかにすることが可能なことが分かる。

実施例１４
この実施例は、ジルコニウムの酸化物、ケイ素の酸化物、タングステンの酸化物、イットリウムの酸化物およびスズの酸化物を主成分とし、それぞれの酸化物の重量比率が６３％、９％、９％、９％および１０％である組成物の調製に関する。

ビーカー中で撹拌しながら、塩化ジルコニル１９２ｇ（ＺｒＯ_２ ２０重量％）、硫酸１６ｇ（９７重量％）、硝酸イットリウム２３．５ｇ（Ｙ_２Ｏ_３ ３９１ｇ／ｌ）および塩化第二スズ五水和物１１．５ｇを蒸留水１００ｇと混合することによって、溶液Ａを調製する。

水酸化ナトリウム溶液６８１ｇ（ＮａＯＨ １０重量％）および蒸留水３４ｇを撹拌反応器に投入し、次に、撹拌しながら溶液Ａを徐々に加える。次に、水酸化ナトリウム溶液を加えることによって、媒体のｐＨを少なくとも１２．５の値に到達させる。３０分間撹拌した後、得られた沈殿物を濾別し、６０℃において蒸留水３ｌで洗浄する。この固形分を蒸留水６９０ｍｌ中に再懸濁させる。

ケイ酸ナトリウム２９ｇ（ＳｉＯ_２ ２３２ｇ／ｌ）、メタタングステン酸ナトリウム二水和物７．８ｇおよび蒸留水１８ｇを、撹拌しながらこの懸濁液に投入する。硝酸溶液（６８体積％）を加えることによってｐＨを５．５に調整する。３０分間、媒体を６０℃にした後、沈殿物を再び濾別し、６０℃において蒸留水３ｌで洗浄する。

乾燥させた固形分を空気下９００℃で４時間、静的条件下で焼成する。この生成物は、比表面積が１０６ｍ^２／ｇであり純粋な正方晶相であることを特徴とする。

この生成物は、ナトリウム１００ｐｐｍ未満、塩化物５０ｐｐｍ未満および硫酸１２０ｐｐｍ未満を含む。

実施例１５
この実施例は、ジルコニウムの酸化物、ケイ素の酸化物、タングステンの酸化物、イットリウムの酸化物および亜鉛の酸化物を主成分とし、それぞれの酸化物の重量比率が６９％、１０％、１０％、１０％および１％である組成物の調製に関する。

ビーカー中で撹拌しながら、塩化ジルコニル２１２ｇ（ＺｒＯ_２ ２０重量％）、硫酸１８ｇ（９７重量％）および硝酸イットリウム２７ｇ（Ｙ_２Ｏ_３ ３９１ｇ／ｌ）を蒸留水９３ｇと混合することによって、溶液Ａを調製する。

水酸化ナトリウム溶液７０６ｇ（ＮａＯＨ １０重量％）を撹拌反応器に投入し、次に、撹拌しながら溶液Ａを徐々に加える。次に、水酸化ナトリウム溶液を加えることによって、媒体のｐＨを少なくとも１２．５の値に到達させる。得られた沈殿物を濾過し、６０℃において蒸留水３ｌで洗浄する。この固形分を蒸留水７１０ｇ中に再懸濁させる。

ケイ酸ナトリウム３３ｇ（ＳｉＯ_２ ２３２ｇ／ｌ）、メタタングステン酸ナトリウム二水和物８．９ｇおよび蒸留水２０ｇを、撹拌しながらこの懸濁液に投入する。硝酸溶液（６８体積％）を加えることによってｐＨを５．５に調整する。３０分間、媒体を６０℃にした後、沈殿物を再び濾別し、６０℃において蒸留水３ｌで洗浄する。

この固形分を蒸留水９００ｍｌ中に再懸濁させ、硝酸亜鉛２．５ｇ（ＺｎＯ ２３０ｇ／ｌ）を加える。最後に、媒体をビュッヒアトマイザー上１１０℃で霧化する。

乾燥させた固形分を空気下９００℃で４時間、静的条件下で焼成する。この生成物は、比表面積が１００ｍ^２／ｇであり純粋な正方晶相であることを特徴とする。

この生成物は、ナトリウム１００ｐｐｍ未満、塩化物５０ｐｐｍ未満および硫酸１２０ｐｐｍ未満を含む。

実施例１６
この実施例は、ジルコニウムの酸化物、ケイ素の酸化物、タングステンの酸化物、イットリウムの酸化物および鉄の酸化物を主成分とし、それぞれの酸化物の重量比率が６９％、１０％、１０％、１０％および１％である組成物の調製に関する。

霧化の前に、硝酸鉄（ＩＩ）溶液２ｇ（Ｆｅ_２Ｏ_３ ３１０ｇ／ｌ）を投入することを除けば、実施例１０と同じ手順を実施する。乾燥させた固形分は、空気中７００℃で４時間、静的条件下で焼成する。この生成物は、比表面積が８５ｍ^２／ｇであり純粋な正方晶相であることを特徴とする。

この生成物は、ナトリウム５０ｐｐｍ、塩化物１０ｐｐｍ未満および硫酸１２０ｐｐｍ未満を含む。

実施例１４から１６の主題である組成物の酸性度値を以下の表１１に示す。

Claims (23)

1. 酸化ジルコニウムと、酸化ケイ素と、別の元素Ｍがタングステンである酸化タングステンとを主成分とし、又は酸化ジルコニウムと、酸化ケイ素と、別の元素Ｍがタングステン、ならびにチタン、アルミニウム、モリブデン、セリウム、鉄、スズ、亜鉛およびマンガンから選択される少なくとも１種類の元素である当該別の元素Ｍの酸化物とを主成分とし、これらの種々の元素の重量比率は、
   酸化ケイ素：５％から３０％
   元素Ｍの酸化物：１％から２０％
   酸化ジルコニウムの残分であり、
   さらに、メチルブチノール試験によって測定して少なくとも９０％の酸性度を示し、
   ９００℃で４時間焼成した後、少なくとも６５ｍ^２／ｇの比表面積を有する
   ことを特徴とする組成物。
2. 酸化タングステンと酸化イットリウムとを含み、或いは酸化タングステンと酸化イットリウムと酸化亜鉛若しくは酸化スズを含み、
   ９００℃で４時間焼成した後、少なくとも９５ｍ^２／ｇの比表面積を有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
3. 少なくとも９５％の酸性度を示すことを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。
4. １０００℃で４時間焼成した後、少なくとも１０ｍ ^２ ／ｇの比表面積を有することを特徴とする、請求項１から３の一項に記載の組成物。
5. 少なくとも０．０３ｍｍｏｌ／（ｈ・ｍ^２）の酸性活性度を示すことを特徴とする、請求項１から４の一項に記載の組成物。
6. 少なくとも０．０５ｍｍｏｌ／（ｈ・ｍ^２）の酸性活性度を示すことを特徴とする、請求項５に記載の組成物。
7. 少なくとも０．０７５ｍｍｏｌ／（ｈ・ｍ^２）の酸性活性度を示すことを特徴とする、請求項６に記載の組成物。
8. 少なくとも０．０９ｍｍｏｌ／（ｈ・ｍ^２）の酸性活性度を示すことを特徴とする、請求項７に記載の組成物。
9. セリウム以外の希土類金属から選択される第４の元素Ｍ’の少なくとも１種類の酸化物をさらに含むことを特徴とする、請求項１から８の一項に記載の組成物。
10. （ａ_１）ジルコニウム化合物と、ケイ素化合物と、前記元素Ｍの化合物とおよび塩基性化合物とを液体媒体中で接触させ、それによって沈殿物を得る段階と；
    （ｂ_１）このようにして得た前記沈殿物を液体媒体中で熟成させる段階と；
    （ｃ_１）前段階で得た前記媒体から前記沈殿物を分離し焼成する段階と
    を含むことを特徴とする、請求項１から８の一項に記載の組成物を調製する方法。
11. （ａ_１’）ジルコニウム化合物と、塩基性化合物とおよびケイ素化合物とを液体媒体中で接触させ、それによって沈殿物を得る段階と；
    （ｂ_１’）このようにして得た前記沈殿物を液体媒体中で熟成させる段階と；
    （ｃ_１’）前段階で得た前記媒体に前記元素Ｍの化合物を加える段階と；
    （ｄ_１’）前段階で得た懸濁液を乾燥させる段階と；
    （ｅ_１’）前段階で得た生成物を焼成する段階と
    を含むことを特徴とする、請求項１から８の一項に記載の組成物を調製する方法。
12. （ａ_２）オキシ塩化ジルコニウムと、前記元素Ｍの化合物と、および形成される媒体のｐＨを少なくとも１２の値にするための塩基性化合物とを液体媒体中で接触させ、それによって沈殿物を得る段階と；
    （ｂ_２）前段階で得た前記媒体を場合により熟成させる段階と；
    （ｃ_２）ケイ素化合物と、および形成される前記媒体のｐＨを４から８の間の値にするための酸とを、前記段階（ａ_２）または（ｂ_２）で得た前記媒体に加える段階と；
    （ｄ_２）前記段階（ｃ_２）で得た前記媒体から前記沈殿物を分離し焼成する段階と
    を含むことを特徴とする、請求項１から８の一項に記載の組成物を調製する方法。
13. （ａ_２’）オキシ塩化ジルコニウムと、および形成される媒体のｐＨを少なくとも１２の値にするための塩基性化合物とを液体媒体中で接触させ、それによって沈殿物を得る段階と；
    （ｂ_２’）前段階で得た前記媒体を場合により熟成させる段階と；
    （ｃ_２’）ケイ素化合物と、および形成される前記媒体のｐＨを４から８の間の値にするための酸とを、前記段階（ａ_２’）または（ｂ_２’）で得た前記媒体に加える段階と；
    （ｄ_２’）前記段階（ｃ_２’）で得た前記媒体から前記沈殿物を分離し、前記沈殿物を水中に再懸濁させ、得られた前記懸濁液に前記元素Ｍの化合物を加える段階と；
    （ｅ_２’）前記懸濁液を乾燥させる段階と；
    （ｆ_２’）前記段階（ｅ_２’）で得た生成物を焼成する段階と
    を含むことを特徴とする、請求項１から８の一項に記載の組成物を調製する方法。
14. （ａ_２”）オキシ塩化ジルコニウムと、および形成される媒体のｐＨを少なくとも１２の値にするための塩基性化合物とを液体媒体中で接触させ、それによって沈殿物を得る段階と；
    （ｂ_２”）前段階で得た前記媒体を場合により熟成させる段階と；
    （ｃ_２”）ケイ素化合物と、前記元素Ｍの化合物と、形成される前記媒体のｐＨを４から８の間の値にするための酸とを、前記段階（ａ_２”）または（ｂ_２”）で得た前記媒体に加える段階と；
    （ｄ_２”）前記段階（ｃ_２”）で得た前記媒体から固形分を分離し焼成する段階と
    を含むことを特徴とする、請求項１から８の一項に記載の組成物を調製する方法。
15. （ａ_３）オキシ塩化ジルコニウムと、少なくとも１種類の前記元素Ｍの化合物と、および形成される媒体のｐＨを少なくとも１２の値にするための塩基性化合物とを液体媒体中で接触させ、それによって沈殿物を得る段階と；
    （ｂ_３）前段階で得た前記媒体を場合により熟成させる段階と；
    （ｃ_３）ケイ素化合物と、少なくとも１種類の別の元素Ｍの化合物と、および形成される前記媒体のｐＨを４から８の間の値にするための酸とを、前記段階（ａ_３）または（ｂ_３）で得た前記媒体に加える段階と；
    （ｄ_３）前記段階（ｃ_３）で得た前記媒体から固形分を分離し焼成する段階と
    を含むことを特徴とする、少なくとも２種類の元素Ｍを含む請求項１から８の一項に記載の組成物を調製する方法。
16. （ａ_４）オキシ塩化ジルコニウムと、および形成される媒体のｐＨを少なくとも１２の値にするための塩基性化合物とを液体媒体中で接触させ、それによって沈殿物を得る段階と；
    （ｂ_４）前段階で得た前記媒体を場合により熟成させる段階と；
    （ｃ_４）ケイ素化合物と、少なくとも１種類の前記元素Ｍの化合物と、および形成される前記媒体のｐＨを４から８の間の値にするための酸とを、前記段階（ａ_４）または（ｂ_４）で得た前記媒体に加える段階と；
    （ｄ_４）前記段階（ｃ_４）で得た前記媒体から前記沈殿物を分離し、水中に再懸濁させ、得られた懸濁液に少なくとも１種類の別の元素Ｍの化合物を加える段階と；
    （ｅ_４）前記懸濁液を乾燥させる段階と；
    （ｆ_４）前記段階（ｅ_４）で得た生成物を焼成する段階と
    を含むことを特徴とする、少なくとも２種類の元素Ｍを含む請求項１から８の一項に記載の組成物を調製する方法。
17. 前記段階（ａ_１）、（ａ_１’）、（ｃ_１’）、（ａ_２）、（ｃ_２）、（ａ_２’）、（ｃ_２’）、（ｄ_２’）、（ａ_２”）、（ｃ_２”）、（ａ_３）、（ｃ_３）、（ａ_４）または（ｃ_４）が前記元素Ｍ’の化合物の存在下で行われることを特徴とする、少なくとも１種類の元素Ｍ’を含む請求項９に記載の組成物を調製するための、請求項１０から１６の一項に記載の方法。
18. 前記段階（ｃ_２）、（ｃ_２’）、（ｃ_２”）、（ｃ_３）または（ｃ_４）の終了後、前記沈殿物の前記分離の前に、前記沈殿物を液体媒体中で熟成させることを特徴とする、請求項１２から１７の一項に記載の方法。
19. 前記焼成の前に、前記沈殿物を霧化によって乾燥させることを特徴とする、請求項１０、１２、１４、１５、１７または１８の一項に記載の方法。
20. 前記元素Ｍの前記化合物が、アンモニウムチタニルオキサレート、オキシ塩化チタン、塩化スズ、硝酸アルミニウム、アルミニウムクロロハイドレート、ベーマイト、メタタングステン酸アンモニウムおよびメタタングステン酸ナトリウム、七モリブデン酸アンモニウムまたはセリウム、鉄、亜鉛もしくはマンガンの硝酸塩から選択されることを特徴とする、請求項１０から１９の一項に記載の方法。
21. 請求項１から９の一項に記載の組成物を含むことを特徴とする、排気ガス処理のための触媒系。
22. 請求項２１に記載の触媒系が、ガス中に存在するＣＯおよび炭化水素の酸化の触媒として使用されることを特徴とする、ディーゼルエンジンからの排気ガスを処理する方法。
23. 請求項２１に記載の触媒系が、酸化窒素（ＮＯｘ）を還元する場合の、アンモニアまたは尿素によるこれらＮＯｘの還元の反応の触媒として使用されることを特徴とする、ディーゼルエンジンからの排気ガスを処理する方法。