JP5430662B2 - 堆積膜形成装置および堆積膜形成方法 - Google Patents

堆積膜形成装置および堆積膜形成方法 Download PDF

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Description

本発明は、基材上に例えばシリコン等の堆積膜を形成するための堆積膜形成装置および堆積膜形成方法に関する。
基材上に高品質な膜を高速に堆積できる装置として、出願人はプラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法と熱触媒ＣＶＤ法のそれぞれの長所を融合した、ガス分離型プラズマＣＶＤ装置を提案した（例えば、下記の特許文献１を参照）。
この装置によれば、例えばＨ２ガスのような分解確率の低い原料ガスは、加熱触媒体に代表される分解確率を向上させる機構が配設されたガス供給経路を通して、Ｈ２ガスを分解活性化させながらチャンバー内に導入できる。
このため、プラズマＣＶＤ法において膜品質の低下をもたらす荷電粒子を増大させることなく、Ｈ２ガスを微結晶シリコン膜の形成に寄与させることができる。
また、例えばＳｉＨ４ガスのような分解確率の高い原料ガスは、加熱触媒体の配設されない別のガス供給経路を通してチャンバー内に導入されるため、熱触媒ＣＶＤ法において膜品質の低下をもたらすＳｉＨ２、ＳｉＨおよびＳｉの生成を抑制させながらＳｉＨ４ガスを堆積膜形成に寄与させることができる。
そして、これらの結果として、前記ガス分離型プラズマＣＶＤ装置は高品質膜の高速形成が可能となる。
特開２００３−１７３９８０号公報
ガス分離型プラズマＣＶＤ装置は、ガス分解確率に応じて原料ガスを分離供給するので、堆積膜形成の際に、小流量でも十分な原料ガスを均一に供給して、膜厚分布が均一の膜を堆積できるかどうかが課題となる。
例えば、微結晶シリコン膜の形成においては、ＳｉＨ４ガスの流量はＨ２ガスの流量に比べ１／１０〜１／２００と少ない。このため、ＳｉＨ４ガスは複数のガス供給部から均一に供給されにくく、堆積面積が１ｍ２を超える大型の堆積膜形成装置においては、堆積膜の面内における膜厚分布が不均一となりやすい。
本発明は、このような背景のもとになされたものであり、均一な膜厚分布を有する堆積膜を形成可能な堆積膜形成装置および堆積膜形成方法を提供することを目的とする。特に、薄膜Ｓｉ系太陽電池に用いられるＳｉ系薄膜の形成に有効な堆積膜形成装置および堆積膜形成方法を提供することを目的とする。
本発明の一形態に係る堆積膜形成装置は、
チャンバーと、
前記チャンバー内に位置している第１電極と、
前記チャンバー内に前記第１電極と所定間隔を隔てて位置している第２電極とを備え、
該第２電極は、前記第１電極と前記第２電極との間の空間に第１原料ガスを供給する第１供給部と、前記空間に第２原料ガスを供給する複数の第２供給部と、前記第１供給部に接続されて前記第１原料ガスが導入される第１供給経路と、前記第２供給部に接続されて前記第２原料ガスが導入される第２供給経路とを有する堆積膜形成装置であって、
前記第２供給経路は、前記第２原料ガスが導入される第１導入口を有する本流部と、該本流部から前記第２原料ガスが導入される第２導入口を有した複数のガス流路を有する支流部とを備えており、
該支流部の複数の前記ガス流路のそれぞれには複数の前記第２供給部が接続されており、
前記本流部および前記支流部は、前記第２原料ガスが前記第１導入口から前記第２供給部にまで直進流として流入しない構造を有している堆積膜形成装置であって、
前記第２原料ガスが前記第１導入口から前記第２供給部にまで直進流として流入しないように、前記第２原料ガスの前記本流部から前記支流部へのガス流の向きを変える整流部材が前記本流部内に設けられていることを特徴とする。
また、本発明の他の一形態に係る堆積膜形成装置は、
チャンバーと、
前記チャンバー内に位置している第１電極と、
前記チャンバー内に前記第１電極と所定間隔を隔てて位置している第２電極とを備え、
該第２電極は、前記第１電極と前記第２電極との間の空間に第１原料ガスを供給する第１供給部と、前記空間に第２原料ガスを供給する複数の第２供給部と、前記第１供給部に接続されて前記第１原料ガスが導入される第１供給経路と、前記第２供給部に接続されて前記第２原料ガスが導入される第２供給経路とを有し、
前記第２供給経路は、前記第２原料ガスが導入される第１導入口を有する本流部と、該本流部から前記第２原料ガスが導入される第２導入口を有した複数のガス流路を有する支流部とを備えており、
該支流部の複数の前記ガス流路のそれぞれには複数の前記第２供給部が接続されており、
前記本流部および前記支流部は、前記第２原料ガスが前記第１導入口から前記第２供給部にまで直進流として流入しない構造を有している堆積膜形成装置であって、
前記第２原料ガスが前記第１導入口から前記第２供給部にまで直進流として流入しないように、前記第１導入口は、前記支流部の前記複数のガス流路の内、最も外側に位置するガス流路よりもさらに外側に設けられていて、前記第１導入口および前記第２導入口が前記本流部における同一面側に配置されていることを特徴とする。
また、本発明の一形態に係る堆積膜形成方法は、上記堆積膜形成装置を用いて、前記第１電極と前記第２電極との間に配置した基材の上に堆積膜を形成する堆積膜形成方法であって、
前記第１電極と前記第２電極との間に、前記第１原料ガスおよび前記第２原料ガスを供給してプラズマを発生させて、前記基材の上に堆積膜を形成することを特徴とする。
上述の堆積膜形成装置および堆積膜形成方法によれば、上述の構成を有することから、流量の少ない原料ガスを各供給部からチャンバー内に均一に供給することができ、基材に均一な膜厚分布を有した堆積膜を形成させることができる。
図１は、本発明に係る堆積膜形成装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。 図２は、本発明に係る堆積膜形成装置の一実施形態に用いられる第２電極における第２供給経路の構造を模式的に示す図であり、図１のＩＩ−ＩＩ線における断面図である。 図３（ａ）および図３（ｂ）は、それぞれ本発明の一形態に係る堆積膜形成装置の一実施形態に用いられる本流部と支流部の配置関係を模式的に示す拡大断面図である。 図４は、本発明に係る堆積膜形成装置の一実施形態に用いられる第２供給経路の変形例を模式的に示す断面図である。 図５は、本発明に係る堆積膜形成装置の一実施形態に用いられる第２供給経路の変形例を模式的に示す断面図である。 図６は、本発明に係る堆積膜形成装置の一実施形態に用いられる第２供給経路の変形例を模式的に示す断面図である。 図７（ａ）および図７（ｂ）は、それぞれ本発明に係る堆積膜形成装置の一実施形態に用いられる第２供給経路の変形例を模式的に示す断面図である。 図８（ａ）および図８（ｂ）は、それぞれ本発明に係る堆積膜形成装置の一実施形態に用いられる第２供給経路の変形例を模式的に示す拡大斜視図である。 図９は、本発明に係る堆積膜形成装置の一実施形態に用いられる第２供給経路の変形例を模式的に示す拡大斜視図である。 図１０は、本発明に係る堆積膜形成装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。 図１１は、本発明に係る堆積膜形成装置の一実施形態に用いられる第２供給経路の変形例を模式的に示す断面図である。 図１２は、本発明に係る堆積膜形成装置の一実施形態に用いられる第２供給経路の変形例を模式的に示す拡大断面図である。 図１３は、比較例の堆積膜形成装置に用いられる第２供給経路を模式的に示す断面図である。
以下、本発明に係る堆積膜形成装置の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
＜堆積膜形成装置＞
図１に示すように、堆積膜形成装置Ｓ１は、チャンバー１と、チャンバー１内に位置する第１電極７と、チャンバー１内に第１電極７と所定間隔を隔てて位置しており、シャワー電極として機能する第２電極２とを有する。また、堆積膜が形成される基材１０が第１電極７と第２電極２との間に配置されている。なお、基材１０は、第１電極７と第２電極２との間に位置させるようにすればよく、基材１０が第１電極７で保持される態様に限定されない。
チャンバー１は、少なくとも上壁、周囲壁および底壁によって構成される真空気密可能な反応空間を有する反応容器である。このようなチャンバー１の内部は、真空ポンプ９により真空排気される。また、圧力調整器（不図示）によりチャンバー１の内部の圧力が調整される。基材１０上に形成される膜中へ排気系からの不純物混入を抑制するために、真空ポンプ９はターボ分子ポンプ等のドライ系の真空ポンプを用いることが望ましい。チャンバー１内の到達真空度は１×１０−３Ｐａ以下、好適には１×１０−４Ｐａ以下とする。また、製膜する膜種によって異なるが、製膜時のチャンバー１内の圧力は５０〜７０００Ｐａとする。
第１電極６は、アノード電極の機能を有しており、基材１０の温度を調整するヒーターを内蔵している。第１電極７は基材１０の温度調整機構としても機能するので、基材１０は、例えば１００〜４００℃、より好ましくは１５０〜３５０℃に調整される。
基材１０は、ガラス基板等からなる平板状のもの、または、金属材料もしくは樹脂等からなるフィルム状のものを用いることができる。
第２電極２は、第１電極７と対向して配置されており、シャワー電極およびカソード電極として機能する。第２電極２は、第１供給経路３および第２供給経路５から導入されたガスをチャンバー１内に供給する第１供給部４および第２供給部６を有する。これら第１供給部４および第２供給部６は基材１０に向かって開口している。
高周波電源１１は第２電極２に接続されており、１３．５６ＭＨｚ〜１００ＭＨｚ程度までの周波数を用いることができる。１ｍ２以上の大面積に製膜する場合には６０ＭＨｚ程度以下の周波数が好適に用いられる。高周波電源１１から第２電極２に電力を印加することにより、第２電極２と基材１０の間には、プラズマが発生する空間８においてプラズマが形成される。
複数の第１供給部４および複数の第２供給部６には、第１供給経路３および第２供給経路５を通じて、それぞれ異なるガスを貯留する複数のガスボンベ（不図示）が連結されている。第１供給経路３および第２供給経路５から導入されたガスは、それぞれ第１供給部４および第２供給部６を通してプラズマが発生する空間８に達するまで基本的に混合しない。
複数の第１供給部４および複数の第２供給部６に供給されるガスは、第１原料ガスと、第１原料ガスより分解確率が高い第２原料ガスとを含む。ガスのＴｏｔａｌの分解速度はｅｘｐ（−ΔＥａ／ｋＴｅ）×Ｎｇ×Ｎｅ×ｖｅ×σｇで定義される。なお、ΔＥａは原料ガスの励起活性化エネルギー（解離エネルギー）、ｋはボルツマン定数、Ｔｅは電子温度、Ｎｇは原料ガス濃度、Ｎｅは電子濃度、ｖｅは電子速度、σｇは原料ガスの衝突断面積をそれぞれ示す。このときｅｘｐ（−ΔＥａ／ｋＴｅ）が分解確率を意味する。なお、ｅｘｐ（−ΔＥａ／ｋＴｅ）×σｇはσ（Ｅａ）として表す場合もある。
第１原料ガスは、第１供給経路３を通じて第１供給部４から供給され、第２原料ガスは第２供給経路５を通じて第２供給部６から供給される。ただし、後述するように第１供給経路３を流れる第１原料ガスを分割して一部を第２供給経路５に流す（第２原料ガスと混合させる）場合もある。
第１原料ガスおよび第２原料ガスは堆積膜の種類によって適宜選択される。例えば、ａ−Ｓｉ：Ｈ（水素化アモルファスシリコン）またはμｃ−Ｓｉ：Ｈ（水素化微結晶シリコン）等のＳｉ系薄膜を形成する場合、第１原料ガスとしては非Ｓｉ系ガスを、第２原料ガスとしてはＳｉ系ガスをそれぞれ用いることができる。非Ｓｉ系ガスとしては水素（Ｈ２）ガス等が用いられる。Ｓｉ系ガスとしてはシラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、四フッ化ケイ素（ＳｉＦ４）、六フッ化ケイ素（Ｓｉ２Ｆ６）またはジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）ガス等が用いられる。なお、ドーピングガスを導入する場合は、ｐ型ドーピングガスにはジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガス等を用い、ｎ型ドーピングガスにはホスフィン（ＰＨ３）ガス等を用いる。ドーピングガスの供給経路としては、第１供給経路３または第２供給経路５のいずれかを必要に応じて選択することができる。ただし、後述するように、第１供給経路３内に設けられる加熱触媒体１２を有する場合、ドーピングガスは第２供給経路５を通して導入することが望ましい。
第１供給経路３内には、加熱用電源１３に接続された加熱触媒体１２を設けることができ、第１原料ガスは、５００〜２０００℃程度に加熱された加熱触媒体１２によって加熱され活性化されるとともに、プラズマが発生する空間８においても活性化される。なお、加熱触媒体１２の代わりに抵抗加熱体等の加熱手段を用いてもよい。
加熱触媒体（heated catalyzer）１２は、媒体に電流を流して加熱高温化することで接触するガスを励起活性化（分解）させる熱触媒体として機能する。加熱触媒体１２は、少なくともその表面が金属材料からなる。この金属材料は好ましくは高融点金属材料であるＴａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＲｕおよびＰｔのうちの少なくとも１種を含む純金属や合金材料からなることが望ましい。また、加熱触媒体１２の形状は、例えば、上記のような金属材料をワイヤ状にしたもの、板状またはメッシュ状にしたものである。
また、加熱触媒体１２は、膜形成に使用される前に、予め膜形成時の加熱温度以上の温度で数分間以上予備加熱される。これにより、膜形成の際に、膜中に加熱触媒体１２の金属材料中の不純物がドープされるのを低減できる。
また、加熱触媒体１２の上流側に、例えばステンレスからなり多数の孔を有する分散板１４を設けることにより、加熱触媒体１２にガスを均一に接触させることができ、効率よくガスを活性化させることができる。
堆積膜形成装置Ｓ１は、上述の構成を備えることから、加熱触媒体１２による加熱により第１原料ガスの分解を促進させるとともに、分解しなかった第１原料ガスあるいは、分解後、再度結合した第１原料ガスも温度上昇をしているため、プラズマが発生する空間８にてガス分解がより促進される。さらに、第２原料ガスを加熱触媒体１２に接触させずに第２供給部６より供給して、プラズマが発生する空間８にて励起活性化させることから、第２原料ガスを過剰に分解することなく、高速に製膜することができ、高品質な薄膜を形成することができる。
特に、加熱触媒体１２によって温度の上昇した水素ガス（第１原料ガス）が空間８に供給されるため、ガスヒーティング効果によって空間８で高次シラン生成反応が抑制される。
ここで、高次シラン生成反応とは、
１） ＳｉＨ４＋ＳｉＨ２→Ｓｉ２Ｈ６
２） Ｓｉ２Ｈ６＋ＳｉＨ２→Ｓｉ３Ｈ８
・・・以下、同様なＳｉＨ２挿入反応が続く・・・
といった、ＳｉＨ２挿入反応によって高分子重合体が生成していく反応である。
ＳｉＨ２はＳｉＨ４がプラズマ中の電子と衝突することにより、製膜主成分となるＳｉＨ３とともに生成される。ＳｉＨ２は特に製膜速度を上げるためにプラズマの励起電力を高めるほど、より多く生成するようになり、その結果、高次シラン分子もより多く生成するようになる。
以上によって生じた高次シラン分子は、製膜表面に付着すると製膜表面での堆積反応（膜成長反応）を乱して膜質を悪化させ、また膜中に取り込まれることでも膜構造を乱して膜質を悪化させる。
この高次シラン生成反応は発熱反応であることが既に知られている。すなわち反応によって生じる熱を空間に排出することで進む三体反応である。ところが上記ガスヒーティング効果によって、熱が排出されるべき空間（具体的には水素ガスが主成分の空間）が既にあたためられていると、この空間に反応熱が排出されにくくなる。すなわち発熱反応である高次シラン生成反応が進みにくくなる。よって、プラズマの励起電力が大きい高速製膜条件下でも高品質のシリコン膜を製膜することができる。
例えば図２に示すように、第２供給経路５は、図示の上部と下部に横方向に延びている本流部５１と、上部と下部にある本流部５１に接続されており、図示の縦方向に伸びる支流部５２とを備えている。支流部５２は複数のガス流路５２ａを有している。本流部５１には第２供給部６は接続されず、支流部５２のガス流路５２ａにのみ第２供給部６が接続されている。また、第２供給経路５は、本流部５１に第２原料ガスが導入される第１導入口５３を有しており、本流部５１は第１導入口５３を介して第２原料ガスを本流部５１に導入するための導入経路５５と接続されている。さらに、本流部５１は、本流部５１から支流部５２へ第２原料ガスが流入する接続口である第２導入口５４を介して支流部５２のガス流路５２ａと接続されている。
ここで、第１導入口５３の断面を通過する第２原料ガスは、ガスの流速等で決定される、ある広がり角度をもったガス流れで直進性を保ちながら本流部５１に流入する。この第１導入口５３におけるガス流路間の内壁長Ａ−Ｂを導入経路５５の断面開口長Ｃ−Ｄ（この場合は第１導入口５３の断面開口長Ｃ−Ｅと等しい）よりも長くすることで、直進性を持ったガスを内壁長Ａ−Ｂの本流部内壁に接触させることができる。これによって、第２原料ガスの直進性が減ぜられることになり、ついには本流部５１の内壁に沿って横方向に流れて、直進成分が第２供給部６に直接流入せずに、第２原料ガスは均等に各支流部５２に分配される。
なお、ここでは本流部５１の内壁であるＡ−Ｂ部の内壁で第２原料ガスをいったん接触させ、ガスの直進性を減ずる方法を述べたが、これに限定されない。例えば、後に述べるように、第２原料ガスを接触させる本流部５１の内壁は、例えば支流部５２が接続されていない、第２導入口５４と対向した本流部５１の内壁面を用いてもよい。また、簡単のため第２原料ガスが本流部５１の長手方向に対して垂直に導入される場合を説明したが、これに限定されない。
以下に、図３を用いて、導入経路５５と支流部５２との位置関係について説明する。
図３（ａ）に示すように、第２供給経路５を平面視した際に、第１導入口５３における導入経路５５の断面開口長Ｃ−ＤをＤ１、本流部５１の断面開口長Ａ−ＦをＤ２、支流部５２の断面開口長Ｂ−ＧをＤ３とする。
第１導入口５３から本流部５１へ流入するガスの直進成分は、例えば、図３（ａ）に示す矢印の方向に広がる可能性がある。しかしながら、ガスの直進成分の支流部５２への流入深さＢ−Ｈを支流部の断面開口長Ｄ３以下とすることにより、ガスの直進性の影響が低減し、第２原料ガスを均等に支流部５２の各ガス流路５２ａに分配させることができる。このとき、第２供給口６の入口の位置は第２導入口５４から支流部５２の断面開口長Ｄ３以上離れた領域に設けられているので、直進成分が第２供給部６に直接流入しない。
また、図３（ｂ）に示すように、本流部５１の長手方向に沿った方向において、第１導入口５３と第２導入口５４（支流部５２のガス流路５２ａ）との距離Ｌが本流部５１の断面開口長Ｄ２以上であることにより、常にガスの直進成分の支流部５２への流入深さが支流部５２の断面開口長Ｄ３以下となり、第２原料ガスを均等に支流部５２のガス流路５２ａに分配させることができる。
以上述べたように、第２供給経路５における本流部５１および支流部５２の構造について、図３に示す単純な構造を例にとり説明したが、これに限定されない。支流部５２の複数のガス流路５２ａのそれぞれには複数の第２供給部６が接続されており、本流部５１および支流部５２は、第２原料ガスが第１導入口５３から第２供給部６にまで直進流として流入しない構造を有していればよい。
例えば、支流部５２の１つのガス流路において、第１導入口５３と第２導入口５４とを結ぶ直線上に、前記１つのガス流路に接続されている第２供給部６の入口が位置していない構造であればよい。または、本流部５１の長手方向に沿った方向において、第１導入口５３と第２導入口５４との距離Ｌが本流部５１の断面開口長Ｄ２以上とすればよい。
次に、本流部５１および支流部５２の構造の変形例について説明する。
図２と同様な断面図にて示した図４の変形例においては、第２供給経路５は、支流部５２の上部と下部において横方向に延びる本流部５１と、上部と下部にある本流部５１に接続され、縦方向に伸びる複数のガス流路５２ａを有する支流部５２とを備えている。この場合、本流部５１には第２供給部６は接続されず、支流部５２の各ガス流路５２ａにのみ第２供給部６が接続される構造となっている。また、本流部５１は、第２原料ガスを本流部５１に導入するための導入経路５５と第１導入口５３を介して接続されており、さらに、支流部５２と第２導入口５４を介して接続されている。このとき第１導入口５３は、この本流部５１に接続された支流部５２のガス流路５２ａの内、最も外側に位置するガス流路５２ａよりさらに外側に設けられる。
第２の供給経路５が上記構成を有することにより、導入経路５５から導入された第２原料ガスは、本流部側壁Ａ−Ｂに接触し、ガスの直進性が減じられる。このため、第１導入口５３の近傍における支流部５２への多くのガスの流入が抑えられ、支流部の各ガス流路５２ａに均一にガスが分配される。その結果として、第２原料ガスは均一にチャンバー内に供給することができ、基材１０上に均一な膜厚で堆積膜を形成することができる。
この変形例においても、本流部５１に接続された最端部に位置するガス流路５２ａと第１導入口５３との長さＤ４を、前述の本流部５１の断面開口長Ｄ２以上とすることによって、第２原料ガスを均等に支流部５２の各ガス流路５２ａに分配させることができる。
図２と同様な断面図にて示した図５に示す変形例においては、第２供給経路５は、図示の上部と下部に横方向に延びる本流部５１と、上部と下部にある本流部５１に接続され、図示の縦方向に伸びる複数のガス流路５２ａを有する支流部５２とを備えている。本流部５１には第２供給部６は接続されず、支流部５２の各ガス流路５２ａにのみ第２供給部６が接続される構造となっている。また、本流部５１は、第２原料ガスを本流部５１に導入するための導入経路５５と第１導入口５３を介して接続されており、さらに、支流部５２と第２導入口５４を介して接続されている。このとき第１導入口５３は、本流部５１に接続された支流部５２のガス流路５２ａの内、最も外側に位置するガス流路５２ａよりさらに外側に設けられている。上部の本流部５１においては、下面側に第１導入口５３と第２導入口５４とを有するとともに、第１導入口５３の断面を通過するガスは上方向に流れた後、第１導入口５３に対向する本流部５１の側壁に接触し、ガス直進性が減じられ、その後、本流部５１の長手方向に沿って流れる。そして第２原料ガスは、支流部５２の各ガス流路５２ａに均一に分配される。
なお、図５の変形例においては、本流部５１が２本設けられた場合を示したが、特にこれに限定されず、本流部５１を１本にしても構わない。また、導入経路５５は一つの管から二手に分かれて２本の本流部５１に接続されているが、特に上記構成に限定されない。また、第１供給経路３および第２供給経路５の断面形状には制限はなく、円形あるいは多角形等でも構わない。
また、図２と同様な断面図にて示した図６に示すように、支流部５２のガス流路５２ａのガス流れ垂直方向断面積（流路断面積）を第１導入口５３から離れるとともに次第に広くすることにより、原料ガスをより均一にチャンバー内に供給することができる。
また、図７（ａ）および図７（ｂ）に示すように、支流部５２はその垂直方向に、第２原料ガスの流速に対する緩衝部となる、１以上の緩衝空間と、第２供給部６を有する供給空間とを組み合わせた多層構造を有することが好ましい。例えば、図７（ａ）に示す構造では、第１支流部５２１が緩衝空間となり、第２支流部５２２が供給空間となる。また、図７（ｂ）に示す構造では、第１支流部５２１および第２支流部５２２が緩衝空間となり、第３支流部５２３が供給空間となる。これらの各支流部は、支流部接続口５６（第２原料ガスが通過する開口）によって接続される。このように支流部５２を多層構造とすることによって、さらに第２供給部６から均一にガスを供給することができる。
また、図７（ａ）に示すように、支流部接続口５６の個数を第２供給部６の個数よりも少なく設けることが好ましく、さらに支流部接続口５６の開口断面積を第２供給部６の流路断面積よりも小さくすることによって、さらに第２供給部６から均一にガスを供給することができる。
また、図７（ｂ）に示すように、複数の支流部接続口５６は支流部５２に等間隔で設けずに、支流部５２の端部側よりも中央側に多く設けることが好ましい。さらに、支流部接続口５６の開口断面積を支流部５２の中央に向かうに従って広くすることによって、第２供給部６を等間隔に設けた状態で、第２供給部６から均一にガスを供給することができる。その結果として、均一な膜厚分布を有する堆積膜を形成することが可能となる。
また、図８（ａ）に示すように、垂直方向に延びる導入経路５５に本流部５１を接続するようにしても構わない。このとき第１導入口５３の断面を通過するガスの流れ方向は垂直方向となり、第２導入口５４の断面を通過するガスの流れ方向は水平方向となる。このため、ガスの直進性の支流部５２に対する影響をさらに緩和し、複数のガス流路５２ａにガスを均一に流すことができる。
また、図８（ｂ）に示すように、第２導入口５４を本流部５１の垂直方向に設けても構わない。例えば、支流部５２は本流部５１から下方向に延びた後、水平方向に延びるように形成されることにより、ガスの直進性の影響を緩和し、複数のガス流路５２ａに均一にガスを流すことができる。なお、支流部５２は本流部５１から上方向に延びても構わない。
また、複数の第１導入口５３を設ける場合は、本流部５１の両端に第１導入口５３を設けることで、ガスを均一にチャンバー内に供給することができる。
また、複数設けた第１導入口５３の上流に位置する導入経路５５に、ガス流量を制御する流量制御機構を設けることによって、それぞれの第１導入口５３に供給されるガス流量を制御することが可能となり、ガスをより均一にチャンバー内に供給することができる。
流量制御機構としては、第１導入口５３の上流に位置する導入経路５５のコンダクタンスを調節することが好ましく、バルブやマスフローメーターにより導入経路５５の断面積を調節すればよい。
また、図９に示すように、流量制御機構は、第１導入口５３へのガスの流れ方向を調整することでもなされ、ガスの直進性の影響を緩和し、第１導入口５３に近い支流部５２のガス流路５２ａに多くのガスが流れるのを低減することができる。
また、図１０に示すように、堆積膜形成装置Ｓ２において、第２供給部６の開口断面積をプラズマが発生する空間８に向かって広くしてもよい。これにより、ガスが第２供給部６の周囲に拡散するようにチャンバー１内に供給されるため、第２供給部６に対向して設けられた基材１０上に均一にガスを供給することができる。なお、図１０の堆積膜形成装置Ｓ２において他の主な構成については図１と同様であるので説明を省略する。
また、図２と同様な断面図にて示した図１１に示すように、複数のガス流路を備えた支流部５２が複数並んで配置され、複数の支流部５２の両端のそれぞれに異なる本流部５１が接続されていてもよい。また、本流部５１に原料ガスを導入する複数の第１導入口５３が、本流部端部側に接続された支流部５２よりもさらに端部側に位置している。さらに、少なくとも２つの第１導入口５３が対向して設けられていてもよい。このような構成によっても、ガスの直進性が失われて複数の支流部５２にガスを均一に流すことができる。
さらに、図１２に示すように、本流部５１の内部に、第２原料ガスの本流部５１から支流部５２へのガス流の向きを変えるための整流部材５７を設置することにより、さらにガスの直進性が失われて複数の支流部５２にガスを均一に流すことができる。このような構造を採用しても、第２原料ガスが第１導入口５３から第２供給部６にまで直進流として流入しないようにすることができる。このとき、整流部材５７は第１導入口５３近傍のみに設けられてもよい。
また、第１供給部４および第２供給部６は、例えば格子パターンまたは千鳥パターン等、種々のパターンで配列しても構わない。また、第１供給部４と第２供給部６のそれぞれの数が異なってもよい。第１原料ガスのガス流量と第２原料ガスのガス流量が異なる場合、例えば、第２原料ガスより第１原料ガスのガス流量が多い場合には、第２供給部６より第１供給部４の数を多くすることによって、供給バランスが保たれ均一に堆積膜を形成することができる。
また、第１供給経路３および第２供給部５はガスの流量や流速、温度などを調整するガス調整部と連結されていても構わない。また、緩衝空間を設け、各ボンベより供給されたガスを混合領域で混合した後、第１供給経路３および第２供給経路５を経て、第１供給部４および第２供給部６から混合ガスを供給させるようにしても構わない。
また、堆積膜形成装置は複数の製膜室を設けた構造であってもよい。例えば薄膜太陽電池素子を形成する場合、例えばｐ型膜形成用製膜室、ｉ型膜形成用製膜室およびｎ型膜形成用製膜室が含まれ、少なくとも１つの製膜室が上記構造を有していればよい。例えば、膜厚が厚く、高品質な膜が要求されるｉ型膜形成用製膜室に上記構造を適用することにより、生産性を向上させることができ、その上、変換効率の高い薄膜太陽電池を製造することができる。
＜堆積膜形成方法＞
本実施形態の堆積膜の形成方法は、上述の堆積膜形成装置を用いて、第１電極７と第２電極２との間に配置した基材１０の上に堆積膜を形成する方法であり、第１電極７と第２電極２との間に、第１原料ガスおよび第２原料ガスを供給してプラズマを発生させて、基材１０の上に堆積膜を形成することを特徴とする。
具体的には、例えば、第１電極７に基材１０を保持させる工程と、第２電極２に高周波電力を印加する工程と、第１原料ガスを加熱触媒体１２により活性化した状態で第１供給部４から、また、第２原料ガスを第２供給部６から基材１０に向かって供給し、第２原料ガスを第１電極７と第２電極２間にプラズマが生じる空間８において活性化する工程と、を順次行なう。このような工程を経ることによって活性化された第１原料ガスと第２原料ガスとは、プラズマが発生する空間８で混ざり、原料ガス中の成分が基材１０上に堆積する。これにより、品質の良好な堆積膜が基材１０上に迅速に形成される。
上述の工程において、基材１０は、基材搬送機構（不図示）等により搬送され、第１電極７上に保持される。そして、第１電極７上に固定される。
第１原料ガスを第１供給経路３内の加熱触媒体１２で加熱し、第１供給部４のみから供給することにより、加熱触媒体１２によって温度の上昇した第１原料ガスがプラズマが発生する空間８に供給されるため、ガスヒーティング効果によってプラズマが発生する空間８での高次シラン生成反応が抑制される。
水素化アモルファスシリコン膜を形成する場合は、Ｈ２ガスを第１供給経路３に、ＳｉＨ４ガスを第２供給経路５にそれぞれ供給する。また、ガス圧力を５０〜７００Ｐａに設定し、Ｈ２／ＳｉＨ４のガス流量比を２／１〜４０／１とし、高周波電力密度を０．０２〜０．２Ｗ／ｃｍ２とすればよい。ｉ型アモルファスシリコン膜を有するｐｉｎ接合の薄膜太陽電池においては、ｉ型アモルファスシリコン膜の膜厚を０．１〜０．５μｍ、好ましくは０．１５〜０．３μｍに形成すればよい。
水素化微結晶シリコン膜を形成する場合は、Ｈ２ガスを第１供給経路３に、ＳｉＨ４ガスを第２供給経路５にそれぞれ供給する。また、ガス圧力を１００〜７０００Ｐａに設定し、Ｈ２／ＳｉＨ４のガス流量比を１０／１〜２００／１とし、高周波電力密度を０．１〜１Ｗ／ｃｍ２とすればよい。ｉ型微結晶シリコン膜を有するｐｉｎ接合の薄膜太陽電池においては、ｉ型微結晶シリコン膜の膜厚を１〜４μｍ、好ましくは１．５〜３μｍにして、結晶化率が７０％前後になるように形成すればよい。
本実施形態の形成方法では、加熱触媒体１２によって温度の上昇した水素ガス（第１原料ガス）がプラズマが発生する空間８に供給されるため、ガスヒーティング効果によって空間８での高次シラン生成反応が抑制され、微結晶シリコン膜の結晶化を促進することができ、高速に製膜することができる。
また、水素化アモルファスシリコン膜に比べ水素化微結晶シリコン膜の形成は、ＳｉＨ４ガスの流量がＨ２ガスに比べ非常に少ない。このため、第１供給部４と第２供給部６との間でのガス圧バランスが取れずに、ＳｉＨ４ガスを各第２供給部６から均一に供給しにくくなり、膜厚分布が不均一となる可能性があるが、実施形態の堆積膜形成装置を用いて堆積させることにより、このような不均一な膜厚分布を低減することができる。
また、第２供給部６の数を第１供給部４より少なくする、または、第２供給部６の開口断面積を小さくすることにより、第２供給経路５内のガス圧力を大きくして、ＳｉＨ４ガスを複数の第２供給部６から均一に噴出させることができる。
さらに、第１供給経路３に供給していたＨ２ガス（第１原料ガス）の一部を第２供給経路５に分割供給することにより、第２供給部６から供給されるガスの総流量を大きくすることもできる。これにより、第２供給経路５内のガス圧力（全圧）が大きくなるので、ＳｉＨ４ガスを複数の第２供給部６から均一に噴出させることができる。
なお、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で多くの修正および変更を加えることができる。
例えば、第２供給部６を支流部５２の各ガス流路５２ａにおける端部側よりも中央側に多く設けてもよい。または、第２供給部６の開口断面積が支流部５２の各ガス流路５２ａにおける中央部に向かうに従って広くしてもよい。これらにより、第２供給部６から均一にガスを供給させることができる。
また、上記実施形態においては、水平方向に電極と基材１０を設けた堆積膜形成装置ついて説明したが、垂直方向に電極と基材１０を設けた堆積膜形成装置を用いても均一な膜厚分布を有する堆積膜を形成することができる。
また、上記実施形態において、加熱触媒体１２を利用した例について説明したが、加熱触媒体１２を用いずに、複数の原料ガスを第１供給経路３と第２供給経路５のそれぞれに分けて導入する場合であってもよい。
また、第２電極２に設けられた第１供給部４および第２供給部６のうち複数の供給部においては、これらのガスの出口において、例えば流路断面積が広くなっているように構成して、ホローカソード（Hollow Cathode）放電を生じる空間を有する第１供給部４と、ホローカソード放電を生じないか、またはその放電の発生の程度が小さい第２供給部６とを含ませるようにしてもよい。ここで、ホローカソード放電とは、グロー放電の一種であり、静電的な閉じ込めにより電子が往復運動し、このときの電子のエネルギーがプラズマ生成に使われ、プラズマ密度が極めて高くなる放電をいう。
このような第２電極２の第１供給部４は、その深さが深くなるにつれて、深さ方向の軸に対して垂直な面の断面積が小さくなるように、つまり、第１電極７から遠ざかるにつれて断面積が小さくなるように、例えばテーパー状または階段状に形成されている。このため、放電空間の雰囲気圧力の大きさに従って、当該凹部内の任意の深さの位置でホローカソード放電が生じる。また、第１原料ガスは、第１供給部４におけるホローカソード放電の高密度プラズマによって第１原料ガスの分解をより促進させることができる。
これにより、第１原料ガスの活性化をより促進するとともに、第２原料ガスの過剰な分解を低減することができる。また、第１供給経路３に供給していた第１原料ガスの一部を第２供給経路５に分割供給する場合、第１供給経路３を通過する第１原料ガスが少なくても、加熱触媒体１２による加熱と、ホローカソード放電の高密度プラズマによって第１原料ガスの分解をさらに促進させることができる。ひいては、十分高速に高品質な堆積膜を基材１０上に形成することができる。
また、ａ−ＳｉＣ（アモルファスシリコンカーバイト）等のＳｉＣ系ワイドギャップ膜の形成において、第１供給経路３に加熱触媒体１２を設ける場合には、ホローカソード放電を生じる空間を有する第１供給部４の有無に関わらず、Ｈ２ガスを第１供給経路３に、シラン（ＳｉＨ４）ガスおよびＣＨ４ガスを第２供給経路５に供給する。また、第１供給経路３に加熱触媒体１２を設けず、ホローカソード放電を生じる空間を有する第１供給部４を設ける場合には、Ｈ２ガスおよびＣＨ４ガスを第１供給経路３に、シラン（ＳｉＨ４）ガスを第２供給経路５に供給する。
この場合の堆積膜形成条件としては、ガス圧力を１００〜７００Ｐａに設定し、高周波電力密度を０．０１〜０．１Ｗ／ｃｍ２とすればよい。なお、ＳｉＣ系ワイドギャップ膜は太陽電池の光入射側窓層として利用される。例えば、ｐ型アモルファスシリコンカーバイト膜を有するｐｉｎ接合の薄膜太陽電池においては、ｐ型アモルファスシリコンカーバイト膜の膜厚を０．００５〜０．０３μｍ、好ましくは０．０１〜０．０２μｍに形成すればよい。なお、ＳｉＣ系ワイドギャップ膜は光活性層（ｉ型層）として利用することも可能である。
また、ａ−ＳｉＧｅ（アモルファスシリコンゲルマニウム）等のＳｉＧｅ系ナローギャップ膜を形成において、第１供給経路３に加熱触媒体１２を設ける場合には、ホローカソード放電を生じる空間を有する第１供給部４の有無に関わらず、Ｈ２ガスを第１供給経路３に、シラン（ＳｉＨ４）ガス、ゲルマン（ＧｅＨ４）ガス等のＧｅ系ガスを第２供給経路５に供給する。
また、第１供給経路３に加熱触媒体１２を設けず、ホローカソード放電を生じる空間を有する第１供給部４を設ける場合には、Ｈ２ガス、ＳｉＨ４ガスを第１供給経路３に、Ｇｅ系ガスを第２供給経路５に供給する。
この場合の堆積膜形成条件としては、ガス圧力を１００〜７００Ｐａに設定し、高周波電力密度を０．０１〜０．２Ｗ／ｃｍ２とすればよい。なお、ＳｉＧｅ系ナローギャップ膜はＳｉ膜では吸収できない長波長の光を吸収するのに利用される。ｉ型アモルファスシリコンゲルマニウム膜を有する［ａ−Ｓｉ／ａ−ＳｉＧｅ／μｃ−Ｓｉ］型のトリプル接合薄膜太陽電池においては、ｉ型アモルファスシリコンゲルマニウム膜の膜厚を０．１〜０．５μｍ、好ましくは０．１５〜０．３μｍに形成すればよい。ｉ型微結晶シリコンゲルマニウム膜を有する［ａ−Ｓｉ／μｃ−Ｓｉ／μｃ−ＳｉＧｅ］型のトリプル接合薄膜太陽電池においては、ｉ型微結晶シリコンゲルマニウム膜の膜厚を１〜４μｍ、好ましくは１．５〜３μｍに形成すればよい。
上記製法を用いて形成される薄膜太陽電池は、高速にかつ高品質な膜により形成されるため、生産性を高め変換効率の高い太陽電池を作製することができる。このような薄膜太陽電池としては、例えば、受光面側からアモルファスシリコン膜からなる半導体と微結晶シリコン膜からなる半導体とが積層されてなるタンデム構造、アモルファスシリコン膜からなる半導体とアモルファスシリコンゲルマニウム膜からなる半導体と微結晶シリコン膜からなる半導体、またはアモルファスシリコン膜からなる半導体と微結晶シリコン膜からなる半導体と微結晶シリコンゲルマニウム膜からなる半導体とが積層されてなるトリプル構造等が挙げられる。また、上記半導体のうち少なくとも一つの半導体を上記製法にて形成できればよい。
以下に、本発明をより具体化した実施例について説明する。
図１に示すように、堆積膜形成装置Ｓ１は、チャンバー１と、チャンバー１の下方に配置された第１電極７と、第１電極７上に配置された基材１０と、第１電極７と対向して配置された第２電極２と、を有する。第２電極２には複数の第１供給部４と第２供給部が設けられ、それぞれ第１供給経路３と第２供給経路５とに接続され、第１供給経路３の内部には加熱触媒体１２が設けられている。
第２供給経路５は、図５に示すように、平面視した際に、横方向に延びる２本の本流部５１と、２本の本流部５１同士を接続し、縦方向に延びる複数のガス流路５２ａを有する支流部５２とを備え、第１導入口５３の断面を通過するガスの流れ方向と、第２導入口５４の断面を通過するガスの流れ方向とは１８０度逆方向とし、第２導入口５４に対向する側の本流部５１の内壁面でガス流の直進性を減じている。
比較例の堆積膜形成装置の第２供給経路５は、図１３に示すように、平面視した際に、横方向に延びる２本の本流部５１と、２本の本流部５１同士を接続し、縦方向に延びる複数のガス流路５２ａを有する支流部５２とを備え、第１導入口５３より導入された原料ガスは、その直進性を保ったまま支流部５２のガス流路５２ａに流入する構造となっている。
そして、この堆積膜形成装置Ｓ１を用いて、基材１０上にｉ型微結晶シリコン膜を製膜した。この場合の、ｉ型微結晶シリコン膜を製膜する各種設定条件は、チャンバー内のガス圧力は８００Ｐａ、基材の加熱温度は１９０℃とした。また、チャンバー内に導入するＳｉＨ４ガスの供給量は、３．９４×１０−２Ｐａ・ｍ３／ｓ（２５ｓｃｃｍ）、Ｈ２ガスの供給量は、１．５７Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０００ｓｃｃｍ）とした。
そして、２５ｃｍ×２５ｃｍのガラス基板上に製膜したｉ型微結晶シリコン膜の膜厚不均一性について評価した。なお、堆積膜の面内膜厚分布は、最大膜厚をＴＭａｘとし、最小膜厚をＴＭｉｎとして膜厚分布不均一性＝±（ＴＭａｘ−ＴＭｉｎ）／（ＴＭａｘ＋ＴＭｉｎ）×１００（％）で表す。
比較例の堆積膜形成装置を使用した場合の膜厚分布不均一性は±２０．４７％に対し、本実施例の堆積膜形成装置を使用した場合の膜厚分布不均一性は±７．７９％と大きく改善された。
また、比較例の膜厚分布を確認すると、ｉ型微結晶シリコン膜は第１導入口５３近傍に位置する中央支流部ライン上で膜厚が厚く、左右端部方向に向かうに従って膜厚が薄かった。一方、本実施形態の堆積膜形成装置を使用した場合の膜厚分布を確認すると、ｉ型微結晶シリコン膜はほぼ全体に均一な膜厚を有していた。
１ ：チャンバー
２ ：第２電極
３ ：第１供給経路
４ ：第１供給部
５ ：第２供給経路
５１ ：本流部
５２ ：支流部
５３ ：第１導入口
５４ ：第２導入口
５５ ：導入経路
５６ ：支流部接続口
５７ ：整流部材
６ ：第２供給部
７ ：第１電極
８ ：空間
１０ ：基材
１２ ：加熱触媒体

Claims (14)

  1. チャンバーと、
    前記チャンバー内に位置している第１電極と、
    前記チャンバー内に前記第１電極と所定間隔を隔てて位置している第２電極とを備え、
    該第２電極は、前記第１電極と前記第２電極との間の空間に第１原料ガスを供給する第１供給部と、前記空間に第２原料ガスを供給する複数の第２供給部と、前記第１供給部に接続されて前記第１原料ガスが導入される第１供給経路と、前記第２供給部に接続されて前記第２原料ガスが導入される第２供給経路とを有し、
    前記第２供給経路は、前記第２原料ガスが導入される第１導入口を有する本流部と、該本流部から前記第２原料ガスが導入される第２導入口を有した複数のガス流路を有する支流部とを備えており、
    該支流部の複数の前記ガス流路のそれぞれには複数の前記第２供給部が接続されており、
    前記本流部および前記支流部は、前記第２原料ガスが前記第１導入口から前記第２供給部にまで直進流として流入しない構造を有している堆積膜形成装置であって、
    前記第２原料ガスが前記第１導入口から前記第２供給部にまで直進流として流入しないように、前記第２原料ガスの前記本流部から前記支流部へのガス流の向きを変える整流部材が前記本流部内に設けられていることを特徴とする堆積膜形成装置。
  2. チャンバーと、
    前記チャンバー内に位置している第１電極と、
    前記チャンバー内に前記第１電極と所定間隔を隔てて位置している第２電極とを備え、
    該第２電極は、前記第１電極と前記第２電極との間の空間に第１原料ガスを供給する第１供給部と、前記空間に第２原料ガスを供給する複数の第２供給部と、前記第１供給部に接続されて前記第１原料ガスが導入される第１供給経路と、前記第２供給部に接続されて前記第２原料ガスが導入される第２供給経路とを有し、
    前記第２供給経路は、前記第２原料ガスが導入される第１導入口を有する本流部と、該本流部から前記第２原料ガスが導入される第２導入口を有した複数のガス流路を有する支流部とを備えており、
    該支流部の複数の前記ガス流路のそれぞれには複数の前記第２供給部が接続されており、
    前記本流部および前記支流部は、前記第２原料ガスが前記第１導入口から前記第２供給部にまで直進流として流入しない構造を有している堆積膜形成装置であって、
    前記第２原料ガスが前記第１導入口から前記第２供給部にまで直進流として流入しないように、前記第１導入口は、前記支流部の前記複数のガス流路の内、最も外側に位置するガス流路よりもさらに外側に設けられていて、前記第１導入口および前記第２導入口が前記本流部における同一面側に配置されていることを特徴とする堆積膜形成装置。
  3. 前記第２原料ガスが前記第１導入口から前記第２供給部にまで直進流として流入しない構造は、前記支流部の１つのガス流路において、前記第１導入口と前記第２導入口とを結ぶ直線上に、前記１つのガス流路に接続されている前記第２供給部の入口が位置していない構造であることを特徴とする請求項１または２に記載の堆積膜形成装置。
  4. 前記第２原料ガスが前記第１導入口から前記第２供給部にまで直進流として流入しない構造は、前記本流部の長手方向において、前記第１導入口と前記第２導入口との距離が本流部の断面開口長以上としている構造であることを特徴とする請求項１または２に記載の堆積膜形成装置。
  5. 前記支流部が複数並んで配置され、複数の該支流部の両端のそれぞれに異なる前記本流部が接続されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の堆積膜形成装置。
  6. 前記第１供給経路に加熱触媒体が設けられていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の堆積膜形成装置。
  7. 前記第１供給部は、ホローカソード放電が生じうるように、前記第１供給部の出口において流路断面積が広くなっていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の堆積膜形成装置。
  8. 前記支流部の前記ガス流路は、前記支流部を平面視したときに、前記本流部の前記第１導入口から離れた前記支流部の前記ガス流路ほど流路断面積が広くなっていることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の堆積膜形成装置。
  9. 前記支流部は、前記第２原料ガスの流速に対する緩衝部となる、前記第２原料ガスが通過する開口を複数有した緩衝空間を備えていることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の堆積膜形成装置。
  10. 前記緩衝空間の前記開口の個数は、前記第２供給部の数よりも少ないことを特徴とする請求項９に記載の堆積膜形成装置。
  11. 前記緩衝空間の前記開口の断面積は、前記第２供給部の流路断面積よりも小さいことを特徴とする請求項９または１０に記載の堆積膜形成装置。
  12. 前記支流部を平面視したときに、前記緩衝空間の前記開口が前記支流部の両端側よりも中央側に多く設けられていることを特徴とする請求項９乃至１１のいずれかに記載の堆積膜形成装置。
  13. 前記支流部を平面視したときに、前記ガス流路の開口断面積が前記支流部の中央に位置しているガス流路に向かうに従って広くなっていることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の堆積膜形成装置。
  14. 請求項１乃至１３のいずれかに記載の堆積膜形成装置を用いて、前記第１電極と前記第２電極との間に配置した基材の上に堆積膜を形成する堆積膜形成方法であって、
    前記第１電極と前記第２電極との間に、前記第１原料ガスおよび前記第２原料ガスを供給してプラズマを発生させて、前記基材の上に堆積膜を形成することを特徴とする堆積膜形成方法。
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