JP5424843B2 - Composition for thermosetting silicone resin - Google Patents
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Description
本発明は、熱硬化性シリコーン樹脂用組成物に関する。さらに詳しくは、光半導体素子の封止加工が可能な半硬化状態を形成できる熱硬化性シリコーン樹脂用組成物、該組成物の半硬化物であるシリコーン樹脂シート、該シートをさらに硬化させた樹脂硬化物、該シートにより封止されている光半導体装置、ならびに該組成物を成形したマイクロレンズアレイに関する。 The present invention relates to a composition for a thermosetting silicone resin. More specifically, a composition for a thermosetting silicone resin capable of forming a semi-cured state capable of sealing an optical semiconductor element, a silicone resin sheet that is a semi-cured product of the composition, and a resin obtained by further curing the sheet The present invention relates to a cured product, an optical semiconductor device sealed with the sheet, and a microlens array formed with the composition.
一般照明への応用が検討されている高出力白色ＬＥＤ装置には、耐光性と耐熱性に優れた封止材料が求められており、近年、いわゆる「付加硬化型シリコーン」が多用されている。 For high-power white LED devices that are being studied for application to general lighting, sealing materials that are excellent in light resistance and heat resistance are required, and in recent years, so-called “addition-curable silicones” are frequently used.
この付加硬化型シリコーンは、主鎖にビニル基を有するシリコーン誘導体と、主鎖にＳｉＨ基を有するシリコーン誘導体を主成分とする混合物を、白金触媒の存在下で熱硬化させることにより得られるものであり、例えば、特許文献１では、組成物にオルガノポリシロキサンを導入して、組成物中のケイ素に結合する水素原子とアルケニル基のモル比を特定の範囲に設定することによって、透明性及び絶縁特性に優れる硬化物が得られる樹脂組成物が開示されている。 This addition-curable silicone is obtained by thermally curing a mixture of a silicone derivative having a vinyl group in the main chain and a silicone derivative having a SiH group in the main chain in the presence of a platinum catalyst. For example, in Patent Document 1, by introducing an organopolysiloxane into a composition and setting the molar ratio of hydrogen atoms and alkenyl groups bonded to silicon in the composition to a specific range, transparency and insulation are achieved. A resin composition capable of obtaining a cured product having excellent characteristics is disclosed.
特許文献２では、１分子中にケイ素原子に結合した少なくとも２個のアルケニル基を有するシリコーンレジンと、１分子中にケイ素原子に結合した少なくとも２個の水素原子を有するオルガノハイドロジェンシラン及び／又はオルガノハイドロジェンシロキサンを含有する樹脂組成物が開示されている。 In Patent Document 2, a silicone resin having at least two alkenyl groups bonded to a silicon atom in one molecule, an organohydrogensilane having at least two hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule, and / or A resin composition containing an organohydrogensiloxane is disclosed.
特許文献３では、ＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂成分として、直鎖状で、ケイ素原子結合水素原子(Ｓｉ−Ｈ基)を分子鎖途中に有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、直鎖状で、Ｓｉ−Ｈ基を分子鎖両末端に有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンとを特定量で併用することにより、優れた強度を備えた硬化物を与える組成物が開示されている。 In Patent Document 3, as a silicone resin component having a SiH group, a linear polyorganohydrogensiloxane having a silicon atom-bonded hydrogen atom (Si—H group) in the middle of a molecular chain, and a linear Si— A composition that provides a cured product with excellent strength by using a specific amount of polyorganohydrogensiloxane having H groups at both ends of the molecular chain is disclosed.
一方、付加硬化型シリコーン樹脂は、通常、活性の高い白金触媒を用いるために、一度、硬化反応が始まると途中で反応を停止させることが極めて難しく、半硬化状態(Ｂステージ)を形成することは困難である。そこで、白金触媒の触媒活性を低下させるために、反応抑制剤として、リン、窒素、硫黄化合物やアセチレン類を添加することが有効であることが知られている(例えば、特許文献４参照)。 On the other hand, addition-curing silicone resins usually use a highly active platinum catalyst, so once the curing reaction starts, it is extremely difficult to stop the reaction halfway, and form a semi-cured state (B stage). It is difficult. Therefore, it is known that it is effective to add phosphorus, nitrogen, sulfur compounds and acetylenes as reaction inhibitors in order to reduce the catalytic activity of the platinum catalyst (see, for example, Patent Document 4).
また、白色ＬＥＤ装置は、一般的に、近紫外あるいは青色ＬＥＤとそれら光源の波長により励起されて発光する蛍光体とを組み合わせることにより白色を発光する。例えば、特許文献５のように、ＬＥＤを蛍光材料を含有する樹脂で封止するタイプや、特許文献６のように、ＬＥＤを透明樹脂で封止後、蛍光材料を含有する樹脂を噴霧、塗布するタイプがある。さらに、特許文献７では、発光輝度の向上、発光色ムラの低減の観点から、蛍光材料を均一に分布したシート状の樹脂層を透光性樹脂層の上に設けた装置が開示されている。 In general, a white LED device emits white light by combining a near-ultraviolet or blue LED and a phosphor that emits light when excited by the wavelength of the light source. For example, a type in which an LED is sealed with a resin containing a fluorescent material as in Patent Document 5 or a resin containing a fluorescent material is sprayed and applied after the LED is sealed with a transparent resin as in Patent Document 6 There is a type to do. Further, Patent Document 7 discloses an apparatus in which a sheet-like resin layer in which a fluorescent material is uniformly distributed is provided on a light-transmitting resin layer from the viewpoint of improving emission luminance and reducing emission color unevenness. .
しかしながら、従来の付加硬化型シリコーンは、耐久性に優れるものの、硬化反応させる前は粘性を有する液体からなるものであるため、取り扱いが煩雑となり、さらに、周囲の環境によって粘度が変化する場合があるなど、依然満足できるものではない。 However, although conventional addition-curable silicones are excellent in durability, they are made of a viscous liquid before the curing reaction, so that handling becomes complicated and the viscosity may change depending on the surrounding environment. It is still not satisfactory.
また、反応抑制剤として知られている化合物は、樹脂の耐久性に影響を及ぼすことから、さらなる反応制御の方法が要求される。 In addition, since compounds known as reaction inhibitors affect the durability of the resin, further reaction control methods are required.
本発明の課題は、光半導体素子の封止加工が可能な半硬化状態を形成でき、かつ、耐光性、耐熱性、及び接着性に優れるシリコーン樹脂組成物を提供できる熱硬化性シリコーン樹脂用組成物、該組成物の半硬化物であるシリコーン樹脂シート、該シートをさらに硬化させた樹脂硬化物、該シートにより封止されている光半導体装置、ならびに該組成物を成形したマイクロレンズアレイを提供することにある。 The subject of this invention is the composition for thermosetting silicone resins which can provide the silicone resin composition which can form the semi-hardened state which can perform the sealing process of an optical semiconductor element, and is excellent in light resistance, heat resistance, and adhesiveness. Product, a silicone resin sheet which is a semi-cured product of the composition, a cured resin obtained by further curing the sheet, an optical semiconductor device sealed with the sheet, and a microlens array formed with the composition There is to do.
本発明は、
〔１〕 (１)両末端シラノール型シリコーン樹脂、(２)アルケニル基含有ケイ素化合物、(３)エポキシ基含有ケイ素化合物、(４)オルガノハイドロジェンシロキサン、(５)縮合触媒、及び(６)ヒドロシリル化触媒を含有してなる、熱硬化性シリコーン樹脂用組成物であって、さらに、(７)蛍光体無機粉末を含有し、ここで、
前記(１)両末端シラノール型シリコーン樹脂が、式(I)：
で表わされる化合物であり、
前記(２)アルケニル基含有ケイ素化合物が、式(II)：
Ｒ２−Ｓｉ(Ｘ１)３ (II)
(式中、Ｒ２はビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノルボルネニル基、又はシクロヘキセニル基、Ｘ１はハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基又はアセトキシ基を示し、但し、３個のＸ１は同一でも異なっていてもよい)
で表わされる化合物であり、
前記(３)エポキシ基含有ケイ素化合物が、式(III)：
Ｒ３−Ｓｉ(Ｘ２)３ (III)
(式中、Ｒ３はエポキシ構造含有置換基、Ｘ２はハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基又はアセトキシ基を示し、但し、３個のＸ２は同一でも異なっていてもよい)
で表わされる化合物であり、
前記(４)オルガノハイドロジェンシロキサンが、式(IV)：
で表わされる化合物、及び式(V)：
で表わされる化合物、からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、かつ、
前記(３)エポキシ基含有ケイ素化合物の含有量が前記(１)両末端シラノール型シリコーン樹脂100重量部に対して0.001〜10重量部である、熱硬化性シリコーン樹脂用組成物、
〔２〕 さらに、微粒子を含有してなる、前記〔１〕記載の組成物、
〔３〕 前記〔１〕又は〔２〕記載の組成物を半硬化させてなる、シリコーン樹脂シート、
〔４〕 前記〔３〕記載のシリコーン樹脂シートを硬化させてなる、シリコーン樹脂硬化物、
〔５〕 前記〔３〕記載のシリコーン樹脂シートを用いて光半導体素子を封止してなる、光半導体装置、
〔６〕 前記〔１〕又は〔２〕記載の組成物を成形してなる、マイクロレンズアレイ、
〔７〕 前記〔１〕又は〔２〕記載の組成物を完全硬化させてなるシリコーン樹脂硬化物層に、(１)両末端シラノール型シリコーン樹脂、(２)アルケニル基含有ケイ素化合物、(３)エポキシ基含有ケイ素化合物、(４)オルガノハイドロジェンシロキサン、(５)縮合触媒、及び(６)ヒドロシリル化触媒を含有してなる、熱硬化性シリコーン樹脂用組成物を半硬化させたシリコーン樹脂半硬化物層が積層されてなるシリコーン樹脂シート、ならびに
〔８〕 半硬化させた組成物からなる層が光半導体素子を封止するように、前記〔７〕記載のシリコーン樹脂シートを用いて封止してなる、光半導体装置
に関する。
The present invention
[1] (1) Both-end silanol type silicone resin, (2) Alkenyl group-containing silicon compound, (3) Epoxy group-containing silicon compound, (4) Organohydrogensiloxane, (5) Condensation catalyst, and (6) Hydrosilyl A composition for a thermosetting silicone resin comprising a oxidization catalyst, further comprising (7) a phosphor inorganic powder, wherein
The (1) both-end silanol type silicone resin has the formula (I):
A compound represented by
The (2) alkenyl group-containing silicon compound has the formula (II):
R 2 —Si (X 1 ) 3 (II)
(Wherein R 2 is a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a heptenyl group, an octenyl group, a norbornenyl group, or a cyclohexenyl group , and X 1 is a halogen atom, an alkoxy group, a phenoxy group. Or an acetoxy group, provided that three X 1 may be the same or different)
A compound represented by
The (3) epoxy group-containing silicon compound has the formula (III):
R 3 —Si (X 2 ) 3 (III)
(Wherein R 3 represents an epoxy structure-containing substituent, X 2 represents a halogen atom, an alkoxy group, a phenoxy group or an acetoxy group, provided that three X 2 may be the same or different)
A compound represented by
The (4) organohydrogensiloxane has the formula (IV):
A compound represented by formula (V):
And at least one selected from the group consisting of:
A composition for a thermosetting silicone resin, wherein the content of the (3) epoxy group-containing silicon compound is 0.001 to 10 parts by weight relative to 100 parts by weight of the (1) silanol type silicone resin at both ends;
[2] The composition according to [1], further comprising fine particles,
[3] A silicone resin sheet obtained by semi-curing the composition according to [1] or [2],
[4] A cured silicone resin obtained by curing the silicone resin sheet according to [3],
[5] An optical semiconductor device comprising an optical semiconductor element sealed using the silicone resin sheet according to [3],
[6] A microlens array formed by molding the composition according to [1] or [2],
[7] A cured silicone resin layer obtained by completely curing the composition according to [1] or [2], comprising: (1) a silanol type silicone resin at both ends, (2) an alkenyl group-containing silicon compound, (3) Semi-cured silicone resin obtained by semi-curing a thermosetting silicone resin composition comprising an epoxy group-containing silicon compound, (4) an organohydrogensiloxane, (5) a condensation catalyst, and (6) a hydrosilylation catalyst. The silicone resin sheet formed by laminating a material layer, and [8] The silicone resin sheet according to [7] is sealed so that the layer made of the semi-cured composition seals the optical semiconductor element. The present invention relates to an optical semiconductor device.
本発明の熱硬化性シリコーン樹脂用組成物は、光半導体素子の封止加工が可能な半硬化状態を形成でき、かつ、耐光性、耐熱性、及び接着性に優れるシリコーン樹脂組成物を提供できるという優れた効果を奏する。 The composition for a thermosetting silicone resin of the present invention can provide a silicone resin composition that can form a semi-cured state capable of encapsulating an optical semiconductor element and is excellent in light resistance, heat resistance, and adhesiveness. There is an excellent effect.
本発明の熱硬化性シリコーン樹脂用組成物は、(１)両末端シラノール型シリコーン樹脂、(２)アルケニル基含有ケイ素化合物、(３)エポキシ基含有ケイ素化合物、(４)オルガノハイドロジェンシロキサン、(５)縮合触媒、及び(６)ヒドロシリル化触媒を含有するものであって、前記組成物は、縮合反応性官能基を有する成分と付加反応性官能基を有する成分を含有することから、まず縮合反応性官能基を有する成分を縮合反応させることで半硬化状態の樹脂を調製し、次いで付加反応性官能基を有する成分を付加反応させることで完全硬化した樹脂を調製することができる。 The composition for a thermosetting silicone resin of the present invention comprises (1) both-end silanol type silicone resin, (2) alkenyl group-containing silicon compound, (3) epoxy group-containing silicon compound, (4) organohydrogensiloxane, ( 5) Condensation catalyst, and (6) Hydrosilylation catalyst, wherein the composition contains a component having a condensation reactive functional group and a component having an addition reactive functional group. A semi-cured resin can be prepared by subjecting a component having a reactive functional group to a condensation reaction, and then a fully cured resin can be prepared by performing an addition reaction with a component having an addition reactive functional group.
一般的なエポキシ樹脂等の半硬化状態(以下、Ｂステージともいう)は、通常、熱硬化条件を制御することによって達成される。具体的には、例えば、80℃で加熱してモノマーの架橋反応を一部進行させることにより、Ｂステージのペレットが調製される。そして、得られたペレットは、所望の成型加工を施した後に、150℃で加熱して完全に硬化させる。一方、付加硬化型の熱硬化性シリコーン樹脂は、主鎖にビニル基を有するシリコーン誘導体と、主鎖にＳｉＨ基を有するシリコーン誘導体とを付加反応(ヒドロシリル化反応)させて得られるが、通常、活性の高い白金触媒を用いるために、一度、硬化反応が始まると途中で反応を停止させることが極めて難しく、Ｂステージを形成することは困難である。また、反応抑制剤によって反応を制御する方法も知られているが、反応抑制剤の種類や使用量によって反応の進行が異なることから、反応抑制剤による制御は容易ではない。 A semi-cured state (hereinafter also referred to as B stage) of a general epoxy resin or the like is usually achieved by controlling the thermosetting conditions. Specifically, for example, B stage pellets are prepared by heating at 80 ° C. to partially advance the monomer crosslinking reaction. The obtained pellets are subjected to a desired molding process and then heated at 150 ° C. to be completely cured. On the other hand, an addition-curable thermosetting silicone resin is obtained by addition reaction (hydrosilylation reaction) of a silicone derivative having a vinyl group in the main chain and a silicone derivative having a SiH group in the main chain. Since a highly active platinum catalyst is used, once the curing reaction starts, it is extremely difficult to stop the reaction in the middle, and it is difficult to form the B stage. Moreover, although the method of controlling reaction by reaction inhibitor is also known, since progress of reaction changes with kinds and usage-amount of reaction inhibitor, control by reaction inhibitor is not easy.
本発明の組成物は、モノマーの架橋反応を反応温度が異なる２種類の反応系、即ち、縮合反応系と付加反応(ヒドロシリル化反応)系とによって行うように、各反応に関するモノマーを含有することによって、反応温度を調整して架橋反応を制御してＢステージのペレットを調製する。即ち、本発明の組成物は、まず縮合反応に関するモノマーを縮合反応させることで半硬化状態の樹脂を調製し、次いでヒドロシリル化反応に関するモノマーを付加反応させることで完全硬化した樹脂を調製することが出来ると推定される。従って、ヒドロシリル化反応を生じさせない限りは、半硬化状態を維持することができ、Ｂステージでの保存安定性が担保される。また、本発明の組成物における樹脂モノマーは、いずれもシリコーンを主骨格として含有するため、得られる樹脂組成物が耐熱性と耐光性に優れるものとなる。またさらに、前記モノマーにはエポキシ基を含有する化合物も含まれており、エポキシ基はその柔軟で極性の高い構造により接着性を付与することができることから、得られる樹脂組成物が接着性にも優れるものとなる。なお、本明細書において、半硬化物、即ち、半硬化状態(Ｂステージ)の物とは、溶剤に可溶なＡステージと、完全硬化したＣステージの間の状態であって、硬化、ゲル化が若干進行し、溶剤に膨潤するが完全に溶解せず、加熱によって軟化するが溶融しない状態である物のことを意味し、全硬化物(完全硬化物)とは、完全に硬化、ゲル化が進行した状態である物のことを意味する。 The composition of the present invention contains a monomer related to each reaction so that the crosslinking reaction of the monomer is performed by two kinds of reaction systems having different reaction temperatures, that is, a condensation reaction system and an addition reaction (hydrosilylation reaction) system. To adjust the reaction temperature to control the crosslinking reaction to prepare B stage pellets. That is, the composition of the present invention can first prepare a semi-cured resin by subjecting a monomer related to the condensation reaction to a condensation reaction, and then prepare a fully cured resin by addition reaction of the monomer related to the hydrosilylation reaction. Presumed to be possible. Therefore, unless a hydrosilylation reaction is caused, a semi-cured state can be maintained, and storage stability at the B stage is ensured. Moreover, since all the resin monomers in the composition of the present invention contain silicone as a main skeleton, the resulting resin composition is excellent in heat resistance and light resistance. Furthermore, since the monomer contains an epoxy group-containing compound, and the epoxy group can impart adhesiveness by its flexible and highly polar structure, the resulting resin composition is also adhesive. It will be excellent. In this specification, a semi-cured product, that is, a semi-cured product (B stage) is a state between a solvent-soluble A stage and a completely cured C stage, which is cured, gel Means a product that is slightly advanced, swells in a solvent but does not completely dissolve, softens by heating but does not melt, and a completely cured product (completely cured product) is a completely cured gel It means a thing in the state of progressing.
また、特許文献５、６、７を参酌することにより、蛍光体材料を均一に分散させたシート状の樹脂層を調製することができる。一般的に、蛍光体材料は比重が重いため、また、分散媒の樹脂への親和性が異なるため、樹脂中で沈降しやすく完全に均一な分布状態を形成することは困難であり、結果的に、蛍光体の分布ムラが生じて発光色ムラが発生するという課題がある。しかし、本発明の組成物は、粒子の分散媒として適した粘度を有するものであり、かつ蛍光体粒子との親和性が良いために、蛍光体材料が良好に分散し、蛍光体の分布ムラが抑制されて、発光色ムラが低減される。 In addition, by referring to Patent Documents 5, 6, and 7, a sheet-like resin layer in which the phosphor material is uniformly dispersed can be prepared. In general, since the specific gravity of the phosphor material is heavy and the affinity of the dispersion medium to the resin is different, it is difficult to form a completely uniform distribution state because it easily settles in the resin. In addition, there is a problem that uneven distribution of the phosphor occurs and uneven emission color occurs. However, since the composition of the present invention has a viscosity suitable as a dispersion medium for particles and has a good affinity with the phosphor particles, the phosphor material is well dispersed, and the distribution of phosphors is uneven. Is suppressed, and unevenness in emission color is reduced.
またさらに、一般的な樹脂シートは弾性率が低いと、温度サイクル試験後には、樹脂の熱膨張、収縮による、はがれなどの不具合が生じる場合がある。そこで、樹脂中に微粒子を含有させることができるが、樹脂中での分布が十分ではないため、弾性率向上効果は満足できるものではない。しかし、本発明の組成物は微粒子との親和性が良いために、微粒子が良好に分散し、シート弾性率が高くなり、シートの品質が向上して信頼性が高まる。 Furthermore, when a general resin sheet has a low elastic modulus, after the temperature cycle test, there may be a problem such as peeling due to thermal expansion and contraction of the resin. Therefore, fine particles can be contained in the resin, but since the distribution in the resin is not sufficient, the effect of improving the elastic modulus is not satisfactory. However, since the composition of the present invention has a good affinity for fine particles, the fine particles are well dispersed, the sheet elastic modulus is increased, the sheet quality is improved, and the reliability is increased.
本発明の熱硬化性シリコーン樹脂用組成物は、
(１)両末端シラノール型シリコーン樹脂、
(２)アルケニル基含有ケイ素化合物、
(３)エポキシ基含有ケイ素化合物、
(４)オルガノハイドロジェンシロキサン、
(５)縮合触媒、及び
(６)ヒドロシリル化触媒
を含有する。
The composition for thermosetting silicone resin of the present invention is:
(1) Silanol type silicone resin at both ends,
(2) alkenyl group-containing silicon compound,
(3) epoxy group-containing silicon compound,
(4) Organohydrogensiloxane,
(5) condensation catalyst, and
(6) Contains a hydrosilylation catalyst.
(１)両末端シラノール型シリコーン樹脂
本発明における両末端シラノール型シリコーン樹脂としては、各成分との相溶性の観点から、式(I)：
(1) Both-end silanol type silicone resin The both-end silanol type silicone resin in the present invention is represented by formula (I): from the viewpoint of compatibility with each component.
(式中、Ｒ１は１価の炭化水素基を示し、ｎは１以上の整数であり、但し、全てのＲ１は同一でも異なっていてもよい)
で表される化合物が好ましい。なお、本発明においては、両末端シラノール型シリコーン樹脂の末端シラノール基が縮合反応を起こすことから、両末端シラノール型シリコーン樹脂を縮合反応系モノマーという。
(In the formula, R 1 represents a monovalent hydrocarbon group, n is an integer of 1 or more, provided that all R 1 may be the same or different).
The compound represented by these is preferable. In the present invention, both terminal silanol type silicone resins are referred to as condensation reaction monomers because the terminal silanol groups of both terminal silanol type silicone resins cause a condensation reaction.
式(I)におけるＲ１は、１価の炭化水素基を示し、飽和又は不飽和、直鎖、分枝鎖又は環状の炭化水素基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、調製のしやすさや熱安定性の観点から、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が例示される。なかでも、透明性及び耐光性の観点から、メチル基が好ましい。なお、式(I)において、全てのＲ１は同一でも異なっていてもよいが、全てメチル基であることが好ましい。 R 1 in the formula (I) represents a monovalent hydrocarbon group, and examples thereof include saturated or unsaturated, linear, branched or cyclic hydrocarbon groups. The number of carbon atoms of the hydrocarbon group is preferably 1 to 20 and more preferably 1 to 10 from the viewpoint of ease of preparation and thermal stability. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a phenyl group, a naphthyl group, a cyclohexyl group, and a cyclopentyl group. Of these, a methyl group is preferred from the viewpoints of transparency and light resistance. In formula (I), all R 1 groups may be the same or different, but all are preferably methyl groups.
式(I)中のｎは、１以上の整数を示すが、安定性や取り扱い性の観点から、好ましくは1〜10000、より好ましくは1〜1000の整数である。 N in the formula (I) represents an integer of 1 or more, and is preferably an integer of 1 to 10000, more preferably an integer of 1 to 1000, from the viewpoint of stability and handleability.
かかる式(I)で表される化合物としては、両末端シラノール型ポリジメチルシロキサン、両末端シラノール型ポリメチルフェニルシロキサン、両末端シラノール型ポリジフェニルシロキサン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、Ｒ１が全てメチル基、ｎが1〜1000の整数である化合物が好ましい。 Examples of the compound represented by the formula (I) include both-end silanol-type polydimethylsiloxane, both-end silanol-type polymethylphenylsiloxane, both-end silanol-type polydiphenylsiloxane, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Can be used in combination. Among these, compounds in which R 1 is all a methyl group and n is an integer of 1 to 1000 are preferable.
式(I)で表される化合物は市販品であっても、公知の方法に従って合成したものでもよい。 The compound represented by the formula (I) may be a commercially available product or may be synthesized according to a known method.
式(I)で表される化合物は、安定性や取り扱い性の観点から、分子量は好ましくは100〜1000,000、より好ましくは100〜100,000であることが望ましい。なお、本明細書において、シリコーン誘導体の分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィー(GPC)により測定される。 The compound represented by the formula (I) preferably has a molecular weight of 100 to 1,000,000, more preferably 100 to 100,000, from the viewpoints of stability and handleability. In the present specification, the molecular weight of the silicone derivative is measured by gel filtration chromatography (GPC).
両末端シラノール型シリコーン樹脂における式(I)で表される化合物の含有量は、50重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、実質的に100重量％がさらに好ましい。 The content of the compound represented by the formula (I) in the both-end silanol type silicone resin is preferably 50% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and still more preferably 100% by weight.
両末端シラノール型シリコーン樹脂の含有量は、組成物中、1〜99重量％が好ましく、50〜99重量％がより好ましく、80〜99重量％がさらに好ましい。 The content of the both-end silanol type silicone resin in the composition is preferably 1 to 99% by weight, more preferably 50 to 99% by weight, and still more preferably 80 to 99% by weight.
(２)アルケニル基含有ケイ素化合物
本発明におけるアルケニル基含有ケイ素化合物は、アルケニル基がヒドロシリル化反応を起こして樹脂化を行うことから、ヒドロシリル化反応に関するモノマーである。また、アルケニル基以外の置換基は、特に限定されないが、縮合反応に関する官能基である場合には、アルケニル基含有ケイ素化合物は、縮合反応に関するモノマーとヒドロシリル化反応に関するモノマーのいずれとも反応し得る化合物となり、該化合物を介して両反応系の樹脂が結合して、耐熱性により優れる硬化物が得られることになる。なお、本明細書において、縮合反応に関する官能基とは、両末端シラノール型シリコーン樹脂のＯＨ基と縮合反応し得る官能基のことを意味し、具体的には、ハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基、アセトキシ基等が挙げられる。
(2) Alkenyl group-containing silicon compound The alkenyl group-containing silicon compound in the present invention is a monomer related to the hydrosilylation reaction because the alkenyl group undergoes a hydrosilylation reaction to form a resin. In addition, the substituent other than the alkenyl group is not particularly limited, but when it is a functional group related to the condensation reaction, the alkenyl group-containing silicon compound is a compound that can react with either the monomer related to the condensation reaction or the monomer related to the hydrosilylation reaction. Thus, the resins of both reaction systems are bonded through the compound, and a cured product having better heat resistance is obtained. In the present specification, the functional group relating to the condensation reaction means a functional group capable of undergoing a condensation reaction with the OH group of the both-end silanol type silicone resin, specifically, a halogen atom, an alkoxy group, a phenoxy group. And an acetoxy group.
このような観点から、本発明におけるアルケニル基含有ケイ素化合物としては、式(II)：
Ｒ２−Ｓｉ(Ｘ１)３ (II)
(式中、Ｒ２は置換又は非置換のアルケニル基、Ｘ１はハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基又はアセトキシ基を示し、但し、３個のＸ１は同一でも異なっていてもよい)
で表される、アルケニル基と縮合反応に関する官能基を有する化合物が好ましい。
From such a viewpoint, the alkenyl group-containing silicon compound in the present invention is represented by the formula (II):
R 2 —Si (X 1 ) 3 (II)
(Wherein R 2 represents a substituted or unsubstituted alkenyl group, X 1 represents a halogen atom, an alkoxy group, a phenoxy group or an acetoxy group, provided that three X 1 may be the same or different)
A compound having an alkenyl group and a functional group related to a condensation reaction represented by
式(II)におけるＲ２は、置換又は非置換のアルケニル基を示し、アルケニル基を骨格に含む有機基である。該有機基の炭素数は、調製しやすさや熱安定性の観点から、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましい。具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノルボルネニル基、シクロヘキセニル基等が例示される。なかでも、ヒドロシリル化反応に対する反応性の観点から、ビニル基が好ましい。 R 2 in formula (II) represents a substituted or unsubstituted alkenyl group, and is an organic group containing an alkenyl group in the skeleton. The number of carbon atoms of the organic group is preferably 1-20, more preferably 1-10, from the viewpoint of ease of preparation and thermal stability. Specific examples include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a heptenyl group, an octenyl group, a norbornenyl group, and a cyclohexenyl group. Among these, a vinyl group is preferable from the viewpoint of reactivity with respect to the hydrosilylation reaction.
式(II)におけるＸ１はハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基又はアセトキシ基を示し、これらはいずれも縮合反応に関する官能基である。ハロゲン原子としては、反応性の観点から、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。アルコキシ基としては、反応性及び取り扱い性の観点から、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、シクロヘキシロキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。なお、式(II)において、３個のＸ１は同一でも異なっていてもよいが、全てメチル基であることが好ましい。 X 1 in the formula (II) represents a halogen atom, an alkoxy group, a phenoxy group or an acetoxy group, and these are all functional groups relating to the condensation reaction. As a halogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are preferable from a reactive viewpoint, and a chlorine atom is more preferable. The alkoxy group is preferably a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, or a cyclohexyloxy group, and more preferably a methoxy group, from the viewpoints of reactivity and handling. In the formula (II), three X 1 groups may be the same or different, but are preferably all methyl groups.
かかる式(II)で表される化合物としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリブロモシラン、ビニルトリヨードシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、プロペニルトリメトキシシラン、ノルボルネニルトリメトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、Ｒ２がビニル基、Ｘ１が全てメトキシ基である、ビニルトリメトキシシランが好ましい。 Examples of the compound represented by the formula (II) include vinyltrichlorosilane, vinyltribromosilane, vinyltriiodosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, propenyltrimethoxysilane, norbornenyl. Examples include trimethoxysilane and octenyltrimethoxysilane, and these can be used alone or in combination of two or more. Of these, vinyltrimethoxysilane in which R 2 is a vinyl group and X 1 is all a methoxy group is preferable.
式(II)で表される化合物は市販品であっても、公知の方法に従って合成したものでもよい。 The compound represented by the formula (II) may be a commercially available product or may be synthesized according to a known method.
アルケニル基含有ケイ素化合物における式(II)で表される化合物の含有量は、50重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、実質的に100重量％がさらに好ましい。 The content of the compound represented by formula (II) in the alkenyl group-containing silicon compound is preferably 50% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and still more preferably 100% by weight.
アルケニル基含有ケイ素化合物の含有量は、組成物中、0.01〜90重量％が好ましく、0.01〜50重量％がより好ましく、0.01〜10重量％がさらに好ましい。 The content of the alkenyl group-containing silicon compound is preferably 0.01 to 90% by weight, more preferably 0.01 to 50% by weight, and still more preferably 0.01 to 10% by weight in the composition.
また、アルケニル基含有ケイ素化合物の含有量は、両末端シラノール型シリコーン樹脂100重量部に対して、得られる硬化物の強度の観点から、0.01〜10重量部が好ましく、0.1〜5重量部がより好ましい。 The content of the alkenyl group-containing silicon compound is preferably 0.01 to 10 parts by weight and more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of both-end silanol type silicone resin, from the viewpoint of the strength of the obtained cured product. preferable.
(３)エポキシ基含有ケイ素化合物
本発明におけるエポキシ基含有ケイ素化合物は、エポキシ基を含有するのであれば特に限定はなく、エポキシ基がケイ素に直接結合しても、エポキシ基を一部に有する有機基がケイ素に結合していてもよい。また、前記以外の置換基として、縮合反応に関する官能基をエポキシ基含有ケイ素化合物が含有する場合には、該化合物は縮合反応に関するモノマーと結合する。その結果、硬化物中にエポキシ基が良好に分散して存在し、接着性が向上するものと考えられる。なお、本明細書において、エポキシ基及びエポキシ基を一部に有する有機基のことを、「エポキシ構造含有置換基」という。
(3) Epoxy group-containing silicon compound The epoxy group-containing silicon compound in the present invention is not particularly limited as long as it contains an epoxy group, and even if the epoxy group is directly bonded to silicon, the organic compound partially containing the epoxy group The group may be bonded to silicon. When the epoxy group-containing silicon compound contains a functional group related to the condensation reaction as a substituent other than the above, the compound is bonded to a monomer related to the condensation reaction. As a result, it is considered that the epoxy group is well dispersed in the cured product and the adhesiveness is improved. In this specification, an epoxy group and an organic group having an epoxy group in part are referred to as “epoxy structure-containing substituent”.
このような観点から、本発明におけるエポキシ基含有ケイ素化合物としては、式(III)：
Ｒ３−Ｓｉ(Ｘ２)３ (III)
(式中、Ｒ３はエポキシ構造含有置換基、Ｘ２はハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基又はアセトキシ基を示し、但し、３個のＸ２は同一でも異なっていてもよい)
で表される、エポキシ基と縮合反応に関する官能基を有する化合物が好ましい。
From such a viewpoint, the epoxy group-containing silicon compound in the present invention is represented by the formula (III):
R 3 —Si (X 2 ) 3 (III)
(Wherein R 3 represents an epoxy structure-containing substituent, X 2 represents a halogen atom, an alkoxy group, a phenoxy group or an acetoxy group, provided that three X 2 may be the same or different)
A compound having an epoxy group and a functional group related to a condensation reaction represented by
式(III)におけるＲ３はエポキシ構造含有置換基を示し、エポキシ基を骨格に含む有機基である。具体的には、3-グリシドキシプロピル基、エポキシシクロヘキシルエチル基、グリシジル基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシシクロペンチル基等が例示される。なかでも、反応性や取り扱い性の観点から、3-グリシドキシプロピル基、エポキシシクロヘキシルエチル基が好ましい。 R 3 in the formula (III) represents an epoxy structure-containing substituent, and is an organic group containing an epoxy group in the skeleton. Specific examples include a 3-glycidoxypropyl group, an epoxycyclohexylethyl group, a glycidyl group, an epoxycyclohexyl group, and an epoxycyclopentyl group. Of these, a 3-glycidoxypropyl group and an epoxycyclohexylethyl group are preferable from the viewpoints of reactivity and handling.
式(III)におけるＸ２はハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基又はアセトキシ基を示し、これらはいずれも縮合反応に関する官能基である。ハロゲン原子としては、反応性の観点から、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。アルコキシ基としては、反応性及び取り扱い性の観点から、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、シクロヘキシロキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。なお、式(II)において、３個のＸ１は同一でも異なっていてもよいが、全てメチル基であることが好ましい。 X 2 in the formula (III) represents a halogen atom, an alkoxy group, a phenoxy group or an acetoxy group, and these are all functional groups relating to the condensation reaction. As a halogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are preferable from a reactive viewpoint, and a chlorine atom is more preferable. The alkoxy group is preferably a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, or a cyclohexyloxy group, and more preferably a methoxy group, from the viewpoints of reactivity and handling. In the formula (II), three X 1 groups may be the same or different, but are preferably all methyl groups.
かかる式(III)で表される化合物としては、以下の化合物が挙げられる。 Examples of the compound represented by the formula (III) include the following compounds.
これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、Ｒ３が3-グリシドキシプロピル基、Ｘ２が全てメトキシ基である、(3-グリシドキシプロピル)トリメトキシシラン、Ｒ３がエポキシシクロヘキシルエチル基、Ｘ２が全てメトキシ基である、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランが好ましい。 These can be used alone or in combination of two or more. Among these, R 3 is 3-glycidoxypropyl group, X 2 is all methoxy group, (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane, R 3 is epoxycyclohexylethyl group, and X 2 is all methoxy. The group, epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, is preferred.
式(III)で表される化合物は市販品であっても、公知の方法に従って合成したものでもよい。 The compound represented by the formula (III) may be a commercially available product or may be synthesized according to a known method.
エポキシ基含有ケイ素化合物における式(III)で表される化合物の含有量は、50重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、実質的に100重量％がさらに好ましい。 The content of the compound represented by the formula (III) in the epoxy group-containing silicon compound is preferably 50% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and still more preferably 100% by weight.
エポキシ基含有ケイ素化合物の含有量は、組成物中、0.01〜90重量％が好ましく、0.01〜50重量％がより好ましく、0.01〜10重量％がさらに好ましい。 The content of the epoxy group-containing silicon compound is preferably 0.01 to 90% by weight, more preferably 0.01 to 50% by weight, and still more preferably 0.01 to 10% by weight in the composition.
また、エポキシ基含有ケイ素化合物の含有量は、両末端シラノール型シリコーン樹脂100重量部に対して、得られる硬化物の接着性の観点から、0.001〜10重量部が好ましく、0.01〜5重量部がより好ましい。 In addition, the content of the epoxy group-containing silicon compound is preferably 0.001 to 10 parts by weight, and 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of both-end silanol type silicone resin, from the viewpoint of adhesiveness of the obtained cured product. More preferred.
本発明の一態様として、アルケニル基含有ケイ素化合物のＸ１及びエポキシ基含有ケイ素化合物のＸ２が縮合反応に関する官能基である場合、両末端シラノール型シリコーン樹脂のＳｉＯＨ基と、アルケニル基含有ケイ素化合物のＳｉＸ１基及びエポキシ基含有ケイ素化合物のＳｉＸ２基とを過不足なく反応させる観点から、前記官能基のモル比〔ＳｉＯＨ/(ＳｉＸ１＋ＳｉＸ２)〕が、20/1〜0.2/1が好ましく、10/1〜0.5/1がより好ましく、実質的に当量(1/1)であることがさらに好ましい。前記モル比が、20/1以下であれば、本発明の組成物を半硬化させた際に適度な強靭性を有する半硬化物が得られ、0.2/1以上であれば、アルケニル基含有ケイ素化合物とエポキシ基含有ケイ素化合物が多くなりすぎず、得られる樹脂の耐熱性が良好となる。 One aspect of the present invention, when X 2 of X 1 and an epoxy group-containing silicon compound of the alkenyl group-containing silicon compound being a functional group relating to the condensation reaction, the SiOH groups of the dual-end silanol type silicone resin, an alkenyl group-containing silicon compound of a SiX 2 groups of SiX 1 group and an epoxy group-containing silicon compound from the viewpoint of reaction without excess or deficiency, wherein the molar ratio of the functional groups [SiOH / (SiX 1 + SiX 2 ) ], 20/1 to 0.2 / 1 Preferably, 10/1 to 0.5 / 1 is more preferable, and substantially equivalent (1/1) is further preferable. When the molar ratio is 20/1 or less, a semi-cured product having appropriate toughness is obtained when the composition of the present invention is semi-cured, and when it is 0.2 / 1 or more, an alkenyl group-containing silicon is obtained. The compound and the epoxy group-containing silicon compound do not increase too much, and the resulting resin has good heat resistance.
またさらに、アルケニル基含有ケイ素化合物のＸ１及びエポキシ基含有ケイ素化合物のＸ２が縮合反応に関する官能基である場合、アルケニル基含有ケイ素化合物とエポキシ基含有ケイ素化合物の重量比(アルケニル基含有ケイ素化合物/エポキシ基含有ケイ素化合物)は、得られる硬化物の接着性の観点から、200/1以下が好ましく、100/1以下がより好ましい。一方、前記重量比が好ましくは0.1/1以上、より好ましくは1/1以上であると、得られる硬化物の強靭性が良好となる。従って、前記重量比としては、200/1〜0.1/1が好ましく、100/1〜1/1がより好ましい。 Furthermore, when X 2 of X 1 and an epoxy group-containing silicon compound of the alkenyl group-containing silicon compound being a functional group relating to the condensation reaction, the weight ratio of the alkenyl group-containing silicon compound and an epoxy group-containing silicon compound (alkenyl group-containing silicon compound / Epoxy group-containing silicon compound) is preferably 200/1 or less, and more preferably 100/1 or less, from the viewpoint of the adhesiveness of the resulting cured product. On the other hand, when the weight ratio is preferably 0.1 / 1 or more, more preferably 1/1 or more, the toughness of the obtained cured product becomes good. Accordingly, the weight ratio is preferably 200/1 to 0.1 / 1, and more preferably 100/1 to 1/1.
(４)オルガノハイドロジェンシロキサン
本発明におけるオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、特に限定はないが、各成分との相溶性の観点から、式(IV)：
(4) Organohydrogensiloxane The organohydrogensiloxane in the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of compatibility with each component, the formula (IV):
(式中、Ａ、Ｂ及びＣは構成単位であり、Ａが末端単位、Ｂ及びＣが繰り返し単位を示し、Ｒ４は１価の炭化水素基、ａは０又は１以上の整数、ｂは２以上の整数を示し、但し、全てのＲ４は同一でも異なっていてもよい)
で表わされる化合物、及び式(V)：
(In the formula, A, B and C are structural units, A is a terminal unit, B and C are repeating units, R 4 is a monovalent hydrocarbon group, a is 0 or an integer of 1 or more, b is Represents an integer of 2 or more, provided that all R 4 may be the same or different.
A compound represented by formula (V):
(式中、Ｒ５は１価の炭化水素基、ｃは０又は１以上の整数を示し、但し、全てのＲ５は同一でも異なっていてもよい)
で表わされる化合物、からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。なお、本発明においては、オルガノハイドロジェンシロキサンのＳｉＨ基がヒドロシリル化反応を起こすことから、オルガノハイドロジェンシロキサンをヒドロシリル化反応に関するモノマーという。
(Wherein R 5 is a monovalent hydrocarbon group, c represents 0 or an integer of 1 or more, provided that all R 5 may be the same or different)
It is preferably at least one selected from the group consisting of compounds represented by: In the present invention, the organohydrogensiloxane is referred to as a monomer related to the hydrosilylation reaction because the SiH group of the organohydrogensiloxane causes a hydrosilylation reaction.
式(IV)で表わされる化合物は、構成単位Ａ、Ｂ及びＣによって構成され、Ａが末端単位、Ｂ及びＣが繰り返し単位であり、水素が繰り返し単位に含まれている化合物である。 The compound represented by the formula (IV) is a compound composed of structural units A, B and C, wherein A is a terminal unit, B and C are repeating units, and hydrogen is included in the repeating units.
式(IV)におけるＲ４、即ち、構成単位ＡにおけるＲ４、構成単位ＢにおけるＲ４、及び構成単位ＣにおけるＲ４は、いずれも１価の炭化水素基を示し、飽和又は不飽和、直鎖、分枝鎖又は環状の炭化水素基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、調製しやすさや熱安定性の観点から、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が例示される。なかでも、透明性及び耐光性の観点から、メチル基、エチル基が好ましい。なお、式(IV)において、全てのＲ４は同一でも異なっていてもよく、構成単位に関係なく、それぞれ独立して上記炭化水素基を示す。 R 4 in Formula (IV), i.e., R 4 in the structural unit A, the R 4 in R 4, and the structural unit C of the constituent unit B, both a monovalent hydrocarbon group, saturated or unsaturated, straight Examples include a chain, branched chain, or cyclic hydrocarbon group. The number of carbon atoms of the hydrocarbon group is preferably from 1 to 20, and more preferably from 1 to 10, from the viewpoints of ease of preparation and thermal stability. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a phenyl group, a naphthyl group, a cyclohexyl group, and a cyclopentyl group. Of these, a methyl group and an ethyl group are preferable from the viewpoints of transparency and light resistance. In the formula (IV), all R 4 s may be the same or different and each independently represent the above hydrocarbon group regardless of the structural unit.
構成単位Ａは末端単位であり、式(IV)中に２個含まれる。 The structural unit A is a terminal unit and is included in the formula (IV).
構成単位Ｂの繰り返し単位数、即ち、式(IV)中のａは、０又は１以上の整数を示すが、反応性の観点から、好ましくは1〜1000、より好ましくは1〜100の整数である。 The number of repeating units of the structural unit B, that is, a in the formula (IV) represents 0 or an integer of 1 or more, but from the viewpoint of reactivity, it is preferably an integer of 1 to 1000, more preferably 1 to 100. is there.
構成単位Ｃの繰り返し単位数、即ち、式(IV)中のｂは、２以上の整数を示すが、反応性の観点から、好ましくは2〜10000、より好ましくは2〜1000の整数である。 The number of repeating units of the structural unit C, that is, b in the formula (IV) represents an integer of 2 or more, but from the viewpoint of reactivity, it is preferably an integer of 2 to 10000, more preferably an integer of 2 to 1000.
かかる式(IV)で表される化合物としては、メチルハイドロジェンシロキサン、ジメチルポリシロキサン-ＣＯ-メチルハイドロジェンシロキサン、エチルハイドロジェンシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサンＣＯ-メチルフェニルポリシロキサン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、Ｒ４がメチル基、ａが１以上の整数、ｂが２以上の整数である化合物、Ｒ４がエチル基、ａが１以上の整数、ｂが２以上の整数である化合物が好ましい。 Examples of the compound represented by the formula (IV) include methyl hydrogen siloxane, dimethyl polysiloxane-CO-methyl hydrogen siloxane, ethyl hydrogen siloxane, methyl hydrogen siloxane CO-methyl phenyl polysiloxane, and the like. Can be used alone or in combination of two or more. Among these, R 4 is a methyl group, a is an integer of 1 or more, b is an integer of 2 or more, R 4 is an ethyl group, a is an integer of 1 or more, and b is an integer of 2 or more Is preferred.
式(IV)で表される化合物は、安定性や取り扱い性の観点から、分子量は好ましくは100〜1,000,000、より好ましくは100〜100,000であることが望ましい。 The compound represented by the formula (IV) preferably has a molecular weight of 100 to 1,000,000, more preferably 100 to 100,000, from the viewpoints of stability and handleability.
式(V)で表される化合物は、水素を末端に有する化合物である。 The compound represented by the formula (V) is a compound having hydrogen as a terminal.
式(V)におけるＲ５は、１価の炭化水素基を示し、飽和又は不飽和、直鎖、分枝鎖又は環状の炭化水素基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、調製しやすさや熱安定性の観点から、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が例示される。なかでも、透明性及び耐光性の観点から、メチル基、エチル基が好ましい。なお、式(V)において、全てのＲ５は同一でも異なっていてもよいが、全てメチル基又はエチル基であることが好ましい。 R 5 in the formula (V) represents a monovalent hydrocarbon group, and examples thereof include saturated or unsaturated, linear, branched or cyclic hydrocarbon groups. The number of carbon atoms of the hydrocarbon group is preferably from 1 to 20, and more preferably from 1 to 10, from the viewpoints of ease of preparation and thermal stability. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a phenyl group, a naphthyl group, a cyclohexyl group, and a cyclopentyl group. Of these, a methyl group and an ethyl group are preferable from the viewpoints of transparency and light resistance. In formula (V), all R 5 groups may be the same or different, but all are preferably methyl groups or ethyl groups.
式(V)中のｃは、０又は１以上の整数を示すが、反応性の観点から、好ましくは1〜10,000、より好ましくは1〜1,000の整数である。 C in the formula (V) represents 0 or an integer of 1 or more, and is preferably an integer of 1 to 10,000, more preferably 1 to 1,000 from the viewpoint of reactivity.
かかる式(V)で表される化合物としては、両末端ヒドロシリル型ポリジメチルシロキサン、両末端ヒドロシリル型ポリメチルフェニルシロキサン、両末端ヒドロシリル型ポリジフェニルシロキサン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、Ｒ５が全てメチル基、ｃが1〜1,000の整数である化合物、Ｒ５が全てエチル基、ｃが1〜1,000の整数である化合物が好ましい。 Examples of the compound represented by the formula (V) include both-end hydrosilyl-type polydimethylsiloxane, both-end hydrosilyl-type polymethylphenylsiloxane, and both-end hydrosilyl-type polydiphenylsiloxane. These may be used alone or in combination of two or more. Can be used in combination. Among these, compounds in which R 5 is all methyl groups and c is an integer of 1 to 1,000, and compounds in which R 5 is all ethyl groups and c is an integer of 1 to 1,000 are preferable.
式(V)で表される化合物は、安定性や取り扱い性の観点から、分子量は好ましくは100〜1,000,000、より好ましくは100〜100,000であることが望ましい。 The compound represented by the formula (V) preferably has a molecular weight of 100 to 1,000,000, more preferably 100 to 100,000, from the viewpoints of stability and handleability.
式(IV)及び式(V)で表される化合物としては、市販品を用いても、公知の方法に従って合成したものを用いてもよい。 As the compounds represented by formula (IV) and formula (V), commercially available products or those synthesized according to a known method may be used.
オルガノハイドロジェンシロキサンにおける、式(IV)及び式(V)で表される化合物の総含有量は、50重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、実質的に100重量％がさらに好ましい。 The total content of the compounds represented by formula (IV) and formula (V) in the organohydrogensiloxane is preferably 50% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and substantially more preferably 100% by weight. .
オルガノハイドロジェンシロキサンの含有量は、組成物中、0.1〜99重量％が好ましく、0.1〜90重量％がより好ましく、0.1〜80重量％がさらに好ましい。 The content of the organohydrogensiloxane is preferably 0.1 to 99% by weight, more preferably 0.1 to 90% by weight, and still more preferably 0.1 to 80% by weight in the composition.
また、アルケニル基含有ケイ素化合物とオルガノハイドロジェンシロキサンの重量比は、アルケニル基含有ケイ素化合物のＳｉＲ２基とオルガノハイドロジェンシロキサンのＳｉＨ基を過不足なく反応させる観点から、前記官能基のモル比(ＳｉＲ２/ＳｉＨ)が、20/1〜0.1/1が好ましく、10/1〜0.2/1がより好ましく、10/1〜0.5/1がさらに好ましく、実質的に当量(1/1)であることがさらに好ましい。前記モル比が、20/1以下であれば、本発明の組成物を半硬化させた際に適度な強靭性があり、0.1/1以上であれば、オルガノハイドロジェンシロキサンが多くなりすぎず、得られる樹脂の耐熱性及び強靭性が良好となる。 The weight ratio of the alkenyl group-containing silicon compound to the organohydrogensiloxane is such that the molar ratio of the functional groups (from the viewpoint of reacting the SiR 2 group of the alkenyl group-containing silicon compound and the SiH group of the organohydrogensiloxane without excess or deficiency ( SiR 2 / SiH) is preferably 20/1 to 0.1 / 1, more preferably 10/1 to 0.2 / 1, further preferably 10/1 to 0.5 / 1, and substantially equivalent (1/1). More preferably. If the molar ratio is 20/1 or less, there is moderate toughness when the composition of the present invention is semi-cured, and if it is 0.1 / 1 or more, the organohydrogensiloxane does not increase too much, The resulting resin has good heat resistance and toughness.
両末端シラノール型シリコーン樹脂とオルガノハイドロジェンシロキサンの重量比(両末端シラノール型シリコーン樹脂/オルガノハイドロジェンシロキサン)は、シート化した際の粘弾性の観点から、99.9/0.1〜1/99が好ましく、99.9/0.1〜50/50がより好ましく、99.9/0.1〜90/10がさらに好ましい。 The weight ratio of both-end silanol type silicone resin and organohydrogensiloxane (both end silanol-type silicone resin / organohydrogensiloxane) is preferably 99.9 / 0.1 to 1/99 from the viewpoint of viscoelasticity when formed into a sheet, 99.9 / 0.1 to 50/50 is more preferable, and 99.9 / 0.1 to 90/10 is more preferable.
(５)縮合触媒
本発明における縮合触媒としては、両末端シラノール型シリコーン樹脂のシラノール基同士の縮合反応を、また、アルケニル基含有ケイ素化合物のＸ１及びエポキシ基含有ケイ素化合物のＸ２が縮合反応に関する官能基である場合は、両末端シラノール型シリコーン樹脂のシラノール基と、アルケニル基含有ケイ素化合物のＳｉＸ１基及びエポキシ基含有ケイ素化合物のＳｉＸ２基との縮合反応を触媒する化合物であれば特に限定はなく、塩酸、酢酸、ギ酸、硫酸等の酸；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の塩基；アルミニウム、チタン、亜鉛、スズ等の金属系触媒が例示される。なかでも、相溶性及び熱分解性等の観点から、水酸化テトラメチルアンモニウムが好ましい。
(5) As the condensation catalyst in the condensation catalyst present invention, the condensation reaction between silanol groups of the dual-end silanol type silicone resin, also, X 2 of X 1 and an epoxy group-containing silicon compound of the alkenyl group-containing silicon compound is a condensation reaction when a functional group is about, especially with the silanol groups of the dual-end silanol type silicone resin, as long as it is a compound which catalyzes the condensation reaction of SiX 2 groups of SiX 1 group and an epoxy group-containing silicon compound of the alkenyl group-containing silicon compound There is no limitation, acids such as hydrochloric acid, acetic acid, formic acid and sulfuric acid; bases such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate and tetramethylammonium hydroxide; metal catalysts such as aluminum, titanium, zinc and tin are exemplified. The Of these, tetramethylammonium hydroxide is preferable from the viewpoints of compatibility and thermal decomposability.
組成物における縮合触媒の含有量は、両末端シラノール型シリコーン樹脂100モルに対して、0.1〜50モルが好ましく、1.0〜5モルがより好ましい。 The content of the condensation catalyst in the composition is preferably 0.1 to 50 mol and more preferably 1.0 to 5 mol with respect to 100 mol of both-end silanol type silicone resin.
(６)ヒドロシリル化触媒
本発明におけるヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシラン化合物とアルケンとのヒドロシリル化反応を触媒する化合物であれば特に限定はなく、白金黒、塩化白金、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体、白金−アセチルアセテート等の白金触媒；パラジウム触媒、ロジウム触媒等が例示される。なかでも、相溶性、透明性及び触媒活性の観点から、白金−1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体等の白金−カルボニル錯体が好ましい。
(6) Hydrosilylation catalyst The hydrosilylation catalyst in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that catalyzes a hydrosilylation reaction between a hydrosilane compound and an alkene. Platinum black, platinum chloride, chloroplatinic acid, platinum-olefin complex And platinum catalysts such as platinum-carbonyl complexes and platinum-acetylacetate; palladium catalysts, rhodium catalysts and the like. Of these, platinum-carbonyl complexes such as platinum-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complexes are preferred from the viewpoints of compatibility, transparency and catalytic activity.
組成物におけるヒドロシリル化触媒の含有量は、例えば、白金触媒を用いる場合には、反応速度の観点から、白金含有量が、オルガノハイドロジェンシロキサン100重量部に対して、1.0×10-4〜0.5重量部が好ましく、1.0×10-3〜0.05重量部がより好ましい。 The content of the hydrosilylation catalyst in the composition is, for example, in the case of using a platinum catalyst, from the viewpoint of reaction rate, the platinum content is 1.0 × 10 −4 to 0.5 to 100 parts by weight of the organohydrogensiloxane. Part by weight is preferable, and 1.0 × 10 −3 to 0.05 part by weight is more preferable.
また、本発明の別態様として、上記(１)〜(６)以外に、蛍光体無機粉末を含有する熱硬化性シリコーン樹脂用組成物を提供する。 Moreover, the composition for thermosetting silicone resins containing fluorescent substance inorganic powder other than said (1)-(6) is provided as another aspect of this invention.
蛍光体無機粉末としては、特に限定はなく、当該分野で公知の蛍光体無機粉末、例えば、酸化物蛍光体、酸窒化物蛍光体、窒化物蛍光体、硫化物蛍光体、珪酸塩化合物等が挙げられる。具体的には、青色を黄色に変換する機能を有する好適な市販品の蛍光体として、黄色蛍光体(α−サイアロン、平均粒子径20μm)、YAG、TAG等が例示され、赤色に変換する機能を有する好適な市販品の蛍光体として、CaAlSiN3等が例示される。 The phosphor inorganic powder is not particularly limited, and phosphor inorganic powders known in the art such as oxide phosphors, oxynitride phosphors, nitride phosphors, sulfide phosphors, silicate compounds, and the like. Can be mentioned. Specifically, as a suitable commercially available phosphor having a function of converting blue to yellow, yellow phosphors (α-sialon, average particle diameter 20 μm), YAG, TAG, etc. are exemplified, and the function of converting to red Examples of suitable commercially available phosphors having Ca include SiAlN 3 .
蛍光体無機粉末の種類及び形成される樹脂シートの厚さによって混色程度が異なることから、蛍光体無機粉末の含有量は一概には決定されない。 Since the degree of color mixing varies depending on the type of phosphor inorganic powder and the thickness of the resin sheet to be formed, the content of the phosphor inorganic powder is not generally determined.
またさらに、本発明の別態様として、上記(１)〜(６)及び蛍光体無機粉末以外に、樹脂シートの弾性率を向上する観点から、微粒子を含有するシリコーン樹脂用組成物を提供する。 Furthermore, as another aspect of the present invention, in addition to the above (1) to (6) and the phosphor inorganic powder, a composition for a silicone resin containing fine particles is provided from the viewpoint of improving the elastic modulus of the resin sheet.
微粒子としては、当該分野で公知の有機及び無機の微粒子であれば特に限定はないが、得られる樹脂シートの光透過性の観点から、透明な粒子が好ましく、樹脂との親和性及び屈折率の観点から、シリカがより好ましい。 The fine particles are not particularly limited as long as they are organic and inorganic fine particles known in the art, but from the viewpoint of light transmittance of the resin sheet to be obtained, transparent particles are preferable, and the affinity for the resin and the refractive index are high. From the viewpoint, silica is more preferable.
シリカの粒子サイズは、大きすぎると得られる樹脂シートがもろくなるため好ましくなく、逆に小さすぎると透過率が低下するため好ましくない。シリカの平均粒子径は、1〜50μmが好ましい。また、シート強度の観点から、最大粒径は70μm以下であれば特に限定されない。シリカの形状としては、球状、破砕状等が挙げられるが特に限定されない。本明細書において、無機粒子の平均粒子径は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。 If the particle size of silica is too large, the resulting resin sheet becomes brittle, and conversely, if it is too small, the transmittance decreases, which is not preferred. The average particle diameter of silica is preferably 1 to 50 μm. From the viewpoint of sheet strength, the maximum particle size is not particularly limited as long as it is 70 μm or less. Examples of the shape of silica include a spherical shape and a crushed shape, but are not particularly limited. In the present specification, the average particle size of the inorganic particles can be measured by the method described in Examples described later.
組成物における微粒子の含有量は、形成される樹脂シートの厚さによって一概には決定できないが、弾性率向上効果の観点から5重量％以上が好ましく、光透過性の観点から80重量％以下が好ましい。従って、5〜80重量％が好ましい。 The content of the fine particles in the composition cannot be determined unconditionally depending on the thickness of the resin sheet to be formed, but is preferably 5% by weight or more from the viewpoint of the effect of improving the elastic modulus, and 80% by weight or less from the viewpoint of light transmittance. preferable. Therefore, 5 to 80% by weight is preferable.
本発明の熱硬化性シリコーン樹脂用組成物は、上記以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、老化防止剤、変性剤、界面活性剤、染料、顔料、変色防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有してもよい。 In addition to the above, the composition for thermosetting silicone resin of the present invention is an antioxidant, a modifier, a surfactant, a dye, a pigment, a discoloration inhibitor, an ultraviolet absorber, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired. The additive may be contained.
本発明の熱硬化性シリコーン樹脂用組成物は、(１)両末端シラノール型シリコーン樹脂、(２)アルケニル基含有ケイ素化合物、(３)エポキシ基含有ケイ素化合物、(４)オルガノハイドロジェンシロキサン、(５)縮合触媒、及び(６)ヒドロシリル化触媒の各成分を含有するものであれば、特に限定なく調製することができるが、本発明の組成物は、縮合反応とヒドロシリル化反応の各反応機構に応じて反応温度及び時間を適当に選択し、反応を進行、完結させる観点から、縮合反応に関する成分を予め混合してから、ヒドロシリル化反応に関する成分を混合してもよい。 The composition for a thermosetting silicone resin of the present invention comprises (1) both-end silanol type silicone resin, (2) alkenyl group-containing silicon compound, (3) epoxy group-containing silicon compound, (4) organohydrogensiloxane, ( The composition of the present invention can be prepared without particular limitation as long as it contains components of 5) a condensation catalyst and (6) a hydrosilylation catalyst. Depending on the reaction temperature and time, the components related to the condensation reaction may be mixed in advance and then the components related to the hydrosilylation reaction may be mixed from the viewpoint of proceeding and completing the reaction.
縮合反応に関する成分の混合は、(１)両末端シラノール型シリコーン樹脂、(２)アルケニル基含有ケイ素化合物、(３)エポキシ基含有ケイ素化合物、及び(５)縮合触媒、必要に応じて、有機溶媒などの添加剤を、好ましくは0〜60℃で５分〜24時間攪拌することにより行うことができる。なお、アルケニル基含有ケイ素化合物は、縮合反応、ヒドロシリル化反応のいずれにも関する成分であるが、縮合反応の方がヒドロシリル化反応より低温で反応が開始されることから、(１)両末端シラノール型シリコーン樹脂と同時に混合されることが好ましい。 Mixing of the components relating to the condensation reaction consists of (1) both-end silanol type silicone resin, (2) alkenyl group-containing silicon compound, (3) epoxy group-containing silicon compound, and (5) condensation catalyst, if necessary, an organic solvent Etc., and preferably by stirring at 0 to 60 ° C. for 5 minutes to 24 hours. The alkenyl group-containing silicon compound is a component related to both the condensation reaction and the hydrosilylation reaction. However, since the condensation reaction starts at a lower temperature than the hydrosilylation reaction, (1) both-end silanols It is preferable to mix simultaneously with the type silicone resin.
有機溶媒としては、特に限定はないが、シリコーン誘導体と縮合触媒の相溶性を高める観点から、２−プロパノールが好ましい。 Although there is no limitation in particular as an organic solvent, 2-propanol is preferable from a viewpoint of improving the compatibility of a silicone derivative and a condensation catalyst.
有機溶媒の存在量は、両末端シラノール型シリコーン樹脂、アルケニル基含有ケイ素化合物、及びエポキシ基含有ケイ素化合物の総量100重量部に対して、3〜20重量部が好ましく、5〜10重量部がより好ましい。3重量部以上であると反応進行性が良好であり、20重量部以下であると組成物の硬化段階における発泡が低減される。 The amount of the organic solvent present is preferably 3 to 20 parts by weight, more preferably 5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of both-end silanol type silicone resin, alkenyl group-containing silicon compound, and epoxy group-containing silicon compound. preferable. When it is 3 parts by weight or more, the reaction progress is good, and when it is 20 parts by weight or less, foaming in the curing stage of the composition is reduced.
なお、上記混合によって、両末端シラノール型シリコーン樹脂のＳｉＯＨ基と、アルケニル基含有ケイ素化合物のＳｉＸ１基及びエポキシ基含有ケイ素化合物のＳｉＸ２基との縮合反応の一部が開始されてもよく、縮合反応の進行度は、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって、ＳｉＯＨ基に由来するピークの消失程度によって確認することができる。 Incidentally, by the above mixing, the SiOH groups of the dual-end silanol type silicone resin, may be part of a condensation reaction between SiX 2 groups of 1 group SiX alkenyl group-containing silicon compound and an epoxy group-containing silicon compound is started, The progress of the condensation reaction can be confirmed by the disappearance of the peak derived from the SiOH group by 1 H-NMR measurement.
次に、ヒドロシリル化反応に関する成分として、(４)オルガノハイドロジェンシロキサン、及び(６)ヒドロシリル化触媒を、上記の縮合反応に関する成分の混合物に混合する。本発明の組成物は、縮合反応とヒドロシリル化反応の２種類の反応を行って硬化物を得る際に、縮合反応のみを行って半硬化状態の成形物を調製することが可能であることから、ヒドロシリル化反応に関する成分は、上記の縮合反応に関する成分の混合物に、均一に混合されるのであれば、混合方法に特に限定はない。 Next, (4) organohydrogensiloxane and (6) hydrosilylation catalyst are mixed into the mixture of components relating to the condensation reaction as components relating to the hydrosilylation reaction. In the composition of the present invention, when a cured product is obtained by performing two kinds of reactions, a condensation reaction and a hydrosilylation reaction, it is possible to prepare a molded product in a semi-cured state by performing only the condensation reaction. The component for the hydrosilylation reaction is not particularly limited as long as it is uniformly mixed with the mixture of the components for the condensation reaction.
また、蛍光体無機粉末や微粒子を含有させる場合は、縮合反応に関する成分の混合物にヒドロシリル化反応に関する成分を混合後、それぞれ、混合することができる。蛍光体無機粉末と微粒子をいずれも混合する場合は、別々に混合しても、予め混合したものを混合してもよく、別々に混合する場合は、蛍光体無機粉末と微粒子の混合順序は特に限定されない。また、混合方法も均一に混合されるのであれば特に限定はない。 When the phosphor inorganic powder or fine particles are contained, the components relating to the hydrosilylation reaction can be mixed with the mixture of components relating to the condensation reaction, respectively. When mixing both the phosphor inorganic powder and the fine particles, the phosphor inorganic powder and the fine particles may be mixed separately or premixed. When mixing separately, the mixing order of the phosphor inorganic powder and the fine particles is particularly It is not limited. Moreover, if a mixing method is also mixed uniformly, there will be no limitation in particular.
かくして得られた本発明の組成物の25℃における粘度は、好ましくは10〜100000mPa・s、より好ましくは1000〜50000mPa・s、さらに好ましくは1000〜20000mPa・sである。本明細書において、粘度は、Ｂ形粘度計を用いて測定することができる。 The viscosity of the composition of the present invention thus obtained at 25 ° C. is preferably 10 to 100000 mPa · s, more preferably 1000 to 50000 mPa · s, and further preferably 1000 to 20000 mPa · s. In the present specification, the viscosity can be measured using a B-type viscometer.
また、本発明の熱硬化性シリコーン樹脂用組成物は、例えば、表面を剥離処理した離型シート(例えば、ポリエチレン基材等の有機ポリマーフィルム、セラミクス、金属等)の上にキャスティング、スピンコーティング、ロールコーティングなどの方法により、適当な厚さに塗工し、溶媒の除去が可能な程度の温度で加熱して乾燥することによりシート状に成形することができる。加熱温度は、使用される溶媒の種類によって一概には決定されないが、本発明の組成物は、この加熱によって、溶媒の除去に加えて、縮合反応を完結させて、半硬化状(Ｂステージ)のシリコーン樹脂シートを調製することができる。従って、本発明はまた、本発明の熱硬化性シリコーン樹脂用組成物を半硬化させた、シリコーン樹脂シートを提供する。また、本発明の熱硬化性シリコーン樹脂用組成物が蛍光体無機粉末を含有する場合は、該組成物を前記と同様に塗工して得られるシートは波長変換シートとなる。よって、本発明のシリコーン樹脂シートとしては、蛍光体無機粉末を含有しないシート状の樹脂層(態様１)と、蛍光体無機粉末、必要によりさらに微粒子を含有する波長変換シート(態様２)が挙げられる。これらのシートは単独で、例えば、光半導体素子上に載置して用いることもできるが、態様１と態様２が直接又は間接的に積層されたシート、即ち、態様１と態様２が組み合わせられ一体化した複合シートとして用いることもできる。具体的には、例えば、態様１のシートが光半導体素子を包埋するように、光半導体素子上を態様１のシート及び態様２のシートがこの順で積層されるよう一体化されたものを用いることができ、光半導体素子からの光取り出し効率を高くすることができる。なお、本明細書において、「反応の完結」とは、反応に関与する官能基の80％以上が反応した場合のことを意味し、縮合反応においては、前述の１Ｈ−ＮＭＲによってＳｉＯＨ基量を測定することによって確認することができる。また、本明細書において、「直接積層」しているシートとは、セパレーター、態様１のシート及び態様２のシートが直接積層されて形成されているシートのことを意味し、「間接的に積層」しているシートとは、セパレーターと態様１のシートの間、及び／又は態様１のシートと態様２のシートの間に、常法に従って他の層を介して積層されて形成されているシートのことを意味する。 The thermosetting silicone resin composition of the present invention is, for example, cast on a release sheet (e.g., an organic polymer film such as a polyethylene substrate, ceramics, metal, etc.) whose surface has been subjected to a release treatment, spin coating, It can be formed into a sheet by coating to an appropriate thickness by a method such as roll coating and heating and drying at a temperature at which the solvent can be removed. The heating temperature is not determined unconditionally depending on the type of solvent used, but the composition of the present invention, in addition to the removal of the solvent, completes the condensation reaction by this heating, and is semi-cured (B stage). The silicone resin sheet can be prepared. Therefore, this invention also provides the silicone resin sheet which semi-hardened the composition for thermosetting silicone resins of this invention. Moreover, when the composition for thermosetting silicone resins of this invention contains fluorescent substance inorganic powder, the sheet | seat obtained by apply | coating this composition like the above turns into a wavelength conversion sheet. Therefore, the silicone resin sheet of the present invention includes a sheet-like resin layer (embodiment 1) that does not contain phosphor inorganic powder, and a wavelength conversion sheet (embodiment 2) that further contains phosphor inorganic powder and, if necessary, fine particles. It is done. These sheets can be used alone, for example, by being mounted on an optical semiconductor element. However, sheets in which modes 1 and 2 are laminated directly or indirectly, that is, modes 1 and 2 are combined. It can also be used as an integrated composite sheet. Specifically, for example, a sheet in which the sheet of aspect 1 and the sheet of aspect 2 are integrated in this order on the optical semiconductor element so that the sheet of aspect 1 embeds the optical semiconductor element. The light extraction efficiency from the optical semiconductor element can be increased. In the present specification, “completion of the reaction” means that 80% or more of the functional groups involved in the reaction have reacted. In the condensation reaction, the amount of SiOH groups is determined by the aforementioned 1 H-NMR. It can be confirmed by measuring. Further, in this specification, the “directly laminated” sheet means a sheet formed by directly laminating the separator, the sheet of aspect 1 and the sheet of aspect 2, and “indirectly laminated”. Is a sheet formed by laminating another layer between the separator and the sheet of aspect 1 and / or between the sheet of aspect 1 and the sheet of aspect 2 according to a conventional method. Means that.
加熱温度は、20〜200℃が好ましく、40〜150℃がより好ましい。加熱時間は、0.1〜60分が好ましく、1〜20分がより好ましい。蛍光体無機粉末を含有していても同様である。 The heating temperature is preferably 20 to 200 ° C, more preferably 40 to 150 ° C. The heating time is preferably from 0.1 to 60 minutes, more preferably from 1 to 20 minutes. The same applies even if the phosphor inorganic powder is contained.
シリコーン樹脂シートの厚さは、特に限定されないが、いずれの態様においても単独で用いる場合、光半導体の封止の観点から、100〜5000μmが好ましく、100〜2000μmがより好ましい。また、本発明のシリコーン樹脂シートが態様１と態様２の複合シートである場合、態様１のシート厚さは、封止性の観点から、100〜5000μmが好ましく、100〜2000μmがより好ましく、態様２のシート厚さは、白色化の観点から、30〜200μmが好ましく、70〜120μmがより好ましく、複合シートの厚さは、130〜5200μmが好ましく、170〜2120μmがより好ましい。 The thickness of the silicone resin sheet is not particularly limited, but when used alone in any embodiment, 100 to 5000 μm is preferable and 100 to 2000 μm is more preferable from the viewpoint of sealing an optical semiconductor. Further, when the silicone resin sheet of the present invention is the composite sheet of Embodiment 1 and Embodiment 2, the sheet thickness of Embodiment 1 is preferably 100 to 5000 μm, more preferably 100 to 2000 μm, from the viewpoint of sealing properties. From the viewpoint of whitening, the sheet thickness 2 is preferably 30 to 200 μm, more preferably 70 to 120 μm, and the composite sheet thickness is preferably 130 to 5200 μm, and more preferably 170 to 2120 μm.
本発明のシリコーン樹脂シートは接着性が良好であることから、例えば、150℃で16時間加熱して得られた硬化物について、90°ピール試験を行った際の剥離力は、好ましくは10〜5000N/cm、より好ましくは50〜5000N/cmである。なお、本明細書において、剥離力は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。 Since the silicone resin sheet of the present invention has good adhesiveness, for example, for a cured product obtained by heating at 150 ° C. for 16 hours, the peel strength when performing a 90 ° peel test is preferably 10 to 5000 N / cm, more preferably 50 to 5000 N / cm. In addition, in this specification, peeling force can be measured in accordance with the method as described in the below-mentioned Example.
本発明のシリコーン樹脂シートは、例えば、前記態様の単独シートは半硬化状態であるために、光半導体素子の上にそのまま又は公知の樹脂をポッティングした上に、あるいは前記複合シートは態様１のシートが素子側になるように、載置させて封止加工した後、高温で加熱して樹脂シートを完全に硬化させることにより光半導体装置を調製することができる。従って、本発明は、本発明のシリコーン樹脂シートを用いて光半導体素子を封止した光半導体装置を提供する。前記樹脂シートの完全硬化は、ヒドロシリル化反応に関する成分が反応することにより実施される。よって、本発明の別態様として、本発明のシリコーン樹脂シートを硬化させたシリコーン樹脂硬化物を提供する。 In the silicone resin sheet of the present invention, for example, since the single sheet of the above embodiment is in a semi-cured state, the composite sheet is the sheet of Embodiment 1 as it is or after potting a known resin on the optical semiconductor element. After being placed and sealed so that is on the element side, the optical semiconductor device can be prepared by heating at a high temperature to completely cure the resin sheet. Therefore, this invention provides the optical semiconductor device which sealed the optical semiconductor element using the silicone resin sheet of this invention. The complete curing of the resin sheet is performed by the reaction of components relating to the hydrosilylation reaction. Therefore, as another embodiment of the present invention, there is provided a cured silicone resin obtained by curing the silicone resin sheet of the present invention.
シートを基板に載置させてから封止加工する方法は、特に限定はないが、例えば、ラミネーターを用いて、好ましくは100〜200℃、0.01〜10MPaで、より好ましくは120〜160℃、0.1〜1MPaで、5〜600秒間加熱することにより圧着させてから封止加工する方法が例示される。 The method of sealing after the sheet is placed on the substrate is not particularly limited, but for example, using a laminator, preferably 100 to 200 ° C., 0.01 to 10 MPa, more preferably 120 to 160 ° C., 0.1 An example is a method in which a sealing process is performed after pressure bonding by heating at ˜1 MPa for 5 to 600 seconds.
封止加工の加熱温度は、120〜250℃が好ましく、150〜200℃がより好ましい。加熱時間は、0.5〜48時間が好ましく、1〜24時間がより好ましい。 120-250 degreeC is preferable and the heating temperature of a sealing process has more preferable 150-200 degreeC. The heating time is preferably 0.5 to 48 hours, more preferably 1 to 24 hours.
なお、ヒドロシリル化反応の進行度は、ＩＲ測定によって、オルガノハイドロジェンシロキサンのＳｉＨ基に由来するピークの吸収程度によって確認することができ、吸収強度が初期値(硬化反応前)の20％を下回った場合に、ヒドロシリル化反応が完結して完全硬化している。 The progress of the hydrosilylation reaction can be confirmed by IR measurement based on the absorption degree of the peak derived from the SiH group of the organohydrogensiloxane, and the absorption intensity is less than 20% of the initial value (before the curing reaction). In this case, the hydrosilylation reaction is completed and completely cured.
また、本発明のシリコーン樹脂シートは、透明性が高く、耐光性が良好であることから、マイクロレンズアレイの調製にも好適に用いられる。本発明の別態様として、本発明のシリコーン樹脂シートを成形したマイクロレンズアレイを提供する。マイクロレンズアレイの調製に用いられる本発明のシリコーン樹脂シートは、好ましくは50〜5000μm、より好ましくは100〜4000μmの厚みを有するものであることが望ましい。 Moreover, since the silicone resin sheet of the present invention has high transparency and good light resistance, it is also suitably used for preparing a microlens array. As another aspect of the present invention, there is provided a microlens array formed by molding the silicone resin sheet of the present invention. The silicone resin sheet of the present invention used for preparing the microlens array preferably has a thickness of 50 to 5000 μm, more preferably 100 to 4000 μm.
マイクロレンズアレイは、公知の方法に従って調製することができるが、例えば、(ａ)マイクロレンズアレイと同一の形状を有する基材を作製する工程、(ｂ)該基材を用いてマイクロレンズアレイと逆の形状を有する成形用金型を作製する工程、及び(ｃ)該成形用金型を用いてマイクロレンズアレイ形状を樹脂に転写する工程を含む製造方法により調製することができる。 The microlens array can be prepared according to a known method. For example, (a) a step of producing a substrate having the same shape as the microlens array, (b) a microlens array using the substrate It can be prepared by a production method including a step of producing a molding die having an opposite shape, and (c) a step of transferring a microlens array shape to a resin using the molding die.
工程(ａ)において、基材はＳｉ、石英ガラス、Ｃｕ合金、Ｆｅ合金、Ｎｉ合金、樹脂板もしくはフィルム(ポリイミド、ポリメチルメタクリレート等)等であることが好ましい。また、切削加工、エッチング、放射光等によって所望のマイクロレンズアレイと同一の形状を加工して基材を作製することが好ましい。ここで、マイクロレンズは、半球のような形状、直径0.7〜50μm、高さ0.35〜25μmを有することが好ましい。マイクロレンズアレイは、上記マイクロレンズを定ピッチ及び／又は最密充てんで配列されたものであることが好ましい。 In the step (a), the substrate is preferably Si, quartz glass, Cu alloy, Fe alloy, Ni alloy, resin plate or film (polyimide, polymethylmethacrylate, etc.) and the like. Moreover, it is preferable to process the same shape as a desired microlens array by cutting, etching, radiant light, or the like to produce a substrate. Here, the microlens preferably has a hemispherical shape, a diameter of 0.7 to 50 μm, and a height of 0.35 to 25 μm. The microlens array is preferably an array in which the microlenses are arranged at a constant pitch and / or closest packing.
工程(ｂ)において、マイクロレンズアレイ形状を有する基材と逆の形状を有する成形用金型は、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ等を用いた電鋳によって、基材の表面に金属を電解メッキによって厚みが好ましくは0.15〜0.5mmとなるようにメッキした後、基材からメッキ金属を離型して作製することができる。 In the step (b), a molding die having a shape opposite to that of the substrate having the microlens array shape is formed by electroforming metal such as Au, Ag, Al, Cr, Ni on the surface of the substrate. After plating by electrolytic plating so that the thickness is preferably 0.15 to 0.5 mm, the plating metal can be released from the base material.
工程(ｃ)において、成形用金型を用いてマイクロレンズアレイ形状を樹脂、即ち、本発明のシリコーン樹脂シートに転写することが好ましい。具体的には、石英板に本発明のシリコーン樹脂シートを積層した後、成形用金型をフィルム上に配置して真空ラミネーターで0.1〜1.0MPa、100〜180℃、0.5〜5分間プレスを行って、マイクロレンズアレイ形状を樹脂シートに転写することができる。 In the step (c), it is preferable to transfer the shape of the microlens array to a resin, that is, the silicone resin sheet of the present invention using a molding die. Specifically, after laminating the silicone resin sheet of the present invention on a quartz plate, a molding die is placed on the film and pressed with a vacuum laminator at 0.1 to 1.0 MPa, 100 to 180 ° C. for 0.5 to 5 minutes. Thus, the microlens array shape can be transferred to the resin sheet.
また、工程(ｃ)は基材に樹脂を塗布する工程、マイクロレンズアレイと逆の形状が形成された成形用金型の面に樹脂を押し付ける工程、並びに樹脂を硬化させる工程を含んでいてもよい。 In addition, the step (c) may include a step of applying a resin to the base material, a step of pressing the resin against the surface of the molding die having a shape opposite to that of the microlens array, and a step of curing the resin. Good.
本発明のマイクロレンズアレイは、例えば、液晶プロジェクター、ビデオカメラ、ビューファインダー、携帯用テレビ等の光学電子機器に好適に使用し得る。 The microlens array of the present invention can be suitably used for optical electronic devices such as a liquid crystal projector, a video camera, a viewfinder, and a portable television.
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated based on an Example and a comparative example, this invention is not limited at all by these Examples.
〔シリコーン誘導体の分子量〕
ゲルろ過クロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算にて求める。
[Molecular weight of silicone derivatives]
Obtained in terms of polystyrene by gel filtration chromatography (GPC).
〔微粒子の平均粒子径〕
本明細書において、微粒子の平均粒子径とは一次粒子の平均粒子径を意味し、微粒子の粒子分散液について動的光散乱法で測定して算出される体積中位粒径(Ｄ50)のことである。
[Average particle size of fine particles]
In the present specification, the average particle diameter of the fine particles means the average particle diameter of the primary particles, and the volume-median particle diameter (D 50 ) calculated by measuring the particle dispersion of the fine particles by a dynamic light scattering method. That is.
実施例１
表１に示す組成のシリコーン樹脂用組成物を得た。具体的には、両末端シラノール型シリコーン樹脂〔式(I)中のＲ１が全てメチル基、n=155で表わされる化合物、平均分子量11,500〕100g(8.70mmol)、アルケニル基含有ケイ素化合物として、ビニルトリメトキシシラン〔式(II)中のＲ２がビニル基、Ｘ１が全てメトキシ基で表わされる化合物〕0.77g(5.20mmol)、及び、エポキシ基含有ケイ素化合物として、(3-グリシドキシプロピル)トリメトキシシラン〔式(III)中のＲ３が3-グリシドキシプロピル基、Ｘ２が全てメトキシ基で表わされる化合物〕0.14g(0.59mmol)[両末端シラノール型シリコーン樹脂のＳｉＯＨ基のモル数と、アルケニル基含有ケイ素化合物のＳｉＸ１基とエポキシ基含有ケイ素化合物のＳｉＸ２基の総モル数の比〔ＳｉＯＨ/(ＳｉＸ１＋ＳｉＸ２)〕＝1/1]を攪拌混合後、縮合触媒として水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液(濃度10重量％)0.19mL(触媒量：0.17mmol、両末端シラノール型シリコーン樹脂100モルに対して2.0モル)を加え、室温(25℃)で１時間攪拌した。得られたオイルに、オルガノハイドロジェンシロキサン〔式(IV)中のＲ４が全てメチル基、ａ＝10、ｂ＝10で表わされる化合物、粘度20mPa・s〕2.19g〔アルケニル基含有ケイ素化合物のＳｉＲ２基とオルガノハイドロジェンシロキサンのＳｉＨ基のモル比(ＳｉＲ２/ＳｉＨ)＝1/3.0〕、及びヒドロシリル化触媒として白金−1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体(白金濃度2重量％)0.025mL(白金含有量はオルガノハイドロジェンシロキサン100重量部に対して0.02重量部)を加えて、シリコーン樹脂用組成物を得た。
Example 1
A composition for a silicone resin having the composition shown in Table 1 was obtained. Specifically, both terminal silanol type silicone resins [compound represented by R 1 in formula (I) are all methyl groups, n = 155, average molecular weight 11,500] 100 g (8.70 mmol), alkenyl group-containing silicon compound, 0.77 g (5.20 mmol) of vinyltrimethoxysilane [a compound in which R 2 in the formula (II) is a vinyl group and X 1 is all represented by a methoxy group] and an epoxy group-containing silicon compound (3-glycidoxy Propyl) trimethoxysilane [compound in which R 3 in formula (III) is a 3-glycidoxypropyl group and all X 2 is a methoxy group] 0.14 g (0.59 mmol) [SiOH group of silanol type silicone resin at both ends] number of moles and, after stirring and mixing the ratio of the total number of moles of SiX 2 groups of SiX 1 groups and the epoxy group-containing silicon compound of the alkenyl group-containing silicon compound [SiOH / (SiX 1 + SiX 2 ) ] = 1/1, Hydroxylation as condensation catalyst Tetramethylammonium methanol solution (concentration 10 wt%) 0.19 mL: the mixture (catalytic amount 0.17 mmol, 2.0 moles based on the dual-end silanol type silicone resin 100 mol) and stirred for 1 hour at room temperature (25 ° C.). To the obtained oil, organohydrogensiloxane [compound represented by R 4 in formula (IV) is all methyl group, a = 10, b = 10, viscosity 20 mPa · s] 2.19 g [alkenyl group-containing silicon compound] Molar ratio of SiH 2 groups to SiH groups of organohydrogensiloxane (SiR 2 /SiH)=1/3.0], and platinum-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldi as hydrosilylation catalyst A silicone resin composition was obtained by adding 0.025 mL of a siloxane complex (platinum concentration 2% by weight) (platinum content was 0.02 parts by weight with respect to 100 parts by weight of organohydrogensiloxane).
実施例２
実施例１において、ビニルトリメトキシシランの使用量を0.77g(5.20mmol)から0.85g(5.70mmol)に変更し、(3-グリシドキシプロピル)トリメトキシシランの使用量を0.14g(0.59mmol)から0.014g(0.059mmol)に変更した以外は、実施例１と同様にして、シリコーン樹脂用組成物を得た。なお、モル比〔ＳｉＯＨ/(ＳｉＸ１＋ＳｉＸ２)〕は1/1、モル比(ＳｉＲ２/ＳｉＨ)は1/2.7であった。
Example 2
In Example 1, the amount of vinyltrimethoxysilane used was changed from 0.77 g (5.20 mmol) to 0.85 g (5.70 mmol), and the amount of (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane used was 0.14 g (0.59 mmol). ) To 0.014 g (0.059 mmol), and a silicone resin composition was obtained in the same manner as in Example 1. The molar ratio [SiOH / (SiX 1 + SiX 2 )] was 1/1, and the molar ratio (SiR 2 / SiH) was 1 / 2.7.
実施例３
実施例１において、エポキシ基含有ケイ素化合物として、(3-グリシドキシプロピル)トリメトキシシラン0.14g(0.59mmol)を用いる代わりに、(エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン〔式(III)中のＲ３が(エポキシシクロヘキシル)エチル基、Ｘ２が全てメトキシ基で表わされる化合物〕0.15g(0.59mmol)を用いる以外は、実施例１と同様にして、シリコーン樹脂用組成物を得た。なお、モル比〔ＳｉＯＨ/(ＳｉＸ１＋ＳｉＸ２)〕は1/1、モル比(ＳｉＲ２/ＳｉＨ)は1/3.0であった。
Example 3
In Example 1, instead of using 0.14 g (0.59 mmol) of (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane as an epoxy group-containing silicon compound, (epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane [R in Formula (III) 3 (epoxycyclohexyl) ethyl group, except that X 2 is used all compounds represented by a methoxy group] 0.15 g (0.59 mmol), the same procedure as in example 1 to obtain a silicone resin composition. The molar ratio [SiOH / (SiX 1 + SiX 2 )] was 1/1, and the molar ratio (SiR 2 / SiH) was 1 / 3.0.
比較例１
実施例１において、ビニルトリメトキシシランの使用量を0.77g(5.20mmol)から0.86g(5.80mmol)に変更し、(3-グリシドキシプロピル)トリメトキシシラン0.14g(0.59mmol)を用いない以外は、実施例１と同様にして、シリコーン樹脂用組成物を得た。なお、モル比〔ＳｉＯＨ/ＳｉＸ１〕は1/1、モル比(ＳｉＲ２/ＳｉＨ)は1/2.7であった。
Comparative Example 1
In Example 1, the amount of vinyltrimethoxysilane used was changed from 0.77 g (5.20 mmol) to 0.86 g (5.80 mmol), and (4-glycidoxypropyl) trimethoxysilane 0.14 g (0.59 mmol) was not used. Except for this, a silicone resin composition was obtained in the same manner as in Example 1. The molar ratio [SiOH / SiX 1 ] was 1/1, and the molar ratio (SiR 2 / SiH) was 1 / 2.7.
前記実施例１〜３及び比較例１の組成物の組成を、表１にまとめて示す。 Table 1 summarizes the compositions of the compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
次に、蛍光体無機粉末や微粒子を含有する組成物の実施例及び比較例を示す。 Next, examples and comparative examples of compositions containing phosphor inorganic powder and fine particles are shown.
実施例４
実施例１で得られた樹脂用組成物100gに、イットリウムアルミニウムガーネット蛍光体(YAG蛍光体)19gを添加し、攪拌装置を用いて25℃で60分攪拌混合し、蛍光体含有シリコーン樹脂用組成物を得た。
Example 4
19 g of yttrium aluminum garnet phosphor (YAG phosphor) is added to 100 g of the resin composition obtained in Example 1, and the mixture is stirred and mixed at 25 ° C. for 60 minutes using a stirrer. I got a thing.
実施例５
実施例１で得られた樹脂用組成物100gに、イットリウムアルミニウムガーネット蛍光体(YAG蛍光体)19gを添加し混合後、シリカ粒子(デンカ社製、FB-7SDC、平均粒子径5.8μm)10gを添加して、攪拌装置を用いて25℃で60分攪拌混合し、蛍光体−シリカ微粒子含有シリコーン樹脂用組成物を得た。
Example 5
After adding and mixing 19 g of yttrium aluminum garnet phosphor (YAG phosphor) to 100 g of the resin composition obtained in Example 1, 10 g of silica particles (DENKA, FB-7SDC, average particle size: 5.8 μm) were added. The mixture was stirred and mixed at 25 ° C. for 60 minutes using a stirrer to obtain a phosphor-silica fine particle-containing composition for silicone resin.
実施例６
実施例５において、シリカ粒子の添加量を10gから20gに変更する以外は、実施例５と同様にして、蛍光体−シリカ微粒子含有シリコーン樹脂用組成物を得た。
Example 6
In Example 5, a phosphor-silica fine particle-containing composition for silicone resin was obtained in the same manner as in Example 5 except that the addition amount of silica particles was changed from 10 g to 20 g.
実施例７
実施例５において、シリカ粒子の添加量を10gから30gに変更する以外は、実施例５と同様にして、蛍光体−シリカ微粒子含有シリコーン樹脂用組成物を得た。
Example 7
In Example 5, except that the addition amount of silica particles was changed from 10 g to 30 g, a phosphor-silica fine particle-containing silicone resin composition was obtained in the same manner as in Example 5.
比較例２
実施例４において、イットリウムアルミニウムガーネット蛍光体(YAG蛍光体)19gを、実施例１で得られた樹脂用組成物に添加する代わりに、一般的なポリジメチルシロキサンを主材とする熱硬化型液状シリコーン樹脂(旭化成ワッカーシリコーン社製、LR-7665)に変更して添加する以外は、実施例４と同様にして、蛍光体含有シリコーン樹脂用組成物を得た。
Comparative Example 2
In Example 4, instead of adding 19 g of yttrium aluminum garnet phosphor (YAG phosphor) to the resin composition obtained in Example 1, a thermosetting liquid containing general polydimethylsiloxane as a main material was used. A phosphor-containing composition for a silicone resin was obtained in the same manner as in Example 4 except that it was changed to a silicone resin (LR-7665, manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd.).
比較例３
実施例４において、イットリウムアルミニウムガーネット蛍光体(YAG蛍光体)を、実施例１で得られた樹脂用組成物に添加する代わりに、一般的なシリコーン樹脂(信越化学工業社製、KER-2500)に変更して添加する以外は、実施例４と同様にして、蛍光体含有シリコーン樹脂用組成物を得た。
Comparative Example 3
In Example 4, instead of adding the yttrium aluminum garnet phosphor (YAG phosphor) to the resin composition obtained in Example 1, a general silicone resin (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KER-2500) except that the addition and change in, the same procedure as in example 4, to obtain a phosphor-containing silicone resin composition.
比較例４
実施例４において、イットリウムアルミニウムガーネット蛍光体(YAG蛍光体)を、実施例１で得られた樹脂用組成物に添加する代わりに、一般的なシリコーン樹脂(東レダウコーニング社製、OE-6336)に変更して添加する以外は、実施例４と同様にして、蛍光体含有シリコーン樹脂用組成物を得た。
Comparative Example 4
In Example 4, instead of adding the yttrium aluminum garnet phosphor (YAG phosphor) to the resin composition obtained in Example 1, a general silicone resin (OE-6336 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) except that the addition and change in, the same procedure as in example 4, to obtain a phosphor-containing silicone resin composition.
得られた組成物を用いて、以下の方法に従って、半硬化物、完全硬化物、及び光半導体装置を調製した。なお、市販の二液混合型シリコーンエラストマー(旭化成ワッカーシリコーン社製、LR-7665)のＡ液10gとＢ液10gをよく混合して、シリコーン樹脂用組成物を調製し(25℃における粘度は15000mPa・s)、参考例１として同様に半硬化物、完全硬化物、光半導体装置を調製した。 Using the obtained composition, a semi-cured product, a completely cured product, and an optical semiconductor device were prepared according to the following method. In addition, 10 g of A liquid and 10 g of B liquid of a commercially available two-component mixed silicone elastomer (manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., LR-7665) were mixed well to prepare a composition for a silicone resin (viscosity at 25 ° C. was 15000 mPa S), semi-cured product, fully cured product, and optical semiconductor device were similarly prepared as Reference Example 1.
半硬化物の調製例
実施例１〜３、比較例１、又は参考例１の組成物を二軸延伸ポリエステルフィルム(三菱樹脂株式会社製、50μm)上に500μmの厚さに塗工し、実施例１〜３及び比較例１の組成物は135℃で7分加熱して、参考例１の組成物は室温(25℃)で16時間静置して、シート状の半硬化物(シート)を調製した(厚み500μm)。
Example of preparation of semi-cured product The composition of Examples 1 to 3, Comparative Example 1 or Reference Example 1 was applied to a biaxially stretched polyester film (Mitsubishi Resin Co., Ltd., 50 μm) to a thickness of 500 μm and carried The compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were heated at 135 ° C. for 7 minutes, and the composition of Reference Example 1 was allowed to stand at room temperature (25 ° C.) for 16 hours to form a sheet-like semi-cured product (sheet) Was prepared (thickness 500 μm).
完全硬化物の調製例１
実施例１〜３、比較例１、又は参考例１のシートは150℃で5時間加熱して完全硬化物シリコーン樹脂シートを得た。
Preparation example 1 of fully cured product
The sheets of Examples 1 to 3, Comparative Example 1, or Reference Example 1 were heated at 150 ° C. for 5 hours to obtain a completely cured silicone resin sheet.
完全硬化物の調製例２
実施例４〜７又は比較例２〜４の組成物を二軸延伸ポリエステルフィルム(三菱樹脂株式会社製、50μm)上に100μmの厚さに塗工し、150℃で5時間加熱して完全硬化物シリコーン樹脂シートを得た。
Preparation example 2 of fully cured product
The compositions of Examples 4 to 7 or Comparative Examples 2 to 4 were coated on a biaxially stretched polyester film (Mitsubishi Resin Co., Ltd., 50 μm) to a thickness of 100 μm, and heated at 150 ° C. for 5 hours to be completely cured. A silicone resin sheet was obtained.
光半導体装置の作製例１
青色ＬＥＤが実装された基板に、実施例１〜３、比較例１、又は参考例１の半硬化状態のシートを被せ、減圧下、160℃で5分間加熱し、0.2MPaの圧力で封止加工後、150℃で5時間加熱することにより、樹脂を完全に硬化させて、光半導体装置を作製した。
Production Example 1 of Optical Semiconductor Device
Place the semi-cured sheet of Examples 1 to 3, Comparative Example 1 or Reference Example 1 on the substrate on which the blue LED is mounted, heat at 160 ° C for 5 minutes under reduced pressure, and seal at a pressure of 0.2 MPa After processing, the resin was completely cured by heating at 150 ° C. for 5 hours to produce an optical semiconductor device.
光半導体装置の作製例２
青色ＬＥＤが実装された基板に、実施例１〜３、比較例１、又は参考例１の半硬化状態のシートを被せ、その上にマイクロレンズ金型(Ni製、半球状、直径10μm、高さ5μm)を置き、真空ラミネーター(ニチゴーモートン社製、真空ラミネーターＶ１３０)を用いて、減圧下、160℃で5分間加熱し、0.2MPaの圧力でプレス加工後、150℃で1時間加熱することにより、樹脂を完全に硬化させると共に、樹脂表面にマイクロレンズ構造を転写した光半導体装置を作製した。
Fabrication example 2 of optical semiconductor device
A substrate on which a blue LED is mounted is covered with the semi-cured sheet of Examples 1 to 3, Comparative Example 1 or Reference Example 1, and a microlens mold (made of Ni, hemispherical, diameter 10 μm, high 5μm), and using a vacuum laminator (Nichigo Morton, vacuum laminator V130), heat at 160 ° C for 5 minutes under reduced pressure, press at 0.2MPa, and then heat at 150 ° C for 1 hour. Thus, an optical semiconductor device in which the resin was completely cured and the microlens structure was transferred to the resin surface was produced.
光半導体装置の作製例３
実施例４〜７又は比較例２〜４の完全硬化物シリコーン樹脂シート上に、実施例４〜７のシート調製に用いた組成物から蛍光体無機粉末及びシリカ微粒子を除いた組成物(蛍光体・シリカ非含有組成物)を塗工し、半硬化状態になるよう135℃で5分加熱して、実施例４〜７又は比較例２〜４のシートに前記蛍光体・シリカ非含有組成物のシートが積層されたシリコーン樹脂複合シートを得た(厚み500μm)。青色ＬＥＤの上に上記で得られた複合シートを半硬化物側(蛍光体−シリカ非含有組成物)がＬＥＤチップ側に来るようにして載置し、真空プレス装置を用いて、160℃で5分間加熱し、0.1MPaの圧力で封止加工後、150℃で5時間加熱することにより、樹脂を完全に硬化させて、光半導体装置を作製した。なお、実施例４〜７のシート調製に用いた組成物から蛍光体無機粉末及びシリカ微粒子を除いた組成物は、実施例１の組成物である。
Production Example 3 of Optical Semiconductor Device
A composition obtained by removing phosphor inorganic powder and silica fine particles from the compositions used for preparing the sheets of Examples 4 to 7 on the completely cured silicone resin sheets of Examples 4 to 7 or Comparative Examples 2 to 4 (phosphor The silica-free composition is applied to the sheets of Examples 4 to 7 or Comparative Examples 2 to 4 by heating at 135 ° C. for 5 minutes so as to be in a semi-cured state. A silicone resin composite sheet was obtained (thickness 500 μm). The composite sheet obtained above was placed on a blue LED so that the semi-cured product side (phosphor-silica-free composition) was on the LED chip side, and at 160 ° C. using a vacuum press device. After heating for 5 minutes and sealing at a pressure of 0.1 MPa, the resin was completely cured by heating at 150 ° C. for 5 hours to fabricate an optical semiconductor device. The composition obtained by removing the phosphor inorganic powder and the silica fine particles from the compositions used for preparing the sheets of Examples 4 to 7 is the composition of Example 1.
得られた半硬化物、完全硬化物、光半導体装置について、以下の試験例１〜１０に従って、特性を評価した。結果を表２〜３に示す。 The obtained semi-cured product, completely cured product, and optical semiconductor device were evaluated according to the following Test Examples 1 to 10. The results are shown in Tables 2-3.
試験例１(樹脂粘度)
25℃、１気圧の条件下でレオメータを用いて測定した。
Test example 1 (resin viscosity)
It measured using the rheometer on 25 degreeC and 1 atmosphere conditions.
試験例２(保存安定性)
調製直後と室温(25℃)で24時間保存後の半硬化物について、デジタル測長計(MS-5C、ニコン社製)を用いて、センサーヘッドで7g/mm2の荷重をかけた際に、半硬化物の表面からセンサーヘッドが沈んだ距離を測定し、以下の式に基づいてシート硬度を求めた。
シート硬度＝[１−{センサーヘッドが沈んだ距離(μm)／半硬化物の膜厚(μm)}]×100
次に、得られたシート硬度の比率(保存後／調製直後×100)を硬度保持率(％)とし、以下の評価基準に従って、保存安定性を評価した。
Test example 2 (storage stability)
For semi-cured products immediately after preparation and after storage for 24 hours at room temperature (25 ° C), using a digital length meter (MS-5C, manufactured by Nikon Corporation), when a load of 7 g / mm 2 was applied with the sensor head, The distance by which the sensor head sank from the surface of the semi-cured product was measured, and the sheet hardness was determined based on the following formula.
Sheet hardness = [1- {distance where the sensor head sinks (μm) / film thickness of semi-cured product (μm)}] × 100
Next, the ratio of the obtained sheet hardness (after storage / immediately after preparation × 100) was defined as the hardness retention rate (%), and storage stability was evaluated according to the following evaluation criteria.
〔保存安定性の評価基準〕
Ａ：硬度保持率が97％超、103％未満
Ｂ：硬度保持率が80〜97％、103〜120％
Ｃ：硬度保持率が80％未満、120％超
[Evaluation criteria for storage stability]
A: Hardness retention exceeds 97% and less than 103% B: Hardness retention is 80 to 97%, 103 to 120%
C: Hardness retention less than 80%, more than 120%
試験例３(弾性)
得られた硬化物シートについて、オートグラフ(島津製作所社製)を用いて引張り弾性率(MPa)を求めて評価した。引っ張り弾性率が高いほど弾性が高く、熱サイクル試験による品質保証が高いことを示す。
Test example 3 (elasticity)
About the obtained hardened | cured material sheet | seat, the tensile elasticity modulus (MPa) was calculated | required and evaluated using the autograph (made by Shimadzu Corporation). The higher the tensile modulus, the higher the elasticity and the higher the quality assurance by the thermal cycle test.
試験例４(輝度)
得られた硬化物シートに対し、460nm単波長の励起光をシート平面に対して垂直方向より入射し、シートを透過した励起光及びシート中の蛍光体より発せられ透過した蛍光を、積分球と瞬間マルチ測光システム(MCPD-3000、大塚電子社製)を用いて全光束の光学スペクトルを検出した。得られた光学スペクトルから輝度の指標となるY値を測定した。
Test example 4 (luminance)
With respect to the obtained cured sheet, excitation light having a single wavelength of 460 nm is incident from a direction perpendicular to the plane of the sheet, and the excitation light transmitted through the sheet and the fluorescence emitted from the phosphor in the sheet and transmitted through the integrating sphere The optical spectrum of the total luminous flux was detected using an instantaneous multi-photometry system (MCPD-3000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). From the obtained optical spectrum, the Y value serving as a luminance index was measured.
試験例５(色度安定性)
得られた硬化物シートに対し、一定の青色光を照射し、透過した青色光と発光した黄色光とを検出して、色度を評価した。具体的には、CIE色度 y座標で色度をシート上の任意の10ポイントについて測定して、最大色度と最小色度の差を最大色度差として算出して評価した。最大色度差が小さいほど色度安定性が高いことを示す。
Test Example 5 (chromaticity stability)
The obtained cured sheet was irradiated with a constant blue light, and the transmitted blue light and the emitted yellow light were detected to evaluate the chromaticity. Specifically, the chromaticity was measured for any 10 points on the sheet using the CIE chromaticity y coordinate, and the difference between the maximum chromaticity and the minimum chromaticity was calculated as the maximum chromaticity difference and evaluated. A smaller maximum chromaticity difference indicates higher chromaticity stability.
試験例６(光透過性)
各完全硬化物の波長450nmにおける光透過率(％)を、分光光度計(Ｕ−４１００、日立ハイテク社製)を用いて測定した。光透過率が高いほど光透過性に優れることを示す。
Test Example 6 (Light transmittance)
The light transmittance (%) at a wavelength of 450 nm of each completely cured product was measured using a spectrophotometer (U-4100, manufactured by Hitachi High-Tech). It shows that it is excellent in light transmittance, so that light transmittance is high.
試験例７(耐熱性)
各完全硬化物を150℃の温風型乾燥機内に静置し、100時間経過後の完全硬化物の外観を目視で観察し、保存前の状態から変色のないものを「○」、あるものを「×」とした。また、200℃の温風型乾燥機内に静置し、24時間経過後の完全硬化物の重量を保存前の重量で除した値を残存率(％)とした。保存後の外観の変化がなく、残存率が高いほど耐熱性に優れることを示す。
Test example 7 (heat resistance)
Each completely cured product is left in a warm air dryer at 150 ° C, the appearance of the completely cured product is visually observed after 100 hours, and “○” indicates that there is no discoloration from the state before storage. Was marked “x”. Moreover, it left still in a 200 degreeC warm air type dryer, and the value which remove | divided the weight of the completely hardened | cured material after 24 hours by the weight before storage was made into the residual rate (%). There is no change in appearance after storage, and the higher the residual rate, the better the heat resistance.
試験例８(接着性)
各半硬化物を42アロイ板に積層し、減圧下、160℃で5分間加熱後、0.2MPaの圧力で圧着させ、その後150℃で16時間加熱して硬化物を調製した。得られた硬化物について、90°ピール試験に従って、その剥離力(N/cm)を測定した。剥離力が高いほど接着性に優れることを示す。
Test Example 8 (Adhesiveness)
Each semi-cured product was laminated on a 42 alloy plate, heated at 160 ° C. under reduced pressure for 5 minutes, and then pressure-bonded at a pressure of 0.2 MPa, and then heated at 150 ° C. for 16 hours to prepare a cured product. About the obtained hardened | cured material, the peeling force (N / cm) was measured according to the 90 degree peel test. It shows that it is excellent in adhesiveness, so that peeling force is high.
試験例９(封止性)
各光半導体装置の封止前後の状態を光学顕微鏡で観察し、光半導体素子が完全に包埋され、ボンディングワイヤーに変形、損傷がないものを「○」、あるものを「×」とした。なお、実施例１〜３、比較例１、又は参考例１の光半導体装置は、作製例１で作製したものを評価した。
Test Example 9 (Sealing property)
The state before and after the sealing of each optical semiconductor device was observed with an optical microscope. The optical semiconductor element was completely embedded and the bonding wire was not deformed or damaged. In addition, the optical semiconductor device of Examples 1-3, the comparative example 1, or the reference example 1 evaluated what was produced in the manufacture example 1. FIG.
試験例１０(耐光性)
各光半導体装置に300mAの電流を流してＬＥＤ素子を点灯させ、試験開始直後の輝度を瞬間マルチ測光システム(MCPD-3000、大塚電子社製)により測定した。その後、ＬＥＤ素子を点灯させた状態で放置し、300時間経過後の輝度を同様にして測定し、下記式により輝度保持率を算出して、耐光性を評価した。輝度保持率が高いほど、耐光性に優れることを示す。なお、実施例１〜３、比較例１、又は参考例１の光半導体装置は、作製例１で作製したものを評価した。
輝度保持率(％)＝(300時間経過後の輝度/試験開始直後の輝度)×100
Test Example 10 (Light resistance)
The LED element was turned on by supplying a current of 300 mA to each optical semiconductor device, and the luminance immediately after the start of the test was measured by an instantaneous multi-photometry system (MCPD-3000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). Thereafter, the LED element was left in a lit state, the luminance after 300 hours was measured in the same manner, the luminance retention rate was calculated by the following formula, and the light resistance was evaluated. It shows that it is excellent in light resistance, so that a luminance retention is high. In addition, the optical semiconductor device of Examples 1-3, the comparative example 1, or the reference example 1 evaluated what was produced in the manufacture example 1. FIG.
Luminance retention rate (%) = (Luminance after 300 hours / Luminance immediately after starting the test) x 100
結果、実施例の組成物は、比較例に比べて、半硬化状態を形成でき、かつ、光透過性、耐熱性、耐光性、接着性のいずれもが優れるという優れた封止材料であることが分かる。なお、実施例１において、アルケニル基含有ケイ素化合物(ビニルトリメトキシシラン)を含有しない以外は、同じ組成である組成物も調製したが、完全硬化物を調製することができなかった。 As a result, the compositions of the examples are excellent sealing materials that can form a semi-cured state as compared with the comparative examples, and are excellent in light transmittance, heat resistance, light resistance, and adhesiveness. I understand. In Example 1, a composition having the same composition was prepared except that it did not contain an alkenyl group-containing silicon compound (vinyltrimethoxysilane), but a completely cured product could not be prepared.
また、実施例４〜７の組成物は、比較例２〜４に比べて最大色度差が同等もしくは小さくなっており、色度安定性の向上を示唆した。 In addition, the compositions of Examples 4 to 7 had the same or smaller maximum chromaticity difference as compared with Comparative Examples 2 to 4, suggesting improved chromaticity stability.
さらに、実施例５〜７の組成物は、実施例４の組成物に比べて、シリカ粒子を含有しながらも輝度を低下させることなく弾性率を向上させることが分かる。これにより、温度サイクル等の信頼性試験に対して良好な結果を示すシートが得られることが示唆される。 Furthermore, it turns out that the composition of Examples 5-7 improves an elasticity modulus, without reducing a brightness | luminance, even if it contains a silica particle compared with the composition of Example 4. FIG. This suggests that a sheet showing good results for reliability tests such as temperature cycles can be obtained.
本発明の熱硬化性シリコーン樹脂用組成物は、例えば、液晶画面のバックライト、信号機、屋外の大型ディスプレイや広告看板等の半導体素子を製造する際に好適に用いられる。 The composition for a thermosetting silicone resin of the present invention is suitably used, for example, when manufacturing a semiconductor element such as a backlight of a liquid crystal screen, a traffic light, an outdoor large display or an advertising signboard.
Claims (11)
前記(１)両末端シラノール型シリコーン樹脂が、式(I)：
で表わされる化合物であり、
前記(２)アルケニル基含有ケイ素化合物が、式(II)：
Ｒ２−Ｓｉ(Ｘ１)３ (II)
(式中、Ｒ２はビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノルボルネニル基、又はシクロヘキセニル基、Ｘ１はハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基又はアセトキシ基を示し、但し、３個のＸ１は同一でも異なっていてもよい)
で表わされる化合物であり、
前記(３)エポキシ基含有ケイ素化合物が、式(III)：
Ｒ３−Ｓｉ(Ｘ２)３ (III)
(式中、Ｒ３はエポキシ構造含有置換基、Ｘ２はハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基又はアセトキシ基を示し、但し、３個のＸ２は同一でも異なっていてもよい)
で表わされる化合物であり、
前記(４)オルガノハイドロジェンシロキサンが、式(IV)：
で表わされる化合物、及び式(V)：
で表わされる化合物、からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、かつ、
前記(３)エポキシ基含有ケイ素化合物の含有量が前記(１)両末端シラノール型シリコーン樹脂100重量部に対して0.001〜10重量部である、熱硬化性シリコーン樹脂用組成物。 (1) Silanol-type silicone resin at both terminals, (2) alkenyl group-containing silicon compound, (3) epoxy group-containing silicon compound, (4) organohydrogensiloxane, (5) condensation catalyst, and (6) hydrosilylation catalyst A thermosetting silicone resin composition comprising: (7) a phosphor inorganic powder, wherein:
The (1) both-end silanol type silicone resin has the formula (I):
A compound represented by
The (2) alkenyl group-containing silicon compound has the formula (II):
R 2 —Si (X 1 ) 3 (II)
(Wherein R 2 is a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a heptenyl group, an octenyl group, a norbornenyl group, or a cyclohexenyl group , and X 1 is a halogen atom, an alkoxy group, a phenoxy group. Or an acetoxy group, provided that three X 1 may be the same or different)
A compound represented by
The (3) epoxy group-containing silicon compound has the formula (III):
R 3 —Si (X 2 ) 3 (III)
(Wherein R 3 represents an epoxy structure-containing substituent, X 2 represents a halogen atom, an alkoxy group, a phenoxy group or an acetoxy group, provided that three X 2 may be the same or different)
A compound represented by
The (4) organohydrogensiloxane has the formula (IV):
A compound represented by formula (V):
And at least one selected from the group consisting of:
The composition for a thermosetting silicone resin, wherein the content of the (3) epoxy group-containing silicon compound is 0.001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (1) both-end silanol type silicone resin.
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