JP4012406B2 - Crosslinked silicone particles, aqueous dispersions thereof, and methods for producing crosslinked silicone particles - Google Patents
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- MDDHCYRUKOMMBF-UHFFFAOYSA-N CCCO[N](C(CC)(CC)O[N](C)(N)N)(N)N Chemical compound CCCO[N](C(CC)(CC)O[N](C)(N)N)(N)N MDDHCYRUKOMMBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFKSNPDOJADIIU-UHFFFAOYSA-N CCC[N](N)(N)OC(CC)(CC)[N](N)(N)N Chemical compound CCC[N](N)(N)OC(CC)(CC)[N](N)(N)N KFKSNPDOJADIIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、架橋シリコーン粒子、その水系分散液、および架橋シリコーン粒子の製造方法に関し、詳しくは、ヒドロシリル化反応および縮合反応により形成された、特異な粘弾性等の物性あるいは構造を有する架橋シリコーン粒子、このような架橋シリコーン粒子を水中に分散してなる、取扱作業性が良好な水系分散液、およびこのような架橋シリコーン粒子を効率良く製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
架橋シリコーン粒子は、化粧品、塗料、樹脂等の改質用添加剤として有用であり、その製造方法としては、架橋性シリコーン組成物を水中に分散した状態でヒドロシリル化反応により架橋する方法（特開昭６２−２５７９３９号公報および特開昭６２−２４３６２１号公報参照）、あるいは架橋性シリコーン組成物を水中に分散した状態で縮合反応により架橋する方法（特開昭６３−２０２６５８号公報、特開昭６４−７０５５８号公報、および特開平１０−３６６７４号公報参照）が知られている。
【０００３】
架橋シリコーン粒子を製造する際、ヒドロシリル化反応によれば、架橋反応が速やかに完結するものの、得られる架橋シリコーン粒子の架橋密度を高めることが困難であるという問題があり、また縮合反応によれば、得られる架橋シリコーン粒子の架橋密度を高めることができるものの、架橋反応が遅いという問題があった。このため、架橋密度の低い架橋シリコーン粒子は、化粧品、塗料、樹脂等に配合されるオイル成分を吸油して特性が変化したりするという問題があった。
【０００４】
また、これらの架橋シリコーン粒子は、単一の反応により形成された均質な架橋シリコーン粒子であるが、複数の反応により形成された架橋シリコーン粒子は知られていなかった。なお、不均質な架橋シリコーン粒子としては、コア部としてゲル状シリコーンを有し、このコア部を被覆するシェル部としてシリコーンエラストマーを有するコア−シェル型の二層構造を有する架橋シリコーン粒子（特開昭６３−３０５１３５号公報参照）、コア部としてシリコーンゴムを有し、このコア部を被覆するシェル部としてポリオルガノシルセスキオキサン樹脂を有するコア−シェル型の二層構造を有する架橋シリコーン粒子（特開平７−１９６８１５号公報参照）が知られているが、それらを製造する方法が複雑であったり、特異な粘弾性等の物性あるいは構造を有する架橋シリコーン粒子を得られるものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記の課題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、ヒドロシリル化反応および縮合反応により形成された、特異な粘弾性等の物性あるいは構造を有する架橋シリコーン粒子、このような架橋シリコーン粒子を水中に分散してなる、取扱作業性が良好な水系分散液、およびこのような架橋シリコーン粒子を効率良く製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の架橋シリコーン粒子は、(Ａ)( ａ−１ ) 一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、それ以外のケイ素原子に結合する基として、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはハロゲン化アルキル基を有するオルガノポリシロキサン、 ( ａ−２ ) 一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有し、それ以外のケイ素原子に結合する基として、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはハロゲン化アルキル基を有するオルガノポリシロキサン、および ( ａ−３ ) ヒドロシリル化反応用触媒からなるヒドロシリル化反応用成分と(Ｂ)( ｂ−１ ) 一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合加水分解性基を有し、それ以外のケイ素原子に結合する基として、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはハロゲン化アルキル基を有するオルガノポリシロキサン、 ( ｂ−２ ) 一分子中に少なくとも２個のシラノール基を有し、それ以外のケイ素原子に結合する基として、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはハロゲン化アルキル基を有するオルガノポリシロキサンあるいは ( ｂ−３ ) 一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合加水分解性基を有するシランまたはその部分加水分解縮合物、および ( ｂ−４ ) 有機錫化合物または有機チタン化合物からなる縮合反応用触媒からなる縮合反応用成分を含有する架橋性シリコーン組成物を水中に分散状態でヒドロシリル化反応および縮合反応により架橋してなる平均粒径０.１μｍ〜１０ｍｍの粒子であることを特徴とする。
また、本発明の架橋シリコーン粒子の水系分散液は、前記粒子を水中に分散してなることを特徴とする。
また、本発明の架橋シリコーン粒子の製造方法は、(Ａ)( ａ−１ ) 一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、それ以外のケイ素原子に結合する基として、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはハロゲン化アルキル基を有するオルガノポリシロキサン、 ( ａ−２ ) 一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有し、それ以外のケイ素原子に結合する基として、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはハロゲン化アルキル基を有するオルガノポリシロキサン、および ( ａ−３ ) ヒドロシリル化反応用触媒からなるヒドロシリル化反応用成分と(Ｂ)( ｂ−１ ) 一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合加水分解性基を有し、それ以外のケイ素原子に結合する基として、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはハロゲン化アルキル基を有するオルガノポリシロキサン、 ( ｂ−２ ) 一分子中に少なくとも２個のシラノール基を有し、それ以外のケイ素原子に結合する基として、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはハロゲン化アルキル基を有するオルガノポリシロキサンあるいは ( ｂ−３ ) 一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合加水分解性基を有するシランまたはその部分加水分解縮合物、および ( ｂ−４ ) 有機錫化合物または有機チタン化合物からなる縮合反応用触媒からなる縮合反応用成分を含有する架橋性シリコーン組成物を水中に平均粒径０.１μｍ〜１０ｍｍとなるように分散した状態でヒドロシリル化反応および縮合反応により架橋することを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
はじめに、本発明の架橋シリコーン粒子を詳細に説明する。
本発明の架橋シリコーン粒子は、(Ａ)ヒドロシリル化反応用成分と(Ｂ)縮合反応用成分を含有する架橋性シリコーン組成物を水中に分散状態でヒドロシリル化反応および縮合反応により架橋した粒子であり、その平均粒径は０.１μｍ〜１０ｍｍの範囲内であり、好ましくは０.２〜５００μｍの範囲内である。このような架橋シリコーン粒子の形状は限定されず、例えば、球状、紡錘形状、偏平形状が挙げられ、好ましくは球状である。
【０００８】
この架橋シリコーン粒子を形成する架橋性シリコーン組成物は、(Ａ)ヒドロシリル化反応用成分と(Ｂ)縮合反応用成分からなる。この(Ａ)成分は、(ａ−１)一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、それ以外のケイ素原子に結合する基として、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはハロゲン化アルキル基を有するオルガノポリシロキサン、(ａ−２)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有し、それ以外のケイ素原子に結合する基として、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはハロゲン化アルキル基を有するオルガノポリシロキサン、および(ａ−３)ヒドロシリル化反応用触媒から少なくともなる。
【０００９】
(ａ−１)成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示され、特に、ビニル基、ヘキセニル基が好ましい。また、(ａ−１)成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合している基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の非置換もしくは置換の一価炭化水素基が例示される。(ａ−１)成分の分子構造としては、直鎖状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状が例示され、ゴム状、ゲル状等のエラストマー状の架橋シリコーン粒子を形成するためには、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状が好ましい。また、(ａ−１)成分の２５℃における粘度は限定されないが、２０〜１０００００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、２０〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。
【００１０】
このような(ａ−１)成分としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、これらのオルガノポリシロキサンのメチル基の一部または全部をメチル基以外のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはハロゲン化アルキル基で置換したオルガノポリシロキサン、これらのオルガノポリシロキサンのビニル基の一部または全部をビニル基以外のアルケニル基で置換したオルガノポリシロキサンが例示される。
【００１１】
また、(ａ−２)成分中の水素原子以外のケイ素原子に結合している基としては、前記と同様の非置換もしくは置換の一価炭化水素基が例示される。(ａ−２)成分の分子構造としては、直鎖状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状が例示される。また、(ａ−２)成分の２５℃における粘度は限定されないが、１〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。このような(ａ−２)成分としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、これらのオルガノポリシロキサンのメチル基の一部または全部をメチル基以外のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはハロゲン化アルキル基で置換したオルガノポリシロキサンが例示される。(ａ−２)成分の含有量は上記組成物をヒドロシリル化反応により架橋させる量であれば特に限定されないが、(ａ−１)成分１００重量部に対して０.３〜５００重量部の範囲内であることが好ましい。
【００１２】
また、(ａ−３)成分は上記組成物のヒドロシリル化反応を促進するための触媒であり、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、好ましくは白金系触媒である。この白金系触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金黒、白金担持のシリカが例示される。(ａ−３)成分の含有量は上記組成物のヒドロシリル化反応を促進するに十分な量であれば特に限定されないが、例えば、(ａ−３)成分として白金系触媒を用いた場合には、(ａ−１)成分と(ａ−２)成分の合計重量に対して、触媒中の白金金属が０.１〜１０００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。
【００１３】
また、上記組成物において、(Ｂ)成分は、(ｂ−１)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合加水分解性基を有し、それ以外のケイ素原子に結合する基として、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはハロゲン化アルキル基を有するオルガノポリシロキサン、(ｂ−２)一分子中に少なくとも２個のシラノール基を有し、それ以外のケイ素原子に結合する基として、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはハロゲン化アルキル基を有するオルガノポリシロキサンあるいは(ｂ−３)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合加水分解性基を有するシランまたはその部分加水分解縮合物、および(ｂ−４)有機錫化合物または有機チタン化合物からなる縮合反応用触媒から少なくともなる。
【００１４】
(ｂ−１)成分中のケイ素原子結合加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基；メチルエチルケトオキシム、ジメチルケトオキシム基等のオキシム基；その他、アセトキシ基、アミノキシ基が例示され、特に、アルコキシ基が好ましい。(ｂ−１)成分中のケイ素原子結合加水分解性基は、例えば、オルガノポリシロキサンの分子鎖末端および／または分子鎖側鎖のケイ素原子に、一般式：
−Ｒ1−ＳｉＲ2 a(Ｘ)(3-a)
で表されるシリルアルキル基で結合しているか、または、一般式：
−Ｏ−ＳｉＲ2 a(Ｘ)(3-a)
で表されるシロキシ基で結合していることが好ましい。上式中のＲ1はアルキレン基であり、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基が例示される。また、上式中のＲ2は脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の非置換もしくは置換の一価炭化水素基が例示される。また、上式中のＸは加水分解性基であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中のａは０または１である。また、(ｂ−１)成分中の加水分解性基以外のケイ素原子に結合している基としては、前記と同様の非置換もしくは置換の一価炭化水素基が例示される。(ｂ−１)成分の分子構造としては、直鎖状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状が例示され、ゴム状、ゲル状等のエラストマー状の架橋シリコーン粒子を形成するためには、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状が好ましい。また、(ｂ−１)成分の２５℃における粘度は限定されないが、２０〜１０００００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、２０〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。
【００１５】
このような(ｂ−１)成分としては、一般式：
【化１】
−Ｒ1−ＳｉＲ2 a(Ｘ)(3-a)
で表されるシリルアルキル基、または一般式：
−Ｏ−ＳｉＲ2 a(Ｘ)(3-a)
で表されるシロキシ基であり、分子中の少なくとも１個のＲ3は前記シリルアルキル基またはシロキシ基であり、Ｒ4は非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、ｍは正の整数である。｝
で表されるオルガノポリシロキサンが好ましい。上式中、Ｒ3の非置換もしくは置換の一価炭化水素基としては、前記と同様の基が例示される。また、Ｒ3のシリルアルキル基において、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、およびａは前記と同様である。また、Ｒ3のシロキシ基において、Ｒ2、Ｘ、およびａは前記と同様である。但し、上式中、少なくとも１個のＲ3は前記シリルアルキル基またはシロキシ基である。また、上式中、Ｒ4は非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中、ｍは正の整数である。このようなオルガノポリシロキサンとしては、一般式：
【化２】
で表されるオルガノポリシロキサン、一般式：
【化３】
で表されるオルガノポリシロキサン、一般式：
【化４】
で表されるオルガノポリシロキサン、一般式：
【化５】
で表されるオルガノポリシロキサン、一般式：
【化６】
で表されるオルガノポリシロキサン、一般式：
【化７】
で表されるオルガノポリシロキサン、およびこれらのオルガノポリシロキサン中のメチル基の一部または全部をメチル基以外のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはハロゲン化アルキル基で置換したオルガノポリシロキサンが例示される。
【００１６】
(ｂ−２)成分中のシラノール基以外のケイ素原子に結合している基としては、前記と同様の非置換もしくは置換の一価炭化水素基が例示される。(ｂ−２)成分の分子構造としては、直鎖状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状が例示され、ゴム状、ゲル状等のエラストマー状の架橋シリコーン粒子を形成するためには、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状が好ましい。また、(ｂ−２)成分の２５℃における粘度は限定されないが、２０〜１０００００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、２０〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。このような(ｂ−２)成分としては、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン、このオルガノポリシロキサンのメチル基の一部または全部をメチル基以外のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはハロゲン化アルキル基で置換したオルガノポリシロキサンが例示される。(ｂ−２)成分の含有量は上記組成物を縮合反応により架橋させる量であれば特に限定されないが、(ｂ−１)成分１００重量部に対して０.０１〜１００重量部の範囲内であることが好ましい。
【００１７】
(ｂ−３)成分としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(２−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、およびこれらの部分加水分解縮合物が例示される。(ｂ−３)成分の含有量は上記組成物を縮合反応により架橋させる量であれば特に限定されないが、(ｂ−１)成分１００重量部に対して０.０１〜１００重量部の範囲内であることが好ましい。
【００１８】
(ｂ−４)成分は上記組成物の縮合反応を促進するための触媒であり、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクテン酸錫、ジブチル錫ジオクテート、ラウリン酸錫等の有機錫化合物；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、ジブトキシビス(エチルアセトアセテート)等の有機チタン化合物が例示される。(ｂ−４)成分の含有量は上記組成物の縮合反応を促進するに十分な量であれば特に限定されないが、例えば、(ｂ−１)成分、(ｂ−２)成分、および(ｂ−３)成分の合計１００重量部に対して０.０１〜５重量部の範囲内であることが好ましく、特に、０.０５〜２重量部の範囲内であることが好ましい。
【００１９】
上記組成物において、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の含有量の比率は限定されないが、その比率が重量単位で１：９〜９：１の範囲内であることが好ましく、さらには、２：８〜８：２の範囲内であることが好ましく、特に、３：７〜７：３の範囲内であることが好ましい。これは、上記組成物において、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の含有量の比率が上記の範囲外であると、特異な粘弾性等の物性を有する架橋シリコーン粒子、あるいはコア−シェル型の二層構造を有する架橋シリコーン粒子や架橋シリコーン粒子中に微小な架橋シリコーン粒子を有するような特殊な構造を有する架橋シリコーン粒子を形成することが困難となるからである。
【００２０】
また、上記組成物には、その流動性を調節したり、得られる架橋シリコーン粒子の機械的強度を向上させるために無機質充填剤を含有してもよい。この無機質充填剤としては、沈降性シリカ、フュームドシリカ、焼成シリカ、フュームド酸化チタン等の補強充填剤；粉砕石英、ケイ藻土、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等の非補強充填剤；これらの充填剤の表面をヘキサメチルシラザン、トリメチルクロルシラン、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシロキサン等の有機ケイ素化合物により処理してなる充填剤が例示される。
【００２１】
さらに、本発明の架橋シリコーン粒子は(Ｃ)非架橋性のオイルを含有してもよい。この(Ｃ)成分は、架橋シリコーン粒子の形成反応、すなわち、ヒドロシリル化反応や縮合反応に関与しないものである。この(Ｃ)成分の２５℃における粘度は限定されないが、１〜１００００００００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、２〜１０００００００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。このような(Ｃ)成分としては、非架橋性シリコーンオイル、非架橋性有機オイルが例示される。
【００２２】
この非架橋性シリコーンオイルとしては、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、分岐鎖状等の分子構造を有するシリコーンオイルが例示され、特に、直鎖状、あるいは環状の分子構造を有するシリコーンオイルが好ましい。この非架橋性シリコーンオイルとしては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、環状ジメチルシロキサン、これらのシリコーンオイルのメチル基の一部または全部をメチル基以外のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはハロゲン化アルキル基で置換したシリコーンオイルが例示される。
【００２３】
また、非架橋性有機オイルとしては、イソパラフィン、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸２−オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸ブチル、オレイン酸デシル、オレイン酸２−オクチルドデシル、乳酸ミリスチル、乳酸セチル、酢酸ラノリン、ステアリルアルコール、セトステアリルアルコール、オレイルアルコール、アボガド油、アルモンド油、オリブ油、カカオ油、ホホバ油、ゴマ油、サフラワー油、大豆油、ツバキ油、スクワラン、パーシック油、ヒマシ油、ミンク油、綿実油、ヤシ油、卵黄油、牛脂、豚脂；その他、ポリプロピレングリコールモノオレート、ネオペンチルグリコール−２−エチルヘキサノエート等のグリコールエステル油；イソステアリン酸トリグリセライド、椰子油脂肪酸トリグリセライド等の多価アルコールエステル油；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンセチルエーテル等のポリオキシアルキレンエーテル油が例示される。
【００２４】
(Ｃ)成分の含有量は限定されず、(Ｃ)成分を保持する架橋シリコーン粒子を形成するためには、(Ｃ)成分を除く架橋シリコーン粒子１００重量部に対して２００重量部未満であることが好ましく、一方、(Ｃ)成分中に架橋シリコーン粒子を有するペースト状物を形成するためには、架橋シリコーン粒子が(Ｃ)成分を保持することができる量｛すなわち、架橋シリコーン粒子が含有できる(Ｃ)成分の量｝をこえる量であることが必要であり、この保持し得る量は、架橋シリコーン粒子と(Ｃ)成分の組み合わせにより異なるが、一般には、(Ｃ)成分を除く架橋シリコーン粒子１００重量部に対して２００〜５０００重量部の範囲内であることが好ましく、特には、２５０〜２０００重量部の範囲内であることが好ましい。
【００２５】
次に、本発明の架橋シリコーン粒子の水系分散液を詳細に説明する。
本発明の水系分散液は、上記のような架橋シリコーン粒子を水中に分散していることを特徴とする。この水系分散液において、架橋シリコーン粒子の含有量は限定されないが、好ましくは１〜９５重量％の範囲内であり、特に好ましくは２０〜９０重量％の範囲内である。
【００２６】
また、この水系分散液では、架橋シリコーン粒子を水中に安定性よく分散させるために、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤を１種もしくは２種以上含有することが好ましい。この界面活性剤の含有量は、架橋シリコーン粒子１００重量部に対して０.１〜２０重量部の範囲内であることが好ましく、特に、０.５〜１０重量部の範囲内であることが好ましい。
【００２７】
最後に、本発明の架橋シリコーン粒子の製造方法を詳細に説明する。
本発明の製造方法では、はじめに架橋性シリコーン組成物を水中にその平均粒径が０.１μｍ〜１０ｍｍの範囲内となるように分散させ、好ましくは平均粒径が０.２〜５００μｍの範囲内となるように分散させる。この架橋性シリコーン組成物は(Ａ)ヒドロシリル化反応用成分と(Ｂ)縮合反応用成分からなるものである。この(Ａ)成分は、(ａ−１)一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、それ以外のケイ素原子に結合する基として、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはハロゲン化アルキル基を有するオルガノポリシロキサン、(ａ−２)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有し、それ以外のケイ素原子に結合する基として、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはハロゲン化アルキル基を有するオルガノポリシロキサン、および(ａ−３)ヒドロシリル化反応用触媒から少なくともなる。
【００２８】
(ａ−１)成分中のアルケニル基は前記と同様であり、また、アルケニル基以外のケイ素原子に結合している基も前記と同様である。(ａ−１)成分の分子構造も前記と同様である。(ａ−１)成分の２５℃における粘度は、得られる架橋性シリコーン組成物を水中に分散できるのであれば特に限定されないが、２０〜１０００００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、２０〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。このような(ａ−１)成分としては、前記と同様のオルガノポリシロキサンが例示される。
【００２９】
(ａ−２)成分中の水素原子以外のケイ素原子に結合している基は前記と同様である。(ａ−２)成分の分子構造も前記と同様である。(ａ−２)成分の２５℃における粘度は、得られる架橋性シリコーン組成物を水中に分散できるのであれば特に限定されないが、１〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。このような(ａ−２)成分としては、前記と同様のオルガノポリシロキサンが例示される。(ａ−２)成分の含有量は上記組成物をヒドロシリル化反応により架橋させる量であれば特に限定されないが、(ａ−１)成分１００重量部に対して０.３〜５００重量部の範囲内であることが好ましい。
【００３０】
(ａ−３)成分は上記組成物のヒドロシリル化反応を促進するための触媒であり、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、好ましくは白金系触媒である。この白金系触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金黒、白金担持のシリカが例示される。(ａ−３)成分の含有量は上記組成物のヒドロシリル化反応を促進するに十分な量であれば特に限定されないが、例えば、(ａ−３)成分として白金系触媒を用いた場合には、(ａ−１)成分と(ａ−２)成分の合計重量に対して、触媒中の白金金属が０.１〜１０００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。
【００３１】
本発明の製造方法では、(ａ−３)成分を有する架橋性シリコーン組成物を水中に分散させてもよく、また、この(ａ−３)成分を除く架橋性シリコーン組成物を水中に分散させた後、この(ａ−３)成分を添加してもよい。後者の場合、(ａ−３)成分を水中に平均粒径１μｍ以下に分散させた水系分散液として添加することが好ましい。
【００３２】
また、上記組成物において、(Ｂ)成分は、(ｂ−１)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合加水分解性基を有し、それ以外のケイ素原子に結合する基として、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはハロゲン化アルキル基を有するオルガノポリシロキサン、(ｂ−２)一分子中に少なくとも２個のシラノール基を有し、それ以外のケイ素原子に結合する基として、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはハロゲン化アルキル基を有するオルガノポリシロキサンまたは(ｂ−３)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合加水分解性基を有するシランまたはその部分加水分解縮合物、および(ｂ−４)有機錫化合物または有機チタン化合物からなる縮合反応用触媒から少なくともなる。
【００３３】
(ｂ−１)成分中のケイ素原子結合加水分解性基は前記と同様であり、また、加水分解性基以外のケイ素原子に結合している基も前記と同様である。(ｂ−１)成分の分子構造も前記と同様である。(ｂ−１)成分の２５℃における粘度は、得られる架橋性シリコーン組成物を水中に分散できるのであれば特に限定されないが、２０〜１０００００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、２０〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。このような(ｂ−１)成分としては、前記と同様のオルガノポリシロキサンが例示される。
【００３４】
(ｂ−２)成分中のシラノール基以外のケイ素原子に結合している基は前記と同様である。(ｂ−２)成分の分子構造も前記と同様である。(ｂ−２)成分の２５℃における粘度は、得られる架橋性シリコーン組成物を水中に分散できるのであれば特に限定されないが、２０〜１０００００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、２０〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。このような(ｂ−２)成分としては、前記と同様のオルガノポリシロキサンが例示される。(ｂ−２)成分の含有量は上記組成物を縮合反応により架橋させる量であれば限定されないが、(ｂ−１)成分１００重量部に対して０.０１〜１００重量部の範囲内であることが好ましい。
【００３５】
(ｂ−３)成分としては、前記と同様のシランまたはその部分加水分解縮合物が例示される。(ｂ−３)成分の含有量は上記組成物を縮合反応により架橋させる量であれば特に限定されないが、(ｂ−１)成分１００重量部に対して０.０１〜１００重量部の範囲内であることが好ましい。
【００３６】
(ｂ−４)成分は上記組成物の縮合反応を促進するための触媒であり、前記と同様の触媒が例示される。(ｂ−４)成分の含有量は上記組成物の縮合反応を促進するに十分な量であれば特に限定されないが、例えば、(ｂ−１)成分、(ｂ−２)成分、および(ｂ−３)成分の合計１００重量部に対して０.０１〜５重量部の範囲内であることが好ましく、特に、０.０５〜２重量部の範囲内であることが好ましい。
【００３７】
本方法では、(ｂ−４)成分を有する架橋性シリコーン組成物を水中に分散させてもよく、また、(ｂ−４)成分を除く架橋性シリコーン組成物を水中に分散させた後、(ｂ−４)成分を添加してもよい。後者の場合、(ｂ−４)成分を水中に平均粒径１０μｍ以下に分散させた水系分散液として添加することが好ましい。
【００３８】
上記組成物において、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の含有量の比率は限定されないが、その比率が重量単位で１：９〜９：１の範囲内であることが好ましく、さらには、２：８〜８：２の範囲内であることが好ましく、特に、３：７〜７：３の範囲内であることが好ましい。これは、上記組成物において、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の含有量の比率が上記の範囲外であると、特異な粘弾性等の物性を有する架橋シリコーン粒子、あるいはコア−シェル型の二層構造を有する架橋シリコーン粒子や架橋シリコーン粒子中に微小な架橋シリコーン粒子を有するような特殊な構造を有する架橋シリコーン粒子を形成することが困難となるからである。
【００３９】
また、上記組成物には、その流動性を調節したり、得られる架橋シリコーン粒子の機械的強度を向上させるため、前記と同様の無機質充填剤を含有してもよい。また、上記組成物には、ヒドロシリル化反応および縮合反応に関与しない(Ｃ)非架橋性のオイルを含有してもよい。この(Ｃ)成分の２５℃における粘度は限定されないが、１〜１００００００００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、２〜１０００００００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。このような(Ｃ)成分としては、前記のような非架橋性シリコーンオイル、および前記のような非架橋性有機オイルが例示される。(Ｃ)成分の含有量は限定されず、(Ｃ)成分を保持する架橋シリコーン粒子を形成するためには、架橋性シリコーン組成物１００重量部に対して２００重量部未満であることが好ましく、一方、(Ｃ)成分中に架橋シリコーン粒子を有するペースト状物を形成するためには、架橋シリコーン粒子が(Ｃ)成分を保持することができる量｛すなわち、架橋シリコーン粒子が含有できる(Ｃ)成分の量｝をこえる量であることが必要であり、この保持し得る量は、架橋性シリコーン組成物と(Ｃ)成分の組み合わせにより異なるが、一般には、架橋性シリコーン組成物１００重量部に対して２００〜５０００重量部の範囲内であることが好ましく、特には、２５０〜２０００重量部の範囲内であることが好ましい。
【００４０】
本発明の製造方法において、水の使用量は限定されないが、得られる架橋性シリコーン組成物の水系エマルジョンに対して５〜９９重量％の範囲内であることが好ましく、特には、１０〜８０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００４１】
また、本発明の製造方法において、架橋性シリコーン組成物を水中に安定性よく分散させるために、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤を１種もしくは２種以上用いることが好ましい。この界面活性剤の使用量は、架橋性シリコーン組成物１００重量部に対して０.１〜２０重量部の範囲内であることが好ましく、特に、０.５〜１０重量部の範囲内であることが好ましい。
【００４２】
本発明の製造方法において、架橋性シリコーン組成物を水中に分散させる方法は限定されないが、水中に分散している架橋性シリコーン組成物の平均粒径が０.１μｍ〜１０ｍｍの範囲内、好ましくは０.２〜５００μｍの範囲内となるように効率よく分散させるためには、ホモミキサー、パドルミキサー、ヘンシェルミキサー、ホモディスパー、コロイドミキサー、プロペラ攪拌機、ホモディスパー、ホモジナイザー、インライン式連続乳化機、超音波乳化機、真空式練合機等の混合装置を用いることが好ましい。
【００４３】
次に、水中に分散状態の架橋性シリコーン組成物を加熱したり、あるいは室温で静置することによって、ヒドロシリル化反応および縮合反応させる。本発明の製造方法では、例えば、水中に分散状態の架橋性シリコーン組成物をヒドロシリル化反応により架橋させた後、縮合反応させたり、縮合反応により架橋した後、ヒドロシリル化反応させたり、あるいはヒドロシリル化反応および縮合反応を同時に行うことができる。特に、ヒドロシリル化反応および縮合反応の反応速度の差を利用することにより、コア−シェル型の二層構造を有する架橋シリコーン粒子や架橋シリコーン粒子中に微小な架橋シリコーン粒子を有するような特殊な構造を有する架橋シリコーン粒子を選択的に製造することができる。本発明の製造方法では、水中に分散状態の架橋性シリコーン組成物をヒドロシリル化反応により架橋させた後、縮合反応させる方法が好ましい。
【００４４】
本発明の製造方法により得られる架橋シリコーン粒子は、平均粒径が０.１μｍ〜１０ｍｍの範囲内であり、好ましくは０.２〜５００μｍの範囲内である。また、その形状としては、球状、紡錘形状、偏平形状が例示され、好ましくは、球状である。さらに、(Ｃ)成分の含有量が架橋シリコーン粒子が保持し得る量を超えた場合、架橋シリコーン粒子は水中に分散状態の(Ｃ)成分のオイル液滴中に有されており、架橋シリコーン粒子を有する水系分散液から水を除去すると、架橋シリコーン粒子を分散した(Ｃ)成分からなるペースト状物が得られる。このような架橋シリコーン粒子、その水系分散液、あるいは架橋性シリコーン粒子を含有するペースト状のオイル組成物は、化粧品原料として用いることができる。
【００４５】
【実施例】
本発明の架橋シリコーン粒子、その水系分散液、および架橋シリコーン粒子の製造方法を、実施例、比較例により詳細に説明する。なお、実施例中の粘度は２５℃における値である。また、架橋シリコーン粒子の平均粒径、粘弾性特性、および吸油量は次のようにして測定した。
【００４６】
[架橋シリコーン粒子の平均粒径]
架橋シリコーン粒子の水系分散液をレーザー回折式粒度分布測定器（株式会社堀場製作所製のＬＡ−５００）により測定して、得られたメジアン径（累積分布の５０％に相当する粒径）を架橋シリコーン粒子の平均粒径とした。なお、平均粒径が数十〜数百μｍである架橋シリコーン粒子については、実体顕微鏡により観察して、１０個の粒径の数平均を架橋シリコーン粒子の平均粒径とした。
【００４７】
［架橋シリコーン粒子の粘弾性特性］
架橋シリコーン粒子をＡＲＥＳ粘弾性測定装置（Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製)により測定して、架橋シリコーン粒子の貯蔵弾性率Ｇ'（×１０００dyne／cm2）、損失弾性率Ｇ''（×１０００dyne／cm2）、複素弾性率Ｇ*（×１０００dyne／cm2）、および損失正接ｔａｎδを求めた。なお、粘弾性特性の測定条件は次の通りである。
測定温度：２５℃
プレート形状：直径２５mmのパラレルプレート
ギャップ：０.８mm
プレート圧力：４００〜７００ｇ
歪み：１０％
振動数：０.１〜５０rad／s
【００４８】
［架橋シリコーン粒子の吸油量］
５０mlのガラスビーカーに架橋シリコーン粒子２.０ｇを入れ、ガラス棒で攪拌しながら、スクワラン（岸本特殊肝油工業所製）をスポイトで滴下した。架橋シリコーン粒子とスクワランの混合物が約２mm以上のダンゴ状となるまでに滴下したときのスクワランの総量（ｇ）を架橋シリコーン粒子の吸油量とした。
【００４９】
［参考例１］
○白金系触媒の水系エマルジョンの調製
白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサンとイソプロピルアルコールの溶液からなる白金系触媒をポリオキシエチレン第２級アルキルエーテル（ＨＬＢ＝１４.５、三洋化成工業株式会社製のサンノニックＳＳ１２０）の３.５重量％水溶液中に乳化して、平均粒径が０.０５μｍであり、白金金属濃度が０.０５重量％である白金系触媒の水系エマルジョンを調製した。
【００５０】
［参考例２］
○オクチル酸スズの水系エマルジョンの調製
オクチル酸スズ、ポリオキシエチレン第２級アルキルエーテル（ＨＬＢ＝１４.５、三洋化成工業株式会社製のサンノニックＳＳ１２０）、および水が重量比で１：１：１０となるように乳化して、平均粒径が１.３μｍであるオクチル酸スズの水系エマルジョンを調製した。
【００５１】
［比較例１］
粘度４００mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン９４.８重量部、および粘度４５mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.３重量％）５.２重量部を混合して架橋性シリコーン組成物を調製した後、２.３重量％−ポリオキシエチレン第２級アルキルエーテル（ＨＬＢ＝１４.５、三洋化成工業株式会社製のサンノニックＳＳ１２０）の水溶液８７重量部を加え、次いで、ホモディスパー（回転数＝５００rpm）により乳化して架橋性シリコーン組成物の水系エマルジョンを調製した。
【００５２】
次に、この水系エマルジョンに参考例１で調製した白金系触媒の水系エマルジョンを、架橋性シリコーン組成物に対して、白金金属が重量単位で７ppmとなる量を混合した後、室温で１日間静置することにより架橋性シリコーン組成物をヒドロシリル化反応させて架橋シリコーン粒子の水系分散液を調製した。
【００５３】
この水系分散液の一部を採取して、水を除去することにより架橋シリコーン粒子を得た。この架橋シリコーン粒子は、平均粒径が約５０μｍであり、均一な構造を有し、べたつきがなかった。なお、この水系分散液を室温で１週間静置したが、得られる架橋シリコーン粒子の特性に変化はなかった。
【００５４】
［比較例２］
式：
【化８】
【００５５】
この水系エマルジョンを室温で１日間静置したが、架橋シリコーン粒子は形成されていなかった。この水系エマルジョンを室温で１週間静置することにより、架橋性シリコーン組成物を脱アルコール縮合反応させて架橋シリコーン粒子の水系分散液を調製した。
【００５６】
この水系分散液の一部を採取して、水を除去することにより球状でゴム状の架橋シリコーン粒子を得た。この架橋シリコーン粒子は、平均粒径が約５０μｍであり、均一な構造を有し、べたつきがなかった。
【００５７】
［実施例１］
粘度４００mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン４７.４重量部、粘度４５mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.３重量％）２.６重量部、式：
【化９】
【００５８】
次に、この水系エマルジョンに参考例１で調製した白金系触媒の水系エマルジョンを、架橋性シリコーン組成物に対して、白金金属が重量単位で７ppmとなる量を混合して、室温で１日間静置することにより架橋性シリコーン組成物をヒドロシリル化反応させて架橋シリコーン粒子の水系分散液を調製した。さらに、この水系分散液を室温で一週間静置することにより脱アルコール縮合反応させた。
【００５９】
この水系分散液の一部を採取して、水を除去することにより球状でゴム状の架橋シリコーン粒子を得た。この架橋シリコーン粒子は、平均粒径が約５０μｍ〜１００μｍであり、その構造はコア−シェル型であった。この架橋シリコーン粒子の顕微鏡写真を図１に示した。また、顕微鏡下で架橋シリコーン粒子のシェル部分をスパチュラにより裂いて分離した状態の架橋シリコーン粒子の顕微鏡写真を図２に示した。この架橋シリコーン粒子は、シェル部分がコア部分より高硬度であることから、シェル部分は脱アルコール縮合反応により形成され、コア部分はヒドロシリル化反応により形成されたものと推測される。
【００６０】
［実施例２］
粘度４００mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン６６.４重量部、粘度４５mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.３重量％）３.６重量部、式：
【化１０】
【００６１】
次に、この水系エマルジョンに参考例１で調製した白金系触媒の水系エマルジョンを、架橋性シリコーン組成物中に対して、白金金属が重量単位で７ppmとなる量を混合した後、室温で１日間静置することにより架橋性シリコーン組成物をヒドロシリル化反応させて架橋シリコーン粒子の水系分散液を調製した。さらに、この水系分散液を室温で一週間静置することにより脱アルコール縮合反応させた。
【００６２】
この水系分散液の一部を採取して、水を除去することにより球状でゴム状の架橋シリコーン粒子を得た。この架橋シリコーン粒子は、平均粒径が約５０μｍ〜１００μｍであり、その構造は、架橋シリコーン微粒子がシェル内部に複数個含有されているコア−シェル型であることが確認された。この架橋シリコーン粒子の顕微鏡写真を図３に示した。また、この架橋シリコーン粒子を半分に切断した断面の顕微鏡写真を図４に示した。
【００６３】
［実施例３］
粘度４００mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン４７.４重量部、粘度４５mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.３重量％）２.６重量部、式：
【化１１】
【００６４】
次に、この水系エマルジョンに参考例１で調製した白金系触媒の水系エマルジョンを、架橋性シリコーン組成物に対して、白金金属が重量単位で７ppmとなる量を混合した後、室温で１日間静置することにより架橋性シリコーン組成物をヒドロシリル化反応させて架橋シリコーン粒子の水系分散液を調製した。この水系分散液の一部を採取し、水を除去したところ、粘着性の無い、乳白色のペースト状物が得られた。
【００６５】
次に、この水系分散液全量に参考例２で調製したオクチル酸スズの水系エマルジョン１１重量部を混合した後、５０℃で４時間加熱することにより脱アルコール縮合反応させた。得られた架橋シリコーン粒子の水系分散液から水を除去して、平均粒径が３.５μｍである球状でゴム状の架橋シリコーン粒子を得た。この架橋シリコーン粒子はべとつきやオイルの滲み出しのないものであった。この架橋シリコーン粒子の粘弾性特性および吸油量を測定し、それらの結果を表１に示した。
【００６６】
［実施例４］
粘度４００mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン２８.４重量部、粘度４５mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.３重量％）１.６重量部、式：
【化１２】
【００６７】
次に、この水系エマルジョンに参考例１で調製した白金系触媒の水系エマルジョンを、架橋性シリコーン組成物に対して、白金金属が重量単位で７ppmとなる量を混合した後、室温で１日間静置することにより架橋性シリコーン組成物をヒドロシリル化反応させて架橋シリコーン粒子の水系分散液を調製した。この水系分散液の一部を採取して水を除去したところ、粘着性の無い、乳白色のペースト状物が得られた。
【００６８】
次に、この水系分散液全量に参考例２で調製したオクチル酸スズの水系エマルジョン１１重量部を混合した後、５０℃で４時間加熱することにより脱アルコール縮合反応させた。得られた架橋シリコーン粒子の水分散液から水を除去することにより、平均粒径が３.５μｍである球状でゴム状の架橋シリコーン粒子を得た。この架橋シリコーン粒子はべとつきやオイルの滲み出しのないものであった。この架橋シリコーン粒子の粘弾性特性および吸油量を測定し、それらの結果を表１に示した。
【００６９】
［実施例５］
粘度４００mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン６６.４重量部、粘度４５mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.３重量％）３.６重量部、式：
【化１３】
【００７０】
次に、この水系エマルジョンに参考例１で調製した白金系触媒の水系エマルジョンを、架橋性シリコーン組成物に対して、白金金属が重量単位で７ppmとなる量を混合した後、室温で１日間静置することにより架橋性シリコーン組成物をヒドロシリル化反応させて架橋シリコーン粒子の水系分散液を調製した。この水系分散液の一部を採取して水を除去したところ、粘着性の無い、白色のペースト状物が得られた。
【００７１】
次に、この水系分散液全量に参考例２で調製したオクチル酸スズの水系エマルジョン１１重量部を混合した後、５０℃で４時間加熱することにより脱アルコール縮合反応させた。得られた架橋シリコーン粒子の水系分散液から水を除去して、平均粒径が３.１μｍである球状でゴム状の架橋シリコーン粒子を得た。この架橋シリコーン粒子はべとつきやオイルの滲み出しのないものであった。この架橋シリコーン粒子の粘弾性特性および吸油量を測定し、それらの結果を表１に示した。
【００７２】
［比較例３］
粘度４００mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン９４.８重量部、粘度４５mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.３重量％）５.２重量部を混合して架橋性シリコーン組成物を調製した後、２.３重量％−ポリオキシエチレン第２級アルキルエーテル（ＨＬＢ＝１４.５、三洋化成工業株式会社製のサンノニックＳＳ１２０）の水溶液５８重量部を加え、次いで、コロイドミルで乳化して架橋性シリコーン組成物の水系エマルジョンを調製した。
【００７３】
次に、この水系エマルジョンに参考例１で調製した白金系触媒の水系エマルジョンを、架橋性シリコーン組成物に対して、白金金属が重量単位で７ppmとなる量を混合した後、室温で１日間静置することにより架橋性シリコーン組成物をヒドロシリル化反応させて架橋シリコーン粒子の水系分散液を調製した。この水系分散液の一部を採取して水を除去したところ、粘着性の無い、白色の粉状物が得られた。
【００７４】
次に、この水系分散液全量に参考例２で調製したオクチル酸スズの水系エマルジョン１１重量部を混合した後、５０℃で４時間加熱したが変化はなかった。この水系分散液から水を除去して、平均粒径が３.６μｍである球状でゴム状の架橋シリコーン粒子を得た。この架橋シリコーン粒子はべとつきやオイルの滲み出しのないものであった。この架橋シリコーン粒子の粘弾性特性および吸油量を測定し、それらの結果を表１に示した。
【００７５】
［比較例４］
式：
【化１４】
【００７６】
次に、この水系エマルジョンに参考例１で調製した白金系触媒の水系エマルジョンを、架橋性シリコーン組成物に対して、白金金属が重量単位で７ppmとなる量を混合した後、室温で１日間静置したが変化はなく、架橋シリコーン粒子を得ることはできなかった。
【００７７】
次に、この水系エマルジョン全量に参考例２で調製したオクチル酸スズの水系エマルジョン１１重量部を混合した後、５０℃で４時間加熱することにより脱アルコール縮合反応させて架橋シリコーン粒子の水系分散液を得た。この水系分散液から水を除去して、平均粒径が３.２μｍである球状でゴム状の架橋シリコーン粒子を得た。この架橋シリコーン粒子はべとつきやオイルの滲み出しのないものであった。この架橋シリコーン粒子の粘弾性特性および吸油量を測定し、それらの結果を表１に示した。
【００７８】
［実施例６］
粘度４００mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン３７.９重量部、粘度４５mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.３重量％）２.１重量部、式：
【化１５】
【００７９】
次に、この水系エマルジョンに参考例１で調製した白金系触媒の水系エマルジョンを、架橋性シリコーン組成物に対して、白金金属が重量単位で７ppmとなる量を混合した後、室温で１日間静置することにより架橋性シリコーン組成物をヒドロシリル化反応させて架橋シリコーン粒子の水系分散液を調製した。この水系分散液の一部を採取して水を除去したところ、粘着性の無い、半透明のペースト状物が得られた。
【００８０】
次に、この水系分散液全量に参考例２で調製したオクチル酸スズの水系エマルジョン１１重量部を混合した後、５０℃で４時間加熱することにより脱アルコール縮合反応させた。得られた架橋シリコーン粒子の水系分散液から水を除去したところ、平均粒径が３.４μmである球状でゴム状の架橋シリコーン粒子が得られた。この架橋シリコーン粒子は常態ではオイルの滲み出しがないが、押し付けるとオイルが染み出してくるものであった。この架橋シリコーン粒子の粘弾性特性および吸油量を測定し、それらの結果を表１に示した。
【００８１】
［実施例７］
粘度４００mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン２８.４重量部、粘度４５mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.３重量％）１.６重量部、式：
【化１６】
【００８２】
次に、この水系エマルジョンに参考例１で調製した白金系触媒の水系エマルジョンを、架橋性シリコーン組成物に対して、白金金属が重量単位で７ppmとなる量を混合した後、室温で１日間静置することにより架橋性シリコーン組成物をヒドロシリル化反応させて架橋シリコーン粒子の水系分散液を調製した。この水系分散液の一部を採取して水を除去したところ、粘着性の無い、半透明のペースト状物が得られた。
【００８３】
次に、この水系分散液全量に参考例２で調製したオクチル酸スズの水系エマルジョン１１重量部を混合した後、５０℃で４時間加熱することにより脱アルコール縮合反応させた。得られた架橋シリコーン粒子の水系分散液から水を除去して、平均粒径が３.７μｍである球状でゴム状の架橋シリコーン粒子を得た。この架橋シリコーン粒子は常態ではオイルの滲み出しのないものであるが、押し付けるとオイルが染み出してくるものであった。この架橋シリコーン粒子の粘弾性特性および吸油量を測定し、それらの結果を表１に示した。
【００８４】
【表１】
【発明の効果】
本発明の架橋シリコーン粒子は、ヒドロシリル化反応および縮合反応により形成されており、特異な粘弾性等の物性あるいは構造を有するという特徴がある。また、本発明の架橋シリコーン粒子の水系分散液は、このような架橋シリコーン粒子を水中に分散してなり、取扱作業性が良好であるという特徴がある。また、本発明の架橋シリコーン粒子の製造方法は、このような架橋シリコーン粒子を効率良く製造することができるという特徴がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で調製した架橋シリコーン粒子の顕微鏡写真である。
【図２】 実施例１で調製した架橋シリコーン粒子のシェル部分を裂いて分離した状態の架橋シリコーン粒子の顕微鏡写真である。
【図３】 実施例２で調製した架橋シリコーン粒子の顕微鏡写真である。
【図４】 実施例２で調製した架橋シリコーン粒子を半分に切断した断面の顕微鏡写真である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a crosslinked silicone particle, an aqueous dispersion thereof, and a method for producing the crosslinked silicone particle, and more specifically, a crosslinked silicone particle having a specific physical property or structure such as viscoelasticity formed by a hydrosilylation reaction and a condensation reaction. The present invention also relates to an aqueous dispersion having good handling workability obtained by dispersing such crosslinked silicone particles in water, and a method for efficiently producing such crosslinked silicone particles.
[0002]
[Prior art]
Crosslinked silicone particles are useful as additives for modifying cosmetics, paints, resins, etc., and the production method thereof is a method of crosslinking by hydrosilylation reaction in a state in which a crosslinkable silicone composition is dispersed in water (Japanese Patent Application Laid-Open (JP-A) No. Japanese Patent Laid-Open No. 62-257939 and Japanese Patent Laid-Open No. 62-243621), or a method of crosslinking by a condensation reaction in a state where the crosslinkable silicone composition is dispersed in water (Japanese Patent Laid-Open No. 63-202658, Japanese Patent Laid-Open No. No. 64-70558 and Japanese Patent Laid-Open No. 10-36674) are known.
[0003]
When producing crosslinked silicone particles, according to the hydrosilylation reaction, although the crosslinking reaction is completed quickly, there is a problem that it is difficult to increase the crosslinking density of the resulting crosslinked silicone particles, and according to the condensation reaction, Although the crosslinking density of the resulting crosslinked silicone particles can be increased, there is a problem that the crosslinking reaction is slow. For this reason, the cross-linked silicone particles having a low cross-linking density have a problem that the oil component mixed in cosmetics, paints, resins and the like absorbs oil and changes its characteristics.
[0004]
These crosslinked silicone particles are homogeneous crosslinked silicone particles formed by a single reaction, but crosslinked silicone particles formed by a plurality of reactions have not been known. As the heterogeneous crosslinked silicone particles, crosslinked silicone particles having a core-shell type two-layer structure having a gel silicone as a core portion and a silicone elastomer as a shell portion covering the core portion No. 63-305135), a crosslinked silicone particle having a core-shell type two-layer structure having a silicone rubber as a core part and a polyorganosilsesquioxane resin as a shell part covering the core part ( Japanese Patent Laid-Open No. 7-196815 is known, but the method for producing them is complicated, and crosslinked silicone particles having specific physical properties such as viscoelasticity or structure cannot be obtained.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems.
That is, an object of the present invention is to provide a crosslinked silicone particle having a specific physical property or structure such as viscoelasticity formed by a hydrosilylation reaction and a condensation reaction, and handling work obtained by dispersing such a crosslinked silicone particle in water. It is an object to provide an aqueous dispersion having good properties and a method for efficiently producing such crosslinked silicone particles.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The crosslinked silicone particle of the present invention comprises (A)( a-1 ) Organopolysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule and having an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a halogenated alkyl group as a group bonded to the other silicon atom, ( a-2 ) Organopoly having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule and having an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a halogenated alkyl group as a group bonded to the other silicon atom Siloxane, and ( a-3 ) Consists of hydrosilylation reaction catalystComponent for hydrosilylation reaction and (B)( b-1 ) It has at least two silicon atom-bonded hydrolyzable groups in one molecule and has an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a halogenated alkyl group as a group bonded to the other silicon atom. Organopolysiloxane, ( b-2 ) Organopolysiloxane having at least two silanol groups in one molecule and having an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a halogenated alkyl group as a group bonded to the other silicon atom, or ( b-3 ) A silane having at least two silicon-bonded hydrolyzable groups in one molecule, or a partial hydrolysis-condensation product thereof, and ( b-4 ) Consists of a catalyst for condensation reaction comprising an organic tin compound or an organic titanium compoundA crosslinkable silicone composition containing a condensation reaction componentIn a dispersed state in waterIt is a particle having an average particle size of 0.1 μm to 10 mm formed by crosslinking by a hydrosilylation reaction and a condensation reaction.
The aqueous dispersion of crosslinked silicone particles of the present invention is characterized in that the particles are dispersed in water.
The method for producing the crosslinked silicone particles of the present invention comprises (A)( a-1 ) Organopolysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule and having an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a halogenated alkyl group as a group bonded to the other silicon atom, ( a-2 ) Organopoly having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule and having an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a halogenated alkyl group as a group bonded to the other silicon atom Siloxane, and ( a-3 ) Consists of hydrosilylation reaction catalystComponent for hydrosilylation reaction and (B)( b-1 ) It has at least two silicon atom-bonded hydrolyzable groups in one molecule and has an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a halogenated alkyl group as a group bonded to the other silicon atom. Organopolysiloxane, ( b-2 ) Organopolysiloxane having at least two silanol groups in one molecule and having an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a halogenated alkyl group as a group bonded to the other silicon atom, or ( b-3 ) A silane having at least two silicon-bonded hydrolyzable groups in one molecule, or a partial hydrolysis-condensation product thereof, and ( b-4 ) Consists of a catalyst for condensation reaction comprising an organic tin compound or an organic titanium compoundA crosslinkable silicone composition containing a condensation reaction component is crosslinked by a hydrosilylation reaction and a condensation reaction in a state of being dispersed in water so as to have an average particle size of 0.1 μm to 10 mm.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, the crosslinked silicone particles of the present invention will be described in detail.
The crosslinked silicone particles of the present invention comprise a crosslinkable silicone composition containing (A) a component for hydrosilylation reaction and (B) a component for condensation reaction.In a dispersed state in waterThe particles are crosslinked by a hydrosilylation reaction and a condensation reaction, and the average particle diameter is in the range of 0.1 μm to 10 mm, preferably in the range of 0.2 to 500 μm. The shape of such a crosslinked silicone particle is not limited, and examples thereof include a spherical shape, a spindle shape, and a flat shape, and preferably a spherical shape.
[0008]
The crosslinkable silicone composition forming the crosslinked silicone particles comprises (A) a component for hydrosilylation reaction and (B) a component for condensation reaction. This (A) componentIs(a-1) having at least two alkenyl groups in one moleculeAs other groups bonded to the silicon atom, there are alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, or halogenated alkyl groups.(A-2) having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule.As other groups bonded to the silicon atom, there are alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, or halogenated alkyl groups.And (a-3) a catalyst for hydrosilylation reaction.
[0009]
Examples of the alkenyl group in component (a-1) include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, and a hexenyl group, and a vinyl group and a hexenyl group are particularly preferable. In addition, examples of the group bonded to the silicon atom other than the alkenyl group in the component (a-1) include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, and butyl group; cycloalkyl such as cyclopentyl group and cyclohexyl group. Groups; aryl groups such as phenyl, tolyl and xylyl groups; aralkyl groups such as benzyl, phenethyl and 3-phenylpropyl; halogens such as 3-chloropropyl and 3,3,3-trifluoropropyl And an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group such as an alkyl group. Examples of the molecular structure of the component (a-1) include linear, cyclic, network, and partially branched linear, and in order to form elastomeric crosslinked silicone particles such as rubber and gel A straight chain or a partially branched straight chain is preferable. Moreover, the viscosity at 25 ° C. of the component (a-1) is not limited, but is preferably in the range of 20 to 100,000 mPa · s, and particularly preferably in the range of 20 to 10,000 mPa · s.
[0010]
Examples of the component (a-1) include a trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer having both ends of a molecular chain, a trimethylsiloxy group-capped methylvinylpolysiloxane having both ends of a molecular chain, and dimethylvinylsiloxy having both ends of a molecular chain. Blocked dimethylpolysiloxane, molecular chain both ends dimethylvinylsiloxy group-blocked methylvinylpolysiloxane, molecular chain both ends dimethylvinylsiloxy-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, some of the methyl groups of these organopolysiloxanes Or an organopolysiloxane substituted entirely with an alkyl group other than a methyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a halogenated alkyl group, or a part or all of the vinyl groups of these organopolysiloxanes other than a vinyl group Organopolysiloxanes substituted with alkenyl groups.
[0011]
Moreover, as a group couple | bonded with silicon atoms other than a hydrogen atom in (a-2) component, the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group similar to the above is illustrated. Examples of the molecular structure of the component (a-2) include linear, cyclic, network, and partially branched linear structures. Further, the viscosity at 25 ° C. of the component (a-2) is not limited, but is preferably in the range of 1 to 10000 mPa · s. Examples of such component (a-2) include trimethylsiloxy group-capped methylhydrogenpolysiloxane with molecular chain at both ends, trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer with molecular chain at both ends, and dimethylsiloxane with both ends of molecular chain. Hydrogensiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, organopolysiloxane in which some or all of the methyl groups of these organopolysiloxanes are substituted with alkyl groups other than methyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, or halogenated alkyl groups. Siloxane is exemplified. The content of the component (a-2) is not particularly limited as long as the composition is crosslinked by hydrosilylation reaction, but is in the range of 0.3 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (a-1). It is preferable to be within.
[0012]
The component (a-3) is a catalyst for promoting the hydrosilylation reaction of the composition, and examples thereof include platinum-based catalysts, rhodium-based catalysts, and palladium-based catalysts, and platinum-based catalysts are preferable. Examples of the platinum-based catalyst include chloroplatinic acid, an alcohol solution of chloroplatinic acid, platinum olefin complexes, platinum alkenylsiloxane complexes, platinum black, and platinum-supported silica. The content of the component (a-3) is not particularly limited as long as it is sufficient to promote the hydrosilylation reaction of the composition. For example, when a platinum-based catalyst is used as the component (a-3) The amount of platinum metal in the catalyst is preferably in the range of 0.1 to 1000 ppm with respect to the total weight of the components (a-1) and (a-2).
[0013]
In the above composition, the component (B)Is(b-1) having at least two silicon atom-bonded hydrolyzable groups in one moleculeAs other groups bonded to the silicon atom, there are alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, or halogenated alkyl groups.(B-2) having at least two silanol groups in one molecule.As other groups bonded to the silicon atom, there are alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, or halogenated alkyl groups.Or (b-3) a silane having at least two silicon atom-bonded hydrolyzable groups in one molecule or a partially hydrolyzed condensate thereof, and (b-4)Composed of an organic tin compound or an organic titanium compoundIt comprises at least a condensation reaction catalyst.
[0014]
(b-1) The silicon-bonded hydrolyzable group in the component includes alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and methoxyethoxy group; oxime groups such as methyl ethyl ketoxime and dimethyl ketoxime group; other acetoxy groups and aminoxy groups Examples of the group include alkoxy groups. The silicon atom-bonded hydrolyzable group in the component (b-1) has, for example, a general formula:
-R1-SiR2 a(X)(3-a)
Or bonded with a silylalkyl group represented by the general formula:
-O-SiR2 a(X)(3-a)
It is preferable that it couple | bonds with the siloxy group represented by these. R in the above formula1Is an alkylene group, and examples thereof include an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, and a hexylene group. In addition, R in the above formula2Is a monovalent hydrocarbon group having no aliphatic carbon-carbon unsaturated bond, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group; a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group; a phenyl group; Aryl groups such as tolyl group and xylyl group; aralkyl groups such as benzyl group, phenethyl group and 3-phenylpropyl group; halogenated alkyl groups such as 3-chloropropyl group and 3,3,3-trifluoropropyl group, etc. Examples thereof include unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups. Further, X in the above formula is a hydrolyzable group, and examples thereof are the same groups as described above. Further, a in the above formula is 0 or 1. Moreover, as a group couple | bonded with silicon atoms other than the hydrolysable group in (b-1) component, the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group similar to the above is illustrated. Examples of the molecular structure of the component (b-1) include linear, cyclic, network, and partially branched linear, and in order to form elastomeric crosslinked silicone particles such as rubber and gel. A straight chain or a partially branched straight chain is preferable. Further, the viscosity at 25 ° C. of the component (b-1) is not limited, but is preferably in the range of 20 to 100000 mPa · s, and particularly preferably in the range of 20 to 10,000 mPa · s.
[0015]
Such a component (b-1) has a general formula:
[Chemical 1]
-R1-SiR2 a(X)(3-a)
Or a general formula:
-O-SiR2 a(X)(3-a)
And at least one R in the moleculeThreeIs the silylalkyl group or siloxy group, and RFourIs an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and m is a positive integer. }
Is preferred. In the above formula, RThreeExamples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group include the same groups as described above. RThreeIn the silylalkyl group of R1, R2, X, and a are the same as described above. RThreeIn the siloxy group of R2, X, and a are the same as described above. However, in the above formula, at least one RThreeIs the silylalkyl group or siloxy group. In the above formula, RFourIs an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and examples thereof include the same groups as described above. In the above formula, m is a positive integer. Such organopolysiloxanes have the general formula:
[Chemical 2]
Organopolysiloxane represented by the general formula:
[Chemical 3]
Organopolysiloxane represented by the general formula:
[Formula 4]
Organopolysiloxane represented by the general formula:
[Chemical formula 5]
Organopolysiloxane represented by the general formula:
[Chemical 6]
Organopolysiloxane represented by the general formula:
[Chemical 7]
Organopolysiloxanes represented by formula (1) and organos in which some or all of the methyl groups in these organopolysiloxanes are substituted with alkyl groups other than methyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, or halogenated alkyl groups. Polysiloxane is exemplified.
[0016]
Examples of the group bonded to the silicon atom other than the silanol group in the component (b-2) include the same unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups as described above. Examples of the molecular structure of the component (b-2) include linear, cyclic, network, and partially branched straight chain, and in order to form elastomeric crosslinked silicone particles such as rubber and gel. A straight chain or a partially branched straight chain is preferable. Further, the viscosity at 25 ° C. of the component (b-2) is not limited, but is preferably in the range of 20 to 100000 mPa · s, and particularly preferably in the range of 20 to 10,000 mPa · s. As such (b-2) component, molecular chain both ends silanol group-blocked dimethylpolysiloxane, part or all of the methyl group of this organopolysiloxane is an alkyl group other than methyl group, cycloalkyl group, aryl group, Illustrative are organopolysiloxanes substituted with aralkyl groups or halogenated alkyl groups. The content of the component (b-2) is not particularly limited as long as it is an amount capable of crosslinking the composition by a condensation reaction, but is within a range of 0.01 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (b-1). It is preferable that
[0017]
As the component (b-3), methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- ( 3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinyltriacetoxysilane, 3-chloropropyl Examples include trimethoxysilane and partial hydrolysis condensates thereof. The content of the component (b-3) is not particularly limited as long as it is an amount capable of crosslinking the composition by a condensation reaction, but is within a range of 0.01 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (b-1). It is preferable that
[0018]
Component (b-4) is a catalyst for accelerating the condensation reaction of the above composition, and an organic tin compound such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, tin octenoate, dibutyltin dioctate, tin laurate; tetrabutyl Organic titanium compounds such as titanate, tetrapropyl titanate, dibutoxybis (ethyl acetoacetate)Thing isIllustratedRu. The content of the component (b-4) is not particularly limited as long as it is an amount sufficient to promote the condensation reaction of the above composition. For example, the component (b-1), the component (b-2), and the component (b) -3) It is preferably within a range of 0.01 to 5 parts by weight, particularly preferably within a range of 0.05 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of components.
[0019]
In the above composition, the ratio of the content of the component (A) and the component (B) is not limited, but the ratio is preferably in the range of 1: 9 to 9: 1 by weight, and more preferably 2 : Preferably in the range of 8-8: 2, particularly preferably in the range of 3: 7-7: 3. This is because, in the above composition, when the content ratio of the component (A) and the component (B) is outside the above range, the crosslinked silicone particles having specific physical properties such as viscoelasticity, or the core-shell type This is because it becomes difficult to form a crosslinked silicone particle having a two-layer structure or a crosslinked silicone particle having a special structure in which the crosslinked silicone particle has fine crosslinked silicone particles.
[0020]
In addition, the composition may contain an inorganic filler in order to adjust its fluidity or improve the mechanical strength of the resulting crosslinked silicone particles. As this inorganic filler, reinforcing fillers such as precipitated silica, fumed silica, calcined silica, fumed titanium oxide, etc .; non-reinforcing fillers such as pulverized quartz, diatomaceous earth, aluminosilicate, iron oxide, zinc oxide, calcium carbonate, etc. Agents: Examples of the fillers include those obtained by treating the surface of these fillers with an organosilicon compound such as hexamethylsilazane, trimethylchlorosilane, polydimethylsiloxane, polymethylhydrogensiloxane and the like.
[0021]
Furthermore, the crosslinked silicone particles of the present invention may contain (C) a non-crosslinkable oil. This component (C) does not participate in the formation reaction of the crosslinked silicone particles, that is, the hydrosilylation reaction or the condensation reaction. The viscosity at 25 ° C. of the component (C) is not limited, but is preferably in the range of 1 to 100000000 mPa · s, and particularly preferably in the range of 2 to 10000000 mPa · s. Examples of such component (C) include non-crosslinkable silicone oils and non-crosslinkable organic oils.
[0022]
Examples of the non-crosslinkable silicone oil include silicone oils having a molecular structure such as a straight chain, a partially branched straight chain, a cyclic structure, and a branched chain structure. The silicone oil is preferred. Examples of this non-crosslinkable silicone oil include trimethylsiloxy group-capped dimethylpolysiloxane, cyclic dimethylsiloxane, and a part or all of the methyl groups of these silicone oils, alkyl groups other than methyl groups, cycloalkyl groups, and aryl groups. Examples are silicone oils substituted with a group, an aralkyl group, or a halogenated alkyl group.
[0023]
Non-crosslinkable organic oils include isoparaffin, hexyl laurate, isopropyl myristate, myristyl myristate, cetyl myristate, 2-octyldodecyl myristate, isopropyl palmitate, 2-ethylhexyl palmitate, butyl stearate, olein Decyl acid, 2-octyldodecyl oleate, myristyl lactate, cetyl lactate, lanolin acetate, stearyl alcohol, cetostearyl alcohol, oleyl alcohol, avocado oil, almond oil, olive oil, cacao oil, jojoba oil, sesame oil, safflower oil, Soybean oil, camellia oil, squalane, persic oil, castor oil, mink oil, cottonseed oil, coconut oil, egg yolk oil, beef tallow, lard; other, polypropylene glycol monooleate, neopentyl glycol-2-e Isostearic acid triglyceride, polyhydric alcohol ester oils such as coconut oil fatty acid triglyceride; glycol ester oils such as Ruhekisanoeto polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyalkylene ether oils such as polyoxypropylene cetyl ether and the like.
[0024]
The content of the component (C) is not limited, and is less than 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the crosslinked silicone particles excluding the component (C) in order to form the crosslinked silicone particles holding the component (C). On the other hand, in order to form a paste-like product having crosslinked silicone particles in the component (C), an amount that the crosslinked silicone particles can hold the component (C) {that is, the crosslinked silicone particles contain The amount that can be retained is different depending on the combination of the crosslinked silicone particles and the component (C), but generally, the amount of the crosslinked component excluding the component (C) is not limited. It is preferably in the range of 200 to 5000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silicone particles, and particularly preferably in the range of 250 to 2000 parts by weight.
[0025]
Next, the aqueous dispersion of the crosslinked silicone particles of the present invention will be described in detail.
The aqueous dispersion of the present invention is characterized in that the above crosslinked silicone particles are dispersed in water. In the aqueous dispersion, the content of the crosslinked silicone particles is not limited, but is preferably in the range of 1 to 95% by weight, particularly preferably in the range of 20 to 90% by weight.
[0026]
Further, in this aqueous dispersion, a surfactant such as a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, or an amphoteric surfactant is added in order to disperse the crosslinked silicone particles in water with stability. It is preferable to contain 1 type, or 2 or more types. The content of the surfactant is preferably in the range of 0.1 to 20 parts by weight, particularly in the range of 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the crosslinked silicone particles. preferable.
[0027]
Finally, the method for producing the crosslinked silicone particles of the present invention will be described in detail.
In the production method of the present invention, first, the crosslinkable silicone composition is dispersed in water so that the average particle diameter is in the range of 0.1 μm to 10 mm, preferably the average particle diameter is in the range of 0.2 to 500 μm. Disperse so that This crosslinkable silicone composition comprises (A) a component for hydrosilylation reaction and (B) a component for condensation reaction. This (A) componentIs(a-1) having at least two alkenyl groups in one moleculeAs other groups bonded to the silicon atom, there are alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, or halogenated alkyl groups.(A-2) having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule.As other groups bonded to the silicon atom, there are alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, or halogenated alkyl groups.And (a-3) a catalyst for hydrosilylation reaction.
[0028]
The alkenyl group in the component (a-1) is the same as described above, and the group bonded to the silicon atom other than the alkenyl group is the same as described above. The molecular structure of the component (a-1) is the same as described above. The viscosity at 25 ° C. of the component (a-1) is not particularly limited as long as the resulting crosslinkable silicone composition can be dispersed in water, but is preferably in the range of 20 to 100000 mPa · s, particularly 20 It is preferably within the range of 10000 mPa · s. Examples of such component (a-1) include the same organopolysiloxane as described above.
[0029]
(a-2) The group couple | bonded with silicon atoms other than the hydrogen atom in a component is the same as the above. The molecular structure of the component (a-2) is the same as described above. The viscosity at 25 ° C. of the component (a-2) is not particularly limited as long as the obtained crosslinkable silicone composition can be dispersed in water, but is preferably in the range of 1 to 10,000 mPa · s. Examples of the component (a-2) include the same organopolysiloxane as described above. The content of the component (a-2) is not particularly limited as long as the composition is crosslinked by hydrosilylation reaction, but is in the range of 0.3 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (a-1). It is preferable to be within.
[0030]
Component (a-3) is a catalyst for accelerating the hydrosilylation reaction of the composition, and examples thereof include platinum-based catalysts, rhodium-based catalysts, and palladium-based catalysts, and platinum-based catalysts are preferred. Examples of the platinum-based catalyst include chloroplatinic acid, an alcohol solution of chloroplatinic acid, platinum olefin complexes, platinum alkenylsiloxane complexes, platinum black, and platinum-supported silica. The content of the component (a-3) is not particularly limited as long as it is sufficient to promote the hydrosilylation reaction of the composition. For example, when a platinum-based catalyst is used as the component (a-3) The amount of platinum metal in the catalyst is preferably in the range of 0.1 to 1000 ppm with respect to the total weight of the components (a-1) and (a-2).
[0031]
In the production method of the present invention, the crosslinkable silicone composition having the component (a-3) may be dispersed in water, and the crosslinkable silicone composition excluding the component (a-3) is dispersed in water. Thereafter, the component (a-3) may be added. In the latter case, it is preferable to add the component (a-3) as an aqueous dispersion in which the average particle size is 1 μm or less in water.
[0032]
In the above composition, the component (B)Is(b-1) having at least two silicon atom-bonded hydrolyzable groups in one moleculeAs other groups bonded to the silicon atom, there are alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, or halogenated alkyl groups.(B-2) having at least two silanol groups in one molecule.As other groups bonded to the silicon atom, there are alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, or halogenated alkyl groups.Or (b-3) a silane having at least two silicon atom-bonded hydrolyzable groups in one molecule or a partially hydrolyzed condensate thereof, and (b-4)Composed of an organic tin compound or an organic titanium compoundIt comprises at least a condensation reaction catalyst.
[0033]
The silicon atom-bonded hydrolyzable group in the component (b-1) is the same as described above, and the groups bonded to silicon atoms other than the hydrolyzable group are the same as described above. The molecular structure of the component (b-1) is the same as described above. The viscosity at 25 ° C. of the component (b-1) is not particularly limited as long as the resulting crosslinkable silicone composition can be dispersed in water, but is preferably in the range of 20 to 100,000 mPa · s, particularly 20 It is preferably within the range of 10000 mPa · s. Examples of such component (b-1) include the same organopolysiloxane as described above.
[0034]
The group bonded to the silicon atom other than the silanol group in the component (b-2) is the same as described above. The molecular structure of the component (b-2) is the same as described above. The viscosity of component (b-2) at 25 ° C. is not particularly limited as long as the resulting crosslinkable silicone composition can be dispersed in water, but is preferably in the range of 20 to 100000 mPa · s, particularly 20 It is preferably within the range of 10000 mPa · s. Examples of such component (b-2) include the same organopolysiloxane as described above. The content of the component (b-2) is not limited as long as it is an amount capable of crosslinking the composition by a condensation reaction, but within the range of 0.01 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (b-1). Preferably there is.
[0035]
As the component (b-3), the same silane as described above or a partial hydrolysis-condensation product thereof is exemplified. The content of the component (b-3) is not particularly limited as long as it is an amount capable of crosslinking the composition by a condensation reaction, but is within a range of 0.01 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (b-1). It is preferable that
[0036]
Component (b-4) is a catalyst for promoting the condensation reaction of the above composition, and examples thereof include the same catalysts as described above. The content of the component (b-4) is not particularly limited as long as it is an amount sufficient to promote the condensation reaction of the above composition. For example, the component (b-1), the component (b-2), and the component (b) -3) It is preferably within a range of 0.01 to 5 parts by weight, particularly preferably within a range of 0.05 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of components.
[0037]
In this method, the crosslinkable silicone composition having the component (b-4) may be dispersed in water, and after the crosslinkable silicone composition excluding the component (b-4) is dispersed in water, Component b-4) may be added. In the latter case, the component (b-4) is preferably added as an aqueous dispersion in which the average particle size is 10 μm or less in water.
[0038]
In the above composition, the ratio of the content of the component (A) and the component (B) is not limited, but the ratio is preferably in the range of 1: 9 to 9: 1 by weight, and more preferably 2 : Preferably in the range of 8-8: 2, particularly preferably in the range of 3: 7-7: 3. This is because, in the above composition, when the content ratio of the component (A) and the component (B) is outside the above range, the crosslinked silicone particles having specific physical properties such as viscoelasticity, or the core-shell type This is because it becomes difficult to form a crosslinked silicone particle having a two-layer structure or a crosslinked silicone particle having a special structure in which the crosslinked silicone particle has fine crosslinked silicone particles.
[0039]
Moreover, in order to adjust the fluidity | liquidity and to improve the mechanical strength of the obtained crosslinked silicone particle, the said composition may contain the inorganic filler similar to the above. The composition may contain (C) a non-crosslinkable oil that does not participate in the hydrosilylation reaction and the condensation reaction. The viscosity at 25 ° C. of the component (C) is not limited, but is preferably in the range of 1 to 100000000 mPa · s, and particularly preferably in the range of 2 to 10000000 mPa · s. Examples of such component (C) include the non-crosslinkable silicone oil as described above and the non-crosslinkable organic oil as described above. The content of the component (C) is not limited, and in order to form crosslinked silicone particles that retain the component (C), it is preferably less than 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the crosslinkable silicone composition, On the other hand, in order to form a paste-like product having crosslinked silicone particles in the component (C), the amount that the crosslinked silicone particles can hold the component (C) {that is, the crosslinked silicone particles can be contained (C). The amount that can be retained is different depending on the combination of the crosslinkable silicone composition and the component (C), but is generally 100 parts by weight of the crosslinkable silicone composition. On the other hand, it is preferably in the range of 200 to 5000 parts by weight, particularly preferably in the range of 250 to 2000 parts by weight.
[0040]
In the production method of the present invention, the amount of water used is not limited, but is preferably in the range of 5 to 99% by weight, particularly 10 to 80% by weight, based on the aqueous emulsion of the resulting crosslinkable silicone composition. % Is preferable.
[0041]
Further, in the production method of the present invention, in order to disperse the crosslinkable silicone composition in water with stability, an interface such as a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, or an amphoteric surfactant is used. It is preferable to use one or more activators. The amount of the surfactant used is preferably in the range of 0.1 to 20 parts by weight, particularly in the range of 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the crosslinkable silicone composition. It is preferable.
[0042]
In the production method of the present invention, the method for dispersing the crosslinkable silicone composition in water is not limited, but the average particle size of the crosslinkable silicone composition dispersed in water is preferably in the range of 0.1 μm to 10 mm, preferably In order to disperse efficiently in the range of 0.2 to 500 μm, homomixer, paddle mixer, Henschel mixer, homodisper, colloid mixer, propeller stirrer, homodisper, homogenizer, in-line continuous emulsifier, It is preferable to use a mixing device such as a sonic emulsifier or a vacuum kneader.
[0043]
Next, the crosslinkable silicone composition dispersed in water is heated or allowed to stand at room temperature to cause a hydrosilylation reaction and a condensation reaction. In the production method of the present invention, for example, a crosslinkable silicone composition dispersed in water is crosslinked by a hydrosilylation reaction, followed by a condensation reaction, a crosslinking reaction by a condensation reaction, a hydrosilylation reaction, or a hydrosilylation reaction. The reaction and the condensation reaction can be performed simultaneously. In particular, by utilizing the difference in reaction rate between the hydrosilylation reaction and the condensation reaction, a special structure such as a crosslinked silicone particle having a core-shell type bilayer structure or having a minute crosslinked silicone particle in the crosslinked silicone particle Cross-linked silicone particles having can be selectively produced. In the production method of the present invention, a method in which a crosslinkable silicone composition dispersed in water is crosslinked by a hydrosilylation reaction and then subjected to a condensation reaction is preferable.
[0044]
The crosslinked silicone particles obtained by the production method of the present invention have an average particle size in the range of 0.1 μm to 10 mm, preferably in the range of 0.2 to 500 μm. Further, examples of the shape include a spherical shape, a spindle shape, and a flat shape, and preferably a spherical shape. Further, when the content of the component (C) exceeds the amount that the crosslinked silicone particles can hold, the crosslinked silicone particles are contained in the oil droplets of the component (C) dispersed in water. When water is removed from the aqueous dispersion having the above, a paste-like product composed of the component (C) in which crosslinked silicone particles are dispersed is obtained. Such a crosslinked silicone particle, an aqueous dispersion thereof, or a paste-like oil composition containing the crosslinkable silicone particle can be used as a cosmetic raw material.
[0045]
【Example】
The crosslinked silicone particles of the present invention, aqueous dispersions thereof, and methods for producing crosslinked silicone particles will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. In addition, the viscosity in an Example is a value in 25 degreeC. The average particle size, viscoelastic properties, and oil absorption of the crosslinked silicone particles were measured as follows.
[0046]
[Average particle size of crosslinked silicone particles]
An aqueous dispersion of crosslinked silicone particles was measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer (LA-500 manufactured by Horiba, Ltd.), and the resulting median diameter (particle size corresponding to 50% of the cumulative distribution) was crosslinked. The average particle size of the silicone particles was used. In addition, about the crosslinked silicone particle whose average particle diameter is tens-hundreds of micrometers, it observed with the stereomicroscope and made the number average of 10 particle diameters the average particle diameter of crosslinked silicone particle.
[0047]
[Viscoelastic properties of crosslinked silicone particles]
The cross-linked silicone particles were measured with an ARES viscoelasticity measuring apparatus (manufactured by Reometric Scientific), and the storage elastic modulus G ′ (× 1000 dyne / cm) of the cross-linked silicone particles was measured.2), Loss elastic modulus G ″ (× 1000 dyne / cm)2), Complex elastic modulus G * (× 1000 dyne / cm)2) And loss tangent tan δ. The measurement conditions for the viscoelastic properties are as follows.
Measurement temperature: 25 ° C
Plate shape: Parallel plate with a diameter of 25mm
Gap: 0.8mm
Plate pressure: 400-700g
Distortion: 10%
Frequency: 0.1-50rad / s
[0048]
[Oil absorption of crosslinked silicone particles]
Into a 50 ml glass beaker, 2.0 g of crosslinked silicone particles were placed, and while stirring with a glass rod, squalane (manufactured by Kishimoto Special Liver Oil Industry) was added dropwise with a dropper. The total amount (g) of squalane when the mixture of the crosslinked silicone particles and squalane was dropped until it became a dango shape of about 2 mm or more was defined as the oil absorption of the crosslinked silicone particles.
[0049]
[Reference Example 1]
-Preparation of water-based emulsions of platinum-based catalysts
A platinum-based catalyst composed of a solution of 1,3-divinyltetramethyldisiloxane complex of platinum and 1,3-divinyltetramethyldisiloxane and isopropyl alcohol is converted into a polyoxyethylene secondary alkyl ether (HLB = 14.5, Sanyo Chemical). An aqueous emulsion of a platinum-based catalyst having an average particle diameter of 0.05 μm and a platinum metal concentration of 0.05% by weight is prepared by emulsification in a 3.5% by weight aqueous solution of Sannonic SS120) manufactured by Kogyo Co., Ltd. did.
[0050]
[Reference Example 2]
-Preparation of water-based emulsion of tin octylate
Emulsified so that tin octylate, polyoxyethylene secondary alkyl ether (HLB = 14.5, Sannonic SS120 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), and water were 1: 1: 10 by weight, and averaged An aqueous emulsion of tin octylate having a particle size of 1.3 μm was prepared.
[0051]
[Comparative Example 1]
94.8 parts by weight of dimethylpolysiloxane blocked with both ends of a molecular chain having a viscosity of 400 mPa · s, and a dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer blocked with trimethylsiloxy at both ends of a molecular chain having a viscosity of 45 mPa · s. After preparing 5.2 parts by weight of a crosslinkable silicone composition by mixing 5.2 parts by weight (bonded hydrogen atom content = 0.3% by weight), 2.3% by weight-polyoxyethylene secondary alkyl ether (HLB = 14) 0.5, 87 parts by weight of an aqueous solution of Sannonic SS120) manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. was added, and then emulsified with a homodisper (rotation speed = 500 rpm) to prepare an aqueous emulsion of a crosslinkable silicone composition.
[0052]
Next, the aqueous emulsion of the platinum-based catalyst prepared in Reference Example 1 was mixed with this aqueous emulsion in an amount of 7 ppm by weight of platinum metal in the crosslinkable silicone composition, and then allowed to stand at room temperature for 1 day. The crosslinkable silicone composition was subjected to a hydrosilylation reaction to prepare an aqueous dispersion of crosslinked silicone particles.
[0053]
A part of this aqueous dispersion was collected and water was removed to obtain crosslinked silicone particles. The crosslinked silicone particles had an average particle size of about 50 μm, had a uniform structure, and were not sticky. The aqueous dispersion was allowed to stand at room temperature for 1 week, but there was no change in the properties of the resulting crosslinked silicone particles.
[0054]
[Comparative Example 2]
formula:
[Chemical 8]
[0055]
This aqueous emulsion was allowed to stand at room temperature for 1 day, but no crosslinked silicone particles were formed. The aqueous emulsion was allowed to stand at room temperature for 1 week, whereby a crosslinkable silicone composition was subjected to a dealcoholization condensation reaction to prepare an aqueous dispersion of crosslinked silicone particles.
[0056]
A part of this aqueous dispersion was collected and water was removed to obtain spherical rubber-like crosslinked silicone particles. The crosslinked silicone particles had an average particle size of about 50 μm, had a uniform structure, and were not sticky.
[0057]
[Example 1]
47.4 parts by weight of a dimethylpolysiloxane blocked with a dimethylvinylsiloxy group at both ends of a molecular chain having a viscosity of 400 mPa · s, a dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer blocked with a trimethylsiloxy group blocked at both ends of a molecular chain having a viscosity of 45 mPa · s (Content of hydrogen atom = 0.3 wt%) 2.6 parts by weight, formula:
[Chemical 9]
[0058]
Next, the aqueous emulsion of the platinum-based catalyst prepared in Reference Example 1 was mixed with this aqueous emulsion in an amount of 7 ppm by weight of platinum metal with respect to the crosslinkable silicone composition and allowed to stand at room temperature for 1 day. The crosslinkable silicone composition was subjected to a hydrosilylation reaction to prepare an aqueous dispersion of crosslinked silicone particles. Further, this aqueous dispersion was allowed to stand for 1 week at room temperature to cause a dealcohol condensation reaction.
[0059]
A part of this aqueous dispersion was collected and water was removed to obtain spherical rubber-like crosslinked silicone particles. The crosslinked silicone particles had an average particle size of about 50 μm to 100 μm, and the structure was a core-shell type. A photomicrograph of the crosslinked silicone particles is shown in FIG. Moreover, the microscope picture of the crosslinked silicone particle of the state which teared and isolate | separated the shell part of the crosslinked silicone particle with the spatula under the microscope was shown in FIG. In this crosslinked silicone particle, since the shell part has higher hardness than the core part, it is presumed that the shell part was formed by a dealcoholization condensation reaction and the core part was formed by a hydrosilylation reaction.
[0060]
[Example 2]
66.4 parts by weight of dimethylpolysiloxane blocked with a dimethylvinylsiloxy group at both ends of a molecular chain having a viscosity of 400 mPa · s, a dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer blocked with a trimethylsiloxy group at both ends of a molecular chain having a viscosity of 45 mPa · s (Content of hydrogen atom = 0.3% by weight) 3.6 parts by weight, formula:
[Chemical Formula 10]
[0061]
Next, the aqueous emulsion of the platinum-based catalyst prepared in Reference Example 1 was mixed with the aqueous emulsion in an amount of 7 ppm by weight of platinum metal in the crosslinkable silicone composition, and then at room temperature for 1 day. By allowing to stand, the crosslinkable silicone composition was hydrosilylated to prepare an aqueous dispersion of crosslinked silicone particles. Further, this aqueous dispersion was allowed to stand for 1 week at room temperature to cause a dealcohol condensation reaction.
[0062]
A part of this aqueous dispersion was collected and water was removed to obtain spherical rubber-like crosslinked silicone particles. This crosslinked silicone particle has an average particle diameter of about 50 μm to 100 μm, and its structure was confirmed to be a core-shell type in which a plurality of crosslinked silicone fine particles are contained inside the shell. A photomicrograph of the crosslinked silicone particles is shown in FIG. Moreover, the microscope picture of the cross section which cut | disconnected this crosslinked silicone particle in half was shown in FIG.
[0063]
[Example 3]
47.4 parts by weight of a dimethylpolysiloxane blocked with a dimethylvinylsiloxy group at both ends of a molecular chain having a viscosity of 400 mPa · s, a dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer blocked with a trimethylsiloxy group blocked at both ends of a molecular chain having a viscosity of 45 mPa · s (Content of hydrogen atom = 0.3 wt%) 2.6 parts by weight, formula:
Embedded image
[0064]
Next, the aqueous emulsion of the platinum-based catalyst prepared in Reference Example 1 was mixed with this aqueous emulsion in an amount of 7 ppm by weight of platinum metal in the crosslinkable silicone composition, and then allowed to stand at room temperature for 1 day. The crosslinkable silicone composition was subjected to a hydrosilylation reaction to prepare an aqueous dispersion of crosslinked silicone particles. When a part of this aqueous dispersion was collected and water was removed, a milky white paste-like product without stickiness was obtained.
[0065]
Next, 11 parts by weight of an aqueous emulsion of tin octylate prepared in Reference Example 2 was mixed with the total amount of the aqueous dispersion, and then subjected to a dealcoholization condensation reaction by heating at 50 ° C. for 4 hours. Water was removed from the obtained aqueous dispersion of crosslinked silicone particles to obtain spherical rubber-like crosslinked silicone particles having an average particle size of 3.5 μm. The crosslinked silicone particles were free from stickiness and oil oozing. The viscoelastic properties and oil absorption of the crosslinked silicone particles were measured, and the results are shown in Table 1.
[0066]
[Example 4]
28.4 parts by weight of dimethylpolysiloxane blocked with a dimethylvinylsiloxy group at both ends of a molecular chain having a viscosity of 400 mPa · s, a dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer blocked with a trimethylsiloxy group at both ends of a molecular chain having a viscosity of 45 mPa · s (Content of hydrogen atom = 0.3 wt%) 1.6 parts by weight, formula:
Embedded image
[0067]
Next, the aqueous emulsion of the platinum-based catalyst prepared in Reference Example 1 was mixed with this aqueous emulsion in an amount of 7 ppm by weight of platinum metal in the crosslinkable silicone composition, and then allowed to stand at room temperature for 1 day. The crosslinkable silicone composition was subjected to a hydrosilylation reaction to prepare an aqueous dispersion of crosslinked silicone particles. When a part of this aqueous dispersion was collected and water was removed, a milky white paste-like product without stickiness was obtained.
[0068]
Next, 11 parts by weight of an aqueous emulsion of tin octylate prepared in Reference Example 2 was mixed with the total amount of the aqueous dispersion, and then subjected to a dealcoholization condensation reaction by heating at 50 ° C. for 4 hours. By removing water from the obtained aqueous dispersion of crosslinked silicone particles, spherical rubber-like crosslinked silicone particles having an average particle diameter of 3.5 μm were obtained. The crosslinked silicone particles were free from stickiness and oil oozing. The viscoelastic properties and oil absorption of the crosslinked silicone particles were measured, and the results are shown in Table 1.
[0069]
[Example 5]
66.4 parts by weight of dimethylpolysiloxane blocked with a dimethylvinylsiloxy group at both ends of a molecular chain having a viscosity of 400 mPa · s, a dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer blocked with a trimethylsiloxy group at both ends of a molecular chain having a viscosity of 45 mPa · s (Content of hydrogen atom = 0.3% by weight) 3.6 parts by weight, formula:
Embedded image
[0070]
Next, the aqueous emulsion of the platinum-based catalyst prepared in Reference Example 1 was mixed with this aqueous emulsion in an amount of 7 ppm by weight of platinum metal in the crosslinkable silicone composition, and then allowed to stand at room temperature for 1 day. The crosslinkable silicone composition was subjected to a hydrosilylation reaction to prepare an aqueous dispersion of crosslinked silicone particles. When a part of this aqueous dispersion was collected and water was removed, a non-sticky white paste was obtained.
[0071]
Next, 11 parts by weight of an aqueous emulsion of tin octylate prepared in Reference Example 2 was mixed with the total amount of the aqueous dispersion, and then subjected to a dealcoholization condensation reaction by heating at 50 ° C. for 4 hours. Water was removed from the aqueous dispersion of the obtained crosslinked silicone particles to obtain spherical rubber-like crosslinked silicone particles having an average particle diameter of 3.1 μm. The crosslinked silicone particles were free from stickiness and oil oozing. The viscoelastic properties and oil absorption of the crosslinked silicone particles were measured, and the results are shown in Table 1.
[0072]
[Comparative Example 3]
94.8 parts by weight of dimethylpolysiloxane blocked with a dimethylvinylsiloxy group at both ends of a molecular chain having a viscosity of 400 mPa · s, a dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer blocked with a trimethylsiloxy group at both ends of a molecular chain having a viscosity of 45 mPa · s After preparing 5.2 parts by weight of a hydrogen atom content = 0.3% by weight) to prepare a crosslinkable silicone composition, 2.3% by weight-polyoxyethylene secondary alkyl ether (HLB = 14.2%). 5. An aqueous emulsion of a crosslinkable silicone composition was prepared by adding 58 parts by weight of an aqueous solution of Sannonic SS120) manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. and then emulsifying with a colloid mill.
[0073]
Next, the aqueous emulsion of the platinum-based catalyst prepared in Reference Example 1 was mixed with this aqueous emulsion in an amount of 7 ppm by weight of platinum metal in the crosslinkable silicone composition, and then allowed to stand at room temperature for 1 day. The crosslinkable silicone composition was subjected to a hydrosilylation reaction to prepare an aqueous dispersion of crosslinked silicone particles. When a part of this aqueous dispersion was sampled and water was removed, a non-sticky white powder was obtained.
[0074]
Next, 11 parts by weight of an aqueous emulsion of tin octylate prepared in Reference Example 2 was mixed with the total amount of this aqueous dispersion, and then heated at 50 ° C. for 4 hours, but there was no change. Water was removed from this aqueous dispersion to obtain spherical rubber-like crosslinked silicone particles having an average particle size of 3.6 μm. The crosslinked silicone particles were free from stickiness and oil oozing. The viscoelastic properties and oil absorption of the crosslinked silicone particles were measured, and the results are shown in Table 1.
[0075]
[Comparative Example 4]
formula:
Embedded image
[0076]
Next, the aqueous emulsion of the platinum-based catalyst prepared in Reference Example 1 was mixed with this aqueous emulsion in an amount of 7 ppm by weight of platinum metal in the crosslinkable silicone composition, and then allowed to stand at room temperature for 1 day. However, there was no change, and crosslinked silicone particles could not be obtained.
[0077]
Next, 11 parts by weight of the aqueous octylate aqueous emulsion prepared in Reference Example 2 was mixed with the total amount of the aqueous emulsion, and then subjected to a dealcoholization condensation reaction by heating at 50 ° C. for 4 hours to obtain an aqueous dispersion of crosslinked silicone particles. Got. Water was removed from the aqueous dispersion to obtain spherical rubber-like crosslinked silicone particles having an average particle diameter of 3.2 μm. The crosslinked silicone particles were free from stickiness and oil oozing. The viscoelastic properties and oil absorption of the crosslinked silicone particles were measured, and the results are shown in Table 1.
[0078]
[Example 6]
37.9 parts by weight of dimethylpolysiloxane blocked with a dimethylvinylsiloxy group at both ends of a molecular chain having a viscosity of 400 mPa · s, a dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer blocked with a trimethylsiloxy group at both ends of a molecular chain having a viscosity of 45 mPa · s (Content of hydrogen atom = 0.3% by weight) 2.1 parts by weight, formula:
Embedded image
[0079]
Next, the aqueous emulsion of the platinum-based catalyst prepared in Reference Example 1 was mixed with this aqueous emulsion in an amount of 7 ppm by weight of platinum metal in the crosslinkable silicone composition, and then allowed to stand at room temperature for 1 day. The crosslinkable silicone composition was subjected to a hydrosilylation reaction to prepare an aqueous dispersion of crosslinked silicone particles. When a part of this aqueous dispersion was collected and water was removed, a non-sticky, translucent paste was obtained.
[0080]
Next, 11 parts by weight of an aqueous emulsion of tin octylate prepared in Reference Example 2 was mixed with the total amount of the aqueous dispersion, and then subjected to a dealcoholization condensation reaction by heating at 50 ° C. for 4 hours. When water was removed from the obtained aqueous dispersion of crosslinked silicone particles, spherical rubber-like crosslinked silicone particles having an average particle diameter of 3.4 μm were obtained. The crosslinked silicone particles did not exude oil under normal conditions, but the oil exuded when pressed. The viscoelastic properties and oil absorption of the crosslinked silicone particles were measured, and the results are shown in Table 1.
[0081]
[Example 7]
28.4 parts by weight of dimethylpolysiloxane blocked with a dimethylvinylsiloxy group at both ends of a molecular chain having a viscosity of 400 mPa · s, a dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer blocked with a trimethylsiloxy group at both ends of a molecular chain having a viscosity of 45 mPa · s (Content of hydrogen atom = 0.3 wt%) 1.6 parts by weight, formula:
Embedded image
[0082]
Next, the aqueous emulsion of the platinum-based catalyst prepared in Reference Example 1 was mixed with this aqueous emulsion in an amount of 7 ppm by weight of platinum metal in the crosslinkable silicone composition, and then allowed to stand at room temperature for 1 day. The crosslinkable silicone composition was subjected to a hydrosilylation reaction to prepare an aqueous dispersion of crosslinked silicone particles. When a part of this aqueous dispersion was collected and water was removed, a non-sticky, translucent paste was obtained.
[0083]
Next, 11 parts by weight of an aqueous emulsion of tin octylate prepared in Reference Example 2 was mixed with the total amount of the aqueous dispersion, and then subjected to a dealcoholization condensation reaction by heating at 50 ° C. for 4 hours. Water was removed from the obtained aqueous dispersion of crosslinked silicone particles to obtain spherical rubber-like crosslinked silicone particles having an average particle diameter of 3.7 μm. Although the crosslinked silicone particles are normally free from oil oozing, the oil oozes out when pressed. The viscoelastic properties and oil absorption of the crosslinked silicone particles were measured, and the results are shown in Table 1.
[0084]
[Table 1]
【The invention's effect】
The crosslinked silicone particles of the present invention are formed by a hydrosilylation reaction and a condensation reaction, and have a characteristic property or structure such as specific viscoelasticity. Further, the aqueous dispersion of the crosslinked silicone particles of the present invention is characterized in that such crosslinked silicone particles are dispersed in water and the handling workability is good. Further, the method for producing crosslinked silicone particles of the present invention is characterized in that such crosslinked silicone particles can be produced efficiently.
[Brief description of the drawings]
1 is a photomicrograph of crosslinked silicone particles prepared in Example 1. FIG.
2 is a photomicrograph of the crosslinked silicone particles in a state where the shell portion of the crosslinked silicone particles prepared in Example 1 has been split and separated. FIG.
3 is a photomicrograph of crosslinked silicone particles prepared in Example 2. FIG.
4 is a photomicrograph of a cross section of the crosslinked silicone particles prepared in Example 2 cut in half. FIG.
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