JP5424704B2 - スチレン−ブタジエン系組成物 - Google Patents

Description

本発明は、道路舗装、防水材、粘着剤等に適用されるアスファルトの安定性と強度を向上させるために添加剤として用いられるスチレン−ブタジエン系組成物に関する。

従来より、アスファルトは、道路舗装及び防水等の幅広い分野で使用されている。このアスファルトの補強材としてスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）が一般に利用されている。しかしながら、このＳＢＳは、アスファルト中に分散させた際に安定性が低下してしまい、特に商業利用時の貯蔵温度（１５０〜１８０℃程度）においてアスファルトとＳＢＳとがすぐに分離し、ＳＢＳが浮上してしまうという問題点があった。

その理由としては、アスファルト中に添加したＳＢＳにおけるスチレンブロック同士が凝集してしまうことが考えられる。このスチレンブロック同士の凝集が生じてしまうと、図６に示すようにＳＢＳのポリマー同士が凝集してしまうことから、アスファルトとの間で均一に混合させることができず、得られるアスファルト組成物自体の安定性を確保することができなくなる。

このため、このアスファルト中にＳＢＳを混合することによりこれを補強する際には、このアスファルト中にＳＢＳを安定化させるための安定剤としては、従来において、例えば硫黄、ポリオキシエチレンノニルフェノール、過酸化物、カーボンブラックや、アロマ系オイル等が提案されていた。

しかしながら、安定剤として添加する硫黄は、硫化水素発生の危険を伴うものであり、ポリオキシエチレンノニルフェノールは環境ホルモンの観点からはその適用を回避すべきであり（例えば、特許文献１参照。）、更に有機過酸化物は、高温で取り扱う際において、分解や爆発の危険性があった。またカーボンブラックは、アスファルトに比べ高価であることから現実にアスファルト製品として市場へ供給する上での妨げとなっていた（例えば、特許文献２参照。）。またアロマ系オイルの添加は、ＳＢＳにおけるスチレンブロックを溶解することで安定性を向上させることができる一方、スチレンブロックの存在によって初めて発現させることが可能な弾性率の向上が期待できなくなり、アスファルト製品において期待する強度を得ることが困難になるという問題点があった。

このようにアスファルト組成物の安定性と強度の双方を向上させるための技術に対する要望が従来から特に高まっていた。

特開２０００−５３８６５号公報 特開平１０−２３７３０９号公報

そこで、本発明は、上述した問題点に鑑みて案出されたものであり、その目的とするところは、特に安定性と強度の双方をともに向上させることが可能なアスファルト組成物を製造する上で必要となるスチレン−ブタジエン系組成物並びにこれが添加されたアスファルト組成物を提供することにある。

請求項１に記載のスチレン−ブタジエン系組成物は、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）におけるブタジエンブロックの二重結合に１９０〜２１０℃で付加反応されたカルボキシル基を有する炭素数２０の多環式ジテルペンを備えることを特徴とする。

請求項２に記載のスチレン−ブタジエン系組成物は、請求項１記載の発明において、上記カルボキシル基を有する炭素数２０の多環式ジテルペンは、少なくともスチレンブロックに最も近接する上記ブタジエンブロックの二重結合に付加反応されてなることを特徴とする。

請求項３に記載のスチレン−ブタジエン系組成物は、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）におけるブタジエンブロックにカルボキシル基を有する炭素数２０の多環式ジテルペンが１９０〜２１０℃で付加されていることを特徴とする。

請求項４に記載のスチレン−ブタジエン系組成物は、請求項３記載の発明において、上記カルボキシル基を有する炭素数２０の多環式ジテルペンは、少なくともスチレンブロックに２番目又は３番目に近接する炭素に付加されていることを特徴とする。

請求項５に記載のスチレン−ブタジエン系組成物は、請求項１〜４のうち何れか１項記載の発明において、上記カルボキシル基を有する炭素数２０の多環式ジテルペンは、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、パラストリン酸のうち何れか１種以上であることを特徴とする。

本発明を適用したスチレン−ブタジエン系組成物は、少なくともスチレンブロックに最も近接するブタジエンブロックの二重結合において、カルボキシル基を有する炭素数２０の多環式ジテルペンを付加させることが可能となる。このカルボキシル基を有する炭素数２０の多環式ジテルペンは、スチレンブロックを構成するスチレンのサイズと比較して、２〜３倍のサイズを有する。その結果、このカルボキシル基を有する炭素数２０の多環式ジテルペンがＳＢＳの自由な動き（場合によっては分離）を阻害する機能を担うことになる。この嵩高いカルボキシル基を有する炭素数２０の多環式ジテルペンがスチレンブロック近傍にあることにより、アスファルト中に添加したＳＢＳにおけるスチレンブロック同士が凝集してしまうのを防止することが可能となる。スチレンブロック同士が凝集することなく分散することにより、アスファルトとの間でＳＢＳを均一に混合させることができ、得られるアスファルト組成物自体の安定性を向上させることが可能となる。

動的粘弾性試験機の測定部を模式的に示す斜視図である。 アスファルト組成物における角周波数ωに対する複素弾性率Ｇ^＊並びに損失正接（tanδ）の関係を示す図である。 アビエチン酸のみのＩＲスペクトルを示す図である。 スチレン−ブタジエン系組成物のＩＲスペクトルを示す図である。 アスファルト組成物における角周波数ωに対する複素弾性率Ｇ^＊並びに損失正接（tanδ）の関係を示す他の図である。 アスファルト中に添加したＳＢＳにおけるスチレンブロック同士が凝集した例を示す図である。

以下、本発明を実施するための最良の形態として、スチレン−ブタジエン系組成物について、詳細に説明する。

本発明者は、上述した問題点を解決し、所望の安定性と強度を発現できるように、アスファルトに添加可能なスチレン−ブタジエン系組成物を製造するために鋭意実験研究を行った。その結果、本発明者は、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）に対して、カルボキシル基を有する炭素数２０の多環式ジテルペン（樹脂酸）を付加反応させることにより、スチレンブロックの近傍に嵩高い分子を付加させることができることを見出した。具体的には、ＳＢＳとカルボキシル基を有する炭素数２０の多環式ジテルペンとを混合することにより、ブタジエンブロックを構成する二重結合にカルボキシル基を有する炭素数２０の多環式ジテルペンを結合させることができ、その結果、スチレンブロック同士が凝集してしまうのを解くことができ、ひいては、この本発明を適用したスチレン−ブタジエン系組成物をアスファルトに添加することにより、最終的に得られるアスファルト組成物自体の安定性をより向上させることができることを見出した。

即ち、本発明を適用したスチレン−ブタジエン系組成物は、例えば下記の一般式で表される。

本発明を適用したスチレン−ブタジエン系組成物は、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）におけるブタジエンブロックにＲ_１が付加されている。このＲ_１は、カルボキシル基を有する炭素数２０の多環式ジテルペン（以下、樹脂酸ともいう。）が付加されている。

スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）は、アスファルト中に添加される、いわゆる熱可塑性エラストマーである。このＳＢＳは、アスファルト組成物の製造温度及び使用温度、加工温度（１５０〜２１０℃程度）において分解による弾性率、および動粘度をはじめとした物理的強度の低下が少なく、後述する水添熱可塑性エラストマーに比べて安価なエラストマーである。通常のＳＢＳは、例えば下記の化学式２に示すようにスチレンブロックの間にブタジエンブロックが挟まれた化学構造からなる。このブタジエンブロックを構成する二重結合に樹脂酸を付加させることにより、アスファルト組成物中でのＳＢＳの安定性、すなわち分離し浮上しない傾向、性能を向上させることが可能となる。

なお一般に、同じ温度において、アスファルトの密度はＳＢＳよりも高く、アスファルトとＳＢＳを混合、分散した後に分離を生じた場合は、ＳＢＳがアスファルトの上面に浮上する事になる。

樹脂酸は、例えば、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、パラストリン酸等の樹脂酸であるが、これに限定されるものではなく、カルボキシル基を有する炭素数２０の多環式ジテルペンという定義の下でのいかなる樹脂酸も含まれる。これらカルボキシル基を有する炭素数２０の多環式ジテルペンは、一般にロジンに含まれている。

ここでロジンとしては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどが使用される。これらロジンは、原産地、原材料、採取方法の違いにより上述したガムロジン、ウッドロジン等の如き分類が可能となるが、少なくとも松脂の水蒸気蒸留時の残渣成分として得られるものである。このロジンでは、成分としてアビエチン酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ピマール酸、サンダラコピマール酸、イソピマール酸等を含む混合物である。このロジンは、通常約８０℃で軟化し、９０〜１００℃で溶融する。なお、ロジン中にはアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸、レボピマル酸などの各種樹脂酸が含まれているが、これら樹脂酸をそれぞれ精製して単独で使用するようにしてもよい。

これら樹脂酸は、化学式２に示すブタジエンブロックの何れの二重結合に対しても付加反応することにより、付加することが可能となる。しかしながら、本発明を適用したスチレン−ブタジエン系組成物では、化学式１に示すように、ブタジエンブロックにおいて、スチレンブロックに最も近接するブロックＡ_１、ブロックＡ_２における二重結合において、樹脂酸が付加される場合を一例として説明をする。

ここでブタジエンブロックにおけるブロックＡ_１、Ａ_２において、スチレンブロックに近接する炭素からＣ_１、Ｃ_２、Ｃ_３、Ｃ_４としたとき、樹脂酸Ｒ_１は、この炭素Ｃ_２、に付加されることになる。但し、この樹脂酸Ｒ_１は、この炭素Ｃ_２のみならず、炭素Ｃ_３に付加されるものであってもよい。

また、下記の化学式３は、樹脂酸Ｒ_１がブタジエンブロックにおけるブロックＡ_１、Ａ_２以外の炭素において付加された例を示している。

即ち、この樹脂酸Ｒ_１は、ブタジエンブロックにおけるブロックＡ_１、Ａ_２以外のいかなる炭素において付加されていてもよい。

また、下記の化学式４は、樹脂酸Ｒ_１がブタジエンブロックにおけるブロックＡ_１において付加されることなく、それ以外のブロックにおいて付加された例を示している。

このように、樹脂酸Ｒ_１が、ブタジエンブロックにおけるブロックＡ_１、Ａ_２を構成する炭素に付加されることは必須とならず、ブロックＡ_１、Ａ_２以外のいかなる炭素において付加されていてもよい。

また本発明は、上述した構造からなる組成物を含有し、残部がアスファルトからなるアスファルト組成物であってもよい。

このとき、これらの成分の比率としては、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）が２〜８重量％未満、カルボキシル基を有する炭素数２０の多環式ジテルペン（樹脂酸）０．３〜３重量％が含有され、残部がアスファルトからなるようにしてもよい。ここでいうアスファルトは、あくまで最終生成物であるアスファルト組成物を構成する一要素であり、これにＳＢＳ、樹脂酸を添加することによって初めてアスファルト組成物が生成されるものである。

アスファルトは、原油を減圧蒸留した残油として得られるストレートアスファルト、原油の減圧蒸留残油をプロパン等により脱れきして得られたプロパン脱れきアスファルト、或いは原油の減圧蒸留残油をプロパン等により脱れきして得られた溶剤脱れき油を溶剤抽出して得られたエキストラクト等で構成される。このエキストラクトの代わりに、アロマ系オイルで構成するようにしてもよい。このアロマ系オイルは、ＪＩＳＫ６２００に規定されているものであり、芳香族炭化水素を、少なくとも３５質量％含む炭化水素系プロセスオイルである。

アスファルトは、上述した減圧蒸留法、ブローイング（空気吹き込み法）、調合法（ブレンド法）の何れかの方法により製造される。即ち、このアスファルトは、プロパン脱れきアスファルト、ストレートアスファルト、エキストラクトのうち何れか１種以上が含まれるものである。

プロパン脱れきアスファルトは、減圧蒸留残油に対して、プロパン、又はプロパンとブタンの混合物を溶剤として使用し、脱れき処理して得られた、いわゆる溶剤脱れきアスファルトである。またこのプロパン脱れきアスファルト以外には、例えばストレートアスファルトや、ブローンアスファルト等のいかなるアスファルトを使用するようにしてもよい。

このプロパン脱れきアスファルトは、例えばＪＩＳＫ２２０７の下で２５℃における針入度が８（１／１０ｍｍ）、軟化点が６６．５℃、１５℃における密度が１０２８ｋｇ／ｍ^３であるようなものを使用するようにしてもよい。

また、ストレートアスファルトとしては、例えば、２５℃における針入度が６５（１／１０ｍｍ）、軟化点が４８．５℃、１５℃における密度が１０３４ｋｇ／ｍ^３であるようなものを使用するようにしてもよい。

エキストラクトは、原油の減圧蒸留残油をプロパン等により脱れきして得られた溶剤脱れき油を更に極性溶剤を用いて溶剤抽出することにより、重質潤滑油を精製油として得る際の抽出油である。エキストラクトは、１００℃における動粘度が６１．２ｍｍ^２／ｓ、４０℃における動粘度が３９７０ｍｍ^２／ｓ、１５℃における密度が９７６．４ｋｇ／ｍ^３であるようなものを使用するようにしてもよい。ちなみに、このエキストラクトの含有量は、アスファルト組成物全体の重量に対して、５重量％以下含まれていることが望ましい。その理由として、このエキストラクトの含有量が５重量％を超えてしまうと、得られるアスファルト組成物の強度を、アスファルトとしての適用を考える上で十分な程度まで向上させることができないためである。

また、上述したアスファルト組成物を構成する上で、アスファルト組成物全重量あたりのＳＢＳ含有量が２重量％未満の場合、ＳＢＳ添加による感温性の改善や物理強度向上の程度が実用上十分でなく、アスファルトの物性及び性状の温度依存性を改善する事ができず、広い温度範囲で適切な物性及び性状を得ることが困難になるという問題点が生じる。これに対して、ＳＢＳ含有量が８重量％以上の場合、最終的に得られるアスファルト組成物の粘度が大きくなり過ぎてしまい、実際にこれを道路に敷設する際の施工性を著しく悪化させることにもなる。また、このＳＢＳ含有量が８重量％以上では、最終的に得られるアスファルト組成物の熱安定性及び貯蔵安定性が悪化し、均一な組成物を得られなくなる。このため、ＳＢＳの含有量は２〜８重量％未満とする。

また、アスファルト組成物を構成する上で、上述したカルボキシル基を有する炭素数２０の多環式ジテルペン（樹脂酸）は、アスファルト組成物の全重量に対して、０．３〜３重量％を含有する。

仮にこの樹脂酸の含有量が０．３重量％未満では、ＳＢＳにおけるブタジエンブロックに対する、カルボキシル基を有する炭素数２０の多環式ジテルペン（アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、パラストリン酸等）の付加が十分ではなく、最終生成物としてのアスファルト組成物の安定性の向上を図ることができない。これに対して、この樹脂酸の含有量が３重量％を超えてしまうと、この安定性向上という効果が飽和してしまうばかりでなく、高価な樹脂酸の添加量が増加することによる原料コストの上昇が著しくなるという問題が生じる。即ち、樹脂酸の含有量について３重量％を超えて添加しても、安定性はこれ以上大幅に向上するものではなく、却って原料コストの面において不利となる。

またこのカルボキシル基を有する炭素数２０の多環式ジテルペン（樹脂酸）は、アスファルト組成物の全重量に対して、０．３〜１重量％の範囲で含有されていることが望ましい。

この樹脂酸の含有量の上限を１重量％とすることにより、原料コストの上昇を極力低めに抑えつつ、アスファルト組成物の安定性向上を図ることが可能となり、費用対効果を向上させることができる。

なお、上述した構成からなるアスファルト組成物を実際に製造する際には、上述したアスファルトを最初に準備する。このアスファルトは、ストレートアスファルト、プロパン脱れきアスファルト、及びエキストラクトのうち１種以上の混合物である。このアスファルトを１９５℃程度の温度で維持した状態で、ＳＢＳを２〜８重量未満％添加し、更に、上述した樹脂酸を０．３〜３重量％添加し、ホモミキサーにより、温度を１９０〜２１０℃、回転数を１５００〜６０００回転／分として２〜３時間程度、混合並びに攪拌する。

ちなみに、この混合時間については、特に２〜３時間の範囲から逸脱してもよいが、混合温度は上述した１９０〜２１０℃の範囲で行う必要がある。

混合温度が１９０℃未満であると、ＳＢＳ中のブタジエンブロックを構成する二重結合にカルボキシル基を有する炭素数２０の多環式ジテルペン（樹脂酸）が付加しにくくなり、アスファルト組成物中でのＳＢＳの安定性、すなわち分離し浮上しない傾向、性能を向上させることができず、アスファルトとＳＢＳが結果として分離してしまうことになる。

また、混合温度が２１０℃以上であると、ＳＢＳそのものが分解し変質してしまい、ＳＢＳをアスファルトに添加、混合することで発現しようとする強度の向上、および感温性の低下（すなわち感温性の改善）が達成できなくなる。このため、混合温度は、上述した範囲に限定することとした。

その結果、ブタジエンブロックを構成する二重結合に樹脂酸を付加反応させることが可能となる。

また、下記の化学式５は、樹脂酸Ｒ_１としてイソピマール酸がブタジエンブロックにおけるブロックＡ_１の炭素Ｃ_２において付加反応する例を示している。

実際にイソピマール酸を構成するカルボン酸中の酸素原子が負を帯びている関係上、当該カルボン酸中の水素原子は、正を帯びている。また、スチレンブロックは、電子供与性があるため、スチレンブロック近傍の二重結合は、電子密度が高くなっており、スチレンブロック自体が全体的に負に帯電している。その結果、イソピマール酸が実際にブタジエンブロックを攻撃する際には、正に帯電したカルボン酸中の水素原子が、スチレンブロックに引き寄せられる結果、スチレンブロックに最も近接するブロックＡ_１の二重結合を攻撃しようとする。そして、負に帯びた水素原子と当該二重結合との間で求電子付加反応が生じることになる。

この求電子付加反応の結果、下記の化学式６に示すように、イソピマール酸は、ブロックＡ_１の炭素Ｃ_２に付加されることになる。

なおイソピマール酸は、ブロックＡ_１の炭素Ｃ_２ではなく、炭素Ｃ_３に付加される場合もある。またブロックＡ_２についても同様のメカニズムでイソピマール酸が付加する。

また、イソピマール酸は、ブロックＡ_１、Ａ_２のみならず、ブタジエンブロックの他の二重結合に付加される場合があることは勿論である。また、このブタジエンブロックに対して付加されるイソピマール酸の数は、いかなる数であってもよい。またイソピマール酸のみならず、上記樹脂酸は、何れもカルボキシル基を有し、炭素数２０の多環式ジテルペンで構成されていることから、上述したようにブタジエンブロックの二重結合に対して同様の付加反応が生じ、その結果、炭素原子に樹脂酸を付加させることが可能となる。

特にこの樹脂酸のうち、アビエチン酸とイソピマール酸は、分子内の原子の結合並びに電子状態から、特にカルボキシル基中の酸素原子の電子密度が高くなり、結果としてブタジエンブロック中の二重結合と反応しやすくなる。このため、上述した樹脂酸としては、特にアビエチン酸又はイソピマール酸を使用することが望ましい。

その結果、最終的には化学式１に示すようなスチレン−ブタジエン系組成物を得ることが可能となる。

このように、本発明を適用したスチレン−ブタジエン系組成物は、上述したように、少なくともスチレンブロックに最も近接するブタジエンブロックＡ_１、Ａ_２の二重結合において樹脂酸Ｒ_１が付加する。その樹脂酸Ｒ_１は、スチレンブロックを構成するスチレンのサイズと比較して、２〜３倍のサイズを有する。その結果、この樹脂酸Ｒ_１がＳＢＳの自由な動き（分離）を阻害する機能を担うことになる。この嵩高い樹脂酸Ｒ_１がスチレンブロック近傍にあることにより、アスファルト中に添加したＳＢＳにおけるスチレンブロック同士が凝集してしまうのを防止することが可能となる。スチレンブロック同士の凝集することなく分散することにより、アスファルトとの間でＳＢＳを均一に混合させることができ、得られるアスファルト組成物自体の安定性を向上させることが可能となる。

以下、本発明を適用したスチレン−ブタジエン系組成物の実施例について、詳細に説明をする。

先ず、ＳＢＳに樹脂酸を添加し、その反応性について確認を行った。

本発明例としては、ストレートアスファルト、プロパン脱れきアスファルト（ＰＤＡ）、エキストラクトのうち何れか１種以上が含まれるアスファルトに対して、１９５℃程度の温度で維持した状態で、ＳＢＳを４．５重量％添加し、さらにこれに樹脂酸としてガムロジン０．７５重量％を添加したアスファルト組成物とした。

比較例としては、本発明例と同じアスファルトに、１９５℃程度の温度で維持した状態で、ＳＢＳを４．５重量％添加し、本発明例の如き樹脂酸をあえて添加しないアスファルト組成物とした。

ちなみに、ＳＢＳとしては、臭素価が２２０（ｇ／１００ｇ：ＪＩＳ Ｋ００７０）、分子量が約１５００００、スチレン含有量が３２重量％であり、エラストマー分子の両端部に存在するスチレンのブロック共重合体の量がそれぞれ１６重量％であるスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を使用した。

またガムロジンとしては、酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのものを使用した。

実験では、本発明例、比較例について、動的粘弾性試験機を用いて載荷時間に対する弾性率の関係を調査した。具体的には、図１に示すようにアスファルトバインダー１を２枚の平行円盤２ａ，２ｂ間に挟み、一方の円盤２ａに所定の周波数の正弦波歪みを加え、アスファルトバインダー１を介して他方の円盤２ｂに伝わる正弦的応力σを測定する。その際の測定条件は、円盤２ａ，２ｂの直径が２５ｍｍ、アスファルトバインダー１の厚さが１ｍｍ、歪みが１０％である。そして、その測定結果に基づき、下記数式（１）から複素弾性率Ｇ^＊を求める。ここで、下記数式（１）におけるγは円盤に加えた最大歪みである。

損失正接（tanδ）は、正弦波歪みγをアスファルト組成物に加えた際に、アスファルト組成物中で失われるエネルギーの大きさを示す指標である。

損失正接（tanδ）が大きいということは、ひずみを加えた際にエネルギー損失が大きい、すなわち変形しやすく、与えたひずみを取り除くと、元の形状にもどらないことを意味する。また損失正接（tanδ）が小さいということは、ひずみを加えた際にエネルギー損失が小さい、すなわち変形しにくく、与えたひずみを取り除くと、元の形状に戻りたがる物性を意味する。

損失正接（tanδ）は、上述の複素弾性率Ｇ^＊を測定する際に、一方の円盤に加えた所定の角周波数の正弦波歪みγと、アスファルト組成物を介して他方の円盤に伝わった正弦的応力σとの、位相差δから算出する。

なお上述の複素弾性率Ｇ^＊および損失正接（tanδ）は、舗装調査・試験法便覧（社団法人 日本道路協会編）に示される方法「Ａ０６２ ダイナミックシアレオメータ試験方法」に基づいて測定しても良い。

図２は、本発明例と比較例の、６０℃における複素弾性率Ｇ^＊および損失正接（tanδ）を示している。これから、本発明例は、比較例と比較して、載荷時間が長い場合に、換言すれば図２の横軸に示す角周波数が小さい場合に、複素弾性率Ｇ^＊が低いことが分かった。また載荷時間が長い時の損失正接（tanδ）は、大きく、変形しやすい、すなわち与えたひずみを取り除くと、変形したままで元の形状にもどりにくい事が分かった。

また比較例は、載荷時間が長い時の複素弾性率Ｇ^＊が、本発明に比べ高いことが分かった。また載荷時間が長い時の損失正接（tanδ）が小さく、変形しにくい、すなわち与えたひずみを取り除くと、元の形状にもどりやすい事が分かった。

さらに本発明を適用したアスファルト組成物の載荷時間に対する弾性率の関係を、ＪＩＳ Ｋ２２０７に示す方法に基づいて測定する軟化点を測定することで調査した。

このＪＩＳ Ｋ２２０７に示す軟化点の試験法では、規定重量の球を載せた規定のアスファルト板を水浴中に設置し、水浴の温度を５℃／１分間の速度で昇温し、アスファルト板が球の重量と浴温により、一定のたわみを生じる時の温度を求めるものである。すなわち、この軟化点の試験は、載荷時間が長いときの、アスファルトのたわみやすさ、変形しやすさを測る試験である。その結果、本発明例の軟化点は６０．０℃であるのに対し、比較例は７９．０℃であった。

これらの本発明例における複素弾性率Ｇ^＊の低下、損失正接（tanδ）の上昇、軟化点の低下の意味するところは、スチレンブロック同士が凝集することなく分散することを示していることに他ならない。

これに対して、樹脂酸を添加しない比較例は、スチレンブロック同士が凝集しているものと考えられ、アスファルト組成物中に図６のようなスチレンブロックの凝集構造が形成され、特に載荷時間が長い時に、スチレンブロックによる弾性およびブタジエン鎖によるゴム弾性が顕著に発現し、複素弾性率Ｇ^＊の上昇と、小さな損失正接（tanδ）が観測される。

またアスファルト組成物中でスチレンブロック同士が図６の如く凝集した場合、軟化点は高くなる。これはポリスチレンのガラス転移点（Ｔｇ）、すなわちポリスチレンが自由に運動できるようになる温度が、９０〜１００℃であり、スチレンブロックが凝集することで、ガラス転移点Ｔｇが高くなるのと同様の効果が生じるためである。

以上の複素弾性率Ｇ^＊、損失正接（tanδ）、軟化点の測定結果から、本発明を適用したアスファルト組成物では、ＳＢＳに対して樹脂酸が付加反応し、スチレンブロックの近傍に嵩高い樹脂酸の分子が付加することで、スチレンブロック同士が凝集することを妨げ、ＳＢＳをアスファルト組成物中に良好に分散することが分かる。

次に、ＳＢＳと樹脂酸との反応を確認するために、実際に赤外吸光分析（ＩＲ）を行った。サンプルとしては、樹脂酸としてのアビエチン酸と、ＳＢＳにアビエチン酸を添加したスチレン−ブタジエン系組成物の２種類を作製した。そして、それらについて、それぞれ赤外吸光分析を行った。

具体的には、アビエチン酸とＳＢＳを、フィッシャー・トロプシュ法を用いて製造した油状物質に混合し、混合温度は１９５℃とし、ホモミキサーにより回転数を３５００回転／分として３時間程度、混合並びに攪拌した。また製造量は３００ｇとした。

また比較のために、ＳＢＳの代わりにＳＩＳ、ＳＥＢＳとアビエチン酸を、同様に油状物質と共に混合しＩＲを測定した。

ちなみにＳＢＳとしては、臭素価が２２０（ｇ／１００ｇ：ＪＩＳ Ｋ００７０）、分子量が約１５００００、スチレン含有量が３２重量％であり、エラストマー分子の両端部に存在するスチレンのブロック共重合体の量がそれぞれ１６重量％であるスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を使用した。

ＳＩＳとしては、臭素価が２２０、分子量が２２００００、スチレン含有量が１５質量％であり、エラストマー分子の両端部に存在するスチレンのブロック共重合体の量がそれぞれ７．５質量％であるスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）を使用した。

ＳＥＢＳとしては、臭素価が５（ｇ／１００ｇ：ＪＩＳ Ｋ００７０）、分子量が１５００００、スチレン含有量が３０質量％であり、エラストマー分子の両端部に存在するスチレンのブロック共重合体の量が１５質量％であるスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）を使用した。

また油状物質としては、１００℃における動粘度が５．２ｍｍ^２／ｓのものを使用した。

図３は、アビエチン酸のみのＩＲスペクトルを、また図４は、スチレン−ブタジエン系組成物のＩＲスペクトルを示している。

図３の結果から、１６９０ｃｍ^−１付近において、ピークが現れているのが分かる。これは、アビエチン酸におけるカルボキシル基のＣ＝Ｏ結合に応じたものである。

また図４の結果から、１７４０ｃｍ^−１付近において、ピークが現れており、また１６９０ｃｍ^−１付近においてもピークが現れているのが分かる。この１６９０ｃｍ^−１付近のピークは、アビエチン酸におけるカルボキシル基のＣ＝Ｏ結合に基づくものであり、１７４０ｃｍ^−１付近のピークは、エステルに基づくものである。ちなみに、ＣＯＯＲ（Ｒは、水素以外の任意の炭化水素分子）であるエステルが生成された場合には、同じＣ＝Ｏ結合であっても、１７４０ｃｍ^−１付近に特徴的なピークが生じる。

このため、ＳＢＳとアビエチン酸を混合することにより、ＣＯＯＲ（Ｒは、水素以外の任意の炭化水素分子）というエステルが生成されていることが分かる。ここでいうＲが、ＳＢＳに相当するものであることが考えられる。このためアビエチン酸は、ＳＢＳに反応してエステルを生成することが、このＩＲの結果からも裏付けられている。そして、このアビエチン酸がＳＢＳに反応する箇所としては、ブタジエンブロックにおける二重結合が、上述した電子密度の観点から最も可能性が高い。このため、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）におけるブタジエンブロックの二重結合に樹脂酸が付加されたことが裏付けられていることが分かる。

なお、アビエチン酸と油状物質のみを、同様に撹拌混合し、ＩＲを測定したところ、エステルに起因する１７４０ｃｍ^−１付近のピークは確認できなかった。

また比較のために、ＳＢＳの代わりにＳＩＳ、ＳＥＢＳとアビエチン酸とを混合してＩＲを測定したところ、上述したエステルに相当する１７４０ｃｍ^−１付近のピークは特段観察されなかった。

以上の結果よりＳＢＳにしか存在しないブタジエンブロックの二重結合に樹脂酸が付加されていることが分かる。

以上の結果から、ＳＩＳ，ＳＥＢＳでは、樹脂酸（ここではアビエチン酸を例として実験した）との間で、エステルを生成する反応を確認することができなかったのに対し、ＳＢＳは、樹脂酸との間でエステルを生成することを確認することができた。

ＳＥＢＳと樹脂酸とが反応しなかった理由としては、ＳＥＢＳは、スチレンブロックを有するものの、ブタジエンが存在せず、二重結合が存在しないためであると考えられる。樹脂酸は、二重結合を持たないＳＥＢＳとの間で、求電子付加反応を起こさせることができない。これに対して、本発明を適用したスチレン−ブタジエン系組成物では、ＳＢＳに樹脂酸を付加させることを前提としており、このブタジエンブロックには二重結合が存在するため、当然このブタジエンブロックに樹脂酸が付加されることが考えられる。

またＳＩＳは、ＳＢＳと同様に、二重結合を有するものの、樹脂酸との反応を確認することができなかった。ＳＩＳは、ＳＢＳと異なり、二重結合の周辺にメチル基が存在する。樹脂酸がイソプレンブロックにおける二重結合に対して攻撃しようとするとき、当該メチル基の存在が立体障害となり、樹脂酸の如き嵩高い分子がイソプレンブロックの二重結合に付加しにくくなるためであると考えられる。

上述した実験結果からも、樹脂酸に反応させるスチレン・ブタジエン共重合体としては、ＳＩＳでなく、またＳＢＳのブタジエン部分に水素付加させたＳＥＢＳでもなく、あえてＳＢＳを選択する必要があることが分かる。また、樹脂酸は、ＳＢＳにおけるブタジエンブロックの二重結合に付加反応されて結合することが推定できる。

図５は、本発明によって得られたアスファルト組成物における角周波数ωに対する複素弾性率Ｇ^＊並びに損失正接（tanδ）の関係を示している。アスファルト組成物に正弦波振動を一定ひずみで加え、その角周波数ωを徐々に増加させてゆき、その角周波数ωに対して複素弾性率Ｇ^＊並びに損失正接（tanδ）をそれぞれ測定した。

本発明において規定している複素弾性率Ｇ^＊は、動的粘弾性試験機により測定することができる。具体的には、図１に示すようにアスファルトバインダー１を２枚の平行円盤２ａ，２ｂ間に挟み、一方の円盤２ａに所定の周波数の正弦波歪みを加え、アスファルトバインダー１を介して他方の円盤２ｂに伝わる正弦的応力σを測定する。その際の測定条件は、円盤２ａ，２ｂの直径が２５ｍｍ、アスファルトバインダー１の厚さが１ｍｍ、歪みが１０％である。そして、その測定結果に基づき、下記数式（１）から複素弾性率Ｇ^＊を求める。ここで、下記数式（１）におけるγは円盤に加えた最大歪みである。

損失正接（tanδ）は、正弦波歪みγをアスファルト組成物に加えた際に、アスファルト組成物中で失われるエネルギーの大きさを示す指標である。

損失正接（tanδ）が大きいということは、ひずみを加えた際にエネルギー損失が大きい、すなわち変形しやすく、与えたひずみを取り除くと、元の形状にもどらないことを意味する。また損失正接（tanδ）が小さいということは、ひずみを加えた際にエネルギー損失が小さい、すなわち変形しにくく、与えたひずみを取り除くと、元の形状に戻りたがる物性を意味する。

損失正接（tanδ）は、上述の複素弾性率Ｇ^＊を測定する際に、一方の円盤に加えた所定の角周波数の正弦波歪みγと、アスファルト組成物を介して他方の円盤に伝わった正弦的応力σとの、位相差δから算出する。

なお上述の複素弾性率Ｇ^＊および損失正接（tanδ）は、舗装調査・試験法便覧（社団法人 日本道路協会編）に示される方法「Ａ０６２ ダイナミックシアレオメータ試験方法」に基づいて測定しても良い。

ちなみに、この図５の例では、ＳＢＳ４．５重量％、ガムロジン０．７５重量％を含有し、残部がアスファルトからなるアスファルト組成物に、６０℃において１０％の正弦波歪みを加えた際の、複素弾性率Ｇ^＊および損失正接（tanδ）を示している。また、アスファルト組成物を調製する際の混合温度は、それぞれ１８０℃、１８５℃、１９０℃に異ならせたものをサンプルとして用いている。

特に道路舗装の現場において、アスファルト組成物を骨材（砕石、砂など）と共に道路上に敷設する際には、舗装面を重機（ローラーなど）および人力によって、平坦にし、交通走行時の乗り心地の向上、歩行時のつまづきの防止、水溜まり生成の防止をはかる必要がある。舗装面を平坦にするには、大きな力ゆっくりと舗装面に与え、いわゆるアイロン掛けをするようにして作業を行う。

この際アスファルト組成物には低い角周波数ωで振動を受けるため、かかる低い角周波数ωの下でのtanδが高いほど、アスファルト組成物が変形しやすく、復元力が小さくなり、現場での施工性、即ち、平坦な道を形成しやすくする上で適したものとなる。

混合温度が１９０℃のサンプルは、それ以外と比較して、低角周波数ωにおけるtanδが高くなる傾向が示されていた。これに対して、混合温度が１８５℃以下では低角周波数ωにおけるtanδが低下してしまう傾向が表れていた。このため、施工性の点からも、混合温度を１９０℃以上とすることが望ましいことが分かる。

また、複素弾性率Ｇ^＊も、低い角周波数ω帯域において小さいほうが望ましい。特にアスファルト組成物を締め固め、平坦にする際には、低い角周波数ω帯域でアスファルト組成物へ負荷がかかることになるが、このときは極力軟らかいほど、換言すれば弾性率が低いほど施工性が向上することになる。かかる複素弾性率の観点でみた場合においても、混合温度が１９０℃のサンプルは、それ以外と比較して、低い角周波数ωにおける複素弾性率Ｇ^＊が低くなる傾向が示されていた。これに対して、混合温度が１８５℃以下では低角周波数ωにおける複素弾性率Ｇ^＊が高くなり、施工性が悪化してしまう傾向が表れていた。このため、施工性の点から、混合温度を１９０℃以上とすることが望ましいことが分かる。

上述の如き製造方法を経ることにより生成されたアスファルト組成物は、アスファルトとＳＢＳとが分離することなく共に安定させた状態で仕上ることができる。その理由として、ＳＢＳを構成するスチレンブロックは互いに他のＳＢＳのスチレンブロックと互いに凝集しようとする性質を持つが、本発明では、ブタジエンブロックを構成する二重結合にカルボキシル基を有する炭素数２０の多環式ジテルペン（樹脂酸）を付加させることができる。特にスチレンブロック近傍に樹脂酸が付加することにより、嵩高い樹脂酸がスチレンブロックに作用し、ひいてはスチレンブロックの凝集を解くことが可能となるためである。このスチレンブロックの凝集を解くことにより、ＳＢＳがアスファルトとの間で分離することなく、十分な安定性を確保することが可能となる。

ちなみに、このアスファルト組成物が安定しているか否かは、貯蔵安定性を介して識別することが可能となる。この貯蔵安定性は、内径が５．２ｃｍ、高さが１３ｃｍのアルミニウム製円筒缶に、深さ１２ｃｍの位置までアスファルト組成物（約２５０ｇ）を注入して密封し、１７０℃で４８時間加熱する。その後、アルミニウム製円筒缶に注入されているアスファルト組成物の上部４ｃｍ、下部４ｃｍにおける軟化点を測定することにより確認することができる。軟化点の測定は、ＪＩＳＫ２２０７に示す方法に基づくものとしてもよい。そして、上部の軟化点と下部の軟化点の差の差分絶対値を介して安定性の判断を行う。この軟化点差としての差分絶対値が３．０℃以下のときに貯蔵安定性が良好であるものとした場合に、アスファルト組成物は、いずれも軟化点差が３．０℃以下まで抑えることが可能となる。

また、上述の如き製造方法を経ることにより生成されたアスファルト組成物は、強度も向上させることが可能となる。このアスファルト組成物の強度は、舗装評価・試験法便覧（社団法人 日本道路協会編）に記載されているホイールトラッキング試験に基づいて、ＤＳ値から判断する。このＤＳ値は、下記の式（２）から求めることができ、４５分〜６０分までの間におけるアスファルト組成物の変形量（ｍｍ）に対する、４５分〜６０分までの間におけるタイヤ走行回数で求めることが可能となる。このＤＳ値が高いほど、アスファルト組成物自体の変形量が少なく、轍掘れに強い材料となり、強度が高いことを意味している。

・・・・・・・・・（２）

アスファルト組成物では、特にエキストラクトを５重量％以下に抑えていることから、一般の道路舗装に使用される密粒混合物（骨材最大粒径１３ｍｍ）において、上述したＤＳ値をほぼ６０００（回／ｍｍ）以上に調整することが可能となる。ちなみにＤＳ値が６０００（回／ｍｍ）以上であれば、アスファルト組成物としての強度面において殆ど問題が生じなくなる点については、舗装評価・試験法便覧（社団法人 日本道路協会編）において言及されている。

このため、本発明によれば、軟化点差を３．０℃以下とすることによる貯蔵安定性の向上と、ＤＳ値を６０００（回／ｍｍ）以上とすることによる強度の向上の双方を同時に実現することが可能となる。

なお、アスファルト組成物は、道路舗装に適用される場合を前提としているが、これに限定されるものではなく、防水材、粘着剤等に適用することも可能であることは勿論である。

以下、本発明の実施例について詳細に説明をする。表１に示すように、ストレートアスファルト、プロパン脱れきアスファルト（ＰＤＡ）、エキストラクトのうち何れか１種以上が含まれるアスファルトに対して、１９５℃程度の温度で維持した状態で、ＳＢＳを４．５重量％添加した。

ＳＢＳとしては、臭素価が２２０（ｇ／１００ｇ：ＪＩＳ Ｋ００７０）、分子量が約１５００００、スチレン含有量が３２質量％であり、エラストマー分子の両端部に存在するスチレンのブロック共重合体の量が１６質量％であるスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を使用した。

そして、これらに対して酸Ａ（直鎖）を混合した比較例１〜６で示されるアスファルト組成物と、ロジンＢを混合した実施例１〜５と、ロジンＣを混合した実施例６と、アビエチン酸を混合した実施例７と、デヒドロアビエチン酸を混合した実施例８とからなるアスファルト組成物を製造した。なお、これら実施例及び比較例の各アスファルト組成物においては、針入度が４０〜５０になるように、ストレートアスファルト、プロパン脱れきアスファルト（ＰＤＡ）、エキストラクトの配合割合を調製している。

ここでいう酸Ａは、酸価１９０（ｍｇＫＯＨ／ｇ：ＪＩＳ Ｋ００７０）、ヨウ素価１１０（ｇ／１００ｇ：ＪＩＳ Ｋ００７０）で、直鎖の炭素数１８のモノマー酸７重量％、炭素数３６のダイマー酸７６重量％、炭素数５４のトリマー酸７重量％よりなる混合物で、平均分子量は約５９０である。またロジンＢは、酸価１５６（ｍｇＫＯＨ／ｇ：ＪＩＳ Ｋ００７０）、軟化点７７．０℃（ＪＩＳ Ｋ２２０７）の不均化ガムロジンである。またロジンＣは、酸価１７０（ｍｇＫＯＨ／ｇ：ＪＩＳ Ｋ００７０）、ケン化価１７８（ｍｇＫＯＨ／ｇ：ＪＩＳ Ｋ００７０）で、軟化点７７．０℃（ＪＩＳ Ｋ２２０７）のトール油ロジンである。

この表１における成分の段において、表中の数値は何れも重量％を示す。

比較例１は、アスファルト中のエキストラクトを１２重量％としたものであり、比較例２は、アスファルト中のエキストラクトを８重量％としたものであり、比較例３は、アスファルト中のエキストラクトを６重量％としたものであり、比較例４〜６は、アスファルト中のエキストラクトを４重量％としたものである。なお比較例１〜４は何れも酸Ａ（直鎖）を０．３重量％とし、比較例５は、酸Ａ（直鎖）を０重量％、比較例６は、酸Ａ（直鎖）を０．５重量％混合させたものである。また、実施例１〜５は、比較例１〜６において混合すべき酸Ａ（直鎖）の代わりに、ロジンＢを添加したものである。この実施例１〜５においてロジンＢの含有率は互いに異ならせている。実施例６は、ロジンＣを０．７５重量％、実施例７は、アビエチン酸を０．７５重量％、実施例８は、デヒドロアビエチン酸を０．７５重量％混合したものである。

製造条件として、何れの組成においても、混合温度は１９５℃とし、ホモミキサーにより回転数を３５００回転／分として２時間程度、混合並びに攪拌した。また、製造量は何れも１．８ｋｇとした。

また製造した各比較例並びに各実施例について、物性を測定した結果も表１に示す。この物性は、針入度（１／１０ｍｍ）、軟化点（℃）、１８０℃における粘度(ｍＰａ．ｓ)、貯蔵安定性、ＤＳ値について測定したものである。針入度については、ＪＩＳＫ２２０７の下で測定した２５℃のデータとしている。また、軟化点についても、ＪＩＳＫ２２０７の条件の下で測定を行った。粘度はＪＰＩ−５Ｓ−５４−９９「アスファルト−回転粘度計による粘度試験方法」の条件の下、測定温度１８０℃、使用スピンドルＳＣ４−２１、スピンドル回転数２０回転／分で測定を行った。

また貯蔵安定性は、内径が５．２ｃｍ、高さが１３ｃｍのアルミニウム製円筒缶に、深さ１２ｃｍの位置までアスファルト組成物（約２５０ｇ）を注入して密封し、１７０℃で４８時間加熱した。その後、アルミニウム製円筒缶に注入されているアスファルト組成物の上部４ｃｍ、下部４ｃｍにおける軟化点をＪＩＳＫ２２０７に基づいて測定した。表１では、この上部の軟化点と、上部の軟化点と下部の軟化点との差分値の絶対値をとった、即ち軟化点の差分絶対値を示している。

ＤＳ値は、ホイールトラッキング試験に基づいて測定をした。このＤＳ値は、各アスファルト組成物と密粒度アスファルト混合物（１３）の配合となる骨材とを使用し、アスファルト組成物を５．６重量％として作製した縦３０ｃｍ、横３０ｃｍ、厚さ５ｃｍのシート状の供試体を使用し、舗装評価・試験法便覧（社団法人 日本道路協会編）に定義されている方法に基づいて行った。日本の道路は、夏場には６０℃程度の温度になることが実験的に確認されている。この状態で、その上を車が通過すると、流動変形して轍掘れ等が発生する。ホイールトラッキング試験は、この轍掘れの発生の程度を実験的に確認するために考案された試験であり、舗装材における耐流動性の指標である動的安定度を評価するために実施される試験である。具体的には、６０℃に保持された恒温槽の中で、試験体（供試体）上に所定の荷重をかけたタイヤを１時間往復走行させ、その変形量を測定した。そして、上述した数式（２）に基づき、試験開始から４５分の時点から６０分の時点までの間の変形量から、ＤＳ値を算出した。

上述した表１において、先ず比較例１〜４の傾向からは、エキストラクトを減らすにつれて、ＤＳ値が向上することが示されている。しかしながら、エキストラクトを減少させるにつれて、上部の軟化点と下部の軟化点との差分絶対値が大きくなる傾向が示されていた。特に比較例４では、エキストラクトを４重量％まで低減させているが、その結果、ＤＳ値を７８７５（回／ｍｍ）まで向上させることができる一方で、軟化点の差分絶対値が１９．９℃まで悪化してしまうのが示されている。

また、比較例５、６に示すように、エキストラクトを４重量％まで低減させた場合には、酸Ａ、即ちカルボン酸の含有率を増減させても、貯蔵安定性を向上させることができないことを意味している。

また、実施例１では、エキストラクトの含有率を４重量％とした上で、ロジンＢを０．３重量％含有させているが、ＤＳ値を７０００（回／ｍｍ）以上まで向上させることができるとともに、軟化点の差分絶対値を極力小さくすることができ、強度と貯蔵安定性の双方を向上させることができることが分かる。同様に、実施例２〜５においても、ロジンＢをそれぞれ０．６重量％、０．７５重量％、１重量％、１．５重量％とすることにより、ＤＳ値を７０００（回／ｍｍ）以上に維持しつつ、軟化点の差分絶対値を１．３℃以下に抑えることが可能となり、強度と貯蔵安定性の双方を向上させることができることが分かる。但し、この貯蔵安定性については、ロジンＢの添加量を増加させても、軟化点の差分絶対値についてあまり変化が出ないことが分かった。仮に、このロジンＡを３重量％超に亘って添加した場合においても、この軟化点の差分絶対値は殆ど変化が無いものと考えられる。

また実施例６では、エキストラクトを４重量％まで低減させた上で、ロジンＣを０．７５重量％添加した例であるが、これについても同様にＤＳ値並びに軟化点の差分絶対値がともに良好であった。また樹脂酸としてアビエチン酸を単独で添加した実施例７、並びに樹脂酸としてデヒドロアビエチン酸を単独で添加した実施例８についても同様にＤＳ値並びに軟化点の差分絶対値がともに良好であった。この実施例６〜８の結果からは、樹脂酸の種類を変更した場合においても、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸単体の添加により、ＤＳ値を高い水準に確保しつつ、貯蔵安定性を向上させることが可能となる。

このように、表１の結果から、ＤＳ値並びに軟化点の差分絶対値の双方を共に向上させるためには、エキストラクトを５重量％以下にするとともに、樹脂酸を０．３〜３重量％の範囲で添加することにより、実現できることが示されている。

また表１の結果から、同じＳＢＳ配合量であれば、アスファルト組成物の調製終了後（製造後）の軟化点が低くなると、貯蔵安定性が高くなることが分かる。これは、同じ熱可塑性エラストマーを同量配合した系においては、アスファルト組成物の調製終了後の軟化点が低いほど、ＳＢＳ中のブタジエンブロックを構成する二重結合にカルボキシル基を有する炭素数２０の多環式ジテルペン（樹脂酸）が付加しており、安定性が向上していると考えられるためである。

また、表２は、ＳＢＳの代替として、スチレン-エチレン-ブチレン-スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン-イソプレン-スチレン（ＳＩＳ）について、本発明所期の作用効果を発揮するかについての検証実験結果を示している。この検証実験において、アスファルト組成物の製造条件は、上述した表１の例と同様である。また、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＳの添加量は何れも４．３重量％とし、針入度、軟化点、１５０℃または１８０℃における粘度（ｍＰａ.ｓ）を測定した。

この表２においてサンプルＲ１、Ｒ２は、何れもＳＢＳを用いた例を示している。サンプルＲ１は、ガムロジンを添加しない場合であり、本発明とは構成が異なる比較例である。これに対して、サンプルＲ２は、ガムロジンを０．７５重量％に亘り添加した例であり、本発明例に相当する。このサンプルＲ１、Ｒ２の物性を比較すると、サンプルＲ２における軟化点がサンプルＲ１よりも大きく低下しており、ガムロジン添加による安定性が向上することから、本発明の期待している効果を奏していることがわかる。

なお、この表２において、ガムロジンは実施例４の表１でいうロジンＢに相当し、トールロジンは、実施例４の表１でいう同ロジンＣに相当する。

これに対して、サンプルＳ１、Ｓ２は何れもＳＢＳの代替として、ＳＥＢＳを適用した例である。

ＳＥＢＳは、ＳＢＳのブタジエンブロックにある二重結合に水素を付加し、単結合にしたもので、臭素価が５（ｇ／１００ｇ：ＪＩＳ Ｋ００７０）、分子量が約１５００００、スチレン含有量が３０質量％であり、エラストマー分子の両端部に存在するスチレンのブロック共重合体の量が１５質量％であるスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）を使用した。

サンプルＳ１は、ガムロジンを添加しない場合であり、サンプルＳ２は、ガムロジンを１重量％に亘り添加した例である。このサンプルＳ１、Ｓ２の物性を比較すると、両者で軟化点が殆ど変化無く、ガムロジン添加による安定性向上の効果が発現していないことが示されている。

またサンプルＰ１〜Ｐ６は何れもＳＢＳの代替として、ＳＩＳを添加した例を示している。

ＳＩＳとしては、臭素価が２２０（ｇ／１００ｇ：ＪＩＳ Ｋ００７０）、分子量が約２２００００、スチレン含有量が１５質量％であり、エラストマー分子の両端部に存在するスチレンのブロック共重合体の量が７．５質量％であるスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）を使用した。

Ｐ１〜Ｐ３は何れもガムロジンを添加した例であるが、ガムロジンの添加量、添加の有無に関わらず、軟化点は殆ど変化しなかった。また、Ｐ４〜Ｐ６は何れもトールロジンを添加した例であるが、トールロジンの添加量、添加の有無に関わらず、軟化点は殆ど変化しなかった。従って、このＳＩＳでは、ロジン添加による安定性向上の効果が発現していないことが示されている。

即ち、本発明は、ＳＢＳを添加することにより安定性向上の効果が発揮されるものであり、ＳＢＳの代替としてＳＥＢＳやＳＩＳを適用しても、所期の効果を発揮させることができないことが分かる。スチレンブロックの間にブタジエンブロックが挟まれＳＢＳのみは、このブタジエンブロックを構成する二重結合に樹脂酸を付加させることにより自身の安定性を向上させることが可能となるが、ＳＥＢＳやＳＩＳは、樹脂酸を付加させることができず、その結果、安定性の向上を図ることができないためである。

Claims (5)

1. スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）におけるブタジエンブロックの二重結合に１９０〜２１０℃で付加反応されたカルボキシル基を有する炭素数２０の多環式ジテルペンを備えること
   を特徴とするスチレン−ブタジエン系組成物。
2. 上記カルボキシル基を有する炭素数２０の多環式ジテルペンは、少なくともスチレンブロックに最も近接する上記ブタジエンブロックの二重結合に付加反応されてなること
   を特徴とする請求項１記載のスチレン−ブタジエン系組成物。
3. スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）におけるブタジエンブロックにカルボキシル基を有する炭素数２０の多環式ジテルペンが１９０〜２１０℃で付加されていること
   を特徴とするスチレン−ブタジエン系組成物。
4. 上記カルボキシル基を有する炭素数２０の多環式ジテルペンは、少なくともスチレンブロックに２番目又は３番目に近接する炭素に付加されていること
   を特徴とする請求項３記載のスチレン−ブタジエン系組成物。
5. 上記カルボキシル基を有する炭素数２０の多環式ジテルペンは、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、パラストリン酸のうち何れか１種以上であること
   を特徴とする請求項１〜４のうち何れか１項記載のスチレン−ブタジエン系組成物。

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