本発明の相溶化剤組成物は、結晶性ポリエステル樹脂と、ポリカーボネート樹脂および/または液晶性ポリエステル樹脂を混和させる相溶化剤組成物であって、非晶性ポリエステル樹脂(I)と、グリシジル基および/またはイソシアネート基を1分子あたり2個以上含有し重量平均分子量200以上50万以下である反応性化合物(II)よりなることが重要である。
本発明における結晶性ポリエステル樹脂は、特に制限を受けない。例えば、PET樹脂、PPT樹脂、PBT樹脂、PEN樹脂、ポリプロピレンナフタレート((以下、「PPN」と略記することがある)樹脂およびPBN樹脂の中より選ばれた少なくとも1種よりなることが好ましい。上記ポリエステル樹脂を単独で用いるのが好ましいが、溶融成型過程におけるエステル交換反応によるランダム化により非結晶性にならない程度であれば、2種以上のポリエステル樹脂を併用しても構わない。また、結晶性が保たれる範囲であれば、他のジカルボン酸やグリコールを共重合した共重合ポリエステル樹脂を用いてもよい。
本発明で言う結晶性ポリエステル樹脂とは示差走査型熱量計(DSC)を用いて、−100℃〜300℃まで20℃/minで昇温し、該昇温過程に明確な融解ピークを示すものを指す。本発明の結晶性ポリエステルの融点は特に制約されるものではないが、200℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは220℃以上、特に好ましくは230℃以上、最も好ましくは240℃以上である。また、その結晶融解熱が10mJ/mg以上であることが好ましい。より好ましい結晶融解熱の下限値は15mJ/mgであり、さらに好ましい下限値は20mJ/mg、最も好ましい下限値は30mJ/mgである。
上記結晶性ポリエステル樹脂が共重合体である場合に使用される共重合成分としてのジカルボン酸としては、オルソフタル酸、イソフタル酸、1,3−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−4,4−ジカルボン酸、4,4'−ビフェニルエーテルジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−p,p'−ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸およびその機能的誘導体、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、3−ヒドロキシ酪酸、p−ヒドロキシ安息香酸、p−(2−ヒドロキシエトキシ)安息香酸、4−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、またはその機能的誘導体、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸およびその機能的誘導体、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸およびその機能的誘導体などが挙げられる。
上記結晶性ポリエステル樹脂が共重合体である場合に使用される共重合成分としてのグリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、2,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,10−デカメチレングリコール、1,12−ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの脂肪族グリコール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジエタノールなどの脂環族グリコール、ヒドロキノン、4,4'−ジヒドロキシビスフェノール、1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシフェニル)スルホン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン、1,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)エタン、ビスフェノールA、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物などの芳香族グリコールなどが挙げられる。
上記結晶性ポリエステル樹脂の共重合に使用される環状エステルとしては、ε−カプロラクトン、β−プロピオンラクトン、β−メチル−β−プロピオンラクトン、γ−バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。
さらに、上記結晶性ポリエステル樹脂が共重合体である場合に使用される共重合成分としての多官能化合物としては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸などを挙げることができ、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。以上の共重合成分の使用量は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。また、単官能化合物、たとえば安息香酸、ナフトエ酸などを共重合させてもよい。
これらの結晶性ポリエステル樹脂は芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接反応させる直重法のほか、芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルとグリコールとをエステル交換反応させた後、重縮合させるエステル交換法か、あるいは芳香族ジカルボン酸のジグリコールエステルを重縮合させるなどの方法によって製造することができる。
また本発明において、結晶性ポリエステル樹脂には、ポリエステルエラストマー、脂肪族ポリエステル樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、またはポリ乳酸樹脂、ポリブチレンサクシネート(PBS)、ポリヒドロキシブチレート(PHB)、ポリグリコール酸、および再生ポリエチレンテレフタレート(R−PET)も好適に使用できる。なお、ポリエステルエラストマーとはソフトセグメントにポリエーテルや脂肪族ポリエステルセグメントを有し、ハードセグメントに芳香族ポリエステルを用いたブロックタイプの樹脂の総称である。脂肪族ポリエステルとは、酸成分にアジピン酸やセバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸を用いた樹脂の総称である。
上記結晶性ポリエステル樹脂の還元粘度は、好ましくは0.40〜1.50dl/g、より好ましくは0.50〜1.20dl/g、さらに好ましくは0.60〜1.00dl/gである。還元粘度が0.40dl/g未満であると、樹脂凝集力不足のために成形品の強伸度が不足し、脆くなって使用できないことがある。一方、1.50dl/gを越えると溶融粘度が上がり過ぎるために、成形するのに最適な温度も上がってしまい、結果的に成形加工性を悪くしてしまう虞がある。
上記結晶性ポリエステル樹脂の酸価は限定されない。任意のものを使用することができる。
上記結晶性ポリエステル樹脂の製造に用いられるエステル交換触媒や重縮合触媒および該触媒の封鎖のために用いられるリン化合物等の触媒や安定剤の種類は限定されない。
上記結晶性ポリエステル樹脂は特定分子量になるまで溶融重縮合法で製造し、引き続き固相重縮合法で高分子量化したものを用いても構わない。
本発明に用いられるPC樹脂は、芳香族ヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのエステル交換法により製造される芳香族PC樹脂である。かかるPC樹脂は分岐構造を有していても良い。
PC樹脂の製造に用いる代表的な芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(=ビスフェノールA)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン等のビスフェノール類、4,4'−ジヒドロキシビフェニル−3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4'−ジヒドロキシビフェニル等のビスフェノール類;ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン等が挙げられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で、または2種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、好ましくはビスフェノールA(以下、「BPA」と略記することがある)が挙げられる。
代表的な炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等に代表される置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−t−ブチルカーボネート等に代表されるジアルキルカーボネートが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、単独で、又は2種以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、ジフェニルカーボネート(以下、「DPC」と略記することもある。)、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。
また、上記の炭酸ジエステルは、好ましくはその50モル%以下、さらに好ましくは30モル%以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
これら炭酸ジエステル(上記の置換したジカルボン酸又はジカルボン酸のエステルを含む。以下同じ。)は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、通常、過剰に用いられる。すなわち、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して1.001〜1.3、好ましくは1.01〜1.2の範囲内のモル比で用いられる。モル比が1.001より小さくなると、製造されたPCの末端OH基が増加して、熱安定性、耐加水分解性が悪化し、また、モル比が1.3より大きくなると、PCの末端OH基は減少するが、同一条件下ではエステル交換反応の速度が低下し、所望の分子量のPCの製造が困難となる傾向がある。本発明においては、末端OH基含有量が50〜1000ppmの範囲に調整したPCを使用するのが良い。
分岐したPC樹脂を得るには、必要に応じてフロログルシン、4,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン−2、4,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、2,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン−3、1,3,5−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンなどで示されるポリヒドロキシ化合物、あるいは3,3−ビス(4−ヒドロキシアリール)オキシインドール(=イサチンビスフェノール)、5−クロルイサチン、5,7−ジクロルイサチン、5−ブロムイサチンなどを前記芳香族ジヒドロキシ化合物の一部として用いればよい。その使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対し、0.01〜10モル%であり、好ましくは0.1〜2モル%である。
通常の方法で製造したPC中には、通常、原料モノマー、触媒、エステル交換反応で副生する芳香族ヒドロキシ化合物、PCオリゴマー等の低分子量化合物が残存していることがある。なかでも、原料モノマーと芳香族ヒドロキシ化合物は、残留量が多く、耐熱老化性、耐加水分解性等の物性に悪影響を与えるので、製品化に際して除去されることが好ましい。
それらを除去する方法は、特に制限はなく、例えば、ベント式の押出機により連続的に脱気してもよい。その際、樹脂中に残留している塩基性エステル交換触媒を、あらかじめ酸性化合物又はその前駆体を添加し、失活させておくことにより、脱気中の副反応を抑え、効率よく原料モノマー及び芳香族ヒドロキシ化合物を除去することができる。
添加する酸性化合物又はその前駆体には特に制限はなく、重縮合反応に使用する塩基性エステル交換触媒を中和する効果のあるものであれば、いずれも使用できる。具体的には、塩酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、アジピン酸、アスコルビン酸、アスパラギン酸、アゼライン酸、アデノシンリン酸、安息香酸、ギ酸、吉草酸、クエン酸、グリコール酸、グルタミン酸、グルタル酸、ケイ皮酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、シュウ酸、p−トルエンスルフィン酸、p−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ニコチン酸、ピクリン酸、ピコリン酸、フタル酸、テレフタル酸、プロピオン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸、マロン酸、マレイン酸等のブレンステッド酸及びそのエステル類が挙げられる。これらは、単独で使用しても、また、2種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの酸性化合物又はその前駆体のうち、スルホン酸化合物又はそのエステル化合物、例えば、p−トルエンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸メチル、p−トルエンスルホン酸ブチル等が特に好ましい。
これらの酸性化合物又はその前駆体の添加量は、重縮合反応に使用した塩基性エステル交換触媒の中和量に対して、0.1〜50倍モル、好ましくは0.5〜30倍モルの範囲で添加する。酸性化合物又はその前駆体を添加する時期としては、重縮合反応後であれば、いつでもよく、添加方法にも特別な制限はなく、酸性化合物又はその前駆体の性状や所望の条件に応じて、直接添加する方法、適当な溶媒に溶解して添加する方法、ペレットやフレーク状のマスターバッチを使用する方法等のいずれの方法でもよい。
PC樹脂の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度20℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、16,000〜30,000、好ましくは18,000〜26,000の範囲から選ばれることが好ましい。粘度平均分子量が上記範囲を超える場合、組成物の流動性が十分でなく、一方、上記範囲を満たさない場合は、衝撃強度等靱性あるいは耐薬品性が不十分となり、好ましくない。
本発明に用いるPC樹脂は、ISO1133規格におけるメルトマスフローレイトが、35g/10分以下であることが好ましく、より好ましくは、25g/10分以下、最も好ましくは、20g/10分以下である。35g/10分以上であると結晶性ポリエステル樹脂と混ざりにくくなることがでる。
本発明で用いられる好ましいLCP樹脂の例としては、下記(I)、(II)、(III)、および(IV)の構造単位からなるLCP樹脂、(I)、(III)および(IV)の構造単位からなるLCP樹脂、(I)、(II)および(IV)の構造単位からなるLCP樹脂から選ばれた一種以上のものなどがある。
(ただし、式中のR
1 は、
を示し、R
2 は
から選ばれた一種以上の基を示し、R
3 は、
から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Xは水素原子または塩素原子を示し、構造単位[(II)+(III)]と構造単位(IV)は実質的に等モルである。
上記構造単位(I)は、p−ヒドロキシ安息香酸および/または6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸から生成したポリエステルの構造単位を、構造単位(II)は、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、t−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、2,6−ジヒドキシナフタレン、2,7−ジヒドキシナフタレン、2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンおよび4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造単位(III)は、エチレングリコールから生成した構造単位を、構造単位(IV)は、テレフタル酸、イソフタル酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−4,4’−ジカルボン酸、1,2−ビス(2−クロルフェノキシ)エタン−4,4’−ジカルボン酸および4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示す。
また、上記構造単位(I)、(II)および(IV)からなる液晶ポリエステルの場合は、R
1 が
であり、R
2 が
から選ばれた一種以上であり、R
3 が
から選ばれた一種以上であるものが好ましい。
また、上記構造単位(I)、(III)および(IV)からなる液晶ポリエステルの場合は、R
1 が
であり、R
3 が
であるものが特に好ましい。
また、上記構造単位(I)、(II)、(III)および(IV)からなる液晶ポリエステルの場合は、R
1 が
であり、R
2 が
であり、R
3 が
であるものが特に好ましい。
上記構造単位(I)、(II)、(III)および(IV)の共重合量は任意であってよいが、流動性、結晶性ポリエステル樹脂との相溶性の点から次の共重合量であることが好ましい。
すなわち、上記構造単位(I)、(II)および(III)からなるLCP樹脂の場合は、上記構造単位(I)は、[(I)+(II)]の15〜90モル%が好ましく、50〜80モル%がより好ましく、55〜75モル%が最も好ましい。構造単位(IV)は構造単位(II)と実質的に等モルである。
また、上記構造単位(I)、(III)および(IV)からなるLCP樹脂の場合は、上記構造単位(I)は[(I)+(III)]の30〜95モル%が好ましく、40〜80モル%がより好ましく、50〜75モル%が最も好ましい。構造単位(IV)は構造単位(III)と実質的に等モルである。
さらに、上記構造単位(I)、(II)、(III)および(IV)からなるLCP樹脂の場合は、上記構造単位[(I)+(II)+(III)]に対する[(I)+(II)]のモル分率は40〜85モル%が好ましく、60〜80%がより好ましい。また、構造単位[(I)+(II)+(III)]に対する(III)のモル分率は60〜15モル%が好ましく、40〜20モル%がより好ましい。また、構造単位(I)/(II)のモル比は流動性の点から好ましくは75/25〜95/5であり、より好ましくは78/22〜93/7である。また、構造単位(IV)のモル数は構造単位[(II)+(III)]のトータルモル数と実質的に等しい。
以上述べた説明中の「実質的に」とは、必要に応じてポリエステルの末端基をカルボンキシル基末端あるいはヒドロキシル末端基のいずれかを多くすることができ、このような場合には構造単位(IV)のモル数は構造単位[(II)+(III)]のトータルモル数と完全に等しくないからである。
上記好ましいLCP樹脂を重縮合する際には、上記構造単位(I)〜(IV)を構成する成分以外に、3,3’−ジフェニルジカルボン酸、2,2’−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノンなどの芳香族ジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオールおよびm−ヒドロキシ安息香酸、2,6−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびp−アミノフェノール、p−アミノ安息香酸などを本発明の効果が損なわれない程度の少割合の範囲でさらに共重合せしめることができる。
本発明におけるLCP樹脂は、従来からとられている重縮合法に準じて製造することができる。
本発明で用いる非晶性ポリエステル樹脂(I)は、ジカルボン酸成分とグリコール成分よりなる非晶性ポリエステル樹脂であればあらゆるものが使用可能である。
本発明に用いる非晶性ポリエステル樹脂(I)としては、炭素数8〜14の芳香族ジカルボン酸と炭素数2〜10の脂肪族または脂環族グリコールを主成分とすることが望ましい。ここでいう主成分とは全酸成分及びグリコール成分をそれぞれ100モル%としたとき、両成分それぞれが50モル%以上、好ましくは60モル%、さらに好ましくは65モル%以上である。両成分が50モル%未満になると成形品の伸度及び機械的物性が低下することがある。
さらには非晶性ポリエステル樹脂(I)のうち炭素数8〜14の芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸および/またはイソフタル酸であることが望ましい。これらのジカルボン酸を使用すると成形品の伸度及び機械的物性がさらに向上する。好ましくはテレフタル酸を50モル%以上、さらには60モル%以上含むものであることが好ましく、テレフタル酸とイソフタル酸の両方を含むものも好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂(I)は、上記のテレフタル酸、イソフタル酸以外の他の多価カルボン酸を共重合しても良く、例えばオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸等の公知のものが使用できる。
本発明に用いる非晶性ポリエステル樹脂(I)には炭素数2〜10の脂肪族または脂環族グリコールを主成分とすることが、さらには該炭素数2〜10の脂肪族または脂環族グリコールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも1種以上であることが原料入手の汎用性やコスト、成型品の機械物性の面で好ましい。
この中でもエチレングリコールとネオペンチルグリコール(60/40〜90/10(モル比))、エチレングリコールと1,4−シクロヘキサンジメタノール(60/40〜90/10(モル比))、エチレングリコールと1,2−プロパンジオール(90/10〜10/90(モル比))の組み合わせは、溶融成形加工性と成形品の透明性を両立させやすい。
非晶性ポリエステル樹脂(I)は、上記のエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール以外の他の多価アルコール成分が共重合されていても良く、例えば1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、ダイマージオール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、2,2,4−トリメチル−1,5−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン等が使用できる。
本発明に用いられる非晶性ポリエステル樹脂(I)にはカルボキシル基、ヒドロキシル基またはそれらのエステル形成性基を3個以上有する多官能化合物(例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、グリセリン、トリメチロールプロパン等)をポリエステルの酸成分、グリコール成分それぞれの0.001〜5モル%含有することが成形性を高める上で好ましい。
本発明に用いられる非晶性ポリエステル樹脂(I)の還元粘度は、好ましくは0.40〜1.50dl/g、より好ましくは0.50〜1.20dl/g、さらに好ましくは0.60〜1.00dl/gである。上記範囲内であることにより、反応性化合物との混和性が良好であり、相溶化剤組成物の調製が容易となる。
本発明に用いられる非晶性ポリエステル樹脂(I)の酸価は、好ましくは100当量/106g以下、より好ましくは50当量/106g以下、さらに好ましくは40当量/106g以下である。一方下限は低ければ低いほど好ましい。酸価が100当量/106gを越えると相溶化剤組成物の調製時に加水分解が促進される等の好ましくない現象に繋がる。
本発明に用いられる反応性化合物(II)は、未反応物の製品表層へのブリードアウト抑制を満足するために、重量平均分子量が200以上50万以下であることが望ましく、好ましい下限は500以上、より好ましくは700以上、さらに好ましくは1000以上、最も好ましくは3000以上である。一方好ましい上限は30万以下、より好ましくは10万以下、さらに好ましくは5万以下、最も好ましくは、2万以下である。反応性化合物の重量平均分子量が200未満であると未反応の反応性化合物が製品の表面にブリードアウトし、製品の接着性低下、表面の汚染をひきおこす可能性がある。一方50万を超えると非晶性ポリエステル樹脂(I)との相溶性が低下するので好ましくない。
本発明に用いられる反応性化合物(II)は、結晶性ポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂および/または液晶性ポリエステル樹脂の持つヒドロキシル基あるいはカルボキシル基と反応し得る官能基が分子内1分子あたり2個以上持つことが相溶化効果の発現において好ましい。反応性化合物により、結晶性ポリエステル樹脂と熱可塑性樹脂との相溶化効果が発現する理由は明確化できていないが、反応性化合物中の含有されるヒドロキシル基あるいはカルボキシル基と反応し得る官能基と結晶性ポリエステル樹脂およびポリカーボネート樹脂および/または液晶性ポリエステル樹脂の末端基とが反応すること、あるいは該反応により生成した非晶性ポリエステルと反応性化合物とのブロック性反応生成物により結晶性ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂および/または液晶性ポリエステル樹脂の相溶性が向上することにより引き起こされているものと推察している。
反応性化合物(II)が持つ官能基の具体例としては、反応の速さよりグリシジル基あるいはイソシアネート基が挙げられる。また、これら以外にもさらにカルボキシル基、カルボン酸金属塩、エステル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボジイミド基、グリシジル基等の官能基、さらにはラクトン、ラクチド、ラクタム等ポリエステル末端と開環付加する官能基を含むものでもよい。
反応性化合物中(II)の官能基の形態はいかなるものでも可能である。例えばポリマーの主鎖に官能基が存在するもの、側鎖に存在するもの、末端に存在するもの全てが可能である。具体例としては、スチレン/メチルメタクリレート/グリシジルメタクリレート共重合体、ビスフェノールA型やクレゾールノボラック、フェノールノボラック型のエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物等があるがこれらのいかなるものでもよく、またこれらを混合して使用することももちろん可能である。
本発明の反応性化合物(II)としては、特に、「少なくとも1種のエポキシ官能性(メタ)アクリルモノマーと、少なくとも1種の非官能性スチレンおよび/または(メタ)アクリルモノマーのモノマーから生成したエポキシ官能性スチレン(メタ)アクリルコポリマー」が好ましい。本文で使用する用語(メタ)アクリルには、アクリルモノマーおよびメタクリルモノマーの両方が含まれる。本発明において使用するためのエポキシ官能性(メタ)アクリルモノマーの例には、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの両方が含まれる。これらのモノマーの例には、アクリル酸グリシジルおよびメタクリル酸グリシジルなどの1,2−エポキシ基を含有するモノマーが含まれるが、それらに限定されない。他の適切なエポキシ官能性モノマーには、アリルグリシジルエーテル、エタクリン酸グリシジル、イタコン酸グリシジルが含まれる。
上述の「エポキシ官能性スチレン(メタ)アクリルコポリマー」において使用するための適切なアクリル酸エステルモノマーおよびメタクリル酸エステルモノマーには、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸i−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸s−ブチル、アクリル酸i−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸n−アミル、アクリル酸i−アミル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸n−ヘキシル、アクリル酸2−エチルブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸n−デシル、アクリル酸メチルシクロヘキシル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸i−プロピル、メタクリル酸i−ブチル、メタクリル酸n−アミル、メタクリル酸n−ヘキシル、メタクリル酸i−アミル、メタクリル酸s−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−エチルブチル、メタクリル酸メチルシクロヘキシル、メタクリル酸シンナミル、メタクリル酸クロチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸2−エトキシエチル、およびメタクリル酸イソボルニルが含まれるが、それらに限定されない。
非官能性アクリル酸エステルモノマーおよび非官能性メタクリル酸エステルモノマーには、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、およびメタクリル酸イソボルニルが含まれ、それらを組み合わせたものが特に適している。
本発明において使用するためのスチレンモノマーには、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、o−クロロスチレン、ビニルピリジン、およびこれらの化学種の混合物が含まれるが、それらに限定されない。本発明においては、スチレンモノマーは、スチレン、およびα−メチルスチレンが好ましく使用される。
特に、上記の反応性化合物(II)としては、「エポキシ官能性スチレン(メタ)アクリルコポリマー」が好ましく、その組成としては、(X)20〜99重量%のビニル芳香族モノマー、(Y)1〜80重量%のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートおよび/またはグリシジルアルキル(メタ)アクリレート、および(Z)0〜40重量%のアルキル(メタ)アクリレートからなる共重合体が好ましい。さらに好ましくは、(X)が25〜90重量%、(Y)が10〜75重量%、(Z)が0〜35重量%からなる樹脂で、最も好ましくは、(X)が30〜85重量%、(Y)が15〜70重量%、(Z)が0〜30重量%からなる樹脂である。上記組成することにより本発明の効果を効率よく、かつ安定して発現することができる。
本発明に用いられる反応性化合物(II)のうち、好ましく使用される「エポキシ官能性スチレン(メタ)アクリルコポリマー」を生成させる方法は、当技術分野でよく知られているどんな型の反応器を使用しても実施でき、連続的製造法にても可能である。このような反応器には、連続式攪拌槽型反応器(「CSTR」)、管型反応器、ループ式反応器、押出機型反応器、および連続的作動に適した任意の他の反応器が含まれるが、それらに限定されない。
上述の「エポキシ官能性スチレン(メタ)アクリルコポリマー」は、当技術分野においてよく知られている標準的技術により製造することができる。このような技術には、連続バルク重合方法、バッチ式、および半バッチ式重合方法が含まれるがそれらに限定されない。場合によって、エポキシ官能性モノマー、スチレンモノマー、および/または(メタ)アクリルモノマーと重合可能な1種または複数の他のモノマーとを、反応器中に連続的に装入する工程を含む。
反応器には、場合によって、少なくとも1種のフリーラジカル重合開始剤および/または1種または複数の溶媒を装入できる。適切な開始剤は、例えば、1−t−アミルアゾ−1−シアノシクロヘキサン、アゾ−ビス−イソブチロニトリル、および1−t−ブチルアゾ−1−シアノシクロヘキサン、2,2'−アゾ−ビス−(2−メチル)ブチロニトリルなどの脂肪族アゾ化合物;ならびにt−ブチルペルオクトエート、t−ブチルペルベンゾエート、ジクミルペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド、t−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ−t−アミルペルオキシドなどの過酸化物およびヒドロペルオキシドである。さらに、ジペルオキシド開始剤を、単独でまたは他の開始剤と組み合わせて使用できる。このようなジペルオキシド開始剤には1,4−ビス−(t−ブチルペルオキシカルボ)シクロヘキサン、1,2−ジ(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、および2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、ならびに当技術分野でよく知られている他の同様な開始剤が含まれるがそれらに限定されない。開始剤ジ−t−ブチルペルオキシドおよびジ−t−アミルペルオキシドが、本発明で使用するのに特に適合している。
開始剤は、モノマーと一緒に添加できる。開始剤は、任意の適正な量で添加できるが、供給物中のモノマーの1モル当り1種または複数の開始剤約0.0005〜約0.06モルの量で合計の開始剤を添加することが好ましい。この目的のため、開始剤はモノマー供給物と混合するか、または別個の供給物として工程に添加するかいずれかとする。
溶媒を用いる場合は、モノマーと一緒に、または別個の供給物として反応器中に添加できる。溶媒は、1種または複数のエポキシ官能性(メタ)アクリルモノマー上のエポキシ官能基と反応しない溶媒を含む、当技術分野で知られている任意の溶媒とすることができる。このような溶媒には、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、Aromatic 100(登録商標)、Aromatic 150(登録商標)、Aromatic 200(登録商標)(全てのAromaticはExxon社から入手可)、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、n−メチルピロリジノン、およびそれらを組み合わせたものが含まれるがそれらに限定されない。
本発明の相溶化剤組成物は、上記非晶性ポリエステル樹脂(I)と上記の反応性化合物(II)の配合物(組成物)よりなる。該相溶化剤組成物における上記非晶性ポリエステル樹脂(I)と反応性化合物(II)との組成比は、質量比で非晶性ポリエステル樹脂(I)/反応性化合物(II)=99.9/0.1〜20/80質量部が好ましい。また、非晶性ポリエステル樹脂(I)/反応性化合物(II)(質量比)で、非晶性ポリエステル樹脂(I)/反応性化合物(II)=99.8/0.2〜50/50質量部がより好ましく、99.5/0.5〜70/30質量部がさらに好ましく、99.2/0.8〜90/10質量部が最も好ましい。さらに、反応性化合物(II)(質量比)が、80質量部を超えた場合は相溶化効果が発現しないことがある。加えて反応性化合物(II)(質量比)が、0.1未満では、結晶性ポリエステル樹脂や熱可塑性樹脂への相溶性が低下することがある。
本発明における熱可塑性樹脂組成物は、上記結晶性ポリエステル樹脂と、ポリカーボネート樹脂および/または液晶性ポリエステル樹脂が質量比95/5〜5/95(結晶性ポリエステル樹脂/(ポリカーボネート樹脂および/または液晶性ポリエステル樹脂))で混合されてなる樹脂混合物100質量部に対して上記相溶化剤組成物を樹脂混合物100質量部に対して上記相溶化剤組成物を0.01〜20質量部が配合されてなることが好ましい
上記結晶性ポリエステル樹脂と、ポリカーボネート樹脂および/または液晶性ポリエステル樹脂の質量比は90/10〜10/90がより好ましく、75/25〜25/75がさらに好ましい。
また、相溶化剤組成物の配合量は0.03〜18質量部が配合されてなることが好ましく、0.05〜15質量部がさらに好ましく、0.1〜10質量部が最も好ましい。
上記の組成範囲で配合することにより、結晶性ポリエステル樹脂とポリカーボネートおよび/または液晶性ポリエステル樹脂のそれぞれが有する特長を兼備した形で複合化できるという、いわゆるアロイ化効果を安定して発現することができる。例えば、結晶性ポリエステル樹脂とポリカーボネートおよび/または液晶性ポリエステル樹脂の質量比が上記範囲を超えた場合は、アロイ化効果の発現が減少する。また、相溶化剤組成物の配合量が0.01質量部未満では、アロイ化効果が発現されないことがある。逆に、相溶化剤組成物の配合量が20質量部を超えた場合は、該アロイ化効果が飽和する上に、非晶性ポリエステル樹脂の配合割合が高くなるので、得られる樹脂組成物の耐溶剤性や耐薬品性が低下することがある。
本発明においては、非晶性ポリエステル樹脂(I)/反応性化合物(II)=99.9/0.1〜20/80質量部を溶融混練して相溶化剤組成物を製造する第1工程と、上記結晶性ポリエステル樹脂と、ポリカーボネート樹脂および/または液晶性ポリエステル樹脂を質量比で95/5〜5/9(結晶性ポリエステル樹脂/(ポリカーボネート樹脂および/または液晶性ポリエステル樹脂))で構成されてなる樹脂混合物100質量部に対して上記相溶化剤組成物を0.01〜20質量部を溶融混練する第2工程よりなる製造方法で製造するのが好ましい。
すなわち、予め溶融混練して得られる前述した相溶化剤組成物を用いて、前述した組成になるように、結晶性ポリエステル樹脂、ポリカーボネートおよび/または液晶性ポリエステル樹脂および相溶化剤組成物の3者または4者以上を溶融混練して製造するのが好ましい。該対応により本発明の求めるアロイ化効果を安定して発現することができる。
上記の溶融混練する手段は特に限定されないが、一般に知られている手法をすべて適用することができる。例えば、押出機、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等の従来公知の混練機、及びそれらを組み合わせた混練機を使用することができる。混練するにあたり、各成分を一括混練してもよく、また任意の成分を混練した後、残りの成分を添加し混練する多段分割混練法を採用することができる。また、前記例示した各種添加剤を配合する場合は、第2工程において添加することが好ましく、一括又は分割して添加することができる。該溶融混練はバッチ法および連続法のいずれで実施しても構わない。
本発明の相溶化剤組成物やポリカーボネート樹脂および/または液晶性ポリエステル樹脂組成物には、加工時のポリエステル樹脂等の各種樹脂の相溶性を向上させ、かつ熱劣化を抑制する(熱劣化による樹脂の着色や樹脂ダレの発生を防止する)ために鎖延長剤を配合して使用するのが望ましい。当該鎖延長剤としては、二官能性またはそれ以上の官能基を有するものであれば特に限定はしないが、たとえばイソシアネート化合物、オキサゾリン化合物、フェニルカーボネート系またはフェニルエステル系化合物、ラクタム化合物、エポキシ化合物、芳香族テトラカルボン酸無水物などが挙げられる。好ましくはイソシアネート化合物、オキサゾリン化合物、フェニルカーボネート化合物である。これらは単独で用いてもよいし、必要に応じて二種以上を用いてもよい。
鎖延長剤に用いられるイソシアネート化合物として、例えば、4,4'− ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、前記イソシアネート化合物は、それぞれ2量化しカルボジイミド化された化合物を用いても良い。さらに、これらは2種以上が併用されても良い。好ましくは、4,4'− ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが挙げられる。
鎖延長剤に用いられるオキサゾリン化合物とは1分子中に2個以上のオキサゾリン環を有する化合物であり、例えば2,2−ビス(2−オキサゾリン)、1,3−ビス(4,5−ジヒドロ−2−オキサゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(4,5−ジヒドロ−2−オキサゾイル)ベンゼン、2,2-ビス(4-メチル-2-オキサゾリン)、2,2-ビス(4,4-ジメチル-2-オキサゾリン)、2,2-ビス(4-エチル-2-オキサゾリン)、2,2-ビス(4,4-ジエチル-2-オキサゾリン)、2,2-ビス(4-プロピル-2-オキサゾリン)、2,2-ビス(4-ブチル-2-オキサゾリン)、2,2-ビス(4-ヘキシル-2-オキサゾリン)、2,2-ビス(4-フェニル-2-オキサゾリン)、2,2-ビス(4-シクロヘキシル-2-オキサゾリン)、2,2-ビス(4-ベンジル-2-オキサゾリン)、2,2-エチレンビス(2-オキサゾリン)、2,2-テトラメチレンビス(2-オキサゾリン)、2,2-ヘキサメチレンビス(2-オキサゾリン)、2,2-オクタメチレンビス(2-オキサゾリン)、2,2-エチレンビス(4-エチル-2-オキサゾリン)、2,2-テトラエチレンビス(4-エチル-2-オキサゾリン)、2,2-シクロへキシレンビス(4-エチル-2-オキサゾリン)等のビスオキサゾリン化合物が挙げられるが、好ましくは2,2-ビス(2-オキサゾリン)が挙げられる。
鎖延長剤に用いられるフェニルカーボネート系化合物またはフェニルエステル系化合物として、たとえば、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル、フタル酸ジフェニル、2,6―ナフタレンジカルボン酸ジフェニル、1,5−ナフタレンジカルボン酸ジフェニル、2,7−ナフタレンジカルボン酸ジフェニル、4,4−ビフェニルジカルボン酸ジフェニルなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。好ましくは、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ジフェニル、フタル酸ジフェニルを単独で、あるいは2種以上を混合して用いることができる。
鎖延長剤に用いられるラクタム化合物としては、たとえば下記一般式(1)で示される化合物が挙げられ、式中Arが炭素数6〜20のアリーレン基、具体的にはp−フェニレン、m−フェニレン、o−フェニレン、2,6−ナフチレン、1,5−ナフチレン、2,7−ナフチレン、4,4'−ビフェニレンであるものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
鎖延長剤に用いられるエポキシ化合物として、たとえばテレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステルをはじめとする各種芳香族ジカルボン酸のジグリシジルエステル、p−フェニレンジグリシジルエーテルをはじめとする芳香族ジグリシジルエーテル、各種脂肪族ジカルボン酸のジグリシジルエステル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
鎖延長剤に用いられる芳香族テトラカルボン酸無水物として、例えばピロメリット酸二無水物、3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸無水物等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
上記各種鎖延長剤は、通常反応系中のポリマーのモル数に対し当量〜1.5倍モル量用いられる。添加量は、用いる鎖延長剤の種類、反応温度等によって最適値が異なる。添加量が少ない場合には、鎖延長反応が不十分な場合がある。
上記鎖延長剤の添加方法に特に制限はないが、本発明の効果を得るためには、一旦相溶化させた熱可塑性樹脂組成物に添加し、鎖延長反応せしめることにより鎖延長させる方法が好ましい方法として挙げられる。例えば一旦相溶化させた熱可塑性樹脂組成物にかかる鎖延長剤添加後、単軸又は2軸押出機などの押出機中で溶融混練する方法や、単軸又は2軸押出機などの押出機の主フィーダーから熱可塑性樹脂組成物を構成する樹脂もしくはオリゴマーを先に添加し溶融混練後、押出機の中間部からかかる鎖延長剤を追添加する方法等が挙げられる。またかかる鎖延長剤の反応が遅く、鎖延長に要する時間よりも熱可塑性樹脂組成物成分を相溶化させる時間の方が短い場合、熱可塑性樹脂組成物を構成する樹脂もしくはオリゴマーとかかる鎖延長剤を同時に配合し、単軸又は2軸押出機などの押出機で同時に溶融混練することも可能である。
また、本発明を構成する2成分の樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物に、さらに熱可塑性樹脂組成物を構成する成分を含むブロックコポリマーやグラフトコポリマーやランダムコポリマーなどのコポリマーである第3成分を添加することは、相分解した相間における界面の自由エネルギーを低下させ、両相連続構造における構造周期や、分散構造における分散粒子間距離の制御を容易にするため好ましく用いられる。この場合通常、かかるコポリマーなどの第3成分は、それを除く2成分の樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物の各相に分配されるため、2成分の樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物同様に取り扱うことができる。
本発明の相溶化剤組成物や熱可塑性樹脂組成物には、加工時のポリエステル樹脂等の各種樹脂の熱劣化を抑制する(熱劣化による樹脂の着色や樹脂ダレの発生を防止する)ために酸化防止剤を配合して使用するのが望ましい。当該酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、有機亜リン酸エステル系化合物等が好適である。
本発明で使用するフェノール系酸化防止剤の具体例としては、例えば、2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル4−エチルフェノール、2−tert−ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,4,6−トリ−tert−ブチルフェノール、2−tert−ブチル−4−メトキシフェノール、3−メチル−4−イソプロピルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシメチルフェノール、2,2−ビス(4−ヒドロキジフェニル)プロパン、ビス(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)スルフィド、2,5−ジ−tert−アミルヒドロキノン、2,5−ジ−tert−ブチルヒドロキノン、1,1−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ブタン、ビス(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メタン、2,6−ビス(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)スルフィド、ビス(3−tert−ブチル5−エチル−2−ヒドロキジフェニル)メタン、ビス(3,5−ジ−tert−ブチル4−ヒドロキジフェニル)メタン、ビス(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)スルフィド、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、エチレンビス[3,3−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブチラ−ト]、ビス[2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル5−メチルベンジル)−4−メチル−6−tert−ブチルフェニル]テレフタレート、1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−2−メチルプロパン、4−メトキシフェノール、シクロヘキシルフェノール、p−フェニルフェノール、カテコール、ハイドロキノン、4−tert−ブチルピロカテコール、エチルガレート、プロピルガレート、オクチルガレート、ラウリルガレート、セチルガレート、β−ナフトール、2,4,5−トリヒドロキシブチロフェノン、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキジベンジル)ベンゼン、1,6−ビス[2−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]ヘキサン、テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキジフェニル)プロピオニルオキシメチル]メタン、ビス(3−シクロヘキシル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メタン、ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル]スルフィド、n−オタタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート、ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル4−ヒドロキジフェニル)プロピオニルアミノ]ヘキサン、2,6−ビス(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−4−メチルフェノール、ビス[S−(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)]チオテレフタレート、トリス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,1,3−トリス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)ブタン等が挙げられる。なお、これらの化合物は1種でも2種以上を併用して用いてもよい。
該フェノール系酸化防止剤の配合量は、樹脂組成物全体を100重量部としたとき、好ましい上限は1.0重量部以下、特に好ましくは0.8重量部以下、一方好ましい下限は0.01重量部以上、特に好ましくは0.02重量部以上である。配合量が0.01重量部未満では、加工時の熱劣化を抑制する効果が得られ難く、また、1.0重量部を越えると熱劣化を抑制する効果は飽和し経済的でない。
本発明で使用する有機亜リン酸エステル系化合物の具体例としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(メチルフェニル)ホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス(2−エチルヘキシル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(オクチルフェニル)ホスファイト、トリス[デシルポリ(オキシエチレン)]ホスファイト、トリス(シクロヘキシルフェニル)ホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリ(デシル)チオホスファイト、トリイソデシルチオホスファイト、フェニル・ビス(2−エチルヘキシル)ホスファイト、フェニル・ジイソデシルホスファイト、テトラデシルポリ(オキシエチレン)・ビス(エチルフェニル)ホスファト、フェニル・ジシクロヘキシルホスファイト、フェニル・ジイソオクチルホスファイト、フェニル・ジ(トリデシル)ホスファイト、ジフェニル・シクロヘキシルホスファイト、ジフェニル・イソオクチルホスファイト、ジフェニル・2−エチルヘキシルホスファイト、ジフェニル・イソデシルホスファイト、ジフェニル・シクロヘキシルフェニルホスファイト、ジフェニル・(トリデシル)チオホスファイト、ノニルフェニル・ジトリデシルホスファイト、フェニル・p−tert−ブチルフェニル・ドデシルホスファイト、ジイソプロピルホスファイト、ビス[オタデシルポリ(オキシエチレン)]ホスファイト,オクチルポリ(オキシプロピレン)・トリデシルポリ(オキシプロピレン)ホスファイト、モノイソプロピルホスファイト、ジイソデシルホスファイト、ジイソオクチルホスファイト、モノイソオクチルホスファイト、ジドデシルホスファイト、モノドデシルホスファイト、ジシクロヘキシルホスファイト、モノシクロヘキシルホスファイト、モノドデシルポリ(オキシエチレン)ホスファイト、ビス(シクロヘキシルフェニル)ホスファイト、モノシクロヘキシル・フェニルホスファイト、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、テトラトリデシル・4,4'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラトリデシル・4,4'−ブチリデンビス(2−tert−ブチル−5−メチルフェニル)ジホスファイト、テトライソオクチル・4,4'−チオビス(2−tert−ブチル−5−メチルフェニル)ジホスファイト、テトラキス(ノニルフェニル)・ポリ(プロピレンオキシ)イソプロピルジホスファイト、テトラトリデシル・プロピレンオキシプロピルジホスファイト、テトラトリデシル・4,4'−イソプロピリデンジシクロヘキシルジホスファイト、ペンタキス(ノニルフェニル)・ビス[ポリ(プロピレンオキシ)イソプロピル]トリホスファイト、ヘプタキス(ノニルフェニル)・テトラキス[ポリ(プロピレンオキシ)イソプロピル]ペンタホスファイト、ヘプタキス(ノニルフェニル)・テトラキス(4,4'−イソプロピリデンジフェニル)ペンタホスファイト、デカキス(ノニルフェニル)・ヘプタキス(プロピレンオキシイソプロピル)オクタホスファイト、デカフェニル・ヘプタキス(プロピレンオキシイソプロピル)オクタホスファイト、ビス(ブトキシカルボエチル)・2,2−ジメチレン−トリメチレンジチオホスファイト、ビス(イソオクトキシカルボメチル)・2,2−ジメチレントリメチレンジチオホスファイト、テトラドデシル・エチレンジチオホスファイト、テトラドデシル・ヘキサメチレンジチオホスファイト、テトラドデシル・2,2'−オキシジエチレンジチオホスファイト、ペンタドデシル・ジ(ヘキサメチレン)トリチオホスファイト、ジフェニルホスファイト、4,4'−イソプロピリデン−ジシクロヘキシルホスファイト、4,4'−イソプロピリデンジフェニル・アルキル(C12〜C15)ホスファイト、2−tert−ブチル−4−[1−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキジフェニル)イソプロピル]フェニルジ(p−ノニルフェニル)ホスファイト、ジトリデシル・4,4'−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ジオクタデシル・2,2−ジメチレントリメチレンジホスファイト、トリス(シクロヘキシルフェニル)ホスファイト、ヘキサトリデシル・4,4',4"−1,1,3−ブタントリイル−トリス(2−tert−ブチル−5−メチルフェニル)トリホスファイト、トリドデシルチオホスファイト、デカフェニル・ヘプタキス(プロピレンオキシイソプロピル)オクタボスファイト、ジブチル・ペンタキス(2,2−ジメチレントリメチレン)ジホスファイト、ジオクチル・ペンタキス(2,2−ジメチレントリメチレン)ジホスファイト、ジデシル・2,2−ジメチレントリメチレンジホスファイト並びにこれらのリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルジウム、バリウム、亜鉛及びアルミニウムの金属塩が挙げられる。なお、これらの化合物は1種でも2種以上を併用して用いてもよい。
有機亜リン酸エステル系化合物の配合量は、樹脂組成物全体を100重量部としたときに、好ましい上限は3.0重量部以下、特に好ましくは2.0重量部以下であり、好ましい下限は0.01重量部以上、特に好ましくは0.02重量部以上である。配合量が0.01重量部未満では、加工時の熱劣化を抑制する効果が得られ難く、また、3.0重量部を越えると熱劣化を抑制する効果は飽和し経済的でない。
なお、フェノール系酸化防止剤と有機亜リン酸エステル系化合物とを併用すると熱劣化の抑制効果がより向上し、好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、該樹脂組成物の耐熱性、耐衝撃性、寸法安定性、表面平滑性、剛性、その他機械特性等を改良する為に、以下のような樹脂を添加することができる。例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体(EEA)等のポリオレフィン系樹脂、または、エラストマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−ポリイソプレン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−イソプレン共重合体などの共役ジエン系重合体;該共役ジエン系重合体の水素添加物;エチレン−プロピレン共重合体などのオレフィン系ゴム;ポリアクリル酸エステルなどのアクリル酸ゴム;ポリオルガノシロキサン;熱可塑性エラストマー;エポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基等を有する熱可塑性エラストマー;エチレン系アイオノマー共重合体などが挙げられ、これらは1種または、2種以上で使用される。中でも、アクリル系ゴム、共役ジエン系共重合体または共役ジエン系共重合体の水素添加物が好ましい。さらには、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ブテン−1共重合体、エチレン−プロピレン−エチルデンノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−1,4ヘキサジエン共重合体、エチレン−ブテン−1−ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン−ブテン−1−1,4ヘキサジエン共重合体、アクリロニトリル−クロロプレン共重合体(NCR)、スチレン−クロロプレン共重合体(SCR)、ブタジエン−スチレン共重合体(BS)、エチレン−プロピレンエチリデン共重合体、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−エチレン共重合体、ポリ(α−メチルスチレン)−ポリブタジエン−ポリ(α−メチルスチレン)共重合体(α−MES−B−α−MES)、ポリ(α−メチルスチレン)−ポリイソプレン−ポリ(α−メチルスチレン)共重合体等の樹脂または、エラストマーをポリエステル樹脂組成物に添加することもできる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、成型加工時の離型性を向上させるために、滑剤を配合させることができる。その際の滑剤の配合量は、0.01〜5重量部である。更に好ましい下限は0.05重量部、より好ましい下限は0.1重量部、最も好ましい下限は0.5重量部である。また、更に好ましい上限は4.5重量部、より好ましい上限は4重量部、最も好ましい上限は3.5重量部である。滑剤の量が0.01重量部未満ではロール離型性の向上効果が得難く、5重量部を越えると成型体の透明性、着色、印刷性が低下する傾向を示す。
上記滑剤としては、特に限定されないが、例えばポリオレフィン系ワックス、有機リン酸エステル金属塩、有機リン酸エステル、アジピン酸またはアゼライン酸と高級脂肪族アルコールとのエステル化合物、エチレンビスステアリン酸アマイド、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイドなどの脂肪族アマイド、グリセリン高級脂肪酸エステル化合物、高級脂肪族アルコール、高級脂肪酸、石油または石炭より誘導されるパラフィン、ワックス、天然または合成された高分子エステルワックス、高級脂肪酸による金属石鹸等が挙げられる。これらは、1種、または2種以上を併用しても良い。
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲でさらに他の各種の添加剤を含有せしめることもできる。これら他の添加剤としては、例えば、タルク、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、セリサイト、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスフレーク、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維、岩綿、炭酸カルシウム、ケイ砂、ワラステナイト、硫酸バリウム、ガラスビーズ、酸化チタンなどの強化材、非板状充填材、あるいは酸化防止剤(リン系、硫黄系など)、紫外線吸収剤、熱安定剤(ヒンダードフェノール系など)、光安定剤、イオウ系酸化防止剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、染料および顔料を含む着色剤、難燃剤(ハロゲン系、リン系など)、難燃助剤(三酸化アンチモンに代表されるアンチモン化合物、酸化ジルコニウム、酸化モリブデンなど)、発泡剤、カップリング剤(エポキシ基、アミノ基メルカプト基、ビニル基、イソシアネート基を一種以上含むシランカップリング剤やチタンカップリング剤)、抗菌剤、表面処理剤、可塑剤、架橋剤等が挙げられる。
上記添加剤の添加時期は限定されない。例えば、前述した溶融混練に添加してもよいし、原料として用いる結晶性ポリエステル樹脂やポリカーボネート、および/または液晶性ポリエステル樹脂の製造時あるいは製造後に添加してもよい。
上述のような方法で得られた熱可塑性重合体組成物の成型方法は、任意の方法が可能であり、成形形状は、任意の形状が可能である。
成形法としては、射出成型、押出し成形、異形押出し成形、インジェクションブロー成型、ダイレクトブロー成型、ブローコンプレッション成型、延伸ブロー成型、カレンダー成形、熱成形(真空・圧空成形を含む)、反応射出成型、発泡成形、圧縮成型、粉末成形(回転・延伸成形を含む)、積層成形、注型、溶融紡糸等を挙げることができる。これらのうち、成形性の改良と機械的物性の改良という本発明の効果を最大限に発揮する観点から射出成型、押出し成形、異形押出し成形、ダイレクトブロー成型、カレンダー加工成形により成形品を製造することが好ましい。
本発明における熱可塑性樹脂組成物は、構成成分の特徴によって様々な利用方法があるが、中でも片方の樹脂として、耐衝撃性に優れる樹脂を用いて耐衝撃性を高めた構造材料や、片方の樹脂として、耐熱性に優れる樹脂を用いて耐熱性を高めた耐熱樹脂材料に好適に用いることができる。また本発明の熱可塑性樹脂組成物は結晶性ポリエステル樹脂と、ポリカーボネートおよび/または液晶性ポリエステル樹脂の相溶性が向上しており、得られる熱可塑性樹脂組成物の透明性の低下が抑制されているので透明性樹脂材料にも好適に用いることができる。
かかる耐衝撃性、耐熱性、耐溶剤性および耐薬品性を高めた構造材料は、例えば自動車部品や電機部品などに好適に使用することができる。
自動車部品の例としては、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ICレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、エアフローメーター、エアポンプ、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、サーモスタットハウジング、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、エンジンマウント、イグニッションホビン、イグニッションケース、クラッチボビン、センサーハウジング、アイドルスピードコントロールバルブ、バキュームスイッチングバルブ、ECUハウジング、バキュームポンプケース、インヒビタースイッチ、回転センサー、加速度センサー、ディストリビューターキャップ、コイルベース、ABS用アクチュエーターケース、ラジエータタンクのトップ及びボトム、クーリングファン、ファンシュラウド、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、オイルキャップ、オイルパン、オイルフィルター、フューエルキャップ、フューエルストレーナー、ディストリビューターキャップ、ベーパーキャニスターハウジング、エアクリーナーハウジング、タイミングベルトカバー、ブレーキブ−スター部品、各種ケース、燃料関係・排気系・吸気系等の各種チューブ、各種タンク、燃料関係・排気系・吸気系等の各種ホース、各種クリップ、排気ガスバルブ等の各種バルブ、各種パイプ、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、ブレーキパッド摩耗センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアコン用サーモスタットベース、エアコンパネルスイッチ基板、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、ステップモーターローター、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、トルクコントロールレバー、スタータースイッチ、スターターリレー、安全ベルト部品、レジスターブレード、ウオッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルのノブ、パッシングライトレバー、デュストリビューター、サンバイザーブラケット、各種モーターハウジング、ルーフレール、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ドアミラーステー、ホーンターミナル、ウィンドウォッシャーノズル、スポイラー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、グリルエプロンカバーフレーム、ランプリフレクター、ランプソケット、ランプハウジング、ランプベゼル、ドアハンドル、ワイヤーハーネスコネクター、SMJコネクター、PCBコネクター、ドアグロメットコネクター、ヒューズ用コネクターなどの各種コネクターなどが挙げられる。
また電気部品の例としては、コネクター、コイル、各種センサー、LEDランプ、ソケット、抵抗器、リレーケース、小型スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、FDDキャリッジ、FDDシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、遮断機、ナイフスイッチ、他極ロッド、電気部品キャビネット、VTR部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク(登録商標)・コンパクトディスク・DVD等の音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品、オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、携帯電話関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライター関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等の光学機器/精密機械関連部品などが挙げられる。
本発明を更に詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。合成例に記載された測定値は以下の方法によって測定したものである。
重量平均分子量:テトラヒドロフランを溶離液としたウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)150cを用いて、カラム温度30℃、流量1ml/分にてGPC測定を行なった結果から計算して、ポリスチレン換算の測定値を得た。ただしカラムは昭和電工(株)shodex KF−802、804、806を用いた。
樹脂組成:非晶性ポリエステル樹脂の組成は、重クロロホルム溶媒中でヴァリアン社製核磁気共鳴分析計(NMR)ジェミニ−200を用いて、1H−NMR分析を行なってその積分比より決定した。
ガラス転移温度、融点:セイコーインスツルメンツ(株)製示差走査熱量分析計(DSC)DSC−220を用いて、昇温速度20℃/分にて測定することにより求めた。
酸価:クロロホルム30mlに樹脂1gを溶解し、0.1N水酸化カリウムエタノール溶液で滴定して求めた。指示薬はフェノールフタレインを用いた。
還元粘度:測定用サンプル0.1gをフェノール/テトラクロロエタン(重量比6/4)混合溶媒25mlに溶解し、ウベローデ粘度管を用いて30℃にて測定した。単位をdl/gで示す。
エポキシ価:100mlのエレンマイヤーフラスコにサンプルを秤量し、10〜15mlのメチレンクロライドを加えて、マグネチックスターラーにて攪拌溶解した。10mlのテトラエチルアンモニウムブロマイド試薬を加え、さらに6〜8滴のクリスタルバイオレット指示薬を加え、0.1規定パークロリック酸で滴定した。終点は青から緑に変色して2分間安定な点とした。滴定に要したパークロリック酸の量(ml)を読み取った。
W:サンプルの重量(g)
A:滴定に要したパークロリック酸の量(ml)
N:パークロリック酸試薬の規定度
エポキシ価(当量/106g) = (N×A×1000)/W
[結晶性ポリエステル樹脂(Y)]
<PBT樹脂>
(Y−1)三菱エンジニアリングプラスチック製 ノバデュラン5020
<PET樹脂>
(Y−2)PET(I):ゲルマニウム系触媒 日本ユニペット(株)RP553P
IV 0.85(dl/g) (ゲルマニウム量50ppm)
(Y−3)PET(II):アンチモン系触媒 イーストマンケミカルEASTAPAK 9921
IV 0.83(dl/g) (アンチモン量260ppm)
(Y−4)再生PET:PET(I)を用いてPETボトルをブロー成形した後、粉砕してフレークを得た。またPET(II)についても同様にしてフレークを得た。PET(I)とPET(II)のフレークを50/50(質量比)でブレンドして再生PETフレークとした。
<ポリ乳酸>
(Y−5)三井化学(株)製LACIA H−400を用いた。
<PBS>
(Y−6)三菱化学(株)製 GS Plaを用いた。
<PHB>
(Y−7)三菱ガス化学(株)製を用いた。
<結晶性ポリエステル樹脂(A)の合成例>
撹拌機、温度計、流出用冷却器を装備した反応缶内にテレフタル酸530重量部、イソフタル酸85重量部、アジピン酸203重量部、1,4−ブタンジオール928重量部、テトラブチルチタネート0.34重量部加え、170〜220℃で2時間エステル化反応を行った。エステル化反応終了後、反応系を220℃から250℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧してゆき、60分かけて500Paとした。そしてさらに130Pa以下で55分間重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂(A)を得た。
結晶性ポリエステル樹脂(A)はNMR分析の結果、ジカルボン酸成分はテレフタル酸63モル%、イソフタル酸10モル%、アジピン酸27モル%、ジオール成分は1,4−ブタンジオール100モル%の組成を有していた。またガラス転移温度は−6℃、数平均分子量は35000、酸価28当量/106gであった。
結晶性ポリエステル樹脂(B)、(C)は、結晶性ポリエステル樹脂(A)と同様にして製造を行った。組成、及び測定結果を表1に示す。(数値は樹脂中のモル%)
[ポリカーボネート樹脂または液晶性ポリエステル樹脂(Z)]
<ポリカーボネート樹脂>
(Z−1)三菱エンジニアリングプラスチック製 ユーピロンS−2000
(Z−2)三菱エンジニアリングプラスチック製 ユーピロンH−3000
<液晶ポリエステル>
(Z−3)ヒドロキシ安息香酸72.5モル%、4,4’−ジヒドロキシビフェニル7.5モル%、エチレングリコール20.0モル%、テレフタル酸27.5モル%から重縮合した液晶性ポリエステル樹脂(融点265℃、液晶開始温度240℃、剪断速度100秒-1の時溶融粘度23Pa・秒)を用いた。
<非晶性ポリエステル(D)の合成例>
撹拌機、温度計、流出用冷却器を装備した反応缶内にテレフタル酸ジメチル960重量部、エチレングリコール527重量部、ネオペンチルグリコール156重量部、テトラブチルチタネート0.34重量部加え、170〜220℃で2時間エステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、反応系を220℃から270℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧してゆき、60分かけて500Paとした。そしてさらに130Pa以下で55分間重縮合反応を行い、非晶性ポリエステル(D)を得た。
非晶性ポリエステル樹脂(D)はNMR分析の結果、ジカルボン酸成分はテレフタル酸100モル%、ジオール成分はエチレングリコール70モル%、ネオペンチルグリコール30モル%の組成を有していた。またガラス転移温度は78℃、数平均分子量は28000、酸価30当量/106gであった。
非晶性ポリエステル樹脂(E)〜(I)は、非晶性ポリエステル(D)と同様にして製造を行った。組成、及び測定結果を表1に示す。(数値は樹脂中のモル%)
<反応性化合物(J)の合成例>
撹拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応器にメチルエチルケトン50部を入れ70℃に昇温した後、スチレン36.4重量部、グリシジルメタクリレート37.3重量部、メチルメタクリレート 26.3重量部の混合物と、アゾビスジメチルバレロニトリル2部を 50部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を 1.2ml/minで反応器中のメチルエチルケトンに滴下し、さらに2時間撹拌を続けた。その後、減圧することにより、メチルエチルケトンを反応器中から除去し、反応性化合物(J)を得た。
この反応性化合物(J)はNMR分析の結果、モノマー成分はスチレン36重量%、グリシジルメタクリレート38重量%、メチルメタクリレート26重量%の組成を有していた。またガラス転移温度は50℃、重量平均分子量は25000であった。エポキシ価は2627当量/106gであった。
<反応性化合物(K)の合成例>
撹拌機、冷却器および加熱マントルを具備した1.5リットル丸底フラスコ中で乳化重合によって製造した。フラスコには最初に脱イオン水900部、酢酸0.2部、FeSO40.005部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩二水和物0.06部からなる溶液を仕込んだ。溶液に窒素ガスを散布して75℃に加熱した。75℃において、水75部中でドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.7部を用いて乳化させたスチレン182部、グリシジルメタクリレート48.4部、およびブチルメタクリレートモノマー25.8部をフラスコに加え、次に過硫酸ナトリウム0.22部を開始剤として加えた。次に反応をそのまま約2時間、または固形物含有量の調査によってモノマーの99.9%以上が置換されるまで進行させた。反応遂行後にエマルジョンを室温に冷却し次いで噴霧乾燥して白色の粉末を得た。
この反応性化合物(K)はNMR分析の結果、モノマー成分はスチレン71重量%、グリシジルメタクリレート19重量%、ブチルメタクリレート10重量%の組成を有していた。またガラス転移温度は55℃、重量平均分子量は10000であった。エポキシ価は1330当量/106gであった。
<反応性化合物(L)の合成例>
重合の既定の温度を維持するため、全ての重合反応熱を取除くのに十分な冷却コイルおよび/または冷却ジャケットを備え、複数の攪拌機を備えた連続攪拌槽型反応器(「CSTR」)には、反応組成物の量が反応器内の反応物およびポリマー生成物混合物を所望のレベルに保つように調節した。このとき、ポリマーおよび未反応の単数または複数のモノマーの液体混合物は、好ましくは反応ゾーンのレベルを一定に保つような割合で反応器から抜き取った。重合は、このような液体混合物中で、選択された分子量のポリマーおよびモノマーの転化率が得られるように反応器内でコントロールした。
27%のグリシジルメタクリレート、18%のスチレン(St)、22.5%のメチルメタクリレート、22.5%のシクロヘキシルアクリレート(CHA)、9.5%のキシレンおよび0.5%のジ−tertブチルパーオキサイド(モノマー比=30%グリシジルメタクリレート、20%スチレン、25%メチルメタクリレート、および25%シクロヘキシルアクリレート)の反応混合物を、一定の温度に維持した10ガロンの連続攪拌槽型反応器(CSTR)に連続的に供給した。反応ゾーン質量および供給質量流量をCSTRでの平均滞留時間が12分、反応温度を207℃の範囲内の異なる設定で一定に保持した。反応生成物を連続的に揮発分除去ゾーンにポンプで送り、揮発分除去ゾーンからのポリマー生成物を連続的に採取した。
この反応性化合物(L)はNMR分析の結果、モノマー成分はスチレン20重量%、グリシジルメタクリレート30重量%、メチルメタクリレート25重量%、およびシクロヘキシルアクリレート25重量%の組成を有していた。重量平均分子量は5000であった。
<実施例1>
[相溶化剤(X−1)]
非晶性ポリエステル(D)を90重量部、反応性化合物(J)10重量部、安定剤としてビス[S−(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)]チオテレフタレート0.3重量部、グリセリンモノステアリン酸エステル0.1重量部を混合し、該混合物を、回転数30rpm、全バレル温度200℃に設定した押出機(L/D=30、スクリュー径=20mm、フルフライト、圧縮比2.0)で混練した。
なお、得られた相溶化剤(X−1)の組成は、非晶性ポリエステル(D)を90重量部、反応性化合物(J)10重量部、安定剤としてビス[S−(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)]チオテレフタレート0.3重量部、グリセリンモノステアリン酸エステル0.1重量部となる。
上記で得られた相溶化剤を用いた結晶性ポリエステルと、ポリカーボネート樹脂および/または液晶性ポリエステル樹脂との樹脂組成物を作製し、これらを各種成型して、以下に示す評価を実施した。
[熱可塑性樹脂組成物]
ポリエステル樹脂(Y−1)49部、ポリカーボネート樹脂(Z−1)49部、相溶化剤(X−1)1部を混合し、該混合物を、回転数30rpm、全バレル温度275℃に設定した押出機(L/D=30、スクリュー径=20mm、フルフライト、圧縮比2.0)で混練し、熱可塑性樹脂組成物を得た。
これを用いて、以下の各成形を実施し、各項目について評価した。
[射出成型による評価]
射出成形機(東芝IS−100E:型締力100トン)にて、シリンダ温度275℃、金型温度30℃、背圧20kg/cm2の条件で、上記熱可塑性樹脂組成物のISO規格試験片を作製した。これを用いて、引張り特性、耐衝撃強度、耐溶剤性の各評価を行った。
引張り特性(伸度):(ISO規格 527)試験温度23℃
○:150%以上
△:100%以上150%未満
×:100%未満
耐衝撃性:シャルピー衝撃試験(ISO規格 179)
○:12kJ/m2以上
△:8kJ/m2以上12kJ/m2未満
×:8kJ/m2未満
耐溶剤性評価:
1.(MEK)浸漬:
上記で得られた試験片厚み4mmのISO試験片ダンベルを23℃下、1日間、メチルエチルケトンMEK溶剤中に浸漬し、表面荒れの状況を以下の基準で判定した。
○:表面光沢有り
△:表面光沢は残るが、表面曇りが存在する
×:ほとんど表面光沢無く、表面が曇っている
2.ストレスクラック試験
上記で得られた試験片厚み4mmのISO試験片ダンベルを図1に示す治具に取り付け、23℃下、5日間、MEK溶剤中に浸漬し、表面荒れの状況を以下の基準で判定した。
○:クラック無し
△:クラック微量
×:クラック多く、破壊部位有り
[異形押出し成形による評価]
また、シリンダ温度を255℃に設定し、単軸押出し機(L/D=25、フルフライトスクリュー、スクリュー径65mm)に図2に示す成形品を製造するダイリップを取り付け、次に冷却水槽の先端に異形押出し製品の最終寸法を決定するサイジング金型を取り付け、水槽を経由して、引取機を装備した異形押出し成形設備により成形し、その成形品の二次加工性と耐溶剤性を評価した。
なお、二次加工性と耐溶剤性の評価基準は以下に従った。
二次加工性:成形品の二次加工性(耐ギロチンカッター)を評価した。
○:切削時に割れが生じない
×:切削時に割れが生じたり、ヒビが入ってしまう。
耐溶剤性評価:
1.メチルエチルケトン(MEK)浸漬:
上記で得られた成形品を23℃下、1日間、MEK溶剤中に浸漬し、表面荒れの状況を以下の基準で判定した。
○:表面光沢有り
△:表面光沢は残るが、表面曇りが存在する
×:ほとんど表面光沢無く、表面が曇っている
[Tダイ押出しシート成形による評価]
Tダイ押出し成形機(単軸押出し機:L/D=25、フルフライトスクリュー、スクリュー径65mm)のシリンダ温度を255℃に設定し、幅15cm、厚さ200μmシートを製造した。その際のシート耐溶剤性を評価した。なお、評価基準は以下の通りである。
耐溶剤性評価:
1.メチルエチルケトン(MEK)浸漬:
上記で得られた成形品を23℃下、1日間、MEK溶剤中に浸漬し、表面荒れの状況を以下の基準で判定した。
○:表面光沢有り
△:表面光沢は残るが、表面曇りが存在する
×:ほとんど表面光沢無く、表面が曇っている
[ダイレクトブロー成型による評価]
ダイレクトブロー成型機(単軸押出し機:L/D=25、フルフライトスクリュー、スクリュー径65mm)のシリンダ温度を230〜255℃に設定し、図3に示すダイレクトブロー成型ボトルを製造した。シリンダ先端には、パリソン形成用ダイリップを取り付け、金型内でブローエアーを封入し、ボトルを連続生産した。このときの、製品寸法精度、耐溶剤性を以下の基準により評価した。
製品精度:
○:バリが小さく、肉厚が均一
×:バリが大きく、肉厚ムラが生じる
耐溶剤性評価:
・メチルエチルケトン(MEK)浸漬:
上記で得られた成形品を23℃下、1日間、MEK溶剤中に浸漬し、表面荒れの状況を以下の基準で判定した。
○:表面光沢有り
△:表面光沢は残るが、表面曇りが存在する
×:ほとんど表面光沢無く、表面が曇っている
[カレンダー成型による評価]
230〜255℃の範囲に設定した2本の6インチテストロール上で混練した。時折ヘラでテストロールに付着した樹脂を剥がしながら混合し、5分混練後、ロール間隔を0.3mmに設定(シート厚み0.3mm設定)し、溶融シートをロールから30cmの距離まで引取った。このシート耐溶剤性を評価した。なお、評価基準は以下の通りである。
耐溶剤性評価:
・メチルエチルケトン(MEK)浸漬:
上記で得られた成形品を23℃下、1日間、MEK溶剤中に浸漬し、表面荒れの状況を以下の基準で判定した。
○:表面光沢有り
△:表面光沢は残るが、表面曇りが存在する
×:ほとんど表面光沢無く、表面が曇っている
<実施例2>
非晶性ポリエステル樹脂(G)90重量部、反応性化合物(K)10重量部を混合し、該混合物を、回転数30rpm、全バレル温度200℃に設定した押出機(L/D=30、スクリュー径=20mm、フルフライト、圧縮比2.0)で溶融混練し、ノズルから紐状に押出し、水中でカッターによって切断してペレット化した相溶化剤(X−2)を得た。ポリエステル樹脂(Y−1)49部、ポリカーボネート樹脂(Z−2)49部、相溶化剤(X−2)1部をドライブレンドして、射出成形機(東芝IS−100E:型締力100トン)にてシリンダ温度275℃、金型温度30℃、背圧20kg/cm2の条件で物性試験用の試験片を作製した。これを用いて、評価を、実施例1と同様に行った。
また、同様にポリエステル樹脂(Y−1)49部、ポリカーボネート樹脂(Z−2)49部、相溶化剤(X−2)1部をドライブレンドして、異形押出成形、Tダイ押出成形、ダイレクトブロー成形、カレンダー加工成形し、実施例1と同様に各種評価を実施した。
<実施例2〜15、比較例1〜10>
表2、4に記載した原料を用いて、それぞれの表に記載した条件で成形を行った。具体的には、実施例3、4、5、7、8、9,10、11、13、15および比較例1、3、4、5、6、8、10、11は、実施例1と同様に、表中の各原料を表中の条件にて、一括溶融混練し、得られた熱可塑性樹脂組成物を用いて、表中の条件にて、射出成型、異形押出し成形、Tダイ押出しシート成形、ダイレクトブロー成型、カレンダー成型して各種評価を行った。
また、実施例6、12、14および比較例2、7、9は、実施例2と同様に、同様に原料をドライブレンドして、射出成型、異形押出し成形、Tダイ押出しシート成形、ダイレクトブロー成型、カレンダー成型して各種評価を行った。
特に、実施例15は、鎖延長剤として、トリグリシジルイソシアヌレートを添加している。これは、本発明にて、その他鎖延長剤を、任意に用いることが出来る例を示している。
比較例1、2は、結晶性ポリエステルが含まれていない為、本発明外である。比較例3、4は、ポリカーボネート樹脂または、液晶性ポリエステル(Z)を含んでいない為、本発明外である。比較例5、6、7は、相溶化剤中に反応性化合物が含まれていない為、本発明外である。
比較例8,9は、相溶化剤中に非晶性ポリエステルが含まれていない点、および相溶化剤の添加量が本発明外である。
比較例11は、非晶性ポリエステルと反応性化合物で構成される相溶化剤が含まれていない為、本発明外である。
評価結果を表3、5に示した。
尚、表2、4に記載された安定剤、滑剤は以下の化合物を意味する。
O:ビス[S−(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)]チオテレフタレート
P:グリセリンモノステアリン酸エステル