JP5422110B2

JP5422110B2 - 界面活性剤組成物

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Publication number: JP5422110B2
Application number: JP2007285704A
Authority: JP
Inventors: 義徳光田; 智勝楠見; 健冨藤
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2007-11-02
Filing date: 2007-11-02
Publication date: 2014-02-19
Anticipated expiration: 2027-11-02
Also published as: JP2009114239A

Description

本発明は、界面活性剤組成物に関する。詳しくは、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩を含有する界面活性剤組成物に関する。

ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩は、高級アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩からなるアニオン界面活性剤であり、皮膚に対する刺激が少なく、液体洗浄剤、例えば、食器用洗剤、シャンプー、衣料用洗剤等の主活性剤として広く使用されている。

ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩では、アルキル基が洗浄力、組成物中の安定性に占める影響は極めて大きい。アルキル基が直鎖であるものは洗浄力に優れるが、安定性においては低温での析出、ゲル化等が起こり、またアルキル基に分岐があるものはアルキル鎖が直鎖であるものに比べて若干洗浄力は劣るが、安定性においては良好である。

また、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩はその一般的な製造法から、単一な物質ではなく、また、主には水を含む組成物として流通されている。その組成物中の一般的なポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の含有量は、溶液物性から、３０質量％未満若しくは７０質量％付近となっている。該含有量が３０質量％未満の場合、組成物の貯槽や反応槽の容量や生産効率、輸送にかかる経費等の面から好ましいとは言えない。そのため可能な限り高濃度であることが望ましい。また８０質量％を超えると流動性が無いため取扱いの面で好ましいとは言えない。

このように、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩を高濃度に含有する組成物は、工業段階では有用であり、従来そのような組成物を得るための技術が種々提案されている。特許文献１には、所定の製造方法により、エタノール、水、高級第二アルコールエトキシレート硫酸エステル塩を所定比率で含有する溶液が得られることが開示されている。また、特許文献２には、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩のうち、アルキル基が２級である構造の化合物は高濃度で配合できることが開示されている。また、特許文献３には、所定の製造方法により、高濃度でアルコールエトキシルサルフェートを含有し、実質的にエタノールやメタノール等の低級アルコールを含まない液状の表面活性組成物が得られることが開示されている。また、特許文献４には、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩などの陰イオン界面活性剤に非イオン界面活性剤とを組み合わせることで、高濃度で低粘度の界面活性剤組成物が得られることが開示されている。

ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩を配合した各種用途の組成物として、特許文献５には水性毛髪洗浄剤が、特許文献６には食器洗い用の液体洗浄剤組成物が開示されている。
特開昭４９−１５７０６号公報特開昭５７−１４９２６３号公報特開平３−９３９００号公報国際公開第９８／２４８６５号パンフレット特開２００４−２０３８６６号公報特開平６−２４０２９２号公報

特許文献２に記載の２級ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩を製造する場合に一般的な硫酸化では、色相の悪化や特有なにおいを有するなど、界面活性剤として基本的な品質に課題がある。一方、１級ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の場合この様な品質上の問題がないことから、特別な製造条件や装置を用いることなく安定した品質のものが得られる。

しかし１級ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩はアルキル基の構造、アルキレンオキサイド付加モル数、対イオン等が、物性や性能に大きく影響する。一般に、前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩は、２０〜３０重量％程度の濃度で配合した製品として流通しているが、低温から室温での安定性が損なわれることがあった。本発明の課題は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩を製品として好適な濃度で含有し、且つ安定性にも優れた液状の界面活性剤組成物を提供することである。

本発明者らは、従来均一で安定な液状物が得られるとされていたポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩は、アルキル基の構造、アルキレンオキサイド付加モル数、対イオン等によって、安定な液状物を得るための最適な組成が異なることを見出した。そして、具体的に特定の対イオンを有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩と、エタノールと、水とを、特定の組成で組み合わせた場合に安定な液状物が得られることを見出した。

本発明は、（ａ）下記一般式（１）で表される化合物〔以下、（ａ）成分という〕２３〜２７質量％、（ｂ）エタノール〔以下、（ｂ）成分という〕３〜７質量％、及び（ｃ）水〔以下、（ｃ）成分という〕６６〜７４質量％を含有する流動性が良好な界面活性剤組成物に関する。
ＲＯ(ＡＯ)_nＳＯ₃Ｍ（１）
（式中、Ｒは炭素数８〜２４の炭化水素基を示し、Ａは、炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｍはアンモニウム又はアルカノールアンモニウムを示し、ｎは平均値で０．８５〜１．３５の数を示す。）

本発明によれば、有効成分である（ａ）成分の濃度が高く、組成物の安定性に優れ、特に低温から室温（例えば２０〜３０℃）でも均一液状を維持できる界面活性剤組成物が得られる。

〔（ａ）成分〕
式（１）において、Ｒは、好ましくは炭素数１２〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基である。Ｒの炭素数が９〜２４であれば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の、界面活性能及び水に対する溶解性のバランスが良好である。アルキル基及びアルケニル基としては、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、各種イコシル基、各種ドコシル基、各種オクタデセニル基等が挙げられる。

Ａで示される（直鎖状又は分岐鎖状の）炭素数２〜４のアルキレン基としては、例えばエチレン基、プロピレン基、１−メチルトリメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。これらの中では、エチレン基及びプロピレン基が特に好ましい。

Ｍはアンモニウム又はアルカノールアンモニウムが挙げられ、これらの中でアンモニウムが好ましい。ｎは、平均値で０．８５〜１．３５の数であり、洗浄剤用途（例えば洗浄性能など）において好適な性能を示す。

前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩は、高級アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物を硫酸化した後、中和処理を施すことにより得ることができる。ここで高級アルコールの具体例としては、ヤシ油、パーム油又は牛脂等から誘導された天然アルコール、並びに、オキソ法、チーグラー法及びパラフィン直接酸化法等によって得られた合成高級アルコール等が挙げられる。高級アルコールは、飽和、不飽和のいずれでもよく、１級、２級のいずれでもよく、また、直鎖、分岐鎖のいずれでもよいが、飽和、１級が好ましい。また、そのアルキレンオキサイド付加物としては、好ましくは該高級アルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。これらの中では、平均付加モル数０．８５〜１．３５のエチレンオキサイド付加物が特に好ましい。

高級アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物を硫酸化するために用いる硫酸化剤としては、三酸化硫黄ガス、クロロスルホン酸等が挙げられる。得られるアニオン界面活性剤組成物中の塩化物量を少なくする観点から、三酸化硫黄ガスを用いることが好ましい。

硫酸化の方法には特に制限はなく、常法により行うことができる。例えば、薄膜式連続反応装置を用いて、空気や窒素等の不活性ガスで希釈した、好ましくは濃度１〜３０容量％、より好ましくは１〜２０容量％の三酸化硫黄ガスで、高級アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物の硫酸化を行うことができる。三酸化硫黄の濃度が１〜３０容量％の範囲であればガス容積が大きすぎることなく、また過剰反応を抑制することができる。

三酸化硫黄の使用量は、通常、化学量論量×（０．９５〜１．０５）の範囲、好ましくは、化学量論量×（０．９７〜１．０１）の範囲である。三酸化硫黄の使用量を上記範囲とすれば、未反応物の量を少なくでき、かつ副生物である着色成分や有臭成分（例えば低級アルデヒド、低級ケトン、環状エーテル等）の生成を抑制することができる。

反応装置は特に制限されないが、例えば槽型反応装置や薄膜式反応装置等を用いることができる。薄膜式反応装置としては、例えば流下薄膜式反応装置、上昇薄膜型反応装置及び管型気液混合相流反応装置等を用いることができる。薄膜式反応装置を用いた場合の反応時間は、１０〜３００秒間程度である。

硫酸化温度は、好ましくは１５〜７０℃、より好ましくは１５〜５０℃である。１５℃以上であれば流動性低下による局部的な過剰反応をより抑制することができ、また７０℃以下にあれば生成物の分解をより抑制することができる。

上記のようにして得られたポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩は、該化合物の濃度が２３〜２７質量％の水溶液になるように中和処理される。これを用いて、最終的に（ａ）〜（ｃ）成分が本発明所望の比率となるように調整する。なお、中和剤（アンモニア等）又はその水溶液に（ｂ）成分を混合して中和を行うことは、製法の簡易さ等から好ましい。

本発明の界面活性剤組成物は、（ａ）成分であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩を２３〜２７質量％含有する。なお、本発明において、「ポリオキシアルキレンアルキルエステル硫酸エステル塩」には、アルケニル基等、アルキル基以外の構造を有するものも、便宜上、包含するものとする。

〔（ｂ）成分〕
（ｂ）成分はエタノールであり、本発明の界面活性剤組成物は、（ｂ）成分を３〜７質量％含有する。

〔（ｃ）成分〕
（ｃ）成分の水は、本発明の界面活性剤組成物における（ａ）、（ｂ）成分、未反応分、および無機塩類の残部であり、組成物中の含有量は６６〜７４質量％である。

〔界面活性剤組成物〕
本発明の界面活性剤組成物では、（ａ）〜（ｃ）成分の比率が、これら３者の合計を１００質量％とした時、点（Ｖ）〔（ａ）成分＝２３質量％、（ｂ）成分＝６質量％、（ｃ）成分＝７１質量％〕、点（Ｗ）〔（ａ）成分＝２７質量％、（ｂ）成分＝６質量％、（ｃ）成分＝６７質量％〕、点（Ｘ）〔（ａ）成分＝２６質量％、（ｂ）成分＝４質量％、（ｃ）成分＝７０質量％〕、点（Ｙ）〔（ａ）成分＝２４質量％、（ｂ）成分＝３質量％、（ｃ）成分＝７３質量％〕、及び点（Ｚ）〔（ａ）成分＝２３質量％、（ｂ）成分＝３質量％、（ｃ）成分＝７４質量％〕の５点を結ぶ直線で囲まれた範囲内にあることが好ましく、更に好ましくは点〔（ａ）成分＝２３質量％、（ｂ）成分＝６質量％、（ｃ）成分＝７１質量％〕、点〔（ａ）成分＝２５質量％、（ｂ）成分＝６質量％、（ｃ）成分＝６９質量％〕、点〔（ａ）成分＝２５質量％、（ｂ）成分＝４質量％、（ｃ）成分＝７１質量％〕、及び点〔（ａ）成分＝２３質量％、（ｂ）成分＝４質量％、（ｃ）成分＝７３質量％〕の４点を結ぶ直線で囲まれた範囲内の比率で含有することが、組成物の安定性、特に温度変化に対する安定性の維持の観点から好ましい。

本発明の界面活性剤組成物は、組成物の安定性を維持できる範囲で、（ａ）〜（ｃ）成分以外の成分を含有していてもよい。好ましくは、（ａ）〜（ｃ）成分の合計が、組成物中、９０質量％以上、更に９５質量％以上であることである。

本発明の界面活性剤組成物は、流動性が良好であり、安定な液状物として得ることができる。ここで、流動性が良好であるとは常温（３０℃）にて液状を示し、粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下であることをいう。

その他に配合できる成分としては、硫酸化反応後に残留するポリオキシアルキレンアルキルエーテル、中和時に副生する無機硫酸塩および過剰となる中和剤、また、リン酸塩、クエン酸塩などのｐＨ緩衝剤や防腐剤、抗菌剤、金属キレート剤等が挙げられる。ただし、炭素数８を超える高級アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物の含有量は１質量％以下であることが、安定な液状を維持および溶液の粘度調整の観点から好ましい。

また、本発明の界面活性剤組成物は、（１）硫酸のアンモニウム塩又はアルカノールアミン塩、（２）塩酸のアンモニウム塩又はアルカノールアミンの塩、及び（３）リン酸のアンモニウム塩又はアルカノールアミン塩の各々の含有量が１質量％以下であることが、組成物の増粘抑制、特に低温での流動性向上の観点から、好ましい。

この様に界面活性剤組成物を目的の粘性に調整する際には、残留するポリオキシアルキレンアルキルエーテル、中和時に副生する無機硫酸塩および各々の添加剤の含有量を適宜調整することで達成できる。

本発明の界面活性剤組成物は、においの面からｐＨ（２０℃）が８以下であることが好ましい。また、本発明の界面活性剤組成物は、液体洗浄剤組成物の成分として好適に使用することができる。この場合、該液体洗浄剤組成物には、必要に応じて色素、香料、可溶化剤、ビルダー等の補助剤を適宜加えることができる。更に、洗浄力や泡立ちを調整する目的で、他のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、アミド型非イオン界面活性剤等を添加することができる。かかる液体洗浄剤組成物は、例えば、シャンプー、ボディシャンプー、台所用洗剤、リキッドソープ等に用いられる。

また、本発明の界面活性剤組成物は、常温（３０℃）にて粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。

実施例１〜６
薄膜式硫酸化反応器により、炭素数１２および１４を主とする高級アルコール（商品名；花王株式会社製カルコール２０９８および４０９８）を重量比で７５／２５に混合したアルコールのエトキシレート（平均エチレンオキサイド付加モル数１．０）を、乾燥空気で希釈した三酸化硫黄ガスで硫酸化し、エタノールを含有するアンモニア水溶液で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム塩〔（ａ）成分〕の濃度が２３〜２７質量％、エタノール〔（ｂ）成分〕の濃度が３〜６質量％の水溶液になる様に中和した。調製したサンプルの粘度と外観を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。

＜粘度＞
調製したサンプルを測定温度に設定した恒温槽で１時間静置させた後に、株式会社トキメック製ディジタル粘度計（ＤＶＬ−Ｂ II形）を用いて測定した。粘度は、３０℃で測定した。

＜外観＞
調製したサンプルを槽内の温度が一定に制御できる恒温槽内にて２０℃で１日静置させた後の状態を目視観察した。

比較例１〜２
実施例１〜６と同じ方法で得られたポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩を含む反応生成物を濃縮して揮発成分を除去した後、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム塩〔（ａ）成分〕の濃度が２３〜２６質量％、エタノール〔（ｂ）成分〕の濃度が０〜２質量％の水溶液になる様に調製した。調製したサンプルについて実施例１等と同様の評価をした結果を表１に示す。

（注）
・ＡＥＳ（１）：一般式（１）中のＲが炭素数１２及び１４の直鎖アルキル基、Ａが炭素数２のアルキレン基、Ｍがアンモニウム、ｎが１．０の化合物

本発明の界面活性剤組成物における（ａ）〜（ｃ）成分の好適組成の一例を示す三角図表である。

Claims

（ａ）下記一般式（１）で表される化合物〔以下、（ａ）成分という〕２３〜２７質量％、（ｂ）エタノール〔以下、（ｂ）成分という〕３〜７質量％、及び（ｃ）水〔以下、（ｃ）成分という〕６６〜７４質量％を含有する流動性が良好な界面活性剤組成物であって、（ａ）〜（ｃ）成分の合計が、組成物中、９５質量％以上である、界面活性剤組成物。
ＲＯ(ＡＯ)_nＳＯ₃Ｍ（１）
（式中、Ｒは炭素数８〜２４の炭化水素基を示し、Ａは、炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｍはアンモニウム又はアルカノールアンモニウムを示し、ｎは平均値で０．８５〜１．３５の数を示す。）
（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分を、これらの合計を１００質量％とする図１の三角図表における点（Ｖ）〔（ａ）成分＝２３質量％、（ｂ）成分＝６質量％、（ｃ）成分＝７１質量％〕、点（Ｗ）〔（ａ）成分＝２７質量％、（ｂ）成分＝６質量％、（ｃ）成分＝６７質量％〕、点（Ｘ）〔（ａ）成分＝２６質量％、（ｂ）成分＝４質量％、（ｃ）成分＝７０質量％〕、点（Ｙ）〔（ａ）成分＝２４質量％、（ｂ）成分＝３質量％、（ｃ）成分＝７３質量％〕、及び点（Ｚ）〔（ａ）成分＝２３質量％、（ｂ）成分＝３質量％、（ｃ）成分＝７４質量％〕の５点を結ぶ直線で囲まれた範囲内の比率で含有する、請求項１記載の界面活性剤組成物。
炭素数８を超える高級アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物の含有量が１質量％以下である、請求項１又は２記載の界面活性剤組成物。
（１）硫酸のアンモニウム塩又はアルカノールアミン塩、（２）塩酸のアンモニウム塩又はアルカノールアミンの塩、及び（３）リン酸のアンモニウム塩又はアルカノールアミン塩の各々の含有量が１質量％以下である、請求項１〜３の何れか１項記載の界面活性剤組成物。
３０℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１〜４の何れか１項記載の界面活性剤組成物。