JP5421700B2 - Infrared reflective material, method for producing the same, and paint and resin composition containing the same - Google Patents
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本発明は、複合酸化物系赤外線反射材料及びその製造方法に関する。また、その赤外線反射材料を含有した塗料、樹脂組成物、更には、前記の塗料を用いた赤外線反射材に関する。 The present invention relates to a composite oxide infrared reflective material and a method for producing the same. Further, the present invention relates to a paint, a resin composition containing the infrared reflective material, and further to an infrared reflective material using the paint.
赤外線反射材料は、太陽光等に含まれる赤外線を反射する材料である。この材料を用いることで、アスファルトやコンクリート等で覆われた地表面、建造物等が吸収する赤外線量を減少させることができるため、ヒートアイランド現象の緩和や夏場の建造物の冷房効率の向上等に利用されている。
赤外線反射材料としては例えば、黒色系材料としてＣｒ２Ｏ３、Ｃｕ−Ｃｒ複合酸化物、Ｆｅ−Ｃｒ複合酸化物、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｃｒ複合酸化物、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物などのクロムを含有する化合物が知られている（特許文献１を参照）。また、緑色系材料としては、希土類元素−アルカリ土類金属元素−Ｃｕ複合酸化物等の化合物が知られている（特許文献２を参照）。
The infrared reflecting material is a material that reflects infrared rays contained in sunlight or the like. By using this material, it is possible to reduce the amount of infrared rays absorbed by the ground surface and buildings covered with asphalt or concrete, etc., so as to alleviate the heat island phenomenon and improve the cooling efficiency of buildings in summer It's being used.
Examples of the infrared reflective material include chromium such as Cr 2 O 3 , Cu—Cr composite oxide, Fe—Cr composite oxide, Co—Fe—Cr composite oxide, and Cu—Cr—Mn composite oxide as black materials. Is known (see Patent Document 1). As green materials, compounds such as rare earth elements-alkaline earth metal elements-Cu composite oxides are known (see Patent Document 2).
建造物等の壁や屋根に用いられる場合は、黒色系材料や白色系材料よりも、有彩色が好まれており、その色彩は、緑色系に限られず、固有の色彩を備える様々な赤外線反射材料が求められている。 When used for walls and roofs of buildings, chromatic colors are preferred over black and white materials, and the color is not limited to green, but various infrared reflections with unique colors. There is a need for materials.
そこで、本発明者らは、新規赤外線反射材料の開発を進めたところ、希土類元素と、銅元素と、銅元素以外の遷移金属元素とを含む複合酸化物が、有彩色を有し、しかも、優れた赤外線反射能を有する材料であることを見出した。 Therefore, the present inventors have advanced the development of a new infrared reflective material, the complex oxide containing rare earth elements, copper elements, and transition metal elements other than copper elements have a chromatic color, It has been found that the material has excellent infrared reflectivity.
また、更にアルカリ土類金属元素を含むことが好ましい。 Further, it preferably contains an alkaline earth metal element.
また、前記遷移金属元素は、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一つを含むことにより、水溶出性を抑制することができるため好ましい。 Moreover, the transition metal element is preferable because it can suppress water elution by containing at least one selected from titanium, zirconium, and niobium.
また、前記希土類元素は、イットリウムを含むことにより、特定の可視光スペクトルを反射させることができるため好ましい。 The rare earth element is preferable because it contains yttrium and can reflect a specific visible light spectrum.
さらにまた、前記遷移金属元素は、チタンを含むことにより、より長波長側の可視光スペクトルを反射させることができるため好ましい。 Furthermore, the transition metal element is preferable because it contains titanium and can reflect the visible light spectrum on the longer wavelength side.
また、アルカリ土類金属元素を含み、かつ、前記希土類元素がイットリウムを含む場合は、可視光スペクトルに対する反射能を向上させることができるため好ましい。 In addition, it is preferable that an alkaline earth metal element is included and the rare earth element includes yttrium because the reflectivity with respect to the visible light spectrum can be improved.
また、複合酸化物の粒子表面は、無機化合物及び／又は有機化合物に被覆されていることが、水溶性を、より効果に低減させることができるため好ましい。 Moreover, it is preferable that the particle surface of the composite oxide is coated with an inorganic compound and / or an organic compound because water solubility can be more effectively reduced.
また、前記無機化合物は、ケイ素、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、アンチモン、リン及びスズから選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合物であることがより好ましい。 The inorganic compound is more preferably a compound containing at least one element selected from silicon, zirconium, aluminum, titanium, antimony, phosphorus and tin.
また、本発明者らは、希土類元素と、銅元素と、銅元素以外の遷移金属元素と、を含む赤外線反射材料は、希土類化合物と、銅化合物と、銅化合物以外の遷移金属化合物と、を混合し、焼成して製造できることを見出した。 Further, the inventors of the present invention provide an infrared reflective material containing a rare earth element, a copper element, and a transition metal element other than the copper element, the rare earth compound, the copper compound, and a transition metal compound other than the copper compound. It discovered that it could mix and bake and can manufacture.
また、本発明者らは、上記赤外線反射材料のいずれかを塗料や樹脂組成物に配合して、種々の用途に用いることができることを見出した。 In addition, the present inventors have found that any one of the above infrared reflective materials can be blended into a paint or a resin composition and used for various applications.
また、本発明者らは、基材上に上記塗料を塗布することで、優れた赤外線反射材となることを見出した。 In addition, the present inventors have found that an excellent infrared reflecting material can be obtained by applying the coating material on a substrate.
本発明の赤外線反射材料は、希土類元素と、銅元素と、銅元素以外の遷移金属元素とを含む複合酸化物系赤外線反射材料であって、有彩色を有するとともに、水溶出性を抑制することができる。また、黄緑色等の有彩色を有するため、建造物等の壁や屋根等の種々の箇所に適用できる。 The infrared reflective material of the present invention is a complex oxide-based infrared reflective material containing a rare earth element, a copper element, and a transition metal element other than the copper element, and has a chromatic color and suppresses water elution. Can do. Moreover, since it has chromatic colors, such as yellowish green, it can apply to various places, such as walls, roofs, etc. of buildings.
本発明の赤外線反射材料は、希土類元素と、銅元素と、銅元素以外の遷移金属元素とを含ませており、特に、近赤外線領域（８００〜２５００ｎｍの波長領域）における赤外線反射能が優れている。ここで、希土類元素とは、イットリウム及び原子番号５７〜７１より選択される少なくとも一種の元素である。また、遷移金属元素としては、原子番号２１〜３０、４０〜４８、７２〜８０より選択される少なくとも一種の元素である。
The infrared reflective material of the present invention contains a rare earth element, a copper element, and a transition metal element other than the copper element, and particularly has excellent infrared reflectivity in the near infrared region (wavelength region of 800 to 2500 nm). Yes. Here, the rare earth element is at least one element selected from yttrium and atomic numbers 57 to 71. The transition metal element is at least one element selected from
本発明の赤外線反射材料は、１５００ｎｍ〜２１００ｎｍの波長領域における赤外線反射率は５０％以上が好ましく、太陽光等に含まれる赤外線を効果的に反射することができる。また、このような赤外線反射材料を塗料等に混合して塗料等を作成する場合は、塗布された対象（例えば、アスファルトやコンクリート、或いは建造物等）が吸収する赤外線量を減少させることができるため、有用である。さらに、この塗料等を基材等に塗布してなる赤外線反射材は、ヒートアイランド現象の緩和や冷房効率の向上に有用である。なお、１５００ｎｍ〜２１００ｎｍの波長領域における反射率は、赤外線反射材料としての性能を向上させるという点で、５５％以上が好ましく、７５％以上であることが、より好ましい。 The infrared reflective material of the present invention preferably has an infrared reflectance of 50% or more in a wavelength region of 1500 nm to 2100 nm, and can effectively reflect infrared rays contained in sunlight or the like. Moreover, when such an infrared reflective material is mixed with a paint or the like to create a paint or the like, the amount of infrared rays absorbed by the applied object (for example, asphalt, concrete, or a building) can be reduced. Because it is useful. Furthermore, an infrared reflecting material formed by applying this paint or the like to a substrate or the like is useful for alleviating the heat island phenomenon and improving the cooling efficiency. The reflectance in the wavelength region of 1500 nm to 2100 nm is preferably 55% or more, and more preferably 75% or more in terms of improving the performance as an infrared reflecting material.
このように、希土類元素と、銅元素と、銅元素以外の遷移金属元素と、酸素とを含む三元系の赤外線反射材料は、希土類元素と、銅元素と、酸素からなる二元系の赤外線反射材料に比べて、水溶出性を抑制させることができる点で、好ましい。また、このような赤外線反射材料を塗料等に混合して塗料等を作製する場合は、塗布後の溶出量を抑制することができるため、塗料として有益である。さらに、この塗料等を基材等に塗布してなる赤外線反射材は、赤外線反射材の表面に塗布された塗料等の溶出が抑制されるため、長期に渡って赤外線反射能を維持することができる。 Thus, the ternary infrared reflective material containing rare earth elements, copper elements, transition metal elements other than copper elements, and oxygen is a binary infrared material composed of rare earth elements, copper elements, and oxygen. Compared to the reflective material, it is preferable in that water elution can be suppressed. In addition, when such an infrared reflecting material is mixed with a paint or the like to produce a paint or the like, the amount of elution after application can be suppressed, which is useful as a paint. Furthermore, the infrared reflecting material formed by applying this paint or the like to a substrate or the like can suppress elution of the paint applied to the surface of the infrared reflecting material, so that the infrared reflecting ability can be maintained for a long time. it can.
上記発明にかかる赤外線反射材料としては、例えば、イットリウム、銅、チタン及び酸素で構成される酸化物群が挙げられる。この酸化物群の一例として、Ｙ２ＣｕＴｉＯ６（Ｄｉｙｔｔｒｉｕｍ Ｃｕｐｒｏｔｉｔａｎａｔｅ）が挙げられる。Ｙ２ＣｕＴｉＯ６の結晶構造は、六方晶系（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）である。上記酸化物については、所望の組成及び結晶構造に適宜調整することができる。 Examples of the infrared reflective material according to the invention include an oxide group composed of yttrium, copper, titanium, and oxygen. As an example of this oxide group, Y 2 CuTiO 6 (Diyttrium Cuprotitanate) can be given. The crystal structure of Y 2 CuTiO 6 is hexagonal. About the said oxide, it can adjust suitably to a desired composition and crystal structure.
また、本発明の赤外線反射材料は、希土類元素と、銅元素と、銅元素以外の遷移金属元素と、を含む赤外線反射材料において、更に、アルカリ土類金属元素を含ませても良い。ここで、アルカリ土類金属元素とは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムから選ばれる少なくとも一種であり、上記酸化物については、所望の組成及び結晶構造に適宜調整することができる。 The infrared reflective material of the present invention may further contain an alkaline earth metal element in the infrared reflective material containing a rare earth element, a copper element, and a transition metal element other than the copper element. Here, the alkaline earth metal element is at least one selected from magnesium, calcium, strontium, and barium, and the oxide can be appropriately adjusted to a desired composition and crystal structure.
上記発明にかかる赤外線反射材料としては、例えば、イットリウム、銅、チタン及び酸素で構成される酸化物群が挙げられる。この酸化物群の例として、Ｙ２ＣｕＴｉＯ６とＭｅＴｉＯ３（Ｍｅは、アルカリ土類金属元素を表す）との混合物や、Ｙ２Ｍｅ０．５Ｃｕ０．５ＴｉＯ６等が挙げられる。Ｙ２Ｍｅ０．５Ｃｕ０．５ＴｉＯ６の結晶構造は、六方晶系（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）であり、詳細には、上述したＹ２ＣｕＴｉＯ６の銅サイトをアルカリ土類金属元素により置換した構造である。なお、上記酸化物群を焼成する際、希土類元素の含有量と遷移金属元素の含有量と銅元素の含有量とアルカリ土類金属元素の含有量は、所望の組成及び結晶構造を形成する量となるように適宜調整する。 Examples of the infrared reflective material according to the invention include an oxide group composed of yttrium, copper, titanium, and oxygen. Examples of the oxide group include a mixture of Y 2 CuTiO 6 and MeTiO 3 (Me represents an alkaline earth metal element), Y 2 Me 0.5 Cu 0.5 TiO 6, and the like. The crystal structure of Y 2 Me 0.5 Cu 0.5 TiO 6 is hexagonal, and more specifically, a structure in which the copper site of Y 2 CuTiO 6 described above is replaced with an alkaline earth metal element. is there. When firing the oxide group, the rare earth element content, the transition metal element content, the copper element content, and the alkaline earth metal element content are the amounts that form a desired composition and crystal structure. Adjust as appropriate.
前記遷移金属元素として、水溶出性の抑制の観点から、好ましくは、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一つを含む場合であり、より好ましくは、前記遷移金属元素としてチタンが含まれる場合である。また、このような特性を有する赤外線反射材料を混合した塗料等を塗布し製造された赤外線反射材は、屋外に暴露された状態であっても、長期に渡って優れた赤外線反射能を奏することができる。 From the viewpoint of suppressing water elution, the transition metal element preferably contains at least one selected from titanium, zirconium and niobium, and more preferably contains titanium as the transition metal element. is there. Moreover, the infrared reflecting material manufactured by applying a paint mixed with an infrared reflecting material having such characteristics exhibits excellent infrared reflecting ability for a long time even when exposed to the outdoors. Can do.
また、上記希土類元素がイットリウムである場合には、赤外線反射率の測定をすると、可視光領域に、反射率のピーク（以下、単にピークという場合がある）が現れる。このピークは、赤外線反射材料が、所定の波長領域における特定のスペクトルを選択的に反射する特性を有することを示している。また、このような特性を有する赤外線反射材料を混合した塗料等は、鮮明な色味を有し、色味が重要な要素である顔料として、非常に有用である。さらに、このような塗料等を基材等に塗布して赤外線反射材を作製する場合は、塗料等の有効成分を少量に抑えることができるため、コストパフォーマンスを向上させることができる。 When the rare earth element is yttrium, when the infrared reflectance is measured, a reflectance peak (hereinafter sometimes simply referred to as a peak) appears in the visible light region. This peak indicates that the infrared reflective material has a characteristic of selectively reflecting a specific spectrum in a predetermined wavelength region. In addition, a paint or the like mixed with an infrared reflecting material having such characteristics is very useful as a pigment having a vivid color and the color being an important factor. Furthermore, when an infrared reflective material is produced by applying such a paint or the like to a base material or the like, the active ingredient such as the paint can be suppressed to a small amount, so that cost performance can be improved.
ここで、前記希土類元素としてイットリウムを含み、かつ、上記遷移金属がチタンを含む場合には、遷移金属がチタン以外である場合に比べて、ピークが長波長側にシフトする。このようにピークの位置がシフトすることにより、反射する可視光スペクトルを変化させることができる。また、このような特性を有する赤外線反射材料を用いることにより、色味のバリエーションが豊富な塗料等を作製することができる。さらに、このような塗料等を基材等に塗布して作製された赤外線反射材を、産業の要請による種々の用途に使い分けることができるため、有用である。 Here, when yttrium is contained as the rare earth element and the transition metal contains titanium, the peak shifts to the longer wavelength side as compared with the case where the transition metal is other than titanium. Thus, the reflected visible light spectrum can be changed by shifting the peak position. In addition, by using an infrared reflecting material having such characteristics, a paint or the like with a rich variation in color can be produced. Furthermore, the infrared reflecting material produced by applying such a coating or the like to a base material or the like can be used for various purposes according to the demands of the industry, which is useful.
さらに、前記希土類元素としてイットリウムを含み、前記遷移金属元素がチタンを含み、かつ、アルカリ土類金属を含んだ赤外線反射材料は、アルカリ土類金属を含まない場合に比べて、ピークの反射率が向上する。このような特性を有する赤外線反射材料を混合した塗料等は、より鮮明な色味を有し、色味が重要な要素である顔料として、非常に有用である。さらに、このような塗料等を基材等に塗布して赤外線反射材を作製する場合は、塗料等の有効成分をより少量に抑えることができるため、コストパフォーマンスを向上させることができる。 Further, the infrared reflecting material containing yttrium as the rare earth element, the transition metal element containing titanium, and containing an alkaline earth metal has a peak reflectance as compared with the case where no alkaline earth metal is contained. improves. A paint or the like mixed with an infrared reflecting material having such characteristics is very useful as a pigment having a clearer color and an important element. Furthermore, when an infrared reflective material is produced by applying such a paint or the like to a base material or the like, the active ingredient such as the paint can be reduced to a smaller amount, so that cost performance can be improved.
また、赤外線反射材料に含まれる銅元素（Ｂ）とアルカリ土類金属元素（Ｃ）の原子比（モル比）が０．１≦Ｃ／Ｂ≦１０となる量を含有させるのが好ましい。ここで、「Ｃ」はアルカリ土類金属元素のモル数を表し、「Ｂ」は銅元素のモル数を表し、それらの原子比（モル比）Ｃ／Ｂの値が０．１≦Ｃ／Ｂ≦１０の範囲であると、優れた赤外線反射率を有するため好ましく、０．２≦Ｃ／Ｂ≦５の場合は、より好ましく、０．５≦Ｃ／Ｂ≦２．０の場合は、更に好ましく、０．８≦Ｃ／Ｂ≦１．２の場合は、最も好ましい。ここで、アルカリ土類金属元素としてバリウムを含み、かつ、遷移金属としてチタンを含む場合は、上記赤外線反射材料の焼成時において、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）が別相として形成される場合がある。このように、赤外線反射材料がチタン酸バリウムを含む場合は、赤外線反射能が向上し、より好ましい。 Moreover, it is preferable to contain the quantity in which the atomic ratio (molar ratio) of the copper element (B) and the alkaline earth metal element (C) contained in the infrared reflective material is 0.1 ≦ C / B ≦ 10. Here, “C” represents the number of moles of the alkaline earth metal element, “B” represents the number of moles of the copper element, and the value of their atomic ratio (molar ratio) C / B is 0.1 ≦ C / B ≦ 10 is preferable because it has excellent infrared reflectivity, more preferably 0.2 ≦ C / B ≦ 5, and more preferably 0.5 ≦ C / B ≦ 2.0. More preferably, the case of 0.8 ≦ C / B ≦ 1.2 is most preferable. Here, when barium is included as the alkaline earth metal element and titanium is included as the transition metal, barium titanate (BaTiO 3 ) may be formed as a separate phase during firing of the infrared reflective material. . Thus, when the infrared reflective material contains barium titanate, the infrared reflectivity is improved, which is more preferable.
また、上記アルカリ土類金属がバリウムを含む場合は、ピークの反射率が大きく、より鮮明な色味を有するため、好ましい。 Moreover, when the said alkaline-earth metal contains barium, since the reflectance of a peak is large and it has a clearer color tone, it is preferable.
また、上記赤外線反射材料に、必要に応じて、更にホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム等の周期表１３族の元素を含有させることができる。周期表１３族の元素を含有させると、それを添加しないものに比べても優れた赤外線反射能を有するため、より好ましく、周期表１３族のうちアルミニウム、ガリウムから選ばれる少なくとも一種を含有させると、特に優れた近赤外線反射能を有することからより好ましい。周期表１３族の元素は、複合酸化物の粒子表面及び／又は粒子内部に存在すれば良く、複合酸化物の粒子内部に存在するのが好ましい。
Further, the infrared reflecting material may further contain an element belonging to Group 13 of the periodic table, such as boron, aluminum, gallium, or indium, as necessary. When an element of
また、本発明に係る赤外線反射材料の性能に著しく悪影響を与えない程度の十分な量において、様々なドーパントを添加することができる。ドーパントとしては、例えば、周期表における１族、３族、４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族、１１族、１２族、１３族、１４族、１５族、１６族、１７族から選択される元素、ランタノイド元素及びアクチノイド元素が挙げられる。
Further, various dopants can be added in a sufficient amount that does not significantly adversely affect the performance of the infrared reflective material according to the present invention. As a dopant, for example, Group 1, Group 4, Group 5, Group 6, Group 7, Group 8, Group 9,
なお、上記赤外線反射材料は、赤外線反射材料の粒子表面に無機化合物及び／又は有機化合物を被覆させるのが有効である。これにより、当該赤外線反射材料の水溶出性を抑制させることができる。また、このような赤外線反射材料を塗料等に混合して塗料等を作製する場合は、塗布後の溶出量を抑制することができるため、有益である。さらに、この塗料等を基材等に塗布してなる赤外線反射材は、赤外線反射材の表面に塗布された塗料等の溶出が抑制されるため、有用である。 In addition, it is effective that the infrared reflective material is coated with an inorganic compound and / or an organic compound on the particle surface of the infrared reflective material. Thereby, the water elution property of the infrared reflective material can be suppressed. In addition, when such an infrared reflecting material is mixed with a paint or the like to produce a paint or the like, the amount of elution after application can be suppressed, which is beneficial. Furthermore, an infrared reflecting material obtained by applying this paint or the like to a substrate or the like is useful because elution of the paint or the like applied to the surface of the infrared reflecting material is suppressed.
このような無機化合物としては、例えば、ケイ素、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、アンチモン、リン及びスズから選ばれる少なくとも１つの化合物が挙げられ、ケイ素、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、アンチモン及びスズは酸化物、水和酸化物又は水酸化物の化合物がより好ましく、リンはリン酸又はリン酸塩の化合物がより好ましい。特に、ケイ素、アルミニウムの酸化物、水和酸化物又は水酸化物が好ましい。ケイ素の酸化物、水和酸化物又は水酸化物（以下、シリカという場合がある）は、高密度シリカ又は多孔質シリカを形成するのがより好ましい。シリカ被覆処理の際のｐＨ範囲に応じて、被覆されるシリカが多孔質となったり、非多孔質（高密度）となったりするが、高密度シリカであると緻密な被覆を形成し易いため、赤外線反射材料の水溶出性の抑制効果が高くより好ましい。そのため、赤外線反射材料の粒子表面に高密度シリカの第一被覆層を存在させ、その上に多孔質シリカの第二被覆層あるいはアルミニウムの酸化物、水和酸化物、水酸化物（以下、アルミナという場合がある）を存在させてもよい。シリカ被覆は電子顕微鏡で観察することができる。無機化合物の被覆量は適宜設定することができ、例えば、赤外線反射材料に対して０．１〜５０重量％が好ましく、１．０〜２０重量％がより好ましい。無機化合物の量は蛍光Ｘ線分析、ＩＣＰ発光分析等の通常の方法で測定することができる。 Examples of such an inorganic compound include at least one compound selected from silicon, zirconium, aluminum, titanium, antimony, phosphorus and tin, and silicon, zirconium, aluminum, titanium, antimony and tin are oxides, water A compound of a hydrated oxide or a hydroxide is more preferable, and phosphorus is more preferably a compound of phosphoric acid or a phosphate. In particular, silicon, aluminum oxide, hydrated oxide or hydroxide is preferred. Silicon oxide, hydrated oxide or hydroxide (hereinafter sometimes referred to as silica) more preferably forms high-density silica or porous silica. Depending on the pH range during the silica coating treatment, the silica to be coated becomes porous or non-porous (high density), but it is easy to form a dense coating with high density silica. The effect of suppressing the water elution of the infrared reflective material is high and more preferable. Therefore, a first coating layer of high-density silica is present on the particle surface of the infrared reflecting material, and a second coating layer of porous silica or an oxide, hydrated oxide, hydroxide (hereinafter referred to as alumina) of porous silica is formed thereon. May be present). The silica coating can be observed with an electron microscope. The coating amount of the inorganic compound can be appropriately set. For example, the amount is preferably 0.1 to 50% by weight, and more preferably 1.0 to 20% by weight with respect to the infrared reflecting material. The amount of the inorganic compound can be measured by a usual method such as fluorescent X-ray analysis or ICP emission analysis.
また、上記赤外線反射材料を被覆する有機化合物としては、例えば、有機ケイ素化合物、有機金属化合物、ポリオール類、アルカノールアミン類又はその誘導体、高級脂肪酸類又はその金属塩、高級炭化水素類又はその誘導体等が挙げられ、これらから選ばれる少なくとも一種を用いることができる。 Examples of the organic compound that coats the infrared reflective material include, for example, organosilicon compounds, organometallic compounds, polyols, alkanolamines or derivatives thereof, higher fatty acids or metal salts thereof, higher hydrocarbons or derivatives thereof, and the like. And at least one selected from these can be used.
なお、本発明の赤外線反射材料において、その実施例に含まれる希土類元素、銅元素、あるいは必要に応じて含まれるアルカリ土類金属元素、遷移金属元素の量は、蛍光Ｘ線分析から求められる。この蛍光Ｘ線分析で得られる各成分の価数から、電荷バランスを維持するのに必要な酸素の量を算出する。また、結晶構造はＸ線回折により確認することができる。 In the infrared reflective material of the present invention, the amount of rare earth element, copper element, or alkaline earth metal element and transition metal element contained as necessary is determined by fluorescent X-ray analysis. From the valence of each component obtained by this fluorescent X-ray analysis, the amount of oxygen necessary to maintain the charge balance is calculated. The crystal structure can be confirmed by X-ray diffraction.
また、赤外線反射材料の赤外線反射能及び色味については、一例として、下記の方法で測定することができる。具体的には、まず、得られた試料をメノウ乳鉢で十分に粉砕した後、３０ｍｍφのアルミリングに試料をいれ、９．８ＭＰａの加重をかけ、プレス成型し、白色度計ＮＷ−１（日本電色工業社製）で粉体の色を測定する。次に、得られた試料を専用セルに入れ、紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−６７０（日本分光社製、標準反射板としてスペクトラロン（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製）を使用）で分光反射率（波長３５０〜２５００ｎｍの光の反射率）を測定する。 Moreover, about the infrared reflectivity and color of an infrared reflective material, it can measure with the following method as an example. Specifically, after the obtained sample was sufficiently pulverized in an agate mortar, the sample was placed in a 30 mmφ aluminum ring, applied with a load of 9.8 MPa, press molded, and the whiteness meter NW-1 (Japan) The color of the powder is measured by Denshoku Industries Co., Ltd.). Next, the obtained sample is put in a dedicated cell, and a spectral reflectance (wavelength) is obtained with an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer V-670 (manufactured by JASCO Corporation, using Spectralon (manufactured by Labsphere) as a standard reflector). The reflectance of light at 350 to 2500 nm is measured.
本発明の赤外線反射材料は、例えば、従来の方法を用いて製造することができる。具体的には、希土類化合物と、銅化合物と、銅化合物以外の遷移金属化合物とを混合し、電気炉やロータリーキルン等を使用して焼成するいわゆる固相合成法、希土類化合物と、銅化合物と、銅化合物以外の遷移金属化合物のシュウ酸塩を水系で合成した後、焼成するいわゆるシュウ酸塩法、希土類化合物と、銅化合物と、銅化合物以外の遷移金属化合物のクエン酸塩を水系で合成した後、焼成するいわゆるクエン酸塩法、希土類化合物と、銅化合物と、銅化合物以外の遷移金属化合物の水溶液とアルカリ水溶液とを混合し、水熱処理した後、濾過し、洗浄し、乾燥するいわゆる水熱合成法などの方法を用いることができる。また、アルカリ土類金属元素を含有させる場合は、希土類化合物と銅化合物と銅化合物以外の遷移金属化合物を混合する際に、アルカリ土類金属化合物を添加し混合したり、シュウ酸塩等を水系で合成する際に、アルカリ土類金属化合物を添加し混合したり、あるいは希土類酸化物と銅化合物と銅化合物以外の遷移金属化合物の混合物、合成物の焼成の際に、アルカリ土類金属化合物を添加し焼成したりすることができる。 The infrared reflective material of the present invention can be produced using, for example, a conventional method. Specifically, a rare earth compound, a copper compound, and a transition metal compound other than a copper compound are mixed and fired using an electric furnace, a rotary kiln, or the like, a so-called solid phase synthesis method, a rare earth compound, a copper compound, Oxalates of transition metal compounds other than copper compounds are synthesized in an aqueous system, and then the so-called oxalate method of firing, rare earth compounds, copper compounds, and citrates of transition metal compounds other than copper compounds are synthesized in an aqueous system. The so-called citrate method, a rare earth compound, a copper compound, an aqueous solution of a transition metal compound other than a copper compound and an alkaline aqueous solution are mixed, hydrothermally treated, filtered, washed and dried. A method such as a thermal synthesis method can be used. In addition, when the alkaline earth metal element is contained, when mixing the rare earth compound, the copper compound, and the transition metal compound other than the copper compound, the alkaline earth metal compound is added and mixed, or oxalate is added to the aqueous system. In the synthesis, the alkaline earth metal compound is added and mixed, or the rare earth oxide, the copper compound and the transition metal compound other than the copper compound are mixed. It can be added and fired.
従来の方法のうち、希土類化合物と、銅化合物と、銅化合物以外の遷移金属化合物とを混合し、焼成する固相合成法が適度な粒子径を有する赤外線反射材料を得られるため好ましい。また、赤外線反射材料にアルカリ土類金属元素を含ませる場合には、希土類化合物と、銅化合物と、銅化合物以外の遷移金属化合物と、アルカリ土類金属酸化物とを混合し、焼成する方法が適度な粒子径を有する赤外線反射材料を得られるため好ましい。 Among conventional methods, a solid phase synthesis method in which a rare earth compound, a copper compound, and a transition metal compound other than a copper compound are mixed and fired is preferable because an infrared reflective material having an appropriate particle size can be obtained. In addition, when an alkaline earth metal element is included in the infrared reflective material, a method of mixing and firing a rare earth compound, a copper compound, a transition metal compound other than a copper compound, and an alkaline earth metal oxide. This is preferable because an infrared reflective material having an appropriate particle size can be obtained.
上記の固相合成法において、希土類化合物としては、酸化物、水酸化物、炭酸塩等を用いることができ、銅化合物としては、酸化物、水酸化物、炭酸塩等を用いることができ、遷移金属酸化物としては酸化物、水酸化物、炭酸塩等を用いることができ、アルカリ土類金属化合物としては、酸化物、水酸化物、炭酸塩等を用いることができる。また、周期表第１３族の元素や亜鉛元素を含有させる場合は、それらの化合物、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩等を用いることができる。次に、前記のそれぞれの原料化合物を秤量し、混合する。混合方法は、粉体の状態で混合する乾式混合、スラリーの状態で混合する湿式混合のいずれでもよく、撹拌混合機等の従来の混合機を用いて行うことができる。また、各種の粉砕機、噴霧乾燥機、造粒機、成形機等を用いて、粉砕、乾燥、造粒、成形の際に混合することもできる。 In the solid phase synthesis method, oxides, hydroxides, carbonates and the like can be used as the rare earth compounds, and oxides, hydroxides, carbonates and the like can be used as the copper compounds. As transition metal oxides, oxides, hydroxides, carbonates, and the like can be used. As alkaline earth metal compounds, oxides, hydroxides, carbonates, and the like can be used. In addition, when an element belonging to Group 13 of the periodic table or a zinc element is contained, those compounds such as oxides, hydroxides, and carbonates can be used. Next, each of the raw material compounds is weighed and mixed. The mixing method may be either dry mixing in a powder state or wet mixing in a slurry state, and may be performed using a conventional mixer such as a stirring mixer. Moreover, it can also mix in the case of a grinding | pulverization, drying, granulation, and shaping | molding using various grinders, spray dryers, granulators, and molding machines.
次いで、原料化合物の混合物を必要に応じて造粒、成形した後、焼成する。焼成の温度は少なくとも原料化合物が固相反応する温度であればよく、例えば８００〜１５００℃の範囲の温度であればよい。焼成時の雰囲気はいずれの雰囲気でも行えるが、十分な赤外線反射能を保持するためには空気中で焼成するのが好ましい。焼成の際に、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の融剤を添加してもよい。焼成時間は適宜設定することができるが、１〜１００時間が好ましく、１０〜５０時間がより好ましい。１時間より短いと反応が十分に進まないことが多く、一方、１００時間より長いと焼結により粒子の硬度が高くなったり、異常に粗大な粒子が生成する場合がある。 Next, the mixture of raw material compounds is granulated and molded as necessary, and then fired. The firing temperature may be at least a temperature at which the raw material compound undergoes a solid phase reaction, and may be, for example, a temperature in the range of 800 to 1500 ° C. The atmosphere during firing can be any atmosphere, but firing in air is preferable in order to maintain sufficient infrared reflectivity. A flux such as sodium chloride or potassium chloride may be added during firing. Although baking time can be set suitably, 1 to 100 hours are preferable and 10 to 50 hours are more preferable. If the time is shorter than 1 hour, the reaction often does not proceed sufficiently. On the other hand, if the time is longer than 100 hours, the hardness of the particles may increase due to sintering, or abnormally coarse particles may be generated.
前記の方法、特に前記の固相合成法により得られた赤外線反射材料を再度焼成すると、結晶性がより高くなり、それによりアルカリ土類金属元素等の水溶出性を抑制することができるため好ましい。再度焼成の温度は２００〜１５００℃の範囲が好ましく、４００〜１２００℃がより好ましい。再度焼成時の雰囲気はいずれの雰囲気でも行えるが、十分な赤外線反射能を保持するためには空気中で焼成するのが好ましい。再度焼成の時間は適宜設定することができるが、０．５〜２４時間が好ましく、１．０〜１２時間がより好ましい。 When the infrared reflecting material obtained by the above method, particularly the solid phase synthesis method is fired again, the crystallinity becomes higher, which is preferable because it can suppress the water elution property of alkaline earth metal elements and the like. . The firing temperature is preferably in the range of 200 to 1500 ° C, more preferably 400 to 1200 ° C. The atmosphere for firing again can be any atmosphere, but firing in air is preferable in order to maintain sufficient infrared reflectivity. The firing time can be appropriately set, but is preferably 0.5 to 24 hours, and more preferably 1.0 to 12 hours.
このようにして得られた赤外線反射材料の粒子表面に、無機化合物や有機化合物を被覆するには、二酸化チタン顔料等の従来の表面処理方法を用いることができ、具体的には赤外線反射材料のスラリーに無機化合物や有機化合物を添加し被覆するのが好ましく、スラリー中で無機化合物や有機化合物を中和し析出させて被覆するのがより好ましい。また、赤外線反射材料の粉末に、無機化合物や有機化合物を添加し混合して被覆させてもよい。
具体的に赤外線反射材料の粒子表面に高密度シリカ被覆を行うには、まず、赤外線反射材料の水性スラリーをアルカリ化合物例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどによりｐＨを８以上、好ましくは８〜１０に調整した後、加温して７０℃以上、好ましくは７０〜１０５℃とする。次いで、赤外線反射材料の水性スラリーに対してケイ酸塩を添加する。ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムなどの種々のケイ酸塩を使用することができる。ケイ酸塩の添加は、通常１５分間以上かけて行うのが好ましく、３０分間以上がより好ましい。次いで、ケイ酸塩の添加終了後必要に応じて更に充分に撹拌し混合した後、スラリーの温度を好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上に維持しながら、酸で中和する。ここで使用する酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、酢酸などが挙げられ、これらによりスラリーのｐＨを好ましくは７．５以下、より好ましくは７以下に調整して、赤外線反射材料の粒子表面に高密度シリカを被覆することができる。
A conventional surface treatment method such as titanium dioxide pigment can be used to coat the particle surface of the infrared reflective material thus obtained with an inorganic compound or an organic compound. It is preferable to coat the slurry by adding an inorganic compound or an organic compound, and it is more preferable to neutralize and deposit the inorganic compound or the organic compound in the slurry. In addition, an inorganic compound or an organic compound may be added to and mixed with the powder of the infrared reflecting material and coated.
Specifically, in order to perform high-density silica coating on the particle surface of the infrared reflective material, first, an aqueous slurry of the infrared reflective material is adjusted to a pH of 8 or more, preferably 8 with an alkali compound such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia or the like. -10 to 10 and then heated to 70 ° C or higher, preferably 70 to 105 ° C. The silicate is then added to the aqueous slurry of infrared reflective material. As the silicate, various silicates such as sodium silicate and potassium silicate can be used. The addition of silicate is usually preferably performed over 15 minutes or more, more preferably 30 minutes or more. Next, after the addition of silicate is completed, the mixture is further sufficiently stirred and mixed as necessary, and then neutralized with an acid while maintaining the temperature of the slurry preferably at 80 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher. Examples of the acid used here include sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, acetic acid, and the like. By these, the pH of the slurry is preferably adjusted to 7.5 or lower, more preferably 7 or lower. The particle surface can be coated with high density silica.
また、赤外線反射材料の粒子表面に多孔質シリカ被覆を行うには、まず、赤外線反射材料の水性スラリーに、例えば硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、酢酸などの酸を添加してｐＨを１〜４、好ましくは１．５〜３に調整する。スラリー温度は５０〜７０℃に調整するのが好ましい。次に、スラリーｐＨを前記範囲に保持しながら、ケイ酸塩と酸とを添加して多孔質シリカの被覆を形成する。ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムなどの種々のケイ酸塩を使用することができる。ケイ酸塩の添加は、通常１５分間以上かけて行うのが好ましく、３０分間以上がより好ましい。ケイ酸塩の添加終了後必要に応じて、アルカリ化合物を添加し、スラリーのｐＨを６〜９程度に調整して、赤外線反射材料の粒子表面に多孔質シリカを被覆することができる。 In order to perform porous silica coating on the particle surface of the infrared reflecting material, first, an acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, acetic acid is added to the aqueous slurry of the infrared reflecting material to adjust the pH to 1 to 1. 4, preferably 1.5 to 3. The slurry temperature is preferably adjusted to 50 to 70 ° C. Next, while maintaining the slurry pH within the above range, a silicate and an acid are added to form a porous silica coating. As the silicate, various silicates such as sodium silicate and potassium silicate can be used. The addition of silicate is usually preferably performed over 15 minutes or more, more preferably 30 minutes or more. After completion of the addition of the silicate, an alkali compound can be added as necessary, and the pH of the slurry can be adjusted to about 6 to 9, so that the particle surface of the infrared reflecting material can be coated with porous silica.
一方、赤外線反射材料の粒子表面にアルミナ被覆を行うには、まず、赤外線反射材料のスラリーを水酸化ナトリウム等のアルカリでｐＨを８〜９に中和した後５０℃以上の温度に加熱し、次に、アルミニウム化合物と酸性水溶液とを同時並行に添加するのが好ましい。アルミニウム化合物としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム等のアルミン酸塩を好適に用いることができ、酸性水溶液としては、硫酸、塩酸、硝酸等の水溶液を好適に用いることができる。前記の同時並行添加とは、アルミニウム化合物と酸性水溶液のそれぞれを別々に少量ずつ連続的あるいは間欠的に反応器に添加する方法をいう。具体的には反応器内のｐＨを８．０〜９．０に保ちながら両者を１０分〜２時間程度かけて同時に添加するのが好ましい。アルミニウム化合物と酸性水溶液を添加後、酸性水溶液を更に添加しｐＨを５〜６程度に調整するのが好ましい。 On the other hand, in order to perform alumina coating on the particle surface of the infrared reflecting material, first, the slurry of the infrared reflecting material is neutralized with an alkali such as sodium hydroxide to a pH of 8 to 9, and then heated to a temperature of 50 ° C. or higher. Next, it is preferable to add the aluminum compound and the acidic aqueous solution simultaneously in parallel. As the aluminum compound, an aluminate such as sodium aluminate or potassium aluminate can be suitably used, and as the acidic aqueous solution, an aqueous solution such as sulfuric acid, hydrochloric acid or nitric acid can be suitably used. The simultaneous and parallel addition refers to a method in which each of the aluminum compound and the acidic aqueous solution is separately added to the reactor in small amounts continuously or intermittently. Specifically, it is preferable to add both of them simultaneously for about 10 minutes to 2 hours while maintaining the pH in the reactor at 8.0 to 9.0. After adding the aluminum compound and the acidic aqueous solution, it is preferable to further add the acidic aqueous solution and adjust the pH to about 5-6.
前記の無機化合物や有機化合物を被覆した赤外線反射材料を再度焼成すると、結晶性がより高くなり、それによりアルカリ土類金属元素等の水溶出性を抑制することができるため好ましい。再度焼成の温度は２００〜１５００℃の範囲が好ましく、４００〜１２００℃がより好ましい。再度焼成時の雰囲気はいずれの雰囲気でも行えるが、十分な赤外線反射能を保持するためには空気中で焼成するのが好ましい。再度焼成の時間は適宜設定することができるが、０．５〜２４時間が好ましく、１．０〜１２時間がより好ましい。 When the infrared reflective material coated with the inorganic compound or organic compound is fired again, it is preferable because the crystallinity becomes higher, and thereby water elution of alkaline earth metal elements and the like can be suppressed. The firing temperature is preferably in the range of 200 to 1500 ° C, more preferably 400 to 1200 ° C. The atmosphere for firing again can be any atmosphere, but firing in air is preferable in order to maintain sufficient infrared reflectivity. The firing time can be appropriately set, but is preferably 0.5 to 24 hours, and more preferably 1.0 to 12 hours.
前記の方法により得られた赤外線反射材料は、粉末、成形体等種々の形態で使用することができるが、粉末として用いる場合には、必要に応じて適宜粉砕して粒度を整えてもよく、成形体として用いる場合は、粉末を適当な大きさ、形に成形してもよい。粉砕機は例えば、ハンマーミル、ピンミル等の衝撃粉砕機、ローラーミル、パルベライザー等の摩砕粉砕機、ジェットミル等の気流粉砕機を用いることができる。成形機は例えば押出し成形機等の汎用の成形機、造粒機を用いることができる。 The infrared reflecting material obtained by the above method can be used in various forms such as a powder and a molded body, but when used as a powder, the particle size may be adjusted by pulverizing as necessary, When used as a molded body, the powder may be molded into an appropriate size and shape. As the pulverizer, for example, an impact pulverizer such as a hammer mill and a pin mill, a grinding pulverizer such as a roller mill and a pulverizer, and an airflow pulverizer such as a jet mill can be used. As the molding machine, for example, a general-purpose molding machine such as an extrusion molding machine or a granulator can be used.
本発明の赤外線反射材料は、上記の製造条件を変更することにより、種々の粒子形状や粒子径を有するものとすることができる。粒子形状としては例えば板状、粒状、略球状、針状、不定形状等であってもよく、電子顕微鏡写真から測定される平均粒子径（粒子１個の最大径の算術平均値）としては０．０２〜２０．０μｍ程度のものが好ましい。平均粒子径が２０．０μｍを超える場合には、粒子サイズが大きすぎるため、着色力が低下する。平均粒子径が０．０２μｍ未満の場合には、塗料中への分散が困難となる場合がある。このため、平均粒子径は好ましくは０．１〜５．０μｍ、より好ましくは０．２〜４．５μｍであり、更に好ましくは０．３〜４．０μｍである。
また、本発明の赤外線反射材料のＢＥＴ比表面積値（窒素吸着による一点法）は０．０５〜８０ｍ２／ｇ程度が好ましい。ＢＥＴ比表面積値が０．０５ｍ２／ｇ未満の場合には、粒子が粗大であったり、粒子及び粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、着色力が低下する。より好ましくは０．２〜１５ｍ２／ｇ、更に好ましくは０．３〜５ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積の測定は、モノソーブＭＳ−１８（ユアサアイオニクス社製）で行うことができる。このＢＥＴ比表面積値から、下記式１により球状に見なした平均粒子径を算出することができる。ＢＥＴ比表面積値から算出される平均粒子径は０．０２〜３０μｍ程度が好ましいが、粒子形状、粒度分布等の影響により、前記の電子顕微鏡写真から算出される平均粒子径とは異なる場合がある。
式１：Ｌ＝６／（ρ・Ｓ）
ここで、Ｌは平均粒子径（μｍ）、ρは試料の密度（ｇ／ｃｍ３）、Ｓは試料のＢＥＴ比表面積値（ｍ２／ｇ）である。
The infrared reflective material of the present invention can have various particle shapes and particle diameters by changing the above production conditions. The particle shape may be, for example, a plate shape, a granular shape, a substantially spherical shape, a needle shape, an indefinite shape, and the like, and the average particle diameter (arithmetic average value of the maximum diameter of one particle) measured from an electron micrograph is 0. Those of about 0.02 to 20.0 μm are preferable. When the average particle diameter exceeds 20.0 μm, the particle size is too large, and the coloring power is reduced. When the average particle size is less than 0.02 μm, dispersion in the paint may be difficult. For this reason, an average particle diameter becomes like this. Preferably it is 0.1-5.0 micrometers, More preferably, it is 0.2-4.5 micrometers, More preferably, it is 0.3-4.0 micrometers.
Moreover, the BET specific surface area value (one-point method by nitrogen adsorption) of the infrared reflective material of the present invention is preferably about 0.05 to 80 m 2 / g. When the BET specific surface area value is less than 0.05 m 2 / g, the particles are coarse or the particles are sintered between the particles and the coloring power is reduced. More preferably, it is 0.2-15 m < 2 > / g, More preferably, it is 0.3-5 m < 2 > / g. The BET specific surface area can be measured with Monosorb MS-18 (manufactured by Yuasa Ionics). From this BET specific surface area value, the average particle diameter regarded as spherical can be calculated by the following formula 1. The average particle size calculated from the BET specific surface area value is preferably about 0.02 to 30 μm, but may be different from the average particle size calculated from the above electron micrograph due to the influence of particle shape, particle size distribution, etc. .
Formula 1: L = 6 / (ρ · S)
Here, L is the average particle diameter (μm), ρ is the density of the sample (g / cm 3 ), and S is the BET specific surface area value (m 2 / g) of the sample.
また、本発明の赤外線反射材料は、十分な赤外線反射能を有するが、その他の赤外線反射能を有する化合物又は赤外線遮蔽(吸収)能を有する化合物を混合すると、より一層赤外線反射能を高めることができ、あるいは、特定波長の反射能を補完することができる。赤外線反射能を有する化合物又は赤外線遮蔽(吸収)能を有する化合物としては、従来から使用されているものを用いることができ、具体的には二酸化チタン、アンチモンドープ酸化スズ、酸化タングステン、ホウ化ランタン等の無機化合物、金属銀粉、金属銅粉等の金属粉などが挙げられ、二酸化チタン、金属粉がより好ましい。赤外線反射能を有する化合物又は赤外線遮蔽(吸収)能を有する化合物の種類、混合割合は、その用途に応じて適宜選定することができる。 In addition, the infrared reflective material of the present invention has sufficient infrared reflectivity, but when other compounds having infrared reflectivity or compounds having infrared shielding (absorption) ability are mixed, the infrared reflectivity can be further enhanced. Or it can complement the reflectivity of a particular wavelength. As the compound having infrared reflectivity or the compound having infrared shielding (absorption) ability, those conventionally used can be used. Specifically, titanium dioxide, antimony-doped tin oxide, tungsten oxide, lanthanum boride Inorganic compounds such as metal silver powder, metal copper powder and the like, and titanium dioxide and metal powder are more preferable. The type and mixing ratio of the compound having infrared reflectivity or the compound having infrared shielding (absorption) ability can be appropriately selected according to the application.
また、本発明の赤外線反射材料は、緑色系あるいは青色系の色調を持つが、これにその他の顔料を混合すると、赤色、黄色、緑色、青色、それらの中間色等の色彩を有するものとすることができる。前記の顔料としては、無機顔料、有機顔料、レーキ顔料等を使用することができ、具体的には、無機顔料としては二酸化チタン、亜鉛華、沈降性硫酸バリウム等の白色顔料、酸化鉄等の赤色顔料、ウルトラマリン青、プロシア青（フェロシアン化鉄カリ）等の青色顔料、カーボンブラック等の黒色顔料、アルミニウム粉等の顔料が挙げられる。有機顔料としては、アントラキノン、ペリレン、フタロシアニン、アゾ系、アゾメチアゾ系等の有機化合物が挙げられる。顔料の種類、混合割合は、色彩・色相に応じて適宜選定することができる。 The infrared reflective material of the present invention has a green or blue color tone, and when mixed with other pigments, it has colors such as red, yellow, green, blue, and intermediate colors thereof. Can do. As the pigment, inorganic pigments, organic pigments, lake pigments and the like can be used. Specifically, as inorganic pigments, white pigments such as titanium dioxide, zinc white, precipitated barium sulfate, iron oxide, etc. Examples thereof include red pigments, blue pigments such as ultramarine blue and prussian blue (potassium ferrocyanide), black pigments such as carbon black, and pigments such as aluminum powder. Examples of organic pigments include organic compounds such as anthraquinone, perylene, phthalocyanine, azo series, and azomethiazo series. The type and mixing ratio of the pigment can be appropriately selected according to the color / hue.
なお、本発明の赤外線反射材料を用いた塗料とは、前記の赤外線反射材料を含有する塗料である。本発明の塗料には、インキやインクといわれる組成物が含まれるが、これら具体例は単に例示列挙されたものであって、これらに限定されることはない。 The paint using the infrared reflective material of the present invention is a paint containing the infrared reflective material. The paint of the present invention includes inks and compositions called inks, but these specific examples are merely illustrative and are not limited thereto.
また、上記の塗料、インキ、或いは樹脂組成物には、樹脂に対して赤外線反射材料を任意の量を含有することができ、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上である。また、そのほかにそれぞれの分野で使用される組成物形成材料を配合し、更に各種の添加剤を配合してもよい。 The paint, ink, or resin composition may contain any amount of an infrared reflective material with respect to the resin, preferably 0.1% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, More preferably, it is 10 weight% or more. In addition, a composition forming material used in each field may be blended, and various additives may be blended.
具体的には、塗料やインキとする場合、塗膜形成材料又はインキ膜形成材料のほかに、溶剤、分散剤、顔料、充填剤、骨材、増粘剤、フローコントロール剤、レベリング剤、硬化剤、架橋剤、硬化用触媒などを配合することができる。塗膜形成材料としては例えば、アクリル系樹脂、アルキド系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ系樹脂などの有機系成分や、オルガノシリケート、オルガノチタネート、セメント、石膏などの無機系成分を用いることができる。インキ膜形成材料としては、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩酢ビ系樹脂、塩素化プロピレン系樹脂などを用いることができる。これらの塗膜形成材料、インキ膜形成材料には、熱硬化性樹脂、常温硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂など各種のものを制限なく用いることができ、モノマーやオリゴマーの紫外線硬化性樹脂を用い、光重合開始剤や光増感剤を配合し、塗布後に紫外光を照射して硬化させると、基材に熱負荷を掛けず、硬度や密着性の優れた塗膜が得られるので好ましい。 Specifically, in the case of paints and inks, in addition to coating film forming materials or ink film forming materials, solvents, dispersants, pigments, fillers, aggregates, thickeners, flow control agents, leveling agents, curing An agent, a crosslinking agent, a curing catalyst, and the like can be blended. Examples of coating film forming materials include organic components such as acrylic resins, alkyd resins, urethane resins, polyester resins, and amino resins, and inorganic components such as organosilicates, organotitanates, cements, and gypsum. be able to. As the ink film forming material, urethane resin, acrylic resin, polyamide resin, vinyl acetate resin, chlorinated propylene resin, and the like can be used. Various materials such as a thermosetting resin, a room temperature curable resin, and an ultraviolet curable resin can be used for these coating film forming materials and ink film forming materials without limitation, and monomer or oligomer ultraviolet curable resins are used. It is preferable to blend a photopolymerization initiator or a photosensitizer and irradiate it with ultraviolet light after application to cure, since a coating film having excellent hardness and adhesion can be obtained without applying a thermal load to the substrate.
本発明の塗料を基材上に塗布して赤外線反射材を製造することができる。この赤外線反射材は赤外線の遮蔽材として、更には遮熱材としても用いることができる。基材としては、種々の材料、材質のものを用いることができる。具体的には各種建材や土木材料等を使用することができ、製造された赤外線反射材は、家屋や工場等の屋根材、壁材又は床材、あるいは、道路や歩道を構成する舗装材などとして使用することができる。赤外線反射材の厚みは、各種の用途に応じて任意に設定でき、例えば、屋根材として用いる場合には、概ね０．１〜０．６ｍｍ、好ましくは０．１〜０．３ｍｍとし、舗装材として用いる場合には、概ね０．５〜５ｍｍ、好ましくは１〜５ｍｍとする。基材上に塗布するには、塗布、吹き付けによる方法や、コテによる方法が可能であり、塗布後必要に応じて乾燥したり、焼付けしたり、養生したりしてもよい。 An infrared reflecting material can be produced by applying the coating material of the present invention on a substrate. This infrared reflecting material can be used as an infrared shielding material and further as a heat shielding material. As the substrate, various materials and materials can be used. Specifically, various building materials, civil engineering materials, etc. can be used, and the manufactured infrared reflecting material is a roof material, a wall material or a floor material of a house or a factory, or a pavement material constituting a road or a sidewalk. Can be used as The thickness of the infrared reflecting material can be arbitrarily set according to various uses. For example, when used as a roofing material, the thickness is generally 0.1 to 0.6 mm, preferably 0.1 to 0.3 mm. When used as, it is generally 0.5 to 5 mm, preferably 1 to 5 mm. In order to apply on the substrate, a method by application, spraying or a method by iron is possible, and after application, it may be dried, baked or cured as necessary.
また、樹脂組成物とする場合、樹脂のほかに、顔料、染料、分散剤、滑剤、酸化防止材、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、殺菌剤などを本発明の赤外線反射材料とともに練り込み、フィルム状、シート状、板状などの任意の形状に成形する。樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、フッ素系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース系樹脂、ポリ乳酸系樹脂などの熱可塑性樹脂、フェノール系樹脂、ウレタン系樹脂などの熱硬化性樹脂を用いることができる。このような樹脂組成物は、フィルム、シート、板等の任意の形状に成形して、工業用、農業用、家庭用等の赤外線反射材として用いることができる。また、赤外線を遮蔽して遮熱材としても用いることができる。 In addition, when the resin composition is used, in addition to the resin, the infrared ray of the present invention includes pigments, dyes, dispersants, lubricants, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antistatic agents, flame retardants, and bactericides. It is kneaded with a reflective material and formed into an arbitrary shape such as a film shape, a sheet shape, or a plate shape. Examples of the resin include polyolefin resins, polystyrene resins, polyester resins, acrylic resins, polycarbonate resins, fluorine resins, polyamide resins, cellulose resins, polylactic acid resins and other thermoplastic resins, phenol resins, Thermosetting resins such as urethane resins can be used. Such a resin composition can be formed into an arbitrary shape such as a film, a sheet, or a plate and used as an infrared reflecting material for industrial use, agricultural use, household use, and the like. It can also be used as a heat shield by shielding infrared rays.
以下、本発明を実施例、比較例により説明する。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples.
実施例１
酸化イットリウムＹ２Ｏ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）４．５１６８ｇ、高純度二酸化チタン（石原産業製ＰＴ−３０１、純度９９．９９％）１．５９８ｇ、酸化銅ＣｕＯ（高純度化学研究所製）１．５９０８ｇをメノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、１２００℃で４時間の焼成を行った。得られた粉末（試料Ａ）は黄緑色であった。次に、得られた粉末（試料Ａ）を、測定試料用ホルダーにのせ、それを株式会社リガク製Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ１２００」にセットし、Ｃｕ／Ｋα線、スキャンスピード３．０°／分の条件で測定を行ったところ、粉末の主成分が、Ｙ２ＣｕＴｉＯ６であることが確認された。
Example 1
Yttrium oxide Y 2 O 3 (manufactured by High Purity Chemical Laboratory, purity 99.99%) 4.5168 g, high purity titanium dioxide (Ishihara Sangyo PT-301, purity 99.99%) 1.598 g, copper oxide CuO ( After sufficiently mixing and stirring 1.5908 g (manufactured by High Purity Chemical Laboratories) in an agate mortar, a predetermined amount was placed in an alumina crucible and baked at 1200 ° C. for 4 hours. The obtained powder (sample A) was yellowish green. Next, the obtained powder (sample A) is placed on a measurement sample holder, and is set in an X-ray diffractometer “RINT1200” manufactured by Rigaku Corporation. Cu / Kα ray, scan speed 3.0 ° / min. As a result of measurement under the conditions, it was confirmed that the main component of the powder was Y 2 CuTiO 6 .
実施例２
酸化イットリウムＹ２Ｏ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）４．５１６８ｇ、酸化銅ＣｕＯ（高純度化学研究所製）０．７９５４ｇ、炭酸ストロンチウムＳｒＣＯ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）１．４７６４ｇ、高純度二酸化チタン（石原産業製ＰＴ−３０１、純度９９．９９％）１．５９８ｇをメノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、１２００℃で４時間の焼成を行って、粉末（試料Ｂ）を得た。得られた粉末（試料Ｂ）を、実施例１と同様の方法によりＸ線で測定したところ、粉末が、Ｙ２ＣｕＴｉＯ６と、チタン酸ストロンチウムＳｒＴｉＯ３の混ざった混合物であることが確認された。
Example 2
Yttrium oxide Y 2 O 3 (manufactured by High Purity Chemical Laboratory, purity 99.99%) 4.5168 g, copper oxide CuO (manufactured by High Purity Chemical Laboratory) 0.7954 g, strontium carbonate SrCO 3 (manufactured by High Purity Chemical Laboratory) , Purity 99.99%) 1.4764g, high purity titanium dioxide (Ishihara Sangyo PT-301, purity 99.99%) 1.598g after thoroughly mixing and stirring in an agate mortar, put a predetermined amount in an alumina crucible Firing was carried out at 1200 ° C. for 4 hours to obtain a powder (sample B). When the obtained powder (sample B) was measured by X-rays in the same manner as in Example 1, it was confirmed that the powder was a mixture of Y 2 CuTiO 6 and strontium titanate SrTiO 3 . .
実施例３
酸化イットリウムＹ２Ｏ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）４．５１６８ｇ、酸化銅ＣｕＯ（高純度化学研究所製）０．７９５４ｇ、炭酸カルシウムＣａＣＯ３（高純度化学研究者製、純度９９．９９％）１．０００９ｇ、高純度二酸化チタン（石原産業製ＰＴ−３０１、純度９９．９９％）１．５９８ｇをメノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、１２００℃で４時間の焼成を行って、粉末（試料Ｃ）を得た。得られた粉末（試料Ｃ）を、実施例１と同様の方法によりＸ線で測定したところ、粉末が、Ｙ２ＣｕＴｉＯ６と、チタン酸カルシウムＣａＴｉＯ３の混ざった混合物であることが確認された。
Example 3
Yttrium oxide Y 2 O 3 (manufactured by High Purity Chemical Laboratory, purity 99.99%) 4.5168 g, copper oxide CuO (manufactured by High Purity Chemical Laboratory) 0.7954 g, calcium carbonate CaCO 3 (manufactured by high purity chemical researcher) , Purity 99.99%) 1.0009g, high purity titanium dioxide (Ishihara Sangyo PT-301, purity 99.99%) 1.598g after thoroughly mixing and stirring in an agate mortar, put a predetermined amount in an alumina crucible Firing was carried out at 1200 ° C. for 4 hours to obtain a powder (sample C). When the obtained powder (sample C) was measured by X-rays in the same manner as in Example 1, it was confirmed that the powder was a mixture of Y 2 CuTiO 6 and calcium titanate CaTiO 3 . .
実施例４
酸化イットリウムＹ２Ｏ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）４．５１６８ｇ、酸化銅ＣｕＯ（高純度化学研究所製）０．７９５４ｇ、炭酸バリウムＢａＣＯ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）１．９７３７ｇ、高純度二酸化チタン（石原産業製ＰＴ−３０１、純度９９．９９％）１．５９８ｇをメノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、１２００℃で４時間の焼成を行って、粉末（試料Ｄ）を得た。得られた粉末（試料Ｄ）を、実施例１と同様の方法によりＸ線で測定したところ、粉末が、Ｙ２ＣｕＴｉＯ６と、チタン酸バリウムＢａＴｉＯ３の混ざった混合物であることが確認された。
Example 4
Yttrium oxide Y 2 O 3 (manufactured by High Purity Chemical Laboratory, purity 99.99%) 4.5168 g, copper oxide CuO (manufactured by High Purity Chemical Laboratory) 0.7954 g, barium carbonate BaCO 3 (manufactured by High Purity Chemical Laboratory) , Purity 99.99%) 1.9737g, high purity titanium dioxide (Ishihara Sangyo PT-301, purity 99.99%) 1.598g after thoroughly mixing and stirring in an agate mortar, put a predetermined amount in an alumina crucible Firing was performed at 1200 ° C. for 4 hours to obtain a powder (sample D). When the obtained powder (sample D) was measured by X-rays in the same manner as in Example 1, it was confirmed that the powder was a mixture of Y 2 CuTiO 6 and barium titanate BaTiO 3 . .
比較例１
酸化イットリウムＹ２Ｏ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）４．５１６８ｇ、酸化銅ＣｕＯ（高純度化学研究所製）１．５９０８ｇをメノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、１２００℃で４時間の焼成を行って、粉末（比較試料β）を得た。得られた粉末（比較試料α）を、実施例１と同様の方法によりＸ線で測定したところ、粉末の主成分がＹ２Ｃｕ２Ｏ５であることが確認された。
Comparative Example 1
After sufficiently mixing and stirring 4.5168 g of yttrium oxide Y 2 O 3 (manufactured by High Purity Chemical Laboratory, purity 99.99%) and 1.5908 g of copper oxide CuO (manufactured by High Purity Chemical Laboratory) in an agate mortar, A predetermined amount was placed in an alumina crucible and baked at 1200 ° C. for 4 hours to obtain a powder (comparative sample β). When the obtained powder (comparative sample α) was measured by X-ray in the same manner as in Example 1, it was confirmed that the main component of the powder was Y 2 Cu 2 O 5 .
（粉体色の測定）
まず、実施例、比較例で得た試料（Ａ〜Ｄ、α）をメノウ乳鉢で十分に粉砕した後、その色味を観察した。得られた試料をメノウ乳鉢で十分に粉砕した後、３０ｍｍφのアルミリングに試料をいれ、９．８ＭＰａの加重をかけ、プレス成型し、白色度計ＮＷ−１（日本電色工業社製）で粉体の色を測定した。得られた結果を表１に示す。
(Measurement of powder color)
First, the samples (A to D, α) obtained in Examples and Comparative Examples were sufficiently pulverized with an agate mortar, and then the color was observed. After sufficiently pulverizing the obtained sample with an agate mortar, put the sample in a 30 mmφ aluminum ring, applying a load of 9.8 MPa, press molding, and using a whiteness meter NW-1 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) The color of the powder was measured. The obtained results are shown in Table 1.
（赤外線反射率の測定）
次に、実施例、比較例で得た試料（Ａ〜Ｄ、α）を専用セルに入れ、紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−６７０（日本分光社製、標準反射板としてスペクトラロン（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製を使用）で、分光反射率（波長３５０〜２５００ｎｍの光の反射率を測定した。得られた結果を図１〜図５及び表１に示す。
(Measurement of infrared reflectance)
Next, the samples (A to D, α) obtained in Examples and Comparative Examples were put into a dedicated cell, and an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer V-670 (manufactured by JASCO Corporation, Spectralon (Labsphere) as a standard reflector). The reflectance of light having a wavelength of 350 to 2500 nm was measured by using a product manufactured by Komatsu Ltd. The results obtained are shown in FIGS.
表１に示すように、試料Ａ〜試料Ｄの反射能は、１５００ｎｍ〜２１００ｎｍにおける赤外線反射率の最小値が５５％以上であることが確認されており、赤外線反射材料として好適である。 As shown in Table 1, it has been confirmed that the reflectance of Sample A to Sample D is 55% or more as the minimum value of infrared reflectance at 1500 nm to 2100 nm, which is suitable as an infrared reflective material.
表１に示すように、希土類元素と銅元素と遷移金属元素とを含み、希土類元素としてイットリウムを含む本発明の実施例（試料Ａ〜試料Ｄ）に関しては、それぞれ、可視光領域における反射率のピークが検出された。また、試料Ａ〜試料Ｄにおける上記ピークに関しては、バリウムを含有する試料Ｄのピーク強度（６１％）が最も大きく、次に、ストロンチウムを含む試料Ｂのピーク強度（５３％）及びカルシウムを含む試料Ｃのピーク強度（５３％）よりも大きい。さらに、アルカリ土類金属元素を含む試料Ｂ、試料Ｃ及び試料Ｄのピーク強度は、いずれも、アルカリ土類金属元素を含まない試料Ａのピーク強度（３７％）よりも大きい値であった。 As shown in Table 1, with respect to the examples (sample A to sample D) of the present invention containing rare earth elements, copper elements, and transition metal elements, and containing yttrium as the rare earth elements, the reflectances in the visible light region are respectively shown. A peak was detected. Moreover, regarding the peak in the samples A to D, the peak intensity (61%) of the sample D containing barium is the largest, and then the peak intensity (53%) of the sample B containing strontium and the sample containing calcium. Greater than C peak intensity (53%). Furthermore, the peak intensities of Sample B, Sample C, and Sample D containing the alkaline earth metal element were all greater than the peak intensity (37%) of Sample A not containing the alkaline earth metal element.
２元系の比較試料αに関しても、可視光領域における反射率のピークが検出されている。このピークの中心値は、５００ｎｍである。これに対し、試料Ａ〜試料Ｄにおいて検出された反射率のピークの中心値は、いずれも５７０ｎｍであり、比較試料αよりも、長波長側で検出された。また、比較試料αが青色の粉体色を有するのに対し、試料Ａ〜試料Ｄが黄緑色の粉体色を有することが、確認された。 The peak of reflectance in the visible light region is also detected for the binary comparative sample α. The center value of this peak is 500 nm. In contrast, the central value of the reflectance peak detected in each of the samples A to D was 570 nm, which was detected on the longer wavelength side than the comparative sample α. Further, it was confirmed that sample A to sample D had a yellow-green powder color while comparison sample α had a blue powder color.
実施例で得られた試料Ａ〜試料Ｄを用いて塗料を作製し、これらをガラス基材に塗布することにより、赤外線反射材を作製できることを確認した。 It was confirmed that an infrared reflecting material could be produced by preparing paints using Sample A to Sample D obtained in Examples and applying them to a glass substrate.
以上、本発明について説明したが、本発明は上記実施例によって技術範囲を限定されることは無い。 Although the present invention has been described above, the technical scope of the present invention is not limited by the above embodiments.
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