JP5421548B2 - Glass fiber reinforced flame retardant polycarbonate resin composition and molded article using the resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、ガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品に関し、更に詳しくは、ポリカーボネート樹脂マトリックスをポリカーボネート樹脂と他樹脂のアロイとする手法を採用することなしに、優れた高流動性、良好な表面外観性を有し、有機ハロゲン系難燃剤やリン酸エステル系難燃剤を実質的に含有しなくとも、良好な難燃性を有し、且つ成形品の変形（反り）が小さく、更には耐熱性、剛性、耐衝撃特性及び低異方性に優れたガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品に関するものである。 The present invention relates to a glass fiber reinforced flame retardant polycarbonate resin composition and a molded article thereof, and more particularly, excellent high fluidity without adopting a technique in which a polycarbonate resin matrix is made of polycarbonate resin and other resin. It has good surface appearance, has good flame retardancy, and has little deformation (warpage) of the molded product even if it contains substantially no organic halogen flame retardant or phosphate ester flame retardant. Further, the present invention relates to a glass fiber reinforced flame retardant polycarbonate resin composition excellent in heat resistance, rigidity, impact resistance and low anisotropy, and a molded product thereof.
ポリカーボネート樹脂は、優れた機械的特性、寸法精度及び電気特性などを有し、エンジニアリングプラスチックとして電気・電子機器分野、自動車分野、ＯＡ機器分野などの種々の分野において幅広く使用されている。
これらの用途の中でもＯＡ機器分野、電子・電気機器分野については、樹脂材料として、機械的強度、剛性、耐熱性、低異方性、流動性及び難燃性の良好な繊維強化難燃性熱可塑性樹脂が求められる。
中でも、液晶テレビやプラズマディスプレイのような大型家電製品に用いられるシャーシ、外装ハウジング（リアカバー）及び外装フレーム（フロントフレーム）などの成形品に用いる場合には、その捩れ剛性が問題となることから、構造部材としての機械強度（剛性）及び成形品の変形が小さいことが重要となる。
特に、２３インチを越える大型画面の外装ハウジングとした場合には、構造体としての前記特性のみならず、成形品表面に強化繊維の浮きが目立たない良好な外観の成形品が求められている。
Polycarbonate resins have excellent mechanical properties, dimensional accuracy, electrical properties, and the like, and are widely used as engineering plastics in various fields such as the electrical / electronic equipment field, the automobile field, and the OA equipment field.
Among these applications, in the OA equipment field and the electronic / electrical equipment field, as a resin material, fiber reinforced flame-retardant heat having good mechanical strength, rigidity, heat resistance, low anisotropy, fluidity and flame retardancy. A plastic resin is required.
Among them, when used for molded products such as chassis, exterior housing (rear cover) and exterior frame (front frame) used for large home appliances such as liquid crystal televisions and plasma displays, its torsional rigidity becomes a problem, It is important that the mechanical strength (rigidity) as a structural member and the deformation of the molded product are small.
In particular, in the case of an exterior housing having a large screen exceeding 23 inches, there is a demand for a molded product having a good appearance in which the reinforcing fibers are not conspicuously floated on the surface of the molded product, in addition to the above characteristics as a structure.
これらの要望に応えるために、芳香族ポリカーボネート樹脂よりなる熱可塑性樹脂及び繊維断面の平均長径、平均長径と平均短径の比（平均長径／平均短径）を規定した扁平断面ガラス繊維からなるガラス繊維及び有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩を含むガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。 In order to meet these demands, a thermoplastic resin made of an aromatic polycarbonate resin and a glass having a flat cross-section glass fiber that defines the average major axis of the fiber cross section and the ratio of the average major axis to the average minor axis (average major axis / average minor axis). A glass fiber reinforced flame retardant polycarbonate resin composition containing fibers and an alkali (earth) metal salt of an organic sulfonate has been proposed (for example, Patent Document 1).
しかしながら、特許文献１の樹脂組成物は、扁平断面を有するガラス繊維を適用したことによる反り変形の改善が得られることは公知である上、表面外観性、耐熱性及び機械強度（衝撃強さ）を兼備するものではなかった。
すなわち、特許文献１では、表面外観性を改善するために、樹脂組成物の成形流動性の向上及び金型表面の転写性の向上を図る必要があった。
この改善を図るために、樹脂マトリックスをポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂（ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、及びＨＩＰＳ樹脂からなる群より選ばれる一種以上のスチレン系樹脂）とのアロイ化による手法が採用されている。
しかしながら、この手法は極端に樹脂組成物の耐熱性を低下させると共に衝撃強さも同時に低下させるという欠点があった。
一方、熱可塑性樹脂に扁平断面を有するガラス繊維を配合することにより、通常の丸型断面のガラス繊維よりも流動性が向上するという効果が見出されている（例えば、特許文献１及び２）。
しかしながら、表面外観を改善するには至らなかった。
However, it is publicly known that the resin composition of Patent Document 1 can improve warpage deformation by applying glass fibers having a flat cross section, and surface appearance, heat resistance and mechanical strength (impact strength). It was not something that combines.
That is, in Patent Document 1, it is necessary to improve the molding fluidity of the resin composition and the transferability of the mold surface in order to improve the surface appearance.
In order to improve this, a technique is adopted in which the resin matrix is alloyed with a polycarbonate resin and a styrene resin (one or more styrene resins selected from the group consisting of polystyrene, ABS resin, AS resin, and HIPS resin). ing.
However, this method has a drawback that the heat resistance of the resin composition is extremely reduced and the impact strength is simultaneously reduced.
On the other hand, by blending a glass fiber having a flat cross section with a thermoplastic resin, an effect that fluidity is improved as compared with a glass fiber having a normal round cross section has been found (for example, Patent Documents 1 and 2). .
However, the surface appearance was not improved.
本発明は、ポリカーボネート樹脂マトリックスをポリカーボネート樹脂と他樹脂のアロイとする手法を採用することなしに、良好な表面外観性を有し、有機ハロゲン系難燃剤やリン酸エステル系難燃剤を実質的に含有しなくとも、良好な難燃性を有し、且つ成形品の変形（反り）が小さく、更には耐熱性、剛性、耐衝撃特性及び低異方性に優れたガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品を提供することを目的とする。 The present invention has a good surface appearance without adopting a technique in which a polycarbonate resin matrix is made of polycarbonate resin and other resin, and substantially contains an organic halogen flame retardant or a phosphate ester flame retardant. Glass fiber reinforced flame retardant polycarbonate with good flame retardancy, small deformation (warp) of molded product, and excellent heat resistance, rigidity, impact resistance and low anisotropy. It aims at providing a resin composition and its molded article.
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、樹脂マトリックスに適用するポリカーボネート樹脂の分子設計、これらを用いた配合処方に着目し、樹脂マトリックスの配合を一般のポリカーボネート樹脂のみならず、特定のポリカーボネート系共重合体とポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体などと組み合わることにより、良好な表面外観性を有し、耐熱性、難燃性、剛性、引張り伸び、耐衝撃特性、低異方性及び寸法安定性を兼備し、且つ、成形品の変形（反り）が抑えられること、又樹脂マトリックスに特定のポリカーボネート共重合体を適用することにより、扁平断面を有するガラス繊維による流動性向上効果を更に助長することを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have paid attention to the molecular design of a polycarbonate resin to be applied to a resin matrix, and the compounding prescription using these, and the resin matrix is mixed with a general polycarbonate resin. In addition to combining with specific polycarbonate copolymer and polycarbonate-polydimethylsiloxane copolymer, it has good surface appearance, heat resistance, flame resistance, rigidity, tensile elongation, impact resistance A glass fiber having a flat cross section by combining properties, low anisotropy and dimensional stability, suppressing deformation (warping) of the molded product, and applying a specific polycarbonate copolymer to the resin matrix. The present inventors have found that the effect of improving the fluidity due to is further promoted, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、
１．一般式（Ｉ）及び（II）で表される繰り返し単位を有し、一般式（II）の含有量が１〜３０質量部であるポリカーボネート共重合体（Ａ−１成分）を含有するポリカーボネート樹脂（Ａ成分）４０〜９９質量部及びガラス繊維（Ｂ成分）１〜６０質量部の合計１００質量部に対し、有機スルホン酸アルカリ金属塩及び／又は有機スルホン酸アルカリ土類金属塩（Ｃ成分）０．００５〜１質量部及び反応性官能基を有するシリコーン化合物（Ｄ成分）０．０１〜３．０質量部を含むガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
３．ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）が、更にポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−２成分）及び／又は（Ａ−１成分）及び（Ａ−２成分）以外の他の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−３成分）を含む上記１又は２に記載のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、
４．ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）とガラス繊維（Ｂ成分）合計１００質量部に対し、更に含フッ素滴下防止剤（Ｅ成分）０．１〜１０質量部を含む上記１〜３のいずれかに記載のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、
５．含フッ素滴下防止剤（Ｅ成分）が、フィブリル能を有するフッソ系樹脂である上記１〜４のいずれかに記載のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、
６．上記１〜５のいずれかに記載のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品、
７．上記６に記載の成形品が、金型温度１１０℃以上で射出成形してなる外装ハウジング
を提供するものである。
That is, the present invention
1. Polycarbonate resin containing a polycarbonate copolymer (A-1 component) having repeating units represented by general formulas (I) and (II) and having a content of general formula (II) of 1 to 30 parts by mass (Component A) Organic sulfonic acid alkali metal salt and / or organic sulfonic acid alkaline earth metal salt (C component) with respect to a total of 100 parts by weight of 40 to 99 parts by weight and glass fiber (B component) 1 to 60 parts by weight A glass fiber reinforced flame-retardant polycarbonate resin composition comprising 0.005 to 1 part by mass and 0.01 to 3.0 parts by mass of a silicone compound (D component) having a reactive functional group.
3. The polycarbonate resin (component A) is a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer (component A-2) and / or an aromatic polycarbonate resin (A-) other than (A-1 component) and (A-2 component). The glass fiber reinforced flame-retardant polycarbonate resin composition according to the above 1 or 2, comprising 3 components),
4). The glass according to any one of 1 to 3 above, further comprising 0.1 to 10 parts by mass of a fluorine-containing anti-dripping agent (E component) with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polycarbonate resin (A component) and the glass fiber (B component). Fiber reinforced flame retardant polycarbonate resin composition,
5. The glass fiber reinforced flame-retardant polycarbonate resin composition according to any one of the above 1 to 4, wherein the fluorine-containing anti-dripping agent (component E) is a fluorinated resin having a fibril ability,
6). A molded article formed by molding the glass fiber reinforced flame retardant polycarbonate resin composition according to any one of 1 to 5 above,
7). The molded product according to 6 is provided with an exterior housing formed by injection molding at a mold temperature of 110 ° C. or higher.
本発明によれば、ポリカーボネート樹脂マトリックスをポリカーボネート樹脂と他樹脂のアロイとする手法を採用することなしに、良好な難燃性を有し、且つ成形品の変形（反り）が小さく、更には剛性、耐衝撃特性、低異方性に優れたガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品を得ることができる。 According to the present invention, without adopting a method in which the polycarbonate resin matrix is made of an alloy of polycarbonate resin and other resin, it has good flame retardancy, small deformation (warp) of the molded product, and further rigidity. In addition, a glass fiber reinforced flame retardant polycarbonate resin composition excellent in impact resistance and low anisotropy and a molded product thereof can be obtained.
以下、本発明について、詳細に説明する。
〔ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）〕
本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ成分）は、ポリカーボネート共重合体（Ａ−１成分）を必須成分として含有しており、更にポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−２成分）及び／又は芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−３成分）〔（Ａ−１成分）及び（Ａ−２成分）以外の他の芳香族ポリカーボネート樹脂〕を含有することができる。
ポリカーボネート共重合体（Ａ−１成分）は、フェノール変性ジオール共重合ポリカーボネートであり、界面重合法と呼ばれる慣用の製造方法により製造することができる。
すなわち、二価フェノール、フェノール変性ジオール及びホスゲンなどのカーボネート前駆体を反応させる方法により製造することができる。
具体的には、例えば、塩化メチレンなどの不活性溶媒中において、公知の酸受容体や分子量調節剤の存在下、更に必要により触媒や分岐剤を添加し、二価フェノール、フェノール変性ジオール及びホスゲンなどのカーボネート前駆体を反応させる。
ポリカーボネート共重合体（Ａ−１成分）は、一般式（Ｉ）及び（II）
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[Polycarbonate resin (component A)]
The polycarbonate resin (component A) of the present invention contains a polycarbonate copolymer (component A-1) as an essential component, and further a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer (component A-2) and / or aromatic. Polycarbonate resin (A-3 component) [Aromatic polycarbonate resin other than (A-1 component) and (A-2 component)] can be contained.
The polycarbonate copolymer (component A-1) is a phenol-modified diol copolymer polycarbonate and can be produced by a common production method called an interfacial polymerization method.
That is, it can be produced by a method in which carbonate precursors such as dihydric phenol, phenol-modified diol and phosgene are reacted.
Specifically, for example, in an inert solvent such as methylene chloride, in the presence of a known acid acceptor or molecular weight regulator, a catalyst or a branching agent is added as necessary, and dihydric phenol, phenol-modified diol and phosgene are added. A carbonate precursor such as is reacted.
Polycarbonate copolymers (component A-1) have the general formulas (I) and (II)
一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、ａ、ｂ及びＸについては、一般式（Ｉａ）と併せて説明する。
また、一般式（II）中、Ｒ3、Ｒ4、ｃ、ｄ、ｎ及びＹについては、後述する一般式（IIａ）と併せて説明する。
ポリカーボネート共重合体（Ａ−１成分）の製造に用いる二価フェノールとしては、一般式（Ｉａ）
In general formula (I), R 1 , R 2 , a, b and X will be described together with general formula (Ia).
In general formula (II), R 3 , R 4 , c, d, n and Y will be described together with general formula (IIa) described later.
As a dihydric phenol used for manufacture of a polycarbonate copolymer (A-1 component), general formula (Ia)
一般式（Ｉａ）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を示し、アルキル基は直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよい。
アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。
ａ及びｂは、それぞれＲ1及びＲ2の置換数を示し、０〜４の整数である。なお、Ｒ1が複数ある場合、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ2が複数ある場合、互いに同一でも異なっていてもよい。
In the general formula (Ia), R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, an isopentyl group, an n-hexyl group, and an isohexyl group. , Cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like.
a and b each represent the number of substitutions of R 1 and R 2 and are integers of 0 to 4. In addition, when there are a plurality of R 1 s , they may be the same as or different from each other. When there are a plurality of R 2 s , they may be the same as or different from each other.
Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチリレン基、ヘキシレン基など）、炭素数２〜８のアルキリデン基（例えば、エチリデン基、イソプロピリデン基など）、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基など）、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基（例えば、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基など）、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−結合又は式(III）もしくは式(IV） X is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylylene group, hexylene group, etc.), an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms (for example, an ethylidene group, Isopropylidene group, etc.), C5-C15 cycloalkylene group (for example, cyclopentylene group, cyclohexylene group, etc.), C5-C15 cycloalkylidene group (for example, cyclopentylidene group, cyclohexylidene group) etc.), - S -, - SO -, - SO 2 -, - O -, - CO- bond or formula (III) or formula (IV)
上記一般式（Ｉａ）で表される二価フェノールとしては、様々なものがあるが、特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［通称：ビスフェノールＡ］が好ましい。
ビスフェノールＡ以外のビスフェノールとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４'−ジヒドロキシフェニルエーテル；４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルフェニルエーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル類、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド；４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルスルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド；４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルスルホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン；４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルスルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン類、４，４'−ジヒロキシジフェニルなどのジヒドロキシジフェニル類、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどのジヒドロキシジアリールフルオレン類、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン；１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタンなどのジヒドロキシジアリールアダマンタン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９−アントロン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２，３−ジオキサペンタエンなどが挙げられる。これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
There are various dihydric phenols represented by the above general formula (Ia), and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [common name: bisphenol A] is particularly preferable.
Examples of bisphenols other than bisphenol A include bis (4-hydroxyphenyl) methane; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane; 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane; (4-hydroxyphenyl) octane; bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane; 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane; bis (4-hydroxyphenyl) naphthylmethane; 1,1-bis (4-hydroxy-3-t-butylphenyl) propane; 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane; 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane; 2,2-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) propane; 2,2-bis (4-hydroxy-3) 5-dichlorophenyl) propane; bis (hydroxyaryl) alkanes such as 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane; 1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane; bis (hydroxyaryl) cycloalkanes such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,5,5-trimethylcyclohexane, 4,4′-dihydroxyphenyl ether Dihydroxy aryl ethers such as 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethylphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide; dihydroxys such as 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfide; Diaryl sulfides, 4,4′-dihydride Xylodiphenyl sulfoxide; dihydroxydiaryl sulfoxides such as 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfoxide; 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone; 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfone Dihydroxy diaryl sulfones such as 4,4′-dihydroxydiphenyl, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene; 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene Dihydroxydiarylfluorenes such as 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) adamantane; 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) adamantane; 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) -5,7-dimethyl Adamantane and other di Droxydiaryladamantanes, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 4,4 ′-[1,3-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisphenol, 10,10-bis (4-hydroxyphenyl) -9- Anthrone, 1,5-bis (4-hydroxyphenylthio) -2,3-dioxapentaene and the like can be mentioned. These dihydric phenols may be used alone or in combination of two or more.
分子量調節剤としては通常、ポリカーボネート樹脂の重合に用いられるものであれば、各種のものを用いることができる。
具体的には、一価フェノールとして、例えば、フェノール、ｏ−ｎ−ブチルフェノール、ｍ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ−イソブチルフェノール、ｍ−イソブチルフェノール、ｐ−イソブチルフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ｎ−ペンチルフェノール、ｍ−ｎ−ペンチルフェノール、ｐ−ｎ−ペンチルフェノール、ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｍ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｏ−シクロヘキシルフェノール、ｍ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−ｎ−ノニルフェノール、ｍ−ノニルフェノール、ｐ−ｎ−ノニルフェノール、ｏ−クミルフェノール、ｍ−クミルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｏ−ナフチルフェノール、ｍ−ナフチルフェノール、ｐ−ナフチルフェノール；２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール；３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，５−ジクミルフェノール；３，５−ジクミルフェノール；ｐ−クレゾール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、平均炭素数１２〜３５の直鎖状又は分岐状のアルキル基をオルト位、メタ位又はパラ位に有するモノアルキルフェノール；９−（４−ヒドロキシフェニル）−９−（４−メトキシフェニル）フルオレン；９−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−（４−メトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン；４−（１−アダマンチル）フェノールなどが挙げられる。
これらの一価フェノールのなかでは、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−フェニルフェノールなどが好ましく用いられる。
Various molecular weight regulators can be used as long as they are usually used for polymerization of polycarbonate resin.
Specifically, as monohydric phenol, for example, phenol, on-butylphenol, mn-butylphenol, pn-butylphenol, o-isobutylphenol, m-isobutylphenol, p-isobutylphenol, ot -Butylphenol, mt-butylphenol, pt-butylphenol, on-pentylphenol, mn-pentylphenol, pn-pentylphenol, on-hexylphenol, mn-hexylphenol, pn-hexylphenol, pt-octylphenol, o-cyclohexylphenol, m-cyclohexylphenol, p-cyclohexylphenol, o-phenylphenol, m-phenylphenol, p-phenylphenol, on-nonylphenol M-nonylphenol, pn-nonylphenol, o-cumylphenol, m-cumylphenol, p-cumylphenol, o-naphthylphenol, m-naphthylphenol, p-naphthylphenol; 2,5-di 2,4-di-t-butylphenol; 3,5-di-t-butylphenol; 2,5-dicumylphenol; 3,5-dicumylphenol; p-cresol, bromophenol, tribromo Phenol, monoalkylphenol having a linear or branched alkyl group having an average carbon number of 12 to 35 in the ortho position, meta position or para position; 9- (4-hydroxyphenyl) -9- (4-methoxyphenyl) fluorene 9- (4-hydroxy-3-methylphenyl) -9- (4-methoxy-3-methylphenyl); Le) fluorene; 4- (1-adamantyl) phenol and the like.
Among these monohydric phenols, pt-butylphenol, p-cumylphenol, p-phenylphenol and the like are preferably used.
触媒としては、相間移動触媒、例えば、三級アミン又はその塩、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩などを好ましく用いることができる。三級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルアニリンなどが挙げられる。
また、三級アミン塩としては、例えば、これらの三級アミンの塩酸塩、臭素酸塩などが挙げられる。
四級アンモニウム塩としては、例えば、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどが、四級ホスホニウム塩としては、例えば、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミドなどが挙げられる。
これらの触媒は、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記触媒の中では、三級アミンが好ましく、特にトリエチルアミンが好ましい。
As the catalyst, a phase transfer catalyst such as a tertiary amine or a salt thereof, a quaternary ammonium salt, or a quaternary phosphonium salt can be preferably used. Examples of the tertiary amine include triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, pyridine, dimethylaniline and the like.
Examples of the tertiary amine salt include hydrochlorides and bromates of these tertiary amines.
Examples of the quaternary ammonium salt include trimethylbenzylammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride, tributylbenzylammonium chloride, trioctylmethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, and tetrabutylammonium bromide. , Tetrabutylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium bromide and the like.
These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
Among the above catalysts, tertiary amines are preferable, and triethylamine is particularly preferable.
不活性有機溶剤としては、各種のものがある。
例えば、ジクロロメタン（塩化メチレン）；トリクロロメタン；四塩化炭素；１，１−ジクロロエタン；１，２−ジクロロエタン；１，１，１−トリクロロエタン；１，１，２−トリクロロエタン；１，１，１，２−テトラクロロエタン；１，１，２，２−テトラクロロエタン；ペンタクロロエタン；クロロベンゼンなどの塩素化炭化水素や、トルエン、アセトフェノンなどが挙げられる。
これらの有機溶剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中では、特に塩化メチレンが好ましい。
There are various kinds of inert organic solvents.
For example, dichloromethane (methylene chloride); trichloromethane; carbon tetrachloride; 1,1-dichloroethane; 1,2-dichloroethane; 1,1,1-trichloroethane; 1,1,2-trichloroethane; -Tetrachloroethane; 1,1,2,2-tetrachloroethane; pentachloroethane; chlorinated hydrocarbons such as chlorobenzene, toluene, acetophenone, and the like.
These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
Of these, methylene chloride is particularly preferred.
分岐剤として、例えば、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；α，α'，α"−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン；１−〔α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α'，α'−ビス（４"−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン；４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール；フロログリシン、トリメリト酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）などの官能基を３つ以上有する化合物；フロログリシン、トリメリト酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）などの官能基を３つ以上有する化合物を用いることもできる。 Examples of the branching agent include 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane; α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene; α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] -4- [α ′, α′-bis (4 ″ -hydroxyphenyl) ethyl] benzene; 4,4 ′-[1- [4- [1 -(4-Hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol; a compound having three or more functional groups such as phloroglysin, trimellitic acid, isatin bis (o-cresol); phloroglysin, trimellitic acid, isatin bis ( A compound having three or more functional groups such as (o-cresol) can also be used.
ポリカーボネート共重合体（Ａ−１成分）の製造に用いるフェノール変性ジオールは、一般式（IIａ）
一般式（IIａ）において、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。
Ｒ3が複数ある場合、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ4が複数ある場合、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｙは、炭素数２〜１５の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基及びイソペンチレン基などのアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基及びイソペンチリデン基などのアルキリデン基が挙げられる。ｃ及びｄは０〜４の整数であり、ｎは２〜２００の整数である。ｎは、好ましくは６〜７０である。
The phenol-modified diol used in the production of the polycarbonate copolymer (component A-1) has the general formula (IIa)
In the general formula (IIa), R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group.
When there are a plurality of R 3 s , they may be the same as or different from each other. When there are a plurality of R 4 s , they may be the same as or different from each other.
Y represents a linear or branched alkylene group having 2 to 15 carbon atoms. As the alkylene group, an alkylene group such as an ethylene group, a propylene group, a butylene group, an isobutylene group, a pentylene group and an isopentylene group, an ethylidene group, Examples include alkylidene groups such as propylidene group, isopropylidene group, butylidene group, isobutylidene group, pentylidene group, and isopentylidene group. c and d are integers of 0 to 4, and n is an integer of 2 to 200. n is preferably 6 to 70.
上記一般式（IIａ）で表されるフェノール変性ジオールは、例えば、ヒドロキシ安息香酸又はそのアルキルエステル、酸塩化物とポリエーテルジオールから誘導される化合物である。
このフェノール変性ジオールは、特開昭６２−７９２２２号公報、特開昭６０−７９０７２号公報、特開２００２−１７３４６５号公報などで提案されている方法により合成がすることができるが、これらの方法により得られるフェノール変性ジオールに対し適宜精製を加えることが望ましい。精製方法としては、例えば、反応後段で系内を減圧にし、過剰の原料（例えば、パラヒドロキシ安息香酸）を留去する方法、フェノール変性ジオールを水又はアルカリ水溶液（例えば、炭酸水素ナトリウム水溶液）などで洗浄する方法などが望ましい。
The phenol-modified diol represented by the general formula (IIa) is, for example, a compound derived from hydroxybenzoic acid or an alkyl ester thereof, acid chloride and polyether diol.
This phenol-modified diol can be synthesized by the methods proposed in JP-A-62-79222, JP-A-60-79072, JP-A-2002-173465, and the like. It is desirable to appropriately purify the phenol-modified diol obtained by the above. As a purification method, for example, the system is depressurized in the latter stage of the reaction to distill off excess raw materials (for example, parahydroxybenzoic acid), phenol-modified diol is water or an alkaline aqueous solution (for example, an aqueous sodium bicarbonate solution), etc. The method of washing with is desirable.
ヒドロキシ安息香酸アルキルエステルとしては、ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、ヒドロキシ安息香酸エチルエステルなどが代表例である。ポリエーテルジオールは、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）ｎ−Ｈ（Ｙ及びｎは前記と同じである。）で表され、炭素数２〜１５の直鎖状又は分岐状のオキシアルキレン基からなる繰返し単位を有するものである。
具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
入手性及び疎水性の観点からポリテトラメチレングリコールが特に好ましい。
ポリエーテルジオールのオキシアルキレン基の繰返し数ｎは２〜２００、好ましくは６〜７０である。ｎが２以上であると、フェノール変性ジオールを共重合する際の効率が高く、ｎが２００以下であると、ポリカーボネート共重合体（Ａ−１成分）の耐熱性の低下が小さいという利点がある。
Representative examples of the hydroxybenzoic acid alkyl ester include hydroxybenzoic acid methyl ester and hydroxybenzoic acid ethyl ester. The polyether diol is represented by HO— (Y—O) n—H (Y and n are the same as described above), and is a repeating group consisting of a linear or branched oxyalkylene group having 2 to 15 carbon atoms. It has a unit.
Specific examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.
Polytetramethylene glycol is particularly preferable from the viewpoints of availability and hydrophobicity.
The repeating number n of the oxyalkylene group of the polyether diol is 2 to 200, preferably 6 to 70. When n is 2 or more, the efficiency when copolymerizing a phenol-modified diol is high, and when n is 200 or less, there is an advantage that the heat resistance of the polycarbonate copolymer (component A-1) is small. .
酸塩化物としては、ヒドロキシ安息香酸とホスゲンから得られるものが代表例である。
より具体的には、特許２６５２７０７号公報などに記載の方法により得ることができる。ヒドロキシ安息香酸又はそのアルキルエステルはパラ体、メタ体、オルト体のいずれでも良いが、共重合反応の面からはパラ体が好ましい。オルト体は水酸基に対する立体障害のため共重合の反応性に劣るおそれがある。
Representative examples of acid chlorides are those obtained from hydroxybenzoic acid and phosgene.
More specifically, it can be obtained by the method described in Japanese Patent No. 2652707. Hydroxybenzoic acid or an alkyl ester thereof may be any of a para isomer, a meta isomer, and an ortho isomer, but the para isomer is preferred from the viewpoint of the copolymerization reaction. Ortho forms may be inferior in copolymerization reactivity due to steric hindrance to hydroxyl groups.
ポリカーボネート共重合体（Ａ−１）の製造工程において、フェノール変性ジオールは、その変質などを防ぐため、可能な限り塩化メチレン溶液として用いるのが好ましい。塩化メチレン溶液として用いることができない場合、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液として用いることができる。
ポリカーボネート共重合体（Ａ−１成分）において、フェノール変性ジオールの共重合量を増やせば流動性は改善されるが耐熱性が低下する。
従って、フェノール変性ジオールの共重合量は所望の流動性と耐熱性のバランスにより選択することが好ましい。
フェノール変性ジオール共重合量が多すぎると、特開昭６２−７９２２２号公報に示されているように、エラストマー状となり、一般のポリカーボネート樹脂と同様の用途への適用ができなくなるおそれがある。
１００℃以上の耐熱性を保持するには、ポリカーボネート共重合体（Ａ−１成分中に含まれる一般式（II）で表される繰り返し単位の含有量は、１〜３０質量部であり、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部である。
In the production process of the polycarbonate copolymer (A-1), the phenol-modified diol is preferably used as a methylene chloride solution as much as possible in order to prevent its alteration. When it cannot be used as a methylene chloride solution, it can be used as an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide.
In the polycarbonate copolymer (component A-1), if the copolymerization amount of the phenol-modified diol is increased, the fluidity is improved, but the heat resistance is lowered.
Therefore, the copolymerization amount of the phenol-modified diol is preferably selected according to the desired balance between fluidity and heat resistance.
When the amount of the phenol-modified diol copolymerized is too large, as shown in JP-A-62-79222, it becomes elastomeric and may not be applicable to the same use as a general polycarbonate resin.
In order to maintain heat resistance of 100 ° C. or higher, the content of the repeating unit represented by the general formula (II) contained in the polycarbonate copolymer (A-1 component is 1 to 30 parts by mass, preferably Is 1-20 parts by mass, more preferably 1-15 parts by mass.
本発明において、（Ａ）成分に用いられるポリカーボネート共重合体（Ａ−１成分は、粘度数が３０〜７１〔粘度平均分子量＝１０，０００〜２８，１００に相当〕であり、好ましくは３４．７〜６２（Ｍｖ＝１２，０００〜２４，１００に相当）である。
粘度数が３０以上であると機械物性が良好であり、粘度数が７１以下であると、フェノール変性ジオール（コモノマー）の共重合効果が良好に発揮される。
また、高流動性を発現させようとすると多量のコモノマーが必要となるが、粘度数が７１以下であると、コモノマーの使用量に対して耐熱性が大きく低下することがない。
なお、粘度数は、ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に準拠して測定した値である。
In the present invention, the polycarbonate copolymer used for the component (A) (the component A-1 has a viscosity number of 30 to 71 [corresponding to viscosity average molecular weight = 10,000 to 28,100], preferably 34. 7 to 62 (corresponding to Mv = 12,000 to 24,100).
When the viscosity number is 30 or more, the mechanical properties are good, and when the viscosity number is 71 or less, the copolymerization effect of the phenol-modified diol (comonomer) is exhibited well.
In addition, a large amount of comonomer is required to exhibit high fluidity, but when the viscosity number is 71 or less, the heat resistance does not greatly decrease with respect to the amount of comonomer used.
The viscosity number is a value measured according to ISO 1628-4 (1999).
ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）に用いられるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−２成分）としては、様々なものがあるが、好ましくは、一般式（Ｖ）
で表される構造を有する繰り返し単位を有するポリカーボネート部と、一般式（VII）
A polycarbonate part having a repeating unit having a structure represented by formula (VII):
で表わされる繰返し単位を有するポリオルガノシロキサン部とからなるものである。
このポリオルガノシロキサン部の重合度は、５〜１０００が好ましく、より好ましくは２０〜３００であるものが、難燃性、成形品の外観の点から好ましい。ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−２成分）は、上記一般式（VI）で表わされる繰返し単位を有するポリカーボネート部と、上記一般式(VII)で表わされる繰返し単位を有するポリオルガノシロキサン部とからなるブロック共重合体であって、粘度平均分子量１０,０００〜５０,０００、好ましくは１５,０００〜３５,０００のものである。
また、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−２成分）のｎ−ヘキサン可溶分が１.０質量部以下であることが好ましい。
このポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−２成分）は、難燃性の観点からポリオルガノシロキサン部の含有量０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．５〜５質量部である。
The polyorganosiloxane part which has a repeating unit represented by these.
The degree of polymerization of the polyorganosiloxane part is preferably 5 to 1000, more preferably 20 to 300, from the viewpoint of flame retardancy and the appearance of the molded product. The polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer (component A-2) comprises a polycarbonate part having a repeating unit represented by the general formula (VI) and a polyorganosiloxane part having a repeating unit represented by the general formula (VII). And a viscosity average molecular weight of 10,000 to 50,000, preferably 15,000 to 35,000.
Moreover, it is preferable that the n-hexane soluble part of a polycarbonate polyorganosiloxane copolymer (A-2 component) is 1.0 mass part or less.
This polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer (component A-2) has a polyorganosiloxane content of 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 5 parts by mass from the viewpoint of flame retardancy. is there.
このポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−２成分）は、例えば、予め製造されたポリカーボネート部を構成するポリカーボネートオリゴマー（ＰＣオリゴマー）と、ポリオルガノシロキサン部を構成する、末端に反応性基を有するポリオルガノシロキサン［例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリジエチルシロキサンなどのポリジアルキルシロキサンあるいはポリメチルフェニルシロキサンなど］とを、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルムなどの溶媒に溶解させ、ビスフェノールの水酸化ナトリウム水溶液を加え、触媒としてトリエチルアミンやトリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどを用い、界面反応することにより製造することができる。
また、特公昭４４−３０１０８号公報や特公昭４５−２０５１０号公報に記載された方法によって製造されたポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を用いることもできる。
ここで、一般式（Ｖ）で表わされる繰返し単位を有するポリカーボネートオリゴマーは、溶剤法、すなわち、塩化メチレンなどの溶剤中で公知の酸受容体、分子量調節剤の存在下、一般式(VIII)
This polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer (component A-2) includes, for example, a polycarbonate oligomer (PC oligomer) that constitutes a previously produced polycarbonate part, and a reactive group at the terminal that constitutes the polyorganosiloxane part. Polyorganosiloxanes [eg polydimethylsiloxane (PDMS), polydialkylsiloxanes such as polydiethylsiloxane or polymethylphenylsiloxane] are dissolved in a solvent such as methylene chloride, chlorobenzene, chloroform, etc., and sodium hydroxide of bisphenol It can be produced by adding an aqueous solution, using triethylamine or trimethylbenzylammonium chloride as a catalyst, and performing an interfacial reaction.
Also, a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer produced by the method described in Japanese Patent Publication No. 44-30108 and Japanese Patent Publication No. 45-20510 can be used.
Here, the polycarbonate oligomer having the repeating unit represented by the general formula (V) is obtained by the solvent method, that is, in the presence of a known acid acceptor and molecular weight regulator in a solvent such as methylene chloride.
で表わされる二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応又は二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応によって製造することができる。
上記一般式(VIII)で表わされる二価フェノールとしては様々なものがあるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔所謂ビスフェノールＡ〕が好ましい。
また、ビスフェノールＡの一部又は全部を他の二価フェノールで置換したものであってもよい。
ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、ハイドロキノン；４，４’−ジヒドロキシジフェニル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンのような化合物又はビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのようなハロゲン化ビスフェノール類などを挙げることができる。
It can be produced by a reaction of a dihydric phenol represented by the formula (1) with a carbonate precursor such as phosgene or a transesterification reaction of a dihydric phenol with a carbonate precursor such as diphenyl carbonate.
There are various dihydric phenols represented by the above general formula (VIII), and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [so-called bisphenol A] is particularly preferable.
Further, a part or all of bisphenol A may be substituted with another dihydric phenol.
Examples of dihydric phenols other than bisphenol A include bis (4-hydroxyphenyl) alkane and hydroquinone; 4,4′-dihydroxydiphenyl; bis (4-hydroxyphenyl) cycloalkane; bis (4-hydroxyphenyl) sulfide; 4-hydroxyphenyl) sulfone; bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide; bis (4-hydroxyphenyl) ether; a compound such as bis (4-hydroxyphenyl) ketone or bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) ) Propane; halogenated bisphenols such as bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane.
ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−２成分）の製造に供されるポリカーボネートオリゴマーは、これらの二価フェノール１種を用いたホモポリマーであってもよく、また２種以上を用いたコポリマーであってもよい。
更に、多官能性芳香族化合物を上記二価フェノールと併用して得られる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネートであってもよい。
なお、ｎ−ヘキサン可溶分が１.０質量部以下のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−２成分）を製造するには、例えば、共重合体中のポリオルガノシロキサン含有率を１０質量部以下にするとともに、上記一般式(VII)で表わされる繰返し単位の数が５以上のものを用い、かつ第３級アミンなどの触媒を５.３×１０-3モル／（ｋｇ・オリゴマー）以上用いて上記共重合を行うことが好ましい。
The polycarbonate oligomer used for the production of the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer (component A-2) may be a homopolymer using one of these dihydric phenols, or a copolymer using two or more. It may be.
Furthermore, the thermoplastic random branched polycarbonate obtained by using a polyfunctional aromatic compound together with the said bihydric phenol may be sufficient.
In order to produce a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer (A-2 component) having an n-hexane soluble content of 1.0 part by mass or less, for example, the polyorganosiloxane content in the copolymer is 10 The amount of the repeating unit represented by the general formula (VII) is 5 or more, and a catalyst such as a tertiary amine is used at 5.3 × 10 −3 mol / (kg oligomer). It is preferable to use the above copolymerization.
ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）に用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−３成分）〔（Ａ−１成分）及び（Ａ−２成分）以外の他の芳香族ポリカーボネート樹脂〕は、慣用された製造方法、すなわち、通常、二価フェノールとホスゲン又は炭酸エステル化合物などのポリカーボネート前駆体とを反応させることにより製造したものを挙げることができる。
具体的には、例えば、塩化メチレンなどの溶媒中において、公知の酸受容体や分子量調節剤の存在下、更に必要により分岐剤を添加し、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応により、あるいは二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応などによって製造されたものである。
Aromatic polycarbonate resin (A-3 component) [other aromatic polycarbonate resin other than (A-1 component) and (A-2 component)] used for polycarbonate resin (A component) is a commonly used production method, That is, what was normally manufactured by making bivalent phenol react with polycarbonate precursors, such as a phosgene or a carbonate compound, can be mentioned.
Specifically, for example, in a solvent such as methylene chloride, in the presence of a known acid acceptor or molecular weight regulator, a branching agent is further added as necessary to form a dihydric phenol and a carbonate precursor such as phosgene. It is produced by a reaction or by a transesterification reaction between a dihydric phenol and a carbonate precursor such as diphenyl carbonate.
芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−３成分）の製造に用いられる二価フェノールとしては、様々なものがあるが、特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称：ビスフェノールＡ〕が好ましい。
ビスフェノールＡ以外のビスフェノールとしては、例えば、前述のポリカーボネート共重合体で例示したものが使用できる。
There are various dihydric phenols used in the production of the aromatic polycarbonate resin (component A-3), and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (common name: bisphenol A) is particularly preferable. .
As the bisphenol other than bisphenol A, for example, those exemplified for the aforementioned polycarbonate copolymer can be used.
また、炭酸エステル化合物としては、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネートやジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネートなどが挙げられる。
分子量調節剤としては通常、ポリカーボネートの重合に用いられるものなら、各種のものを用いることができる。
具体的には、一価フェノールとして、例えば、フェノール、ｏ−ｎ−ブチルフェノール、ｍ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノールなど、前述のポリカーボネート共重合体で例示したものが用いられる。
一価フェノールのなかでは、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−フェニルフェノールなどが好ましく用いられる。
Examples of the carbonic acid ester compound include diaryl carbonates such as diphenyl carbonate, and dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
Various kinds of molecular weight regulators can be used as long as they are usually used for polymerization of polycarbonate.
Specifically, what was illustrated by the above-mentioned polycarbonate copolymer, such as a phenol, on-butylphenol, mn-butylphenol, pn-butylphenol, is used as monohydric phenol, for example.
Among monohydric phenols, pt-butylphenol, p-cumylphenol, p-phenylphenol and the like are preferably used.
その他、分岐剤として、前述のポリカーボネート共重合体同様、例えば、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；α，α'，α"−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン；１−〔α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α'，α'−ビス（４"−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン；フロログリシン、トリメリト酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）などの官能基を３つ以上有する化合物を用いることもできる。 In addition, as the branching agent, for example, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane; α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -1,3 , 5-triisopropylbenzene; 1- [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] -4- [α ′, α′-bis (4 ″ -hydroxyphenyl) ethyl] benzene; phloroglysin, A compound having three or more functional groups such as trimellitic acid and isatin bis (o-cresol) can also be used.
本発明において用いられる芳香族ポリカーボネート樹（Ａ−３成分）は、通常、粘度平均分子量が１０，０００〜１００，０００のものが好ましく、より好ましくは１３，０００〜４０，０００である。
芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−３成分）としては、前述で説明したもの、あるいは市販品を用いることができる。
The aromatic polycarbonate tree (component A-3) used in the present invention usually preferably has a viscosity average molecular weight of 10,000 to 100,000, more preferably 13,000 to 40,000.
As aromatic polycarbonate resin (A-3 component), what was demonstrated above or a commercial item can be used.
本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ成分）とガラス繊維（Ｂ成分）合計１００質量部に含まれるポリカーボネート樹脂（Ａ成分）は４０〜９９質量部である。
ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）の含有量が上記範囲内であると、成形性と物性とのバランスが良好である。
ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）の含有量は、好ましくは５０〜９５質量部、より好ましくは５５〜９０質量部である。
The polycarbonate resin (A component) contained in 100 parts by mass in total of the polycarbonate resin (A component) and the glass fiber (B component) of the present invention is 40 to 99 parts by mass.
When the content of the polycarbonate resin (component A) is within the above range, the balance between moldability and physical properties is good.
The content of the polycarbonate resin (component A) is preferably 50 to 95 parts by mass, more preferably 55 to 90 parts by mass.
ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）に含まれる、ポリカーボネート共重合体（Ａ−１成分）、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−２成分）及び芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−３成分）の混合割合（Ａ−１成分）：（Ａ−２成分）：（Ａ−３成分）は、質量比で１〜１００：９９〜０：９９〜０であり、好ましくは１０〜９０：９０〜１０：８０〜０、より好ましくは２０〜６０：８０〜１０：７０〜０である。
ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）がポリカーボネート共重合体（Ａ−１成分）以外に、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−２成分）及び／又は芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−３成分）を含有すると、衝撃強さ、引張伸率が良好である。
また、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）がポリカーボネート共重合体（Ａ−１成分）のみを含有する場合は、流動性が特に優れるものの、Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３成分の３元系に比較して、用途を限定すれば実用上問題ない範囲ではあるが、衝撃強さ、引張伸率はやや劣るものである。
Mixing ratio of polycarbonate copolymer (A-1 component), polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer (A-2 component) and aromatic polycarbonate resin (A-3 component) contained in polycarbonate resin (A component) ( A-1 component) :( A-2 component) :( A-3 component) is 1-100: 99-0: 99-0 by mass ratio, Preferably it is 10-90: 90-10: 80- 0, more preferably 20-60: 80-10: 70-0.
When the polycarbonate resin (component A) contains a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer (component A-2) and / or an aromatic polycarbonate resin (component A-3) in addition to the polycarbonate copolymer (component A-1). Good impact strength and tensile elongation.
When the polycarbonate resin (component A) contains only the polycarbonate copolymer (component A-1), the fluidity is particularly excellent, but the ternary system of components A-1, A-2, and A-3 is used. In comparison, if the use is limited, there is no practical problem, but the impact strength and the tensile elongation are slightly inferior.
〔ガラス繊維（Ｂ成分）〕
本発明のガラス繊維（Ｂ成分）は、強化充填材として配合されるものである。
ガラス繊維（Ｂ成分）は、チョップド、ミルドなどの通常、熱可塑性樹脂に用いられるものが好ましく利用可能である。
そのガラス組成は、Ａガラス、Ｃガラス及びＥガラスなどに代表される各種のガラス組成が適用され、中でも、Ｅガラス（無アルカリガラス）が特に好ましい。
[Glass fiber (component B)]
The glass fiber (component B) of the present invention is blended as a reinforcing filler.
As the glass fiber (component B), those usually used for thermoplastic resins such as chopped and milled can be preferably used.
As the glass composition, various glass compositions represented by A glass, C glass, E glass, and the like are applied, and E glass (non-alkali glass) is particularly preferable.
ガラス繊維（Ｂ成分）の形態としては、通常の断面が丸型のガラス繊維の他、扁平断面を有するガラス繊維（Ｂ−１成分）などが挙げられる。
中でも、機械的強度及び低異方性の改良の点から扁平形状が好ましい。
扁平断面を有するガラス繊維（Ｂ−１成分）は、繊維断面の平均短径が５〜１０μｍ、好ましくは６〜９μｍ、更に好ましくは７〜８μｍで、平均長径と平均短径の比（平均長径／平均短径）の平均値が１．５〜６、好ましくは３〜５．５、更に好ましくは３〜５のガラス繊維である。
平均長径と平均短径の比の平均値がこの範囲の扁平断面を有するガラス繊維（Ｂ−１成分）を使用した場合、１．５未満のより真円に近い断面形状を有する繊維を使用した場合に比べ、異方性が大きく改良され、又成形品外観及び流動性を向上させることができる。
この成形品外観の向上は、成形品表面において扁平断面を有するガラス繊維（Ｂ−１成分）の平板面が成形品表面と平行に配向することにより、局所的な収縮による凹凸を抑制するためと推定される。
また、流動性の向上は、扁平断面を有するガラス繊維（Ｂ−１成分）の方が円形断面繊維に比べ、低せん断でも流れ方向に向き易く、流動抵抗が減少するためと考えられる。
扁平断面形状には扁平の他、楕円状、まゆ状及び三つ葉状、あるいはこれに類する形状の非円形断面形状が含まれる。
中でも、機械的強度及び低異方性の改良の点から扁平形状が好ましい。
また、扁平断面を有するガラス繊維（Ｂ−１成分）の平均繊維長と平均繊維径（平均短径と平均長径の平均）の比は２〜１２０、好ましくは２．５〜７０、更に好ましくは３〜５０であり、平均繊維長と平均繊維径の比が２未満であると機械的強度の向上効果が小さく、平均繊維長と平均繊維径の比が１２０を超えると異方性が大きくなる他、成形品外観も悪化するようになる。
扁平断面を有するガラス繊維（Ｂ−１成分）の平均繊維径とは、扁平断面形状を真円形に換算したときの数平均繊維径をいう。
また、平均繊維長とは、本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物中における数平均繊維長をいう。
なお、数平均繊維長は、成形品の高温灰化、溶剤による溶解及び薬品による分解などの処理で採取されるガラス繊維（充填材）の残さを光学顕微鏡観察した画像から画像解析装置により算出される値である。
As a form of glass fiber (B component), the glass fiber (B-1 component) etc. which have a flat cross section other than a glass fiber with a normal cross section are mentioned.
Among these, a flat shape is preferable from the viewpoint of improving mechanical strength and low anisotropy.
The glass fiber (B-1 component) having a flat cross section has an average minor axis of 5-10 μm, preferably 6-9 μm, more preferably 7-8 μm, and the ratio of the average major axis to the average minor axis (average major axis). / Average minor axis) is a glass fiber having an average value of 1.5 to 6, preferably 3 to 5.5, and more preferably 3 to 5.
When the average value of the ratio of the average major axis to the average minor axis is a glass fiber (B-1 component) having a flat cross section in this range, a fiber having a cross-sectional shape closer to a perfect circle of less than 1.5 was used. Compared with the case, the anisotropy is greatly improved, and the appearance and fluidity of the molded product can be improved.
The improvement of the appearance of the molded product is because the flat surface of the glass fiber (B-1 component) having a flat cross section on the surface of the molded product is oriented parallel to the surface of the molded product, thereby suppressing unevenness due to local shrinkage. Presumed.
In addition, the improvement in fluidity is considered to be because glass fibers having a flat cross section (B-1 component) are easier to face in the flow direction even at low shear than the circular cross section fibers, and flow resistance is reduced.
The flat cross-sectional shape includes not only a flat shape but also a non-circular cross-sectional shape such as an elliptical shape, an eyebrow shape, a trefoil shape, or the like.
Among these, a flat shape is preferable from the viewpoint of improving mechanical strength and low anisotropy.
Moreover, the ratio of the average fiber length and the average fiber diameter (average of the average minor axis and the average major axis) of the glass fiber (B-1 component) having a flat cross section is 2-120, preferably 2.5-70, more preferably. When the ratio of the average fiber length to the average fiber diameter is less than 2, the effect of improving the mechanical strength is small. When the ratio of the average fiber length to the average fiber diameter exceeds 120, the anisotropy increases. In addition, the appearance of the molded product is also deteriorated.
The average fiber diameter of the glass fiber (B-1 component) which has a flat cross section means the number average fiber diameter when converting a flat cross section shape into a perfect circle.
The average fiber length refers to the number average fiber length in the glass fiber reinforced flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention.
The number average fiber length is calculated by an image analyzer from an image obtained by observing the residue of glass fiber (filler) collected by processing such as high-temperature ashing of a molded product, dissolution with a solvent, and decomposition with a chemical. Value.
本発明のガラス繊維（Ｂ成分）は、周知の表面処理剤、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤又はアルミネートカップリング剤などで表面処理が施されたものが機械的強度の向上の点から好ましい。
また、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂及びウレタン系バインダーなどで集束処理されたものが好ましく、エポキシ系樹脂及びウレタン系バインダーが機械的強度の点から特に好ましい。
The glass fiber (component B) of the present invention has a surface treatment with a known surface treatment agent such as a silane coupling agent, a titanate coupling agent or an aluminate coupling agent, which improves mechanical strength. It is preferable from the point.
In addition, olefin resin, styrene resin, acrylic resin, polyester resin, epoxy resin and urethane binder are preferred, and epoxy resin and urethane binder are particularly preferable from the viewpoint of mechanical strength. preferable.
本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ成分）とガラス繊維（Ｂ成分）合計１００質量部に含有されるガラス繊維（Ｂ成分）は１〜６０質量部である。
ガラス繊維（Ｂ成分）の含有量が上記範囲内であると、成形性と実用物性上問題ない組成範囲である。
ガラス繊維（Ｂ成分）の含有量は、好ましくは ５〜 ５０質量部、より好ましくは１０〜４５質量部である。
The glass fiber (B component) contained in 100 parts by mass in total of the polycarbonate resin (A component) and the glass fiber (B component) of the present invention is 1 to 60 parts by mass.
When the content of the glass fiber (component B) is within the above range, the composition range has no problem in formability and practical physical properties.
The content of the glass fiber (component B) is preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 45 parts by mass.
［有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩（Ｃ成分）］
本発明の有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩（Ｃ成分）は、難燃性の付与などの目的で添加される。
有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩（Ｃ成分）としては、種々のものが挙げられるが、少なくとも一つの炭素原子を有する有機スルホン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩である。
有機酸スルホン酸としては、有機スルホン酸、ポリスチレンスルホン酸などが挙げられる。
アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム及びセシウムなどが挙げられる。
また、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムなどが挙げられる。
中でも、有機酸スルホン酸塩としては、ナトリウム、カリウム及びセシウムの塩が好ましく用いられる。
[Alkali organic sulfonate alkali (earth) metal salt (component C)]
The organic sulfonate alkali (earth) metal salt (C component) of the present invention is added for the purpose of imparting flame retardancy.
The organic sulfonic acid alkali (earth) metal salt (component C) includes various types, and is an alkali metal salt or alkaline earth metal salt of an organic sulfonic acid having at least one carbon atom.
Examples of the organic acid sulfonic acid include organic sulfonic acid and polystyrene sulfonic acid.
Examples of the alkali metal include sodium, potassium, lithium and cesium.
Examples of the alkaline earth metal include magnesium, calcium, strontium and barium.
Among them, sodium, potassium and cesium salts are preferably used as the organic acid sulfonate.
各種有機スルホン酸アルカリ金属塩及び／又は有機スルホン酸アルカリ土類金属塩のうち、有機スルホン酸としては、一般式（１）
（ＣcＦ2c+1ＳＯ3）dＭ （１）
で表されるパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が好ましく用いられる。
これらの金属塩としては、例えば、特公昭４７−４０４４５号公報に記載されているものが該当する。
式中、cは１〜１０の整数を示し、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウムなどのアリカリ金属、又はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムなどのアルカリ土類金属を示し、ｄはＭの原子価を示す。
Among various organic sulfonic acid alkali metal salts and / or organic sulfonic acid alkaline earth metal salts, the organic sulfonic acid may be represented by the general formula (1).
(C c F 2c + 1 SO 3 ) d M (1)
An alkali metal salt or alkaline earth metal salt of perfluoroalkanesulfonic acid represented by the formula is preferably used.
As these metal salts, for example, those described in Japanese Patent Publication No. 47-40445 are applicable.
In the formula, c represents an integer of 1 to 10, M represents an alkaline metal such as lithium, sodium, potassium and cesium, or an alkaline earth metal such as magnesium, calcium, strontium and barium, and d represents a valence of M. Indicates.
一般式（１）において、パーフルオロアルカンスルホン酸としては、例えば、パーフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロプロパンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロメチルブタンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸及びパーフルオロオクタンスルホン酸などを挙げることができる。
特に、これらのカリウム塩が好ましく用いられる。
その他、アルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ジフェニルスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸、ジフェニルスルホン−３，３'−ジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸及びこれらのフッ素置換体並びにポリスチレンスルホン酸などの有機スルホン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩などを挙げることができる。
特に、有機スルホン酸としては、パーフルオロアルカンスルホン酸及びジフェニルスルホン酸が好ましい。
ポリスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩及び／又アルカリ土類金属塩としては、一般式（２）
In the general formula (1), examples of perfluoroalkanesulfonic acid include perfluoromethanesulfonic acid, perfluoroethanesulfonic acid, perfluoropropanesulfonic acid, perfluorobutanesulfonic acid, perfluoromethylbutanesulfonic acid, and perfluoro. Examples include hexanesulfonic acid, perfluoroheptanesulfonic acid, and perfluorooctanesulfonic acid.
In particular, these potassium salts are preferably used.
In addition, alkylsulfonic acid, benzenesulfonic acid, alkylbenzenesulfonic acid, diphenylsulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid, 2,4,5-trichlorobenzenesulfonic acid, diphenylsulfone-3-sulfonic acid, Examples thereof include diphenylsulfone-3,3′-disulfonic acid, naphthalenetrisulfonic acid and their fluorine-substituted products, and alkali metal salts and alkaline earth metal salts of organic sulfonic acids such as polystyrene sulfonic acid.
In particular, as the organic sulfonic acid, perfluoroalkanesulfonic acid and diphenylsulfonic acid are preferable.
As the alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt of polystyrene sulfonic acid, general formula (2)
〔式中、Ｘはスルホン酸塩基を示し、ｍは１〜５を示す。Ｙは水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。ｎはモル分率を示し、０＜ｎ≦１である〕で表わされるスルホン酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂を挙げることができる。
ここで、スルホン酸塩基は、スルホン酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩であり、金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムなどが挙げられる。
[In formula, X shows a sulfonate group and m shows 1-5. Y represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. n represents a mole fraction, and sulfonate group-containing aromatic vinyl resins represented by 0 <n ≦ 1] can be given.
Here, the sulfonate group is an alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt of sulfonic acid, and examples of the metal include sodium, potassium, lithium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, and barium. Can be mentioned.
なお、Ｙは水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、好ましくは水素原子又はメチル基である。
ｍは１〜５であり、ｎは、０＜ｎ≦１の関係である。
すなわち、スルホン酸塩基（Ｘ）は、芳香環に対して、全置換したものであっても、部分置換したもの、又は無置換のものを含んだものであってもよい。
Y is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a methyl group.
m is 1 to 5, and n has a relationship of 0 <n ≦ 1.
That is, the sulfonate group (X) may be a fully substituted aromatic ring, a partially substituted one, or an unsubstituted one.
本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が難燃性の効果を得るためには、スルホン酸塩基の置換比率は、スルホン酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂の含有量などを考慮して決定され、特に制限はないが、一般的には１０〜１００％置換のものが用いられる。 In order for the glass fiber reinforced flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention to obtain a flame-retardant effect, the substitution ratio of the sulfonate group takes into account the content of the sulfonate group-containing aromatic vinyl resin. Although it is determined and there is no particular limitation, generally 10 to 100% substitution is used.
なお、ポリスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩及び／又アルカリ土類金属塩において、スルホン酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂は、一般式（２）のスルホン酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂に限定されるものではなく、スチレン系単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。
酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂の製造方法としては、（ａ）前記のスルホン酸基などを有する芳香族ビニル系単量体、又はこれらと共重合可能な他の単量体とを重合又は共重合する方法、（ｂ）芳香族ビニル系重合体、又は芳香族ビニル系単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体、又はこれらの混合重合体をスルホン化し、アルカリ金属化合物及び／又アルカリ土類金属化合物で中和する方法がある。
In the alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt of polystyrene sulfonic acid, the sulfonate group-containing aromatic vinyl resin is limited to the sulfonate group-containing aromatic vinyl resin of the general formula (2). Instead, it may be a copolymer with another monomer copolymerizable with the styrenic monomer.
The acid-base-containing aromatic vinyl resin can be produced by (a) polymerizing or copolymerizing the above aromatic vinyl monomer having a sulfonic acid group or the like, or another monomer copolymerizable therewith. A method of polymerizing, (b) an aromatic vinyl polymer, a copolymer of an aromatic vinyl monomer and another copolymerizable monomer, or a mixed polymer thereof is sulfonated to obtain an alkali metal There is a method of neutralizing with a compound and / or an alkaline earth metal compound.
例えば、（ｂ）の方法としては、ポリスチレン樹脂の１，２−ジクロロエタン溶液に濃硫酸と無水酢酸の混合液を加えて加熱し、数時間反応することにより、ポリスチレンスルホン酸を製造する。
次いで、スルホン酸基と当モル量の水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムで中和することによりポリスチレンスルホン酸カリウム塩又はナトリウム塩を得ることができる。
上記スルホン酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂の重量平均分子量としては、１，０００〜３００，０００、好ましくは２，０００〜２００，０００程度である。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法で測定することができる。
For example, as the method (b), a polystyrene sulfonic acid is produced by adding a mixed solution of concentrated sulfuric acid and acetic anhydride to a 1,2-dichloroethane solution of polystyrene resin, heating and reacting for several hours.
Then, polystyrene sulfonate potassium salt or sodium salt can be obtained by neutralizing with sulfonic acid group and equimolar amount of potassium hydroxide or sodium hydroxide.
The weight average molecular weight of the sulfonate group-containing aromatic vinyl resin is about 1,000 to 300,000, preferably about 2,000 to 200,000.
The weight average molecular weight can be measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
本発明の有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩（Ｃ成分）は、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）とガラス繊維（Ｂ成分）合計１００質量部に対して、０．００５〜１．０質量部を含有する。
有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩（Ｃ成分）の含有量が０．００５質量部未満では、難燃性の発現が不充分であり、また、１．０質量部を超えると、透明性を維持することが困難となる。
難燃性の発現及び透明性の維持の観点から、有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩（Ｃ成分）の含有量は、好ましくは０．０５〜０．５質量部、より好ましくは０．１〜０．３質量部である。
The organic sulfonate alkali (earth) metal salt (C component) of the present invention is 0.005 to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polycarbonate resin (A component) and the glass fiber (B component). contains.
When the content of the organic sulfonic acid alkali (earth) metal salt (component C) is less than 0.005 parts by mass, the flame retardancy is insufficiently expressed. It becomes difficult to maintain.
From the viewpoint of the expression of flame retardancy and the maintenance of transparency, the content of the organic sulfonate alkali (earth) metal salt (component C) is preferably 0.05 to 0.5 parts by mass, more preferably 0. 1 to 0.3 parts by mass.
〔反応性官能基を有するシリコーン化合物（Ｄ成分）〕
本発明の反応性官能基を有するシリコーン化合物（Ｄ成分）は、難燃助剤として難燃性の向上などの目的で添加される。
反応性官能基を有するシリコーン化合物（Ｄ成分）（以下、反応性官能基含有シリコーン化合物と称することがある。）としては、例えば、一般式（３）
Ｒ10 iＲ11 jＳｉＯ(4-i-j)/2 （３）
で表される基本構造を有するポリオルガノシロキサン重合体及び／又は共重合体を挙げることができる。
一般式（３）において、Ｒ10は反応性官能基を示す。
この反応性官能基としては、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、ポリオキシアルキレン基、水素基、水酸基、カルボキシ基、シラノール基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基及びビニル基などが挙げられる。これらの中で、アルコキシ基、水酸基、水素基、エポキシ基及びビニル基が好ましい。
Ｒ11は炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。
炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基などが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基などを挙げることができる。
ｉ及びｊは、０＜ｉ≦３、０＜ｊ≦３、０＜ｉ＋ｊ≦３の関係を満たす数を示す。
Ｒ10が複数ある場合、複数のＲ10は同一でも異なっていてもよく、Ｒ11が複数ある場合、複数のＲ11は同一でも異なっていてもよい。
[Silicone compound having a reactive functional group (component D)]
The silicone compound (D component) having a reactive functional group of the present invention is added as a flame retardant aid for the purpose of improving flame retardancy.
As a silicone compound (D component) having a reactive functional group (hereinafter sometimes referred to as a reactive functional group-containing silicone compound), for example, the general formula (3)
R 10 i R 11 j SiO (4-ij) / 2 (3)
And a polyorganosiloxane polymer and / or copolymer having a basic structure represented by the formula:
In the general formula (3), R 10 represents a reactive functional group.
Examples of the reactive functional group include an alkoxy group, an aryloxy group, a polyoxyalkylene group, a hydrogen group, a hydroxyl group, a carboxy group, a silanol group, an amino group, a mercapto group, an epoxy group, and a vinyl group. Among these, an alkoxy group, a hydroxyl group, a hydrogen group, an epoxy group, and a vinyl group are preferable.
R 11 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
Examples of the hydrocarbon group include linear or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl groups having 5 to 12 carbon atoms, aryl groups having 6 to 12 carbon atoms, and aralkyl groups having 7 to 12 carbon atoms. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, various butyl groups, various pentyl groups, various hexyl groups, various octyl groups, cyclopentyl group, cyclohexyl group, phenyl group, tolyl group , Xylyl group, benzyl group, phenethyl group and the like.
i and j represent numbers satisfying the relations of 0 <i ≦ 3, 0 <j ≦ 3, and 0 <i + j ≦ 3.
If there are a plurality of R 10 s, the plurality of R 10 may be the same or different, when there are a plurality of R 11 s, the R 11 s may be the same or different.
本発明においては、同一の反応性官能基を複数有するポリオルガノシロキサン重合体及び／又は共重合樹脂、並びに異なる反応性官能基を複数有するポリオルガノシロキサン重合体及び／又は共重合体を併用することもできる。
一般式（３）で表される基本構造を有するポリオルガノシロキサン重合体及び／又は共重合体は、その反応性官能基（Ｒ10）数/炭化水素基（Ｒ11）数の比が、通常０．１〜３、好ましくは０．３〜２程度のものが好ましい。
反応性官能基を有するシリコーン化合物（Ｄ成分）は液状物、パウダーなどであるが、溶融混練において分散性の良好なものが好ましい。
例えば、室温での粘度が１０〜５００，０００ｍｍ2／ｓ程度の液状のものを例示することができる。
本発明においては、反応性官能基を有するシリコーン化合物（Ｄ成分）が液状であっても、ガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に均一に分散するとともに、成形時又は成形品の表面にブリードすることが少ない特徴がある。
In the present invention, a polyorganosiloxane polymer and / or copolymer resin having a plurality of the same reactive functional groups and a polyorganosiloxane polymer and / or copolymer having a plurality of different reactive functional groups are used in combination. You can also.
The polyorganosiloxane polymer and / or copolymer having the basic structure represented by the general formula (3) generally has a ratio of the number of reactive functional groups (R 10 ) / the number of hydrocarbon groups (R 11 ). 0.1-3, preferably about 0.3-2 are preferred.
The silicone compound (component D) having a reactive functional group is a liquid or powder, but preferably has good dispersibility in melt kneading.
For example, a liquid material having a viscosity at room temperature of about 10 to 500,000 mm 2 / s can be exemplified.
In the present invention, even if the silicone compound (D component) having a reactive functional group is in a liquid state, it is uniformly dispersed in the glass fiber reinforced flame retardant polycarbonate resin composition and bleeds at the time of molding or on the surface of the molded product. There are few features to do.
本発明の反応性官能基を有するシリコーン化合物（Ｄ成分）は、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）とガラス繊維（Ｂ成分）合計１００質量部に対して、０．０１〜３．０質量部を含有する。
反応性官能基を有するシリコーン化合物（Ｄ成分）の含有量が０．０１質量部未満では、燃焼時における溶融滴下（ドリッピング）防止効果が不充分であり、また、３．０質量部を超えると混練時にスクリューの滑りが発生してフィードがうまくできず、生産能力が低下する。
溶融滴下防止及び生産性の観点から、反応性官能基を有するシリコーン化合物（Ｄ成分）の含有量は、好ましくは０．１〜１．５質量部、より好ましくは０．５〜１．０質量部である。
また、反応性官能基を有するシリコーン化合物（Ｄ成分）は、添加時の透光性を保持するために、屈折率が１．４５〜１．６５であルことが好ましく、より好ましくは１．４８〜１．６０である。
The silicone compound (D component) having a reactive functional group of the present invention contains 0.01 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of polycarbonate resin (A component) and glass fiber (B component). .
If the content of the reactive functional group-containing silicone compound (component D) is less than 0.01 parts by mass, the effect of preventing melt dripping at the time of combustion is insufficient, and the content exceeds 3.0 parts by mass. As a result, screw slippage occurs during kneading, resulting in poor feeding and reduced production capacity.
From the viewpoint of preventing melt dripping and productivity, the content of the silicone compound (D component) having a reactive functional group is preferably 0.1 to 1.5 parts by mass, more preferably 0.5 to 1.0 mass. Part.
Further, the silicone compound (component D) having a reactive functional group preferably has a refractive index of 1.45 to 1.65, more preferably 1. to maintain translucency when added. 48 to 1.60.
〔含フッ素滴下防止剤（Ｅ成分）〕
本発明の含フッ素滴下防止剤（Ｅ成分）は、反応性官能基を有するシリコーン化合物（Ｄ成分）と併用することにより、より良好な難燃性を得ることができる。
含フッ素滴下防止剤（Ｅ成分）としては、フィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーを挙げることができ、かかるポリマーとしてはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体など）、米国特許第４３７９９１０号公報に示されるような部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート樹脂などを挙げることかできるが、好ましくはポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと称することがある）である。
[Fluorine-containing anti-dripping agent (E component)]
When the fluorine-containing anti-dripping agent (E component) of the present invention is used in combination with a silicone compound (D component) having a reactive functional group, better flame retardancy can be obtained.
Examples of the fluorine-containing anti-dripping agent (component E) include fluorinated polymers having fibril-forming ability. Examples of such polymers include polytetrafluoroethylene and tetrafluoroethylene copolymers (for example, tetrafluoroethylene / hexa Fluoropropylene copolymer, etc.), partially fluorinated polymers as shown in U.S. Pat. No. 4,379,910, polycarbonate resins produced from fluorinated diphenols, etc., preferably polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as “polytetrafluoroethylene”). , Sometimes referred to as PTFE).
フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（フィブリル化ＰＴＦＥ）は極めて高い分子量を有し、せん断力などの外的作用によりＰＴＦＥ同士を結合して繊維状になる傾向を示すものである。
その数平均分子量は、１５０万〜数千万の範囲である。
かかる下限はより好ましくは３００万である。
数平均分子量は、特開平６−１４５５２０号公報に開示されているとおり、３８０℃でのポリテトラフルオロエチレンの溶融粘度に基づき算出される。
すなわち、フィブリル化ＰＴＦＥは、上記公報に記載された方法で測定される３８０℃における溶融粘度が１０．７〜１０１．３Ｐａ．ｓの範囲、好ましくは１０８〜１０１２Ｐａ．ｓの範囲である。
Polytetrafluoroethylene (fibrillated PTFE) having fibril-forming ability has a very high molecular weight, and exhibits a tendency to bind PTFE to each other by an external action such as shearing force to form a fiber.
Its number average molecular weight ranges from 1.5 million to tens of millions.
The lower limit is more preferably 3 million.
The number average molecular weight is calculated based on the melt viscosity of polytetrafluoroethylene at 380 ° C. as disclosed in JP-A-6-145520.
That is, fibrillated PTFE has a melt viscosity of 10.7 to 101.3 Pa.s at 380 ° C. measured by the method described in the above publication. s, preferably 108 to 1012 Pa.s. It is the range of s.
上記ＰＴＦＥは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。
また、フィブリル形成能を有するＰＴＦＥは、樹脂中での分散性を向上させ、更に良好な難燃性及び機械的特性を得るために他の樹脂との混合形態のＰＴＦＥ混合物を使用することも可能である。
また、特開平６−１４５５２０号公報に開示されているとおり、フィブリル化ＰＴＦＥを芯とし、低分子量のポリテトラフルオロエチレンを殻とした構造を有するものも好ましく用いられる。
The PTFE may be in solid form or in the form of an aqueous dispersion.
In addition, PTFE with fibril-forming ability can be used in combination with other resins to improve dispersibility in the resin and to obtain better flame retardancy and mechanical properties. It is.
Further, as disclosed in JP-A-6-145520, those having a structure in which fibrillated PTFE is used as a core and low molecular weight polytetrafluoroethylene is used as a shell are also preferably used.
フィブリル化ＰＴＦＥの市販品としては、例えば、三井・デュポンフロロケミカル（株）のテフロン（登録商標）６Ｊ、ダイキン化学工業（株）のポリフロンＭＰＡ ＦＡ５００、Ｆ−２０１Ｌなどを挙げることができる。
フィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液の市販品としては、旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製のフルオンＡＤ−１、ＡＤ−９３６、ダイキン工業（株）製のフルオンＤ−１、Ｄ−２、三井・デュポンフロロケミカル（株）製のテフロン（登録商標）３０Ｊなどを代表として挙げることができる。
Examples of commercially available fibrillated PTFE include Teflon (registered trademark) 6J from Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd., Polyflon MPA FA500, F-201L from Daikin Chemical Industries, Ltd., and the like.
Commercially available aqueous dispersions of fibrillated PTFE include: Fluon AD-1, AD-936 manufactured by Asahi IC Fluoropolymers, Fluon D-1, D-2 manufactured by Daikin Industries, Ltd., Mitsui A representative example is Teflon (registered trademark) 30J manufactured by DuPont Fluorochemical Co., Ltd.
混合形態のフィブリル化ＰＴＦＥとしては、（１）フィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体の水性分散液又は溶液とを混合し共沈殿を行い共凝集混合物を得る方法（特開昭６０−２５８２６３号公報、特開昭６３−１５４７４４号公報などに記載された方法）、（２）フィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液と乾燥した有機重合体粒子とを混合する方法（特開平４−２７２９５７号公報に記載された方法）、（３）フィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体粒子溶液を均一に混合し、混合物からそれぞれの媒体を同時に除去する方法（特開平０６−２２０２１０号公報、特開平０８−１８８６５３号公報などに記載された方法）、（４）フィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液中で有機重合体を形成する単量体を重合する方法（特開平９−９５５８３号公報に記載された方法）及び（５）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体分散液を均一に混合後、更に該混合分散液中でビニル系単量体を重合し、その後混合物を得る方法（特開平１１−２９６７９号などに記載された方法）により得られたものが使用できる。
これらの混合形態のフィブリル化ＰＴＦＥの市販品としては、三菱レイヨン（株）の「メタブレン Ａ３８００」（商品名）、ＧＥスペシャリティーケミカルズ社製 「ＢＬＥＮＤＥＸ Ｂ４４９」（商品名）及びＰａｃｉｆｉｃ Ｉｎｔｅｒｃｈｅｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製「ＰＯＬＹ ＴＳ ＡＤ００１」（商品名）などが例示される。
As the mixed form of fibrillated PTFE, (1) a method in which an aqueous dispersion of fibrillated PTFE and an aqueous dispersion or solution of an organic polymer are mixed and coprecipitated to obtain a coaggregated mixture (Japanese Patent Laid-Open No. 60-258263). (2) A method of mixing an aqueous dispersion of fibrillated PTFE and dried organic polymer particles (Japanese Patent Laid-Open No. 4-272957). Described method), (3) A method in which an aqueous dispersion of fibrillated PTFE and an organic polymer particle solution are uniformly mixed, and the respective media are simultaneously removed from the mixture (Japanese Patent Laid-Open Nos. 06-220210 and 08). (Methods described in JP-A No. 188653 / etc.), (4) a method of polymerizing monomers forming an organic polymer in an aqueous dispersion of fibrillated PTFE And (5) after uniformly mixing the aqueous PTFE dispersion and the organic polymer dispersion, further polymerizing the vinyl monomer in the mixed dispersion, and then mixing the mixture. What was obtained by the method to obtain (the method described in Unexamined-Japanese-Patent No. 11-29679 etc.) can be used.
Commercial products of these mixed forms of fibrillated PTFE include “Metablene A3800” (trade name) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., “BLENDEX B449” (trade name) manufactured by GE Specialty Chemicals, and “Products manufactured by Pacific Interchem Corporation”. “POLY TS AD001” (product name) is exemplified.
本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が有する良好な機械的強度をより有効に活用するためには、上記フィブリル化ＰＴＦＥはできる限り微分散されることが好ましい。
かかる微分散を達成する手段として、上記混合形態のフィブリル化ＰＴＦＥは有利である。
また、水性分散液形態のものを溶融混練機に直接供給する方法も微分散には有利である。
但し、水性分散液形態のものは、やや色相が悪化する点に配慮を要する。
混合形態におけるフィブリル化ＰＴＦＥの割合としては、混合物１００質量部中、フィブリル化ＰＴＦＥが１０〜８０質量部、好ましくは１５〜７５質量部である。
フィブリル化ＰＴＦＥの割合がこの範囲にある場合は、フィブリル化ＰＴＦＥの良好な分散性を達成することができる。
In order to more effectively utilize the good mechanical strength of the glass fiber reinforced flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention, the fibrillated PTFE is preferably finely dispersed as much as possible.
As a means of achieving such fine dispersion, the above mixed form of fibrillated PTFE is advantageous.
A method of directly supplying an aqueous dispersion in the form of an aqueous dispersion is also advantageous for fine dispersion.
However, in the case of an aqueous dispersion form, it is necessary to consider that the hue is slightly deteriorated.
As a ratio of the fibrillated PTFE in the mixed form, the fibrillated PTFE is 10 to 80 parts by mass, preferably 15 to 75 parts by mass in 100 parts by mass of the mixture.
When the proportion of fibrillated PTFE is within this range, good dispersibility of the fibrillated PTFE can be achieved.
本発明の含フッ素滴下防止剤（Ｅ成分）は、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）とガラス繊維（Ｂ成分）合計１００質量部に対して、０．１〜１．０質量部を含有させることができる。
含フッ素滴下防止剤（Ｅ成分）の含有量が上記範囲内であると、難燃性と機械物性とのバランスが確保可能である。
含フッ素滴下防止剤（Ｅ成分）の含有量は、好ましくは０．１〜３質量部、より好ましくは０．２〜２質量部である。
含フッ素滴下防止剤（Ｅ成分）がフィブリル形成能を有する場合の含有量は、好ましくは０．１〜０．５質量部、より好ましくは０．２〜０．４質量部である。
The fluorine-containing anti-dripping agent (E component) of the present invention can contain 0.1 to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polycarbonate resin (A component) and the glass fiber (B component). .
When the content of the fluorine-containing anti-dripping agent (component E) is within the above range, a balance between flame retardancy and mechanical properties can be ensured.
The content of the fluorine-containing anti-drip agent (E component) is preferably 0.1 to 3 parts by mass, more preferably 0.2 to 2 parts by mass.
The content when the fluorine-containing anti-dripping agent (component E) has fibril-forming ability is preferably 0.1 to 0.5 parts by mass, more preferably 0.2 to 0.4 parts by mass.
本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には公知の各種安定剤を配合することができる。
安定剤としては、リン系安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、紫外線吸収剤及び光安定剤などが挙げられる。
Various known stabilizers can be blended in the glass fiber reinforced flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention.
Examples of the stabilizer include phosphorus stabilizers, hindered phenol antioxidants, ultraviolet absorbers, and light stabilizers.
〔リン系安定剤〕
リン系安定剤としては、亜リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸及びこれらのエステル並びに第３級ホスフィンなどが例示される。
中でも、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸、トリオルガノホスフェート化合物及びアシッドホスフェート化合物が好ましい。
なお、アシッドホスフェート化合物における有機基は、一置換、二置換及びこれらの混合物のいずれも含む。
下記の例示化合物においても同様にいずれをも含むものとする。
[Phosphorus stabilizer]
Examples of phosphorus stabilizers include phosphorous acid, phosphonous acid, phosphonic acid and esters thereof, and tertiary phosphine.
Among these, phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonous acid, phosphonic acid, triorganophosphate compound and acid phosphate compound are preferable.
In addition, the organic group in the acid phosphate compound includes any of mono-substituted, di-substituted, and mixtures thereof.
Any of the following exemplified compounds is also included.
トリオルガノホスフェート化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリラウリルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート及びトリブトキシエチルホスフェートなどが挙げられる。
中でも、トリアルキルホスフェートが好ましい。
トリアルキルホスフェートの炭素数は、好ましくは１〜２２、より好ましくは１〜４である。
特に好ましいトリアルキルホスフェートはトリメチルホスフェートである。
Triorganophosphate compounds include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tridecyl phosphate, tridodecyl phosphate, trilauryl phosphate, tristearyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, trichlorophenyl phosphate, diphenyl Examples include cresyl phosphate and tributoxyethyl phosphate.
Among these, trialkyl phosphate is preferable.
The carbon number of the trialkyl phosphate is preferably 1 to 22, more preferably 1 to 4.
A particularly preferred trialkyl phosphate is trimethyl phosphate.
アシッドホスフェート化合物としては、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、デシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ベヘニルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、シクロヘキシルアシッドホスフェート、フェノキシエチルアシッドホスフェート、アルコキシポリエチレングリコールアシッドホスフェート及びビスフェノールＡアシッドホスフェートなどが挙げられる。
中でも、炭素数１０以上の長鎖ジアルキルアシッドホスフェートが熱安定性の向上に有効であり、該アシッドホスフェート自体の安定性が高いことから好ましい。
Examples of the acid phosphate compound include methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, butyl acid phosphate, butoxyethyl acid phosphate, octyl acid phosphate, decyl acid phosphate, lauryl acid phosphate, stearyl acid phosphate, oleyl acid phosphate, behenyl acid phosphate, behenyl acid phosphate Nonylphenyl acid phosphate, cyclohexyl acid phosphate, phenoxyethyl acid phosphate, alkoxy polyethylene glycol acid phosphate, bisphenol A acid phosphate, and the like.
Among these, long-chain dialkyl acid phosphates having 10 or more carbon atoms are effective for improving thermal stability, and the acid phosphate itself is preferable because of high stability.
ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−イソ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス｛２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト及びジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。 Examples of the phosphite compound include triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl Monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, tris (diethylphenyl) phosphite, tris (di-iso-propylphenyl) phosphite, tris (di-n-butyl) Phenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (2,6-di-trt-butylphenyl) phosphite, distearylpenta Rithritol diphosphite, bis (2,4-ditert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-ditert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2, 6-di-tert-butyl-4-ethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis {2,4-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenyl} pentaerythritol diphosphite, phenylbisphenol A pentaerythritol diphosphite Examples thereof include phosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and dicyclohexyl pentaerythritol diphosphite.
更に、他のホスファイト化合物としては、二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。
例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト及び２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトなどが挙げられる。
Furthermore, as other phosphite compounds, those that react with dihydric phenols and have a cyclic structure can be used.
For example, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert- Butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite and 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite.
ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイトなどが挙げられ、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。
ホスホナイト化合物は、上記アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
Examples of the phosphonite compound include tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,3′-biphenylenedi. Phosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3,3′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, Tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4,3′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -3,3′-biphenylenediphosphonite, bis ( 2,4-di-tert-butylphenyl) -4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,4-di-tert Butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-n-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4- Examples thereof include phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-tert-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, and tetrakis (di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite, bis (di -Tert-butylphenyl) -phenyl-phenylphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -phenyl- More preferred is phenylphosphonite.
The phosphonite compound is preferable because it can be used in combination with a phosphite compound having an aryl group in which two or more alkyl groups are substituted.
ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル及びベンゼンホスホン酸ジプロピルなどが挙げられる。 Examples of phosphonate compounds include dimethyl benzenephosphonate, diethyl benzenephosphonate and dipropyl benzenephosphonate.
第３級ホスフィンとしては、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリアミルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリナフチルホスフィン及びジフェニルベンジルホスフィンなどが挙げられる。
特に好ましい第３級ホスフィンは、トリフェニルホスフィンである。
The tertiary phosphine includes triethylphosphine, tripropylphosphine, tributylphosphine, trioctylphosphine, triamylphosphine, dimethylphenylphosphine, dibutylphenylphosphine, diphenylmethylphosphine, diphenyloctylphosphine, triphenylphosphine, tri-p-tolyl. Examples include phosphine, trinaphthyl phosphine, and diphenylbenzyl phosphine.
A particularly preferred tertiary phosphine is triphenylphosphine.
好ましいリン系安定剤としては、トリオルガノホスフェート化合物、アシッドホスフェート化合物及び一般式（４）で表されるホスファイト化合物である。
中でも、トリオルガノホスフェート化合物を配合することが好ましい。
Preferred phosphorus stabilizers are triorganophosphate compounds, acid phosphate compounds, and phosphite compounds represented by the general formula (4).
Especially, it is preferable to mix | blend a triorganophosphate compound.
上記のように、ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイトが好ましく、該ホスホナイトを主成分とする安定剤は、Ｓａｎｄｏｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ（商標、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）及びＩｒｇａｆｏｓ Ｐ−ＥＰＱ（商標、ＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）として市販されておりいずれも利用できる。 As described above, the phosphonite compound is preferably tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite, and the stabilizer containing phosphonite as a main component is Sandostab P-EPQ (trademark, Clariant). And Irgafos P-EPQ (trademark, manufactured by CIBA SPECIALTY CHEMICALS), both of which are available.
また、一般式（４）の中でも好ましいホスファイト化合物としては、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス｛２，４−ビス（１−メチル−１フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイトである。 Among the phosphite compounds preferred among the general formula (4), distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di -Tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and bis {2,4-bis (1-methyl-1phenylethyl) phenyl} pentaerythritol diphosphite.
リン系安定剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）及びガラス繊維（Ｂ成分）合計１００質量部に対して、好ましくは０．００５〜１質量部、より好ましくは０．０１〜０．３質量部である。
リン系安定剤の配合量が上記範囲内であると、成形時の熱安定性と耐加水分解性を大きく低下させない。
The compounding amount of the phosphorus stabilizer is preferably 0.005 to 1 part by mass, more preferably 0.01 to 0.3, relative to 100 parts by mass in total of the polycarbonate resin (component A) and the glass fiber (component B). Part by mass.
When the blending amount of the phosphorus stabilizer is within the above range, the thermal stability and the hydrolysis resistance during molding are not greatly reduced.
〔ヒンダードフェノール系酸化防止剤〕
ヒンダードフェノール酸化防止剤としては、通常、樹脂に配合される各種の化合物が使用できる。
ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、ナピルアルコール、ビタミンＥ、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−ジメチレン−ビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコールビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，６−へキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１，−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’−ジ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−トリ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオジエチレンビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス２［３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）アセチルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、テトラキス［メチレン−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）ベンゼン及びトリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
[Hindered phenolic antioxidant]
As the hindered phenol antioxidant, various compounds usually blended in the resin can be used.
Examples of the hindered phenol compound include α-tocopherol, butylhydroxytoluene, napyr alcohol, vitamin E, octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2-tert- Butyl-6- (3′-tert-butyl-5′-methyl-2′-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2,6-di-tert-butyl-4- (N, N-dimethylaminomethyl) ) Phenol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate diethyl ester, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl- 6-tert-butylphenol), 4,4′-methylenebis (2,6-di-t) rt-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2′-dimethylene-bis (6-α-methyl-benzyl-p-cresol), 2,2′-ethylidene -Bis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-butylidene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6tert-butylphenol), Triethylene glycol bis-3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate, 1,6-hexanediol bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy Phenyl) propionate], bis [2-tert-butyl-4-methyl 6- (3-tert-butyl-5-methyl) 2-hydroxybenzyl) phenyl] terephthalate, 3,9-bis {2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1, -dimethylethyl} -2 , 4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert- Butylphenol), 2,2′-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide, 4,4′-di-thiobis (2 , 6-di-tert-butylphenol), 4,4′-tri-thiobis (2,6-di-tert-butylphenol), 2,2-thiodiethylenebis- [3 (3,5-di-tert-butyl-4hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino) -1,3 , 5-triazine, N, N′-hexamethylenebis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamide), N, N′-bis [3- (3,5-di-tert -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6 -Tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) isocyanurate, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate, 3,5-Tris 2 [3 (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl isocyanurate, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4- Hydroxyphenyl) propionate] methane, 3,9-bis [2- {3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) acetyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4 8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, tetrakis [methylene-3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl) Ruphenyl) propionate] methane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl) benzene and tris (3-tert-butyl-4-hydroxy And -5-methylbenzyl) isocyanurate.
中でも、テトラキス［メチレン−３−（３−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート及び３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが好ましく利用される。
特に、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが好ましい。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
Among them, tetrakis [methylene-3- (3-tertbutyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate] methane, octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and 3 , 9-bis [2- {3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [ 5,5] Undecane is preferably used.
In particular, 3,9-bis [2- {3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxa Spiro [5,5] undecane is preferred.
A hindered phenolic antioxidant can be used individually or in combination of 2 or more types.
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）及びガラス繊維（Ｂ成分）合計１００質量部に対して、好ましくは０．００５〜１質量部、より好ましくは０．０１〜０．３質量部である。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の配合量が上記範囲内であると、成形時の熱安定性を大きく低下させない。
The blending amount of the hindered phenol antioxidant is preferably 0.005 to 1 part by mass, more preferably 0.01 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polycarbonate resin (component A) and the glass fiber (component B). 0.3 parts by mass.
When the blending amount of the hindered phenol antioxidant is within the above range, the thermal stability at the time of molding is not greatly reduced.
リン系安定剤及びヒンダードフェノール系酸化防止剤はいずれかが配合されることが好ましい。
中でも、リン系安定剤を配合することが好ましく、トリオルガノホスフェート化合物を配合することがより好ましい。
Either a phosphorus stabilizer or a hindered phenol antioxidant is preferably blended.
Especially, it is preferable to mix | blend a phosphorus stabilizer and it is more preferable to mix | blend a triorganophosphate compound.
〔その他の熱安定剤〕
本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、リン系安定剤及びヒンダードフェノール系酸化防止剤以外に、熱安定剤を配合することもできる。
熱安定剤は、リン系安定剤又はヒンダードフェノール系酸化防止剤のいずれかと併用することが好ましく、特に両者と併用することが好ましい。
熱安定剤としては、例えば、３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フラン−２−オンとｏ−キシレンとの反応生成物に代表されるラクトン系安定剤（かかる安定剤の詳細は、特開平７−２３３１６０号公報に記載されている）が好ましく挙げられる。
このような化合物は、Ｉｒｇａｎｏｘ ＨＰ−１３６（商標、ＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）として市販され、利用が可能である。
更に、上記化合物と各種のホスファイト化合物及びヒンダードフェノール化合物を混合した安定剤が市販されている。
例えば、上記社製のＩｒｇａｎｏｘ ＨＰ−２９２１が好ましく挙げられる。
本発明においても、かかる予め混合された安定剤を利用することもできる。
ラクトン系安定剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）及びガラス繊維（Ｂ成分）合計１００質量部に対して、好ましくは０．０００５〜０．０５質量部、より好ましくは０．００１〜０．０３質量部である。
[Other heat stabilizers]
In addition to the phosphorus stabilizer and the hindered phenol antioxidant, the glass fiber reinforced flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention may contain a heat stabilizer.
The heat stabilizer is preferably used in combination with either a phosphorus stabilizer or a hindered phenol antioxidant, and particularly preferably used in combination with both.
Examples of the heat stabilizer include a lactone stabilizer represented by a reaction product of 3-hydroxy-5,7-di-tert-butyl-furan-2-one and o-xylene (details of such a stabilizer). Are described in JP-A-7-233160).
Such a compound is commercially available as Irganox HP-136 (trademark, manufactured by CIBA SPECIALTY CHEMICALS) and can be used.
Furthermore, the stabilizer which mixed the said compound, various phosphite compounds, and a hindered phenol compound is marketed.
For example, Irganox HP-2921 manufactured by the above company is preferred.
In the present invention, such a premixed stabilizer can also be used.
The blending amount of the lactone stabilizer is preferably 0.0005 to 0.05 parts by mass, more preferably 0.001 to 0 parts per 100 parts by mass in total of the polycarbonate resin (component A) and the glass fiber (component B). 0.03 parts by mass.
〔板状無機充填材〕
本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、成形品の寸法安定性、ソリ低減性に優れるが、さらに精密なソリ低減を要求する場合には、板状無機充填剤を併用することも可能である。
板状無機充填剤としては、薄片状、鱗片状等の形状を有する無機充填材で、タルク、マイカ、ガラスフレーク等が挙げられる。
タルクは、層状粘土鉱物の１つで、主成分は４ＳｉＯ2・３ＭｇＯ・Ｈ2Ｏで表され、「含水珪酸マグネシウム」と呼ばれる。
タルクは産地により、不純物等の組成が異なるが、Ｆｅ2Ｏ3或いはＡＩ2Ｏ3等の不純物が多いと、得られる樹脂組成物の熱安定性等に悪影響を与えるので、これらの不純物が少ないタルクが好ましい。
ルクの粒子径については、平均粒径が１０μｍ以下のタルクを使用すると、組成物の物性を犠牲にせず、良外観の組成物が得られるので好ましい。
また、これらのタルクは、アルカリ中和処理及びシランカップリング表面処理を施したものが好ましい。
シランカップリング表面処理としては、アミノ変性シラン、カルボキシ変性シラン、アクリル変性シラン、エポキシ変性シランなどが挙げられる。
[Plate-like inorganic filler]
The glass fiber reinforced flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention is excellent in dimensional stability and warpage reduction of molded products, but when a more precise warpage reduction is required, a plate-like inorganic filler should be used in combination. Is also possible.
The plate-like inorganic filler is an inorganic filler having a flaky shape, a scale-like shape, and examples thereof include talc, mica, and glass flakes.
Talc is one of layered clay minerals, the main component of which is represented by 4SiO 2 .3MgO.H 2 O, and is called “hydrous magnesium silicate”.
Talc has different impurities and other compositions depending on the place of production, but if there are many impurities such as Fe 2 O 3 or AI 2 O 3 , the thermal stability of the resulting resin composition will be adversely affected. Talc is preferred.
As for the particle size of lux, it is preferable to use talc having an average particle size of 10 μm or less because a composition with good appearance can be obtained without sacrificing the physical properties of the composition.
Further, these talcs are preferably subjected to alkali neutralization treatment and silane coupling surface treatment.
Examples of the silane coupling surface treatment include amino-modified silane, carboxy-modified silane, acrylic-modified silane, and epoxy-modified silane.
マイカは層状粘土鉱物の１つで、白雲母、黒雲母、金雲母、人造金雲母などがあり、主成分はＳｉＯ2であり、Ｓｉ−Ｏ間は、共有結合で非常に強固である。
マイカの結晶はＳｉＯ正四面体が六角網目の板状に連なり、この板が二枚で一組となっている。
また、その板間に八面***をとるイオン（例えばＡｌ3+、Ｍｇ2+）結合をしている。
これをタブレットと言い、これが層をなして積み重なっており、タブレット間にアルカリ金属又はアルカリ土類金属のイオン（例えばＫ+）が、イオン結合で繋がっている。
このイオンは層間イオンと呼ばれ１２ 個の酸素で囲まれている。
そして、この結合が非常に弱い為、マイカは板状に剥がれやすい。
また、このアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属のイオンの挙動がマイカの物性に大きな影響を与えて、応用面での大きな働きをしている。
マイカの粒子径は、測定方法により異なるが、遠心沈降式粒度分布測定法で４から１２μｍ程度のものが一般的である。
Mica is one of layered clay minerals such as muscovite, biotite, phlogopite, and artificial phlogopite. The main component is SiO 2 , and Si—O is very strong with a covalent bond.
In the mica crystal, SiO regular tetrahedrons are connected in a hexagonal mesh, and the two plates form a set.
Further, an ion (for example, Al 3+ , Mg 2+ ) bond having an octahedral position is formed between the plates.
This is called a tablet, which is stacked in layers, and ions of an alkali metal or alkaline earth metal (for example, K + ) are connected by an ionic bond between the tablets.
These ions are called interlayer ions and are surrounded by 12 oxygen atoms.
And since this bond is very weak, mica tends to peel off into a plate shape.
In addition, the behavior of the alkali metal or alkaline earth metal ions has a great influence on the physical properties of mica, and has a great role in application.
The particle size of mica varies depending on the measurement method, but is generally about 4 to 12 μm by centrifugal sedimentation type particle size distribution measurement method.
ガラスフレークは、厚さ３〜７μｍ、粒子径１０〜４０ ００μｍの板状無定形ガラスである。
無機質としてのガラスの特性と、その形状から得られる特性により、独特の効果が有る。
使用されるガラスは、Ｃガラスと、Ｅガラスがあり、ＥガラスはＮａ2Ｏ或いはＫ2Ｏ等がＣガラスに比べて少ないので、Ｅガラスを使用したガラスフレークが好ましく使用される。
ガラスフレークとしては、例えば、市販品である日本電気硝子（株）のＲＥＦ Ｇ−１０１等が使用されるが、その平均粒子径は６００μｍ、平均厚み３〜７μｍである。
平均粒子径が他の添加剤と比べて大きい為、添加量が増えると外観不良の原因となる。
板状無機充填剤の含有量は、（A）ポリカーボネート樹脂と（B）ガラス繊維の合計１００質量部に対し、０．５〜１５質量部、好ましくは、０．５〜１３質量部である。
板状無機充填剤の量が少なすぎると、成形物の寸法安定性向上の効果が得られず、一方、多すぎると難燃性や外観が不良となる。
The glass flake is a plate-shaped amorphous glass having a thickness of 3 to 7 μm and a particle diameter of 10 to 400 μm.
There are unique effects depending on the properties of glass as an inorganic material and the properties obtained from its shape.
The glass used includes C glass and E glass. Since E glass has less Na 2 O or K 2 O or the like than C glass, glass flakes using E glass are preferably used.
As glass flakes, for example, REF G-101 manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., which is a commercial product, is used, and the average particle diameter is 600 μm and the average thickness is 3 to 7 μm.
Since the average particle size is larger than that of other additives, an increase in the amount added causes poor appearance.
Content of a plate-shaped inorganic filler is 0.5-15 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of (A) polycarbonate resin and (B) glass fiber, Preferably, it is 0.5-13 mass parts.
If the amount of the plate-like inorganic filler is too small, the effect of improving the dimensional stability of the molded product cannot be obtained. On the other hand, if the amount is too large, flame retardancy and appearance are poor.
〔紫外線吸収剤〕
本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、良好な色相をも有することから、紫外線吸収剤の配合により屋外の使用においてもかかる色相を長期間維持することができる。
[Ultraviolet absorber]
Since the glass fiber reinforced flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention also has a good hue, the hue can be maintained for a long time even in outdoor use by blending an ultraviolet absorber.
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系では、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンソフェノン及び２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノンなどが挙げられる。 As the ultraviolet absorber, in the benzophenone series, for example, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, 2- Hydroxy-4-methoxy-5-sulfoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfoxytrihydride benzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4 ′ -Tetrahydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5-sodiumsulfoxybenzophenone, bis (5-benzoyl-4- Hydroxy-2-methoxy Eniru) methane, 2-hydroxy -4-n-dodecyloxy benzoin phenone and 2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxy benzophenone.
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系では、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２イル）フェノール］、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾル、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）及び２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾ−ル並びに２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や２−（２’―ヒドロキシ−５−アクリロキシエチルフェニル）―２Ｈ―ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体などの２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体などが挙げられる。 As the ultraviolet absorber, in the benzotriazole series, for example, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- ( 2-hydroxy-3,5-dicumylphenyl) phenylbenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,2′-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2 Hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) benzotriazol -L, 2- (2-hydroxy-4-octoxyphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis (4-cumyl-6-benzotriazolephenyl), 2,2'-p-phenylenebis (1, 3-benzoxazin-4-one) and 2- [2-hydroxy-3- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimidomethyl) -5-methylphenyl] benzotriazole and 2- (2′-hydroxy-) 5-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole and a vinyl-based monomer copolymerizable with the monomer 2-hydroxyphenyl-, such as a copolymer of 2- (2'-hydroxy-5-acryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole and a vinyl monomer copolymerizable with the monomer Examples thereof include a polymer having a 2H-benzotriazole skeleton.
紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニルトリアジン系では、例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−メチルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−エチルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン２−イル）−５−プロピルオキシフェノール及び２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ブチルオキシフェノールなどが挙げられる。
更に、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノールなど、上記例示化合物のフェニル基が２，４−ジメチルフェニル基となった化合物が挙げられる。
Examples of the ultraviolet absorber include 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol and 2- (4,6-diphenyl) in hydroxyphenyl triazine series. -1,3,5-triazin-2-yl) -5-methyloxyphenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-ethyloxyphenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-propyloxyphenol and 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-butyl Examples include oxyphenol.
Furthermore, the phenyl group of the above exemplary compounds such as 2- (4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol is 2,4- The compound which became a dimethylphenyl group is mentioned.
紫外線吸収剤としては、環状イミノエステル系では、例えば、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）及び２，２’−（２，６−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などが挙げられる。 As the ultraviolet absorber, in the cyclic imino ester system, for example, 2,2′-p-phenylenebis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 ′-(4,4′-diphenylene) bis (3,1-benzoxazin-4-one) and 2,2 ′-(2,6-naphthalene) bis (3,1-benzoxazin-4-one).
紫外線吸収剤としては、シアノアクリレート系では、例えば、１，３−ビス−［（２’−シアノ−３’，３’−ジフェニルアクリロイル）オキシ］−２，２−ビス［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル）プロパン及び１，３−ビス−［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］ベンゼンなどが挙げられる。 As the ultraviolet absorber, in the case of cyanoacrylate, for example, 1,3-bis-[(2′-cyano-3 ′, 3′-diphenylacryloyl) oxy] -2,2-bis [(2-cyano-3) , 3-diphenylacryloyl) oxy] methyl) propane and 1,3-bis-[(2-cyano-3,3-diphenylacryloyl) oxy] benzene.
更に、上記紫外線吸収剤は、ラジカル重合が可能な単量体化合物の構造をとることにより、紫外線吸収性単量体及び／又はヒンダードアミン構造を有する光安定性単量体と、アルキル（メタ）アクリレートなどの単量体とを共重合したポリマー型の紫外線吸収剤であってもよい。
紫外線吸収性単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、環状イミノエステル骨格及びシアノアクリレート骨格を含有する化合物が好ましく挙げられる。
Further, the ultraviolet absorber has a structure of a monomer compound capable of radical polymerization, whereby an ultraviolet-absorbing monomer and / or a light-stable monomer having a hindered amine structure, and an alkyl (meth) acrylate. A polymer type ultraviolet absorber obtained by copolymerization with a monomer such as may be used.
Preferred examples of the ultraviolet absorbing monomer include compounds containing a benzotriazole skeleton, a benzophenone skeleton, a triazine skeleton, a cyclic imino ester skeleton and a cyanoacrylate skeleton in the ester substituent of (meth) acrylic acid ester.
中でも、紫外線吸収能の点においては、ベンゾトリアゾール系及びヒドロキシフェニルトリアジン系が好ましく、耐熱性や色相の点では、環状イミノエステル系およびシアノアクリレート系が好ましい。
紫外線吸収剤は、単独で又は２種以上の混合物で用いてもよい。
Among them, benzotriazole and hydroxyphenyltriazine are preferable in terms of ultraviolet absorbing ability, and cyclic imino ester and cyanoacrylate are preferable in terms of heat resistance and hue.
You may use a ultraviolet absorber individually or in mixture of 2 or more types.
紫外線吸収剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）及びガラス繊維（Ｂ成分）合計１００質量部を基準として、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０３〜２質量部、更に好ましくは０．０２〜１質量部、特に好ましくは０．０５〜０．５質量部である。
紫外線吸収剤の配合量が上記範囲内であると、成形時の熱安定性と成形体の色調を損なわない。
The blending amount of the ultraviolet absorber is preferably 0.01 to 2 parts by mass, more preferably 0.03 to 2 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of polycarbonate resin (component A) and glass fiber (component B). More preferably, it is 0.02-1 mass part, Most preferably, it is 0.05-0.5 mass part.
When the blending amount of the ultraviolet absorber is within the above range, the thermal stability during molding and the color tone of the molded product are not impaired.
〔離型剤〕
本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、その成形時の生産性向上や成形品の寸法精度の向上を目的として、脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス、シリコーン化合物、フッ素化合物（ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイルなど）、パラフィンワックス、蜜蝋などの公知の離型剤を配合することもできる。
本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、良好な流動性を有することから圧力伝播が良好で、歪の均一化された成形品が得られる。
一方、その成形収縮率が低いことから離型抵抗が大きくなり易く、その結果離型時における成形品の変形を招き易い。
このため、離型剤を配合することにより、ガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の特性を損なうことなくかかる問題を解決することができる。
〔Release agent〕
The glass fiber reinforced flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention is a fatty acid ester, a polyolefin wax, a silicone compound, a fluorine compound (polyfluoroalkyl) for the purpose of improving the productivity during molding and improving the dimensional accuracy of the molded product. Fluorine oil represented by ether, etc.), known release agents such as paraffin wax and beeswax can also be blended.
Since the glass fiber reinforced flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention has good fluidity, it has good pressure propagation and a molded article with uniform strain can be obtained.
On the other hand, since the molding shrinkage rate is low, the mold release resistance tends to increase, and as a result, the molded product tends to be deformed at the time of mold release.
For this reason, this problem can be solved by mix | blending a mold release agent, without impairing the characteristic of a glass fiber reinforced flame-retardant polycarbonate resin composition.
上記脂肪酸エステルは、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルである。
脂肪族アルコールは、１価アルコールであっても２価以上の多価アルコールであってもよい。
また、該アルコールの炭素数は、好ましくは３〜３２、より好ましくは５〜３０である。
一方、脂肪族カルボン酸は好ましくは炭素数３〜３２、より好ましくは炭素数１０〜３０の脂肪族カルボン酸である。
中でも、飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。
脂肪酸エステルは、全エステル（フルエステル）が高温時の熱安定性に優れる点で好ましい。
脂肪酸エステルの酸価は、２０以下（実質的に０を取り得る）であることが好ましい。
また、脂肪酸エステルの水酸基価は、０．１〜３０の範囲がより好ましい。
更に、脂肪酸エステルのヨウ素価は、１０以下（実質的に０を取り得る）が好ましい。
上記特性は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に規定された方法により求めることができる。
The fatty acid ester is an ester of an aliphatic alcohol and an aliphatic carboxylic acid.
The aliphatic alcohol may be a monohydric alcohol or a dihydric or higher polyhydric alcohol.
Moreover, carbon number of this alcohol becomes like this. Preferably it is 3-32, More preferably, it is 5-30.
On the other hand, the aliphatic carboxylic acid is preferably an aliphatic carboxylic acid having 3 to 32 carbon atoms, more preferably 10 to 30 carbon atoms.
Of these, saturated aliphatic carboxylic acids are preferred.
Fatty acid esters are preferred in that all esters (full esters) are excellent in thermal stability at high temperatures.
The acid value of the fatty acid ester is preferably 20 or less (can take substantially 0).
The hydroxyl value of the fatty acid ester is more preferably in the range of 0.1-30.
Furthermore, the iodine value of the fatty acid ester is preferably 10 or less (can take substantially 0).
The above characteristics can be obtained by a method defined in JIS K 0070.
〔ポリオレフィン系ワックス〕
ポリオレフィン系ワックスとしては、分子量が１，０００〜１０，０００である、エチレン単独重合体、炭素原子数３〜６０のα−オレフィンの単独重合体又は共重合体又はエチレンと炭素原子数３〜６０のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。
分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により標準ポリスチレン換算で測定される数平均分子量である。
数平均分子量の上限は、好ましくは６，０００、より好ましくは３，０００である。
ポリオレフィン系ワックスにおけるα−オレフィン成分の炭素数は６０以下、好ましくは４０以下である。
好ましい具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテンなどが挙げられる。
好ましいポリオレフィン系ワックスは、エチレン単独重合体又はエチレンと炭素原子数３〜６０のα−オレフィンとの共重合体である。
炭素原子数３〜６０のα−オレフィンの割合は、２０モル部以下、好ましくは１０モル部以下である。
所謂、ポリエチレンワックスとして市販されているものが好ましく利用できる。
[Polyolefin wax]
As the polyolefin wax, an ethylene homopolymer having a molecular weight of 1,000 to 10,000, a homopolymer or copolymer of an α-olefin having 3 to 60 carbon atoms, or ethylene and 3 to 60 carbon atoms. And a copolymer with an α-olefin.
The molecular weight is a number average molecular weight measured in terms of standard polystyrene by GPC (gel permeation chromatography) method.
The upper limit of the number average molecular weight is preferably 6,000, more preferably 3,000.
The α-olefin component in the polyolefin wax has 60 or less carbon atoms, preferably 40 or less.
Preferable specific examples include propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 1-octene.
A preferred polyolefin wax is an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 60 carbon atoms.
The proportion of the α-olefin having 3 to 60 carbon atoms is 20 mol parts or less, preferably 10 mol parts or less.
What is marketed as so-called polyethylene wax can be preferably used.
離型剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）及びガラス繊維（Ｂ成分）合計１００質量部を基準として、好ましくは０．００５〜５質量部、より好ましくは０．０１〜４質量部、更に好ましくは０．０２〜３質量部である。
離型剤の配合量が上記範囲内であると、大きな物性低下を招くことがなく、連続成形時の持続性及び成形品の残留歪、及び歩留まりが向上する。
The compounding amount of the release agent is preferably 0.005 to 5 parts by mass, more preferably 0.01 to 4 parts by mass, based on 100 parts by mass in total of the polycarbonate resin (component A) and the glass fiber (component B). More preferably, it is 0.02-3 mass parts.
When the blending amount of the release agent is within the above range, the physical properties are not significantly lowered, and the sustainability during continuous molding, the residual distortion of the molded product, and the yield are improved.
〔染顔料〕
本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、更に各種の染顔料を配合して多様な意匠性を発現する成形品を得ることができる。
染顔料としては、ペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、紺青などのフェロシアン化物、ペリノン系染料、キノリン系染料、キナクリドン系染料、ジオキサジン系染料、イソインドリノン系染料及びフタロシアニン系染料などを挙げることができる。
更に、本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、メタリック顔料を配合してより良好なメタリック色彩を得ることもできる。
メタリック顔料としては、アルミ粉が好ましい。
また、蛍光増白剤やそれ以外の発光をする蛍光染料を配合することにより、発光色を生かした更に良好な意匠効果を付与することができる。
[Dye and pigment]
In the glass fiber reinforced flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention, various dyes and pigments can be further blended to obtain molded articles exhibiting various design properties.
Examples of dyes include perylene dyes, coumarin dyes, thioindigo dyes, anthraquinone dyes, thioxanthone dyes, ferrocyanides such as bitumen, perinone dyes, quinoline dyes, quinacridone dyes, dioxazine dyes, Indolinone dyes and phthalocyanine dyes can be mentioned.
Furthermore, the glass fiber reinforced flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention can be blended with a metallic pigment to obtain a better metallic color.
As the metallic pigment, aluminum powder is preferable.
In addition, by blending a fluorescent brightening agent or other fluorescent dyes that emit light, a better design effect utilizing the luminescent color can be imparted.
蛍光染料（蛍光増白剤を含む）としては、例えば、クマリン系蛍光染料、ベンゾピラン系蛍光染料、ペリレン系蛍光染料、アンスラキノン系蛍光染料、チオインジゴ系蛍光染料、キサンテン系蛍光染料、キサントン系蛍光染料、チオキサンテン系蛍光染料、チオキサントン系蛍光染料、チアジン系蛍光染料及びジアミノスチルベン系蛍光染料などを挙げることができる。
中でも、耐熱性が良好で、本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の成形加工時における劣化が少ないクマリン系蛍光染料、ベンゾピラン系蛍光染料及びペリレン系蛍光染料が好ましい。
Examples of fluorescent dyes (including fluorescent brighteners) include coumarin fluorescent dyes, benzopyran fluorescent dyes, perylene fluorescent dyes, anthraquinone fluorescent dyes, thioindigo fluorescent dyes, xanthene fluorescent dyes, and xanthone fluorescent dyes. And thioxanthene fluorescent dyes, thioxanthone fluorescent dyes, thiazine fluorescent dyes and diaminostilbene fluorescent dyes.
Of these, coumarin fluorescent dyes, benzopyran fluorescent dyes, and perylene fluorescent dyes are preferred because they have good heat resistance and little deterioration during molding of the glass fiber reinforced flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention.
染顔料の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）及びガラス繊維（Ｂ成分）合計１００質量部を基準として、好ましくは０．００００１〜１質量部、より好ましくは０．００００５〜０．５質量部である。
染顔料の配合量が上記範囲内であると、物性及び成形時の熱安定性のバランスが確保できる。
The amount of the dye / pigment is preferably 0.00001 to 1 part by mass, more preferably 0.00005 to 0.5 part by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of polycarbonate resin (component A) and glass fiber (component B). It is.
When the blending amount of the dye / pigment is within the above range, a balance between physical properties and thermal stability during molding can be secured.
〔熱線吸収能を有する化合物〕
本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、熱線吸収能を有する化合物を配合することができる。
熱線吸収能を有する化合物としては、フタロシアニン系近赤外線吸収剤、ＡＴＯ、ＩＴＯ、酸化イリジウム及び酸化ルテニウムなどの金属酸化物系近赤外線吸収剤、ホウ化ランタン、ホウ化セリウム及びホウ化タングステンなどの金属ホウ化物系近赤外線吸収剤などの近赤外吸収能に優れた各種の金属化合物、並びに炭素フィラーが好ましく挙げられる。
フタロシアニン系近赤外線吸収剤としては、例えば、三井化学（株）製ＭＩＲ−３６２が市販され容易に入手可能である。
炭素フィラーとしては、カーボンブラック、グラファイト（天然及び人工のいずれも含む）、フラーレンなどが挙げられ、好ましくはカーボンブラック及びグラファイトである。
これらは、単体又は２種以上を併用して使用することができる。
フタロシアニン系近赤外線吸収剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）及びガラス繊維（Ｂ成分）合計１００質量部に対して、好ましくは０．０００５〜０．２質量部、より好ましくは０．０００８〜０．１質量部、更に好ましくは０．００１〜０．０７質量部である。
金属酸化物系近赤外線吸収剤、金属ホウ化物系近赤外線吸収剤及び炭素フィラーの含有量は、本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物中に好ましくは０．１〜２００ｐｐｍ（質量割合）、より好ましく０．５〜１００ｐｐｍの範囲である。
[Compound with heat-absorbing ability]
The glass fiber reinforced flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention can be blended with a compound having a heat ray absorbing ability.
Examples of the compound having heat ray absorbing ability include phthalocyanine-based near infrared absorbers, metal oxide-based near infrared absorbers such as ATO, ITO, iridium oxide and ruthenium oxide, metals such as lanthanum boride, cerium boride and tungsten boride. Preferable examples include various metal compounds having excellent near-infrared absorption ability, such as boride-based near-infrared absorbers, and carbon fillers.
As the phthalocyanine-based near infrared absorber, for example, MIR-362 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. is commercially available and easily available.
Examples of the carbon filler include carbon black, graphite (including both natural and artificial), fullerene and the like, preferably carbon black and graphite.
These can be used alone or in combination of two or more.
The blending amount of the phthalocyanine-based near-infrared absorber is preferably 0.0005 to 0.2 parts by mass, more preferably 0.0008 to 100 parts by mass in total of the polycarbonate resin (component A) and the glass fiber (component B). -0.1 mass part, More preferably, it is 0.001-0.07 mass part.
The content of the metal oxide-based near infrared absorber, metal boride-based near infrared absorber, and carbon filler is preferably 0.1 to 200 ppm (mass ratio) in the glass fiber reinforced flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention. ), More preferably in the range of 0.5 to 100 ppm.
〔光拡散剤〕
本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、光拡散剤を配合して光拡散効果を付与することができる。
光拡散剤としては、高分子微粒子、炭酸カルシウムの如き低屈折率の無機微粒子及びこれらの複合物などが挙げられる。
高分子微粒子は、既にポリカーボネート樹脂の光拡散剤として公知の微粒子である。
粒径数μｍのアクリル架橋粒子及びポリオルガノシルセスキオキサンに代表されるシリコーン架橋粒子などが好ましく挙げられる。
光拡散剤の形状は球形、円盤形、柱形及び不定形などが挙げられる。
上記球形は、完全球である必要はなく変形しているものを含み、柱形は立方体を含む。
光拡散剤は、好ましくは球形であり、その粒径は均一であるほど好ましい。
光拡散剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）及びガラス繊維（Ｂ成分）合計１００質量部に対して、好ましくは０．００５〜２０質量部、より好ましくは０．０１〜１０質量部、更に好ましくは０．０１〜３質量部である。
なお、光拡散剤は２種以上を併用することができる。
(Light diffusing agent)
The glass fiber reinforced flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention can be provided with a light diffusing effect by blending a light diffusing agent.
Examples of the light diffusing agent include polymer fine particles, inorganic fine particles having a low refractive index such as calcium carbonate, and composites thereof.
The polymer fine particles are fine particles already known as a light diffusing agent for polycarbonate resin.
Preferable examples include acrylic crosslinked particles having a particle size of several μm and silicone crosslinked particles typified by polyorganosilsesquioxane.
Examples of the shape of the light diffusing agent include a spherical shape, a disk shape, a column shape, and an indefinite shape.
The spherical shape does not need to be a perfect sphere but includes a deformed shape, and the columnar shape includes a cube.
The light diffusing agent is preferably spherical, and the more uniform the particle size is.
The compounding amount of the light diffusing agent is preferably 0.005 to 20 parts by mass, more preferably 0.01 to 10 parts by mass, with respect to 100 parts by mass in total of the polycarbonate resin (component A) and the glass fiber (component B). More preferably, it is 0.01-3 mass parts.
Two or more light diffusing agents can be used in combination.
〔光高反射用白色顔料〕
本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、光高反射用白色顔料を配合して光反射効果を付与することができる。
白色顔料としては、二酸化チタン（特にシリコーンなど有機表面処理剤により処理された二酸化チタン）顔料が特に好ましい。
光高反射用白色顔料の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）及びガラス繊維（Ｂ成分）合計１００質量部に対して、好ましくは３〜３０質量部、より好ましくは８〜２５質量部である。
なお、光高反射用白色顔料は２種以上を併用することができる。
[White pigment for highly reflective light]
The glass fiber reinforced flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention can be provided with a light reflection effect by blending a white pigment for high light reflection.
As the white pigment, a titanium dioxide (particularly titanium dioxide treated with an organic surface treatment agent such as silicone) pigment is particularly preferable.
The amount of the white pigment for high light reflection is preferably 3 to 30 parts by mass, more preferably 8 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polycarbonate resin (component A) and the glass fiber (component B). .
Two or more kinds of white pigments for high light reflection can be used in combination.
〔帯電防止剤〕
本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、帯電防止性能が求められる場合があり、このような場合帯電防止剤を配合することができる。
帯電防止剤としては、例えば（１）ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩に代表されるアリールスルホン酸ホスホニウム塩及びアルキルスルホン酸ホスホニウム塩などの有機スルホン酸ホスホニウム塩並びにテトラフルオロホウ酸ホスホニウム塩の如きホウ酸ホスホニウム塩が挙げられる。
該ホスホニウム塩の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）及びガラス繊維（Ｂ成分）合計１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは０．０５〜５質量部、更に好ましくは１〜３．５質量部、特に好ましくは１．５〜３質量部である。
[Antistatic agent]
The glass fiber reinforced flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention may require antistatic performance, and in such a case, an antistatic agent can be blended.
Examples of the antistatic agent include (1) organic sulfonic acid phosphonium salts such as aryl sulfonic acid phosphonium salts and alkyl sulfonic acid phosphonium salts represented by dodecylbenzene sulfonic acid phosphonium salts, and phosphonium borate such as tetrafluoroboric acid phosphonium salts. Salt.
The blending amount of the phosphonium salt is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 0.05 to 5 parts by mass, and still more preferably with respect to 100 parts by mass in total of the polycarbonate resin (component A) and glass fiber (component B). 1 to 3.5 parts by mass, particularly preferably 1.5 to 3 parts by mass.
更に、帯電防止剤としては、例えば、（２）有機スルホン酸リチウム、有機スルホン酸ナトリウム、有機スルホン酸カリウム、有機スルホン酸セシウム、有機スルホン酸ルビジウム、有機スルホン酸カルシウム、有機スルホン酸マグネシウム及び有機スルホン酸バリウムなどの有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩が挙げられる。
かかる金属塩は、上記のとおり、難燃剤としても使用される。
金属塩としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸の金属塩やパーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩などが例示される。
有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）及びガラス繊維（Ｂ成分）合計１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．００１〜０．３質量部、更に好ましくは０．００５〜０．２質量部である。
特に、カリウム、セシウム及びルビジウムなどのアルカリ金属塩が好ましい。
Furthermore, examples of the antistatic agent include (2) lithium organic sulfonate, sodium organic sulfonate, potassium organic sulfonate, cesium organic sulfonate, rubidium organic sulfonate, calcium organic sulfonate, magnesium organic sulfonate, and organic sulfone. Examples include alkali (earth) metal salts of organic sulfonates such as barium acid.
Such metal salts are also used as flame retardants as described above.
Examples of the metal salt include a metal salt of dodecylbenzene sulfonic acid and a metal salt of perfluoroalkane sulfonic acid.
The blending amount of the organic sulfonate alkali (earth) metal salt is preferably 0.5 parts by mass or less, more preferably 0.00 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polycarbonate resin (component A) and the glass fiber (component B). It is 001-0.3 mass part, More preferably, it is 0.005-0.2 mass part.
In particular, alkali metal salts such as potassium, cesium and rubidium are preferred.
〔その他の添加剤〕
本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）以外の熱可塑性樹脂、ゴム質重合体、その他の流動改質剤、抗菌剤、流動パラフィンの如き分散剤、光触媒系防汚剤及びフォトクロミック剤などを配合することができる。
[Other additives]
The glass fiber reinforced flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention includes thermoplastic resins other than polycarbonate resin (component A), rubbery polymers, other flow modifiers, antibacterial agents, dispersants such as liquid paraffin, A photocatalytic antifouling agent and a photochromic agent can be blended.
〔ガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造〕
本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用できる。
例えば、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）、ガラス繊維（Ｂ成分）、有機スルホン酸アルカリ金属塩及び／又は有機スルホン酸アルカリ土類金属塩（Ｃ成分）、反応性官能基を有するシリコーン化合物（Ｄ成分）及び任意に他の添加剤を、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などの予備混合手段を用いて充分に混合した後、必要に応じて、押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより予備混合物の造粒を行い、その後、ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練し、次いでペレタイザーによりペレット化する方法が挙げられる。
[Production of glass fiber reinforced flame retardant polycarbonate resin composition]
In order to produce the glass fiber reinforced flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention, any method can be adopted.
For example, polycarbonate resin (component A), glass fiber (component B), organic sulfonic acid alkali metal salt and / or organic sulfonic acid alkaline earth metal salt (component C), silicone compound having a reactive functional group (component D) And, optionally, other additives are thoroughly mixed using premixing means such as a V-type blender, Henschel mixer, mechanochemical apparatus, extrusion mixer, etc., and if necessary, an extrusion granulator or briquetting There is a method in which the premix is granulated by a machine or the like, then melt kneaded by a melt kneader represented by a vent type twin screw extruder, and then pelletized by a pelletizer.
また、上記各成分をそれぞれ独立に、ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機に供給する方法や、各成分の一部を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混練機に供給する方法なども挙げられる。
各成分の一部を予備混合する方法としては、例えば、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）以外の成分を予め予備混合した後、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）に混合又は押出機に直接供給する方法が挙げられる。
In addition, a method of supplying each of the above components independently to a melt kneader represented by a vent type twin screw extruder, or a part of each component is premixed and then the melt kneader independently of the remaining components. Examples include a method of supplying.
Examples of the method of premixing a part of each component include a method in which components other than the polycarbonate resin (component A) are premixed in advance and then mixed with the polycarbonate resin (component A) or directly supplied to the extruder. .
予備混合する方法としては、例えば、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）としてパウダーの形態を有するものを含む場合、パウダーの一部と配合する添加剤とをブレンドしてパウダーで希釈した添加剤のマスターバッチを製造し、マスターバッチを利用する方法が挙げられる。
更に、或る一成分を独立に溶融押出機の途中から供給する方法なども挙げられる。
なお、配合する成分に液状のものがある場合には、溶融押出機への供給に所謂液注装置又は液添装置を使用することができる。
As a premixing method, for example, when a polycarbonate resin (component A) having a powder form is included, a master batch of an additive diluted with a powder by blending a part of the powder with an additive to be blended is used. The method of manufacturing and using a masterbatch is mentioned.
Furthermore, a method of supplying a certain component independently from the middle of the melt extruder may be mentioned.
In addition, when there exists a liquid thing in the component to mix | blend, what is called a liquid injection apparatus or a liquid addition apparatus can be used for supply to a melt extruder.
押出機としては、原料中の水分や、溶融混練ガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。
ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。
また、押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。
スクリーンとしては、金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート（ディスクフィルターなど）などを挙げることができる。
溶融混練機としては、二軸押出機の他に、バンバリーミキサー、混練ロール、単軸押出機、３軸以上の多軸押出機などを挙げることができる。
As the extruder, one having a vent capable of degassing moisture in the raw material and volatile gas generated from the melt-kneaded glass fiber reinforced flame-retardant polycarbonate resin composition can be preferably used.
From the vent, a vacuum pump is preferably installed for efficiently discharging generated moisture and volatile gas to the outside of the extruder.
It is also possible to remove a foreign substance from the resin composition by installing a screen for removing the foreign substance mixed in the extrusion raw material in the zone in front of the extruder die.
Examples of the screen include a wire mesh, a screen changer, and a sintered metal plate (such as a disk filter).
Examples of the melt-kneader include a banbury mixer, a kneading roll, a single-screw extruder, a triaxial or more multi-screw extruder, in addition to a twin-screw extruder.
押出されたガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、直接切断してペレット化するか、又はストランドを形成した後、ストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。
ペレット化に際して外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。
更に、ペレットの製造においては、光学ディスク用ポリカーボネート樹脂において既に提案されている様々な方法を用いて、ペレットの形状分布の狭小化、ミスカット物の低減、運送又は輸送時に発生する微小粉の低減、並びにストランドやペレット内部に発生する気泡（真空気泡）の低減を適宜行うことができる。
これらの処方により、成形のハイサイクル化及びシルバーの如き不良発生割合の低減を行うことができる。
また、ペレットの形状は、円柱、角柱及び球状など一般的な形状を取り得るが、より好ましくは円柱である。
円柱の直径は、通常、１〜５ｍｍ、好ましくは１．５〜４ｍｍ、より好ましくは２〜３．３ｍｍである。
一方、円柱の長さは、通常、１〜３０ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍ、より好ましくは２．５〜３．５ｍｍである。
The extruded glass fiber reinforced flame retardant polycarbonate resin composition is directly cut into pellets, or after forming strands, the strands are cut with a pelletizer and pelletized.
When it is necessary to reduce the influence of external dust during pelletization, it is preferable to clean the atmosphere around the extruder.
Furthermore, in the production of pellets, various methods already proposed for polycarbonate resins for optical disks are used to narrow the shape distribution of pellets, reduce miscuts, and reduce fine powder generated during transportation or transportation. In addition, it is possible to appropriately reduce bubbles (vacuum bubbles) generated inside the strands and pellets.
By these prescriptions, it is possible to increase the molding cycle and reduce the occurrence rate of defects such as silver.
Moreover, although the shape of a pellet can take common shapes, such as a cylinder, a prism, and a spherical shape, More preferably, it is a cylinder.
The diameter of the cylinder is usually 1 to 5 mm, preferably 1.5 to 4 mm, and more preferably 2 to 3.3 mm.
On the other hand, the length of the cylinder is usually 1 to 30 mm, preferably 2 to 5 mm, more preferably 2.5 to 3.5 mm.
本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、通常、上記のように製造されたペレットを射出成形して成形品を得ることにより各種製品を製造することができる。
射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体を注入する方法を含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形及び超高速射出成形などを挙げることができる。
また、成形はコールドランナー方式及びホットランナー方式のいずれも選択することができる。
The glass fiber reinforced flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention can be produced in various products by usually injection-molding the pellets produced as described above to obtain molded products.
In injection molding, not only ordinary molding methods, but also injection compression molding, injection press molding, gas-assisted injection molding, foam molding (including the method of injecting supercritical fluid), insert molding, in-mold coating molding, and heat insulation gold Examples thereof include mold molding, rapid heating / cooling mold molding, two-color molding, sandwich molding, and ultrahigh-speed injection molding.
In addition, either a cold runner method or a hot runner method can be selected for forming.
本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、フィルムなどの形で使用することもできる。
また、シート、フィルムの成形にはインフレーション法やカレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。
更に、特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。
本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより成形品とすることも可能である。
これにより、機械的強度、低異方性、流動特性及び良好な難燃性とを併せ持つガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品を得ることができる。
The glass fiber reinforced flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention can also be used in the form of various shaped extruded products, sheets, films and the like by extrusion molding.
In addition, an inflation method, a calendar method, a casting method, or the like can be used for forming a sheet or a film.
Furthermore, it can be formed as a heat-shrinkable tube by applying a specific stretching operation.
The glass fiber reinforced flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention can be formed into a molded product by rotational molding or blow molding.
Thereby, it is possible to obtain a glass fiber reinforced flame retardant polycarbonate resin composition having a combination of mechanical strength, low anisotropy, flow characteristics and good flame retardancy, and a molded product thereof.
本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品には、各種の表面処理を行うことが可能である。
表面処理とは、蒸着（物理蒸着、化学蒸着など）、メッキ（電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキなど）、塗装、コーティング、印刷などの樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常のポリカーボネート樹脂に用いられる方法が適用できる。
表面処理としては、具体的には、ハードコート、撥水・撥油コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート、並びにメタライジング（蒸着など）などの各種の表面処理が挙げられる。
ハードコートは、特に好ましくかつ必要とされる表面処理である。
Various surface treatments can be performed on the molded article made of the glass fiber reinforced flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention.
Surface treatment is to form a new layer on the surface of resin molded products such as vapor deposition (physical vapor deposition, chemical vapor deposition, etc.), plating (electroplating, electroless plating, hot dipping, etc.), painting, coating, printing, etc. The method used for ordinary polycarbonate resin can be applied.
Specific examples of the surface treatment include various surface treatments such as a hard coat, a water / oil repellent coat, an ultraviolet absorption coat, an infrared absorption coat, and metalizing (evaporation, etc.).
Hard coat is a particularly preferred and required surface treatment.
更に、本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、改良された金属密着性を有することから、蒸着処理及びメッキ処理の適用も好ましい。
このようにして金属層が設けられた成形品は、電磁波シールド部品、導電部品及びアンテナ部品などに利用できる。
かかる部品は、特にシート状及びフィルム状が好ましい。
Furthermore, since the glass fiber reinforced flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention has improved metal adhesion, application of vapor deposition and plating is also preferable.
The molded article provided with the metal layer in this way can be used for electromagnetic wave shielding parts, conductive parts, antenna parts, and the like.
Such parts are particularly preferably sheet-like and film-like.
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
〔製造例〕
（共重合コモノマーの製造例１）
〔ポリテトラメチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）の合成：ＰＴＭＧ鎖の平均分子量＝２０００〕
窒素下でポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ、Ｍｎ＝２０００）１００質量％とｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル１６．７質量％をジブチル錫オキシド０．０５質量％の存在下、２１０℃で加熱し、メタノールを留去した。
反応系内を減圧にし、過剰のｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを留去した。
反応生成物を塩化メチレンに溶解後、この塩化メチレン溶液に８質量％炭酸水素ナトリウム水溶液を加え２０分間激しく混合後、遠心分離により塩化メチレン相を採取した。
塩化メチレン相を減圧下で濃縮し、ポリテトラメチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）を得た。
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを定量した結果、ｐ−ヒドロキシ安息香酸は１０質量ｐｐｍ未満、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルは０．２質量％であった。
なお、ＨＰＬＣ測定方法は、ＧＬサイエンス社製ＯＤＳ−３カラムを用い、カラム温度４０℃、０．５質量％リン酸水溶液とアセトニトリルの１：２混合溶媒、流速１．０ｍＬ／分の条件で測定した。
定量は標品による検量線を基に算出した。
[Production example]
(Production Example 1 of Copolymerized Comonomer)
[Synthesis of polytetramethylene glycol-bis (4-hydroxybenzoate): average molecular weight of PTMG chain = 2000]
Under nitrogen, 100% by mass of polytetramethylene glycol (PTMG, Mn = 2000) and 16.7% by mass of methyl p-hydroxybenzoate were heated at 210 ° C. in the presence of 0.05% by mass of dibutyltin oxide, and methanol was added. Distilled off.
The reaction system was depressurized, and excess methyl p-hydroxybenzoate was distilled off.
After the reaction product was dissolved in methylene chloride, 8% by mass aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added to the methylene chloride solution, vigorously mixed for 20 minutes, and the methylene chloride phase was collected by centrifugation.
The methylene chloride phase was concentrated under reduced pressure to obtain polytetramethylene glycol-bis (4-hydroxybenzoate).
As a result of quantifying p-hydroxybenzoic acid and methyl p-hydroxybenzoate by high performance liquid chromatography (HPLC), p-hydroxybenzoic acid was less than 10 ppm by mass, and methyl p-hydroxybenzoate was 0.2% by mass. there were.
The HPLC measurement method uses an ODS-3 column manufactured by GL Science Co., Ltd., under a column temperature of 40 ° C., a 1: 2 mixed solvent of 0.5 mass% phosphoric acid aqueous solution and acetonitrile, and a flow rate of 1.0 mL / min. did.
The quantification was calculated based on a calibration curve with a standard.
〔ポリカーボネートオリゴマー溶液の製造〕
５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に、後から溶解するビスフェノールＡ（ＢＰＡ）に対して２０００ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにＢＰＡ濃度が１３．５質量％になるようにＢＰＡを溶解し、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
このＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液４０Ｌ／ｈｒ、塩化メチレン１５Ｌ／ｈｒの流量で、ホスゲンを４．０ｋｇ／ｈｒの流量で内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に連続的に通した。
管型反応器はジャケット％分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器を出た反応液は後退翼を備えた内容積４０Ｌのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここに更にＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液２．８Ｌ／ｈｒ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液０．０７Ｌ／ｈｒ、水１７Ｌ／ｈｒ、１質量％トリエチルアミン水溶液を０．６４Ｌ／ｈｒで添加して反応を行なった。
槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。
このようにして得られたポリカーボネートオリゴマーは、濃度３２９g／Ｌ、クロロホーメート基濃度０．７４ｍｏｌ／Ｌであった。
[Production of polycarbonate oligomer solution]
Add 2,000 ppm sodium dithionite to 5.6 mass% sodium hydroxide aqueous solution to bisphenol A (BPA) that is dissolved later, and dissolve BPA to a BPA concentration of 13.5 mass%. Then, an aqueous sodium hydroxide solution of BPA was prepared.
Phosgene was continuously passed through a tubular reactor having an inner diameter of 6 mm and a tube length of 30 m at a flow rate of 4.0 kg / hr at a flow rate of 40 L / hr of sodium hydroxide aqueous solution of BPA and 15 L / hr of methylene chloride.
The tubular reactor had a jacket percentage, and the temperature of the reaction solution was kept at 40 ° C. or less by passing cooling water through the jacket.
The reaction solution exiting the tubular reactor was continuously introduced into a 40-liter baffled tank reactor equipped with a receding blade, and further BPA aqueous sodium hydroxide solution 2.8 L / hr, 25 mass%. Sodium hydroxide aqueous solution 0.07L / hr, water 17L / hr, 1 mass% triethylamine aqueous solution was added at 0.64L / hr, and reaction was performed.
The reaction liquid overflowing from the tank reactor was continuously extracted and allowed to stand to separate and remove the aqueous phase, and the methylene chloride phase was collected.
The polycarbonate oligomer thus obtained had a concentration of 329 g / L and a chloroformate group concentration of 0.74 mol / L.
〔ポリカーボネート共重合体（Ａ−１成分；Ａ−１−１）の製造〕
邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた５０Ｌ槽型反応器に上記で製造したポリカーボネートオリゴマー溶液１５Ｌ、塩化メチレン８．９Ｌ、前記で製造したポリテトラメチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）３２５ｇ（ＰＴＭＧ鎖の平均分子量＝２０００）及びトリエチルアミン８．７ｍＬを仕込み、攪拌下でここに６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液１７１０ｇを加え１０分間、ポリカーボネートオリゴマーとポリテトラメチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）の反応を行った。
この重合液に、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）の塩化メチレン溶液（ＰＴＢＰ２２５ｇを塩化メチレン２．０Ｌに溶解したもの）、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ６１７ｇと亜二チオン酸ナトリウム１．９ｇを水９．０Ｌに溶解した水溶液にＢＰＡ９３０ｇを溶解させたもの）を添加し５０分間重合反応を実施した。
希釈のため塩化メチレン１５Ｌを加え１０分間攪拌した後、ポリカーボネートを含む有機相と過剰のＢＰＡ及びＮａＯＨを含む水相に分離し、有機相を単離した。
[Production of Polycarbonate Copolymer (Component A-1; A-1-1)]
The polycarbonate oligomer solution 15L produced above, 8.9L methylene chloride, polytetramethylene glycol-bis (4-hydroxybenzoate produced above) in a 50L tank reactor equipped with baffle plate, paddle type stirring blade and cooling jacket ) 325 g (average molecular weight of PTMG chain = 2000) and 8.7 mL of triethylamine were added, 1710 g of a 6.4 mass% aqueous sodium hydroxide solution was added thereto with stirring, and the polycarbonate oligomer and polytetramethylene glycol-bis (4 -Hydroxybenzoate) reaction.
In this polymerization solution, methylene chloride solution of pt-butylphenol (PTBP) (225 g of PTBP dissolved in 2.0 L of methylene chloride), sodium hydroxide aqueous solution of BPA (617 g of NaOH and 1.9 g of sodium dithionite in water) (A solution obtained by dissolving 930 g of BPA in an aqueous solution dissolved in 9.0 L) was added, and the polymerization reaction was carried out for 50 minutes.
For dilution, 15 L of methylene chloride was added and stirred for 10 minutes. Then, the organic phase was separated into an organic phase containing polycarbonate and an aqueous phase containing excess BPA and NaOH, and the organic phase was isolated.
こうして得られたポリカーボネートの塩化メチレン溶液を、その溶液に対して順次、１５容積％の０．０３ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ水溶液、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０１μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
洗浄により得られたポリカーボネートの塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下１００℃で乾燥した。
ＮＭＲにより求めたポリテトラメチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）残基の量は４．０質量％であった。
ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に準拠して測定した（以下、同様に粘度数を測定）粘度数は３８．１（Ｍｖ＝１３５００）であった。
The polycarbonate methylene chloride solution thus obtained was sequentially washed with 15% by volume of 0.03 mol / L NaOH aqueous solution and 0.2 mol / L hydrochloric acid, and then the electric conductivity in the aqueous phase after washing. Was repeatedly washed with pure water until the value became 0.01 μS / m or less.
The methylene chloride solution of polycarbonate obtained by washing was concentrated and pulverized, and the obtained flakes were dried at 100 ° C. under reduced pressure.
The amount of polytetramethylene glycol-bis (4-hydroxybenzoate) residue determined by NMR was 4.0% by mass.
The viscosity number was 38.1 (Mv = 13500) measured in accordance with ISO 1628-4 (1999) (hereinafter, the viscosity number was measured in the same manner).
〔ポリカーボネート共重合体（Ａ−１成分；Ａ−１−２）の製造〕
ポリテトラメチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）（ＰＴＭＧ鎖の平均分子量＝２０００）の添加量を８１３ｇに、ＰＴＢＰの使用量を２４６ｇに、乾燥温度を１００℃から８０℃に変更した以外はポリカーボネート共重合体（Ａ−１成分；Ａ−１−１）の製造と同様に行った。
ＮＭＲにより求めたポリテトラメチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）残基の量は１０．７質量％であった。
粘度数は３５．６（Ｍｖ＝１２４００）であった。
[Production of Polycarbonate Copolymer (Component A-1; A-1-2)]
Polycarbonate except that polytetramethylene glycol-bis (4-hydroxybenzoate) (average molecular weight of PTMG chain = 2000) was added to 813 g, PTBP usage was changed to 246 g, and drying temperature was changed from 100 ° C. to 80 ° C. It carried out similarly to manufacture of a copolymer (A-1 component; A-1-1).
The amount of polytetramethylene glycol-bis (4-hydroxybenzoate) residue determined by NMR was 10.7% by mass.
The viscosity number was 35.6 (Mv = 12400).
〔ポリカーボネート共重合体（Ａ−２）の製造〕
邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた５０Ｌ槽型反応器に上記で製造したポリカーボネートオリゴマー溶液１５Ｌ、塩化メチレン８．９Ｌ、ジメチルシラノオキシ単位の繰返し数が９０であるアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳ６２５ｇ及びトリエチルアミン８．７ｍＬを仕込み、攪拌下でここに６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液１３９０ｇを加え１０分間、ポリカーボネートオリゴマーとアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳの反応を行った。
この重合液に、ＰＴＢＰの塩化メチレン溶液（ＰＴＢＰ１７２ｇを塩化メチレン２．０Ｌに溶解したもの）、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ５６６ｇと亜二チオン酸ナトリウム２．２ｇを水８．３Ｌに溶解した水溶液にＢＰＡ１１１６ｇを溶解させたもの）を添加し５０分間重合反応を実施した。
希釈のため塩化メチレン１５Ｌを加え１０分間攪拌した後、ポリカーボネートを含む有機相と過剰のＢＰＡ及びＮａＯＨを含む水相に分離し、有機相を単離した。
[Production of Polycarbonate Copolymer (A-2)]
Allylphenol end-modified with 15L polycarbonate oligomer solution 15L prepared above, 8.9L methylene chloride, 90 repeats of dimethylsilanooxy units in a 50L tank reactor equipped with baffle plate, paddle type stirring blade and cooling jacket 625 g of PDMS and 8.7 mL of triethylamine were charged, and 1390 g of a 6.4% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added thereto with stirring, and the reaction between the polycarbonate oligomer and the allylphenol terminal-modified PDMS was performed for 10 minutes.
In this polymerization solution, a solution of PTBP in methylene chloride (in which 172 g of PTBP was dissolved in 2.0 L of methylene chloride), an aqueous solution of sodium hydroxide in BPA (an aqueous solution in which 566 g of NaOH and 2.2 g of sodium dithionite were dissolved in 8.3 L of water) 1) of BPA (1116 g) was added and the polymerization reaction was carried out for 50 minutes.
For dilution, 15 L of methylene chloride was added and stirred for 10 minutes. Then, the organic phase was separated into an organic phase containing polycarbonate and an aqueous phase containing excess BPA and NaOH, and the organic phase was isolated.
上記ポリカーボネートの塩化メチレン溶液を、その溶液に対して順次、１５容積％の０．０３ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ水溶液、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０１μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
洗浄により得られたポリカーボネートの塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下１２０℃で乾燥した。
ＮＭＲにより求めたＰＤＭＳ残基の量は１０．０質量％であった。
粘度数は４１．５（Ｍｖ＝１５０００）であった。
The methylene chloride solution of the polycarbonate was sequentially washed with 15% by volume of 0.03 mol / L NaOH aqueous solution and 0.2 mol / L hydrochloric acid. Washing with pure water was repeated until the concentration became 01 μS / m or less.
The methylene chloride solution of polycarbonate obtained by washing was concentrated and pulverized, and the obtained flakes were dried at 120 ° C. under reduced pressure.
The amount of PDMS residue determined by NMR was 10.0% by mass.
The viscosity number was 41.5 (Mv = 15000).
ガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の物性測定及び評価は、以下の方法により行った。
（１）流動性
東芝機械（株）ＩＳ１００ＥＮ成形機を用い、アルキメデス型スパイラルフロー金型（流路厚さ２ｍｍ、流路幅１０ｍｍ）にて流動長（ｍｍ）を評価した。
条件は、成形温度２８０℃、金型温度９５℃、射出圧力１２５ＭＰａとした。
試験片は、厚さ２ｔ×幅１０ｍｍである。
The physical properties of the glass fiber reinforced flame retardant polycarbonate resin composition were measured and evaluated by the following methods.
(1) Fluidity Using Toshiba Machine Co., Ltd. IS100EN molding machine, the flow length (mm) was evaluated with an Archimedes spiral flow mold (channel thickness 2 mm, channel width 10 mm).
The conditions were a molding temperature of 280 ° C., a mold temperature of 95 ° C., and an injection pressure of 125 MPa.
The test piece has a thickness of 2 t × width of 10 mm.
（２）機械特性
ガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを１００ｔ射出成形機［東芝機械（株）製、機種名「ＩＳ１００Ｅ」］を用いて、金型温度１３０℃、成形温度２８０℃で射出成形し、所定形状の各試験片を作製した。
各試験片について、引張特性〔引張降伏強さ（ＭＰａ）、引張破断伸び（％）〕をＡＳＴＭＤ６３８に準拠して測定し、曲げ特性〔（曲げ強度（ＭＰａ）、曲げ弾性率（ＧＰａ））をＡＳＴＭ７９０に準拠して測定した。
また、Ｉｚｏｄ衝撃強度（ノッチ有）（ｋＪ／ｍ2）をＡＳＴＭＤ２５６に準拠して測定した。
(2) Mechanical properties Using a 100-t injection molding machine [Toshiba Machine Co., Ltd., model name “IS100E”], pellets of a glass fiber reinforced flame retardant polycarbonate resin composition were molded at a mold temperature of 130 ° C. and a molding temperature of 280 ° C. Each of the test pieces having a predetermined shape was produced by injection molding.
For each test piece, tensile properties [tensile yield strength (MPa), tensile elongation at break (%)] were measured according to ASTM D638 and bending properties [(bending strength (MPa), flexural modulus (GPa)) Measured according to ASTM 790.
Further, Izod impact strength (notched) (kJ / m 2 ) was measured according to ASTM D256.
（３）耐熱性（荷重撓み温度）
ガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを１００ｔ射出成形機［東芝機械（株）製、機種名「ＩＳ１００Ｅ」］を用いて、金型温度１３０℃、成形温度２８０℃で射出成形し、所定形状の各試験片を作製した。
各試験片について、荷重撓み温度をＡＳＴＭＤ６４８に準拠して測定して耐熱性の指標とした（荷重１．８２ＭＰａ）。
(3) Heat resistance (load deflection temperature)
The glass fiber reinforced flame retardant polycarbonate resin composition pellets were injection molded at a mold temperature of 130 ° C. and a molding temperature of 280 ° C. using a 100-ton injection molding machine [manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., model name “IS100E”] Each test piece of a predetermined shape was produced.
About each test piece, load deflection temperature was measured based on ASTMD648 and it was set as the heat resistant parameter | index (load 1.82MPa).
（４）外観特性（１）
上記（１）流動性で評価を行ったスパイラルフロー型試験片のガラス繊維の浮きが目立たない鏡面転写部位の長さ（ｍｍ）を測定した。
試験片は、厚さ２ｔ×幅１０ｍｍである。
（５）外観特性（２）
実施例２のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物について、日精樹脂工業（株）製ＡＺ７０００（型締め力４５０トン）を用いて、射出成形により、成形温度３４０℃、金型温度１２０℃の条件で成形し、図１の基本肉厚１．５ｍｍｔの２３インチ液晶ディスプレイ−テレビジョン用バックライトハウジングを得た。
上記バックライトの液晶ディスプレイユニット搭載部分の平坦面を切り出し、グロスメーター〔日本電色工業（株）製：ＶＧＳ−ＳＥＮＳOR〕により表面の光沢度（％）を測定した。
(4) Appearance characteristics (1)
The length (mm) of the mirror surface transfer portion where the glass fiber floating of the spiral flow type test piece evaluated in the above (1) fluidity was not noticeable was measured.
The test piece has a thickness of 2 t × width of 10 mm.
(5) Appearance characteristics (2)
About the glass fiber reinforced flame-retardant polycarbonate resin composition of Example 2, a molding temperature of 340 ° C. and a mold temperature of 120 ° C. was obtained by injection molding using AZ7000 (clamping force 450 tons) manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd. Molding was performed under the conditions to obtain a backlight housing for a 23-inch liquid crystal display-television with a basic wall thickness of 1.5 mmt shown in FIG.
The flat surface of the backlight mounting portion of the liquid crystal display unit was cut out, and the glossiness (%) of the surface was measured with a gloss meter [Nippon Denshoku Industries Co., Ltd .: VGS-SENSOR].
（６）難燃性
ガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを４５ｔ射出成形機［東芝機械（株）製、機種名「ＩＳ４５ＰＶ」］を用いて、金型温度１３０℃、樹脂温度２８０℃で射出成形し、１２７×１２．７×１．６ｍｍの試験片を作製した。
この試験片について、難燃性をＵＬ９４−Ｖ０（アンダーライターズラボラトリー・サブジェクト９４）に準拠して測定した。
なお、ＵＬ９４とは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を１０秒間接炎した後の残炎時間から難燃性を評価する方法である。
(6) Flame retardant glass fiber reinforced flame retardant polycarbonate resin composition pellets using a 45t injection molding machine [Toshiba Machine Co., Ltd., model name “IS45PV”], mold temperature 130 ° C., resin temperature 280 The test piece of 127x12.7x1.6mm was produced by injection molding at 0C.
About this test piece, the flame retardance was measured based on UL94-V0 (Underwriters laboratory subject 94).
UL94 is a method for evaluating the flame retardancy from the after-flame time after the flame of the burner is indirectly fired for 10 seconds on a test piece of a predetermined size held vertically.
〔実施例１〜４、比較例１〜２〕
ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）、ガラス繊維（Ｂ成分）、有機スルホン酸アルカリ金属塩及び／又は有機スルホン酸アルカリ土類金属塩（Ｃ成分）、反応性官能基を有するシリコーン化合物（Ｄ成分）及びその他の添加剤を表１に記載の各配合量（質量部）で、ブレンダーにて混合した後、ベント式二軸押出機を用いて溶融混練してペレットを得た。
その他の添加剤は、それぞれ配合量の１０〜１００倍の濃度を目安に予めポリカーボネート樹脂（Ａ成分）との予備混合物を作成した後、ブレンダーによる全体の混合を行った。
ベント式二軸押出機は、東芝機械（株）製：ＴＥＭ−３５を使用した。
押出条件は、吐出量２０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、ベントの真空度３ｋＰａであり、押出温度は第１供給口から第二供給口まで２８０℃、第二供給口からダイス部分まで２８０℃とした。
なお、ガラス繊維（Ｂ成分）は、押出機のサイドフィーダーを使用し、第二供給口から供給し、残りの各成分及び添加剤は第一供給口から押出機に供給した。
第一供給口とは、ダイスから最も離れた供給口であり、第二供給口とは押出機のダイスと第一供給口の間に位置する供給口である。
得られたガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを１２０℃で５時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機を用いて、評価用の試験片を成形した。
評価結果を表２に示した。
[Examples 1-4, Comparative Examples 1-2]
Polycarbonate resin (component A), glass fiber (component B), organic sulfonic acid alkali metal salt and / or organic sulfonic acid alkaline earth metal salt (component C), silicone compound having reactive functional group (component D) and others These additives were mixed in the blending amounts (parts by mass) shown in Table 1 with a blender, and then melt-kneaded using a vent type twin screw extruder to obtain pellets.
The other additives were preliminarily prepared with a polycarbonate resin (component A) in advance with a concentration of 10 to 100 times the blending amount as a guide, and then the whole was mixed by a blender.
The vent type twin screw extruder used was TEM-35 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.
The extrusion conditions were a discharge rate of 20 kg / h, a screw rotation speed of 120 rpm, and a vent vacuum of 3 kPa. The extrusion temperature was 280 ° C. from the first supply port to the second supply port, and 280 ° C. from the second supply port to the die part. did.
In addition, the glass fiber (B component) was supplied from the 2nd supply port using the side feeder of the extruder, and each remaining component and additive were supplied to the extruder from the 1st supply port.
The first supply port is a supply port farthest from the die, and the second supply port is a supply port located between the die of the extruder and the first supply port.
The obtained glass fiber reinforced flame retardant polycarbonate resin composition pellets were dried at 120 ° C. for 5 hours in a hot air circulating dryer, and then an evaluation test piece was molded using an injection molding machine.
The evaluation results are shown in Table 2.
〔ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂（Ａ成分）〕
（Ａ−１成分）
（Ａ−１−１）：ポリカーボネート（ＰＣ）共重合体〔出光興産（株）製：タフロンＦＤ１４００；粘度平均分子量＝１３５００、ポリカーボネート共重合体（Ａ−１−１）の製造参照〕
（Ａ−１−２）：ポリカーボネート共重合体（ＰＣ）〔粘度平均分子量＝１２４００、ポリカーボネート共重合体（Ａ−１−２）の製造参照〕
（Ａ−２成分）：ポリカーボネート（ＰＣ）−ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）共重合体、出光興産（株）製：タフロンＦＣ１７００；粘度平均分子量＝１７５００、ＰＤＭＳ含有量３．５質量部）
（Ａ−３成分）：芳香族ポリカーボネート（ＡｒｏＰＣ）樹脂〔出光興産（株）製：タフロンＦＮ１７００Ａ；粘度平均分子量１７５００〕
アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体（ＡＢＳ）〔日本エイアンドエル（株）製「サンタックＵＴ−６１」（商品名）〕
[Polycarbonate (PC) resin (component A)]
(A-1 component)
(A-1-1): Polycarbonate (PC) copolymer [made by Idemitsu Kosan Co., Ltd .: Taflon FD1400; viscosity average molecular weight = 13500, see production of polycarbonate copolymer (A-1-1)]
(A-1-2): Polycarbonate copolymer (PC) [viscosity average molecular weight = 12400, see production of polycarbonate copolymer (A-1-2)]
(Component A-2): Polycarbonate (PC) -polydimethylsiloxane (PDMS) copolymer, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd .: Taflon FC1700; viscosity average molecular weight = 17500, PDMS content 3.5 parts by mass)
(A-3 component): Aromatic polycarbonate (AroPC) resin [Idemitsu Kosan Co., Ltd. product: Taflon FN1700A; viscosity average molecular weight 17500]
Acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer (ABS) [“Santac UT-61” (trade name) manufactured by Nippon A & L Co., Ltd.]
〔ガラス繊維（Ｂ成分）〕
（Ｂ−１成分）：扁平断面チョップドガラス繊維〔日東紡績（株）製：平均長径３２μｍ、平均短径４μｍ、平均長径と平均短径の比４、カット長３ｍｍ、ウレタン系集束剤）
タルク：富士タルク株式会社 商品名ＴＰＡ２５
[Glass fiber (component B)]
(B-1 component): Flat cross-section chopped glass fiber (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd .: average major axis 32 μm, average minor axis 4 μm, ratio of average major axis to average minor axis 4, cut length 3 mm, urethane-based sizing agent)
Talc: Fuji Talc Co., Ltd. Trade name TPA25
〔有機スルホン酸アルカリ金属塩（Ｃ成分）〕
パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩（ＦＲ）〔大日本インキ（株）製、商品名「メガファックＦ１１４」〕
〔反応性官能基を有するシリコーン化合物（Ｄ成分）〕
官能基としてビニル基及びメトキシ基を含有する反応性シリコーン化合物、屈折率１．４９［東レ・ダウコーニング（株）製、商品名「ＤＣ３０３７」］
〔含フッ素滴下防止剤（Ｅ成分）〕
ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）〔旭硝子（株）製、商品名「ＣＤ０７６」ＣＤ０７６（商品名）〕
〔その他の成分〕
離型剤：ペンタエリストールテトラステアレート〔理研ビタミン（株）製、商品名「ＥＷ４４０Ａ」〕
酸化防止剤：オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名「イルガフォス１０７６」〕
カーボンブラックマスター（ＣＢ）〔大東化成（株）製のカーボンブラック（ピグモカラー１６０３Ｆ０４）〕
[Alkali metal salt of organic sulfonic acid (component C)]
Perfluorobutanesulfonic acid potassium salt (FR) [Dainippon Ink Co., Ltd., trade name "Megafac F114"]
[Silicone compound having a reactive functional group (component D)]
Reactive silicone compound containing vinyl group and methoxy group as functional group, refractive index 1.49 [manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., trade name “DC3037”]
[Fluorine-containing anti-dripping agent (E component)]
Polytetrafluoroethylene resin (PTFE) [Asahi Glass Co., Ltd., trade name "CD076" CD076 (trade name)]
[Other ingredients]
Mold release agent: Pentaerystol tetrastearate [Riken Vitamin Co., Ltd., trade name “EW440A”]
Antioxidant: Octadecyl 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate [manufactured by Ciba Specialty Chemicals, trade name “Irgaphos 1076”]
Carbon Black Master (CB) [Carbon Black (Pigmo Color 1603F04) manufactured by Daito Kasei Co., Ltd.]
本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、良好な難燃性、剛性、耐衝撃特性、低異方性を有しており、且つ、成形品の変形（反り）が小さいことから、建築物、建築資材、農業資材、海洋資材、車両、電気・電子機器、機械、その他の各種分野において幅広く有用である。
本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が利用される成形品は、各種電子・電気機器部品、カメラ部品、ＯＡ機器部品、精密機械部品、機械部品、車両部品、その他農業資材、搬送容器、遊戯具及び雑貨などの各種用途に有用である。
The glass fiber reinforced flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention has good flame retardancy, rigidity, impact resistance, low anisotropy, and small deformation (warpage) of a molded product. It is useful in various fields such as buildings, building materials, agricultural materials, marine materials, vehicles, electrical / electronic equipment, machinery, and others.
Molded products in which the glass fiber reinforced flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention is used include various electronic / electric equipment parts, camera parts, OA equipment parts, precision machine parts, machine parts, vehicle parts, other agricultural materials, transportation It is useful for various uses such as containers, play equipment, and miscellaneous goods.
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