JP7428558B2 - Flame retardant polycarbonate resin composition - Google Patents

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本発明は難燃性ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品に関するものである。さらに詳細には、ポリカーボネート系樹脂に、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を除くポリプロピレン系樹脂、スチレン系熱可塑性エラストマー、ハロゲン系難燃剤、アンチモン化合物、ガラスフィラーおよび無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を添加することにより、剛性、耐衝撃性、難燃性および耐トラッキング性が改良されたポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a flame-retardant polycarbonate resin composition and molded articles thereof. More specifically, by adding polypropylene resins other than maleic anhydride-modified polypropylene resins, styrene-based thermoplastic elastomers, halogen-based flame retardants, antimony compounds, glass fillers, and maleic anhydride-modified polypropylene resins to polycarbonate-based resins. The present invention relates to a polycarbonate resin composition with improved rigidity, impact resistance, flame retardance and tracking resistance.

ポリカーボネート樹脂は、優れた機械特性、熱特性を有しているため、ＯＡ機器分野、電子電気機器分野、および自動車分野など様々な分野で広く利用されている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂は溶融粘度が高いため加工性に乏しく、また、非晶樹脂であることから、耐薬品性に難点をもつ。そのため、これらの欠点を補うべく、ポリオレフィン系樹脂を添加することが知られている（特許文献１および２参照）。また、ポリカーボネート樹脂とポリプロピレン系樹脂を含む樹脂組成物に対して、剛性をはじめとする機械特性や難燃性を付与する方法として、ポリカーボネート系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、スチレン系熱可塑性エラストマー、難燃剤および無機充填剤からなる樹脂組成物が開示されている（特許文献３参照）。 Polycarbonate resin has excellent mechanical properties and thermal properties, and is therefore widely used in various fields such as office automation equipment, electronic and electrical equipment, and automobile fields. However, polycarbonate resin has a high melt viscosity, so it has poor processability, and since it is an amorphous resin, it has difficulty in chemical resistance. Therefore, in order to compensate for these drawbacks, it is known to add a polyolefin resin (see Patent Documents 1 and 2). In addition, as a method of imparting mechanical properties such as rigidity and flame retardance to resin compositions containing polycarbonate resins and polypropylene resins, polycarbonate resins, polypropylene resins, styrene thermoplastic elastomers, and flame retardants are used. and a resin composition comprising an inorganic filler (see Patent Document 3).

しかしながら、近年、その要求物性は益々高度化してきており、従来の処方では対応が困難になってきている。例えば、高圧の電気が流れる環境下で使用される場合は、高度な難燃性に加えて、放電による樹脂の分解や炭化によるトラッキング破壊に対する安全性、すなわち耐トラッキング性が要求されており、例えば、ＩＥＣ６０１１２規格の比較トラッキング指数（ＣＴＩ）が４００Ｖ以上を示す高度な耐トラッキング性を有するポリカーボネート系樹脂組成物が強く求められているが、特許文献３が開示する方法により得られる難燃性樹脂組成物は、難燃性と耐トラッキング性の両立が困難であるという問題点を有していた。 However, in recent years, the required physical properties have become increasingly sophisticated, and it has become difficult to meet them with conventional formulations. For example, when used in an environment where high-voltage electricity flows, in addition to a high degree of flame retardancy, safety against tracking damage due to resin decomposition and carbonization due to discharge, that is, tracking resistance, is required. There is a strong demand for a polycarbonate resin composition having high tracking resistance showing a comparative tracking index (CTI) of 400 V or more according to the IEC60112 standard, but the flame-retardant resin composition obtained by the method disclosed in Patent Document 3 The problem with these products is that it is difficult to achieve both flame retardancy and tracking resistance.

特開２０１４－１８１３２３号公報Japanese Patent Application Publication No. 2014-181323 特開２０１５－２０３０９８号公報Japanese Patent Application Publication No. 2015-203098 特開２０１７－１３７４０４号公報Japanese Patent Application Publication No. 2017-137404

上記に鑑み、本発明の目的は優れた剛性、耐衝撃性、難燃性および耐トラッキング性を有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。 In view of the above, an object of the present invention is to provide a flame-retardant polycarbonate resin composition having excellent rigidity, impact resistance, flame retardance, and tracking resistance.

本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ポリカーボネート系樹脂に無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を除くポリプロピレン系樹脂、スチレン系熱可塑性エラストマー、ハロゲン系難燃剤、アンチモン化合物、ガラスフィラーおよび無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を添加することにより、剛性、耐衝撃性、難燃性および耐トラッキング性を高い次元で満足する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that polypropylene resins other than maleic anhydride-modified polypropylene resins, styrene thermoplastic elastomers, halogen flame retardants, antimony compounds, glass fillers and It was discovered that by adding maleic anhydride-modified polypropylene resin, a flame-retardant polycarbonate resin composition that satisfies high rigidity, impact resistance, flame retardance, and tracking resistance was obtained, and the present invention was completed. reached.

本発明によれば、上記課題は、（Ａ）ポリカーボネート系樹脂（Ａ成分）および（Ｂ）無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を除くポリプロピレン系樹脂（Ｂ成分）の合計１００重量部に対し、（Ｃ）スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ成分）５～２０重量部、（Ｄ）ハロゲン系難燃剤（Ｄ成分）４０～７０重量部、（Ｅ）アンチモン化合物（Ｅ成分）５～１５重量部、（Ｆ）ガラスフィラー（Ｆ成分）２０～１００重量部および（Ｇ）無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂５～２５重量部を含み、Ａ成分とＢ成分との割合（重量比）（Ａ成分／Ｂ成分）が１０／９０～４０／６０であることを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物により達成される。 According to the present invention, the above problem can be solved by adding (C) to a total of 100 parts by weight of (A) polycarbonate resin (component A) and (B) polypropylene resin (component B) excluding maleic anhydride-modified polypropylene resin. Styrenic thermoplastic elastomer (component C) 5 to 20 parts by weight, (D) halogen flame retardant (component D) 40 to 70 parts by weight, (E) antimony compound (component E) 5 to 15 parts by weight, (F) Contains 20 to 100 parts by weight of glass filler (component F) and 5 to 25 parts by weight of (G) maleic anhydride-modified polypropylene resin, and the ratio (weight ratio) of component A to component B (component A/component B) is 10 This is achieved by a flame-retardant polycarbonate resin composition characterized in that the ratio is /90 to 40/60.

以下、本発明の詳細について説明する。 The details of the present invention will be explained below.

＜Ａ成分：ポリカーボネート系樹脂＞
本発明において使用されるポリカーボネート系樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応方法の一例として界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。 <Component A: Polycarbonate resin>
The polycarbonate resin used in the present invention is obtained by reacting a dihydric phenol with a carbonate precursor. Examples of reaction methods include interfacial polymerization, melt transesterification, solid phase transesterification of carbonate prepolymers, and ring-opening polymerization of cyclic carbonate compounds.

ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’－ビフェノール、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４’－（ｐ－フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’－（ｍ－フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－イソプロピルシクロヘキサン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エステル、ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）スルフィド、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンおよび９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンなどが挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス（４－ヒドロキシフェニル）アルカンであり、なかでも耐衝撃性の点からビスフェノールＡが特に好ましく、汎用されている。 Representative examples of dihydric phenols used here include hydroquinone, resorcinol, 4,4'-biphenol, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl) ) Propane (commonly known as bisphenol A), 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)butane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)- 1-phenylethane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl) Pentane, 4,4'-(p-phenylene diisopropylidene) diphenol, 4,4'-(m-phenylene diisopropylidene) diphenol, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-4-isopropylcyclohexane , bis(4-hydroxyphenyl) oxide, bis(4-hydroxyphenyl) sulfide, bis(4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis(4-hydroxyphenyl) sulfone, bis(4-hydroxyphenyl) ketone, bis(4- Examples include hydroxyphenyl) ester, bis(4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene, and 9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene. It will be done. Preferred dihydric phenols are bis(4-hydroxyphenyl)alkanes, and among them, bisphenol A is particularly preferred from the viewpoint of impact resistance and is widely used.

本発明では、汎用のポリカーボネートであるビスフェノールＡ系のポリカーボネート以外にも、他の２価フェノール類を用いて製造した特殊なポリカーボネ－トをＡ成分として使用することが可能である。 In the present invention, in addition to bisphenol A-based polycarbonate, which is a general-purpose polycarbonate, special polycarbonates produced using other dihydric phenols can be used as the A component.

例えば、２価フェノール成分の一部又は全部として、４，４’－（ｍ－フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（以下“ＢＰＭ”と略称することがある）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（以下“Ｂｉｓ－ＴＭＣ”と略称することがある）、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン及び９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン（以下“ＢＣＦ”と略称することがある）を用いたポリカーボネ－ト（単独重合体又は共重合体）は、吸水による寸法変化や形態安定性の要求が特に厳しい用途に適当である。これらのＢＰＡ以外の２価フェノールは、該ポリカーボネートを構成する２価フェノール成分全体の５モル％以上、特に１０モル％以上、使用するのが好ましい。 For example, as part or all of the divalent phenol component, 4,4'-(m-phenylenediisopropylidene) diphenol (hereinafter sometimes abbreviated as "BPM"), 1,1-bis(4-hydroxy phenyl)cyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane (hereinafter sometimes abbreviated as "Bis-TMC"), 9,9-bis(4-hydroxyphenyl) Polycarbonate (homopolymer or copolymer) using fluorene and 9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene (hereinafter sometimes abbreviated as "BCF") has a size change due to water absorption. It is suitable for applications where requirements for change and morphological stability are particularly demanding. It is preferable to use these dihydric phenols other than BPA in an amount of 5 mol % or more, particularly 10 mol % or more of the total dihydric phenol components constituting the polycarbonate.

殊に、高剛性かつより良好な耐加水分解性が要求される場合には、樹脂組成物を構成するＡ成分が次の（１）～（３）の共重合ポリカーボネートであるのが特に好適である。
（１）該ポリカーボネートを構成する２価フェノール成分１００モル％中、ＢＰＭが２０～８０モル％（より好適には４０～７５モル％、さらに好適には４５～６５モル％）であり、かつＢＣＦが２０～８０モル％（より好適には２５～６０モル％、さらに好適には３５～５５モル％）である共重合ポリカーボネート。
（２）該ポリカーボネートを構成する２価フェノール成分１００モル％中、ＢＰＡが１０～９５モル％（より好適には５０～９０モル％、さらに好適には６０～８５モル％）であり、かつＢＣＦが５～９０モル％（より好適には１０～５０モル％、さらに好適には１５～４０モル％）である共重合ポリカーボネート。
（３）該ポリカーボネートを構成する２価フェノール成分１００モル％中、ＢＰＭが２０～８０モル％（より好適には４０～７５モル％、さらに好適には４５～６５モル％）であり、かつＢｉｓ－ＴＭＣが２０～８０モル％（より好適には２５～６０モル％、さらに好適には３５～５５モル％）である共重合ポリカーボネート。 In particular, when high rigidity and better hydrolysis resistance are required, it is particularly preferable that component A constituting the resin composition is a copolymerized polycarbonate of the following (1) to (3). be.
(1) BPM is 20 to 80 mol% (more preferably 40 to 75 mol%, still more preferably 45 to 65 mol%) in 100 mol% of the dihydric phenol component constituting the polycarbonate, and BCF is 20 to 80 mol% (more preferably 25 to 60 mol%, even more preferably 35 to 55 mol%).
(2) BPA is 10 to 95 mol% (more preferably 50 to 90 mol%, even more preferably 60 to 85 mol%) in 100 mol% of the dihydric phenol component constituting the polycarbonate, and BCF is 5 to 90 mol% (more preferably 10 to 50 mol%, even more preferably 15 to 40 mol%).
(3) BPM is 20 to 80 mol% (more preferably 40 to 75 mol%, even more preferably 45 to 65 mol%) in 100 mol% of the dihydric phenol component constituting the polycarbonate, and Bis - A copolymerized polycarbonate having a TMC of 20 to 80 mol% (more preferably 25 to 60 mol%, even more preferably 35 to 55 mol%).

これらの特殊なポリカーボネートは、単独で用いてもよく、２種以上を適宜混合して使用してもよい。また、これらを汎用されているビスフェノールＡ型のポリカーボネートと混合して使用することもできる。 These special polycarbonates may be used alone or in an appropriate mixture of two or more. Further, these can also be used in combination with a commonly used bisphenol A type polycarbonate.

これらの特殊なポリカーボネートの製法及び特性については、例えば、特開平６－１７２５０８号公報、特開平８－２７３７０号公報、特開２００１－５５４３５号公報及び特開２００２－１１７５８０号公報等に詳しく記載されている。 The manufacturing method and characteristics of these special polycarbonates are described in detail in, for example, JP-A-6-172508, JP-A-8-27370, JP-A-2001-55435, and JP-A-2002-117580. ing.

なお、上述した各種のポリカーボネートの中でも、共重合組成等を調整して、吸水率及びＴｇ（ガラス転移温度）を下記の範囲内にしたものは、ポリマー自体の耐加水分解性が良好で、かつ成形後の低反り性においても格段に優れているため、形態安定性が要求される分野では特に好適である。
（ｉ）吸水率が０．０５～０．１５％、好ましくは０．０６～０．１３％であり、かつＴｇが１２０～１８０℃であるポリカーボネート、あるいは
（ｉｉ）Ｔｇが１６０～２５０℃、好ましくは１７０～２３０℃であり、かつ吸水率が０．１０～０．３０％、好ましくは０．１３～０．３０％、より好ましくは０．１４～０．２７％であるポリカーボネート。 Among the various polycarbonates mentioned above, those whose water absorption and Tg (glass transition temperature) are within the ranges below by adjusting the copolymer composition etc. have good hydrolysis resistance of the polymer itself, and Since it is also extremely excellent in low warpage after molding, it is particularly suitable in fields where morphological stability is required.
(i) a polycarbonate having a water absorption rate of 0.05 to 0.15%, preferably 0.06 to 0.13%, and a Tg of 120 to 180°C, or (ii) a Tg of 160 to 250°C; A polycarbonate having a temperature of preferably 170 to 230°C and a water absorption rate of 0.10 to 0.30%, preferably 0.13 to 0.30%, more preferably 0.14 to 0.27%.

ここで、ポリカーボネートの吸水率は、直径４５ｍｍ、厚み３．０ｍｍの円板状試験片を用い、ＩＳＯ６２－１９８０に準拠して２３℃の水中に２４時間浸漬した後の水分率を測定した値である。また、Ｔｇ（ガラス転移温度）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により求められる値である。 Here, the water absorption rate of polycarbonate is the value obtained by measuring the moisture content after immersing a disc-shaped test piece with a diameter of 45 mm and a thickness of 3.0 mm in water at 23°C for 24 hours in accordance with ISO62-1980. be. Moreover, Tg (glass transition temperature) is a value determined by differential scanning calorimeter (DSC) measurement based on JIS K7121.

カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、炭酸ジエステルまたはハロホルメートなどが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメートなどが挙げられる。 Carbonyl halides, carbonic acid diesters, haloformates, etc. are used as carbonate precursors, and specific examples include phosgene, diphenyl carbonate, and dihaloformates of dihydric phenols.

前記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法によって芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤などを使用してもよい。また本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂、芳香族または脂肪族（脂環式を含む）の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂、二官能性アルコール（脂環式を含む）を共重合した共重合ポリカーボネート樹脂、並びにかかる二官能性カルボン酸および二官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネート樹脂を含む。また、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。 When producing an aromatic polycarbonate resin by interfacial polymerization of the dihydric phenol and carbonate precursor, a catalyst, a terminal stopper, and an antioxidant to prevent the dihydric phenol from oxidizing are added as necessary. etc. may also be used. The aromatic polycarbonate resin of the present invention is a branched polycarbonate resin copolymerized with a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound, or a polyester copolymerized with an aromatic or aliphatic (including alicyclic) difunctional carboxylic acid. It includes a copolymerized polycarbonate resin obtained by copolymerizing a carbonate resin, a difunctional alcohol (including alicyclic), and a polyester carbonate resin obtained by copolymerizing such a bifunctional carboxylic acid and a difunctional alcohol. Alternatively, it may be a mixture of two or more of the obtained aromatic polycarbonate resins.

分岐ポリカーボネート樹脂は、本発明の樹脂組成物に、ドリップ防止性能などを付与できる。かかる分岐ポリカーボネート樹脂に使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、または４，６－ジメチル－２，４，６－トリス（４－ヒドロキジフェニル）ヘプテン－２、２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１－トリス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，６－ビス（２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェノール、４－｛４－［１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン｝－α，α－ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）ケトン、１，４－ビス（４，４－ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、またはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライド等が挙げられ、中でも１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１－トリス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）エタンが好ましく、特に１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。 The branched polycarbonate resin can impart anti-drip performance and the like to the resin composition of the present invention. Examples of trifunctional or higher polyfunctional aromatic compounds used in such branched polycarbonate resins include phloroglucin, phloroglucide, or 4,6-dimethyl-2,4,6-tris(4-hydroxydiphenyl)heptene-2,2. , 4,6-trimethyl-2,4,6-tris(4-hydroxyphenyl)heptane, 1,3,5-tris(4-hydroxyphenyl)benzene, 1,1,1-tris(4-hydroxyphenyl) Ethane, 1,1,1-tris(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)ethane, 2,6-bis(2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenol, 4-{4-[ Trisphenol such as 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethyl]benzene}-α,α-dimethylbenzylphenol, tetra(4-hydroxyphenyl)methane, bis(2,4-dihydroxyphenyl)ketone, 1, Examples include 4-bis(4,4-dihydroxytriphenylmethyl)benzene, trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, and their acid chlorides, among which 1,1,1-tris(4-hydroxy Phenyl)ethane, 1,1,1-tris(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)ethane are preferred, and 1,1,1-tris(4-hydroxyphenyl)ethane is particularly preferred.

分岐ポリカーボネートにおける多官能性芳香族化合物から誘導される構成単位は、２価フェノールから誘導される構成単位とかかる多官能性芳香族化合物から誘導される構成単位との合計１００モル％中、好ましくは０．０１～１モル％、より好ましくは０．０５～０．９モル％、さらに好ましくは０．０５～０．８モル％である。 The structural unit derived from a polyfunctional aromatic compound in the branched polycarbonate is preferably 100% by mole in total of the structural unit derived from a dihydric phenol and the structural unit derived from such a polyfunctional aromatic compound. The amount is 0.01 to 1 mol%, more preferably 0.05 to 0.9 mol%, and even more preferably 0.05 to 0.8 mol%.

また、特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造単位が生ずる場合があるが、かかる分岐構造単位量についても、２価フェノールから誘導される構成単位との合計１００モル％中、好ましくは０．００１～１モル％、より好ましくは０．００５～０．９モル％、さらに好ましくは０．０１～０．８モル％であるものが好ましい。なお、かかる分岐構造の割合については１Ｈ－ＮＭＲ測定により算出することが可能である。 In addition, particularly in the case of the melt transesterification method, branched structural units may be produced as a side reaction, and the amount of such branched structural units is also preferably within the total 100 mol% of the structural units derived from dihydric phenol. The content is preferably 0.001 to 1 mol%, more preferably 0.005 to 0.9 mol%, and even more preferably 0.01 to 0.8 mol%. Note that the proportion of such a branched structure can be calculated by 1 H-NMR measurement.

脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α，ω－ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸などの直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。二官能性アルコールとしては脂環族ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、およびトリシクロデカンジメタノールなどが例示される。 The aliphatic difunctional carboxylic acid is preferably α,ω-dicarboxylic acid. Examples of aliphatic difunctional carboxylic acids include linear saturated aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid (decanedioic acid), dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, octadecanedioic acid, and icosanedioic acid, as well as cyclohexanedicarboxylic acid. Preferred examples include alicyclic dicarboxylic acids such as. As the difunctional alcohol, alicyclic diols are more suitable, and examples include cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, and tricyclodecane dimethanol.

本発明のポリカーボネート系樹脂の製造方法である界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマー固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などの反応形式は、各種の文献および特許公報などで良く知られている方法である。 The reaction formats of the interfacial polymerization method, melt transesterification method, carbonate prepolymer solid-phase transesterification method, and ring-opening polymerization method of cyclic carbonate compounds, which are the methods for producing the polycarbonate resin of the present invention, are disclosed in various documents and patent publications. This is a well-known method.

発明のポリカーボネート系樹脂の製造方法である界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマー固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などの反応形式は、各種の文献および特許公報などで良く知られている方法である。 The reaction formats of the interfacial polymerization method, melt transesterification method, carbonate prepolymer solid-phase transesterification method, and ring-opening polymerization method of cyclic carbonate compounds, which are the methods for producing the polycarbonate resin of the invention, are described in various literatures and patent publications. This is a well-known method.

本発明の樹脂組成物を製造するにあたり、ポリカーボネート系樹脂の粘度平均分子量（Ｍ）は、特に限定されないが、好ましくは１．８×１０４～４．０×１０４であり、より好ましくは２．０×１０４～３．５×１０４、さらに好ましくは２．２×１０４～３．０×１０４である。粘度平均分子量が１．８×１０４未満のポリカーボネート系樹脂では、良好な機械的特性が得られない場合がある。一方、粘度平均分子量が４．０×１０４を超えるポリカーボネート系樹脂から得られる樹脂組成物は、射出成形時の流動性に劣る点で汎用性に劣る。 In producing the resin composition of the present invention, the viscosity average molecular weight (M) of the polycarbonate resin is not particularly limited, but is preferably 1.8 x 10 4 to 4.0 x 10 4 , more preferably 2 .0×10 4 to 3.5×10 4 , more preferably 2.2×10 4 to 3.0×10 4 . If the polycarbonate resin has a viscosity average molecular weight of less than 1.8×10 4 , good mechanical properties may not be obtained. On the other hand, resin compositions obtained from polycarbonate resins having a viscosity average molecular weight exceeding 4.0×10 4 are inferior in versatility in that they have poor fluidity during injection molding.

なお、前記ポリカーボネート系樹脂は、その粘度平均分子量が前記範囲外のものを混合して得られたものであってもよい。殊に、前記範囲（５×１０４）を超える粘度平均分子量を有するポリカーボネート系樹脂は、樹脂のエントロピー弾性が向上する。その結果、強化樹脂材料を構造部材に成形する際に使用されることのあるガスアシスト成形、および発泡成形において、良好な成形加工性を発現する。かかる成形加工性の改善は前記分岐ポリカーボネートよりもさらに良好である。より好適な態様としては、Ａ成分が粘度平均分子量７×１０４～３×１０５のポリカーボネート系樹脂Ａ－１－１成分）、および粘度平均分子量１×１０４～３×１０４の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ－１－２成分）からなり、その粘度平均分子量が１．６×１０４～３．５×１０４であるポリカーボネート系樹脂（Ａ－１成分）（以下、“高分子量成分含有ポリカーボネート系樹脂”と称することがある）も使用できる。 Note that the polycarbonate resin may be obtained by mixing resins whose viscosity average molecular weight is outside the above range. In particular, polycarbonate resins having a viscosity average molecular weight exceeding the above range (5×10 4 ) have improved entropic elasticity. As a result, good molding processability is exhibited in gas-assisted molding and foam molding, which are sometimes used when molding reinforced resin materials into structural members. This improvement in moldability is even better than that of the branched polycarbonate. In a more preferred embodiment, component A is a polycarbonate resin A-1-1 component having a viscosity average molecular weight of 7×10 4 to 3×10 5 ), and an aromatic resin having a viscosity average molecular weight of 1×10 4 to 3×10 4 A polycarbonate resin (component A-1) consisting of a polycarbonate resin (component A-1-2) and having a viscosity average molecular weight of 1.6 x 10 4 to 3.5 x 10 4 (hereinafter referred to as "component containing high molecular weight component"). Polycarbonate resins (sometimes referred to as "polycarbonate resins") can also be used.

かかる高分子量成分含有ポリカーボネート系樹脂（Ａ－１成分）において、Ａ－１－１成分の分子量は７×１０４～２×１０５が好ましく、より好ましくは８×１０４～２×１０５、さらに好ましくは１×１０５～２×１０５、特に好ましくは１×１０５～１．６×１０５である。またＡ－１－２成分の分子量は１×１０４～２．５×１０４が好ましく、より好ましくは１．１×１０４～２．４×１０４、さらに好ましくは１．２×１０４～２．４×１０４、特に好ましくは１．２×１０４～２．３×１０４である。 In such a polycarbonate resin containing a high molecular weight component (A-1 component), the molecular weight of the A-1-1 component is preferably 7×10 4 to 2×10 5 , more preferably 8×10 4 to 2×10 5 , More preferably 1×10 5 to 2×10 5 , particularly preferably 1×10 5 to 1.6×10 5 . The molecular weight of component A-1-2 is preferably 1×10 4 to 2.5×10 4 , more preferably 1.1×10 4 to 2.4×10 4 , even more preferably 1.2×10 4 2.4×10 4 , particularly preferably 1.2×10 4 to 2.3×10 4 .

高分子量成分含有ポリカーボネート系樹脂（Ａ－１成分）は前記Ａ－１－１成分とＡ－１－２成分を種々の割合で混合し、所定の分子量範囲を満足するよう調整して得ることができる。好ましくは、Ａ－１成分１００重量％中、Ａ－１－１成分が２～４０重量％の場合であり、より好ましくはＡ－１－１成分が３～３０重量％であり、さらに好ましくはＡ－１－１成分が４～２０重量％であり、特に好ましくはＡ－１－１成分が５～２０重量％である。 The polycarbonate resin containing a high molecular weight component (A-1 component) can be obtained by mixing the above A-1-1 component and A-1-2 component in various ratios and adjusting the mixture to satisfy a predetermined molecular weight range. can. Preferably, the A-1-1 component is 2 to 40% by weight out of 100% by weight of the A-1 component, more preferably the A-1-1 component is 3 to 30% by weight, and even more preferably The amount of the A-1-1 component is 4 to 20% by weight, particularly preferably the amount of the A-1-1 component is 5 to 20% by weight.

また、Ａ－１成分の調製方法としては、（１）Ａ－１－１成分とＡ－１－２成分とを、それぞれ独立に重合しこれらを混合する方法、（２）特開平５－３０６３３６号公報に示される方法に代表される、ＧＰＣ法による分子量分布チャートにおいて複数のポリマーピークを示す芳香族ポリカーボネート樹脂を同一系内において製造する方法を用い、かかる芳香族ポリカーボネート樹脂を本発明のＡ－１成分の条件を満足するよう製造する方法、および（３）かかる製造方法（（２）の製造法）により得られた芳香族ポリカーボネート樹脂と、別途製造されたＡ－１－１成分および／またはＡ－１－２成分とを混合する方法などを挙げることができる。 In addition, methods for preparing component A-1 include (1) a method in which component A-1-1 and component A-1-2 are independently polymerized and then mixed; (2) JP-A-5-306336; Using a method of manufacturing aromatic polycarbonate resins exhibiting multiple polymer peaks in a molecular weight distribution chart determined by GPC method in the same system, as typified by the method shown in the above publication, such aromatic polycarbonate resins can be converted into A- (3) an aromatic polycarbonate resin obtained by such a manufacturing method (the manufacturing method of (2)), and a separately manufactured A-1-1 component and/or Examples include a method of mixing component A-1-2.

本発明でいう粘度平均分子量は、まず、次式にて算出される比粘度（ηＳＰ）を２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ－ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度（ηＳＰ）から次の数式により粘度平均分子量Ｍを算出する。
ηＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０－４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７ The viscosity average molecular weight in the present invention is determined by first calculating the specific viscosity (η SP ) using the following formula from a solution of 0.7 g of polycarbonate dissolved in 100 ml of methylene chloride at 20°C using an Ostwald viscometer.
Specific viscosity (η SP )=(t−t 0 )/t 0
[ t0 is the number of seconds that methylene chloride falls, t is the number of seconds that the sample solution falls]
The viscosity average molecular weight M is calculated from the determined specific viscosity (η SP ) using the following formula.
η SP /c=[η]+0.45×[η] 2 c (however, [η] is the limiting viscosity)
[η]=1.23× 10-4 M 0.83
c=0.7

本発明のポリカーボネート系樹脂（Ａ成分）としてポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂を使用することも出来る。ポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂は下記一般式（１）で表される二価フェノールおよび下記一般式（３）で表されるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンを共重合させることにより調製される共重合樹脂であることが好ましい。 A polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin can also be used as the polycarbonate resin (component A) of the present invention. Polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin is a copolymerization resin prepared by copolymerizing a dihydric phenol represented by the following general formula (1) and a hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane represented by the following general formula (3). Preferably, it is a resin.

Figure 0007428558000001
Figure 0007428558000001

［上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数１～１８のアルコキシ基、炭素原子数６～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数６～１４のアリール基、炭素原子数６～１４のアリールオキシ基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、それぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ｅ及びｆは夫々１～４の整数であり、Ｗは単結合もしくは下記一般式（２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。］ [In the above general formula (1), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or a 6 to 18 carbon atom; 20 cycloalkyl group, cycloalkoxy group having 6 to 20 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, aryl group having 6 to 14 carbon atoms, aryloxy group having 6 to 14 carbon atoms, carbon atom Represents a group selected from the group consisting of an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, a nitro group, an aldehyde group, a cyano group, and a carboxyl group, and if there is more than one of each, they may be the same or different. e and f are each integers of 1 to 4, and W is a single bond or at least one group selected from the group consisting of groups represented by the following general formula (2). ]

Figure 0007428558000002
Figure 0007428558000002

［上記一般式（２）においてＲ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７及びＲ１８は夫々独立して水素原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数６～１４のアリール基及び炭素原子数７～２０のアラルキル基からなる群から選ばれる基を表し、Ｒ１９及びＲ２０は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数６～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数６～１４のアリール基、炭素原子数６～１０のアリールオキシ基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ｇは１～１０の整数、ｈは４～７の整数である。］ [In the above general formula (2), R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 and R 18 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a carbon Represents a group selected from the group consisting of an aryl group having 6 to 14 atoms and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and R 19 and R 20 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a C 1 to 18 atom. Alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, cycloalkoxy group having 6 to 20 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, 6 carbon atoms ~14 aryl group, aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, nitro group, aldehyde group, cyano group, and carboxyl group If there are multiple groups, they may be the same or different, g is an integer of 1 to 10, and h is an integer of 4 to 7. ]

Figure 0007428558000003
Figure 0007428558000003

［上記一般式（３）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、各々独立に水素原子、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数６～１２の置換若しくは無置換のアリール基であり、Ｒ９及びＲ１０は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基であり、ｐは自然数であり、ｑは０又は自然数であり、ｐ＋ｑは１０～３００の自然数である。Ｘは炭素数２～８の二価脂肪族基である。］ [In the above general formula (3), R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a substituted group having 6 to 12 carbon atoms. or an unsubstituted aryl group, R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and p is a natural number. , q is 0 or a natural number, and p+q is a natural number from 10 to 300. X is a divalent aliphatic group having 2 to 8 carbon atoms. ]

一般式（１）で表される二価フェノール（Ｉ）としては、例えば、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，３’－ビフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－イソプロピルフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２－ビス（３－ブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエ－テル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルエ－テル、４，４’－スルホニルジフェノール、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２’－ジメチル－４，４’－スルホニルジフェノール、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルフィド、２，２’－ジフェニル－４，４’－スルホニルジフェノール、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジフェニルジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジフェニルジフェニルスルフィド、１，３－ビス｛２－（４－ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４－ビス｛２－（４－ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，８－ビス（４－ヒドロキシフェニル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、４，４’－（１，３－アダマンタンジイル）ジフェノール、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン等が挙げられる。 Examples of the dihydric phenol (I) represented by general formula (1) include 4,4'-dihydroxybiphenyl, bis(4-hydroxyphenyl)methane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane, 1,1 -bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,3'-biphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-isopropyl) phenyl)propane, 2,2-bis(3-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)butane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)octane, 2 , 2-bis(3-bromo-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) Propane, 1,1-bis(3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexane, bis(4-hydroxyphenyl)diphenylmethane, 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene, 9,9-bis(4-hydroxy -3-methylphenyl)fluorene, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclopentane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4' -dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl ether, 4,4'-sulfonyldiphenol, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 2,2'-dimethyl-4, 4'-Sulfonyldiphenol, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfide, 2,2'-diphenyl-4,4' -Sulfonyldiphenol, 4,4'-dihydroxy-3,3'-diphenyldiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-diphenyldiphenyl sulfide, 1,3-bis{2-(4-hydroxyphenyl) ) propyl}benzene, 1,4-bis{2-(4-hydroxyphenyl)propyl}benzene, 1,4-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 1,3-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 4 , 8-bis(4-hydroxyphenyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decane, 4,4'-(1,3-adamantanediyl)diphenol, 1,3-bis(4-hydroxyphenyl) )-5,7-dimethyladamantane and the like.

なかでも、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、４，４’－スルホニルジフェノール、２，２’－ジメチル－４，４’－スルホニルジフェノール、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、１，３－ビス｛２－（４－ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４－ビス｛２－（４－ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼンが好ましく、殊に２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢＰＺ）、４，４’－スルホニルジフェノール、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンが好ましい。中でも強度に優れ、良好な耐久性を有する２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンが最も好適である。また、これらは単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。 Among them, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 4,4'-sulfonyldiphenol, 2,2'-dimethyl- 4,4'-sulfonyldiphenol, 9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene, 1,3-bis{2-(4-hydroxyphenyl)propyl}benzene, 1,4-bis{ 2-(4-hydroxyphenyl)propyl}benzene is preferred, especially 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane (BPZ), 4,4'- Sulfonyldiphenol and 9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene are preferred. Among them, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, which has excellent strength and good durability, is most suitable. Further, these may be used alone or in combination of two or more.

上記一般式（３）で表されるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンとしては、例えば下記に示すような化合物が好適に用いられる。 As the hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane represented by the above general formula (3), for example, the compounds shown below are preferably used.

Figure 0007428558000004
Figure 0007428558000004

ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）は、オレフィン性の不飽和炭素－炭素結合を有するフェノール類、好適にはビニルフェノール、２－アリルフェノール、イソプロペニルフェノール、２－メトキシ－４－アリルフェノールを所定の重合度を有するポリシロキサン鎖の末端に、ハイドロシリレーション反応させることにより容易に製造される。なかでも、（２－アリルフェノール）末端ポリジオルガノシロキサン、（２－メトキシ－４－アリルフェノール）末端ポリジオルガノシロキサンが好ましく、殊に（２－アリルフェノール）末端ポリジメチルシロキサン、（２－メトキシ－４－アリルフェノール）末端ポリジメチルシロキサンが好ましい。ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）は、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であることが好ましい。さらに優れた高温成形時の低アウトガス性と低温衝撃性を発現させるために、かかる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はより好ましくは２．５以下であり、さらに好ましくは２以下である。かかる好適な範囲の上限を超えると高温成形時のアウトガス発生量が多く、また、低温衝撃性に劣る場合がある。 The hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) is a phenol having an olefinic unsaturated carbon-carbon bond, preferably vinylphenol, 2-allylphenol, isopropenylphenol, or 2-methoxy-4-allylphenol. It is easily produced by subjecting the end of a polysiloxane chain having a degree of polymerization of Among these, preferred are (2-allylphenol)-terminated polydiorganosiloxane and (2-methoxy-4-allylphenol)-terminated polydiorganosiloxane, particularly (2-allylphenol)-terminated polydimethylsiloxane and (2-methoxy-4-allylphenol)-terminated polydiorganosiloxane. -allylphenol)-terminated polydimethylsiloxane is preferred. The hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) preferably has a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 3 or less. In order to further exhibit excellent low outgassing properties during high temperature molding and low temperature impact properties, the molecular weight distribution (Mw/Mn) is more preferably 2.5 or less, and even more preferably 2 or less. If the upper limit of this preferred range is exceeded, a large amount of outgas will be generated during high-temperature molding, and low-temperature impact properties may be poor.

また、高度な耐衝撃性を実現するためにヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）のジオルガノシロキサン重合度（ｐ＋ｑ）は１０～３００が適切である。かかるジオルガノシロキサン重合度（ｐ＋ｑ）は好ましくは１０～２００、より好ましくは１２～１５０、更に好ましくは１４～１００である。かかる好適な範囲の下限未満では、ポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合体の特徴である耐衝撃性が有効に発現せず、かかる好適な範囲の上限を超えると外観不良が現れる。 Furthermore, in order to achieve high impact resistance, the degree of diorganosiloxane polymerization (p+q) of the hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) is suitably 10 to 300. The diorganosiloxane polymerization degree (p+q) is preferably 10 to 200, more preferably 12 to 150, even more preferably 14 to 100. Below the lower limit of this preferred range, the impact resistance, which is a characteristic of the polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer, will not be effectively expressed, and if it exceeds the upper limit of this preferred range, poor appearance will appear.

Ａ成分で使用されるポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂全重量に占めるポリジオルガノシロキサン含有量は０．１～５０重量％が好ましい。かかるポリジオルガノシロキサン成分含有量はより好ましくは０．５～３０重量％、さらに好ましくは１～２０重量％である。かかる好適な範囲の下限以上では、耐衝撃性や難燃性に優れ、かかる好適な範囲の上限以下では、成形条件の影響を受けにくい安定した外観が得られやすい。かかるポリジオルガノシロキサン重合度、ポリジオルガノシロキサン含有量は、１Ｈ－ＮＭＲ測定により算出することが可能である。 The polydiorganosiloxane content in the total weight of the polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin used in component A is preferably 0.1 to 50% by weight. The content of the polydiorganosiloxane component is more preferably 0.5 to 30% by weight, and even more preferably 1 to 20% by weight. When it is above the lower limit of this preferred range, it has excellent impact resistance and flame retardancy, and when it is below the upper limit of this preferred range, it is easy to obtain a stable appearance that is not easily affected by molding conditions. The degree of polymerization of polydiorganosiloxane and the content of polydiorganosiloxane can be calculated by 1 H-NMR measurement.

本発明において、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）は１種のみを用いてもよく、また、２種以上を用いてもよい。 In the present invention, only one type of hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) may be used, or two or more types may be used.

また、本発明の妨げにならない範囲で、上記二価フェノール（Ｉ）、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）以外の他のコモノマーを共重合体の全重量に対して１０重量％以下の範囲で併用することもできる。 In addition, other comonomers other than the above-mentioned dihydric phenol (I) and hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) may be contained in an amount of 10% by weight or less based on the total weight of the copolymer, to the extent that it does not interfere with the present invention. They can also be used together.

本発明においては、あらかじめ水に不溶性の有機溶媒とアルカリ水溶液との混合液中における二価フェノール（Ｉ）と炭酸エステル形成性化合物の反応により末端クロロホルメート基を有するオリゴマーを含む混合溶液を調製する。 In the present invention, a mixed solution containing an oligomer having a terminal chloroformate group is prepared in advance by reacting dihydric phenol (I) with a carbonate-forming compound in a mixed solution of a water-insoluble organic solvent and an alkaline aqueous solution. do.

二価フェノール（Ｉ）のオリゴマーを生成するにあたり、本発明の方法に用いられる二価フェノール（Ｉ）の全量を一度にオリゴマーにしてもよく、又は、その一部を後添加モノマーとして後段の界面重縮合反応に反応原料として添加してもよい。後添加モノマーとは、後段の重縮合反応を速やかに進行させるために加えるものであり、必要のない場合には敢えて加える必要はない。 In producing an oligomer of dihydric phenol (I), the entire amount of dihydric phenol (I) used in the method of the present invention may be made into an oligomer at once, or a part thereof may be used as a post-added monomer to form an oligomer at the subsequent interface. It may be added as a reaction raw material to the polycondensation reaction. The post-addition monomer is added to speed up the subsequent polycondensation reaction, and there is no need to intentionally add it if it is not necessary.

このオリゴマー生成反応の方式は特に限定はされないが、通常、酸結合剤の存在下、溶媒中で行う方式が好適である。 The method of this oligomer production reaction is not particularly limited, but it is usually preferable to carry out the reaction in a solvent in the presence of an acid binder.

炭酸エステル形成性化合物の使用割合は、反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調整すればよい。また、ホスゲン等のガス状の炭酸エステル形成性化合物を使用する場合、これを反応系に吹き込む方法が好適に採用できる。 The proportion of the carbonate ester-forming compound to be used may be appropriately adjusted in consideration of the stoichiometric ratio (equivalent) of the reaction. Furthermore, when using a gaseous carbonate ester-forming compound such as phosgene, a method of blowing it into the reaction system can be suitably employed.

前記酸結合剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、ピリジン等の有機塩基あるいはこれらの混合物などが用いられる。酸結合剤の使用割合も、上記同様に、反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜定めればよい。具体的には、オリゴマーの形成に使用する二価フェノール（Ｉ）のモル数（通常１モルは２当量に相当）に対して２当量若しくはこれより若干過剰量の酸結合剤を用いることが好ましい。 As the acid binder, for example, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, organic bases such as pyridine, or mixtures thereof are used. Similarly to the above, the proportion of the acid binder to be used may be appropriately determined in consideration of the stoichiometric ratio (equivalent) of the reaction. Specifically, it is preferable to use the acid binder in an amount of 2 equivalents or slightly in excess of the number of moles of dihydric phenol (I) used to form the oligomer (usually 1 mole corresponds to 2 equivalents). .

前記溶媒としては、公知のポリカーボネートの製造に使用されるものなど各種の反応に不活性な溶媒を１種単独であるいは混合溶媒として使用すればよい。代表的な例としては、例えば、キシレン等の炭化水素溶媒、塩化メチレン、クロロベンゼンをはじめとするハロゲン化炭化水素溶媒などが挙げられる。特に塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素溶媒が好適に用いられる。 As the solvent, solvents inert to various reactions, such as those used in the production of known polycarbonates, may be used alone or as a mixed solvent. Typical examples include hydrocarbon solvents such as xylene, halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, and chlorobenzene. In particular, halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride are preferably used.

オリゴマー生成の反応圧力は特に制限はなく、常圧、加圧、減圧のいずれでもよいが、通常常圧下で反応を行うことが有利である。反応温度は－２０～５０℃の範囲から選ばれ、多くの場合、重合に伴い発熱するので、水冷又は氷冷することが望ましい。反応時間は他の条件に左右され一概に規定できないが、通常、０．２～１０時間で行われる。オリゴマー生成反応のｐＨ範囲は、公知の界面反応条件と同様であり、ｐＨは常に１０以上に調製される。 The reaction pressure for oligomer production is not particularly limited and may be at normal pressure, increased pressure, or reduced pressure, but it is usually advantageous to carry out the reaction under normal pressure. The reaction temperature is selected from the range of -20 to 50°C, and since heat is generated during polymerization in many cases, it is desirable to cool with water or ice. Although the reaction time depends on other conditions and cannot be absolutely defined, it is usually carried out for 0.2 to 10 hours. The pH range of the oligomer production reaction is similar to known interfacial reaction conditions, and the pH is always adjusted to 10 or higher.

本発明はこのようにして、末端クロロホルメート基を有する二価フェノール（Ｉ）のオリゴマーを含む混合溶液を得た後、該混合溶液を攪拌しながら分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下まで高度に精製された一般式（３）で表わされるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）を二価フェノール（Ｉ）に加え、該ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）と該オリゴマーを界面重縮合させることによりポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合体を得る。 In this way, the present invention obtains a mixed solution containing an oligomer of dihydric phenol (I) having a terminal chloroformate group, and then, while stirring the mixed solution, the molecular weight distribution (Mw/Mn) is reduced to 3 or less. A highly purified hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) represented by general formula (3) is added to dihydric phenol (I), and the hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) and the oligomer are subjected to interfacial polycondensation. A polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer is thereby obtained.

Figure 0007428558000005
Figure 0007428558000005

（上記一般式（３）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、各々独立に水素原子、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数６～１２の置換若しくは無置換のアリール基であり、Ｒ９及びＲ１０は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基であり、ｐは自然数であり、ｑは０又は自然数であり、ｐ＋ｑは１０～３００の自然数である。Ｘは炭素数２～８の二価脂肪族基である。） (In the above general formula (3), R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a substituted group having 6 to 12 carbon atoms. or an unsubstituted aryl group, R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and p is a natural number. (where q is 0 or a natural number, and p+q is a natural number from 10 to 300. X is a divalent aliphatic group having 2 to 8 carbon atoms.)

界面重縮合反応を行うにあたり、酸結合剤を反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜追加してもよい。酸結合剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、ピリジン等の有機塩基あるいはこれらの混合物などが用いられる。具体的には、使用するヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）、又は上記の如く二価フェノール（Ｉ）の一部を後添加モノマーとしてこの反応段階に添加する場合には、後添加分の二価フェノール（Ｉ）とヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）との合計モル数（通常１モルは２当量に相当）に対して２当量若しくはこれより過剰量のアルカリを用いることが好ましい。 When carrying out the interfacial polycondensation reaction, an acid binder may be added as appropriate in consideration of the stoichiometric ratio (equivalent) of the reaction. As the acid binder, for example, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, organic bases such as pyridine, or mixtures thereof are used. Specifically, when the hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) used or a part of the dihydric phenol (I) as described above is added to this reaction step as a post-addition monomer, the post-addition amount is It is preferable to use the alkali in an amount of 2 equivalents or in excess of the total number of moles of the hydric phenol (I) and the hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) (usually 1 mole corresponds to 2 equivalents).

二価フェノール（Ｉ）のオリゴマーとヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）との界面重縮合反応による重縮合は、上記混合液を激しく攪拌することにより行われる。 Polycondensation by interfacial polycondensation reaction between the oligomer of dihydric phenol (I) and the hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) is carried out by vigorously stirring the mixture.

かかる重合反応においては、末端停止剤或いは分子量調節剤が通常使用される。末端停止剤としては一価のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられ、通常のフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－クミルフェノール、トリブロモフェノールなどの他に、長鎖アルキルフェノール、脂肪族カルボン酸クロライド、脂肪族カルボン酸、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル、ヒドロキシフェニルアルキル酸エステル、アルキルエーテルフェノールなどが例示される。その使用量は用いる全ての二価フェノール系化合物１００モルに対して、１００～０．５モル、好ましくは５０～２モルの範囲であり、二種以上の化合物を併用することも当然に可能である。 In such polymerization reactions, terminal terminators or molecular weight regulators are usually used. Examples of the terminal capping agent include compounds having a monovalent phenolic hydroxyl group, including ordinary phenol, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol, tribromophenol, etc., as well as long-chain alkylphenols and aliphatic carboxylic acids. Examples include chloride, aliphatic carboxylic acid, hydroxybenzoic acid alkyl ester, hydroxyphenylalkyl ester, and alkyl ether phenol. The amount used is in the range of 100 to 0.5 mol, preferably 50 to 2 mol, per 100 mol of all the dihydric phenol compounds used, and it is naturally possible to use two or more types of compounds together. be.

重縮合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミン又は第四級アンモニウム塩などの触媒を添加してもよい。 A catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine or a quaternary ammonium salt may be added to accelerate the polycondensation reaction.

かかる重合反応の反応時間は、好ましくは３０分以上、更に好ましくは５０分以上である。所望に応じ、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイドなどの酸化防止剤を少量添加してもよい。 The reaction time of this polymerization reaction is preferably 30 minutes or more, more preferably 50 minutes or more. If desired, a small amount of an antioxidant such as sodium sulfite or hydrosulfide may be added.

分岐化剤を上記の二価フェノール系化合物と併用して分岐化ポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサンとすることができる。かかる分岐ポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂に使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、または４，６－ジメチル－２，４，６－トリス（４－ヒドロキジフェニル）ヘプテン－２、２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１－トリス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，６－ビス（２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェノール、４－｛４－［１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン｝－α，α－ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）ケトン、１，４－ビス（４，４－ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、またはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライド等が挙げられ、中でも１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１－トリス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）エタンが好ましく、特に１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。分岐ポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂中の多官能性化合物の割合は、ポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂全量中、好ましくは０．００１～１モル％、より好ましくは０．００５～０．９モル％、さらに好ましくは０．０１～０．８モル％、特に好ましくは０．０５～０．４モル％である。なお、かかる分岐構造量については１Ｈ－ＮＭＲ測定により算出することが可能である。 A branching agent can be used in combination with the dihydric phenol compound described above to form a branched polycarbonate-polydiorganosiloxane. Examples of the trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound used in the branched polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin include phloroglucin, phloroglucide, or 4,6-dimethyl-2,4,6-tris(4-hydroxydiphenyl). ) Heptene-2,2,4,6-trimethyl-2,4,6-tris(4-hydroxyphenyl)heptane, 1,3,5-tris(4-hydroxyphenyl)benzene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl)ethane, 1,1,1-tris(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)ethane, 2,6-bis(2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenol, Trisphenol such as 4-{4-[1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethyl]benzene}-α,α-dimethylbenzylphenol, tetra(4-hydroxyphenyl)methane, bis(2,4-dihydroxy phenyl)ketone, 1,4-bis(4,4-dihydroxytriphenylmethyl)benzene, or trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, and their acid chlorides, among others, 1,1,1 -Tris(4-hydroxyphenyl)ethane, 1,1,1-tris(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)ethane is preferred, and 1,1,1-tris(4-hydroxyphenyl)ethane is particularly preferred . The proportion of the polyfunctional compound in the branched polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin is preferably 0.001 to 1 mol%, more preferably 0.005 to 0.9% based on the total amount of the polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin. It is mol%, more preferably 0.01 to 0.8 mol%, particularly preferably 0.05 to 0.4 mol%. Note that the amount of branched structure can be calculated by 1 H-NMR measurement.

反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでも可能であるが、通常は、常圧若しくは反応系の自圧程度で好適に行い得る。反応温度は－２０～５０℃の範囲から選ばれ、多くの場合、重合に伴い発熱するので、水冷又は氷冷することが望ましい。反応時間は反応温度等の他の条件によって異なるので一概に規定はできないが、通常、０．５～１０時間で行われる。 The reaction pressure can be any of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure, but usually, the reaction can be suitably carried out at normal pressure or about the own pressure of the reaction system. The reaction temperature is selected from the range of -20 to 50°C, and since heat is generated during polymerization in many cases, it is desirable to cool with water or ice. Since the reaction time varies depending on other conditions such as reaction temperature, it cannot be absolutely specified, but it is usually carried out for 0.5 to 10 hours.

場合により、得られたポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂に適宜物理的処理（混合、分画など）及び／又は化学的処理（ポリマー反応、架橋処理、部分分解処理など）を施して所望の還元粘度［ηＳＰ／ｃ］のポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂として取得することもできる。 In some cases, the obtained polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin is subjected to appropriate physical treatment (mixing, fractionation, etc.) and/or chemical treatment (polymer reaction, crosslinking treatment, partial decomposition treatment, etc.) to achieve the desired reduction. It can also be obtained as a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin having a viscosity of [η SP /c].

得られた反応生成物（粗生成物）は公知の分離精製法等の各種の後処理を施して、所望の純度（精製度）のポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂として回収することができる。 The obtained reaction product (crude product) can be subjected to various post-treatments such as known separation and purification methods, and recovered as a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin with a desired purity (purification degree).

ポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂成形品中のポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズは、１～４０ｎｍの範囲が好ましい。かかる平均サイズはより好ましくは１～３０ｎｍ、更に好ましくは５～２５ｎｍである。かかる好適な範囲の下限未満では、耐衝撃性や難燃性が十分に発揮されず、かかる好適な範囲の上限を超えると耐衝撃性が安定して発揮されない場合がある。これにより耐衝撃性および外観に優れたポリカーボネート樹脂組成物が提供される。 The average size of the polydiorganosiloxane domains in the polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin molded article is preferably in the range of 1 to 40 nm. Such average size is more preferably 1 to 30 nm, even more preferably 5 to 25 nm. If it is less than the lower limit of this preferred range, impact resistance and flame retardancy may not be sufficiently exhibited, and if it exceeds the upper limit of this preferred range, impact resistance may not be stably exhibited. This provides a polycarbonate resin composition with excellent impact resistance and appearance.

本発明におけるポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂成形品のポリジオルガノシロキサンドメインの平均ドメインサイズ、小角エックス線散乱法（Ｓｍａｌｌ Ａｎｇｌｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ：ＳＡＸＳ）により評価した。小角エックス線散乱法とは、散乱角（２θ）＜１０°以内の小角領域で生じる散漫な散乱・回折を測定する方法である。この小角エックス線散乱法では、物質中に１～１００ｎｍ程度の大きさの電子密度の異なる領域があると、その電子密度差によりエックス線の散漫散乱が計測される。この散乱角と散乱強度に基づいて測定対象物の粒子径を求める。ポリカーボネートポリマーのマトリックス中にポリジオルガノシロキサンドメインが分散した凝集構造となるポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂の場合、ポリカーボネートマトリックスとポリジオルガノシロキサンドメインの電子密度差により、エックス線の散漫散乱が生じる。散乱角（２θ）が１０°未満の範囲の各散乱角（２θ）における散乱強度Ｉ を測定して、小角エックス線散乱プロファイルを測定し、ポリジオルガノシロキサンドメインが球状ドメインであり、粒径分布のばらつきが存在すると仮定して、仮の粒径と仮の粒径分布モデルから、市販の解析ソフトウェアを用いてシミュレーションを行い、ポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズを求める。小角エックス線散乱法によれば、透過型電子顕微鏡による観察では正確に測定できない、ポリカーボネートポリマーのマトリックス中に分散したポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズを、精度よく、簡便に、再現性良く測定することができる。平均ドメインサイズとは個々のドメインサイズの数平均を意味する。 The average domain size of the polydiorganosiloxane domains of the polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin molded article of the present invention was evaluated by small angle X-ray scattering (SAXS). The small-angle X-ray scattering method is a method for measuring diffuse scattering and diffraction that occurs in a small-angle region where the scattering angle (2θ) is less than 10°. In this small-angle X-ray scattering method, when there are regions with different electron densities of about 1 to 100 nm in size in a substance, diffuse scattering of X-rays is measured based on the difference in electron density. The particle diameter of the object to be measured is determined based on this scattering angle and scattering intensity. In the case of a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin that has an aggregated structure in which polydiorganosiloxane domains are dispersed in a polycarbonate polymer matrix, diffuse scattering of X-rays occurs due to the difference in electron density between the polycarbonate matrix and the polydiorganosiloxane domains. The scattering intensity I at each scattering angle (2θ) in a range of less than 10° was measured to measure the small-angle X-ray scattering profile, and it was determined that the polydiorganosiloxane domain was a spherical domain and that the particle size distribution was uneven. Assuming that exists, a simulation is performed using commercially available analysis software from the tentative particle size and the tentative particle size distribution model, and the average size of the polydiorganosiloxane domain is determined. Small-angle X-ray scattering makes it possible to accurately, easily, and reproducibly measure the average size of polydiorganosiloxane domains dispersed in a polycarbonate polymer matrix, which cannot be measured accurately using transmission electron microscopy. can. Average domain size means the number average of individual domain sizes.

本発明に関連して用いる用語「平均ドメインサイズ」は、かかる小角エックス線散乱法により、実施例記載の方法で作製した３段型プレートの厚み１．０ｍｍ部を測定することにより得られる測定値を示す。また、粒子間相互作用（粒子間干渉）を考慮しない孤立粒子モデルにて解析を行った。 The term "average domain size" used in connection with the present invention refers to the measured value obtained by measuring a 1.0 mm thick portion of a three-tiered plate manufactured by the method described in the Examples using the small-angle X-ray scattering method. show. In addition, analysis was performed using an isolated particle model that does not take into account interparticle interactions (interparticle interference).

＜Ｂ成分；無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を除くポリプロピレン系樹脂＞
本発明の樹脂組成物はＢ成分として、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を除くポリプロピレン系樹脂を含有する。ポリプロピレン系樹脂は、プロピレンの重合体であるが、本発明においては、他のモノマーとの共重合体も含む。本発明のポリプロピレン系樹脂の例には、ホモポリプロピレン樹脂、プロピレンとエチレンおよび炭素数４～１０のα－オレフィンとのブロック共重合体（「ブロックポリプロピレン」ともいう）、プロピレンとエチレンおよび炭素数４～１０のα－オレフィンとのランダム共重合体（「ランダムポリプロピレン」ともいう）が含まれる。なお、「ブロックポリプロピレン」と「ランダムポリプロピレン」を合わせて、「ポリプロピレン共重合体」ともいう。 <Component B; polypropylene resins excluding maleic anhydride-modified polypropylene resins>
The resin composition of the present invention contains a polypropylene resin other than a maleic anhydride-modified polypropylene resin as component B. Polypropylene resin is a polymer of propylene, but in the present invention, it also includes copolymers with other monomers. Examples of the polypropylene resin of the present invention include homopolypropylene resins, block copolymers of propylene, ethylene, and α-olefins having 4 to 10 carbon atoms (also referred to as "block polypropylene"), propylene, ethylene, and α-olefins having 4 to 10 carbon atoms; Random copolymers (also referred to as "random polypropylene") with ~10 α-olefins are included. In addition, "block polypropylene" and "random polypropylene" are also collectively referred to as "polypropylene copolymer."

本発明においては、ポリプロピレン系樹脂として上記のホモポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレンの１種あるいは２種以上を使用してよく、中でもホモポリプロピレンが好ましい。なお、ポリプロピレン系樹脂にはＧ成分である無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂は含まれない。ポリプロピレン共重合体中のエチレンの含有量は、全モノマー中、５重量％以下であることが好ましい。ポリプロピレン共重合体中の炭素数４～１０のα－オレフィンの含有量は、全モノマー中２０重量％以下であることが好ましい。ポリプロピレン共重合体は、プロピレンとエチレンとの共重合体、またはプロピレンと１－ブテンとの共重合体であることが好ましく、特にプロピレンとエチレンとの共重合体が好ましい。 In the present invention, one or more of the above homopolypropylene resins, block polypropylenes, and random polypropylenes may be used as the polypropylene resin, and homopolypropylene is preferred among them. Note that the polypropylene resin does not contain maleic anhydride-modified polypropylene resin, which is component G. The content of ethylene in the polypropylene copolymer is preferably 5% by weight or less based on all monomers. The content of α-olefin having 4 to 10 carbon atoms in the polypropylene copolymer is preferably 20% by weight or less based on the total monomers. The polypropylene copolymer is preferably a copolymer of propylene and ethylene or a copolymer of propylene and 1-butene, particularly a copolymer of propylene and ethylene.

Ｂ成分の含有量は、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部中、６０～９０重量部であり、好ましくは６５～８５重量部であり、より好ましくは７０～８０重量部である。Ｂ成分の含有量が６０重量部未満の場合、耐トラッキング性が向上せず、９０重量部を超えると難燃性が大きく悪化する。 The content of component B is 60 to 90 parts by weight, preferably 65 to 85 parts by weight, and more preferably 70 to 80 parts by weight out of the total 100 parts by weight of components A and B. If the content of component B is less than 60 parts by weight, the tracking resistance will not improve, and if it exceeds 90 parts by weight, the flame retardance will greatly deteriorate.

＜Ｃ成分：スチレン系熱可塑性エラストマー＞
本発明の樹脂組成物はＣ成分としてスチレン系熱可塑性エラストマーを含有する。本発明で使用するスチレン系熱可塑性エラストマーは下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるブロック共重合体であることが好ましい。
Ｘ－（Ｙ－Ｘ）ｎ …（Ｉ）
（Ｘ－Ｙ）ｎ …（ＩＩ） <Component C: Styrenic thermoplastic elastomer>
The resin composition of the present invention contains a styrene thermoplastic elastomer as the C component. The styrenic thermoplastic elastomer used in the present invention is preferably a block copolymer represented by the following formula (I) or (II).
X-(Y-X)n...(I)
(X-Y)n...(II)

一般式（Ｉ）および（ＩＩ）におけるＸは芳香族ビニル重合体ブロックで、式（Ｉ）においては分子鎖両末端で重合度が同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、Ｙはブタジエン重合体ブロック、イソプレン重合体ブロック、ブタジエン／イソプレン共重合体ブロック、水添されたブタジエン重合体ブロック、水添されたイソプレン重合体ブロック、水添されたブタジエン／イソプレン共重合体ブロック、部分水添されたブタジエン重合体ブロック、部分水添されたイソプレン重合体ブロックおよび部分水添されたブタジエン／イソプレン共重合体ブロックの中から選ばれた少なくとも１種である。また、ｎは１以上の整数である。 X in general formulas (I) and (II) is an aromatic vinyl polymer block, and in formula (I), the degree of polymerization may be the same or different at both ends of the molecular chain. In addition, Y is a butadiene polymer block, an isoprene polymer block, a butadiene/isoprene copolymer block, a hydrogenated butadiene polymer block, a hydrogenated isoprene polymer block, a hydrogenated butadiene/isoprene copolymer block, block, partially hydrogenated butadiene polymer block, partially hydrogenated isoprene polymer block, and partially hydrogenated butadiene/isoprene copolymer block. Further, n is an integer of 1 or more.

具体例としては、スチレン－エチレン・ブチレン－スチレン共重合体、スチレン－エチレン・プロピレン－スチレン共重合体、スチレン－エチレン・エチレン・プロピレン－スチレン共重合体、スチレン－ブタジエン－ブテン－スチレン共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体、スチレン－イソプレン－スチレン共重合体、スチレン－水添ブタジエンジブロック共重合体、スチレン－水添イソプレンジブロック共重合体、スチレン－ブタジエンジブロック共重合体、スチレン－イソプレンジブロック共重合体等が挙げられ、その中でもスチレン－エチレン・ブチレン－スチレン共重合体、スチレン－エチレン・プロピレン－スチレン共重合体、スチレン－エチレン・エチレン・プロピレン－スチレン共重合体、スチレン－ブタジエン－ブテン－スチレン共重合体が最も好適である。 Specific examples include styrene-ethylene/butylene-styrene copolymer, styrene-ethylene/propylene-styrene copolymer, styrene-ethylene/ethylene/propylene-styrene copolymer, and styrene-butadiene-butene-styrene copolymer. , styrene-butadiene-styrene copolymer, styrene-isoprene-styrene copolymer, styrene-hydrogenated butadiene diblock copolymer, styrene-hydrogenated isoprene diblock copolymer, styrene-butadiene diblock copolymer, Examples include styrene-isoprene diblock copolymers, among which styrene-ethylene/butylene-styrene copolymers, styrene-ethylene/propylene-styrene copolymers, styrene-ethylene/ethylene/propylene-styrene copolymers, Most preferred is a styrene-butadiene-butene-styrene copolymer.

前記ブロック共重合体におけるＸ成分の含有量は４０～８０重量％、好ましくは４５～７５重量％、より好ましくは５０～７０重量％の範囲にあることが望ましい。この量が４０重量％未満ではＡ成分とＢ成分の相溶効果が低下し、樹脂組成物の機械特性、耐薬品性が低下する場合がある。また８０重量％を超えても、同様に相溶効果が低下し、機械特性が低下する場合があるため、いずれも好ましくない。 The content of component X in the block copolymer is preferably in the range of 40 to 80% by weight, preferably 45 to 75% by weight, and more preferably 50 to 70% by weight. If this amount is less than 40% by weight, the compatibility effect between component A and component B may be reduced, and the mechanical properties and chemical resistance of the resin composition may be reduced. Moreover, even if the content exceeds 80% by weight, the compatibility effect may similarly decrease and the mechanical properties may deteriorate, so both are not preferable.

スチレン系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は２５万以下が好ましく、２０万以下がより好ましく、１５万以下がさらに好ましい。重量平均分子量が２５万を超えると、成形加工性が低下し、ポリカーボネート樹脂組成物中の分散性も悪化する場合がある。また、重量平均分子量の下限については特に限定されないが、４万以上が好ましく、５万以上がより好ましい。なお、重量平均分子量は以下の方法で測定される。すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより、ポリスチレン換算で分子量を測定し、重量平均分子量を算出する。 The weight average molecular weight of the styrene thermoplastic elastomer is preferably 250,000 or less, more preferably 200,000 or less, and even more preferably 150,000 or less. If the weight average molecular weight exceeds 250,000, molding processability may decrease and dispersibility in the polycarbonate resin composition may also deteriorate. Further, the lower limit of the weight average molecular weight is not particularly limited, but is preferably 40,000 or more, more preferably 50,000 or more. Note that the weight average molecular weight is measured by the following method. That is, the molecular weight is measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography, and the weight average molecular weight is calculated.

Ｃ成分の含有量は、Ａ成分およびＢ成分の合計１００重量部に対し、５～２０重量部であり、好ましくは７～１８重量部、より好ましくは９～１７重量部である。Ｃ成分の含有量が、５重量部未満では耐衝撃性および耐トラッキング性が向上せず、２０重量部を超えると難燃性が悪化する。 The content of component C is 5 to 20 parts by weight, preferably 7 to 18 parts by weight, and more preferably 9 to 17 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of components A and B. If the content of component C is less than 5 parts by weight, impact resistance and tracking resistance will not improve, and if it exceeds 20 parts by weight, flame retardance will deteriorate.

＜Ｄ成分：ハロゲン系難燃剤＞
本発明の樹脂組成物はＤ成分としてハロゲン系難燃剤を含有する。ハロゲン系難燃剤としては、臭素化ポリカーボネート（オリゴマーを含む）が特に好適である。臭素化ポリカーボネートは耐熱性に優れ、かつ大幅に難燃性を向上できる。本発明で使用する臭素化ポリカーボネートは、下記式（４）で表される構成単位が全構成単位の好ましくは少なくとも６０モル％、より好ましくは少なくとも８０モル％であり、特に好ましくは実質的に下記式（４）で表される構成単位からなる臭素化ポリカーボネート化合物である。 <Component D: Halogen flame retardant>
The resin composition of the present invention contains a halogen flame retardant as component D. Brominated polycarbonate (including oligomers) is particularly suitable as the halogen flame retardant. Brominated polycarbonate has excellent heat resistance and can significantly improve flame retardancy. In the brominated polycarbonate used in the present invention, the structural unit represented by the following formula (4) preferably accounts for at least 60 mol% of the total structural units, more preferably at least 80 mol%, and particularly preferably substantially the following: It is a brominated polycarbonate compound consisting of a structural unit represented by formula (4).

Figure 0007428558000006
Figure 0007428558000006

式（４）中、Ｘは臭素原子、Ｒは炭素数１～４のアルキレン基、炭素数１～４のアルキリデン基または－ＳＯ２－である。
また、かかる式（４）において、好適にはＲはメチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、－ＳＯ２－、特に好ましくはイソプロピリデン基を示す。 In formula (4), X is a bromine atom, R is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylidene group having 1 to 4 carbon atoms, or -SO 2 -.
In the formula (4), R preferably represents a methylene group, an ethylene group, an isopropylidene group, -SO 2 -, and particularly preferably an isopropylidene group.

臭素化ポリカーボネートは、残存するクロロホーメート基末端が少なく、末端塩素量が０．３ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２ｐｐｍ以下である。かかる末端塩素量は、試料を塩化メチレンに溶解し、４－（ｐ－ニトロベンジル）ピリジンを加えて末端塩素（末端クロロホーメート）と反応させ、これを紫外可視分光光度計（日立製作所製Ｕ－３２００）により測定して求めることができる。末端塩素量が０．３ｐｐｍ以下であると、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性がより良好となり、更に高温の成形が可能となり、その結果成形加工性により優れた樹脂組成物が提供される。 The brominated polycarbonate preferably has a small amount of residual chloroformate group terminals, and the terminal chlorine content is preferably 0.3 ppm or less, more preferably 0.2 ppm or less. The amount of terminal chlorine can be determined by dissolving the sample in methylene chloride, adding 4-(p-nitrobenzyl)pyridine to react with terminal chlorine (terminal chloroformate), and measuring this with an ultraviolet-visible spectrophotometer (U -3200). When the amount of terminal chlorine is 0.3 ppm or less, the flame-retardant polycarbonate resin composition has better thermal stability and can be molded at a higher temperature, thereby providing a resin composition with better molding processability. Ru.

また臭素化ポリカーボネートは、残存する水酸基末端が少ないことが好ましい。より具体的には臭素化ポリカーボネートの構成単位１モルに対して、末端水酸基量が０．０００５モル以下であることが好ましく、より好ましくは０．０００３モル以下である。末端水酸基量は、試料を重クロロホルムに溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ法により測定して求めることができる。かかる末端水酸基量であると、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性が更に向上し好ましい。 Further, it is preferable that the brominated polycarbonate has a small amount of residual hydroxyl terminals. More specifically, the amount of terminal hydroxyl groups is preferably at most 0.0005 mol, more preferably at most 0.0003 mol, per mol of the structural unit of the brominated polycarbonate. The amount of terminal hydroxyl groups can be determined by dissolving a sample in deuterated chloroform and measuring by 1 H-NMR method. Such a terminal hydroxyl group content is preferable because it further improves the thermal stability of the flame-retardant polycarbonate resin composition.

臭素化ポリカーボネートの比粘度は、好ましくは０．０１５～０．１の範囲、より好ましくは０．０１５～０．０８の範囲である。臭素化ポリカーボネートの比粘度は、前述した本発明のＡ成分であるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量を算出するに際し使用した上記比粘度の算出式に従って算出されたものである。 The specific viscosity of the brominated polycarbonate is preferably in the range of 0.015 to 0.1, more preferably in the range of 0.015 to 0.08. The specific viscosity of the brominated polycarbonate was calculated according to the formula for calculating the specific viscosity used in calculating the viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin, which is component A of the present invention.

Ｄ成分の含有量は、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対し、４０～７０重量部であり、好ましくは４３～６７重量部、より好ましくは４７～６４重量部である。Ｄ成分の含有量が４０重量部未満の場合、十分な難燃性が得られず、７０重量部を超えた場合、耐トラッキング性が低下する。 The content of component D is 40 to 70 parts by weight, preferably 43 to 67 parts by weight, and more preferably 47 to 64 parts by weight, based on the total of 100 parts by weight of components A and B. When the content of component D is less than 40 parts by weight, sufficient flame retardance cannot be obtained, and when it exceeds 70 parts by weight, tracking resistance decreases.

＜Ｅ成分：アンチモン化合物＞
本発明の樹脂組成物はＥ成分として、アンチモン化合物を含有する。アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、（ＮａＯ）ｐ・（Ｓｂ２Ｏ５）・ｑＨ２Ｏ （ｐ＝０～１、ｑ＝０～４）で表される五酸化アンチモンおよびアンチモン酸ナトリウムを使用することができる。アンチモン化合物は、好ましくは粒径０．０２～５μｍの粒子として用いられる。本発明では、上記アンチモン化合物を熱可塑性樹脂でマスターバッチ化したアンチモン化合物を用いることもできる。 <Component E: antimony compound>
The resin composition of the present invention contains an antimony compound as component E. Antimony compounds include antimony trioxide, antimony tetroxide, antimony pentoxide and antimony represented by (NaO)p.(Sb 2 O 5 ).qH 2 O (p=0-1, q=0-4). Sodium chloride can be used. The antimony compound is preferably used in the form of particles with a particle size of 0.02 to 5 μm. In the present invention, it is also possible to use an antimony compound prepared by masterbatching the above antimony compound with a thermoplastic resin.

Ｅ成分の含有量は、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対し、５～１５重量部であり、好ましくは６～１４重量部、より好ましくは７～１３重量部である。Ｅ成分の含有量が５重量部未満の場合、十分な難燃性が得られず、１５重量部を超えた場合、耐トラッキング性が低下する。 The content of component E is 5 to 15 parts by weight, preferably 6 to 14 parts by weight, and more preferably 7 to 13 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of components A and B. When the content of component E is less than 5 parts by weight, sufficient flame retardance cannot be obtained, and when it exceeds 15 parts by weight, tracking resistance decreases.

＜Ｆ成分：ガラスフィラー＞
本発明の樹脂組成物はＦ成分としてガラスフィラーを含有する。本発明で使用するガラスフィラーとしては、丸型断面を有するガラス繊維、繊維長断面の長径の平均値が７～５０μｍ、長径と短径の比（長径／短径）の平均値が１．５～８である扁平断面ガラス繊維、板状ガラスを粉砕したガラスフレークが好適に例示される。 <F component: glass filler>
The resin composition of the present invention contains a glass filler as the F component. The glass filler used in the present invention includes glass fibers having a round cross section, an average value of the major axis of the fiber long cross section of 7 to 50 μm, and an average value of the ratio of major axis to minor axis (major axis/minor axis) of 1.5. Preferred examples include flat cross-section glass fibers having a particle size of 8 to 8, and glass flakes obtained by crushing plate glass.

上記のガラス系充填剤のガラス組成は、Ａガラス、Ｃガラス、およびＥガラス等に代表される各種のガラス組成が適用され、特に限定されない。かかるガラス繊維は、必要に応じてＴｉＯ２、ＳＯ３、およびＰ２Ｏ５等の成分を含有するものであってもよい。これらの中でもＥガラス（無アルカリガラス）がより好ましい。かかるガラス繊維は、周知の表面処理剤、例えばシランカップリング剤、チタネートカップリング剤またはアルミネートカップリング剤等で表面処理が施されたものが機械的強度の向上の点から好ましい。また、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂およびウレタン系樹脂等で集束処理されたものが好ましい。集束処理されたガラス繊維の集束剤付着量は、ガラス繊維１００重量％中、好ましくは０．１～３重量％、より好ましくは０．２～１重量％である。 The glass composition of the above-mentioned glass-based filler is not particularly limited, and various glass compositions such as A glass, C glass, and E glass are applicable. Such glass fibers may contain components such as TiO 2 , SO 3 , and P 2 O 5 as required. Among these, E glass (alkali-free glass) is more preferred. Such glass fibers are preferably surface-treated with a well-known surface treatment agent, such as a silane coupling agent, a titanate coupling agent, or an aluminate coupling agent, from the viewpoint of improving mechanical strength. Moreover, those subjected to convergence treatment with olefin resin, styrene resin, acrylic resin, polyester resin, epoxy resin, urethane resin, etc. are preferable. The amount of the sizing agent attached to the sizing-treated glass fibers is preferably 0.1 to 3% by weight, more preferably 0.2 to 1% by weight based on 100% by weight of the glass fibers.

Ｆ成分の含有量は、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対して、２０～１００重量部であり、好ましくは２５～９０重量部、より好ましくは３０～８０重量部である。Ｆ成分の含有量が２０重量部未満では剛性および耐衝撃性の向上が不十分となる。一方、１００重量部を超える場合には、耐トラッキング性および難燃性が低下する。 The content of component F is 20 to 100 parts by weight, preferably 25 to 90 parts by weight, and more preferably 30 to 80 parts by weight, based on the total of 100 parts by weight of components A and B. If the content of the F component is less than 20 parts by weight, the improvement in rigidity and impact resistance will be insufficient. On the other hand, if it exceeds 100 parts by weight, tracking resistance and flame retardancy will decrease.

＜Ｇ成分：無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、Ｇ成分として無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を含有する。無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂は無水マレイン酸により変性されることにより極性基を有するポリプロピレン樹脂である。具体的には、ホモポリプロピレン樹脂に、無水マレイン酸基を含むモノマーを共重合させたものを好ましく用いることができ、さらには、グラフト共重合させたものをより好ましく用いることができる。 <G component: maleic anhydride modified polypropylene resin>
The resin composition of the present invention contains a maleic anhydride-modified polypropylene resin as the G component. Maleic anhydride-modified polypropylene resin is a polypropylene resin that has a polar group by being modified with maleic anhydride. Specifically, it is preferable to use a homopolypropylene resin copolymerized with a monomer containing a maleic anhydride group, and more preferably a homopolypropylene resin copolymerized with a monomer containing a maleic anhydride group.

Ｇ成分の含有量はＡ成分とＢ成分との合計１００重量部に対し、５～２５重量部であり、７～２０重量部であることが好ましく、９～１５重量部であることがより好ましい。Ｇ成分の含有量が５重量部未満である場合は耐トラッキング性および耐衝撃性が向上せず、２５重量部を超えると難燃性が大きく悪化する。 The content of component G is 5 to 25 parts by weight, preferably 7 to 20 parts by weight, and more preferably 9 to 15 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of components A and B. . If the content of the G component is less than 5 parts by weight, the tracking resistance and impact resistance will not improve, and if it exceeds 25 parts by weight, the flame retardance will be greatly deteriorated.

＜Ｈ成分：ドリップ防止剤＞
本発明の樹脂組成物は、ドリップ防止剤（Ｈ成分）を含有することができる。このドリップ防止剤の含有により、成形品の物性を損なうことなく、良好な難燃性を達成することができる。 <H component: anti-drip agent>
The resin composition of the present invention can contain an anti-drip agent (component H). By containing this anti-drip agent, good flame retardancy can be achieved without impairing the physical properties of the molded article.

Ｈ成分のドリップ防止剤としては、フィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーを挙げることができ、かかるポリマーとしてはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、など）、米国特許第４３７９９１０号公報に示されるような部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート樹脂などを挙げることができる。中でも好ましくはポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと称することがある）である。 Examples of the anti-drip agent for component H include fluorine-containing polymers that have fibril-forming ability, such as polytetrafluoroethylene and tetrafluoroethylene copolymers (for example, tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymers). polymers, etc.), partially fluorinated polymers as shown in US Pat. No. 4,379,910, polycarbonate resins produced from fluorinated diphenols, and the like. Among these, polytetrafluoroethylene (hereinafter sometimes referred to as PTFE) is preferred.

フィブリル形成能を有するＰＴＦＥの分子量は極めて高い分子量を有し、せん断力などの外的作用によりＰＴＦＥ同士を結合して繊維状になる傾向を示すものである。その分子量は、標準比重から求められる数平均分子量において１００万～１０００万、より好ましく２００万～９００万である。かかるＰＴＦＥは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。またかかるフィブリル形成能を有するＰＴＦＥは樹脂中での分散性を向上させ、さらに良好な難燃性および機械的特性を得るために他の樹脂との混合形態のＰＴＦＥ混合物を使用することも可能である。 PTFE having fibril-forming ability has an extremely high molecular weight, and exhibits a tendency to bond together and become fibrous due to external action such as shearing force. Its molecular weight is 1 million to 10 million, more preferably 2 million to 9 million, in terms of number average molecular weight determined from standard specific gravity. Such PTFE can be used not only in solid form but also in aqueous dispersion form. In addition, PTFE having such fibril-forming ability improves its dispersibility in resin, and it is also possible to use a PTFE mixture in a mixed form with other resins to obtain better flame retardance and mechanical properties. be.

かかるフィブリル形成能を有するＰＴＦＥの市販品としては例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）のテフロン（登録商標）６Ｊ、ダイキン工業（株）のポリフロンＭＰＡ ＦＡ５００およびＦ－２０１Ｌなどを挙げることができる。ＰＴＦＥの水性分散液の市販品としては、旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製のフルオンＡＤ－１、ＡＤ－９３６、ダイキン工業（株）製のフルオンＤ－１およびＤ－２、三井・デュポンフロロケミカル（株）製のテフロン（登録商標）３０Ｊなどを代表として挙げることができる。 Commercial products of PTFE having such fibril-forming ability include, for example, Teflon (registered trademark) 6J from DuPont Mitsui Fluorochemical Co., Ltd. and Polyflon MPA FA500 and F-201L from Daikin Industries, Ltd. Commercially available aqueous dispersions of PTFE include Fluon AD-1 and AD-936 manufactured by Asahi IC Fluoropolymers Co., Ltd., Fluon D-1 and D-2 manufactured by Daikin Industries, Ltd., and Mitsui DuPont Fluoro. A typical example is Teflon (registered trademark) 30J manufactured by Chemical Co., Ltd.

混合形態のＰＴＦＥとしては、（１）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体の水性分散液または溶液とを混合し共沈殿を行い、共凝集混合物を得る方法（特開昭６０－２５８２６３号公報、特開昭６３－１５４７４４号公報などに記載された方法）、（２）ＰＴＦＥの水性分散液と乾燥した有機重合体粒子とを混合する方法（特開平４－２７２９５７号公報に記載された方法）、（３）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体粒子溶液を均一に混合し、かかる混合物からそれぞれの媒体を同時に除去する方法（特開平０６－２２０２１０号公報、特開平０８－１８８６５３号公報などに記載された方法）、（４）ＰＴＦＥの水性分散液中で有機重合体を形成する単量体を重合する方法（特開平９－９５５８３号公報に記載された方法）、および（５）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体分散液を均一に混合後、さらに該混合分散液中でビニル系単量体を重合し、その後混合物を得る方法（特開平１１－２９６７９号などに記載された方法）により得られたものが使用できる。これら混合形態のＰＴＦＥの市販品としては、三菱レイヨン（株）の「メタブレン Ａ３８００」（商品名）、およびＧＥスペシャリティーケミカルズ社製 「ＢＬＥＮＤＥＸ Ｂ４４９」（商品名）などを挙げることができる。 As a mixed form of PTFE, (1) a method of mixing an aqueous dispersion of PTFE and an aqueous dispersion or solution of an organic polymer and performing co-precipitation to obtain a co-agglomerated mixture (JP-A-60-258263; (2) method of mixing an aqueous PTFE dispersion and dried organic polymer particles (method described in JP-A-4-272957) , (3) A method of uniformly mixing an aqueous PTFE dispersion and an organic polymer particle solution and simultaneously removing each medium from the mixture (as described in JP-A-06-220210, JP-A-08-188653, etc.) (4) method of polymerizing monomers forming an organic polymer in an aqueous dispersion of PTFE (method described in JP-A-9-95583), and (5) method of polymerizing monomers forming an organic polymer in an aqueous dispersion of PTFE A method of uniformly mixing an aqueous dispersion and an organic polymer dispersion, and then polymerizing a vinyl monomer in the mixed dispersion to obtain a mixture (method described in JP-A No. 11-29679, etc.) The one obtained can be used. Commercially available products of these mixed forms of PTFE include "Metablene A3800" (trade name) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. and "BLENDEX B449" (trade name) manufactured by GE Specialty Chemicals.

混合形態におけるＰＴＦＥの割合としては、ＰＴＦＥ混合物１００重量％中、ＰＴＦＥが１～６０重量％が好ましく、より好ましくは５～５５重量％である。ＰＴＦＥの割合がかかる範囲にある場合は、ＰＴＦＥの良好な分散性を達成することができる。なお、上記Ｇ成分の割合は正味のドリップ防止剤の量を示し、混合形態のＰＴＦＥの場合には、正味のＰＴＦＥ量を示す。 The proportion of PTFE in the mixed form is preferably 1 to 60% by weight, more preferably 5 to 55% by weight based on 100% by weight of the PTFE mixture. When the proportion of PTFE is within this range, good dispersibility of PTFE can be achieved. Note that the ratio of the G component indicates the net amount of anti-drip agent, and in the case of mixed PTFE, indicates the net amount of PTFE.

Ｈ成分の含有量は、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対して、好ましくは０．０５～２重量部、より好ましくは０．１～１．５重量部、さらに好ましくは０．２～１重量部である。ドリップ防止剤が上記範囲を超えて少なすぎる場合には難燃性が不十分となる場合がある。一方、ドリップ防止剤が上記範囲を超えて多すぎる場合にはＰＴＦＥが成形品表面に析出し外観不良となるばかりでなく、樹脂組成物のコストアップに繋がり、好ましくない。 The content of component H is preferably 0.05 to 2 parts by weight, more preferably 0.1 to 1.5 parts by weight, even more preferably 0. It is 2 to 1 part by weight. If the amount of anti-drip agent exceeds the above range and is too small, flame retardancy may become insufficient. On the other hand, if the amount of the anti-drip agent exceeds the above range, PTFE will precipitate on the surface of the molded product, resulting in not only poor appearance but also an increase in the cost of the resin composition, which is not preferable.

また本発明のポリテトラフルオロエチレン系混合体に使用される有機系重合体に使用されるスチレン系単量体としては、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基およびハロゲンからなる群より選ばれた１つ以上の基で置換されてもよいスチレン、例えば、オルト－メチルスチレン、メタ－メチルスチレン、パラ－メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチル－スチレン、パラ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、メトキシスチレン、フルオロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、およびトリブロモスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレンが例示されるが、これらに制限されない。前記スチレン系単量体は単独又は２つ以上の種類を混合して使用することができる。 The styrene monomers used in the organic polymer used in the polytetrafluoroethylene mixture of the present invention include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms, and halogen Styrene optionally substituted with one or more groups selected from the group consisting of, for example, ortho-methylstyrene, meta-methylstyrene, para-methylstyrene, dimethylstyrene, ethyl-styrene, para-tert-butylstyrene Examples include, but are not limited to, methoxystyrene, fluorostyrene, monobromostyrene, dibromostyrene, and tribromostyrene, vinylxylene, and vinylnaphthalene. The styrenic monomers can be used alone or in combination of two or more types.

本発明のポリテトラフルオロエチレン系混合体に使用される有機系重合体に使用されるアクリル系単量体は、置換されてもよい（メタ）アクリレート誘導体を含む。具体的に前記アクリル系単量体としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、アリール基、及びグリシジル基からなる群より選ばれた１つ以上基によりの置換されてもよい（メタ）アクリレート誘導体、例えば（メタ）アクリロ二トリル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートおよびグリシジル（メタ）アクリレート、炭素数１～６のアルキル基、又はアリール基により置換されてもよいマレイミド、例えば、マレイミド、Ｎ－メチル－マレイミドおよびＮ－フェニル－マレイミド、マレイン酸、フタル酸およびイタコン酸が例示されるが、これらに制限されない。前記アクリル系単量体は単独又は２つ以上の種類を混合して使用することができる。これらの中でも（メタ）アクリロ二トリルが好ましい。 The acrylic monomer used in the organic polymer used in the polytetrafluoroethylene mixture of the present invention contains an optionally substituted (meth)acrylate derivative. Specifically, the acrylic monomer includes one or more groups selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an aryl group, and a glycidyl group. Optionally substituted (meth)acrylate derivatives, such as (meth)acrylonitrile, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, amyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate and glycidyl (meth)acrylate. ) acrylates, maleimides optionally substituted by C1-6 alkyl groups, or aryl groups, such as maleimide, N-methyl-maleimide and N-phenyl-maleimide, maleic acid, phthalic acid and itaconic acid. but not limited to these. The acrylic monomers may be used alone or in combination of two or more types. Among these, (meth)acrylonitrile is preferred.

コーティング層に用いられる有機重合体に含まれるアクリル系単量体由来単位の量は、スチレン系単量体由来単位１００重量部に対して好ましくは８～１１重量部、より好ましくは８～１０重量部、さらに好ましくは８～９重量部である。アクリル系単量体由来単位が８重量部より少ないとコーティング強度が低下することがあり、１１重量部より多いと成形品の表面外観が悪くなり得る。 The amount of acrylic monomer-derived units contained in the organic polymer used in the coating layer is preferably 8 to 11 parts by weight, more preferably 8 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of styrene monomer-derived units. parts, more preferably 8 to 9 parts by weight. If the amount of units derived from the acrylic monomer is less than 8 parts by weight, the coating strength may decrease, and if it is more than 11 parts by weight, the surface appearance of the molded product may deteriorate.

本発明のポリテトラフルオロエチレン系混合体は、残存水分含量が０．５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．２～０．４重量％、さらに好ましくは０．１～０．３重量％である。残存水分量が０．５重量％より多いと難燃性に悪影響を与えることがある。 The polytetrafluoroethylene mixture of the present invention preferably has a residual moisture content of 0.5% by weight or less, more preferably 0.2 to 0.4% by weight, and still more preferably 0.1 to 0.5% by weight. It is 3% by weight. If the residual water content is more than 0.5% by weight, flame retardancy may be adversely affected.

本発明のポリテトラフルオロエチレン系混合体の製造工程には、開始剤の存在下でスチレン系単量体及びアクリル単量体からなるグループより選ばれた１つ以上の単量体を含むコーティング層を分岐状ポリテトラフルオロエチレンの外部に形成するステップが含まれる。さらに、前記コーティング層形成のステップ後に残存水分含量を０．５重量％以下、好ましくは０．２～０．４重量％、より好ましくは０．１～０．３重量％となるように乾燥させるステップを含むことが好ましい。乾燥のステップは、例えば、熱風乾燥又は真空乾燥方法のような当業界に公知にされた方法を用いて行うことができる。 The process for producing the polytetrafluoroethylene mixture of the present invention includes a coating layer containing one or more monomers selected from the group consisting of styrenic monomers and acrylic monomers in the presence of an initiator. forming the branched polytetrafluoroethylene on the exterior of the branched polytetrafluoroethylene. Furthermore, after the step of forming the coating layer, drying is performed so that the residual moisture content is 0.5% by weight or less, preferably 0.2 to 0.4% by weight, more preferably 0.1 to 0.3% by weight. Preferably, the method includes a step. The drying step can be performed using methods known in the art, such as hot air drying or vacuum drying methods.

本発明のポリテトラフルオロエチレン系混合体に使用される開始剤は、スチレン系及び／又はアクリル系単量体の重合反応に使用されるものであれば制限なく使用され得る。前記開始剤としては、クミルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ハイドロゲンパーオキサイド、およびポタシウムパーオキサイドが例示されるが、これらに制限されない。本発明のポリテトラフルオロエチレン系混合体には、反応条件に応じて前記開始剤を１種以上使用することができる。前記開始剤の量は、ポリテトラフルオロエチレンの量及び単量体の種類／量を考慮して使用される範囲内で自由に選択され、全組成物の量を基準として０．１５～０．２５重量部使用することが好ましい。 The initiator used in the polytetrafluoroethylene mixture of the present invention may be any initiator without any restriction as long as it is used in the polymerization reaction of styrene and/or acrylic monomers. Examples of the initiator include, but are not limited to, cumyl hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, benzoyl peroxide, hydrogen peroxide, and potassium peroxide. In the polytetrafluoroethylene mixture of the present invention, one or more of the above initiators can be used depending on the reaction conditions. The amount of the initiator is freely selected within the range used, taking into account the amount of polytetrafluoroethylene and the type/amount of monomers, and is from 0.15 to 0.15% based on the amount of the total composition. Preferably, 25 parts by weight are used.

本発明のポリテトラフルオロエチレン系混合体は、懸濁重合法により下記の手順にて製造を行った。 The polytetrafluoroethylene mixture of the present invention was produced by suspension polymerization according to the following procedure.

まず、反応器中に水および分岐状ポリテトラフルオロエチレンディスパージョン（固形濃度：６０％、ポリテトラフルオロエチレン粒子径：０．１５～０．３μｍ）を入れた後、攪拌しながらアクリルモノマー、スチレンモノマーおよび水溶性開始剤としてクメンハイドロパーオキサイドを添加し８０～９０℃にて９時間反応を行なった。反応終了後、遠心分離機にて３０分間遠心分離を行うことにより水分を除去し、ペースト状の生成物を得た。その後、生成物のペーストを熱風乾燥機にて８０～１００℃にて８時間乾燥した。その後、かかる乾燥した生成物の粉砕を行い本発明のポリテトラフルオロエチレン系混合体を得た。 First, water and branched polytetrafluoroethylene dispersion (solid concentration: 60%, polytetrafluoroethylene particle size: 0.15 to 0.3 μm) were placed in a reactor, and then the acrylic monomer and styrene were added while stirring. Cumene hydroperoxide was added as a monomer and a water-soluble initiator, and the reaction was carried out at 80 to 90°C for 9 hours. After the reaction was completed, water was removed by centrifuging for 30 minutes using a centrifuge to obtain a paste-like product. Thereafter, the product paste was dried in a hot air dryer at 80-100°C for 8 hours. Thereafter, the dried product was pulverized to obtain the polytetrafluoroethylene mixture of the present invention.

かかる懸濁重合法は、特許３４６９３９１号公報などに例示される乳化重合法における乳化分散による重合工程を必要としないため、乳化剤および重合後のラテックスを凝固沈殿するための電解質塩類を必要としない。また乳化重合法で製造されたポリテトラフルオロエチレン混合体では、混合体中の乳化剤および電解質塩類が混在しやすく取り除きにくくなるため、かかる乳化剤、電解質塩類由来のナトリウム金属イオン、カリウム金属イオンを低減することは難しい。本発明で使用するポリテトラフルオロエチレン系混合体は、懸濁重合法で製造されているため、かかる乳化剤、電解質塩類を使用しないことから混合体中のナトリウム金属イオン、カリウム金属イオンが低減することができ、熱安定性および耐加水分解性を向上することができる。 Such a suspension polymerization method does not require the polymerization step by emulsion dispersion in the emulsion polymerization method exemplified in Japanese Patent No. 3,469,391, and therefore does not require an emulsifier and electrolyte salts for coagulating and precipitating the latex after polymerization. In addition, in polytetrafluoroethylene mixtures produced by emulsion polymerization, the emulsifier and electrolyte salts in the mixture tend to mix and become difficult to remove, so it is necessary to reduce sodium metal ions and potassium metal ions derived from the emulsifier and electrolyte salts. That's difficult. Since the polytetrafluoroethylene mixture used in the present invention is manufactured by a suspension polymerization method, such emulsifiers and electrolyte salts are not used, so sodium metal ions and potassium metal ions in the mixture are reduced. It is possible to improve thermal stability and hydrolysis resistance.

また、本発明ではドリップ防止剤として被覆分岐ＰＴＦＥを使用することができる。被覆分岐ＰＴＦＥは分岐状ポリテトラフルオロエチレン粒子および有機系重合体からなるポリテトラフルオロエチレン系混合体であり、分岐状ポリテトラフルオロエチレンの外部に有機系重合体、好ましくはスチレン系単量体由来単位及び／又はアクリル系単量体由来単位を含む重合体からなるコーティング層を有する。前記コーティング層は、分岐状ポリテトラフルオロエチレンの表面上に形成される。また、前記コーティング層はスチレン系単量体及びアクリル系単量体の共重合体を含むことが好ましい。 Also, coated branched PTFE can be used as an anti-drip agent in the present invention. The coated branched PTFE is a polytetrafluoroethylene mixture consisting of branched polytetrafluoroethylene particles and an organic polymer, and an organic polymer, preferably derived from a styrene monomer, is added to the outside of the branched polytetrafluoroethylene. It has a coating layer made of a polymer containing units and/or units derived from acrylic monomers. The coating layer is formed on the surface of branched polytetrafluoroethylene. Further, it is preferable that the coating layer contains a copolymer of a styrene monomer and an acrylic monomer.

被覆分岐ＰＴＦＥに含まれるポリテトラフルオロエチレンは分岐状ポリテトラフルオロエチレンである。含まれるポリテトラフルオロエチレンが分岐状ポリテトラフルオロエチレンでない場合、ポリテトラフルオロエチレンの添加が少ない場合の滴下防止効果が不十分となる。分岐状ポリテトラフルオロエチレンは粒子状であり、好ましくは０．１～０．６μｍ、より好ましくは０．３～０．５μｍ、さらに好ましくは０．３～０．４μｍの粒子径を有する。０．１μｍより粒子径が小さい場合には成形品の表面外観に優れるが、０．１μｍより小さい粒子径を有するポリテトラフルオロエチレンを商業的に入手することは難しい。また０．６μｍより粒子径が大きい場合には成形品の表面外観が悪くなる場合がある。本発明に使用されるポリテトラフルオロエチレンの数平均分子量は１×１０４～１×１０７が好ましく、より好ましくは２×１０６～９×１０６であり、一般的に高い分子量のポリテトラフルオロエチレンが安定性の側面においてより好ましい。粉末又は分散液の形態いずれも使用され得る。 The polytetrafluoroethylene contained in the coated branched PTFE is branched polytetrafluoroethylene. If the polytetrafluoroethylene contained is not branched polytetrafluoroethylene, the dripping prevention effect will be insufficient when a small amount of polytetrafluoroethylene is added. The branched polytetrafluoroethylene is in the form of particles, preferably having a particle size of 0.1 to 0.6 μm, more preferably 0.3 to 0.5 μm, even more preferably 0.3 to 0.4 μm. When the particle size is smaller than 0.1 μm, the surface appearance of the molded product is excellent, but it is difficult to commercially obtain polytetrafluoroethylene having a particle size smaller than 0.1 μm. Furthermore, if the particle size is larger than 0.6 μm, the surface appearance of the molded product may deteriorate. The number average molecular weight of the polytetrafluoroethylene used in the present invention is preferably 1×10 4 to 1×10 7 , more preferably 2×10 6 to 9×10 6 , and generally has a high molecular weight polytetrafluoroethylene. Fluoroethylene is more preferred in terms of stability. Either powder or dispersion form can be used.

被覆分岐ＰＴＦＥにおける分岐状ポリテトラフルオロエチレンの含有量は、被覆分岐ＰＴＦＥの総重量１００重量部に対して、好ましくは２０～６０重量部、より好ましくは４０～５５重量部、さらに好ましくは４７～５３重量部、特に好ましくは４８～５２重量部、最も好ましくは４９～５１重量部である。分岐状ポリテトラフルオロエチレンの割合がかかる範囲にある場合は、分岐状ポリテトラフルオロエチレンの良好な分散性を達成することができる。 The content of branched polytetrafluoroethylene in the coated branched PTFE is preferably 20 to 60 parts by weight, more preferably 40 to 55 parts by weight, even more preferably 47 to 55 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total weight of the coated branched PTFE. 53 parts by weight, particularly preferably 48 to 52 parts by weight, most preferably 49 to 51 parts by weight. When the proportion of branched polytetrafluoroethylene is within this range, good dispersibility of branched polytetrafluoroethylene can be achieved.

＜その他の成分について＞
本発明の樹脂組成物には、リン系安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、衝撃改質剤、染顔料（カーボンブラック、酸化チタン等）等を配合することもできる。 <About other ingredients>
The resin composition of the present invention may contain phosphorus stabilizers, hindered phenol antioxidants, mold release agents, ultraviolet absorbers, impact modifiers, dyes and pigments (carbon black, titanium oxide, etc.), etc. You can also do it.

（ｉ）リン系安定剤・フェノール系安定剤・その他熱安定剤
本発明の樹脂組成物には各種の熱安定剤が配合されることが好ましい。かかる熱安定剤としてリン系安定剤が好適である。リン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル、並びに第３級ホスフィンなどが例示される。かかるリン系安定剤は、１種のみならず２種以上を混合して用いることができる。ホスファイト化合物としては、例えば、トリデシルホスファイトの如きトリアルキルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイトの如きジアルキルモノアリールホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイトの如きモノアルキルジアリールホスファイト、トリフェニルホスファイトおよびトリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトの如きトリアリールホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのペンタエリスリトールホスファイト、並びに２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイトおよび２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトなどの環状ホスファイトが例示される。ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、およびジイソプロピルホスフェートなどが例示され、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。ホスホナイト化合物としては、テトラキス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ビフェニレンジホスホナイト、およびビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－フェニル－フェニルホスホナイトが好ましく例示され、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ビフェニレンジホスホナイト、およびビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－フェニル－フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。第３級ホスフィンとしては、例えばトリフェニルホスフィンが例示される。 (i) Phosphorous stabilizer, phenolic stabilizer, other heat stabilizers It is preferable that various heat stabilizers are blended into the resin composition of the present invention. As such a thermal stabilizer, a phosphorus stabilizer is suitable. Examples of the phosphorus stabilizer include phosphorous acid, phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, esters thereof, and tertiary phosphine. Such phosphorus stabilizers can be used not only alone, but also in combination of two or more. Examples of the phosphite compound include trialkyl phosphites such as tridecyl phosphite, dialkyl monoaryl phosphites such as didecyl monophenyl phosphites, monoalkyl diarylphosphites such as monobutyl diphenyl phosphites, and triphenyl phosphites. and triarylphosphites such as tris(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, distearylpentaerythritol diphosphite, bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite, pentaerythritol phosphites, such as bis(2,4-dicumylphenyl)pentaerythritol diphosphite, and bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol diphosphite; -methylenebis(4,6-di-tert-butylphenyl)octylphosphite and 2,2'-methylenebis(4,6-di-tert-butylphenyl)(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite Examples include cyclic phosphites such as. Examples of the phosphate compound include tributyl phosphate, trimethyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, triethyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, diphenyl monoorthoxenyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, and diisopropyl phosphate, and preferably Triphenyl phosphate and trimethyl phosphate. Preferred examples of the phosphonite compound include tetrakis(di-tert-butylphenyl)-biphenylene diphosphonite and bis(di-tert-butylphenyl)-phenyl-phenylphosphonite; -butylphenyl)-biphenylene diphosphonite and bis(2,4-di-tert-butylphenyl)-phenyl-phenylphosphonite are more preferred. Such a phosphonite compound can be used in combination with a phosphite compound having an aryl group in which two or more alkyl groups are substituted. Examples of the phosphonate compound include dimethyl benzenephosphonate, diethyl benzenephosphonate, and dipropyl benzenephosphonate. An example of the tertiary phosphine is triphenylphosphine.

かかるリン系安定剤の含有量は、Ａ成分およびＢ成分の合計１００重量部に対し、０．００１～３．０重量部が好ましく、０．０１～２．０重量部がより好ましく、０．０５～１．０重量部がさらに好ましい。 The content of the phosphorus stabilizer is preferably 0.001 to 3.0 parts by weight, more preferably 0.01 to 2.0 parts by weight, and 0.001 to 3.0 parts by weight, more preferably 0.01 to 2.0 parts by weight, based on the total of 100 parts by weight of components A and B. More preferably 05 to 1.0 parts by weight.

フェノール系安定剤としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。ヒンダードフェノール化合物としては、通常樹脂に配合される各種の化合物が使用できる。かかるヒンダードフェノール化合物としては、例えば、α－トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンＥ、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチル－２’－ヒドロキシベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－シクロヘキシルフェノール）、２，２’－ジメチレン－ビス（６－α－メチル－ベンジル－ｐ－クレゾール）、２，２’－エチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－ブチリデン－ビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－Ｎ－ビス－３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート、１，６－へキサンジオールビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、３，９－ビス｛２－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］－１，１－ジメチルエチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－チオビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’－ジ－チオビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－トリ－チオビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２－チオジエチレンビス－［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４－ビス（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナミド）、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス２［３（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアヌレート、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリエチレングリコール－Ｎ－ビス－３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール－Ｎ－ビス－３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）アセテート、３，９－ビス［２－｛３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）アセチルオキシ｝－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、テトラキス［メチレン－３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）ベンゼン、およびトリス（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）イソシアヌレートなどが例示される。上記化合物の中でも、本発明においてはテトラキス［メチレン－３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、および３，９－ビス［２－｛３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが好ましく利用される。特に３，９－ビス［２－｛３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが好ましい。上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。 Examples of phenolic stabilizers include hindered phenol compounds. As the hindered phenol compound, various compounds that are usually blended into resins can be used. Examples of such hindered phenol compounds include α-tocopherol, butylated hydroxytoluene, sinapyl alcohol, vitamin E, octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, 2-tert -butyl-6-(3'-tert-butyl-5'-methyl-2'-hydroxybenzyl)-4-methylphenylacrylate, 2,6-di-tert-butyl-4-(N,N-dimethylamino methyl)phenol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate diethyl ester, 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis(4-ethyl -6-tert-butylphenol), 4,4'-methylenebis(2,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-dimethylene- Bis(6-α-methyl-benzyl-p-cresol), 2,2'-ethylidene-bis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-butylidene-bis(4-methyl-6- tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis(3-methyl-6-tert-butylphenol), triethylene glycol-N-bis-3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate , 1,6-hexanediol bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], bis[2-tert-butyl-4-methyl 6-(3-tert-butyl) -5-methyl-2-hydroxybenzyl)phenyl]terephthalate, 3,9-bis{2-[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]-1,1-dimethyl ethyl}-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecane, 4,4'-thiobis(6-tert-butyl-m-cresol), 4,4'-thiobis(3-methyl- 6-tert-butylphenol), 2,2'-thiobis(4-methyl-6-tert-butylphenol), bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide, 4,4'-di -thiobis(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-tri-thiobis(2,6-di-tert-butylphenol), 2,2-thiodiethylenebis-[3-(3,5- di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 2,4-bis(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino)-1,3,5-triazine , N,N'-hexamethylenebis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamide), N,N'-bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4 -hydroxyphenyl)propionyl]hydrazine, 1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene, tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)isocyanurate, tris(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurate, 1,3,5-tris 2[3(3,5-dimethylbenzyl)isocyanurate, -tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy]ethyl isocyanurate, tetrakis[methylene-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methane, triethylene glycol-N-bis -3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate, triethylene glycol-N-bis-3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)acetate, 3 ,9-bis[2-{3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)acetyloxy}-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[ 5,5]undecane, tetrakis[methylene-3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate]methane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3- Examples include tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)benzene and tris(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)isocyanurate. Among the above compounds, tetrakis[methylene-3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate]methane, octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenyl)propionate, and 3,9-bis[2-{3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}-1,1-dimethylethyl]-2,4 , 8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecane is preferably utilized. In particular, 3,9-bis[2-{3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxa Spiro[5,5]undecane is preferred. The above hindered phenolic antioxidants can be used alone or in combination of two or more.

フェノール系安定剤の含有量は、Ａ成分およびＢ成分の合計１００重量部に対して、０．００１～３．０重量部が好ましく、０．０１～２．０重量部がより好ましく、０．０５～１．０重量部がさらに好ましい。 The content of the phenolic stabilizer is preferably 0.001 to 3.0 parts by weight, more preferably 0.01 to 2.0 parts by weight, and 0.001 to 3.0 parts by weight, more preferably 0.01 to 2.0 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of components A and B. More preferably 05 to 1.0 parts by weight.

本発明の樹脂組成物には、上記のリン系安定剤およびフェノール系安定剤以外の他の熱安定剤を配合することもできる。かかるその他の熱安定剤は、これらの安定剤および酸化防止剤のいずれかと併用されることが好ましく、特に両者と併用されることが好ましい。かかる他の熱安定剤としては、例えば３－ヒドロキシ－５，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フラン－２－オンとｏ－キシレンとの反応生成物に代表されるラクトン系安定剤（かかる安定剤の詳細は特開平７－２３３１６０号公報に記載されている）が好適に例示される。かかる化合物はＩｒｇａｎｏｘ ＨＰ－１３６（商標、ＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）として市販され、該化合物を利用できる。更に該化合物と各種のホスファイト化合物およびヒンダードフェノール化合物を混合した安定剤が市販されている。例えば上記社製のＩｒｇａｎｏｘ ＨＰ－２９２１が好適に例示される。本発明においてもかかる予め混合された安定剤を利用することもできる。ラクトン系安定剤の配合量は、Ａ成分およびＢ成分の合計１００重量部に対し、好ましくは０．０００５～０．０５重量部、より好ましくは０．００１～０．０３重量部である。 The resin composition of the present invention may also contain heat stabilizers other than the above-mentioned phosphorus stabilizers and phenol stabilizers. Such other heat stabilizers are preferably used in combination with either of these stabilizers and antioxidants, and particularly preferably with both. Such other thermal stabilizers include, for example, lactone stabilizers such as the reaction product of 3-hydroxy-5,7-di-tert-butyl-furan-2-one and o-xylene (such stabilizers The details are described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-233160). Such a compound is commercially available as Irganox HP-136 (trademark, manufactured by CIBA SPECIALTY CHEMICALS), and this compound can be used. Furthermore, stabilizers prepared by mixing this compound with various phosphite compounds and hindered phenol compounds are commercially available. For example, Irganox HP-2921 manufactured by the above-mentioned company is preferably exemplified. Such premixed stabilizers can also be utilized in the present invention. The amount of the lactone stabilizer to be blended is preferably 0.0005 to 0.05 parts by weight, more preferably 0.001 to 0.03 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of components A and B.

またその他の熱安定剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）、およびグリセロール－３－ステアリルチオプロピオネートなどのイオウ含有安定剤が例示される。かかる熱安定剤は、樹脂組成物が回転成形に適用される場合に特に有効である。かかるイオウ含有安定剤の配合量は、Ａ成分およびＢ成分の合計１００重量部に対して、好ましくは０．００１～０．１重量部、より好ましくは０．０１～０．０８重量部である。 Other thermal stabilizers include sulfur-containing stabilizers such as pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate), and glycerol-3-stearylthiopropionate. is exemplified. Such heat stabilizers are particularly effective when the resin composition is applied for rotational molding. The amount of the sulfur-containing stabilizer to be blended is preferably 0.001 to 0.1 parts by weight, more preferably 0.01 to 0.08 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of components A and B. .

（ｉｉ）離型剤
本発明の樹脂組成物には、その成形時の生産性向上や成形品の歪みの低減を目的として、更に離型剤を配合することができる。かかる離型剤としては公知のものが使用できる。例えば、飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス（ポリエチレンワックス、１－アルケン重合体など。酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる）、シリコーン化合物、フッ素化合物（ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイルなど）、パラフィンワックス、蜜蝋などを挙げることができる。中でも好ましい離型剤として脂肪酸エステルが挙げられる。かかる脂肪酸エステルは、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルである。かかる脂肪族アルコールは１価アルコールであっても２価以上の多価アルコールであってもよい。また該アルコールの炭素数としては、３～３２の範囲、より好適には５～３０の範囲である。かかる一価アルコールとしては、例えばドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、テトラコサノール、セリルアルコール、およびトリアコンタノールなどが例示される。かかる多価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリグリセロール（トリグリセロール～ヘキサグリセロール）、ジトリメチロールプロパン、キシリトール、ソルビトール、およびマンニトールなどが挙げられる。本発明の脂肪酸エステルにおいては多価アルコールがより好ましい。一方、脂肪族カルボン酸は炭素数３～３２であることが好ましく、特に炭素数１０～２２の脂肪族カルボン酸が好ましい。該脂肪族カルボン酸としては、例えばデカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）、ノナデカン酸、ベヘン酸、イコサン酸、およびドコサン酸などの飽和脂肪族カルボン酸、並びにパルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、エイコサペンタエン酸、およびセトレイン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸を挙げることができる。上記の中でも脂肪族カルボン酸は、炭素原子数１４～２０であるものが好ましい。なかでも飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。特にステアリン酸およびパルミチン酸が好ましい。ステアリン酸やパルミチン酸など上記の脂肪族カルボン酸は通常、牛脂や豚脂などに代表される動物性油脂およびパーム油やサンフラワー油に代表される植物性油脂などの天然油脂類から製造されるため、これらの脂肪族カルボン酸は、通常炭素原子数の異なる他のカルボン酸成分を含む混合物である。したがって本発明の脂肪酸エステルの製造においてもかかる天然油脂類から製造され、他のカルボン酸成分を含む混合物の形態からなる脂肪族カルボン酸、殊にステアリン酸やパルミチン酸が好ましく使用される。脂肪酸エステルは、部分エステルおよび全エステル（フルエステル）のいずれであってもよい。しかしながら部分エステルでは通常水酸基価が高くなり高温時の樹脂の分解などを誘発しやすいことから、より好適にはフルエステルである。本発明の脂肪酸エステルにおける酸価は、熱安定性の点から好ましく２０以下、より好ましくは４～２０の範囲、更に好ましくは４～１２の範囲である。尚、酸価は実質的に０を取り得る。また脂肪酸エステルの水酸基価は、０．１～３０の範囲がより好ましい。更にヨウ素価は、１０以下が好ましい。尚、ヨウ素価は実質的に０を取り得る。これらの特性はＪＩＳ Ｋ ００７０に規定された方法により求めることができる。 (ii) Mold release agent The resin composition of the present invention may further contain a mold release agent for the purpose of improving productivity during molding and reducing distortion of molded products. As such a mold release agent, known ones can be used. For example, saturated fatty acid esters, unsaturated fatty acid esters, polyolefin waxes (polyethylene wax, 1-alkene polymers, etc.; those modified with functional group-containing compounds such as acid-modified compounds can also be used), silicone compounds, fluorine compounds ( Examples include fluorinated oils represented by polyfluoroalkyl ethers), paraffin wax, and beeswax. Among them, fatty acid esters are mentioned as preferable mold release agents. Such fatty acid esters are esters of aliphatic alcohols and aliphatic carboxylic acids. Such aliphatic alcohol may be a monohydric alcohol or a polyhydric alcohol having a dihydrity or more. Further, the carbon number of the alcohol is in the range of 3 to 32, more preferably in the range of 5 to 30. Examples of such monohydric alcohols include dodecanol, tetradecanol, hexadecanol, octadecanol, eicosanol, tetracosanol, ceryl alcohol, and triacontanol. Such polyhydric alcohols include pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, polyglycerol (triglycerol to hexaglycerol), ditrimethylolpropane, xylitol, sorbitol, and mannitol. Among the fatty acid esters of the present invention, polyhydric alcohols are more preferred. On the other hand, the aliphatic carboxylic acid preferably has 3 to 32 carbon atoms, and particularly preferably has 10 to 22 carbon atoms. Examples of the aliphatic carboxylic acids include decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid (palmitic acid), heptadecanoic acid, octadecanoic acid (stearic acid), nonadecanoic acid, behenic acid, Mention may be made of saturated aliphatic carboxylic acids such as icosanoic acid, and docosanoic acid, as well as unsaturated aliphatic carboxylic acids such as palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, eicosenoic acid, eicosapentaenoic acid, and cetoleic acid. . Among the above aliphatic carboxylic acids, those having 14 to 20 carbon atoms are preferred. Among these, saturated aliphatic carboxylic acids are preferred. Particularly preferred are stearic acid and palmitic acid. The above-mentioned aliphatic carboxylic acids such as stearic acid and palmitic acid are usually produced from natural fats and oils such as animal fats and fats such as beef tallow and lard, and vegetable oils and fats such as palm oil and sunflower oil. Therefore, these aliphatic carboxylic acids are usually mixtures containing other carboxylic acid components having different numbers of carbon atoms. Therefore, in the production of the fatty acid ester of the present invention, aliphatic carboxylic acids produced from such natural fats and oils and in the form of a mixture containing other carboxylic acid components, particularly stearic acid and palmitic acid, are preferably used. The fatty acid ester may be either a partial ester or a total ester (full ester). However, partial esters usually have a high hydroxyl value and tend to cause decomposition of the resin at high temperatures, so full esters are more preferred. The acid value of the fatty acid ester of the present invention is preferably 20 or less, more preferably in the range of 4 to 20, and still more preferably in the range of 4 to 12, from the viewpoint of thermal stability. Note that the acid value can be substantially zero. Further, the hydroxyl value of the fatty acid ester is more preferably in the range of 0.1 to 30. Further, the iodine value is preferably 10 or less. Note that the iodine value can be substantially 0. These characteristics can be determined by the method specified in JIS K 0070.

離型剤の含有量は、Ａ成分およびＢ成分の合計１００重量部に対し、好ましくは０．０１～４．０重量部、より好ましくは０．０５～３．０重量部、更に好ましくは０．１～２．５重量部である。 The content of the release agent is preferably 0.01 to 4.0 parts by weight, more preferably 0.05 to 3.0 parts by weight, even more preferably 0. .1 to 2.5 parts by weight.

（ｉｉｉ）紫外線吸収剤
本発明の樹脂組成物は紫外線吸収剤を含有することができる。ベンゾフェノン系では、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ベンジロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシ－５－ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５－ベンゾイル－４－ヒドロキシ－２－メトキシフェニル）メタン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－ドデシルオキシベンソフェノン、および２－ヒドロキシ－４－メトキシ－２’－カルボキシベンゾフェノンなどが例示される。ベンゾトリアゾール系では、例えば、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－４－オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２，２’－メチレンビス（４－クミル－６－ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’－ｐ－フェニレンビス（１，３－ベンゾオキサジン－４－オン）、および２－［２－ヒドロキシ－３－（３，４，５，６－テトラヒドロフタルイミドメチル）－５－メチルフェニル］ベンゾトリアゾ－ル、並びに２－（２’－ヒドロキシ－５－メタクリロキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や２－（２’―ヒドロキシ－５－アクリロキシエチルフェニル）―２Ｈ―ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体などの２－ヒドロキシフェニル－２Ｈ－ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体などが例示される。ヒドロキシフェニルトリアジン系では、例えば、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－ヘキシルオキシフェノール、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－メチルオキシフェノール、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－エチルオキシフェノール、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－プロピルオキシフェノール、および２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－ブチルオキシフェノールなどが例示される。さらに２－（４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－ヘキシルオキシフェノールなど、上記例示化合物のフェニル基が２，４－ジメチルフェニル基となった化合物が例示される。環状イミノエステル系では、例えば２，２’－ｐ－フェニレンビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、２，２’－（４，４’－ジフェニレン）ビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、および２，２’－（２，６－ナフタレン）ビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）などが例示される。 (iii) Ultraviolet absorber The resin composition of the present invention can contain an ultraviolet absorber. Examples of benzophenones include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, and 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone. 5-Sulfoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfoxytrihydride dolate benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2',4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2 , 2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5-sodium sulfoxybenzophenone, bis(5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl) ) methane, 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, and 2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenone. Examples of benzotriazole-based compounds include 2-(2-hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-5-tert-octylphenyl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-3, 5-Dicumylphenyl)phenylbenzotriazole, 2-(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2,2'-methylenebis[4-(1,1,3 ,3-tetramethylbutyl)-6-(2H-benzotriazol-2-yl)phenol], 2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)benzotriazole, 2-(2- Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-5 -tert-octylphenyl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-5-tert-butylphenyl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-4-octoxyphenyl)benzotriazole, 2,2'- methylenebis(4-cumyl-6-benzotriazolphenyl), 2,2'-p-phenylenebis(1,3-benzoxazin-4-one), and 2-[2-hydroxy-3-(3,4, 5,6-tetrahydrophthalimidomethyl)-5-methylphenyl]benzotriazole, and 2-(2'-hydroxy-5-methacryloxyethylphenyl)-2H-benzotriazole and a vinyl monomer copolymerizable with the monomer. 2-hydroxyphenyl-2H, such as a copolymer with 2-(2'-hydroxy-5-acryloxyethylphenyl)-2H-benzotriazole and a vinyl monomer copolymerizable with the monomer. - Polymers having a benzotriazole skeleton are exemplified. Hydroxyphenyltriazine-based compounds include, for example, 2-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-hexyloxyphenol, 2-(4,6-diphenyl-1,3,5 -triazin-2-yl)-5-methyloxyphenol, 2-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-ethyloxyphenol, 2-(4,6-diphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl)-5-propyloxyphenol, and 2-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-butyloxyphenol. Illustrated. Furthermore, the phenyl group of the above-mentioned exemplified compounds is 2,4-dimethyl, such as 2-(4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin-2-yl)-5-hexyloxyphenol. Examples include compounds that have a phenyl group. Examples of cyclic iminoesters include 2,2'-p-phenylenebis(3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-(4,4'-diphenylene)bis(3,1-benzoxazine) -4-one), and 2,2'-(2,6-naphthalene)bis(3,1-benzoxazin-4-one).

シアノアクリレート系では、例えば１，３－ビス－［（２’－シアノ－３’，３’－ジフェニルアクリロイル）オキシ］－２，２－ビス［（２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル）プロパン、および１，３－ビス－［（２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリロイル）オキシ］ベンゼンなどが例示される。 For cyanoacrylates, for example, 1,3-bis-[(2'-cyano-3',3'-diphenylacryloyl)oxy]-2,2-bis[(2-cyano-3,3-diphenylacryloyl)oxy ] methyl)propane, and 1,3-bis-[(2-cyano-3,3-diphenylacryloyl)oxy]benzene.

さらに上記紫外線吸収剤は、ラジカル重合が可能な単量体化合物の構造をとることにより、かかる紫外線吸収性単量体および／またはヒンダードアミン構造を有する光安定性単量体と、アルキル（メタ）アクリレートなどの単量体とを共重合したポリマー型の紫外線吸収剤であってもよい。上記紫外線吸収性単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、環状イミノエステル骨格、およびシアノアクリレート骨格を含有する化合物が好適に例示される。 Furthermore, the above-mentioned ultraviolet absorber takes the structure of a monomer compound capable of radical polymerization, thereby combining such an ultraviolet absorbing monomer and/or a photostable monomer having a hindered amine structure with an alkyl (meth)acrylate. It may also be a polymer-type ultraviolet absorber copolymerized with monomers such as. Preferred examples of the ultraviolet absorbing monomer include compounds containing a benzotriazole skeleton, a benzophenone skeleton, a triazine skeleton, a cyclic iminoester skeleton, and a cyanoacrylate skeleton in the ester substituent of a (meth)acrylic acid ester. Ru.

紫外線吸収剤の含有量は、Ａ成分およびＢ成分の合計１００重量部に対し、好ましくは０．０１～２．０重量部、より好ましくは０．０２～１．５重量部、さらに好ましくは０．０３～１．０重量部である。 The content of the ultraviolet absorber is preferably 0.01 to 2.0 parts by weight, more preferably 0.02 to 1.5 parts by weight, and even more preferably 0. .03 to 1.0 parts by weight.

（ｉｖ）コアシェル型グラフトポリマー
本発明の樹脂組成物はコアシェル型グラフトポリマーを含有することができる。コアシェル型グラフトポリマーはガラス転移温度が１０℃以下のゴム成分をコアとして、芳香族ビニル、シアン化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、およびこれらと共重合可能なビニル化合物から選択されたモノマーの１種または２種以上をシェルとして共重合されたグラフト共重合体である。 (iv) Core-shell graft polymer The resin composition of the present invention can contain a core-shell graft polymer. Core-shell type graft polymers have a rubber component with a glass transition temperature of 10°C or less as a core, and a monomer selected from aromatic vinyl, vinyl cyanide, acrylic esters, methacrylic esters, and vinyl compounds copolymerizable with these. It is a graft copolymer copolymerized using one or more types as a shell.

コアシェル型グラフトポリマーのゴム成分としては、ブタジエンゴム、ブタジエン－アクリル複合ゴム、アクリルゴム、アクリル－シリコーン複合ゴム、イソブチレン－シリコーン複合ゴム、イソプレンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン－プロピレンゴム、ニトリルゴム、エチレン－アクリルゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴムおよびこれらの不飽和結合部分に水素が添加されたものを挙げることができるが、燃焼時の有害物質の発生懸念という点から、ハロゲン原子を含まないゴム成分が環境負荷の面において好ましい。ゴム成分のガラス転移温度は好ましくは－１０℃以下、より好ましくは－３０℃以下であり、ゴム成分としては特にブタジエンゴム、ブタジエン－アクリル複合ゴム、アクリルゴム、アクリル－シリコーン複合ゴムが好ましい。複合ゴムとは、２種のゴム成分を共重合したゴムまたは分離できないよう相互に絡み合ったＩＰＮ構造をとるように重合したゴムをいう。コアシェル型グラフトポリマーにおいて、そのコアの粒径は重量平均粒子径において０．０５～０．８μｍが好ましく、０．１～０．６μｍがより好ましく、０．１５～０．５μｍがさらに好ましい。０．０５～０．８μｍの範囲であればより良好な耐衝撃性が達成される。 Rubber components of the core-shell type graft polymer include butadiene rubber, butadiene-acrylic composite rubber, acrylic rubber, acrylic-silicone composite rubber, isobutylene-silicone composite rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber, ethylene-propylene rubber, Examples include nitrile rubber, ethylene-acrylic rubber, silicone rubber, epichlorohydrin rubber, fluororubber, and products in which hydrogen is added to the unsaturated bonds of these rubbers, but due to concerns about the generation of harmful substances during combustion, , rubber components that do not contain halogen atoms are preferable in terms of environmental impact. The glass transition temperature of the rubber component is preferably -10°C or lower, more preferably -30°C or lower, and the rubber component is particularly preferably butadiene rubber, butadiene-acrylic composite rubber, acrylic rubber, or acrylic-silicone composite rubber. Composite rubber refers to a rubber that is a copolymerization of two rubber components, or a rubber that is polymerized to have an IPN structure in which they are intertwined with each other so that they cannot be separated. In the core-shell type graft polymer, the particle size of the core is preferably 0.05 to 0.8 μm, more preferably 0.1 to 0.6 μm, and even more preferably 0.15 to 0.5 μm in weight average particle size. Better impact resistance is achieved in the range of 0.05 to 0.8 μm.

ゴム成分にコアシェル型グラフトポリマーのシェルとして共重合するビニル化合物における芳香族ビニルとしては、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、アルコキシスチレン、ハロゲン化スチレン等を挙げることができる。またアクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル等を挙げることができ、メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル等を挙げることができ、メタクリル酸メチルが特に好ましい。これらの中でも特にメタクリル酸メチルなどのメタクリル酸エステルを必須成分として含有することが好ましい。これは、該コアシェル型グラフトポリマーが芳香族ポリカーボネート樹脂との親和性に優れることから、該樹脂中により多くのゴム成分が存在するようになり、芳香族ポリカーボネート樹脂の有する良好な耐衝撃性がより効果的に発揮され、結果として樹脂組成物の耐衝撃性が良好となるためである。より具体的には、メタクリル酸エステルはグラフト成分１００重量％中（コアシェル型重合体の場合にはシェル１００重量％中）、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上含有されることが好ましい。ガラス転移温度が１０℃以下のゴム成分を含有する弾性重合体は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの重合法で製造したものであってもよく、共重合の方式は一段グラフトであっても多段グラフトであっても差し支えない。また製造の際に副生するグラフト成分のみのコポリマーとの混合物であってもよい。さらに重合法としては一般的な乳化重合法の他、過硫酸カリウム等の開始剤を使用するソープフリー重合法、シード重合法、二段階膨潤重合法等を挙げることができる。また懸濁重合法において、水相とモノマー相とを個別に保持して両者を正確に連続式の分散機に供給し、粒子径を分散機の回転数で制御する方法、および連続式の製造方法において分散能を有する水性液体中にモノマー相を数～数十μｍ径の細径オリフィスまたは多孔質フィルターを通すことにより供給し粒径を制御する方法などを行ってもよい。コアシェル型のグラフト重合体の場合、その反応はコアおよびシェル共に、１段であっても多段であってもよい。 Examples of the aromatic vinyl in the vinyl compound copolymerized with the rubber component as the shell of the core-shell graft polymer include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, alkoxystyrene, and halogenated styrene. Examples of acrylic esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and octyl acrylate. Examples of methacrylic esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butyl methacrylate. , cyclohexyl methacrylate, octyl methacrylate, etc., with methyl methacrylate being particularly preferred. Among these, it is particularly preferable to contain a methacrylic acid ester such as methyl methacrylate as an essential component. This is because the core-shell type graft polymer has excellent affinity with the aromatic polycarbonate resin, so more rubber components are present in the resin, and the good impact resistance of the aromatic polycarbonate resin is further enhanced. This is because the impact resistance is effectively exhibited and, as a result, the impact resistance of the resin composition becomes good. More specifically, the methacrylic acid ester is contained in 100% by weight of the graft component (in 100% by weight of the shell in the case of a core-shell type polymer), preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more. is preferred. The elastic polymer containing a rubber component with a glass transition temperature of 10°C or less may be produced by any polymerization method including bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization, and the copolymerization method may be It may be a single-stage graft or a multi-stage graft. Alternatively, it may be a mixture of only a graft component produced as a by-product during production with a copolymer. Furthermore, examples of the polymerization method include, in addition to the general emulsion polymerization method, a soap-free polymerization method using an initiator such as potassium persulfate, a seed polymerization method, a two-step swelling polymerization method, and the like. In addition, in the suspension polymerization method, the aqueous phase and the monomer phase are held separately and both are accurately supplied to a continuous dispersion machine, and the particle size is controlled by the rotation speed of the dispersion machine. In the method, a method may be used in which the monomer phase is supplied into an aqueous liquid having dispersibility by passing it through a small orifice or porous filter with a diameter of several to several tens of μm to control the particle size. In the case of a core-shell type graft polymer, the reaction may be carried out in one stage or in multiple stages for both the core and shell.

かかる重合体は市販されており容易に入手することが可能である。例えばゴム成分として、ブタジエンゴムを主成分とするものは、（株）カネカ製のカネエースＭシリーズ（例えばシェル成分がメチルメタクリレートを主成分とするＭ－７１１、シェル成分がメチルメタクリレート・スチレンを主成分とするＭ－７０１など）、三菱レイヨン（株）製のメタブレンＣシリーズ（例えばシェル成分がメチルメタクリレート・スチレンを主成分とするＣ－２２３Ａなど）、Ｅシリーズ（例えばシェル成分がメチルメタクリレート・スチレンを主成分とするＥ－８７０Ａなど）、ＤＯＷケミカル（株）のパラロイドＥＸＬシリーズ（例えばシェル成分がメチルメタクリレートを主成分とするＥＸＬ－２６９０など）が挙げられアクリルゴムまたはブタジエン－アクリル複合ゴムを主成分とするものとしては、Ｗシリーズ（例えばシェル成分がメチルメタクリレートを主成分とするＷ－６００Ａなど）、ＤＯＷケミカル（株）のパラロイドＥＸＬシリーズ（例えばシェル成分がメチルメタクリレートを主成分とするＥＸＬ－２３９０など）が挙げられ、ゴム成分としてアクリル－シリコーン複合ゴムを主成分とするものとしては三菱レイヨン（株）製のシェル成分がメチルメタクリレートを主成分とするメタブレンＳ－２５０１あるいはシェル成分がアクリロニトリル・スチレンを主成分とするＳＸ－２００Ｒという商品名で市販されているものが挙げられる。 Such polymers are commercially available and can be easily obtained. For example, the rubber component whose main component is butadiene rubber is the Kane Ace M series manufactured by Kaneka Corporation (for example, M-711 whose shell component is mainly methyl methacrylate, and the shell component whose main component is methyl methacrylate/styrene. (M-701, etc.) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Metablane C series (for example, C-223A, whose shell components are mainly composed of methyl methacrylate and styrene), and E series (such as C-223A, whose shell components are mainly composed of methyl methacrylate and styrene). DOW Chemical Co., Ltd.'s Paraloid EXL series (for example, EXL-2690, whose shell component is methyl methacrylate as the main component). The W series (for example, W-600A whose shell component is mainly composed of methyl methacrylate), the Paraloid EXL series of DOW Chemical Co., Ltd. (for example, EXL-2390 whose shell component is mainly composed of methyl methacrylate), Examples of rubber components whose main component is acrylic-silicone composite rubber include Metablane S-2501 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. whose shell component is methyl methacrylate, or whose shell component is acrylonitrile/styrene. An example of this product is one commercially available under the trade name SX-200R, which contains as a main component.

コアシェル型グラフトポリマーの含有量は、Ａ成分およびＢ成分の合計１００重量部に対し、１～１０重量部であることが好ましく、より好ましくは１～８重量部、さらに好ましくは２～７重量部である。 The content of the core-shell type graft polymer is preferably 1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 8 parts by weight, and even more preferably 2 to 7 parts by weight, based on 100 parts by weight in total of components A and B. It is.

（ｖ）他の樹脂
本発明の樹脂組成物には、他の樹脂を本発明の効果を発揮する範囲において、少割合使用することもできる。かかる他の樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。また、エラストマーとしては、例えばイソブチレン／イソプレンゴム、エチレン／プロピレンゴム、アクリル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等が挙げられる。 (v) Other resins In the resin composition of the present invention, other resins may be used in small proportions within the range that exhibits the effects of the present invention. Examples of such other resins include polyester resin, AS resin, ABS resin, AES resin, polyamide resin, polyimide resin, polyetherimide resin, polyurethane resin, silicone resin, polyphenylene ether resin, polyphenylene sulfide resin, polysulfone resin, and polymethacrylate. Examples include resins such as resin, phenol resin, and epoxy resin. Examples of the elastomer include isobutylene/isoprene rubber, ethylene/propylene rubber, acrylic elastomer, polyester elastomer, and polyamide elastomer.

（ｖｉ）染顔料
本発明の樹脂組成物は更に各種の染顔料を含有し多様な意匠性を発現する成形品を提供できる。蛍光増白剤やそれ以外の発光をする蛍光染料を配合することにより、発光色を生かした更に良好な意匠効果を付与することができる。また極微量の染顔料による着色、かつ鮮やかな発色性を有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物もまた提供可能である。 (vi) Dyes and Pigments The resin composition of the present invention further contains various dyes and pigments, and can provide molded products exhibiting various designs. By incorporating a fluorescent whitening agent or other fluorescent dyes that emit light, it is possible to provide even better design effects that take advantage of the emitted light color. Furthermore, it is also possible to provide an aromatic polycarbonate resin composition that is colored with a trace amount of dye and pigment and has vivid coloring properties.

本発明で使用する蛍光染料（蛍光増白剤を含む）としては、例えば、クマリン系蛍光染料、ベンゾピラン系蛍光染料、ペリレン系蛍光染料、アンスラキノン系蛍光染料、チオインジゴ系蛍光染料、キサンテン系蛍光染料、キサントン系蛍光染料、チオキサンテン系蛍光染料、チオキサントン系蛍光染料、チアジン系蛍光染料、およびジアミノスチルベン系蛍光染料などを挙げることができる。これらの中でも耐熱性が良好で芳香族ポリカーボネート樹脂の成形加工時における劣化が少ないクマリン系蛍光染料、ベンゾピラン系蛍光染料、およびペリレン系蛍光染料が好適である。 Examples of the fluorescent dyes (including fluorescent brighteners) used in the present invention include coumarin-based fluorescent dyes, benzopyran-based fluorescent dyes, perylene-based fluorescent dyes, anthraquinone-based fluorescent dyes, thioindigo-based fluorescent dyes, and xanthene-based fluorescent dyes. , xanthone fluorescent dyes, thioxanthene fluorescent dyes, thioxanthone fluorescent dyes, thiazine fluorescent dyes, and diaminostilbene fluorescent dyes. Among these, preferred are coumarin-based fluorescent dyes, benzopyran-based fluorescent dyes, and perylene-based fluorescent dyes, which have good heat resistance and are less likely to deteriorate during molding of aromatic polycarbonate resins.

上記ブルーイング剤および蛍光染料以外の染料としては、ペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、紺青等のフェロシアン化物、ペリノン系染料、キノリン系染料、キナクリドン系染料、ジオキサジン系染料、イソインドリノン系染料、およびフタロシアニン系染料などを挙げることができる。更に本発明の樹脂組成物はメタリック顔料を配合してより良好なメタリック色彩を得ることもできる。メタリック顔料としては、各種板状フィラーに金属被膜または金属酸化物被膜を有するものが好適である。 Dyes other than the above bluing agents and fluorescent dyes include perylene dyes, coumarin dyes, thioindigo dyes, anthraquinone dyes, thioxanthone dyes, ferrocyanides such as deep blue, perinone dyes, quinoline dyes, and quinacridones. Examples include dyes based on dyes such as dioxazine dyes, isoindolinone dyes, and phthalocyanine dyes. Furthermore, the resin composition of the present invention can also be blended with a metallic pigment to obtain a better metallic color. As the metallic pigment, those having a metal coating or a metal oxide coating on various plate-shaped fillers are suitable.

上記の染顔料の含有量は、Ａ成分およびＢ成分の合計１００重量部に対して、０．００００１～１重量部が好ましく、０．００００５～０．５重量部がより好ましい。 The content of the dye and pigment described above is preferably 0.00001 to 1 part by weight, more preferably 0.00005 to 0.5 part by weight, based on a total of 100 parts by weight of components A and B.

（ｖｉｉ）光高反射用白色顔料
本発明の樹脂組成物には、光高反射用白色顔料を配合して光反射効果を付与することができる。かかる白色顔料としては硫化亜鉛、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、焼成カオリンなどが挙げられる。かかる光高反射用白色顔料の含有量は、Ａ成分およびＢ成分の合計１００重量部に対して、１～３０重量部が好ましく、３～２５重量部がより好ましい。尚、光高反射用白色顔料は２種以上を併用することができる。 (vii) White pigment for high light reflection The resin composition of the present invention can be blended with a white pigment for high light reflection to impart a light reflection effect. Such white pigments include zinc sulfide, zinc oxide, barium sulfate, calcium carbonate, calcined kaolin, and the like. The content of the white pigment for high light reflection is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 3 to 25 parts by weight, based on the total of 100 parts by weight of components A and B. Note that two or more types of white pigments for high light reflection can be used in combination.

（ｖｉｉｉ）その他の添加剤
その他、本発明の樹脂組成物には、成形品に種々の機能の付与や特性改善のために、それ自体知られた添加物を少割合配合することができる。これら添加物は本発明の目的を損なわない限り、通常の配合量である。かかる添加剤としては、摺動剤（例えばＰＴＦＥ粒子）、着色剤（例えばカーボンブラックなどの顔料、染料）、光拡散剤（例えばアクリル架橋粒子、シリコン架橋粒子、極薄ガラスフレーク、炭酸カルシウム粒子）、蛍光染料、無機系蛍光体（例えばアルミン酸塩を母結晶とする蛍光体）、帯電防止剤、結晶核剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤（例えば微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛）、ラジカル発生剤、赤外線吸収剤（熱線吸収剤）、およびフォトクロミック剤などが挙げられる。 (viii) Other Additives In addition, small proportions of known additives may be added to the resin composition of the present invention in order to impart various functions to the molded article or improve its properties. These additives may be added in usual amounts as long as they do not impair the purpose of the present invention. Such additives include sliding agents (for example, PTFE particles), colorants (for example, pigments such as carbon black, dyes), light diffusing agents (for example, acrylic crosslinked particles, silicone crosslinked particles, ultrathin glass flakes, calcium carbonate particles). , fluorescent dyes, inorganic phosphors (e.g. aluminate-based phosphors), antistatic agents, crystal nucleating agents, inorganic and organic antibacterial agents, photocatalytic antifouling agents (e.g. microparticle titanium oxide, microparticle oxidation (zinc), radical generators, infrared absorbers (heat ray absorbers), and photochromic agents.

＜難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造＞
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えばＡ成分～Ｇ成分および任意に他の添加剤を、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などの予備混合手段を用いて充分に混合した後、必要に応じて押出造粒器やブリケッティングマシーンなどによりかかる予備混合物の造粒を行い、その後ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練し、その後ペレタイザーによりペレット化する方法が挙げられる。 <Production of flame-retardant polycarbonate resin composition>
Any method can be used to produce the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention. For example, components A to G and optionally other additives are sufficiently mixed using a premixing means such as a V-type blender, Henschel mixer, mechanochemical device, or extrusion mixer, and then extrusion granulation is performed as necessary. Examples include a method in which the premix is granulated using a container or a briquetting machine, then melt-kneaded using a melt-kneading machine typified by a vented twin-screw extruder, and then pelletized using a pelletizer.

他に、各成分をそれぞれ独立にベント式二軸押出機に代表される溶融混練機に供給する方法や、各成分の一部を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混練機に供給する方法なども挙げられる。各成分の一部を予備混合する方法としては例えば、Ａ成分以外の成分を予め予備混合した後、Ａ成分のポリカーボネート系樹脂に混合または押出機に直接供給する方法が挙げられる。 Other methods include feeding each component independently to a melt-kneading machine, such as a vented twin-screw extruder, or premixing a portion of each component and then feeding it to a melt-kneading machine independently from the remaining components. There are also methods to do so. Examples of a method for premixing a portion of each component include a method in which components other than component A are premixed in advance and then mixed with the polycarbonate resin of component A or directly supplied to an extruder.

予備混合する方法としては例えば、Ａ成分としてパウダーの形態を有するものを含む場合、かかるパウダーの一部と配合する添加剤とをブレンドしてパウダーで希釈した添加剤のマスターバッチを製造し、かかるマスターバッチを利用する方法が挙げられる。更に一成分を独立に溶融押出機の途中から供給する方法なども挙げられる。尚、配合する成分に液状のものがある場合には、溶融押出機への供給にいわゆる液注装置、または液添装置を使用することができる。 For example, when the A component contains a powder form, a premixing method includes blending a part of the powder with the additives to be mixed to produce a masterbatch of the additives diluted with the powder. One method is to use a masterbatch. Furthermore, a method of supplying one component independently from the middle of the melt extruder may also be mentioned. In addition, when the components to be blended are liquid, a so-called liquid injection device or liquid addition device can be used to supply the components to the melt extruder.

押出機としては、原料中の水分や、溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。また押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート（ディスクフィルターなど）などを挙げることができる。 As the extruder, one having a vent capable of degassing moisture in the raw materials and volatile gas generated from the melt-kneaded resin can be preferably used. A vacuum pump is preferably installed from the vent to efficiently discharge generated moisture and volatile gas to the outside of the extruder. It is also possible to install a screen in front of the die section of the extruder to remove foreign matter from the resin composition by installing a screen to remove foreign matter mixed into the extrusion raw material. Such screens may include wire mesh, screen changers, sintered metal plates (disc filters, etc.), and the like.

溶融混練機としては二軸押出機の他にバンバリーミキサー、混練ロール、単軸押出機、３軸以上の多軸押出機などを挙げることができる。 Examples of the melt kneading machine include a twin-screw extruder, a Banbury mixer, a kneading roll, a single-screw extruder, and a multi-screw extruder having three or more screws.

上記の如く押出された樹脂は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。ペレット化に際して外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。更にかかるペレットの製造においては、光学ディスク用芳香族ポリカーボネート樹脂において既に提案されている様々な方法を用いて、ペレットの形状分布の狭小化、ミスカット物の低減、運送または輸送時に発生する微小粉の低減、並びにストランドやペレット内部に発生する気泡（真空気泡）の低減を適宜行うことができる。これらの処方により成形のハイサイクル化、およびシルバーの如き不良発生割合の低減を行うことができる。またペレットの形状は、円柱、角柱、および球状など一般的な形状を取り得るが、より好適には円柱である。かかる円柱の直径は好ましくは１～５ｍｍ、より好ましくは１．５～４ｍｍ、さらに好ましくは２～３．３ｍｍである。一方、円柱の長さは好ましくは１～３０ｍｍ、より好ましくは２～５ｍｍ、さらに好ましくは２．５～３．５ｍｍである。 The resin extruded as described above is either directly cut into pellets or formed into strands and then cut with a pelletizer to become pellets. If it is necessary to reduce the influence of external dust during pelletization, it is preferable to clean the atmosphere around the extruder. Furthermore, in the production of such pellets, various methods that have already been proposed for aromatic polycarbonate resins for optical discs are used to narrow the shape distribution of the pellets, reduce miscuts, and reduce fine powder generated during transportation. It is possible to appropriately reduce the amount of air bubbles (vacuum bubbles) generated inside the strands and pellets. These formulations can increase the molding cycle and reduce the incidence of defects such as silver. Further, the shape of the pellet can be a general shape such as a cylinder, a prism, or a sphere, but a cylinder is more preferable. The diameter of such a cylinder is preferably 1 to 5 mm, more preferably 1.5 to 4 mm, even more preferably 2 to 3.3 mm. On the other hand, the length of the cylinder is preferably 1 to 30 mm, more preferably 2 to 5 mm, and still more preferably 2.5 to 3.5 mm.

＜本発明の樹脂組成物からなる成形品について＞
本発明における樹脂組成物は、通常上述の方法で得られたペレットを射出成形して各種製品を製造することができる。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体の注入によるものを含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。 <About molded products made of the resin composition of the present invention>
The resin composition of the present invention can be manufactured into various products by injection molding pellets usually obtained by the above-mentioned method. In such injection molding, not only ordinary molding methods but also injection compression molding, injection press molding, gas-assisted injection molding, foam molding (including injection molding of supercritical fluid), insert molding, Molded articles can be obtained using injection molding methods such as in-mold coating molding, adiabatic mold molding, rapid heating and cooling mold molding, two-color molding, sandwich molding, and ultrahigh-speed injection molding. The advantages of these various molding methods are already widely known. Further, for molding, either a cold runner method or a hot runner method can be selected.

また本発明における樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、フィルムなどの形で使用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。さらに特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明の樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより成形品とすることも可能である。 Furthermore, the resin composition of the present invention can also be used in the form of various irregularly shaped extrusion products, sheets, films, etc. by extrusion molding. In addition, an inflation method, a calendar method, a casting method, etc. can also be used for forming sheets and films. Furthermore, by applying a specific stretching operation, it is also possible to form a heat-shrinkable tube. Further, the resin composition of the present invention can be made into a molded article by rotational molding, blow molding, or the like.

本発明の樹脂組成物が利用される成形品の具体例としては、生活資材・建材・インテリア用品やＯＡ機器・家電製品の内部部品やハウジングなどへの応用に好適なものである。これらの製品としては例えば、パソコン、ノートパソコン、ＣＲＴディスプレー、プリンター、携帯端末、携帯電話、コピー機、ファックス、記録媒体（ＣＤ、ＣＤ－ＲＯＭ、ＤＶＤ、ＰＤ、ＦＤＤなど）ドライブ、パラボラアンテナ、電動工具、ＶＴＲ、テレビ、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器、電子レンジ、音響機器、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスクなどの音声機器、照明機器、冷蔵庫、エアコン、タイプライター、ワードプロセッサー、スーツケースや清掃用具などの生活資材などを挙げることができ、これらの筐体などの各種部品に本発明の樹脂組成物から形成された樹脂製品を使用することができる。またその他の樹脂製品としては、ディフレクター部品、カーナビケーション部品、カーステレオ部品などの車両用部品を挙げることができる。 Specific examples of molded articles in which the resin composition of the present invention is utilized include those suitable for application to daily life materials, building materials, interior goods, internal parts and housings of OA equipment and home appliances, and the like. These products include, for example, personal computers, notebook computers, CRT displays, printers, mobile terminals, mobile phones, copy machines, fax machines, recording media (CDs, CD-ROMs, DVDs, PDs, FDDs, etc.) drives, parabolic antennas, and electric drives. Tools, VTRs, televisions, irons, hair dryers, rice cookers, microwave ovens, audio equipment, audio equipment such as audio/laser discs (registered trademarks) and compact discs, lighting equipment, refrigerators, air conditioners, typewriters, word processors, suitcases For example, the resin products formed from the resin composition of the present invention can be used for various parts such as housings, cleaning tools, and other household materials. Other resin products include vehicle parts such as deflector parts, car navigation parts, and car stereo parts.

本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、剛性、耐衝撃性、難燃性および耐トラッキング性を高い次元で両立していることから、屋外／屋内に限らず、住宅設備用途、建材用途、生活資材用途、インフラ設備用途、自動車用途、ＯＡ・ＥＥ用途、屋外機器用途、その他の各種分野において幅広く有用である。したがって本発明の奏する産業上の効果は極めて大である。 The flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention has high levels of rigidity, impact resistance, flame retardance, and tracking resistance, so it can be used not only outdoors/indoors, but also for housing equipment, building materials, and other applications. It is widely useful in various fields such as daily life materials, infrastructure equipment, automobiles, OA/EE, outdoor equipment, and other fields. Therefore, the industrial effects of the present invention are extremely large.

本発明者が現在最良と考える発明の形態は、上記の各要件の好ましい範囲を集約したものとなるが、例えば、その代表例を下記の実施例中に記載する。もちろん本発明はこれらの形態に限定されるものではない。 The form of the invention that the present inventor considers to be the best at present is a combination of the preferable ranges of each of the above-mentioned requirements, and representative examples thereof are described in the following examples. Of course, the present invention is not limited to these forms.

以下に実施例をあげて本発明を更に説明する。なお、評価は下記の方法によって実施した。
（ｉ）剛性
下記の方法で得られたＩＳＯ曲げ試験片を用いて、ＩＳＯ１７８に従い、曲げ弾性率の測定を実施した。本発明の樹脂組成物は曲げ弾性率を３，５００ＭＰａ以上にする必要がある。
（ｉｉ）耐衝撃性
下記の方法で得られたＩＳＯ曲げ試験片を用いて、ＩＳＯ１７９に従い、シャルピー衝撃強度の測定を実施した。本発明の樹脂組成物はシャルピー衝撃強度を６ｋＪ／ｍ２以上にする必要がある。
（ｉｉｉ）難燃性
下記の方法で得られたＵＬ試験片（厚さ１．５ｍｍ）を用いて、ＵＬ９４に従い、Ｖ試験を実施した。難燃性レベルはＶ－０＞Ｖ－１＞Ｖ－２＞Ｎｏｔ Ｖの順に低下する。本発明の樹脂組成物はＵＬ難燃性をＶ－１ランク以上にする必要がある。
（ｉｖ）耐トラッキング性
下記の方法で得られた角板試験片（厚さ３ｍｍ）を用いて、ＩＥＣ６０１１２に従い、比較トラッキング指数（ＣＴＩ）の測定を実施した。本発明の樹脂組成物は比較トラッキング指数（ＣＴＩ）を４００Ｖ以上にする必要がある。 The present invention will be further explained below with reference to Examples. Note that the evaluation was carried out by the following method.
(i) Rigidity The bending elastic modulus was measured in accordance with ISO178 using the ISO bending test piece obtained by the method described below. The resin composition of the present invention needs to have a flexural modulus of 3,500 MPa or more.
(ii) Impact resistance Charpy impact strength was measured in accordance with ISO179 using the ISO bending test piece obtained by the method below. The resin composition of the present invention must have a Charpy impact strength of 6 kJ/m 2 or more.
(iii) Flame retardancy A V test was conducted in accordance with UL94 using a UL test piece (thickness 1.5 mm) obtained by the method below. The flame retardancy level decreases in the order of V-0>V-1>V-2>Not V. The resin composition of the present invention needs to have UL flame retardancy of V-1 rank or higher.
(iv) Tracking resistance A comparative tracking index (CTI) was measured in accordance with IEC60112 using a square plate test piece (thickness: 3 mm) obtained by the method described below. The resin composition of the present invention needs to have a comparative tracking index (CTI) of 400V or more.

［実施例１～２３、比較例１～１２］
表１および表２の記載成分のうち、Ａ成分およびその他の成分をＶ型ブレンダーにて混合して混合物を作成し、それぞれ単独供給可能なＢ成分、Ｃ成分、Ｇ成分と併せて、スクリュー径３０ｍｍのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所ＴＥＸ３０α－３８．５ＢＷ－３Ｖ］を用いて、最後部の第１供給口より計量器を用いて所定の割合となるように供給し、真空ポンプを使用し３ｋＰａの真空下において、シリンダー温度２７０℃で溶融押出ししてペレット化した。なお、Ｆ成分についてはサイドフィーダーを使用し、第２供給口から供給した。得られたペレットは、１００℃で６時間熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機（シリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃）を用いて、評価用のＩＳＯ曲げ試験片、ＵＬ試験片、角板試験片を成形した。 [Examples 1 to 23, Comparative Examples 1 to 12]
Among the components listed in Tables 1 and 2, A component and other components are mixed in a V-type blender to create a mixture, and together with B component, C component, and G component, which can be supplied individually, the screw diameter Using a 30 mm vented twin-screw extruder [Japan Steel Works Co., Ltd. TEX30α-38.5BW-3V], feed the mixture at a predetermined ratio using a measuring device from the first supply port at the rear end, The mixture was melt-extruded and pelletized at a cylinder temperature of 270° C. under a vacuum of 3 kPa using a vacuum pump. Note that the F component was supplied from the second supply port using a side feeder. The obtained pellets were dried in a hot air circulation dryer at 100°C for 6 hours, and then molded using an injection molding machine (cylinder temperature 240°C, mold temperature 60°C) to obtain ISO bending test pieces for evaluation and UL. A test piece and a square plate test piece were molded.

なお、原料としては以下のものを用いた。
（Ａ成分）
Ａ－１：芳香族ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＡとホスゲンから常法によって作られた粘度平均分子量２５，０００の芳香族ポリカーボネート樹脂粉末、帝人（株）製 パンライトＬ－１２５０ＷＱ（製品名））
Ａ－２：芳香族ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＡとホスゲンから常法によって作られた粘度平均分子量１９，８００の芳香族ポリカーボネート樹脂粉末、帝人（株）製 パンライトＬ－１２２５ＷＸ（製品名））
Ａ－３：ポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂（粘度平均分子量１９，８００、ＰＤＭＳ量８．４％、ＰＤＭＳ重合度３７）
（Ｂ成分）
Ｂ－１：ポリプロピレン樹脂（ホモポリマー、ＭＦＲ：７０ｇ／１０ｍｉｎ、（株）サ
ンアロマー製 サンアロマーＰＬＢ００Ａ（製品名））
Ｂ－２：ポリプロピレン樹脂（ホモポリマー、ＭＦＲ：２ｇ／１０ｍｉｎ、（株）サンアロマー製 サンアロマーＰＬ４００Ａ（製品名））
（Ｃ成分）
Ｃ－１：スチレン－エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体（スチレン含有量：６５ｗｔ％、ＭＦＲ：０．４ｇ／１０ｍｉｎ、（株）クラレ製 セプトン２１０４（製品名））
（Ｄ成分）
Ｄ－１：ハロゲン系難燃剤（ビスフェノールＡ骨格を有する臭素化カーボネートオリゴマー、臭素含有量：５８．０％、帝人（株）製 ＦＧ－８５００（製品名））
Ｄ－２：ハロゲン系難燃剤（ビスフェノールＡ骨格を有する臭素化カーボネートオリゴマー、臭素含有量：５２．８％、帝人（株）製 ＦＧ－７０００（製品名））
（Ｅ成分）
Ｅ－１：アンチモン化合物（三酸化アンチモン、日本精鉱（株）製 ＰＡＴＯＸ－Ｋ（製品名））
Ｅ－２：アンチモン化合物マスターバッチ（ＰＰでマスターバッチ化した三酸化アンチモン、三酸化アンチモン含有量：９０％、ＳＩＣＡ社製 ＳＩＣＡＢＡＴＣＨ４０２００１（製品名））
（Ｆ成分）
Ｆ－１：円形断面チョップドガラス繊維（繊維径１３μｍ、カット長３ｍｍ、ウレタン系集束剤、日東紡績（株）製 ＣＳＧ ３ＰＥ－４５５（製品名））
Ｆ－２：扁平断面チョップドガラス繊維（長径２８μｍ、短径７μｍ、カット長３ｍｍ、ウレタン系集束剤、日東紡績（株）製 ＣＳＧ ３ＰＡ－８２０（製品名））
Ｆ－３：ガラスフレーク（平均厚さ７μｍ、平均粒径１６０μｍ、日本板硝子（株）製 ＭＥＧ１６０ＦＹ－Ｍ０２（製品名））
（Ｇ成分）
Ｇ－１：無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（ＢＹＫ社製 ＳＣＯＮＡ ＴＰＰＰ ９２１２ＧＡ（製品名））
Ｇ－２：無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（三洋化成工業製 ユーメックス１００１（製品名））
（Ｈ成分）
Ｈ－１：被覆ＰＴＦＥ（スチレン－アクリロニトリル共重合物で被覆されたポリテトラフルオロエチレン（ポリテトラフルオロエチレン含有量５０重量％）、Ｓｈｉｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒ社製 ＳＮ３３０７（製品名）） The following materials were used as raw materials.
(A component)
A-1: Aromatic polycarbonate resin (aromatic polycarbonate resin powder with a viscosity average molecular weight of 25,000 made from bisphenol A and phosgene by a conventional method, manufactured by Teijin Ltd., Panlite L-1250WQ (product name))
A-2: Aromatic polycarbonate resin (aromatic polycarbonate resin powder with a viscosity average molecular weight of 19,800 made from bisphenol A and phosgene by a conventional method, manufactured by Teijin Ltd., Panlite L-1225WX (product name))
A-3: Polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin (viscosity average molecular weight 19,800, PDMS amount 8.4%, PDMS polymerization degree 37)
(B component)
B-1: Polypropylene resin (homopolymer, MFR: 70g/10min, Sunallomer PLB00A (product name) manufactured by Sunallomer Co., Ltd.)
B-2: Polypropylene resin (homopolymer, MFR: 2g/10min, Sunallomer PL400A (product name) manufactured by Sunallomer Co., Ltd.)
(C component)
C-1: Styrene-ethylene propylene-styrene block copolymer (styrene content: 65 wt%, MFR: 0.4 g/10 min, Septon 2104 (product name) manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
(D component)
D-1: Halogen flame retardant (brominated carbonate oligomer having bisphenol A skeleton, bromine content: 58.0%, manufactured by Teijin Ltd. FG-8500 (product name))
D-2: Halogen flame retardant (brominated carbonate oligomer with bisphenol A skeleton, bromine content: 52.8%, manufactured by Teijin Ltd. FG-7000 (product name))
(E component)
E-1: Antimony compound (antimony trioxide, PATOX-K (product name) manufactured by Nippon Seiko Co., Ltd.)
E-2: Antimony compound masterbatch (antimony trioxide masterbatched with PP, antimony trioxide content: 90%, manufactured by SICA SICABATCH402001 (product name))
(F component)
F-1: Circular cross-section chopped glass fiber (fiber diameter 13 μm, cut length 3 mm, urethane sizing agent, CSG 3PE-455 (product name) manufactured by Nittobo Co., Ltd.)
F-2: Flat cross-section chopped glass fiber (long diameter 28 μm, short diameter 7 μm, cut length 3 mm, urethane sizing agent, CSG 3PA-820 (product name) manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.)
F-3: Glass flakes (average thickness 7 μm, average particle size 160 μm, manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd. MEG160FY-M02 (product name))
(G component)
G-1: Maleic anhydride modified polypropylene resin (SCONA TPPP 9212GA (product name) manufactured by BYK)
G-2: Maleic anhydride modified polypropylene resin (Yumex 1001 (product name) manufactured by Sanyo Chemical Industries)
(H component)
H-1: Coated PTFE (polytetrafluoroethylene coated with styrene-acrylonitrile copolymer (polytetrafluoroethylene content 50% by weight), manufactured by Shine Polymer Co., Ltd. SN3307 (product name))

Figure 0007428558000007
Figure 0007428558000007

Figure 0007428558000008
Figure 0007428558000008

Claims (2)

（Ａ）ポリカーボネート系樹脂（Ａ成分）および（Ｂ）無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を除くポリプロピレン系樹脂（Ｂ成分）の合計１００重量部に対し、（Ｃ）スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ成分）５～２０重量部、（Ｄ）ビスフェノールＡ骨格を有する臭素化カーボネートオリゴマー（Ｄ成分）４０～７０重量部、（Ｅ）アンチモン化合物（Ｅ成分）５～１５重量部、（Ｆ）ガラスフィラー（Ｆ成分）２０～１００重量部および（Ｇ）無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｇ成分）５～２５重量部を含み、Ａ成分とＢ成分との割合（重量比）（Ａ成分／Ｂ成分）が１０／９０～４０／６０であることを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。 For a total of 100 parts by weight of (A) polycarbonate resin (A component) and (B) polypropylene resin (B component) excluding maleic anhydride modified polypropylene resin, (C) styrene thermoplastic elastomer (C component) 5 ~20 parts by weight, (D) 40 to 70 parts by weight of a brominated carbonate oligomer having a bisphenol A skeleton (component D), (E) 5 to 15 parts by weight of an antimony compound (component E), (F) glass filler (component F) ) 20 to 100 parts by weight and (G) maleic anhydride-modified polypropylene resin (G component) 5 to 25 parts by weight, and the ratio (weight ratio) of A component to B component (A component/B component) is 10/ A flame-retardant polycarbonate resin composition characterized in that the ratio is 90 to 40/60. Ｆ成分が繊維状ガラスフィラーである請求項１に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。 The flame-retardant polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein component F is a fibrous glass filler.
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