JP5421258B2 - フォトリソグラフィープロセス用の非共有結合架橋性材料 - Google Patents
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Description
本出願は、「フォトリソグラフィープロセス用のギャップ充填材料」と題する2007年7月30日出願の仮出願第60/952,667号の優先権を主張するものであり、この仮出願は引用によって本明細書の一部を構成するものとする。
集積回路メーカーは、歩留まりを改善し、ユニットケース(unit case)を小さくし、かつオンチップ計算能力(on−chip computing power)を増すために、基板ウエハサイズの最大化およびデバイスの形状寸法(feature dimensions)の最小化を常に探求している。集積回路装置が小型化するにつれて、より小寸法で、形状の完全性(feature integrity)が改善された多層配線の必要性が増している。設計ルールにより集積回路装置が絶えず小型化しているので、ダマシンインテグレーションスキームは、基板上のチップ密度を増すことができる一つの方法である。ダマシン法は、配線をもたらす金属層をエッチングする必要がなく、配線間隔をより密にすることができ、またギャップ充填用誘電材料を必要としない。
フォトレジストパターニング工程中は、フォトレジストパターンの歪みを防止するために、反射防止膜を用いて下層材料からの反射を制御する必要がある。ギャップ充填材料が適切な光吸収性を有していれば、反射防止層として機能することもできる。あるいは、フォトレジストを塗布する前に、ギャップ充填材料上に反射防止層を設けてもよい。反射防止膜は反射を防止または最小限にとどめるには効果的であるが、反射防止膜を使用すると、膜除去のためにプロセスにさらなる画期的な工程が必要になる。必然的にプロセスにかかる費用が増大する。
剥離率(%)=(剥離量/初期平均膜厚) X 100
で表される。
現像用組成物の調製
モノマー比率の変更による速度制御
1. コポリマーの調製
4−ビニルピリジン(Sigma−Aldrich Co.社製「4−VPY」)、tert−ブチル 4−ビニルフェニルカーボネート(DuPont社製「TBSM」)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(Harcross Corp.社製「PGME」)、および2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)ラジカル開始剤(Sigma−Aldrich Co.社製「AIBN」)を100ml丸底フラスコに添加してポリマー母液を調製した。フラスコを密封し、窒素パージし、TBSMとAIBNが溶解するまで混合物を攪拌した。
モノマー濃度を変えて、5種類の異なるポリマー母液を調製した。各母液の成分を以下の表1に示す。
次いで、先に調製した各ポリマー母液を使用して組成物を調製した。各ポリマー溶液を、以下の表2に示す量のプロピレングリコールn−プロピルエーテル(「PnP」)およびp−トルエンスルホン酸(「pTSA」)と配合して組成物を調製した。上記成分を攪拌し、0.1μmエンドポイントフィルターで濾過して、瓶に詰めた。各組成物は、各配合物の調製に使用した各ポリマー母液を除いて同じ配合であった。
次いで、各組成物の耐溶剤性(剥離、オングストローム)および膜現像速度を調べた。各試験では、本発明の組成物を100mmのシリコンウエハ上に1500rpmで60秒間スピンコートした。次いで、接触型ホットプレートを用いてウエハを205℃で60秒間焼成して、組成物の脱保護および非共有結合による架橋を促した(スキームD)。
次いで、レジスト現像アナライザー(リソテックジャパン(株)製RDAモデル790)を用いて、膜現像速度を測定した。試験のために、シリコンウエハを各組成物で再度被覆し、上述したように焼成して、非共有結合による架橋を促した。次いで、各ウエハを標準的な塩基現像液である水酸化テトラメチルアンモニウム(「TMAH」)に浸漬し、アナライザーで膜除去速度を測定した。ポリマー母液に基づいて特定される各組成物の現像速度を以下の表3に示す。
結合破壊剤の添加による、現像速度制御用組成物の調製
1. 組成物の調製
本実施例では、上記実施例1のポリマー母液1Cを使用して、本発明の組成物を調製した。結合破壊剤としての酸の量を増やしながら、ポリマー母液とPnPとを配合して様々な配合物を調製した。各配合物の成分および量を以下の表4に示す。組成物の全成分の総重量を100重量%とし、これを重量比の基準とした。pTSA、メタンスルホン酸(Sigma−Aldrich Co.社製「MSA」)およびショウノウスルホン酸(Sigma−Aldrich Co.社製「CSA」)という3種類の異なる酸(即ち結合破壊剤)を用いて5種類の配合物の各々を3回調製し、計15種類の組成物を得た。
ギャップ充填用組成物の調製
1. コポリマーの調製
ポリマー母液を調製するために、14.01gの4−VPYと、29.28gのTBSMと、105gのPGMEと、1.75gのAIBNとを500ml丸底フラスコに添加した。フラスコを密封し、窒素パージし、TBSMとAIBNが溶解するまで混合物を攪拌した。次いで、混合物をシリコーン油浴中で加熱し、75℃で16時間反応させた。16時間後、ポリマー溶液を室温まで冷却して、瓶に詰めた。溶液の固形分は30%であった。
先に調製したポリマー溶液6.40g(1.92gのポリマー固体と4.48gのPGME)を、7.53gのPGME、6.00gのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)、および0.078gのpTSAと混合してギャップ充填用組成物を調製した。組成物混合物の総重量は20.01gであり、固形分は10%であった。
寸法が0.13μm〜0.3μmのビアホールを有するウエハ基板に1500rpmで60秒間組成物をスピンコートした。次いで、被覆したウエハを接触型ホットプレート上において205℃で60秒間焼成し、組成物の脱保護および非共有結合による架橋を促した。
溝充填への適用
幅が120nm〜500nmのパターン化した溝を含むウエハ基板に、実施例3の組成物を1500rpmで60秒間スピンコートした。次いで、被覆したウエハを、接触型ホットプレート上にて、205℃で60秒間焼成し、組成物の非共有結合による架橋を促した。これらの未現像のウエハの幾つかを断面化し、SEMを用いて撮像した。
次いで、標準の0.26N TMAH現像液を50秒間膜にパドリングし、2500rpmで60秒間脱水することで、残りのウエハを現像した。ウエハを脱イオン(DI)水にて500rpmで5秒間洗浄し、2500rpmで60秒間脱水し、100℃で10秒間焼成して、基板表面に残留する水を除去した。現像したウエハを断面化し、SEMを用いて撮像した。これらの画像を、本発明の膜組成物で被覆した未現像のウエハの断面と比較した。
未現像のウエハの断面を図2(a)に示し、現像済みウエハの断面を図2(b)に示す。図2(a)から分かるように、組成物を基板上にスピンコートし、焼成した後に基板表面は完全に平坦化された。組成物に湿式で形成された凹部が溝表面に達し、完全充填されたことが、図2(b)から分かる。
プラズマエッチング後に構造体からギャップ充填組成物を湿式除去
寸法が0.22μm〜0.25μmのビアホールを有するウエハ基板に、実施例3のギャップ充填用組成物を1500rpmで60秒間スピンコートした。次いで、被覆したウエハを、接触型ホットプレート上で60秒間焼成し、組成物の非共有結合による架橋を促した。
組成物を基板上にスピンコートし、焼成した後に、ビアホールが完全に平坦化された。基板上の膜の厚さは、基板表面に存在する凹凸(ビアホールの寸法および形状)により、150nm〜390nmであった。
次いで、標準の0.26N TMAH現像液をウエハの膜に60秒間パドリングした後、2500rpmで60秒間脱水して、膜にビアホール表面に達する凹部を湿式で形成した。次いで、ウエハを脱イオン(DI)水にて500rpmで5秒間洗浄した後、2500rpmで60秒間脱水し、100℃で10秒間焼成して、基板表面に残留する水を除去した。
図3は、湿式除去プロセル中におけるビアホール充填のSEM写真を示す。基板に60秒間のCF4プラズマエッチング(図3(a))を施し、次いで5秒間のO2プラズマエッチング(図3(b))を施した。エッチング後に、現像液(Moses Lake Industries, Inc.社から購入したPD523AD)を、ビアホールを有する基板に120秒間パドリングして、構造体からギャップ充填用組成物(図3(c))を除去した。プラズマエッチング後に、ギャップ充填用組成物は同じ現像速度を保持していた。
非架橋性モノマーを有する組成物の調製
1. コポリマーの調製
ポリマー母液を調製するために、1.35gの4−VPYと、2.83gのTBSMと、1.67gのヒドロキシプロピルメタクリレート(Sigma−Aldrich Co.社製「HPMA」)と、24.0gのPGMEと、0.15gのAIBNとを100ml丸底フラスコに添加した。フラスコを密封し、窒素パージし、TBSMとAIBNが溶解するまで混合物を攪拌した。次いで、混合物をシリコーン油浴中で加熱し、75℃で16時間反応させた。16時間後、ポリマー溶液を室温まで冷却して、瓶に詰めた。溶液の固形分は20%であった。
本発明の組成物を調製するために、先に調製したポリマー溶液10g(2.0gのポリマー固体と8.0gのPGME)を、10gの乳酸エチルと混合した。組成物混合物の総重量は20.0gであり、固形分は10%であった。
組成物の耐溶剤性および膜現像速度を調べた。各試験では、組成物を100mmのシリコンウエハ上に1500rpmで60秒間スピンコートした。接触型ホットプレートを用いて、被膜の形成されたウエハを205℃で60秒間焼成して、組成物の非共有結合による架橋を促した。エリプソメーターを用いて、得られた膜(硬化した層)の厚さを測定した。次いで、PGMEとPGMEAの1:1溶液を20秒間膜に塗布した後2500rpmで30秒間脱水して耐溶剤性試験を行った。その後、エリプソメーターで膜厚を測定して、膜損失を調べた。組成物は耐溶剤性を示し、1nmの剥離のみが観察された。
次いで、レジスト現像アナライザーを用いて、膜現像速度を測定した。シリコンウエハを再度組成物で被覆し、上述したように焼成した。ウエハをTMAHに浸漬し、膜除去速度をアナライザーで測定した。TMAH中での組成物の現像速度は12nm/秒であった。
以下の反応スキームは、ポリマーの調製およびその後誘発される非共有結合による架橋を示している。
非架橋性モノマーと強力な水素結合受容体を有する組成物の調製
1. コポリマーの調製
ポリマー母液を調製するために、0.94gの4−VPYと、4.4gのTBSMと、2.16gのHPMAと、0.785gのジメチルアミノエチルメタクリレート(Sigma−Aldrich Co.社製「DMAEMA」)と、41.3gのPGMEと、0.41gのAIBNとを100ml丸底フラスコに添加した。フラスコを密封し、窒素パージし、TBSMとAIBNが溶解するまで混合物を攪拌した。次いで、混合物をシリコーン油浴中で加熱し、70℃で18時間反応させた。18時間後、ポリマー溶液を室温まで冷却し、0.1μmエンドポイントフィルターで濾過して、瓶に詰めた。
次いで、組成物の耐溶剤性および膜現像速度を調べた。各試験では、組成物を100mmのシリコンウエハ上に1500rpmで60秒間スピンコートした。接触型ホットプレートを用いてウエハを205℃で60秒間焼成して、組成物の非共有結合による架橋を促した。エリプソメーターを用いて、得られた膜の厚さを測定した。
次いで、通常のレジスト溶剤(即ち乳酸エチル)を膜に20秒間塗布し、2500rpmで30秒間脱水して耐溶剤性試験を行った。その後、以下の表に示すように、エリプソメーターで膜厚を測定して、膜損失を調べた。
次いで、レジスト現像アナライザーを用いて、膜現像速度を測定した。シリコンウエハを再度組成物で被覆し、上述したように焼成した。ウエハをTMAHに浸漬し、膜除去速度をアナライザーで測定した。組成物の現像速度は19.5nm/秒であった。
以下の反応スキームは、ポリマーの調製およびその後誘発される非共有結合による架橋を示している。
ビニルイミダゾールを水素結合受容体として有する組成物の調製
1. コポリマーの調製
ポリマー母液を調製するために、1.41gのビニルイミダゾールと、4.4gのTBSMと、1.50gのメチルメタクリレート(Sigma−Aldrich Co.社製「MMA」)と、42.3gのPGMEと、0.41gのAIBNとを100ml丸底フラスコに添加した。フラスコを密封し、窒素パージし、TBSMとAIBNが溶解するまで混合物を攪拌した。次いで、混合物をシリコーン油浴中で加熱し、70℃で22時間反応させた。22時間後、ポリマー溶液を室温まで冷却して、瓶に詰めた。溶液の固形分は15.44%であった。
先に調製したポリマー溶液7g(1.07gのポリマー固体と5.93gのPGME)を、3gのPGMEAと混合して本発明の組成物を調製した。得られた組成物の総重量は10gであり、固形分は10.7%であった。
次いで、組成物の耐溶剤性および膜現像速度を調べた。各試験では、組成物を100mmのシリコンウエハ上に1500rpmで60秒間スピンコートした。次いで、接触型ホットプレートを用いてウエハを205℃で60秒間焼成して、組成物の非共有結合による架橋を促した。エリプソメーターを用いて、得られた膜の厚さを測定した。
次いで、通常のレジスト溶剤(即ち乳酸エチル)を膜に20秒間塗布し、2500rpmで30秒間脱水して耐溶剤性試験を行った。その後、以下の表に示すように、エリプソメーターで膜厚を測定して、膜損失を調べた。
レジスト現像アナライザーを用いて、膜現像速度を測定した。シリコンウエハを再度組成物で被覆し、上述したように焼成した。ウエハをTMAHに浸漬し、膜除去速度をアナライザーで測定した。組成物の現像速度は7.8nm/秒であった。
以下の反応スキームは、ポリマーの調製およびその後誘発される非共有結合による架橋を示している。
静電結合を有する組成物の調製
1. コポリマーの調製
ポリマー母液を調製するために、4.75gのtert−ブチルメタクリレートと、5.25gのDMAEMAと、40.0gのPGMEと、0.25gのAIBNとを100ml丸底フラスコに添加した。フラスコを密封し、窒素パージし、AIBNが溶解するまで混合物を攪拌した。次いで、混合物をシリコーン油浴中で加熱し、60℃で16時間反応させた。16時間後、ポリマー溶液を室温まで冷却し、瓶に詰めた。得られたポリマーは以下の構造を有していた。
先に調製したポリマー溶液5.0g(1.02gのポリマー固体と3.98gのPGME)を5.0gのPGMEおよび0.02gのpTSAと混合して組成物を調製した。
次いで、組成物の耐溶剤性および膜現像速度を調べた。各試験では、組成物をシリコンウエハ上に1500rpmで60秒間スピンコートし、250℃で60秒間焼成した。エリプソメーターを用いて、得られた膜の厚さを測定した。次いで、通常のレジスト溶剤(即ち乳酸エチル)を膜に20秒間塗布した後、2500rpmで30秒間脱水して耐溶剤性試験を行った。その後、エリプソメーターで膜厚を測定して、膜損失を調べた。
組成物は乳酸エチルにもTMAH現像液にも溶解しなかった。
以下の反応スキームは、誘発された非共有結合による架橋を示す。
3層リソグラフィー用のスピンオンカーボン層として用いられるギャップ充填用組成物
ウエハ基板に実施例3のギャップ充填用組成物を1500rpmで60秒間スピンコートした。次いで、被膜の形成されたウエハを接触型ホットプレート上において205℃で60秒間焼成して、組成物の非共有結合による架橋を促した。
次いで、(Brewer Science, Inc.社製BSI.M06099Bの商品名で市販されている)ケイ素含有ハードマスク材料を上記層上に1500rpmで60秒間スピンコートし、ホットプレート上において205℃で60秒間焼成して、40nm厚さの層を得た。次いで、ハードマスク上に193nmフォトレジスト(JSR社製ARX3001JN)を120nmコーティングして、3層積層体を完成した。
水を浸漬液として使用し、(Amphibian Systems社製)Amphibian XIS干渉露光ツールを用いて、3層積層体上でフォトリソグラフィーを行った。図4は、45nmの密集したラインがフォトレジストにパターン化されたSEM写真を示す。
(Oxford社製)Plasmalab 80+反応性イオンエッチャーを用いて、さらに相対エッチング速度を調べた。エッチャーの設定値は、出力100W、ガス圧50mTorr、ガス流量50sccmであった。エッチング速度選択度の値を以下の表に示す。
非共有結合した保護基を有する組成物の調製
1.07gのポリ(ヒドロキシスチレン)(Aldrich社製、Mw=8000)、0.93gのポリ(4−ビニルピリジン)(Aldrich社製、Mw=60000)、7.13gの酢酸、16.65gのPGME、7.21gのEL、および7.13gのメタノールを混合して本発明の組成物を調製した。
次いで、組成物の耐溶剤性を調べた。各試験では、組成物をシリコンウエハ上に1500rpmで60秒間スピンコートし、205℃で60秒間焼成した。エリプソメーターを用いて、得られた膜の厚さを測定した。乳酸エチルを膜に20秒間塗布した後、2500rpmで30秒間脱水して耐溶剤性試験を行った。その後、エリプソメーターで膜厚を測定して、膜損失を調べた。
Claims (30)
- 表面を有するマイクロエレクトロニクス基板と、
溶剤系に溶解または分散したポリマーを含み、該ポリマーが下記モノマーおよびこれらの組み合わせからなる群の中から選択される少なくとも2種の繰り返しモノマーを有する共重合体である組成物から形成された、前記表面に隣接する非共有結合架橋層との組み合わせ:
(式中、
nは0〜4であり、
R1は保護基であり、
各R2は個々にアルキル、ハロゲン、−OH、および多官能性フェノールからなる群の中から選択され、
R3はH、アルキル、−CN、−Brおよび−Clからなる群の中から選択され、
R4は、アルキル、
からなる群の中から選択される)、ここで、前記モノマーの少なくとも1つが水素供与体であり、残余のモノマーが水素受容体であり、前記ポリマー中の水素供与体と水素受容体とのモル比が1:3〜3:1である。 - R1が、
(式中、R5はアルキルからなる群の中から選択される)からなる群の中から選択される請求項1に記載の組み合わせ。 - 前記繰り返しモノマーが、
(式中、
R1は保護基であり、
nは0〜4であり、
各R2は個々にアルキル、ハロゲン、−OH、および多官能性フェノールからなる群の中から選択される)からなる群の中から選択される請求項1または2に記載の組み合わせ。 - 前記x:yのモル比が1:3〜3:1である請求項3に記載の組み合わせ。
- 前記非共有結合架橋層が、
(式中、
nは0〜4であり、
各R2は個々にアルキル、ハロゲン、−OH、および多官能性フェノールからなる群の中から選択され、
各R6は個々に請求項1に記載のモノマーに対応して−O−、−N−からなる群の中から選択される)からなる群の中から選択される式で表される架橋ポリマーを含む請求項1に記載の組み合わせ。 - ある表面を有する前記基板が複数の凹凸を有し、これらの凹凸が前記基板上に密集した領域および孤立した領域を形成する請求項1〜5のいずれかに記載の組み合わせ。
- 前記基板が、ケイ素、アルミニウム、タングステン、ケイ化タングステン、ヒ化ガリウム、ゲルマニウム、タンタル、亜硝酸タンタル、シリコンゲルマニウム、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、ガラス、石英および低k誘電体からなる群の中から選択される請求項1〜6のいずれかに記載の組み合わせ。
- 前記層が有機フォトレジスト溶剤に実質的に不溶である請求項1〜7のいずれかに記載の組み合わせ。
- 前記層が水性フォトレジスト現像液に実質的に溶解する請求項1〜8のいずれかに記載の組み合わせ。
- 前記繰り返しモノマーが、
(式中、
R3はH、アルキル、−CN、−Brおよび−Clからなる群の中から選択され、
R4は、アルキル、
からなる群の中から選択される)からなる群の中から選択され、前記組成物が湿式現像性ではない請求項1に記載の組み合わせ。 - 前記組成物がスピンオンカーボン組成物である請求項1〜10のいずれかに記載の組み合わせ。
- 前記組成物がハードマスクである請求項1〜11のいずれかに記載の組み合わせ。
- マイクロリソグラフィープロセスで使用する構造体を形成する方法であって、
表面を有するマイクロエレクトロニクス基板を準備し、
前記表面の少なくとも一部に組成物を塗布すること、および
前記組成物を焼成して非共有結合架橋層を得ることを含み、
前記組成物が溶剤系に溶解または分散したポリマーを含み、該ポリマーが下記モノマーおよびこれらの組み合わせからなる群の中から選択される少なくとも2種の繰り返しモノマーを有する共重合体である、方法:
(式中、
nは0〜4であり、
R1は保護基であり、
各R2は個々にアルキル、ハロゲン、−OH、および多官能性フェノールからなる群の中から選択され、
R3はH、アルキル、−CN、−Brおよび−Clからなる群の中から選択され、
R4は、アルキル、
からなる群の中から選択される)、ここで、前記モノマーの少なくとも1つが水素供与体であり、残余のモノマーが水素受容体であり、前記ポリマー中の水素供与体と水素受容体とのモル比が1:3〜3:1である。 - 前記方法がさらに、前記層を現像液と接触させて、前記組成物の少なくとも一部を除去することを含み、前記現像液が、塩基を含む水溶液である請求項13に記載の方法。
- 前記基板がさらに、穴を規定する構造体を有し、前記構造体が側壁および底壁を有し、
前記塗布が、前記穴の側壁および底壁の少なくとも一部に前記組成物を塗布することからなる請求項13または14に記載の方法。 - 前記塗布が、前記基板表面を平坦化するのに十分な量の前記組成物を塗布することからなる請求項13〜15のいずれかに記載の方法。
- 前記塗布の後に、前記穴の少なくとも95%に前記組成物が充填される請求項15または16に記載の方法。
- 穴を規定する前記構造体が、前記基板表面に上方境界を含み、前記接触が、前記上方境界より下方の地点まで前記組成物を除去することからなる請求項15〜17のいずれかに記載の方法。
- 前記組成物に層を設けることをさらに含み、前記層が、反射防止膜層およびフォトレジスト層からなる群の中から選択される請求項18に記載の方法。
- 前記層がフォトレジスト層であり、さらに
前記フォトレジスト層にパターンを形成し、
前記パターンを前記基板に転写する
ことをさらに含む請求項19に記載の方法。 - 前記組成物を、塩基を含む水性現像液と接触させることをさらに含み、前記組成物が前記穴の側壁および底壁から実質的に完全に除去される請求項20に記載の方法。
- 前記形成が、前記フォトレジスト層の一部を、活性化放射線に選択的に露光し、前記露光されたフォトレジストを現像することからなり、
前記転写が、前記パターンを前記基板にエッチングすることからなる請求項20に記載の方法。 - 穴を規定する前記構造体が、前記基板表面に上方境界を含み、前記接触が、前記基板表面上および前記上方境界上にある前記組成物の層を維持しつつ、前記組成物の一部を除去することからなる請求項15〜22のいずれかに記載の方法。
- ハードマスクを前記組成物層に塗布することをさらに含む請求項23に記載の方法。
- フォトレジストを前記ハードマスクに塗布することをさらに含む請求項24に記載の方法。
- 前記基板が、密集した領域および孤立した領域を前記基板上に形成する複数の凹凸を含み、
前記塗布が、前記凹凸の少なくとも一部に組成物を塗布することからなる請求項13〜25のいずれかに記載の方法。 - 前記組成物が前記凹凸上にある層の形態であり、0.1nm未満〜2000nmの平均厚さを有する請求項26に記載の方法。
- 前記組成物が、前記凹凸上にある層の形態であり、20nm未満のバイアスを有する請求項26または27に記載の方法。
- 溶剤系に分散または溶解したポリマーを含む反射防止用または充填用組成物であって、前記ポリマーが、
(式中、
nは0〜4であり、
x:yのモル比は1:3〜3:1であり、
R1は保護基であり、
各R2は個々にアルキル、ハロゲン、−OH、および多官能性フェノールからなる群の中から選択される)
で表される繰り返しモノマーを含む反射防止用または充填用組成物。 - R1が、
(式中、R5はアルキルからなる群の中から選択される)からなる群の中から選択される請求項29に記載の組成物。
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JPH04122942A (ja) * | 1990-09-13 | 1992-04-23 | Nippon Zeon Co Ltd | 下層平坦化材料 |
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US5304610A (en) * | 1993-01-12 | 1994-04-19 | Hoechst Celanese Corporation | Amphoteric copolymer derived from vinylpyridine and acetoxystyrene |
JPH07128859A (ja) * | 1993-11-04 | 1995-05-19 | Wako Pure Chem Ind Ltd | レジスト組成物 |
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KR100337021B1 (ko) * | 1999-10-18 | 2002-05-16 | 윤덕용 | 이오노머형 발광 고분자 및 이를 이용한 전기 발광 소자 |
US6645695B2 (en) * | 2000-09-11 | 2003-11-11 | Shipley Company, L.L.C. | Photoresist composition |
US6500527B2 (en) * | 2001-02-01 | 2002-12-31 | 3M Innovative Properties Company | Image receptor sheet |
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US20020150732A1 (en) * | 2001-02-09 | 2002-10-17 | Manisha Sarkar | Image receptor sheet containing vinylpyridine copolymer |
AU2002254232A1 (en) * | 2001-03-22 | 2002-10-08 | Shipley Company, L.L.C. | Photoresist composition |
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