JP2003066607A - 赤外線レーザ用平版印刷版 - Google Patents

赤外線レーザ用平版印刷版

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JP2003066607A
JP2003066607A JP2001261660A JP2001261660A JP2003066607A JP 2003066607 A JP2003066607 A JP 2003066607A JP 2001261660 A JP2001261660 A JP 2001261660A JP 2001261660 A JP2001261660 A JP 2001261660A JP 2003066607 A JP2003066607 A JP 2003066607A
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Tomoyoshi Mitsumoto
知由 光本
Noriaki Watanabe
則章 渡辺
Kazuo Maemoto
一夫 前本
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗布面状が良好で、キズの経時安定性に優れ
る赤外線レーザ用平版印刷版を提供すること。 【解決手段】 下記(A)〜(D)を含有する感熱層を
設けたことを特徴とする赤外線レーザ用平版印刷版。 (A)光を吸収し熱を発生する物質、(B)フェノール
性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂、(C)分
子中に炭素数3〜20のパーフルオロアルキル基を2又
は3個有する(メタ)アクリレート単量体を重合成分と
する重合体、(D)少なくとも特定のモノマーを共重合
成分として含むフッ素含有ポリマー

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はオフセット印刷マス
ターとして使用できる画像記録材料に関するものであ
り、特にコンピュータ等のディジタル信号から直接製版
できるいわゆるダイレクト製版用の赤外線レーザ用平版
印刷版に関する。
【0002】
【従来の技術】近年におけるレーザの発展は目ざまし
く、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・
半導体レーザは高出力かつ小型の物が容易に入手できる
様になっている。コンピュータ等のディジタルデータか
ら直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは
非常に有用である。
【0003】赤外線レーザ用平版印刷版材料は、アルカ
リ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、光を吸収し熱を発
生するIR染料等とを必須成分とし、IR染料等が、非
露光部(画像部)では、バインダー樹脂との相互作用に
よりバインダー樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解
阻止剤として働き、露光部(非画像部)では、発生した
熱によりIR染料等とバインダー樹脂との相互作用が弱
まりアルカリ現像液に溶解して平版印刷版を形成する。
【0004】上記の平版印刷版材料として有用性の高い
ものを実現するために、1)画像形成層の均一性が高い
こと、2)画像部の疎水性が高く、且つ非画像部の現像
除去性が高いことの技術課題がある。画像部の均一性
は、技術的には主に上記製造工程に関わるものである
が、均一性が不十分な原版は、高画質で均質な印刷物を
安定的に多数枚提供するという印刷版への基本要求性能
を著しく低下させるため好ましくない。また、画像部が
高い疎水性を有することは、製版工程における、現像液
に対する耐久性を高めることにより、優れた解像力を得
ること、印刷工程における十分な耐刷性やインク着肉性
を得る事と言った観点で重要である。但し、画像部の高
度な疎水性は、通常使用される現像液であるアルカリ水
溶液に対する溶解性の低下を引き起こす可能性があり、
非画像部の現像不良や、現像液中でのヘドロ成分発生等
の好ましくない結果をもたらし得る。即ち、画像部の疎
水性と非画像部の除去性は単純には相反する特性を画像
形成層に要求するものであり、これらを両立化しうる技
術の開発は困難かつ重要な課題となっている。
【0005】この様な技術課題に対し、画像形成組成物
としてフルオロ脂肪族基を有する高分子化合物を含有し
た組成物の使用が有用であることが知られている。具体
的には、界面活性能の向上に起因する膜の均一性発現機
能の一層の向上、疎水性に起因する現像性の遅れの解
消、疎水性・配向力の活用による画像部の疎水性と非画
線部の除去性の両立化による硬調画像形成の効果が開示
されている。例えば、特開2000-187318号に
はフルオロ脂肪族基を2個以上有するモノマー単位を使
用した高分子化合物により、画像部と非画像部の溶解性
のディスクリミネーションに優れた画像形成材料が得ら
れることが開示されている。また、特開平11−288
093号には、特定のフッ素ポリマーを使用することに
より、現像前の状態が安定になり、取扱い性に優れる画
像形成材料が得られることが開示されている。
【0006】以上の様に、フルオロ脂肪族化合物を含有
する画像形成層は平版印刷版原版用の画像形成層として
共通の前記技術課題1)、2)を達成する方法として有
効である。しかしながら、一方で、その効果は尚十分で
は無く、例えば、塗布面状の不良やキズの経時安定性が
不充分である等、更に改良が望まれているのが実状であ
る。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記技術の
技術の欠点を克服しようとするものであり、より具体的
には、塗布面状が良好で、キズの経時安定性に優れる赤
外線レーザ用平版印刷版を提供しようとするものであ
る。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を進めた結果、感熱層に特定の2種類のフッ素系ポリマ
ーを添加することにより、上記目的が達成されることを
見いだした。即ち、本発明は下記の構成により達成され
る。
【0009】(1) 下記(A)〜(D)を含有する感
熱層を設けたことを特徴とする赤外線レーザ用平版印刷
版。 (A)光を吸収し熱を発生する物質、(B)フェノール
性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂、(C)分
子中に炭素数3〜20のパーフルオロアルキル基を2又
は3個有する(メタ)アクリレート単量体を重合成分と
する重合体、(D)少なくとも下記(1)〜(3)を共
重合成分として含むフッ素含有ポリマー、(1)炭素原
子上の水素原子がフッ素原子で置換されているフルオロ
脂肪族基を側鎖に有する付加重合可能なフッ素含有モノ
マー(2)下記の構造〔1〕〜〔4〕で示されるモノマ
ー、(3)酸性水素原子をもち、該酸性水素原子が窒素
原子に結合した酸性基を有するモノマー
【0010】
【化3】
【0011】〔式中、A1は水素原子、ハロゲン原子又
はアルキル基を示し、Wは酸素、又は−NR1−であ
り、R1は水素原子、アルキル基、アリール基を表し、
2は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を
有していてもよいアリール基を示し、R3はアルキル
基、アリール基を表し、Uはシアノ基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシメチル
基、窒素原子を含むヘテロ環、若しくは−CH2OCO
3 (R3は上記と同義)を表す〕
【0012】(2) 前記(C)における重合体が前記
(C)における重合成分とOH基を有する(メタ)アク
リレート単量体との共重合体であることを特徴とする前
記(1)に記載の赤外線レーザ用平版印刷版。
【0013】(3)(E)下記(4)〜(6)のうち少
なくとも1つを共重合成分として10モル%以上含む共
重合体を、更に含有することを特徴とする前記(1)又
は(2)に記載の赤外線レーザ用平版印刷版。 (4)1分子中に、窒素原子上に少なくとも1つの水素
原子が結合したスルホンアミド基を有するモノマー (5)1分子中に、下記の式で表される活性イミノ基を
有するモノマー
【0014】
【化4】
【0015】(6)それぞれフェノール性水酸基を有す
るアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレ
ン。
【0016】(4) 前記感熱層を、支持体上に(A)
光を吸収し熱を発生する物質と(B)アルカリ水溶液可
溶性樹脂とを含有する第1の感熱層の上に、第2の感熱
層として有することを特徴とする前記(1)〜(3)の
いずれかに記載の赤外線レーザ用平版印刷版。
【0017】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係る赤外線レーザ
用平版印刷版(赤外線レーザ用の平版印刷版用原版とも
いう)について詳細に説明する。
【0018】本発明の赤外線レーザ用平版印刷版は、下
記(A)〜(D)を含有する感熱層を設けたものである
が、その中でも特に重要である(C)成分、(D)成分
について、最初に説明する。 (A)光を吸収し熱を発生する物質、(B)フェノール
性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂、(C)分
子中に炭素数3〜20のパーフルオロアルキル基を2又
は3個有する(メタ)アクリレート単量体を重合成分と
する重合体、(D)少なくとも下記(1)〜(3)を共
重合成分として含むフッ素含有ポリマー、(1)炭素原
子上の水素原子がフッ素原子で置換されているフルオロ
脂肪族基を側鎖に有する付加重合可能なフッ素含有モノ
マー(2)下記の構造〔1〕〜〔4〕で示されるモノマ
ー、(3)酸性水素原子をもち、該酸性水素原子が窒素
原子に結合した酸性基を有するモノマー
【0019】
【化5】
【0020】〔式中、A1は水素原子、ハロゲン原子又
はアルキル基を示し、Wは酸素、又は−NR1−であ
り、R1は水素原子、アルキル基、アリール基を表し、
2は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を
有していてもよいアリール基を示し、R3はアルキル
基、アリール基を表し、Uはシアノ基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシメチル
基、窒素原子を含むヘテロ環、若しくは−CH2OCO
3 (R3は上記と同義)を表す〕
【0021】(C)分子中に炭素数3〜20のパーフル
オロアルキル基を2又は3個有する(メタ)アクリレー
ト単量体を重合成分とする重合体、(以下、(C)の重
合体、又は(C)成分ともいう) 前記(C)の重合体は、分子中に炭素数3〜20のパー
フルオロアルキル基を2又は3個有する(メタ)アクリ
レート単量体(以下、「含フッ素単量体」と称する)を
重合成分としているが、該含フッ素単量体は、炭素数3
〜20のパーフルオロアルキル基2又は3個が、アクリ
ロイル基又はメタクリロイル基と4価の連結基で結合さ
れた単量体であれば、特に制限されるものではない。本
発明においては、パーフルオロアルキル基を1個だけし
か含まないものや、パーフルオロアルキル基の炭素数が
3個未満のものは、画像のディスクリミネーションが向
上しなくなる場合があり、一方、該炭素数が20を超え
ると感度が低下する場合がある。
【0022】前記(C)の重合体は、下記一般式(I)
で表される含フッ素単量体を重合成分とすることが好ま
しい。 一般式(I)
【0023】
【化6】
【0024】一般式(I)中、R1は、炭素数3〜20
のパーフルオロアルキル基を表す。また、R1は、炭素
数3〜20のパーフルオロアルケニル基を表してもよ
い。これらは、直鎖状、分岐状、環状、又はそれらを組
み合わせたもののいずれでもよく、更に主鎖中に酸素原
子が介入したもの、例えば(CF32CFOCF2CF2
−等でもよい。
【0025】Z1は、−(CH2)n−(但し、nは1〜
6の整数を表す。)又は下記式で表される基を表す(但
し、R2は、水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基
を表す。)。ここで、一般式(I)中、2又は3個含ま
れているZ1は、それぞれ異なる2又は3種の連結基で
あってもよい。
【0026】
【化7】
【0027】Z2は、−(CH2)m −(但し、mは2〜
6の整数を表す。)又は下記式で表される基を表す。
【0028】
【化8】
【0029】Rは、水素原子、メチル基、又はハロゲン
原子(Cl、Br等)を表す。Xは、下記式で表される
2価の連結基を表す(但し、Yは、炭素数が15以下で
あり、かつ、X基中に占める重量割合が35〜65%で
ある2価の連結基を表す。)。
【0030】
【化9】
【0031】ここで、Yで表される2価の連結基の代表
的なものとしては、以下のものが挙げられる。
【0032】
【化10】
【0033】
【化11】
【0034】pは2又は3、qは1又は2である。A
は、3価又は4価の連結基であり、例えば、下記式で表
されるものが好ましい。
【0035】
【化12】
【0036】以下に、前記含フッ素単量体の具体例を挙
げるが、本発明は、これらに何ら限定されるものではな
い。
【0037】
【化13】
【0038】
【化14】
【0039】
【化15】
【0040】
【化16】
【0041】
【化17】
【0042】
【化18】
【0043】
【化19】
【0044】
【化20】
【0045】
【化21】
【0046】
【化22】
【0047】また、前記(C)の重合体は、分子中に炭
素数3〜20のパーフルオロアルキル基を2又は3個有
する(メタ)アクリレート単量体と、炭化水素(メタ)
アクリレート単量体との共重合体であってもよい。該炭
化水素(メタ)アクリレート単量体は、OH基を有する
ものが好ましい。また、炭化水素系アクリレートと併用
してもよい。
【0048】前記炭化水素系アクリレートとしては、ア
クリロイル基を1個あるいは2個有するものであり、当
業界で公知のもの(例えば、加藤清視、中原正二著「U
V硬化技術入門」(高分子刊行会)の中の、34、35
頁の表10、46〜48頁の表16、57頁の表20、
170〜172頁の表60等に記載の化合物)から適宜
選択することができ、例えば、以下のもの(B−1〜B
−9)が挙げられる。
【0049】
【化23】
【0050】前記(C)の重合体の分子量は、特に限定
されるものではないが、重量平均分子量が3,000〜
200,000のものが好ましく、4,000〜10
0,000のものがより好ましい。また、前記(C)の
重合体の添加量は、本発明の赤外線レーザ用平版印刷版
を構成する感熱層における全固形分に対して、0. 01
〜10重量%が好ましく、0. 1〜5重量%がより好ま
しい。
【0051】(D)少なくとも下記(1)〜(3)を共
重合成分として含むフッ素含有ポリマー、(以下、
(D)のポリマーともいう)(1)炭素原子上の水素原
子がフッ素原子で置換されているフルオロ脂肪族基を側
鎖に有する付加重合可能なフッ素含有モノマー、(2)
下記の構造〔1〕〜〔4〕で示されるモノマー、(3)
酸性水素原子をもち、該酸性水素原子が窒素原子に結合
した酸性基を有するモノマー
【0052】
【化24】
【0053】〔式中、A1は水素原子、ハロゲン原子又
はアルキル基を示し、Wは酸素、又は−NR1−であ
り、R1は水素原子、アルキル基、アリール基を表し、
2は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を
有していてもよいアリール基を示し、R3はアルキル
基、アリール基を表し、Uはシアノ基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシメチル
基、窒素原子を含むヘテロ環、若しくは−CH2OCO
3 (R3は上記と同義)を表す〕
【0054】本発明で使用される(D)のポリマーは、
少なくとも上記(1)〜(3)を共重合成分として含
む。成分(1)である、炭素原子上の水素原子がフッ素
原子で置換されているフルオロ脂肪族基とは、通常飽和
されかつ一般に1価、2価の脂肪族基である。これは直
鎖、分岐鎖、及び環式のものを含む。フルオロ脂肪族基
は本発明の目的において十分な効果を発揮するために
は、3〜20、好ましくは6〜12の炭素原子を有し、
かつフッ素含有モノマーの全量を基礎としたときに40
重量%以上、好ましくは50重量%以上の、炭素原子に
結合したフッ素を有する。好適なフルオロ脂肪族基は、
n2n+1−(nは1以上好ましくは3以上の整数)の
ように実質上完全にまたは十分にフッ素化されたパーフ
ルオロ脂肪族基(以下、Rf基とも略す)である。
【0055】成分(1)として示される炭素原子上の水
素原子がフッ素原子で置換されているフルオロ脂肪族基
を有する付加重合可能なモノマーにおける付加重合性部
としてはラジカル重合可能な不飽和基を持つビニル及び
その誘導体が用いられる。付加重合性部のうち好ましい
ものはアクリレート、メタクリレート、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、スチレン、ビニル及びこれらの
誘導体である。フルオロ脂肪族基が結合したアクリレー
ト,メタクリレートの具体例としては、例えば、Rf−
R′−OOC−C(R″)=CH2(ここでR′は、例
えば、単結合、アルキレン、スルホンアミドアルキレ
ン、またはカルボンアミドアルキレンであり、R″は水
素原子、メチル基、ハロゲン原子、またはパーフルオロ
脂肪族基)で表される化合物が挙げられる。
【0056】これらの具体例としては例えば米国特許第
2803615号、同第2642416号、同第282
6564号、同第3102103号、同第328290
5号、及び同第3304278号、特開平6−2562
89号、特開昭62−1116号、特開昭62−487
72号、特開昭63−77574号、特開昭62−36
657号に記載のもの及び日本化学会誌1985(No.
10)1884〜1888頁記載のものを挙げることが
できる。またこれらのフルオロ脂肪族基結合モノマーの
ほかにも、Reports Res. Lab.Asahi Glass Co. Ltd.,
34巻1984年27〜34頁記載のフルオロ脂肪族基
結合マクロマーを優位に用いることができる。またフル
オロ脂肪族基結合モノマーとしては、下記構造式の様な
パーフルオロアルキル基の長さの異なる混合物も用いる
ことができる。
【0057】
【化25】
【0058】本発明で用いられる(D)のポリマー中に
用いられるこれらのフルオロ脂肪族基含有モノマーの量
は、該ポリマーの重量に基づいて3〜70重量%であ
り、好ましくは7〜40重量%の範囲である。
【0059】成分(2)として用いられるモノマーは、
下記構造〔1〕〜〔4〕で示される。
【0060】
【化26】
【0061】式中、A1は水素原子、ハロゲン原子又は
アルキル基を示し、Wは酸素、又は−NR1−であり、
1は水素原子、アルキル基、アリール基を表す。R2
は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有し
ていてもよいアリール基を示し、R3はアルキル基、ア
リール基を表し、Uはシアノ基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルオキシメチル基、窒素
原子を含むヘテロ環、若しくは−CH2OCOR3(R3
は上記と同義)を表す。
【0062】構造〔1〕〜〔4〕で示されるモノマーの
好ましい範囲としては、A1は水素原子、ハロゲン原子
又は炭素数1〜4のアルキル基であり、Wは酸素、又は
−NR1−であり、R1は水素原子、炭素数1〜20のア
ルキル基、炭素数6〜20のアリール基を表す。R2
置換基を有していてもよい炭素数1〜8のアルキル基又
は置換基を有していてもよいアリール基、R3は炭素数
1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基を
表す。Uはシアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アシルオキシメチル基、窒素原子を含む
ヘテロ環、若しくは−CH2OCOR3(R3は上記と同
義)を表す。
【0063】R2が置換基を有していてもよいアルキル
基のとき、その置換基としてはフッ素、クロロ、ブロモ
などのハロゲン原子、水酸基、メトキシ、エトキシなど
のアルコキシ基、フェノキシなどのアリールオキシ基、
シアノ基、アセトアミドなどのアミド基、エトキシカル
ボニル基のようなアルコキシカルボニル基などを挙げる
ことができる。R2が置換基を有していてもよいアリー
ル基のときその置換基としては上記の他、メチル基を挙
げることができる。
【0064】成分(2)の好ましい具体的化合物を以下
に示す。例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル
(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレー
ト、ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アク
リレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、
オクチル(メタ)アクリレート、2−クロロエチル(メ
タ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレー
ト、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−
ヒドロキシルプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒド
ロキシブチル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコ
ールモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−
フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、グリシジル
(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)
アクリレート、フルフリル(メタ)アクリレート、テト
ラヒドロフリル(メタ)アクリレート、フェニル(メ
タ)アクリレート、ヒドロキシフェニル(メタ)アクリ
レート、クレジル(メタ)アクリレート、ナフチル(メ
タ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、メ
トキシベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アク
リル酸エステル類;(メタ)アクリルアミド、N−エチ
ル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アク
リルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−
ヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−オクチル(メ
タ)アクリルアミド、N−シクロヘキシル(メタ)アク
リルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、
N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−ベ
ンジル(メタ)アクリルアミド、N−フェニル(メタ)
アクリルアミド、N−ニトロフェニル(メタ)アクリル
アミド、N−トリル(メタ)アクリルアミド、N−ヒド
ロキシフェニル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメ
チル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メ
タ)アクリルアミド、N,N−ジシクロヘキシル(メ
タ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類;
【0065】N−メチルマレイミド、N−エチルマレイ
ミド、N−プロピルマレイミド、N−ブチルマレイミ
ド、N−ペンチルマレイミド、N−n−ヘキシルマレイ
ミド、N−ラウリルマレイミド、N−ステアリルマレイ
ミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマ
レイミド、N−クロロフェニルマレイミド、N−トリル
マレイミド、N−ヒドロキシマレイミド、N−ベンジル
マレイミド等のN−置換マレイミド類;酢酸アリル、カ
プロン酸アリル、ステアリン酸アリル、アリルオキシエ
タノール等のアリル化合物;エチルビニルエーテル、プ
ロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチ
ルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エ
トキシエチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニル
エーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ベンジル
ビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテ
ル、フェニルビニルエーテル、トリルビニルエーテル、
ジエチルアミノエチルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類:ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルカ
プロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルメトキシ
アセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセト
アセテート、安息香酸ビニル、クロル安息香酸ビニル等
のビニルエステル類;スチレン、α−メチルスチレン、
メチルスチレン、ジメチルスチレン、クロルメチルスチ
レン、エトキシメチルスチレン、ヒドロキシスチレン、
クロルスチレン、ブロムスチレン等のスチレン類;N−
ビニルピロリドン、N−ビニルピリジン、アクリロニト
リル等が挙げられる。これらの成分(2)のうち特に好
ましいのは、構造〔1〕又は〔3〕で示されるモノマー
である。
【0066】成分(3)である、酸性水素原子を持ち、
該酸性水素原子が窒素原子に結合した酸性基としては、
文献公知の酸性基のいずれも用いることが出来る。酸性
基の公知文献としては、J.A.Dean ed., Lange's Handbo
ok of Chemistry 3rd. ed. 1985 McGraw-Hill Book Co.
を挙げることが出来る。これらの酸性基のうち酸性水
素原子が窒素原子に結合した酸性基の部分構造の具体的
なものとして、下記〔A〕〜〔G〕で表されるものを挙
げることが出来る。
【0067】 −SO2NH2 〔A〕 −SO2NH− 〔B〕 −CONHSO2− 〔C〕 −CONHCO− 〔D〕 −SO2NHSO2− 〔E〕 −CONHSO2NH− 〔F〕 −NHCONHSO2− 〔G〕
【0068】またこれらの構造以外にも特開平7−24
8628号公報記載のカップラー構造を有する窒素含有
ヘテロ環構造も含まれる。これらの窒素含有ヘテロ環構
造の例としては下記〔H〕、〔I〕で表されるものを挙
げることができる。
【0069】
【化27】
【0070】成分(3)として示される酸性水素原子を
持ち、該酸性水素原子が窒素原子に結合した酸性基を有
する付加重合可能なモノマーにおける付加重合性部とし
てはラジカル重合可能な不飽和基を持つビニル及びその
誘導体が用いられる。付加重合性部のうち好ましいもの
はアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、スチレン、ビニル及びこれらの誘導体
である。酸性水素原子を持ち、該酸性水素原子が窒素原
子に結合した酸性基含有モノマーの好ましい構造の例と
しては下記の一般式〔5〕、〔6〕もしくは〔7〕で示
される構造単位を有するモノマーを挙げることが出来
る。
【0071】
【化28】
【0072】式中、A2は水素原子、ハロゲン原子また
は炭素数1〜4のアルキル基を表す。Bはアリーレン基
を表す。Xは−CO−、または−SO2−を表す。Xが
−SO2−のとき、Yは水素原子、アルキル基、アリー
ル基、−CO−R4、または−SO2−R4を表す。また
Xが−CO−のとき、Yは−CO−R4または−SO2
4を表す。Zは−NH−、−NR4−、−O−を表す。
Eはアリーレン基、またはアルキレン基を表す。R5
水素原子、アルキル基、アリール基を表す。mおよびs
は0または1を表すが、mおよびsが共に0であること
はない。R4はアルキル基、アリール基を表す。また、
BとY、あるいはEとR5とは連結して非金属原子から
なる環を形成しても良い。
【0073】
【化29】
【0074】F、Gはフェニレン基またはアルキレン基
を表す。Tは−O−CO−、−CO−、もしくは−SO
2−を表す。p、p′、q、q′は0、もしくは1を表
すが、q、q′が同時に0になることはない。前記一般
式〔5〕、および〔6〕において、A2の好ましいもの
としては水素原子、またはメチル基である。Y、R4
しくはR5で表される好ましいアルキル基としてはメチ
ル、エチル、イソプロピルなどの炭素数1〜20のアル
キル基があり、Y、R4もしくはR5で表される好ましい
アリール基としてはフェニル、ナフチルなどの炭素数6
〜18のアリール基がある。BもしくはEで表される好
ましいアリーレン基としてはフェニレン、ナフチレンな
どのを挙げることができ、Eで表される好ましいアルキ
レン基としてはメチレン、エチレンなどの炭素数1〜2
0のアルキレン基がある。
【0075】Y、R4もしくはR5で表されるアルキル
基、アリール基、およびBもしくはEで表されるアリー
レン基、アルキレン基は置換基を有していても良く、置
換基としてはフッ素、クロロ、ブロモなどのハロゲン原
子、メトキシ、エトキシ、などのアルコキシ基、フェノ
キシなどのアリールオキシ基、シアノ基、アセトアミド
などのアミド基、エトキシカルボニル基のようなアルコ
キシカルボニル基などのほか炭素数1〜20のアルキル
基、炭素数6〜18のアリール基などを挙げることがで
きる。前記一般式〔7〕において、F、Gの好ましいも
のとしてはBもしくはEで用いたものと同義のものを挙
げることができる。なお、前記一般式〔5〕〜〔7〕に
おいて、〔5〕及び〔6〕のモノマーがより好ましい。
【0076】本発明で用いられるフッ素含有ポリマー中
に用いられるこれらの酸性基含有モノマーの量は、該ポ
リマーの重量に基づいて5〜80重量%であり、好まし
くは10〜70重量%の範囲である。次に本発明に用い
られる酸性水素原子が窒素原子に結合した酸性基含有モ
ノマーの具体的な構造の例を以下に示す。
【0077】
【化30】
【0078】
【化31】
【0079】
【化32】
【0080】
【化33】
【0081】
【化34】
【0082】本発明のフッ素含有ポリマーは公知慣用の
方法で製造することができる。例えばフルオロ脂肪族基
を有する(メタ)アクリレート、脂肪族基もしくは芳香
族基を有する(メタ)アクリレートおよび酸性水素原子
が窒素原子に結合した酸性基含有ビニル単量体とを、有
機溶媒中、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、熱重合
させることにより製造できる。もしくは場合によりその
他の付加重合性不飽和化合物とを、添加して上記と同じ
方法にて製造することができる。
【0083】また場合により用いられるその他の付加重
合不飽和化合物としては、PolymerHandbook 2nd ed.,
J.Brandrup, Wiley Interscience (1975) Chapter 2 Pa
ge 1〜483記載のものを用いることが出来る。これらの
例としては例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチ
ル(メタ)アクリレート、2−クロロエチル(メタ)ア
クリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレー
ト、グリシジル(メタ)アクリレート、などの(メタ)
アクリレート類、(メタ)アクリルアミド、N−エチル
(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリ
ルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、
N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロ
キシエチル(メタ)アクリルアミド、N−(p−ヒドロ
キシフェニル)−メタ−アクリルアミドなどの(メタ)
アクリルアミド類、酢酸アリル、カプロン酸アリル、ア
リルオキシエタノール等のアリル化合物;エチルビニル
エーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエー
テル、オクチルビニルエーテル、メトトキシエチルビニ
ルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、2−クロ
ロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエー
テル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリ
ルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、トリルビ
ニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル等
のビニルエーテル類;ビニルアセテート、ビニルブチレ
ート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、
ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテー
ト、ビニルアセトアセテート、安息香酸ビニル、クロル
安息香酸ビニル等のビニルエステル類;スチレン、α−
メチルスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、
クロルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、ヒド
ロキシスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン等の
スチレン類;メチルビニルケトン、エチルビニルケト
ン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等の
ビニルケトン類;イソブチレン、ブタジエン、イソプレ
ン等のオレフィン類;その他、クロトン酸ブチル、イタ
コン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、マレイン酸ジメ
チル、フマル酸ジエチル、N−ビニルピロリドン、N−
ビニルピリジン、アクリロニトリル等が挙げられる。
【0084】またこれらのモノマーの他、特開昭62−
226143号、特開平3−172849号公報記載の
ポリオキシアルキレン(メタ)アクリレートを用いるこ
とが出来る。以下、本発明によるフッ素含有ポリマーの
具体的な構造の例を示す。なお式中の数字は各モノマー
成分のモル比率を示す。
【0085】
【化35】
【0086】
【化36】
【0087】
【化37】
【0088】
【化38】
【0089】本発明で用いる(D)のポリマーの分子量
の範囲は平均分子量として3000〜200,000ま
でのものであり、好ましくは6,000〜100,00
0までのものを用いることができる。また本発明で用い
る(D)のポリマーの添加量は、本発明の赤外線レーザ
用平版印刷版を構成する感熱層における全固形分に対し
て、0.001〜10重量%の範囲であり、より好まし
くは0.01〜5重量%の範囲である。
【0090】(B)フェノール性水酸基を有するアルカ
リ水溶液可溶性樹脂 本発明で使用するフェノール性水酸基を有するアルカリ
水溶液可溶性樹脂(以下、「フェノール性水酸基を有す
る樹脂」という。)としては、例えばフェノールホルム
アルデヒド樹脂、m−クレゾールホルムアルデヒド樹
脂、p−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、m−/p−
混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール/ク
レゾール(m−,p−,またはm−/p−混合のいずれ
でもよい)混合ホルムアルデヒド樹脂などのノボラック
樹脂を挙げることができる。
【0091】これらのフェノール性水酸基を有する樹脂
は、重量平均分子量が500〜20000で数平均分子
量が200〜10000のものが好ましい。更に、米国
特許第4123279号明細書に記載されているよう
に、t−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オク
チルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数
3〜8のアルキル基を置換基として有するフェノールと
ホルムアルデヒドとの縮合物を併用してもよい。かかる
フェノール性水酸基を有する樹脂は、1種類あるいは2
種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【0092】本発明では、前記フェノール性水酸基を有
する樹脂と、前記(4)から(6)のうち少なくとも一
つを共重合成分として10モル%以上含む共重合体(以
下、「特定の共重合体」もしくは「(E)成分」ともい
う。)とを併用するのが好ましい。本発明の特定の共重
合体は、前記(4)から(6)のうち少なくとも一つを
共重合成分として10モル%以上含んでいることが必要
とされ、20モル%以上含むものがより好ましい。10
モル%より少ないと、フェノール性水酸基を有する樹脂
との相互作用が不十分となり現像ラチチュードが低下す
る。また、前記(4)から(6)以外の他の共重合成分
を含んでいてもよい。
【0093】(4)に該当するモノマーとは、1分子中
に、窒素原子上に少なくとも一つの水素原子が結合した
スルホンアミド基と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ
一つ以上有する低分子化合物からなるモノマーである。
その中でも、アクリロイル基、アリル基、またはビニロ
キシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基ま
たは置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が
好ましい。このような化合物としては、例えば、下記一
般式(I)〜(V)で示される化合物が挙げられる。
【0094】
【化39】
【0095】式中、X1、X2はそれぞれ−O−又は−N
22−を示す。R6、R9、R12、R 14、R18はそれぞれ
水素原子又は−CH3を表す。R7、R10、R13、R16
20はそれぞれ置換基を有していてもよい炭素数1〜1
2のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基
又はアラルキレン基を表す。R8、R17、R22は水素原
子、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数1〜12
のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラ
ルキル基を示す。また、R11、R21は、それぞれ置換基
を有していてもよい炭素数1〜12のアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。
15、R19はそれぞれ単結合又は置換基を有していても
よい炭素数1〜12のアルキレン基、シクロアルキレン
基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Y1、Y2
はそれぞれ単結合または−CO−を表す。
【0096】具体的には、m−アミノスルホニルフェニ
ルメタクリレート、N−(p−アミノスルホニルフェニ
ル)メタクリルアミド、N−(p−アミノスルホニルフ
ェニル)アクリルアミド等を好適に使用することができ
る。
【0097】(5)に該当するモノマーとは、1分子中
に、下記の式で表される活性イミノ基と、重合可能な不
飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からな
るモノマーである。このような化合物としては、具体的
には、N−(p−トルエンスルホニル)メタクリルイミ
ド、N−(p−トルエンスルホニル)アクリルイミド等
を好適に使用することができる。
【0098】(6)に該当するモノマーとは、それぞれ
フェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリ
ルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、またはヒドロキシスチレンからなるモノマーであ
る。このような化合物としては、具体的には、N−(4
−ヒドロキシフェニル)アクリルアミド、N−(4−ヒ
ドロキシフェニル)メタクリルアミド、o−ヒドロキシ
フェニルアクリレート、m−ヒドロキシフェニルアクリ
レート、p−ヒドロキシフェニルアクリレート、o−ヒ
ドロキシフェニルメタクリレート、m−ヒドロキシフェ
ニルメタクリレート、p−ヒドロキシフェニルメタクリ
レート、o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチ
レン、p−ヒドロキシスチレン等を好適に使用すること
ができる。
【0099】他の共重合成分としては、例えば、下記
(7)〜(18)に挙げるモノマーを用いることができ
る。 (7)例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレートまた
は2−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸
基を有するアクリル酸エステル類、およびメタクリル酸
エステル類。 (8)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベ
ンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルア
クリレート、N−ジメチルアミノエチルアクリレート等
のアルキルアクリレート。 (9)メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−2−ク
ロロエチル、グリシジルメタクリレート、N−ジメチル
アミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレー
ト。 (10)アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチ
ロールアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N
−ヘキシルメタクリルアミド、N−シクロヘキシルアク
リルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N
−フェニルアクリルアミド、N−ニトロフェニルアクリ
ルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド等
のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド。 (11)エチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニ
ルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピ
ルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエー
テル類。
【0100】(12)ビニルアセテート、ビニルクロロ
アセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビ
ニルエステル類。 (13)スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレ
ン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。 (14)メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プ
ロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニル
ケトン類。 (15)エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジ
エン、イソプレン等のオレフィン類。 (16)N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾー
ル、4−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等。 (17)マレイミド、N−アクリロイルアクリルアミ
ド、N−アセチルメタクリルアミド、N−プロピオニル
メタクリルアミド、N−(p−クロロベンゾイル)メタ
クリルアミド等の不飽和イミド。 (18)アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、
イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【0101】本発明の特定の共重合体は、重量平均分子
量が2000以上、数平均分子量が1000以上のもの
が好ましく用いられる。さらに好ましくは、重量平均分
子量が5000〜300000、数平均分子量が200
0〜250000であり、分散度(重量平均分子量/数
平均分子量)が1.1〜10のものである。
【0102】かかる特定の共重合体は、1種類あるいは
2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【0103】前記フェノール性水酸基を有する樹脂と前
記特定の共重合体との配合重量比は50:50から5:
95の範囲にあることが必要であり、40:60から1
0:90の範囲にあることがより好ましい。これより前
記フェノール性水酸基を有する樹脂の配合量が多くなる
と、海島構造が逆転し、耐溶剤性等を改善することがで
きない。逆に、これより前記共重合体の配合量が多くな
ると、前記フェノール性水酸基を有する樹脂による表面
層が薄くなり過ぎ、現像ラチチュードの向上が不十分と
なる。
【0104】これらフェノール性水酸基を有する樹脂と
特定の共重合体とからなるアルカリ可溶性の高分子化合
物は、それぞれ1種類あるいは2種類以上を組み合わせ
て使用してもよく、全印刷版材料固形分中、30〜99
重量%、好ましくは40〜95重量%、特に好ましくは
50〜90重量%の添加量で用いられる。アルカリ可溶
性の高分子化合物の添加量が30重量%未満であると記
録層の耐久性が悪化し、また、99重量%を越えると感
度、耐久性の両面で好ましくない。
【0105】(A)光を吸収し熱を発生する物質(光熱
変換剤ともいう) 本発明において、光を吸収し熱を発生する物質としては
種々の顔料もしくは染料を用いる事ができる。顔料とし
ては、市販の顔料およびカラーインデックス(C.
I.)便覧、「最新顔料便覧」(日本顔料技術協会編、
1977年刊)、「最新顔料応用技術」(CMC出版、
1986年刊)、「印刷インキ技術」CMC出版、19
84年刊)に記載されている顔料が利用できる。
【0106】顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔
料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、
青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、
ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性ア
ゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ
顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、
ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、
キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインド
リノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔
料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔
料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用で
きる。
【0107】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方
法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性
剤を付着させる方法、反応性物質(例えば、シランカッ
プリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等)
を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表
面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」(幸書房)、
「印刷インキ技術」(CMC出版、1984年刊)およ
び「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)
に記載されている。
【0108】顔料の粒径は0.01μm〜10μmの範
囲にあることが好ましく、0.05μm〜1μmの範囲
にあることがさらに好ましく、特に0.1μm〜1μm
の範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が0.01μ
m未満のときは分散物の感光層塗布液中での安定性の点
で好ましくなく、また、10μmを越えると感光層の均
一性の点で好ましくない。顔料を分散する方法として
は、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散
技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サ
ンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、
ボールミル、インペラー、デスパーザー、KDミル、コ
ロイドミル、ダイナトロン、3本ロールミル、加圧ニー
ダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」
(CMC出版、1986年刊)に記載がある。
【0109】染料としては、市販の染料および文献(例
えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和45年
刊)に記載されている公知のものが利用できる。具体的
には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染
料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボ
ニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン
染料などの染料が挙げられる。本発明において、これら
の顔料、もしくは染料のうち赤外光、もしくは近赤外光
を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光する
レーザでの利用に適する点で特に好ましい。
【0110】そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸
収する顔料としてはカーボンブラックが好適に用いられ
る。また、赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料と
しては例えば特開昭58−125246号、特開昭59
−84356号、特開昭59−202829号、特開昭
60−78787号等に記載されているシアニン染料、
特開昭58−173696号、特開昭58−18169
0号、特開昭58−194595号等に記載されている
メチン染料、特開昭58−112793号、特開昭58
−224793号、特開昭59−48187号、特開昭
59−73996号、特開昭60−52940号、特開
昭60−63744号等に記載されているナフトキノン
染料、 特開昭58−112792号等に記載されてい
るスクワリリウム色素、英国特許434,875号記載
のシアニン染料等を挙げることができる。
【0111】また、染料として米国特許第5,156,
938号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、ま
た、米国特許第3,881,924号記載の置換された
アリールベンゾ(チオ)ピリリウム塩、特開昭57−1
42645号(米国特許第4,327,169号)記載
のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭58−1810
51号、同58−220143号、同59−41363
号、同59−84248号、同59−84249号、同
59−146063号、同59−146061号に記載
されているピリリウム系化合物、特開昭59−2161
46号記載のシアニン色素、米国特許第4,283,4
75号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公
平5−13514号、同5−19702号公報に開示さ
れているピリリウム化合物、Epolight III−1
78、Epolight III−130、Epoligh
t III−125等は特に好ましく用いられる。
【0112】また、染料として特に好ましい別の例とし
て米国特許第4,756,993号明細書中に式
(I)、(II)として記載されている近赤外吸収染料を
挙げることができる。これらの顔料もしくは染料は、印
刷版材料全固形分に対し0.01〜50重量%、好まし
くは0.1〜10重量%、染料の場合特に好ましくは
0.5〜10重量%、顔料の場合特に好ましくは3.1
〜10重量%の割合で印刷版材料中に添加することがで
きる。顔料もしくは染料の添加量が0.01重量%未満
であると感度が低くなり、また50重量%を越えると感
光層の均一性が失われ、記録層の耐久性が悪くなる。こ
れらの染料もしくは顔料は他の成分と同一の層に添加し
てもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。別の
層とする場合、本発明の熱分解性でありかつ分解しない
状態では該結着剤の溶解性を実質的に低下させる物質を
含む層に隣接する層へ添加するのが望ましい。また、染
料もしくは顔料と結着樹脂は同一の層が好ましいが、別
の層でも構わない。
【0113】〔その他の成分〕本発明の版材の感熱層用
組成物には更に必要に応じて、種々の添加剤を添加する
ことができる。例えばオニウム塩、o−キノンジアジド
化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エス
テル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではア
ルカリ水可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下さ
せる物質を併用することは、画像部の現像液への溶解阻
止性の向上を図る点では、好ましい。オニウム塩として
はジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、
ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、ア
ルソニウム塩等を挙げる事ができる。
【0114】本発明において用いられるオニウム塩とし
て、好適なものとしては、例えば S. I. Schlesinger,
Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974) 、T. S. Bal et a
l, Polymer, 21, 423(1980) 、特開平5−158230
号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056 号、特開平3-140140号の明細書に記載
のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Macromolecul
es, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Co
nf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988)、米国
特許第4,069,055 号、同4,069,056 号に記載のホスホニ
ウム塩、J. V.Crivello et al, Macromorecules, 10
(6), 1307 (1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31
(1988)、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049
号、同第410,201 号、特開平2-150848号、特開平2-2965
14号に記載のヨードニウム塩、J. V.Crivello et al, P
olymer J. 17, 73 (1985)、J. V. Crivello et al. J.
Org.Chem., 43, 3055 (1978)、W. R. Watt et al, J. P
olymer Sci., Polymer Chem.Ed., 22, 1789 (1984) 、
J. V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279 (198
5)、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 14(5) ,
1141(1981)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci.,
Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979) 、欧州特許第37
0,693 号、同233,567 号、同297,443 号、同297,442
号、米国特許第4,933,377 号、同3,902,114 号、同410,
201 号、同339,049 号、同4,760,013 号、同4,734,444
号、同2,833,827 号、独国特許第2,904,626 号、同3,60
4,580 号、同3,604,581 号に記載のスルホニウム塩、J.
V. Crivello et al, Macromorecules,10(6), 1307 (19
77)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polyme
r Chem.Ed., 17, 1047 (1979) に記載のセレノニウム
塩、C. S. Wen et al, Teh,Proc.Conf. Rad. Curing AS
IA, p478 Tokyo, Oct (1988)に記載のアルソニウム塩等
があげられる。
【0115】本発明において、ジアゾニウム塩が特に好
ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては特開
平5−158230号公報記載のものがあげられる。好
適なキノンジアジド類としてはo−キノンジアジド化合
物を挙げることができる。本発明に用いられるo−キノ
ンジアジド化合物は、少なくとも1個のo−キノンジア
ジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性
を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることが
できる。つまり、o−キノンジアジドは熱分解により結
着剤の溶解抑制能を失うことと、o−キノンジアジド自
身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果
により感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるo
−キノンジアジド化合物としては、例えば、J.コーサ
ー著「ライト−センシティブ・システムズ」(John Wil
ey & Sons. Inc.)第339〜352頁に記載の化合物が
使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物
あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたo−キノンジ
アジドのスルホン酸エステルまたはスルホン酸アミドが
好適である。また、特公昭43−28403 号公報に記載され
ているようなベンゾキノン(1,2)−ジアジドスルホ
ン酸クロライドまたはナフトキノン−(1,2)−ジア
ジド−5−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセ
トン樹脂とのエステル、米国特許第3,046,120 号および
同第3,188,210 号に記載されているベンゾキノン−
(1,2)−ジアジドスルホン酸クロライドまたはナフ
トキノン−(1,2)−ジアジド−5−スルホン酸クロ
ライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステ
ルも好適に使用される。
【0116】さらにナフトキノン−(1,2)−ジアジ
ド−4−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアル
デヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂
とのエステル、ナフトキノン−(1,2)−ジアジド−
4−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹
脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有
用なo−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許
に報告され知られている。例えば特開昭47−5303号、特
開昭48−63802 号、特開昭48−63803 号、特開昭48−96
575 号、特開昭49−38701 号、特開昭48−13354 号、特
公昭41−11222号、特公昭45−9610号、特公昭49−17481
号、米国特許第2,797,213号、同第3,454,400 号、同第
3,544,323 号、同第3,573,917 号、同第3,674,495号、
同第3,785,825 号、英国特許第1,227,602 号、同第1,25
1,345 号、同第1,267,005 号、同第1,329,888 号、同第
1,330,932 号、ドイツ特許第854,890 号などの各明細書
中に記載されているものをあげることができる。
【0117】o−キノンジアジド化合物の添加量は好ま
しくは印刷版材料全固形分に対し、1〜50重量%、更
に好ましくは5〜30重量%、特に好ましくは10〜3
0重量%の範囲である。これらの化合物は単一で使用で
きるが、数種の混合物として使用してもよい。
【0118】オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化
ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレン
スルホン酸、5−ニトロ−o−トルエンスルホン酸、5
−スルホサリチル酸、2,5−ジメチルベンゼンスルホ
ン酸、2,4,6−トリメチルベンゼンスルホン酸、2
−ニトロベンゼンスルホン酸、3−クロロベンゼンスル
ホン酸、3−ブロモベンゼンスルホン酸、2−フルオロ
カプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスル
ホン酸、1−ナフトール−5−スルホン酸、2−メトキ
シ−4−ヒドロキシ−5−ベンゾイル−ベンゼンスルホ
ン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることがで
きる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプ
ロピルナフタレンスルホン酸や2,5−ジメチルベンゼ
ンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適
である。
【0119】o−キノンジアジド化合物以外の添加剤の
添加量は、好ましくは1〜50重量%、更に好ましくは
5〜30重量%、特に好ましくは10〜30重量%であ
る。本発明の添加剤と結着剤は、同一層へ含有させるこ
とが好ましい。
【0120】また、更に感度を向上させる目的で、環状
酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することも
できる。環状酸無水物としては米国特許第4,115,128 号
明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3,6−エン
ドオキシ−Δ4 −テトラヒドロ無水フタル酸、テトラク
ロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイ
ン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無
水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類とし
ては、ビスフェノールA、p−ニトロフェノール、p−
エトキシフェノール、2,4,4′−トリヒドロキシベ
ンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン、4−ヒドロキシベンゾフェノン、4,4′,4″
−トリヒドロキシトリフェニルメタン、4,4′,
3″,4″−テトラヒドロキシ−3,5,3′,5′−
テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更
に、有機酸類としては、特開昭60−88942 号、特開平2
−96755 号公報などに記載されている、スルホン酸類、
スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン
酸エステル類およびカルボン酸類などがあり、具体的に
は、p−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸、p−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニ
ルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニ
ル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジ
ピン酸、p−トルイル酸、3,4−ジメトキシ安息香
酸、フタル酸、テレフタル酸、4−シクロヘキセン−
1,2−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、n−ウ
ンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の
環状酸無水物、フェノール類および有機酸類の印刷版材
料中に占める割合は、0.05〜20重量%が好まし
く、より好ましくは0.1〜15重量%、特に好ましく
は0.1〜10重量%である。
【0121】また、本発明における印刷版材料中には、
現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭62
−251740号公報や特開平3−208514号公報に記載されて
いるような非イオン界面活性剤、特開昭59−121044号公
報、特開平4−13149 号公報に記載されているような両
性界面活性剤を添加することができる。非イオン界面活
性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、
ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレー
ト、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両面活性剤の
具体例としては、アルキルジ(アミノエチル)グリシ
ン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、2−ア
ルキル−N−カルボキシエチル−N−ヒドロキシエチル
イミダゾリニウムベタインやN−テトラデシル−N,N
−ベタイン型(例えば、商品名「アモーゲンK」:第一
工業(株)製)等が挙げられる。上記非イオン界面活性
剤および両性界面活性剤の印刷版材料中に占める割合
は、0.05〜15重量%が好ましく、より好ましくは
0.1〜5重量%である。
【0122】本発明における印刷版材料中には、露光に
よる加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画
像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。焼
き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出す
る化合物(光酸放出剤)と塩を形成し得る有機染料の組
合せを代表として挙げることができる。具体的には、特
開昭50−36209 号、同53−8128号の各公報に記載されて
いるo−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸ハロゲ
ニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭53−36223
号、同54−74728 号、同60−3626号、同61−143748号、
同61−151644号および同63−58440 号の各公報に記載さ
れているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組
合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合
物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合
物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出
し画像を与える。
【0123】画像の着色剤としては、前述の塩形成性有
機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性
有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基
性染料をあげることができる。具体的にはオイルイエロ
ー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#
312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オ
イルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラ
ックBS、オイルブラックT−505(以上オリエント
化学工業(株)製)、ビクトリアピュアブルー、クリス
タルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレ
ット(CI42535)、エチルバイオレット、ローダ
ミンB(CI145170B)、マラカイトグリーン
(CI42000)、メチレンブルー(CI5201
5)などを挙げることができる。また、特開昭62−2932
47号公報に記載されている染料は特に好ましい。これら
の染料は、印刷版材料全固形分に対し、0.01〜10
重量%、好ましくは0.1〜3重量%の割合で印刷版材
料中に添加することができる。
【0124】更に本発明の印刷版材料中には必要に応
じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられ
る。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコー
ル、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸
ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、
リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオ
クチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル
酸またはメタクリル酸のオリゴマーおよびポリマー等が
用いられる。
【0125】本発明の画像記録材料は、通常上記各成分
を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することによ
り製造することができる。ここで使用する溶媒として
は、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチル
エチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メト
キシ−2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテー
ト、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジメトキ
シエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、N,N−ジメチル
アセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラ
メチルウレア、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホ
キシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等
をあげることができるがこれに限定されるものではな
い。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
【0126】溶媒中の上記成分(添加剤を含む全固形
分)の濃度は、好ましくは1〜50重量%である。また
塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量(固形分)
は、用途によって異なるが、感光性印刷版についていえ
ば一般的に0.5〜5.0g/m 2が好ましい。塗布す
る方法としては、種々の方法を用いることができるが、
例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、
カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレ
ード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量
が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、感
光膜の皮膜特性は低下する。本発明における感熱層中に
は、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭
62−170950号公報に記載されているようなフッ素系界面
活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全
印刷版材料の0.01〜1重量%さらに好ましくは0.
05〜0.5重量%である。
【0127】尚、本発明の版材の感熱層を2層構造とし
てもよい。その場合、支持体上に光熱変換剤とアルカリ
水溶液可溶性樹脂と含有する第1の感熱層を設け、その
上に上述の組成の感熱層を第2の感熱層として設けるこ
とが好ましい。
【0128】本発明に使用される支持体としては、寸度
的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック
(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミ
ニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例え
ば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン
酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、
硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネ
ート、ポリビニルアセタール等)、上記のごとき金属が
ラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチ
ックフィルム等が含まれる。本発明の支持体としては、
ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、
その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミ
ニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純
アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量
の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミ
ネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよ
い。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、
鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビス
マス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の
含有量は高々10重量%以下である。本発明において特
に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完
全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難である
ので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このよう
に本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特
定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアル
ミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用
いられるアルミニウム板の厚みはおよそ0.1mm〜
0.6mm程度、好ましくは0.15mm〜0.4m
m、特に好ましくは0.2mm〜0.3mmである。
【0129】アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所
望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活
性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂
処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理
は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗
面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法
および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われ
る。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨
法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用
いることができる。また、電気化学的な粗面化法として
は塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う
方法がある。また、特開昭54−63902号公報に開
示されているように両者を組み合わせた方法も利用する
ことができる。この様に粗面化されたアルミニウム板
は、必要に応じてアルカリエッチング処理および中和処
理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高め
るために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽
極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮
膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には
硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が
用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によ
って適宜決められる。
【0130】陽極酸化の処理条件は用いる電解質により
種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質
の濃度が1〜80重量%溶液、液温は5〜70℃、電流
密度5〜60A/dm2 、電圧1〜100V、電解時間
10秒〜5分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜
の量は1.0g/m2より少ないと耐刷性が不十分であ
ったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、
印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚
れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、アル
ミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発
明に使用される親水化処理としては、米国特許第2,714,
066 号、同第3,181,461 号、第3,280,734 号および第3,
902,734 号に開示されているようなアルカリ金属シリケ
ート(例えばケイ酸ナトリウム水溶液)法がある。この
方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸
漬処理されるかまたは電解処理される。他に特公昭36−
22063 号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウ
ムおよび米国特許第3,276,868 号、同第4,153,461 号、
同第4,689,272 号に開示されているようなポリビニルホ
スホン酸で処理する方法などが用いられる。
【0131】(その他の層)前記平版印刷版用原版は、
支持体上に、感熱層を設けたものであるが、前記その他
の層として、その間に下塗層を設けることができる。下
塗層を形成する成分としては、種々の有機化合物が用い
られ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキスト
リン、アラビアガム、2−アミノエチルホスホン酸等の
アミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよい
フェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホ
スホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸
及びエチレンジホスホン酸等の有機ホスホン酸、置換基
を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アル
キルリン酸及びグリセロリン酸等の有機リン酸、置換基
を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフ
ィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン
酸等の有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニン等の
アミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩等のヒ
ドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等が挙げられる。こ
れらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用し
てもよい。
【0132】前記下塗層は、以下の方法で形成すること
ができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチ
ルエチルケトン等の有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤
に前記有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上
に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エ
タノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤もしくはそ
れらの混合溶剤に前記有機化合物を溶解させた溶液に、
アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その
後、水等によって洗浄、乾燥して下塗層を形成すること
ができる。
【0133】前者の方法では、前記有機化合物の0.0
05〜10重量%の濃度の溶液を種々の方法で塗布する
ことができる。また、後者の方法では、溶液の濃度は
0.01〜20重量%、好ましくは0.05〜5重量%
であり、浸漬温度は20〜90℃、好ましくは25〜5
0℃であり、浸漬時間は0.1秒〜20分、好ましくは
2秒〜1分である。これに用いる溶液は、アンモニア、
トリエチルアミン、水酸化カリウム等の塩基性物質や、
塩酸、リン酸等の酸性物質によりpH1〜12の範囲に
調整することもできる。また、平版印刷版用原版の調子
再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
前記下塗層の被覆量は、2〜200mg/m2が好まし
く、5〜100mg/m2がより好ましい。前記被覆量
が2mg/m 2よりも少ないと、十分な耐刷性能が得ら
れないことがある。また、前記被覆量が200mg/m
2より大きくても同様である。
【0134】[像露光]前記平版印刷版用原版は、通
常、像露光、現像処理が施される。像露光に用いられる
活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハラ
イドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボ
ンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、X線、
イオンビーム、遠赤外線等がある。またg線、i線、De
ep−UV光、高密度エネルギービーム(レーザービー
ム)も使用される。レーザービームとしてはヘリウム・
ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザ
ー、ヘリウム・カドミウムレーザー、KrFエキシマレ
ーザー等が挙げられる。これらの中でも、近赤外から赤
外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、
半導体レーザが特に好ましい。
【0135】[現像処理]前記現像処理に用いられる現
像液及び補充液としては、従来より知られているアルカ
リ水溶液を使用することができる。例えば、ケイ酸ナト
リウム、同カリウム、第3リン酸ナトリウム、同カリウ
ム、同アンモニウム、第2リン酸ナトリウム、同カリウ
ム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同
アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同ア
ンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモ
ニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウ
ム及び同リチウム等の無機アルカリ塩が挙げられる。ま
た、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルア
ミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチル
アミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパ
ノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピ
リジン等の有機アルカリ剤も挙げられる。これらのアル
カリ剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用
してもよい。これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現
像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸
塩水溶液である。その理由は、ケイ酸塩の成分である酸
化珪素SiO2とアルカリ金属酸化物M2Oとの比率と濃
度によって現像性の調節が可能となるためであり、例え
ば、特開昭54−62004 号公報、特公昭57−7427号に記載
されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いら
れる。
【0136】更に、自動現像機を用いて現像する場合に
は、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液(補充液)
を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の
現像液を交換することなく、多量のPS版を処理できる
ことが知られている。現像液及び補充液には、現像性の
促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親イン
キ性を高める目的で、必要に応じて種々の界面活性剤や
有機溶剤を添加することができる。好ましい界面活性剤
としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両
性界面活性剤が挙げられる。更に、現像液及び補充液に
は、必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫
酸、亜硫酸水素酸等の無機酸のナトリウム塩、カリウム
塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化
剤を加えることもできる。前記現像液及び補充液を用い
て現像処理された印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含
有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感
脂化液で後処理される。前記平版印刷版用原版の後処理
としては、これらの処理を種々組み合わせて用いること
ができる。
【0137】近年、製版・印刷業界では製版作業の合理
化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用い
られている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理
部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びス
プレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送し
ながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズル
から吹き付けて現像処理するものである。また、最近は
処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール等に
よって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られて
いる。このような自動処理においては、各処理液に処理
量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理する
ことができる。また、実質的に未使用の処理液で処理す
るいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【0138】画像露光し、現像し、水洗及び/又はリン
ス及び/又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要
な画像部(例えば、原画フィルムのフィルムエッジ跡
等)がある場合には、その不必要な画像部の消去が行な
われる。このような消去は、例えば特公平 2−13293 号
公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗
布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗すること
により行なう方法が好ましいが、特開平59−174842号公
報に記載されているようなオプティカルファイバーで導
かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する
方法も利用することができる。
【0139】以上のようにして得られた平版印刷版は、
所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供
することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版
としたい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷
版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭61
−2518号、同55−28062 号、特開昭62−31859 号、同61
−159655号の各公報に記載されているような整面液で処
理することが好ましい。その方法としては、整面液を浸
み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布
するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して
塗布する方法や、自動コーターによる塗布等が適用され
る。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージ
ローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ま
しい結果を与える。
【0140】前記整面液の塗布量は、一般に0.03〜
0.8g/m2 (乾燥重量)が適当である。前記整面液
が塗布された平版印刷版は、必要であれば乾燥された
後、バーニングプロセッサー(例えば、富士写真フイル
ム(株)より販売されているバーニングプロセッサー:
「BP−1300」)等で高温に加熱される。この場合
の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類
にもよるが、180〜300℃の範囲で1〜20分の範
囲が好ましい。
【0141】バーニング処理された平版印刷版は、必要
に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来より行なわれて
いる処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物
等を含有する整面液が使用された場合にはガム引き等の
いわゆる不感脂化処理を省略することができる。この様
な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機
等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【0142】
【実施例】以下本発明を実施例に基づいて更に説明す
る。ただし本発明はこれらの実施例によって限定される
ものではない。
【0143】[フッ素ポリマーA1の製造]攪拌機、コ
ンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコに、前述の
A−31で示されるフッ素含有単量体30重量部、メチ
ルメタクリレート20重量部、ヒドロキシエチルメタク
リレート10重量部、i−ブチルメタクリレート15重
量部、及びメチルイソブチルケトン150重量部を仕込
み、窒素ガス導入下、環流下に重合開始剤としてアゾビ
スイソブチロニトリル0.4重量部と連鎖移動剤として
ラウリルメルカプタン0.3重量部とを混合した後、7
時間環流し重合を完結させ、フッ素ポリマーA1を合成
した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GP
C)によるポリスチレン換算分子量はMn=10000
であった。
【0144】[フッ素ポリマーA2の製造]上記i−ブ
チルメタクリレートを前述のB−4で示される化合物に
変えた以外は上記フッ素ポリマーA1の製造と同様の手
順でフッ素ポリマーA2を合成した。
【0145】[フッ素ポリマーB1の製造]2―(パー
フルオロオクチル)エチルアクリレート46.6g、N
−(4−スルファモイルフェニル)メタクリルアミド2
8.8g、(n)―ノニルメタアクリレート18.9g
およびジメチルアセトアミド180gを500mlの3
口フラスコに取り、窒素気流下撹拌しながら65℃に保
った。2,2‘−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニ
トリル)を3.73g加え撹拌を続けた。4時間後68
℃まで昇温し1時間保った。反応終了後、室温にまで冷
却し、反応液を400ml中の水中に注いだ。析出した
固体をろ取し乾燥した。収率32.5g、GPCにより
重量平均分子量は2.3万であった。
【0146】[フッ素ポリマーB2、B3の製造]フッ
素ポリマーB1の製造と同様の方法にして下表に示した
ポリマーを製造した。
【0147】
【表1】
【0148】[アルカリ可溶性高分子化合物Aの製造]
攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた500ml三ツ
口フラスコにメタクリル酸31.0g(0.36モ
ル)、クロロギ酸エチル39.1g(0.36モル)及
びアセトニトリル200mlを入れ、氷水浴で冷却しな
がら混合物を攪拌した。この混合物にトリエチルアミン
36.4g(0.36モル)を約1時間かけて滴下ロー
トにより滴下した。滴下終了後、氷水浴をとり去り、室
温下で30分間混合物を攪拌した。この反応混合物に、
p−アミノベンゼンスルホンアミド51.7g(0.3
0モル)を加え、油浴にて70℃に温めながら混合物を
1時間攪拌した。反応終了後、この混合物を水1リット
ルにこの水を攪拌しながら投入し、30分間得られた混
合物を攪拌した。この混合物をろ過して析出物を取り出
し、これを水500mlでスラリーにした後、このスラ
リーをろ過し、得られた固体を乾燥することによりN−
(p−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミドの
白色固体が得られた(収量46.9g)。次に攪拌機、
冷却管及び滴下ロートを備えた100ml三ツ口フラス
コに、N−(p−アミノスルホニルフェニル)メタクリ
ルアミド5.04g(0.0210モル)、メタクリル
酸エチル2.05g(0.0180モル)、アクリロニ
トリル1.11g(0.021モル)及びN,N−ジメ
チルアセトアミド20gを入れ、湯水浴により65℃に
加熱しながら混合物を攪拌した。この混合物に「V−6
5」(和光純薬(株)製)0.15gを加え65℃に保
ちながら窒素気流下2時間混合物を攪拌した。この反応
混合物に更にN−(p−アミノスルホニルフェニル)メ
タクリルアミド5.04g、メタクリル酸エチル2.0
5g、アクリロニトリル1.11g、N,N−ジメチル
アセトアミド20g及び「V−65」0.15gの混合
物を2時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了
後更に65℃で2時間得られた混合物を攪拌した。反応
終了後メタノール40gを混合物に加え、冷却し、得ら
れた混合物を水2リットルにこの水を攪拌しながら投入
し、30分混合物を攪拌した後、析出物をろ過により取
り出し、乾燥することにより15gの白色固体を得た。
重量平均分子量を測定したところ53,000であっ
た。重量平均分子量(Mw)はゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー(ポリスチレン標準)により測定し
た。
【0149】〔基板の作製〕厚み0.3mmのアルミニ
ウム板(材質1050)をトリクロロエチレンで洗浄し
て脱脂した後、ナイロンブラシと400メッシュのパミ
ス−水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、水でよく洗
浄した。この板を45℃の25%水酸化ナトリウム水溶
液に9秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに
20%硝酸に20秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目
立て表面のエッチング量は約3g/m 2であった。次に
この板を7%硫酸を電解液として電流密度15A/dm
2で3g/m2の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗し、
乾燥し、さらに、珪酸ナトリウム2.5重量%水溶液で
30℃で10秒処理し、下記下塗り液を塗布し、塗膜を
80℃で15秒間乾燥し基板を得た。乾燥後の塗膜の被
覆量は15mg/m2であった。
【0150】 下塗り液 下記化合物 0.3g メタノール 100g 水 1g
【0151】
【化40】
【0152】実施例1 上記のように得られた基板に以下に示す感光液1を、乾
燥後の塗布量が1.0g/m2となるように塗布したの
ちTABAI社製PERFECT OVEN PH200にてWindControlを7に
設定して140℃で50秒間乾燥し、平版印刷版1を得
た。
【0153】 感光液1 m,p−クレゾールノボラック(m/p比=6/4、重量平均分子量5000 ) 0.474g アルカリ可溶性高分子化合物A 2.37g シアニン染料A(下記構造) 0.155g 2−メトキシ−4−(N−フェニルアミノ)ベンゼン ジアゾニウム・ヘキサフルオロホスフェート 0.03g テトラヒドロ無水フタル酸 0.19g エチルバイオレットの対イオンを6−ヒドロキシ−β− ナフタレンスルホン酸にしたもの 0.11g フッ素含有ポリマーA1 0.04g フッ素含有ポリマーB1 0.02g パラトルエンスルホン酸 0.008g ビス−p−ヒドロキシフェニルスルホン 0.13g ステアリル酸n−ドデシル 0.06g γ−ブチルラクトン 13g メチルエチルケトン 24g 1−メトキシ−2−プロパノール 11g
【0154】
【化41】
【0155】実施例2 実施例1の感光液1で用いたフッ素含有ポリマーA1を
フッ素含有ポリマーA2へ変更した以外は実施例1と同
様に作成を行い、平版印刷版2を得た。
【0156】実施例3 実施例1の感光液1で用いたフッ素含有ポリマーA1を
フッ素含有ポリマーA2へ、フッ素ポリマーB1をフッ
素応力ポリマーB2へ変更した以外は実施例1と同様に
作成を行い、平版印刷版3を得た。
【0157】実施例4 実施例1の感光液1で用いたフッ素含有ポリマーA1を
フッ素含有ポリマーA2へ、フッ素ポリマーB1をフッ
素応力ポリマーB3へ変更した以外は実施例1と同様に
作成を行い、平版印刷版4を得た。
【0158】比較例1 実施例1の感光液1で用いたフッ素含有ポリマーA1は
添加せず、それ以外は実施例1と同様に作成を行い、比
較印刷版1を得た。
【0159】比較例2 実施例1の感光液1で用いたフッ素含有ポリマーA1を
フッ素含有ポリマーA2へ、フッ素ポリマーB1は添加
せず、それ以外は実施例1と同様に作成を行い、比較印
刷版2を得た。
【0160】比較例3 実施例1の感光液1で用いたフッ素ポリマーB1をメガ
ファックF177(大日本インキ化学工業(株))へ変
更した以外はは実施例1と同様に作成を行い、比較印刷
版3を得た。
【0161】実施例5 基板に以下の感光液(2)を乾燥後の塗布量が0.85
g/m2となるように塗布した後、タバイ社製PERF
ECT OVEN PH200にてWindControlを7に設
定して140℃で50秒間乾燥した。続いて乾燥後の塗
布量が0.15g/m2となるように感光液(3)を塗
布し、タバイ社製PERFECT OVEN PH200
にてWindControlを7に設定して120℃で60秒間乾
燥し、平版印刷版5を得た。
【0162】 感光液(2)処方 m,p−クレゾールノボラック(m/p比=6/4、重量平均分子量5000) 0.237g アルカリ可溶性高分子化合物A 2.37g シアニン染料A(上記構造) 0.10g 2−メトキシ−4−(N−フェニルアミノ)ベンゼン ジアゾニウム・ヘキサフルオロホスフェート 0.01g テトラヒドロ無水フタル酸 0.19g エチルバイオレットの対イオンを6−ヒドロキシ−β− ナフタレンスルホン酸にした化合物 0.11g フッ素含有ポリマーB1 0.04g フッ素含有ポリマーA2 0.02g p−トルエンスルホン酸 0.008g ビス−p−ヒドロキシフェニルスルホン 0.10g γ−ブチルラクトン 13g メチルエチルケトン 24g 1−メトキシ−2−プロパノール 11g
【0163】 感光液(3)処方 m,p−クレゾールノボラック(m/p比=6/4、重量平均分子量5000) 0.237g シアニン染料A(上記構造) 0.025g 2−メトキシ−4−(N−フェニルアミノ)ベンゼン ジアゾニウム・ヘキサフルオロホスフェート 0.01g フッ素含有ポリマーB1 0.04g フッ素含有ポリマーA2 0.02g ビス−p−ヒドロキシフェニルスルホン 0.003g ステアリン酸ドデシル 0.03g メチルエチルケトン 15g 1−メトキシ−2−プロパノール 8g
【0164】比較例4 実施例5の感光液2、3で用いたフッ素含有ポリマー
A,BをメガファックF177(大日本インキ化学工業
(株))へ変更した以外は実施例5と同様の手順で行
い、比較印刷版4を得た。
【0165】[塗布面状の評価]乾燥後の平版印刷原版
を観察し、均一に塗布されたものを○、塗布・乾燥時に
ムラが生じたものを×とした。
【0166】[現像ラチチュード性能の評価]得られた
平版をCreo社製Trendsetterにてビーム強度9W、ドラ
ム回転速度150rpmにてテストパターンのIRレー
ザー描き込みを行った。その後、富士写真フイルム
(株)製現像液DT−1(1:8で水道水希釈したも
の)を富士写真フイルム製PSプロセッサー900Hに
仕込み、液温30度、現像時間12秒にて現像した。な
おガム液としてFP−2W(1:1で水道水希釈したも
の)を使用した。この現像条件ではいずれの平版も露光
部の現像性は良好であった。次に現像液が濃縮した条件
を想定し、上記現像液の希釈度を(1:6.5)で水道
水希釈したもの)に変更し、液温30度、現像時間12
秒にて同様に露光した平版印刷版を現像した。現像後の
平版印刷版において感光層非露光部の光学濃度低下を目
視評価することにより、濃度低下が観測されたものを
×、濃度低下が観測されなかったものを○とした。
【0167】[キズ性能の評価]得られた平版印刷版を
ロータリーアブレーションテスター(TOYOSEIK
I社製)を用い、250gの加重下、アブレーザーフェ
ルトCS5で50回摩耗した。その後、富士写真フイル
ム(株)製現像液DT−1(1:8で水道水希釈したも
の)を富士写真フイルム製PSプロセッサー900Hに
仕込み、液温30度、現像時間12秒にて現像した。な
おガム液としてFP−2W(1:1で水道水希釈したも
の)を使用した。得られた平版印刷版を観察し、摩耗し
た部分の感光膜の光学濃度が非摩耗部と比べて変化しな
かったものを○、摩耗した部分の感光膜の光学濃度が非
摩耗部に比べて大幅に低下したものを×とし、中間レベ
ルのものを△とした。
【0168】[経時安定性の評価]得られた平版印刷版
を劣悪な保管条件を想定し、室温35℃、相対湿度85
%の条件下にて、合紙と接着させた状態で2週間保管し
た。その後上記のキズ性能評価を行い、摩耗した部分の
感光膜の光学濃度が非摩耗部と比べて変化しなかったも
のを○、摩耗した部分の感光膜の光学濃度が非摩耗部に
比べて大幅に低下したものを×とした。結果を表2に示
す。
【0169】
【表2】
【0170】表2より明らかであるが、本発明の特定の
2種のフッ素ポリマーの添加により、塗布面状が良好
で、キズの経時安定性に優れ、更に、キズ耐性及び現像
ラチチュードに優れた赤外線レーザ用平版印刷版を得る
ことができる。また、本発明の赤外線レーザ用平版印刷
版が重層構造の感熱層を有していても優れた効果が得ら
れることがわかる。
【0171】
【発明の効果】本発明により、塗布面状が良好で、キズ
の経時安定性に優れる赤外線レーザ用平版印刷版を提供
することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 前本 一夫 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 Fターム(参考) 2H025 AA02 AA04 AB03 AC08 AD03 BE00 CB10 CB17 CB28 CB41 CB42 CB45 CC11 DA35 DA40 FA10 FA17 2H096 AA06 BA20 CA05 EA04 EA23 GA08 2H114 AA04 AA22 AA24 BA01 BA10 DA04 DA53 DA59 DA64 EA01 EA02 FA10 FA16

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記(A)〜(D)を含有する感熱層を
    設けたことを特徴とする赤外線レーザ用平版印刷版。 (A)光を吸収し熱を発生する物質、(B)フェノール
    性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂、(C)分
    子中に炭素数3〜20のパーフルオロアルキル基を2又
    は3個有する(メタ)アクリレート単量体を重合成分と
    する重合体、(D)少なくとも下記(1)〜(3)を共
    重合成分として含むフッ素含有ポリマー、(1)炭素原
    子上の水素原子がフッ素原子で置換されているフルオロ
    脂肪族基を側鎖に有する付加重合可能なフッ素含有モノ
    マー(2)下記の構造〔1〕〜〔4〕で示されるモノマ
    ー、(3)酸性水素原子をもち、該酸性水素原子が窒素
    原子に結合した酸性基を有するモノマー 【化1】 〔式中、A1は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基
    を示し、Wは酸素、又は−NR1−であり、R1は水素原
    子、アルキル基、アリール基を表し、R2は置換基を有
    していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい
    アリール基を示し、R3はアルキル基、アリール基を表
    し、Uはシアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリー
    ルオキシ基、アシルオキシメチル基、窒素原子を含むヘ
    テロ環、若しくは−CH2OCOR3 (R3は上記と同
    義)を表す〕
  2. 【請求項2】 前記(C)における重合体が前記(C)
    における重合成分とOH基を有する(メタ)アクリレー
    ト単量体との共重合体であることを特徴とする請求項1
    に記載の赤外線レーザ用平版印刷版。
  3. 【請求項3】(E)下記(4)〜(6)のうち少なくと
    も1つを共重合成分として10モル%以上含む共重合体
    を、更に含有することを特徴とする請求項1又は2に記
    載の赤外線レーザ用平版印刷版。(4)1分子中に、窒
    素原子上に少なくとも1つの水素原子が結合したスルホ
    ンアミド基を有するモノマー(5)1分子中に、下記の
    式で表される活性イミノ基を有するモノマー 【化2】 (6)それぞれフェノール性水酸基を有するアクリルア
    ミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタク
    リル酸エステル、またはヒドロキシスチレン。
  4. 【請求項4】 前記感熱層を、支持体上に(A)光を吸
    収し熱を発生する物質と(B)アルカリ水溶液可溶性樹
    脂とを含有する第1の感熱層の上に、第2の感熱層とし
    て有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記
    載の赤外線レーザ用平版印刷版。
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