JP5419600B2 - Deodorant polyurethane foam - Google Patents

Description

本発明は、ポリウレタン発泡体およびポリウレタン発泡体の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、産業廃棄物となっている貝殻粉末を用いることにより、近年、産業廃棄物として大量に出る貝殻を有効に利用するポリウレタン発泡体の製造方法、および所定の消臭性能及び硬度を有するポリウレタン発泡体に関する。 The present invention relates to a polyurethane foam and a method for producing a polyurethane foam. More specifically, the present invention relates to a method for producing a polyurethane foam that effectively uses a large amount of shells that are produced as industrial waste in recent years, and a predetermined deodorizing performance by using shell powder that has become industrial waste. And a polyurethane foam having hardness.

近年、住宅や自動車の内装材料に関し、揮発性有機化合物〔ＶＯＣ（Volatile Organic Compounds）〕についての環境基準が厳しくなり、特にシックハウス症候群の要因とされるホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドについて厳しい規定が定められている。そのため、住宅や自動車の内装材料として使用されるポリウレタン発泡体に吸着剤として活性炭、ゼオライト等の多孔質無機物質を含ませ、ＶＯＣを吸着する技術が知られている。ポリウレタン発泡体に消臭機能を付与する為には、茶葉に含まれるカテキンや、活性炭を添加する事が知られている。（例えば、特許文献１参照。）。 In recent years, environmental standards for volatile organic compounds [VOC (Volatile Organic Compounds)] have become stricter for interior materials for homes and automobiles, and strict regulations have been stipulated especially for formaldehyde and acetaldehyde, which are the cause of sick house syndrome. Therefore, a technique for adsorbing VOC by incorporating a porous inorganic substance such as activated carbon or zeolite as an adsorbent into a polyurethane foam used as an interior material for a house or an automobile is known. In order to impart a deodorizing function to a polyurethane foam, it is known to add catechin contained in tea leaves or activated carbon. (For example, refer to Patent Document 1).

また、ポリウレタン発泡体を安価に硬度アップする為に、炭酸カルシウム等の無機物を添加することも知られている。 It is also known to add an inorganic substance such as calcium carbonate in order to increase the hardness of the polyurethane foam at low cost.

しかしながら、カテキンや活性炭は、茶葉から抽出して処理等により製造される為、非常に高価である。また、炭酸カルシウムの添加は硬度アップには効果的だが、消臭機能の付与にならない。 However, catechins and activated carbon are very expensive because they are extracted from tea leaves and processed. Addition of calcium carbonate is effective for increasing hardness, but does not give a deodorizing function.

さらに、ウレタンスポンジ等の軟質合成樹脂発泡体に、銅又は酸化チタン、アルミ等の金属微粒子を混入してなるスポンジたわしが知られている。このスポンジたわしでは、銅等の金属微粒子により、研磨力が高められ、且つ抗菌性が発揮され、衛生的であると説明されている。更に、アルミは銅より抗菌性が少ないため、アルミの微粒子を混入するときは、かきの貝殻、エビ、カニの粉粒体等を混入させると説明されている（特許文献２）。
特開２００７−２３８８４３号公報 特開２００１−１９０４７０号公報 Furthermore, a sponge scrubbing made by mixing soft synthetic resin foam such as urethane sponge with metal fine particles such as copper, titanium oxide, and aluminum is known. In this sponge scourer, it is described that metal fine particles such as copper increase the polishing power, exhibit antibacterial properties, and are hygienic. Furthermore, since aluminum has less antibacterial properties than copper, it is described that when aluminum fine particles are mixed, oyster shells, shrimp, crab powder and the like are mixed (Patent Document 2).
JP 2007-238843 A JP 2001-190470 A

しかし、特許文献１に記載されたポリウレタン発泡体の製造方法では、環境負荷低減材料は全く用いられておらず、環境への負荷低減は全く考慮されていない。また、特許文献２に記載されたスポンジたわしでは、金属微粒子の配合が必須であり、原料混合時に、攪拌装置が摩耗し、損傷することがある。更に、金属微粒子のみでは抗菌性が不十分であるときは、貝殻等を混入させると記載されているものの、金属微粒子を混入するため、密度が高くなるという欠点を有していた。
However, in the method for producing a polyurethane foam described in Patent Document 1, no environmental load reducing material is used, and no environmental load reduction is considered. Moreover, in the sponge scrubber described in Patent Document 2, it is essential to mix metal fine particles, and the stirrer may be worn and damaged during mixing of raw materials. Furthermore, although it is described that when the antibacterial property is insufficient only with the metal fine particles, shells and the like are mixed, the metal fine particles are mixed, so that the density is increased.

そこで本発明の目的とするところは、産業廃棄物として、処分されているカキ殻を、パウダー状に加工した原料を、ポリウレタン発泡体の原料に配合して練り込み、その後、一体発泡する事で、硬度アップと消臭性付与することである。さらに、消臭物質の吸着速度を向上させ迅速に消臭性能を発揮させる共に、かつ長期に渡っても消臭性能を発揮できるような消臭性ポリウレタン発泡体を提供することにある。そして、従来の高密度ポリウレタン発泡体の原料には硬さ調整等を目的として炭酸カルシウム等の無機フイラーが配合されることがあるが、その代替原料として貝殻粉末が使用可能であれば、貝殻の処理に大きく貢献することができる。また、貝殻粉末はウレタン反応に関与しないため、大量に配合することが可能となり、更に、従来は、多くが廃棄されていたものであり、再生資源としての活用という観点でも有意なことである。 本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。 Therefore, the object of the present invention is to mix and knead the raw material obtained by processing oyster shells, which have been disposed of as industrial waste, into a powder form of polyurethane foam, and then integrally foam it. It is to increase the hardness and to provide deodorizing properties. It is another object of the present invention to provide a deodorant polyurethane foam that improves the adsorption speed of a deodorant substance and exhibits the deodorization performance quickly, and can also exhibit the deodorization performance over a long period of time. In addition, inorganic fillers such as calcium carbonate may be blended in the raw material of the conventional high-density polyurethane foam for the purpose of adjusting the hardness, etc. If shell powder can be used as an alternative raw material, It can greatly contribute to processing. In addition, since shell powder does not participate in the urethane reaction, it can be blended in a large amount. Furthermore, conventionally, a lot of the shell powder has been discarded, which is significant from the viewpoint of utilization as a recycled resource. The present invention has been made based on such knowledge.

上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明の消臭性ポリウレタン発泡体は、ポリエーテルポリオール、有機イソシアネート、触媒、整泡剤、発泡剤を混合撹拌して得られたポリウレタン発泡体であって、消臭剤成分として、ポリオール１００質量部に対してカキ殻を粉砕した粉末を４〜３８質量部添加するとともに、水酸化マグネシウムをカキ殻粉砕粉末に対し２．５〜２２質量％添加し、前記ポリウレタン発泡体は連続気泡構造よりなり、通気性は６０〜１６０ｍｌ／ｃｍ ^２ ／ｓｅｃであり、硬さは１２０〜２００Ｎであることを特徴とするものである。 In order to achieve the above object, the deodorant polyurethane foam of the invention according to claim 1 is a polyurethane foam obtained by mixing and stirring polyether polyol, organic isocyanate, catalyst, foam stabilizer, and foaming agent. 4 to 38 parts by mass of powder obtained by pulverizing oyster shells with respect to 100 parts by mass of polyol as a deodorant component, and 2.5 to 22 parts by mass of magnesium hydroxide with respect to pulverized oyster shell powders % , The polyurethane foam has an open cell structure, air permeability is 60 to 160 ml / cm ² / sec, and hardness is 120 to 200 N.

また、請求項２に記載の消臭性ポリウレタン発泡体を構成する消臭剤成分は、天然のカキ殻を焼成し、当該カキ殻を粉砕した粉末粒子の径が目開き９０μｍ〜１０００μｍであることを特徴とするものである。なお、目開きは、粉砕した粉末粒子を篩い分けにより分級（ＪＩＳ Ｚ ８８０１−１）した後の粒径の目開きである。
さらに、請求項３に記載の消臭性ポリウレタン発泡体の製造方法は、ポリエーテルポリオール、有機イソシアネート、触媒、整泡剤、発泡剤を混合撹拌して得られたポリウレタン発泡体の製造方法であって、消臭剤成分として、ポリオール１００質量部に対してカキ殻を粉砕した粉末を４〜３８質量部添加するとともに、水酸化マグネシウムをカキ殻粉砕粉末に対し２．５〜２２質量％添加し、
前記ポリウレタン発泡体は連続気泡構造よりなり、通気性は６０〜１６０ｍｌ／ｃｍ^２／ｓｅｃであり、硬さは１２０〜２００Ｎである
ことを特徴とするものである。
Further, the deodorant component constituting the deodorant polyurethane foam according to claim 2 is a powder particle obtained by firing natural oyster shell and pulverizing the oyster shell, and having an opening of 90 μm to 1000 μm. It is characterized by. The aperture is an aperture of a particle size after pulverized powder particles are classified by sieving (JIS Z 8801-1).
Furthermore, the method for producing a deodorant polyurethane foam according to claim 3 is a method for producing a polyurethane foam obtained by mixing and stirring a polyether polyol, an organic isocyanate, a catalyst, a foam stabilizer, and a foaming agent. As a deodorant component, 4-38 parts by mass of powder obtained by pulverizing oyster shells with respect to 100 parts by mass of polyol is added, and 2.5-22 mass% of magnesium hydroxide is added with respect to pulverized oyster shell powders. ,
The polyurethane foam has an open cell structure, air permeability is 60 to 160 ml / cm ² / sec, and hardness is 120 to 200 N.

本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。 請求項１に記載の発明の消臭性ポリウレタン発泡体においては、消臭剤がカキ殻を粉砕して得られる無機多孔質体よりなるので、揮発性有機化合物を迅速に物理吸着しやすい。さらに、無機多孔質体だけでなくイオン化傾向の高いイオン結晶性を有する水酸化マグネシウム成分が配合されているため、空気中の水分とともに臭い成分を共に迅速に吸収するので、特にアルデヒド類を化学吸着しやすくなるという機能を発現する。すなわち、請求項１に記載の発明は、物理的吸着に加え、さらに化学的吸着機能をも兼ね備えているため、消臭性能を向上させることができる。 According to the present invention, the following effects can be exhibited. In the deodorant polyurethane foam of the invention described in claim 1, since the deodorizer is an inorganic porous material obtained by pulverizing oyster shells, it is easy to rapidly physically adsorb volatile organic compounds. Furthermore, not only the inorganic porous material but also the magnesium hydroxide component with ionic crystallinity that has a high ionization tendency is included, so it quickly absorbs odorous components together with moisture in the air, so especially aldehydes are chemisorbed It expresses the function of being easy That is, since the invention described in claim 1 also has a chemical adsorption function in addition to physical adsorption, the deodorization performance can be improved.

また、前記消臭性ポリウレタン発泡体は、ポリウレタン発泡体のセル構造が連続気泡構造となっており、セル膜がすくなくとも一部分オープンセル構造となっている。さらに通気性がある事から、臭い成分と牡蠣殻消臭剤との間で空気置換が効率的に行われるため消臭効率が高くなる。このため、より確実に消臭性能を発揮させることができ、より迅速に消臭性を高めることができる。
また、カキ殻を粉砕した粉末を所定量配合しているため、機械的物性、特に硬さにおいて、適度なフォームが得られる。 In the deodorant polyurethane foam, the cell structure of the polyurethane foam has an open cell structure, and the cell membrane has at least a part of an open cell structure. Furthermore, since it has air permeability, air replacement is efficiently performed between the odor component and the oyster shell deodorant, so that the deodorization efficiency is increased. For this reason, deodorant performance can be exhibited more reliably and deodorant property can be improved more rapidly.
In addition, since a predetermined amount of powder obtained by pulverizing oyster shells is blended, an appropriate foam can be obtained with respect to mechanical properties, particularly hardness.

請求項２に記載の発明の消臭性ポリウレタン発泡体では、天然のカキ殻焼成粉砕を用い、当該粉末粒径がＪＩＳ Ｚ ８８０１−１による目開き９０μｍ〜１０００μｍであり、臭い成分を吸着しやすい。 In the deodorant polyurethane foam of the invention according to claim 2 , natural oyster shell calcining and pulverization are used, the powder particle size is 90 μm to 1000 μm according to JIS Z8801-1, and odorous components are easily adsorbed. .

請求項３に記載の発明の消臭性ポリウレタン発泡体の製造方法では、ポリエーテルポリオール、有機イソシアネート、触媒、整泡剤、発泡剤及び消臭剤を含むポリウレタン発泡体の原料を常法に従って反応及び発泡させることにより、上記の消臭効果を奏するポリウレタン発泡体を容易に製造することができる。発泡体の原料にはカキ貝殻を粉砕して焼成した無機系多孔質体である消臭性を有するカキ殻粉末がポリオール１００質量部当たり４〜３８質量部含まれ、かつ、水酸化マグネシウムをカキ殻粉末消臭剤に対し２．５〜２２質量％含まれ、前記ポリウレタン発泡体は連続気泡構造よりなり、通気性は６０〜１６０ｍｌ／ｃｍ ^２ ／ｓｅｃであり、硬さは１２０〜２００Ｎであることにより、消臭性能がより強化される。
In the method for producing a deodorant polyurethane foam of the invention according to claim 3 , the raw material of the polyurethane foam containing polyether polyol, organic isocyanate, catalyst, foam stabilizer, foaming agent and deodorant is reacted according to a conventional method. And by making it foam, the polyurethane foam which shows said deodorizing effect can be manufactured easily. The raw material for the foam contains 4-38 parts by mass of deodorant oyster shell powder, which is an inorganic porous material obtained by pulverizing and firing oyster shells per 100 parts by mass of polyol, and magnesium hydroxide is oystered. The polyurethane foam has an open cell structure, the air permeability is 60 to 160 ml / cm ² / sec, and the hardness is 120 to 200 N. As a result, the deodorizing performance is further enhanced.

まず、ポリウレタン発泡体の原料について順に説明する。（ポリオール） ポリオールとしては、ポリエーテルポリオールが、ポリイソシアネート類との反応性が良く、加水分解し難いなどの点から好ましい。また、ポリエーテルエステルポリオール又はポリエステルポリオールは、ポリエーテルポリオールと相溶性が良いため、混合してポリエーテルポリオールと併用することもできる。 First, the raw material of a polyurethane foam is demonstrated in order. (Polyol) As the polyol, polyether polyol is preferable from the viewpoint of good reactivity with polyisocyanates and difficulty in hydrolysis. Moreover, since polyether ester polyol or polyester polyol has good compatibility with polyether polyol, it can also be mixed and used together with polyether polyol.

ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコールにプロピレンオキシドとエチレンオキシドとを付加重合させた重合体よりなるポリエーテルポリオール、その変性体等が用いられる。変性体としては、前記ポリエーテルポリオールにアクリロニトリル又はスチレンを付加させたもの、或はアクリロニトリルとスチレンの双方を付加させたもの等が挙げられる。ここで、多価アルコールは１分子中に水酸基を複数個有する化合物であり、例えばグリセリン、ジプロピレングリコール等が挙げられる。ポリエーテルポリオールとして具体的には、グリセリンにプロピレンオキシドを付加重合させ、さらにエチレンオキシドを付加重合させたトリオール、ジプロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加重合させ、さらにエチレンオキシドを付加重合させたジオール等が挙げられる。 As the polyether polyol, a polyether polyol composed of a polymer obtained by addition polymerization of propylene oxide and ethylene oxide to a polyhydric alcohol, a modified product thereof, and the like are used. Examples of the modified product include those obtained by adding acrylonitrile or styrene to the polyether polyol, or those obtained by adding both acrylonitrile and styrene. Here, the polyhydric alcohol is a compound having a plurality of hydroxyl groups in one molecule, and examples thereof include glycerin and dipropylene glycol. Specific examples of polyether polyols include triols obtained by addition polymerization of propylene oxide to glycerin and addition polymerization of ethylene oxide, and diols obtained by addition polymerization of propylene oxide to dipropylene glycol and addition polymerization of ethylene oxide. .

ポリエーテルエステルポリオールは、ポリオキシアルキレンポリオールに、ポリカルボン酸無水物と環状エーテル基を有する化合物とを反応させて得られる化合物である。ポリオキシアルキレンポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンのプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。ポリカルボン酸無水物としては、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、トリメリット酸等の無水物が挙げられる。環状エーテル基を有する化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が挙げられる。これら３成分を反応させる順序については特に限定されない。例えば、３成分を同時に反応させる方法、ポリオキシアルキレンポリオールとポリカルボン酸無水物に環状エーテル基を有する化合物を吹き込んで反応させる方法、ポリオキシアルキレンポリオールとポリカルボン酸無水物の一部を反応させ、それに環状エーテル基を有する化合物とポリカルボン酸無水物の残部を反応させる方法等がある。 The polyether ester polyol is a compound obtained by reacting a polyoxyalkylene polyol with a polycarboxylic acid anhydride and a compound having a cyclic ether group. Examples of polyoxyalkylene polyols include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and propylene oxide adducts of glycerin. Examples of polycarboxylic acid anhydrides include succinic acid, adipic acid, phthalic acid, trimellitic acid, and other anhydrides. Examples of the compound having a cyclic ether group include ethylene oxide and propylene oxide. The order in which these three components are reacted is not particularly limited. For example, a method in which three components are reacted at the same time, a method in which a compound having a cyclic ether group is blown into polyoxyalkylene polyol and polycarboxylic acid anhydride, and a reaction in which a part of polyoxyalkylene polyol and polycarboxylic acid anhydride is reacted. And a method of reacting the compound having a cyclic ether group with the remainder of the polycarboxylic acid anhydride.

ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸、フタル酸等のポリカルボン酸を、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のポリオールと反応させることによって得られる縮合系ポリエステルポリオールのほか、ラクトン系ポリエステルポリオール及びポリカーボネート系ポリオールが挙げられる。 これらのポリオール類は、原料成分の種類、分子量、縮合度等を調整することによって、水酸基の官能基数や水酸基価を変えることができる。 As polyester polyols, in addition to condensation polyester polyols obtained by reacting polycarboxylic acids such as adipic acid and phthalic acid with polyols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol and glycerin, lactone polyester polyols and polycarbonate systems A polyol is mentioned. These polyols can change the number of functional groups and the hydroxyl value of the hydroxyl group by adjusting the kind of raw material component, the molecular weight, the degree of condensation, and the like.

（有機イソシアネート） 次に、ポリオールと反応させる有機イソシアネートはイソシアネート基を複数個有する化合物であって、具体的にはトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４,４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１,５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、これらの変性物等が用いられる。 (Organic isocyanate) Next, the organic isocyanate to be reacted with the polyol is a compound having a plurality of isocyanate groups, specifically, tolylene diisocyanate (TDI), 4,4-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,5- Naphthalene diisocyanate (NDI), triphenylmethane triisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), modified products thereof and the like are used.

有機イソシアネートのイソシアネート指数（イソシアネートインデックス）は１００〜１３０の範囲に設定することが好ましい。イソシアネート指数が１００未満の場合にはポリウレタン発泡体の硬さ、引張強さ等の物性が低下し、１３０を越える場合にはポリウレタン発泡体の架橋密度が高くなり過ぎて、伸びが悪くなり柔軟性に欠け軟質ウレタン発泡体として好ましくない。ここで、イソシアネート指数は、ポリオール類の水酸基及び発泡剤としての水等の活性水素基に対する有機イソシアネートのイソシアネート基の当量比を百分率で表したものである。 The isocyanate index (isocyanate index) of the organic isocyanate is preferably set in the range of 100 to 130. When the isocyanate index is less than 100, the polyurethane foam has poor physical properties such as hardness and tensile strength. When the isocyanate index exceeds 130, the polyurethane foam has a too high crosslinking density, resulting in poor elongation and flexibility. This is not preferable as a soft urethane foam. Here, the isocyanate index represents the equivalent ratio of the isocyanate groups of the organic isocyanate to the hydroxyl groups of the polyols and the active hydrogen groups such as water as the blowing agent in percentage.

（発泡剤） 発泡剤はポリウレタン樹脂を発泡させてポリウレタン発泡体とするためのもので、例えば水のほかジクロロメタン、塩化メチレン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、炭酸ガス等が用いられる。これらの発泡剤のうち、有機イソシアネートと速やかに反応して十分な炭酸ガスを発生でき、取扱いが良好である点から水が好ましい。発泡剤の含有量は、ポリオール１００質量部当たり１〜５質量部であることが好ましい。発泡剤の含有量が１質量部未満の場合には、発泡が不十分となり、低密度の発泡体が得られ難くなる。一方、５質量部を越える場合には、発泡が過剰となり、発泡体の硬さ、引張強さ等の物性が低下する。
(Foaming agent) The foaming agent is for foaming a polyurethane resin to form a polyurethane foam. For example, water, dichloromethane, methylene chloride, pentane, cyclopentane, hexane, cyclohexane, carbon dioxide and the like are used. Of these foaming agents, water is preferable because it can react quickly with organic isocyanate to generate sufficient carbon dioxide gas and is easy to handle. It is preferable that content of a foaming agent is 1-5 mass parts per 100 mass parts of polyols. When the content of the foaming agent is less than 1 part by mass, foaming is insufficient and it is difficult to obtain a low-density foam. On the other hand, when it exceeds 5 parts by mass, foaming becomes excessive and physical properties such as hardness and tensile strength of the foam are lowered.

（触媒） 触媒は主としてポリオールと有機イソシアネートとのウレタン化反応や有機イソシアネートと発泡剤としての水との泡化反応を促進するためのものである。触媒として具体的には、トリエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ,Ｎ´,Ｎ´−トリメチルアミノエチルピペラジン等の第３級アミン（アミン触媒）、オクチル酸スズ（スズオクトエート）、ラウリン酸ジブチルスズ（ジブチルスズジラウレート）等の有機金属化合物（金属触媒）、酢酸塩、アルカリ金属アルコラート等が単独、或いは混合して用いられる。触媒としては、その効果を高めるためにアミン触媒と金属触媒とを組合せて用いることが好ましい。 触媒の含有量は、ポリオール１００質量部当たり０．０５〜２．０質量部であることが好ましい。触媒の含有量が０．０５質量部未満の場合、ウレタン化反応や泡化反応などの進行が十分ではなく、発泡体の機械的物性等が低下する傾向を示す。一方、２．０質量部を越える場合、ウレタン化反応や泡化反応が過剰に促進されるとともに、両反応のバランスが悪くなり、発泡体の歪特性が低下する。 (Catalyst) The catalyst is mainly for promoting a urethanization reaction between a polyol and an organic isocyanate and a foaming reaction between the organic isocyanate and water as a blowing agent. Specific examples of the catalyst include tertiary amines (amine catalysts) such as triethylenediamine, N, N-dimethylaminoethanol, N, N ′, N′-trimethylaminoethylpiperazine, tin octylate (tin octoate), Organometallic compounds (metal catalysts) such as dibutyltin laurate (dibutyltin dilaurate), acetates, alkali metal alcoholates and the like are used alone or in combination. As the catalyst, it is preferable to use a combination of an amine catalyst and a metal catalyst in order to enhance the effect. The catalyst content is preferably 0.05 to 2.0 parts by mass per 100 parts by mass of polyol. When the content of the catalyst is less than 0.05 parts by mass, the urethanization reaction and the foaming reaction are not sufficiently progressed, and the mechanical properties of the foam tend to decrease. On the other hand, when it exceeds 2.0 parts by mass, the urethanization reaction and the foaming reaction are excessively promoted, the balance between the two reactions is deteriorated, and the distortion characteristics of the foam are deteriorated.

（消臭剤） 本発明に用いる消臭剤は、「貝殻粉末」を主成分とし、水酸化マグネシウム成分を併用する点に特徴がある。主成分の「貝殻粉末」は特に、カキ貝殻粉末を用いる。カキ貝殻粉末は、市販されており、入手も容易であり、大量に生じる廃棄貝殻の有効利用の観点でも、好ましい。貝殻粉末は、ポリウレタン発泡体の硬度を適度に調整させるため用いられている従来の無機充填剤、例えば、炭酸カルシウム粉末等に換えて含有させるものであり、硬度調整剤としての作用も有する。
(Deodorant) The deodorant used in the present invention is characterized in that “shell powder” is a main component and a magnesium hydroxide component is used in combination. As the main component “shell powder”, oyster shell powder is used. Oyster shell powder is commercially available, is easily available, and is preferable from the viewpoint of effective utilization of waste shells produced in large quantities. The shell powder is contained in place of a conventional inorganic filler used to moderately adjust the hardness of the polyurethane foam, for example, calcium carbonate powder, and has a function as a hardness adjuster.

また、水酸化マグネシウムは、吸水性が高く、このため、空気中の水分とともに、消臭成分を吸収・吸着しやすくすることが可能となる点で、有用である。水酸化マグネシウムの含有量は、貝殻粉末に対し、２．５質量％〜２２質量％の範囲のものが好ましく用いられる。２．５質量％より少ないと、消臭性能の向上が発揮せず、また、２２質量％より多くなると高価となって、コストメリットが出にくくなる。 Magnesium hydroxide has high water absorption and is useful in that it can easily absorb and adsorb deodorant components together with moisture in the air. The content of magnesium hydroxide is preferably in the range of 2.5% by mass to 22% by mass with respect to the shell powder. When the amount is less than 2.5% by mass, the deodorizing performance cannot be improved. When the amount is more than 22% by mass, the cost is increased and the cost merit is hardly obtained.

また、カキ殻粉末は、ポリオールを１００質量部とした場合に、４〜３８質量部含有され、９〜３７部含有されていることが好ましい。この消臭剤を所定量配合することにより、ポリウレタン発泡体はその硬さ等の機械的物性を保持しつつ、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類に代表されるＶＯＣの消臭が図られる。 ４質量部より少ない場合には消臭性能が劣り、３８質量部より多い場合にはポリオール配合混合物の粘度が上昇し、配管移送しにくくなり、発泡時にクラックを生じ機械的物性が著しく低下し、適度な発泡体を得ることが困難となる。貝殻粉末の含有量が４〜３８質量部であれば、適度な粘度のフォーム原料とすることができ、均質な気液混合物を容易に生成させることができる。これにより、優れた消臭性能および物性等を有するポリウレタン発泡体を製造することができる。
In addition, the oyster shell powder is contained in an amount of 4 to 38 parts by mass, preferably 9 to 37 parts when the polyol is 100 parts by mass. By blending a predetermined amount of this deodorant, the polyurethane foam can be deodorized from VOCs typified by aldehydes such as acetaldehyde and formaldehyde while maintaining mechanical properties such as hardness. When the amount is less than 4 parts by mass, the deodorizing performance is inferior. When the amount is more than 38 parts by mass, the viscosity of the polyol-blended mixture increases, it becomes difficult to transport the pipe, cracks occur during foaming, and mechanical properties are significantly reduced. It becomes difficult to obtain an appropriate foam. When the content of the shell powder is 4 to 38 parts by mass, it can be used as a foam raw material having an appropriate viscosity, and a homogeneous gas-liquid mixture can be easily generated. Thereby, the polyurethane foam which has the outstanding deodorizing performance, a physical property, etc. can be manufactured.

また、カキ殻には、各種の有機物及び汚れ等が付着しているため、通常、カキ殻を粉砕したままの粉末がそのまま用いられることはなく、加熱し、有機物及び汚れ等が除去されたカキ殻粉末が用いられる。加熱条件は、有機物及び汚れ等を十分に除去することができればよく、加熱温度は４００〜８００℃、特に５００〜７００℃とすることが好ましい。更に、加熱時間は加熱温度にもよるが、１〜５時間、特に１〜２時間とすることが好ましい。 なお、通常、カキ殻粉末を加熱するが、粉砕前のカキ殻を加熱し、その後、粉砕を行う。この場合、上記と同様の加熱条件とすることができる。 In addition, since various kinds of organic matter and dirt are attached to the oyster shell, the powder obtained by pulverizing the oyster shell is not usually used as it is, and the oyster shell is heated to remove the organic matter and dirt. Shell powder is used. The heating condition is only required to sufficiently remove organic substances and dirt, and the heating temperature is preferably 400 to 800 ° C, particularly preferably 500 to 700 ° C. Furthermore, although heating time is based also on heating temperature, it is preferable to set it as 1 to 5 hours, especially 1-2 hours. Normally, the oyster shell powder is heated, but the oyster shell before pulverization is heated and then pulverized. In this case, it can be set as the heating conditions similar to the above.

更に、カキ殻粉末は、粉砕した後に篩い分けにより分級し（ＪＩＳ Ｚ ８８０１−１）、粒径が目開きで９０μｍ〜１０００μｍが好ましく、特に、目開き１００〜７００μｍであることが好ましい。カキ殻粉末の粒径が目開き９０μｍ〜１０００μｍであれば、迅速に消臭性を発揮し、ポリオール中に混合させるときに過度に増粘せず、攪拌、混合が容易で取り扱い易く、且つカキ殻粉末が沈降することもなく、より均質なポリオール混合物を容易に調製することができる。
一方、粒径が目開き１０００μｍよりも大きくなると、セル骨格よりも消臭剤の粒子が大きすぎて、粒子状消臭剤の脱落等のおそれを生じることもある。
Furthermore, the oyster shell powder is pulverized and classified by sieving (JIS Z 8801-1), and the particle size is preferably 90 μm to 1000 μm, more preferably 100 to 700 μm. If the particle size of the oyster shell powder is an opening of 90 μm to 1000 μm, it quickly exhibits deodorizing properties, does not excessively thicken when mixed in a polyol, is easy to stir and mix, is easy to handle, and oysters A more homogeneous polyol mixture can be easily prepared without settling of the shell powder.
On the other hand, if the particle size is larger than 1000 μm, the deodorant particles are too large than the cell skeleton, which may cause the particulate deodorant to fall off.

（整泡剤） 整泡剤は発泡を円滑に行うためにポリウレタン発泡体の原料に配合されることが好ましく、係る整泡剤としては、ポリウレタン発泡体の製造に際して一般に使用されるものを用いることができる。整泡剤として具体的には、シリコーン化合物、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、ポリエーテルシロキサン、フェノール系化合物等が用いられる。これらの中でも、線状或いは分枝状ポリエーテル−シロキサン共重合体が好ましく、特に連通性を高めるためには整泡力の低い線状ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体がより好ましい。整泡剤の含有量は、ポリオール１００質量部当たり０．５〜２．５質量部であることが連続気泡構造のセル構造を得る点で、好ましい。この含有量が０．５質量部未満の場合には、ポリウレタン発泡体の原料の発泡時における整泡作用が十分に発現されず、良好な発泡体を得ることが難しくなる。一方、２．５質量部を越える場合には、整泡作用が強くなり、セルの連通性が低下する傾向を示す。（その他の配合剤） ポリウレタン発泡体の原料にはその他必要に応じて、架橋剤、酸化防止剤、充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤、可塑剤等を常法に従って配合することができる。
(Foam stabilizer) The foam stabilizer is preferably blended with the raw material of the polyurethane foam in order to smoothly foam, and as the foam stabilizer, those generally used in the production of polyurethane foams should be used. Can do. Specific examples of the foam stabilizer include silicone compounds, anionic surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium lauryl sulfate, polyether siloxane, and phenolic compounds. Among these, a linear or branched polyether-siloxane copolymer is preferable, and a linear polysiloxane-polyoxyalkylene copolymer having a low foam regulating power is particularly preferable in order to improve the connectivity. The content of the foam stabilizer is preferably 0.5 to 2.5 parts by mass per 100 parts by mass of the polyol, from the viewpoint of obtaining a cell structure having an open cell structure. When this content is less than 0.5 part by mass, the foam regulating action at the time of foaming of the raw material of the polyurethane foam is not sufficiently exhibited, and it becomes difficult to obtain a good foam. On the other hand, when it exceeds 2.5 parts by mass, the foam regulating action becomes stronger and the cell connectivity tends to be lowered. (Other compounding agents) In addition to the raw materials of the polyurethane foam, a crosslinking agent, an antioxidant, a filler, a stabilizer, a colorant, a flame retardant, a plasticizer, and the like can be blended according to a conventional method, if necessary. .

（ポリウレタン発泡体の製造） 次に、上記のポリウレタン発泡体の原料を用いて消臭性ポリウレタン発泡体を製造する場合には常法に従って行われる。すなわち、発泡体の製造に当っては、ポリオールと有機イソシアネートとを直接反応させるワンショット法、或いはポリオールと有機イソシアネートとを事前に反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得、それにポリオールを反応させるプレポリマー法のどちらも採用される。そして、ポリオールと有機イソシアネートとの混合液、或いはプレポリマーとポリオールとの混合液に、発泡剤を混和し、さらに整泡剤、触媒、消臭剤などを添加して攪拌、混合し、それらの原料をウレタン化反応、架橋反応などによって反応させると共に、泡化反応によって発泡させる。 (Manufacture of a polyurethane foam) Next, when manufacturing a deodorant polyurethane foam using the raw material of said polyurethane foam, it is performed according to a conventional method. That is, in the production of a foam, a one-shot method in which a polyol and an organic isocyanate are directly reacted, or a polyol and an organic isocyanate are reacted in advance to obtain a prepolymer having an isocyanate group at the terminal, Either prepolymer method of reacting is employed. Then, a foaming agent is mixed in a mixed liquid of polyol and organic isocyanate, or a mixed liquid of prepolymer and polyol, and a foam stabilizer, a catalyst, a deodorant and the like are added, and the mixture is stirred and mixed. The raw material is reacted by urethanization reaction, crosslinking reaction, etc., and foamed by foaming reaction.

このようにして本発明に係る消臭性を有するポリウレタン発泡体、例えば消臭性を有する軟質ポリウレタン発泡体が得られる。ここで、消臭性を有する軟質ポリウレタン発泡体は、消臭性能を発揮し、かつ、軽量で、セル（気泡）が連通する連続気泡構造を有し、柔軟性があって、かつ復元性を有するものをいう。従って、本発明に係る消臭性を有する軟質ポリウレタン発泡体は、クッション性、衝撃吸収性、高弾性、低反発弾性等の特性を発揮することができる。 Thus, the deodorizing polyurethane foam according to the present invention, for example, the deodorizing soft polyurethane foam is obtained. Here, the soft polyurethane foam having a deodorizing property exhibits a deodorizing performance, is lightweight, has an open cell structure in which cells (bubbles) communicate with each other, is flexible, and has a resilience. What you have. Therefore, the deodorizing soft polyurethane foam according to the present invention can exhibit characteristics such as cushioning properties, impact absorption properties, high elasticity, low resilience.

発泡形態としては、金型を用いるモールド発泡のほか、自由発泡させるスラブ発泡が採用されるが、発泡の容易性及び生産性の点からスラブ発泡が好ましい。スラブ発泡は、攪拌、混合された原料をベルトコンベア上に吐出し、該ベルトコンベアが移動する間に原料が常温、大気圧下で反応し、自由発泡することで行われる。その後、乾燥炉内で硬化（キュア）することにより、スラブ発泡体が得られる。 As a foaming form, in addition to mold foaming using a mold, free slab foaming is adopted, but slab foaming is preferred from the viewpoint of ease of foaming and productivity. Slab foaming is performed by discharging the agitated and mixed raw material onto a belt conveyor, and the raw material reacts at normal temperature and atmospheric pressure while the belt conveyor moves, and is freely foamed. Then, a slab foam is obtained by hardening (curing) in a drying furnace.

このようにして得られるポリウレタン発泡体は、前記消臭剤が含まれていることによってアルデヒド類などのＶＯＣを迅速に消臭させることができ、ほとんど無害化させることができる。 The polyurethane foam obtained in this manner can quickly deodorize VOCs such as aldehydes and the like and can be rendered almost harmless by including the deodorant.

また、ポリウレタン発泡体の物性は適宜調整されるが、見掛け密度は例えば２０〜１００ｋｇ／ｍ^３、機械的物性として硬さが例えば１２０〜２５０Ｎ、セル数が、８〜８０（個／２５ｍｍ）、通気性が、６０〜１６０（ｍｌ／ｃｍ^２／ｓｅｃ） に形成される。 The physical properties of the polyurethane foam are appropriately adjusted. The apparent density is, for example, 20 to 100 kg / m ³ , the mechanical properties are, for example, 120 to 250 N, the number of cells is 8 to 80 (pieces / 25 mm), Air permeability is formed in 60-160 (ml / cm < ² > / sec).

以下に、実施例及び比較例を挙げて、前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 （実施例１〜５及び比較例１〜６） まず、各実施例及び比較例で用いたポリオール、有機イソシアネート、発泡剤、整泡剤、触媒及び消臭剤を含むポリウレタン発泡体の原料を以下に示す。 Hereinafter, the embodiment will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. (Examples 1-5 and Comparative Examples 1-6) First, the raw materials of the polyurethane foam containing the polyol, organic isocyanate, foaming agent, foam stabilizer, catalyst, and deodorant used in each Example and Comparative Example are as follows. Shown in

ポリオール： グリセリンにプロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加重合させたポリエーテルポリオールで、分子量３０００、水酸基の官能基数が３、水酸基価５６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、三洋化成工業（株）製、ポリオールＧＰ３０５０。 Polyol: A polyether polyol obtained by addition polymerization of propylene oxide and ethylene oxide to glycerin, having a molecular weight of 3000, a hydroxyl group number of 3, a hydroxyl value of 56 (mgKOH / g), manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., polyol GP3050.

ポリイソシアネート： Ｔ−８０、日本ポリウレタン工業（株）製、トリレンジイソシアネート（2,4-トリレンジイソシアネート８０質量％と2,6-トリレンジイソシアネート２０質量％との混合物）。 Polyisocyanate: T-80, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., tolylene diisocyanate (a mixture of 80% by mass of 2,4-tolylene diisocyanate and 20% by mass of 2,6-tolylene diisocyanate).

整泡剤： シリコーン整泡剤、ＢＦ−２３７０（エボニック（株）製） 触媒Ａ： アミン触媒、カオーライザーＮｏ．２５（花王（株）） 触媒Ｂ： 金属触媒、ジブチルスズジラウレート（城北化学工業（株）製、ＭＲＨ１１０） Foam stabilizer: Silicone foam stabilizer, BF-2370 (manufactured by Evonik Co., Ltd.) Catalyst A: Amine catalyst, Kao Riser No. 25 (Kao Corporation) Catalyst B: Metal catalyst, dibutyltin dilaurate (manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd., MRH110)

消臭剤Ａ： カキ貝殻焼成パウダー、粒径目開き１０６μｍ〜７１０μｍの消臭剤。平均粒径は、分級（篩い分け）により測定した。消臭剤Ｂ： 水酸化マグネシウム、平均粒径（Ｄ５０）３．８μｍ。充填剤Ａ： 重質炭酸カルシウム、平均粒径（Ｄ５０）３．２μｍ。（（株）カルファイン社製、ＫＳ−１３００） Deodorant A: Oyster shell fired powder, deodorant having a particle size of 106 μm to 710 μm. The average particle size was measured by classification (sieving). Deodorant B: Magnesium hydroxide, average particle size (D50) 3.8 μm. Filler A: Heavy calcium carbonate, average particle size (D50) of 3.2 μm. (Kalfine Co., Ltd., KS-1300)

そして、これらの各原料を表１及び表２に示す含有量で配合して各実施例及び比較例におけるポリウレタン発泡体の原料を調製した。その後、これらのポリウレタン発泡体の原料を、低圧発泡機（日本ソセー工業株式会社製、ＳＵＰＥＲ ＳＨＯＴ（２液自動軽量混合吐出機）、モデル：ＥＸ−３０３Ｐ）を用いて、これらポリウレタン発泡体の原料を縦及び横が各５００ｍｍの発泡容器内に注入し、常温、大気圧下で発泡させた後、加熱炉に入れて架橋（硬化）させることにより軟質ポリウレタン発泡体を得た。その途中、発泡状態を目視によって観察した。 And each of these raw materials was mix | blended with content shown in Table 1 and Table 2, and the raw material of the polyurethane foam in each Example and a comparative example was prepared. Then, the raw material of these polyurethane foams is used as a raw material of these polyurethane foams using a low pressure foaming machine (manufactured by Nippon Sosei Kogyo Co., Ltd., SUPER SHOT (2-component automatic lightweight mixing and discharging machine), model: EX-303P). Was injected into a foam container having a length and width of 500 mm each, foamed at normal temperature and atmospheric pressure, and then placed in a heating furnace to be crosslinked (cured) to obtain a flexible polyurethane foam. During the process, the foamed state was visually observed.

得られたポリウレタン発泡体について、見掛け密度、硬さ、通気性、引張強さ、伸び、圧縮歪み、及びアセトアルデヒドの濃度を以下の測定方法に従って測定した。それらの結果を表１及び表２に示す。 About the obtained polyurethane foam, apparent density, hardness, air permeability, tensile strength, elongation, compressive strain, and acetaldehyde concentration were measured according to the following measuring methods. The results are shown in Tables 1 and 2.

見掛け密度（ｋｇ／ｍ^３）： ＪＩＳ Ｋ７２２２（１９９９）に準拠して測定した。硬さ（Ｎ）： ＪＩＳ Ｋ６４００−２（２００４、Ｄ法）に準拠して測定した。通気性（ｍｌ／ｃｍ^２／ｓｅｃ）： ポリウレタン発泡体を１０ｍｍの厚みのシート状に裁断し、ＪＩＳ Ｋ６４００−７Ｂ法に準拠して測定した。

引張強さ（ｋＰａ）： ＪＩＳ Ｋ６４００−５に準拠して測定した。伸び（％）： ＪＩＳ Ｋ６４００−５に準拠して測定した。圧縮歪み： ＪＩＳ Ｋ６４００−４に準拠して測定した。（試験条件： ７０℃、２２時間、５０％圧縮） Apparent density (kg / m ³ ): Measured according to JIS K7222 (1999). Hardness (N): Measured according to JIS K6400-2 (2004, method D). Breathability (ml / cm ² / sec): The polyurethane foam was cut into a sheet having a thickness of 10 mm and measured according to the JIS K6400-7B method.

Tensile strength (kPa): Measured according to JIS K6400-5. Elongation (%): Measured according to JIS K6400-5. Compression strain: Measured according to JIS K6400-4. (Test conditions: 70 ° C., 22 hours, 50% compression)

消臭性は、以下のように評価した。１０Ｌのフッ素樹脂製の袋（テドラーバック）に縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ及び厚さ１０ｍｍのポリウレタン発泡体のサンプルを入れた後、アセトアルデヒドを清浄空気（湿度５０％）中の濃度が１０ｐｐｍとなるように調整した。そして、袋を２５℃の恒温槽内に放置し、３時間、２４時間後に検知管にてアセトアルデヒドの濃度を測定し、初期のアルデヒドの濃度を基準に残存する各時間後のアルデヒドの濃度を百分率（％）で表示し、消臭性として評価した。したがって、数値が低いほど残存するアルデヒド濃度が少なく、消臭性が高いことを意味する。 なお、３時間後の消臭性が５０％以下に減少できれば、消臭速度が速いと評価でき、２４時間後の消臭性が５０％以下に減少できれば、消臭効果が高いと評価できる。以下、３時間後の消臭性を『消臭速度』、２４時間後の消臭性を『消臭効果』と呼ぶ。 Deodorizing property was evaluated as follows. After putting a sample of polyurethane foam 100mm long, 100mm wide and 10mm thick into a 10L fluororesin bag (Tedlar bag), adjust the concentration of acetaldehyde so that the concentration in clean air (humidity 50%) is 10ppm. did. Then, the bag is left in a constant temperature bath at 25 ° C., and the concentration of acetaldehyde is measured with a detector tube after 3 hours and 24 hours, and the concentration of aldehyde after each time remaining as a percentage is determined as a percentage. (%) And evaluated as deodorant. Therefore, the lower the value, the lower the remaining aldehyde concentration and the higher the deodorizing property. If the deodorizing property after 3 hours can be reduced to 50% or less, it can be evaluated that the deodorizing rate is fast, and if the deodorizing property after 24 hours can be reduced to 50% or less, it can be evaluated that the deodorizing effect is high. Hereinafter, the deodorizing property after 3 hours is referred to as “deodorizing speed”, and the deodorizing property after 24 hours is referred to as “deodorizing effect”.

表１における実施例１〜４は、カキ殻粉砕消臭剤の添加量を変更し、水酸化マグネシウムを１質量部配合して、得られた消臭性ポリウレタン発泡体の配合及び物性を示す。実施例５は、実施例４と同じカキ殻粉砕消臭剤の添加量（３７質量部）に対し、水酸化マグネシウムを３質量部に増量して配合した例である。 Examples 1 to 4 in Table 1 show the blending and physical properties of the deodorant polyurethane foam obtained by changing the addition amount of the oyster shell grinding deodorizer and blending 1 part by mass of magnesium hydroxide. Example 5 is an example in which the amount of magnesium hydroxide increased to 3 parts by mass with respect to the addition amount (37 parts by mass) of the same oyster shell grinding deodorant as in Example 4.

表１より、実施例１〜５においては、ポリウレタン発泡体の原料に消臭剤を添加したことから、以下の結果を示している。実施例１〜５は、カキ殻粉末消臭剤と水酸化マグネシウムを併用しており、消臭剤を含んでいない比較例１、または炭酸カルシウムを添加した比較例２と比較して、充分、３時間後の消臭性である消臭速度・２４時間後の消臭性である消臭効果、ともに高いことが確認できる。また、全般的に、実施例１〜５は比較例１〜５よりも、３時間後の消臭速度・２４時間後の消臭効果ともに高く、カキ殻に水酸化マグネシウムを併用した効果が確認できる。 さらに、実施例１〜４は、カキ殻粉砕消臭剤を変量したものであるが、カキ殻粉砕消臭剤が５部以上であれば、いずれも充分に３時間後の消臭速度・２４時間後の消臭効果が高いことが確認できる。また、カキ殻粉砕消臭剤の添加量が多くなるほど（実施例３・４）、消臭性ポリウレタン発泡体の硬度が硬くなっていくこと観測され、適度な硬さを有する。実施例５は、水酸化マグネシウムの添加量を、１質量部から３質量部に変更したものであるが、水酸化マグネシウムを１質量部添加した実施例４とほぼ同様の消臭速度・消臭効果の傾向が得られている。 From Table 1, in Examples 1-5, since the deodorizer was added to the raw material of a polyurethane foam, the following results are shown. Examples 1 to 5 are a combination of oyster shell powder deodorant and magnesium hydroxide, compared to Comparative Example 1 containing no deodorant, or Comparative Example 2 added with calcium carbonate, It can be confirmed that both the deodorizing speed after 3 hours and the deodorizing effect after 24 hours are high. Also, in general, Examples 1 to 5 are higher in deodorization rate after 3 hours and deodorization effect after 24 hours than Comparative Examples 1 to 5, and the effect of using oyster shells in combination with magnesium hydroxide was confirmed. it can. Further, in Examples 1 to 4, the oyster shell pulverizing deodorant was varied, but if the oyster shell pulverizing deodorant was 5 parts or more, the deodorization rate after 24 hours was sufficient. It can be confirmed that the deodorizing effect after time is high. Moreover, it is observed that the hardness of the deodorant polyurethane foam becomes harder as the addition amount of the oyster shell pulverizing deodorant increases (Examples 3 and 4), and has an appropriate hardness. In Example 5, the addition amount of magnesium hydroxide was changed from 1 part by mass to 3 parts by mass, but the deodorization rate and deodorization were almost the same as in Example 4 in which 1 part by mass of magnesium hydroxide was added. The tendency of the effect is obtained.

一方、比較例１では、消臭剤を配合しない例であり、３時間後の消臭速度が遅く、２４時間後であっても消臭効果が低い。比較例２は、炭酸カルシウムを用いたものである。ウレタン発泡体の硬さが硬くなるが、消臭剤を配合しない比較例１と同程度の３時間後の消臭速度と２４時間後の消臭効果であった。比較例３では、カキ殻粉末消臭剤を２質量部と少なく用いたので、消臭速度も消臭効果も実施例１よりはるかに劣る。 On the other hand, Comparative Example 1 is an example in which no deodorant is blended, and the deodorization rate after 3 hours is slow and the deodorization effect is low even after 24 hours. Comparative Example 2 uses calcium carbonate. Although the hardness of the urethane foam was increased, the deodorizing rate after 3 hours and the deodorizing effect after 24 hours were the same as in Comparative Example 1 in which no deodorant was added. In Comparative Example 3, since the oyster shell powder deodorant was used in a small amount of 2 parts by mass, the deodorizing speed and the deodorizing effect were far inferior to Example 1.

また、比較例４では金属触媒を０．５部と多めに用いたために通気性が低い。このため、臭い成分がウレタン発泡体のセル内部に存在するカキ殻消臭剤との間の空気の流通性が低く、３時間後の消臭速度が劣る。比較例1〜６は水酸化マグネシウムを配合しておらず、特に、比較例５ではカキ殻粉末消臭剤を２０質量部いれているにもかかわらず、３時間後の消臭速度、２４時間後の消臭効果ともに、実施例１〜５に比べると劣っている。比較例６ではカキ殻粉末消臭剤を４０質量部と多めに用いたため、発泡性が不良であった。
In Comparative Example 4, the metal catalyst was used as much as 0.5 part, so the air permeability was low. For this reason, the flowability of the air between the oyster shell deodorant in which the odor component is present inside the cell of the urethane foam is low, and the deodorization rate after 3 hours is inferior. Comparative Examples 1 to 6 do not contain magnesium hydroxide. In particular, Comparative Example 5 contains 20 parts by mass of oyster shell powder deodorant, and the deodorization rate after 3 hours is 24 hours. Both later deodorizing effects are inferior to Examples 1-5. In Comparative Example 6, since the oyster shell powder deodorant was used in an amount of 40 parts by mass, the foamability was poor.

Claims (3)

ポリエーテルポリオール、有機イソシアネート、触媒、整泡剤、発泡剤を混合撹拌して得られたポリウレタン発泡体であって、
消臭剤成分として、ポリオール１００質量部に対してカキ殻を粉砕した粉末を４〜３８質量部添加するとともに、水酸化マグネシウムをカキ殻粉砕粉末に対し２．５〜２２質量％添加し、
前記ポリウレタン発泡体は連続気泡構造よりなり、通気性は６０〜１６０ｍｌ／ｃｍ ^２ ／ｓｅｃであり、硬さは１２０〜２００Ｎである
ことを特徴とする消臭性ポリウレタン発泡体。 A polyurethane foam obtained by mixing and stirring polyether polyol, organic isocyanate, catalyst, foam stabilizer, foaming agent,
As a deodorant component, 4-38 parts by mass of powder obtained by pulverizing oyster shells with respect to 100 parts by mass of polyol is added, and 2.5-22 mass% of magnesium hydroxide is added with respect to pulverized oyster shell powders ,
The deodorant polyurethane foam, wherein the polyurethane foam has an open cell structure, air permeability is 60 to 160 ml / cm < ² > / sec, and hardness is 120 to 200 N. 前記消臭剤成分は、天然のカキ殻を焼成し、当該カキ殻を粉砕した粉末粒子の径が目開き９０μｍ〜１０００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の消臭性ポリウレタン発泡体。 2. The deodorant polyurethane foam according to claim 1, wherein the deodorant component is a powder particle obtained by firing natural oyster shell and pulverizing the oyster shell, and having an opening of 90 μm to 1000 μm. . ポリエーテルポリオール、有機イソシアネート、触媒、整泡剤、発泡剤を混合撹拌して得られたポリウレタン発泡体の製造方法であって、
消臭剤成分として、ポリオール１００質量部に対してカキ殻を粉砕した粉末を４〜３８質量部添加するとともに、水酸化マグネシウムをカキ殻粉砕粉末に対し２．５〜２２質量％添加し、
前記ポリウレタン発泡体は連続気泡構造よりなり、通気性は６０〜１６０ｍｌ／ｃｍ ^２ ／ｓｅｃであり、硬さは１２０〜２００Ｎである
ことを特徴とする消臭性ポリウレタン発泡体の製造方法。 A method for producing a polyurethane foam obtained by mixing and stirring a polyether polyol, an organic isocyanate, a catalyst, a foam stabilizer, and a foaming agent,
As a deodorant component, 4-38 parts by mass of powder obtained by pulverizing oyster shells with respect to 100 parts by mass of polyol is added, and 2.5-22 mass% of magnesium hydroxide is added with respect to pulverized oyster shell powders ,
The polyurethane foam is made of open-cell structure, breathable is 60~160ml ^/ cm 2 ^/ sec, the hardness is the production of deodorant polyurethane foam, characterized in <br/> be 120~200N Method.