JP5419049B2 - 微小構造体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、微小構造体及びその製造方法に関し、例えばＴｉ^３+を含む酸化物（以下、これを単に酸化チタンと呼ぶ）を有する微小構造体に適用して好適なものである。

例えば、酸化チタンの代表であるＴｉ_２Ｏ_３は、種々の興味深い物性を有する相転移材料であり、例えば金属―絶縁体転移や、常磁性―反強磁性転移が起こることが知られている。また、Ｔｉ_２Ｏ_３は、赤外線吸収や、熱電効果、磁気電気（ＭＥ）効果等も知られており、加えて、近年、磁気抵抗（ＭＲ）効果も見出されている。このような、様々な物性は、バルク体(〜μｍサイズ)でのみ研究されており（例えば、非特許文献１参照）、そのメカニズムは未だ不明な部分も多い。

Hitoshi SATO,他,JORNALOF THE PHYSICAL SOCIETY OF JAPAN Vol.75,No.5,May,2006,pp.053702/1-4

ところで、このような酸化チタンの従来における合成方法は、真空中において、約１６００℃で焼成したり、約７００℃でＴｉＯ_２を炭素還元したり、約１０００℃でＴｉＯ_２，Ｈ_２，ＴｉＣｌ_４を焼成することでバルク体として合成されてきた。そして、これまでにＴｉ^３+を含むＴｉＯ_ｘのナノ微粒子（ｎｍサイズ）の報告例はなく、ナノ微粒子化することにより新規物性の発現が期待される。

そこで、本発明は上記の問題点に鑑み、従来にない新規な物性を発現し得る微小構造体及びその製造方法を提供することを目的とする。

請求項１に係る発明は、非イオン性ポリマー界面活性剤を含有した界面活性溶液と、ペルオキソチタン酸水溶液との混合溶液に沈殿した沈殿物を基に前駆体粉末が生成され、この前駆体粉末が焼成されることにより生成されたＴｉ_４Ｏ_７からなるナノサイズの微小構造を有することを特徴とするものである。

また、請求項２に係る発明は、前記界面活性溶液にはシラン化合物が添加され、前記微小構造がナノロッド構造であることを特徴とするものである。

また、請求項３に係る発明は、非イオン性ポリマー界面活性剤を含有した界面活性溶液と、ペルオキソチタン酸水溶液とを混合することにより混合溶液を作製する溶液作製工程と、前記混合溶液内に沈殿した沈殿物を前記混合溶液から分離して前駆体粉末を生成する生成工程と、前記前駆体粉末を所定の水素雰囲気下で所定時間焼成することにより、Ｔｉ_４Ｏ_７からなる微小構造体を生成する焼成工程とを備えることを特徴とするものである。

また、請求項４に係る発明は、前記溶液作製工程で用いる前記界面活性溶液にはシラン化合物を添加し、前記生成工程により生成される前記微小構造体がナノロッド構造を有することを特徴とするものである。

本発明の請求項１及び３によれば、Ｔｉ_４Ｏ_７からなり、従来にない微小な構造に形成された新規な物性を発現し得る微小構造体及びその製造方法を提供できる。

また、本発明の請求項２及び４によれば、Ｔｉ_４Ｏ_７からなり、従来にない微小なナノロッド状に形成された新規な物性を発現し得る微小構造体及びその製造方法を提供できる。

本発明の第１の実施の形態による焼成粉末の写真と、微小構造体を示す概略図である。 第１の実施の形態による前駆体粉末の製造工程を示す概略図である。 前駆体粉末を示すＴＥＭ像である。 前駆体粉末と焼成粉末とを示す写真である。 第１の実施の形態による前駆体粉末を８００℃、８５０℃及び９００℃で焼成することで生成された各焼成粉末のＴＥＭ像である。 第１の実施の形態による前駆体粉末を８００℃、８５０℃及び９００℃で焼成することで生成された各焼成粉末のＸＲＤパターンを示すグラフである。 第１の実施の形態による各焼成粉末の可視光吸収スペクトルを示すグラフである。 本発明の第２の実施の形態による微小構造体を示すＳＥＭ像である。 第２の実施の形態による前駆体粉末の製造工程を示す概略図である。 第２の実施の形態による前駆体のＳＥＭ像である。 第２の実施の形態による前駆体のＴＥＭ像である。 第２の実施の形態による前駆体粉末を８００℃、８５０℃及び９００℃で焼成することで生成された各微小構造体のＴＥＭ像である。 第２の実施の形態による前駆体粉末を８００℃、８５０℃及び９００℃で焼成することで生成された各焼成粉末のＸＲＤパターンを示すグラフである。 第２の実施の形態による各焼成粉末の可視光吸収スペクトルを示すグラフである。

２，21 微小構造体
３ ペルオキソチタン酸錯体
４ トリブロックコポリマー
22 シラン化合物

以下本発明の好適な実施形態について説明する。

（１）第１の実施の形態
（１−１）第１の実施の形態による微小構造体の構成
図１は、複数の微小構造体２からなる暗青色の焼成粉末１の写真を示す。第１の実施の形態による微小構造体２は、球状の粒子であり、その粒子径が約２５〜１００ｎｍ程度のナノサイズに形成され、マグネリ構造のＴｉ_４Ｏ_７の組成を有する。本発明による微小構造体２は、従来から知られている酸化物のバルク体（以下、これを従来結晶と呼ぶ）と異なり、ナノサイズにまでナノ微粒子化できた点に特徴を有している。

（１−２）第１の実施の形態による微小構造体の製造方法
具体的には、先ず始めに、Ｔｉ粉末にＨ_２Ｏ_２とアンモニア水とを加え、黄色透明な（ＮＨ_４）［Ｔｉ（Ｏ_２）（ＯＨ）_３］の溶液（以下、これをペルオキソチタン酸水溶液と呼ぶ）が得られるまで撹拌する。このペルオキソチタン酸水溶液内には、図２に示すようなペルオキソチタン酸錯体（［Ｔｉ（Ｏ_２）（ＯＨ）_３］⁻）３が生成され得る。

また、これとは別に、非イオン性ポリマー界面活性剤であるトリブロックコポリマー４を水に溶解した溶液（以下、これを界面活性溶液と呼ぶ）を作製する。因みにこのトリブロックコポリマー４は、親水性のポリ(エチレンオキシド)鎖間に疎水性のポリ(プロピレンオキシド)鎖が配置された構造（ポリ(エチレンオキシド)-ポリ(プロピレンオキシド)-ポリ(エチレンオキシド)）を有し、例えば商品名プロニックＦ６８（ＭＰ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）［（ＰＥＯ_８０−ＰＰＯ_３０−ＰＥＯ_８０）］（[ＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_８０（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３０（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_８０Ｈ]）が用いられる。

次いで、ペルオキソチタン酸水溶液に界面活性溶液を加えて混合し、室温で所定時間撹拌することにより混合溶液を作製する（ステップＳＰ１）。続いて、混合溶液を室温で所定時間静置する（ステップＳＰ２）。そして、溶液を７０℃温浴で加熱をし、過酸化水素を溶液中から追い出す（ステップＳＰ２）。その後、この混合溶液にエタノールを加えることにより、混合溶液内に黄色の沈殿物を生成する（ステップＳＰ３）。

次いで、遠心分離によって混合溶液から沈殿物を採取してエタノールで洗浄した後、乾燥させることにより（ステップＳＰ４）、黄色の前駆体粉末５を生成する。最後に、所定の水素雰囲気下、所定の温度で数時間この前駆体粉末５を焼成することにより、Ｔｉ_４Ｏ_７からなるナノ微粒子状の微小構造体２を作製できる。

（１−３）第１の実施の形態による実施例
上述した製造方法に従って具体的に作製した本発明による微小構造体２について、種々の検証試験を行った。先ず始めに、この検証試験に用いる微小構造体２の具体的な製造方法を説明した後、各検証結果について説明する。

（１−３−１）第１の実施の形態による微小構造体の作製
先ず始めに下記の数１に示すように、２．０ｇ（４２（ｍｍｏｌ）のＴｉ粉末に、１６０ｍＬの３０％Ｈ_２Ｏ_２と、４０ｍＬの２８％アンモニア水（ＮＨ_３水溶液）とを加えた後、氷浴中（０〜５℃）で約２時間撹拌することにより、ペルオキソチタン酸錯体（［Ｔｉ（Ｏ_２）（ＯＨ）_３］⁻）３を含有した黄色透明なペルオキソチタン酸水溶液を作製した。

また、これとは別に、非イオン性ポリマー界面活性剤であるトリブロックコポリマー４（商品名プロニックＦ６８（ＭＰ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）［（ＰＥＯ_８０−ＰＰＯ_３０−ＰＥＯ_８０）］）を、８０ｍＬの水に２ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）溶解して界面活性溶液を作製した。

次いで、ペルオキソチタン酸水溶液に界面活性溶液を加えて、室温で約２〜４時間撹拌することにより混合し、混合溶液を作製した（図２のステップＳＰ１）。続いて、この混合溶液を室温で約１８時間静置した（ステップＳＰ２）。そして、溶液を７０℃温浴で加熱をし、過酸化水素を溶液中から追い出した（ステップＳＰ２）。その後、６０〜７０ｍｌのエタノールを混合溶液に加えた（ステップＳＰ３）。これにより混合溶液内には黄色の沈殿物が生成された。

次いで、約５分間、４０００回転／分の回転速度でこの混合溶液を３〜４回遠心分離することにより沈殿物を分離して採取した。続いてこの採取した沈殿物を３〜４回エタノールで洗浄した後、６０℃で１２分間乾燥させて黄色の前駆体粉末５を生成した。この前駆体粉末５については、図３に示すような透過型顕微鏡（ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope））像を得た。この前駆体粉末５は、ＴＥＭ像から、ペルオキソチタン酸錯体３がトリブロックコポリマー４のフレームワーク中に均等に分散していることが確認できた。

次に、この製造方法に従って３つの前駆体粉末５を生成し、水素流量３Ｌ／ｍｉｎの水素雰囲気下で約５時間、８００℃、８５０℃、９００℃とそれぞれ異なる温度にて当該前駆体粉末５を焼成し、３つの焼成粉末１を作製した。ここで、図４（Ａ）は、焼成前である黄色の前駆体粉末５を撮像した写真であり、図４（Ｂ）は、前駆体粉末を焼成した後である暗青色の焼成粉末１を撮像した写真である。

（１−３−２）検証結果
次に、これら３つの焼成粉末１についてＴＥＭ像を確認した。図５（Ａ）は、前駆体粉末５を８００℃で焼成したときに得られた焼成粉末１のＴＥＭ像である。図５（Ｂ）は、前駆体粉末５を８５０℃で焼成したときに得られた焼成粉末１のＴＥＭ像である。図５（Ｃ）は、前駆体粉末５を９００℃で焼成したときに得られた焼成粉末１のＴＥＭ像である。

図５（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のＴＥＭ像から、８００℃の焼成で得られた微小構造体２では粒子径が約２５ｎｍとなり、８５０℃の焼成で得られた微小構造体２では粒子径が約５０ｎｍとなり、９００℃で焼成した微小構造体２では粒子径が約１００ｎｍとなることが確認できた。このように、微小構造体２は、焼成する温度を上げてゆくと、粒子径が大きくなることが確認できた。従って、粒径が小さい微小構造体２を作製する場合には、前駆体粉末５を焼成する温度を下げることが好ましいことが分かった。

次に８００℃、８５０℃及び９００℃で前駆体粉末５を焼成することで生成された各焼成粉末１のＸＲＤ（X-ray diffraction）パターンについてそれぞれ調べた。その結果、図６に示すような結果が得られた。なお、図６では８００℃、８５０℃及び９００℃の各温度表示の下に、該当するＸＲＤパターンが記載されている。

図６に示すように、８００℃で前駆体粉末５を焼成することにより生成された焼成粉末１は、三斜晶系のＴｉ_４Ｏ_７に帰属することが確認できた。このことから前駆体粉末を８００℃の低い温度で焼成しても、Ｔｉ_４Ｏ_７が形成できることが確認できた。

また、８５０℃又は９００℃で前駆体粉末５を焼成して得られた焼成粉末１も、図６に示すような各ＸＲＤパターンから、Ｔｉ_４Ｏ_７に帰属することが確認できた。このことから本発明による微小構造体２は、前駆体粉末５を焼成する際の温度として、８００〜９００℃の広い温度範囲で生成できることが確認できた。

（１−３−３）各焼成粉末の可視光吸収スペクトル
次に、上述した８００℃、８５０℃及び９００℃で前駆体粉末５を焼成することで生成された３つの焼成粉末１の可視光吸収スペクトルをそれぞれ測定したところ、図７に示すような結果が得られた。なお、ここでは、各焼成粉末１の反射率Ｒを分光測色計で測定し、その測定結果である反射率Ｒを用いてクベルカ・ムンク（Kubelka-Munk）式により算出値を求め、その算出値を図７の縦軸に示した。なお、クベルカ・ムンク式は、Kubelka-Munk function/au＝(1-R)²/2Rで表され、試料の光吸収を拡散反射光より求める式である。この図７の結果から、各焼成粉末１では、650nm付近にTi^IIIのd-d遷移(²B_2g→ ²A_1g,²B_1g)が確認された。

（１−４）動作及び効果
以上の構成において、本発明による製造方法では、ペルオキソチタン酸水溶液に界面活性溶液を加えて作製した混合溶液にエタノールを加えて沈殿物を生成して、混合溶液から採取した沈殿物を乾燥させることにより前駆体粉末５を生成し、この前駆体粉末５を所定温度で焼成処理する。

これにより、この製造方法では、単相のＴｉ_４Ｏ_７からなり、ナノサイズに形成された微小構造体２を作製できる。このようにして製造された単相のＴｉ_４Ｏ_７からなる微小構造体２は、従来結晶と異なり、ナノサイズにまで微粒子化させることができると共に、従来にない微小構造を有する。

（２）第２の実施の形態
（２−１）第２の実施の形態による微小構造体の構成
図８は第２の実施の形態による微小構造体21のＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）像である。この微小構造体21は、円筒状のナノロッドからなる点で第１の実施の形態とは相違しており、長さが約数μｍ、直径が約１００〜５００ｎｍに形成され、マグネリ構造のＴｉ_４Ｏ_７の組成を有する。本発明による微小構造体21は、従来から知られている従来結晶と異なり、ナノサイズにまで微小化したナノロッド状に形成されている点に特徴を有している。

この微小構造体21は、第１の実施の形態における製造過程において、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ（(Ｃ_２Ｈ_５Ｏ)_４Ｓｉ））等のシラン化合物が界面活性溶液に添加されることにより製造され得る。そして、このような単相のＴｉ_４Ｏ_７からなるナノロッド構造の微小構造体21は以下のような製造方法により作製できる。

（２−２）第２の実施の形態による微小構造体の製造方法
先ず始めに、Ｔｉ粉末にＨ_２Ｏ_２とアンモニア水とを加え、黄色透明な（ＮＨ_４）［Ｔｉ（Ｏ_２）（ＯＨ）_３］の溶液（すなわち、ペルオキソチタン酸水溶液）が得られるまで撹拌する。このペルオキソチタン酸水溶液内には、図９に示すようなペルオキソチタン酸錯体（［Ｔｉ（Ｏ_２）（ＯＨ）_３］⁻）３が生成され得る。

また、これとは別に第２の実施の形態では、非イオン性ポリマー界面活性剤であるトリブロックコポリマー４を水に溶解した溶液（すなわち、界面活性溶液）に、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のシラン化合物22を添加する。

その後の製造工程は上述した第１の実施の形態と同様であり、図９に示すように、ペルオキソチタン酸水溶液に界面活性溶液を加えて混合し、室温で所定時間撹拌することにより混合溶液を作製する（ステップＳＰ１１）。続いて、混合溶液を室温で所定時間静置する（ステップＳＰ１２）。その後、この混合溶液にエタノールを加えることにより、混合溶液内に黄色の沈殿物を生成する（ステップＳＰ１３）。

また、遠心分離によって混合溶液から沈殿物を採取してエタノールで洗浄した後、乾燥させることにより（ステップＳＰ１４）、ナノロッド状に形成された複数の前駆体23からなる黄色の前駆体粉末を生成する。最後に、所定の水素雰囲気下、所定の温度で数時間この前駆体粉末を焼成することにより、Ｔｉ_４Ｏ_７からなるナノロッド構造の微小構造体21を作製できる。

（２−３）第２の実施の形態による実施例
上述した製造方法に従って具体的に作製した第２の実施の形態による微小構造体21について、種々の検証試験を行った。先ず始めに、この検証試験に用いる微小構造体１の具体的な製造方法を説明した後、各検証結果について説明する。

（２−３−１）第２の実施の形態による微小構造体の作製
この場合、先ず始めに上述した数１に示すように、２．０ｇ（４２（ｍｍｏｌ）のＴｉ粉末に、１６０ｍＬの３０％Ｈ_２Ｏ_２と、４０ｍＬの２８％アンモニア水とを加えた後、氷浴中（０〜５℃）で約２時間撹拌することにより、ペルオキソチタン酸錯体（［Ｔｉ（Ｏ_２）（ＯＨ）_３］⁻）３を含有した黄色透明なペルオキソチタン酸水溶液を作製した。

また、これとは別に、非イオン性ポリマー界面活性剤であるトリブロックコポリマー４（商品名プロニックＦ６８（ＭＰ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）［（ＰＥＯ_８０−ＰＰＯ_３０−ＰＥＯ_８０）］）を２ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を０．２３ｍｏｌ、８０ｍＬの水に溶解して界面活性溶液を作製した。

次いで、ペルオキソチタン酸水溶液に界面活性溶液を加えて、室温で約４時間撹拌することにより混合し、混合溶液を作製した（図９のステップＳＰ１１）。続いて、この混合溶液を室温で約１８時間静置した（ステップＳＰ１２）。その後、６０〜７０ｍｌのエタノールを混合溶液に加えた（ステップＳＰ１３）。これにより混合溶液内には黄色の沈殿物が生成された。

次いで、約５分間、４０００回転／分の回転速度でこの混合溶液を３〜４回遠心分離することにより沈殿物を分離して採取した。続いてこの採取した沈殿物を３〜４回エタノールで洗浄した後、６０℃で１２分間乾燥させて黄色の前駆体粉末を生成した。ここで、図１０は、前駆体粉末における前駆体23のＳＥＭ像であり、図１１（Ａ）及び（Ｂ）は、前駆体23のＴＥＭ像である。図１０のＳＥＭ像と、図１１（Ａ）及び（Ｂ）のＴＥＭ像から、この前駆体粉末の各前駆体23は、ナノサイズからなり、ロッド状（円筒形状）に形成されていることが確認できた。

次に、この製造方法に従って３つの前駆体粉末を生成し、水素流量３Ｌ／ｍｉｎの水素雰囲気下で約５時間、８００℃、８５０℃、９００℃とそれぞれ異なる温度にて当該前駆体粉末を焼成し、３つの焼成粉末を作製した。

（２−３−２）検証結果
次に、これら３つの焼成粉末についてＴＥＭ像を確認した。図１２（Ａ）は、前駆体粉末を８００℃で焼成したときに得られた微小構造体21のＴＥＭ像である。図１２（Ｂ）は、前駆体粉末を８５０℃で焼成したときに得られた微小構造体21のＴＥＭ像である。図１２（Ｃ）は、前駆体粉末を９００℃で焼成したときに得られた微小構造体21のＴＥＭ像である。これら図１２（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のＴＥＭ像から、８００℃、８５０℃又は９００℃で前駆体粉末を焼成しても、前駆体23のロッド状の形状が保たれることが確認できた。また、この微小構造体21は、長さが約数μｍ、直径が約１００〜５００ｎｍに形成されており、ナノロッド構造を有することが確認できた。因みに、上述した図８は前駆体粉末を８５０℃で焼成したときに得られた微小構造体21のＳＥＭ像である。

次に８００℃、８５０℃及び９００℃で前駆体粉末を焼成することで生成された各焼成粉末のＸＲＤパターンについてそれぞれ調べた。その結果、図１３に示すような結果が得られた。なお、図１３では８００℃、８５０℃及び９００℃の各温度表示の下に、該当するＸＲＤパターンが記載されている。

図１３に示すように、８００℃で前駆体粉末を焼成することにより生成された焼成粉末は、三斜晶系のＴｉ_４Ｏ_７に帰属することが確認できた。このことから前駆体粉末を８００℃の低い温度で焼成しても、Ｔｉ_４Ｏ_７からなる微小構造体21を形成できることが確認できた。

また、８５０℃又は９００℃で前駆体粉末を焼成して得られた焼成粉末についても、図１３に示すような各ＸＲＤパターンから、Ｔｉ_４Ｏ_７に帰属することが確認できた。また、このことから本発明による微小構造体21は、前駆体粉末を焼成する際の温度として、８００〜９００℃の広い温度範囲で生成できることが確認できた。

なお、結晶相として、ＳｉＯ_２のピークは観測されなかった。各焼成粉末についてＩＣＰ−ＭＳ(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer)測定を行った結果、Ｔｉ_４Ｏ_７：ＳｉＯ_２の質量比は、９４：６ｗｔ％であった。

（２−３−３）各焼成粉末の可視光吸収スペクトル
次に、上述した８５０℃及び９００℃で前駆体粉末５を焼成することで生成された３つの焼成粉末の可視光吸収スペクトルをそれぞれ測定したところ、図１４に示すような結果が得られた。なお、ここでは、上述した第１の実施の形態と同様に、各焼成粉末の反射率Ｒを分光測色計で測定し、その測定結果である反射率Ｒを用いてクベルカ・ムンク（Kubelka-Munk）式により算出値を求め、その算出値を図１４の縦軸に示した。この図１４の結果から、各焼成粉末では、650nm付近にTi^IIIのd-d遷移(²B_2g→ ²A_1g,²B_1g)が確認された。

（２−４）動作及び効果
以上の構成において、本発明による第２の実施の形態における製造方法では、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のシラン化合物22を添加した界面活性溶液を、ペルオキソチタン酸水溶液に加えて作製した混合溶液に、エタノールを加えて沈殿物を生成して、混合溶液から採取した沈殿物を乾燥させることにより前駆体23を生成し、この前駆体23を所定温度で焼成処理する。

これにより、この製造方法では、単相のＴｉ_４Ｏ_７からなり、ナノサイズでロッド状に形成された微小構造体21を作製できる。このようにして製造された単相のＴｉ_４Ｏ_７からなる微小構造体21は、従来結晶と異なり、ナノサイズにまで微小化させたナノロッド構造を有すると共に、従来にない微小構造を有する。

なお、本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、例えばステップＳＰ２及びステップＳＰ１２における混合溶液の静置時間や、前駆体粉末を焼成する温度、焼成時間等について本発明の要旨の範囲内で種々の変形実施が可能である。

Claims (4)

1. 非イオン性ポリマー界面活性剤を含有した界面活性溶液と、ペルオキソチタン酸水溶液との混合溶液に沈殿した沈殿物を基に前駆体粉末が生成され、この前駆体粉末が焼成されることにより生成されたＴｉ_４Ｏ_７からなるナノサイズの微小構造を有する
   ことを特徴とする微小構造体。
2. 前記界面活性溶液にはシラン化合物が添加され、
   前記微小構造がナノロッド構造である
   ことを特徴とする請求項１記載の微小構造体。
3. 非イオン性ポリマー界面活性剤を含有した界面活性溶液と、ペルオキソチタン酸水溶液とを混合することにより混合溶液を作製する溶液作製工程と、
   前記混合溶液内に沈殿した沈殿物を前記混合溶液から分離して前駆体粉末を生成する生成工程と、
   前記前駆体粉末を所定の水素雰囲気下で所定時間焼成することにより、Ｔｉ_４Ｏ_７からなる微小構造体を生成する焼成工程と
   を備えることを特徴とする微小構造体の製造方法。
4. 前記溶液作製工程で用いる前記界面活性溶液にはシラン化合物を添加し、
   前記生成工程により生成される前記微小構造体がナノロッド構造を有する
   ことを特徴とする請求項３記載の微小構造体の製造方法。

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