JP5418816B2 - Method for producing metal pattern and substrate with conductor layer pattern, substrate with conductor layer pattern, and electromagnetic wave shielding member using the same - Google Patents
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Description
本発明は、導電性に優れかつ光透過性を有するようにパターニングされた金属パターン及びその金属パターンを有する導体層パターン付き基材の製造法、導体層パターン付き基材並びにそれを用いた電磁波遮蔽部材に関する。 The present invention relates to a metal pattern patterned to have excellent electrical conductivity and light transmission, a method for producing a substrate with a conductor layer pattern having the metal pattern, a substrate with a conductor layer pattern, and electromagnetic wave shielding using the same It relates to members.
公共施設、ホール、病院、学校、企業ビル、住宅等の壁面、ガラス窓、樹脂パネル、電磁波を発生するディスプレイの表示面等を電磁波遮蔽する方法は、従来種々提案されている。例えば、被遮蔽面上に電磁波遮蔽塗料を全面塗布する方法、被遮蔽面上に金属箔を貼り合わせる方法、金属めっきされた繊維メッシュを樹脂板に熱ラミネートしてなる電磁波遮蔽シートを、被遮蔽面に貼り合わせる方法、導電性繊維をメッシュ状に編んだものを被遮蔽面に貼り合わせる方法等が一般的に行われている。 Various methods have been proposed for shielding electromagnetic waves on the walls of public facilities, halls, hospitals, schools, corporate buildings, houses, etc., glass windows, resin panels, display surfaces of displays that generate electromagnetic waves, and the like. For example, a method of applying an electromagnetic shielding coating over the surface to be shielded, a method of bonding a metal foil on the surface to be shielded, an electromagnetic shielding sheet formed by thermally laminating a metal-plated fiber mesh on a resin plate, In general, a method of bonding to a surface, a method of bonding conductive fibers knitted in a mesh shape to a surface to be shielded, and the like are performed.
これらのうち、透明ガラス面、透明樹脂パネル面、陰極線管（ＣＲＴ）やプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）などのディスプレイの表示面等を電磁波遮蔽する場合においては、電磁波遮蔽用部材がなるべく薄いことが要求されるとともに、光透過性（透明性）と、これに相反する電磁波遮蔽性とをバランスよく両立させることができるものとして、金属メッシュを電磁波シールド層として有する電磁波遮蔽用部材が主流になっている。 Among these, when shielding the electromagnetic wave on the transparent glass surface, the transparent resin panel surface, the display surface of a display such as a cathode ray tube (CRT) or a plasma display panel (PDP), the electromagnetic shielding member is required to be as thin as possible. In addition, an electromagnetic wave shielding member having a metal mesh as an electromagnetic wave shielding layer has become mainstream as a light balance (transparency) and an electromagnetic wave shielding property opposite to this in a balanced manner. .
ディスプレイからの透過光の輝度を引き立たせる（以下、視認性と定義する）ためには、金属メッシュの少なくとも観察者側は黒色であることが望ましく、そのため視認性を向上させるために金属メッシュを黒化処理することが行われている。 In order to enhance the brightness of the transmitted light from the display (hereinafter referred to as visibility), it is desirable that at least the viewer side of the metal mesh is black, so that the metal mesh is black to improve the visibility. It is done to process.
特許文献１にはメッシュ状に金属電着が可能な電着基板上に金属電解液を使用して金属を電着して金属パターンを製造すること、この後、接着剤を介して電磁波遮蔽基板に接着転写して電磁波遮蔽板を作製する方法（以下、転写法という）が記載されている。前記の電着基板は、金属板等の導電性基板の上に、電着を阻害する絶縁性膜でメッシュパタ−ンと逆のパターンを形成し、この結果、メッシュ状に金属電着が可能な電着部を露出させるようにして作製される。この電着基板を用いて転写法にて電磁波遮蔽板を作製する場合、数回〜数十回程度の繰り返し使用は可能であるが、数百回〜数千回繰り返し使用が出来ず量産レベルにはならないという問題がある。これは、電着基板上のメッシュパターンを形成する絶縁膜が、接着転写により剥離応力を受け、少々の繰り返し使用でめっき用導電性基材から絶縁膜が剥離してしまうためである。
In
前記特許文献１記載の方法において、また、一般に、金属電着を行う工程と析出した金属の表面を黒化処理する工程は別工程である。
電気めっきにより、メッシュ状の金属に、銅の酸化反応を行わせるなどして黒化処理を行う場合、電流の集中により過剰析出となりやすく金属表面への黒色粒子の付着が不均一であったり、あるいは樹枝状に付着、成長してメッシュパターン全体または部分的にライン太りやさらには粉落ちと呼ばれる黒色粒子の脱落が発生しやすい。これらの現象は透明性を要求される用途では、透過率の低下という支障を及ぼす。逆に黒化処理のための電流または電圧が不十分であると黒化度が不足し、全体的に赤っぽい色調であったり、あるいは一部赤色状の色むらが発生しやすくなる。
また、一般には、金属電着を行う工程で使用する溶液と黒化処理する工程で使用する溶液は別のものであり、通常お互いにめっき槽内で混ざり合うことが許されず、同一工程で行うことができない。そのために十分な水洗、さらには黒化処理の前処理工程が必要となる場合があり、製造に要する時間及びコスト、環境負荷は小さくない。
In the method described in
When performing blackening treatment by causing copper-like metal to undergo an oxidation reaction of copper by electroplating, the deposition of black particles on the metal surface tends to be excessive due to current concentration, Or it adheres and grows in the shape of a dendrite, and the omission of the black particle called a line thickening and also powder fall is easy to generate | occur | produce the whole mesh pattern or partially. These phenomena hinder the reduction of transmittance in applications that require transparency. On the contrary, if the current or voltage for the blackening process is insufficient, the degree of blackening is insufficient, and the overall color tone is reddish or partly red color irregularities are likely to occur.
In general, the solution used in the step of performing metal electrodeposition and the solution used in the step of blackening are different and are usually not allowed to mix with each other in the plating tank, and are performed in the same step. I can't. Therefore, sufficient water washing and further a blackening treatment pretreatment step may be required, and the time, cost, and environmental load required for production are not small.
一方、鉄、銅、クロム、ニッケルなどの金属箔、またはこれら金属の合金箔は、一般に、不溶性のカソード体と、同じく不溶性のアノード体との間に、これら金属のイオンを含む所定の電解液を供給しながら電解反応を行うことにより目的とする金属をカソード体の表面に所望の厚みだけ電析させて金属導体層を箔として形成し、ついで形成されたその金属導体層をカソード体の表面から剥離することによって製造されている。この場合カソード体としては、ドラム形状のものまたは板状のものが用いられている。この製造方法を応用して特許文献２が示すように同一の電解液槽を使用しつつ二つもしくはそれ以上のアノードを一つのドラム状カソードに対して配置し、めっき浴中にドラム状カソードを半分程度浸漬し、それを回転させつつ第１の電流密度により銅箔を製箔した後、引き続き、第２の電流密度を印加してその表面に微粒子上の銅を析出させることにより、つや消し表面のある銅箔を製造する方法が知られている。しかし、本発明者らの知見によれば、特許文献２の方法により、表面を黒色または茶褐色化することは困難である。
On the other hand, a metal foil such as iron, copper, chromium, nickel, or an alloy foil of these metals generally has a predetermined electrolyte solution containing ions of these metals between an insoluble cathode body and an insoluble anode body. The target metal is electrodeposited on the surface of the cathode body by a desired thickness by carrying out an electrolytic reaction while supplying a metal to form a metal conductor layer as a foil, and then the formed metal conductor layer is applied to the surface of the cathode body. Manufactured by peeling from. In this case, a drum-shaped or plate-shaped cathode body is used. By applying this manufacturing method, as shown in
そこで、本発明者らは、このような問題を解決すべく、金属表面の黒化処理方法として、パルス電解法を利用した方法を提案した（特許文献３参照）。この方法は、高通電時間をＴ１、低通電時間をＴ２とし、１サイクルを
１サイクル＝Ｔ１＋Ｔ２
と定義し、パルス電解でのサイクル率Ｅを
Ｅ＝１００×（Ｔ１／（Ｔ１＋Ｔ２））
とした場合、サイクル率を２％以上または９０％以下に維持し、各パルス通電時間を２ｍｓ以上２００ｍｓ以下に保持する条件下で、定電流のパルス通電処理による金属表面へのパルスめっきを行うものである。
この方法によれば、金属表面の黒化処理が、十分な黒化度を得ながら生産性良く行うことが出来る。しかし、本発明者らのさらなる検討によると、粘着剤又は接着剤を介したフィルム等の基材への接着性又は樹脂への直接の密着性（粘着剤、接着剤、樹脂等への密着性）が劣ることを発見した。また、粉落ちしやすくなるという問題もあった。
Therefore, the present inventors have proposed a method using a pulse electrolysis method as a method for blackening a metal surface in order to solve such a problem (see Patent Document 3). In this method, the high energization time is T 1 , the low energization time is T 2, and 1 cycle is 1 cycle = T 1 + T 2
The cycle rate E in pulse electrolysis is defined as E = 100 × (T 1 / (T 1 + T 2 ))
In this case, pulse plating is performed on the metal surface by constant current pulse energization treatment under the condition that the cycle rate is maintained at 2% or more and 90% or less and each pulse energization time is maintained at 2 ms or more and 200 ms or less. It is.
According to this method, the blackening treatment of the metal surface can be performed with good productivity while obtaining a sufficient blackening degree. However, according to further studies by the present inventors, the adhesion to a substrate such as a film or the like via a pressure-sensitive adhesive or an adhesive or the direct adhesion to a resin (adhesion to a pressure-sensitive adhesive, an adhesive, a resin, etc.) ) Is inferior. Moreover, there also existed a problem of becoming easy to fall off.
本発明は前記の問題点に鑑み、第一に、幾何学図形を有する金属に黒化度が十分なあるいは色調又は形状においてより均質な黒化処理が施された金属パターンであって、粘着フィルム等に対する密着性に優れる金属パターンの製造方法を提供するものである。
本発明は、第二に、このような金属パターンの製造工程を含む導体層パターン付き基材の製造方法を提供するものである。第三に、さらにその上で、本発明は、黒化処理された導体層パターンの転写工程を含む導体層パターン付き基材の製造方法において転写がより円滑に行うことができる方法を提供するものである。本発明は、さらにこのような方法により得られる電磁波シールド性及び光透過性が優れる導体層パターン付き基材及びこれを用いた電磁波遮蔽部材を提供するものである。
In view of the above problems, the present invention is a metal pattern in which a metal having a geometric figure is blackened with a sufficient degree of blackening or a more uniform blackening treatment in color tone or shape. The manufacturing method of the metal pattern which is excellent in the adhesiveness with respect to etc. is provided.
Secondly, the present invention provides a method for producing a substrate with a conductor layer pattern, which includes the production process of such a metal pattern. Thirdly, further, the present invention provides a method by which transfer can be performed more smoothly in a method for manufacturing a substrate with a conductor layer pattern, which includes a transfer step of a conductor layer pattern that has been blackened. It is. The present invention further provides a substrate with a conductor layer pattern and an electromagnetic wave shielding member using the same, which are obtained by such a method and have excellent electromagnetic wave shielding properties and light transmittance.
本発明は次のものに関する。
１．幾何学図形状の導電性金属層にパルス電解法により金属を析出させて黒化処理を行う表面が黒化処理された金属パターンの製造方法において、パルス電解法が、高通電時おけるパルス通電時間をＴ１、低通電時おけるパルス通電時間をＴ２とし、１サイクルを
１サイクル＝Ｔ１＋Ｔ２
と定義し、パルス電解でのサイクル率Ｅを
Ｅ＝１００×（Ｔ１／（Ｔ１＋Ｔ２））
とした場合、
高通電時における電流密度 ５００〜２０００Ａ／ｄｍ２、
高通電時におけるパルス通電時間Ｔ１ １〜２０ミリ秒
低通電時における電流密度 ０Ａ／ｄｍ２又は１００Ａ／ｄｍ２以下
サイクル率Ｅ １〜１０％
に保持する条件で行われることを特徴とする表面が黒化処理された金属パターンの製造方法。
２．幾何学図形状のめっき部パターンを有するめっき用導電性基材に電気めっきにより銅金属を析出させる金属パターンの製造方法において、第１の電流密度の下に導電性金属層を形成する導電層形成工程、及び、前記第１の電流密度よりも大きい第２の電流密度の下に前記導電性金属層の表面に、その表面が黒色または茶褐色になるように金属を析出させる黒化処理をパルス電解法で行う工程を同一のめっき浴槽内で行い、パルス電解法が、高通電時おけるパルス通電時間をＴ１、低通電時おけるパルス通電時間をＴ２とし、１サイクルを
１サイクル＝Ｔ１＋Ｔ２
と定義し、パルス電解でのサイクル率Ｅを
Ｅ＝１００×（Ｔ１／（Ｔ１＋Ｔ２））
とした場合、
高通電時における電流密度 ５００〜２０００Ａ／ｄｍ２、
高通電時におけるパルス通電時間Ｔ１ １〜２０ミリ秒
低通電時における電流密度 ０Ａ／ｄｍ２又は１００Ａ／ｄｍ２以下
サイクル率Ｅ １〜１０％
に保持する条件で行われることを特徴とする表面が黒化処理された金属パターンの製造方法。
３．めっき部パターンが開口方向に向かって幅広な凹部パターンである項２に記載の金属パターンの製造方法。
４．表面が黒化処理された金属パターンについて、明度２５の黒色を背景にして、その開口部面積が約５０％以上となる光透過部の明度が２５〜５０になるように黒化処理する項１〜３のいずれかに記載の金属パターンの製造方法。
５．黒化処理工程において、各パルス電解処理の制御を電圧で行うことを特徴とする項１〜４のいずれかに記載の金属パターンの製造方法。
６．幾何学図形状のめっき部パターンを有するめっき用導電性基材に電気めっきにより銅金属を析出させる金属パターンの作製工程及びめっき用導電性基材上に析出した金属を接着性支持体に転写する転写工程を含む導体層パターン付き基材の製造方法において、金属パターンの作製工程が第１の電流密度の下に導電性金属層を形成する導電層形成工程、及び、前記第１の電流密度よりも大きい第２の電流密度の下に前記導電性金属層の表面に、その表面が黒色または茶褐色になるように金属を析出させる黒化処理をパルス電解法で行う工程を同一のめっき浴槽内で行い、
該パルス電解法が、高通電時おけるパルス通電時間をＴ１、低通電時おけるパルス通電時間をＴ２とし、１サイクルを
１サイクル＝Ｔ１＋Ｔ２
と定義し、パルス電解でのサイクル率Ｅを
Ｅ＝１００×（Ｔ１／（Ｔ１＋Ｔ２））
とした場合、
高通電時における電流密度 ５００〜２０００Ａ／ｄｍ２、
高通電時におけるパルス通電時間Ｔ１ １〜２０ミリ秒
低通電時における電流密度 ０Ａ／ｄｍ２又は１００Ａ／ｄｍ２以下
サイクル率Ｅ １〜１０％
に保持する条件で行われることを特徴とする導体層パターン付き基材の製造方法。
７．めっき部パターンが開口方向に向かって幅広な凹部パターンである項６に記載の導体層パターン付き基材の製造方法。
８．表面が黒化処理された金属パターンについて、明度２５の黒色を背景にして、その開口部面積が約５０％以上となる光透過部の明度が２５〜５０になるように黒化処理する項６又は７のいずれかに記載の導体層パターン付き基材の製造方法。
９．黒化処理工程において、各パルス電解処理の制御を電圧で行うことを特徴とする項６〜８のいずれかに記載の導体層パターン付き基材の製造方法。
１０．項６〜９のいずれかに記載の方法により製造された導体層パターン付き基材。
１１．項１０に記載の導体層パターン付き基材の導体層パターンを有する面を透明基板に貼りあわせてなる透光性電磁波遮蔽部材。
１２．項１１に記載の導体層パターン付き基材の導体層パターンを樹脂で被覆してなる透光性電磁波遮蔽部材。
The present invention relates to the following.
1. In the method of manufacturing a metal pattern in which metal is deposited on a conductive metal layer in the shape of a geometric figure by pulse electrolysis and the surface is blackened, the pulse electrolysis method uses pulse energization time at high energization. Is T 1 , pulse energization time at low energization is T 2 , 1 cycle is 1 cycle = T 1 + T 2
The cycle rate E in pulse electrolysis is defined as E = 100 × (T 1 / (T 1 + T 2 ))
If
Current density at high energization 500-2000 A / dm 2 ,
Pulse energization time T 1 during high energization 1 to 20 milliseconds Current density during low energization 0 A / dm 2 or 100 A / dm 2 or less
The method for producing a metal pattern having a blackened surface, characterized in that the method is carried out under the condition of maintaining the surface.
2. Conductive layer formation for forming a conductive metal layer under a first current density in a method of manufacturing a metal pattern in which copper metal is deposited by electroplating on a conductive substrate for plating having a geometric pattern-shaped plated part pattern A step and a blackening treatment for depositing metal on the surface of the conductive metal layer under a second current density larger than the first current density so that the surface is black or brown; The process performed by the method is performed in the same plating bath. In the pulse electrolysis method, the pulse energization time at high energization is T 1 , the pulse energization time at low energization is T 2, and one cycle is one cycle = T 1 + T 2
The cycle rate E in pulse electrolysis is defined as E = 100 × (T 1 / (T 1 + T 2 ))
If
Current density at high energization 500-2000 A / dm 2 ,
Pulse energization time T 1 during high energization 1 to 20 milliseconds Current density during low energization 0 A / dm 2 or 100 A / dm 2 or less
The method for producing a metal pattern having a blackened surface, characterized in that the method is carried out under the condition of maintaining the surface.
3.
4).
5.
6). A process for producing a metal pattern for depositing copper metal by electroplating on a conductive substrate for plating having a geometric pattern-shaped plated part pattern, and transferring the metal deposited on the conductive substrate for plating to an adhesive support. In the method for manufacturing a substrate with a conductor layer pattern including a transfer step, the metal pattern manufacturing step includes a conductive layer forming step in which a conductive metal layer is formed under a first current density, and the first current density In the same plating bath, a step of performing blackening treatment by pulse electrolysis method for depositing metal on the surface of the conductive metal layer under a large second current density so that the surface becomes black or brown Done
In the pulse electrolysis method, assuming that the pulse energization time at high energization is T 1 and the pulse energization time at low energization is T 2 , one cycle is one cycle = T 1 + T 2
The cycle rate E in pulse electrolysis is defined as E = 100 × (T 1 / (T 1 + T 2 ))
If
Current density at high energization 500-2000 A / dm 2 ,
Pulse energization time T 1 during high energization 1 to 20 milliseconds Current density during low energization 0 A / dm 2 or 100 A / dm 2 or less
A process for producing a substrate with a conductor layer pattern, which is carried out under the condition of holding the conductive layer.
7).
8). Item 6: The metal pattern whose surface is blackened is blackened so that the light transmitting part has a lightness of 25 to 50 with an opening area of about 50% or more against a black background of lightness 25. Or the manufacturing method of the base material with a conductor layer pattern in any one of 7.
9.
10. The base material with a conductor layer pattern manufactured by the method in any one of claim | item 6 -9.
11.
12
本発明において、表面が黒化処理された金属パターンを特定条件のパルス電解法を利用して製造することにより、黒化度が十分なあるいは色調又は形状においてより均質な黒化処理された金属パターンを製造することができる（黒化処理された金属銅の過剰析出が抑えられ、ライン太りや粉落ちがない）。しかも、その金属パターンは、粘着フィルム等に対する密着性が優れる。
また、本発明によれば、導電層形成工程と黒化処理をパルス電解法で行う工程を同一のめっき浴槽内で行うことができるので良好に黒化処理された金属パターンを生産性良く作製することができる。
本発明において、導体層付き基材の製造方法は、前記の金属パターン製造方法を含むので、黒化度が十分なあるいは色調又は形状においてより均質な黒化処理された金属パターンを有し、従って、その良好な特性を有する導体層パターン付き基材を製造することができ、また、導体層パターン付き基材を産性良く製造することができる。
これらの方法において、めっき部パターンが開口方向に向かって幅広な凹部パターンである場合、表面が黒化処理された金属パターンの剥離又は転写が容易になる。
前記の導電層パターンを利用して得られる電磁波遮蔽体は、光透過性に優れたものとすることができる。このためディスプレイの電磁波遮蔽体として使用した場合、その輝度を高めることなく通常の状態とほぼ同様の条件下で鮮明な画像を快適に、電磁波による体への悪影響なく観賞することができる。また、その電磁波遮蔽体は電磁波遮蔽性に優れるため、ディスプレイそのほかの電磁波を発生する装置、あるいは外部からの電磁波から保護される測定装置、測定機器や製造装置の筐体、特に透明性を要求される覗き窓のような部位に設けて使用すると効果が大きい。さらに、本発明における電磁波遮蔽体は前記の導体層パターン付き基材と同様、生産効率よく製造することができる。
In the present invention, a blackened metal pattern having a sufficient degree of blackness or a more uniform color tone or shape by producing a blackened metal pattern using a pulse electrolysis method under specific conditions. (Excessive precipitation of blackened metal copper is suppressed, and there is no line thickening or powder falling). Moreover, the metal pattern has excellent adhesion to an adhesive film or the like.
Further, according to the present invention, the conductive layer forming step and the blackening treatment can be performed in the same plating bath because the step of performing the blackening treatment by the pulse electrolysis method can be performed, so that a metal pattern that is well blackened is produced with high productivity. be able to.
In the present invention, the method for producing a substrate with a conductor layer includes the metal pattern production method described above, and thus has a blackened metal pattern with a sufficient degree of blackening or a more uniform color tone or shape. A substrate with a conductor layer pattern having good characteristics can be produced, and a substrate with a conductor layer pattern can be produced with good productivity.
In these methods, when the plated portion pattern is a concave pattern that is wide toward the opening direction, the metal pattern whose surface is blackened can be easily peeled off or transferred.
The electromagnetic wave shielding body obtained using the conductive layer pattern can be excellent in light transmittance. For this reason, when used as an electromagnetic wave shielding body of a display, a clear image can be comfortably viewed without adversely affecting the body due to electromagnetic waves without increasing the luminance. In addition, since the electromagnetic wave shielding body is excellent in electromagnetic wave shielding properties, it is required to be transparent, especially for a display or other device that generates electromagnetic waves, or a measuring device that is protected from external electromagnetic waves, a measuring instrument or a manufacturing device. It is very effective if it is used at a site such as a viewing window. Furthermore, the electromagnetic wave shielding body in the present invention can be produced with high production efficiency as in the case of the substrate with a conductor layer pattern.
前記導体層パターン付き基材の導体層パターンを有する面への透明基板貼合せ、または透明樹脂のコーティングにより、導体層パターンを保護することができる。別の基材の導体層転写面に予め接着剤層を形成していた場合には、この接着剤層への異物の付着の防止効果も有する。また、このとき透明基板の貼り合わせは接着剤層に透明基板を直接又は別の接着剤を介して加圧して貼り合わせることにより行うことができる。この場合適度な圧力により導体層パターンが接着剤層に埋設されるので、透明性や透明基板との密着性を向上させることが可能である。 The conductor layer pattern can be protected by laminating a transparent substrate on the surface having the conductor layer pattern of the substrate with the conductor layer pattern, or by coating with a transparent resin. In the case where an adhesive layer is formed in advance on the conductor layer transfer surface of another base material, it also has an effect of preventing foreign matter from adhering to the adhesive layer. At this time, the transparent substrate can be bonded by pressing the transparent substrate directly or through another adhesive to the adhesive layer. In this case, since the conductor layer pattern is embedded in the adhesive layer with an appropriate pressure, it is possible to improve transparency and adhesion to the transparent substrate.
導体層パターン付き透明基材を利用すれば高い光透過性（特に、導体層パターンの線幅が小さく高精細）と良導電性（高電磁波シールド性）を兼ね備える電磁波遮蔽体を容易に得ることができる。このためＰＤＰ等のディスプレイの電磁波遮蔽体として使用した場合、その輝度を高めることなく通常の状態とほぼ同様の条件下で鮮明な画像を快適に鑑賞することができる。また、その電磁波遮蔽体は電磁波遮蔽性に優れているため、ディスプレイその他の電磁波を発生する装置、あるいは電磁波から保護されるべき測定装置、測定機器、製造装置等の内部を覗く窓や筐体、特に透明性を要求される窓やディスプレイ表面のような部位に設けて使用すると効果が大きい。さらに、本発明における電磁波遮蔽体の製造法は、前記の導体層パターンの製造に於けると同様、生産効率が優れる。 By using a transparent substrate with a conductor layer pattern, it is possible to easily obtain an electromagnetic wave shielding body having both high light transmittance (particularly, the line width of the conductor layer pattern is small and high definition) and good conductivity (high electromagnetic shielding properties). it can. For this reason, when used as an electromagnetic wave shield for a display such as a PDP, a clear image can be comfortably viewed under almost the same conditions as in a normal state without increasing the luminance. In addition, since the electromagnetic wave shielding body is excellent in electromagnetic wave shielding properties, a display or other device that generates electromagnetic waves, or a window or housing that looks into the inside of a measuring device, measuring device, manufacturing device, etc. that should be protected from electromagnetic waves, In particular, the effect is great if it is used by being provided in a part such as a window or display surface where transparency is required. Furthermore, the production method of the electromagnetic wave shielding body according to the present invention is excellent in production efficiency as in the production of the conductor layer pattern.
本発明においては、幾何学図形状の導電性金属層にパルス電解法を利用しためっきによる黒化処理を行うことを根幹としている。
この幾何学図形状の金属層は、めっき用導電性基材上に形成されたものでも、プラスチックフィルム、プラスチック板、硝子板等の基材上に形成されたものであってもよい。
まずは、めっき用導電性基材上に形成される幾何学図形状の金属層及びその金属層への黒化処理について説明する。
The basis of the present invention is to perform blackening treatment by plating using a pulse electrolysis method on a conductive metal layer having a geometrical shape.
The geometrical figure-shaped metal layer may be formed on a conductive substrate for plating, or may be formed on a substrate such as a plastic film, a plastic plate, or a glass plate.
First, the geometrical figure-shaped metal layer formed on the conductive substrate for plating and the blackening treatment to the metal layer will be described.
本発明において、幾何学形状のめっき部パターンを有するめっき用導電性基材に電解めっき又は無電解めっきすることにより、幾何学図形上の金属層（金属パターン）を製造することができる。上記のめっき部パターンは、導電性基材に形成された凸部または凹部によって形成される。 In the present invention, a metal layer (metal pattern) on a geometric figure can be produced by electrolytic plating or electroless plating on a conductive substrate for plating having a geometrically plated portion pattern. Said plating part pattern is formed of the convex part or recessed part formed in the electroconductive base material.
めっき部が凹部であるめっき用導電性基材について説明する。導電性基材の表面に絶縁層が形成されており、その絶縁層に凹部（めっき部）が形成されているものが好ましく、特に、開口方向に向かって幅広なめっきを形成するための凹部（めっき部）が形成されているものが好ましい。この凹部の底面には導電性材料が露出している。 The conductive substrate for plating in which the plating part is a recess will be described. It is preferable that an insulating layer is formed on the surface of the conductive base material, and a concave portion (plated portion) is formed in the insulating layer, and in particular, a concave portion for forming a wide plating in the opening direction ( Those having a plating part) are preferred. The conductive material is exposed on the bottom surface of the recess.
本発明において、導電性基材に用いられる導電性材料は、その露出表面に電解めっきで金属を析出させるために十分な導電性を有するものであり、金属であることが特に好ましい。また、その基材は表面に電解めっきにより形成された金属層を接着性支持体に転写させることができるように、その上に形成された金属層との密着力が低く、容易に剥離できるものであることが好ましい。このような導電性基材の材料としてはステンレス鋼、クロムめっきされた鋳鉄、クロムめっきされた鋼、チタン、チタンをライニングした材料、ニッケルなどが特に好ましい。 In the present invention, the conductive material used for the conductive substrate has sufficient conductivity for depositing metal on the exposed surface by electrolytic plating, and is particularly preferably a metal. In addition, the base material has a low adhesion to the metal layer formed on it so that the metal layer formed by electrolytic plating on the surface can be transferred to the adhesive support, and can be easily peeled off. It is preferable that As such a conductive base material, stainless steel, chrome-plated cast iron, chrome-plated steel, titanium, titanium-lined material, nickel and the like are particularly preferable.
上記の導電性基材の形状としては、シート状、プレート状、ロール状、フープ状等がある。ロール状の場合は、シート状、プレート状のものを回転体（ロール）に取り付けたものであってもよい。フープ状の場合は、フープの内側の２箇所から数箇所にロールを設置し、そのロールにフープ状の導電性基材を通すような形態等が考えられる。ロール状、フープ状ともに金属箔を連続的に生産することが可能であるため、シート状、プレート状に比較すると、生産効率が高く、好ましい。導電性基材をロールに巻きつけて使用する場合、ロールとして導電性のものを使用し、ロールと導電性基材が容易に導通するようにしたものが好ましい。 Examples of the shape of the conductive substrate include a sheet shape, a plate shape, a roll shape, and a hoop shape. In the case of a roll, a sheet or plate attached to a rotating body (roll) may be used. In the case of a hoop shape, a configuration in which rolls are installed at two to several locations inside the hoop and a hoop-shaped conductive base material is passed through the roll can be considered. Since it is possible to continuously produce a metal foil in both a roll shape and a hoop shape, the production efficiency is higher than that in a sheet shape or a plate shape, which is preferable. When the conductive substrate is used by being wound around a roll, a conductive roll is preferably used so that the roll and the conductive substrate are easily conducted.
絶縁層の厚さは、０．５μｍ以上、１０μｍ以下の範囲であることが好ましい。絶縁層の厚さは、凹部の深さに対応する。凹部の深さは、析出するめっきの厚さとも関係するため、目的に応じて適宜決定される。
めっきの厚さは、十分な導電性を示すためには０．５μｍ以上が好ましく、３μｍ以上の厚さであることがさらに好ましい。また、めっきは、絶縁層より１μｍ程度以上高く析出させることが好ましい。
絶縁層が薄すぎると絶縁層にピンホールが発生しやすくなるため、めっきした際に、絶縁層を施した部分にも金属が析出しやすくなる。絶縁層の厚さは、１〜５μｍであることが特に好ましい。
The thickness of the insulating layer is preferably in the range of 0.5 μm or more and 10 μm or less. The thickness of the insulating layer corresponds to the depth of the recess. Since the depth of the recess is related to the thickness of the plating to be deposited, it is appropriately determined according to the purpose.
The thickness of the plating is preferably 0.5 μm or more, more preferably 3 μm or more, in order to exhibit sufficient conductivity. Moreover, it is preferable to deposit the plating higher than the insulating layer by about 1 μm or more.
If the insulating layer is too thin, pinholes are likely to be generated in the insulating layer, so that when the plating is performed, the metal is likely to be deposited on the portion where the insulating layer is applied. The thickness of the insulating layer is particularly preferably 1 to 5 μm.
上記の絶縁層は、ダイヤモンドに類似したカーボン薄膜、いわゆるダイヤモンドライクカーボン（以下、ＤＬＣとする）薄膜のうち、絶縁性を有するものにて形成することができる。ＤＬＣ薄膜は、特に、耐久性、耐薬品性に優れているため、特に好ましい。
さらに、絶縁層をＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２等の無機化合物のような無機材料で形成することもできる。
The insulating layer can be formed of a carbon thin film similar to diamond, a so-called diamond-like carbon (hereinafter referred to as DLC) thin film having an insulating property. The DLC thin film is particularly preferable because it is excellent in durability and chemical resistance.
Furthermore, the insulating layer can be formed of an inorganic material such as an inorganic compound such as Al 2 O 3 or SiO 2 .
凹部又は絶縁層の形状は、目的応じて適宜決定されるが、平面形状が、正三角形、二等辺三角形、直角三角形などの三角形、正方形、長方形、ひし形、平行四辺形、台形などの四角形、（正）六角形、（正）八角形、（正）十二角形、（正）二十角形などの（正）ｎ角形（ｎは３以上の整数）、円、楕円、星型などの幾何学図形があり、これらを適宜組み合わせた模様としてもよい、これらの単位は、単独で又は２種類以上組み合わせて繰り返されることが可能である。一つのめっき用導電性基材において、凹部の形状と絶縁層の形状は、互いに対応した形状となる。
光透過性電磁波遮蔽部材の性能の観点からは溝状の凹部に囲まれる絶縁層を三角形とすることが最も有効であり、可視光透過性の点からは溝状の凹部が同一のライン幅なら、それにより囲まれる絶縁層が（正）ｎ角形のとき、ｎ数が大きいほど導体層パターンの開口率が上がる。
The shape of the recess or the insulating layer is appropriately determined according to the purpose, but the planar shape is a triangle such as a regular triangle, an isosceles triangle, a right triangle, a square, a rectangle, a rhombus, a parallelogram, a trapezoid, or a quadrangle ( (Positive) Hexagons, (Positive) Octagons, (Positive) Dodecagons, (Positive) N-gons (n is an integer greater than or equal to 3), circles, ellipses, stars, etc. There are figures, and these units may be combined as appropriate. These units may be repeated alone or in combination of two or more. In one conductive substrate for plating, the shape of the concave portion and the shape of the insulating layer are shapes corresponding to each other.
From the viewpoint of the performance of the light-transmitting electromagnetic wave shielding member, it is most effective to make the insulating layer surrounded by the groove-like recesses triangular, and from the viewpoint of visible light transmission, if the groove-like recesses have the same line width When the insulating layer surrounded by it is a (positive) n-gon, the larger the n number, the higher the aperture ratio of the conductor layer pattern.
上記のめっき用導電性基材の一例を図面を用いて説明する。
図１は、本発明のめっき用導電性基材の一例を示す一部斜視図である。図２は、図１のＡ−Ａ断面図を示す。図２の（ａ）はめっき部である凹部の側面が平らな面であるが、（ｂ）は凹部の側面になだらかな凹凸がある場合を示す。めっき用導電性基材１は、導電性基材２の上に絶縁層３が積層されており、絶縁層３に凹部４が形成されており、凹部４の底部は、導電性基材２が露出している。凹部４の底部は、導電性基材に導通している導電性材料からなる導体層であってもよい。
この例においては、絶縁層３は、幾何学図形としては正方形であり、この正方形の周りに凹部４が溝状に形成されている。
導電性基材２と絶縁層３の間には、絶縁層３の接着性の改善等を目的として、導電性又は絶縁性の中間層（図示せず）が積層されていてもよい。または、凹部４は、その幅が、開口方向に向かって全体として幅広になっている。図面のよう勾配αで一定に幅広になっている必要は必ずしもない。めっきにより形成される導体層パターンの剥離に問題がなければ、凹部は、開口方向に向かって幅が狭くなっている部分があってもよいが、このような部分がない方が良く、凹部は開口方向に向かって狭まっておらず全体として広がっていることが好ましい。
An example of the conductive substrate for plating will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a partial perspective view showing an example of a conductive substrate for plating according to the present invention. FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line AA in FIG. FIG. 2A shows a case where the side surface of the concave portion, which is a plating portion, is a flat surface, while FIG. 2B shows a case where the side surface of the concave portion has gentle irregularities. In the
In this example, the insulating
A conductive or insulating intermediate layer (not shown) may be laminated between the
凹部の側面は、必ずしも平らな面ではない。この場合には、図２（ｂ）に示すように、前記の勾配αは、凹部の高さｈ（多くの場合、絶縁層の厚さにより規定される）と凹部の側面の幅ｓ（水平方向で凹部の側面の幅方向）を求め、
αは、角度で３０度以上９０度未満が好ましく、３０度以上６０度以下が特に好ましい。この角度が小さいと作製が困難となる傾向があり、大きいと凹部にめっきにより形成し得た金属層（導体層パターン）を剥離する際、又は、別の基材に転写する際の抵抗が大きくなる傾向がある。
The side surface of the recess is not necessarily a flat surface. In this case, as shown in FIG. 2B, the gradient α is determined by the height h of the recess (in many cases, defined by the thickness of the insulating layer) and the width s (horizontal) of the side surface of the recess. In the direction of the width of the side surface of the recess)
α is preferably 30 ° or more and less than 90 °, and particularly preferably 30 ° or more and 60 ° or less. If this angle is small, the production tends to be difficult, and if it is large, the resistance when peeling the metal layer (conductor layer pattern) that can be formed by plating in the recess or transferring to another substrate is large. Tend to be.
また、絶縁層の厚さは、前記と同様であるが、これに対応するように、凹部４の深さは、０．５〜１０μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることが特に好ましい。
Further, the thickness of the insulating layer is the same as described above, but the depth of the
めっき用導電性基材を、転写法により光透過性電磁波遮蔽部材を作製するために使用するときは、図２に示すような凹部４の幅は、開口部の幅ｄが２〜６０μｍ、底部の幅ｄ′が１〜４０μｍで有ることが好ましい。また、凹部４の開口部の幅ｄは４〜１５μｍ、底部の幅ｄ′は３〜１０μｍであることが特に好ましい。凹部４の中心間隔（ラインピッチ）は５０〜１０００μｍであることが好ましく、特に１００〜４００μｍであることが好ましい。溝の幅及びその間隔は、導体層パターンの開口率を好ましくは５０％以上、特に好ましくは８０％以上とすることを考慮して決定する。
なお、本発明において、凹部の中心間隔（ラインピッチ）は、凹部によって形成されている絶縁層の図形パターンが複雑な図形であったり、複数の図形の組み合わせであったりして簡単に決定できない場合は、パターンの繰り返し単位を基準としてその面積を正方形の面積に換算し、その一辺の長さであると定義する。
When the conductive substrate for plating is used to produce a light-transmitting electromagnetic wave shielding member by a transfer method, the width of the
In the present invention, the center interval (line pitch) of the recesses cannot be easily determined because the figure pattern of the insulating layer formed by the recesses is a complicated figure or a combination of a plurality of figures. Is defined as the length of one side of the pattern by converting the area into a square area based on the repeating unit of the pattern.
上記めっき用導電性基材の凹部は、表面が黒化処理された金属パターンの形状に対応するが、同様に導体層パターン付き基材における導体層パターンに対応するものであり、その導体層パターンは、最終的に電磁波遮蔽部材を作製したときの電磁波シールド層に対応するものである。 The concave portion of the conductive base material for plating corresponds to the shape of the metal pattern whose surface is blackened, and corresponds to the conductive layer pattern in the base material with a conductive layer pattern, and the conductive layer pattern. Corresponds to the electromagnetic wave shielding layer when the electromagnetic wave shielding member is finally produced.
ディスプレイ用の電磁波遮蔽材における可視光透過性の点からは、電磁波遮蔽材等の透明性を要求される部材における上記のような幾何学図形を描く導体層パターンの開口率は５０％以上であることが好ましく、導体層パターンの開口率は８０％以上であることがさらに好ましい。導体層パターンの開口率は、電磁波遮蔽材等の用途において、機能として有効面積（例えば、上記の幾何学図形が描かれている範囲の面積等電磁波遮蔽に有効に機能する範囲の面積）に対するその有効面積から導電層で覆われている面積を引いた面積の比（百分率）である。 From the viewpoint of visible light transmittance in an electromagnetic wave shielding material for display, the aperture ratio of the conductor layer pattern for drawing the geometrical figure as described above in a member requiring transparency such as an electromagnetic wave shielding material is 50% or more. The aperture ratio of the conductor layer pattern is more preferably 80% or more. The aperture ratio of the conductor layer pattern is an effective area as a function in an application such as an electromagnetic shielding material (for example, an area in a range that functions effectively for electromagnetic shielding such as an area in which the above geometric figure is drawn). It is the ratio (percentage) of the area obtained by subtracting the area covered with the conductive layer from the effective area.
本発明のめっき用導電性基材を用いて穴明き金属箔を作製するために使用するときは、図２に示すような絶縁層３は、その底面（導電性基材との接触面）の面積が１〜１×１０６平方ミクロンメートルであることが好ましく、絶縁層の間隔（凸部と凸部の最短距離）が１〜１０００μｍであることが好ましい。また、絶縁層３は、底面の面積が１×１０２〜１×１０４平方ミクロンメートルであることがより好ましく、絶縁層の間隔が１０〜１００μｍであることがより好ましい。絶縁層底面の面積及びその間隔は、導体層パターンの開口率を好ましくは１０％以上、特に好ましくは３０％以上とすることを考慮して決定する。このような穴明き金属箔は、キャパシタの集電体として有用である。
When used to produce a perforated metal foil using the conductive substrate for plating of the present invention, the insulating
本発明におけるめっき用導電性基材の製造方法としては、導電性基材の表面に、導電性基材を露出させている凹部によって幾何学図形が描かれるように絶縁層を形成する工程を含む。
この工程は、（Ａ）導電性基材の表面に、除去可能な凸状のパターンを形成する工程、（Ｂ）除去可能な凸状のパターンが形成されている導電性基材の表面に、絶縁層を形成する工程
及び
（Ｃ）絶縁層が付着している凸状のパターンを除去する工程
を含む方法により作製することができる。
The method for producing a conductive substrate for plating according to the present invention includes a step of forming an insulating layer on the surface of the conductive substrate so that a geometric figure is drawn by the recesses exposing the conductive substrate. .
This step includes (A) a step of forming a removable convex pattern on the surface of the conductive substrate, (B) a surface of the conductive substrate on which the removable convex pattern is formed, It can be produced by a method including a step of forming an insulating layer and a step (C) of removing a convex pattern to which the insulating layer is attached.
上記（Ａ）導電性基材の表面に、除去可能な凸状のパターンを形成する工程としては、印刷法やフォトリソグラフ法を利用して、レジストパターンを形成する方法を利用することができる。
フォトリソグラフ法を利用する場合、この方法は、
（ａ−１）導電性基材の上に感光性レジスト層を形成する工程、
（ａ−２）感光性レジスト層をめっき部となる凹部パターンに対応したマスクを通して露光する工程
及び
（ａ−３）露光後の感光性レジスト層を現像する工程
を含む（以上の方法「ａ法」という）。
As the step of forming a removable convex pattern on the surface of the conductive substrate (A), a method of forming a resist pattern using a printing method or a photolithographic method can be used.
When using the photolithographic method, this method is
(A-1) forming a photosensitive resist layer on the conductive substrate;
(A-2) including a step of exposing the photosensitive resist layer through a mask corresponding to a concave pattern serving as a plating portion, and (a-3) a step of developing the exposed photosensitive resist layer (the above method “a method ").
また、上記（Ａ）導電性基材の表面に、除去可能な凸状のパターンを形成する工程は、（ｂ−１）導電性基材の上に感光性レジスト層を形成する工程、
（ｂ−２）感光性レジスト層にめっき部となる凹部パターンに対応した部分にマスクをせずレーザー光を照射する工程
及び
（ｂ−３）レーザー光を照射後の感光性レジスト層を現像する工程（感光性レジストの不要部を除去する工程）
を含む（以上の方法「ｂ法」という）。
In addition, the step (A) of forming a removable convex pattern on the surface of the conductive substrate is (b-1) a step of forming a photosensitive resist layer on the conductive substrate,
(B-2) a step of irradiating the photosensitive resist layer with a laser beam without masking a portion corresponding to the concave pattern serving as a plating portion; and (b-3) developing the photosensitive resist layer after the laser beam irradiation. Process (Process to remove unnecessary part of photosensitive resist)
(Referred to as “method b” above).
感光性レジストとしては、よく知られたネガ型レジスト（光が照射された部分が硬化する）を使用することができる。また、このとき、マスクもネガ型マスク（凹部に対応する部分は光が通過する）が使用される。また、感光性レジストとしてはポジ型レジストを用いることができる。これらの方式の対応して上記ａ法及びｂ法における光照射部分が適宜決定される。 As the photosensitive resist, a well-known negative resist (a portion irradiated with light is cured) can be used. At this time, a negative mask (light passes through a portion corresponding to the concave portion) is also used as the mask. Further, a positive resist can be used as the photosensitive resist. Corresponding to these methods, the light irradiation part in the method a and method b is appropriately determined.
フォトリソグラフ法を用いる場合には、感光性レジスト層の形成は、ドライフィルムレジストを導電性基材にラミネートすることにより行うことができる。また、感光性レジスト層の形成は、液状レジストを塗布した後に溶剤を乾燥あるいは仮硬化させることにより行うことができる。液状レジストは、スプレー、ディスペンサー、ディッピング、ロール、スピンコート等により塗布できる。
枚葉で版のサイズが大きい場合、あるいはロール・トゥ・ロール（Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ）で作製する場合などはドライフィルムレジストをラミネートしてマスクを介して露光する方法が生産性の観点からは好ましく、めっきドラムなどに直接加工する場合にはドライフィルムレジストを貼り合わせたり、液状レジストを塗布した後にマスクを介さずにレーザなどでダイレクトに露光する方法が好ましい。
When the photolithographic method is used, the photosensitive resist layer can be formed by laminating a dry film resist on a conductive substrate. The photosensitive resist layer can be formed by applying a liquid resist and then drying or temporarily curing the solvent. The liquid resist can be applied by spraying, dispenser, dipping, roll, spin coating or the like.
From the viewpoint of productivity, the method of laminating a dry film resist and exposing it through a mask when the size of the plate is large or roll-to-roll is used. Preferably, when processing directly on a plating drum or the like, a method in which a dry film resist is attached or a liquid resist is applied and then directly exposed with a laser or the like without using a mask is preferable.
前記ｂ法において、感光性レジストの代わりに熱硬化性樹脂を用い、レーザー光の照射により熱硬化性樹脂の不要部を除去する方法によっても行うことができる。 In the method b, a thermosetting resin can be used instead of the photosensitive resist, and an unnecessary portion of the thermosetting resin can be removed by laser light irradiation.
印刷法を用いてレジストパターン（凸部パターン）を形成することができるが、この場合には、レジストパターンの印刷方法としては様々な方法を用いることができる。例えば、スクリーン印刷、凸版印刷、凸版オフセット印刷、凸版反転オフセット印刷、凹版印刷、凹版オフセット印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷などを用いることができる。
レジストとしては光硬化性又は熱硬化性の樹脂が使用できる。印刷後、光照射又は熱によりレジストを硬化させる。
Although a resist pattern (convex pattern) can be formed by using a printing method, in this case, various methods can be used as a method for printing a resist pattern. For example, screen printing, letterpress printing, letterpress offset printing, letterpress reversal offset printing, intaglio printing, letterpress printing, ink jet printing, flexographic printing, and the like can be used.
As the resist, a photocurable or thermosetting resin can be used. After printing, the resist is cured by light irradiation or heat.
本発明におけるめっき用導電性基材の製造方法の一例を図面を用いて説明する。
図３は、めっき用導電性基材の製造方法を示す工程の一例を断面図で示したものである。
An example of the manufacturing method of the electroconductive base material for plating in this invention is demonstrated using drawing.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of a process showing a method for producing a conductive substrate for plating.
導電性基材２の上に感光性レジスト層（感光性樹脂層）５形成されている（図３（ａ））。この積層物の感光性レジスト層（感光性樹脂層）５に対し、フォトリソグラフ法を適用して感光性レジスト層５をパターン化する（図３（ｂ））。パターン化は、パターンが形成されたフォトマスクを感光性レジスト層５の上に載置し、露光した後、現像して感光性レジスト層５の不要部を除去して凸状パターン６を残すことにより行われる。凸状パターンは、導電性基材２上の凹部４に対応するよう考慮される。
A photosensitive resist layer (photosensitive resin layer) 5 is formed on the conductive substrate 2 (FIG. 3A). The photosensitive resist
この時、凸状パターン６の断面形状において、その側面は、導電性基材に対して垂直であること、又は、凸状パターンが導電性基材２に接する端部に対して、その凸状パターンの側面上方の少なくとも一部がその端部に覆い被さるような位置にあることが好ましい。
凸状パターンの幅で言う場合は、凸状パターン幅の最大値ｄ１は、凸状パターンと導電性基材２に接する幅ｄ０と等しいか大きくすることが好ましい。これは、形成される密着性の良い絶縁層の凹部幅はｄ１によって決定されるからである。ここで、凸状パターン６の断面形状で、凸状パターン幅の最大値ｄ１が凸状パターンと導電性基材２に接する幅ｄ０と等しいか大きくする方法としては、凸状パターン６の現像時にオーバ現像とするか、形状がアンダカットとなる特性を有するレジストを使用すれば良い。ｄ１は凸部の上部で実現されていることが好ましい。
めっき用導電性基材を、光透過性電磁波遮蔽部材用の導体層パターンの作製するために使用するときは、除去可能な凸部のパターン形状は、凹部の形状に対応づけられるが、最大幅１〜４０μｍ、間隔が５０〜１０００μｍ及び高さ１〜３０μｍであることがそれぞれ好ましい。特に最大幅３〜１０μｍ、間隔が１００〜４００μｍであることが好ましい。
At this time, in the cross-sectional shape of the
In terms of the width of the convex pattern, the maximum value d 1 of the convex pattern width is preferably equal to or larger than the width d 0 in contact with the convex pattern and the
When the conductive substrate for plating is used to prepare a conductor layer pattern for a light transmissive electromagnetic wave shielding member, the pattern shape of the removable convex portion is associated with the shape of the concave portion, but the maximum width It is preferable that it is 1-40 micrometers, a space | interval is 50-1000 micrometers, and height is 1-30 micrometers, respectively. In particular, it is preferable that the maximum width is 3 to 10 μm and the interval is 100 to 400 μm.
前記した（Ｂ）除去可能な凸状のパターンが形成されている導電性基材の表面に、絶縁層を形成する工程について、説明する。
凸状パターン６を有する導電性基材２（図３（ｂ）参照）の表面に絶縁層７を形成する（図３（ｃ）参照）。
(B) The process of forming an insulating layer on the surface of the conductive substrate on which the removable convex pattern is formed will be described.
An insulating
絶縁層としてのＤＬＣ薄膜を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法、プラズマＣＶＤ法等の化学気相成長法等のドライコーティング法を採用し得るが、成膜温度が室温から制御できる高周波によるプラズマＣＶＤ法が特に好ましい。 As a method of forming a DLC thin film as an insulating layer, a dry vapor deposition method such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, a physical vapor deposition method such as an ion plating method, or a chemical vapor deposition method such as a plasma CVD method is employed. However, a high-frequency plasma CVD method in which the film formation temperature can be controlled from room temperature is particularly preferable.
前記ＤＬＣ薄膜をプラズマＣＶＤ法で形成するために、原料となる炭素源として炭化水素系のガスが好んで用いられる。例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン系ガス類、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のアルケン系ガス類、ペンタジエン、ブタジエン等のアルカジエン系ガス類、アセチレン、メチルアセチレン等のアルキン系ガス類、ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタレン、フェナントレン等の芳香属炭化水素系ガス類、シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロアルカン系ガス類、シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン系ガス類、メタノール、エタノール等のアルコール系ガス類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系ガス類、メタナール、エタナール等のアルデヒド系ガス類等が挙げられる。前記ガスは単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。また、元素として炭素と水素を含有する原料ガスとして前述した炭素源と水素ガスとの混合物、前述した炭素源と一酸化炭素ガス、二酸化ガス等の炭素と酸素のみからなる化合物のガスとの混合物、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス等の炭素と酸素のみから構成される化合物のガスと水素ガスとの混合物、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス等の炭素と酸素のみからなる化合物のガスと酸素ガスまたは水蒸気との混合物等が挙げられる。更に、これらの原料ガスには希ガスが含まれていてもよい。希ガスは、周期律表第０属の元素からなるガスであり、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等が挙げられる。これらの希ガスは単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。 In order to form the DLC thin film by the plasma CVD method, a hydrocarbon-based gas is preferably used as a carbon source as a raw material. For example, alkane gases such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, alkene gases such as ethylene, propylene, butene, pentene, alkadiene gases such as pentadiene, butadiene, acetylene, methylacetylene, etc. Alkyne gases, aromatic hydrocarbon gases such as benzene, toluene, xylene, indene, naphthalene and phenanthrene, cycloalkane gases such as cyclopropane and cyclohexane, cycloalkene gases such as cyclopentene and cyclohexene, methanol And alcohol gases such as ethanol, ketone gases such as acetone and methyl ethyl ketone, and aldehyde gases such as methanal and ethanal. The said gas may be used independently and may use 2 or more types together. Also, a mixture of the above-mentioned carbon source and hydrogen gas as a source gas containing carbon and hydrogen as elements, and a mixture of the above-mentioned carbon source and a compound gas consisting only of carbon and oxygen, such as carbon monoxide gas and dioxide gas. , A mixture of a compound gas composed of only carbon and oxygen, such as carbon monoxide gas and carbon dioxide gas, and a hydrogen gas, a compound gas composed of only carbon and oxygen, such as carbon monoxide gas and carbon dioxide gas, and oxygen Examples thereof include a mixture with gas or water vapor. Further, these source gases may contain a rare gas. The rare gas is a gas composed of an element belonging to Group 0 of the periodic table, and examples thereof include helium, argon, neon, and xenon. These rare gases may be used alone or in combination of two or more.
絶縁層は、その全体を、上述した絶縁性のＤＬＣ薄膜によって形成してもよいが、当該ＤＬＣ薄膜の、金属板等の導電性基材に対する密着性を向上させて、絶縁層の耐久性をさらに向上させるためには、この両者の間に、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｓｉもしくはそれらの窒化物又は炭化物から選ばれる一種以上の成分又はその他よりなる中間層を介挿することが好ましい。 The insulating layer may be formed entirely by the above-described insulating DLC thin film, but it improves the adhesion of the DLC thin film to a conductive substrate such as a metal plate, thereby improving the durability of the insulating layer. In order to further improve, it is preferable to insert an intermediate layer composed of one or more components selected from Ti, Cr, W, Si, nitrides or carbides thereof, or the like, between the two.
前記ＳｉまたはＳｉＣの薄膜は、例えば、ステンレス鋼などの金属との密着性に優れる上、その上に積層する絶縁性のＤＬＣ薄膜との界面においてＳｉＣを形成して、当該ＤＬＣ薄膜の密着性を向上させる効果を有している。 The Si or SiC thin film has excellent adhesion to, for example, a metal such as stainless steel, and also forms SiC at the interface with the insulating DLC thin film laminated thereon to improve the adhesion of the DLC thin film. Has the effect of improving.
中間層は、前述したようなドライコーティング法により形成させることができる。 The intermediate layer can be formed by the dry coating method as described above.
中間層の厚みは、１μｍ以下であることが好ましく、生産性を考慮すると０．５μｍ以下であることが更に好ましい。１μｍ以上コーティングするには、コーティング時間が長くなると共に、コーティング膜の内部応力が大きくなるため適さない。 The thickness of the intermediate layer is preferably 1 μm or less, and more preferably 0.5 μm or less in consideration of productivity. A coating of 1 μm or more is not suitable because the coating time becomes long and the internal stress of the coating film increases.
絶縁層をＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２等の無機化合物のような無機材料で形成する場合にも、スパッタリング法、イオンプレーティング法といった物理的気相成長法やプラズマＣＶＤといった化学気相成長法を用いることができる。例えばスパッタリング法で形成する場合には、ターゲットをＳｉまたはＡｌにして反応性ガスとして酸素、窒素などの導入することでＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４などの酸化物、窒化物を成膜することができる。また、イオンプレーティング法を用いる場合にはＳｉやＡｌを原料とし、電子ビームをこれらに照射することで蒸発させ、基板に成膜することができる。その際に、酸素、窒素、アセチレンといった反応性ガスを導入することで酸化物、窒化物、炭化物を成膜することができる。
また、ＣＶＤ法で成膜する場合には金属塩化物、金属水素化物、有機金属化合物などのような化合物ガスを原料とし、それらの化学反応を利用して成膜することでできる。酸化シリコンのＣＶＤは、例えばＴＥＯＳ、オゾンを用いたプラズマＣＶＤで行える。窒化シリコンのＣＶＤは、例えばアンモニアとシランを用いたプラズマＣＶＤで行える。
Even when the insulating layer is formed of an inorganic material such as an inorganic compound such as Al 2 O 3 or SiO 2 , a physical vapor deposition method such as a sputtering method or an ion plating method or a chemical vapor deposition method such as plasma CVD may be used. Can be used. For example, in the case of forming by sputtering, an oxide or nitride such as SiO 2 or Si 3 N 4 can be formed by introducing Si or Al as a target and introducing oxygen, nitrogen or the like as a reactive gas. it can. In the case of using the ion plating method, Si or Al can be used as a raw material, and an electron beam can be irradiated to evaporate to form a film on the substrate. At that time, an oxide, nitride, or carbide film can be formed by introducing a reactive gas such as oxygen, nitrogen, or acetylene.
In the case of forming a film by the CVD method, the film can be formed by using a chemical gas such as a metal chloride, a metal hydride, an organometallic compound, etc. as a raw material. The CVD of silicon oxide can be performed by plasma CVD using, for example, TEOS or ozone. The CVD of silicon nitride can be performed by plasma CVD using ammonia and silane, for example.
次に、前記した（Ｃ）絶縁層が付着している凸状のパターンを除去する工程について説明する。絶縁層７が付いている状態（図３（ｃ）参照）で、凸状パターンを除去する（図３（ｄ）参照）。
絶縁層の付着しているレジストの除去には、市販のレジスト剥離液や無機、有機アルカリ、有機溶剤などを用いることができる。また、パターンを形成するのに使用したレジストに対応する専用の剥離液があれば、それを用いることもできる。
剥離の方法としては、例えば薬液に浸漬することでレジストを膨潤、破壊あるいは溶解させた後これを除去することが可能である。液をレジストに十分含浸させるために超音波、加熱、撹拌等の手法を併用しても良い。また、剥離を促進するためにシャワー、噴流等で液をあてることもできるし、柔らかい布や綿棒などでこすることもできる。
また、絶縁層の耐熱が十分高い場合には高温で焼成してレジストを炭化させて除去することもできるし、レーザーを照射して焼き飛ばす、といった方法も利用できる。
剥離液としては、例えば、３％ＮａＯＨ溶液を用い、剥離法としてシャワーや浸漬が適用できる。
Next, the step (C) of removing the convex pattern to which the insulating layer is attached will be described. With the insulating
A commercially available resist stripping solution, inorganic, organic alkali, organic solvent, or the like can be used to remove the resist to which the insulating layer is attached. In addition, if there is a dedicated stripping solution corresponding to the resist used to form the pattern, it can be used.
As a peeling method, for example, it is possible to remove the resist after it has been swelled, broken or dissolved by immersion in a chemical solution. In order to sufficiently impregnate the resist with the solution, techniques such as ultrasonic waves, heating, and stirring may be used in combination. In addition, the liquid can be applied with a shower, a jet or the like in order to promote peeling, and can be rubbed with a soft cloth or cotton swab.
In addition, when the heat resistance of the insulating layer is sufficiently high, a method of baking at a high temperature to carbonize the resist and removing it, or irradiating with a laser to burn off can be used.
As the stripping solution, for example, a 3% NaOH solution is used, and showering or dipping can be applied as the stripping method.
導電性基材２上に形成される絶縁層と、凸状パターン６の側面に形成される絶縁層とでは、性質又は特性が異なるようにする。例えば、硬度が、前者の方が後者より大きくする。こうすることにより、凸部パターンを除去するとき、絶縁層は、この境界で分離され、その結果、凹部の側面の傾斜角αは、角度で３０度以上９０度未満が好ましく、３０度以上６０度以下が特に好ましい。このような制御は、ＤＬＣ膜をプラズマＣＶＤで作製する場合、容易に行うことができ、上記の角度をほぼ４０〜６０度に制御することが容易である。従って、凹部４は、開口方向に向かって幅広になるように形成される。傾斜角αの制御方法としては、突起部６の高さを調整する方法が好ましい。突起部６の高さが大きくなるほど、傾斜角αを大きく制御しやすくなる。
The insulating layer formed on the
上記の絶縁層の形成において、導電性基材はレジスト（凸状パターン）の影にならないので、導電性基材上の絶縁層は性質が均一である。これに対し、凸状パターンの側面への絶縁層の形成は、凸状パターンの側面が導電性基材上の膜厚方向に対し角度を有しているため、形成される絶縁層（特にＤＬＣ膜）は、導電性基材上の絶縁層と同じ特性（例えば、同じ硬度）の絶縁層が得られない。このような異質な絶縁層の接触面においては、絶縁層の成長に伴い絶縁層の境界面が形成され、しかも、その境界面は絶縁層の成長面であることから、滑らかである。このため、凸状パターンを除去するとき、絶縁層（特にＤＬＣ膜）は、この境界で容易に分離される。さらに、この境界面、即ち、凹部側面となる傾斜角αは、導電性基材上の膜厚方向に対し凸部パターンの側面で絶縁層の成長が遅れるため、結果として、境界面の傾斜角は、上記のように制御される。 In the formation of the insulating layer, the conductive base material does not become a shadow of the resist (convex pattern), and therefore the insulating layer on the conductive base material has uniform properties. On the other hand, the insulating layer is formed on the side surface of the convex pattern because the side surface of the convex pattern has an angle with respect to the film thickness direction on the conductive substrate. As for the film, an insulating layer having the same characteristics (for example, the same hardness) as the insulating layer on the conductive substrate cannot be obtained. In such a heterogeneous insulating layer contact surface, a boundary surface of the insulating layer is formed as the insulating layer grows, and the boundary surface is a growth surface of the insulating layer, and is smooth. For this reason, when removing the convex pattern, the insulating layer (particularly the DLC film) is easily separated at this boundary. Further, the inclination angle α which becomes the boundary surface, that is, the side surface of the concave portion is that the growth of the insulating layer is delayed on the side surface of the convex portion pattern with respect to the film thickness direction on the conductive substrate. Is controlled as described above.
本発明において導電性基材上に形成された絶縁層の硬度は、１０〜４０ＧＰａであることが好ましい。硬度が１０ＧＰａ未満の絶縁層は軟質であり、めっき用導電性基材として繰り返して使用する場合に、耐久性が低くなる。硬度が４０ＧＰａ以上では、導電性基材を折り曲げ等の加工をした際に基材の変形に追随できなくなり、絶縁層にひびや割れが発生するので好ましくない。より好ましくは１２〜３０ＧＰａである。
これに対して、凸部側面に形成される絶縁層の硬度は１〜１５ＧＰａであることが好ましい。凸部側面に形成される絶縁層は、少なくとも導電性基材上に形成される絶縁層の硬度よりも低くなるように形成しなければならない。そうすることにより両者間に境界面が形成され、後の絶縁層の付着した凸部パターンを剥離する工程を経た後に、幅広な凹部が形成されることになる。凸部側面に形成される絶縁層の硬度は１〜１０ＧＰａであることがより好ましい。
絶縁層の硬度は、ナノインデンテーション法を用いて測定することができる。ナノインデンテーション法とは、先端形状がダイヤモンドチップから成る正三角錐（バーコビッチ型）の圧子を薄膜や材料の表面に押込み、そのときの圧子にかかる荷重と圧子の下の射影面積から硬度を求める。ナノインデンテーション法による測定として、ナノインデンターという装置が市販されている。導電性基材上に形成された膜の硬度はそのまま導電性基材上から圧子を押し込んで測定することができる。また、凸部側面に形成される膜の硬度を測定するためには、導電性基材の一部を切り取って樹脂で注型し、断面から凸部側面に形成された絶縁層に圧子を押し込んで測定することができる。通常ナノインデンテーション法では圧子に１〜１００ｍＮの微少荷重をかけて硬度測定を行うが、本発明では３ｍＮの荷重で１０秒間負荷をかけて測定した値を硬度の値として記載している。
このようにして、めっき用導電性基材１を作製することができる。
In the present invention, the hardness of the insulating layer formed on the conductive substrate is preferably 10 to 40 GPa. An insulating layer having a hardness of less than 10 GPa is soft and has a low durability when repeatedly used as a conductive substrate for plating. A hardness of 40 GPa or more is not preferable because when the conductive substrate is processed such as bending, it cannot follow the deformation of the substrate and cracks and cracks occur in the insulating layer. More preferably, it is 12-30 GPa.
On the other hand, the hardness of the insulating layer formed on the side surface of the convex portion is preferably 1 to 15 GPa. The insulating layer formed on the side surface of the convex portion must be formed so as to be at least lower than the hardness of the insulating layer formed on the conductive substrate. By doing so, a boundary surface is formed between them, and a wide concave portion is formed after a step of peeling off the convex pattern to which the insulating layer is attached later. As for the hardness of the insulating layer formed in a convex part side surface, it is more preferable that it is 1-10 GPa.
The hardness of the insulating layer can be measured using a nanoindentation method. In the nanoindentation method, a regular triangular pyramid (Berkovic) indenter with a diamond tip is pressed into the surface of a thin film or material, and the hardness is obtained from the load applied to the indenter and the projected area under the indenter. As a measurement by the nanoindentation method, a device called a nanoindenter is commercially available. The hardness of the film formed on the conductive substrate can be measured by pressing an indenter from the conductive substrate as it is. In addition, in order to measure the hardness of the film formed on the side surface of the convex part, a part of the conductive substrate is cut out and cast with resin, and the indenter is pushed into the insulating layer formed on the side surface of the convex part from the cross section. Can be measured. Normally, in the nanoindentation method, the hardness is measured by applying a minute load of 1 to 100 mN to the indenter, but in the present invention, the value measured by applying a load of 3 mN for 10 seconds is described as the hardness value.
Thus, the
図４は、中間層を有するめっき用導電性基材とその前駆体の断面図を示す。
凸状パターン６が形成された導電性基材２の表面に、絶縁層７を形成する前に、中間層８を形成することが好ましい（図４（ｃ′））。中間層としては、前記したものが使用でき、その形成方法も前記したとおりである。中間層８を形成した場合、得られるめっき用導電性基材は、凹部４の底部は、導電性基材２が露出しており、それ以外では、中間層８の上に絶縁層７が形成されている（図４（ｄ′））。また、中間層は、凸状パターン６の形成前に、導電性基材２の表面に形成しても良い。この後、その表面に、前記したように導電性基材を露出させている凹部によって幾何学図形が描かれるように絶縁層を形成する工程を行っても良い。この場合、中間層として、電解めっきが十分可能な程度に導電性のものを使用した場合、凹部の底部はその中間層のままでよいが、十分な導電性を有していない場合は、ドライエッチング等の方法により、凹部の底部の中間層を除去し、導電性基材２を露出させる。
FIG. 4 shows a cross-sectional view of a conductive substrate for plating having an intermediate layer and its precursor.
Before forming the insulating
本発明のめっき用導電性基材において、めっき部パターンが凹部パターンであり、その凹部が開口方向に向かって幅広になっている場合、これは、導電性基材の表面に除去可能な凸状パターンを形成し、絶縁層を形成後に、絶縁層が付着している凸状パターンを除去することにより作製することができるため、その製造が容易で、生産性に富む。同様の理由で、本発明のめっき用導電性基材の製造法によれば、工程数が少なく、特に、めっき部パターンが凹部パターンであり、その凹部が開口方向に向かって幅広になっている場合、その凹部を容易に作製することができるため、それを生産効率よく製造できる。 In the conductive base material for plating according to the present invention, when the plating part pattern is a concave pattern, and the concave part becomes wider toward the opening direction, this is a convex shape that can be removed on the surface of the conductive base material. After the pattern is formed and the insulating layer is formed, it can be manufactured by removing the convex pattern to which the insulating layer is attached. Therefore, the manufacture is easy and the productivity is high. For the same reason, according to the method for producing a conductive substrate for plating of the present invention, the number of steps is small, and in particular, the plating part pattern is a concave pattern, and the concave part becomes wider toward the opening direction. In this case, since the concave portion can be easily produced, it can be produced with high production efficiency.
めっき部が導電性の凸部パターンからなる導電性基材をめっき用導電性基材として使用することもできる。
この凸部は、（露出部分が）先端方向に進むにつれて幅が広がっておらず、全体として下部よりも上部で幅が小さくなっていることが好ましい。このとき、凸部に対応した凹部は、絶縁層で被覆されていることが好ましい。さらに、この場合、凸部の露出部分において、凸部の側面の絶縁層の端（第１の位置）とそれより凸部の露出幅の１０％に相当する分だけ幅方向に内側における凸部表面の位置（第２の位置）との高さ方向の距離ｈ１０に対する第１の位置と第２の位置との幅方向の距離ｄ１０との関係ｄ１０／ｈ１０が、角度で３０°〜８０°に相当することが好ましい。凸部先端から０．５〜５μｍ低い位置での凸部の幅が１〜４０μｍであり、凸部の高さが１０μｍを超えるものが好ましい。
The electroconductive base material which a plating part consists of an electroconductive convex part pattern can also be used as an electroconductive base material for plating.
It is preferable that the width of the convex portion does not increase as the (exposed portion) advances in the tip direction, and that the width is smaller at the upper portion than at the lower portion as a whole. At this time, the concave portion corresponding to the convex portion is preferably covered with an insulating layer. Further, in this case, in the exposed portion of the convex portion, the end of the insulating layer on the side surface of the convex portion (first position) and the convex portion on the inner side in the width direction by an amount corresponding to 10% of the exposed width of the convex portion. The relationship d10 / h10 of the distance d10 in the width direction between the first position and the second position with respect to the distance h10 in the height direction from the surface position (second position) is 30 ° to 80 ° in angle. It is preferable to correspond. It is preferable that the width of the convex portion at a position 0.5 to 5 μm lower than the tip of the convex portion is 1 to 40 μm and the height of the convex portion exceeds 10 μm.
導電性基材上に導電性の凸部を形成させる方法としては、次のような方法をあげることができる。
（１）基材の凹部を形成すべき部分（導体層パターン付き基材の導体層パターンの開口部に対応する部分）に、直接レーザ光を照射し、凹部を形成し、導体層パターンに対応した凸部を形成する方法、
（２）基材上にフォトリソグラフ法又は印刷法によって、基材に光硬化性樹脂あるいは熱硬化性樹脂により幾何学図形状のパターン（レジストパターン）を形成する工程を行なった後、基材をエッチングする方法、
（３）彫刻により基材の凹部を形成すべき部分（導体層パターン付き基材の導体層パターンの開口部に対応する部分）を掘削する方法、
（４）導電性基材上にフォトリソグラフ法又は印刷法によって、導電性基材に光硬化性樹脂あるいは熱硬化性樹脂により幾何学図形状のパターン（レジストパターン）を形成する工程を行なった後、導電性基材の露出部分にレジストパターンの厚さより厚くめっきを行い、導電性の凸部パターンを形成する方法などがある。
基材の材質が硬い場合、直接加工するには上記（１）方法（レーザ加工法）または（２）の方法（エッチング法）などを用いることが好ましいが、銅などの柔らかく加工性に優れた材料を用いる場合は、上記（３）の方法（彫刻法）により容易に加工することもでき、このとき、加工後に、クロム等の硬質のめっきを表面に施して、強度を上げることができる。
上記（１）〜（３）の方法において、基材として、導電性又は非導電性の表面に導電性膜を形成したものを用いてもよい。また、導電性又は非導電性の基材を用いて上記の処理を施して凸部を形成後に表面に導電性膜を形成しても良い。
Examples of the method for forming the conductive protrusion on the conductive substrate include the following methods.
(1) Directly irradiate the laser beam to the part of the base material where the concave part should be formed (the part corresponding to the opening of the conductive layer pattern of the base material with the conductive layer pattern) to form the concave part, corresponding to the conductor layer pattern A method of forming the raised protrusion,
(2) After performing a step of forming a geometrical figure shape pattern (resist pattern) on the base material with a photo-curable resin or a thermosetting resin by a photolithographic method or a printing method on the base material, Etching method,
(3) A method for excavating a portion (a portion corresponding to an opening portion of a conductor layer pattern of a substrate with a conductor layer pattern) where a concave portion of the substrate is to be formed by engraving,
(4) After performing a step of forming a geometrical figure pattern (resist pattern) on the conductive substrate by a photolithographic method or a printing method using a photocurable resin or a thermosetting resin. There is a method of forming a conductive convex pattern by plating the exposed portion of the conductive substrate thicker than the resist pattern.
When the material of the substrate is hard, it is preferable to use the method (1) (laser processing method) or the method (2) (etching method) for direct processing, but it is soft and excellent in workability such as copper. When the material is used, it can be easily processed by the above method (3) (engraving method). At this time, after processing, a hard plating such as chromium can be applied to the surface to increase the strength.
In the above methods (1) to (3), a substrate in which a conductive film is formed on a conductive or non-conductive surface may be used. Alternatively, the conductive film may be formed on the surface after forming the convex portion by performing the above-described treatment using a conductive or non-conductive base material.
上記（２）の方法において、印刷法を用いる場合には、レジストパターンの印刷方法としては様々な方法を用いることができる。例えば、スクリーン印刷、凸版印刷、凸版オフセット印刷、凸版反転オフセット印刷、凹版印刷、凹版オフセット印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷などを用いることができる。レジストとしては光硬化性又は熱硬化性の樹脂が使用できる。
また、フォトリソグラフ法を用いる場合には、ドライフィルムレジストなどをラミネートし、マスクを装着して露光し、現像した後にレジストフィルムのエッチング工程を経ることも出来るし、液状レジストを塗布した後に溶剤を乾燥あるいは仮硬化させた後、マスクを装着して露光し、現像した後にレジストフィルムのエッチング工程を経ることも出来る。光硬化性の樹脂にマスクを介して活性エネルギー線を照射することでパターニングできればその態様は問わない。枚葉で版のサイズが大きい場合、あるいはロール・トゥ・ロール（Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ）で作製する場合などはドライフィルムレジストをラミネートしてマスクを介して露光する方法が生産性の観点からは好ましく、めっきドラムなどに直接加工する場合にはドライフィルムレジストを貼り合わせるあるいは液状レジストを塗布した後にマスクを介さずにレーザーなどでダイレクトに露光する方法が好ましい。
また、上記（２）の方法における基材のエッチングは、エッチング液を用いて行うことができる。エッチング液としては基材の材質によって様々な種類があり、それぞれの基材に対してエッチング液が市販されている場合は、それらを使用することができる。例えば、基材がステンレスであれば、塩化第二鉄を用いることが一般的であり、チタンであればふっ酸系のエッチング液がよく用いられる。ステンレスのエッチングに関しては、塩化第二鉄の比重が４０°Ｂｅ（ボーメ）〜６０°Ｂｅ（ボーメ）の範囲の液が好んで用いられる。比重が低いとエッチングスピードは速いが、サイドエッチングが大きくなるため、凹部が浅くなる傾向にあり、逆に比重が高いと、エッチングスピードは遅いが、サイドエッチングが少なく、凹部が深くなる傾向にある。したがって、エッチング液の比重は、４５°Ｂｅ（ボーメ）〜５０°Ｂｅであることがさらに好ましい。また、エッチング温度は、低いとエッチンスピードが低下し生産性が低下するため、４０℃以上であることが好ましい。さらに、エッチング温度が６０℃を超えると、エッチング液の腐食性が大きくなるため、エッチング槽をチタン製にする等設備投資が大きくなるため、６０℃以下であることが好ましい。
残存するレジストは、基材のエッチング後に、剥離液等を使用して剥離することができる。
In the method (2), when a printing method is used, various methods can be used as a resist pattern printing method. For example, screen printing, letterpress printing, letterpress offset printing, letterpress reversal offset printing, intaglio printing, letterpress printing, ink jet printing, flexographic printing, and the like can be used. As the resist, a photocurable or thermosetting resin can be used.
In addition, when using the photolithographic method, a dry film resist or the like is laminated, a mask is attached, exposed, developed, and then a resist film etching process can be performed. After drying or pre-curing, the resist film can be subjected to an etching process after a mask is attached, exposed and developed. If the patterning can be performed by irradiating the photocurable resin with active energy rays through a mask, the mode is not limited. From the viewpoint of productivity, the method of laminating a dry film resist and exposing it through a mask when the size of the plate is large or when it is produced by roll-to-roll (Roll-to-Roll) Preferably, when processing directly on a plating drum or the like, a method of directly exposing with a laser or the like without passing through a mask after pasting a dry film resist or applying a liquid resist is preferable.
Moreover, the etching of the base material in the method (2) can be performed using an etching solution. There are various types of etching solutions depending on the material of the substrate, and when etching solutions are commercially available for the respective substrates, they can be used. For example, if the base material is stainless steel, it is common to use ferric chloride, and if it is titanium, a hydrofluoric acid-based etching solution is often used. Regarding the etching of stainless steel, a liquid having a specific gravity of ferric chloride in the range of 40 ° Be (Baume) to 60 ° Be (Baume) is preferably used. If the specific gravity is low, the etching speed is fast, but the side etching becomes large, so the concave portion tends to become shallow. Conversely, if the specific gravity is high, the etching speed is slow, but the side etching is small, and the concave portion tends to be deep. . Therefore, the specific gravity of the etching solution is more preferably 45 ° Be (Baume) to 50 ° Be. Moreover, since etching speed will fall and productivity will fall when etching temperature is low, it is preferable that it is 40 degreeC or more. Furthermore, if the etching temperature exceeds 60 ° C., the corrosiveness of the etching solution increases, so that the equipment investment such as making the etching tank made of titanium increases. Therefore, the etching temperature is preferably 60 ° C. or less.
The remaining resist can be stripped using a stripping solution or the like after etching the substrate.
凹部に絶縁層を形成する方法としては、例えば、次の方法がある。
次いで、この導電性基材の一方の面を剥離可能な粘着フィルムなどを貼り合わせて保護し、エッチングした面の全面に絶縁層を被覆する。この後に、プラズマエッチングに対するマスク層を絶縁層の上に形成する。
絶縁層のための料絶縁材は、導電性基材との密着性が高く、耐薬品性が強い材料が好んで用いられる。電気めっきもしくは無電解めっきの工程では、前処理液やめっき液に浸漬されるため、耐酸性と耐アルカリ性双方に強い材料が特に好ましい。絶縁材料としては、前記したＤＬＣを用いることができる。ＤＬＣ膜と導電性基材の間に前記した中間層を介在させても良い。
絶縁材料として、また、熱硬化性樹脂、例えば、アニリンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、リグリン樹脂、キシレンホルムアルデヒド樹脂、キシレンホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ホルマリン樹脂、金属酸化物、金属塩化物、オキシム、アルキルフェノール樹脂等が用いることができるが、これらは自己硬化性のものである（硬化触媒を使用してもよい）。
熱硬化性樹脂として、硬化剤を利用するものとして、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、不飽和炭化水素基等の官能基を有する樹脂とエポキシ基、水酸基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、チオール基等の官能基を有する硬化剤あるいは金属塩化物、イソシアネート、酸無水物、金属酸化物、過酸化物等の硬化剤との組み合わせで用いられるものがある。なお、硬化反応速度を増加する目的で、汎用の触媒等の添加剤を使用することもできる。具体的には、硬化性アクリル樹脂組成物、不飽和ポリエステル樹脂組成物、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂組成物、ポリウレタン樹脂組成物等が例示される。熱硬化性樹脂を用いる絶縁層の形成方法としては、例えば、刷毛塗りや、スプレー塗装、さらには、ディッピングした後にスキージやブレード等で樹脂を掻き取った後に乾燥させるなどの方法が挙げられる。
絶縁材料としては、さらに、皮膜の均一性や、形成の簡便さ、さらに環境に対する負荷が少ないことから、電着塗料を用いてもよい。電着塗料は、それ自体既知のカチオン型及びアニオン型のいずれでも使用することができる。
As a method for forming the insulating layer in the recess, for example, there is the following method.
Next, an adhesive film or the like that can be peeled off is attached and protected on one surface of the conductive substrate, and the whole surface of the etched surface is covered with an insulating layer. Thereafter, a mask layer for plasma etching is formed on the insulating layer.
As the insulating material for the insulating layer, a material having high adhesion to the conductive base material and strong chemical resistance is preferably used. In the step of electroplating or electroless plating, a material strong against both acid resistance and alkali resistance is particularly preferable because it is immersed in a pretreatment solution or a plating solution. As the insulating material, the aforementioned DLC can be used. The intermediate layer described above may be interposed between the DLC film and the conductive substrate.
Insulating materials and thermosetting resins such as aniline formaldehyde resin, urea formaldehyde resin, phenol formaldehyde resin, ligrin resin, xylene formaldehyde resin, xylene formaldehyde resin, melamine formaldehyde resin, epoxy resin, urea resin, aniline resin, melamine Resins, phenol resins, formalin resins, metal oxides, metal chlorides, oximes, alkylphenol resins, and the like can be used, but these are self-curing (a curing catalyst may be used).
As a thermosetting resin, a resin that has a functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, an unsaturated hydrocarbon group, and an epoxy group, a hydroxyl group, an amino group, an amide group, a carboxyl group, and the like, which uses a curing agent Some are used in combination with a curing agent having a functional group such as a group or a thiol group or a curing agent such as a metal chloride, isocyanate, acid anhydride, metal oxide, or peroxide. In addition, for the purpose of increasing the curing reaction rate, additives such as general-purpose catalysts can be used. Specific examples include curable acrylic resin compositions, unsaturated polyester resin compositions, diallyl phthalate resins, epoxy resin compositions, polyurethane resin compositions, and the like. Examples of the method for forming the insulating layer using the thermosetting resin include brush coating, spray coating, and further, after dipping, the resin is scraped off with a squeegee or blade and then dried.
As the insulating material, an electrodeposition coating material may be used because the film is uniform, easy to form, and less burdensome on the environment. The electrodeposition paint can be used in any of the known cationic type and anionic type.
マスク層が形成されている箇所では、絶縁層がエッチングされないため、導電性基材の凸部の先端部分に形成された絶縁層の上のマスク層を除去する。マスク層のこの部分的な除去は凸部の露出させる先端部分の幅を勘案して除去される。凸部に平面的な又はほぼ平面的な上面がある場合、露出する絶縁層の幅が、上面の幅と同一又はそれよりも広くなるようにすることが好ましい。 Since the insulating layer is not etched at the portion where the mask layer is formed, the mask layer on the insulating layer formed at the tip of the convex portion of the conductive substrate is removed. This partial removal of the mask layer is removed in consideration of the width of the tip portion exposed by the convex portion. When the convex portion has a planar or substantially planar upper surface, it is preferable that the width of the exposed insulating layer be the same as or wider than the width of the upper surface.
次いで、絶縁層にドライエッチングを施すことにより、凸部の先端部分に形成された絶縁層を除去することができ、これにより凸部の先端部分を露出させることができる。
特に、酸素ガスでプラズマエッチングを行った場合などには、導電性基材がストッパー層となる。凸部に平面的な又はほぼ平面的な上面がある場合、凸部の上面の幅を超えた部分の絶縁層をマスク層から露出させておけば、絶縁層のドライエッチングによる除去が、凸部の側面部にまで及び、その結果、凸部の側面までいくらか露出させることができる。
側面部の絶縁層の除去の制御は、ドライエッチングの時間、出力によって行うことができる。
次いで、凹部の絶縁層８上に形成されているマスク層は、薬液浸漬等により除去される。このようにしてめっき部が凸部パターンからなるめっき用導電性基材を作製することができる。
Next, by performing dry etching on the insulating layer, the insulating layer formed at the tip portion of the convex portion can be removed, and thereby the tip portion of the convex portion can be exposed.
In particular, when plasma etching is performed with oxygen gas, the conductive base material becomes a stopper layer. When the convex part has a planar or substantially planar upper surface, if the insulating layer in the part exceeding the width of the upper surface of the convex part is exposed from the mask layer, the insulating layer can be removed by dry etching. Up to the side surface of the projection, and as a result, some of the side surface of the convex portion can be exposed.
The removal of the insulating layer on the side surface can be controlled by the dry etching time and output.
Next, the mask layer formed on the recessed insulating
上記マスク層は、無機系と有機系のマスク層に大別できる。
無機系のマスク層としては、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、金（Ａｕ）、チタン（Ｔｉ）等の金属が、特に酸素プラズマに対する耐性が強く好ましく用いられる。これらの膜は、スパッタ法、真空蒸着法、イオンビーム蒸着法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電着法、無電解めっき法などの薄膜形成方法により形成される。これらの材料の中では、酸素プラズマに対する耐性が高く、廉価であり、蒸着が容易で、酸性物質に対しても塩基性物質に対しても可溶であることから、アルミニウム（Ａｌ）が好んで用いられる。アルミニウムは導電性であるため、ドライエッチング後に残しておくと導電性基材の全面にめっきが析出するので、除去する必要がある。アルミニウムのエッチング剤としては、塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム等、また酸性物質としては硫酸、過硫酸、リン酸、塩酸及びその塩等であるが、絶縁層の耐性を考慮して、適宜選択する。
The mask layer can be broadly classified into inorganic and organic mask layers.
As the inorganic mask layer, metals such as aluminum (Al), chromium (Cr), nickel (Ni), cobalt (Co), gold (Au), and titanium (Ti) are particularly preferable because of their high resistance to oxygen plasma. Used. These films are formed by thin film forming methods such as sputtering, vacuum deposition, ion beam deposition, CVD, ion plating, electrodeposition, and electroless plating. Among these materials, aluminum (Al) is preferred because it is highly resistant to oxygen plasma, inexpensive, easy to deposit, and soluble in both acidic and basic substances. Used. Since aluminum is conductive, if it is left after dry etching, plating will be deposited on the entire surface of the conductive substrate, so it must be removed. Etching agents for aluminum include sodium hydroxide, potassium hydroxide, trisodium phosphate, disodium phosphate, tripotassium phosphate, dipotassium phosphate, etc. as basic substances, and sulfuric acid, persulfuric acid as acidic substances , Phosphoric acid, hydrochloric acid and salts thereof, etc., which are appropriately selected in consideration of the resistance of the insulating layer.
さらに、酸素プラズマに対する耐性を持つ無機材料としては、ウェットコーティング法を用いる場合にはアルカリ金属、オルガノポリ金属、オルガノアルコキシ金属、アルコキシ金属、変性アセチルアセトネート金属等からなる金属酸化物系ポリマーや、無機フィラーを含有した塗料、さらに、セラミックコーティングと呼ばれるケイ素化合物フリット類による塗料を、アルコールや水などの溶剤を加えた状態でスプレー、ディスペンサー、ディッピング、ロール、スピンコート等により塗布できる。また、金属のフッ化物錯体を用いて液層析出法（ＬＰＤ法）などにより絶縁層の上にマスク層として形成させることもできる。また、ドライコーティング法で各種金属の酸化物を形成させることも可能である。
コーティングする方法としては、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングといったＰＶＤ法や、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤといったＣＶＤ法の他、溶射などの方法を用いて作製することができる。具体的には、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴａＯ５、ＴｉＯ２、ＷＯ３、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｎＯ２、ＺｒＯ２等の皮膜が好ましく用いられる。
Further, as an inorganic material having resistance to oxygen plasma, when a wet coating method is used, a metal oxide polymer composed of alkali metal, organopolymetal, organoalkoxy metal, alkoxy metal, modified acetylacetonate metal, etc., inorganic A paint containing a filler and a paint made of silicon compound frit called a ceramic coating can be applied by spraying, dispenser, dipping, roll, spin coating or the like with a solvent such as alcohol or water added. Alternatively, a metal fluoride complex can be used as a mask layer on the insulating layer by a liquid layer deposition method (LPD method) or the like. It is also possible to form oxides of various metals by a dry coating method.
As a coating method, it can be produced using a PVD method such as vapor deposition, sputtering, or ion plating, a CVD method such as plasma CVD or thermal CVD, or a method such as thermal spraying. Specifically, Al 2 O 3 , Cr 2 O 3 , Fe 2 O 3 , MgO, SiO, SiO 2 , SnO 2 , TaO 5 , TiO 2 , WO 3 , Y 2 O 3 , ZnO, ZnO 2 , ZrO A film such as 2 is preferably used.
また、有機系のマスク層としては、ドライエッチングに対する耐性があるもので、公知のものが使用できるが、特に酸素プラズマを用いる場合には、一般的にシリコンを含有するレジスト膜が酸素プラズマに対する耐性があるため、好んで用いられる。シリコンを含有するレジスト膜には、感光性があっても、なくてもよい。凸部の上面にあるマスク層を除去する方法として、凸部の上面にあるマスク層を現像して除去してから、現像した箇所をドライエッチングする場合には、レジスト膜が感光性を有していることが好ましいが、凸部の上面にあるマスク層を機械研磨で除去する場合には、必ずしも感光性は必要でない。用いるレジスト膜は、ネガ型でもポジ型でもよく、液状でもフィルム状でもよい。液状の場合は、スプレー、ディスペンサー、ディッピング、ロール、スピンコート等により塗布でき、フィルムの場合は、加熱ラミネートして、凹部にレジストを追随させながら埋め込むことができる。 In addition, the organic mask layer is resistant to dry etching, and a known one can be used. In particular, when oxygen plasma is used, a resist film containing silicon is generally resistant to oxygen plasma. Therefore, it is used favorably. The resist film containing silicon may or may not be photosensitive. As a method of removing the mask layer on the upper surface of the convex portion, when the mask layer on the upper surface of the convex portion is developed and removed and then the developed portion is dry-etched, the resist film has photosensitivity. However, when the mask layer on the upper surface of the convex portion is removed by mechanical polishing, the photosensitivity is not necessarily required. The resist film to be used may be negative or positive, and may be liquid or film. In the case of a liquid, it can be applied by spraying, dispenser, dipping, roll, spin coating or the like, and in the case of a film, it can be heated and laminated so that the resist is embedded in the recess.
本発明において、金属の表面が黒色または茶褐色となるよう金属析出を行う黒化処理にあたり、周期的に一定時間だけ電流を下げるまたは停止する通電方法であるパルス電解法を利用する。これにより、黒色または茶褐色の析出状態を良好に発現することができる。 In the present invention, in the blackening treatment in which the metal is deposited so that the surface of the metal becomes black or brown, a pulse electrolysis method is used, which is an energization method in which the current is periodically reduced or stopped for a certain time. Thereby, a black or brown-colored precipitation state can be favorably expressed.
本発明における黒化処理に用いるめっき浴としては各種めっき液を使用することが可能であり、一例としてピロリン酸銅浴、硫酸銅浴などの銅めっき浴を用いることができる。
ピロリン酸銅浴は、ピロリン酸銅及びピロリン酸塩を含む電解液である。その具体例としては次の配合からなるものがある。
ピロリン酸銅 ６３〜１０５ ｇ／Ｌ（銅分として２３〜３８ ｇ／Ｌ）
ピロリン酸カリウム ２００〜４７０ ｇ／Ｌ
を含み、必要に応じて、アンモニア水、硝酸カリウム、光沢剤等を溶解・配合した水溶液が用いられる。アンモニア水は、たとえば、比重０．８８のものが用いられ、１〜６ ｍＬ／Ｌ使用することが好ましく、硝酸カリウムは、８〜１６ ｇ／Ｌ使用することが好ましく、光沢剤（メルカプトチアゾール、メルカプトチアゾール系添加物など）は適量使用することが好ましい。
その他、ピロリン酸ナトリウムや、市販のピロリン酸銅めっき用添加剤を用いることもできる。さらに、モリブデン等ＶＩ族元素、及びコバルト、ニッケル等ＶＩＩＩ族元素のうち一つ又はそれ以上の成分をめっき浴に添加すると、より安定して黒化処理を施すことができる。
硫酸銅浴は、硫酸銅及び硫酸を含む電解液であり、その具体例としては次の配合からなるものがある。
硫酸銅（五水和物） ５０〜４００ ｇ／Ｌ（銅分として１２〜１００ ｇ／Ｌ）
硫酸 ５０〜２００ ｇ／Ｌ
を含み、必要に応じて、塩素イオン、界面活性剤を溶解・配合した水溶液が用いられる。
塩素イオン源としては、塩酸、塩化ナトリウムなどがあり、２０〜１００ ｍｇ／Ｌ使用することが好ましい。また、界面活性剤は、１〜２０ｍＬ／Ｌ、光沢剤は、０．１〜１０ｍＬ／Ｌ使用することがそれぞれ好ましい。界面活性剤に替わる薬剤として高分子多糖類、低分子膠を用いても対応可能である。
As the plating bath used for the blackening treatment in the present invention, various plating solutions can be used. As an example, a copper plating bath such as a copper pyrophosphate bath or a copper sulfate bath can be used.
The copper pyrophosphate bath is an electrolytic solution containing copper pyrophosphate and pyrophosphate. Specific examples thereof include those having the following composition.
Copper pyrophosphate 63-105 g / L (23-38 g / L as copper content)
Potassium pyrophosphate 200-470 g / L
As required, an aqueous solution in which ammonia water, potassium nitrate, a brightener and the like are dissolved and blended is used. For example, ammonia water having a specific gravity of 0.88 is used, 1 to 6 mL / L is preferably used, and potassium nitrate is preferably used to 8 to 16 g / L, and brighteners (mercaptothiazole, mercapto) are used. It is preferable to use an appropriate amount of a thiazole-based additive.
In addition, sodium pyrophosphate and a commercially available additive for copper pyrophosphate plating can also be used. Furthermore, when one or more components of Group VI elements such as molybdenum and Group VIII elements such as cobalt and nickel are added to the plating bath, the blackening treatment can be performed more stably.
The copper sulfate bath is an electrolytic solution containing copper sulfate and sulfuric acid, and specific examples thereof include the following composition.
Copper sulfate (pentahydrate) 50-400 g / L (12-100 g / L as copper content)
Sulfuric acid 50-200 g / L
An aqueous solution in which chlorine ions and a surfactant are dissolved and blended is used as necessary.
Examples of the chlorine ion source include hydrochloric acid and sodium chloride, and it is preferable to use 20 to 100 mg / L. The surfactant is preferably used in an amount of 1 to 20 mL / L, and the brightener is preferably used in an amount of 0.1 to 10 mL / L. It is also possible to use high molecular polysaccharides and low molecular weight glues as chemicals instead of surfactants.
上記の界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又は両性の界面活性剤を用いることができる。特にノニオン系界面活性剤が好ましい。
ノニオン系界面活性剤としては、高分子界面活性剤を包含する概念であり、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド等の高分子界面活性剤を包含する。また、このような高分子界面活性剤には、炭素数１〜２０のアルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール化合物、炭素数１〜２５のアルキルを有するアルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、炭素数１〜２５のアルキルを有するアルキルナフトール、炭素数１〜２５のアルキルを有するアルコキシル化リン酸（塩）、ソルビタンエステル、スチレン化フェノール、ポリアルキレングリコール、炭素数１〜２２の脂肪族アミン、炭素数１〜２２の脂肪族アミドなどにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドをどちらか又は両方併せて２〜３００モル付加縮合したものなどがある。
カチオン系界面活性剤の例としては、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ラウリルジメチルエチルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルエチルアンモニウム塩、ジメチルベンジルラウリルアンモニウム塩、セチルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、ヘキサデシルピリジニウム塩、ラウリルピリジニウム塩、ドデシルピリジニウム塩、ステアリルアミンアセテート、ラウリルアミンアセテート、オクタデシルアミンアセテートなどが挙げられる。
上記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、（モノ−、ジ−又はトリ−）アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。アルキル硫酸塩としては、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレンノニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、（モノ、ジ、トリ）アルキルナフタレンスルホン酸塩としては、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
上記両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。また、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとアルキルアミン又はジアミンとの縮合生成物の硫酸化、或はスルホン酸化付加物も使用できる。
前記の光沢剤としては、有機硫黄化合物などがある。有機硫黄化合物としては、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド、ビス（２−スルホプロピル）ジスルフィド、ビス（３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル）ジスルフィド、ビス（４−スルホブチル）ジスルフィド、ビス（ｐ−スルホフェニル）ジスルフィド、ジ−ｎ−プロピル−チオエーテル−ジ−３−スルホン酸、３−（ベンゾチアゾリル−２−チオ）プロピルスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミン酸−（３−スルホプロピル）エステル、Ｏ−エチル−ジエチル炭酸−Ｓ−（３−スルホプロピル）エステル、チオ尿素及びその誘導体、Ｓ−（２−エチルアミド）−チオプロパンスルホン酸、Ｓ−（３−プロピルアミド）−チオプロパンスルホン酸、Ｓ−（４−ブチルアミド）−チオプロパンスルホン酸、Ｓ−（３−ブチルアミド）−チオプロパンスルホン酸、Ｓ−（３−プロピルアミド）−チオプロピル−２−ヒドロキシ−３−スルホン酸、Ｓ−（３−プロピルアミド）−チオフェニルスルホン酸、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−プロピルアミド）−チオプロパンスルホン酸、Ｓ−（Ｎ−フェニル−３−プロピルアミド）−チオプロパンスルホン酸等、これらのナトリウム塩、カリウム塩などの塩がある。
As the surfactant, an anionic, cationic, nonionic or amphoteric surfactant can be used. Nonionic surfactants are particularly preferable.
The nonionic surfactant is a concept that includes a polymeric surfactant, and includes, for example, polymeric surfactants such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, and polyacrylamide. In addition, such polymer surfactants include alkanols having 1 to 20 carbon atoms, phenols, naphthols, bisphenol compounds, alkylphenols having 1 to 25 carbons, arylalkylphenols, and alkyls having 1 to 25 carbons. Alkyl naphthol, alkoxylated phosphoric acid (salt) having alkyl having 1 to 25 carbon atoms, sorbitan ester, styrenated phenol, polyalkylene glycol, aliphatic amine having 1 to 22 carbon atoms, aliphatic having 1 to 22 carbon atoms An amide or the like may be obtained by addition-condensation of 2 to 300 moles of ethylene oxide or propylene oxide, or both.
Examples of cationic surfactants include lauryl trimethyl ammonium salt, stearyl trimethyl ammonium salt, lauryl dimethyl ethyl ammonium salt, octadecyl dimethyl ethyl ammonium salt, dimethyl benzyl lauryl ammonium salt, cetyl dimethyl benzyl ammonium salt, octadecyl dimethyl benzyl ammonium salt, Examples include trimethylbenzylammonium salt, triethylbenzylammonium salt, hexadecylpyridinium salt, laurylpyridinium salt, dodecylpyridinium salt, stearylamine acetate, laurylamine acetate, and octadecylamine acetate.
Examples of the anionic surfactant include alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfates, alkyl benzene sulfonates, (mono-, di- or tri-) alkyl naphthalene sulfonates. Etc. Examples of the alkyl sulfate include sodium lauryl sulfate and sodium oleyl sulfate. Examples of the polyoxyethylene alkyl ether sulfate include sodium polyoxyethylene nonyl ether sulfate and sodium polyoxyethylene dodecyl ether sulfate. Examples of the polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate include polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate. Examples of the alkyl benzene sulfonate include sodium dodecylbenzene sulfonate. Examples of the (mono, di, tri) alkyl naphthalene sulfonate include sodium dibutyl naphthalene sulfonate.
Examples of the amphoteric surfactant include carboxybetaine, imidazoline betaine, sulfobetaine, and aminocarboxylic acid. In addition, sulfation of a condensation product of ethylene oxide and / or propylene oxide and an alkylamine or diamine, or a sulfonated adduct can also be used.
Examples of the brightener include organic sulfur compounds. Examples of organic sulfur compounds include bis (3-sulfopropyl) disulfide, bis (2-sulfopropyl) disulfide, bis (3-sulfo-2-hydroxypropyl) disulfide, bis (4-sulfobutyl) disulfide, and bis (p-sulfo). Phenyl) disulfide, di-n-propyl-thioether-di-3-sulfonic acid, 3- (benzothiazolyl-2-thio) propylsulfonic acid, N, N-dimethyl-dithiocarbamic acid- (3-sulfopropyl) ester, O -Ethyl-diethyl carbonate-S- (3-sulfopropyl) ester, thiourea and its derivatives, S- (2-ethylamido) -thiopropanesulfonic acid, S- (3-propylamido) -thiopropanesulfonic acid, S -(4-Butylamide) -thiopropanesulfonic acid, S- (3-buty Amido) -thiopropanesulfonic acid, S- (3-propylamido) -thiopropyl-2-hydroxy-3-sulfonic acid, S- (3-propylamido) -thiophenylsulfonic acid, S- (N, N-dimethyl) -3-Propylamide) -thiopropanesulfonic acid, S- (N-phenyl-3-propylamido) -thiopropanesulfonic acid and the like, and salts thereof such as sodium salt and potassium salt.
黒化処理として、その他、黒色ニッケルめっき、コバルトめっき等の他元素のめっき処理を行うことができる。 As the blackening treatment, plating treatment of other elements such as black nickel plating and cobalt plating can be performed.
黒色ニッケルめっきは硫化ニッケルを主成分とする黒色合金を被めっき体表面に電着で形成するめっき法であるが、ＶＩＩＩ族元素の鉄、コバルトもいずれも硫化物としたとき黒色を呈すので用いることができる。同じＶＩＩＩ族元素の中でも硫化ニッケルは目的にかなった黒色を呈し、さらに下地金属とも良好な密着性を有する。ＶＩＩＩ族元素以外の硫化物では銀、水銀、銅、鉛などを、用いることが可能である。またスズとニッケル、スズとコバルトなどの合金めっきや黒色クロムめっきを用いても粉落ちが無く、金属層のみに良好な密着性を有する黒化処理層（黒色層）を形成することができる。 Black nickel plating is a plating method in which a black alloy containing nickel sulfide as a main component is formed by electrodeposition on the surface of the object to be plated, but it is used because both the group VIII elements iron and cobalt exhibit a black color. be able to. Among the same Group VIII elements, nickel sulfide exhibits a suitable black color and has good adhesion to the underlying metal. For sulfides other than Group VIII elements, silver, mercury, copper, lead and the like can be used. Further, even if alloy plating such as tin and nickel, tin and cobalt, or black chrome plating is used, there is no powder fall and a blackening treatment layer (black layer) having good adhesion can be formed only on the metal layer.
黒色ニッケルめっき層を形成するに際しては、硫酸ニッケル６０〜１００ｇ／Ｌ、硫酸ニッケルアンモニウム３０〜５０ｇ／Ｌ、硫酸亜鉛２０〜４０ｇ／Ｌ、チオシアン酸ナトリウム１０〜２０ｇ／Ｌを含有するめっき液を用いることができる。このめっき浴を用い、ｐＨ：４〜７、温度：４５〜５５°Ｃ、電流密度（パルス電解法における高通電時の電流密度）０．５〜３．０Ａ／ｄｍ２の条件で、ステンレスアノード又はニッケルアノード、攪拌には循環ポンプ並びにエアー攪拌を使用することにより、プラズマディスプレイパネル用として好適な黒色ニッケルめっき層を形成することができる。黒色ニッケルめっきの前処理としては下地となる金属層との密着性を高めるために適切なアルカリ脱脂、酸洗浄を行うことがより好ましい。各成分の濃度範囲を超えたところでめっきを行うとめっき液が分解しやすく、良好な黒色を得ることが困難になる。また、温度に関しても５５℃を超える温度でめっきを行うとめっき液が分解しやすくなる。逆に４５℃未満では１．０Ａ／ｄｍ２以上のめっきを行うと、製品にざらつきが生じて粉落ちしやすくなり、やはりめっき液寿命が短くなる。４５℃未満で１．０Ａ／ｄｍ２以下の電流密度でめっきを行うことは可能であるが、望む黒色を得るのに長時間のめっきが必要となり、生産性を低下させてしまう。それゆえ、上の濃度組成のめっき液を使用して短時間で黒色ニッケルめっきを行う際の温度範囲は４５〜５５℃が最適である。また、電流密度（パルス電解法における高通電時の電流密度）に関しては温度範囲内で０．５Ａ／ｄｍ２未満でも可能であるが、望む黒色を得るのに長時間のめっきが必要となる。３．０Ａ／ｄｍ２を超えるでめっきを行うとめっき液が分解しやすく、粉落ちしやすい黒色皮膜が形成される。黒色ニッケルめっきではステンレスアノードを使用した場合、めっき液寿命が短くなるので、通常ニッケルアノードを使用するのが望ましい。
When forming the black nickel plating layer, a plating solution containing nickel sulfate 60 to 100 g / L, nickel ammonium sulfate 30 to 50 g / L,
黒化処理されていない金属パターンの作製のために、また、めっき用導電性基材を用いる表面が黒色化された金属パターンの製造工程の導電層形成工程においても、電気めっきにより、金属パターンを形成することができるが、この場合に使用されるめっき浴としては、前記したピロリン酸銅浴、硫酸銅浴などの銅めっき浴が好ましく使用される。
その他のめっき浴として、電解ニッケルめっきであれば、ワット浴、スルファミン酸浴などを使用することができる。これらの浴にニッケル箔の柔軟性を調整するため、必要に応じてサッカリン、パラトルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタリントリスルホン酸ナトリウムのような添加剤、及びその調合剤である市販の添加剤を添加してもよい。コバルトめっきの場合には、硫酸コバルトを含む硫酸コバルトめっき液がある。さらに、電解金めっきの場合は、シアン化金カリウムを用いた合金めっきや、クエン酸アンモニウム浴やクエン酸カリウム浴を用いた純金めっきなどが用いられる。合金めっきの場合は、金−銅、金−銀、金−コバルトの２元合金や、金−銅−銀の３元合金が用いられる。他の金属に関しても同様に公知の方法を用いることができる。電界めっき法としては、例えば、「現場技術者のための実用めっき」（日本プレーティング協会編、１９８６年槇書店発行）第８７〜５０４頁を参照することができる。
For the production of a metal pattern that has not been blackened, and also in the conductive layer forming step of the metal pattern manufacturing process using a conductive substrate for plating, the metal pattern is formed by electroplating. The plating bath used in this case is preferably a copper plating bath such as the above-described copper pyrophosphate bath or copper sulfate bath.
As other plating baths, a watt bath, a sulfamic acid bath, and the like can be used as long as they are electrolytic nickel plating. In order to adjust the flexibility of the nickel foil in these baths, additives such as saccharin, paratoluenesulfonamide, sodium benzenesulfonate, sodium naphthalene trisulfonate, and commercial additions that are preparations as necessary An agent may be added. In the case of cobalt plating, there is a cobalt sulfate plating solution containing cobalt sulfate. Furthermore, in the case of electrolytic gold plating, alloy plating using potassium gold cyanide, pure gold plating using an ammonium citrate bath or a potassium citrate bath, or the like is used. In the case of alloy plating, a gold-copper, gold-silver, gold-cobalt binary alloy or a gold-copper-silver ternary alloy is used. Similarly, other known methods can be used for other metals. As the electroplating method, for example, “Practical plating for field engineers” (edited by the Japan Plating Association, published by Sakai Shoten in 1986), pages 87 to 504 can be referred to.
幾何学図形状の導電性金属層の作製は、従来公知の方法により作製することができる。
幾何学図形状の導電性金属層は、特に、めっき用導電性基材を用いてめっきにより作製することが好ましい。この方法は、めっき用導電性基材を用いる表面が黒色化された金属パターンの製造工程であって導電層形成工程及び黒化処理工程を含む方法のうち導電層形成工程と同一である。ただし、金属は、銅金属に限らない。このような方法において、めっき用導電性基材（陰極）と陽極の間に印加される特定の電流密度の下に、めっき用導電性基材に対し電気めっきが行われ（すなわち、導電性基材のめっき部に金属を析出させて）、導電性の金属層が形成される。導電性金属層の体積抵抗率は、１０μΩ・ｃｍ以下であることが好ましく、５μΩ・ｃｍ以下であることがさらに好ましい。上記の特定の電流密度の範囲としては正常な皮膜を生成する電流密度の上限を示す最大電流密度以下で、なおかつ正常な皮膜を生成するには下限となる臨界電流密度以上の範囲である。具体的には、電解液の組成、添加物の種類、濃度、さらには循環方法や温度、攪拌方法などにより影響を受け、また、めっき部パターンが凸部のパターンか凹部のパターンかにより影響を受けるので、一概に、規定できないが、好ましくは、０．５Ａ／ｄｍ２以上６０Ａ／ｄｍ２以下の範囲で適宜決定される。その理由は臨界電流密度を外れると正常な皮膜が得られない。０．５Ａ／ｄｍ２を下回ると目標厚みまで析出するのに長時間必要とし、結果生産効率が低下し生産コストが下がらない、また６０Ａ／ｄｍ２を超過すると析出銅が正常な皮膜にならずその後の転写又は剥離などの工程に支障を及ぼす。この観点からは、上記の電流密度は４０Ａ／ｄｍ２以下であることが好ましい。
The conductive metal layer having a geometric shape can be manufactured by a conventionally known method.
The conductive metal layer having a geometrical figure shape is particularly preferably produced by plating using a conductive substrate for plating. This method is the same as the conductive layer forming step in the method of manufacturing a metal pattern having a blackened surface using a conductive substrate for plating and including a conductive layer forming step and a blackening treatment step. However, the metal is not limited to copper metal. In such a method, electroplating is performed on the plating conductive substrate under a specific current density applied between the plating conductive substrate (cathode) and the anode (that is, the conductive group). A metal is deposited on the plated portion of the material) to form a conductive metal layer. The volume resistivity of the conductive metal layer is preferably 10 μΩ · cm or less, and more preferably 5 μΩ · cm or less. The range of the specific current density is not more than the maximum current density indicating the upper limit of the current density for producing a normal film, and more than the critical current density which is the lower limit for producing a normal film. Specifically, it is influenced by the composition of the electrolyte, the type and concentration of additives, the circulation method, the temperature, the stirring method, etc., and the plating part pattern is affected by whether it is a convex pattern or a concave pattern. However, it is generally not determined, but is preferably determined appropriately within a range of 0.5 A / dm 2 or more and 60 A / dm 2 or less. The reason is that a normal film cannot be obtained if the critical current density is exceeded. If it is less than 0.5 A / dm 2 , it takes a long time to deposit to the target thickness. As a result, the production efficiency does not decrease and the production cost does not decrease, and if it exceeds 60 A / dm 2 , the deposited copper does not become a normal film. It interferes with subsequent processes such as transfer or peeling. From this viewpoint, the current density is preferably 40 A / dm 2 or less.
本発明において、めっき用導電性基材を用いる表面が黒色化された金属パターンの製造工程は、導電層形成工程及び黒化処理工程を含み、これらの工程をそれぞれ別個のめっき浴または同一めっき浴中で行なうことができる。導電層形成工程は上記の通りである。同一めっき浴中で行うことは、生産性向上の上で好ましい。 In the present invention, the manufacturing process of the metal pattern whose surface is blackened using the conductive substrate for plating includes a conductive layer forming step and a blackening treatment step, and these steps are respectively performed as separate plating baths or the same plating bath. Can be done in. The conductive layer forming step is as described above. Performing in the same plating bath is preferable for improving productivity.
幾何学図形状の導電性金属層の黒化処理及びめっき用導電性基材を用いる表面が黒色化された金属パターンの製造工程であって導電層形成工程及び黒化処理工程を含む方法のうちの黒化処理工程について説明する。 Among the methods including the blackening treatment of the conductive metal layer having a geometrical figure shape and the manufacturing process of the metal pattern having the blackened surface using the conductive substrate for plating, including the conductive layer forming step and the blackening treatment step The blackening process will be described.
本発明における黒化処理工程は、パルス電解法が採用される。高通電時におけるパルス通電時間（高通電時間）と低通電時におけるパルス通電時間（低通電時間）を交互に繰り返すめっき法である。
高通電時の電流密度は低通電時の電流密度より大きくされる。導電性金属層の作製と同様、電解液の組成、添加物の種類、濃度、さらには循環方法や温度、攪拌方法などにより影響を受け、好適な条件は変化するが、高通電時の電流密度は、５００Ａ／ｄｍ２以上が好ましい。高通電時の電流密度が低すぎると十分な黒色を実行した上でさらに、密着性が優れる黒化処理が難しくなる。高通電時の電流密度が大きすぎても密着性が低下する傾向があり、その上限は２０００Ａ／ｄｍ２であることが好ましい。
高通電時の電流密度は、７００〜１８００Ａ／ｄｍ２であることがより好ましい。
低通電時の電流密度は、実質的にめっきが行われない程度で有ることが好ましい。具体的には、低通電時の電流密度は、０Ａ／ｄｍ２（電流密度は印加しない状態）又は１００Ａ／ｄｍ２以下が好ましく、より好ましくは０Ａ／ｄｍ２又は６０Ａ／ｄｍ２以下が好ましい。低通電時の電流密度が大きすぎると密着性の優れる黒化処理の実現が難しくなる。本発明におけるパルス電解法では、高通電時にめっきが実行されるが、高通電で行われるため、前記した導体層形成時のめっきと異なり、微粒子状の金属（特に、代表的には金属銅）が電気めっきにより析出する。その結果、めっき成長点近くのめっき液から金属イオンの濃度が低下し、低通電時において、比較的電流密度が高くても実質的にめっきが進行しないと考えられる。
A pulse electrolysis method is employed for the blackening treatment step in the present invention. This is a plating method in which a pulse energization time during high energization (high energization time) and a pulse energization time during low energization (low energization time) are alternately repeated.
The current density at the time of high energization is made larger than the current density at the time of low energization. As with the production of the conductive metal layer, the composition of the electrolyte, the type and concentration of the additive, and also the circulation conditions, temperature, and stirring method are affected. Is preferably 500 A / dm 2 or more. If the current density at the time of high energization is too low, it is difficult to perform blackening treatment with excellent adhesion after executing sufficient black color. Even if the current density at the time of high energization is too large, the adhesion tends to decrease, and the upper limit is preferably 2000 A / dm 2 .
The current density at high current is more preferably 700~1800A / dm 2.
The current density at the time of low energization is preferably such that substantially no plating is performed. Specifically, the current density at the time of low energization is preferably 0 A / dm 2 (state in which no current density is applied) or 100 A / dm 2 or less, more preferably 0 A / dm 2 or 60 A / dm 2 or less. If the current density at the time of low energization is too large, it is difficult to realize a blackening process with excellent adhesion. In the pulse electrolysis method in the present invention, plating is performed at high energization, but since it is performed at high energization, unlike the above-described plating at the time of forming the conductor layer, fine metal particles (especially representatively copper metal). Is deposited by electroplating. As a result, the concentration of metal ions from the plating solution near the plating growth point decreases, and it is considered that the plating does not substantially proceed even when the current density is relatively high at the time of low energization.
前記のパルス電解法において、高通電時間をＴ１、低通電時間をＴ２、１サイクルを
１サイクル＝Ｔ１＋Ｔ２
と定義し、サイクル率Ｅを
Ｅ＝１００×（Ｔ１／（Ｔ１＋Ｔ２））
とした場合、
高通電時おけるパルス通電時間Ｔ１は、１〜２０ミリ秒であり、好ましくは３〜１５ミリ秒である。Ｔ１が短かぎると十分な黒色を得ることが難しくなり、長すぎると黒化処理された導体層の密着性が低下する。
また、サイクル率Ｅは、１〜１０％であり、好ましくは１〜３％である。Ｔ２は、Ｔ１とサイクル率から決定できる。サイクル率が小さすぎても大きすぎても、黒化処理された導体層の密着性が低下する。
In the pulse electrolysis method, the high energization time is T 1 , the low energization time is T 2 , and 1 cycle is 1 cycle = T 1 + T 2
And the cycle rate E is defined as E = 100 × (T 1 / (T 1 + T 2 ))
If
Pulse energization time T 1 which definitive during high current is 1 to 20 msec, preferably 3-15 msec. If T 1 is short, it is difficult to obtain a sufficient black color, and if it is too long, the adhesion of the blackened conductor layer is lowered.
The cycle rate E is 1 to 10%, preferably 1 to 3%. T 2 can be determined from T 1 and the cycle rate. If the cycle rate is too small or too large, the adhesion of the blackened conductor layer is lowered.
めっき用導電性基材を用いる表面が黒色化された金属パターンの製造工程であって導電層形成工程及び黒化処理工程を含む方法において、導電層形成工程における電流密度を第１の電流密度、黒化処理工程における高通電時の電流密度を第２の電流密度とすると、第２の電流密度は、銅金属のめっき（特に、同一の銅めっき浴中で）行う時、第１の電流密度より高くすることが好ましい。 In the method of manufacturing a metal pattern having a blackened surface using a conductive substrate for plating and including a conductive layer forming step and a blackening treatment step, the current density in the conductive layer forming step is the first current density, Assuming that the current density at the time of high energization in the blackening treatment process is the second current density, the second current density is the first current density when performing copper metal plating (particularly in the same copper plating bath). It is preferable to make it higher.
以上、幾何学図形状の導電性金属層がめっき用導電性基材上に形成された場合について、その形成方法と黒化処理の方法を説明したが、幾何学図形状の導電性金属層は、別の方法で形成されたものやめっき用導電性基材に形成された幾何学図形状の導電性金属層を別の基材に転写したものであってもよく、この場合、前記した黒化処理工程が適用される。 As described above, the formation method and the blackening treatment method have been described in the case where the conductive metal layer having the geometric diagram shape is formed on the conductive substrate for plating. The conductive metal layer having a geometrical shape formed by another method or formed on the conductive substrate for plating may be transferred to another substrate. The process is applied.
黒化処理工程においては、導電性金属層（特に、代表的には金属銅層）の表面に微粒子状の金属（特に、代表的には金属銅）が電気めっきにより析出し、これにより黒色または茶褐色を帯びるようになる。この黒色または茶褐色は、微粒子状の金属がその下の導電性金属層上に析出した結果そのように見えるようになったものであり、そのような微粒子が導電性金属層上に並んで、場合により重なって黒色金属層を形成しているといってよい。
黒化処理するときの条件が、前記の条件を満たさず過剰に析出したときには、黒化微粒子同士の密着力は弱く、離脱しやすくなるために、例えば、粘着フィルムの粘着層やその他の樹脂層などの被着体に貼り付けられた導体層パターンの密着性が劣るようになると考えられる。さらに、黒化処理工程で析出した微粒子が樹枝状に積層して、その結果、転写された際に粘着フィルムの粘着層と導体層パターンの接触面に空隙を生じることで、導体層パターンの密着性が劣るようになると考えられる。また、粉落ちも起こりやすくなると考えられる。
In the blackening treatment step, fine particles of metal (especially, typically copper metal) are deposited on the surface of the conductive metal layer (especially, typically a copper metal layer) by electroplating, thereby black or It becomes brownish. This black or brown color is the appearance of fine particles deposited on the conductive metal layer underneath, and such fine particles are lined up on the conductive metal layer. It can be said that the black metal layer is formed by overlapping.
When the conditions for blackening treatment do not satisfy the above-mentioned conditions and excessive precipitation occurs, the adhesion between the blackened fine particles is weak and easy to separate. It is thought that the adhesiveness of the conductor layer pattern affixed to the adherend becomes inferior. Furthermore, the fine particles deposited in the blackening treatment process are layered in a dendritic shape, and as a result, when transferred, a gap is formed in the contact surface between the adhesive layer of the adhesive film and the conductor layer pattern, thereby adhering the conductor layer pattern. It is thought that it becomes inferior. In addition, it is thought that powder falling easily occurs.
黒化処理は導電性金属層上が黒色または茶褐色の金属層で覆われることを目的とするため、導電性金属層のめっきによる形成においては所定の皮膜の厚みを析出させる目的として電流密度を一定にする、即ち定電流による制御が一般であるが、定電流制御を黒化処理に適用した場合、被めっき面積が変化すると黒化処理に好適な電流密度が変化しその結果、通電量が不足または過剰となりやすくなる。さらに、被めっき物の形状、めっき液組成や液循環、温度条件によっても黒化処理の適正範囲は変化するため、黒化処理の電流密度の管理は、一般に繊細な管理・制御を必要とする。特にロール状やフープ状で連続的に生産する場合は、導電性基材及び絶縁層の形状によっては被めっき面積が周期的に変化する。そこで、好適な電流密度を一定にするための方法として、黒化処理工程では定電圧又はほぼ定電圧による制御で行うことが好ましい。定電圧又はほぼ定電圧による制御では主に被めっき面積に応じて流れる電流値が変化し、その結果、概ね一定の電流密度で制御することが可能となる。低通電時の電圧は０Ｖ又は０Ｖを超えて３Ｖ以下、高通電時の電圧は低通電時の電圧を超えて１０Ｖ以下の範囲が好ましい。 The purpose of blackening treatment is to cover the conductive metal layer with a black or brown metal layer, so in forming the conductive metal layer by plating, the current density is constant for the purpose of precipitating a predetermined film thickness. In other words, control by constant current is common, but when constant current control is applied to blackening treatment, the current density suitable for blackening treatment changes when the area to be plated changes, resulting in insufficient energization Or it tends to become excessive. Furthermore, since the appropriate range of blackening treatment varies depending on the shape of the object to be plated, plating solution composition, solution circulation, and temperature conditions, the current density management of blackening treatment generally requires delicate management and control. . In particular, in the case of continuous production in a roll shape or a hoop shape, the plating area changes periodically depending on the shapes of the conductive substrate and the insulating layer. Therefore, as a method for making a suitable current density constant, it is preferable that the blackening process is performed by control with a constant voltage or a substantially constant voltage. In the control with a constant voltage or a substantially constant voltage, the value of the current that flows mainly depends on the area to be plated, and as a result, it is possible to control with a substantially constant current density. The voltage during low energization is preferably in the range of 0 V or over 0 V to 3 V or less, and the voltage during high energization over the voltage during low energization to 10 V or less.
色の定量的な評価を行うために数値化することが求められ、その方法として国際照明委員会（ＣＩＥ）ではいくつか規格化されているが、その中の代表的な方法としてＬ＊ａ＊ｂ＊表色系がある。これは、Ｌ＊が明度を表し、ａ＊は赤緑、ｂ＊は黄青の色相と彩度を示すものである。Ｌ＊は完全な黒色（光の全吸収）は０で、反対に完全な白（光の全反射）は１００で表される。
ディスプレイの表示面などを電磁波遮蔽する導体層パターン付き基材は良好な光透過性が求められ、そのため電磁波遮蔽用の導体層パターンによる被覆率をなるべく減少させることが好ましく、さらに外光を反射せず、透過光の輝度を引き立たせ画質を向上させるためには、導体層パターン自体は黒であることが望ましい。しかしながら導体層パターン付き基材は前記の理由からそれ自体が光透過性が高いために微細な形状の導体層パターン自体の色度（明度）を直接測定することは困難である。表面が黒化処理された金属パターン（以下、「黒化金属パターン」という）も以上と同様である。そこで、明度２５の黒色を背景に、導体層パターン部分又は黒化金属パターンの明度を測定する。具体的には、導体層パターン又は黒化金属パターンの黒色面を上して、導体層パターン付き基材の下に明度２５の黒色紙を敷き、明度を測定する。導体層パターンが良好な黒色ならば、明度Ｌ＊は２５乃至５０の値となり、また色度ａ＊とｂ＊はともに５以下の値を示す。一方黒色の程度が不十分で銅本来の色が残存する場合は、明度Ｌ＊は６０以上の高い値を示し、色度ａ＊、ｂ＊ともに赤みまたは黄色を示す５より大きい値となる。
なお、色度は分光測色計ＣＭ−５０８ｄ（コニカミノルタホールディングス（株））を使用し、反射モードに設定して測定できる。本計測機器の明度及び色度を測定する測色対象部は直径８ｍｍの円形であり、その開口部の平均表色を求めることができる。
本発明において、黒化処理における黒色度は、望ましくは完全な黒色であるが、黒化金属パターン若しくは導体層パターン又は導体層パターン付き基材とこれらの用途（例えば具体的な用途として電磁波遮蔽部材又はそれを含むフィルター若しくはディスプレイ装置）における製造技術および管理技術の高度化により、幾何学図形を有する黒化金属パターン又は導体層パターンは、必ずしも良好な黒色を必要とせず、表面の光沢を消し、反射を抑えることが可能な暗い色調、即ち茶褐色の色合いでもよく、これらの評価は上記のようにして行うことができる。
In order to quantitatively evaluate colors, numerical values are required, and several methods have been standardized by the International Commission on Illumination (CIE), but L * a * is a representative method. There is a b * color system. In this case, L * represents lightness, a * represents reddish green, and b * represents yellowish blue hue and saturation. L * is 0 for perfect black (total absorption of light), and 100 for perfect white (total reflection of light).
Substrates with a conductor layer pattern that shields the display surface of the display from electromagnetic waves are required to have good light transmittance. Therefore, it is preferable to reduce the coverage by the conductor layer pattern for shielding electromagnetic waves as much as possible, and to reflect external light. In order to enhance the brightness of transmitted light and improve the image quality, it is desirable that the conductor layer pattern itself be black. However, since the base material with a conductor layer pattern itself has high light transmittance, it is difficult to directly measure the chromaticity (brightness) of the fine conductor layer pattern itself. The same applies to the metal pattern whose surface has been blackened (hereinafter referred to as “blackened metal pattern”). Therefore, the brightness of the conductor layer pattern portion or the blackened metal pattern is measured against a black background of brightness 25. Specifically, the black surface of the conductor layer pattern or the blackened metal pattern is raised, and a black paper with a brightness of 25 is laid under the substrate with the conductor layer pattern, and the brightness is measured. If the conductive layer pattern is good black, the lightness L * is a value of 25 to 50, and the chromaticities a * and b * are both 5 or less. On the other hand, when the degree of black is insufficient and the original color of copper remains, the lightness L * is a high value of 60 or more, and both the chromaticities a * and b * are larger than 5 indicating redness or yellow.
The chromaticity can be measured by using a spectrocolorimeter CM-508d (Konica Minolta Holdings, Inc.) and setting the reflection mode. The colorimetric object part for measuring the brightness and chromaticity of this measuring device is a circle having a diameter of 8 mm, and the average color of the opening can be obtained.
In the present invention, the blackness in the blackening treatment is desirably completely black, but the blackened metal pattern, the conductor layer pattern, or the substrate with the conductor layer pattern and their uses (for example, an electromagnetic wave shielding member as a specific use) With the advancement of manufacturing technology and management technology in (or a filter or display device including the same), a blackened metal pattern or conductor layer pattern having a geometrical shape does not necessarily require a good black color, A dark color tone capable of suppressing reflection, that is, a brownish shade, may be used, and these evaluations can be performed as described above.
また、めっき用導電性基材を用いて導電性金属層の生成及び黒化処理を連続して、特に、同一のめっき浴槽内で行うと、導体層形成工程と黒化処理工程の間に水洗処理、及び導電性金属層の表面処理が不要になるために製造時間の短縮・コストの低減ができ、環境負荷も低減できる。このような工程は、金属が銅であるときに特に有用である。 In addition, when the conductive metal layer is formed and blackened using the conductive substrate for plating continuously, particularly in the same plating bath, it is washed with water between the conductor layer forming step and the blackening treatment step. Since the treatment and the surface treatment of the conductive metal layer are not required, the manufacturing time can be reduced and the cost can be reduced, and the environmental load can be reduced. Such a process is particularly useful when the metal is copper.
めっき用導電性基材のめっき部にめっきにより析出させる金属の厚さ（めっき厚さ）は、十分な導電性を示す（このとき電磁波シールド性が十分に発現する）ためには、０．５μｍ以上であることが好ましく、導体層にピンホールが形成される（このとき、電磁波シールド性が低下する）可能性を小さくするためには、３μｍ以上の厚さであることがさらに好ましい。また、めっき厚さが大きすぎると、析出した金属は幅方向にも広がるため、転写したラインの幅が広くなり、導体層付きパターン基材の開口率が低下し、透明性、非視認性が低下する。したがって、透明性、非視認性を確保するためには、析出した金属の厚みを２０μｍ以下とすることが好ましく、さらに、めっきの析出時間を短縮し、生産効率をあげるためには、めっきの厚みは１０μｍ以下であることがさらに好ましい。以上のめっきの厚さは、導電性金属層の厚さとしても説明できる。黒化処理については、前述した明度を目安として処理される。
めっき部が凹部であるめっき用導電性基材を使用する場合、剥離用基材により接着剤または粘着剤を介してめっき皮膜を断線や剥離不良なく良好に剥離するために、めっきは、絶縁層より１μｍ程度以上高く金属を析出させるように行うことが好ましい。一方、析出する金属層の厚さに対して相対的に凹部がより深くなることにより、析出する金属層をより形状的に規正することができるという観点から、めっきにより形成される金属の厚さを絶縁層の高さの２倍以下とすることが好ましく、特に１．５倍以下、さらに１．２倍以下とすることが好ましいが、これに制限されるものではない。
めっきの程度を、析出する金属層が凹部内に存在する程度とすることができる。このような場合であっても、凹部形状が開口方向に幅広である場合には、さらには、絶縁層により形成される凹部側面の表面を平滑にできるため、導体層パターンの剥離時のアンカー効果は極めて小さくできる。また、析出する金属層の幅に対する高さの割合を高くすることが可能となり、透過率をより向上させることができる。
The metal thickness (plating thickness) deposited by plating on the plating portion of the conductive base material for plating is 0.5 μm in order to exhibit sufficient conductivity (at this time, sufficient electromagnetic shielding properties are exhibited). Preferably, the thickness is 3 μm or more in order to reduce the possibility of pinholes being formed in the conductor layer (in this case, the electromagnetic wave shielding property is reduced). Also, if the plating thickness is too large, the deposited metal spreads in the width direction, so the width of the transferred line becomes wider, the aperture ratio of the pattern base material with the conductor layer decreases, and transparency and invisibility are reduced. descend. Therefore, in order to ensure transparency and invisibility, the thickness of the deposited metal is preferably 20 μm or less. Further, in order to shorten the plating deposition time and increase the production efficiency, the thickness of the plating is preferred. Is more preferably 10 μm or less. The above plating thickness can be explained as the thickness of the conductive metal layer. The blackening process is performed using the lightness described above as a guide.
When using a conductive substrate for plating in which the plating part is a recess, plating is performed with an insulating layer in order to peel the plating film satisfactorily without disconnection or peeling failure through the adhesive or adhesive with the peeling substrate. It is preferable to carry out so that the metal is deposited higher by about 1 μm or more. On the other hand, the thickness of the metal formed by plating from the viewpoint that the recessed portion becomes deeper relative to the thickness of the deposited metal layer, so that the deposited metal layer can be more shaped. Is preferably not more than twice the height of the insulating layer, particularly preferably not more than 1.5 times, more preferably not more than 1.2 times, but is not limited thereto.
The degree of plating can be such that the deposited metal layer is present in the recess. Even in such a case, if the concave shape is wide in the opening direction, the surface of the concave side surface formed by the insulating layer can be smoothed. Can be made very small. Moreover, it becomes possible to make high the ratio of the height with respect to the width | variety of the metal layer to deposit, and to improve the transmittance | permeability more.
上記のようにしてめっき用導電性基材上に形成された、黒化金属パターンを通常の方法で剥離することにより黒化金属パターンを得ることができる。この場合、剥離用基材として、別の基材に粘着剤層が積層されているものを使用し、黒化金属パターンが形成されているめっき用導電性基材の面に粘着剤を向けて、剥離用基材を圧着後、剥離し、黒化金属パターンを剥離用基材に転写してめっき用導電性基材から黒化金属パターンを剥離することもできる。黒化金属パターンは適宜、この剥離用基材から剥離して取得される。 A blackened metal pattern can be obtained by peeling off the blackened metal pattern formed on the conductive substrate for plating as described above by an ordinary method. In this case, as the substrate for peeling, a substrate in which an adhesive layer is laminated on another substrate is used, and the adhesive is directed to the surface of the conductive substrate for plating on which the blackened metal pattern is formed. Further, after the peeling substrate is pressure-bonded, it is peeled off, and the blackened metal pattern can be peeled off from the plating conductive substrate by transferring the blackened metal pattern to the peeling substrate. The blackened metal pattern is appropriately obtained by peeling from the peeling substrate.
本発明における黒化金属パターンは、平面形状として、正三角形、二等辺三角形、直角三角形などの三角形、正方形、長方形、ひし形、平行四辺形、台形などの四角形、（正）六角形、（正）八角形、（正）十二角形、（正）二十角形などの（正）ｎ角形（ｎは３以上の整数）、円、だ円、星型などの貫通孔がある金属箔、このような形状の凹部がある金属箔、このような形状の個々に分離された金属箔等であり、めっき後にめっき用導電性基材から剥がしやすくするためには、貫通孔がある場合でも連続した箔であることが好ましい。なお、形状は、目的に応じて選択される。このような形状は、組合せて使用できる。
また、貫通孔又は凹部の大きさ、分布密度は、目的応じて適宜決定される。前記しためっき用導電性基材を用いて黒化金属パターンを作製した場合、その形状は、めっき用導電性基材のめっき部の形状に対応したものとなる。
The blackened metal pattern in the present invention has a planar shape such as a regular triangle, an isosceles triangle, a right triangle, a square, a rectangle, a rhombus, a parallelogram, a square such as a trapezoid, a (positive) hexagon, (positive) Metal foil with through-holes such as octagon, (positive) dodecagon, (positive) n-gon (n is an integer of 3 or more), circle, ellipse, star, etc. In order to make it easy to peel off from the conductive substrate for plating after plating, it is a continuous foil even if there is a through hole. It is preferable that The shape is selected according to the purpose. Such shapes can be used in combination.
Further, the size and distribution density of the through holes or the recesses are appropriately determined according to the purpose. When a blackened metal pattern is produced using the above-described conductive substrate for plating, the shape thereof corresponds to the shape of the plated portion of the conductive substrate for plating.
図５は黒化金属パターンの一例である穴あき銅箔の一部を示す底面図である。図中、３個の同心円からなる一組の円群が６組描いてあるが、これらは、左右上下方向に適宜の回数千鳥状に繰り返されているものとする。また、図５中のＡ−Ａ′断面図に相当するものを図６に示すが、図６においては、黒化金属パターンがめっき用導電性基材上に存在する状態を示す。
黒化金属パターン９には、穴１０が貫通している。穴１０の周りには、段差部１１及びこの段差部１１に続いて小さな幅の傾斜部１２が存在する。段差部１１及び傾斜部１２は、導電性基材２の上の絶縁層３及びこれにより形成される導電性基材２の上の凹部に対応するものであり、傾斜部１２は、絶縁層３の末広がりの傾斜部に対応して形成される。すなわち、傾斜部１２には図６において、内周（最小径）と外周（最大径）が表現されるが、直径の小さな内周（段差部１１の端）から直径の大きな外周に向かって傾斜している。
段差部１１は、めっきがめっき用導電性基材の凹部から絶縁層３に覆い被さるように形成された部分に対応する。従って、段差部１１における黒化金属パターン９の厚さは、絶縁層３に覆い被さるように形成された部分であるため、穴１０に近い部分ほど厚さが小さくなり、また、その底面は、めっき部である凹部に対応する黒化金属パターン９の底面より、絶縁層３の厚さの分だけ高くなる。
FIG. 5 is a bottom view showing a part of a perforated copper foil which is an example of a blackened metal pattern. In the figure, six pairs of circles each composed of three concentric circles are drawn, and these are repeated in a zigzag manner at an appropriate number of times in the horizontal and vertical directions. FIG. 6 shows a cross-sectional view corresponding to the AA ′ cross-sectional view in FIG. 5, and FIG. 6 shows a state in which the blackened metal pattern exists on the conductive substrate for plating.
A
The
図７は、黒化金属パターンの別の例（例えば、黒化銅箔金属層からなる）を示す断面図であり、図６と同様にめっき用導電性基材上に存在する状態を示す。導電性基材２上の凹部に析出しためっきは、絶縁層３の上に乗り上げるように成長して貫通孔はないが、絶縁層３に対応した凹部を有する黒化金属パターン９となる。上記の絶縁層３を紙面の表裏方向に伸ばし、幅を小さくしたものにすることにより、黒化金属パターンに微細は溝を形成することができる。この溝を内部が埋まらないように適当な材料で塞ぐことにより、微細な液体又は気体の流路をたやすく形成することができる。従って、ヒートシンク、微量薬物の供給流路等に応用が可能である。なお、上記の適当な材料としては、溝や凹部のない平らな銅箔、上記の黒化金属パターン自体（溝が対向するよう、又は、溝を通す面が対向するが溝が重ならないように貼り合わせる）などがあり、上記の黒化金属パターンを複数枚、同一の向きに積層してもよく、最後の露出している溝を含む面は、適当な材料で塞ぐことができる。
FIG. 7 is a cross-sectional view showing another example of a blackened metal pattern (for example, made of a blackened copper foil metal layer), and shows a state existing on a conductive substrate for plating as in FIG. The plating deposited in the recesses on the
本発明において、導体層パターン付き基材は、例えば、
（イ）前記のめっき用導電性基材上に黒化金属パターン（導体層パターン）をめっき部に形成する工程
及び
（ロ）上記めっき用導電性基材上の黒化金属パターンを別の基材に転写する工程
を含む方法により製造される。
上記（イ）の工程は前記したとおりである。次に、上記（ロ）の工程について説明する。
In the present invention, the substrate with a conductor layer pattern is, for example,
(B) a step of forming a blackened metal pattern (conductor layer pattern) on the plating conductive substrate on the plating conductive substrate, and (b) a blackened metal pattern on the conductive conductive substrate for plating. Manufactured by a method including a step of transferring to a material.
The step (a) is as described above. Next, the process (b) will be described.
前記した別の基材（導体層パターンが転写される基材）としては、ガラス、プラスチック等からなる板、プラスチックフィルム、プラスチックシートなどがある。ガラスとしては、ソーダガラス、無アルカリガラス、強化ガラス等のガラスを使用することができる。
プラスチックとしては、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性ポリエステル樹脂、酢酸セルロース樹脂、フッ素樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリウレタン樹脂、フタル酸ジアリル樹脂などの熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が挙げられる。プラスチックの中では、透明性に優れるポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂が好適に用いられる。別の基材の厚みは、０．５ｍｍ〜５ｍｍがディスプレイの保護や強度、取扱い性から好ましい。
Examples of the other base material (the base material on which the conductor layer pattern is transferred) include a plate made of glass or plastic, a plastic film, a plastic sheet, and the like. As the glass, glass such as soda glass, non-alkali glass, and tempered glass can be used.
Plastics include polystyrene resin, acrylic resin, polymethyl methacrylate resin, polycarbonate resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyamide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, polyetheretherketone Resin, polyarylate resin, polyacetal resin, polybutylene terephthalate resin, thermoplastic polyester resin such as polyethylene terephthalate resin, cellulose acetate resin, fluororesin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polymethylpentene resin, polyurethane resin, diallyl phthalate Examples thereof include thermoplastic resins such as resins and thermosetting resins. Among plastics, polystyrene resin, acrylic resin, polymethyl methacrylate resin, polycarbonate resin, and polyvinyl chloride resin, which are excellent in transparency, are preferably used. The thickness of another substrate is preferably 0.5 mm to 5 mm from the viewpoint of protection of the display, strength, and handleability.
本発明における別の基材は、プラスチックフィルムが好ましい。このプラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＥＶＡなどのポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂などのプラスチックからなるフィルムで全可視光透過率が７０％以上のものが好ましい。これらは単層で使うこともできるが、２層以上を組合せた多層フィルムとして使用してもよい。前記プラスチックフィルムのうち透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、価格の点からポリエチレンテレフタレートフィルムまたはポリカーボネートフィルムが特に好ましい。
上記プラスチックフィルムの厚さは特に制限はないが、１ｍｍ以下のものが好ましく、厚すぎると可視光透過率が低下しやすくなる傾向がある。また、薄く成りすぎると取扱い性が悪くなることを勘案すると、上記プラスチックフィルムの厚さは５〜５００μｍがより好ましく、５０〜２００μｍとすることがさらに好ましい。
これらのプラスチックフィルム等の基材は、ディスプレイの前面からの電磁波の漏洩を防ぐための電磁波シールドフィルムとして使用するためには、透明であるもの（すなわち、透明基材）が好ましい。
Another substrate in the present invention is preferably a plastic film. The plastic film includes polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate, polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, and EVA, vinyl resins such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride, polysulfone, and polyethersulfone. A film made of plastic such as phon, polycarbonate, polyamide, polyimide, acrylic resin, etc., having a total visible light transmittance of 70% or more is preferable. These can be used as a single layer, but may be used as a multilayer film in which two or more layers are combined. Among the plastic films, a polyethylene terephthalate film or a polycarbonate film is particularly preferable from the viewpoints of transparency, heat resistance, ease of handling, and cost.
Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of the said plastic film, The thing of 1 mm or less is preferable, and when it is too thick, there exists a tendency for visible light transmittance | permeability to fall easily. In consideration of the fact that if the film is too thin, the handleability deteriorates, the thickness of the plastic film is more preferably 5 to 500 μm, and further preferably 50 to 200 μm.
These substrates such as plastic films are preferably transparent (that is, transparent substrates) in order to be used as an electromagnetic wave shielding film for preventing leakage of electromagnetic waves from the front surface of the display.
上記の別の基材の黒化金属パターン（導体層パターン）が転写される面は、転写する際に粘着性を有していることが必要である。そのためには、基材自体が必要な粘着性を有していてもよいが、転写面に粘着層を積層しておくことが好ましい。
上記の粘着層は、転写時に粘着性を有しているもの又は加熱若しくは加圧下に粘着性を示すものが好ましい。粘着性を有しているものとしては、ガラス転移温度が２０℃以下の樹脂が好ましく、ガラス転移温度が０℃以下である樹脂を用いることが最も好ましい。粘着層に用いる材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、活性エネルギー線の照射で硬化する樹脂等を使用することができる。加熱時に粘着性を示す場合、そのときの温度が高すぎると、透明基材にうねりやたるみ、カール等の変形が起こることがあるので、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、活性エネルギー線の照射で硬化する樹脂のガラス転移点は８０℃以下であることが好ましい。上記熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、活性エネルギー線の照射で硬化する樹脂の重量平均分子量は、５００以上のものを使用することが好ましい。分子量が５００未満では樹脂の凝集力が低すぎるために金属との密着性が低下するおそれがある。
The surface to which the blackened metal pattern (conductor layer pattern) of another substrate is transferred needs to have adhesiveness when transferred. For this purpose, the substrate itself may have the necessary adhesiveness, but it is preferable to laminate an adhesive layer on the transfer surface.
The adhesive layer is preferably one that has adhesiveness at the time of transfer or one that exhibits adhesiveness under heating or pressurization. As the adhesive, a resin having a glass transition temperature of 20 ° C. or lower is preferable, and a resin having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower is most preferable. As a material used for the adhesive layer, a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a resin that is cured by irradiation with active energy rays, or the like can be used. If it shows adhesiveness when heated, if the temperature at that time is too high, the transparent base material may be deformed such as swell, sag, curl, etc., so irradiation with thermoplastic resin, thermosetting resin, active energy rays It is preferable that the glass transition point of the resin that is cured at 80 ° C. or less. The thermoplastic resin, thermosetting resin, and resin cured by irradiation with active energy rays preferably have a weight average molecular weight of 500 or more. If the molecular weight is less than 500, the cohesive strength of the resin is too low, and the adhesion to the metal may be reduced.
上記の熱可塑性樹脂として代表的なものとして以下のものがあげられる。たとえば天然ゴム、ポリイソプレン、ポリ−１，２−ブタジエン、ポリイソブテン、ポリブテン、ポリ−２−ヘプチル−１，３−ブタジエン、ポリ−２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン、ポリ−１，３−ブタジエン）などの（ジ）エン類、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルヘキシルエーテル、ポリビニルブチルエーテルなどのポリエーテル類、ポリビニルアセテート、ポリビニルプロピオネートなどのポリエステル類、ポリウレタン、エチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリスルホン、ポリスルフィド、フェノキシ樹脂、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリ−２−エチルヘキシルアクリレート、ポリ−ｔ−ブチルアクリレート、ポリ−３−エトキシプロピルアクリレート）、ポリオキシカルボニルテトラメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリドデシルメタクリレート、ポリテトラデシルメタクリレート、ポリ−ｎ−プロピルメタクリレート、ポリ−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリ−２−ニトロ−２−メチルプロピルメタクリレート、ポリ−１，１−ジエチルプロピルメタクリレート、ポリメチルメタクリレートなどのポリ（メタ）アクリル酸エステルが使用可能である。これらのポリマを構成するモノマーは、必要に応じて、２種以上共重合させて得られるコポリマとして用いてもよいし、以上のポリマ又はコポリマを２種類以上ブレンドして使用することも可能である。 Typical examples of the thermoplastic resin include the following. For example, natural rubber, polyisoprene, poly-1,2-butadiene, polyisobutene, polybutene, poly-2-heptyl-1,3-butadiene, poly-2-t-butyl-1,3-butadiene, poly-1,3 -Dienes such as butadiene), polyethers such as polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyvinyl ethyl ether, polyvinyl hexyl ether and polyvinyl butyl ether, polyesters such as polyvinyl acetate and polyvinyl propionate, polyurethane, ethyl cellulose , Polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polymethacrylonitrile, polysulfone, polysulfide, phenoxy resin, polyethyl acrylate, polybutyl acrylate, poly-2-ethylhexyl acrylate, poly-t-butyl Acrylate, poly-3-ethoxypropyl acrylate), polyoxycarbonyl tetramethacrylate, polymethyl acrylate, polyisopropyl methacrylate, polydodecyl methacrylate, polytetradecyl methacrylate, poly-n-propyl methacrylate, poly-3,3,5-trimethyl Poly (meth) acrylic acid esters such as cyclohexyl methacrylate, polyethyl methacrylate, poly-2-nitro-2-methylpropyl methacrylate, poly-1,1-diethylpropyl methacrylate, and polymethyl methacrylate can be used. The monomers constituting these polymers may be used as a copolymer obtained by copolymerization of two or more, if necessary, or may be used by blending two or more of the above polymers or copolymers. .
活性エネルギー線で硬化する樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等をベースポリマとし、各々にラジカル重合性あるいはカチオン重合性官能基を付与させた材料が例示できる。ラジカル重合性官能基として、アクリル基（アクリロイル基）、メタクリル基（メタクリロイル基）、ビニル基、アリル基などの炭素−炭素二重結合があり、反応性の良好なアクリル基（アクリロイル基）が好適に用いられる。カチオン重合性官能基としては、エポキシ基（グリシジルエーテル基、グリシジルアミン基）が代表的であり、高反応性の脂環エポキシ基が好適に用いられる。具体的な材料としては、アクリルウレタン、エポキシ（メタ）アクリレート、エポキシ変性ポリブタジエン、エポキシ変性ポリエステル、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、アクリル変性ポリエステル等が挙げられる。活性エネルギー線としては、紫外線、電子線等が利用される。
活性エネルギー線が紫外線の場合、紫外線硬化時に添加される光増感剤あるいは光開始剤としては、ベンゾフェノン系、アントラキノン系、ベンゾイン系、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、オニウム塩、ハロニウム塩等の公知の材料を使用することができる。また、上記の材料の他に汎用の熱可塑性樹脂をブレンドしても良い。
Examples of the resin curable with active energy rays include materials in which an acrylic resin, an epoxy resin, a polyester resin, a urethane resin, or the like is used as a base polymer and a radically polymerizable or cationically polymerizable functional group is added to each. As the radical polymerizable functional group, there are carbon-carbon double bonds such as an acrylic group (acryloyl group), a methacryl group (methacryloyl group), a vinyl group, and an allyl group, and a highly reactive acrylic group (acryloyl group) is preferable. Used for. As the cationically polymerizable functional group, an epoxy group (glycidyl ether group, glycidylamine group) is representative, and a highly reactive alicyclic epoxy group is preferably used. Specific materials include acrylic urethane, epoxy (meth) acrylate, epoxy-modified polybutadiene, epoxy-modified polyester, polybutadiene (meth) acrylate, and acrylic-modified polyester. As the active energy rays, ultraviolet rays, electron beams and the like are used.
When the active energy ray is ultraviolet light, the photosensitizer or photoinitiator added at the time of ultraviolet curing includes known materials such as benzophenone, anthraquinone, benzoin, sulfonium salt, diazonium salt, onium salt, and halonium salt. Can be used. In addition to the above materials, a general-purpose thermoplastic resin may be blended.
熱硬化性樹脂としては、天然ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリイソブチレン、ブチルゴム、ハロゲン化ブチル、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイソブテン、カルボキシゴム、ネオプレン、ポリブタジエン等の樹脂と架橋剤としての硫黄、アニリンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、リグリン樹脂、キシレンホルムアルデヒド樹脂、キシレンホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ホルマリン樹脂、金属酸化物、金属塩化物、オキシム、アルキルフェノール樹脂等の組み合わせで用いられるものがある。なおこれらには、架橋反応速度を増加する目的で、汎用の加硫促進剤等の添加剤を使用することもできる。 As thermosetting resins, natural rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, polyisobutylene, butyl rubber, halogenated butyl, acrylonitrile-butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, polyisobutene, carboxy rubber, neoprene, polybutadiene and the like as crosslinking agents Sulfur, aniline formaldehyde resin, urea formaldehyde resin, phenol formaldehyde resin, ligrin resin, xylene formaldehyde resin, xylene formaldehyde resin, melamine formaldehyde resin, epoxy resin, urea resin, aniline resin, melamine resin, phenol resin, formalin resin, metal oxide Products, metal chlorides, oximes, alkylphenol resins and the like. In addition, for these purposes, additives such as general-purpose vulcanization accelerators can be used for the purpose of increasing the crosslinking reaction rate.
熱硬化性樹脂として、硬化剤を利用するものとしては、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、不飽和炭化水素基等の官能基を有する樹脂とエポキシ基、水酸基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、チオール基等の官能基を有する硬化剤あるいは金属塩化物、イソシアネート、酸無水物、金属酸化物、過酸化物等の硬化剤との組み合わせで用いられるものがある。なお、硬化反応速度を増加する目的で、汎用の触媒等の添加剤を使用することもできる。具体的には、硬化性アクリル樹脂組成物、不飽和ポリエステル樹脂組成物、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂組成物、ポリウレタン樹脂組成物等が例示される。 As a thermosetting resin, those using a curing agent include a resin having a functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, an unsaturated hydrocarbon group, an epoxy group, a hydroxyl group, an amino group, an amide group, Some are used in combination with a curing agent having a functional group such as a carboxyl group or a thiol group, or a curing agent such as a metal chloride, isocyanate, acid anhydride, metal oxide, or peroxide. In addition, for the purpose of increasing the curing reaction rate, additives such as general-purpose catalysts can be used. Specific examples include curable acrylic resin compositions, unsaturated polyester resin compositions, diallyl phthalate resins, epoxy resin compositions, polyurethane resin compositions, and the like.
さらに、熱硬化性樹脂又は活性エネルギー線で硬化する樹脂としては、アクリル酸又はメタクリル酸の付加物が好ましいものとして例示できる。
アクリル酸又はメタクリル酸の付加物としては、エポキシアクリレート（ｎ＝１．４８〜１．６０）、ウレタンアクリレート（ｎ＝１．５〜１．６）、ポリエーテルアクリレート（ｎ＝１．４８〜１．４９）、ポリエステルアクリレート（ｎ＝１．４８〜１．５４）なども使うこともできる。特に接着性の点から、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレートが優れており、エポキシアクリレートとしては、１、６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、アリルアルコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル等の（メタ）アクリル酸付加物が挙げられる。エポキシアクリレートなどのように分子内に水酸基を有するポリマは接着性向上に有効である。これらの共重合樹脂は必要に応じて、２種以上併用することができる。
Furthermore, as a thermosetting resin or a resin curable with an active energy ray, an adduct of acrylic acid or methacrylic acid can be exemplified as a preferable one.
As an adduct of acrylic acid or methacrylic acid, epoxy acrylate (n = 1.48 to 1.60), urethane acrylate (n = 1.5 to 1.6), polyether acrylate (n = 1.48 to 1) .49), polyester acrylate (n = 1.48 to 1.54), and the like can also be used. In particular, urethane acrylate, epoxy acrylate, and polyether acrylate are excellent from the viewpoint of adhesiveness. Examples of epoxy acrylate include 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, allyl alcohol diglycidyl ether, and resorcinol. (Meth) acrylic such as diglycidyl ether, diglycidyl adipate, diglycidyl phthalate, polyethylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, sorbitol tetraglycidyl ether An acid adduct is mentioned. A polymer having a hydroxyl group in the molecule, such as epoxy acrylate, is effective in improving adhesion. These copolymer resins can be used in combination of two or more as required.
本発明で粘着性を有しているもの又は粘着性を示すもの（以下、これらを、「粘着剤」という）には、必要に応じて、架橋剤、硬化剤、希釈剤、可塑剤、酸化防止剤、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤や粘着付与剤などの添加剤を配合してもよい。 In the present invention, those having adhesiveness or those exhibiting adhesiveness (hereinafter referred to as “adhesive”) are optionally cross-linking agent, curing agent, diluent, plasticizer, oxidation You may mix | blend additives, such as an inhibitor, a filler, a coloring agent, a ultraviolet absorber, and a tackifier.
粘着層の厚さは、薄すぎると十分な強度を得られないため、めっきで形成された金属層を転写する際に、金属が粘着層に密着せず、転写不良が発生することがある。したがって、粘着層の厚みは、１μｍ以上であることが好ましく、量産時の転写信頼性を確保するためには３μｍ以上であることが更に好ましい。また、粘着層の厚さが厚いと、粘着層の製造コストが高くなるとともに、ラミネートした際に、粘着層の変形量が多くなるため、粘着層の厚みは３０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がさらに好ましい。
別の基材に粘着剤を塗布して形成した粘着層を有するフィルムを、金属層が形成されている面に貼り合わせる際には、粘着剤の特性に応じて、必要ならば加熱される。
If the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is too thin, sufficient strength cannot be obtained. Therefore, when transferring a metal layer formed by plating, the metal does not adhere to the pressure-sensitive adhesive layer, and transfer failure may occur. Accordingly, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 1 μm or more, and more preferably 3 μm or more in order to ensure transfer reliability during mass production. In addition, if the thickness of the adhesive layer is large, the manufacturing cost of the adhesive layer increases, and the amount of deformation of the adhesive layer increases when laminated. preferable.
When a film having a pressure-sensitive adhesive layer formed by applying a pressure-sensitive adhesive to another substrate is bonded to the surface on which the metal layer is formed, the film is heated if necessary according to the characteristics of the pressure-sensitive adhesive.
本発明おける導体層パターン付き基材の導体層パターン（本発明では、片面は少なくとも黒化処理されている）をディスプレイ前面の電磁波遮蔽層として利用するときは、そのライン幅は、４０μｍ以下、ライン間隔は５０μｍ以上の範囲とすることが好ましい。また、導体層パターンの非視認性の観点からはライン幅は２５μｍ以下、可視光透過率の点からライン間隔は１２０μｍ以上がさらに好ましい。ライン幅は、あまりに小さく細くなると表面抵抗が大きくなりすぎて遮蔽効果に劣るので１μｍ以上が好ましい。ライン間隔は、大きいほど開口率は向上し、可視光透過率は向上する。本発明によって得られる導体層パターンをディスプレイ前面に使用する場合、開口率は５０％以上が必要であるが、６０％以上がさらに好ましく、特に８０％以上が好ましい。ライン間隔が大きくなり過ぎると、電磁波遮蔽性が低下するため、ライン間隔は１０００μｍ（１ｍｍ）以下とするのが好ましい。なお、ライン間隔は、幾何学図形等の組合せで複雑となる場合、繰り返し単位を基準として、その面積を正方形の面積に換算してその一辺の長さをライン間隔とする。
可視光透過率の点からライン間隔は、５０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がより好ましく、１２０μｍ以上が特に好ましい。ライン間隔は、大きいほど開口率は向上し、可視光透過率は向上する。
When the conductor layer pattern of the substrate with a conductor layer pattern in the present invention (in the present invention, at least one side is blackened) is used as an electromagnetic wave shielding layer on the front surface of the display, the line width is 40 μm or less, The interval is preferably in the range of 50 μm or more. Further, the line width is more preferably 25 μm or less from the viewpoint of non-visibility of the conductor layer pattern, and the line interval is more preferably 120 μm or more from the viewpoint of visible light transmittance. If the line width is too small and thin, the surface resistance becomes too large and the shielding effect is inferior, so 1 μm or more is preferable. The larger the line spacing, the better the aperture ratio and the visible light transmittance. When the conductor layer pattern obtained by the present invention is used on the front surface of the display, the aperture ratio needs to be 50% or more, more preferably 60% or more, and particularly preferably 80% or more. If the line interval becomes too large, the electromagnetic wave shielding property is deteriorated. Therefore, the line interval is preferably set to 1000 μm (1 mm) or less. When the line interval is complicated by a combination of geometric figures or the like, the area is converted into a square area with the repetition unit as a reference, and the length of one side is set as the line interval.
From the viewpoint of visible light transmittance, the line interval is preferably 50 μm or more, more preferably 100 μm or more, and particularly preferably 120 μm or more. The larger the line spacing, the better the aperture ratio and the visible light transmittance.
また、導体層パターン（黒化金属パターン）の厚みは１００μｍ以下が好ましい。ディスプレイ前面の電磁波遮蔽シートとして適用した場合、厚みが薄いほどディスプレイの視野角が広がり電磁波遮蔽材料として好ましく、また、金属層をめっきにより形成させるのにかかる時間を短縮することにもなるので４０μｍ以下とすることがより好ましく、１８μｍ以下であることがさらに好ましい。あまりに厚みが薄いと表面抵抗が大きくなりすぎて電磁波遮蔽効果に劣るようになり、また、導体層パターンの強度が劣り、転写時の導電性基材からの剥離が困難になるため０．５μｍ以上が好ましく、さらに１μｍ以上がさらに好ましい。 The thickness of the conductor layer pattern (blackened metal pattern) is preferably 100 μm or less. When applied as an electromagnetic shielding sheet on the front surface of the display, the thinner the thickness, the wider the viewing angle of the display, which is preferable as an electromagnetic shielding material. In addition, the time required to form the metal layer by plating is shortened, so 40 μm or less. More preferably, it is 18 μm or less. If the thickness is too thin, the surface resistance becomes too high and the electromagnetic wave shielding effect becomes inferior. Also, the strength of the conductor layer pattern is inferior, and peeling from the conductive substrate during transfer becomes difficult. And more preferably 1 μm or more.
上記のめっき用導電性基材を用いた導体層パターン付き基材の作製例を次に示す。
図８は、導体層パターン付き基材の作製例の前半を示す断面図である。また、図９はその後半を示す断面図である。
上記のめっき用導電性基材１上に、前記しためっき工程により、凹部４内にめっきを施し、導体層パターン（黒化金属パターン）１３を形成する（図８（ｅ））。ついで、別個に準備された転写用基材１４、これは、別の基材（透明基材）１５に粘着剤層１６が積層されている。導体層パターン１３が形成されためっき用導電性基材１に転写用基材１４を粘着剤層１６を向けて圧着する準備を行う（図８（ｆ））。
ついで、導体層パターンが形成されためっき用導電性基材１に転写用基材１４を粘着剤層１６を向けて圧着する（図９（ｇ））。このとき、粘着剤層１６が絶縁層７に接触してもよい。
ついで、転写用基材１４を引きはがすと導体層パターン１３は、その粘着剤層１６に接着してめっき用導電性基材１の凹部４から剥離され、この結果、導体層パターン付き基材１７が得られる（図９（ｈ））。
The example of preparation of the base material with a conductor layer pattern using said electroconductive base material for plating is shown next.
FIG. 8 is a cross-sectional view showing the first half of a production example of a base material with a conductor layer pattern. FIG. 9 is a cross-sectional view showing the latter half.
On the
Next, the
Next, when the
図１０は、めっき用導電性基材の凹部内にめっきにより導体層パターンを形成した状態を示す断面図、図１１は、その凹部内の導体層パターンを転写して得られた導体層パターン付き基材の断面図を示す。
めっき用導電性基材にめっきした際、めっきは等方的に生長するため、導電性基材の露出部分から始まっためっきの析出は、それが進むと凹部からあふれて絶縁層に覆い被さるように突出して析出する。転写用基材への貼着の観点から、突出するようにめっきを析出させることが好ましい。しかし、このとき、めっきの析出を凹部４内に収まる程度に施しても良い。この状態を図１０に示す。この場合でも、図１１に示すように、転写用基材を圧着することにより、導体層パターン（黒化金属パターン）１３を粘着剤層１６を介して別の基材（透明基材）１５に転写して、めっき用導電性基材１から導体層パターン１３を剥離して、導体層パターン付き基材１７を作製することができる。
FIG. 10 is a cross-sectional view showing a state in which a conductor layer pattern is formed by plating in the recesses of the conductive base material for plating, and FIG. 11 is with a conductor layer pattern obtained by transferring the conductor layer pattern in the recess Sectional drawing of a base material is shown.
Since plating grows isotropically when plating on a conductive substrate for plating, the deposition of plating that started from the exposed portion of the conductive substrate overflows from the recess and covers the insulating layer as it progresses. To protrude and precipitate. From the viewpoint of sticking to the transfer substrate, it is preferable to deposit the plating so as to protrude. However, at this time, the plating may be deposited so as to be contained in the
本発明により得られる導体層パターン付き基材の導体層パターンを、さらに、黒化処理して、両面が黒化処理された導体層パターンを有する導体層パターン付き基材とすることができる。このためには、上記図９（ｈ）又は図１１に示すような導体層パターン付き基材１７の導体層パターン（黒化金属パターン）１３を黒化処理して両面を黒化する方法がある。
黒化処理された導体層パターンを有する導体層パターン付き基材を電磁波遮蔽部材としてディスプレイの前面において利用するときは、一般に、黒色層を設けた方の面がディスプレイの視聴者側に向くようにして用いられるが、両面が黒化処理された導体層パターンを有する導体層パターン付き基材であれば、そのどちらの面であっても黒化処理された面が視聴者側に向くようになるので、電磁波遮蔽部材としての製品設計の幅が広がる。
The conductor layer pattern of the substrate with a conductor layer pattern obtained by the present invention can be further blackened to obtain a substrate with a conductor layer pattern having a conductor layer pattern with both sides blackened. For this purpose, there is a method of blackening both sides by blackening the conductor layer pattern (blackened metal pattern) 13 of the
When a substrate with a conductor layer pattern having a blackened conductor layer pattern is used on the front of the display as an electromagnetic wave shielding member, generally, the surface on which the black layer is provided faces the viewer side of the display. However, if the substrate has a conductor layer pattern that has a conductor layer pattern that has been blackened on both sides, the blackened surface will face the viewer side on either side. Therefore, the range of product design as an electromagnetic wave shielding member is expanded.
上記の黒化処理の方法は、導体層パターン（黒化金属パターン）に黒色層を形成する手法であるが、このためには、金属層にめっきや酸化処理、印刷などの様々な手法を用いることができる。 The above blackening treatment method is a method of forming a black layer on the conductor layer pattern (blackened metal pattern). For this purpose, various methods such as plating, oxidation treatment, and printing are used on the metal layer. be able to.
別の基材に転写した後に黒化処理工程を行うときの黒化処理としては、前記した黒化処理を施すことができるが、黒色ニッケルめっきなどの黒色めっきを行うこともできる。黒色ニッケルめっきは前記した方法を利用することができる。については、前記した方法が利用できる。ただし、電流密度は０．５〜３．０Ａ／ｄｍ２が好ましい。 As the blackening treatment when performing the blackening treatment step after transferring to another substrate, the blackening treatment described above can be performed, but black plating such as black nickel plating can also be performed. The method described above can be used for black nickel plating. For the above, the method described above can be used. However, the current density is preferably from 0.5~3.0A / dm 2.
本発明における導体層パターン付き基材を電磁波遮蔽体として用いる場合は、そのまま、ディスプレイ画面に適宜別の接着剤を介して又は介さないで貼着して使用することができるが、他の基材に貼着してからディスプレイに適用してもよい。他の基材は、ディスプレイの前面からの電磁波を遮断するために使用するには透明であることが必要である。 When the base material with a conductor layer pattern in the present invention is used as an electromagnetic wave shielding body, it can be used as it is by being attached to a display screen with or without another adhesive as appropriate. You may apply to a display after sticking to. Other substrates need to be transparent for use to block electromagnetic waves from the front of the display.
図１２に導体層パターン付き基材が他の基材に貼着されて得られた電磁波遮蔽部材の断面図を示す。図１２において、基材（別の基材）１５に積層されている粘着剤層１６上に銅からなる導体層パターン（金属パターン）１３が貼り付けられ、この上に他の基材１８が積層されており、導体層パターン１３は、粘着剤層１６に埋設されている。これは、導体層パターン付き基材の導体層パターン１３側を他の基材１８に加熱又は非加熱下に加圧することにより作製することができる。この場合、粘着剤層１６が十分な流動性を有するものであるか十分な流動性を有するうちに、適度な圧力を加えることにより導体層パターンを粘着剤層１６に埋設する。基材（別の基材）１５及び基材（他の基材）１８として、透明性を有し、しかもその表面の平滑性が優れるものを使用することにより、透明性が高い電磁波遮蔽部材を得ることができる。
図１３に導体層パターン付き基材が保護樹脂で覆われた電磁波遮蔽部材の断面図を示す。基材（別の基材）１５に積層されている粘着剤層１６上に金属からなる導体層パターン１３が貼り付けられており、これらは、透明な保護樹脂１９によって被覆されている。
FIG. 12 shows a cross-sectional view of an electromagnetic wave shielding member obtained by sticking a base material with a conductor layer pattern to another base material. In FIG. 12, a conductor layer pattern (metal pattern) 13 made of copper is pasted on a pressure-
FIG. 13 shows a cross-sectional view of an electromagnetic wave shielding member in which a substrate with a conductor layer pattern is covered with a protective resin. A
図１４は、別の態様の電磁波遮蔽体の断面図を示す。この電磁波遮蔽体は、図１３の電磁波遮蔽部材が、基材１５の導体層パターン１３がある面とは反対の面で、接着剤層２０を介して他の基材２１が貼り合わされたものである。
図１５は、さらに、別の態様の電磁波遮蔽体の断面図を示す。図１４において、基材（別の基材）１５に粘着剤層１６を介して金属からなる導体層パターン１３が接着されており、その上を透明樹脂からなる接着剤又は粘着剤２２により被覆され、さらにその上に保護フィルム２３が積層されている。基材１５のもう一方の面には接着剤層２０を介してガラス板等の他の基材２１が貼着されている。この電磁波遮蔽部材では、基材（別の基材）１５に粘着剤１６を介して接着されている導体層パターン１３を有する導体層パターン付き基材の導体層パターン１３が存在する面を、透明な接着剤または粘着材２２によりコーティングし、さらに保護フィルム２３を積層し、ついで、得られた積層物の基材１５のもう一方の面（何も積層されていない面）に接着剤を塗布して接着剤層１６を形成し、これを他の基材２１に押しつけて接着することにより作製することができる。上記の透明樹脂２２としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のほかに活性エネルギー線で硬化する樹脂を主成分とする接着剤または粘着剤を用いることもできる。活性エネルギー線で硬化する樹脂を用いることは、それが瞬時に又は短時間に硬化することから、生産性が高くなるので好ましい。
FIG. 14 shows a cross-sectional view of an electromagnetic wave shielding body according to another embodiment. In this electromagnetic wave shielding body, the electromagnetic wave shielding member in FIG. 13 is a surface opposite to the surface on which the
FIG. 15 further shows a cross-sectional view of an electromagnetic wave shielding body according to another aspect. In FIG. 14, a
本発明における導体層パターン付き基材において、導体層パターンの開口率を高くすることができ、これにより透光性を優良にできる。本発明における導体層パターン付き基材は、透光性電磁波遮蔽部材として使用することができる。 In the base material with a conductor layer pattern in the present invention, the aperture ratio of the conductor layer pattern can be increased, and thereby the translucency can be improved. The base material with a conductor layer pattern in the present invention can be used as a translucent electromagnetic wave shielding member.
また、本発明における導体層パターン付き基材を電磁波遮蔽部材として、ディスプレイ等の前面に用いる場合には、反射防止等を含む視認性確保を図るために導電層パターンは、表面が黒化処理されたものであることが好ましい。電磁波遮蔽部材はその前面が黒色から茶褐色の暗色であることがハイコントラストの実現及びディスプレイの電源切断時に画面が黒いこと等の要求を満たすことから好ましいとされている。 In addition, when the substrate with a conductor layer pattern in the present invention is used as an electromagnetic wave shielding member on the front surface of a display or the like, the surface of the conductive layer pattern is blackened to ensure visibility including antireflection and the like. It is preferable that The front surface of the electromagnetic wave shielding member is preferably black to dark brown from the viewpoint of achieving high contrast and satisfying requirements such as a black screen when the display is turned off.
表面が黒化処理された導体層パターンの防錆処理としては公知の手段としてクロメート処理、ベンゾトリアゾールなどを使用することができる。また、市販されている防錆剤を使用することもできる。また、表面が黒化処理された導電層を別の基材に転写した後に再度黒化処理を施す場合に、防錆処理を行うことが望ましい。防錆処理としては公知の手段としてクロメート処理、ベンゾトリアゾールなどを使用することができる。また、市販されている防錆剤を使用することもできる。また、黒化処理層つき導体層パターンを別の基材に転写した後に再度同じ方法で黒化処理層を形成する場合も同様に防錆処理を行うことが望ましい。 As a rust preventive treatment for the conductor layer pattern whose surface has been blackened, chromate treatment, benzotriazole, or the like can be used as a known means. Commercially available rust preventives can also be used. In addition, it is desirable to perform a rust prevention treatment when the blackening treatment is performed again after the conductive layer whose surface has been blackened is transferred to another substrate. As the antirust treatment, chromate treatment, benzotriazole or the like can be used as a known means. Commercially available rust preventives can also be used. Further, when the blackened layer is formed again by the same method after transferring the conductive layer pattern with the blackened layer to another substrate, it is desirable to perform the rust prevention treatment in the same manner.
回転体を用いることにより電解めっきにより形成されたパターンを連続的に剥離しながら、構造体を巻物として得ることができる。すなわち、図１６において電解浴槽１０１内の電解液（メッキ液）１０２が陽極１０３とドラム電極などの回転体１０４の間のスペースに配管１０５とポンプ１０６により供給されるようにする。陽極１０３と回転体１０４の間に電圧をかけ、回転体１０４を一定速度で回転させると回転体１０４の表面に導体層が電解析出し、さらに、陽極１０３とは別の陽極１０７と回転体１０４の間に陽極１０３と回転体１０４の間よりも大きな電圧をかけることにより、析出した導体層パターンの上に黒色乃至茶褐色の皮膜を析出させることができる。陽極１０７は一つに限らず、二つもしくはそれ以上取り付け、段階的に電圧を変化させて黒化皮膜として析出する粒子の大きさを制御してもよい。
By using the rotating body, the structure can be obtained as a scroll while continuously peeling the pattern formed by electrolytic plating. That is, in FIG. 16, the electrolytic solution (plating solution) 102 in the
なお、図１６に示す状態では、第１の電流密度の下に導電性金属層を形成する導電層形成工程を行うための陽極１０３と、第２の電流密度の下に導電性金属層の表面にその表面が黒色乃至茶褐色になるように金属を析出させる黒化処理工程を行うための陽極１０７とが、互いに離れてめっき液の中に浸漬されているが、さらに、各陽極（電極）１０３、１０７の間に、絶縁体で構成された遮断部材１５１を設けてもよい。遮断部材１５１を設けることにより、第１の電流密度と第２の電流密度とを維持しやすくなる。
In the state shown in FIG. 16, the
導電性基材が回転体からなる電性基材又は回転体に取り付けた導電性基材である場合、遮断部材１５１は板状に形成されて各電極１０３、１０７の間に設けられており、遮断部材１５１の基端部側は、電解浴槽１０１の内壁に一体的に固定されており、遮断部材１５１の先端部側は、導電性基材（回転体１０４）の近傍に位置している。したがって、導電性基材１０４と遮断部材１５１の先端部との間では、めっき液が通じている。
When the conductive substrate is an electric substrate made of a rotating body or a conductive substrate attached to the rotating body, the blocking
また、陽極１０３、１０７の材質はチタニウム金属を基体とした表面に白金族金属又はその酸化物の薄膜を構成した不溶性陽極などであることが好ましい。さらにその形状としては特に限定されるわけではないが、平板状、棒状、多孔質状、メッシュ状等が挙げられる。
The material of the
すなわち、たとえば、図１７に示すように、長手方向に垂直な断面が長方形状である複数の陽極１０３ａ（陽極１０３に対応する陽極）と、長手方向に垂直な断面が長方形状である単数もしくは複数の陽極１０７ｂ（陽極１０７に対応する陽極）とを、回転体１０４の回転中心軸ＣＬ１の円周上に配置した構成であってもよい。
That is, for example, as shown in FIG. 17, a plurality of anodes 103a (anode corresponding to the anode 103) whose cross section perpendicular to the longitudinal direction is rectangular, and one or a plurality of anodes whose cross section perpendicular to the longitudinal direction is rectangular. The anode 107b (the anode corresponding to the anode 107) may be arranged on the circumference of the rotation center axis CL1 of the
黒化処理された導体層パターンは、電解液１０２の外で、形成された導体層パターン１０８に接着性支持体１０９を圧接ロール１１０によって圧接させながら、連続的に回転体１０４から剥離しつつ接着性支持体１０９に転写させ、導体層パターン付き接着支持体１１１をロールに巻き取ることができ、このようにして導体層パターンを製造することができる。なお、回転中の回転体から導体層パターンが剥離された後に、電解液に再び浸漬される前に回転体又は回転体に固定された導電性基材の表面をブラシロールで清掃するようにしてもよい。図示していないが、陽極の上端には高速で循環している電解液が上方へ噴出するのを防ぐために水きりロールを設置してもよい。水切りロールによってせき止められた電解液は陽極の外部から下の電解液の浴槽へと戻り、ポンプにより循環される。また、図示しないがこの循環の間には消費された金属イオン源や添加剤等を必要に応じて追加する工程、また各成分の分析を行う工程を追加することが望ましい。
上記において、導体層パターンは、導体層パターン付き接着支持体１１１として、得られるようになっているが、接着性支持体１０９を使用することなく、導体層パターンを回転体から剥離して回収するようにしても良い。
The conductor layer pattern that has been blackened is adhered to the formed
In the above, the conductor layer pattern is obtained as the
さらには、前記第１の電流密度の下に導電性金属層を形成する導電層形成工程を行うための第１の陽極と、前記第２の電流密度の下に前記導電性金属層の表面にその表面が黒色乃至茶褐色になるように金属を析出させる黒化処理工程を行うための第２の陽極とを兼用し、前記第１の電流密度の下で前記導電層形成工程の形成後、前記第２の電流密度の下で前記黒化処理工程を行うようにしてもよい。 Further, a first anode for performing a conductive layer forming step of forming a conductive metal layer under the first current density, and a surface of the conductive metal layer under the second current density Also serving as a second anode for performing a blackening treatment step for depositing metal so that the surface is black or brown, after the formation of the conductive layer under the first current density, The blackening process may be performed under a second current density.
以上で詳細に説明しためっき部パターン有するめっき用導電性基材において、そのめっき部パターンは、適当な広さで作製される。 In the electroconductive substrate for plating having the plating part pattern described in detail above, the plating part pattern is produced with an appropriate width.
そのめっき部パターンの領域を領域Ａとすると、本発明に係るめっき用導電性基材には、そのまわりに、電磁波遮蔽部材等のアース部に対応する領域（領域Ｂという）を備えることができる。このとき、領域Ａと領域Ｂは同一のパターンでもよい。また、領域Ａにおける凹部の面積比率を、領域Ｂにおける凹部の面積比率と同じ又はそれよりも大きくすることが好ましく、１０％以上大きくすることはさらに好ましい。凹部の面積比率は、平面図で見たときに、ただし、各領域の全面積に対する各領域の凸部における露出部分を除いた部分の面積の比率をいう。また、領域Ｂの凹部比率を０としてもよいが、この場合には、めっき用導電性基材上にめっきによりベタの金属膜が周辺に形成される。ベタの金属膜は転写に際し、割れやすいので、望ましくは、領域Ｂの凹部の面積率は４０％以上とすることが好ましく、また、９７％未満であることが好ましい。 When the region of the plating part pattern is a region A, the conductive base material for plating according to the present invention can be provided with a region (referred to as a region B) corresponding to an earth part such as an electromagnetic wave shielding member around it. . At this time, the region A and the region B may have the same pattern. Moreover, it is preferable to make the area ratio of the recessed part in the area | region A the same or larger than the area ratio of the recessed part in the area | region B, and it is still more preferable to enlarge 10% or more. The area ratio of the recesses refers to the ratio of the area of the part excluding the exposed part in the convex part of each area to the total area of each area when viewed in a plan view. In addition, in this case, a solid metal film is formed on the periphery of the conductive substrate for plating by plating. Since the solid metal film is easily broken during transfer, the area ratio of the recesses in the region B is preferably 40% or more, and preferably less than 97%.
領域Ｂにおいて、凹部のパターンによって描かれる幾何学図形状は、前記説明したものが使用できるが、改めて例示すると、
（１）メッシュ状幾何学的模様
（２）所定間隔で規則的に配列された方形状幾何学的模様
（３）所定間隔で規則的に配列された平行四辺形模様
（４）円模様又は楕円模様
（５）三角形模様
（６）五角形以上の多角形模様
（７）星形模様
等がある。
In the region B, the geometric diagram shape drawn by the pattern of the recesses can be the one described above.
(1) Mesh-like geometric pattern (2) Square geometric pattern regularly arranged at predetermined intervals (3) Parallelogram pattern regularly arranged at predetermined intervals (4) Circular pattern or ellipse Pattern (5) Triangular pattern (6) Polygonal pattern of pentagon or more (7) Star pattern etc.
また、領域Ｂにおける絶縁層及び凹部の形成等は、前述した領域Ａと同様に行うことができる。 In addition, the formation of the insulating layer and the recesses in the region B can be performed in the same manner as in the region A described above.
本発明において、透光性の電磁波シールド部の外側をアース部として、使用することが好ましい。このアース部は、透光性の電磁波シールド部と同様のパターンを有していてもよく、異なったパターンを有していてもよい。また、アース部は、前述したようなパターン又は全くベタ状の膜であってもよい。アース部は、その内側の透光性の電磁波シールド部と導通していることが好ましい。 In this invention, it is preferable to use the outer side of a translucent electromagnetic wave shield part as an earth part. This earth part may have the same pattern as the translucent electromagnetic wave shield part, or may have a different pattern. Further, the ground portion may be a pattern as described above or a completely solid film. It is preferable that the ground part is electrically connected to the inner translucent electromagnetic wave shield part.
めっき用導電性基材の少なくとも透光性の電磁波シールド部の導体層パターンに対応した部分が矩形体又は回転体である場合、その外側で、透光性の電磁波シールド部の導体層パターンに対応した部分を囲むように、または、対向する２片にそって、連続した帯状に前記凸部の上面と同じ高さの部分（絶縁層がない）を設けることができる。これにより、導電性基材へのめっき後、導体層パターンの部分に連続した帯状のめっき箔を有する導体層パターン金属層を形成することができる。例えば、そのパターンの平面図を図１８に示す。図１８（ａ）中、黒い部分がめっきにより形成された導体層パターンとそれに連続した箔部分である。この箔部分があることにより、箔自体が支持体代わりとなり導体層パターンを導電性基材から剥離しやすくなる。得られた導体層パターンをその後の工程中に両端部分で十分支えることができるため、取扱に優れる。場合により、接着性支持体を用いず剥離することもできる。箔部分は後で不要分を切り落とすことができ、また、箔部分をある程度の幅で残してアース部として利用することもできる。前記のパターンの別の例を図１８（ｂ）に示す。これは、導電性基材として回転体を使用した場合、回転体に導電性支持体を取り付けた場合などに作製できる導体層パターン金属層の一部の平面図である。
これにより、透光性の電磁波シールド部の四辺にアース部を形成することができる。本発明で得られる導体層パターンにおいては、電磁波遮蔽部材を作製したときに、遮蔽した電磁波を電流としてアースするために網目状の導体層パターンの周囲に帯状の導体層（額縁部分）が導通状態で連続しているパターンがより好ましい。
When the part corresponding to the conductor layer pattern of the light-transmitting electromagnetic wave shield part of the conductive base material for plating is a rectangular body or a rotating body, it corresponds to the conductor layer pattern of the light-transmitting electromagnetic wave shield part on the outside. A portion (without an insulating layer) having the same height as the upper surface of the convex portion can be provided in a continuous band shape so as to surround the above-mentioned portion or along two opposing pieces. Thereby, the conductor layer pattern metal layer which has the strip | belt-shaped plating foil continuous in the part of the conductor layer pattern can be formed after the plating to a conductive base material. For example, a plan view of the pattern is shown in FIG. In FIG. 18 (a), the black portion is a conductor layer pattern formed by plating and a foil portion continuous therewith. By having this foil part, foil itself becomes a support body and becomes easy to peel a conductor layer pattern from an electroconductive base material. Since the obtained conductor layer pattern can be sufficiently supported at both ends during the subsequent steps, it is excellent in handling. In some cases, peeling can be performed without using an adhesive support. Unnecessary portions of the foil portion can be cut off later, and the foil portion can be used as a grounding portion with a certain width. Another example of the pattern is shown in FIG. This is a plan view of a part of the conductor layer pattern metal layer that can be produced when a rotating body is used as the conductive substrate, or when a conductive support is attached to the rotating body.
Thereby, a ground part can be formed in the four sides of the translucent electromagnetic wave shield part. In the conductor layer pattern obtained in the present invention, when an electromagnetic wave shielding member is produced, a band-like conductor layer (frame portion) is in a conductive state around the mesh-like conductor layer pattern in order to ground the shielded electromagnetic wave as a current. A continuous pattern is more preferable.
本発明において、めっき用導電性基材上に作製された導体層パターンは、前述したのと同様の転写法により、中間の接着性支持体を使用して導電性支持体から導体層パターンを転写剥離し、さらに、この中間の接着性支持体から最終の接着性支持体に前記転写法と同様にして導体層パターンを転写してもよい。また、転写された導体層パターンを有する中間の接着性支持体と最終の接着性支持体を導体層パターンを挟んで重ねて圧着して電磁波遮蔽体を作製することもできる。この場合の圧着方法としては、常温下又は加熱下にプレス機により加圧する方法、常温下又は加熱下に加圧ロール間を通過させる方法等がある。 In the present invention, the conductor layer pattern produced on the conductive substrate for plating is transferred from the conductive support using an intermediate adhesive support by the same transfer method as described above. Further, the conductor layer pattern may be transferred from the intermediate adhesive support to the final adhesive support in the same manner as in the transfer method. In addition, an electromagnetic wave shielding body can be produced by stacking and pressing an intermediate adhesive support having a transferred conductor layer pattern and a final adhesive support with the conductor layer pattern interposed therebetween. Examples of the pressure bonding method in this case include a method of pressurizing with a press machine at room temperature or under heating, a method of passing between pressure rolls at room temperature or under heating, and the like.
本発明における導体層パターン付き基材を遮蔽体として用いる場合には、反射防止層、近赤外線遮蔽層等をさらに積層してもよい。めっき用導電性基材上に析出した金属を転写する基材そのものが反射防止層、近赤外線遮蔽層等の機能層を兼ねていてもよい。さらに、導体層パターン層に樹脂をコーティングする際に用いられるカバーフィルムに、反射防止層、近赤外線遮蔽層等の機能層を兼ねていてもよい。 When the base material with a conductor layer pattern in the present invention is used as a shield, an antireflection layer, a near infrared shielding layer, or the like may be further laminated. The base material itself that transfers the metal deposited on the electroconductive base for plating may also serve as functional layers such as an antireflection layer and a near infrared shielding layer. Furthermore, the cover film used when the conductor layer pattern layer is coated with a resin may also serve as a functional layer such as an antireflection layer or a near infrared shielding layer.
前記の導体層パターン付き基材は、電磁波遮蔽部材以外にも、タッチパネル部材、太陽電池用電極取り出し若しくは配線、デジタイザー部材、スキミングバリアカード部材、透明アンテナ、透明電極、不透明電極、電子ペーパー用部材、調光フィルム用部材として応用が可能である。 In addition to the electromagnetic wave shielding member, the substrate with the conductor layer pattern is a touch panel member, solar cell electrode extraction or wiring, digitizer member, skimming barrier card member, transparent antenna, transparent electrode, opaque electrode, electronic paper member, Application is possible as a member for light control film.
（凸部のパターン及びそれによって描かれる幾何学図形状の凹部を有する導電性基材の作製）
レジストフィルム（フォテックＲＹ３４１５（１５μｍ厚、日立化成工業株式会社製）を、導電性基材である８５０×１３００ｍｍのチタン板（＃４００研磨仕上げ、厚さ０．５ｍｍ、ミクロン工業（株）製）の両面に、ラミネート用の一対の加圧ロールを有する貼り合わせ装置を用いて貼り合わせた。貼り合わせの条件は、加圧ロールの温度１０５℃、加圧ロールの圧力０．５ＭＰａ、ラインスピード１ｍ／ｍｉｎとした。
次いで、チタン板の一方面に積層されたレジストフィルム上に、光透過部のライン幅が１５μｍ、ラインピッチが３００μｍ、バイアス角度が４５°で、格子状にパターンが形成されているネガフィルムを静置した。得られた構造物を紫外線照射装置内に設置し、６００ｍｍＨｇ以下の真空下において、レジストフィルムにネガフィルムを介して、また、チタン板のもう一方の面に積層されたレジストフィルムには直接、紫外線を１２０ｍＪ／ｃｍ２照射した。
次いで、上記構造物からネガフィルムを取り去り、レジストフィルムが積層されているチタン板を、１％炭酸ナトリウム水溶液中に浸漬して、レジストフィルムを現像し、チタン板の上にライン幅１６〜１９μｍ、ラインピッチ３００μｍ、バイアス角度４５度のレジスト膜からなる格子状パターンを形成した。このようにして、凸部のパターン及びそれによって描かれる幾何学図形状の凹部を有する導電性基材（凸部のパターンが形成された導電性基材）を作製した。
得られた凸部のパターンが形成された導電性基材において、突起部と導電性基材との接触部の幅（ｄ０）は、この最大幅より０〜約１μｍ小さかった。また、突起部の最小幅は、最大幅（ｄ１）より０〜約２μｍ小さく、突起部の導電性基材との接触部からわずかに高い箇所の幅である。これらは、倍率３０００倍で断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察することにより実測した。測定点は５点以上とした。
なお、凸部のパターンが形成された面の反対面は、全面露光されているため、現像後も全面がレジスト膜により覆われている。
(Preparation of a conductive substrate having a convex pattern and a geometrical figure-shaped concave portion drawn thereby)
Resist film (Photech RY3415 (15 μm thick, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) is made of an 850 × 1300 mm titanium plate (# 400 polished finish, thickness 0.5 mm, manufactured by Micron Industry Co., Ltd.), which is a conductive substrate. Bonding was performed on both surfaces using a laminating apparatus having a pair of pressure rolls for laminating:
Next, on the resist film laminated on one surface of the titanium plate, a negative film in which a line width of the light transmission portion is 15 μm, a line pitch is 300 μm, a bias angle is 45 °, and a pattern is formed in a lattice pattern is statically fixed. I put it. The obtained structure was placed in an ultraviolet irradiation device, and under a vacuum of 600 mmHg or less, the resist film was passed through a negative film, and the resist film laminated on the other surface of the titanium plate was directly exposed to ultraviolet rays. Was irradiated with 120 mJ / cm 2 .
Next, the negative film is removed from the structure, the titanium plate on which the resist film is laminated is immersed in a 1% aqueous sodium carbonate solution, the resist film is developed, and a line width of 16 to 19 μm on the titanium plate, A lattice pattern made of a resist film having a line pitch of 300 μm and a bias angle of 45 degrees was formed. Thus, the electroconductive base material (The electroconductive base material in which the pattern of the convex part was formed) which has the pattern of a convex part and the recessed part of the geometric diagram shape drawn by it was produced.
In the conductive base material on which the resulting convex pattern was formed, the width (d 0 ) of the contact portion between the protrusion and the conductive base material was 0 to about 1 μm smaller than the maximum width. Further, the minimum width of the protrusion is 0 to about 2 μm smaller than the maximum width (d 1 ), and is a width at a slightly higher position from the contact portion of the protrusion with the conductive substrate. These were measured by observing the cross section at a magnification of 3000 times with a scanning electron microscope (SEM). The number of measurement points was 5 or more.
Note that since the entire surface opposite to the surface on which the convex pattern is formed is exposed, the entire surface is covered with a resist film even after development.
（絶縁層の形成）
ＰＢＩＩ／Ｄ装置（ＴｙｐｅＩＩＩ、株式会社栗田製作所製）を用いて次のようにしてＤＬＣ膜を形成した。
上記で得られた凸部のパターンが形成された導電性基材をチャンバー内に入れ、チャンバー内を真空状態にした後、アルゴンガスで基板表面のクリーニングを行った。次いで、チャンバー内にヘキサメチルジシロキサンを導入し、膜厚０．１μｍとなるように中間層を成膜した。次いで、トルエン、メタン、アセチレンガスを導入し、膜厚が２μｍとなるように、中間層の上にＤＬＣ層を形成した。このようにして絶縁層が形成された導電性基材が得られた。このとき、レジスト膜により形成された突起部両側のＤＬＣ膜の厚さは、２μｍであった。境界面の角度は４５〜５１度であった。なお、絶縁層の厚さ及び境界面の角度の測定は、絶縁層が形成された導電性基材の一部を切り取って樹脂で注型し、倍率は３０００倍で断面をＳＥＭ観察することにより実測した。測定箇所は５箇所で、レジスト膜の両側を測定したので計１０点の最大値と最小値を採用した。
(Formation of insulating layer)
A DLC film was formed as follows using a PBII / D apparatus (Type III, manufactured by Kurita Manufacturing Co., Ltd.).
The conductive substrate on which the convex pattern obtained as described above was formed was placed in a chamber, the inside of the chamber was evacuated, and the substrate surface was cleaned with argon gas. Next, hexamethyldisiloxane was introduced into the chamber, and an intermediate layer was formed to a thickness of 0.1 μm. Subsequently, toluene, methane, and acetylene gas were introduce | transduced and the DLC layer was formed on the intermediate | middle layer so that a film thickness might be set to 2 micrometers. Thus, the electroconductive base material in which the insulating layer was formed was obtained. At this time, the thickness of the DLC film on both sides of the protrusion formed by the resist film was 2 μm. The angle of the boundary surface was 45 to 51 degrees. In addition, the thickness of the insulating layer and the angle of the boundary surface are measured by cutting a part of the conductive base material on which the insulating layer is formed and casting with a resin, and observing the cross section with a magnification of 3000 times by SEM. Measured. Since there were five measurement points and both sides of the resist film were measured, a maximum value and a minimum value of 10 points in total were adopted.
（凹部の形成；絶縁層の付着した凸部パターンの除去）
絶縁層が形成された導電性基材を水酸化ナトリウム水溶液（１０％、５０℃）に浸漬し、時々揺動を加えながら８時間放置した。凸部パターンを形成するレジスト膜がそれに付着したＤＬＣ膜を伴って剥離してきた。レジスト膜は、一部剥がれにくい部分があったが、布で軽くこすることにより全て剥離し、めっき用導電性基材を得た（図３（ｄ）に対応する）。
凹部の形状は、開口方向に向かって幅広になっており、その凹部側面の傾斜角は、前記境界面の角度と同じであった。凹部の深さは２μｍであった。また、凹部の底部（金属面）での幅は、１６〜１９μｍ、開口部での幅（最大幅）は２１〜２７μｍであった。凹部のピッチは３００μｍであった。
(Concavity formation; removal of convex pattern with insulating layer attached)
The conductive substrate on which the insulating layer was formed was immersed in an aqueous sodium hydroxide solution (10%, 50 ° C.) and left for 8 hours with occasional shaking. The resist film forming the convex pattern has been peeled off along with the DLC film attached thereto. The resist film had a part that was difficult to peel off. However, the resist film was completely removed by rubbing lightly with a cloth to obtain a conductive substrate for plating (corresponding to FIG. 3D).
The shape of the recess was wider toward the opening direction, and the inclination angle of the side surface of the recess was the same as the angle of the boundary surface. The depth of the recess was 2 μm. Moreover, the width | variety in the bottom part (metal surface) of a recessed part was 16-19 micrometers, and the width | variety (maximum width) in an opening part was 21-27 micrometers. The pitch of the recesses was 300 μm.
（銅めっき）
次いで、上記で得られためっき用導電性基材を陰極となる回転ドラム電極に巻き付け、両端を突き合わせるようにし、この突き合わせ部をテフロン（登録商標）テープを使用して固定した。このようにして得られたロール状めっき用導電性基材を用いて、次のようにして電解銅めっきを行った。
(Copper plating)
Next, the conductive substrate for plating obtained above was wound around a rotating drum electrode serving as a cathode, both ends were butted, and this butted portion was fixed using Teflon (registered trademark) tape. By using the conductive substrate for roll plating thus obtained, electrolytic copper plating was performed as follows.
回転ドラム電極の主な仕様は次の通りである。
ドラム直径 ：４２５ｍｍ
ドラム幅 ：９００ｍｍ
めっき槽 ：直径６００ｍｍ、液容量：８０Ｌ
陽極 ：不溶性電極板
ドラム回転数：０．４ｒｐｍ
The main specifications of the rotating drum electrode are as follows.
Drum diameter: 425mm
Drum width: 900mm
Plating tank: diameter 600mm, liquid capacity: 80L
Anode: Insoluble electrode plate Drum rotation speed: 0.4 rpm
電解銅めっき浴の浴組成及び電解条件は次の通りである。
硫酸銅（五水和物）の濃度：１５０ｇ／Ｌ
硫酸の濃度：１００ｇ／Ｌ
塩酸（３５％）使用量：０．０５ｍＬ／Ｌ
添加剤：カパラシドＧＳ（有機硫黄化合物；アトテック製）１ｍＬ／Ｌ
ベーシックレベラーＨＬ（界面活性剤；アトテック製）１０ｍＬ／Ｌ
浴温：２５℃
めっき浴の攪拌：高速の液循環
The bath composition and electrolysis conditions of the electrolytic copper plating bath are as follows.
Concentration of copper sulfate (pentahydrate): 150 g / L
Concentration of sulfuric acid: 100 g / L
Hydrochloric acid (35%) consumption: 0.05 mL / L
Additive: Kaparaside GS (Organic sulfur compound; manufactured by Atotech) 1 mL / L
Basic leveler HL (surfactant; manufactured by Atotech) 10mL / L
Bath temperature: 25 ° C
Plating bath agitation: high-speed liquid circulation
まず、めっき用導電性基材の凹部の底部（金属面）から、析出した金属の厚さが６μｍになることを目安に電流密度２５Ａ／ｄｍ２でめっきした。この段階で析出した金属は、赤色であり、導電度は、０．０７Ω／□であった。このめっき工程を、導体層形成工程という。 First, plating was performed at a current density of 25 A / dm 2 from the bottom (metal surface) of the concave portion of the conductive base material for plating, with an aim that the thickness of the deposited metal was 6 μm. The metal deposited at this stage was red, and the conductivity was 0.07Ω / □. This plating process is called a conductor layer forming process.
この後、引き続き、高通電条件を１０００Ａ／ｄｍ２及び低通電条件を０Ａ／ｄｍ２とし、各通電条件での処理時間をそれぞれ１０ｍｓ及び５００ｍｓとすることでサイクル率（Ｅ）を１．９６％に設定した定電流のパルス通電処理によるパルスめっきを５秒間を行い、析出した金属の表面を黒化した。この工程を黒化処理工程という。
表面が黒化処理された導体層パターンがついためっき用導電性基材をめっき浴から取り出し、水洗し、乾燥した。
Subsequently, the cycle rate (E) is 1.96% by continuously setting the high energization condition to 1000 A / dm 2, the low energization condition to 0 A / dm 2, and the processing time under each energization condition to 10 ms and 500 ms, respectively. The surface of the deposited metal was blackened by performing pulse plating for 5 seconds with a pulsed current treatment with a constant current set to. This process is called a blackening process.
The conductive substrate for plating with the conductive layer pattern whose surface was blackened was taken out of the plating bath, washed with water, and dried.
（転写用粘着フィルムの作製）
厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（Ａ−４１００、東洋紡績（株）製）の表面にプライマー（ＨＰ―１、日立化成工業（株） 製）を厚さ１μｍ）に、粘着層としてアクリルポリマー（ＨＴＲ−２８０、ナガセケムテックス（株）製）を厚さ１５μｍに順次塗布して転写用粘着フィルムを作製した。
(Preparation of adhesive film for transfer)
A 125 μm thick polyethylene terephthalate (PET) film (A-4100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) is coated with a primer (HP-1, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) with a thickness of 1 μm, and an acrylic layer as an adhesive layer. Polymers (HTR-280, manufactured by Nagase ChemteX Corp.) were sequentially applied to a thickness of 15 μm to prepare a transfer adhesive film.
（転写）
上記転写用粘着フィルムの粘着層の面と前記めっき用導電性基材の導体層パターンが付いた面を合わせるようにして、上記転写用粘着フィルムを前記めっき用導電性基材にロールラミネータを用いて貼り合わせた。ラミネート条件は、ロール温度２５℃、圧力０．２ＭＰａ、ラインスピード０．５ｍ／ｍｉｎとした。次いで、めっき用導電性基材に貼り合わせた粘着フィルムを剥離したところ、上記めっき用導電性基材上に析出した導体層パターンが粘着フィルムに転写されていた。これにより、ライン幅２０〜２５μｍ、ラインピッチ３００±２μｍ、導体層厚さが平均で６μｍの格子状金属パターンからなる導体層パターン付き基材が得られた。導体層の形状は、凹部の形状を反映して、図５（ｈ）に示されるように下部から上部（粘着層）に向かって幅広になっており、さらに凹部からあふれた部分が傘のように広がっていた。
転写後のめっき用導電性基材の表面を観察した結果、絶縁層が剥離している箇所はなかった。
(Transcription)
A roll laminator is used for the electroconductive substrate for plating and the electroconductive substrate for plating so that the surface of the adhesive layer of the adhesive layer for transfer and the surface with the conductive layer pattern of the electroconductive substrate for plating are aligned. And pasted together. Lamination conditions were a roll temperature of 25 ° C., a pressure of 0.2 MPa, and a line speed of 0.5 m / min. Subsequently, when the adhesive film bonded to the electroconductive substrate for plating was peeled off, the conductor layer pattern deposited on the electroconductive substrate for plating was transferred to the adhesive film. Thereby, the base material with a conductor layer pattern which consists of a grid | lattice-like metal pattern whose line width is 20-25 micrometers, line pitch 300 +/- 2micrometer, and conductor layer thickness is 6 micrometers on average was obtained. The shape of the conductor layer reflects the shape of the concave portion, and as shown in FIG. 5 (h), the width is wide from the lower portion to the upper portion (adhesive layer), and the portion overflowing from the concave portion is like an umbrella. It has spread to.
As a result of observing the surface of the conductive substrate for plating after the transfer, there was no place where the insulating layer was peeled off.
（導体層パターンの密着性の測定）
導体層パターン付き基材の導体層パターンが存在する面に、マイラーテープ（日東電工（株）製ポリエステル粘着テープＮｏ３１Ｂ）を気泡の巻き込みなく密着するよう貼り合わせ、早い速度で引き剥がした。導体層パターンが、転写用粘着フィルム（粘着層を有する基材フィルム）から剥離してマイラーテープに移行することなく、導体層パターンと転写用粘着フィルムとの密着性は良好であった。
(Measurement of adhesion of conductor layer pattern)
The Mylar tape (polyester adhesive tape No31B manufactured by Nitto Denko Co., Ltd.) was bonded to the surface of the substrate with the conductor layer pattern on which the conductor layer pattern was present, and was peeled off at a high speed. The adhesion between the conductor layer pattern and the transfer adhesive film was good without the conductor layer pattern peeling off from the transfer adhesive film (base film having an adhesive layer) and shifting to the Mylar tape.
（保護膜の形成）
上記で得られた導体層パターン付き基材の導体層パターンが存在する面に、ＵＶ硬化型樹脂ヒタロイド７９８３ＡＡ３（日立化成工業（株）製）をコーティングして塗膜を形成し、その塗膜にポリカーボネートフィルム（マクロホールＤＥ、バイエル株式会社製、７５μｍ）をラミネートした。このとき、導体層パターンは、ＵＶ硬化型樹脂中に埋没した状態であり、この状態で、ポリカーボネートフィルムの上から紫外線ランプを用いて１Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射することによってＵＶ硬化型樹脂を硬化させた。以上により、保護膜を有する導体層パターン付き基材が得られた。
(Formation of protective film)
The surface of the substrate with the conductor layer pattern obtained above is coated with UV curable resin Hitaroid 7983AA3 (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) to form a coating film. A polycarbonate film (macro hole DE, Bayer Co., Ltd., 75 μm) was laminated. At this time, the conductor layer pattern is buried in the UV curable resin, and in this state, the UV curable resin is irradiated by irradiating ultraviolet rays of 1 J / cm 2 from above the polycarbonate film using an ultraviolet lamp. Cured. As a result, a substrate with a conductor layer pattern having a protective film was obtained.
（明度及び色度の測定）
得られた導体層パターン付き基材の明度及び色度を分光測色計ＣＭ−５０８ｄ（コニカミノルタホールディングス（株）製）を用いて測定した。測定は基材の下部に明度Ｌ＊＝２５の黒色紙を敷いて反射モードで行い、Ｃ光源１０°のＳＣＩ（正反射光込み）方式で測定した。
測定対象は、表面が黒化処理された導体層パターンとし、開口面積は約８０％である。測定したところ、明度Ｌ＊は４５であり、好適な値の範囲内であった。また、色度はａ＊は１．０、ｂ＊は１．４であり、いずれも色相の低い値が得られた。
また、導体層パターンのライン形状は黒めっきの異常析出がなく良好な形状であった。
導体層パターン付き基材の表面を１５倍の拡大鏡で観察したところ、導体層パターンは黒化処理された微粒子の過剰析出によるライン太りがなく、良好な直線性が得られていた。さらに、１００倍の光学顕微鏡で観察したところ、パターン近傍、及びパターン外の基材部分に黒化処理された微粒子の脱落（粉落ち）は認められず、良好であった。
(Measurement of brightness and chromaticity)
The brightness and chromaticity of the obtained substrate with a conductor layer pattern were measured using a spectrocolorimeter CM-508d (manufactured by Konica Minolta Holdings, Inc.). The measurement was performed in a reflection mode by placing black paper with a lightness L * = 25 on the lower part of the base material, and the measurement was performed by a SCI (including regular reflection light) system with a C light source of 10 °.
The measurement target is a conductor layer pattern whose surface is blackened, and the opening area is about 80%. As a result of the measurement, the lightness L * was 45, which was within a preferable range. Further, the chromaticity was 1.0 for a * and 1.4 for b *, both of which were low in hue.
The line shape of the conductor layer pattern was a good shape without any abnormal black plating.
When the surface of the substrate with the conductor layer pattern was observed with a 15-fold magnifier, the conductor layer pattern was free of line thickening due to excessive precipitation of the blackened fine particles, and good linearity was obtained. Furthermore, when observed with an optical microscope with a magnification of 100 times, the blackening treatment of the fine particles that had been blackened in the vicinity of the pattern and on the substrate portion outside the pattern was not observed, which was favorable.
（銅めっき）
実施例１と同じめっき用導電性基材を用いて、実施例１と同様にして、電解銅めっきを行った。
ただし、黒化処理工程における定電流のパルス通電処理によるパルスめっきは、高通電条件を８００Ａ／ｄｍ２及び低通電条件を０Ａ／ｄｍ２とし、各通電条件による処理時間をそれぞれ１０ｍｓ及び４００ｍｓとすることでサイクル率（Ｅ）を２．４％に設定して行った。パルスめっき時間は５秒間であった。
表面が黒化処理された導体層パターンがついためっき用導電性基材をめっき浴から取り出し、水洗し、乾燥した。
(Copper plating)
Using the same conductive substrate for plating as in Example 1, electrolytic copper plating was performed in the same manner as in Example 1.
However, in the pulse plating by the constant current pulse energization process in the blackening process, the high energization condition is set to 800 A / dm 2 and the low energization condition is set to 0 A / dm 2, and the treatment time according to each energization condition is set to 10 ms and 400 ms, respectively. Thus, the cycle rate (E) was set to 2.4%. The pulse plating time was 5 seconds.
The conductive substrate for plating with the conductive layer pattern whose surface was blackened was taken out of the plating bath, washed with water, and dried.
（転写）
上記の表面が黒化処理された導体パターンがついためっき用導電性基材及び実施例１と同じ転写用粘着フィルムを用いて、実施例１と同様にして転写を行った。これにより、ライン幅２０〜２５μｍ、ラインピッチ３００±２μｍ、導体層厚さが平均で６μｍの格子状金属パターンからなる導体層パターン付き基材が得られた。導体層の形状は、凹部の形状を反映して、図５（ｈ）に示されるように下部から上部（粘着層）に向かって幅広になっており、さらに凹部からあふれた部分が傘のように広がっていた。
転写後のめっき用導電性基材の表面を観察した結果、絶縁層が剥離している箇所はなかった。
(Transcription)
Transfer was performed in the same manner as in Example 1, using the conductive substrate for plating having the conductive pattern whose surface was blackened and the same adhesive film for transfer as in Example 1. Thereby, the base material with a conductor layer pattern which consists of a grid | lattice-like metal pattern whose line width is 20-25 micrometers, line pitch 300 +/- 2micrometer, and conductor layer thickness is 6 micrometers on average was obtained. The shape of the conductor layer reflects the shape of the concave portion, and as shown in FIG. 5 (h), the width is wide from the lower portion to the upper portion (adhesive layer), and the portion overflowing from the concave portion is like an umbrella. It has spread to.
As a result of observing the surface of the conductive substrate for plating after the transfer, there was no place where the insulating layer was peeled off.
（導体層パターンの密着性の測定）
上記で得られた導体層パターン付き基材を用いて実施例１と同様にして、導体層パターンの密着性の測定を行った。この結果、導体層パターンが、転写用粘着フィルム（粘着層を有する基材フィルム）から剥離してマイラーテープに移行することなく、導体層パターンと転写用粘着フィルムとの密着性は良好であった。
(Measurement of adhesion of conductor layer pattern)
Using the substrate with a conductor layer pattern obtained above, the adhesion of the conductor layer pattern was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the adhesion between the conductor layer pattern and the transfer adhesive film was good without the conductor layer pattern being peeled off from the transfer adhesive film (base film having the adhesive layer) and transferred to the Mylar tape. .
（保護膜の形成）
実施例１と同様に上記で得られた導体層パターン付き基材の導体層パターンが存在する面に、保護膜を有する導体層パターン付き基材を得た。
(Formation of protective film)
The base material with a conductor layer pattern which has a protective film was obtained in the surface in which the conductor layer pattern of the base material with a conductor layer pattern obtained above similarly exists like Example 1. FIG.
（明度及び色度の測定）
得られた導体層パターン付き基材の明度及び色度を実施例１と同様に測定した。
測定対象は、表面が黒化処理された導体層パターンとし、開口面積は約８０％である。測定したところ、明度Ｌ＊は４０であり好適な値の範囲内であった。また、色度はａ＊は０．５、ｂ＊は１．２であり、いずれも色相の低い値が得られた。
また、導体層パターンには、黒めっきの異常析出がなく、そのライン形状は良好な形状であった。
導体層パターン付き基材の表面を１５倍の拡大鏡で観察したところ、導体層パターンは黒化処理された微粒子の過剰析出によるライン太りがなく、良好な直線性が得られていた。さらに、１００倍の光学顕微鏡で観察したところ、パターン近傍、及びパターン外の基材部分に黒化処理された微粒子の脱落（粉落ち）は認められず、良好であった。
(Measurement of brightness and chromaticity)
The brightness and chromaticity of the obtained substrate with a conductor layer pattern were measured in the same manner as in Example 1.
The measurement target is a conductor layer pattern whose surface is blackened, and the opening area is about 80%. As a result of the measurement, the lightness L * was 40, which was within a preferable value range. The chromaticity was 0.5 for a * and 1.2 for b *, and in both cases, a low hue value was obtained.
In addition, the conductor layer pattern had no abnormal black plating deposition, and the line shape was good.
When the surface of the substrate with the conductor layer pattern was observed with a 15-fold magnifier, the conductor layer pattern was free of line thickening due to excessive precipitation of the blackened fine particles, and good linearity was obtained. Furthermore, when observed with an optical microscope with a magnification of 100 times, the blackening treatment of the fine particles that had been blackened in the vicinity of the pattern and on the substrate portion outside the pattern was not observed, which was favorable.
（銅めっき）
実施例１と同じめっき用導電性基材を用いて、実施例１と同様にして、電解銅めっきを行った。
ただし、黒化処理工程における定電流のパルス通電処理よるパルスめっきは、高通電条件を１０００Ａ／ｄｍ２、低通電条件を０Ａ／ｄｍ２とし処理時間をそれぞれ８ｍｓ、３００ｍｓとすることでサイクル率（Ｅ）を２．６％に設定して行った。めっき時間は５秒間であった。
表面が黒化処理された導体層パターンがついためっき用導電性基材をめっき浴から取り出し、水洗し、乾燥した。
(Copper plating)
Using the same conductive substrate for plating as in Example 1, electrolytic copper plating was performed in the same manner as in Example 1.
However, constant-current-pulse plating with a pulse energization process of the blackening process, the high current condition 1000A / dm 2, a low power condition and 0A / dm 2 processing time of each 8 ms, the cycle rate by a 300 ms ( E) was set at 2.6%. The plating time was 5 seconds.
The conductive substrate for plating with the conductive layer pattern whose surface was blackened was taken out of the plating bath, washed with water, and dried.
（転写）
上記の表面が黒化処理された導体パターンがついためっき用導電性基材及び実施例１と同じ転写用粘着フィルムを用いて、実施例１と同様にして転写を行った。これにより、ライン幅２０〜２５μｍ、ラインピッチ３００±２μｍ、導体層厚さが平均で７μｍの格子状金属パターンからなる導体層パターン付き基材が得られた。導体層の形状は、凹部の形状を反映して、図５（ｈ）に示されるように下部から上部（粘着層）に向かって幅広になっており、さらに凹部からあふれた部分が傘のように広がっていた。
転写後のめっき用導電性基材の表面を観察した結果、絶縁層が剥離している箇所はなかった。
(Transcription)
Transfer was performed in the same manner as in Example 1, using the conductive substrate for plating having the conductive pattern whose surface was blackened and the same adhesive film for transfer as in Example 1. Thereby, the base material with a conductor layer pattern which consists of a grid | lattice-like metal pattern whose line width is 20-25 micrometers, line pitch 300 +/- 2micrometer, and conductor layer thickness is 7 micrometers on average was obtained. The shape of the conductor layer reflects the shape of the concave portion, and as shown in FIG. 5 (h), the width is wide from the lower portion to the upper portion (adhesive layer), and the portion overflowing from the concave portion is like an umbrella. It has spread to.
As a result of observing the surface of the conductive substrate for plating after the transfer, there was no place where the insulating layer was peeled off.
（導体層パターンの密着性の測定）
上記で得られた導体層パターン付き基材を用いて実施例１と同様にして、導体層パターンの密着性の測定を行った。この結果、導体層パターンが、転写用粘着フィルム（粘着層を有する基材フィルム）から剥離してマイラーテープに移行することなく、導体層パターンと転写用粘着フィルムとの密着性は良好であった。
(Measurement of adhesion of conductor layer pattern)
Using the substrate with a conductor layer pattern obtained above, the adhesion of the conductor layer pattern was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the adhesion between the conductor layer pattern and the transfer adhesive film was good without the conductor layer pattern being peeled off from the transfer adhesive film (base film having the adhesive layer) and transferred to the Mylar tape. .
（保護膜の形成）
実施例１と同様に上記で得られた導体層パターン付き基材の導体層パターンが存在する面に、保護膜を有する導体層パターン付き基材を得た。
(Formation of protective film)
The base material with a conductor layer pattern which has a protective film was obtained in the surface in which the conductor layer pattern of the base material with a conductor layer pattern obtained above similarly exists like Example 1. FIG.
（明度及び色度の測定）
得られた導体層パターン付き基材の明度及び色度を実施例１と同様に測定した。
測定対象は、表面が黒化処理された導体層パターンとし、開口面積は約８０％である。測定したところ、明度Ｌ＊は４０であり好適な値の範囲内であった。また、色度はａ＊は０．４、ｂ＊は１．２であり、いずれも色相の低い値が得られた。
また、導体層パターンのライン形状は黒の異常析出がなく良好な形状であった。
導体層パターン付き基材の表面を１５倍の拡大鏡で観察したところ、導体層パターンは黒化処理された微粒子の過剰析出によるライン太りがなく、良好な直線性が得られていた。さらに、１００倍の光学顕微鏡で観察したところ、パターン近傍、及びパターン外の基材部分に黒化処理された微粒子の脱落（粉落ち）は認められず、良好であった。
(Measurement of brightness and chromaticity)
The brightness and chromaticity of the obtained substrate with a conductor layer pattern were measured in the same manner as in Example 1.
The measurement target is a conductor layer pattern whose surface is blackened, and the opening area is about 80%. As a result of the measurement, the lightness L * was 40, which was within a preferable value range. The chromaticity was 0.4 for a * and 1.2 for b *, both of which were low in hue.
The line shape of the conductor layer pattern was a good shape without black abnormal precipitation.
When the surface of the substrate with the conductor layer pattern was observed with a 15-fold magnifier, the conductor layer pattern was free of line thickening due to excessive precipitation of the blackened fine particles, and good linearity was obtained. Furthermore, when observed with an optical microscope with a magnification of 100 times, the blackening treatment of the fine particles that had been blackened in the vicinity of the pattern and on the substrate portion outside the pattern was not observed, which was favorable.
（銅めっき）
実施例１と同じめっき用導電性基材を用いて、実施例１と同様にして、電解銅めっきを行った。
ただし、黒化処理工程における定電流のパルス通電処理よるパルスめっきは、高通電条件を１０００Ａ／ｄｍ２、低通電条件を０Ａ／ｄｍ２とし処理時間をそれぞれ１０ｍｓ、７００ｍｓとすることでサイクル率（Ｅ）を１．４％に設定して行った。めっき時間は５秒間であった。
表面が黒化処理された導体層パターンがついためっき用導電性基材をめっき浴から取り出し、水洗し、乾燥した。
(Copper plating)
Using the same conductive substrate for plating as in Example 1, electrolytic copper plating was performed in the same manner as in Example 1.
However, pulse plating with a pulse energization process of the constant current in the blackening treatment step, high current conditions 1000A / dm 2, a low power condition 0A / dm 2 and to the processing time of each 10 ms, the cycle rate by a 700 ms ( E) was set to 1.4%. The plating time was 5 seconds.
The conductive substrate for plating with the conductive layer pattern whose surface was blackened was taken out of the plating bath, washed with water, and dried.
（転写）
上記の表面が黒化処理された導体パターンがついためっき用導電性基材及び実施例１と同じ転写用粘着フィルムを用いて、実施例１と同様にして転写を行った。これにより、ライン幅２０〜２５μｍ、ラインピッチ３００±２μｍ、導体層厚さが平均で６μｍの格子状金属パターンからなる導体層パターン付き基材が得られた。導体層の形状は、凹部の形状を反映して、図５（ｈ）に示されるように下部から上部（粘着層）に向かって幅広になっており、さらに凹部からあふれた部分が傘のように広がっていた。
転写後のめっき用導電性基材の表面を観察した結果、絶縁層が剥離している箇所はなかった。
(Transcription)
Transfer was performed in the same manner as in Example 1, using the conductive substrate for plating having the conductive pattern whose surface was blackened and the same adhesive film for transfer as in Example 1. Thereby, the base material with a conductor layer pattern which consists of a grid | lattice-like metal pattern whose line width is 20-25 micrometers, line pitch 300 +/- 2micrometer, and conductor layer thickness is 6 micrometers on average was obtained. The shape of the conductor layer reflects the shape of the concave portion, and as shown in FIG. 5 (h), the width is wide from the lower portion to the upper portion (adhesive layer), and the portion overflowing from the concave portion is like an umbrella. It has spread to.
As a result of observing the surface of the conductive substrate for plating after the transfer, there was no place where the insulating layer was peeled off.
（導体層パターンの密着性の測定）
上記で得られた導体層パターン付き基材を用いて実施例１と同様にして、導体層パターンの密着性の測定を行った。この結果、導体層パターンが、転写用粘着フィルム（粘着層を有する基材フィルム）から剥離してマイラーテープに移行することなく、導体層パターンと転写用粘着フィルムとの密着性は良好であった。
(Measurement of adhesion of conductor layer pattern)
Using the substrate with a conductor layer pattern obtained above, the adhesion of the conductor layer pattern was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the adhesion between the conductor layer pattern and the transfer adhesive film was good without the conductor layer pattern being peeled off from the transfer adhesive film (base film having the adhesive layer) and transferred to the Mylar tape. .
（保護膜の形成）
実施例１と同様に上記で得られた導体層パターン付き基材の導体層パターンが存在する面に、保護膜を有する導体層パターン付き基材を得た。
(Formation of protective film)
The base material with a conductor layer pattern which has a protective film was obtained in the surface in which the conductor layer pattern of the base material with a conductor layer pattern obtained above similarly exists like Example 1. FIG.
（明度及び色度の測定）
得られた導体層パターン付き基材の明度及び色度を実施例１と同様に測定した。
測定対象は、表面が黒化処理された導体層パターンとし、開口面積は約８０％である。測定したところ、明度Ｌ＊は４７であり好適な値の範囲内であった。また、色度はａ＊は０．４、ｂ＊は０．４であり、いずれも色相の低い値が得られた。
また、導体層パターンのライン形状は黒の異常析出がなく良好な形状であった。
導体層パターン付き基材の表面を１５倍の拡大鏡で観察したところ、導体層パターンは黒化処理された微粒子の過剰析出によるライン太りがなく、良好な直線性が得られていた。さらに、１００倍の光学顕微鏡で観察したところ、パターン近傍、及びパターン外の基材部分に黒化処理された微粒子の脱落（粉落ち）は認められず、良好であった。
(Measurement of brightness and chromaticity)
The brightness and chromaticity of the obtained substrate with a conductor layer pattern were measured in the same manner as in Example 1.
The measurement target is a conductor layer pattern whose surface is blackened, and the opening area is about 80%. As a result of the measurement, the lightness L * was 47, which was within a preferable range. The chromaticity was 0.4 for a * and 0.4 for b *, both of which were low in hue.
The line shape of the conductor layer pattern was a good shape without black abnormal precipitation.
When the surface of the substrate with the conductor layer pattern was observed with a 15-fold magnifier, the conductor layer pattern was free of line thickening due to excessive precipitation of the blackened fine particles, and good linearity was obtained. Furthermore, when observed with an optical microscope with a magnification of 100 times, the blackening treatment of the fine particles that had been blackened in the vicinity of the pattern and on the substrate portion outside the pattern was not observed, which was favorable.
（銅めっき）
実施例１と同じめっき用導電性基材を用いて、実施例１と同様にして、電解銅めっきを行った。
ただし、黒化処理工程における定電流のパルス通電処理よるパルスめっきは、高通電条件を１０００Ａ／ｄｍ２、低通電条件を０Ａ／ｄｍ２とし処理時間をそれぞれ８ｍｓ、１００ｍｓとすることでサイクル率（Ｅ）を７．４％に設定して行った。めっき時間は５秒間であった。
表面が黒化処理された導体層パターンがついためっき用導電性基材をめっき浴から取り出し、水洗し、乾燥した。
(Copper plating)
Using the same conductive substrate for plating as in Example 1, electrolytic copper plating was performed in the same manner as in Example 1.
However, constant-current-pulse plating with a pulse energization process of the blackening process, the high current condition 1000A / dm 2, a low power condition and 0A / dm 2 processing time of each 8 ms, the cycle rate by a 100ms ( E) was set at 7.4%. The plating time was 5 seconds.
The conductive substrate for plating with the conductive layer pattern whose surface was blackened was taken out of the plating bath, washed with water, and dried.
（転写）
上記の表面が黒化処理された導体パターンがついためっき用導電性基材及び実施例１と同じ転写用粘着フィルムを用いて、実施例１と同様にして転写を行った。これにより、ライン幅２０〜２５μｍ、ラインピッチ３００±２μｍ、導体層厚さが平均で６μｍの格子状金属パターンからなる導体層パターン付き基材が得られた。導体層の形状は、凹部の形状を反映して、図５（ｈ）に示されるように下部から上部（粘着層）に向かって幅広になっており、さらに凹部からあふれた部分が傘のように広がっていた。
転写後のめっき用導電性基材の表面を観察した結果、絶縁層が剥離している箇所はなかった。
(Transcription)
Transfer was performed in the same manner as in Example 1, using the conductive substrate for plating having the conductive pattern whose surface was blackened and the same adhesive film for transfer as in Example 1. Thereby, the base material with a conductor layer pattern which consists of a grid | lattice-like metal pattern whose line width is 20-25 micrometers, line pitch 300 +/- 2micrometer, and conductor layer thickness is 6 micrometers on average was obtained. The shape of the conductor layer reflects the shape of the concave portion, and as shown in FIG. 5 (h), the width is wide from the lower portion to the upper portion (adhesive layer), and the portion overflowing from the concave portion is like an umbrella. It has spread to.
As a result of observing the surface of the conductive substrate for plating after the transfer, there was no place where the insulating layer was peeled off.
（導体層パターンの密着性の測定）
上記で得られた導体層パターン付き基材を用いて実施例１と同様にして、導体層パターンの密着性の測定を行った。この結果、導体層パターンが、転写用粘着フィルム（粘着層を有する基材フィルム）から剥離してマイラーテープに移行することなく、導体層パターンと転写用粘着フィルムとの密着性は良好であった。
(Measurement of adhesion of conductor layer pattern)
Using the substrate with a conductor layer pattern obtained above, the adhesion of the conductor layer pattern was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the adhesion between the conductor layer pattern and the transfer adhesive film was good without the conductor layer pattern being peeled off from the transfer adhesive film (base film having the adhesive layer) and transferred to the Mylar tape. .
（保護膜の形成）
実施例１と同様に上記で得られた導体層パターン付き基材の導体層パターンが存在する面に、保護膜を有する導体層パターン付き基材を得た。
(Formation of protective film)
The base material with a conductor layer pattern which has a protective film was obtained in the surface in which the conductor layer pattern of the base material with a conductor layer pattern obtained above similarly exists like Example 1. FIG.
（明度及び色度の測定）
得られた導体層パターン付き基材の明度及び色度を実施例１と同様に測定した。
測定対象は、表面が黒化処理された導体層パターンとし、開口面積は約８０％である。測定したところ、明度Ｌ＊は４３であり好適な値の範囲内であった。また、色度はａ＊は０．３、ｂ＊は０．９であり、いずれも色相の低い値が得られた。
また、導体層パターンのライン形状は黒の異常析出がなく良好な形状であった。
導体層パターン付き基材の表面を１５倍の拡大鏡で観察したところ、導体層パターンは黒化処理された微粒子の過剰析出によるライン太りがなく、良好な直線性が得られていた。さらに、１００倍の光学顕微鏡で観察したところ、パターン近傍、及びパターン外の基材部分に黒化処理された微粒子の脱落（粉落ち）は認められず、良好であった。
(Measurement of brightness and chromaticity)
The brightness and chromaticity of the obtained substrate with a conductor layer pattern were measured in the same manner as in Example 1.
The measurement target is a conductor layer pattern whose surface is blackened, and the opening area is about 80%. As a result of the measurement, the lightness L * was 43, which was within a preferable value range. Further, the chromaticity was a * of 0.3 and b * of 0.9, both of which were low in hue.
The line shape of the conductor layer pattern was a good shape without black abnormal precipitation.
When the surface of the substrate with the conductor layer pattern was observed with a 15-fold magnifier, the conductor layer pattern was free of line thickening due to excessive precipitation of the blackened fine particles, and good linearity was obtained. Furthermore, when observed with an optical microscope with a magnification of 100 times, the blackening treatment of the fine particles that had been blackened in the vicinity of the pattern and on the substrate portion outside the pattern was not observed, which was favorable.
（銅めっき）
実施例１と同じめっき用導電性基材を用いて、実施例１と同様にして、電解銅めっきを行った。
ただし、黒化処理工程における定電流のパルス通電処理よるパルスめっきは、高通電条件を１５００Ａ／ｄｍ２、低通電条件を０Ａ／ｄｍ２とし処理時間をそれぞれ６ｍｓ、２００ｍｓとすることでサイクル率（Ｅ）を２．９％に設定して行った。めっき時間は５秒間であった。
表面が黒化処理された導体層パターンがついためっき用導電性基材をめっき浴から取り出し、水洗し、乾燥した。
(Copper plating)
Using the same conductive substrate for plating as in Example 1, electrolytic copper plating was performed in the same manner as in Example 1.
However, the pulse plating by the constant current pulse energization process in the blackening process step is performed by setting the high energization condition to 1500 A / dm 2 , the low energization condition to 0 A / dm 2, and the treatment time to 6 ms and 200 ms, respectively. E) was set at 2.9%. The plating time was 5 seconds.
The conductive substrate for plating with the conductive layer pattern whose surface was blackened was taken out of the plating bath, washed with water, and dried.
（転写）
上記の表面が黒化処理された導体パターンがついためっき用導電性基材及び実施例１と同じ転写用粘着フィルムを用いて、実施例１と同様にして転写を行った。これにより、ライン幅２０〜２５μｍ、ラインピッチ３００±２μｍ、導体層厚さが平均で７μｍの格子状金属パターンからなる導体層パターン付き基材が得られた。導体層の形状は、凹部の形状を反映して、図５（ｈ）に示されるように下部から上部（粘着層）に向かって幅広になっており、さらに凹部からあふれた部分が傘のように広がっていた。
転写後のめっき用導電性基材の表面を観察した結果、絶縁層が剥離している箇所はなかった。
(Transcription)
Transfer was performed in the same manner as in Example 1, using the conductive substrate for plating having the conductive pattern whose surface was blackened and the same adhesive film for transfer as in Example 1. Thereby, the base material with a conductor layer pattern which consists of a grid | lattice-like metal pattern whose line width is 20-25 micrometers, line pitch 300 +/- 2micrometer, and conductor layer thickness is 7 micrometers on average was obtained. The shape of the conductor layer reflects the shape of the concave portion, and as shown in FIG. 5 (h), the width is wide from the lower portion to the upper portion (adhesive layer), and the portion overflowing from the concave portion is like an umbrella. It has spread to.
As a result of observing the surface of the conductive substrate for plating after the transfer, there was no place where the insulating layer was peeled off.
（導体層パターンの密着性の測定）
上記で得られた導体層パターン付き基材を用いて実施例１と同様にして、導体層パターンの密着性の測定を行った。この結果、導体層パターンが、転写用粘着フィルム（粘着層を有する基材フィルム）から剥離してマイラーテープに移行することなく、導体層パターンと転写用粘着フィルムとの密着性は良好であった。
(Measurement of adhesion of conductor layer pattern)
Using the substrate with a conductor layer pattern obtained above, the adhesion of the conductor layer pattern was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the adhesion between the conductor layer pattern and the transfer adhesive film was good without the conductor layer pattern being peeled off from the transfer adhesive film (base film having the adhesive layer) and transferred to the Mylar tape. .
（保護膜の形成）
実施例１と同様に上記で得られた導体層パターン付き基材の導体層パターンが存在する面に、保護膜を有する導体層パターン付き基材を得た。
(Formation of protective film)
The base material with a conductor layer pattern which has a protective film was obtained in the surface in which the conductor layer pattern of the base material with a conductor layer pattern obtained above similarly exists like Example 1. FIG.
（明度及び色度の測定）
得られた導体層パターン付き基材の明度及び色度を実施例１と同様に測定した。
測定対象は、表面が黒化処理された導体層パターンとし、開口面積は約８０％である。測定したところ、明度Ｌ＊は４７であり好適な値の範囲内であった。また、色度はａ＊は０．３、ｂ＊は０．２であり、いずれも色相の低い値が得られた。
また、導体層パターンのライン形状は黒の異常析出がなく良好な形状であった。
導体層パターン付き基材の表面を１５倍の拡大鏡で観察したところ、導体層パターンは黒化処理された微粒子の過剰析出によるライン太りがなく、良好な直線性が得られていた。さらに、１００倍の光学顕微鏡で観察したところ、パターン近傍、及びパターン外の基材部分に黒化処理された微粒子の脱落（粉落ち）は認められず、良好であった。
(Measurement of brightness and chromaticity)
The brightness and chromaticity of the obtained substrate with a conductor layer pattern were measured in the same manner as in Example 1.
The measurement target is a conductor layer pattern whose surface is blackened, and the opening area is about 80%. As a result of the measurement, the lightness L * was 47, which was within a preferable range. The chromaticity was 0.3 for a * and 0.2 for b *, both of which were low in hue.
The line shape of the conductor layer pattern was a good shape without black abnormal precipitation.
When the surface of the substrate with the conductor layer pattern was observed with a 15-fold magnifier, the conductor layer pattern was free of line thickening due to excessive precipitation of the blackened fine particles, and good linearity was obtained. Furthermore, when observed with an optical microscope with a magnification of 100 times, the blackening treatment of the fine particles that had been blackened in the vicinity of the pattern and on the substrate portion outside the pattern was not observed, which was favorable.
（比較例１）
（銅めっき）
実施例１と同じめっき用導電性基材を用いて、実施例１と同様にして、電解銅めっきを行った。
ただし、黒化処理工程における定電流のパルス通電処理よるパルスめっきは、高通電条件を１０００Ａ／ｄｍ２、低通電条件を０Ａ／ｄｍ２とし処理時間をそれぞれ１０ｍｓ、２００ｍｓとすることでサイクル率（Ｅ）を４．８％に設定して行った。めっき時間は５秒間であった。
表面が黒化処理された導体パターンがついた導電性基材をめっき浴から取り出し、水洗し、乾燥した。
(Comparative Example 1)
(Copper plating)
Using the same conductive substrate for plating as in Example 1, electrolytic copper plating was performed in the same manner as in Example 1.
However, pulse plating with a pulse energization process of the constant current in the blackening treatment step, high current conditions 1000A / dm 2, respectively the low power condition 0A / dm 2 and was treated
The conductive substrate with the conductive pattern whose surface was blackened was taken out of the plating bath, washed with water, and dried.
（転写）
上記の表面が黒化処理された導体パターンがついためっき用導電性基材及び実施例１と同じ転写用粘着フィルムを用いて、実施例１と同様にして転写を行った。これにより、ライン幅２０〜２５μｍ、ラインピッチ３００±２μｍ、導体層厚さが平均で７μｍの格子状金属パターンからなる導体層パターン付き基材が得られた。導体層の形状は、凹部の形状を反映して、図５（ｈ）に示されるように下部から上部（粘着層）に向かって幅広になっており、さらに凹部からあふれた部分が傘のように広がっていた。
転写後のめっき用導電性基材の表面を観察した結果、絶縁層が剥離している箇所はなかった。
(Transcription)
Transfer was performed in the same manner as in Example 1, using the conductive substrate for plating having the conductive pattern whose surface was blackened and the same adhesive film for transfer as in Example 1. Thereby, the base material with a conductor layer pattern which consists of a grid | lattice-like metal pattern whose line width is 20-25 micrometers, line pitch 300 +/- 2micrometer, and conductor layer thickness is 7 micrometers on average was obtained. The shape of the conductor layer reflects the shape of the concave portion, and as shown in FIG. 5 (h), the width is wide from the lower portion to the upper portion (adhesive layer), and the portion overflowing from the concave portion is like an umbrella. It has spread to.
As a result of observing the surface of the conductive substrate for plating after the transfer, there was no place where the insulating layer was peeled off.
（導体層パターンの密着性の測定）
上記で得られた導体層パターン付き基材を用いて実施例１と同様にして、導体層パターンの密着性の測定を行った。この結果、導体層パターンが、一部剥離してマイラーテープに移行し、導体層パターンと転写用粘着フィルムとの密着性は不十分であった。
導体層パターン付き基材の表面を１００倍の光学顕微鏡で観察したところ、導体層パターン近傍の基材部に黒化処理された微粒子の脱落（粉落ち）が若干認められた。
(Measurement of adhesion of conductor layer pattern)
Using the substrate with a conductor layer pattern obtained above, the adhesion of the conductor layer pattern was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the conductor layer pattern was partially peeled and transferred to the Mylar tape, and the adhesion between the conductor layer pattern and the transfer adhesive film was insufficient.
When the surface of the base material with a conductor layer pattern was observed with a 100-fold optical microscope, blackout of fine particles (powder off) that had been blackened on the base material portion in the vicinity of the conductor layer pattern was observed.
（比較例２）
（凸部パターンの形成）
レジストフィルム（フォテックＲＹ３４１５（１５μｍ厚、日立化成工業株式会社製）及び導電性基材である８５０×１３００ｍｍのチタン板の代わりに、レジストフィルム（フォテックＲＹ３５２５（２５μｍ厚、日立化成工業株式会社製）及び１５０ｍｍ角のチタン板（鏡面研磨仕上げ、厚さ０．５ｍｍ、ミクロン工業（株）製）を用いて、実施例１と同様にして凸部のパターンが形成された導電性基材を作製した。
(Comparative Example 2)
(Formation of convex pattern)
Instead of a resist film (Photech RY3415 (15 μm thickness, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) and a conductive substrate 850 × 1300 mm titanium plate, a resist film (Photech RY3525 (25 μm thickness, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)) and Using a 150 mm square titanium plate (mirror polished, thickness 0.5 mm, manufactured by Micron Kogyo Co., Ltd.), a conductive substrate on which a convex pattern was formed was produced in the same manner as in Example 1.
（絶縁層の形成、凹部の形成；絶縁層の付着した凸部パターンの除去）
上記で得られた凸部のパターンが形成された導電性基材を用いて、実施例１と同様にしてＤＬＣ膜による絶縁膜を形成して、絶縁層が形成された導電性基材を作製し、さらに、めっき用導電性基材を作製した（図３（ｄ）に対応する）。
凹部の形状は、開口方向に向かって幅広になっており、その凹部側面の傾斜角は、前記境界面の角度と同じであった。凹部の深さは２μｍであった。また、凹部の底部での幅は、１６〜１９μｍ、開口部での幅（最大幅）は２１〜２７μｍであった。凹部のピッチは３００μｍであった。
(Formation of insulating layer, formation of concave portion; removal of convex pattern with insulating layer attached)
Using the conductive base material on which the convex pattern obtained above was formed, an insulating film made of a DLC film was formed in the same manner as in Example 1 to produce a conductive base material on which an insulating layer was formed. Furthermore, a conductive substrate for plating was produced (corresponding to FIG. 3 (d)).
The shape of the recess was wider toward the opening direction, and the inclination angle of the side surface of the recess was the same as the angle of the boundary surface. The depth of the recess was 2 μm. Moreover, the width | variety in the bottom part of a recessed part was 16-19 micrometers, and the width | variety (maximum width) in an opening part was 21-27 micrometers. The pitch of the recesses was 300 μm.
（銅めっき）
上記で得られためっき用導電性基材を用いて、実施例１と同様にして、電解銅めっきを行った。
ただし、めっき浴の攪拌は穏やかなエアレーションで行った。また、導体層形成工程において、めっき用導電性基材の凹部の底部金属面から析出した金属の厚さが５μｍになるまで電流密度１０Ａ／ｄｍ２でめっきした。この段階での析出した金属は、赤色であり、導電度は、０．１Ω／□であった。また、黒化処理工程における定電流のパルス通電処理によるパルスめっきは、高通電条件を２５０Ａ／ｄｍ２及び低通電条件を１０Ａ／ｄｍ２とし、各通電条件での処理時間をそれぞれ１０ｍｓ及び２０ｍｓとすることでサイクル率（Ｅ）を３３％に設定した定電流のパルス通電処理によるパルスめっきを１０秒間行った。これにより、前工程で析出した金属の表面を黒化した。
表面が黒化処理された導体層パターンがついためっき用導電性基材をめっき浴から取り出し、水洗し、乾燥した。
(Copper plating)
Electrolytic copper plating was performed in the same manner as in Example 1 using the conductive substrate for plating obtained above.
However, stirring of the plating bath was performed with gentle aeration. In the conductor layer forming step, plating was performed at a current density of 10 A / dm 2 until the thickness of the metal deposited from the bottom metal surface of the concave portion of the conductive base material for plating reached 5 μm. The metal deposited at this stage was red, and the conductivity was 0.1Ω / □. Further, in the pulse plating by the constant current pulse energization process in the blackening process, the high energization condition is 250 A / dm 2 and the low energization condition is 10 A / dm 2, and the treatment time under each energization condition is 10 ms and 20 ms, respectively. Thus, pulse plating by a constant current pulse energization treatment with the cycle rate (E) set to 33% was performed for 10 seconds. Thereby, the surface of the metal deposited in the previous step was blackened.
The conductive substrate for plating with the conductive layer pattern whose surface was blackened was taken out of the plating bath, washed with water, and dried.
（転写用粘着フィルムの作製）
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（Ａ−４１００、東洋紡績株式会社製）の表面にプライマー（ＨＰ―１、日立化成工業株式会社製）を厚さ１μｍ）に、粘着層としてアクリルポリマー（ＨＴＲ−２８０、長瀬ケムテック（株）製）を厚さ１０μｍに順次塗布して転写用粘着フィルムを作製した。
(Preparation of adhesive film for transfer)
A primer (HP-1; manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) is 1 μm thick on the surface of a 100 μm thick polyethylene terephthalate (PET) film (A-4100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) and an acrylic polymer ( HTR-280 (manufactured by Nagase Chemtech Co., Ltd.) was sequentially applied to a thickness of 10 μm to prepare an adhesive film for transfer.
（転写）
上記転写用粘着フィルムの粘着層の面と前記めっき用導電性基材の導体層パターンが付いた面を合わせるようにして、上記転写用粘着フィルムを前記めっき用導電性基材にロールラミネータを用いて貼り合わせた。ラミネート条件は、ロール温度２５℃、圧力０．１ＭＰａ、ラインスピード１ｍ／ｍｉｎとした。次いで、めっき用導電性基材に貼り合わせた転写用粘着フィルムを剥離したところ、上記めっき用導電性基材上に析出した銅が転写用粘着フィルムに転写されていた。これにより、ライン幅２０〜２５μｍ、ラインピッチ３００±２μｍ、導体層厚さが平均で５μｍの格子状金属パターンからなる導体層パターン付き基材が得られた。導体層の形状は、凹部の形状を反映して、図５（ｈ）に示されるように下部から上部（粘着層）に向かって幅広になっており、さらに凹部からあふれた部分が傘のように広がっていた。
転写後のめっき用導電性基材の表面を観察した結果、絶縁層が剥離している箇所はなかった。
(Transcription)
A roll laminator is used for the electroconductive substrate for plating and the electroconductive substrate for plating so that the surface of the adhesive layer of the adhesive layer for transfer and the surface with the conductive layer pattern of the electroconductive substrate for plating are aligned. And pasted together. Lamination conditions were a roll temperature of 25 ° C., a pressure of 0.1 MPa, and a line speed of 1 m / min. Subsequently, when the adhesive film for transfer bonded to the conductive substrate for plating was peeled off, copper deposited on the conductive substrate for plating was transferred to the adhesive film for transfer. Thereby, the base material with a conductor layer pattern which consists of a grid | lattice-like metal pattern whose line width is 20-25 micrometers, line pitch 300 +/- 2 micrometers, and conductor layer thickness is 5 micrometers on average was obtained. The shape of the conductor layer reflects the shape of the concave portion, and as shown in FIG. 5 (h), the width is wide from the lower portion to the upper portion (adhesive layer), and the portion overflowing from the concave portion is like an umbrella. It has spread to.
As a result of observing the surface of the conductive substrate for plating after the transfer, there was no place where the insulating layer was peeled off.
（導体層パターンの密着性の測定）
上記で得られた導体層パターン付き基材を用いて実施例１と同様にして、導体層パターンの密着性の測定を行った。この結果、導体層パターンが、半分以上剥離してマイラーテープに移行し、粘着フィルムとの密着性は不十分であった。
導体層パターン付き基材の表面を１００倍の光学顕微鏡で観察したところ、導体層パターン外の機材部分に黒化処理された微粒子の脱落（粉落ち）が多く発生しており、外観性は不良であった。
(Measurement of adhesion of conductor layer pattern)
Using the substrate with a conductor layer pattern obtained above, the adhesion of the conductor layer pattern was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the conductor layer pattern peeled off more than half and transferred to the Mylar tape, and the adhesion with the adhesive film was insufficient.
When the surface of the substrate with the conductor layer pattern was observed with an optical microscope at a magnification of 100 times, many of the fine particles that had been blacked out (powder falling) occurred on the equipment part outside the conductor layer pattern, and the appearance was poor. Met.
１：めっき用導電性基材
２：導電性基材
３：絶縁層
４：めっき部である凹部
５：感光性レジスト層（感光性樹脂層）
６：突起部
７：ＤＬＣ膜
８：中間層
９：黒化金属パターン
１０：穴（貫通孔）
１１：段差部
１２：傾斜部
１３：導体層パターン
１４：転写用基材
１５：別の基材
１６：粘着剤層
１８：他の基材
１９：保護樹脂
２０：接着剤
２１：他の基材
２２：接着剤又は粘着剤
２３：保護フィルム
１０１：電解浴槽
１０２：電解液
１０３：陽極
１０４：回転体
１０５：配管
１０６：ポンプ
１０７：陽極
１０８：導体層パターン
１０９：接着性支持体
１１０：圧接ロール
１１１：導体層パターン付き接着支持体
１５１：遮断部材
1: Conductive base material for plating 2: Conductive base material 3: Insulating layer 4: Recessed part which is a plating part 5: Photosensitive resist layer (photosensitive resin layer)
6: Projection 7: DLC film 8: Intermediate layer 9: Blackened metal pattern 10: Hole (through hole)
11: Stepped portion 12: Inclined portion 13: Conductive layer pattern 14: Transfer base material 15: Another base material 16: Adhesive layer 18: Other base material 19: Protective resin 20: Adhesive 21: Other base material 22: Adhesive or adhesive 23: Protective film 101: Electrolytic bath 102: Electrolytic solution 103: Anode 104: Rotating body 105: Piping 106: Pump 107: Anode 108: Conductive layer pattern 109: Adhesive support 110: Pressure contact roll 111: Adhesive support with conductor layer pattern 151: Blocking member
Claims (12)
１サイクル＝Ｔ１＋Ｔ２
と定義し、パルス電解でのサイクル率Ｅを
Ｅ＝１００×（Ｔ１／（Ｔ１＋Ｔ２））
とした場合、
高通電時における電流密度 ７００〜２０００Ａ／ｄｍ２、
高通電時におけるパルス通電時間Ｔ１ １〜２０ミリ秒
低通電時における電流密度 ０Ａ／ｄｍ２又は１００Ａ／ｄｍ２以下
サイクル率Ｅ １〜１０％
に保持する条件で行われることを特徴とする表面が黒化処理された金属パターンの製造方法。 The method of manufacturing a metal pattern surface to perform the blackening treatment were blackened with metal to precipitate by pulse electrolysis in the conductive metal layer of the geometric view shape, pulse energization pulse electrolysis method, definitive during high current T 1 time, the definitive pulse energization time at low power and T 2, 1 and 1 cycle cycle = T 1 + T 2
The cycle rate E in pulse electrolysis is defined as E = 100 × (T 1 / (T 1 + T 2 ))
If
Current density at high energization 700 to 2000 A / dm 2 ,
Pulse energization time T 1 during high energization 1 to 20 milliseconds Current density during low energization 0 A / dm 2 or 100 A / dm 2 or less Cycle rate E 1 to 10%
The method for producing a metal pattern having a blackened surface, characterized in that the method is carried out under the condition of maintaining the surface.
１サイクル＝Ｔ１＋Ｔ２
と定義し、パルス電解でのサイクル率Ｅを
Ｅ＝１００×（Ｔ１／（Ｔ１＋Ｔ２））
とした場合、
高通電時における電流密度 ７００〜２０００Ａ／ｄｍ２、
高通電時におけるパルス通電時間Ｔ１ １〜２０ミリ秒
低通電時における電流密度 ０Ａ／ｄｍ２又は１００Ａ／ｄｍ２以下
サイクル率Ｅ １〜１０％
に保持する条件で行われることを特徴とする表面が黒化処理された金属パターンの製造方法。 Conductive layer formation for forming a conductive metal layer under a first current density in a method of manufacturing a metal pattern in which copper metal is deposited by electroplating on a conductive substrate for plating having a geometric pattern-shaped plated part pattern A step and a blackening treatment for depositing metal on the surface of the conductive metal layer under a second current density larger than the first current density so that the surface is black or brown; performs a step of performing by law in the same plating bath, the pulse electrolysis is, the pulse energization time T 1 which definitive at high current, the definitive pulse energization time at low power and T 2, 1 and 1 cycle cycle = T 1 + T 2
The cycle rate E in pulse electrolysis is defined as E = 100 × (T 1 / (T 1 + T 2 ))
If
Current density at high energization 700 to 2000 A / dm 2 ,
Pulse energization time T 1 during high energization 1 to 20 milliseconds Current density during low energization 0 A / dm 2 or 100 A / dm 2 or less Cycle rate E 1 to 10%
The method for producing a metal pattern having a blackened surface, characterized in that the method is carried out under the condition of maintaining the surface.
該パルス電解法が、高通電時におけるパルス通電時間をＴ１、低通電時におけるパルス通電時間をＴ２とし、１サイクルを
１サイクル＝Ｔ１＋Ｔ２
と定義し、パルス電解でのサイクル率Ｅを
Ｅ＝１００×（Ｔ１／（Ｔ１＋Ｔ２））
とした場合、
高通電時における電流密度 ７００〜２０００Ａ／ｄｍ２、
高通電時におけるパルス通電時間Ｔ１ １〜２０ミリ秒
低通電時における電流密度 ０Ａ／ｄｍ２又は１００Ａ／ｄｍ２以下
サイクル率Ｅ １〜１０％
に保持する条件で行われることを特徴とする導体層パターン付き基材の製造方法。 A process for producing a metal pattern for depositing copper metal by electroplating on a conductive substrate for plating having a geometric pattern-shaped plated part pattern, and transferring the metal deposited on the conductive substrate for plating to an adhesive support. In the method for manufacturing a substrate with a conductor layer pattern including a transfer step, the metal pattern manufacturing step includes a conductive layer forming step in which a conductive metal layer is formed under a first current density, and the first current density In the same plating bath, a step of performing blackening treatment by pulse electrolysis method for depositing metal on the surface of the conductive metal layer under a large second current density so that the surface becomes black or brown Done
The pulse electrolysis is, the pulse energization time T 1 which definitive at high current, the definitive pulse energization time at low power and T 2, 1 and 1 cycle Cycle = T 1 + T 2
The cycle rate E in pulse electrolysis is defined as E = 100 × (T 1 / (T 1 + T 2 ))
If
Current density at high energization 700 to 2000 A / dm 2 ,
Pulse energization time T 1 during high energization 1 to 20 milliseconds Current density during low energization 0 A / dm 2 or 100 A / dm 2 or less Cycle rate E 1 to 10%
A process for producing a substrate with a conductor layer pattern, which is carried out under the condition of holding the conductive layer.
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