JP5417597B2 - Method for producing benzene derivative and method for producing cyclohexene derivative useful therefor - Google Patents
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Description
本発明は、ベンゼン誘導体の製造方法及びそれに有用なシクロヘキセン誘導体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a benzene derivative and a method for producing a cyclohexene derivative useful for the method.
ベンゼン誘導体は天然に多く存在し、また、医薬品等の複雑な骨格を有する化合物の製造中間体として有用である。しかし、ベンゼン誘導体は多数の置換様式をもつため、その置換位置の選択的な合成は困難であった。現存する置換ベンゼン誘導体の合成法としては、ベンゼン骨格への求電子置換反応（例えば、非特許文献１参照。）、又はアセチレン化合物の環状３量化反応（例えば、非特許文献２参照。）が挙げられる。 Many benzene derivatives exist in nature, and are useful as intermediates for the production of compounds having a complex skeleton such as pharmaceuticals. However, since benzene derivatives have many substitution modes, selective synthesis of the substitution positions has been difficult. As a method for synthesizing an existing substituted benzene derivative, an electrophilic substitution reaction to a benzene skeleton (for example, see Non-Patent Document 1) or a cyclic trimerization reaction of an acetylene compound (for example, see Non-Patent Document 2) can be mentioned. It is done.
しかしながら、上記いずれの文献に記載の技術であっても、置換基の位置制御が極めて困難な手法となっている。 However, even with the techniques described in any of the above documents, the position control of substituents is a very difficult technique.
そこで、本発明は、上記課題を解決し、様々な置換様式をもつベンゼン誘導体を効率的、かつ、簡便に製造する方法を提供すること、更には、これに用いられるシクロヘキセン誘導体を製造する方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention provides a method for solving the above-mentioned problems and efficiently and simply producing benzene derivatives having various substitution modes, and further a method for producing a cyclohexene derivative used therefor. The purpose is to provide.
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、ルテニウム触媒又はモリブデン触媒の存在下で、ジエンに対し、閉環オレフィンメタセシス、脱離、酸化反応を行なうことによって、シクロヘキセン誘導体、ベンゼン誘導体が製造できることを見いだし、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors carried out ring-closing olefin metathesis, elimination, and oxidation reactions on dienes in the presence of a ruthenium catalyst or a molybdenum catalyst, whereby cyclohexene derivatives and benzene derivatives were obtained. It has been found that it can be manufactured, and the present invention has been completed.
即ち、本発明の一手段に係るシクロヘキセン誘導体の製造方法は、下記一般式（１）で表されるジエンを、ルテニウムもしくはモリブデン触媒の存在下で反応させて下記一般式（２）で表されるシクロヘキセン誘導体を製造する。
（式中、Ｌ１、およびＬ２はそれぞれ互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリ−ルオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリ−ルチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリ−ル基を示す。）；水酸基；又はハロゲン原子である。）
(Wherein, L 1, and L 2 each, independently of one another, identical or different, C 1 may have a substituent -C 20 alkoxy group; which may have a substituent group C 6 ~ A C 20 aryloxy group; an amino group which may have a substituent; an alkylthio group which may have a substituent (—SY 1 , wherein Y 1 may have a substituent; . shows the C 1 -C 20 alkyl group); which may have a substituent ants - thio group (-SY 2, wherein, Y 2 is optionally C 6 -C be substituted 20 An aryl group); a hydroxyl group; or a halogen atom.)
また、限定されるわけではないが、上記手段により製造されるシクロヘキセン誘導体を、酸又は塩基存在下で反応させて下記一般式（３−１）で表されるベンゼン誘導体を製造することは好ましい応用である。
また、限定されるわけではないが、上記手段により製造されるシクロヘキセン誘導体を酸化させて、下記一般式（３−２）で表されるシクロヘキセン誘導体を製造することは好ましい応用である。
また、本手段において、限定されるわけではないが、上記一般式（３−２）で表されるシクロヘキセン誘導体を、酸又は塩基存在下で反応させて、下記一般式（３−３）で表されるベンゼン誘導体を製造することは好ましい応用である。
また、本手段において、限定されるわけではないが、上記一般式（２）又は上記一般式（３−２）で表されるシクロヘキセン誘導体を、酸化させて下記一般式（３−４）で表されるベンゼン誘導体を製造することも好ましい応用である。
また、本発明の他の一手段に係るシクロヘキセン誘導体を製造する方法は、下記一般式（４）で表されるジエンを、ルテニウムもしくはモリブデン触媒の存在下で反応させて下記一般式（５）で表されるシクロヘキセン誘導体を製造する。
ただし、Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４、Ｒ４及びＲ５、Ｒ５及びＲ６、Ｒ６及びＲ７、Ｒ７及びＲ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ、互いに架橋してＣ４〜Ｃ１０飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）
（式中、Ｌ１、およびＬ２はそれぞれ互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリ−ルオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリ−ルチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリ−ル基を示す。）；水酸基；又はハロゲン原子である。）
However, R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 4 and R 5 , R 5 and R 6 , R 6 and R 7 , R 7 and R 8 , R 9 and R 10 are cross-linked with each other. Te C 4 -C 10 may form a saturated or unsaturated ring, wherein said ring is an oxygen atom, a sulfur atom, a silicon atom, tin atom, germanium atom or the formula -N (B) - group represented by ( In the formula, B may be a hydrogen atom or a C 1 to C 10 hydrocarbon group) and may have a substituent. )
(Wherein, L 1, and L 2 each, independently of one another, identical or different, C 1 may have a substituent -C 20 alkoxy group; which may have a substituent group C 6 ~ A C 20 aryloxy group; an amino group which may have a substituent; an alkylthio group which may have a substituent (—SY 1 , wherein Y 1 may have a substituent; . shows the C 1 -C 20 alkyl group); which may have a substituent ants - thio group (-SY 2, wherein, Y 2 is optionally C 6 -C be substituted 20 An aryl group); a hydroxyl group; or a halogen atom.)
また、本手段において、限定されるわけではないが、上記一般式（６）で表されるシクロヘキセン誘導体を、酸又は塩基存在下で反応させて下記一般式（６−１）で表されるベンゼン誘導体を製造することも好ましい応用である。
また、本手段において、限定されるわけではないが、上記一般式（５）で表されるシクロヘキセン誘導体を、酸化させて下記一般式（６−２）で表されるシクロヘキセン誘導体を製造することも好ましい応用である。
また、本手段において、限定されるわけではないが、上記一般式（６−２）で表されるシクロヘキセン誘導体を、酸又は塩基存在下で反応させて下記一般式（６−３）で表されるベンゼン誘導体を製造することも好ましい応用である。
また、本手段において、限定されるわけではないが、上記一般式（５）又は上記一般式（６−２）で表されるシクロヘキセン誘導体を酸化して下記一般式（６−４）で表されるベンゼン誘導体を製造することも好ましい応用である。
また、本発明の他の一手段に係るシクロヘキセン誘導体を製造する方法は、下記一般式（７）で表されるジエンを、ルテニウム又はモリブデン触媒の存在下で反応させて下記一般式（８）で表されるシクロヘキセン誘導体を製造する。
ただし、Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４、Ｒ４及びＲ５、Ｒ５及びＲ６、Ｒ６及びＲ７、Ｒ７及びＲ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ、互いに架橋してＣ４〜Ｃ１０飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）
（式中、Ｌ１、およびＬ２はそれぞれ互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリ−ルオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリ−ルチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリ−ル基を示す。）；水酸基；又はハロゲン原子である。）
However, R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 4 and R 5 , R 5 and R 6 , R 6 and R 7 , R 7 and R 8 , R 9 and R 10 are cross-linked with each other. Te C 4 -C 10 may form a saturated or unsaturated ring, wherein said ring is an oxygen atom, a sulfur atom, a silicon atom, tin atom, germanium atom or the formula -N (B) - group represented by ( In the formula, B may be a hydrogen atom or a C 1 to C 10 hydrocarbon group) and may have a substituent. )
(Wherein, L 1, and L 2 each, independently of one another, identical or different, C 1 may have a substituent -C 20 alkoxy group; which may have a substituent group C 6 ~ A C 20 aryloxy group; an amino group which may have a substituent; an alkylthio group which may have a substituent (—SY 1 , wherein Y 1 may have a substituent; . shows the C 1 -C 20 alkyl group); which may have a substituent ants - thio group (-SY 2, wherein, Y 2 is optionally C 6 -C be substituted 20 An aryl group); a hydroxyl group; or a halogen atom.)
また、本手段において、限定されるわけではないが、上記一般式（８）で表されるシクロヘキセン誘導体を、酸又は塩基存在下で反応させて下記一般式（９−１）で表されるベンゼン誘導体を製造することは好ましい応用である。
また、本手段において、限定されるわけではないが、上記一般式（８）で表されるシクロヘキセン誘導体を、酸化させて下記一般式（９−２）で表されるベンゼン誘導体を製造することは好ましい応用である。
また、本発明の他の一手段に係るシクロヘキセン誘導体を製造する方法は、下記一般式（１０）で表されるジエンを、ルテニウム又はモリブデン触媒の存在下で反応させて下記一般式（１１）で表されるシクロヘキセン誘導体を製造する。
ただし、Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４、Ｒ４及びＲ５、Ｒ５及びＲ６、Ｒ６及びＲ７、Ｒ７及びＲ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ、互いに架橋してＣ４〜Ｃ１０飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）
（式中、Ｌ１、およびＬ２はそれぞれ互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリ−ルオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリ−ルチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリ−ル基を示す。）；水酸基；又はハロゲン原子である。）
However, R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 4 and R 5 , R 5 and R 6 , R 6 and R 7 , R 7 and R 8 , R 9 and R 10 are cross-linked with each other. Te C 4 -C 10 may form a saturated or unsaturated ring, wherein said ring is an oxygen atom, a sulfur atom, a silicon atom, tin atom, germanium atom or the formula -N (B) - group represented by ( In the formula, B may be a hydrogen atom or a C 1 to C 10 hydrocarbon group) and may have a substituent. )
(Wherein, L 1, and L 2 each, independently of one another, identical or different, C 1 may have a substituent -C 20 alkoxy group; which may have a substituent group C 6 ~ A C 20 aryloxy group; an amino group which may have a substituent; an alkylthio group which may have a substituent (—SY 1 , wherein Y 1 may have a substituent; . shows the C 1 -C 20 alkyl group); which may have a substituent ants - thio group (-SY 2, wherein, Y 2 is optionally C 6 -C be substituted 20 An aryl group); a hydroxyl group; or a halogen atom.)
また、本手段において、限定されるわけではないが、上記一般式（１１）で表されるシクロヘキセン誘導体を、酸又は塩基存在下で反応させて下記一般式（１２−１）で表されるベンゼン誘導体を製造することは好ましい応用である。
また、本手段において、限定されるわけではないが、上記一般式（１１）で表されるシクロヘキセン誘導体を、酸化させて下記一般式（１２−２）で表されるベンゼン誘導体を製造することは好ましい応用である。
また、本発明の他の一手段に係るシクロヘキセン誘導体を製造する方法は、下記一般式（１３）で表されるジエンを、ルテニウム又はモリブデン触媒の存在下で反応させて下記一般式（１４）で表されるシクロヘキセン誘導体を製造する。
ただし、Ｒ１及びＲ２、Ｒ４及びＲ５、Ｒ５及びＲ６、Ｒ６及びＲ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ、互いに架橋してＣ４〜Ｃ１０飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）
（式中、Ｌは、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリ−ルオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリ−ルチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリ−ル基を示す。）；水酸基；又はハロゲン原子である。）
（式中、Ｘ１は、酸素原子；硫黄原子；又は置換基を有していてもよい窒素原子である。）
However, R 1 and R 2 , R 4 and R 5 , R 5 and R 6 , R 6 and R 7 , R 8 and R 9 are respectively bridged with each other to form a C 4 to C 10 saturated ring or unsaturated ring. The ring may be an oxygen atom, a sulfur atom, a silicon atom, a tin atom, a germanium atom or a group represented by the formula —N (B) — (wherein B is a hydrogen atom or C 1 -C 10 hydrocarbon groups) and may have a substituent. )
(In the formula, L is an optionally substituted C 1 to C 20 alkoxy group; an optionally substituted C 6 to C 20 aryloxy group; An optionally substituted amino group; an optionally substituted alkylthio group (—SY 1 , wherein Y 1 represents an optionally substituted C 1 to C 20 alkyl group); a substituent An arylthio group (-SY 2 , wherein Y 2 represents an optionally substituted C 6 -C 20 aryl group); a hydroxyl group; or a halogen atom .)
(In the formula, X 1 represents an oxygen atom; a sulfur atom; or a nitrogen atom which may have a substituent.)
また、本手段において、限定されるわけではないが、上記一般式（１４）で表されるシクロヘキセン誘導体を、酸又は塩基存在下で反応させて下記一般式（１５−１）で表されるベンゼン誘導体を製造することは好ましい応用である。
また、本手段において、限定されるわけではないが、上記一般式（１４）で表されるシクロヘキセン誘導体を、酸化させて下記一般式（１５−２）で表されるベンゼン誘導体を製造することは好ましい応用である。
また、本発明の他の一手段に係るシクロヘキセン誘導体を製造する方法は、下記一般式（１６）で表されるジエンを、ルテニウム又はモリブデン触媒の存在下で反応させて下記一般式（１７）で表されるシクロヘキセン誘導体を製造する。
ただし、Ｒ１及びＲ２、Ｒ４及びＲ５、Ｒ５及びＲ６、Ｒ６及びＲ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ、互いに架橋してＣ４〜Ｃ１０飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）
（式中、Ｌは、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリ−ルオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリ−ルチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリ−ル基を示す。）；水酸基；又はハロゲン原子である。）
（式中、Ｘ１は、酸素原子；硫黄原子；又は置換基を有していてもよい窒素原子である。）
However, R 1 and R 2 , R 4 and R 5 , R 5 and R 6 , R 6 and R 7 , R 8 and R 9 are respectively bridged with each other to form a C 4 to C 10 saturated ring or unsaturated ring. The ring may be an oxygen atom, a sulfur atom, a silicon atom, a tin atom, a germanium atom or a group represented by the formula —N (B) — (wherein B is a hydrogen atom or C 1 -C 10 hydrocarbon groups) and may have a substituent. )
(In the formula, L is an optionally substituted C 1 to C 20 alkoxy group; an optionally substituted C 6 to C 20 aryloxy group; An optionally substituted amino group; an optionally substituted alkylthio group (—SY 1 , wherein Y 1 represents an optionally substituted C 1 to C 20 alkyl group); a substituent An arylthio group (-SY 2 , wherein Y 2 represents an optionally substituted C 6 -C 20 aryl group); a hydroxyl group; or a halogen atom .)
(In the formula, X 1 represents an oxygen atom; a sulfur atom; or a nitrogen atom which may have a substituent.)
また、本手段において、限定されるわけではないが、上記一般式（１７）で表されるシクロヘキセン誘導体を、酸又は塩基存在下で反応させて下記一般式（１８−１）で表されるベンゼン誘導体を製造することは好ましい応用である。
また、本手段において、限定されるわけではないが、上記一般式（１７）で表されるシクロヘキセン誘導体を、酸化させて下記一般式（１８−２）で表されるベンゼン誘導体を製造することは好ましい応用である。
また、本発明の他の一手段に係るシクロヘキセン誘導体を製造する方法は、下記一般式（１９）で表されるジエンを、ルテニウム又はモリブデン触媒の存在下で反応させて下記一般式（２０）で表されるシクロヘキセン誘導体を製造する。
ただし、Ｒ１及びＲ２、Ｒ４及びＲ５、Ｒ５及びＲ６、Ｒ６及びＲ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ、互いに架橋してＣ４〜Ｃ１０飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）
（式中、Ｌは、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリ−ルオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリ−ルチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリ−ル基を示す。）；水酸基；又はハロゲン原子である。）
（式中、Ｘ１は、酸素原子；硫黄原子；又は置換基を有していてもよい窒素原子である。）
However, R 1 and R 2 , R 4 and R 5 , R 5 and R 6 , R 6 and R 7 , R 8 and R 9 are respectively bridged with each other to form a C 4 to C 10 saturated ring or unsaturated ring. The ring may be an oxygen atom, a sulfur atom, a silicon atom, a tin atom, a germanium atom or a group represented by the formula —N (B) — (wherein B is a hydrogen atom or C 1 -C 10 hydrocarbon groups) and may have a substituent. )
(In the formula, L is an optionally substituted C 1 to C 20 alkoxy group; an optionally substituted C 6 to C 20 aryloxy group; An optionally substituted amino group; an optionally substituted alkylthio group (—SY 1 , wherein Y 1 represents an optionally substituted C 1 to C 20 alkyl group); a substituent An arylthio group (-SY 2 , wherein Y 2 represents an optionally substituted C 6 -C 20 aryl group); a hydroxyl group; or a halogen atom .)
(In the formula, X 1 represents an oxygen atom; a sulfur atom; or a nitrogen atom which may have a substituent.)
また、本手段において、限定されるわけではないが、上記一般式（２０）で表されるシクロヘキセン誘導体を、酸もしくは塩基存在下で反応させて下記一般式（２１−１）で表されるベンゼン誘導体を製造することは好ましい応用である。
また、本手段において、限定されるわけではないが、上記一般式（２０）で表されるシクロヘキセン誘導体を、酸化させて下記一般式（２１−２）で表されるベンゼン誘導体を製造することは好ましい応用である。
また、本発明の他の一手段に係るシクロヘキセン誘導体を製造する方法は、下記一般式（２２）で表されるジエンを、ルテニウム又はモリブデン触媒の存在下で反応させる下記一般式（２３）で表されるシクロヘキセン誘導体を製造する。
ただし、Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４、Ｒ５及びＲ６、Ｒ６及びＲ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ、互いに架橋してＣ４〜Ｃ１０飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）
（式中、Ｌは、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリ−ルオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリ−ルチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリ−ル基を示す。）；水酸基；又はハロゲン原子である。）
（式中、Ｘ１は、酸素原子；硫黄原子；又は置換基を有していてもよい窒素原子である。）
However, R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 , R 6 and R 7 , R 8 and R 9 are each bridged to each other to form a C 4 to C 10 saturated ring or unsaturated ring. The ring may be an oxygen atom, a sulfur atom, a silicon atom, a tin atom, a germanium atom or a group represented by the formula —N (B) — (wherein B is a hydrogen atom or C 1 -C 10 hydrocarbon groups) and may have a substituent. )
(In the formula, L is an optionally substituted C 1 to C 20 alkoxy group; an optionally substituted C 6 to C 20 aryloxy group; An optionally substituted amino group; an optionally substituted alkylthio group (—SY 1 , wherein Y 1 represents an optionally substituted C 1 to C 20 alkyl group); a substituent An arylthio group (-SY 2 , wherein Y 2 represents an optionally substituted C 6 -C 20 aryl group); a hydroxyl group; or a halogen atom .)
(In the formula, X 1 represents an oxygen atom; a sulfur atom; or a nitrogen atom which may have a substituent.)
また、本手段において、限定されるわけではないが、上記一般式（２３）で表されるシクロヘキセン誘導体を、酸又は塩基存在下で反応させて下記一般式（２４−１）で表されるベンゼン誘導体を製造することは好ましい応用である。
また、本手段において、限定されるわけではないが、上記一般式（２３）で表されるシクロヘキセン誘導体を、酸化させて下記一般式（２４−２）で表されるベンゼン誘導体を製造することは好ましい応用である。
また、本発明の他の一手段に係るシクロヘキセン誘導体をい製造する方法は、下記一般式（２５）で表されるジエンを、ルテニウム又はモリブデン触媒の存在下で反応させて下記一般式（２６）で表されるシクロヘキセン誘導体を製造する。
ただし、Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４、Ｒ５及びＲ６、Ｒ６及びＲ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ、互いに架橋してＣ４〜Ｃ１０飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）
（式中、Ｌは、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリ−ルオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリ−ルチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリ−ル基を示す。）；水酸基；又はハロゲン原子である。）
（式中、Ｘ１は、酸素原子；硫黄原子；又は置換基を有していてもよい窒素原子である。）
However, R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 , R 6 and R 7 , R 8 and R 9 are each bridged to each other to form a C 4 to C 10 saturated ring or unsaturated ring. The ring may be an oxygen atom, a sulfur atom, a silicon atom, a tin atom, a germanium atom or a group represented by the formula —N (B) — (wherein B is a hydrogen atom or C 1 -C 10 hydrocarbon groups) and may have a substituent. )
(In the formula, L is an optionally substituted C 1 to C 20 alkoxy group; an optionally substituted C 6 to C 20 aryloxy group; An optionally substituted amino group; an optionally substituted alkylthio group (—SY 1 , wherein Y 1 represents an optionally substituted C 1 to C 20 alkyl group); a substituent An arylthio group (-SY 2 , wherein Y 2 represents an optionally substituted C 6 -C 20 aryl group); a hydroxyl group; or a halogen atom .)
(In the formula, X 1 represents an oxygen atom; a sulfur atom; or a nitrogen atom which may have a substituent.)
また、本手段において、限定されるわけではないが、上記一般式（２６）で表わされるシクロヘキセン誘導体を、酸又は塩基存在下で反応させて下記一般式（２７−１）で表されるベンゼン誘導体を製造することは好ましい応用である。
また、本手段において、限定されるわけではないが、上記一般式（２６）で表わされるシクロヘキセン誘導体を、酸化させて下記一般式（２７−２）で表されるベンゼン誘導体を製造することはこのまし応用である。
また、本発明の他の一手段に係るシクロヘキセン誘導体を製造する方法は、下記一般式（２８）で表されるジエンを、ルテニウム又はモリブデン触媒の存在下で反応させて下記一般式（２９）で表されるシクロヘキセン誘導体を製造する。
ただし、Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４、Ｒ５及びＲ６、Ｒ６及びＲ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ、互いに架橋してＣ４〜Ｃ１０飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）
（式中、Ｌは、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリ−ルオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリ−ルチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリ−ル基を示す。）；水酸基；又はハロゲン原子である。）
（式中、Ｘ１は、酸素原子；硫黄原子；又は置換基を有していてもよい窒素原子である。）
However, R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 , R 6 and R 7 , R 8 and R 9 are each bridged to each other to form a C 4 to C 10 saturated ring or unsaturated ring. The ring may be an oxygen atom, a sulfur atom, a silicon atom, a tin atom, a germanium atom or a group represented by the formula —N (B) — (wherein B is a hydrogen atom or C 1 -C 10 hydrocarbon groups) and may have a substituent. )
(In the formula, L is an optionally substituted C 1 to C 20 alkoxy group; an optionally substituted C 6 to C 20 aryloxy group; An optionally substituted amino group; an optionally substituted alkylthio group (—SY 1 , wherein Y 1 represents an optionally substituted C 1 to C 20 alkyl group); a substituent An arylthio group (-SY 2 , wherein Y 2 represents an optionally substituted C 6 -C 20 aryl group); a hydroxyl group; or a halogen atom .)
(In the formula, X 1 represents an oxygen atom; a sulfur atom; or a nitrogen atom which may have a substituent.)
また、本手段において、限定されるわけではないが、上記一般式（２９）で表わされるシクロヘキセン誘導体を、酸又は塩基存在下で反応させて下記一般式（３０−１）で表されるベンゼン誘導体を製造することは好ましい応用である。
また、本手段において、限定されるわけではないが、上記一般式（２９）で表わされるシクロヘキセン誘導体を、酸化させて下記一般式（３０−２）で表されるベンゼン誘導体を製造することは好ましい応用である。
また、本発明の他の一手段にかかるベンゼン誘導体を製造する方法は、下記一般式（３１）で表されるジエンを、ルテニウム又はモリブデン触媒の存在下で反応させて下記一般式（３２）で表されるベンゼン誘導体を製造する。
ただし、Ｒ１及びＲ２、Ｒ４及びＲ５、Ｒ５及びＲ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ、互いに架橋してＣ４〜Ｃ１０飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）
（式中、Ｘ１およびＸ２は、酸素原子；硫黄原子；又は置換基を有していてもよい窒素原子である。）
However, R 1 and R 2 , R 4 and R 5 , R 5 and R 6 , R 7 and R 8 may be bridged with each other to form a C 4 to C 10 saturated or unsaturated ring. , said ring is an oxygen atom, a sulfur atom, a silicon atom, tin atom, germanium atom or the formula -N (B) - group represented by (wherein, B is a hydrogen atom or a C 1 -C 10 hydrocarbon radical .) May be interrupted and may have a substituent. )
(Wherein, X 1 and X 2 are an oxygen atom; a sulfur atom; or a nitrogen atom which may have a substituent.)
また、本発明の他の一手段に係るベンゼン誘導体を製造する方法は、下記一般式（３３）で表されるジエンを、ルテニウム又はモリブデン触媒の存在下で反応させて下記一般式（３４）で表されるベンゼン誘導体を製造する。
ただし、Ｒ１及びＲ２、Ｒ５及びＲ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ、互いに架橋してＣ４〜Ｃ１０飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）
（式中、Ｘ１およびＸ２は、酸素原子；硫黄原子；又は置換基を有していてもよい窒素原子である。）
However, R 1 and R 2 , R 5 and R 6 , R 7 and R 8 may be bridged with each other to form a C 4 to C 10 saturated ring or an unsaturated ring, It is interrupted by an atom, a sulfur atom, a silicon atom, a tin atom, a germanium atom, or a group represented by the formula —N (B) — (wherein B is a hydrogen atom or a C 1 to C 10 hydrocarbon group). And may have a substituent. )
(Wherein, X 1 and X 2 are an oxygen atom; a sulfur atom; or a nitrogen atom which may have a substituent.)
また、本発明の他の一手段に係るベンゼン誘導体を製造する方法は、下記一般式（３５）で表されるジエンを、ルテニウム又はモリブデン触媒の存在下で反応させて下記一般式（３６）で表されるベンゼン誘導体を製造する。
ただし、Ｒ１及びＲ２、Ｒ４及びＲ５、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ、互いに架橋してＣ４〜Ｃ１０飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）
（式中、Ｘ１およびＸ２は、酸素原子；硫黄原子；又は置換基を有していてもよい窒素原子である。）
However, R 1 and R 2 , R 4 and R 5 , R 7 and R 8 may be bridged with each other to form a C 4 to C 10 saturated ring or unsaturated ring, It is interrupted by an atom, a sulfur atom, a silicon atom, a tin atom, a germanium atom, or a group represented by the formula —N (B) — (wherein B is a hydrogen atom or a C 1 to C 10 hydrocarbon group). And may have a substituent. )
(Wherein, X 1 and X 2 are an oxygen atom; a sulfur atom; or a nitrogen atom which may have a substituent.)
また、本発明の他の一手段に係るベンゼン誘導体を製造する方法は、下記一般式（３７）で表されるジエンを、ルテニウム又はモリブデン触媒の存在下で反応させて下記一般式（３８）で表されるベンゼン誘導体を製造する。
ただし、Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４、Ｒ５及びＲ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ、互いに架橋してＣ４〜Ｃ１０飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）
（式中、Ｘ１およびＸ２は、酸素原子；硫黄原子；又は置換基を有していてもよい窒素原子である。）
However, R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 , R 7 and R 8 may be bridged with each other to form a C 4 to C 10 saturated or unsaturated ring. The ring is an oxygen atom, a sulfur atom, a silicon atom, a tin atom, a germanium atom or a group represented by the formula —N (B) — (wherein B is a hydrogen atom or a C 1 to C 10 hydrocarbon group. .) May be interrupted and may have a substituent. )
(Wherein, X 1 and X 2 are an oxygen atom; a sulfur atom; or a nitrogen atom which may have a substituent.)
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基が非環式の場合には、線上でもよいし、枝分かれでもよい。「Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基」にはＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリ−ル基、Ｃ６〜Ｃ２０アルキルアリ−ル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリ−ルアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルケニル基、（Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル）Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基などが含まれる。 In the present specification, the hydrocarbon group of the “C 1 -C 20 hydrocarbon group” may be a saturated or unsaturated acyclic group or a saturated or unsaturated cyclic group. When the C 1 to C 20 hydrocarbon group is acyclic, it may be linear or branched. “C 1 -C 20 hydrocarbon group” includes C 1 -C 20 alkyl group, C 2 -C 20 alkenyl group, C 2 -C 20 alkynyl group, C 4 -C 20 alkyl dienyl group, C 6 -C 20 ants - le group, C 6 -C 20 alkylaryl - le group, C 6 -C 20 ants - Ruarukiru group, C 3 -C 20 cycloalkyl group, C 3 -C 20 cycloalkenyl group, (C 3 -C such as 10 cycloalkyl) C 1 -C 20 alkyl groups include.
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基」は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であることがさらに好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。本明細書において、「Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基」は、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基であることが好ましく、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基であることがさらに好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。本明細書において、「Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基」は、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基であることが好ましく、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基であることがさらに好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、２−プロピニル、２−ブチニル等を挙げることができる。本明細書において、「Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基」は、Ｃ４〜Ｃ１０アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ４〜Ｃ６アルキルジエニル基であることがさらに好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１、３−ブタジエニル等を挙げることができる。 In the present specification, "C 1 -C 20 alkyl group" is preferably C 1 -C 10 alkyl group, more preferably a C 1 -C 6 alkyl group. Examples of alkyl groups include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, dodecanyl and the like. In the present specification, "C 2 -C 20 alkenyl group" is preferably C 2 -C 10 alkenyl group, more preferably a C 2 -C 6 alkenyl group. Examples of alkenyl groups include, but are not limited to, vinyl, allyl, propenyl, isopropenyl, 2-methyl-1-propenyl, 2-methylallyl, 2-butenyl and the like. In the present specification, "C 2 -C 20 alkynyl group" is preferably C 2 -C 10 alkynyl group, more preferably a C 2 -C 6 alkynyl group. Examples of alkynyl groups include, but are not limited to, ethynyl, 2-propynyl, 2-butynyl, and the like. In the present specification, "C 4 -C 20 alkyldienyl group" is preferably C 4 -C 10 alkadienyl group, more preferably a C 4 -C 6 alkadienyl group. Examples of alkyldienyl groups include, but are not limited to, 1,3-butadienyl.
本明細書において、「Ｃ６〜Ｃ２０アリ−ル基」は、Ｃ６〜Ｃ１０アリ−ル基であることが好ましい。アリ−ル基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。本明細書において、「Ｃ６〜Ｃ２０アルキルアリ−ル基」は、Ｃ６〜Ｃ１２アルキルアリ−ル基であることが好ましい。アルキルアリ−ル基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。本明細書において，「Ｃ６〜Ｃ２０アリ−ルアルキル基」とは、Ｃ６〜Ｃ１２アリ−ルアルキル基であることが好ましい。アリ−ルアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２、２−ジフェニルメチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。本明細書において、「Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル基」は、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。本明細書において、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルケニル基は、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル、３−シクロヘキセン−１−イル等を挙げることができる。 In the present specification, the “C 6 -C 20 aryl group” is preferably a C 6 -C 10 aryl group. Examples of aryl groups include, but are not limited to, phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, indenyl, biphenylyl, anthryl, phenanthryl and the like. In the present specification, the “C 6 -C 20 alkyl aryl group” is preferably a C 6 -C 12 alkyl aryl group. Examples of alkylaryl groups include, but are not limited to, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, 2,3-xylyl, o-cumenyl, m-cumenyl, p-cumenyl, mesityl, and the like. Can be mentioned. In the present specification, the “C 6 -C 20 arylalkyl group” is preferably a C 6 -C 12 arylalkyl group. Examples of arylalkyl groups include, but are not limited to, benzyl, phenethyl, diphenylmethyl, triphenylmethyl, 1-naphthylmethyl, 2-naphthylmethyl, 2,2-diphenylmethyl, 3-phenylpropyl, 4 -Phenylbutyl, 5-phenylpentyl and the like can be mentioned. In the present specification, the “C 3 -C 20 cycloalkyl group” is preferably a C 3 -C 10 cycloalkyl group. Examples of cycloalkyl groups include, but are not limited to, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like. In the present specification, the C 3 to C 20 cycloalkenyl group is preferably a C 3 to C 10 cycloalkenyl group. Examples of cycloalkenyl groups include, but are not limited to, cyclopropenyl, cyclobutenyl, 2-cyclopenten-1-yl, 2-cyclohexen-1-yl, 3-cyclohexen-1-yl, and the like.
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基」は、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基であることがさらに好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。 In the present specification, the “C 1 -C 20 alkoxy group” is preferably a C 1 -C 10 alkoxy group, and more preferably a C 1 -C 6 alkoxy group. Examples of alkoxy groups include, but are not limited to, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy and the like.
本明細書において、「Ｃ６〜Ｃ２０アリ−ルオキシ基」は、Ｃ６〜Ｃ１０アリ−ルオキシ基であることが好ましい。アリ−ルオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニリルオキシ等を挙げることができる。 In the present specification, the “C 6 -C 20 aryloxy group” is preferably a C 6 -C 10 aryloxy group. Examples of aryloxy groups include, but are not limited to, phenyloxy, naphthyloxy, biphenylyloxy, and the like.
本明細書において、「アルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）」及び「アルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）」において、Ｙ１及びＹ３は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。 In this specification, “an alkylthio group (—SY 1 , wherein Y 1 represents an optionally substituted C 1 to C 20 alkyl group)” and “an alkylsulfonyl group (—SO 2 Y 3 , wherein Y 3 represents an optionally substituted C 1 -C 20 alkyl group.) ”, Y 1 and Y 3 are preferably C 1 -C 10 alkyl groups. , more preferably C 1 -C 6 alkyl group. Examples of alkyl groups include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, dodecanyl and the like.
本明細書において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４で示される「Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基」、「Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基」。「Ｃ６〜Ｃ２０アリ−ルオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」、「アルキルチオ基」、「アリ−ルチオ基」、「アルキルスルホニル基」、「アリ−ルスルホニル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ６〜Ｃ１０アリ−ルオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げる事ができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜６個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。 In the present specification, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are represented by “ “C 1 -C 20 hydrocarbon group”, “C 1 -C 20 alkoxy group”. “C 6 -C 20 aryloxy group”, “amino group”, “silyl group”, “alkylthio group”, “arylthio group”, “alkylsulfonyl group”, “arylsulfonyl group” Substituents may be introduced. Examples of the substituent include a C 1 to C 10 hydrocarbon group (for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl, naphthyl, indenyl, tolyl, xylyl, benzyl, etc.), a C 1 to C 10 alkoxy group (for example, , Methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, etc.), C 6 -C 10 aryloxy groups (eg, phenyloxy, naphthyloxy, biphenyloxy, etc.) amino groups, hydroxyl groups, halogen atoms (eg, fluorine, chlorine, bromine, iodine) ) Or a silyl group. In this case, one or more substituents may be introduced at substitutable positions, and preferably 1 to 6 substituents may be introduced. When the number of substituents is 2 or more, each substituent may be the same or different.
本明細書において、「置換基を有していてもよいアミノ基」の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。 In the present specification, examples of “optionally substituted amino group” include, but are not limited to, amino, dimethylamino, methylamino, methylphenylamino, phenylamino and the like.
本明細書において、「置換基を有していてもよいシリル基」の例としては、制限するわけではないが、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。 In this specification, examples of “optionally substituted silyl group” include, but are not limited to, trimethylsilyl, triethylsilyl, trimethoxysilyl, triethoxysilyl, diphenylmethylsilyl, triphenylsilyl. , Triphenoxysilyl, dimethylmethoxysilyl, dimethylphenoxysilyl, methylmethoxyphenyl and the like.
本明細書において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４で示される置換基は互いに架橋してＣ４〜Ｃ２０飽和環又は不飽和環を形成してもよい。これらの置換基が形成する環は、４員環〜１２員環であることが好ましく、４員環〜６員環であることが更に好ましい。この環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよいし、脂肪族環であってもよい。また、これらの置換基が形成する環に、更に単数又は複数の環が形成されていてもよい。前記飽和環又は不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される（式中、Ｂは水素原子またはＣ１〜Ｃ２０炭化水素基である。）で中断されていてもよい。即ち、前記飽和環または不飽和環はヘテロ環であってもよい。かつ、置換基を有していてもよい。不飽和環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよい。Ｂは、水素原子またはＣ１〜Ｃ１０炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはＣ１〜Ｃ７炭化水素基であることが更に好ましく、Ｂは水素原子、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、フェニル基又はベンジル基であることが更になお好ましい。この飽和環又は不飽和環は、置換基を有していてもよく、例えば、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル基）、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ６〜Ｃ１０アリ−ルオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。 In the present specification, substitutions represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 and R 14 group C 4 -C 20 saturated or unsaturated ring may be formed by crosslinking with each other. The ring formed by these substituents is preferably a 4- to 12-membered ring, more preferably a 4- to 6-membered ring. This ring may be an aromatic ring such as a benzene ring or an aliphatic ring. One or more rings may be further formed on the ring formed by these substituents. The saturated ring or unsaturated ring is represented by an oxygen atom, a sulfur atom, a silicon atom, a tin atom, a germanium atom, or a formula —N (B) — (wherein B is a hydrogen atom or a C 1 to C 20 hydrocarbon). Group.) May be interrupted. That is, the saturated ring or unsaturated ring may be a heterocyclic ring. And you may have a substituent. The unsaturated ring may be an aromatic ring such as a benzene ring. B is preferably a hydrogen atom or a C 1 to C 10 hydrocarbon group, more preferably a hydrogen atom or a C 1 to C 7 hydrocarbon group, and B is a hydrogen atom, a C 1 to C 3 alkyl group. Still more preferably, it is a phenyl group or a benzyl group. This saturated ring or unsaturated ring may have a substituent, for example, a C 1 to C 10 hydrocarbon group (for example, methyl, ethyl, propyl, butyl group), a C 1 to C 10 alkoxy group ( For example, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, etc.), C 6 -C 10 aryloxy groups (eg, phenyloxy, naphthyloxy, biphenyloxy, etc.), amino groups, hydroxyl groups, halogen atoms (eg, fluorine, chlorine, bromine) , Iodine) or a substituent such as a silyl group may be introduced.
本明細書において、「芳香環」とは、単環式芳香環、多環式芳香環をあげることができる。「単環式芳香環」としては、ベンゼン環、５員又は６員の複素環を挙げることができる。「５員又は６員の複素環」としては、フラン、チオフェン、ピロ−ル、ピラン、チオピラン、ピリジン、チアゾ−ル、イミダゾ−ル、ピリミジン、１、３、５−トリアジン等を挙げることができる。「多環式芳香族環」としては、多環式芳香族炭化水素、多環式複素芳香族環を挙げることができる。「多環式複素炭化水素」としては、ビフェニル、トリフェニル、ナフタレン、インデン、アントラセン、フェナントレン等を挙げることができる。「多環式複素芳香環」としては、インド−ル、キノリン、プリン等を挙げることができる。 In this specification, examples of the “aromatic ring” include a monocyclic aromatic ring and a polycyclic aromatic ring. Examples of the “monocyclic aromatic ring” include a benzene ring, a 5-membered or 6-membered heterocyclic ring. Examples of the “5-membered or 6-membered heterocycle” include furan, thiophene, pyrrole, pyran, thiopyran, pyridine, thiazol, imidazole, pyrimidine, 1,3,5-triazine and the like. . Examples of the “polycyclic aromatic ring” include a polycyclic aromatic hydrocarbon and a polycyclic heteroaromatic ring. Examples of the “polycyclic heterohydrocarbon” include biphenyl, triphenyl, naphthalene, indene, anthracene, phenanthrene and the like. Examples of the “polycyclic heteroaromatic ring” include indol, quinoline, purine and the like.
本発明において、ルテニウムもしくはモリブデン触媒とは、特にルテニウムもしくはモリブデン化合物とホスフィン配位子、カルベン配位子、アルコキシ配位子、ハロゲン配位子等からなる触媒をあらわす。具体例としては、特に限定されないが、ベンジリデンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジクロロルテニウムや（１、３−ビス−（２、４、６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジクロロ（フェニルメチレン）−（トリシクロヘキシルホスフィン）ジクロロルテニウム等が挙げられる。 In the present invention, the ruthenium or molybdenum catalyst particularly represents a catalyst comprising a ruthenium or molybdenum compound and a phosphine ligand, a carbene ligand, an alkoxy ligand, a halogen ligand or the like. Specific examples include, but are not limited to, benzylidenebis (tricyclohexylphosphine) dichlororuthenium and (1,3-bis- (2,4,6-trimethylphenyl) -2-imidazolidinylidene) dichloro (phenylmethylene)- (Tricyclohexylphosphine) dichlororuthenium and the like.
以下、製造方法について詳細に説明する。
まず、一般式（１）、（４）、（７）、（１０）、（１３）、（１６）、（１９）、（２２）、（２５）、又は（２８）で表される原料をルテニウム触媒の存在下に反応させ、一般式（２）、（５）、（８）、（１１）、（１４）、（１７）、（２０）、（２３）、（２６）、又は（２９）で表されるシクロヘキセン誘導体を得る製造方法、および、一般式（３１）、（３３）、（３５）、もしくは（３７）で表される原料をルテニウム触媒の存在下に反応させ、一般式（３２）、（３４）、（３６）、又は（３８）で表されるベンゼン誘導体を得る製造方法について説明する。
Hereinafter, the manufacturing method will be described in detail.
First, a raw material represented by the general formula (1), (4), (7), (10), (13), (16), (19), (22), (25), or (28) is used. The reaction is carried out in the presence of a ruthenium catalyst, and general formula (2), (5), (8), (11), (14), (17), (20), (23), (26), or (29) And a raw material represented by the general formula (31), (33), (35), or (37) are reacted in the presence of a ruthenium catalyst to obtain a cyclohexene derivative represented by the general formula (31) A production method for obtaining the benzene derivative represented by (32), (34), (36), or (38) will be described.
上記製造方法において、ルテニウム触媒はそのまま用いてもよいし、反応に使用する溶媒に溶解しない物質、例えば炭素、シリカ、アルミナなどに担持してもよい。かかる反応においてルテニウム触媒の使用量は原料に対し通常０．００００１モル倍以上、通常１モル倍以下、好ましくは０．２モル倍以下である。 In the above production method, the ruthenium catalyst may be used as it is, or may be supported on a substance that does not dissolve in the solvent used for the reaction, for example, carbon, silica, alumina or the like. In such a reaction, the amount of the ruthenium catalyst used is usually 0.00001 mol times or more, usually 1 mol times or less, preferably 0.2 mol times or less, relative to the raw material.
本反応は、通常、有機溶媒中で行なわれる。有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどの非プロトン性極性溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエ−テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１、４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエ−テル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの含ハロゲン溶媒などが挙げられる。 This reaction is usually performed in an organic solvent. Examples of the organic solvent include aprotic polar solvents such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and acetonitrile, and ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, 1,4-dioxane and tetrahydrofuran. -Tellurium solvents, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, and halogen-containing solvents such as dichloromethane, chloroform and dichloroethane.
溶媒はそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いられ、その使用量は原料に対して通常は１重量倍以上２０００重量倍以下、好ましくは５重量倍以上５００重量倍以下程度である。 The solvents are used alone or in combination of two or more, and the amount used is usually 1 to 2000 times, preferably 5 to 500 times, the raw material.
反応温度は−７８℃から２００℃、好ましくは０℃から１５０℃、さらに好ましくは２０℃から１００℃で実施する。反応時間は特に限定されないが、好ましくは１分から２４時間、さらに好ましくは１０分から１２時間で実施する。 The reaction temperature is -78 ° C to 200 ° C, preferably 0 ° C to 150 ° C, more preferably 20 ° C to 100 ° C. The reaction time is not particularly limited, but it is preferably performed for 1 minute to 24 hours, more preferably for 10 minutes to 12 hours.
反応終了後、生成したシクロヘキセン化合物（２）、（５）、（８）、（１１）、（１４）、（１７）、（２０）、（２３）、（２６）、もしくは（２９）および、ベンゼン化合物（３２）、（３４）、（３６）、もしくは（３８）は、例えば、溶媒を留去することにより、反応マスから取り出すことができる。また、得られたシクロヘキセン化合物およびベンゼン化合物は、必要に応じて蒸留等の手段を施すことにより、更に精製することもできる。 After completion of the reaction, the produced cyclohexene compound (2), (5), (8), (11), (14), (17), (20), (23), (26), or (29) and The benzene compound (32), (34), (36), or (38) can be removed from the reaction mass by, for example, distilling off the solvent. Further, the obtained cyclohexene compound and benzene compound can be further purified by applying means such as distillation as necessary.
なお本反応において、原料、ルテニウム触媒、及び溶媒は任意の順序で加えることができる。 In this reaction, the raw material, the ruthenium catalyst, and the solvent can be added in any order.
次に一般式（２）、（５）、（８）、（１１）、（１４）、（１７）、（２０）、（２３）、（２６）、（２９）、（３−２）、もしくは（６−２）で表されるシクロヘキセンを、酸もしくは塩基存在下で反応させ一般式（３−１）、（６−１）、（９−１）、（１２−１）、（１５−１）、（１８−１）、（２１−１）、（２４−１）、（２７−１）、（３０−１）、（３−３）、もしくは（６−３）で表されるベンゼン化合物を得る製造方法について説明する。 Next, the general formulas (2), (5), (8), (11), (14), (17), (20), (23), (26), (29), (3-2), Alternatively, the cyclohexene represented by (6-2) is reacted in the presence of an acid or a base, and general formulas (3-1), (6-1), (9-1), (12-1), (15- Benzene represented by 1), (18-1), (21-1), (24-1), (27-1), (30-1), (3-3), or (6-3) The production method for obtaining the compound will be described.
上記製造方法において、酸もしくは塩基はそのまま用いてもよいし、反応に使用する溶媒に溶解しない物質、例えば炭素、シリカ、アルミナなどに担持してもよい。かかる反応においてこれらの使用量は原料に対し通常０．００００１モル倍以上、通常１００モル倍以下、好ましくは０．２モル倍以下である。 In the above production method, the acid or base may be used as it is, or may be supported on a substance that does not dissolve in the solvent used for the reaction, for example, carbon, silica, alumina or the like. In such a reaction, the amount used is usually 0.00001 mol times or more, usually 100 mol times or less, preferably 0.2 mol times or less, relative to the raw material.
本反応は、通常、有機溶媒中で行なわれる。有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどの非プロトン性極性溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１、４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの含ハロゲン溶媒などが挙げられる。 This reaction is usually performed in an organic solvent. Examples of organic solvents include aprotic polar solvents such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, and ether solvents such as diethyl ether, diisopropyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, 1,4-dioxane, and tetrahydrofuran. Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, and halogen-containing solvents such as dichloromethane, chloroform and dichloroethane.
溶媒はそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いられ、その使用量は原料に対して通常は１重量倍以上２０００重量倍以下、好ましくは５重量倍以上５００重量倍以下程度である。 The solvents are used alone or in combination of two or more, and the amount used is usually 1 to 2000 times, preferably 5 to 500 times, the raw material.
反応温度は−７８℃から２００℃、好ましくは０℃から１５０℃、さらに好ましくは２０℃から１００℃で実施する。反応時間は特に限定されないが、好ましくは１分から２４時間、さらに好ましくは１０分から１２時間で実施する。 The reaction temperature is -78 ° C to 200 ° C, preferably 0 ° C to 150 ° C, more preferably 20 ° C to 100 ° C. The reaction time is not particularly limited, but it is preferably performed for 1 minute to 24 hours, more preferably for 10 minutes to 12 hours.
反応終了後、生成したベンゼン化合物（３−１）、（６−１）、（９−１）、（１２−１）、（１５−１）、（１８−１）、（２１−１）、（２４−１）、（２７−１）、（３０−１）、（３−３）、もしくは（６−３）は、例えば、溶媒を留去することにより、反応マスから取り出すことができる。また、得られたベンゼン化合物は、必要に応じて蒸留等の手段を施すことにより、更に精製することもできる。
本反応において、原料、酸もしくは塩基、及び溶媒は任意の順序で加えることができる。
After completion of the reaction, the produced benzene compounds (3-1), (6-1), (9-1), (12-1), (15-1), (18-1), (21-1), (24-1), (27-1), (30-1), (3-3), or (6-3) can be removed from the reaction mass by, for example, distilling off the solvent. Further, the obtained benzene compound can be further purified by applying means such as distillation as necessary.
In this reaction, the raw material, acid or base, and solvent can be added in any order.
次に一般式（２）もしくは（５）で表される原料を酸化剤の存在下に反応させ、一般式（３−２）もしくは（６−２）で表されるシクロヘキセン誘導体を得る製造方法、および、一般式（２）、（５）、（８）、（１１）、（１４）、（１７）、（２０）、（２３）、（２６）、もしくは（２９）で表される原料を酸化剤の存在下に反応させ、一般式（３−４）、（６−４）、（９−２）、（１２−２）、（１５−２）、（１８−２）、（２１−２）、（２４−２）、（２７−２）、もしくは（３０−２）で表されるベンゼン誘導体を得る製造方法について説明する Next, a production method for obtaining a cyclohexene derivative represented by the general formula (3-2) or (6-2) by reacting the raw material represented by the general formula (2) or (5) in the presence of an oxidizing agent, And a raw material represented by the general formula (2), (5), (8), (11), (14), (17), (20), (23), (26), or (29) The reaction is carried out in the presence of an oxidizing agent, and general formulas (3-4), (6-4), (9-2), (12-2), (15-2), (18-2), (21- 2) A production method for obtaining a benzene derivative represented by (24-2), (27-2), or (30-2) will be described.
上記製造方法において、酸化剤はそのまま用いてもよいし、反応に使用する溶媒に溶解しない物質、例えば炭素、シリカ、アルミナなどに担持してもよい。かかる反応においてこれらの使用量は原料に対し通常０．００００１モル倍以上、通常１００モル倍以下、好ましくは１モル倍以下である。 In the above production method, the oxidizing agent may be used as it is, or may be supported on a substance that does not dissolve in the solvent used for the reaction, such as carbon, silica, or alumina. In such a reaction, the amount used is usually 0.00001 mol times or more, usually 100 mol times or less, preferably 1 mol times or less with respect to the raw material.
本反応は、通常、有機溶媒中で行なわれる。有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどの非プロトン性極性溶媒、ジエチルエ−テル、ジイソプロピルエ−テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１、４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの含ハロゲン溶媒などが挙げられる。 This reaction is usually performed in an organic solvent. Examples of organic solvents include aprotic polar solvents such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, diethyl ether, diisopropyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, and the like. Examples thereof include ether solvents, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, and halogen-containing solvents such as dichloromethane, chloroform and dichloroethane.
溶媒はそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いられ、その使用量は原料に対して通常は１重量倍以上２０００重量倍以下、好ましくは５重量倍以上５００重量倍以下程度である。 The solvents are used alone or in combination of two or more, and the amount used is usually 1 to 2000 times, preferably 5 to 500 times, the raw material.
反応温度は−７８℃から２００℃、好ましくは０℃から１５０℃、さらに好ましくは２０℃から１００℃で実施する。反応時間は特に限定されないが、好ましくは１分から２４時間、さらに好ましくは１０分から１２時間で実施する。 The reaction temperature is -78 ° C to 200 ° C, preferably 0 ° C to 150 ° C, more preferably 20 ° C to 100 ° C. The reaction time is not particularly limited, but it is preferably performed for 1 minute to 24 hours, more preferably for 10 minutes to 12 hours.
反応終了後、生成したシクロヘキセン化合物（３−２）もしくは（６−２）、およびベンゼン誘導体（３−４）、（６−４）、（９−２）、（１２−２）、（１５−２）、（１８−２）、（２１−２）、（２４−２）、（２７−２）、もしくは（３０−２）は例えば、溶媒を留去することにより、反応マスから取り出すことができる。また、得られたベンゼン化合物は、必要に応じて蒸留等の手段を施すことにより、更に精製することもできる。 After completion of the reaction, the produced cyclohexene compound (3-2) or (6-2) and the benzene derivatives (3-4), (6-4), (9-2), (12-2), (15- 2), (18-2), (21-2), (24-2), (27-2), or (30-2) can be removed from the reaction mass by, for example, distilling off the solvent. it can. In addition, the obtained benzene compound can be further purified by applying means such as distillation as necessary.
なお、反応において、原料、酸化剤、及び溶媒は任意の順序で加えることができる。 In addition, in a reaction, a raw material, an oxidizing agent, and a solvent can be added in arbitrary orders.
以下、実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to this.
（実施例１）
窒素雰囲気下、５−（４−クロロフェニル）−５−ヒドロキシ−２−メチル−１，７−オクタジエン−３−オン（０．２００ ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（２０ ｍＬ）、第二世代グラブス触媒（０．０１５ ｍｍｏｌ）を室温で反応器に仕込み、同温度で２時間撹拌した。この反応液を、減圧下、溶媒を留去し、得られた残査をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル ＝ １／２）を用いて精製し、５−（４−クロロフェニル）−５−ヒドロキシ−２−メチル−２−シクロへキセノン（＞９９％）を得た。ＮＭＲデ−タ、及びＨＲＭＳデ−タは、以下のようであった。１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） １．８０ （ｄ， Ｊ ＝ １．５ Ｈｚ， ３Ｈ）， ２．６５−２．８６ （ｍ， ３Ｈ）， ２．９７−３．０２ （ｍ， ２Ｈ）， ６．６２−６．６５ （ｍ， １Ｈ）， ７．３２ （ｄ， Ｊ ＝ ８．８ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．３９ （ｄ， Ｊ ＝ ８．８ Ｈｚ， ２Ｈ）． １３Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） １５．５７， ４０．５３， ５０．７４， ７５．２１， １２６．３２， １２８．６６， １３３．５４， １３５．４４， １４１．２５， １４４．２１， １９８．０６． ＨＲＭＳ （ＦＡＢ） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１３Ｈ１４ＣｌＯ２ （Ｍ＋＋Ｈ） ２３７．０６８２， ｆｏｕｎｄ ２３７．０６７６．
Example 1
Under a nitrogen atmosphere, 5- (4-chlorophenyl) -5-hydroxy-2-methyl-1,7-octadien-3-one (0.200 mmol), dichloromethane (20 mL), second generation Grubbs catalyst (0. 015 mmol) was charged to the reactor at room temperature and stirred at the same temperature for 2 hours. The reaction mixture was evaporated under reduced pressure, and the resulting residue was purified using silica gel chromatography (hexane / ethyl acetate = 1/2) to give 5- (4-chlorophenyl) -5-hydroxy. 2-Methyl-2-cyclohexenone (> 99%) was obtained. The NMR data and HRMS data were as follows. 1 H NMR (CDCl 3 ) 1.80 (d, J = 1.5 Hz, 3H), 2.65-2.86 (m, 3H), 2.97-3.02 (m, 2H), 6 .62-6.65 (m, 1H), 7.32 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.39 (d, J = 8.8 Hz, 2H). 13 C NMR (CDCl 3 ) 15.57, 40.53, 50.74, 75.21, 126.32, 128.66, 133.54, 135.44, 141.25, 144.21, 198.06 . HRMS (FAB) calcd for C 13 H 14 ClO 2 (M + + H) 237.0682, found 237.0676.
（実施例２）
実施例１の５−（４−クロロフェニル）−５−ヒドロキシ−２−メチル−１，７−オクタジエン−３−オンの代わりに５−ヒドロキシ−２−メチル−１，７−ジエン−３−オン、５−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−１，７−ジエン−３−オン、５−エチル−５−ヒドロキシ−４−メチル−１，７−オクタジエン−３−オン、１−（２−アリル−２−ヒドロキシシクロヘキシル）−２−メチルプロペノン、２−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラニロキシメチル）−５−ヒドロキシ−５−メチル−１，７−オクタジエン−３−オン、５−ヒドロキシ−７−メチル−５−フェニル−１，７−オクタジエン−３−オン、５−ヒドロキシ−４，７−ジメチル−５−フェニル−１，７−オクタジエン−３−オン、７−ベンジロキシメチル−５−ヒドロキシ−１，７−オクタジエン−３−オン、５−ヒドロキシ−７−メチル−５−（２−メチルアリル）−１，７−オクタジエン−３−オンを用いてそれぞれ実施例１に準じて反応を実施し、対応する５−ヒドロキシ−２−メチル−２−シクロへキセノン（８９％）、５−ヒドロキシ−２，４−ジメチル−２−シクロへキセノン（９４％）、５−エチル−５−ヒドロキシ−６−メチル−２−シクロへキセノン（８４％）、４−メチル−ビシクロ[４，４，０]−３−デセン−５−オン−１−オ−ル（＞９９％）、２−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラニロキシメチル）−５−ヒドロキシ−５−メチル−２−シクロへキセノン（９９％）、５−ヒドロキシ−３−メチル−５−フェニル−２−シクロへキセノン（８１％）、５−ヒドロキシ−３，６−ジメチル−５−フェニル−２−シクロへキセノン（＞９９％）、３−ベンジロキシメチル−５−ヒドロキシ−２−シクロへキセノン（８４％）、５−ヒドロキシ−３−メチル−５−（２−メチルアリル）−２−シクロへキセノン（８７％）を得た。
(Example 2)
5-hydroxy-2-methyl-1,7-dien-3-one instead of 5- (4-chlorophenyl) -5-hydroxy-2-methyl-1,7-octadien-3-one in Example 1; 5-hydroxy-2,6-dimethyl-1,7-dien-3-one, 5-ethyl-5-hydroxy-4-methyl-1,7-octadien-3-one, 1- (2-allyl-2) -Hydroxycyclohexyl) -2-methylpropenone, 2- (tert-butyldimethylsilanyloxymethyl) -5-hydroxy-5-methyl-1,7-octadien-3-one, 5-hydroxy-7-methyl- 5-phenyl-1,7-octadien-3-one, 5-hydroxy-4,7-dimethyl-5-phenyl-1,7-octadien-3-one, 7-benzyloxymethyl-5-hydroxy The reaction was carried out according to Example 1 using -1,7-octadien-3-one and 5-hydroxy-7-methyl-5- (2-methylallyl) -1,7-octadien-3-one. , The corresponding 5-hydroxy-2-methyl-2-cyclohexenone (89%), 5-hydroxy-2,4-dimethyl-2-cyclohexenone (94%), 5-ethyl-5-hydroxy-6 -Methyl-2-cyclohexenone (84%), 4-methyl-bicyclo [4,4,0] -3-decen-5-one-1-ol (> 99%), 2- (tert- Butyldimethylsilanyloxymethyl) -5-hydroxy-5-methyl-2-cyclohexenone (99%), 5-hydroxy-3-methyl-5-phenyl-2-cyclohexenone (81%), 5- Hydroxy-3,6-dimethyl Ru-5-phenyl-2-cyclohexenone (> 99%), 3-benzyloxymethyl-5-hydroxy-2-cyclohexenone (84%), 5-hydroxy-3-methyl-5- (2- Methylallyl) -2-cyclohexenone (87%) was obtained.
（実施例３）
空気下、５−（４−クロロフェニル）−５−ヒドロキシ−２−メチル−２−シクロへキセノン（０．１６０ ｍｍｏｌ）、ベンゼン（１．６ ｍＬ）、パラトルエンスルホン酸（０．０１６ ｍｍｏｌ）を室温で反応器に仕込み、７０度で１２時間撹拌した。この反応液を、減圧下、溶媒を留去し、得られた残査をシリカゲルクロマトグラフィ−（ヘキサン／酢酸エチル ＝ ４／１）を用いて精製し、４’−クロロ−４−メチル−３−ビフェノ−ル（＞９９％）を得た。ＮＭＲデ−タ、及びＨＲＭＳデ−タは、以下のようであった。１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） ２．２６ （ｓ， ３Ｈ）， ４．８９ （ｓ， １Ｈ）， ６．８８ （ｄ， Ｊ ＝ １．７ Ｈｚ， １Ｈ）， ６．９７ （ｄｄ， Ｊ ＝ ７．６， １．７ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．１０ （ｄ， Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．２８ （ｄ， Ｊ ＝ ８．６ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．３７ （ｄ， Ｊ ＝ ８．８ Ｈｚ， ２Ｈ）． １３Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） １５．４５， １１３．３７， １１９．２９， １２３．１８， １２８．０８， １２８．８０， １３１．４４， １３３．１６， １３９．０７， １３９．１６， １５４．０２． ＨＲＭＳ （ＦＡＢ） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１３Ｈ１１ＣｌＯ （Ｍ＋） ２１８．０４９８， ｆｏｕｎｄ ２１８．０５０１．
(Example 3)
Under air, 5- (4-chlorophenyl) -5-hydroxy-2-methyl-2-cyclohexenone (0.160 mmol), benzene (1.6 mL), p-toluenesulfonic acid (0.016 mmol) were added. The reactor was charged at room temperature and stirred at 70 degrees for 12 hours. The solvent was distilled off from the reaction solution under reduced pressure, and the resulting residue was purified using silica gel chromatography (hexane / ethyl acetate = 4/1) to obtain 4′-chloro-4-methyl-3- Biphenol (> 99%) was obtained. The NMR data and HRMS data were as follows. 1 H NMR (CDCl 3 ) 2.26 (s, 3H), 4.89 (s, 1H), 6.88 (d, J = 1.7 Hz, 1H), 6.97 (dd, J = 7 .6, 1.7 Hz, 1H), 7.10 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.28 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.37 (d, J = 8.8 Hz, 2H). 13 C NMR (CDCl 3 ) 15.45, 113.37, 119.29, 123.18, 128.08, 128.80, 131.44, 133.16, 139.07, 139.16, 154.02. . HRMS (FAB) calcd for C 13 H 11 ClO (M + ) 28.0498, found 218.0501.
（実施例４）
実施例３の５−（４−クロロフェニル）−５−ヒドロキシ−２−メチル−２−シクロへキセノンの代わりに５−エチル−５−ヒドロキシ−６−メチル−２−シクロへキセノン、５−ヒドロキシ−２−メチル−２−シクロへキセノン、５−ヒドロキシ−２，４−ジメチル−２−シクロへキセノン、４−メチル−ビシクロ[４，４，０]−３−デセン−５−オン−１−オ−ル、５−ヒドロキシ−３−
メチル−５−フェニル−２−シクロへキセノン、５−ヒドロキシ−３，６−ジメチル−５−フェニル−２−シクロへキセノン、３−ベンジロキシメチル−５−ヒドロキシ−２−シクロへキセノンを用いてそれぞれ実施例３に準じて反応を実施し、対応する３−エチル−２−メチルフェノール（８５％）、２−メチルフェノ−ル（９１％）、２，４−ジメチルフェノ−ル（＞９９）、２−メチル−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフタレノ−ル（＞９９％）、５−メチル−３−ビフェニロ−ル（＞９９％）、２，５−ジメチル−３−ビフェニロ−ル（９７％）、３−ベンジロキシメチルフェノ−ル（９０％）、を得た。
Example 4
Instead of 5- (4-chlorophenyl) -5-hydroxy-2-methyl-2-cyclohexenone of Example 3, 5-ethyl-5-hydroxy-6-methyl-2-cyclohexenone, 5-hydroxy- 2-methyl-2-cyclohexenone, 5-hydroxy-2,4-dimethyl-2-cyclohexenone, 4-methyl-bicyclo [4,4,0] -3-decen-5-one-1-o -L, 5-hydroxy-3-
Using methyl-5-phenyl-2-cyclohexenone, 5-hydroxy-3,6-dimethyl-5-phenyl-2-cyclohexenone, 3-benzyloxymethyl-5-hydroxy-2-cyclohexenone The reaction was carried out according to Example 3, respectively, and the corresponding 3-ethyl-2-methylphenol (85%), 2-methylphenol (91%), 2,4-dimethylphenol (> 99), 2-methyl-5,6,7,8-tetrahydro-1-naphthalanol (> 99%), 5-methyl-3-biphenylol (> 99%), 2,5-dimethyl-3-biphenylo- (97%), 3-benzyloxymethylphenol (90%).
（実施例５）
窒素雰囲気下、５−（４−クロロフェニル）−２−メチル−１，７−オクタジエン−３，５−ジオ−ル （０．２００ ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（２０ ｍＬ）、第二世代グラブス触媒（０．０１５ ｍｍｏｌ）を室温で反応器に仕込み、同温度で２時間撹拌した。この反応液を、減圧下、溶媒を留去し、得られた残査をシリカゲルクロマトグラフィ−（ヘキサン／酢酸エチル ＝ １／２）を用いて精製し、１−（４−クロロフェニル）−４−メチル−４−シクロヘキセン−１，３−ジオ−ル（８２％）を得た。ＮＭＲデ−タ、及びＨＲＭＳデ−タは、以下のようであった。１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） １．８９ （ｄ， Ｊ ＝ １．０ Ｈｚ， ３Ｈ）， ２．１４ （ｄｄ， Ｊ ＝ １４．６， ４．６ Ｈｚ， １Ｈ）， ２．２２ （ｄｔ， Ｊ ＝ １４．４， ２．０ Ｈｚ， １Ｈ）， ２．３０−２．３８ （ｍ， １Ｈ）， ２．４８−２．５７ （ｍ， １Ｈ）， ３．１４ （ｂｒ ｓ， １Ｈ）， ３．２２ （ｂｒ ｓ， １Ｈ）， ４．０５ （ｂｒ ｓ， １Ｈ）， ５．５１−５．５５ （ｍ， １Ｈ）， ７．３１ （ｄ， Ｊ ＝ ８．８ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．４１ （ｄ， Ｊ ＝ ８．６ Ｈｚ， ２Ｈ）． １３Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） ２０．７０， ４０．２５， ４１．８８， ６８．４５， ７２．２９， １２０．８４， １２６．０４， １２８．２９， １３２．７０， １３４．６８， １４６．３６． ＨＲＭＳ （ＦＡＢ） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１３Ｈ１４ＣｌＯ （Ｍ＋＋Ｈ） ２２１．０７３３， ｆｏｕｎｄ ２２１．０７１２．
(Example 5)
Under nitrogen atmosphere, 5- (4-chlorophenyl) -2-methyl-1,7-octadiene-3,5-diol (0.200 mmol), dichloromethane (20 mL), second generation Grubbs catalyst (0. 015 mmol) was charged to the reactor at room temperature and stirred at the same temperature for 2 hours. The reaction mixture was evaporated under reduced pressure, and the resulting residue was purified using silica gel chromatography (hexane / ethyl acetate = 1/2) to give 1- (4-chlorophenyl) -4-methyl. -4-Cyclohexene-1,3-diol (82%) was obtained. The NMR data and HRMS data were as follows. 1 H NMR (CDCl 3 ) 1.89 (d, J = 1.0 Hz, 3H), 2.14 (dd, J = 14.6, 4.6 Hz, 1H), 2.22 (dt, J = 14.4, 2.0 Hz, 1H), 2.30-2.38 (m, 1H), 2.48-2.57 (m, 1H), 3.14 (brs, 1H), 3 .22 (br s, 1H), 4.05 (br s, 1H), 5.51-5.55 (m, 1H), 7.31 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7. 41 (d, J = 8.6 Hz, 2H). 13 C NMR (CDCl 3 ) 20.70, 40.25, 41.88, 68.45, 72.29, 120.84, 126.04, 128.29, 132.70, 134.68, 146.36 . HRMS (FAB) calcd for C 13 H 14 ClO (M + + H) 221.0733, found 221.0712.
（実施例６）
空気下、１−（４−クロロフェニル）−４−メチル−４−シクロヘキセン−１，３−ジオ−ル（０．１６０ ｍｍｏｌ）、ベンゼン（１．６ ｍＬ）、パラトルエンスルホン酸（０．０１６ ｍｍｏｌ）を室温で反応器に仕込み、７０度で１２時間撹拌した。この反応液を、減圧下、溶媒を留去し、得られた残査をシリカゲルクロマトグラフィ−（ヘキサン／酢酸エチル ＝ ４／１）を用いて精製し、４’−クロロ−４−メチルビフェノ−ル（＞９９％）を得た。
(Example 6)
Under air, 1- (4-chlorophenyl) -4-methyl-4-cyclohexene-1,3-diol (0.160 mmol), benzene (1.6 mL), paratoluenesulfonic acid (0.016 mmol) ) Was charged into the reactor at room temperature and stirred at 70 degrees for 12 hours. The reaction mixture was evaporated under reduced pressure, and the resulting residue was purified using silica gel chromatography (hexane / ethyl acetate = 4/1) to obtain 4′-chloro-4-methylbiphenol. (> 99%) was obtained.
（実施例７）
窒素雰囲気下、オギザリルクロライド（０．１９ ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（０．３７ ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（０．４ ｍＬ）を−７８度で反応器に仕込み、５分間撹拌した。その後、３−ベンジロキシメチル−５−ヒドロキシ−２−シクロへキセノンを（０．０８ ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液を同温度で反応液に加えた。１５分間撹拌後、トリエチルアミン（０．９５ ｍｍｏｌ）を反応液に加え、さらに同温度で９０分間撹拌した。反応液に飽和食塩水を加え、酢酸エチルで抽出後、硫酸ナトリウムで有機層を乾燥させた。濾過後、ろ液を、減圧下、溶媒を留去し、得られた残査をシリカゲルクロマトグラフィ−（ヘキサン／酢酸エチル ＝ １／４）を用いて精製し、５−ベンジロキシメチル−１，３−ベンゼンジオ−ル（８０％）を得た。ＮＭＲデ−タ、及びＨＲＭＳデ−タは、以下のようであった。１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） ４．４２ （ｓ， ２Ｈ）， ４．５５ （ｓ， ２Ｈ）， ５．６３ （ｂｒ ｍ， ２Ｈ）， ６．２２ （ｓ， １Ｈ）， ６．３９ （ｓ， ２Ｈ）， ７．２７−７．３６ （ｍ， ５Ｈ）． １３Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） ７１．６１， ７２．２３， １０２．３８， １０７．４１， １２７．９１， １２８．０８， １２８．４９， １３７．４１， １４０．４７， １５６．８０． ＨＲＭＳ （ＦＡＢ） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１４Ｈ１５Ｏ３ （Ｍ＋＋Ｈ） ２３１．１０２１， ｆｏｕｎｄ ２３１．１０２９．
(Example 7)
Under a nitrogen atmosphere, oxalyl chloride (0.19 mmol), dimethyl sulfoxide (0.37 mmol), and dichloromethane (0.4 mL) were charged into the reactor at −78 degrees and stirred for 5 minutes. Thereafter, 3-benzyloxymethyl-5-hydroxy-2-cyclohexenone (0.08 mmol) in dichloromethane was added to the reaction solution at the same temperature. After stirring for 15 minutes, triethylamine (0.95 mmol) was added to the reaction solution, and further stirred at the same temperature for 90 minutes. Saturated brine was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was dried over sodium sulfate. After filtration, the solvent was distilled off from the filtrate under reduced pressure, and the resulting residue was purified using silica gel chromatography (hexane / ethyl acetate = 1/4) to give 5-benzyloxymethyl-1,3. -Benzenediol (80%) was obtained. The NMR data and HRMS data were as follows. 1 H NMR (CDCl 3 ) 4.42 (s, 2H), 4.55 (s, 2H), 5.63 (br m, 2H), 6.22 (s, 1H), 6.39 (s, 2H), 7.27-7.36 (m, 5H). 13 C NMR (CDCl 3 ) 71.61, 72.23, 102.38, 107.41, 127.91, 128.08, 128.49, 137.41, 140.47, 156.80. HRMS (FAB) calcd for C 14 H 15 O 3 (M + + H) 231.1021, found 231.1029.
本発明は、医薬品等の複雑な骨格を有する化合物の製造中間体としてのベンゼン誘導体を製造する方法として有用であり、産業上の利用可能性がある。また、このベンゼン誘導体を製造する方法もベンゼン誘導体を製造する方法に有用であり、同様に産業上の利用可能性を有する。
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is useful as a method for producing a benzene derivative as an intermediate for producing a compound having a complex skeleton such as pharmaceuticals, and has industrial applicability. Moreover, this method for producing a benzene derivative is also useful as a method for producing a benzene derivative, and similarly has industrial applicability.
Claims (33)
ただし、Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４、Ｒ４及びＲ５、Ｒ５及びＲ６、Ｒ６及びＲ７、Ｒ７及びＲ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ、互いに架橋してＣ４〜Ｃ１０飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）
（式中、Ｌ１、およびＬ２はそれぞれ互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリ−ルオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリ−ルチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリ−ル基を示す。）；水酸基；又はハロゲン原子である。）
However, R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 4 and R 5 , R 5 and R 6 , R 6 and R 7 , R 7 and R 8 , R 9 and R 10 are cross-linked with each other. Te C 4 -C 10 may form a saturated or unsaturated ring, wherein said ring is an oxygen atom, a sulfur atom, a silicon atom, tin atom, germanium atom or the formula -N (B) - group represented by ( In the formula, B may be a hydrogen atom or a C 1 to C 10 hydrocarbon group) and may have a substituent. )
(Wherein, L 1, and L 2 each, independently of one another, identical or different, C 1 may have a substituent -C 20 alkoxy group; which may have a substituent group C 6 ~ C 20 aryloxy group; amino group optionally having substituent; alkylthio group optionally having substituent (—SY 1, wherein Y 1 is optionally substituted C 1 . -C showing a 20 alkyl group); which may have a substituent ants - thio group (-SY 2, wherein, Y 2 is an optionally substituted C 6 -C 20 ants - A hydroxyl group; or a halogen atom.)
ただし、ＲHowever, R １1 及びＲAnd R ２2 、Ｒ, R ３3 及びＲAnd R ４4 、Ｒ, R ４4 及びＲAnd R ５5 、Ｒ, R ５5 及びＲAnd R ６6 、Ｒ, R ６6 及びＲAnd R ７7 、Ｒ, R ７7 及びＲAnd R ８8 、Ｒ, R ９9 及びＲAnd R １０10 は、それぞれ、互いに架橋してＣAre cross-linked with each other to form C ４4 〜Ｃ~ C １０10 飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣA saturated ring or an unsaturated ring may be formed, and the ring is an oxygen atom, a sulfur atom, a silicon atom, a tin atom, a germanium atom, or a group represented by the formula —N (B) — (wherein B is hydrogen). Atom or C １1 〜Ｃ~ C １０10 炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）It is a hydrocarbon group. ) And may have a substituent. )
（式中、Ｌ(Where L １1 、およびＬ, And L ２2 はそれぞれ互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣAre each independently the same or different and may have a substituent. １1 〜Ｃ~ C ２０20 アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣAlkoxy group; C which may have a substituent ６6 〜Ｃ~ C ２０20 アリ−ルオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有していてもよいＣAryloxy group; amino group optionally having substituent; alkylthio group optionally having substituent (-SY1, wherein Y1 is optionally substituted C １1 〜Ｃ~ C ２０20 アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリ−ルチオ基（−ＳＹAn alkyl group is shown. ); An arylthio group which may have a substituent (-SY ２2 、式中、ＹWhere Y ２2 は置換基を有していてもよいＣMay have a substituent ６6 〜Ｃ~ C ２０20 アリ−ル基を示す。）；又は水酸基である。）An aryl group is shown. ; Or a hydroxyl group. )
ただし、ＲHowever, R １1 及びＲAnd R ２2 、Ｒ, R ３3 及びＲAnd R ４4 、Ｒ, R ４4 及びＲAnd R ５5 、Ｒ, R ５5 及びＲAnd R ６6 、Ｒ, R ６6 及びＲAnd R ７7 、Ｒ, R ７7 及びＲAnd R ８8 、Ｒ, R ９9 及びＲAnd R １０10 は、それぞれ、互いに架橋してＣAre cross-linked with each other to form C ４4 〜Ｃ~ C １０10 飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣA saturated ring or an unsaturated ring may be formed, and the ring is an oxygen atom, a sulfur atom, a silicon atom, a tin atom, a germanium atom, or a group represented by the formula —N (B) — (wherein B is hydrogen). Atom or C １1 〜Ｃ~ C １０10 炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）It is a hydrocarbon group. ) And may have a substituent. )
（式中、Ｌ(Where L １1 、およびＬ, And L ２2 はそれぞれ互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣAre each independently the same or different and may have a substituent. １1 〜Ｃ~ C ２０20 アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣAlkoxy group; C which may have a substituent ６6 〜Ｃ~ C ２０20 アリ−ルオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有していてもよいＣAryloxy group; amino group optionally having substituent; alkylthio group optionally having substituent (-SY1, wherein Y1 is optionally substituted C １1 〜Ｃ~ C ２０20 アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリ−ルチオ基（−ＳＹAn alkyl group is shown. ); An arylthio group which may have a substituent (-SY ２2 、式中、ＹWhere Y ２2 は置換基を有していてもよいＣMay have a substituent ６6 〜Ｃ~ C ２０20 アリ−ル基を示す。）；又は水酸基である。）An aryl group is shown. ; Or a hydroxyl group. )
ただし、Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４、Ｒ４及びＲ５、Ｒ５及びＲ６、Ｒ６及びＲ７、Ｒ７及びＲ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ、互いに架橋してＣ４〜Ｃ１０飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）
（式中、Ｌ１、およびＬ２はそれぞれ互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリ−ルオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリ−ルチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリ−ル基を示す。）；水酸基；又はハロゲン原子である。）
However, R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 4 and R 5 , R 5 and R 6 , R 6 and R 7 , R 7 and R 8 , R 9 and R 10 are cross-linked with each other. Te C 4 -C 10 may form a saturated or unsaturated ring, wherein said ring is an oxygen atom, a sulfur atom, a silicon atom, tin atom, germanium atom or the formula -N (B) - group represented by ( In the formula, B may be a hydrogen atom or a C 1 to C 10 hydrocarbon group) and may have a substituent. )
(Wherein, L 1, and L 2 each, independently of one another, identical or different, C 1 may have a substituent -C 20 alkoxy group; which may have a substituent group C 6 ~ A C 20 aryloxy group; an amino group which may have a substituent; an alkylthio group which may have a substituent (—SY 1 , wherein Y 1 may have a substituent; . shows the C 1 -C 20 alkyl group); which may have a substituent ants - thio group (-SY 2, wherein, Y 2 is optionally C 6 -C be substituted 20 An aryl group); a hydroxyl group; or a halogen atom.)
ただし、Ｒ １ 及びＲ ２ 、Ｒ ３ 及びＲ ４ 、Ｒ ４ 及びＲ ５ 、Ｒ ５ 及びＲ ６ 、Ｒ ６ 及びＲ ７ 、Ｒ ７ 及びＲ ８ 、Ｒ ９ 及びＲ １０ は、それぞれ、互いに架橋してＣ ４ 〜Ｃ １０ 飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ １ 〜Ｃ １０ 炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）
（式中、Ｌ １ 、およびＬ ２ はそれぞれ互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ １ 〜Ｃ ２０ アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ ６ 〜Ｃ ２０ アリ−ルオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ １ 、式中、Ｙ １ は置換基を有していてもよいＣ １ 〜Ｃ ２０ アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリ−ルチオ基（−ＳＹ ２ 、式中、Ｙ ２ は置換基を有していてもよいＣ ６ 〜Ｃ ２０ アリ−ル基を示す。）；又は水酸基である。）
However, R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 4 and R 5 , R 5 and R 6 , R 6 and R 7 , R 7 and R 8 , R 9 and R 10 are cross-linked with each other. Te C 4 -C 10 may form a saturated or unsaturated ring, wherein said ring is an oxygen atom, a sulfur atom, a silicon atom, tin atom, germanium atom or the formula -N (B) - group represented by ( In the formula, B may be a hydrogen atom or a C 1 to C 10 hydrocarbon group) and may have a substituent. )
(Wherein, L 1, and L 2 each, independently of one another, identical or different, C 1 may have a substituent -C 20 alkoxy group; which may have a substituent group C 6 ~ C 20 ants - aryloxy group; an optionally substituted amino group; which may have a substituent alkylthio group (-SY 1, wherein, Y 1 may have a substituent . shows the C 1 -C 20 alkyl group); which may have a substituent ants - thio group (-SY 2, wherein, Y 2 is optionally C 6 -C be substituted 20 An aryl group.); Or a hydroxyl group.)
ただし、Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４、Ｒ４及びＲ５、Ｒ５及びＲ６、Ｒ６及びＲ７、Ｒ７及びＲ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ、互いに架橋してＣ４〜Ｃ１０飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）
（式中、Ｌ１、およびＬ２はそれぞれ互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリ−ルオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリ−ルチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリ−ル基を示す。）；水酸基；又はハロゲン原子である。）
However, R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 4 and R 5 , R 5 and R 6 , R 6 and R 7 , R 7 and R 8 , R 9 and R 10 are cross-linked with each other. Te C 4 -C 10 may form a saturated or unsaturated ring, wherein said ring is an oxygen atom, a sulfur atom, a silicon atom, tin atom, germanium atom or the formula -N (B) - group represented by ( In the formula, B may be a hydrogen atom or a C 1 to C 10 hydrocarbon group) and may have a substituent. )
(Wherein, L 1, and L 2 each, independently of one another, identical or different, C 1 may have a substituent -C 20 alkoxy group; which may have a substituent group C 6 ~ A C 20 aryloxy group; an amino group which may have a substituent; an alkylthio group which may have a substituent (—SY 1 , wherein Y 1 may have a substituent; . shows the C 1 -C 20 alkyl group); which may have a substituent ants - thio group (-SY 2, wherein, Y 2 is optionally C 6 -C be substituted 20 An aryl group); a hydroxyl group; or a halogen atom.)
ただし、Ｒ １ 及びＲ ２ 、Ｒ ３ 及びＲ ４ 、Ｒ ４ 及びＲ ５ 、Ｒ ５ 及びＲ ６ 、Ｒ ６ 及びＲ ７ 、Ｒ ７ 及びＲ ８ 、Ｒ ９ 及びＲ １０ は、それぞれ、互いに架橋してＣ ４ 〜Ｃ １０ 飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ １ 〜Ｃ １０ 炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）
（式中、Ｌ １ 、およびＬ ２ はそれぞれ互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ １ 〜Ｃ ２０ アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ ６ 〜Ｃ ２０ アリ−ルオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ １ 、式中、Ｙ １ は置換基を有していてもよいＣ １ 〜Ｃ ２０ アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリ−ルチオ基（−ＳＹ ２ 、式中、Ｙ ２ は置換基を有していてもよいＣ ６ 〜Ｃ ２０ アリ−ル基を示す。）；又は水酸基である。）
However, R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 4 and R 5 , R 5 and R 6 , R 6 and R 7 , R 7 and R 8 , R 9 and R 10 are cross-linked with each other. Te C 4 -C 10 may form a saturated or unsaturated ring, wherein said ring is an oxygen atom, a sulfur atom, a silicon atom, tin atom, germanium atom or the formula -N (B) - group represented by ( In the formula, B may be a hydrogen atom or a C 1 to C 10 hydrocarbon group) and may have a substituent. )
(Wherein, L 1, and L 2 each, independently of one another, identical or different, C 1 may have a substituent -C 20 alkoxy group; which may have a substituent group C 6 ~ C 20 ants - aryloxy group; an optionally substituted amino group; which may have a substituent alkylthio group (-SY 1, wherein, Y 1 may have a substituent . shows the C 1 -C 20 alkyl group); which may have a substituent ants - thio group (-SY 2, wherein, Y 2 is optionally C 6 -C be substituted 20 An aryl group.); Or a hydroxyl group.)
ただし、Ｒ１及びＲ２、Ｒ４及びＲ５、Ｒ５及びＲ６、Ｒ６及びＲ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ、互いに架橋してＣ４〜Ｃ１０飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）
（式中、Ｌは、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリ−ルオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリ−ルチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリ−ル基を示す。）；水酸基；又はハロゲン原子である。）
（式中、Ｘ１は、酸素原子；硫黄原子；又は置換基を有していてもよい窒素原子である。）
However, R 1 and R 2 , R 4 and R 5 , R 5 and R 6 , R 6 and R 7 , R 8 and R 9 are respectively bridged with each other to form a C 4 to C 10 saturated ring or unsaturated ring. The ring may be an oxygen atom, a sulfur atom, a silicon atom, a tin atom, a germanium atom or a group represented by the formula —N (B) — (wherein B is a hydrogen atom or C 1 -C 10 hydrocarbon groups) and may have a substituent. )
(In the formula, L is an optionally substituted C 1 to C 20 alkoxy group; an optionally substituted C 6 to C 20 aryloxy group; An optionally substituted amino group; an optionally substituted alkylthio group (—SY 1 , wherein Y 1 represents an optionally substituted C 1 to C 20 alkyl group); a substituent An arylthio group (-SY 2 , wherein Y 2 represents an optionally substituted C 6 -C 20 aryl group); a hydroxyl group; or a halogen atom .)
(In the formula, X 1 represents an oxygen atom; a sulfur atom; or a nitrogen atom which may have a substituent.)
ただし、Ｒ １ 及びＲ ２ 、Ｒ ４ 及びＲ ５ 、Ｒ ５ 及びＲ ６ 、Ｒ ６ 及びＲ ７ 、Ｒ ８ 及びＲ ９ は、それぞれ、互いに架橋してＣ ４ 〜Ｃ １０ 飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ １ 〜Ｃ １０ 炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）
（式中、Ｌは、置換基を有していてもよいＣ １ 〜Ｃ ２０ アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ ６ 〜Ｃ ２０ アリ−ルオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ １ 、式中、Ｙ １ は置換基を有していてもよいＣ １ 〜Ｃ ２０ アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリ−ルチオ基（−ＳＹ ２ 、式中、Ｙ ２ は置換基を有していてもよいＣ ６ 〜Ｃ ２０ アリ−ル基を示す。）；又は水酸基である。）
（式中、Ｘ １ は、酸素原子；硫黄原子；又は置換基を有していてもよい窒素原子である。）
However, R 1 and R 2 , R 4 and R 5 , R 5 and R 6 , R 6 and R 7 , R 8 and R 9 are bridged with each other to form a C 4 to C 10 saturated ring or unsaturated ring The ring may be an oxygen atom, a sulfur atom, a silicon atom, a tin atom, a germanium atom or a group represented by the formula —N (B) — (wherein B is a hydrogen atom or C 1 -C 10 hydrocarbon groups) and may have a substituent. )
(In the formula, L is an optionally substituted C 1 to C 20 alkoxy group; an optionally substituted C 6 to C 20 aryloxy group; An optionally substituted amino group; an optionally substituted alkylthio group (—SY 1 , wherein Y 1 represents an optionally substituted C 1 to C 20 alkyl group); a substituent may be a have ants - thio group (-SY 2, wherein, Y 2 is an optionally substituted C 6 -C 20 ants - show Le group.); or a hydroxyl group. )
(In the formula, X 1 represents an oxygen atom; a sulfur atom; or a nitrogen atom which may have a substituent.)
ただし、Ｒ １ 及びＲ ２ 、Ｒ ４ 及びＲ ５ 、Ｒ ５ 及びＲ ６ 、Ｒ ６ 及びＲ ７ 、Ｒ ８ 及びＲ ９ は、それぞれ、互いに架橋してＣ ４ 〜Ｃ １０ 飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ １ 〜Ｃ １０ 炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）
（式中、Ｌは、置換基を有していてもよいＣ １ 〜Ｃ ２０ アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ ６ 〜Ｃ ２０ アリ−ルオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ １ 、式中、Ｙ １ は置換基を有していてもよいＣ １ 〜Ｃ ２０ アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリ−ルチオ基（−ＳＹ ２ 、式中、Ｙ ２ は置換基を有していてもよいＣ ６ 〜Ｃ ２０ アリ−ル基を示す。）；又は水酸基である。）
（式中、Ｘ １ は、酸素原子；硫黄原子；又は置換基を有していてもよい窒素原子である。）
However, R 1 and R 2 , R 4 and R 5 , R 5 and R 6 , R 6 and R 7 , R 8 and R 9 are bridged with each other to form a C 4 to C 10 saturated ring or unsaturated ring The ring may be an oxygen atom, a sulfur atom, a silicon atom, a tin atom, a germanium atom or a group represented by the formula —N (B) — (wherein B is a hydrogen atom or C 1 -C 10 hydrocarbon groups) and may have a substituent. )
(In the formula, L is an optionally substituted C 1 to C 20 alkoxy group; an optionally substituted C 6 to C 20 aryloxy group; An optionally substituted amino group; an optionally substituted alkylthio group (—SY 1 , wherein Y 1 represents an optionally substituted C 1 to C 20 alkyl group); a substituent may be a have ants - thio group (-SY 2, wherein, Y 2 is an optionally substituted C 6 -C 20 ants - show Le group.); or a hydroxyl group. )
(In the formula, X 1 represents an oxygen atom; a sulfur atom; or a nitrogen atom which may have a substituent.)
ただし、Ｒ１及びＲ２、Ｒ４及びＲ５、Ｒ５及びＲ６、Ｒ６及びＲ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ、互いに架橋してＣ４〜Ｃ１０飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）
（式中、Ｌは、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリ−ルオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリ−ルチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリ−ル基を示す。）；水酸基；又はハロゲン原子である。）
（式中、Ｘ１は、酸素原子；硫黄原子；又は置換基を有していてもよい窒素原子である。）
However, R 1 and R 2 , R 4 and R 5 , R 5 and R 6 , R 6 and R 7 , R 8 and R 9 are respectively bridged with each other to form a C 4 to C 10 saturated ring or unsaturated ring. The ring may be an oxygen atom, a sulfur atom, a silicon atom, a tin atom, a germanium atom or a group represented by the formula —N (B) — (wherein B is a hydrogen atom or C 1 -C 10 hydrocarbon groups) and may have a substituent. )
(In the formula, L is an optionally substituted C 1 to C 20 alkoxy group; an optionally substituted C 6 to C 20 aryloxy group; An optionally substituted amino group; an optionally substituted alkylthio group (—SY 1 , wherein Y 1 represents an optionally substituted C 1 to C 20 alkyl group); a substituent An arylthio group (-SY 2 , wherein Y 2 represents an optionally substituted C 6 -C 20 aryl group); a hydroxyl group; or a halogen atom .)
(In the formula, X 1 represents an oxygen atom; a sulfur atom; or a nitrogen atom which may have a substituent.)
ただし、Ｒ １ 及びＲ ２ 、Ｒ ４ 及びＲ ５ 、Ｒ ５ 及びＲ ６ 、Ｒ ６ 及びＲ ７ 、Ｒ ８ 及びＲ ９ は、それぞれ、互いに架橋してＣ ４ 〜Ｃ １０ 飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ １ 〜Ｃ １０ 炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）
（式中、Ｌは、置換基を有していてもよいＣ １ 〜Ｃ ２０ アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ ６ 〜Ｃ ２０ アリ−ルオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ １ 、式中、Ｙ １ は置換基を有していてもよいＣ １ 〜Ｃ ２０ アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリ−ルチオ基（−ＳＹ ２ 、式中、Ｙ ２ は置換基を有していてもよいＣ ６ 〜Ｃ ２０ アリ−ル基を示す。）；又は水酸基である。）
（式中、Ｘ １ は、酸素原子；硫黄原子；又は置換基を有していてもよい窒素原子である。）
However, R 1 and R 2 , R 4 and R 5 , R 5 and R 6 , R 6 and R 7 , R 8 and R 9 are bridged with each other to form a C 4 to C 10 saturated ring or unsaturated ring The ring may be an oxygen atom, a sulfur atom, a silicon atom, a tin atom, a germanium atom or a group represented by the formula —N (B) — (wherein B is a hydrogen atom or C 1 -C 10 hydrocarbon groups) and may have a substituent. )
(In the formula, L is an optionally substituted C 1 to C 20 alkoxy group; an optionally substituted C 6 to C 20 aryloxy group; An optionally substituted amino group; an optionally substituted alkylthio group (—SY 1 , wherein Y 1 represents an optionally substituted C 1 to C 20 alkyl group); a substituent may be a have ants - thio group (-SY 2, wherein, Y 2 is an optionally substituted C 6 -C 20 ants - show Le group.); or a hydroxyl group. )
(In the formula, X 1 represents an oxygen atom; a sulfur atom; or a nitrogen atom which may have a substituent.)
ただし、Ｒ１及びＲ２、Ｒ４及びＲ５、Ｒ５及びＲ６、Ｒ６及びＲ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ、互いに架橋してＣ４〜Ｃ１０飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）
（式中、Ｌは、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリ−ルオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリ−ルチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリ−ル基を示す。）；水酸基；又はハロゲン原子である。）
（式中、Ｘ１は、酸素原子；硫黄原子；又は置換基を有していてもよい窒素原子である。）
However, R 1 and R 2 , R 4 and R 5 , R 5 and R 6 , R 6 and R 7 , R 8 and R 9 are respectively bridged with each other to form a C 4 to C 10 saturated ring or unsaturated ring. The ring may be an oxygen atom, a sulfur atom, a silicon atom, a tin atom, a germanium atom or a group represented by the formula —N (B) — (wherein B is a hydrogen atom or C 1 -C 10 hydrocarbon groups) and may have a substituent. )
(In the formula, L is an optionally substituted C 1 to C 20 alkoxy group; an optionally substituted C 6 to C 20 aryloxy group; An optionally substituted amino group; an optionally substituted alkylthio group (—SY 1 , wherein Y 1 represents an optionally substituted C 1 to C 20 alkyl group); a substituent An arylthio group (-SY 2 , wherein Y 2 represents an optionally substituted C 6 -C 20 aryl group); a hydroxyl group; or a halogen atom .)
(In the formula, X 1 represents an oxygen atom; a sulfur atom; or a nitrogen atom which may have a substituent.)
ただし、Ｒ １ 及びＲ ２ 、Ｒ ４ 及びＲ ５ 、Ｒ ５ 及びＲ ６ 、Ｒ ６ 及びＲ ７ 、Ｒ ８ 及びＲ ９ は、それぞれ、互いに架橋してＣ ４ 〜Ｃ １０ 飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ １ 〜Ｃ １０ 炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）
（式中、Ｌは、置換基を有していてもよいＣ １ 〜Ｃ ２０ アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ ６ 〜Ｃ ２０ アリ−ルオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ １ 、式中、Ｙ １ は置換基を有していてもよいＣ １ 〜Ｃ ２０ アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリ−ルチオ基（−ＳＹ ２ 、式中、Ｙ ２ は置換基を有していてもよいＣ ６ 〜Ｃ ２０ アリ−ル基を示す。）；又は水酸基である。）
（式中、Ｘ １ は、酸素原子；硫黄原子；又は置換基を有していてもよい窒素原子である。）
However, R 1 and R 2 , R 4 and R 5 , R 5 and R 6 , R 6 and R 7 , R 8 and R 9 are bridged with each other to form a C 4 to C 10 saturated ring or unsaturated ring The ring may be an oxygen atom, a sulfur atom, a silicon atom, a tin atom, a germanium atom or a group represented by the formula —N (B) — (wherein B is a hydrogen atom or C 1 -C 10 hydrocarbon groups) and may have a substituent. )
(In the formula, L is an optionally substituted C 1 to C 20 alkoxy group; an optionally substituted C 6 to C 20 aryloxy group; An optionally substituted amino group; an optionally substituted alkylthio group (—SY 1 , wherein Y 1 represents an optionally substituted C 1 to C 20 alkyl group); a substituent may be a have ants - thio group (-SY 2, wherein, Y 2 is an optionally substituted C 6 -C 20 ants - show Le group.); or a hydroxyl group. )
(In the formula, X 1 represents an oxygen atom; a sulfur atom; or a nitrogen atom which may have a substituent.)
ただし、Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４、Ｒ５及びＲ６、Ｒ６及びＲ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ、互いに架橋してＣ４〜Ｃ１０飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）
（式中、Ｌは、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリ−ルオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリ−ルチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリ−ル基を示す。）；水酸基；又はハロゲン原子である。）
（式中、Ｘ１は、酸素原子；硫黄原子；又は置換基を有していてもよい窒素原子である。）
However, R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 , R 6 and R 7 , R 8 and R 9 are each bridged to each other to form a C 4 to C 10 saturated ring or unsaturated ring. The ring may be an oxygen atom, a sulfur atom, a silicon atom, a tin atom, a germanium atom or a group represented by the formula —N (B) — (wherein B is a hydrogen atom or C 1 -C 10 hydrocarbon groups) and may have a substituent. )
(In the formula, L is an optionally substituted C 1 to C 20 alkoxy group; an optionally substituted C 6 to C 20 aryloxy group; An optionally substituted amino group; an optionally substituted alkylthio group (—SY 1 , wherein Y 1 represents an optionally substituted C 1 to C 20 alkyl group); a substituent An arylthio group (-SY 2 , wherein Y 2 represents an optionally substituted C 6 -C 20 aryl group); a hydroxyl group; or a halogen atom .)
(In the formula, X 1 represents an oxygen atom; a sulfur atom; or a nitrogen atom which may have a substituent.)
ただし、Ｒ １ 及びＲ ２ 、Ｒ ３ 及びＲ ４ 、Ｒ ５ 及びＲ ６ 、Ｒ ６ 及びＲ ７ 、Ｒ ８ 及びＲ ９ は、それぞれ、互いに架橋してＣ ４ 〜Ｃ １０ 飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ １ 〜Ｃ １０ 炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）
（式中、Ｌは、置換基を有していてもよいＣ １ 〜Ｃ ２０ アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ ６ 〜Ｃ ２０ アリ−ルオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ １ 、式中、Ｙ １ は置換基を有していてもよいＣ １ 〜Ｃ ２０ アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリ−ルチオ基（−ＳＹ ２ 、式中、Ｙ ２ は置換基を有していてもよいＣ ６ 〜Ｃ ２０ アリ−ル基を示す。）；又は水酸基である。）
（式中、Ｘ １ は、酸素原子；硫黄原子；又は置換基を有していてもよい窒素原子である。）
However, R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 , R 6 and R 7 , R 8 and R 9 are each bridged to each other to form a C 4 to C 10 saturated ring or unsaturated ring. The ring may be an oxygen atom, a sulfur atom, a silicon atom, a tin atom, a germanium atom or a group represented by the formula —N (B) — (wherein B is a hydrogen atom or C 1 -C 10 hydrocarbon groups) and may have a substituent. )
(In the formula, L is an optionally substituted C 1 to C 20 alkoxy group; an optionally substituted C 6 to C 20 aryloxy group; An optionally substituted amino group; an optionally substituted alkylthio group (—SY 1 , wherein Y 1 represents an optionally substituted C 1 to C 20 alkyl group); a substituent may be a have ants - thio group (-SY 2, wherein, Y 2 is an optionally substituted C 6 -C 20 ants - show Le group.); or a hydroxyl group. )
(In the formula, X 1 represents an oxygen atom; a sulfur atom; or a nitrogen atom which may have a substituent.)
ただし、Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４、Ｒ５及びＲ６、Ｒ６及びＲ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ、互いに架橋してＣ４〜Ｃ１０飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）
（式中、Ｌは、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリ−ルオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリ−ルチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリ−ル基を示す。）；水酸基；又はハロゲン原子である。）
（式中、Ｘ１は、酸素原子；硫黄原子；又は置換基を有していてもよい窒素原子である。）
However, R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 , R 6 and R 7 , R 8 and R 9 are each bridged to each other to form a C 4 to C 10 saturated ring or unsaturated ring. The ring may be an oxygen atom, a sulfur atom, a silicon atom, a tin atom, a germanium atom or a group represented by the formula —N (B) — (wherein B is a hydrogen atom or C 1 -C 10 hydrocarbon groups) and may have a substituent. )
(In the formula, L is an optionally substituted C 1 to C 20 alkoxy group; an optionally substituted C 6 to C 20 aryloxy group; An optionally substituted amino group; an optionally substituted alkylthio group (—SY 1 , wherein Y 1 represents an optionally substituted C 1 to C 20 alkyl group); a substituent An arylthio group (-SY 2 , wherein Y 2 represents an optionally substituted C 6 -C 20 aryl group); a hydroxyl group; or a halogen atom .)
(In the formula, X 1 represents an oxygen atom; a sulfur atom; or a nitrogen atom which may have a substituent.)
ただし、Ｒ １ 及びＲ ２ 、Ｒ ３ 及びＲ ４ 、Ｒ ５ 及びＲ ６ 、Ｒ ６ 及びＲ ７ 、Ｒ ８ 及びＲ ９ は、それぞれ、互いに架橋してＣ ４ 〜Ｃ １０ 飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ １ 〜Ｃ １０ 炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）
（式中、Ｌは、置換基を有していてもよいＣ １ 〜Ｃ ２０ アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ ６ 〜Ｃ ２０ アリ−ルオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ １ 、式中、Ｙ １ は置換基を有していてもよいＣ １ 〜Ｃ ２０ アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリ−ルチオ基（−ＳＹ ２ 、式中、Ｙ ２ は置換基を有していてもよいＣ ６ 〜Ｃ ２０ アリ−ル基を示す。）；又は水酸基である。）
（式中、Ｘ １ は、酸素原子；硫黄原子；又は置換基を有していてもよい窒素原子である。）
However, R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 , R 6 and R 7 , R 8 and R 9 are each bridged to each other to form a C 4 to C 10 saturated ring or unsaturated ring. The ring may be an oxygen atom, a sulfur atom, a silicon atom, a tin atom, a germanium atom or a group represented by the formula —N (B) — (wherein B is a hydrogen atom or C 1 -C 10 hydrocarbon groups) and may have a substituent. )
(In the formula, L is an optionally substituted C 1 to C 20 alkoxy group; an optionally substituted C 6 to C 20 aryloxy group; An optionally substituted amino group; an optionally substituted alkylthio group (—SY 1 , wherein Y 1 represents an optionally substituted C 1 to C 20 alkyl group); a substituent may be a have ants - thio group (-SY 2, wherein, Y 2 is an optionally substituted C 6 -C 20 ants - show Le group.); or a hydroxyl group. )
(In the formula, X 1 represents an oxygen atom; a sulfur atom; or a nitrogen atom which may have a substituent.)
ただし、Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４、Ｒ５及びＲ６、Ｒ６及びＲ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ、互いに架橋してＣ４〜Ｃ１０飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）
（式中、Ｌは、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリ−ルオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリ−ルチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリ−ル基を示す。）；水酸基；又はハロゲン原子である。）
（式中、Ｘ１は、酸素原子；硫黄原子；又は置換基を有していてもよい窒素原子である。）
However, R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 , R 6 and R 7 , R 8 and R 9 are each bridged to each other to form a C 4 to C 10 saturated ring or unsaturated ring. The ring may be an oxygen atom, a sulfur atom, a silicon atom, a tin atom, a germanium atom or a group represented by the formula —N (B) — (wherein B is a hydrogen atom or C 1 -C 10 hydrocarbon groups) and may have a substituent. )
(In the formula, L is an optionally substituted C 1 to C 20 alkoxy group; an optionally substituted C 6 to C 20 aryloxy group; An optionally substituted amino group; an optionally substituted alkylthio group (—SY 1 , wherein Y 1 represents an optionally substituted C 1 to C 20 alkyl group); a substituent An arylthio group (-SY 2 , wherein Y 2 represents an optionally substituted C 6 -C 20 aryl group); a hydroxyl group; or a halogen atom .)
(In the formula, X 1 represents an oxygen atom; a sulfur atom; or a nitrogen atom which may have a substituent.)
ただし、Ｒ １ 及びＲ ２ 、Ｒ ３ 及びＲ ４ 、Ｒ ５ 及びＲ ６ 、Ｒ ６ 及びＲ ７ 、Ｒ ８ 及びＲ ９ は、それぞれ、互いに架橋してＣ ４ 〜Ｃ １０ 飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ １ 〜Ｃ １０ 炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）
（式中、Ｌは、置換基を有していてもよいＣ １ 〜Ｃ ２０ アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ ６ 〜Ｃ ２０ アリ−ルオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ １ 、式中、Ｙ １ は置換基を有していてもよいＣ １ 〜Ｃ ２０ アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリ−ルチオ基（−ＳＹ ２ 、式中、Ｙ ２ は置換基を有していてもよいＣ ６ 〜Ｃ ２０ アリ−ル基を示す。）；又は水酸基である。）
（式中、Ｘ １ は、酸素原子；硫黄原子；又は置換基を有していてもよい窒素原子である。）
However, R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 , R 6 and R 7 , R 8 and R 9 are each bridged to each other to form a C 4 to C 10 saturated ring or unsaturated ring. The ring may be an oxygen atom, a sulfur atom, a silicon atom, a tin atom, a germanium atom or a group represented by the formula —N (B) — (wherein B is a hydrogen atom or C 1 -C 10 hydrocarbon groups) and may have a substituent. )
(In the formula, L is an optionally substituted C 1 to C 20 alkoxy group; an optionally substituted C 6 to C 20 aryloxy group; An optionally substituted amino group; an optionally substituted alkylthio group (—SY 1 , wherein Y 1 represents an optionally substituted C 1 to C 20 alkyl group); a substituent may be a have ants - thio group (-SY 2, wherein, Y 2 is an optionally substituted C 6 -C 20 ants - show Le group.); or a hydroxyl group. )
(In the formula, X 1 represents an oxygen atom; a sulfur atom; or a nitrogen atom which may have a substituent.)
ただし、Ｒ１及びＲ２、Ｒ４及びＲ５、Ｒ５及びＲ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ、互いに架橋してＣ４〜Ｃ１０飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）
（式中、Ｘ１およびＸ２は、酸素原子；硫黄原子；又は置換基を有していてもよい窒素原子である。）
However, R 1 and R 2 , R 4 and R 5 , R 5 and R 6 , R 7 and R 8 may be bridged with each other to form a C 4 to C 10 saturated or unsaturated ring. , said ring is an oxygen atom, a sulfur atom, a silicon atom, tin atom, germanium atom or the formula -N (B) - group represented by (wherein, B is a hydrogen atom or a C 1 -C 10 hydrocarbon radical .) May be interrupted and may have a substituent. )
(Wherein, X 1 and X 2 are an oxygen atom; a sulfur atom; or a nitrogen atom which may have a substituent.)
ただし、Ｒ１及びＲ２、Ｒ５及びＲ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ、互いに架橋してＣ４〜Ｃ１０飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）
（式中、Ｘ１およびＸ２は、酸素原子；硫黄原子；又は置換基を有していてもよい窒素原子である。）
However, R 1 and R 2 , R 5 and R 6 , R 7 and R 8 may be bridged with each other to form a C 4 to C 10 saturated ring or an unsaturated ring, It is interrupted by an atom, a sulfur atom, a silicon atom, a tin atom, a germanium atom, or a group represented by the formula —N (B) — (wherein B is a hydrogen atom or a C 1 to C 10 hydrocarbon group). And may have a substituent. )
(Wherein, X 1 and X 2 are an oxygen atom; a sulfur atom; or a nitrogen atom which may have a substituent.)
ただし、Ｒ１及びＲ２、Ｒ４及びＲ５、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ、互いに架橋してＣ４〜Ｃ１０飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）
（式中、Ｘ１およびＸ２は、酸素原子；硫黄原子；又は置換基を有していてもよい窒素原子である。）
However, R 1 and R 2 , R 4 and R 5 , R 7 and R 8 may be bridged with each other to form a C 4 to C 10 saturated ring or unsaturated ring, It is interrupted by an atom, a sulfur atom, a silicon atom, a tin atom, a germanium atom, or a group represented by the formula —N (B) — (wherein B is a hydrogen atom or a C 1 to C 10 hydrocarbon group). And may have a substituent. )
(Wherein, X 1 and X 2 are an oxygen atom; a sulfur atom; or a nitrogen atom which may have a substituent.)
ただし、Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４、Ｒ５及びＲ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ、互いに架橋してＣ４〜Ｃ１０飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）
（式中、Ｘ１およびＸ２は、酸素原子；硫黄原子；又は置換基を有していてもよい窒素原子である。）
However, R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 , R 7 and R 8 may be bridged with each other to form a C 4 to C 10 saturated or unsaturated ring. The ring is an oxygen atom, a sulfur atom, a silicon atom, a tin atom, a germanium atom or a group represented by the formula —N (B) — (wherein B is a hydrogen atom or a C 1 to C 10 hydrocarbon group. .) May be interrupted and may have a substituent. )
(Wherein, X 1 and X 2 are an oxygen atom; a sulfur atom; or a nitrogen atom which may have a substituent.)
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