JP5417279B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子用溶液 - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子用溶液に関する。

有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、自発光型素子であり、広視野角と高速応答性とを活かした表示装置への応用の他に、光源としての応用が期待されている。有機ＥＬ素子の製造プロセスには、蒸着法と塗布法とがある。塗布法は、大気圧で成膜することが可能であり、蒸着法に比べ大面積化が容易で、材料利用効率が高くコスト面で有利であると考えられている。

有機ＥＬ素子を塗布法で製造する際に、上層の塗布の際に下層が溶解されると所望の特性が得られないことが、塗布型有機ＥＬ素子の実用化の妨げになっている。

特開２００２−３１９４８８公報

本発明の実施形態は、上層の塗布の際の下層の溶解を抑制した有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子用溶液を提供する。

本発明の実施形態によれば、陽極層と、陰極層と、前記陽極層と前記陰極層との間に設けられ有機材料を含む発光層と、前記発光層と前記陰極層との間に設けられた中間層と、を含む有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法が提供される。前記製造方法は、前記陽極層の上に、第１有機材料と第１溶媒とを含む第１溶液を塗布して前記発光層を形成する工程と、前記発光層の上に、分子量が５０００以下の第２有機材料と、アセチレンアルコール系界面活性剤を含み前記第１溶媒の溶解度パラメータよりも小さい溶解度パラメータを有する第２溶媒と、を含む第２溶液を塗布して前記中間層を形成する工程と、を備える。

実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を示すフローチャート図である。 実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を示す工程順模式図である。 実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子で製造される有機エレクトロルミネッセンス素子を示す模式的断面図である。 有機エレクトロルミネッセンス素子の試料の走査透過電子顕微鏡写真像である。 実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に用いられる第２有機材料を示す模式図である。 実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に用いられる第２有機材料の特性を示す模式図である。 図７（ａ）〜図７（ｃ）は、実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に用いられる第２有機材料を示す模式図である。

以下に、本発明の各実施の形態について図面を参照しつつ説明する。
なお、図面は模式的または概念的なものであり、各部分の厚みと幅との関係、部分間の大きさの比率などは、必ずしも現実のものと同一とは限らない。また、同じ部分を表す場合であっても、図面により互いの寸法や比率が異なって表される場合もある。
なお、本願明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。

図１は、実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を例示するフローチャート図である。
図２は、実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を例示する工程順模式図である。
図３は、実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子で製造される有機エレクトロルミネッセンス素子の構成を例示する模式的断面図である。
まず、図３を参照しつつ、実施形態に係る照明装置で製造される有機エレクトロルミネッセンス素子の例について説明する。

図３に表したように、実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法によって製造される有機エレクトロルミネッセンス素子１０は、陽極層１１０と、陰極層１２０と、陽極層１１０と陰極層１２０との間に設けられ有機材料を含む発光層１３０と、発光層１３０と陰極層１２０との間に設けられた中間層（電子輸送層１４０）と、を含む。

中間層は、発光層１３０の陰極層１２０の側の面に接する層を含む。以下では、中間層として電子輸送層１４０が用いられる場合として説明する。実施形態はこれに限らず、中間層が、発光層１３０の陰極層１２０の側の面に接する層を含めば、電子輸送層１４０以外の層であっても良い。

本具体例では、有機エレクトロルミネッセンス素子１０は、陽極層１１０と発光層１３０とに間に設けられた正孔輸送層１５０をさらに備えている。正孔輸送層１５０は、必要に応じて設けられ省略可能である。

本具体例では、陽極層１１０は、支持基板１０４の上に設けられている。陽極側基板１０５は、支持基板１０４と陽極層１１０とを含む。支持基板１０４には、例えば、ガラス基板が用いられる。

陽極層１１０は、例えば、発光層１３０から放出される光に対して透光性を有する導電性物質が用いられる。陽極層１１０には、例えば、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）などの導電性酸化物が用いられる。

ただし、実施形態はこれに限らず、陽極層１１０は、発光層１３０から放出される光に対して不透明（遮光性を含む）な材料を用いても良い。例えば、陰極層１２０が発光層１３０から放出される光に対して透光性を有する場合になどにおいては、陽極層１１０には、発光層１３０から放出される光に対して不透明な材料を用いても良い。

正孔輸送層１５０は、陽極層１１０から発光層１３０に向けて正孔を注入する。正孔輸送層１５０には、例えば、ポリ(３，４−エチレンジオキシチオフェン)−ポリ−（スチレンスルフォネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）が用いられる。

発光層１３０は、発光性の有機材料を含む。発光性の有機材料は、例えば、蛍光有機材料、燐光有機材料及び金属有機錯体の少なくともいずれかを含む。

発光層１３０には、ホスト化合物に発光性の有機材料をドープしてものを用いることができる。例えば、発光層１３０には、電子輸送性及び正孔輸送性の少なくともいずれかを有するホスト化合物に、発光性の有機材料をドープしたものを用いることができる。また、発光層１３０に用いられるホスト化合物には、電子輸送性材料及び正孔輸送性材料の少なくともいずれかを用いることができる。これにより、発光層１３０における電子輸送性及び正孔輸送性の少なくともいずれかが向上できる。

発光層１３０に用いられる発光性の有機材料には、例えば、イリジウム錯体（Ｉｒ（ｐｐｙ）_３、ＦIｒｐｉｃ、Ｉｒ（ｐｐｙ）_２（ａｃａｃ）、及び、Ｉｒ（ｈｆｌｐｙ）_２（ａｃａｃ）などを含む燐光材料（いずれも分子量５９９〜６９４）、並びに、ペリレン、クマリン誘導体及びキナクリドンなどを含む蛍光材料（いずれも分子量２５２〜９９５）の少なくともいずれかが用いられる。

発光層１３０に用いられるホスト材料には、例えば、４，４‘−ビス（９−カルバゾール）ビフェニル（ＣＢＰ、分子量４８４）、及び、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）などが用いられる。

発光層１３０に必要に応じて用いられる正孔輸送性材料には、例えば、１，３−-ビス［５−（４−tert−ブチルフェニル)−１，３，４オキサジアゾール−２−イル］ベンゼン（ＯＸＤ−７）などが用いられる。

発光層１３０に必要に応じて用いられる電子輸送性材料には、例えば、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−tert−ブチルフェニル）−１，３，４オキサジアゾール（ＰＢＤ、分子量３５４）などが用いられる。

電子輸送層１４０は、陰極層１２０から注入される電子を発光層１３０に向かって輸送する。電子輸送層１４０は、電子輸送性材料を含む。なお、電子輸送層１４０は、陽極層１１０から注入されたホールを発光層１３０内に閉じ込めるためのホールブロッキング層としての機能をさらに有していても良い。

電子輸送層１４０には、低分子の有機材料が用いられる。低分子の有機材料は、分子量が５０００以下の有機材料である。
電子輸送層１４０に用いられる有機材料（後述する第２有機材料）の分子量は、ガスクロマトグラフィによって測定される。

電子輸送層１４０に用いられる有機材料は、後述する溶解度パラメータが小さい溶媒に溶解可能な材料が好ましい。

電子輸送層１４０には、例えば、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−tert−ブチルフェニル）−１，３，４オキサジアゾール（ＰＢＤ、分子量３５４）、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ、分子量３２２）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナンスロリン（ＢＣＰ（バソキュプロイン）、分子量３６０）、トリス(２，４，６−トリメチル−３−（ピリジン−３イル）フェニル)ボラン（３ＴＰＹＭＢ、分子量５９９）、１，３−ビス［３，５−ジ（ピリジン−３−イル）フェニル］ベンゼン（ＢｍＰｙＰｈＢ、分子量５３９）、３，３’，５，５’−テトラ［（ｍ−ピリジル）−フェン−３−イル］ビフェニル（ＢＰ４ｍＰｙ、分子量７６７）、及び、１，３，５−トリ［（３−ピリジル）−フェン−３−イル］ベンゼン（ＴｍＰｙＰＢ、分子量５３８）よりなる群から選択された少なくともいずれかが用いられる。

陰極層１２０には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、硼素、銅、銀及び金からなる群から選択されたいずれかの単体、または、上記の群から選択された複数を含む混合物（合金など）が用いられる。陰極層１２０には、さらに上記の群から選択された単体の層、または、混合物の層の積層膜を用いることができる。陰極層１２０には、上記の積層膜にさらにフッ化リチウム、酸化リチウム、フッ化カルシウム及びフッ化セシウムなどの層を積層した構造体が用いられる。陰極層１２０には、テトラヒドロアルミン酸塩、炭酸セシウム及びリチウムやカルシウムを含むアセチルアセトン錯体が用いられ、陰極層１２０は湿式で形成されることがでる。

このような構成を有する有機エレクトロルミネッセンス素子１０は、以下のような製造方法で製造される。
図１及び図２（ａ）に表したように、陽極層１１０の上に、第１有機材料と第１溶媒とを含む第１溶液を塗布して発光層を形成する（ステップＳ１１０）。

図１及び図２（ｂ）に表したように、発光層１３０の上に第２有機材料と第２溶媒とを含む第２溶液を塗布して電子輸送層１４０（中間層）を形成する（ステップＳ１２０）。

第２有機材料は低分子の有機材料である。第２有機材料の分子量は、５０００以下である。第２溶媒は、アセチレンアルコール系界面活性剤を含む。第２溶媒は、第１溶媒の溶解度パラメータ（ＳＰ値）よりも小さい溶解度パラメータを有する。

本願明細書において、「塗布」は、膜または層を形成する湿式の方法の全てを含む。塗布法は、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、浸漬法、スプレー法、スリットコート法、メニスカスコート法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、及び、スクリーン印刷などを含む。

アセチレンアルコール系界面活性剤は、化学構造中に親水基と疎水基とを有するアセチレンアルコール構造を有する化合物を含む。

溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、分子間力を表す尺度として使用される。
ＳＰ値は、例えば、Hildebrandが定義したδ＝（Ｅ_ｃｏ／Ｖ）^１／２で表される。ここで、Ｅ_ｃｏは、モル蒸発エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）である。Ｖは、モル容積（ｃｍ^３／ｍｏｌ）である。

δは、例えば、物性値に基づいて、Ｅ_ｃｏ＝ΔＨ−ＲＴの関係式から求められる。ここで、ΔＨは、蒸発によるエンタルピー（ｃａｌ／ｍｏｌ）の変化である。Ｒは、気体定数（ｃａｌ／ｍｏｌ）である。Ｔは温度（Ｋ）である。

さらに、δを３つの項に分類し、δ^２＝δｄ^２＋δｐ^２＋δｈ^２と表すこともできる。δｄ、δｐ及びδｈは、それぞれ分散力項、双極子間力項及び水素結合力項に相当するＳＰ値である。

一般的に、２つの材料のＳＰ値の差が小さいほど、この２つの材料における溶解度が大となることが経験的に知られておいる。ＳＰ値は、有機物の溶解性を表す指標とすることができる。

なお、ＳＰ値を算出する方法として、化学構造の原子または原子団の蒸発エネルギー（Δｅｉ）とモル体積（Δｖｉ）とからＳＰ値を求めることができる。これによると、δ＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）^１／２で表される。

第１溶剤と第２溶剤とを含む混合溶剤のＳＰ値（δｍ）は、δｍ＝δ１φ１＋δ２φ２により求められる。ここで、δ１は、第１溶剤のＳＰ値であり、φ１は第１溶剤の体積分率である。δ２は、第２溶剤のＳＰ値であり、φ２は第２溶剤の体積分率である。

本実施形態においては、電子輸送層１４０の形成に用いられる第２溶媒のＳＰ値が、発光層１３０の形成に用いられる第１溶媒のＳＰ値よりも小さいことから、発光層１３０は第２溶媒に対して実質的に不溶であり、電子輸送層１４０を形成するときに発光層１３０が第２溶媒によって溶解することが抑制される。このように、本製造方法によれば、上層（電子輸送層１４０）の塗布の際の下層（発光層１３０）の溶解が抑制される。これにより、所望の特性を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を簡便に安価に製造でき、また、大型の有機エレクトロルミネッセンス素子を容易に製造することができる。

電子輸送層１４０に用いられる材料には、高分子材料と低分子材料とがある。高分子材料を用いた場合は塗布性能は良いが、一般に、高分子材料における移動度などの電気的特性は、低分子材料よりも低い。
このため、発明者は、電気的特性の優れた低分子材料の電子輸送層１４０を発光層１３０の上に塗布法で形成する種々の方法を実験により検討した。この実験の結果により得られた新たな知見に基づいて、本実施形態に係る構成が得られた。

上層（電子輸送層１４０）の第２溶液に用いられる第２溶媒のＳＰ値が、下層（発光層１３０）を溶解できる溶媒（すなわち第１溶媒）のＳＰ値の範囲外の値であるときに、上層を下層の上に塗布するときに、下層が第２溶媒に溶解しないと考えられる。すなわち、上層の第２溶媒が下層の第１溶媒と同等なＳＰを有しているときには、上層の第２溶媒によって下層が溶解する。上層の第２溶媒のＳＰ値が、下層の第１溶媒のＳＰ値よりも小さいとき、または、上層の第２溶媒のＳＰ値が、下層の第１溶媒のＳＰ値よりも大きいときに、上層の第２溶媒による下層の溶解が抑制できると考えられる。

有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層１３０の材料（第２有機物）のＳＰ値は、一般的に、約８．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上で、約１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下である。

１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２よりも大きいＳＰ値を有する溶剤としては、アルコールなどの親水性の溶媒がある。このような親水性の溶媒を第２溶媒に用いた場合には、第２溶媒に含まれる水などにより、有機エレクトロルミネッセンス素子の特性が劣化し易い。

このため、発明者は、上層の第２溶媒として、下層の第１溶媒のＳＰ値よりも小さいＳＰ値を有する溶媒を選択することにした。ＳＰ値が小さい溶媒は、疎水性であり、上記のような水の悪影響が抑制される。

ＳＰ値が小さい第２溶媒と低分子の第２有機材料とを組み合わせた場合には、第２有機材料の結晶が析出することが分かった。

ＳＰ値が小さい第２溶媒と高分子の第２有機材料と組み合わせた溶液を塗布した場合には、塗布された膜のアモルファス性が高く、塗布後の乾燥の際に平滑な膜になり易く、大きな問題は生じない。しかしながら、既に説明したように、第２有機材料として高分子材料を用いた場合は、電気的特性が低く、所望の特性が得られない。

これに対し、ＳＰ値が小さい第２溶媒と低分子の第２有機材料とを組み合わせた溶液を塗布すると、溶液が乾燥して濃縮される過程において結晶が析出し易い。そして、析出した結晶の塊が残ったまま素子を作製するとショートの原因になる場合がある。

発明者は、ＳＰ値の小さい溶媒と、低分子の第２有機材料と、を組み合わせた場合においても結晶を析出が生させない構成に関して種々の実験を行った。その結果、ＳＰ値の小さい溶媒にアセチレンアルコール系界面活性剤を添加することで、低分子の第２有機材料の結晶の析出が抑制できることを見出した。
この結果に基づき、実施形態の構成が得られた。

すなわち、第２有機材料として、分子量が５０００以下の低分子の有機材料を用いることで、電子輸送層１４０の高い電気特性を維持できる。
そして、第２溶媒として、第１溶媒のＳＰ値よりも小さいＳＰ値を有する材料を用いることで、発光層１３０が第２溶媒に溶解されず、さらに、水などによる素子の特性の劣化を抑制できる。そして、第２溶媒がアセチレンアルコール系界面活性剤を含むことで、ＳＰ値が小さい第２溶媒を用いても低分子の第２有機材料（例えば電子輸送性材料）の結晶の析出を抑制できる。

発光層１３０の形成のために用いられる第１溶媒には、キシレン（ＳＰ値＝８．７５〜９．０）、トルエン（ＳＰ値＝８．９）、テトラリン（ＳＰ値＝９．５）、クロロベンゼン（ＳＰ値＝９．６）、ジクロロベンゼン（ＳＰ値＝９．９）、シクロヘキサノン（ＳＰ値＝９．９）、クロロホルム（ＳＰ値＝９．２）、ジクロロエタン（ＳＰ値＝９．９）、及び、テトラヒドロフランよりなる群からされた少なくともいずれか、及び、前記群から選択された複数を含む混合物を用いることができる。

電子輸送層１４０の形成のために用いられる第２溶媒には、ヘキサン（ＳＰ値＝７．２２）、ヘプタン（ＳＰ値＝７．５）、オクタン（ＳＰ値＝７．５）、ノナン（ＳＰ値＝７．６）及びデカン（ＳＰ値＝７．７）などの飽和炭化水素溶媒、シクロヘキサン（ＳＰ＝８．２）などの不飽和炭化水素溶媒、並びに、キシレン（ＳＰ値＝８．７５〜９．０）、トルエン（ＳＰ値＝８．９）、及び、テトラリン（ＳＰ値＝９．５）などの芳香族炭化水素溶媒の少なくともいずれかを用いることができる。
第２溶媒には、ＳＰ値が小さい材料が用いられる。第２溶媒には、第１溶媒のＳＰ値よりＳＰ値が小さい材料が選択されることが望ましい。

アセチレンアルコール系界面活性剤は、界面活性剤として機能しつつ、揮発性を有する化合物である。アセチレンアルコール系界面活性剤として、例えば、３−メチル−１−ブチン−３−オール（ＳＰ値＝１２．３、沸点＝１０３．６℃）、３−メチル−１−ペンチン−３−オール（ＳＰ値＝１１．４、沸点＝１２１．４℃）、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール（ＳＰ値＝１０．０、沸点＝１５０℃）、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール（ＳＰ値＝１０．３、沸点＝２０５℃）、及び、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール（ＳＰ値＝９．３、沸点＝２５０℃）よりなる群から選択された少なくともいずれかを用いることができる。

なお、アセチレンアルコール系界面活性剤のＳＰ値は、前述したδ＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）^１／２の式から算出される。

第２溶媒は、これらのアセチレンアルコール系界面活性剤と、上記のＳＰ値が小さい溶媒と、を含む。アセチレンアルコール系界面活性剤とＳＰ値が小さい溶媒とを混合した後の混合溶媒である第２溶媒のＳＰ値が、第１溶媒のＳＰ値よりも小さく設定される。

第２溶媒におけるアセチレンアルコール系界面活剤の濃度は、例えば０．１ｖｏｌ％〜５ｖｏｌ％ｙとされる。濃度が０．１ｖｏｌｌ％よりも低いと、例えば、第２有機材料の結晶が発生し易くなる。濃度が５ｖｏｌ％よりも高いと、アルコールに含まれる微量の水分が発光層材料などに悪影響を及ぼすことがある。

発光層１３０の形成のための第１溶剤に含まれる第１有機材料は、分子量が２０，０００以上の高分子材料を含むことが望ましい。第１有機材料が分子量が２０，０００以上の高分子材料を含むことにより、例えば、第１有機材料が第２溶媒により溶解し難くなり、製造条件及び用いる材料における各種の許容幅が緩和され、有機エレクトロルミネッセンス素子をより安定して製造できる。

高分子材料は溶媒に溶解する際に溶媒に膨潤し、ゲル状の状態を経た後に溶解する。このため、第１有機材料に用いられる高分子材料は、第２溶媒からの影響を受け難い。第１有機材料に用いられる高分子材料の含有比は、重量比で５０％以上であることが望ましい。第１有機材料に用いられる高分子材料の含有比を５０％以上とすることで、発光層１３０の第２溶媒に対する耐性がより向上する。

なお、第１有機材料の分子量は、ゲルパーエイションクロマトグラフィにより測定したポリスチレン換算重量分子量にて定義されるものとする。

なお、塗布法で形成された有機材料の下層の上に、有機材料の上層を塗布法で形成する別の方法として、架橋による不溶化処理を行なう方法があるが、この方法は製造工程が複雑になり、また、架橋基を導入する必要があるなどの制約がある。

これに対し、本実施形態に係る製造方法は、工程が簡単であり、架橋基などの特殊な構造を導入するなどの制約がないため、実用性が高い。

以下、本実施形態に係る実施例の有機エレクトロルミネッセンス素子について説明する。
陽極側基板１０５として、２５ｍｍ（ミリメートル）×２５ｍｍ×０．７ｍｍのガラスの支持基板１０４上に、陽極層１１０としてＩＴＯが１００ｎｍ（ナノメートル）の厚さで成膜されたものを用いた。

陽極側基板１０５に洗剤による超音波洗浄を施し、超純水で流水洗浄を行った。その後、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）による浸漬超音波洗浄の後、乾燥した。さらにＵＶオゾン照射を１０分間行い、表面の残存有機物を分解した。

陽極層１１０の上に、正孔輸送層１５０となるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（Ｈ．Ｃ．Ｓｔｒａｃｋ−Ｖ ＴＥＣＨ社製ＣＨ８０００）をスピンコートした後、ホットプレートにて２００℃で５分間乾燥して、正孔輸送層１５０を形成した。正孔輸送層１５０の厚さは、約６０ｎｍである。

正孔輸送層１５０の上に、発光層１３０となる第１溶液を塗布した。
第１溶液は、第１有機材料と、第１溶媒と、を含む。第１有機材料は、ホスト化合物であるＰＶＫ（分子量４００,０００）と、電子輸送性化合物であるＯＸＤ−７と、ゲスト化合物であるＦＩｒＰｉｃ及びＩｒ（ｈｆｌｐｙ）_２（ａｃａｃ）と、含む。第１溶媒には、クロロベンゼンが用いられた。６７ｍｇのＰＶＫと、３０ｍｇのＯＸＤ−７と、３ｍｇのＦＩｒＰｉｃと、０．２ｍｇのＩｒ（ｈｆｌｐｙ）_２（ａｃａｃ）と、をクロロベンゼンに溶解して、第１溶液の全体を８．３５ｇとした。第１溶液における固形分濃度は、１．２ｗｔ％（重量パーセント）である。

正孔輸送層１５０の上に上記の第１溶液をスピンコートにより塗布した後に、ホットプレートにて８０℃で３０分間乾燥して、発光層１３０を形成した。発光層１３０の厚さは約９０ｎｍである。

発光層１３０の上に、電子輸送層１４０となる第２溶液を塗布した。
第２溶液は、第２有機材料と、第２溶媒と、を含む。第２有機材料として、電子輸送性化合物である３ＴＰＹＭＢが用いられた。この３ＴＰＹＭＢは低分子である。第２溶媒は、アセチレンアルコール系界面活性剤のサーフィノール６１（日信化学工業株式会社）と、オクタンと、を含む。第２溶媒におけるアセチレンアルコール系界面活性剤：オクタンの体積比率は、１：９９である。１００ｍｇの３ＴＰＹＭＢを第２溶媒に溶解して、第２溶液の全体を１０ｇとした。第２溶液における固形分濃度は、１．０ｗｔ％である。

発光層１３０の上に上記の第２溶液をスピンコートにより塗布した後に、ホットプレートにて８０℃で３０分乾燥して、電子輸送層１４０を形成した。電子輸送層１４０の厚さは、約１０ｎｍである。

電子輸送層１４０の上に、ＣｓＦ膜を１０^−４Ｐａ（パスカル）〜１０^−５Ｐａの真空中で、蒸着した。蒸着の際の陽極側基板１０５の温度は室温である。ＣｓＦ膜の厚さは、約１ｎｍとされた。

ＣｓＦ膜の上に、パターニングされた開口部を有するマスクを設置した状態で、アルミニウムを蒸着した。アルミニウム膜の厚さは約１５０ｎｍである。マスクの開口部は、２ｍｍ×２ｍｍである。マスクの開口部が、発光領域に対応する。ＣｓＦ膜とアルミニウム膜との積層膜が陰極層１２０に対応する。

これにより、図３に例示した有機エレクトロルミネッセンス素子１０が作製された。なお、作製された有機エレクトロルミネッセンス素子１０は、乾燥グローブボックス内で封止された。

第１溶媒（クロロベンゼン）のＳＰ値は９．６である。オクタンとアセチレンアルコール系界面活性剤とを含む第２溶媒のＳＰ値は、上記で説明したδ＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）^１／２の関係式を用いて算出される。第２溶媒のＳＰ値は、第１溶媒のＳＰ値よりも低い。

一方、上記の第２溶媒に、第１有機材料に含まれるＰＶＫ、ＯＸＤ−７、ＦＩｒＰｉｃ、及び、Ｉｒ（ｈｆｌｐｙ）_２（ａｃａｃ）をそれぞれ０．２ｗｔ％で添加した溶液を作製した。この溶液を室温で１２時間放置した後に、この溶液を目視で観察したところ、いずれの溶液においても、粉状の固形物が瓶の底に付着しており、この固形物は明らかに不透明な状態であった。このことから、第１有機材料に含まれるいずれの材料も第２溶媒に実質的に不溶であると判断された。

一方、参考例として、上記と同様にして形成された発光層１３０の上に、蒸着法により電子輸送層１４０を形成した有機エレクトロルミネッセンス素子１９（図示せず）を作製した。有機エレクトロルミネッセンス素子１９においては、発光層１３０の上に、３ＴＰＹＭＢが蒸着されて電子輸送層１４０が形成され、その上に、有機エレクトロルミネッセンス素子１０と同様に、ＣｓＦ膜とアルミニウム膜の積層膜の陰極層１２０が形成された。

図４は、有機エレクトロルミネッセンス素子の試料の走査透過電子顕微鏡写真像である。
すなわち、図４は、実施例に係る有機エレクトロルミネッセンス素子１０と同様の方法で作製された発光層１３０と電子輸送層１４０とを有する試料１０ａ（実施形態に係る試料）と、参考例の有機エレクトロルミネッセンス素子１９と同様の方法で作成された発光層１３０と電子輸送層１４０とを有する試料１９ａ（参考例の試料）と、の走査透過電子顕微鏡写真（ＳＴＥＭ：Scanning Transmission Electron Microscope）像を示している。

図４に表したように、参考例の試料１９ａにおいては、発光層１３０の上に蒸着法で電子輸送層１４０が形成されており、発光層１３０と電子輸送層１４０とが明確に区別でき、発光層１３０と電子輸送層１４０とが分離されている。

図４に表したように、実施形態に係る試料１０ａにおいても、参考例の試料１９ａと同様に、発光層１３０と電子輸送層１４０とが明確に区別できる。実施形態に係る試料１０ａにおいては、塗布法で形成された発光層１３０の上に塗布法で電子輸送層１４０が形成されているが、発光層１３０と電子輸送層１４０とが分離されている。試料１０ａにおいて、発光層１３０の上に電子輸送層１４０を塗布する際に、発光層１３０が、電子輸送層１４０に含まれる第２溶媒に溶解することが抑制されている。

実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子１０の特性を評価したところ、１００ｃｄ／ｍ^２の輝度のときに４１．９ｃｄ／Ａであり、発光効率は２６．３ｌｍ／Ｗであった。最大輝度のときに、４２．４ｃｄ／Ａであり、このときの発光効率は３５．３ｌｍ／Ｗであった。

参考例の有機エレクトロルミネッセンス素子１９においては、１００ｃｄ／ｍ^２の輝度のときに４０．４ｃｄ／Ａであり、発光効率は２７．０ｌｍ／Ｗであった。最大輝度のときに、４１．２ｃｄ／Ａであり、そのときの発光効率は４０．６ｌｍ／Ｗであった。

このように、電子輸送層１４０の形成に塗布法を採用した実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子１０は、蒸着法を採用した参考例の有機エレクトロルミネッセンス素子１９と同等の特性が得られた。

このように、実施形態に係る実施例の製造方法により、上層（電子輸送層１４０）の塗布の際の下層（発光層１３０）の溶解が抑制され、良好な特性の有機エレクトロルミネッセンス素子が得られた。

図５は、実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に用いられる第２有機材料を例示する模式図である。
図６は、実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に用いられる第２有機材料の特性を例示する模式図である。
図５は、第２有機材料１４２として用いられる３ＴＰＹＭＢの構造を例示している。図６は、３ＴＰＹＭＢと、アセチレンアルコール系界面活性剤１４３と、の相互作用をモデル的に示している。

図５に表したように、３ＴＰＹＭＢはメチル基１４２ａを有している。メチル基１４２ａにより、炭化水素溶媒親和性及び分散力が低減されると考えられる。そして、３ＴＰＹＭＢにおいては、水素結合１４２ｂによるアルコール親和性が高いと考えられる。

図６に表したように、３ＴＰＹＭＢ（第２有機材料１４２）と、アセチレンアルコール系界面活性剤１４３と、を混合したときには、アセチレンアルコール系界面活性剤１４３の親水部１４３ａは、３ＴＰＹＭＢの窒素元素に近接または吸着し、アセチレンアルコール系界面活性剤１４３の疎水部１４３ｂは、３ＴＰＹＭＢから遠ざかると考えられる。

このため、３ＴＰＹＭＢ（第２有機材料１４２）は、アセチレンアルコール系界面活性剤１４３に取り囲まれ、３ＴＰＹＭＢ（第２有機材料１４２）の外側にアセチレンアルコール系界面活性剤１４３の疎水部１４３ｂが配置された構造体が形成されると考えられる。疎水部１４３ｂが外側に配置された構造体は、ＳＰ値が小さい第２溶媒に対する溶解性が高いと考えられる。このため、アセチレンアルコール系界面活性剤１４３に取り囲まれた３ＴＰＹＭＢは、ＳＰ値が低い第２溶媒中においても、結晶の析出が抑制されると考えられる。

このような特性を有する第２有機材料１４２の例としてＢｍＰｙＰｈＢ、ＢＰ４ｍＰｙ、及び、ＴｍＰｙＰＢが挙げられる。

図７（ａ）〜図７（ｃ）は、実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に用いられる第２有機材料を例示する模式図である。
図７（ａ）、図７（ｂ）及び図７（ｃ）は、ＢｍＰｙＰｈＢ、ＢＰ４ｍＰｙ、及び、ＴｍＰｙＰＢの構造をそれぞれ示している。

これらの図に表したように、ＢｍＰｙＰｈＢ、ＢＰ４ｍＰｙ、及び、ＴｍＰｙＰＢにおいても、ＢｍＰｙＰｈＢ、ＢＰ４ｍＰｙ、及び、ＴｍＰｙＰＢのそれぞれがアセチレンアルコール系界面活性剤１４３に取り囲まれ、外側にアセチレンアルコール系界面活性剤１４３の疎水部１４３ｂが配置された構造体が形成されると考えられる。これにより、ＳＰ値が低い第２溶媒中においても、結晶の析出が抑制される。

第２の実施の形態は、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層の上に電子輸送層を塗布法で形成するための有機エレクトロルミネッセンス素子用溶液である。

本有機エレクトロルミネッセンス素子用溶液は、低分子の有機材料と、アセチレンアルコール系界面活性剤を含む溶媒と、を備える。上記の有機材料の分子量は５０００以下である。

本有機材料は、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−tert−ブチルフェニル）−１，３，４オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナンスロリン、トリス(２，４，６−トリメチル−３−（ピリジン−３イル）フェニル)ボラン、１，３−ビス［３，５−ジ（ピリジン−３−イル）フェニル］ベンゼン、３，３’，５，５’−テトラ［（ｍ−ピリジル）−フェン−３−イル］ビフェニル、及び、１，３，５−トリ［（３−ピリジル）−フェン−３−イル］ベンゼンよりなる群から選択された少なくともいずれかを含む。

上記のアセチレンアルコール系界面活性剤は、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、及び、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオールよりなる群から選択された少なくともいずれかを含む。

上記の溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、キシレン、トルエン、及び、テトラリンよりなる群から選択された少なくともいずれかを含む。

本溶液により、電子輸送層１４０の形成のために本溶液を塗布する際に、下層（発光層１３０）の溶解を抑制することができ、所望の特性の有機エレクトロルミネッセンス素子を塗布法で製造することができる。

実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、表示装置用及び照明用などの任意の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造に適用できる。

実施形態によれば、上層の塗布の際の下層の溶解を抑制した有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子用溶液が提供できる。

以上、具体例を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明した。しかし、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子に含まれる陽極層、陰極層、発光層、中間層、電子輸送層、正孔輸送層及び基板、並びに、製造方法に用いられる、有機材料、界面活性剤及び溶媒などの各要素の具体的な構成に関しては、当業者が公知の範囲から適宜選択することにより本発明を同様に実施し、同様の効果を得ることができる限り、本発明の範囲に包含される。
また、各具体例のいずれか２つ以上の要素を技術的に可能な範囲で組み合わせたものも、本発明の要旨を包含する限り本発明の範囲に含まれる。

その他、本発明の実施の形態として上述した有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子用溶液を基にして、当業者が適宜設計変更して実施し得る全ての有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子用溶液も、本発明の要旨を包含する限り、本発明の範囲に属する。

その他、本発明の思想の範疇において、当業者であれば、各種の変更例及び修正例に想到し得るものであり、それら変更例及び修正例についても本発明の範囲に属するものと了解される。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１０、１９…有機エレクトロルミネッセンス素子、 １０ａ、１９ａ…試料、 １０４…基板、 １０５…支持基板、 １１０…陽極層、 １２０…陰極層、 １３０…発光層、 １４０…電子輸送層（中間層）、 １４２…第２有機材料、 １４２ａ…メチル基、 １４２ｂ…水素結合、 １４３…アセチレンアルコール系界面活性剤、 １４３ａ…親水部、 １４３ｂ…疎水部、 １５０…正孔輸送層

Claims (8)

1. 陽極層と、陰極層と、前記陽極層と前記陰極層との間に設けられ有機材料を含む発光層と、前記発光層と前記陰極層との間に設けられた中間層と、を含む有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
   前記陽極層の上に、第１有機材料と第１溶媒とを含む第１溶液を塗布して前記発光層を形成する工程と、
   前記発光層の上に、分子量が５０００以下の第２有機材料と、アセチレンアルコール系界面活性剤を含み前記第１溶媒の溶解度パラメータよりも小さい溶解度パラメータを有する第２溶媒と、を含む第２溶液を塗布して前記中間層を形成する工程と、
   を備えたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
2. 前記発光層は、前記第２溶媒に不溶であることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
3. 前記第２有機材料は、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−tert−ブチルフェニル）−１，３，４オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナンスロリン、トリス(２，４，６−トリメチル−３−（ピリジン−３イル）フェニル)ボラン、１，３−ビス［３，５−ジ（ピリジン−３−イル）フェニル］ベンゼン、３，３’，５，５’−テトラ［（ｍ−ピリジル）−フェン−３−イル］ビフェニル、及び、１，３，５−トリ［（３−ピリジル）−フェン−３−イル］ベンゼンよりなる群から選択された少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
4. 前記アセチレンアルコール系界面活性剤は、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、及び、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオールよりなる群から選択された少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
5. 前記第２溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、キシレン、トルエン、及び、テトラリンよりなる群から選択された少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
6. 前記第１溶媒は、前記第２溶媒の前記溶解度パラメータよりも大きい前記溶解度パラメータを有し、かつ、キシレン、トルエン、テトラリン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、シクロヘキサノン、クロロホルム、ジクロロエタン、及び、テトラヒドロフランよりなる群からされた少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
7. 前記第１有機材料は、分子量が２０，０００以上の高分子材料を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
8. 有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層の上に電子輸送層を塗布法で形成するための有機エレクトロルミネッセンス素子用溶液であって、
   分子量が５０００以下の有機材料と、
   アセチレンアルコール系界面活性剤を含む溶媒と、
   を備え、
   前記有機材料は、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−tert−ブチルフェニル）−１，３，４オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナンスロリン、トリス(２，４，６−トリメチル−３−（ピリジン−３イル）フェニル)ボラン、１，３−ビス［３，５−ジ（ピリジン−３−イル）フェニル］ベンゼン、３，３’，５，５’−テトラ［（ｍ−ピリジル）−フェン−３−イル］ビフェニル、及び、１，３，５−トリ［（３−ピリジル）−フェン−３−イル］ベンゼンよりなる群から選択された少なくともいずれかを含み、
   前記アセチレンアルコール系界面活性剤は、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、及び、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオールよりなる群から選択された少なくともいずれかを含み、
   前記溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、キシレン、トルエン、及び、テトラリンよりなる群から選択された少なくともいずれかを含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用溶液。