CN104009189A - 一种以印刷小分子油墨技术加工柔性oled的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种以印刷小分子油墨技术加工柔性OLED的方法，包括在阳极衬底材料上制备空穴注入层、空穴传输层、发光层和阴极，以喷墨打印的方式，采用亲水性的PEDOT:PSS颗粒油墨在阳极材料上制备空穴注入层；采用亲油性可交联树脂和芳胺化合物溶于芳香族溶剂中作为油墨再采用喷墨打印方式在空穴注入层上打印出空穴传输层；采用高三线态磷光小分子材料host1和host2作为发光主体材料，并采用与主体材料匹配的dopant染料,共掺在不含氯的溶剂里作为发光小分子油墨材料以喷墨打印方式在空穴传输层上制备发光层。

Description

一种以印刷小分子油墨技术加工柔性OLED的方法
技术领域
本发明涉及有机电致发光显示器件(OLED)，特别是涉及一种印刷小分子油墨技术加工柔性OLED的方法。
背景技术
有机电致发光技术(OLED)作为新一代显示技术，与当前占主流的液晶显示技术相比，具有超轻薄、主动发光、高亮度、高对比度、视角宽、响应快、发光效率高、温度适应性好、生产工艺简单、驱动电压低、能耗低、可弯曲折叠等优点，受到产业界的广泛关注，被认为是最具竞争力的新一代平板显示技术之一，已成为当今平板显示技术研究的热门。
有机电致发光显示屏可以分为两类一类为基于高分子(Polymer)发光材料的显示屏，简称PLED，该类显示屏主要采用溶液加工方式制备。另一类为基于有机小分子(Small Molecule)发光材料的显示屏，简称SmOLED，该类显示屏主要采用真空蒸镀的方式加工制备；现在市场上商业化的OLED材料均为小分子发光材料，因为只有小分子OLED材料的发光效率和寿命能满足用户所需的技术参数。小分子发光材料以带金属核的磷光材料为主，因为磷光材料不稳定且材料熔点较低，例如NPD,Alq3等，所以一般都以真空镀膜的方法蒸镀，镀膜要有10-20层不等。目前小分子材料镀膜均必须在真空中实现，庞大的生产设备在超净空间中完成镀膜十分复杂工序，而大尺寸的蒸镀模板shadow mask使得生产时间变长而产量极低，只要有一层镀膜失败，整个器件便报废，导致产品的良品率非常难以保证，所以现有市场上OLED显示器的价格居高不下。相比于真空蒸镀技术，溶液加工技术具备设备投资相对低廉、、加工工艺简单、节省材料、易于实现大尺寸、可实现柔性显示等优势。过去使用溶液加工技术的主要是高分子材料，目前可溶性小分子材料的溶液加工技术研究正日益成熟。介于高分子和小分子材料和工艺中的优缺点，本发明提出以印刷的方法加工小分子OLED磷光材料，来解决OLED器件生产中所存在的效率、寿命和成本的难题，是一项崭新的创举。其中发光层可溶性小分子材料为基础。小分子油墨涂层材料是以系列高三线态能级(triplet harvesting)的磷光为主体，将红绿蓝三色染料(dopant)与之匹配共掺而制作的发光的适用于打印的小分子发光油墨材料。同时，为了不使OLED多层镀膜之间溶液发生参杂/混合(intermixing)，我们提出一种利用油墨溶剂的亲水性、溶解性(solubility)和交联性(cross-linking)来搭建一种“似-正交”(quasi-orthogonal)的类似高分子OLED***溶液体系，从而制备并控制OLED器件有机功能层的方法。
发明内容：
本发明目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种以印刷小分子油墨技术加工柔性OLED的方法。
本发明的技术方案为：一种以印刷小分子油墨技术加工柔性OLED的方法，包括在阳极衬底材料上制备空穴注入层、空穴传输层、发光层和阴极，采用无接触的狭缝涂布和后期的激光消除法或喷墨打印的方式，采用亲水性的PEDOT:PSS颗粒油墨在阳极材料上制备空穴注入层；采用亲油性可交联树脂和芳胺化合物溶于芳香族溶剂中作为油墨再采用喷墨打印方式在空穴注入层上打印出空穴传输层；采用高三线态磷光小分子材料host1和host2作为发光主体材料，并采用与主体材料匹配的dopant染料,共掺在不含氯的溶剂里作为发光小分子油墨材料以喷墨打印方式在空穴传输层上制备发光层。所述的host1为SPPO21、所述的host2为26DCzPPy，所述的dopant为FIrpic。
其中，所述PEDOT:PSS油墨掺杂水的比例质量比为1:99，PEDOT:PSS的质量比重从2:5到1:20。
所述空穴传输层的亲油性可交联树脂的分子量为Mw＝1,000到80,000。
所述制备空穴传输层的过程为无接触的印刷方法，油墨的交联温度在160℃～200℃温度下，保持0.5～2小时固化。
所述的高三线态主体材料和染料的浓度分别为：host1:host2:dopant＝3:3:1～7:7:4。
所述的芳胺化合物结构式为：
所述制备发光层的过程为非接触直接的喷墨打印法：通过喷头将小液滴准确的定位在基板的位置上。
有益效果：
本发明筛选出溶解性特别好的host1和host2，特殊配比提高了小分子材料在溶剂中的可溶性，特别是芳香族溶剂中的可溶性，使得小分子OLED加工工艺简化，可以直接使用油墨加工，不再使用传统升华的制造工艺，便于使用简单的印刷加工工艺。
OLED器件的结构简单：从原有的多层(>3层)为现在的3层。
使用上述发光层，提高了传统聚合物OLED的发光效率和寿命。
使用油墨加工可以在柔性的载体上，不受传统升华工艺载体承受温度不能过高的限制。(小于PET、PEN的玻璃转化温度180℃)。
具体实施方式
下面对本发明作进一步的说明，但是实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
本发明提供了一种有机功能层中空穴注入层的制备方法。所述空穴注入层，采用亲水性的PEDOT:PSS颗粒油墨(含水90-99.5wt％)作为原料制备。
其中，所述PEDOT:PSS油墨掺杂水的比例为1:99(质量比重)，PEDOT:PSS的比例为2:5-1:20；用于喷墨打印的PEDOT:PSS由于需要控制涂层后的均匀性需调整PEDOT:PSS的流变参数，所述流变参数的调节，可以通过添加表面活性剂实现。所述表面活性剂的种类为XX，其所占PEDOT:PSS油墨总质量的的比例为XX％-XX％。所述流变参数的设定为，表面张力：25-40mN/m，表观粘度为10-14mPa·s,密度1000kg/m3，PEDOT:PSS粒子的平均尺寸为25-35nm。由于OLED显示需要特定的涂层图案，采用无接触的slot die coating和后期的激光消除法(laser ablation)或inkjet printing直接打印的方法来生成涂层图案。
本发明提供了一种有机功能层中空穴传输层的制备方法。所述空穴传输层，采用亲油性可交联树脂、芳胺材料、芳香族溶剂搭配(aromatic solvents)例如(甲苯等)作为油墨制备。
其中，所述可交联树脂材料分子量为Mw＝1000到80000，优化地，分子量选择为Mw＝20,000到40,000；交联性在160℃～200℃温度下，保持0.5～2小时固化，优化地，温度选择为180℃，固化时间选择为1小时；所述制备空穴传输层的过程为无接触的印刷方法例如喷墨打印。
本发明提供了一种有机功能层中发光层的制备方法。所述发光层，采用高三线态磷光小分子材料作为发光主体材料，并采用与主体材料(合适的band width的)匹配的染料,共掺在不含氯的溶剂里作为发光小分子油墨材料来制备发光层。
其中，所述发光层油墨的高三线态磷光小分子主体材料可选择为所述的host1为SPPO21结构式为所述的host2为26DCzPPy结构式为所述的dopant为FIrpic结构式为主体材料与染料浓度比例分别为：host1:host2:dopant＝3:3:1～7:7:4，优化地，浓度比选择为host1:host2:dopant＝5:5:2；所述制备发光层的过程为非接触直接的喷墨打印技术：通过喷头将小液滴准确的定位在基板的位置上。
本发明利用油墨溶剂的亲水性、溶解性(solubility)和交联性(cross-linking)来搭建一种“似-正交”(quasi-orthogonal)的类似高分子OLED***溶液处理体系。在两相邻功能层之间，采用亲疏水性控制，溶解性控制，交联性控制中任意方法之一或其方法组合，来控制或杜绝相邻两层之间发生掺杂、混合、渗透、溶解。
油墨溶剂的亲疏水性控制为利用上层油墨溶剂对下层材料界面的亲疏水特性控制其对下层材料的掺杂、混合浸润、溶解，以及本层的成膜性能。
油墨溶剂的溶解性控制包括：通过官能团修饰，PH值，温度，压强，磁场，电场调节控制油墨原料在油墨溶剂的溶解性，以及上层油墨溶剂对下层膜的溶解性。
油墨溶剂的交联性控制为利用可交联的聚合物油墨材料，在热、UV光反应因素作用下固化形成不溶于上层油墨溶剂的薄膜。所述可交联聚合物树脂可以选择热固化交联型酚醛树脂或有机硅树脂。
为了进一步实现本发明，柔性衬底的选择可为高分子材料、纸及纤维材料、布及纺织材料、天然或人造皮革等柔性物质。
OLED一般为典型的夹层式“三明治”结构，即阳极(Anode)、阴极(Cathode)，以及夹在阳极和阴极之间的有机功能层组成。
对于本发明，为了实现柔性显示。可选用的阳极材料可选择为石墨烯、碳纳米管、金属网格、金属纳米线、氧化锌纳米线；阴极材料包括活泼金属Mg、Ag、Ba、Ca、Al、Cs等，合金MgAg、LiAl等。
本发明还可以按常规方法制备有机功能层，有机功能层至少包括发光层并可根据需要再包括阳极缓冲层、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、阴极缓冲层中的一种或几种；建立相应的似正交体系来从控制有机功能层中的多层膜之间的溶液发生参杂、混合，其中似正交体系利用油墨溶剂的亲水性、溶解性和交联性来搭建。
所述有机功能层还包括空穴传输层，空穴传输层含有芳胺化合物，结构式为：
具体参见Novel Organic Hole Transport Layers for Molecular Electronic SystemsH.D.Burrows等Materials Science Forum Vols.514-516,8-12。
其他材料均为市售。
实施例1
一种有机电致发光显示器件，包括由涂覆有银纳米线的30×30mm2PET板作为阳极、空穴注入层，空穴传输层、发光层和LiF/Al阴极依次层叠构成。
空穴注入层：PEDOT:PSS水溶液掺杂水的比例为1:99，PEDOT:PSS的比例为1:15。添加适量的表面活性剂3,4-乙叉二氧噻吩,调节其流变参数，表面张力：25-40mN/m，表观粘度为10-14mPa·s。采用喷墨打印的方式将PEDOT:PSS油墨沉积在衬底上。使用Spectra GalaxyPH256/50AAA喷墨头.Nozzle pitch为254微米,墨滴体积为50pl。通过调节电脉冲和驱动电压形成稳定的无卫星的液滴。空穴注入层厚度为100nm。
空穴传输层：分子量为30000的亲油性可交联酚醛树脂和芳胺化合物
溶解在甲苯中作为油墨制备，浓度为5mg/ml。采用10pl喷墨头的Dimatix DMP2800打印机,在空穴注入层上打印，温度选择为180℃，固化时间选择为1小时。空穴传输层的厚度为60nm。
发光层：将高三线态小分子磷光主体材料host1和host2,以及与之相匹配的染料dopant溶解在甲苯中，host1为SPPO21、host2为26DCzPPy，所述的dopant为FIrpic；浓度分别为5mg/ml、5mg/ml、2mg/ml。发光层厚度为80nm。
最后制备阴极。
实施例2
一种以印刷小分子油墨技术加工柔性OLED的方法，步骤至少包括制备空穴注入层、空穴传输层和发光层，顺序为：先是PEDOT:PSS，然后是空穴传输层，再是发光层。按常规方法，在膜的正反两面再制备出阴极和阳极。
其中，空穴注入层的制备：
步骤1.1、采用亲水性PEDOT:PSS颗粒油墨为原料按比例要求与水掺杂，并添加表面活性剂调整混合溶液的流变参数以制备空穴注入层的油墨材料；
步骤1.2、由于OLED显示需要特定的涂层图案，采用前期无接触的涂布和后期的激光消除法或直接喷墨打印的方法来生成空穴注入层涂层图案。
表面活性剂用于溶液的流变参数，使其满足：表面张力为25-40mN/m，表观粘度为8-14mPa·s,密度为1000kg/m3。
空穴传输层的制备：
步骤2.1、用亲油性可交联聚合物搭配苯发明的空穴传输材料制备空穴传输层的油墨材料；
步骤2.2、采用直接喷墨打印的方法来生成空穴传输层镀膜；
步骤2.3利用交联性对空穴传输层的油墨材料进行固化处理。固化处理在160℃～200℃温度下进行，固化时间保持0.5～2小时。
发光层的制备：
步骤3.1、将高三线态磷光小分子材料作为发光主体材料，采用与发光主体材料带宽匹配的染料，按比例要求host1:host2:dopant＝3:3:1～7:7:4共掺在不含氯的有机(例如邻二甲氧苯veratrole,浓度12mg/ml)溶剂里制备小分子发光油墨材料。
步骤3.2、采用非接触的喷墨打印方式，通过喷墨打印设备的喷头将小分子发光油墨材料液滴准确的定位在OLED衬底上生成发光层镀膜。

Claims (7)

1.一种以印刷小分子油墨技术加工柔性OLED的方法，包括在阳极衬底材料上制备空穴注入层、空穴传输层、发光层和阴极，其特征在于：采用无接触的狭缝涂布和后期的激光消除法或喷墨打印的方式，采用亲水性的PEDOT:PSS颗粒油墨在阳极材料上制备空穴注入层；采用亲油性可交联树脂和芳胺化合物溶于芳香族溶剂中作为油墨再采用喷墨打印方式在空穴注入层上打印出空穴传输层；采用高三线态磷光小分子材料host1和host2作为发光主体材料，并采用与主体材料匹配的dopant染料,共掺在不含氯的溶剂里作为发光小分子油墨材料以喷墨打印方式在空穴传输层上制备发光层，所述的host1为SPPO21、所述的host2为26DCzPPy，所述的dopant为FIrpic。
2.根据权利要求1所述以印刷小分子油墨技术加工柔性OLED的方法，其特征在于：其中，所述PEDOT:PSS油墨掺杂水的比例质量比为1:99，PEDOT:PSS的质量比重为2:5到1:20。
3.根据权利要求1所述以印刷小分子油墨技术加工柔性OLED的方法，其特征在于：所述空穴传输层的亲油性可交联树脂的分子量为Mw＝1,000到80,000。
4.根据权利要求1所述以印刷小分子油墨技术加工柔性OLED的方法，其特征在于：所述制备空穴传输层的过程为无接触的印刷方法，油墨的交联温度在160℃～200℃温度下，保持0.5～2小时固化。
5.根据权利要求1所述以印刷小分子油墨技术加工柔性OLED的方法，其特征在于：所述的高三线态主体材料和染料的浓度分别为：host1:host2:dopant＝3:3:1～7:7:4。
6.根据权利要求1所述以印刷小分子油墨技术加工柔性OLED的方法，其特征在于：所述的芳胺化合物结构式为：
7.根据权利要求1所述以印刷小分子油墨技术加工柔性OLED的方法，其特征在于：所述制备发光层的过程为非接触直接的喷墨打印法：通过喷头将小液滴准确的定位在基板的位置上。
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