JP5416049B2 - ベンゾトリアゾール誘導体化合物 - Google Patents
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- CXZKTHBMFBYDDR-UHFFFAOYSA-N CC(C(OCCOC(C=CC1=C)=CC1=C)=O)=C Chemical compound CC(C(OCCOC(C=CC1=C)=CC1=C)=O)=C CXZKTHBMFBYDDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
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[式中、R1は
又は
を表す。R2及びR4は各々独立して炭素数1〜8のアルキレン基を表す。R3は水素原子又はメチル基を表す。]
2−(6−ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール−5−イル)−2H−ベンゾトリアゾール−5−カルボキシレート、4−(メタクリロイルオキシ)ブチル
2−(6−ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール−5−イル)−2H−ベンゾトリアゾール−5−カルボキシレート、2−(アクリロイルオキシ)エチル
2−(6−ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール−5−イル)−2H−ベンゾトリアゾール−5−カルボキシレート等。
[中間体;6−[5−(2−ヒドロキシエチル)−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル]ベンゾ[1,3]ジオキソール−5−オールの合成]
200mlの4つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、常法にて合成した2−(4−アミノ−3−ニトロフェニル)エタノール8.0g(0.044モル)、62.5%硫酸17.2g(0.110モル)、水80mlを入れて混合し、36%亜硝酸ナトリウム水溶液8.8g(0.046モル)を3〜7℃で滴下し、同温度で2時間撹拌してジアゾニウム塩水溶液を113g得た。300mlの4つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、メタノール50ml、水酸化ナトリウム2.8g(0.070モル)、炭酸ナトリウム6.0g(0.057モル)、セサモール6.1g(0.044モル)を入れて混合し、ジアゾニウム塩水溶液を3〜7℃で滴下し、同温度で4時間撹拌した。生成した沈殿物をろ過、水洗、乾燥し、赤色結晶を14.6g得た。この14.6gをイソプロピルアルコール水溶液でリパルプ洗浄し、6−[4−(2−ヒドロキシエチル)−2−ニトロフェニルアゾ)]ベンゾ[1,3]ジオキソール−5−オールを5.9g得た。
[化合物(a);2−[2−(6−ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール−5−イル)−2H−ベンゾトリアゾール−5−イル]エチルメタクリレートの合成]
200mlの4つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、6−[5−(2−ヒドロキシエチル)−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル]ベンゾ[1,3]ジオキソール−5−オール4.0g(0.013モル)、トルエン40ml、メタクリル酸1.8g(0.021モル)、メタンスルホン酸0.4g(0.004モル)を入れて、110〜115℃で4時間還流脱水した。水30ml、炭酸ナトリウム0.6g(0.006モル)を加え、静置して下層部の水層を分離して除去し、活性炭0.2gを加え、還流撹拌して脱色させた。熱時にろ過し、ろ液からトルエン40mlを減圧で回収した後にイソプロピルアルコール100mlを加え、析出した結晶をろ過し、イソプロピルアルコール40mlで洗浄した後、減圧下40℃で乾燥し、黄色結晶を4.2g得た。この4.2gをイソプロピルアルコールでリパルプ洗浄して、減圧下40℃で乾燥し、化合物(a)を3.4g得た。収率69%(6−[5−(2−ヒドロキシエチル)−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル]ベンゾ[1,3]ジオキソール−5−オールから)であった。融点は137℃。
<測定条件>
装置:UV−2450((株)島津製作所製)
測定波長:250〜 500nm
溶媒:クロロホルム
濃度:10ppm
セル:1cm石英
なお、以下の実施例3〜6も本実施例と同様の測定条件で紫外〜可視吸収スペクトルの測定を行った。
<測定条件>
装置:L−2130((株)日立ハイテクノロジーズ製)
使用カラム:Inertsil ODS−3 4.6×150mm 5μm
カラム温度:25℃
移動相: アセトニトリル/水=9/1(リン酸3ml/L)
流速:1.0ml/min
<測定結果>
HPLC面百純度:96.0%
なお、以下の実施例も本実施例と同様の測定条件でHPLC測定を行った。
<測定条件>
装置:FTIR−8400S((株)島津製作所製)
検体:1/200(KBr)
得られた赤外線吸収スペクトルを図6に示す。なお、以下の実施例も本実施例と同様の測定条件で赤外線吸収スペクトル測定を行った。
<測定条件>
装置:JEOL AL−300
共振周波数:300MHz(1H−NMR)
溶媒:クロロホルム−d
1H−NMRの内部標準物質として、テトラメチルシランを用い、ケミカルシフト値はδ値(ppm)、カップリング定数はHertzで示した。またsはsinglet、dはdoublet、tはtriplet、ddはdoublet doublet、bはbroad singlet、mはmultipletの略とする。以下の実施例すべてにおいても同様である。
得られたNMRスペクトルの内容は以下のとおりである。なお、以下の実施例3も本実施例と同様の測定条件でNMR測定を行った。
δ11.3(s,OH),7.9−8.0(m,2H,benzotriazol−H),7.72(s,1H,benzotriazol−H),7.37(m,1H,phenol−H),6.67(s,1H,=CH2−H),6.08(t,1H,phenol−H),6.01(s,2H,O−CH2−O−H),5.55(s,1H,=CH2−H),4.45(m,2H,O−CH2−CH2−O−H),3.15(m,2H,O−CH2−CH2−O−H),1.92(s,3H,CH3−H)
[化合物(b);2−[2−(6−ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール−5−イル)−2H−ベンゾトリアゾール−5−イル]エチルアクリレートの合成]
メタクリル酸をアクリル酸とした以外は実施例2と同様にして、化合物(b)を収率38%(6−[5−(2−ヒドロキシエチル)−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル]ベンゾ[1,3]ジオキソール−5−オールから)で得た。融点120℃、最大吸収波長λmaxが367nmの時の吸光度εは20600、HPLC面百純度90.2%であった。紫外〜可視吸収スペクトルを図2に示す。赤外線吸収スペクトルを図7に示す。
δ11.3(s,OH),7.9−8.0(m,2H,benzotriazol−H),7.72(m,1H,benzotriazol−H),7.3−7.4(m,1H,phenol−H),6.67(s,1H,=CH2−H),6.3−6.5(m,1H,=CH−H),6.05−6.02(s,1H,phenol−H),6.01(s,2H,O−CH2−O−H),4.47(t,2H,O−CH2−CH2−O−H),3.15(m,2H,O−CH2−CH2−O−H)
[化合物(c);2−[2−(6−ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール−5−イル)−2H−ベンゾトリアゾール−5−イルオキシ]エチルメタクリレートの合成]
200mlの4つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、パラヒドロキシオルソニトロアニリン13.5g(0.086モル)、62.5%硫酸34.3g(0.219モル)、水68mlを入れて混合し、36%亜硝酸ナトリウム水溶液17.3g(0.090モル)を3〜7℃で滴下し、同温度で2時間撹拌してジアゾニウム塩水溶液を132g得た。500mlの4つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、メタノール96ml、水50ml、水酸化ナトリウム5.5g(0.138モル)、炭酸ナトリウム12.0g(0.113モル)、セサモール12.1g(0.088モル)を入れて混合し、ジアゾニウム塩水溶液を3〜7℃で滴下し、同温度で4時間撹拌した。生成した沈殿物をろ過、水洗、乾燥し、赤色結晶を32.2g得た。この32.2gをイソプロピルアルコール水溶液でリパルプ洗浄し、6−(4−ヒドロキシ−2−ニトロフェニルアゾ)ベンゾ[1,3]ジオキソール−5−オールを8.0g得た。
<測定条件>
装置: VARIAN Mercury300
共振周波数:300MHz(1H−NMR)
溶媒:クロロホルム−d
得られたNMRスペクトルの内容は以下のとおりである。なお、以下の実施例も本実施例と同様の測定条件でNMR測定を行った。
δ=11.3(b,OH),7.78(d,1H,J=8.4Hz,benzotriazol−H),7.26(s,1H,benzotriazol−H),7.15(dd,1H,J=9.2Hz,J=2.26Hz,J=2.31Hz,benzotriazol−H),7.13(d,1H,J=2.15Hz,phenol−H),6.68(s,1H,phenol−H,),6.18(s,2H,O−CH2−O−H),6.01(s,1H,=CH2−H),5.61(s,1H,=CH2−H),4.57(m,2H,O−CH2−CH2−O−H),4.32(m,2H,O−CH2−CH2−O−H),1.97(s,3H,CH3,−H)
[化合物(d);2−[3−{2−(6−ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール−5−イル)−2H−ベンゾトリアゾール−5−イル}プロパノイルオキシ]エチルメタクリレート
300mlの4つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、3−(4−アミノ−3−ニトロフェニル)プロピオン酸31.6g(0.150モル)、水150ml、炭酸ナトリウム8.9g(0.084モル)、36%亜硝酸ナトリウム水溶液30.3g(0.158モル)を入れて50〜55℃で撹拌して溶解する。別の容器に62.5%硫酸59.0g(0.376モル)、水150mlを入れて混合し、これに3〜7℃で溶解液を滴下し、同温度で2時間撹拌してジアゾニウム塩水溶液を427g得た。1000mlの4つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、メタノール275ml、水酸化ナトリウム8.6g(0.215モル)、炭酸ナトリウム12.8g(0.121モル)、セサモール20.8g(0.150モル)を入れて混合し、ジアゾニウム塩水溶液を3〜7℃で滴下し、同温度で4時間撹拌した。生成した沈殿物をろ過、水洗、乾燥し、赤色結晶を82.4g得た。この82.4gをイソプロピルアルコール水溶液でリパルプ洗浄し、4−[(6−ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール−5−イル)アゾ]−3−ニトロベンゼンプロピオン酸を41.5g得た。
δ=11.3(b,OH),7.82(d,1H,J=7.92Hz,benzotriazol−H),7.70(s,1H,benzotriazol−H),7.34(d,1H,J=1.65Hz,benzotriazol−H),7.31(d,1H,J=1.48Hz,phenol−H),6.89(s,1H,Phenol−H,),6.09(s,1H,C=CH2−H),6.02(s,2H,O−CH2−O−H),5.62(m,1H,C=CH2−H),3.14(t,2H,O−CH2−CH2−O−H),2.77(t,2H,O−CH2−CH2−O−H),1.92(s,4H,pH−CH2−CH2−H),1.59(s,3H,CH3−H)
[化合物(e);2−(メタクリロイルオキシ)エチル 2−(6−ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール−5−イル)−2H−ベンゾトリアゾール−5−カルボキシレートの合成]
3−(4−アミノ−3−ニトロフェニル)プロピオン酸を4−アミノ−3−ニトロ安息香酸とした以外は実施例5と同様にして、化合物(e)を収率2%(4−アミノ−3−ニトロ安息香酸から)で得た。融点183℃、最大吸収波長λmaxが379nmの時の吸光度εは20300、HPLC面百純度88.6%であった。紫外〜可視吸収スペクトルを図5に示す。赤外線吸収スペクトルを図10に示す。
δ=11.8(b,OH),8.70(s,1H,benzotriazol−H),8.15(dd,1H,J=8.91Hz,J=1.49Hz,J=0.66Hz,benzotriazol−H),8.12(dd,1H,J=8.91Hz,J=0.65Hz,J=0.66Hz,benzotriazol−H),7.85(s,1H,J=1.48Hz,phenol−H),6.18(s,1H,phenol−H,),6.17(s,2H,O−CH2−O−H),5.62(q,1H,C=CH2−H),4.66(m,2H,O−CH2−CH2−O−H),4.55(m,2H,O−CH2−CH2−O−H),1.97(s,3H,=C−CH3−H),
[共重合体(f);化合物(a)/メタクリル酸メチル共重合体(50wt%/50wt%)の合成]
200mlの4つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置、ガス吹き込み管を取り付け、化合物(a)20g、メタクリル酸メチル20g、酢酸エチル20g、トルエン20g、2,2’‐アゾビス(2‐メチルブチロニトリル)0.6gを入れて、窒素流量10ml/minで1時間フラスコ内を窒素置換後に、78〜92℃で10時間還流状態にて重合反応を行った。重合反応終了後、酢酸エチル10g、トルエン10gを追加して共重合体(f)の溶液を得た。この溶液の不揮発分は41.6%であり、粘度は1190mPa・s/25℃であり、ポリマーの重量平均分子量(Mw)は30500、数平均分子量(Mn)は12400、多分散度は2.46であった。
<測定条件>
装置:UV−2450((株)島津製作所製)
測定波長:250〜450nm
溶媒:クロロホルム
濃度:20ppm
セル:1cm石英
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