JP5415783B2 - Charging member, process cartridge, and image forming apparatus - Google Patents
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Description
本発明は、帯電部材、詳しくは、電圧を印加して被帯電体である電子写真感光体の表面を所定の電位に帯電するための帯電部材、それを用いたプロセスカートリッジ及び電子写真画像形成装置（以下、「電子写真装置」と呼ぶ）に関する。 The present invention relates to a charging member, more specifically, a charging member for applying a voltage to charge the surface of an electrophotographic photosensitive member to be charged to a predetermined potential, a process cartridge and an electrophotographic image forming apparatus using the charging member. (Hereinafter referred to as “electrophotographic apparatus”).
電子写真方式を採用した電子写真装置は、電子写真感光体、帯電装置、露光装置、現像装置、転写装置及び定着装置からなる。帯電装置は、電子写真感光体の表面に接触又は近接配置された帯電部材に電圧（直流電圧のみの電圧又は直流電圧に交流電圧を重畳した電圧）を印加することによって電子写真感光体の表面を帯電する方式が多く採用されている。低コスト及び低オゾンという観点から、接触式の帯電方式が好んで用いられている。また、低コスト及び装置の小型化という観点から、帯電部材への印加電圧は直流電圧のみの電圧を印加する方式（以下、「ＤＣ帯電方式」と呼ぶ）が好んで用いられている。 An electrophotographic apparatus adopting an electrophotographic system includes an electrophotographic photosensitive member, a charging device, an exposure device, a developing device, a transfer device, and a fixing device. The charging device applies a voltage (a voltage of only a DC voltage or a voltage obtained by superimposing an AC voltage on a DC voltage) to a charging member placed in contact with or close to the surface of the electrophotographic photosensitive member to thereby apply the surface of the electrophotographic photosensitive member. Many charging methods are used. From the viewpoint of low cost and low ozone, a contact-type charging method is preferably used. Further, from the viewpoint of low cost and downsizing of the apparatus, a method of applying only a DC voltage as the applied voltage to the charging member (hereinafter referred to as “DC charging method”) is preferably used.
しかし、ＤＣ帯電方式では、直流電圧に交流電圧を重畳した電圧を印加する方式のような放電電流の均し効果が無い。そのため、帯電部材の微小な抵抗ムラに起因した放電ムラが発生し、その結果スジ状の画像が発生する場合があった。そこで、特許文献１及び２等のような、ＤＣ帯電方式に用いる帯電部材の表面層に粒子を含有させ、帯電部材表面に凹凸を形成させることにより、スジ状の画像の発生を改善する方法が開示されている。
However, the DC charging method does not have a discharge current leveling effect as in the method of applying a voltage in which an AC voltage is superimposed on a DC voltage. For this reason, discharge unevenness due to minute resistance unevenness of the charging member occurs, and as a result, a streak-like image may occur. Therefore, there is a method for improving the generation of streak-like images by incorporating particles in the surface layer of the charging member used in the DC charging method and forming irregularities on the surface of the charging member, such as
上記特許文献１、特許文献２のように、帯電部材の表面層に粒子を含有させ、帯電部材の表面層の表面に凹凸を形成させる方法では、確かにスジ状の画像の発生は、使用初期時においては改善される。しかし、上記の帯電部材においても、使用に伴い帯電部材の帯電性能が低下し、使用寿命後半においてスジ状の画像が発生する場合があった。そこで特許文献３のように、表面の凹凸形成用の粒子を導電性とすることによって、使用寿命後半においても帯電性能を維持し、スジ状の画像が発生しない良好な画像を提供できるような方法が開示されている。しかし、近年、プロセスカートリッジの長寿命化や多様な温湿度環境への対応性が更に要求されており、それに伴い帯電部材のより一層の長寿命化や多様な温湿度環境下でのより一層の帯電安定性が要求されている。
In the method in which particles are included in the surface layer of the charging member and irregularities are formed on the surface of the surface layer of the charging member as in the above-mentioned
本発明の目的は、微小な抵抗ムラ及び帯電性能の低下によるスジ状の画像の発生を抑制し、かつ多様な温湿度環境下でも安定した帯電性能を発揮し、良好な画像を提供できる帯電部材、プロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。 It is an object of the present invention to suppress the generation of streak-like images due to minute resistance unevenness and a decrease in charging performance, and to exhibit stable charging performance even in various temperature and humidity environments and to provide a good image. Another object of the present invention is to provide a process cartridge and an electrophotographic apparatus.
本発明にかかる帯電部材は、導電性基体と導電性の表面層とを有する帯電部材であって、 該表面層は、バインダー樹脂と、該バインダー樹脂に分散している複合粒子を含み、該帯電部材の表面は、該複合粒子に由来する凸部を有し、該複合粒子は、１μｍ以上、３０μｍ以下の平均粒子径を有し、かつ、コア部が導電性材料で被覆されており、該コア部は、エチレンオキサイド由来のユニットを含む重合体を含み、該エチレンオキサイド由来のユニットの含有量は、該重合体に対して２０質量％以上、１００質量％以下であり、該導電性材料は、カーボンブラック、導電性高分子、金属酸化物、及び金属からなる群より選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする。
また、本発明に係るプロセスカートリッジは、上記の帯電部材と、感光体とを有し、該帯電部材と該感光体とは、該帯電部材の表面の凸部によって、該感光体とのニップにおいて空隙を生じるように配置されており、かつ、電子写真装置の本体に着脱自在に構成されていることを特徴とする。
更に、本発明に係る電子写真装置は、上記の帯電部材と、感光体とを有し、該帯電部材と該感光体とは、該帯電部材の表面の凸部によって、該感光体とのニップにおいて空隙を生じるように配置されていることを特徴とする。
The charging member according to the present invention is a charging member having a conductive substrate and a conductive surface layer, and the surface layer includes a binder resin and composite particles dispersed in the binder resin. The surface of the member has convex portions derived from the composite particles, the composite particles have an average particle diameter of 1 μm or more and 30 μm or less, and the core portion is coated with a conductive material, The core portion includes a polymer including units derived from ethylene oxide, and the content of the units derived from ethylene oxide is 20% by mass or more and 100% by mass or less with respect to the polymer. And at least one selected from the group consisting of carbon black, conductive polymer, metal oxide, and metal.
In addition, a process cartridge according to the present invention includes the above-described charging member and a photoconductor, and the charging member and the photoconductor are in a nip with the photoconductor by a convex portion on a surface of the charging member. It is arranged so as to generate a gap and is configured to be detachable from the main body of the electrophotographic apparatus.
Furthermore, an electrophotographic apparatus according to the present invention includes the above-described charging member and a photoconductor, and the charging member and the photoconductor are in a nip with the photoconductor by a convex portion on the surface of the charging member. It arrange | positions so that a space | gap may be produced in.
本発明の帯電部材は、微小な抵抗ムラ及び帯電性能の低下によるスジ状の画像の発生を抑制し、かつ、多様な温湿度環境に対して安定した帯電性能を発揮することによって、良好な画像を提供することができる。 The charging member of the present invention suppresses the generation of streak-like images due to minute resistance unevenness and a decrease in charging performance, and exhibits stable charging performance in various temperature and humidity environments. Can be provided.
（帯電部材）
本発明の帯電部材の形状の一例としては、ローラ形状、平板形状、ベルト形状といった各種形状を挙げることができる。図１にローラ形状の帯電部材（帯電ローラ）を、図２に平板形状の帯電部材を、図３にベルト形状の帯電部材の概略断面図をそれぞれ示す。
帯電ローラの構成は、導電性支持体と表面層を有するもの、導電性支持体と導電性弾性層と表面層を有するもの、導電性支持体と導電性弾性層と表面層を有し、更に中間層を有するもの等が挙げられる。図１の１Ａに導電性支持体１と表面層３を有している帯電ローラを、図１の１Ｂに導電性支持体１と表面層３の間に弾性層２を有する帯電ローラを、図１の１Ｃ及び１Ｄに弾性層２と表面層３の間に、中間層２１及び２２を有する帯電ローラをそれぞれ示す。以下、表面層、導電性弾性層、導電性支持体からなる帯電ローラについて説明する。
(Charging member)
Examples of the shape of the charging member of the present invention include various shapes such as a roller shape, a flat plate shape, and a belt shape. FIG. 1 shows a roller-shaped charging member (charging roller), FIG. 2 shows a flat plate-shaped charging member, and FIG. 3 shows a schematic cross-sectional view of the belt-shaped charging member.
The structure of the charging roller includes a conductive support and a surface layer, a conductive support, a conductive elastic layer and a surface layer, a conductive support, a conductive elastic layer and a surface layer, and The thing which has an intermediate | middle layer is mentioned. FIG. 1A shows a charging roller having a
（表面層）
表面層は、バインダー樹脂、導電剤及び該バインダー樹脂中に分散されてなる複合粒子を含む。
(Surface layer)
The surface layer includes a binder resin, a conductive agent, and composite particles dispersed in the binder resin.
（複合粒子）
複合粒子は、帯電部材の表面に凸部を形成させるためのものである。複合粒子は、コア部にエチレンオキサイド由来のユニットを含む重合体を含み、該エチレンオキサイド由来のユニットの含有量は、該重合体に対して２０質量％以上、１００質量％以下である。そして、該コア部を被覆する導電性材料は、カーボンブラック、導電性高分子、金属酸化物、及び金属からなる群より選択される少なくとも１種が含まれている。前述したように、表面層に粒子を含有させた帯電部材においても、使用に伴い帯電部材の帯電性能が低下し、使用寿命後半においてスジ状の画像が発生する場合がある。そこで、本発明者らは表面層に含有させる粒子として、コア部にイオン導電性材料、被覆部に電子導電性材料を用いた複合粒子を用いることにした。さらに、コア部のイオン導電性材料として、エチレンオキサイド由来のユニットを一定量含む重合体を用いることにした。エピクロルヒドリンゴムのようなエチレンオキサイド由来のユニットを一定量含む材料、所謂イオン導電性材料を用いて作製された帯電部材は、通電による電気抵抗の上昇が、電子導電性材料を用いて作製された帯電部材より小さいことが知られている。よってイオン導電性材料を用いれば、耐久寿命後半においても良好な帯電特性を得ることができる。
(Composite particles)
The composite particles are for forming convex portions on the surface of the charging member. The composite particle includes a polymer including a unit derived from ethylene oxide in the core, and the content of the unit derived from ethylene oxide is 20% by mass or more and 100% by mass or less with respect to the polymer. And the conductive material which coat | covers this core part contains at least 1 sort (s) selected from the group which consists of carbon black, a conductive polymer, a metal oxide, and a metal. As described above, even in a charging member in which particles are contained in the surface layer, the charging performance of the charging member is lowered with use, and a streak-like image may be generated in the latter half of the service life. Therefore, the present inventors decided to use composite particles using an ion conductive material for the core and an electronic conductive material for the covering as the particles to be included in the surface layer. Furthermore, a polymer containing a certain amount of units derived from ethylene oxide was used as the ion conductive material of the core. A charging member made using a material containing a certain amount of units derived from ethylene oxide, such as epichlorohydrin rubber, so-called ionic conductive material, has an electrical resistance increase caused by electrification. It is known to be smaller than the member. Therefore, if an ion conductive material is used, good charging characteristics can be obtained even in the latter half of the endurance life.
一方、カーボンブラック、導電性高分子、金属酸化物、金属といった所謂電子導電性材料を用いて作製された帯電部材は、異なる使用環境、例えば高温高湿環境と低温低湿環境での電気抵抗の変動が小さいことが知られている。上記より、本発明に係る複合粒子を用いた場合、単に電子導電性材料を用いた場合よりも、通電による帯電性能の劣化を防ぎ、スジ状の画像の発生を抑制することができるものと考えられる。更に、イオン導電性材料を温湿度の影響から保護することで、異なる温湿度環境において安定した帯電性能が発揮され、良好な画像を提供できるものと考えられる。 On the other hand, a charging member made using a so-called electronic conductive material such as carbon black, conductive polymer, metal oxide, or metal has a variation in electric resistance in different use environments, for example, a high temperature and high humidity environment and a low temperature and low humidity environment. Is known to be small. From the above, it is considered that when the composite particles according to the present invention are used, deterioration of charging performance due to energization can be prevented and the generation of streak-like images can be suppressed as compared with the case where only an electronic conductive material is used. It is done. Furthermore, by protecting the ion conductive material from the influence of temperature and humidity, it is considered that stable charging performance is exhibited in different temperature and humidity environments and a good image can be provided.
コア部の被覆に用いる導電性材料としては、カーボンブラック、導電性高分子、金属酸化物、金属が挙げられる。
カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系カーボン、ピッチ系カーボンのようなカーボン粉等が挙げられる。ファーネスブラックとしては、例えばＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、Ｉ−ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、Ｔ−ＨＳ、Ｔ−ＮＳ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ−ＨＳ−ＨＭ、ＳＲＦ−ＬＭ、ＥＣＦ、ＦＥＦ−ＨＳ等がある。また、サーマルブラックとしては、ＦＴ、ＭＴ等がある。
導電性高分子としては、ホストポリマーとして、ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリピロール、ポリチオフェニン、ポリ（ｐ−フェニレンオキサイド）、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、ポリ（ｐ−フェレンビニレン）、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキサイド、ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）、ポリビニルカルバゾール、ポリジアセチレン、ポリ（Ｎ−メチル−４−ビニルピリジン）、ポリアニリン、ポリキノリン、ポリ（フェニレンエーテルスルフォン）等がある。これらの材料に、ＡｓＦ５、Ｉ２、Ｂｒ２、ＳＯ３、Ｎａ、Ｋ、ＣｌＯ４、ＦｅＣｌ３、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｋｒ、Ｌｉ、ＴＣＮＱ（７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン）等をドープしたものが挙げられる。
金属酸化物としては、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン、酸化ガリウム、酸化ビスマス、酸化スズ−酸化インジウム固溶酸化物等がある。
金属としては、アルミニウム、スズ、銅、ステンレス、ニッケル、銀、コバルト、金、パラジウム、白金等が挙げられる。これらの導電性材料は１種を使用しても、２種以上を併用してもよく、また、被覆を多層構成にしてもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で他の材料を含有させてもよい。
Examples of the conductive material used for covering the core part include carbon black, conductive polymer, metal oxide, and metal.
Examples of the carbon black include carbon powder such as furnace black, thermal black, acetylene black, PAN (polyacrylonitrile) -based carbon, and pitch-based carbon. As furnace black, for example, SAF-HS, SAF, ISAF-HS, ISAF, ISAF-LS, I-ISAF-HS, HAF-HS, HAF, HAF-LS, T-HS, T-NS, MAF, FEF, There are GPF, SRF-HS-HM, SRF-LM, ECF, FEF-HS and the like. Thermal black includes FT, MT, and the like.
As a conductive polymer, as a host polymer, polyacetylene, poly (p-phenylene), polypyrrole, polythiophenine, poly (p-phenylene oxide), poly (p-phenylene sulfide), poly (p-ferene vinylene), poly (2,6-dimethylphenylene oxide, poly (bisphenol A carbonate), polyvinylcarbazole, polydiacetylene, poly (N-methyl-4-vinylpyridine), polyaniline, polyquinoline, poly (phenylene ether sulfone), etc. the material, AsF 5, I 2, Br 2, SO 3, Na, K, ClO 4,
Examples of the metal oxide include tin oxide, zinc oxide, indium oxide, titanium oxide, gallium oxide, bismuth oxide, and tin oxide-indium oxide solid solution oxide.
Examples of the metal include aluminum, tin, copper, stainless steel, nickel, silver, cobalt, gold, palladium, and platinum. These conductive materials may be used alone or in combination of two or more, and the coating may have a multilayer structure. Moreover, you may contain another material in the range which does not impair the effect of this invention.
本発明の表面層に含有させる複合粒子の、コア部に用いる材料としては、以下のものが挙げられる。エチレンオキサイド由来のユニットを含む重合体としては、ポリ（エチレングリコールアクリレート）、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）とポリエチレンのブロック共重合体、ポリ（エチレングリコール）とポリ（プロピレングリコール）のブロック共重合体、ポリ（エチレングリコール）とポリ（テトラメチレングリコール）のブロック共重合体等が挙げられる。エチレンオキサイド由来のユニットを含む重合体が、アミド結合を更に含む共重合体としては、ポリエーテルアミド、ポリエーテルアミドイミドが挙げられる。 The following are mentioned as a material used for the core part of the composite particle contained in the surface layer of this invention. Polymers containing units derived from ethylene oxide include poly (ethylene glycol acrylate), poly (ethylene glycol) methyl ether, poly (ethylene glycol) and polyethylene block copolymers, poly (ethylene glycol) and poly (propylene glycol). ) Block copolymer, poly (ethylene glycol) and poly (tetramethylene glycol) block copolymer, and the like. Examples of the copolymer in which the polymer including the unit derived from ethylene oxide further includes an amide bond include polyether amide and polyether amide imide.
ポリエーテルアミドは、例えば、ポリグリコール成分の末端をジアミン変性したものと、ジカルボン酸成分を反応させることによって得られる共重合体である。ポリエーテルアミドは、通常公知の製造法に従って製造できる。 The polyether amide is a copolymer obtained, for example, by reacting a terminal of a polyglycol component with a diamine and a dicarboxylic acid component. The polyether amide can be usually produced according to a known production method.
ジアミン成分を例示する。ジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン等が挙げられる。さらに、上記のジアミン成分としては、ポリグコールにアクリロニトリルを反応させ、さらに水素添加反応を行うことにより、両末端がアミノ基に変性されたポリエチレングリコールジアミンのようなものも使用することができる。 The diamine component is illustrated. Examples of the diamine include ethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, and phenylene diamine. Further, as the diamine component, it is also possible to use a polyethylene glycol diamine in which both ends are modified to amino groups by reacting acrylonitrile with polyglycol and further carrying out a hydrogenation reaction.
これらのジアミンは、前記のジカルボン酸成分と塩を形成したもの、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩およびヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸塩などのジアミン−ジカルボン酸の塩を用いることもできる。 These diamines use salts formed with the dicarboxylic acid component described above, and salts of diamine-dicarboxylic acids such as hexamethylenediamine-adipate, hexamethylenediamine-sebacate, and hexamethylenediamine-isophthalate. You can also.
ジカルボン酸成分を例示する。テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸および５−ソジウムスルホイソフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸；１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−ジカルボキシメチルシクロヘキサン、１，４−ジカルボキシメチルシクロヘキサンおよびジシクロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸の如き脂環式ジカルボン酸；コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸およびドデカンジ酸（デカンジカルボン酸）の如き脂肪族ジカルボン酸等や、それらの混合物。 The dicarboxylic acid component is illustrated. Of terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid and 5-sodiumsulfoisophthalic acid Aromatic dicarboxylic acids such as: 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,3-dicarboxymethylcyclohexane, 1, Alicyclic dicarboxylic acids such as 4-dicarboxymethylcyclohexane and dicyclohexyl-4,4′-dicarboxylic acid; aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, oxalic acid, adipic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid (decanedicarboxylic acid), etc. Or a mixture of them.
ジアミンとジカルボン酸から得られるポリアミドを得るのと同じ効果を有する原料として、ラクタム、α、ω−アミノカルボン酸も使用可能である。具体的には、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸；カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタムおよびラウロラクタムなどのラクタムである。 Lactam, α, ω-aminocarboxylic acid can also be used as a raw material having the same effect as that of obtaining a polyamide obtained from diamine and dicarboxylic acid. Specifically, aminocarboxylic acids such as ω-aminocaproic acid, ω-aminoenanthic acid, ω-aminocaprylic acid, ω-aminopergonic acid, ω-aminocapric acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid; Lactams such as caprolactam, enantolactam, capryllactam and laurolactam.
ポリエーテルアミドイミドは、例えば、イミド環を有するポリアミドイミド成分と、ポリグリコール成分を反応させることによって得られる共重合体である。ポリエーテルアミドイミドは、通常公知の製造法に従って製造できる。例えば、ラクタム、アミノカルボン酸、またはジアミン、ジカルボン酸からなるポリアミドと、芳香族ポリカルボン酸を反応させポリアミドイミドを形成させ、その後ポリグリコール成分を加えて高温減圧下で重合させることで製造できる。 Polyether amide imide is a copolymer obtained by reacting, for example, a polyamide imide component having an imide ring and a polyglycol component. Polyether amide imide can be normally manufactured in accordance with a well-known manufacturing method. For example, it can be produced by reacting a polyamide composed of lactam, aminocarboxylic acid, diamine, or dicarboxylic acid with an aromatic polycarboxylic acid to form a polyamideimide, and then adding a polyglycol component and polymerizing under high temperature and reduced pressure.
ポリアミドイミド成分には、ラクタムと、少なくとも１個のイミド環を形成しうる、３価または４価の芳香族ポリカルボン酸、若しくはその無水物からなる重合体がある。または、アミノカルボン酸と上記芳香族ポリカルボン酸若しくはその無水物からなる重合体がある。または、ジアミン、ジカルボン酸からなるポリアミドと上記芳香族ポリカルボン酸若しくはその無水物からなる重合体がある。及びこれらの混合物が挙げられる。 The polyamideimide component includes a polymer composed of a lactam and a trivalent or tetravalent aromatic polycarboxylic acid or an anhydride thereof capable of forming at least one imide ring. Alternatively, there is a polymer composed of an aminocarboxylic acid and the above aromatic polycarboxylic acid or an anhydride thereof. Alternatively, there is a polymer composed of polyamide composed of diamine or dicarboxylic acid and the above aromatic polycarboxylic acid or its anhydride. And mixtures thereof.
上記芳香族ポリカルボン酸若しくはその無水物を以下に例示する。３価の芳香族ポリカルボン酸若しくはその無水物としては以下の物が挙げられる。１，２，４−トリメリット酸、１，２，５−ナフタレントリカルボン酸、２，６，７−ナフタレントリカルボン酸、３、３‘、４−ジフェニルトリカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’４−トリカルボン酸、ベンゾフェノン−３，３‘、４−トリカルボン酸、ジフェニルスルフォン−３，３’、４−トリカルボン酸及びこれらの無水物。４価の芳香族ポリカルボン酸若しくはその無水物としては以下のものが挙げられる。ピロメリット酸、ジフェニル−２，２‘、３，３’−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，２‘、３，３’−テトラカルボン酸、ベンゾフェノン−２，２‘、３，３’−テトラカルボン酸、ジフェニルスルフォン−２，２‘、３，３’−テトラカルボン酸及びこれらの無水物。 The aromatic polycarboxylic acid or anhydride thereof is exemplified below. Examples of the trivalent aromatic polycarboxylic acid or its anhydride include the following. 1,2,4-trimellitic acid, 1,2,5-naphthalenetricarboxylic acid, 2,6,7-naphthalenetricarboxylic acid, 3,3 ′, 4-diphenyltricarboxylic acid, diphenylether-3,3′4-tricarboxylic acid Acids, benzophenone-3,3 ', 4-tricarboxylic acid, diphenylsulfone-3,3', 4-tricarboxylic acid and anhydrides thereof. Examples of the tetravalent aromatic polycarboxylic acid or its anhydride include the following. Pyromellitic acid, diphenyl-2,2 ', 3,3'-tetracarboxylic acid, diphenylether-2,2', 3,3'-tetracarboxylic acid, benzophenone-2,2 ', 3,3'-tetracarboxylic Acids, diphenylsulfone-2,2 ', 3,3'-tetracarboxylic acid and their anhydrides.
エチレンオキサイド由来のユニットを含む重合体が、エステル結合を更に含む共重合体としては、ポリエーテルエステルが挙げられる。ポリエーテルエステルは、例えば、ポリグリコール成分、ジカルボン酸成分、ジオール成分を反応させることによって得られる共重合体である。ポリエーテルエステルは、通常公知の製造法に従って製造できる。例えば、ポリグリコール、ジカルボン酸、脂肪族ジオールの三者を直接エステル化する方法、ジカルボン酸と脂肪族ジオールをエステル交換せしめた後、ポリグリコールを加えて重縮合させる方法で製造できる。 Examples of the copolymer in which the polymer including the unit derived from ethylene oxide further includes an ester bond include polyether ester. The polyether ester is a copolymer obtained by reacting, for example, a polyglycol component, a dicarboxylic acid component, and a diol component. The polyether ester can be usually produced according to a known production method. For example, it can be produced by a method of directly esterifying the three of polyglycol, dicarboxylic acid and aliphatic diol, or a method of transesterifying dicarboxylic acid and aliphatic diol and then polycondensating with polyglycol.
ジオール成分を例示する。エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオベンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールの如き炭素数２乃至１２の脂肪族もしくは脂環族ジオール；ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフエニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）プロパンなどのビスフェノール；およびそれらの混合物。 The diol component is illustrated. An aliphatic group having 2 to 12 carbon atoms such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neoventyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, decamethylene glycol, cyclohexanedimethanol, or Alicyclic diols; bisphenols such as bis (p-hydroxy) diphenyl, bis (p-hydroxyphenyl) methane, bis (p-hydroxyphenyl) propane; and mixtures thereof.
エチレンオキサイド由来のユニットを含む重合体が、ウレタン結合を更に含む共重合体としては、ポリエーテルウレタンが挙げられる。ポリエーテルウレタンは、例えば、ポリグリコール成分、アルキレンジイソシアネート成分、アルキレングリコール成分を反応させることによって得られる共重合体である。ポリエーテルウレタンの製造方法に関しては、通常公知の製造法に従って製造できる。例えば、ポリオキシアルキレングリコールからウレタンプレポリマーを重合した後にアルキレングリコールと反応させる方法が挙げられる。アルキレンジイソシアネート成分を例示する。エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート。 Examples of the copolymer in which the polymer including the unit derived from ethylene oxide further includes a urethane bond include polyether urethane. Polyether urethane is a copolymer obtained, for example, by reacting a polyglycol component, an alkylene diisocyanate component, and an alkylene glycol component. Regarding the production method of polyether urethane, it can be produced according to a generally known production method. For example, the method of making it react with alkylene glycol after superposing | polymerizing a urethane prepolymer from polyoxyalkylene glycol is mentioned. An alkylene diisocyanate component is illustrated. Ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate.
エチレンオキサイド由来のユニットを含む重合体が、アミド結合とエステル結合を共に含む共重合体としては、ポリエーテルエステルアミドが挙げられる。ポリエーテルエステルアミドは、例えば、前記ポリグリコール成分、前記ジアミン成分、前記ジカルボン酸成分を反応させることによって得られる共重合体である。ポリエーテルエステルアミドの製造方法に関しては、通常公知の製造法に従って製造できる。例えば、ポリアミド形成性モノマー、水酸基末端ポリエーテル及びジカルボン酸を出発原料として重縮合により製造される。 Examples of the copolymer in which the polymer containing the unit derived from ethylene oxide includes both an amide bond and an ester bond include polyether ester amide. The polyether ester amide is, for example, a copolymer obtained by reacting the polyglycol component, the diamine component, and the dicarboxylic acid component. Regarding the method for producing the polyetheresteramide, it can be usually produced according to a known production method. For example, it is produced by polycondensation using a polyamide-forming monomer, a hydroxyl-terminated polyether and a dicarboxylic acid as starting materials.
これらコア部に使用するエチレンオキサイド由来のユニットを含む重合体は、１種を使用しても、２種以上を併用してもよい。また、コア部には、本発明の効果を損なわない範囲で他の材料を含有させてもよい。これら重合体は、エチレンオキサイド由来のユニットを重合体に対して４０質量％以上含み、かつ、エステル結合もしくはウレタン結合を更に含む重合体であることが好ましい。このような構成を採用することにより、帯電部材の帯電性能の低下し、並びに使用寿命後半におけるスジ状の画像の発生を有効に防止することができる。これら重合体は、数平均分子量が１０００以上、３００００以下のポリエチレンオキサイドを用いて合成されたものであることが好ましい。数平均分子量をこの範囲にすることで、コア部の導電性を一層発揮させることができる。また、これら重合体の数平均分子量は、５０００以上、５００００以下であることが好ましい。数平均分子量をこの範囲にすることで、造粒時の成形安定性を良好なものにすることができる。 The polymer containing the unit derived from ethylene oxide used for these core parts may use 1 type, or may use 2 or more types together. Moreover, you may make a core part contain another material in the range which does not impair the effect of this invention. These polymers are preferably polymers containing 40% by mass or more of units derived from ethylene oxide and further containing an ester bond or a urethane bond. By adopting such a configuration, it is possible to effectively prevent the charging performance of the charging member from decreasing and the generation of streak-like images in the latter half of the service life. These polymers are preferably synthesized using polyethylene oxide having a number average molecular weight of 1000 or more and 30000 or less. By setting the number average molecular weight within this range, the conductivity of the core portion can be further exhibited. Moreover, it is preferable that the number average molecular weights of these polymers are 5000 or more and 50000 or less. By setting the number average molecular weight within this range, molding stability during granulation can be improved.
（エチレンオキサイド由来のユニットの質量％の測定）
上記に挙げた重合体の、エチレンオキサイド由来のユニットの質量％は、核磁気共鳴スペクトル（以下、「ＮＭＲ」と呼ぶ）を用いて測定することができる。
(Measurement of mass% of units derived from ethylene oxide)
The mass% of units derived from ethylene oxide in the above-mentioned polymers can be measured using a nuclear magnetic resonance spectrum (hereinafter referred to as “NMR”).
（数平均分子量の測定）
上記に挙げた重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と呼ぶ）を用いて測定することができる。
(Measurement of number average molecular weight)
The number average molecular weight of the polymers listed above can be measured using gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “GPC”).
（導電性材料の被覆方法）
コア部を導電性材料で被覆する方法としては、乾式法、湿式法等公知の方法を用いることができる。乾式法としては、エッジランナー、マルチミル、コナーミル、ウェットパンミル、ハイスピードミキサー、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー等を用いてコア部を形成する粒子に導電性材料を被覆させる方法がある。湿式法としては、溶剤中でコア部を形成する粒子に導電性材料を被覆させる方法が挙げられる。例えば、導電性高分子の被覆方法としては、水、アセト二トリルまたはメタノール、エタノール等のアルコールの１種または２種以上からなる溶剤中に、コア部を形成する粒子を添加する。その後、導電性高分子またはその誘導体と酸化剤とドーパントの存在下、−３０℃乃至４０℃の温度で攪拌することにより、コア部を形成する粒子が導電性高分子またはその誘導体の酸化重合体で被覆された導電性粒子を得ることができる。金属の被覆方法としては、例えば、無電解めっき法が挙げられる。具体的には、塩化パラジウムのような金属塩で処理し、コア部を形成する粒子上に金属コロイドを析出させて、金属コロイド被覆粒子を得る。その後無電解メッキ液で処理して、上記粒子の表面に金属層を析出させることで、コア部を形成する粒子を金属で被覆させることができる。
(Conductive material coating method)
As a method for coating the core portion with a conductive material, a known method such as a dry method or a wet method can be used. As a dry method, there is a method in which particles forming the core portion are coated with a conductive material using an edge runner, multi mill, conner mill, wet pan mill, high speed mixer, Henschel mixer, planetary mixer or the like. Examples of the wet method include a method in which particles forming the core portion are coated with a conductive material in a solvent. For example, as a method for coating the conductive polymer, particles forming the core portion are added to a solvent composed of one or more of water, acetonitrile, or alcohol such as methanol and ethanol. Thereafter, the particles forming the core portion are stirred in the presence of the conductive polymer or derivative thereof, the oxidizing agent, and the dopant at a temperature of −30 ° C. to 40 ° C. so that the oxidized polymer of the conductive polymer or derivative thereof is formed. Conductive particles coated with can be obtained. Examples of the metal coating method include an electroless plating method. Specifically, it is treated with a metal salt such as palladium chloride, and a metal colloid is deposited on the particles forming the core part to obtain metal colloid-coated particles. Thereafter, the metal layer is deposited on the surface of the particles by treating with an electroless plating solution, whereby the particles forming the core portion can be coated with the metal.
（複合粒子の平均粒子径）
複合粒子の平均粒子径は、１μｍ以上、３０μｍ以下である。より好ましくは、２μｍ以上、２０μｍ以下である。平均粒子径が１μｍ未満の場合には、前述したスジ状の画像の発生を十分に抑制できない場合がある。また、平均粒子径が３０μｍより大きい場合には、過放電に起因する画像や汚れ画像が発生する場合がある。複合粒子の平均粒子径は、以下のようにして算出する。表面層の任意の点を５００μｍにわたって、２０ｎｍずつ集束イオンビーム「ＦＢ−２０００Ｃ」（商品名、株式会社日立製作所製）にて切り出し、その断面画像を撮影する。そして同じ粒子を撮影した画像を、２０ｎｍ間隔で組み合わせ、立体的な粒子形状を作成する。この作業を、任意の１００点で行う。粒子の平均粒子径は、上記で得られた立体的粒子形状から、投影面積を算出し、得られた面積の円相当径を計算する。この円相当径から体積平均粒子径を求め、その値を平均粒子径とする。尚、上記測定法は、導電剤や絶縁性粒子等の粒子径の測定にも応用できるものである。
(Average particle diameter of composite particles)
The average particle size of the composite particles is 1 μm or more and 30 μm or less. More preferably, they are 2 micrometers or more and 20 micrometers or less. When the average particle diameter is less than 1 μm, the above-described streak-like image may not be sufficiently suppressed. On the other hand, when the average particle size is larger than 30 μm, an image or a smear image due to overdischarge may occur. The average particle size of the composite particles is calculated as follows. An arbitrary point on the surface layer is cut out with a focused ion beam “FB-2000C” (trade name, manufactured by Hitachi, Ltd.) every 20 nm over 500 μm, and a cross-sectional image thereof is taken. And the image which image | photographed the same particle | grains is combined by 20 nm space | interval, and a three-dimensional particle shape is created. This operation is performed at an arbitrary 100 points. For the average particle diameter of the particles, the projected area is calculated from the three-dimensional particle shape obtained above, and the equivalent circle diameter of the obtained area is calculated. The volume average particle diameter is obtained from the equivalent circle diameter, and the value is defined as the average particle diameter. In addition, the said measuring method is applicable also to the measurement of particle diameters, such as a electrically conductive agent and insulating particles.
（バインダー）
本発明の表面層に用いるバインダーとしては、公知のバインダーを採用することができる。例えば、バインダー樹脂、天然ゴムやこれを加硫処理したもの、合成ゴムなどのゴム等を挙げることができる。バインダー樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の樹脂が使用できる。中でも、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ブチラール樹脂等がより好ましい。合成ゴムとしては以下のものが挙げられる。エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム及びエピクロルヒドリンゴム等。これらは１種を使用しても、２種以上を併用してもよく、また共重合体であってもよい。
(binder)
As the binder used for the surface layer of the present invention, a known binder can be employed. For example, a binder resin, natural rubber, a vulcanized product thereof, rubber such as synthetic rubber, and the like can be used. As the binder resin, a resin such as a thermosetting resin or a thermoplastic resin can be used. Of these, fluorine resin, polyamide resin, acrylic resin, polyurethane resin, silicone resin, butyral resin, and the like are more preferable. The following are mentioned as a synthetic rubber. Ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), silicone rubber, urethane rubber, isoprene rubber (IR), butyl rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), chloroprene rubber (CR ), Acrylic rubber and epichlorohydrin rubber. These may use 1 type, may use 2 or more types together, and may be a copolymer.
（導電剤）
表面層は、イオン導電剤、電子導電剤等の導電剤を含有させることにより導電化することができる。イオン導電剤としては以下の物が挙げられる。過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カルシウムの如き無機イオン物質、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルプロピルアンモニウムブロミド、変性脂肪族ジメチルエチルアンモニウムエトサルフェートの如き陽イオン性界面活性剤、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ジメチルアルキルラウリルベタインの如き両性イオン界面活性剤、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸トリメチルオクタデシルアンモニウムの如き第四級アンモニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等の有機酸リチウム塩等。これらを単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
(Conductive agent)
The surface layer can be made conductive by containing a conductive agent such as an ionic conductive agent or an electronic conductive agent. The following are mentioned as an ionic conductive agent. Inorganic ionic substances such as lithium perchlorate, sodium perchlorate, calcium perchlorate, lauryltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, octadecyltrimethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium chloride, trioctylpropylammonium Cationic surfactants such as bromide, modified aliphatic dimethylethylammonium ethosulphate, zwitterionic surfactants such as lauryl betaine, stearyl betaine, dimethylalkyl lauryl betaine, tetraethylammonium perchlorate, tetrabutylammonium perchlorate, Quaternary ammonium salts such as trimethyloctadecyl ammonium perchlorate, trifluoro Organic acid lithium salts such as lithium methanesulfonate or the like. These can be used alone or in combination of two or more.
電子導電剤としては、金属微粒子、金属酸化物微粒子、カーボン粉体等が挙げられる。金属微粒子としては、アルミニウム、パラジウム、鉄、銅、銀等が挙げられる。金属酸化物微粒子としては、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が挙げられる。カーボン粉体としては、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系カーボン、ピッチ系カーボン等が挙げられる。ファーネスブラックとしては以下のものが挙げられる。例えばＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、Ｉ−ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、Ｔ−ＨＳ、Ｔ−ＮＳ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ−ＨＳ−ＨＭ、ＳＲＦ−ＬＭ、ＥＣＦ、ＦＥＦ−ＨＳ等。サーマルブラックとしては、ＦＴ、ＭＴ等が挙げられる。 Examples of the electronic conductive agent include metal fine particles, metal oxide fine particles, and carbon powder. Examples of the metal fine particles include aluminum, palladium, iron, copper, silver and the like. Examples of the metal oxide fine particles include titanium oxide, tin oxide, and zinc oxide. Examples of the carbon powder include furnace black, thermal black, acetylene black, PAN (polyacrylonitrile) -based carbon, pitch-based carbon, and the like. Examples of furnace black include the following. For example, SAF-HS, SAF, ISAF-HS, ISAF, ISAF-LS, I-ISAF-HS, HAF-HS, HAF, HAF-LS, T-HS, T-NS, MAF, FEF, GPF, SRF-HS -HM, SRF-LM, ECF, FEF-HS, etc. Examples of the thermal black include FT and MT.
また、これらの導電剤を単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、導電剤は、平均粒子径が０．０１μｍから０．９μｍがより好ましく、０．０１μｍから０．５μｍであることが更に好ましい。この範囲であれば、表面層の体積抵抗率の制御が容易になる。表面層に加えるこれらの導電剤の添加量は、バインダー樹脂１００質量部に対して２質量部から８０質量部、好ましくは２０質量部から６０質量部の範囲が適当である。 Moreover, these electrically conductive agents can be used individually or in combination of 2 or more types. The conductive agent has an average particle diameter of more preferably 0.01 μm to 0.9 μm, and still more preferably 0.01 μm to 0.5 μm. Within this range, the volume resistivity of the surface layer can be easily controlled. The amount of these conductive agents added to the surface layer is suitably in the range of 2 to 80 parts by weight, preferably 20 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
導電剤は、その表面を表面処理してもよい。表面処理剤としては、アルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、ポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系の各種カップリング剤、オリゴマー又は高分子化合物が使用可能である。これらは一種で使用しても、二種以上を用いても良い。好ましくは、アルコキシシラン、ポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、チタネート系、アルミネート系又はジルコネート系の各種カップリング剤である。 The surface of the conductive agent may be treated. As the surface treating agent, organosilicon compounds such as alkoxysilanes, fluoroalkylsilanes, polysiloxanes, various titanate-based, aluminate-based and zirconate-based coupling agents, oligomers or polymer compounds can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Preferred are organosilicon compounds such as alkoxysilane and polysiloxane, and various coupling agents of titanate, aluminate or zirconate.
導電剤として、カーボンブラックを使用する際は、金属酸化物微粒子にカーボンブラックを被覆した複合導電性微粒子として使用することが好ましい。カーボンブラックは、ストラクチャーを形成するため、バインダーに対して、均一に存在させることが困難な傾向にある。カーボンブラックを金属酸化物に被覆した複合導電性微粒子として使用すると、導電剤をバインダーへ均一に存在させることができ、体積抵抗率の制御がより容易になる。この目的で使用する金属酸化物微粒子としては、金属酸化物や複合金属酸化物が挙げられる。具体的には、金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、酸化チタン（二酸化チタン、一酸化チタン等）、酸化鉄、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等が挙げられる。また、複合金属酸化物として、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等が挙げられる。金属酸化物系微粒子は表面処理されていることが好ましい。表面処理としては、アルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、ポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系の各種カップリング剤、オリゴマー又は高分子化合物が使用可能である。これらは１種を使用しても、２種以上を併用してもよい。 When carbon black is used as a conductive agent, it is preferably used as composite conductive fine particles in which metal oxide fine particles are coated with carbon black. Since carbon black forms a structure, it tends to be difficult for the carbon black to exist uniformly with respect to the binder. When carbon black is used as composite conductive fine particles coated with a metal oxide, the conductive agent can be uniformly present in the binder, and the volume resistivity can be controlled more easily. Examples of the metal oxide fine particles used for this purpose include metal oxides and composite metal oxides. Specifically, examples of the metal oxide include zinc oxide, tin oxide, indium oxide, titanium oxide (such as titanium dioxide and titanium monoxide), iron oxide, silica, alumina, magnesium oxide, and zirconium oxide. Examples of the composite metal oxide include strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, barium titanate, and calcium zirconate. The metal oxide fine particles are preferably surface-treated. As the surface treatment, organosilicon compounds such as alkoxysilane, fluoroalkylsilane and polysiloxane, titanate-based, aluminate-based and zirconate-based coupling agents, oligomers or polymer compounds can be used. These may use 1 type or may use 2 or more types together.
（その他配合剤）
表面層には、本発明の効果を損なわない範囲で他の材料を含有させることができる。他の材料としては、高分子化合物からなる絶縁性粒子や離型剤等を挙げることができる。高分子化合物からなる絶縁性粒子としては以下のものが挙げられる。ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、これらの共重合体や変性物、誘導体等の樹脂、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エピクロルヒドリンゴム等のゴム、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、エチレン酢酸ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマーなど。特に、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂が好ましい。
また、表面層には、該表面の離型性を向上させるために、離型剤を含有させても良い。表面層に離型剤を含有させることで、帯電部材の表面に汚れが付着することを防止することができる。また、帯電部材と感光体との間での相対移動が滑らかになり、スティックスリップのような不規則な移動状態の発生を低減される。その結果、帯電部材の表面の不規則な摩耗の発生、異音の発生等が抑制される。離型剤が液体の場合は、表面層を形成する際にレベリング剤としても作用する。
(Other ingredients)
The surface layer can contain other materials as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of other materials include insulating particles made of a polymer compound and a release agent. Examples of the insulating particles made of a polymer compound include the following. Polyamide resin, silicone resin, fluororesin, (meth) acrylic resin, styrene resin, phenol resin, polyester resin, melamine resin, urethane resin, olefin resin, epoxy resin, resins such as copolymers, modified products, and derivatives, Ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), silicone rubber, urethane rubber, isoprene rubber (IR), butyl rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), chloroprene rubber (CR ), Rubber such as epichlorohydrin rubber, polyolefin-based thermoplastic elastomer, urethane-based thermoplastic elastomer, polystyrene-based thermoplastic elastomer, fluororubber-based thermoplastic elastomer, polyester-based thermoplastic elastomer, polyamide Thermoplastic elastomers, polybutadiene type thermoplastic elastomers, ethylene vinyl acetate type thermoplastic elastomers, polyvinyl chloride thermoplastic elastomer, and thermoplastic elastomers such as chlorinated polyethylene based thermoplastic elastomer. In particular, (meth) acrylic resin, styrene resin, urethane resin, fluororesin, and silicone resin are preferable.
Further, the surface layer may contain a release agent in order to improve the release property of the surface. By including a release agent in the surface layer, it is possible to prevent dirt from adhering to the surface of the charging member. Further, the relative movement between the charging member and the photosensitive member becomes smooth, and the occurrence of an irregular movement state such as stick-slip is reduced. As a result, the occurrence of irregular wear on the surface of the charging member, the generation of abnormal noise, and the like are suppressed. When the release agent is a liquid, it also acts as a leveling agent when forming the surface layer.
このような離型剤として、低表面エネルギーを有するもの、摺動性を有するものなどを利用することができ、その性状として、固体及び液体のものを用いることができる。具体的には、黒鉛、フッ化黒鉛、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、窒化ホウ素、一酸化鉛等の金属酸化物である。また、オイル状或いは固体状（離型性樹脂或いはその粉末、ポリマーの一部に離形性を有する部位を導入したもの）の珪素やフッ素を分子内に含む化合物、ワックス、高級脂肪酸、その塩やエステル、その他誘導体も使用できる。 As such a release agent, those having low surface energy, those having slidability, and the like can be used, and those having solid and liquid properties can be used. Specifically, it is a metal oxide such as graphite, graphite fluoride, molybdenum disulfide, tungsten disulfide, boron nitride, lead monoxide. In addition, oil- or solid-state (release resin or powder thereof, a part of the polymer into which a part having release property is introduced) silicon or fluorine-containing compound, wax, higher fatty acid, salt thereof , Esters and other derivatives can also be used.
本発明の表面層は、０.１μｍ以上１００μｍ以下の厚さを有することが好ましい。より好ましくは、１μｍ以上５０μｍ以下である。なお、表面層の膜厚は、図５の（ａ）及び（ｂ）に示す位置でローラ断面を鋭利な刃物で切り出して、光学顕微鏡や電子顕微鏡で観察することで測定できる。 The surface layer of the present invention preferably has a thickness of 0.1 μm or more and 100 μm or less. More preferably, they are 1 micrometer or more and 50 micrometers or less. The film thickness of the surface layer can be measured by cutting the roller cross section with a sharp blade at the position shown in FIGS. 5A and 5B and observing it with an optical microscope or an electron microscope.
表面層は、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、ＵＶや電子線を用いた表面加工処理や、化合物等を表面に付着及び／又は含浸させる表面改質処理を挙げることができる。 The surface layer may be subjected to a surface treatment. Examples of the surface treatment include a surface processing treatment using UV or electron beam, and a surface modification treatment for adhering and / or impregnating a compound or the like on the surface.
表面層は、静電スプレー塗布やディッピング塗布等の塗布法により形成することができる。または、予め所定の膜厚に成膜されたシート形状又はチューブ形状の層を接着又は被覆することにより形成することもできる。あるいは、型内で所定の形状に材料を硬化、成形する方法も用いることができる。この中でも、塗布法によって塗料を塗工し、塗膜を形成することが好ましい。 The surface layer can be formed by a coating method such as electrostatic spray coating or dipping coating. Or it can also form by adhere | attaching or coat | covering the sheet-shaped or tube-shaped layer beforehand formed into a predetermined film thickness. Alternatively, a method of curing and molding the material into a predetermined shape in the mold can also be used. Among these, it is preferable to apply a paint by a coating method to form a coating film.
塗布法によって層を形成する場合、塗布液に用いられる溶剤としては、バインダーを溶解することができる溶剤であればよい。具体的には以下のものが挙げられる。メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、キシレン、リグロイン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物など。塗布液に、バインダー、導電剤及び粒子等を分散する方法としては、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、ダイノミル、パールミル等の公知の溶液分散手段を用いることができる。 When the layer is formed by a coating method, the solvent used in the coating solution may be any solvent that can dissolve the binder. Specific examples include the following. Alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene Ethers such as glycol monomethyl ether, esters such as methyl acetate and ethyl acetate, aromatic compounds such as xylene, ligroin, chlorobenzene and dichlorobenzene. As a method for dispersing the binder, conductive agent, particles, and the like in the coating solution, known solution dispersing means such as a ball mill, a sand mill, a paint shaker, a dyno mill, and a pearl mill can be used.
表面層の体積抵抗率は、２３℃／５０％ＲＨ環境において１×１０３Ω・ｃｍ以上、１×１０１５Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。表面層の体積抵抗率を上記の範囲内とすることで、感光体にピンホールが発生した場合にもピンホール部の長手方向全域が帯状の帯電不良となって画像に現れにくい。また、感光体を所定の電位に帯電することができ、画像を所望する濃度にすることができる。表面層の体積抵抗率は、例えば以下の方法で測定できる。まず、ローラ状態から表面層を剥がし、５ｍｍ×５ｍｍ程度の短冊形に切り出す。両面に金属を蒸着して電極とガード電極とを作製し測定用サンプルを得る。あるいはアルミシートの上に塗布して表面層塗膜を形成し、塗膜面に金属を蒸着して測定用サンプルを得る。得られた測定用サンプルについて微小電流計（商品名：ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ Ｒ８３４０Ａ ＵＬＴＲＡ ＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ、（株）アドバンテスト製）を用いて２００Ｖの電圧を印加する。そして、３０秒後の電流を測定し、試料の厚みと電極面積とから算出する。尚、上記測定方法は、導電性弾性層の体積抵抗率の測定にも応用できるものである。また、表面層の表面、すなわち、帯電部材の表面の十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は、３μｍ以上、２０μｍ以下とすることが、安定した帯電性能を発揮するうえで好ましい。 The volume resistivity of the surface layer is preferably 1 × 10 3 Ω · cm or more and 1 × 10 15 Ω · cm or less in a 23 ° C./50% RH environment. By setting the volume resistivity of the surface layer within the above range, even when a pinhole is generated in the photoconductor, the entire longitudinal direction of the pinhole portion becomes a strip-like charging defect and hardly appears in an image. Further, the photoconductor can be charged to a predetermined potential, and the image can have a desired density. The volume resistivity of the surface layer can be measured, for example, by the following method. First, the surface layer is peeled off from the roller state and cut into strips of about 5 mm × 5 mm. Metal is vapor-deposited on both surfaces to produce an electrode and a guard electrode, and a measurement sample is obtained. Alternatively, it is applied on an aluminum sheet to form a surface layer coating film, and a metal for vapor deposition is deposited on the coating film surface to obtain a measurement sample. A voltage of 200 V is applied to the obtained measurement sample using a microammeter (trade name: ADVANTEST R8340A ULTRA HIGH RESISTANCE METER, manufactured by Advantest Corporation). Then, the current after 30 seconds is measured and calculated from the thickness of the sample and the electrode area. In addition, the said measuring method is applicable also to the measurement of the volume resistivity of a conductive elastic layer. In addition, the ten-point average roughness (Rzjis) of the surface layer, that is, the surface of the charging member, is preferably 3 μm or more and 20 μm or less in order to exhibit stable charging performance.
（導電性弾性層）
本発明の帯電ローラは、電子写真感光体と接触して用いられるので、弾性を有していることがより好ましい。本発明では、好ましくは、上記導電性支持体１の外周に導電性弾性層２を成形する。導電性弾性層２は導電性弾性体からなる。導電性弾性体は、例えば高分子弾性体に導電剤を分散して成形される。導電剤としては、前述したイオン導電剤または電子導電剤を用いることができる。導電剤の配合量は、導電性弾性体の体積抵抗率が、低温低湿環境（１５℃／１０％ＲＨ）、常温常湿環境（２３℃／５０％ＲＨ）、高温高湿環境（３０℃／８０％ＲＨ）で、体積抵抗率が１×１０３Ω・ｃｍ以上、１×１０９Ω・ｃｍ以下となるようにすることが好ましい。導電性弾性層の体積抵抗率を上記の範囲内とすることにより、被帯電部材である感光体にピンホールがあった場合にも画像上に帯状の画像不良が発生することを抑制できる。また、所望する帯電電位を得るために高電圧を印加する必要がない。
(Conductive elastic layer)
Since the charging roller of the present invention is used in contact with the electrophotographic photosensitive member, it is more preferable to have elasticity. In the present invention, preferably, the conductive
高分子弾性体としては、以下のものが挙げられる。例えば、エピクロルヒドリンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム等の合成ゴム。または、スチレン・ブタジエン・スチレン−ブロックコポリマー、スチレン・エチレンブチレン・スチレン−ブロックコポリマー等の熱可塑性エラストマーが挙げられる。高分子弾性体としては特にエピクロルヒドリンゴムが好適に用いられる。エピクロルヒドリンゴムは、ポリマー自体が中抵抗領域の導電性を有し、導電剤の添加量が少なくても良好な導電性が発揮される。また、位置による電気抵抗のバラツキも小さくすることが出来るので、高分子弾性体として好適に用いられる。エピクロルヒドリンゴムとしては、エピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体及びエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体が挙げられる。この中でも安定した中抵抗領域の導電性を示すことから、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体が特に好適に用いられる。エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体は、重合度や組成比を任意に調整することで導電性や加工性を制御できる。 Examples of the polymer elastic body include the following. For example, synthetic rubbers such as epichlorohydrin rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, chloroprene rubber, urethane rubber, and silicone rubber. Alternatively, thermoplastic elastomers such as styrene / butadiene / styrene block copolymers and styrene / ethylene butylene / styrene block copolymers may be used. As the polymer elastic body, epichlorohydrin rubber is particularly preferably used. In the epichlorohydrin rubber, the polymer itself has conductivity in the middle resistance region, and good conductivity is exhibited even if the addition amount of the conductive agent is small. Moreover, since the variation in electric resistance depending on the position can be reduced, it is suitably used as a polymer elastic body. Examples of the epichlorohydrin rubber include an epichlorohydrin homopolymer, an epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer, an epichlorohydrin-allyl glycidyl ether copolymer, and an epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether terpolymer. Of these, epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether terpolymer is particularly preferably used since it exhibits stable conductivity in a medium resistance region. The epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether terpolymer can control conductivity and workability by arbitrarily adjusting the degree of polymerization and composition ratio.
この他にも導電性弾性体には必要に応じて、可塑剤、充填剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、分散剤及び離型剤の配合剤を加えることもできる。 In addition, plasticizers, fillers, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, anti-aging agents, scorch preventing agents, dispersants and release agents may be added to the conductive elastic body as necessary. You can also.
導電性弾性層の形成方法としては、上記の導電性弾性体の原料を密閉型ミキサーで混合後に、押し出し成形、射出成形、又は、圧縮成形の如き公知の方法により形成するのが好ましい。また、導電性弾性層は、導電性支持体の上に直接導電性弾性体を成形して作製してもよい。あるいは、予めチューブ形状に成形した導電性弾性体を導電性支持体上に被覆形成させてもよい。なお、導電性弾性層の作製後に表面を研磨して形状を整えてもよい。 The conductive elastic layer is preferably formed by a known method such as extrusion molding, injection molding, or compression molding after mixing the raw materials of the conductive elastic body with a closed mixer. The conductive elastic layer may be produced by directly forming a conductive elastic body on a conductive support. Alternatively, a conductive elastic body previously formed into a tube shape may be formed on the conductive support. Note that the surface may be polished and the shape may be adjusted after the production of the conductive elastic layer.
導電性弾性層の硬度は、マイクロ硬度（ＭＤ−１型）で７０°以下が好ましく、より好ましくは６０°以下である。マイクロ硬度（ＭＤ−１型）を上記の範囲内とすることで、帯電部材と感光体との間のニップ幅を適度に調整でき、当接圧力が過度に大きくなることを避けられる。なお、「マイクロ硬度（ＭＤ−１型）」とは、アスカー マイクロゴム硬度計ＭＤ−１型（商品名、高分子計器株式会社製）を用いて測定した帯電部材の硬度である。具体的には、常温常湿（２３℃／５５％ＲＨ）の環境中に１２時間以上放置した帯電部材に対して該硬度計を１０Ｎのピークホールドモードで測定した値とする。 The hardness of the conductive elastic layer is preferably 70 ° or less, more preferably 60 ° or less in terms of micro hardness (MD-1 type). By setting the micro hardness (MD-1 type) within the above range, the nip width between the charging member and the photosensitive member can be appropriately adjusted, and the contact pressure can be prevented from becoming excessively large. In addition, "micro hardness (MD-1 type)" is the hardness of the charging member measured using Asker micro rubber hardness meter MD-1 type (trade name, manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd.). Specifically, the hardness meter is a value measured in a peak hold mode of 10 N with respect to a charging member left for 12 hours or more in an environment of normal temperature and normal humidity (23 ° C./55% RH).
本発明の帯電ローラは、感光体の帯電を良好なものとするため、通常、体積抵抗率が、２３℃／５０％ＲＨ環境中において、１×１０４Ω・ｃｍ以上、１×１０10Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。一例として、図４に帯電ローラの電気抵抗の測定法を示す。導電性支持体１の両端を、荷重のかかった軸受け３３により感光体と同じ曲率の円柱形金属３２に、平行になるように当接させる。この状態で、モータ（不図示）により円柱形金属３２を回転させ、それによって当接した帯電ローラ５を従動回転させる。そして、安定化電源３４から直流電圧−２００Ｖを印加する。この時に流れる電流を電流計３５で測定し、帯電ローラの抵抗を計算する。ここで、荷重は各４．９Ｎとし、金属製円柱は直径φ３０ｍｍ、金属製円柱の回転は周速４５ｍｍ／ｓｅｃである。本発明の帯電ローラは、感光体に対して、長手のニップ幅を均一にするという観点から、長手方向中央部が一番太く、長手方向両端部にいくほど細くなる形状、いわゆるクラウン形状が好ましい。クラウン量は、中央部の外径と中央部から９０ｍｍ離れた位置の外径との差が、３０μm以上２００μｍ以下であることが好ましい。
また、帯電ローラ表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓ及び表面の凹凸平均間隔Ｓｍの測定法について下記に示す。ＪＩＳ Ｂ０６０１（１９９４）に基き測定し、表面粗さ測定器「ＳＥ−３４００」（商品名、株式会社小坂研究所製）を用いて行う。ここで、測定条件としては、カットオフ値：０．８ｍｍ、フィルタをガウス、予備長さ：カットオフ×２、レベリング：直線（全域）、評価長さ：８ｍｍとした。なお、Ｒｚｊｉｓは、帯電部材を無作為に６箇所測定し、各箇所で得られた値の平均値をもって該帯電部材のＲｚｊｉｓとする。同様に、Ｓｍは、帯電部材を無作為に６箇所測定し、各箇所で得られた値の平均値をもって該帯電部材のＳｍとする。
The charging roller of the present invention usually has a volume resistivity of 1 × 10 4 Ω · cm or more and 1 × 10 10 Ω in a 23 ° C./50% RH environment in order to improve the charging of the photoreceptor. -It is preferable that it is cm or less. As an example, FIG. 4 shows a method for measuring the electrical resistance of the charging roller. Both ends of the
A method for measuring the ten-point average roughness Rzjis on the surface of the charging roller and the average unevenness Sm on the surface is shown below. Measured based on JIS B0601 (1994) and performed using a surface roughness measuring instrument “SE-3400” (trade name, manufactured by Kosaka Laboratory Ltd.). Here, the measurement conditions were cut-off value: 0.8 mm, filter: Gaussian, preliminary length: cut-off × 2, leveling: straight line (entire area), evaluation length: 8 mm. Note that Rzjis is obtained by randomly measuring six charging members, and taking the average value of the values obtained at each point as the Rzjis of the charging member. Similarly, Sm is measured at six random locations on the charging member, and the average value of the values obtained at each location is taken as Sm of the charging member.
（導電性支持体）
本発明の帯電部材に用いられる導電性支持体は、導電性を有し、該支持体上に設けられる表面層や弾性層等を支持する機能を有するものである。材質としては、例えば、鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、ニッケル等の金属やその合金を挙げることができる。また、これらの表面に耐傷性付与を目的として、導電性を損なわない範囲で、メッキ処理等を施してもよい。さらに、導電性支持体として、樹脂製の基材の表面を金属等で被覆して表面導電性としたものや導電性樹脂組成物から製造されたものも使用可能である。導電性支持体と、後述する導電性弾性層、あるいは、順次積層する層（例えば、１Ｂに示す弾性層と表面層）は、接着剤を介して接着してもよい。この場合、接着剤は導電性であることが好ましい。導電性とするため、接着剤には公知の導電剤を有することができる。接着剤のバインダーとしては、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が挙げられるが、ウレタン系、アクリル系、ポリエステル系、ポリエーテル系、エポキシ系等の公知のものを用いることができる。接着剤に導電性を付与するための導電剤としては、前述した導電剤から適宜選択し、単独で、また２種類以上組み合わせて、用いることができる。
(Conductive support)
The conductive support used in the charging member of the present invention is conductive and has a function of supporting a surface layer, an elastic layer, and the like provided on the support. Examples of the material include metals such as iron, copper, stainless steel, aluminum, nickel, and alloys thereof. In addition, for the purpose of imparting scratch resistance to these surfaces, plating treatment or the like may be performed as long as the conductivity is not impaired. Furthermore, as the conductive support, those made of a resin base material coated with a metal or the like to be surface conductive or those manufactured from a conductive resin composition can be used. The conductive support and the conductive elastic layer to be described later, or sequentially laminated layers (for example, the elastic layer and surface layer shown in 1B) may be bonded via an adhesive. In this case, the adhesive is preferably conductive. In order to make it conductive, the adhesive may have a known conductive agent. Examples of the binder of the adhesive include thermosetting resins and thermoplastic resins, and known ones such as urethane, acrylic, polyester, polyether, and epoxy can be used. As a conductive agent for imparting conductivity to the adhesive, it can be appropriately selected from the conductive agents described above, and can be used alone or in combination of two or more.
（電子写真装置）
図６は本発明に従う電子写真装置の概略構成図である。被帯電体としての感光体４を帯電する帯電装置５、露光を行う潜像形成装置１１、トナー像に現像する現像装置６、転写材７に転写する転写装置８、感光体上の転写トナーを回収するクリーニング装置１０、トナー像を定着する定着装置９などから構成される。
感光体４は、導電性基体上に感光層を有する回転ドラム型である。感光体は矢示の方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動される。
帯電装置５は、感光体に所定の力で押圧されることにより接触配置される、接触式の帯電ローラを有する。帯電ローラは、感光体回転に従い回転する従動回転ローラであり、帯電用電源から所定の直流電圧を印加することにより、感光体を所定の電位に帯電する。感光体に静電潜像を形成する潜像形成装置１１は、例えばレーザービームスキャナーなどの露光装置が用いられる。一様に帯電された感光体に画像情報に対応した露光を行うことにより、静電潜像が形成される。
現像装置６は、感光体に近接または接触して配設される接触式の現像ローラを有する。感光体帯電極性と同極性に静電的処理されたトナーを反転現像により、静電潜像をトナー像に可視化現像する。転写装置８は、接触式の転写ローラを有する。感光体からトナー像を普通紙などの転写材７（転写材は、搬送部材を有する給紙システムにより搬送される）に転写する。クリーニング装置１０は、ブレード型のクリーニング部材、回収容器を有し、転写した後、感光体上に残留する転写残トナーを機械的に掻き落とし回収する。ここで、現像装置にて転写残トナーを回収する現像同時クリーニング方式を採用することにより、クリーニング装置を取り除くことも可能である。
定着装置９は、加熱されたロール等で構成され、転写されたトナー像を定着し、機外に排出する。感光体４、帯電装置５、現像装置６、及び、クリーニング装置１０などを一体化し、画像形成装置に着脱可能に設計されたプロセスカートリッジを用いることもできる。図７にその一例を示す。これは、感光体４、帯電ローラ５、現像ローラ６、弾性規制ブレード１３、トナー供給ローラ１４及びクリーニングブレード１０が一体に支持された、画像形成装置の本体に着脱自在な構成のプロセスカートリッジである。さらに本発明において、帯電部材が被帯電体と一体化されてなり、該帯電部材の表面の凸部は該被帯電体とのニップ部において空隙を生じさせ、電子写真装置本体に着脱自在に構成されているプロセスカートリッジである。
(Electrophotographic equipment)
FIG. 6 is a schematic configuration diagram of an electrophotographic apparatus according to the present invention. A charging
The photoreceptor 4 is a rotary drum type having a photosensitive layer on a conductive substrate. The photoreceptor is driven to rotate in the direction of the arrow at a predetermined peripheral speed (process speed).
The charging
The developing device 6 has a contact-type developing roller disposed close to or in contact with the photoreceptor. The toner electrostatically processed to the same polarity as the photosensitive member charge polarity is developed by reversal development to visualize and develop the electrostatic latent image into a toner image. The
The fixing
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.
（複合粒子の作製）
（製造例１）
エチレンオキサイド由来のユニットを含む重合体を調製した。ステンレス製のオートクレーブにテレフタル酸ジメチル３２質量部、エチレングリコール２０質量部、酢酸マンガン４水和物 ０．０２質量部を入れ、２００℃で３時間加熱して、生成するメタノールを留去しながらエステル交換反応を実施した。次に、末端ジアミン変性ポリエチレングリコール（数平均分子量８９０）４９質量部、三酸化アンチモン０．０３質量部、トリメチルホスフェート０．０１５質量部を更に加え、２６０℃に昇温した。その後、オートクレーブ内を１トール以下に減圧し、過剰のエチレングリコールを留去しつつ、圧力を１トール以下に保ちながら、３時間重合反応を実施した。その後精製し、ペレタイズ後に粉砕処理を行い粉体状のポリエーテルアミド共重合体を得た。この粉体の平均粒子径は１０μｍ、ＧＰＣで測定した数平均分子量は５２０００、ＮＭＲで測定したエチレンオキサイド由来のユニットの含有量は６０質量％であった。これを重合体１とする。
(Production of composite particles)
(Production Example 1)
A polymer containing units derived from ethylene oxide was prepared. Put 32 parts by mass of dimethyl terephthalate, 20 parts by mass of ethylene glycol, 0.02 parts by mass of manganese acetate tetrahydrate in a stainless steel autoclave, heat at 200 ° C. for 3 hours, and evaporate the produced methanol while distilling off the generated methanol. An exchange reaction was performed. Next, 49 parts by mass of terminal diamine-modified polyethylene glycol (number average molecular weight 890), 0.03 parts by mass of antimony trioxide, and 0.015 parts by mass of trimethyl phosphate were further added, and the temperature was raised to 260 ° C. Thereafter, the inside of the autoclave was depressurized to 1 torr or less, and the polymerization reaction was carried out for 3 hours while maintaining the pressure at 1 torr or less while distilling off excess ethylene glycol. Thereafter, purification was performed and pulverization was performed after pelletization to obtain a powdery polyetheramide copolymer. The average particle diameter of this powder was 10 μm, the number average molecular weight measured by GPC was 52000, and the content of ethylene oxide-derived units measured by NMR was 60% by mass. This is designated as
（製造例２）
ステンレス製オートクレーブに、ε-カプロラクタム３０．０質量部、無水トリメリット酸６質量部、ポリエチレングリコール（数平均分子量９８０）５８質量部、酸化防止剤０．３質量部を入れた。次いで、１００℃で攪拌しながら１トール以下の減圧下で３０分脱水を行った。次に、窒素を６０ｍｌ毎分で流入させながら２６０℃に昇温させ、４時間重合反応を実施後、減圧し１トール以下で３時間、未反応のε-カプロラクタムを留去した。次に、テトラブチルチタネート０．４質量部を加え、１トール以下の減圧下で８時間重合反応を実施した。その後精製し、ペレタイズ後に粉砕処理を行い粉体状のポリエーテルアミドイミド共重合体を得た。この粉体の平均粒子径は１０μｍ、ＧＰＣで測定した数平均分子量は５２０００、ＮＭＲで測定したエチレンオキサイド由来のユニットの含有量は６０質量％であった。これを重合体２とする。
(Production Example 2)
A stainless steel autoclave was charged with 30.0 parts by mass of ε-caprolactam, 6 parts by mass of trimellitic anhydride, 58 parts by mass of polyethylene glycol (number average molecular weight 980), and 0.3 parts by mass of an antioxidant. Next, dehydration was performed for 30 minutes under reduced pressure of 1 torr or less while stirring at 100 ° C. Next, the temperature was raised to 260 ° C. while flowing nitrogen at a rate of 60 ml per minute, and after carrying out the polymerization reaction for 4 hours, the pressure was reduced and unreacted ε-caprolactam was distilled off at 1 torr or less for 3 hours. Next, 0.4 parts by mass of tetrabutyl titanate was added, and a polymerization reaction was carried out for 8 hours under reduced pressure of 1 Torr or less. Thereafter, purification was performed and pulverization was performed after pelletization to obtain a powdery polyetheramide imide copolymer. The average particle diameter of this powder was 10 μm, the number average molecular weight measured by GPC was 52000, and the content of ethylene oxide-derived units measured by NMR was 60% by mass. This is designated as
（製造例３）
製造例１において、ポリエチレングリコールの仕込み量を２０質量部に代えたこと以外は、製造例１と同様にして粉体状のポリエーテルアミド共重合体を得た。この粉体の平均粒子径は１０μｍ、ＧＰＣで測定した数平均分子量は５２０００、ＮＭＲで測定したエチレンオキサイド由来のユニットの含有量は２１質量％であった。これを重合体３とする。
(Production Example 3)
A powdered polyetheramide copolymer was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of polyethylene glycol charged in Production Example 1 was changed to 20 parts by mass. The average particle diameter of this powder was 10 μm, the number average molecular weight measured by GPC was 52000, and the content of ethylene oxide-derived units measured by NMR was 21% by mass. This is designated as
（製造例４）
製造例１において、ポリエチレングリコールの仕込み量を４７５０質量部に代えたこと以外は、製造例１と同様にして粉体状のポリエーテルアミド共重合体を得た。この粉体の平均粒子径は１０μｍ、ＧＰＣで測定した数平均分子量は５２０００、ＮＭＲで測定したエチレンオキサイド由来のユニットの含有量は９８質量％であった。これを重合体４とする。
(Production Example 4)
A powdery polyetheramide copolymer was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of polyethylene glycol charged in Production Example 1 was changed to 4750 parts by mass. The average particle diameter of this powder was 10 μm, the number average molecular weight measured by GPC was 52,000, and the content of ethylene oxide-derived units measured by NMR was 98% by mass. This is designated as Polymer 4.
（製造例５）
ステンレス製オートクレーブにテレフタル酸ジメチル３２質量部、エチレングリコール２０質量部、酢酸マンガン４水和物０．０２質量部を入れ、２００℃で３時間加熱して、生成するメタノールを留去しながらエステル交換反応を実施した。次に、ポリエチレングリコール（数平均分子量９８０）４９質量部、三酸化アンチモン０．０３質量部、トリメチルホスフェート０．０１５質量部を更に加え、２６０℃に昇温した。その後、オートクレーブ内を減圧し、過剰のエチレングリコールを留去しつつ、圧力を１トール以下に保ちながら、３時間重合反応を実施した。その後精製し、ペレタイズ後に粉砕処理を行い粉体状のポリエーテルエステル共重合体を得た。この粉体の平均粒子径は１０μｍ、ＧＰＣで測定した数平均分子量は５２０００、ＮＭＲで測定したエチレンオキサイド由来のユニットの含有量は６０質量％であった。これを重合体５とする。
(Production Example 5)
Put 32 parts by mass of dimethyl terephthalate, 20 parts by mass of ethylene glycol and 0.02 parts by mass of manganese acetate tetrahydrate in a stainless steel autoclave, heat at 200 ° C for 3 hours, and transesterify while distilling off the produced methanol. The reaction was carried out. Next, 49 parts by mass of polyethylene glycol (number average molecular weight 980), 0.03 parts by mass of antimony trioxide, and 0.015 parts by mass of trimethyl phosphate were further added, and the temperature was raised to 260 ° C. Thereafter, the inside of the autoclave was decompressed, and the polymerization reaction was carried out for 3 hours while maintaining the pressure at 1 Torr or less while distilling off excess ethylene glycol. Thereafter, purification was performed and pulverization was performed after pelletization to obtain a powdery polyether ester copolymer. The average particle diameter of this powder was 10 μm, the number average molecular weight measured by GPC was 52000, and the content of ethylene oxide-derived units measured by NMR was 60% by mass. This is designated as
（製造例６）
ポリエチレングリコール（数平均分子量９８０）１００質量部と、ＨＤＩ１５０質量部を反応させた、プレポリマー５０部を二軸押し出し機にて、２００℃、滞留時間３０秒で混練した。その後、ストランド状に取り出し、ペレタイズ後に粉砕処理を行い粉体状のポリエーテルウレタン共重合体を得た。この粉体の平均粒子径は１０μｍ、ＧＰＣで測定した数平均分子量は５２０００、ＮＭＲで測定したエチレンオキサイド由来のユニットの含有量は６０質量％であった。これを重合体６とする。
(Production Example 6)
50 parts of a prepolymer obtained by reacting 100 parts by mass of polyethylene glycol (number average molecular weight 980) and 150 parts by mass of HDI was kneaded with a twin screw extruder at 200 ° C. and a residence time of 30 seconds. Then, it was taken out into a strand shape and pulverized after pelletizing to obtain a powdery polyetherurethane copolymer. The average particle diameter of this powder was 10 μm, the number average molecular weight measured by GPC was 52000, and the content of ethylene oxide-derived units measured by NMR was 60% by mass. This is designated as Polymer 6.
（製造例７）
製造例５において、ポリエチレングリコールの仕込み量を３３質量部に代えた以外は、製造例５と同様にして粉体状のポリエーテルエステル共重合体を得た。この粉体の平均粒子径は１０μｍ、ＧＰＣで測定した数平均分子量は５２０００、ＮＭＲで測定したエチレンオキサイド由来のユニットの含有量は４２質量％であった。これを重合体７とする。
(Production Example 7)
A powdery polyether ester copolymer was obtained in the same manner as in Production Example 5 except that the amount of polyethylene glycol charged in Production Example 5 was changed to 33 parts by mass. The average particle diameter of this powder was 10 μm, the number average molecular weight measured by GPC was 52000, and the content of units derived from ethylene oxide measured by NMR was 42% by mass. This is designated as
（製造例８）
製造例５において、ポリエチレングリコールの仕込み量を１６００質量部に代えた以外は、製造例５と同様にして粉体状のポリエーテルエステル共重合体を得た。この粉体の平均粒子径は１０μｍ、ＧＰＣで測定した数平均分子量は５２０００、ＮＭＲで測定したエチレンオキサイド由来のユニットの含有量は９８質量％であった。これを重合体８とする。
(Production Example 8)
In Production Example 5, a powdery polyether ester copolymer was obtained in the same manner as in Production Example 5 except that the amount of polyethylene glycol charged was changed to 1600 parts by mass. The average particle diameter of this powder was 10 μm, the number average molecular weight measured by GPC was 52,000, and the content of ethylene oxide-derived units measured by NMR was 98% by mass. This is designated as
（製造例９）
製造例５において、ポリエチレングリコールの仕込み量を４０質量部に代えたこと以外は、製造例５と同様にして粉体状のポリエーテルエステル共重合体を得た。この粉体の平均粒子径は１０μｍ、ＧＰＣで測定した数平均分子量は５２０００、ＮＭＲで測定したエチレンオキサイド由来のユニットの含有量は３８質量％であった。これを重合体９とする。
(Production Example 9)
In Production Example 5, a powdery polyetherester copolymer was obtained in the same manner as in Production Example 5 except that the amount of polyethylene glycol charged was changed to 40 parts by mass. The average particle diameter of this powder was 10 μm, the number average molecular weight measured by GPC was 52000, and the content of units derived from ethylene oxide measured by NMR was 38% by mass. This is designated as
（製造例１０）
ステンレス製オートクレーブに、ε-カプロラクタム８３．５質量部、アジピン酸１６．５質量部、酸化防止剤０．３質量部、水６質量部を入れ、オートクレーブ内を窒素置換後、２２０℃で加圧、密閉下で４時間加熱攪拌し反応させた。その後、減圧し１トール以下で３時間、未反応のε-カプロラクタムを留去して、ポリアミドを得た。次に、ポリエチレングリコール（数平均分子量９８０）１６０質量部と酢酸ジルコニル０．５質量部を更に加え、２４５℃、１トール以下の減圧下で５時間重合反応を実施した。その後精製し、ペレタイズ後に粉砕処理を行い粉体状のポリエーテルエステルアミド共重合体を得た。この粉体の平均粒子径は１０μｍ、ＧＰＣで測定した数平均分子量は５２０００、ＮＭＲで測定したエチレンオキサイド由来のユニットの含有量は６０質量％であった。これを重合体１０とする。
(Production Example 10)
Put 83.5 parts by mass of ε-caprolactam, 16.5 parts by mass of adipic acid, 0.3 parts by mass of antioxidant, and 6 parts by mass of water in a stainless steel autoclave. After replacing the inside of the autoclave with nitrogen, pressurize at 220 ° C. The mixture was heated and stirred for 4 hours in a sealed state to react. Thereafter, the pressure was reduced and unreacted ε-caprolactam was distilled off at 1 torr or less for 3 hours to obtain polyamide. Next, 160 parts by mass of polyethylene glycol (number average molecular weight 980) and 0.5 parts by mass of zirconyl acetate were further added, and a polymerization reaction was carried out at 245 ° C. under reduced pressure of 1 torr or less for 5 hours. Thereafter, purification was performed and pulverization was performed after pelletization to obtain a powdery polyetheresteramide copolymer. The average particle diameter of this powder was 10 μm, the number average molecular weight measured by GPC was 52000, and the content of ethylene oxide-derived units measured by NMR was 60% by mass. This is designated as
（製造例１１）
製造例１０において、ポリエチレングリコールの仕込み量を６５質量部に代えた以外は、製造例１０と同様にして粉体状のポリエーテルエステルアミド共重合体を得た。この粉体の平均粒子径は１０μｍ、ＧＰＣで測定した数平均分子量は５２０００、ＮＭＲで測定したエチレンオキサイド由来のユニットの含有量は３８質量％であった。これを重合体１１とする。
(Production Example 11)
In Production Example 10, a powdery polyetheresteramide copolymer was obtained in the same manner as in Production Example 10, except that the amount of polyethylene glycol charged was changed to 65 parts by mass. The average particle diameter of this powder was 10 μm, the number average molecular weight measured by GPC was 52000, and the content of units derived from ethylene oxide measured by NMR was 38% by mass. This is designated as Polymer 11.
（製造例１２）
製造例５において、数平均分子量が５０００のポリエチレングリコールを用いた以外は、製造例５と同様にして粉体状のポリエーテルエステル共重合体を得た。この粉体の平均粒子径は１０μｍ、ＧＰＣで測定した数平均分子量は６５０００、ＮＭＲで測定したエチレンオキサイド由来のユニットの含有量は６０質量％であった。これを重合体１２とする。
(Production Example 12)
A powdery polyetherester copolymer was obtained in the same manner as in Production Example 5 except that polyethylene glycol having a number average molecular weight of 5000 was used in Production Example 5. The average particle diameter of this powder was 10 μm, the number average molecular weight measured by GPC was 65,000, and the content of ethylene oxide-derived units measured by NMR was 60% by mass. This is designated as
（製造例１３）
製造例１２において、重合時間を１．５時間に代えた以外は、製造例１２と同様にして粉体状のポリエーテルエステル共重合体を得た。この粉体の平均粒子径は１０μｍ、ＧＰＣで測定した数平均分子量は３５０００、ＮＭＲで測定したエチレンオキサイド由来のユニットの含有量は６０質量％であった。これを重合体１３とする。
(Production Example 13)
In Production Example 12, a powdery polyether ester copolymer was obtained in the same manner as in Production Example 12 except that the polymerization time was changed to 1.5 hours. The average particle size of this powder was 10 μm, the number average molecular weight measured by GPC was 35000, and the content of units derived from ethylene oxide measured by NMR was 60% by mass. This is designated as
（製造例１４）
製造例１において、数平均分子量が５０００の末端ジアミン変性ポリエチレングリコールを用いた以外は、製造例１と同様にして粉体状のポリエーテルアミド共重合体を得た。この粉体の平均粒子径は１０μｍ、ＧＰＣで測定した数平均分子量は６５０００、ＮＭＲで測定したエチレンオキサイド由来のユニットの含有量は６０質量％であった。これを重合体１４とする。
(Production Example 14)
A powdered polyetheramide copolymer was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that terminal diamine-modified polyethylene glycol having a number average molecular weight of 5000 was used in Production Example 1. The average particle diameter of this powder was 10 μm, the number average molecular weight measured by GPC was 65,000, and the content of ethylene oxide-derived units measured by NMR was 60% by mass. This is designated as
（製造例１５）
製造例１４において、重合時間を１．５時間に代えた以外は、製造例１４と同様にして粉体状のポリエーテルアミド共重合体を得た。この粉体の平均粒子径は１０μｍ、ＧＰＣで測定した数平均分子量は３５０００、ＮＭＲで測定したエチレンオキサイド由来のユニットの含有量は６０質量％であった。これを重合体１５とする。
(Production Example 15)
A powdered polyetheramide copolymer was obtained in the same manner as in Production Example 14 except that the polymerization time was changed to 1.5 hours in Production Example 14. The average particle size of this powder was 10 μm, the number average molecular weight measured by GPC was 35000, and the content of units derived from ethylene oxide measured by NMR was 60% by mass. This is designated as Polymer 15.
（製造例１６）
製造例１０において、数平均分子量が５０００のポリエチレングリコールを用いたこと以外は、製造例１０と同様にして粉体状のポリエーテルエステルアミド共重合体を得た。この粉体の平均粒子径は１０μｍ、ＧＰＣで測定した数平均分子量は６５０００、ＮＭＲで測定したエチレンオキサイド由来のユニットの含有量は６０質量％であった。これを重合体１６とする。
(Production Example 16)
In Production Example 10, a powdery polyetheresteramide copolymer was obtained in the same manner as in Production Example 10 except that polyethylene glycol having a number average molecular weight of 5000 was used. The average particle diameter of this powder was 10 μm, the number average molecular weight measured by GPC was 65,000, and the content of ethylene oxide-derived units measured by NMR was 60% by mass. This is designated as Polymer 16.
（製造例１７）
製造例１６において、重合時間を１．５時間に代えた以外は、製造例１６と同様にして粉体状のポリエーテルエステルアミド共重合体を得た。この粉体の平均粒子径は１０μｍ、ＧＰＣで測定した数平均分子量は３５０００、ＮＭＲで測定したエチレンオキサイド由来のユニットの含有量は６０質量％であった。これを重合体１７とする。
(Production Example 17)
A powdery polyetheresteramide copolymer was obtained in the same manner as in Production Example 16 except that the polymerization time was changed to 1.5 hours in Production Example 16. The average particle size of this powder was 10 μm, the number average molecular weight measured by GPC was 35000, and the content of units derived from ethylene oxide measured by NMR was 60% by mass. This is designated as Polymer 17.
（製造例１８）
エチレンオキサイド由来のユニットを含む重合体として、ポリエチレンオキサイド−ポリエチレン共重合体の粉体を調製した。この粉体の平均粒子径は１０μｍ、ＧＰＣで測定した数平均分子量は３９５０、重合に用いたポリエチレングリコールのＧＰＣで測定した数平均分子量は９１０、ＮＭＲで測定したエチレンオキサイド由来のユニットの含有量は５５質量％であった。これを重合体１８とする。
(Production Example 18)
A polyethylene oxide-polyethylene copolymer powder was prepared as a polymer containing units derived from ethylene oxide. The average particle size of this powder is 10 μm, the number average molecular weight measured by GPC is 3950, the number average molecular weight measured by GPC of polyethylene glycol used for polymerization is 910, and the content of ethylene oxide-derived units measured by NMR is It was 55% by mass. This is designated as
（製造例１９）
エチレンオキサイド由来のユニットを含む重合体として、ポリエチレンオキサイド−ポリエチレン共重合体の粉体を調製した。この粉体の平均粒子径は１０μｍ、ＧＰＣで測定した数平均分子量は３９５０、重合に用いたポリエチレングリコールのＧＰＣで測定した数平均分子量は９１０、ＮＭＲで測定したエチレンオキサイド由来のユニットの含有量は２１質量％であった。これを重合体１９とする。
(Production Example 19)
A polyethylene oxide-polyethylene copolymer powder was prepared as a polymer containing units derived from ethylene oxide. The average particle size of this powder is 10 μm, the number average molecular weight measured by GPC is 3950, the number average molecular weight measured by GPC of polyethylene glycol used for polymerization is 910, and the content of ethylene oxide-derived units measured by NMR is It was 21% by mass. This is designated as
（製造例２０）
エチレンオキサイド由来のユニットを含む重合体として、ポリエチレンオキサイド−ポリエチレン共重合体の粉体を調製した。この粉体の平均粒子径は１０μｍ、ＧＰＣで測定した数平均分子量は３９５０、重合に用いたポリエチレングリコールのＧＰＣで測定した数平均分子量は９１０、ＮＭＲで測定したエチレンオキサイド由来のユニットの含有量は９８質量％であった。これを重合体２０とする。
(Production Example 20)
A polyethylene oxide-polyethylene copolymer powder was prepared as a polymer containing units derived from ethylene oxide. The average particle size of this powder is 10 μm, the number average molecular weight measured by GPC is 3950, the number average molecular weight measured by GPC of polyethylene glycol used for polymerization is 910, and the content of ethylene oxide-derived units measured by NMR is It was 98 mass%. This is designated as Polymer 20.
（製造例２１）
エチレンオキサイド由来のユニットを含む重合体として、ポリエチレンオキサイド重合体の粉体を調製した。この粉体の平均粒子径は１０μｍ、ＧＰＣで測定した数平均分子量は５２０００であった。これを重合体２１とする。
(Production Example 21)
A polyethylene oxide polymer powder was prepared as a polymer containing units derived from ethylene oxide. The average particle size of this powder was 10 μm, and the number average molecular weight measured by GPC was 52,000. This is designated as Polymer 21.
（製造例２２）
エチレンオキサイド由来のユニットを含む重合体として、ポリエチレンオキサイド−ポリエチレン共重合体の粉体を調製した。この粉体の平均粒子径は１０μｍ、ＧＰＣで測定した数平均分子量は３９５０、重合に用いたポリエチレングリコールのＧＰＣで測定した数平均分子量は９１０、ＮＭＲで測定したエチレンオキサイド由来のユニットの含有量は１８質量％であった。これを重合体２２とする。
(Production Example 22)
A polyethylene oxide-polyethylene copolymer powder was prepared as a polymer containing units derived from ethylene oxide. The average particle size of this powder is 10 μm, the number average molecular weight measured by GPC is 3950, the number average molecular weight measured by GPC of polyethylene glycol used for polymerization is 910, and the content of ethylene oxide-derived units measured by NMR is It was 18 mass%. This is designated as Polymer 22.
次に、重合体１〜２２をコア部とする複合粒子の作製例を示す。
Next, an example of producing composite particles having the
（製造例２３）
重合体１の粉体を５．０ｋｇと、カーボンブラック粒子（粒子径２０ｎｍ）５．０ｋｇを、稼動しているエッジランナー中に１０分間かけて添加し、５８８Ｎ／ｃｍ（６０ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で６０分間混合攪拌を行った。この後、常温で６０分間乾燥を行い複合粒子１を得た。
(Production Example 23)
5.0 kg of the
（製造例２４）
塩化第二鉄・六水和塩17ｇをアセトニトリル250mlに溶解し、これに重合体１の粉体30ｇを添加し、０℃に冷却しながら攪拌分散した。次に、液温を０〜５℃に保ちながら、ピロール1.7ｇを含むアセトニトリル溶液40mlを添加し１時間攪拌した。その後、ろ別し、水及びメタノールで洗浄、乾燥させることにより複合粒子２を得た。
(Production Example 24)
17 g of ferric chloride hexahydrate was dissolved in 250 ml of acetonitrile, 30 g of the
（製造例２５）
製造例２３において、カーボンブラック粒子を酸化スズ（粒子径４０ｎｍ）に代えた以外は、製造例２３と同様にして複合粒子３を得た。
(Production Example 25)
A
（製造例２６）
重合体１の粉体を５０ｇと、塩化銅３２ｇ、２５％アンモニア水４００ｇ、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム６８ｇ、ヒドラジン５.８ｇ、イオン交換水６００ｇからなるメッキ液で、４０℃で１時間かけて無電解メッキを行い、被覆層を形成した。その後、遠心脱水し、水洗乾燥して複合粒子４を得た。
(Production Example 26)
A plating solution consisting of 50 g of powder of
（製造例２７）
重合体１の粉体を、分級処理を行い、微粉側を採取することにより粒子径を調製した。それ以外は製造例２３と同様にして複合粒子５を得た。
(Production Example 27)
The powder of the
（製造例２８）
重合体１の粉体を、分級処理を行い、粗粉側を採取することにより粒子径を調製した。それ以外は製造例２３と同様にして複合粒子６を得た。
(Production Example 28)
The powder of the
（製造例２９〜４９）
重合体１の粉体に代えて、重合体２〜２０を用いた。それ以外は製造例２３と同様にして、複合粒子７〜２７を得た。
(Production Examples 29 to 49)
Instead of the
（製造例５０）
重合体１の粉体を、分級処理を行い、微粉側を採取することにより粒子径を調製した。それ以外は製造例２３と同様にして複合粒子２８を得た。
(Production Example 50)
The powder of the
（製造例５１）
重合体１の粉体を、分級処理を行い、粗粉側を採取することにより粒子径を調製した。それ以外は製造例２３と同様にして複合粒子２９を得た。こうして得た複合粒子１〜２９の平均粒子径を表１に示す。
(Production Example 51)
The powder of the
（製造例５２）
（導電性微粒子の作製）
シリカ粒子（平均粒子径１５ｎｍ、体積抵抗率１．８×１０１２Ω・ｃｍ）７．０ｋｇに、メチルハイドロジェンポリシロキサン１４０ｇを、エッジランナーを稼動させながら添加し、５８８Ｎ／ｃｍ（６０ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で３０分間混合攪拌を行った。この時の攪拌速度は２２ｒｐｍであった。
その中に、カーボンブラック粒子（粒子径２０ｎｍ、体積抵抗率１．０×１０２Ω・ｃｍ、ｐＨ６．０）７．０ｋｇを、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、更に５８８Ｎ／ｃｍ（６０ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で６０分間混合攪拌を行った。このようにしてメチルハイドロジェンポリシロキサンを被覆シリカ粒子の表面にカーボンブラックを付着させた後、乾燥機を用いて８０℃で６０分間乾燥を行い、導電性微粒子を得た。この時の攪拌速度は２２ｒｐｍであった。なお、得られた導電性微粒子は、平均粒子径が１５ｎｍであり、体積抵抗率は１．１×１０２Ω・ｃｍであった。
(Production Example 52)
(Preparation of conductive fine particles)
To 7.0 kg of silica particles (average particle diameter 15 nm, volume resistivity 1.8 × 10 12 Ω · cm), 140 g of methyl hydrogen polysiloxane was added while operating the edge runner, and 588 N / cm (60 kg / cm ) Was mixed and stirred for 30 minutes. The stirring speed at this time was 22 rpm.
Into this, 7.0 kg of carbon black particles (particle diameter 20 nm, volume resistivity 1.0 × 10 2 Ω · cm, pH 6.0) was added over 10 minutes while operating the edge runner, and further 588 N / The mixture was stirred for 60 minutes with a linear load of cm (60 kg / cm). After carbon black was adhered to the surface of the silica particles coated with methylhydrogenpolysiloxane in this manner, drying was performed at 80 ° C. for 60 minutes using a dryer to obtain conductive fine particles. The stirring speed at this time was 22 rpm. The obtained conductive fine particles had an average particle diameter of 15 nm and a volume resistivity of 1.1 × 10 2 Ω · cm.
（製造例５３）
（表面処理酸化チタン粒子の作製）
針状ルチル型酸化チタン粒子（平均粒子径１５ｎｍ、縦：横＝３：１、体積抵抗率２．３×１０１０Ω・ｃｍ）１０００ｇに、表面処理剤としてイソブチルトリメトキシシラン１１０ｇ及び溶媒としてトルエン３０００ｇを配合してスラリーを調製した。
このスラリーを、攪拌機で３０分間混合した後、有効内容積の８０％が平均粒子径０．８ｍｍのガラスビーズで充填されたビスコミルに供給し、温度３５±５℃で湿式解砕処理を行った。
湿式解砕処理して得たスラリーを、ニーダーを用いて減圧蒸留（バス温度：１１０℃、製品温度：３０〜６０℃、減圧度：約１００Ｔｏｒｒ）によりトルエンを除去し、１２０℃で２時間表面処理剤の焼付け処理を行った。焼付け処理した粒子を室温まで冷却した後、ピンミルを用いて粉砕して、表面処理酸化チタン粒子を得た。
(Production Example 53)
(Production of surface-treated titanium oxide particles)
1000 g of acicular rutile-type titanium oxide particles (average particle diameter 15 nm, length: width = 3: 1, volume resistivity 2.3 × 10 10 Ω · cm), 110 g of isobutyltrimethoxysilane as a surface treatment agent, and toluene as a solvent A slurry was prepared by blending 3000 g.
This slurry was mixed with a stirrer for 30 minutes, and then supplied to Viscomill in which 80% of the effective internal volume was filled with glass beads having an average particle diameter of 0.8 mm, and wet crushing was performed at a temperature of 35 ± 5 ° C. .
Toluene was removed from the slurry obtained by wet pulverization by vacuum distillation (bath temperature: 110 ° C., product temperature: 30-60 ° C., degree of vacuum: about 100 Torr) using a kneader, and the surface was kept at 120 ° C. for 2 hours. The treating agent was baked. The baked particles were cooled to room temperature and then pulverized using a pin mill to obtain surface-treated titanium oxide particles.
製造例５４（導電性弾性ローラの作製）
エピクロルヒドリンゴム １００質量部
（エピクロルヒドリン：エチレンオキサイド：アリルグリシジルエーテル＝４０モル％：５６モル％：４モル％）
テトラブチルアンモニウムパークロレート １質量部
重質炭酸カルシウム ６０質量部
カーボンブラック（ＭＴサーマル） ５質量部
酸化亜鉛 ５質量部
ステアリン酸亜鉛 １質量部
２−メルカプトベンズイミダゾール ０．５質量部
セバシン酸ポリエステル ５質量部
上記の原料を１００℃に温度調節した加圧式ニーダーにて１０分間混練した。更に、加硫促進剤としてのテトラメチルチウラムモノスルフィド１質量部、加硫剤としての硫黄２質量部を加えて更に１０分間、２５℃に温度調節したオープンロールで混練して原料コンパウンドを調製した。
導電性支持体は、直径６ｍｍ、長さ２５６ｍｍの鋼製円柱形状シャフトに表面をニッケルメッキ加工したものを用いた。円柱面軸方向中央を挟んで両側１１５ｍｍまでの領域（あわせて軸方向幅２３０ｍｍの領域）に、金属及びゴムを含む熱硬化性接着剤（カーボン含有量２質量％、メチルイソブチルケトン含有量５０質量％）を塗布した。これを８０℃、３０分間で加熱した後、更に１６０℃３０分間で加熱し、接着剤が塗布された導電性支持体を得た。
得られたコンパウンドをゴム押出機（内径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ ２０）により、スクリュー回転数１５ｒｐｍ、シリンダ温度、ヘッド温度を７０℃に温度調節した条件にて導電性支持体の周囲にローラ状になるように成形した。ローラ状の成形物を電気オーブンにて１６０℃で３０分、加硫および接着剤の硬化を行った。次に、ゴム部分の両端部を除去し、導電性弾性層部分の長手方向幅を２３２ｍｍとした。その後、ゴム部分をプランジ研磨機（砥石 ＧＣ１２０、砥石径 φ３００ｍｍ、砥石回転数 ２５００ｒｐｍ、ローラ回転数 ３３３ｒｐｍ）により研磨し、端部直径８．３ｍｍ、中央部直径８．５ｍｍのクラウン形状の導電性弾性ローラを得た。
Production Example 54 (Production of conductive elastic roller)
Epichlorohydrin rubber 100 parts by mass (epichlorohydrin: ethylene oxide: allyl glycidyl ether = 40 mol%: 56 mol%: 4 mol%)
The raw materials were kneaded for 10 minutes with a pressure kneader whose temperature was adjusted to 100 ° C. Furthermore, 1 part by mass of tetramethylthiuram monosulfide as a vulcanization accelerator and 2 parts by mass of sulfur as a vulcanizing agent were added and further kneaded for 10 minutes with an open roll adjusted to 25 ° C. to prepare a raw material compound. .
The conductive support used was a steel cylindrical shaft having a diameter of 6 mm and a length of 256 mm, the surface of which was nickel-plated. Thermosetting adhesive containing metal and rubber in a region up to 115 mm on both sides across the center in the axial direction of the cylindrical surface (a region with an axial width of 230 mm) (
The resulting compound is formed into a roller around the conductive support under the condition that the screw rotation speed is 15 rpm, the cylinder temperature and the head temperature are adjusted to 70 ° C. by a rubber extruder (inner diameter 50 mm, L / D 20). Molded as follows. The roller-shaped molding was vulcanized and the adhesive was cured in an electric oven at 160 ° C. for 30 minutes. Next, both ends of the rubber part were removed, and the longitudinal width of the conductive elastic layer part was 232 mm. Thereafter, the rubber portion is polished by a plunge polishing machine (grinding stone GC120, grinding wheel diameter φ300 mm, grinding wheel rotation speed 2500 rpm, roller rotation speed 333 rpm), and a crown-shaped conductive elasticity having an end diameter of 8.3 mm and a central diameter of 8.5 mm. Got Laura.
（実施例１）
（表面層塗料の作製）
カプロラクトン変性アクリルポリオール溶液（水酸基価 ８０）にメチルイソブチルケトンを加え、固形分が１４質量％となるように調整した。
この溶液７１４．３質量部（アクリルポリオール固形分１００質量部）に対して、下記成分を加え、混合溶液を調整した。
導電性微粒子 ４５質量部
表面処理酸化チタン粒子 ２０質量部
変性ジメチルシリコーンオイル ０．２質量部
ブロックイソシアネート混合物（＊１） ８０．１４質量部
このとき、ブロックイソシアネート混合物は、イソシアネート量としては「ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０」となる量であった。
（＊１）ＨＤＩとイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の各ブタノンオキシムブロック体の７：３混合物。
内容積４５０ｍＬのガラス瓶に上記混合溶液２００ｇを、メディアとしての平均粒子径０．８ｍｍのガラスビーズ２００ｇと共に入れ、ペイントシェーカー分散機を用いて１８時間分散した。分散した後、製造例２３で作製した複合粒子１を１０質量部添加した。その後５分間分散し、ガラスビーズを除去して表面層塗料を得た。
Example 1
(Preparation of surface layer paint)
Methyl isobutyl ketone was added to the caprolactone-modified acrylic polyol solution (hydroxyl value 80) to adjust the solid content to 14% by mass.
The following components were added to 714.3 parts by mass of this solution (100 parts by mass of acrylic polyol solid content) to prepare a mixed solution.
Conductive fine particles 45 parts by mass Surface-treated titanium oxide particles 20 parts by mass Modified dimethyl silicone oil 0.2 parts by mass Blocked isocyanate mixture (* 1) 80.14 parts by mass At this time, the blocked isocyanate mixture is represented by “NCO / OH = 1.0 ”.
(* 1) A 7: 3 mixture of each butanone oxime block of HDI and isophorone diisocyanate (IPDI).
200 g of the above mixed solution was placed in a glass bottle having an internal volume of 450 mL together with 200 g of glass beads having an average particle diameter of 0.8 mm as a medium, and dispersed for 18 hours using a paint shaker disperser. After the dispersion, 10 parts by mass of the
（帯電ローラ１の作製）
上記表面層塗料を用いて、製造例５４で作製した導電性弾性ローラに１回ディッピング塗布した。常温で３０分間以上風乾した後、熱風循環乾燥機にて８０℃で１時間、更に１６０℃で１時間乾燥して、導電性弾性層上に表面層を形成した帯電ローラ１を得た。ここで、ディッピング塗布は以下の通りである。ディッピング塗布降下速度は３０ｍｍ／ｓ、浸漬時間９秒、ディッピング塗布引き上げ速度は、初期速度２０ｍｍ／ｓ、最終速度２ｍｍ／ｓ、その間は、時間に対して直線的に速度を変化させて行った。
(Preparation of charging roller 1)
Using the above surface layer coating material, the conductive elastic roller produced in Production Example 54 was dipped once. After air drying at room temperature for 30 minutes or more, it was dried with a hot air circulating dryer at 80 ° C. for 1 hour and further at 160 ° C. for 1 hour to obtain a charging
（帯電ローラの物性測定）
得られた帯電ローラ１の十点平均粗さＲｚｊｉｓを、上記に記載した方法で測定した。結果を表１に示す。
(Measurement of physical properties of charging roller)
The ten-point average roughness Rzjis of the obtained charging
（耐久試験）
図６に示す構成を有する電子写真装置として、カラーレーザージェットプリンター（カラーレーザージェット３８００、商品名、ヒューレット・パッカード社製）を記録メディアの出力スピード２００ｍｍ／ｓｅｃ（Ａ４縦出力）に改造して用いた。画像の解像度は６００ｄｐｉ、１次帯電の出力は直流電圧−１１００Ｖである。図７に示す構成を有するプロセスカートリッジとして、上記プリンター用のプロセスカートリッジを用いた（ブラック用）。上記プロセスカートリッジから付属の帯電ローラを取り外し、本発明の帯電ローラ１をセットした。そして、２３℃／５０％ＲＨ環境（以下、「環境１」とする）、１５℃／１０％ＲＨ環境（以下、「環境２」とする）の２種類の環境下で耐久試験を行った。具体的には、印字濃度５％画像（感光体の回転方向と垂直方向に幅２ドット、間隔５０ドットの横線を描くような画像）を連続複数枚印字する耐久試験を行った。そして、環境１と環境２では、６千枚出力後の画像（以下、それぞれ「画像１」「画像２」とする）、環境１については、画像１に加え１万２千枚出力後の画像（以下、「画像３」とする）の計３種類の画像についてスジ状画像を評価した。評価用画像としてはハーフトーン画像（感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描くような画像）を出力した。評価結果を表１に示す。ここで、評価の基準は以下の通りである。
ランク５：スジ状画像の発生は認められない。
ランク４：ごく軽微なスジ状画像が認められるが、ほとんど確認できないレベルである。
ランク３：一部にスジ状画像が確認できるが、実用上問題のない画質である。
ランク２：スジ状画像が目立ち、画質の低下が認められる。
ランク１：スジ状画像が全域に発生し、画質が著しく低下している。
実施例１では、画像１のランクは５、画像２のランクは４、そして画像３のランクは４であり、いずれも良好な画像が得られた。
(An endurance test)
As an electrophotographic apparatus having the configuration shown in FIG. 6, a color laser jet printer (Color Laser Jet 3800, trade name, manufactured by Hewlett Packard) is modified to a recording medium output speed of 200 mm / sec (A4 vertical output). It was. The resolution of the image is 600 dpi, and the primary charging output is a DC voltage of −1100V. As the process cartridge having the configuration shown in FIG. 7, the process cartridge for the printer was used (for black). The attached charging roller was removed from the process cartridge, and the charging
Rank 5: Generation of streak-like images is not recognized.
Rank 4: Although a very slight streak-like image is recognized, it is a level that can hardly be confirmed.
Rank 3: A streak-like image can be confirmed in part, but the image quality has no practical problem.
Rank 2: A streak-like image is conspicuous and a decrease in image quality is recognized.
Rank 1: A streak-like image occurs in the entire area, and the image quality is remarkably deteriorated.
In Example 1, the rank of the
（実施例２〜２６）
複合粒子の添加量や種類を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、帯電ローラを作製した。作製した帯電ローラにおいて、物性測定、スジ状画像の評価を実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
(Examples 2 to 26)
A charging roller was produced in the same manner as in Example 1 except that the addition amount and type of the composite particles were changed as shown in Table 1. In the manufactured charging roller, the physical property measurement and the streak-like image were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
表１に示す複合粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして帯電ローラを作製した。
作製した帯電ローラにおいて、物性測定とスジ状画像の評価を実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
比較例１では、画像１にはスジ状の画像が目立ち（ランク２）、画像２にはスジ状の画像が全域で発生した（ランク１）。そして、画像３のランクも１であり、画質の低下が認められた。
(Comparative Example 1)
A charging roller was produced in the same manner as in Example 1 except that the composite particles shown in Table 1 were used.
In the manufactured charging roller, the physical property measurement and the streak-like image were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
In Comparative Example 1, a streak-like image was conspicuous in image 1 (rank 2), and a streak-like image occurred in
（比較例２〜５）
複合粒子の添加量や種類を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、帯電ローラを作製した。作製した帯電ローラにおいて、物性測定、スジ状画像の評価を実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
(Comparative Examples 2 to 5)
A charging roller was produced in the same manner as in Example 1 except that the addition amount and type of the composite particles were changed as shown in Table 1. In the manufactured charging roller, the physical property measurement and the streak-like image were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（比較例６）
実施例１において、複合粒子に代えて、架橋アクリル粒子（平均粒子径９．９５μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、帯電ローラを作製した。作製した帯電ローラにおいて、物性測定、スジ状画像の評価を実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
(Comparative Example 6)
In Example 1, a charging roller was produced in the same manner as in Example 1 except that crosslinked acrylic particles (average particle size: 9.95 μm) were used instead of the composite particles. In the manufactured charging roller, the physical property measurement and the streak-like image were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（参考例１）
下記の要領で帯電ローラを作製した。
まず、下記の要領で導電性の炭素粒子を作製した。
平均粒子径１２．０μｍのフェノール樹脂粒子を風力分級処理して、平均粒子径１２．０μｍの粒子を得た。得られた粒子を酸化性雰囲気下に３００℃で１時間熱安定化処理した後、２２００℃で焼成して黒鉛化した。黒鉛化処理後の粒子を、更に、風力分級処理にかけ、平均粒子径９．９μｍの導電性の炭素粒子を得た。
(Reference Example 1)
A charging roller was produced in the following manner.
First, conductive carbon particles were produced in the following manner.
The phenol resin particles having an average particle size of 12.0 μm were subjected to air classification to obtain particles having an average particle size of 12.0 μm. The obtained particles were heat-stabilized at 300 ° C. for 1 hour in an oxidizing atmosphere, and then calcined at 2200 ° C. for graphitization. The particles after the graphitization treatment were further subjected to an air classification treatment to obtain conductive carbon particles having an average particle diameter of 9.9 μm.
次に、下記の要領で導電性弾性層を作製した。
エピクロルヒドリンゴム １００質量部
（エピクロルヒドリン：エチレンオキサイド：アリルグリシジルエーテル＝４０モル％：５６モル％：４モル％）
テトラブチルアンモニウムパークロレート １質量部
重質炭酸カルシウム ６０質量部
カーボンブラック（ＭＴサーマル） ５質量部
酸化亜鉛 ５質量部
ステアリン酸亜鉛 １質量部
２−メルカプトベンツイミダゾール ０．５質量部
セバシン酸ポリエステル ５質量部
Next, a conductive elastic layer was produced in the following manner.
Epichlorohydrin rubber 100 parts by mass (epichlorohydrin: ethylene oxide: allyl glycidyl ether = 40 mol%: 56 mol%: 4 mol%)
上記の原料を１００℃に温度調節した加圧式ニーダーにて１０分間混練した。更に、加硫促進剤としてのテトラメチルチウラムモノスルフィド１質量部、加硫剤としての硫黄２質量部を加えて更に１０分間、２５℃に温度調節したオープンロールで混練して原料コンパウンドを調製した。
導電性支持体は、直径６ｍｍ、長さ２５６ｍｍの鋼製円柱形状シャフトに表面をニッケルメッキ加工したものを用いた。円柱面軸方向中央を挟んで両側１１５ｍｍまでの領域（あわせて軸方向幅２３０ｍｍの領域）に、金属及びゴムを含む熱硬化性接着剤（カーボン含有量２質量％、メチルイソブチルケトン含有量５０質量％）を塗布した。これを８０℃３０分間で加熱した後、更に１６０℃、３０分間で加熱し、接着剤が塗布された導電性支持体を得た。
得られたコンパウンドをゴム押出機（内径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ ２０）により、スクリュー回転数１５ｒｐｍ、シリンダ温度、ヘッド温度を７０℃に温度調節した条件にて導電性支持体の周囲にローラ状になるように成形した。ローラ状の成形物を電気オーブンにて１６０℃で３０分、加硫および接着剤の硬化を行った。次に、ゴム部分の両端部を除去し、導電性弾性層部分の長手方向幅を２３２ｍｍとした。その後、ゴム部分をプランジ研磨機（砥石 ＧＣ１２０、砥石径 φ３００ｍｍ、砥石回転数 ２５００ｒｐｍ、ローラ回転数 ３３３ｒｐｍ）により研磨し、端部直径８．３ｍｍ、中央部直径８．５ｍｍのクラウン形状の導電性弾性ローラを得た。
The raw materials were kneaded for 10 minutes with a pressure kneader whose temperature was adjusted to 100 ° C. Furthermore, 1 part by mass of tetramethylthiuram monosulfide as a vulcanization accelerator and 2 parts by mass of sulfur as a vulcanizing agent were added and further kneaded for 10 minutes with an open roll adjusted to 25 ° C. to prepare a raw material compound. .
The conductive support used was a steel cylindrical shaft having a diameter of 6 mm and a length of 256 mm, the surface of which was nickel-plated. Thermosetting adhesive containing metal and rubber in a region up to 115 mm on both sides across the center in the axial direction of the cylindrical surface (a region with an axial width of 230 mm) (
The resulting compound is formed into a roller around the conductive support under the condition that the screw rotation speed is 15 rpm, the cylinder temperature and the head temperature are adjusted to 70 ° C. by a rubber extruder (inner diameter 50 mm, L / D 20). Molded as follows. The roller-shaped molding was vulcanized and the adhesive was cured in an electric oven at 160 ° C. for 30 minutes. Next, both ends of the rubber part were removed, and the longitudinal width of the conductive elastic layer part was 232 mm. Thereafter, the rubber portion is polished by a plunge polishing machine (grinding stone GC120, grinding wheel diameter φ300 mm, grinding wheel rotation speed 2500 rpm, roller rotation speed 333 rpm), and a crown-shaped conductive elasticity having an end diameter of 8.3 mm and a central diameter of 8.5 mm. Got Laura.
次に、カプロラクトン変性アクリルポリオール溶液（水酸基価 ８０）にメチルイソブチルケトンを加え、固形分が１４質量％となるように調整した。
この溶液７１４．３質量部（アクリルポリオール固形分１００質量部）に対して、下記成分を加え、混合溶液を調整した。
導電性微粒子 ４５質量部
表面処理酸化チタン粒子 ２０質量部
変性ジメチルシリコーンオイル ０．２質量部
ブロックイソシアネート混合物（＊１） ８０．１４質量部
このとき、ブロックイソシアネート混合物は、イソシアネート量としては「ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０」となる量であった。
（＊１）ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の各ブタノンオキシムブロック体の７：３混合物。
内容積４５０ｍＬのガラス瓶に上記混合溶液２００ｇを、メディアとしての平均粒子径０．８ｍｍのガラスビーズ２００ｇと共に入れ、ペイントシェーカー分散機を用いて１８時間分散した。
分散した後、上記炭素粒子を１０質量部添加した。その後５分間分散し、ガラスビーズを除去して表面層塗料を得た。
上記表面層塗料を用いて、上記で作製した導電性弾性ローラに１回ディッピング塗布した。常温で３０分間以上風乾した後、熱風循環乾燥機にて８０℃で１時間、更に１６０℃で１時間乾燥して、導電性弾性層上に表面層を形成した帯電ローラを得た。
ここで、ディッピング塗布は以下の通りである。ディッピング塗布降下速度は３０ｍｍ／ｓ、浸漬時間９秒、ディッピング塗布引き上げ速度は、初期速度２０ｍｍ／ｓ、最終速度２ｍｍ／ｓ、その間は、時間に対して直線的に速度を変化させて行った。
作製した帯電ローラにおいて、物性測定とスジ状画像の評価を実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
参考例では、画像１のランクは４、画像２のランクは３であった。そして、画像３のランクは３であり、一部にスジ状の画像が認められるが、実用上問題のない画像が得られた。
Next, methyl isobutyl ketone was added to the caprolactone-modified acrylic polyol solution (hydroxyl value 80) to adjust the solid content to 14% by mass.
The following components were added to 714.3 parts by mass of this solution (100 parts by mass of acrylic polyol solid content) to prepare a mixed solution.
Conductive fine particles 45 parts by mass Surface-treated titanium oxide particles 20 parts by mass Modified dimethyl silicone oil 0.2 parts by mass Blocked isocyanate mixture (* 1) 80.14 parts by mass At this time, the blocked isocyanate mixture is represented by “NCO / OH = 1.0 ”.
(* 1) A 7: 3 mixture of each butanone oxime block of hexamethylene diisocyanate (HDI) and isophorone diisocyanate (IPDI).
200 g of the above mixed solution was placed in a glass bottle having an internal volume of 450 mL together with 200 g of glass beads having an average particle diameter of 0.8 mm as a medium, and dispersed for 18 hours using a paint shaker disperser.
After the dispersion, 10 parts by mass of the carbon particles were added. Thereafter, dispersion was performed for 5 minutes, and the glass beads were removed to obtain a surface layer coating material.
Using the surface layer coating material, the conductive elastic roller produced above was dipped once. After air drying at room temperature for 30 minutes or more, it was dried at 80 ° C. for 1 hour and further at 160 ° C. for 1 hour with a hot air circulating dryer to obtain a charging roller having a surface layer formed on the conductive elastic layer.
Here, the dipping coating is as follows. The dipping coating descending speed was 30 mm / s, the dipping time was 9 seconds, the dipping coating lifting speed was the initial speed of 20 mm / s, and the final speed was 2 mm / s, while the speed was changed linearly with respect to time.
In the manufactured charging roller, the physical property measurement and the streak-like image were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
In the reference example, the rank of
上記に示すように、本発明の帯電ローラは、良好な帯電性能を長期間維持し、スジ状の画像の発生を抑制することができる。そして、異なる温湿度環境に対して安定した性能を発揮し、良好な画像を提供でき、電子写真装置、プロセスカートリッジに組み込んで好ましいものである。 As described above, the charging roller of the present invention can maintain good charging performance for a long period of time and suppress the occurrence of streaky images. In addition, it exhibits stable performance in different temperature and humidity environments, can provide a good image, and is preferably incorporated into an electrophotographic apparatus and a process cartridge.
１ 導電性支持体
２ 導電性弾性層
３ 表面層
DESCRIPTION OF
Claims (8)
該表面層は、バインダー樹脂と、該バインダー樹脂に分散している複合粒子を含み、
該帯電部材の表面は、該複合粒子に由来する凸部を有し、
該複合粒子は、
１μｍ以上、３０μｍ以下の平均粒子径を有し、
コア部が電子導電性材料で被覆されており、
該コア部は、エチレンオキサイド由来のユニットを含む重合体を含み、該エチレンオキサイド由来のユニットの含有量は、該重合体に対して２０質量％以上、１００質量％以下である
ことを特徴とする帯電部材。 A charging member having a conductive substrate and a conductive surface layer,
The surface layer includes a binder resin and composite particles dispersed in the binder resin,
The surface of the charging member has a convex portion derived from the composite particle,
The composite particles are
Having an average particle diameter of 1 μm or more and 30 μm or less ,
Core portion is coated with an electron-conductive material,
The core portion includes a polymer that includes units derived from ethylene oxide, the content of units derived from the ethylene oxide is 20 mass% or more with respect to the polymer, Ru der 100 wt% or less <br/> A charging member.
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Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8663482B2 (en) | 2008-03-25 | 2014-03-04 | Tsukishima Kikai Co., Ltd. | Solid-liquid separating device, filtering apparatus, and solid-liquid separating method |
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