JP5730107B2 - Conductive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus - Google Patents
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Description
本発明は、導電性部材、それを用いたプロセスカートリッジ及び電子写真画像形成装置（以下、「電子写真装置」と呼ぶ）に関する。 The present invention relates to a conductive member, a process cartridge using the conductive member, and an electrophotographic image forming apparatus (hereinafter referred to as “electrophotographic apparatus”).
電子写真方式を採用した電子写真装置には、例えば、帯電部材、現像部材、転写部材などの部材として導電性部材が使用されている。また、このような導電性部材には、感光体などとの当接部において適切なニップ幅を確保するために柔軟性を求められている。
特許文献１には、軸芯体と弾性層とを備え、かつ該弾性層がイオン導電性であって、かつ、有機材料または無機材料から構成されたシェルを有する微小中空球を含んでいる導電性ローラを開示している。そして、このような導電性ローラは、弾性層中に微小中空球による気泡が存在するため弾性層を低硬度化でき、また、微小中空球による気泡は完全に独立しているため、イオン導電性の弾性層の電気抵抗の環境依存性が小さくできることを記載している。
In an electrophotographic apparatus adopting an electrophotographic system, for example, a conductive member is used as a member such as a charging member, a developing member, or a transfer member. Further, such a conductive member is required to have flexibility in order to ensure an appropriate nip width at a contact portion with a photosensitive member or the like.
Patent Document 1 discloses a conductive material including a shaft body and an elastic layer, the elastic layer is ionic conductive, and includes a micro hollow sphere having a shell made of an organic material or an inorganic material. A sex roller is disclosed. Such a conductive roller can reduce the hardness of the elastic layer due to the presence of bubbles formed by micro hollow spheres in the elastic layer, and the air bubbles formed by the micro hollow spheres are completely independent. It describes that the environmental dependence of the electrical resistance of the elastic layer can be reduced.
ところで、導電性部材は、電子写真装置内において他の部材に対して所定の圧力でもって当接させられている。そのため、導電性部材が他の部材に当接した状態で長期放置されたときに、当該導電性部材の当接部には容易に回復しない変形が生じることがある。かかる変形は圧縮永久歪み（以降、「コンプレッションセット」または「Ｃセット」とも称する）と呼ばれている。また、圧縮永久歪の量（以降、「Ｃセット量」とも称する）は、導電性部材の放置環境が高温高湿である場合に多くなる傾向にある。
Ｃセットが生じた導電性部材を感光体の帯電部材として用いた場合、Ｃセットが発生している部分（以下、「Ｃセット部」と呼ぶ）が放電領域を通過する際に、感光体との間の微小な放電ギャップが変動する。そのため、感光体に帯電ムラが生じ、電子写真画像に濃度ムラを生じさせる原因ともなる。
本発明者らは特許文献１に係る導電性部材について検討したところ、圧縮永久歪みについて改善の余地があることを見出した。
Incidentally, the conductive member is brought into contact with another member with a predetermined pressure in the electrophotographic apparatus. For this reason, when the conductive member is left in contact with another member for a long period of time, deformation that does not easily recover may occur in the contact portion of the conductive member. Such deformation is called compression set (hereinafter also referred to as “compression set” or “C set”). Further, the amount of compression set (hereinafter also referred to as “C set amount”) tends to increase when the conductive member is left in a high temperature and high humidity environment.
When a conductive member in which C set is generated is used as a charging member for the photosensitive member, when the portion where C set is generated (hereinafter referred to as “C setting portion”) passes through the discharge region, The minute discharge gap between the two fluctuates. For this reason, uneven charging occurs on the photosensitive member, which causes uneven density in the electrophotographic image.
When the present inventors examined the electroconductive member which concerns on patent document 1, it discovered that there was room for improvement about compression set.
そこで、本発明の目的は、柔軟で、電気抵抗の環境依存性が小さく、かつ、高温高湿環境の下で長期にわたって他の部材と当接させた場合においてもＣセットが生じにくい電子写真用の導電性部材を提供することにある。また、本発明の他の目的は、多様の環境の下でも、高品位な電子写真画像を安定に提供することのできるプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is for electrophotography which is flexible, has little environmental dependency of electrical resistance, and is less likely to cause C set even when it is kept in contact with other members for a long time under a high temperature and high humidity environment. It is in providing a conductive member. Another object of the present invention is to provide a process cartridge and an electrophotographic apparatus capable of stably providing high-quality electrophotographic images even under various environments.
本発明によれば、導電性基体および弾性層を有する導電性部材であって、該弾性層が、イオン導電性ゴムと中空粒子を含有し、該中空粒子が、エチレンオキサイド由来のユニットを有する樹脂を含有するシェルを有する導電性部材が提供される。
また、本発明によれば、上記の導電性部材が被帯電体と少なくとも一体化され、電子写真装置本体に着脱自在に構成されているプロセスカートリッジが提供される。
更に、本発明によれば、上記の導電性部材を有する電子写真装置が提供される。
According to the present invention, there is provided a conductive member having a conductive base and an elastic layer, wherein the elastic layer contains an ion conductive rubber and hollow particles, and the hollow particles have a unit derived from ethylene oxide. An electrically conductive member having a shell containing is provided.
In addition, according to the present invention, there is provided a process cartridge in which the above-described conductive member is at least integrated with a member to be charged and is configured to be detachable from the electrophotographic apparatus main body.
Furthermore, according to the present invention, an electrophotographic apparatus having the above conductive member is provided.
本発明によれば、柔軟で、電気抵抗の環境依存性が小さく、かつ、高温高湿環境の下で長期にわたって他の部材と当接させた場合においてもＣセットが生じにくい電子写真用の導電性部材を得ることができる。また本発明によれば、多様な環境の下で、安定的に高品位な電子写真画像を提供することのできるプロセスカートリッジおよび電子写真装置を得ることができる。 According to the present invention, electroconductivity for electrophotography is flexible, has little environmental dependency on electrical resistance, and is less likely to cause C-set even when kept in contact with other members over a long period of time in a high temperature and high humidity environment. A sex member can be obtained. In addition, according to the present invention, it is possible to obtain a process cartridge and an electrophotographic apparatus that can stably provide high-quality electrophotographic images under various environments.
本発明者らは、上記特許文献１にかかる導電性部材にＣセットが生じるメカニズムを以下のように推測した。すなわち、イオン導電性ゴムを含む導電性の弾性層は、高温高湿環境下に置かれたときには吸湿して膨張する。このとき、弾性層中の中空粒子は、弾性層の膨張に十分に追従できないため、他の部材との当接部と非当接部とで弾性層の膨張の程度に大きな差が生じるためにＣセットの量が大きくなるものと考えられる。
そこで、本発明者らは、中空粒子を弾性層の吸湿による膨張に追随させるべく検討を重ねた結果、エチレンオキサイド由来のユニットを有する樹脂を含むシェルを有する中空粒子が、イオン導電性ゴムを含む弾性層の吸湿による膨張によく追随することを見出した。そして、かかる弾性層を備えた導電性部材を他の部材と当接させた状態で高温高湿条件下においたところ、Ｃセット量を小さく抑えられることを知見した。
The present inventors presume the mechanism by which C set is generated in the conductive member according to Patent Document 1 as follows. That is, the conductive elastic layer containing the ion conductive rubber absorbs moisture and expands when placed in a high temperature and high humidity environment. At this time, since the hollow particles in the elastic layer cannot sufficiently follow the expansion of the elastic layer, there is a large difference in the degree of expansion of the elastic layer between the contact portion and the non-contact portion with other members. It is thought that the amount of C set becomes large.
Then, as a result of repeated studies to make the hollow particles follow the expansion due to moisture absorption of the elastic layer, the present inventors have found that the hollow particles having a shell containing a resin having a unit derived from ethylene oxide contain an ion conductive rubber. It has been found that the elastic layer well follows expansion due to moisture absorption. And when the electroconductive member provided with this elastic layer was made to contact | abut the other member on high temperature, high humidity conditions, it discovered that C set amount could be restrained small.
以下に本発明に係る導電性部材について詳述する。
本発明に係る導電性部材は、例えば、帯電部材や現像部材として電子写真感光体に当接させて使用されるものであって、導電性基体および弾性層を有し、該弾性層がイオン導電性ゴムと中空粒子を含む。中空粒子は、エチレンオキサイド由来のユニットを有する樹脂を含むシェルを有する。
イオン導電性ゴムは高温高湿環境に放置することで吸湿により膨張し、その後、常温常湿環境に放置すると収縮する。本発明で使用する中空粒子のシェルはエチレンオキサイド由来のユニットを有する樹脂からなっているため、温度及び湿度の環境変化により膨張、収縮しやすい。そのため本構成では、高温高湿環境放置により帯電ローラが膨張、収縮する際に中空粒子も追随して膨張、収縮する。そのため、高湿高温環境放置において導電性部材全体が一様に膨張、収縮するため、局所的な変形を避けることができ、高温高湿環境放置後の帯電能力が安定する。
The conductive member according to the present invention will be described in detail below.
The conductive member according to the present invention is used, for example, in contact with an electrophotographic photosensitive member as a charging member or a developing member, and has a conductive base and an elastic layer, and the elastic layer is ion-conductive. -Containing rubber and hollow particles. The hollow particles have a shell containing a resin having units derived from ethylene oxide.
The ion conductive rubber expands due to moisture absorption when left in a high temperature and high humidity environment, and then contracts when left in a room temperature and normal humidity environment. Since the shell of the hollow particles used in the present invention is made of a resin having units derived from ethylene oxide, it easily expands and contracts due to environmental changes in temperature and humidity. For this reason, in this configuration, when the charging roller expands and contracts due to being left in a high temperature and high humidity environment, the hollow particles also expand and contract following. For this reason, the entire conductive member uniformly expands and contracts when left in a high-humidity and high-temperature environment, so that local deformation can be avoided, and the charging ability after leaving the high-temperature and high-humidity environment is stabilized.
また、中空粒子のシェルは、エチレンオキサイド由来のユニットを有する樹脂を含むため、イオン導電性を有する。そのため中空粒子が導電剤の役割を果たし、帯電ローラを効果的に低抵抗化させることができる。さらに中空粒子のシェルにイオン導電剤を含有させることで帯電ローラを更に低抵抗化させることができ、帯電ローラからの放電を十分確保することができる。これらの効果により、Ｃセット画像の発生を抑制することが可能になったと考察している。 Moreover, since the shell of a hollow particle contains resin which has a unit derived from ethylene oxide, it has ionic conductivity. Therefore, the hollow particles serve as a conductive agent, and the resistance of the charging roller can be effectively reduced. Further, by adding an ionic conductive agent to the shell of the hollow particles, the resistance of the charging roller can be further reduced, and sufficient discharge from the charging roller can be ensured. It is considered that these effects make it possible to suppress the generation of the C set image.
＜帯電部材＞
本発明に係るローラ形状の導電性部材の断面図を図１に示す。以下において、図１に示したローラ形状のもの、すなわち帯電ローラにて詳細に説明する。
図１（ａ）は、導電性基体１と弾性層２を有する帯電ローラである。
図１（ｂ）は、導電性基体１と表面層３の間に、弾性層２を有する帯電ローラである。
導電性基体と弾性層、あるいは、順次積層する層（例えば、図１（ｂ）に示す弾性層と表面層）は、接着剤を介して接着してもよい。この場合、接着剤は導電性であることが好ましい。導電性とするため、接着剤には公知の導電剤を有することができる。
<Charging member>
A cross-sectional view of a roller-shaped conductive member according to the present invention is shown in FIG. Hereinafter, the roller shape shown in FIG. 1, that is, the charging roller will be described in detail.
FIG. 1A shows a charging roller having a conductive substrate 1 and an
FIG. 1B shows a charging roller having an
The conductive substrate and the elastic layer, or the layers sequentially laminated (for example, the elastic layer and the surface layer shown in FIG. 1B) may be bonded via an adhesive. In this case, the adhesive is preferably conductive. In order to make it conductive, the adhesive may have a known conductive agent.
接着剤のバインダー樹脂としては、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が挙げられるが、ウレタン系、アクリル系、ポリエステル系、ポリエーテル系、エポキシ系等の公知のものを用いることができる。
接着剤に導電性を付与するための導電剤としては、後に詳述する導電剤から適宜選択し、単独で、また２種類以上組み合わせて用いることができる。
Examples of the binder resin for the adhesive include thermosetting resins and thermoplastic resins, and known ones such as urethane, acrylic, polyester, polyether, and epoxy resins can be used.
As a conductive agent for imparting conductivity to the adhesive, it can be appropriately selected from conductive agents described in detail later, and can be used alone or in combination of two or more.
本発明の導電性部材による帯電ローラは、電子写真感光体の帯電を良好なものとするため、通常、電気抵抗が、２３℃／５０％ＲＨ環境下において、１×１０２Ω以上、１×１０10Ω以下であることがより好ましい。
一例として、図２に帯電ローラの電気抵抗の測定法を示す。導電性基体１の両端を、荷重のかかった軸受け３３、３３により電子写真感光体と同じ曲率の円柱形金属３２に、平行になるように当接させる。この状態で、モータ（不図示）により円柱形金属３２を回転させ、当接した帯電ローラ５を従動回転させながら安定化電源３４から直流電圧−２００Ｖを印加する。この時に流れる電流を電流計３５で測定し、帯電ローラの抵抗を計算する。本発明において、荷重は各４．９Ｎとし、金属製円柱は直径（φ）３０ｍｍ、金属製円柱の回転は周速４５ｍｍ／ｓｅｃとした。
本発明の導電性部材による帯電ローラは、電子写真感光体に対して、長手のニップ幅を均一にするという観点から、長手方向中央部が一番太く、長手方向両端部にいくほど細くなる形状、いわゆるクラウン形状が好ましい。クラウン量は、中央部の外径と中央部から９０ｍｍ離れた位置の外径との差が、３０μm以上２００μｍ以下であることが好ましい。
The charging roller using the conductive member of the present invention usually has an electric resistance of 1 × 10 2 Ω or more in a 23 ° C./50% RH environment in order to improve the charging of the electrophotographic photosensitive member. More preferably, it is 10 10 Ω or less.
As an example, FIG. 2 shows a method for measuring the electrical resistance of the charging roller. Both ends of the conductive substrate 1 are brought into contact with a
The charging roller by the conductive member of the present invention has a shape in which the central portion in the longitudinal direction is the thickest and becomes narrower toward both ends in the longitudinal direction from the viewpoint of making the longitudinal nip width uniform with respect to the electrophotographic photosensitive member. A so-called crown shape is preferred. The crown amount is preferably such that the difference between the outer diameter at the center and the outer diameter at a position 90 mm away from the center is not less than 30 μm and not more than 200 μm.
本発明の導電性部材による帯電ローラは、表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓ（μｍ）が２≦Ｒｚｊｉｓ≦８０であり、表面の凹凸平均間隔ＲＳｍ（μｍ）が１５≦ＲＳｍ≦２００であることがより好ましい。帯電ローラの表面粗さＲｚ、凹凸平均間隔Ｒｓｍをこの範囲とすることにより、帯電ローラと電子写真感光体との接触状態をより安定にすることができる。これにより、感光体を均一に帯電することが容易になる。 In the charging roller using the conductive member of the present invention, the surface ten-point average roughness Rzjis (μm) is 2 ≦ Rzjis ≦ 80, and the surface unevenness average interval RSm (μm) is 15 ≦ RSm ≦ 200. More preferred. By setting the surface roughness Rz and the average unevenness interval Rsm of the charging roller within this range, the contact state between the charging roller and the electrophotographic photosensitive member can be made more stable. This facilitates uniform charging of the photoreceptor.
表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓ及び表面の凹凸平均間隔ＲＳｍの測定法について下記に示す。
ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１表面粗さの規格に準じて測定し、表面粗さ測定器「ＳＥ−３５００」（商品名、株式会社小坂研究所製）を用いて行う。Ｒｚｊｉｓは、帯電部材の表面より無作為に抽出した６箇所において測定した表面粗さの平均値である。また、ＲＳｍは、帯電部材の表面より無作為に抽出した６箇所において、各１０点の凹凸間隔を測定しその平均値を各箇所におけるＲＳｍとし、これら６箇所におけるＲＳｍの平均値である。尚、測定条件は、カットオフ値：０．８ｍｍ、フィルタ：ガウス、予備長：カットオフ×２、レベリング：直線（全域）、評価長さ：８ｍｍとした。
A method for measuring the surface ten-point average roughness Rzjis and the surface unevenness average interval RSm will be described below.
It measures according to the specification of JIS B 0601-2001 surface roughness, and performs using surface roughness measuring instrument "SE-3500" (brand name, the Kosaka Laboratory Co., Ltd. product). Rzjis is an average value of the surface roughness measured at six locations randomly extracted from the surface of the charging member. Further, RSm is an average value of RSm at these six locations, by measuring the irregularity intervals at 10 points at 6 locations randomly extracted from the surface of the charging member and setting the average value as RSm at each location. The measurement conditions were cut-off value: 0.8 mm, filter: gauss, reserve length: cut-off × 2, leveling: straight line (entire area), evaluation length: 8 mm.
十点平均粗さ及び凹凸平均間隔を上記の範囲に制御するため、後述する各層、特に表面層に、平均粒子径が１μｍ以上１００μｍ以下の粒子が添加されていることがより好ましい。粒子については、後に詳述するフィラーを例示することができる。
また、本発明の導電性部材による帯電ローラは、電子写真装置の小型化及び省スペース化を達成するため、外径を、直径（φ）１２ｍｍ以下にすることがより好ましい。
In order to control the ten-point average roughness and the uneven average interval within the above ranges, it is more preferable that particles having an average particle diameter of 1 μm or more and 100 μm or less are added to each layer described below, particularly the surface layer. About particle | grains, the filler explained in full detail later can be illustrated.
In addition, the charging roller using the conductive member of the present invention preferably has an outer diameter of 12 mm or less in order to achieve miniaturization and space saving of the electrophotographic apparatus.
〔導電性基体〕
本発明の導電性部材による帯電部材に用いられる導電性基体は、導電性を有し、その上に設けられる弾性層等を支持する機能を有するものである。材質としては、例えば、鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、ニッケル等の金属やその合金を挙げることができる。また、これらの表面に耐傷性付与を目的として、導電性を損なわない範囲で、メッキ処理等を施してもよい。さらに、導電性基体として、樹脂製の基材の表面を金属等で被覆して表面導電性としたものや導電性樹脂組成物から製造されたものも使用可能である。
[Conductive substrate]
The conductive substrate used for the charging member made of the conductive member of the present invention has conductivity and has a function of supporting an elastic layer or the like provided thereon. Examples of the material include metals such as iron, copper, stainless steel, aluminum, nickel, and alloys thereof. In addition, for the purpose of imparting scratch resistance to these surfaces, plating treatment or the like may be performed as long as the conductivity is not impaired. Furthermore, as the conductive substrate, a resin substrate whose surface is made conductive by coating the surface with a metal or the like, or a substrate manufactured from a conductive resin composition can be used.
〔弾性層〕
本発明の導電性部材に用いられる弾性層はイオン導電性ゴムで形成され、樹脂をシェルとする中空粒子を含有する多孔質体であり、該樹脂がエチレンオキサイド由来のユニットを有することを特徴とする。
弾性層に用いるイオン導電性ゴムとしては、公知のゴムを用いることが出来る。
好ましくは、エピクロルヒドリンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、ウレタンゴム等の熱可塑性エラストマーが挙げられる。これらは極性ゴムであるため、ゴム自体が中抵抗領域の導電性を有しており、抵抗調整が容易である。また、位置による電気抵抗のばらつきも小さく、高分子弾性体として好適に用いられる。この中でも具体的には、エピクロルヒドリンゴムーエチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、ポリエーテルウレタンが好ましい。
[Elastic layer]
The elastic layer used in the conductive member of the present invention is a porous body formed of ion conductive rubber and containing hollow particles having a resin as a shell, and the resin has units derived from ethylene oxide. To do.
As the ion conductive rubber used for the elastic layer, a known rubber can be used.
Preferably, thermoplastic elastomers such as epichlorohydrin rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), chloroprene rubber and urethane rubber are used. Since these are polar rubbers, the rubber itself has conductivity in the middle resistance region, and resistance adjustment is easy. In addition, variation in electric resistance depending on the position is small, and it is suitably used as a polymer elastic body. Among these, specifically, epichlorohydrin-mu-muethylene oxide copolymer, epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether terpolymer, ethylene oxide-propylene oxide-allyl glycidyl ether terpolymer, and polyether urethane are preferable. .
弾性層の体積抵抗率は、２３℃／５０％ＲＨ環境下で測定して、１×１０２Ω・ｃｍ以上１×１０９Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
弾性層の体積抵抗率は、以下のようにして求める。まず、弾性層に使用するすべての材料を厚さ１ｍｍのシートに成型し、両面に金属を蒸着して電極とガード電極を形成して体積抵抗率測定試料を得る。得られた体積抵抗率測定試料について微小電流計（商品名：ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ Ｒ８３４０Ａ ＵＬＴＲＡ ＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ、（株）アドバンテスト製）を用いて２００Ｖの電圧を印加する。そして、３０秒後の電流を測定し、膜厚と電極面積とから計算して求める。
弾性層の体積抵抗率は、イオン導電剤により調整することができる。
The volume resistivity of the elastic layer is preferably 1 × 10 2 Ω · cm or more and 1 × 10 9 Ω · cm or less as measured in a 23 ° C./50% RH environment.
The volume resistivity of the elastic layer is determined as follows. First, all materials used for the elastic layer are molded into a sheet having a thickness of 1 mm, and metal is vapor-deposited on both sides to form electrodes and guard electrodes, thereby obtaining a volume resistivity measurement sample. A voltage of 200 V is applied to the obtained volume resistivity measurement sample using a microammeter (trade name: ADVANTEST R8340A ULTRA HIGH RESISTANCE METER, manufactured by Advantest Corporation). Then, the current after 30 seconds is measured and calculated from the film thickness and the electrode area.
The volume resistivity of the elastic layer can be adjusted with an ionic conductive agent.
イオン導電剤としては、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カルシウムの如き無機イオン物質、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルプロピルアンモニウムブロミド、変性脂肪族ジメチルエチルアンモニウムエトサルフェートの如き陽イオン性界面活性剤、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ジメチルアルキルラウリルベタインの如き両性イオン界面活性剤、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸トリメチルオクタデシルアンモニウムの如き四級アンモニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等の有機酸リチウム塩が挙げられる。これらを単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。イオン導電剤の中でも、環境変化に対して体積抵抗率が安定なことから特に過塩素酸四級アンモニウム塩が好適に用いられる。
弾性層は樹脂をシェルとする中空粒子を含有する多孔質体であり、該樹脂がエチレンオキサイド由来のユニットを有する。
Examples of ionic conductive agents include inorganic ionic substances such as lithium perchlorate, sodium perchlorate, and calcium perchlorate, lauryltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, octadecyltrimethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium. Cationic surfactants such as chloride, trioctylpropylammonium bromide, modified aliphatic dimethylethylammonium etosulphate, zwitterionic surfactants such as lauryl betaine, stearyl betaine, dimethylalkyl lauryl betaine, tetraethylammonium perchlorate, Quaternary ammonia such as tetrabutylammonium chlorate and trimethyloctadecylammonium perchlorate Umushio include organic lithium salts of lithium trifluoromethanesulfonate and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among ionic conductive agents, quaternary ammonium perchlorate is particularly preferably used because of its stable volume resistivity against environmental changes.
The elastic layer is a porous body containing hollow particles having a resin shell, and the resin has units derived from ethylene oxide.
多孔質を形成するための中空粒子としては、粒子の内部が気泡となっている粒子を用いてもよいし、粒子の内部に内包物質を含み、熱を加えることにより内包物質が膨張し、中空粒子となるいわゆる熱膨張性マイクロカプセルを用いてもよい。熱膨張性マイクロカプセルを本発明に用いた場合、弾性層の加硫時の熱でシェルとなる樹脂が膨張する。成形時の温度条件によってはカプセルが溶融したり、破裂することなくシェル構造を維持した状態で成形することができる。 As the hollow particles for forming the porous material, particles in which the inside of the particles are bubbles may be used, or the inclusion material is contained in the inside of the particle, and the inclusion material expands by applying heat, so that the hollow particle is hollow. You may use what is called a thermally expansible microcapsule used as particle | grains. When the thermally expandable microcapsule is used in the present invention, the resin that becomes the shell expands due to the heat at the time of vulcanization of the elastic layer. Depending on the temperature conditions at the time of molding, the capsule can be molded while maintaining the shell structure without melting or rupturing.
この内包させる物質としては、中空粒子のシェルの軟化点以下の温度でガスになって膨張するもので、例えばプロパン、プロピレン、ブテン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタンなどの低沸点液体、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、イソオクタン、ノルマルデカン、イソデカンなどの高沸点液体などが多く用いられるが、これに限定されるものではない。 The substance to be encapsulated is a gas that expands as a gas at a temperature below the softening point of the shell of the hollow particles. High-boiling liquids such as hexane, isohexane, normal heptane, normal octane, isooctane, normal decane, and isodecane are often used, but are not limited thereto.
エチレンオキサイド由来のユニットを有する樹脂としては、ポリエチレンオキサイド、ポリ（エチレングリコールアクリレート）、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）とポリエチレンのブロック共重合体、ポリ（エチレングリコール）とポリ（プロピレングリコール）のブロック共重合体、ポリ（エチレングリコール）とポリ（テトラメチレングリコール）のブロック共重合体、ポリエーテルウレタン、ポリエーテルアミド共重合体、ポリエーテルアミドイミド共重合体、ポリエーテルエステル共重合体、ポリエーテルエステルアミド共重合体等が挙げられる。これらの中でもポリエーテルウレタンまたは、ポリエーテルエステルアミドの内から選ばれる少なくとも１種であり、かつ該樹脂中のエチレンオキサイド由来のユニットの含有量が２０重量％以上、９０重量％以下であることが好ましい。このような構成とすることにより、高温高湿環境下での吸湿による膨張、及びその後の常温常湿環境放置による収縮に対して、イオン導電性ゴムの変形に追随することが容易となり、かつ低抵抗化により帯電能力が良化する。これにより、高温高湿環境放置後におけるＣセット画像の発生を有効に抑制することができる。
これら中空粒子は、懸濁重合法、界面重合法、界面沈殿法、液中乾燥法といった公知の製法により製造することができる。
Resins having units derived from ethylene oxide include polyethylene oxide, poly (ethylene glycol acrylate), poly (ethylene glycol) methyl ether, poly (ethylene glycol) and polyethylene block copolymers, poly (ethylene glycol) and poly (ethylene Block copolymer of propylene glycol), block copolymer of poly (ethylene glycol) and poly (tetramethylene glycol), polyether urethane, polyether amide copolymer, polyether amide imide copolymer, polyether ester copolymer Examples thereof include a polymer and a polyetheresteramide copolymer. Among these, it is at least one selected from polyether urethane or polyether ester amide, and the content of units derived from ethylene oxide in the resin is 20% by weight or more and 90% by weight or less. preferable. By adopting such a configuration, it becomes easy to follow the deformation of the ion conductive rubber with respect to expansion due to moisture absorption in a high temperature and high humidity environment, and subsequent shrinkage due to leaving in a normal temperature and normal humidity environment, and low The charging ability is improved by resistance. Thereby, generation | occurrence | production of the C set image after leaving high temperature high humidity environment can be suppressed effectively.
These hollow particles can be produced by a known production method such as a suspension polymerization method, an interfacial polymerization method, an interfacial precipitation method, or a submerged drying method.
懸濁重合法とは、分散安定剤を含有する水相中に、原料モノマーが添加されてなる油相を添加、攪拌混合して該原料モノマーの微細な液滴を形成させ、次いで加熱反応させ重合を行い、中空粒子を製造する方法である。具体的には、原料モノマー、内包物質、重合開始剤、及び架橋剤等を添加させた油相を調製する。次に、分散安定剤、分散安定補助剤等を添加させた水相を調製する。これら油相と水相を混合させ分散液を作製する。この分散液を攪拌混合し、加圧し、加熱反応させることにより、反応生成物を作製する。得られた反応生成物について、ろ過、水洗浄を行い、その後乾燥させることで所望の中空粒子を得ることができる。 In the suspension polymerization method, an oil phase to which a raw material monomer is added is added to an aqueous phase containing a dispersion stabilizer, and the mixture is stirred and mixed to form fine droplets of the raw material monomer. This is a method for producing hollow particles by polymerization. Specifically, an oil phase to which a raw material monomer, an inclusion substance, a polymerization initiator, a crosslinking agent and the like are added is prepared. Next, an aqueous phase to which a dispersion stabilizer, a dispersion stabilization auxiliary agent and the like are added is prepared. These oil phase and aqueous phase are mixed to prepare a dispersion. The dispersion is stirred and mixed, pressurized, and reacted by heating to produce a reaction product. The obtained reaction product is filtered, washed with water, and then dried to obtain desired hollow particles.
界面重合法とは、乳化分散剤と親水性原料モノマーが添加されてなる水相と、疎水性原料モノマーが添加されてなる油相とを混合させ作製した乳化分散液を加熱反応させ、水相と油相の界面において重合を行い、中空粒子を製造する方法である。具体的には、親水性の原料モノマー、乳化分散剤を添加させた水相を調製する。次に、疎水性の原料モノマー、内包物質、架橋剤を溶解させた油相をそれぞれ調製する。これら水相と油相を混合させ、攪拌混合させることで水相に油相が分散された乳化分散液を調製する。この分散液を攪拌混合し、加圧し、加熱させることで水相と油相の界面で重合が進行し、反応生成物が作製される。得られた反応生成物について、ろ過、水洗浄を行い、その後乾燥させることで所望の中空粒子を得ることができる。 The interfacial polymerization method is a method in which an emulsified dispersion prepared by mixing an aqueous phase to which an emulsifying dispersant and a hydrophilic raw material monomer are added and an oil phase to which a hydrophobic raw material monomer is added is reacted by heating to produce an aqueous phase. Is a method of producing hollow particles by performing polymerization at the interface between the oil phase and the oil phase. Specifically, an aqueous phase to which a hydrophilic raw material monomer and an emulsifying dispersant are added is prepared. Next, an oil phase in which the hydrophobic raw material monomer, the inclusion substance, and the crosslinking agent are dissolved is prepared. These aqueous phase and oil phase are mixed and mixed by stirring to prepare an emulsified dispersion in which the oil phase is dispersed in the aqueous phase. By stirring and mixing the dispersion, pressurizing and heating, the polymerization proceeds at the interface between the aqueous phase and the oil phase, and a reaction product is produced. The obtained reaction product is filtered, washed with water, and then dried to obtain desired hollow particles.
界面沈殿法とは、温度、ＰＨ、溶解度パラメータ等による溶媒と樹脂との溶解度の差を利用して樹脂を析出させ、カプセル化させる製法である。具体的には、まず、あらかじめ重合反応により作製した樹脂を、内包物質を含む溶剤に添加させる。この溶液に、樹脂に対して溶解度の低い溶媒（貧溶媒）を添加することで、樹脂の粒子を析出させる。この際、貧溶媒に予め内包物質を添加しておいてもよい。または、樹脂を、内包物質を含む溶剤に溶解させ、その後、内包物質を含む貧溶媒を添加してもよい。あるいは、内包物質を含む溶剤に、樹脂を加熱し溶解させ、その後冷却することで樹脂の粒子を析出させてもよい。いずれの方法においても、ろ過、洗浄、乾燥させることで所望の中空粒子を得ることができる。 The interfacial precipitation method is a production method in which a resin is precipitated and encapsulated using the difference in solubility between the solvent and the resin according to temperature, pH, solubility parameters, and the like. Specifically, first, a resin prepared in advance by a polymerization reaction is added to a solvent containing an inclusion substance. By adding a solvent (poor solvent) having low solubility with respect to the resin, resin particles are precipitated. At this time, the inclusion substance may be added in advance to the poor solvent. Alternatively, the resin may be dissolved in a solvent containing an inclusion substance, and then a poor solvent containing the inclusion substance may be added. Alternatively, the resin particles may be deposited by heating and dissolving the resin in a solvent containing the inclusion substance and then cooling. In any method, desired hollow particles can be obtained by filtration, washing and drying.
液中乾燥法とは、溶媒に樹脂を溶解させ、分散剤を含む媒体中に加えて分散液を形成させた後に、溶媒を除去してカプセル化させる製法である。具体的には、まず、あらかじめ重合反応により作製した樹脂を、内包物質を含む溶剤に溶解させた樹脂溶液を調製する。次に、分散剤を添加した水性媒体中に樹脂溶液を分散させ、加熱、減圧により溶剤を除去する。その後、ろ過、洗浄、乾燥させることで所望の中空粒子を得ることができる。
中空粒子の体積抵抗率は２３℃／５０％ＲＨ環境下で測定して、１×１０１０Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
The in-liquid drying method is a production method in which a resin is dissolved in a solvent, added to a medium containing a dispersant to form a dispersion, and then the solvent is removed and encapsulated. Specifically, first, a resin solution is prepared by dissolving a resin prepared in advance by a polymerization reaction in a solvent containing an inclusion substance. Next, the resin solution is dispersed in an aqueous medium to which a dispersant is added, and the solvent is removed by heating and decompression. Thereafter, the desired hollow particles can be obtained by filtration, washing and drying.
The volume resistivity of the hollow particles is preferably 1 × 10 10 Ω · cm or less as measured in a 23 ° C./50% RH environment.
なお、中空粒子の体積抵抗率は、２３℃／５０％ＲＨ環境下で測定する。内径１ｃｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の円筒の上下にステンレス（ＳＵＳ３１６製）の円柱状の電極を配置した電極で測定する。測定サンプルと電極は、上記環境中で１２時間以上放置して環境に馴染ませた後に測定を行う。 The volume resistivity of the hollow particles is measured in a 23 ° C./50% RH environment. Measurement is performed with electrodes in which cylindrical electrodes made of stainless steel (made of SUS316) are arranged above and below a cylinder made of polytetrafluoroethylene (PTFE) having an inner diameter of 1 cm. The measurement sample and the electrode are measured after being left in the above environment for 12 hours or longer and accustomed to the environment.
ＰＴＦＥ製円筒の下部にＳＵＳ製の下部電極を配置し、約２ｇの導電性粒子を片寄らないように入れ、上からＳＵＳ製円柱状電極を載せ、ＰＴＦＥ円筒と上下の電極によって挟む。１０ＭＰａの圧力を加えた状態で、１分間以上放置する。その後、微小電流計（商品名：ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ Ｒ８３４０Ａ ＵＬＴＲＡ ＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ、（株）アドバンテスト製）を用いて２００Ｖの電圧を印加する。そして、３０秒後の電流を測定し、電極面の間隔と電極面積とから計算して求める。 A lower electrode made of SUS is arranged at the lower part of the PTFE cylinder, about 2 g of conductive particles are put so as not to be displaced, an SUS cylindrical electrode is placed from above, and sandwiched between the PTFE cylinder and the upper and lower electrodes. The sample is allowed to stand for 1 minute or more with a pressure of 10 MPa applied. Thereafter, a voltage of 200 V is applied using a microammeter (trade name: ADVANTEST R8340A ULTRA HIGH RESISTANCE METER, manufactured by Advantest Corporation). Then, the current after 30 seconds is measured and calculated from the distance between the electrode surfaces and the electrode area.
中空粒子のシェルにはイオン導電剤を含有させることができる。イオン導電剤としては、アンモニウム塩またはリチウム塩が挙げられる。具体的には、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸トリメチルオクタデシルアンモニウムの如き四級アンモニウム塩、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等の有機酸リチウム塩が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて用いることができる。このような構成とすることで弾性層が低抵抗化し、高温高湿環境放置後におけるＣセット画像の発生を抑制することができる。さらに四級アンモニウム塩を過塩素酸の構造とすることで、Ｃセット画像の抑制に寄与する効果が高くなる。シェルに含有させるイオン導電剤の量はシェルを構成する樹脂に対して１質量部以上、３０質量部以下が好ましい。 An ionic conductive agent can be contained in the shell of the hollow particles. Examples of the ion conductive agent include ammonium salts and lithium salts. Specifically, tetraethylammonium perchlorate, tetrabutylammonium perchlorate, quaternary ammonium salts such as trimethyloctadecyl ammonium perchlorate, lithium perchlorate, lithium tetrafluoroborate, lithium trifluoromethanesulfonate, etc. Organic acid lithium salt is mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. With such a configuration, the elastic layer has a low resistance, and generation of a C set image after being left in a high temperature and high humidity environment can be suppressed. Furthermore, the effect which contributes to suppression of a C set image becomes high by making a quaternary ammonium salt into the structure of perchloric acid. The amount of the ion conductive agent contained in the shell is preferably 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to the resin constituting the shell.
中空粒子を弾性層に配合する際の配合量としては、２質量部以上、２０質量部以下が好ましい。
また、弾性層内における中空粒子の平均直径は３０μｍ以上、３００μｍ以下が好ましく、シェルの厚さは０．０５μｍ以上、５μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上、１μｍ以下がより好ましい。このような粒子サイズとすることで、多孔質体を効果的に低抵抗化することができる。
As a compounding quantity at the time of mix | blending a hollow particle with an elastic layer, 2 mass parts or more and 20 mass parts or less are preferable.
The average diameter of the hollow particles in the elastic layer is preferably 30 μm or more and 300 μm or less, and the thickness of the shell is preferably 0.05 μm or more and 5 μm or less, more preferably 0.1 μm or more and 1 μm or less. By setting the particle size to such a value, the resistance of the porous body can be effectively reduced.
弾性層には、本発明の効果を損なわない範囲でフィラーを含有させることができる。
フィラーとしては、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン（二酸化チタン、一酸化チタン等）、酸化鉄、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、タルク、カオリンクレー、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ゼオライト、ウオラストナイト、けいそう土、ガラスビーズ、ベントナイト、モンモリナイト、中空ガラス球、有機金属化合物及び有機金属塩等の粒子を挙げることができる。また、フェライト、マグネタイト、ヘマタイト等の酸化鉄類や活性炭等も使用することができる。
The elastic layer can contain a filler as long as the effects of the present invention are not impaired.
Fillers include zinc oxide, indium oxide, titanium oxide (titanium dioxide, titanium monoxide, etc.), iron oxide, silica, alumina, magnesium oxide, zirconium oxide, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, barium titanate , Calcium zirconate, barium sulfate, molybdenum disulfide, calcium carbonate, magnesium carbonate, dolomite, talc, kaolin clay, mica, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zeolite, wollastonite, diatomaceous earth, glass beads, bentonite, Mention may be made of particles such as montmorillonite, hollow glass spheres, organometallic compounds and organometallic salts. Further, iron oxides such as ferrite, magnetite, and hematite, activated carbon, and the like can also be used.
これらのフィラーは１種を使用しても、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、表面処理、変性、官能基や分子鎖の導入、コーティング等を施したものでもよい。フィラーの分散性を高めるために、フィラーは表面処理が施されていることがより好ましい。
表面処理剤としては、アルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、ポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、シラン系、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系の各種カップリング剤、オリゴマー又は高分子化合物が使用可能である。これらは一種で使用しても、二種以上を用いてもよい。また、その他に脂肪酸、脂肪酸金属塩による表面処理を挙げることができる。脂肪酸としては、飽和又は不飽和の脂肪酸を用いることができ、炭素数１２から２２のものが好ましい。脂肪酸金属塩としては、飽和又は不飽和の脂肪酸と金属との塩類を用いることができる。具体的には、炭素数１２から１８の脂肪酸とマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、亜鉛、アルミニウム、銅、鉄、鉛、スズ等の金属との塩類を挙げることができる。
These fillers may be used alone or in combination of two or more, and may be subjected to surface treatment, modification, introduction of functional groups and molecular chains, coating, and the like. In order to improve the dispersibility of the filler, it is more preferable that the filler is subjected to a surface treatment.
As the surface treatment agent, organosilicon compounds such as alkoxysilanes, fluoroalkylsilanes, polysiloxanes, etc., various silane, titanate, aluminate and zirconate coupling agents, oligomers or polymer compounds can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Other examples include surface treatment with fatty acids and fatty acid metal salts. As the fatty acid, a saturated or unsaturated fatty acid can be used, and those having 12 to 22 carbon atoms are preferable. As the fatty acid metal salt, a salt of a saturated or unsaturated fatty acid and a metal can be used. Specifically, fatty acids having 12 to 18 carbon atoms and alkaline earth metals such as magnesium, calcium, strontium and barium, alkali metals such as lithium, sodium and potassium, zinc, aluminum, copper, iron, lead and tin Mention may be made of salts with metals.
表面処理剤は、フィラー１００質量部に対して０．０１質量部から１５．０質量部で用いるのが好ましく、この範囲内であれば、フィラーに十分な分散性を付与することができる。より好ましくは０．０２質量部から１２．５質量部以下、更に好ましくは０．０３質量部から１０．０質量部である。
また、弾性層には、硬度等を調整するために、軟化油、可塑剤等の添加剤を添加してもよい。可塑剤等の配合量は、弾性層材料１００質量部に対して、好ましくは１質量部から３０質量部であり、より好ましくは３質量部から２０質量部である。可塑剤としては、高分子タイプのものを用いることがより好ましい。高分子可塑剤の分子量は、好ましくは２０００以上、より好ましくは４０００以上である。
The surface treatment agent is preferably used in an amount of 0.01 to 15.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the filler, and if within this range, sufficient dispersibility can be imparted to the filler. More preferably, it is 0.02 mass part to 12.5 mass parts or less, More preferably, it is 0.03 mass part to 10.0 mass parts.
Moreover, in order to adjust hardness etc., you may add additives, such as softening oil and a plasticizer, to an elastic layer. The amount of the plasticizer or the like is preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the elastic layer material. It is more preferable to use a polymer type plasticizer. The molecular weight of the polymer plasticizer is preferably 2000 or more, more preferably 4000 or more.
更に、弾性層には、種々な機能を付与する材料を適宜含有させてもよい。これらの例として、老化防止剤、充填剤等を挙げることができる。
弾性層の硬度は、マイクロ硬度（ＭＤ−１型）で７０°以下、特には、６０°以下が好ましい。帯電部材と電子写真感光体との間で十分な幅のニップを得るためである。なお、「マイクロ硬度（ＭＤ−１型）」とは、アスカー マイクロゴム硬度計ＭＤ−１型（商品名、高分子計器株式会社製）を用いて測定した帯電部材の硬度である。具体的には、２３℃／５０％ＲＨ環境下に１２時間以上放置した帯電部材に対して該硬度計を１０Ｎのピークホールドモードで測定した値とする。
Furthermore, the elastic layer may appropriately contain materials that impart various functions. Examples of these include anti-aging agents and fillers.
The hardness of the elastic layer is preferably 70 ° or less, particularly 60 ° or less in terms of micro hardness (MD-1 type). This is for obtaining a nip having a sufficient width between the charging member and the electrophotographic photosensitive member. In addition, "micro hardness (MD-1 type)" is the hardness of the charging member measured using Asker micro rubber hardness meter MD-1 type (trade name, manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd.). Specifically, the hardness meter is a value measured in a 10 N peak hold mode with respect to a charging member left for 12 hours or more in a 23 ° C./50% RH environment.
弾性層は、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、ＵＶや電子線を用いた表面加工処理や、化合物等を表面に付着及び／又は含浸させる表面改質処理を挙げることができる。
弾性層の形成は、予め所定の膜厚に形成されたシート形状又はチューブ形状の層を導電性基体に接着又は被覆することによって行うことができる。また、クロスヘッドを備えた押出し機を用いて、導電性基体と弾性層材料を一体的に押出して作製することもできる。
弾性層材料に導電剤、中空粒子、絶縁性粒子及び充填剤等を分散する方法としては、リボンブレンダー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等で混合するなど、公知の方法を用いることができる。
The elastic layer may be subjected to a surface treatment. Examples of the surface treatment include a surface processing treatment using UV or electron beam, and a surface modification treatment for adhering and / or impregnating a compound or the like on the surface.
The elastic layer can be formed by adhering or coating a sheet-shaped or tube-shaped layer formed in advance to a predetermined film thickness on a conductive substrate. In addition, the conductive substrate and the elastic layer material can be integrally extruded by using an extruder equipped with a cross head.
As a method for dispersing the conductive agent, hollow particles, insulating particles, filler, and the like in the elastic layer material, known methods such as mixing with a ribbon blender, nauter mixer, Henschel mixer, super mixer, Banbury mixer, pressure kneader, etc. This method can be used.
〔表面層〕
本発明の導電性部材は、導電性ゴム弾性層の上に表面層を形成してもよい。表面層を設ける場合、当該表面層の体積抵抗率の目安としては、温度２３℃、湿度５０％の環境下で１×１０３Ω・ｃｍ以上１×１０１５Ω・ｃｍ以下とすることが好ましい。
なお、表面層の体積抵抗率は、以下のようにして求める。まず、ローラ状態から表面層を剥がし、５ｍｍ×５ｍｍの短冊形に切り出す。両面に金属を蒸着して電極とガード電極とを作製し測定用サンプルを得る。あるいはアルミシートの上に塗布して表面層塗膜を形成し、塗膜面に金属を蒸着して測定用サンプルを得る。得られた測定用サンプルについて上記弾性層の体積抵抗率測定法と同様にして測定できる。表面層の体積抵抗率は、イオン導電剤、電子導電剤等の導電剤により調整することができる。
[Surface layer]
In the conductive member of the present invention, a surface layer may be formed on the conductive rubber elastic layer. When the surface layer is provided, the volume resistivity of the surface layer is preferably set to 1 × 10 3 Ω · cm or more and 1 × 10 15 Ω · cm or less in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. .
The volume resistivity of the surface layer is determined as follows. First, the surface layer is peeled off from the roller state and cut into a 5 mm × 5 mm strip. Metal is vapor-deposited on both surfaces to produce an electrode and a guard electrode, and a measurement sample is obtained. Alternatively, it is applied on an aluminum sheet to form a surface layer coating film, and a metal for vapor deposition is deposited on the coating film surface to obtain a measurement sample. The obtained measurement sample can be measured in the same manner as the volume resistivity measurement method for the elastic layer. The volume resistivity of the surface layer can be adjusted by a conductive agent such as an ionic conductive agent or an electronic conductive agent.
表面層の膜厚の目安としては、０．１μｍ以上１００μｍ以下、特には、１μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。表面層の膜厚は、図３（ａ）及び（ｂ）に示す位置でローラ断面を鋭利な刃物で切り出して、光学顕微鏡や電子顕微鏡で観察することで測定できる。
表面層は、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、ＵＶや電子線を用いた表面加工処理や、化合物等を表面に付着及び／又は含浸させる表面改質処理を挙げることができる。
As a standard of the film thickness of the surface layer, 0.1 μm to 100 μm, particularly 1 μm to 50 μm is preferable. The film thickness of the surface layer can be measured by cutting the roller cross section with a sharp blade at the position shown in FIGS. 3A and 3B and observing it with an optical microscope or an electron microscope.
The surface layer may be subjected to a surface treatment. Examples of the surface treatment include a surface processing treatment using UV or electron beam, and a surface modification treatment for adhering and / or impregnating a compound or the like on the surface.
表面層は、静電スプレー塗布やディッピング塗布等の塗布法により形成することができる。または、予め所定の膜厚に成膜されたシート形状又はチューブ形状の層を接着又は被覆することにより形成することもできる。あるいは、型内で所定の形状に材料を硬化、成形する方法も用いることができる。この中でも、塗布法によって塗料を塗工し、塗膜を形成することが好ましい。 The surface layer can be formed by a coating method such as electrostatic spray coating or dipping coating. Or it can also form by adhere | attaching or coat | covering the sheet-shaped or tube-shaped layer beforehand formed into a predetermined film thickness. Alternatively, a method of curing and molding the material into a predetermined shape in the mold can also be used. Among these, it is preferable to apply a paint by a coating method to form a coating film.
＜電子写真装置＞
本発明の導電性部材による帯電部材を備える電子写真装置の一例の概略構成を図４に示す。電子写真装置は、電子写真感光体、電子写真感光体を帯電する帯電装置、露光を行う潜像形成装置、トナー像に現像する現像装置、転写材に転写する転写装置、電子写真感光体上の転写トナーを回収するクリーニング装置、トナー像を定着する定着装置等から構成されている。電子写真感光体４は、導電性基体上に感光層を有する回転ドラム型である。電子写真感光体は矢示の方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動される。
<Electrophotographic device>
FIG. 4 shows a schematic configuration of an example of an electrophotographic apparatus provided with a charging member made of a conductive member of the present invention. The electrophotographic apparatus includes an electrophotographic photosensitive member, a charging device that charges the electrophotographic photosensitive member, a latent image forming device that performs exposure, a developing device that develops a toner image, a transfer device that transfers to a transfer material, and an electrophotographic photosensitive member. A cleaning device for collecting the transfer toner, a fixing device for fixing the toner image, and the like are included. The
帯電装置は、電子写真感光体４に所定の押圧力で当接されることにより接触配置される接触式の帯電ローラ５を有する。帯電ローラ５は、電子写真感光体４の回転に従い回転する従動回転であり、帯電用電源１９から所定の電圧を印加することにより、電子写真感光体４を所定の電位に帯電する。
The charging device includes a contact-
電子写真感光体４に静電潜像を形成する潜像形成装置１１は、例えばレーザービームスキャナーなどの露光装置が用いられる。一様に帯電された電子写真感光体に画像情報に対応した露光を行うことにより、静電潜像が形成される。
現像装置は、電子写真感光体４に近接又は接触して配設される現像ローラ６を有する。電子写真感光体の帯電極性と同極性に静電的処理されたトナーを反転現像により、静電潜像をトナー像に可視化現像する。
As the latent
The developing device has a developing
転写装置は、接触式の転写ローラ８を有する。電子写真感光体４からトナー像を普通紙などの転写材７（転写材は、搬送部材を有する給紙システムにより搬送される。）に転写する。クリーニング装置は、ブレード型のクリーニング部材１０、回収容器を有し、転写した後、電子写真感光体上に残留する転写残トナーを機械的に掻き落とし回収する。ここで、現像装置にて転写残トナーを回収する現像同時クリーニング方式を採用することにより、クリーニング装置を省くことも可能である。定着装置９は、加熱されたローラ等で構成され、転写されたトナー像を転写材７に定着し、機外に排出する。
The transfer device has a contact-
＜プロセスカートリッジ＞
電子写真感光体、帯電装置、現像装置、クリーニング装置等を一体化し、電子写真装置に着脱可能に設計されたプロセスカートリッジ（図５）を用いることもできる。
すなわち、帯電部材が被帯電体と少なくとも一体化され、電子写真装置本体に着脱自在に構成されているプロセスカートリッジであり、該帯電部材が上記の帯電部材である。
また、電子写真装置は、少なくとも、プロセスカートリッジ、露光装置及び定着装置を有し、該プロセスカートリッジが上記のプロセスカートリッジである。
<Process cartridge>
It is also possible to use a process cartridge (FIG. 5) designed to be detachable from the electrophotographic apparatus by integrating an electrophotographic photosensitive member, a charging device, a developing device, a cleaning device, and the like.
That is, the charging member is a process cartridge that is at least integrated with the member to be charged and is configured to be detachable from the main body of the electrophotographic apparatus, and the charging member is the above-described charging member.
The electrophotographic apparatus includes at least a process cartridge, an exposure device, and a fixing device, and the process cartridge is the process cartridge described above.
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples.
製造例Ａ−１（中空粒子１の作製）
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル２４０質量部に、３５質量部のトルエンを添加した。さらに１６０質量部のキシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（タケネートＤ１１０Ｎ、７５重量％酢酸エチル溶液、武田薬品（株）製）を添加し、トルエン還流下に１２０℃で５時間反応を行った。その後トルエンを減圧下に留去し、ポリエーテルウレタンを得た。ＮＭＲで測定したエチレンオキサイド由来のユニットの含有量は６１重量％であった。
得られたポリエーテルウレタン４００質量部、黄酸化鉄１２質量部、ｎ−ヘキサン６２質量部、酢酸エチル３８０質量部、過塩素酸四級アンモニウム塩（アデカサイザーLV−７０ 旭電化工業製）８０質量部を混合した。この混合液をあらかじめ作製したポリビニルアルコール０．５％水溶液２０００質量部に滴下しながら分散した。得られた樹脂を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の循風乾燥機にて乾燥した。本球状体を音波式分級機により解砕して篩い分け、中空粒子１を得た。得られた中空粒子の粒径は５０．６μｍであった。
Production Example A-1 (Preparation of hollow particles 1)
35 parts by mass of toluene was added to 240 parts by mass of polyethylene glycol monomethyl ether. Further, 160 parts by mass of xylylene diisocyanate / trimethylolpropane adduct (Takenate D110N, 75 wt% ethyl acetate solution, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) was added, and the reaction was carried out at 120 ° C. for 5 hours under toluene reflux. . Thereafter, toluene was distilled off under reduced pressure to obtain polyether urethane. The content of units derived from ethylene oxide measured by NMR was 61% by weight.
400 parts by mass of polyether urethane obtained, 12 parts by mass of yellow iron oxide, 62 parts by mass of n-hexane, 380 parts by mass of ethyl acetate, quaternary ammonium perchlorate (Adekasizer LV-70, manufactured by Asahi Denka Kogyo) 80 parts by mass The parts were mixed. This mixed solution was dispersed while being dropped into 2000 parts by mass of a 0.5% aqueous polyvinyl alcohol solution prepared in advance. The obtained resin was taken out of the water by filter paper filtration and dried by a circulating air dryer at 40 ° C. The spherical body was crushed by a sonic classifier and sieved to obtain hollow particles 1. The obtained hollow particles had a particle size of 50.6 μm.
製造例Ａ−２（中空粒子２の作製）
過塩素酸四級アンモニウム塩の配合量を２０質量部に変更した以外は、製造例Ａ−１と同様にして、中空粒子２を得た。得られた中空粒子の粒径は５１．３μｍであった。
Production Example A-2 (Preparation of hollow particles 2)
製造例Ａ−３（中空粒子３の作製）
製造例Ａ−１で音波式分級機により解砕して篩い分けた際に分級された粒経違いを中空粒子３とした。得られた中空粒子の粒径は１３５．４μｍであった。
Production Example A-3 (Preparation of hollow particles 3)
The difference in particle diameter classified when pulverized and screened with a sonic classifier in Production Example A-1 was designated as hollow particle 3. The particle size of the obtained hollow particles was 135.4 μm.
製造例Ａ−４（中空粒子４の作製）
ｎ−ヘキサンの配合量を１２４質量部に変更した以外は、製造例Ａ−１と同様にして、中空粒子４を得た。得られた中空粒子の粒径は４９．４μｍであった。
Production Example A-4 (Preparation of hollow particles 4)
製造例Ａ−５（中空粒子５の作製）
過塩素酸四級アンモニウム塩をテトラブチルアンモニウムパークロレート（試薬、関東化学製）に変更した以外は、製造例Ａ−１と同様にして、中空粒子５を得た。得られた中空粒子の粒径は４９．９μｍであった。
Production Example A-5 (Preparation of hollow particles 5)
製造例Ａ−６（中空粒子６の作製）
ステンレス製オートクレーブに、ε-カプロラクタム１３４質量部、アジピン酸２６質量部、酸化防止剤０．６質量部、水１０質量部を入れ、オートクレーブ内を窒素置換後、２２０℃で加圧、密閉下で４時間加熱攪拌し反応させた。その後、減圧し１トール以下で３時間、未反応のε-カプロラクタムを留去して、ポリアミドを得た。次に、ポリエチレングリコール２４０質量部と酢酸ジルコニル１質量部を更に加え、２４５℃、１トール以下の減圧下で５時間重合反応を実施し、ポリエーテルエステルアミド共重合体を得た。ＮＭＲで測定したエチレンオキサイド由来のユニットの含有量は６０重量％であった。
得られたポリエーテルエステルアミド共重合体４００質量部、黄酸化鉄１２質量部、ｎ−ヘキサン６２質量部、酢酸エチル３８０質量部、過塩素酸四級アンモニウム塩（アデカサイザーLV−７０ 旭電化工業製）を混合した。この混合液をあらかじめ作製したポリビニルアルコール０．５％水溶液２０００質量部に滴下しながら分散した。得られた樹脂を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の循風乾燥機にて乾燥した。本球状体を音波式分級機により解砕して篩い分け、中空粒子を得た。得られた中空粒子の粒径は５０．３μｍであった。これを中空粒子６とした。
Production Example A-6 (Preparation of hollow particles 6)
In a stainless steel autoclave, 134 parts by mass of ε-caprolactam, 26 parts by mass of adipic acid, 0.6 parts by mass of antioxidant, and 10 parts by mass of water were placed. After the atmosphere in the autoclave was replaced with nitrogen, it was pressurized and sealed at 220 ° C. The reaction was carried out with stirring for 4 hours. Thereafter, the pressure was reduced and unreacted ε-caprolactam was distilled off at 1 torr or less for 3 hours to obtain polyamide. Next, 240 parts by mass of polyethylene glycol and 1 part by mass of zirconyl acetate were further added, and a polymerization reaction was carried out at 245 ° C. under a reduced pressure of 1 torr or less for 5 hours to obtain a polyether ester amide copolymer. The content of units derived from ethylene oxide measured by NMR was 60% by weight.
400 parts by mass of the obtained polyetheresteramide copolymer, 12 parts by mass of yellow iron oxide, 62 parts by mass of n-hexane, 380 parts by mass of ethyl acetate, quaternary ammonium perchlorate (Adekasizer LV-70 Asahi Denka Kogyo Made). This mixed solution was dispersed while being dropped into 2000 parts by mass of a 0.5% aqueous polyvinyl alcohol solution prepared in advance. The obtained resin was taken out of the water by filter paper filtration and dried by a circulating air dryer at 40 ° C. The spherical body was crushed with a sonic classifier and sieved to obtain hollow particles. The particle size of the obtained hollow particles was 50.3 μm. This was designated as
製造例Ａ−７（中空粒子７の作製）
ポリエチレングリコールモノメチルエーテルを１２０質量部、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物を２８０質量部に変更した以外は、製造例Ａ−１と同様にして、中空粒子７を得た。ＮＭＲで測定したエチレンオキサイド由来のユニットの含有量は３０重量％であった。得られた中空粒子の粒径は５１．１μｍであった。
Production Example A-7 (Production of hollow particles 7)
Hollow particles 7 were obtained in the same manner as in Production Example A-1, except that the polyethylene glycol monomethyl ether was changed to 120 parts by mass and the xylylene diisocyanate / trimethylolpropane adduct was changed to 280 parts by mass. The content of units derived from ethylene oxide measured by NMR was 30% by weight. The particle size of the obtained hollow particles was 51.1 μm.
製造例Ａ−８（中空粒子８の作製）
ステンレス製のオートクレーブに、テレフタル酸ジメチル３８４質量部、エチレングリコール２４０質量部、酢酸マンガン４水和物０．２質を入れ、２００℃で３時間加熱して、生成するメタノールを留去しながらエステル交換反応を実施した。次に、末端ジアミン変性ポリエチレングリコール１６０質量部、三酸化アンチモン０．３質量部、トリメチルホスフェート０．１５質量部を更に加え、２６０℃に昇温した。その後、オートクレーブ内を１トール以下に減圧し、過剰のエチレングリコールを留去しつつ、圧力を１トール以下に保ちながら、３時間重合反応を実施した。その後精製し、ポリエーテルアミド共重合体を得た。ＮＭＲで測定したエチレンオキサイド由来のユニットの含有量は６４重量％であった。
得られたポリエーテルアミド共重合体４００質量部、黄酸化鉄１２質量部、ｎ−ヘキサン６２質量部、酢酸エチル３８０質量部、過塩素酸四級アンモニウム塩（アデカサイザーLV−７０ 旭電化工業製）を混合した。この混合液をあらかじめ作製したポリビニルアルコール０．５％水溶液２０００質量部に滴下しながら分散した。このとき、得られた樹脂を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の循風乾燥機にて乾燥した。本球状体を音波式分級機により解砕して篩い分け、中空粒子を得た。得られた中空粒子の粒径は４９．４μｍであった。これを中空粒子８とした。
Production Example A-8 (Preparation of hollow particles 8)
Put 384 parts by weight of dimethyl terephthalate, 240 parts by weight of ethylene glycol and 0.2 parts of manganese acetate tetrahydrate in a stainless steel autoclave and heat at 200 ° C. for 3 hours. An exchange reaction was performed. Next, 160 parts by mass of terminal diamine-modified polyethylene glycol, 0.3 parts by mass of antimony trioxide, and 0.15 parts by mass of trimethyl phosphate were further added, and the temperature was raised to 260 ° C. Thereafter, the inside of the autoclave was depressurized to 1 torr or less, and the polymerization reaction was carried out for 3 hours while maintaining the pressure at 1 torr or less while distilling off excess ethylene glycol. Thereafter, purification was performed to obtain a polyetheramide copolymer. The content of units derived from ethylene oxide measured by NMR was 64% by weight.
400 parts by mass of the obtained polyetheramide copolymer, 12 parts by mass of yellow iron oxide, 62 parts by mass of n-hexane, 380 parts by mass of ethyl acetate, quaternary ammonium perchlorate (Adekasizer LV-70, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. ) Was mixed. This mixed solution was dispersed while being dropped into 2000 parts by mass of a 0.5% aqueous polyvinyl alcohol solution prepared in advance. At this time, the obtained resin was taken out of the water by filter paper filtration and dried by a circulating dryer at 40 ° C. The spherical body was crushed with a sonic classifier and sieved to obtain hollow particles. The obtained hollow particles had a particle size of 49.4 μm. This was designated as
製造例Ａ−９（中空粒子９の作製）
ポリエチレングリコールモノメチルエーテルを３８０質量部、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物を２００質量部に変更した以外は、製造例Ａ−１と同様にして、中空粒子９を得た。ＮＭＲで測定したエチレンオキサイド由来のユニットの含有量は９５重量％であった。得られた中空粒子の粒径は５０．７μｍであった。
Production Example A-9 (Preparation of hollow particles 9)
Hollow particles 9 were obtained in the same manner as in Production Example A-1, except that 380 parts by mass of polyethylene glycol monomethyl ether and 200 parts by mass of the xylylene diisocyanate / trimethylolpropane adduct were changed. The content of units derived from ethylene oxide measured by NMR was 95% by weight. The resulting hollow particles had a particle size of 50.7 μm.
製造例Ａ−１０（中空粒子１０の作製）
ポリエチレングリコールモノメチルエーテルを４０質量部、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物を３６０質量部に変更した以外は、製造例Ａ−１と同様にして、中空粒子１０を得た。ＮＭＲで測定したエチレンオキサイド由来のユニットの含有量は１０重量％であった。得られた中空粒子の粒径は５０．２μｍであった。
Production Example A-10 (Production of hollow particles 10)
製造例Ａ−１１（中空粒子１１の作製）
過塩素酸四級アンモニウム塩をテトラブチルアンモニウムクロリド（試薬、東京化成製）に変更した以外は、製造例Ａ−１と同様にして、中空粒子１１を得た。得られた中空粒子の粒径は４９．８μｍであった。
Production Example A-11 (production of hollow particles 11)
製造例Ａ−１２（中空粒子１２の作製）
過塩素酸四級アンモニウム塩を四フッ化ホウ酸リチウム（試薬、キシダ化学製）に変更した以外は、製造例Ａ−１と同様にして、中空粒子１２を得た。得られた中空粒子の粒径は５０．５μｍであった。
Production Example A-12 (Preparation of hollow particles 12)
製造例Ａ−１３（中空粒子１３の作製）
過塩素酸四級アンモニウム塩をリチウムパークロレート（試薬、関東化学製）に変更した以外は、製造例Ａ−１と同様にして、中空粒子１３を得た。得られた中空粒子の粒径は５０．０μｍであった。
Production Example A-13 (Preparation of hollow particles 13)
製造例Ａ−１４（中空粒子１４の作製）
過塩素酸四級アンモニウム塩をテトラブチルアンモニウムクロリド（試薬、東京化成製）に変更した以外は、製造例Ａ−８と同様にして、中空粒子１４を得た。得られた中空粒子の粒径は５０．８μｍであった。
Production Example A-14 (Preparation of hollow particles 14)
製造例Ａ−１５（中空粒子１５の作製）
ポリエチレングリコールモノメチルエーテルを４０質量部、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物を３６０質量部に変更した以外は、製造例Ａ−１１と同様にして、中空粒子１５を得た。ＮＭＲで測定したエチレンオキサイド由来のユニットの含有量は９５重量％であった。得られた中空粒子の粒径は４９．８μｍであった。
Production Example A-15 (Production of hollow particles 15)
Hollow particles 15 were obtained in the same manner as in Production Example A-11 except that polyethylene glycol monomethyl ether was changed to 40 parts by mass and xylylene diisocyanate / trimethylolpropane adduct was changed to 360 parts by mass. The content of units derived from ethylene oxide measured by NMR was 95% by weight. The obtained hollow particles had a particle size of 49.8 μm.
製造例Ａ−１６（中空粒子１６の作製）
ポリエチレングリコールモノメチルエーテルを３８０質量部、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物を２０質量部に変更した以外は、製造例Ａ−１１と同様にして、中空粒子１６を得た。ＮＭＲで測定したエチレンオキサイド由来のユニットの含有量は８重量％であった。得られた中空粒子の粒径は４９．４μｍであった。
Production Example A-16 (production of hollow particles 16)
Hollow particles 16 were obtained in the same manner as in Production Example A-11 except that 380 parts by mass of polyethylene glycol monomethyl ether and 20 parts by mass of xylylene diisocyanate / trimethylolpropane adduct were changed. The content of units derived from ethylene oxide measured by NMR was 8% by weight. The obtained hollow particles had a particle size of 49.4 μm.
製造例Ａ−１７（中空粒子１７の作製）
過塩素酸四級アンモニウム塩を配合しない以外は、製造例Ａ−１と同様にして、中空粒子１７を得た。得られた中空粒子の粒径は５０．６μｍであった。
Production Example A-17 (production of hollow particles 17)
A hollow particle 17 was obtained in the same manner as in Production Example A-1, except that no perchloric acid quaternary ammonium salt was added. The obtained hollow particles had a particle size of 50.6 μm.
製造例Ａ−１８（中空粒子１８の作製）
過塩素酸四級アンモニウム塩を配合しない以外は、製造例Ａ−８と同様にして、中空粒子１８を得た。得られた中空粒子の粒径は５０．３μｍであった。
Production Example A-18 (production of hollow particles 18)
A
製造例Ａ−１９（中空粒子１９の作製）
ポリエチレングリコールモノメチルエーテルを３８０質量部、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物を２００質量部に変更した以外は、製造例Ａ−１７と同様にして、中空粒子１９を得た。ＮＭＲで測定したエチレンオキサイド由来のユニットの含有量は９６重量％であった。得られた中空粒子の粒径は５０．８μｍであった。
Production Example A-19 (production of hollow particles 19)
製造例Ａ−２０（中空粒子２０の作製）
ポリエチレングリコールモノメチルエーテルを４０質量部、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物を３６０質量部に変更した以外は、製造例Ａ−１７と同様にして、中空粒子２０を得た。ＮＭＲで測定したエチレンオキサイド由来のユニットの含有量は１０重量％であった。得られた中空粒子の粒径は４９．９μｍであった。
Production Example A-20 (Preparation of hollow particles 20)
製造例Ｂ−１（表面層用塗布溶液の作製）
カプロラクトン変性アクリルポリオール溶液にメチルイソブチルケトンを加え、固形分が１７質量％となるように調製した。
この溶液５８８．２４質量部（アクリルポリオール固形分１００質量部）に対して、表１記載の成分を加え、混合溶液を調製した。
Production Example B-1 (Preparation of surface layer coating solution)
Methyl isobutyl ketone was added to the caprolactone-modified acrylic polyol solution to prepare a solid content of 17% by mass.
The components listed in Table 1 were added to 588.24 parts by mass of this solution (100 parts by mass of acrylic polyol solid content) to prepare a mixed solution.
このとき、ブロックイソシアネート混合物は、イソシアネート量としては「ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０」となる量であった。
（＊１）変性ジメチルシリコーンオイル「ＳＨ２８ＰＡ」（商品名、東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製）
（＊２）ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の各ブタノンオキシムブロック体の７：３混合物。
内容積４５０ｍＬのガラス瓶に上記混合溶液２００ｇを、メディアとしての平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００ｇと共に入れ、ペイントシェーカー分散機を用いて２４時間分散し、ガラスビーズを除去して表面層用塗布溶液を得た。
At this time, the blocked isocyanate mixture was such that the amount of isocyanate was “NCO / OH = 1.0”.
(* 1) Modified dimethyl silicone oil “SH28PA” (trade name, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.)
(* 2) 7: 3 mixture of each butanone oxime block of hexamethylene diisocyanate (HDI) and isophorone diisocyanate (IPDI).
200 g of the above mixed solution is placed in a glass bottle with an internal volume of 450 mL together with 200 g of glass beads having an average particle diameter of 0.8 mm as a medium, and dispersed for 24 hours using a paint shaker disperser to remove the glass beads and apply for the surface layer. A solution was obtained.
実施例１
［弾性層を有するローラの作製］
直径６ｍｍ、長さ２５２．５ｍｍのステンレス製基体に、カーボンブラックを１０％含有させた熱硬化性接着剤を塗布し、乾燥したものを導電性基体として使用した。エピクロルヒドリンゴム（ＥＯ−ＥＰ−ＡＧＥ三元共重合体）（商品名：エピオン３０１、ダイソー社製）１００質量部に対して、表２に記載の成分を加えて、５０℃に調節した密閉型ミキサーにて１０分間混練して、原料コンパウンドを調製した。
Example 1
[Production of roller having elastic layer]
A thermosetting adhesive containing 10% carbon black was applied to a stainless steel substrate having a diameter of 6 mm and a length of 252.5 mm, and the dried one was used as a conductive substrate. Epichlorohydrin rubber (EO-EP-AGE ternary copolymer) (trade name: Epion 301, manufactured by Daiso Co., Ltd.) 100 parts by mass, the components shown in Table 2 were added and the sealed mixer adjusted to 50 ° C Was mixed for 10 minutes to prepare a raw material compound.
これに、加硫剤として硫黄を０．８質量部添加した。さらに、加硫促進剤としてジベンゾチアジルスルフィド（ＤＭ）（商品名：ノクセラーＤＭ、大内新興化学工業社製）を１質量部、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＳ）（商品名：ノクセラーＴＳ、大内新興化学工業社製）を０．５質量部添加した。これに、中空粒子１を１５質量部添加し、２０℃に冷却した二本ロール機にて１０分間混練して、弾性層用コンパウンドを得た。
続いて、図６に示すクロスヘッドを具備する押出成形装置を用いて、導電性基体を中心軸として、同軸上に円筒状に弾性層用コンパウンドを被覆して、弾性層の外径が直径（φ）１０ｍｍである帯電部材予備成形体を得た。
To this was added 0.8 part by mass of sulfur as a vulcanizing agent. Furthermore, as a vulcanization accelerator, 1 part by mass of dibenzothiazyl sulfide (DM) (trade name: Noxeller DM, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.), tetramethylthiuram monosulfide (TS) (trade name: Noxeller TS, large 0.5 parts by mass of Uchinsei Chemical Co., Ltd.) was added. 15 parts by mass of the hollow particles 1 was added thereto, and the mixture was kneaded for 10 minutes with a two-roll mill cooled to 20 ° C. to obtain an elastic layer compound.
Subsequently, using an extrusion molding apparatus having a cross head shown in FIG. 6, the elastic layer compound is coated coaxially and cylindrically with the conductive substrate as the central axis, and the outer diameter of the elastic layer is the diameter ( A charging member preform having a diameter of 10 mm was obtained.
クロスヘッドは、一般に電線や針金の被覆に用いられている装置であり、押出機のシリンダのゴム排出部に取り付けて使用されるものである。前記帯電部材予備成形体の弾性層端部を除去して、導電性基体の端部を露出させた。次いで前記帯電部材予備成形体を図７に模式的に示すように、内径が直径（φ）１２ｍｍの円筒形キャビティを有する金型に設置して、前記帯電部材予備成形体を加熱・発泡させて帯電部材を得た。前記金型の加熱は図示しないヒータ及び温度調整装置を用いて１６０℃で２０分間行った。さらに得られた帯電部材を熱風炉１６０℃で３０分加熱して二次加硫を施し、外径が直径（φ）１２ｍｍ、長さが２２４．２ｍｍの多孔質導電性弾性層を有する帯電ローラを得た。 The crosshead is a device generally used for covering electric wires and wires, and is used by being attached to a rubber discharge portion of a cylinder of an extruder. The end portion of the conductive base was exposed by removing the end portion of the elastic layer of the charging member preform. Next, as schematically shown in FIG. 7, the charging member preform is placed in a mold having a cylindrical cavity having an inner diameter (φ) of 12 mm, and the charging member preform is heated and foamed. A charging member was obtained. The mold was heated at 160 ° C. for 20 minutes using a heater and a temperature adjusting device (not shown). Further, the obtained charging member was heated at 160 ° C. for 30 minutes in the hot air furnace to perform secondary vulcanization, and a charging roller having a porous conductive elastic layer having an outer diameter of 12 mm and a length of 224.2 mm Got.
［帯電ローラ１の作製］
上記帯電部材に製造例Ｂ−１で作製した表面層用塗布溶液を１回ディッピング塗布した。常温で３０分間以上風乾した後、熱風循環乾燥機にて８０℃で１時間、更に１６０℃で１時間乾燥して、弾性層上に表面層を形成した帯電ローラ１を得た。ここで、ディッピング塗布は、浸漬時間９秒、ディッピング塗布引き上げ速度は、初期速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、最終速度２ｍｍ／ｓｅｃ、その間は時間に対して直線的に速度を変化させて行った。
[Production of Charging Roller 1]
The surface layer coating solution prepared in Production Example B-1 was dipped onto the charging member once. After air-drying at room temperature for 30 minutes or more, it was dried at 80 ° C. for 1 hour and further at 160 ° C. for 1 hour with a hot-air circulating dryer to obtain a charging roller 1 having a surface layer formed on the elastic layer. Here, the dipping application was performed by dipping time of 9 seconds, the dipping application lifting speed was an initial speed of 20 mm / sec, and a final speed of 2 mm / sec, while the speed was changed linearly with respect to time.
［帯電ローラ１の電気抵抗値の測定］
図２に示す電気抵抗値測定用の機器を用いて、帯電ローラ１の抵抗を測定した。
まず、帯電ローラを軸受け３３ａと３３ｂにより、円柱形金属３２（直径３０ｍｍ）に対して帯電ローラが平行になるように当接させる（図２（ａ））。
ここで、当接圧はバネによる押し圧力により一端が４．９Ｎ、両端で合計９．８Ｎに調整した。次に、図示しないモータにより周速４５ｍｍ／ｓｅｃ駆動回転される円柱形金属３２に従い帯電ローラが従動回転する。従動回転中、図２（ｂ）の様に、安定化電源３４から直流電圧−２００Ｖを印加し、帯電ローラに流れる電流値を電流計３５で測定する。印加電圧、電流値から、帯電ローラの抵抗を算出した。帯電ローラ１は、２３℃／５０％ＲＨ環境下に２４時間以上放置した後に電気抵抗値を測定した。帯電ローラ１の電気抵抗値は、８．５×１０４Ωであった。
[Measurement of electric resistance value of charging roller 1]
The resistance of the charging roller 1 was measured using the electrical resistance value measuring device shown in FIG.
First, the charging roller is brought into contact with the cylindrical metal 32 (
Here, the contact pressure was adjusted to 4.9 N at one end and 9.8 N in total at both ends by the pressing force of the spring. Next, the charging roller is driven to rotate in accordance with the
［帯電ローラ１の断面観察］
弾性層内における中空粒子の平均粒径及び、シェルの厚さを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した。切り出した断面を走査型電子顕微鏡にて観察し任意の５点で測定を行った。その結果、中空粒子１の平均粒径は９２μｍ、シェルの厚さは２．３μｍであることがわかった。
[Section observation of charging roller 1]
The average particle diameter of the hollow particles in the elastic layer and the thickness of the shell were measured with a scanning electron microscope (SEM). The cut section was observed with a scanning electron microscope and measured at arbitrary five points. As a result, it was found that the hollow particles 1 had an average particle size of 92 μm and a shell thickness of 2.3 μm.
[Ｃセット画像の評価]
図４に示す構成を有する電子写真装置として、ヒューレット・パッカード社製カラーレーザージェットプリンター（ＨＰ Ｃｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ ４７００ｄｎ）を記録メディアの出力スピード２００ｍｍ／ｓｅｃ（Ａ４縦出力）に改造して用いた。画像の解像度は、６００ｄｐｉ、１次帯電の出力は直流電圧−１１００Ｖである。
図５に示す構成を有するプロセスカートリッジとして、上記プリンター用のプロセスカートリッジを用いた（ブラック用）。
上記プロセスカートリッジから付属の帯電ローラを取り外し、本発明の導電性部材による帯電ローラをセットした。帯電ローラは、感光体に対し、一端で４．９Ｎ、両端で合計９．８Ｎのバネによる押し圧力で当接させた（図８）。
このプロセスカートリッジを４０℃／９５％ＲＨの環境に１ヶ月間放置（苛酷放置）した。次に、プロセスカートリッジを２３℃／５０％ＲＨの環境で６時間放置した後に、前記電子写真装置に装着し、同様の環境にて画像を出力した。評価画像としてハーフトーン画像（感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描く画像）を出力した。出力した画像についてＣセット画像の評価を行った。評価結果を表１２に示す。ここで、評価の基準は以下の通りである。
ランク１；Ｃセット画像の発生はなし。
ランク２；軽微なスジ状の画像が認められるのみである。
ランク３；一部にスジ状の画像が帯電ローラのピッチで確認できるが、実用上問題の無い画質である。
ランク４；スジ状の画像が目立ち、画質の低下が認められる。
[Evaluation of C set image]
As an electrophotographic apparatus having the configuration shown in FIG. 4, a color laser jet printer (HP Color LaserJet 4700dn) manufactured by Hewlett-Packard Co. was used with a recording medium output speed of 200 mm / sec (A4 vertical output). The resolution of the image is 600 dpi, and the primary charging output is a DC voltage of −1100V.
The process cartridge for the printer was used as a process cartridge having the configuration shown in FIG. 5 (for black).
The attached charging roller was removed from the process cartridge, and the charging roller using the conductive member of the present invention was set. The charging roller was brought into contact with the photosensitive member with a pressing force of a spring of 4.9 N at one end and a total of 9.8 N at both ends (FIG. 8).
The process cartridge was left in a 40 ° C./95% RH environment for 1 month (severely left). Next, the process cartridge was allowed to stand for 6 hours in an environment of 23 ° C./50% RH, and then mounted on the electrophotographic apparatus, and an image was output in the same environment. A halftone image (an image in which a horizontal line having a width of 1 dot and an interval of 2 dots is drawn in the direction perpendicular to the rotation direction of the photoreceptor) was output as an evaluation image. The C set image was evaluated for the output image. The evaluation results are shown in Table 12. Here, the evaluation criteria are as follows.
Rank 1: No C set image is generated.
Rank 2: Only a slight streak-like image is recognized.
Rank 3: Some streaky images can be confirmed with the pitch of the charging roller, but the image quality has no practical problem.
Rank 4: A streak-like image is conspicuous and a deterioration in image quality is recognized.
［Ｃセット量の測定］
画像出力後、プロセスカートリッジから帯電ローラを取り外し、Ｃセット部、及び非Ｃセット部における帯電ローラの半径をそれぞれ測定した。非Ｃセット部の半径とＣセット部の半径の差がＣセット量である。測定は、東京光電子工業（株）の全自動ローラ測定装置を用いた。帯電ローラ長手中央部、及び、その中央部から左右それぞれ９０ｍｍ位置の３箇所について、帯電ローラを１°ずつ回転させ、Ｃセット部、非Ｃセット部に対応する位置の測定を行った。次に非Ｃセット部の半径の最大値とＣセット部の半径の最小値の差を算出した。３箇所の中で最も半径の差が大きい値を本発明におけるＣセット量とした。結果を表１２に示す。本実施例の帯電ローラ１は、Ｃセット画像が発生せず、良好な画像が得られた。
[Measurement of C set amount]
After the image output, the charging roller was removed from the process cartridge, and the radius of the charging roller in each of the C set portion and the non-C set portion was measured. The difference between the radius of the non-C set portion and the radius of the C set portion is the C set amount. For the measurement, a fully automatic roller measuring device manufactured by Tokyo Koden Kogyo Co., Ltd. was used. The charging roller was rotated by 1 ° at each of the charging roller longitudinal center portion and three positions 90 mm on the left and right sides from the center portion, and the positions corresponding to the C set portion and the non-C set portion were measured. Next, the difference between the maximum value of the radius of the non-C set portion and the minimum value of the radius of the C set portion was calculated. The value having the largest radius difference among the three locations was defined as the C set amount in the present invention. The results are shown in Table 12. The charging roller 1 of this example did not generate a C set image, and a good image was obtained.
（実施例２から４）
中空粒子１を表１２に示す中空粒子に変更した以外は、実施例１と同様にして、帯電ローラ２から４を作製した。作製した帯電ローラにおいて、帯電ローラの電気抵抗値測定、中空粒子の平均粒径、Ｃセット量の測定及びＣセット画像の評価を実施例１と同様の方法で行った。結果を表１２に示す。実施例２から４では、Ｃセット画像が発生せず、良好な画像が得られた。
(Examples 2 to 4)
（実施例５）
中空粒子１の添加量を表１２のように変更した以外は、実施例１と同様にして、帯電ローラ５を作製した。作製した帯電ローラ５において、帯電ローラ５の電気抵抗値測定、中空粒子の平均粒径、Ｃセット量の測定及びＣセット画像の評価を実施例１と同様の方法で行った。結果を表１２に示す。実施例５では、Ｃセット画像が発生せず、良好な画像が得られた。
(Example 5)
A charging
（実施例６）
表面層を塗工しない以外は実施例１と同様にして、帯電ローラ６を作製した。作製した帯電ローラ６において、帯電ローラの電気抵抗値測定、中空粒子の平均粒径、Ｃセット量の測定及びＣセット画像の評価を実施例１と同様の方法で行った。結果を表１２に示す。
実施例６では、Ｃセット画像が発生せず、良好な画像が得られた。
(Example 6)
A charging
In Example 6, a C set image was not generated and a good image was obtained.
（実施例７）
実施例１と同様にして弾性層の外径が直径（φ）１０ｍｍである帯電部材予備成形体を得た。得られた帯電部材予備成形体を熱風炉にて１６０℃で１時間過熱したのち、多孔質導電性弾性層の端部を除去して、外径が直径（φ）９．０ｍｍ、長さが２２４．２ｍｍの多孔質導電性弾性層を有する帯電部材を得た。
次いで、前記帯電部材の多孔質導電性弾性層の外周面を、プランジカット式の円筒研磨機を用いて研磨して、多孔質導電性弾性層の外径を直径（φ）１２ｍｍに調整した。
上記帯電部材に対し、製造例Ｂ−１で作製した表面層用塗布溶液を１回ディッピング塗布した。常温で３０分間以上風乾した後、熱風循環乾燥機にて８０℃で１時間、更に１６０℃で１時間乾燥して、弾性層上に表面層を形成した帯電ローラ７を作製した。作製した帯電ローラ７において、帯電ローラの電気抵抗値測定、中空粒子の平均粒径、Ｃセット量の測定及びＣセット画像の評価を実施例１と同様の方法で行った。結果を表１２に示す。
実施例７では、Ｃセット画像が発生せず、良好な画像が得られた。
(Example 7)
In the same manner as in Example 1, a charging member preform was obtained in which the outer diameter of the elastic layer was 10 mm in diameter (φ). The obtained charging member preform was heated in a hot air oven at 160 ° C. for 1 hour, and then the end of the porous conductive elastic layer was removed. The outer diameter was 9.0 mm and the length was 9.0 mm. A charging member having a porous conductive elastic layer of 224.2 mm was obtained.
Next, the outer peripheral surface of the porous conductive elastic layer of the charging member was polished using a plunge cut type cylindrical polishing machine, and the outer diameter of the porous conductive elastic layer was adjusted to a diameter (φ) of 12 mm.
The surface layer coating solution prepared in Production Example B-1 was dipped on the charging member once. After air-drying at room temperature for 30 minutes or more, it was dried with a hot air circulating dryer at 80 ° C. for 1 hour and further at 160 ° C. for 1 hour to produce a charging roller 7 having a surface layer formed on the elastic layer. In the manufactured charging roller 7, the electrical resistance value measurement of the charging roller, the average particle diameter of the hollow particles, the measurement of the C set amount, and the evaluation of the C set image were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 12.
In Example 7, no C set image was generated, and a good image was obtained.
（実施例８）
表面層を塗工しない以外は実施例７と同様にして、帯電ローラ８を作製した。作製した帯電ローラ８において、帯電ローラの電気抵抗値測定、中空粒子の平均粒径、Ｃセット量の測定及びＣセット画像の評価を実施例１と同様の方法で行った。結果を表１２に示す。
実施例８では、Ｃセット画像が発生せず、良好な画像が得られた。
(Example 8)
A charging
In Example 8, a C set image was not generated and a good image was obtained.
（実施例９から１１）
中空粒子１を表１２に示す中空粒子に変更した以外は、実施例１と同様にして、帯電ローラ９から１１を作製した。作製した帯電ローラにおいて、帯電ローラの電気抵抗値測定、中空粒子の平均粒径、Ｃセット量の測定及びＣセット画像の評価を実施例１と同様の方法で行った。結果を表１２に示す。
実施例９から１１では、Ｃセット画像が発生せず、良好な画像が得られた。
(Examples 9 to 11)
Charge rollers 9 to 11 were produced in the same manner as in Example 1 except that the hollow particles 1 were changed to the hollow particles shown in Table 12. In the manufactured charging roller, the electrical resistance value measurement of the charging roller, the average particle diameter of the hollow particles, the measurement of the C set amount, and the evaluation of the C set image were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 12.
In Examples 9 to 11, no C set image was generated, and a good image was obtained.
（実施例１２）
弾性層用のコンパウンド作製にあたり、まず、５０℃に調節した密閉型ミキサーにて表３に記載の材料を１５分間混練し、原料コンパウンドを調製した。
(Example 12)
In preparing the compound for the elastic layer, first, the materials shown in Table 3 were kneaded for 15 minutes in a closed mixer adjusted to 50 ° C. to prepare a raw material compound.
この原料コンパウンド１４１質量部に対し、表４に記載の材料を配合し、２０℃に冷却した二本ロール機にて１５分間混練して、弾性層用コンパウンドを得た。 With respect to 141 parts by mass of this raw material compound, the materials shown in Table 4 were blended and kneaded for 15 minutes in a two-roll machine cooled to 20 ° C. to obtain an elastic layer compound.
この弾性層用コンパウンドを使用する以外は実施例１と同様にして帯電ローラ１２を作製した。
作製した帯電ローラ１２において、帯電ローラの電気抵抗値測定、中空粒子の平均粒径、Ｃセット量の測定及びＣセット画像の評価を実施例１と同様の方法で行った。結果を表１２に示す。
実施例１２では、Ｃセット画像が発生せず、良好な画像が得られた。
A charging
In the manufactured charging
In Example 12, a C set image was not generated and a good image was obtained.
（実施例１３）
弾性層用のコンパウンド作製にあたり、まず、５０℃に調節した密閉型ミキサーにて表５に記載の材料を１５分間混練し、原料コンパウンドを調製した。
(Example 13)
In preparing the compound for the elastic layer, first, the materials shown in Table 5 were kneaded for 15 minutes in a closed mixer adjusted to 50 ° C. to prepare a raw material compound.
この原料コンパウンド１４１質量部に対し、表６に記載の材料を配合し、２０℃に冷却した二本ロール機にて１５分間混練して、弾性層用コンパウンドを得た。 With respect to 141 parts by mass of this raw material compound, the materials shown in Table 6 were blended and kneaded for 15 minutes in a two-roll machine cooled to 20 ° C. to obtain an elastic layer compound.
この弾性層用コンパウンドを使用する以外は実施例１と同様にして帯電ローラ１３を作製した。
作製した帯電ローラ１３において、帯電ローラの電気抵抗値測定、中空粒子の平均粒径、Ｃセット量の測定及びＣセット画像の評価を実施例１と同様の方法で行った。結果を表１２に示す。
実施例１３では、Ｃセット画像が発生せず、良好な画像が得られた。
A charging
In the manufactured charging
In Example 13, no C set image was generated, and a good image was obtained.
（実施例１４）
表７に記載の材料を混合し、窒素雰囲気下７０℃で３時間反応させてＮＣＯ＝７．６％のポリエーテルウレタン（ＥＵ）プレポリマーを得た。
(Example 14)
The materials listed in Table 7 were mixed and reacted at 70 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a polyether urethane (EU) prepolymer having NCO = 7.6%.
このプレポリマー１００重量部に対し、ホスホニウム塩型のカチオン系導電性付与剤として日本化学工業社製のＰＸ−４Ｂを１重量部と、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン２１．７重量部を１２０℃で加熱溶融したものを添加した。これに中空粒子１を１５質量部加え、１〜２分混合した。芯金をセットした金型に混合物を流し込んで、１１０℃で３０分硬化させた後、金型から取り出して１１０℃で４時間アフターキュアーして、外径が直径（φ）１２ｍｍ、長さが２２４．２ｍｍの多孔質導電性弾性層を有する帯電ローラ１４を得た。
作製した帯電ローラ１４において、帯電ローラの電気抵抗値測定、中空粒子の平均粒径、Ｃセット量の測定及びＣセット画像の評価を実施例１と同様の方法で行った。結果を表１２に示す。
実施例１４では、Ｃセット画像が発生せず、良好な画像が得られた。
For 100 parts by weight of the prepolymer, 1 part by weight of PX-4B manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd. as a phosphonium salt type cationic conductivity imparting agent, and 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane 21 .7 parts by weight of heat melted at 120 ° C. was added. To this, 15 parts by mass of hollow particles 1 was added and mixed for 1-2 minutes. After pouring the mixture into a mold set with a core metal and curing at 110 ° C. for 30 minutes, the mixture is removed from the mold and aftercured at 110 ° C. for 4 hours. The outer diameter is 12 mm in diameter and the length is A charging
In the manufactured charging
In Example 14, no C set image was generated, and a good image was obtained.
（実施例１５）
弾性層用のコンパウンド作製にあたり、まず、５０℃に調節した密閉型ミキサーにて表８に記載の材料を１５分間混練し、原料コンパウンドを調製した。
(Example 15)
In preparing the compound for the elastic layer, first, the materials shown in Table 8 were kneaded for 15 minutes in a closed mixer adjusted to 50 ° C. to prepare a raw material compound.
この原料コンパウンド１４１質量部に対し、表９に記載の材料を配合し、２０℃に冷却した二本ロール機にて１５分間混練して、弾性層用コンパウンドを得た。 With respect to 141 parts by mass of this raw material compound, the materials shown in Table 9 were blended and kneaded for 15 minutes in a two-roll machine cooled to 20 ° C. to obtain an elastic layer compound.
この弾性層用コンパウンドを使用する以外は実施例１と同様にして帯電ローラ１５を作製した。作製した帯電ローラ１５において、帯電ローラの電気抵抗値測定、中空粒子の平均粒径、Ｃセット量の測定及びＣセット画像の評価を実施例１と同様の方法で行った。結果を表１２に示す。実施例１５では、画像の一部に軽微なＣセット画像が認められるのみであり、全体的に良好な画像が得られた。 A charging roller 15 was produced in the same manner as in Example 1 except that this elastic layer compound was used. In the manufactured charging roller 15, the electrical resistance value of the charging roller, the average particle diameter of the hollow particles, the measurement of the C set amount, and the evaluation of the C set image were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 12. In Example 15, only a slight C set image was recognized in a part of the image, and an overall good image was obtained.
（実施例１６から１８）
中空粒子１を表１２に示す中空粒子に変更した以外は、実施例１と同様にして、帯電ローラ１６から１８を作製した。作製した帯電ローラにおいて、帯電ローラの電気抵抗値測定、中空粒子の平均粒径、Ｃセット量の測定及びＣセット画像の評価を実施例１と同様の方法で行った。結果を表１２に示す。実施例１６から１８では、画像の一部に軽微なＣセット画像が認められるのみであり、全体的に良好な画像が得られた。
(Examples 16 to 18)
Charge rollers 16 to 18 were produced in the same manner as in Example 1 except that the hollow particles 1 were changed to the hollow particles shown in Table 12. In the manufactured charging roller, the electrical resistance value measurement of the charging roller, the average particle diameter of the hollow particles, the measurement of the C set amount, and the evaluation of the C set image were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 12. In Examples 16 to 18, only a slight C set image was observed in a part of the image, and an overall good image was obtained.
（実施例１９から２１）
中空粒子１を表１２に示す中空粒子に変更した以外は、実施例１５と同様にして、帯電ローラ１９から２１を作製した。作製した帯電ローラにおいて、帯電ローラの電気抵抗値測定、中空粒子の平均粒径、Ｃセット量の測定及びＣセット画像の評価を実施例１と同様の方法で行った。結果を表１２に示す。実施例１９から２１では、画像の一部に軽微なＣセット画像が認められるのみであり、全体的に良好な画像が得られた。
(Examples 19 to 21)
（実施例２２から２４）
中空粒子１を表１２に示す中空粒子に変更した以外は、実施例１と同様にして、帯電ローラ２２から２４を作製した。作製した帯電ローラにおいて、帯電ローラの電気抵抗値測定、中空粒子の平均粒径、Ｃセット量の測定及びＣセット画像の評価を実施例１と同様の方法で行った。結果を表１２に示す。実施例２２から２４では、画像の一部に軽微なＣセット画像が認められるのみであり、全体的に良好な画像が得られた。
(Examples 22 to 24)
Charge rollers 22 to 24 were produced in the same manner as in Example 1 except that the hollow particles 1 were changed to the hollow particles shown in Table 12. In the manufactured charging roller, the electrical resistance value measurement of the charging roller, the average particle diameter of the hollow particles, the measurement of the C set amount, and the evaluation of the C set image were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 12. In Examples 22 to 24, only a slight C set image was observed in a part of the image, and an overall good image was obtained.
（実施例２５）
中空粒子１を表１２に示す中空粒子に変更した以外は、実施例１５と同様にして、帯電ローラ２５を作製した。作製した帯電ローラ２５において、帯電ローラの電気抵抗値測定、中空粒子の平均粒径、Ｃセット量の測定及びＣセット画像の評価を実施例１と同様の方法で行った。結果を表１２に示す。実施例２５では、画像の一部に軽微なＣセット画像が認められるのみであり、全体的に良好な画像が得られた。
(Example 25)
A charging roller 25 was produced in the same manner as in Example 15 except that the hollow particles 1 were changed to the hollow particles shown in Table 12. In the manufactured charging roller 25, the electrical resistance value measurement of the charging roller, the average particle diameter of the hollow particles, the measurement of the C set amount, and the evaluation of the C set image were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 12. In Example 25, only a slight C set image was recognized in a part of the image, and an overall good image was obtained.
（実施例２６から２９）
中空粒子１を表１２に示す中空粒子に変更した以外は、実施例１と同様にして、帯電ローラ２６から２９を作製した。作製した帯電ローラにおいて、帯電ローラの電気抵抗値測定、中空粒子の平均粒径、Ｃセット量の測定及びＣセット画像の評価を実施例１と同様の方法で行った。結果を表１２に示す。実施例２６から２８では、画像の一部に軽微なＣセット画像が認められるのみであり、全体的に良好な画像が得られた。
実施例２９では、画像の一部に帯電ローラのピッチでＣセット画像が認められたが、実用上問題の無い画像が得られた。
(Examples 26 to 29)
Charge rollers 26 to 29 were produced in the same manner as in Example 1 except that the hollow particles 1 were changed to the hollow particles shown in Table 12. In the manufactured charging roller, the electrical resistance value measurement of the charging roller, the average particle diameter of the hollow particles, the measurement of the C set amount, and the evaluation of the C set image were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 12. In Examples 26 to 28, only a slight C set image was observed in a part of the image, and an overall good image was obtained.
In Example 29, a C set image was recognized at a part of the image at the pitch of the charging roller, but an image having no practical problem was obtained.
（実施例３０）
中空粒子１を表１２に示す中空粒子に変更した以外は、実施例１５と同様にして、帯電ローラ３０を作製した。作製した帯電ローラ３０において、帯電ローラの電気抵抗値測定、中空粒子の平均粒径、Ｃセット量の測定及びＣセット画像の評価を実施例１と同様の方法で行った。結果を表１２に示す。実施例３０では、画像の一部に帯電ローラのピッチでＣセット画像が認められたが、実用上問題の無い画像が得られた。
(Example 30)
A charging
（実施例３１から３３）
中空粒子１を表１２に示す中空粒子に変更した以外は、実施例１と同様にして、帯電ローラ３１から３３を作製した。作製した帯電ローラにおいて、帯電ローラの電気抵抗値測定、中空粒子の平均粒径、Ｃセット量の測定及びＣセット画像の評価を実施例１と同様の方法で行った。結果を表１２に示す。実施例３１から３３では、画像の一部に帯電ローラのピッチでＣセット画像が認められたが、実用上問題の無い画像が得られた。
(Examples 31 to 33)
Charge rollers 31 to 33 were produced in the same manner as in Example 1 except that the hollow particles 1 were changed to the hollow particles shown in Table 12. In the manufactured charging roller, the electrical resistance value measurement of the charging roller, the average particle diameter of the hollow particles, the measurement of the C set amount, and the evaluation of the C set image were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 12. In Examples 31 to 33, a C set image was recognized at a part of the image at the pitch of the charging roller, but an image having no practical problem was obtained.
（比較例１）
弾性層用のコンパウンド作製にあたり、まず、５０℃に調節した密閉型ミキサーにて表１０に記載の材料を１５分間混練し、原料コンパウンドを調製した。
(Comparative Example 1)
In preparing the compound for the elastic layer, first, the materials shown in Table 10 were kneaded for 15 minutes in a closed mixer adjusted to 50 ° C. to prepare a raw material compound.
この原料コンパウンド１４１質量部に対し、表１１に記載の材料を配合し、２０℃に冷却した二本ロール機にて１５分間混練して、弾性層用コンパウンドを得た。 With respect to 141 parts by mass of this raw material compound, the materials listed in Table 11 were blended and kneaded for 15 minutes in a two-roll machine cooled to 20 ° C. to obtain an elastic layer compound.
この弾性層用コンパウンドを使用する以外は実施例１と同様にして帯電ローラ３４を作製した。作製した帯電ローラ３４において、帯電ローラの電気抵抗値測定、中空粒子の平均粒径、Ｃセット量の測定及びＣセット画像の評価を実施例１と同様の方法で行った。結果を表１２に示す。比較例１では、スジ状のＣセット画像が目立ち、画質の低下が認められた。
A charging
（比較例２）
中空粒子１をシリコーンゴム中空粒子に変更した以外は、実施例１５と同様にして、帯電ローラ３５を作製した。作製した帯電ローラ３５において、帯電ローラの電気抵抗値測定、中空粒子の平均粒径、Ｃセット量の測定及びＣセット画像の評価を実施例１と同様の方法で行った。結果を表１２に示す。
比較例２では、スジ状のＣセット画像が目立ち、画質の低下が認められた。
上記に示すように、本発明の導電性部材による帯電ローラは、高温高湿環境放置後のＣセット画像の発生が抑制され、電子写真装置、プロセスカートリッジに組み込んで好ましいものである。
(Comparative Example 2)
A charging
In Comparative Example 2, the streak-shaped C set image was conspicuous, and the deterioration of the image quality was recognized.
As described above, the charging roller made of the conductive member of the present invention is preferably incorporated in an electrophotographic apparatus or a process cartridge because the generation of a C set image after being left in a high temperature and high humidity environment is suppressed.
１ 導電性基体
２ 弾性層
３ 表面層
４ 電子写真感光体
５ 帯電部材（帯電ローラ）
６ 現像ローラ
７ 印刷メディア
８ 転写ローラ
９ 定着部
１０ クリーニングブレード
１１ 露光
１２ 帯電前露光装置
１３ 弾性規制ブレード
１４ トナー供給ローラ
１８、１９、２０ 電源
２１ 中間層
２２ 第２の中間層
３０ トナーシール
３２ 円柱形金属
３３ 軸受け
３４ 安定化電源
３５ 電流計
４０ 押出し機
４１ クロスヘッド
４２ 送りロール
４３ 帯電部材予備成形体
４４ キャビティ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Conductive base |
6 Developing roller 7
Claims (7)
該弾性層が、イオン導電性ゴムと中空粒子を含有し、
該中空粒子が、エチレンオキサイド由来のユニットを有する樹脂を含有するシェルを有することを特徴とする導電性部材。 A conductive member having a conductive substrate and an elastic layer,
The elastic layer contains ion conductive rubber and hollow particles,
The conductive member, wherein the hollow particles have a shell containing a resin having a unit derived from ethylene oxide.
The conductive member according to claim 2 , wherein the quaternary ammonium salt has a structure having perchloric acid.
該樹脂中のエチレンオキサイド由来のユニットの含有量が２０重量％以上、９０重量％以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の導電性部材。 The resin is polyether urethane or polyether ester amide, and
The conductive member according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of units derived from ethylene oxide in the resin is 20% by weight or more and 90% by weight or less.
エピクロルヒドリンとエチレンオキサイドからなる共重合体、エピクロルヒドリンとエチレンオキサイドとアリルグリシジルエーテルからなる共重合体、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとアリルグリシジルエーテルからなる共重合体、および、ポリエーテルウレタンからなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１乃至４のいずれか１項に記載の導電性部材。 The ion conductive rubber is
A copolymer consisting of epichlorohydrin and ethylene oxide, a copolymer consisting of epichlorohydrin, ethylene oxide and allyl glycidyl ether, a copolymer consisting of ethylene oxide, propylene oxide and allyl glycidyl ether, and a group consisting of polyether urethane The conductive member according to claim 1, wherein the number is at least one.
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