JP5415395B2 - Polycarbonate resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物に関し、より詳しくは、イソソルビド系ポリカーボネートを含有するポリカーボネート樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a polycarbonate resin composition, and more particularly to a polycarbonate resin composition containing an isosorbide-based polycarbonate.
ポリカーボネートは、透明性、耐熱性、耐衝撃性に優れた樹脂であり、電気・電子部品材料、自動車部品材料、光学部品材料などとして広く使用されている。このようなポリカーボネートは、従来、石油資源から得られる原料を用いて合成されていたが、環境負荷の低減といった観点から、近年、植物由来の原料を用いて合成されたイソソルビド系ポリカーボネートが提案されている。しかしながら、従来のイソソルビド系ポリカーボネートは、耐熱性や熱安定性が十分なものではなかった。 Polycarbonate is a resin having excellent transparency, heat resistance, and impact resistance, and is widely used as an electrical / electronic component material, an automotive component material, an optical component material, and the like. Conventionally, such polycarbonates have been synthesized using raw materials obtained from petroleum resources. However, in recent years, isosorbide-based polycarbonates synthesized using plant-derived raw materials have been proposed from the viewpoint of reducing environmental impact. Yes. However, conventional isosorbide-based polycarbonates are not sufficient in heat resistance and thermal stability.
そこで、特開2008−274007号公報(特許文献1)、特開2008−274008号公報(特許文献2)、特開2008−291053号公報(特許文献3)、特開2008−291054号公報(特許文献4)、特開2008−274009号公報(特許文献5)、特開2008−291055号公報(特許文献6)、国際公開第2008/133342号(特許文献7)には、耐熱性および熱安定性が良好なイソソルビド系ポリカーボネートが開示されており、さらに、このイソソルビド系ポリカーボネートにヒンダードフェノール系安定剤を添加したり(特許文献1〜4)、リン系熱安定剤とヒンダードフェノール系安定剤とを添加したり(特許文献5〜7)することによって、成形加工時の加熱処理による着色(黄変)や濁りが抑制されることも開示されている。 Therefore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-274007 (Patent Document 1), Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-274008 (Patent Document 2), Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-291053 (Patent Document 3), Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-290154 (Patent Document). Reference 4), Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-274209 (Patent Document 5), Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-290105 (Patent Document 6), and International Publication No. 2008/133342 (Patent Document 7) include heat resistance and thermal stability. An isosorbide-based polycarbonate having good properties is disclosed, and a hindered phenol stabilizer is added to the isosorbide-based polycarbonate (Patent Documents 1 to 4), or a phosphorus-based heat stabilizer and a hindered phenol-based stabilizer. (Patent Documents 5 to 7), coloring (yellowing) or turbidity due to heat treatment during molding There is also disclosed to be inhibited.
一方、特開2010−37551号公報(特許文献8)には、耐熱性に優れ、剛性と靭性を高水準でバランスよく発現するポリカーボネートとして、イソソルビド系繰り返し単位と芳香族ジオール由来の繰り返し単位とを特定の割合で有するイソソルビド系ポリカーボネートが開示されている。しかしながら、このイソソルビド系ポリカーボネートにおいても、従来のイソソルビド系ポリカーボネートと同様に、成形加工時の加熱処理による着色(黄変)を抑制するという点においては、未だ十分なものではなかった。 On the other hand, JP-A-2010-37551 (Patent Document 8) describes an isosorbide-based repeating unit and an aromatic diol-derived repeating unit as a polycarbonate that is excellent in heat resistance and exhibits a high level of rigidity and toughness. Isosorbide-based polycarbonates having a specific proportion are disclosed. However, this isosorbide-based polycarbonate is still not sufficient in terms of suppressing coloring (yellowing) due to heat treatment at the time of molding, as in the case of conventional isosorbide-based polycarbonate.
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、イソソルビド系繰り返し単位と芳香族ジオール由来の繰り返し単位とを特定の割合で有するイソソルビド系ポリカーボネートを含有し、加熱処理を施しても着色(黄変)しにくいポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, contains an isosorbide-based polycarbonate having a specific proportion of isosorbide-based repeating units and aromatic diol-derived repeating units, and is subjected to heat treatment. Another object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition that is not easily colored (yellowing).
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂組成物に添加される安定剤は、ポリカーボネートの種類が変われば、その添加効果を発現しないものや、大量に添加する必要があるためにポリカーボネートの透明性が損なわれたりするものがあり、ある種のポリカーボネートにおいて着色(黄変)防止などに有効とされている安定剤であっても、目的とするポリカーボネートにおいて、必ずしも有効であるとは限らないことを見出した。そして、本発明者らは、イソソルビド系繰り返し単位と芳香族ジオール由来の繰り返し単位とを特定の割合で有するイソソルビド系ポリカーボネートにおいては、フェノール骨格を有する亜リン酸エステルを添加することによって、加熱処理を施しても着色(黄変)しにくいポリカーボネート樹脂組成物が得られ、さらに、少量の添加量でその効果が十分に発現することを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the stabilizer added to the polycarbonate resin composition does not exhibit its additive effect or is added in a large amount if the type of polycarbonate is changed. In some cases, the transparency of the polycarbonate may be impaired due to the need to be made, and even if the stabilizer is effective for preventing coloring (yellowing) in certain types of polycarbonate, It was found that it is not always effective. And in the isosorbide-based polycarbonate having a specific proportion of isosorbide-based repeating units and aromatic diol-derived repeating units, the heat treatment is performed by adding a phosphite having a phenol skeleton. A polycarbonate resin composition that is difficult to be colored (yellowing) even when applied is obtained, and further, it has been found that the effect is sufficiently exhibited with a small addition amount, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、下記式(1): That is, the polycarbonate resin composition of the present invention has the following formula (1):
(式(1)中、R1〜R4は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれか1つを表し、また、R1とR2、および/または、R3とR4は、互いに結合して環を形成してもよい。*は隣接する繰り返し単位との結合部位を表す。)
で表される繰り返し単位と、下記式(2):
(In the formula (1), R 1 to R 4 each independently represents any one of a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group and an aryl group, and R 1 and R 2 , And / or R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring, and * represents a bonding site with an adjacent repeating unit.)
A repeating unit represented by the following formula (2):
(式(2)中、R5およびR6は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれか1つを表し、また、R5とR6は互いに結合して環を形成してもよい。R7およびR8は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれか1つを表し、mおよびnはそれぞれ独立に0〜4の整数であり、*は隣接する繰り返し単位との結合部位を表す。)
で表される繰り返し単位とを、全繰り返し単位100mol%に対して、前記式(1)で表される繰り返し単位の含有率が55mol%以上98mol%以下、前記式(2)で表される繰り返し単位の含有率が2mol%以上45mol%以下となる割合で有するポリカーボネート、およびフェノール骨格を有する亜リン酸エステルを含有し、
前記フェノール骨格を有する亜リン酸エステルの含有量が、前記ポリカーボネート100質量部に対して0.001〜1.0質量部であることを特徴とするものである。
(In Formula (2), R 5 and R 6 each independently represent any one of a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, and an aryl group, and R 5 and R 6 are R 7 and R 8 each independently represents any one of an alkyl group, an alkenyl group and an aryl group, and m and n each independently represent 0 to 4 And * represents a binding site with an adjacent repeating unit.)
The content of the repeating unit represented by the above formula (1) is 55 mol% or more and 98 mol% or less, and the repeating unit represented by the above formula (2) with respect to 100 mol% of all repeating units. Containing a polycarbonate having a unit content of 2 mol% or more and 45 mol% or less, and a phosphite having a phenol skeleton,
Content of the phosphite which has the said phenol skeleton is 0.001-1.0 mass part with respect to 100 mass parts of said polycarbonates, It is characterized by the above-mentioned.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、前記亜リン酸エステルとしては、下記式(3): In the polycarbonate resin composition of the present invention, as the phosphite, the following formula (3):
(式(3)中、R9〜R12は、それぞれ独立に水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、R13〜R22は、それぞれ独立に水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、nは1〜6の整数であり、R17とR22、R17とR18、R13とR22、R13とR18のうちの少なくとも1組が、互いに結合して、単結合を形成していてもよいし、1〜6個のメチレン基からなる炭化水素鎖を形成していてもよい。)
で表されるものが好ましい。
(In Formula (3), R < 9 > -R < 12 > represents a hydrogen atom or a C1-C6 alkyl group each independently, R < 13 > -R < 22 > is respectively independently a hydrogen atom or C1-C6. Represents an alkyl group, n is an integer of 1 to 6, and at least one of R 17 and R 22 , R 17 and R 18 , R 13 and R 22 , R 13 and R 18 is bonded to each other A single bond may be formed, or a hydrocarbon chain composed of 1 to 6 methylene groups may be formed.)
The thing represented by these is preferable.
また、このような亜リン酸エステルのうち、下記式(4): Among such phosphites, the following formula (4):
(式(4)中、R9〜R12は、それぞれ独立に水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、R13〜R16およびR18〜R21は、それぞれ独立に水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、nは1〜6の整数である。)
で表されるものがより好ましい。
(In formula (4), R 9 to R 12 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 13 to R 16 and R 18 to R 21 each independently represent a hydrogen atom or Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 6.)
Is more preferable.
さらに、前記亜リン酸エステルの中でも、前記式(4)中のR10、R12、R14、R16、R19、R21が水素原子であり、R9、R11、R13、R15、R18、R20が炭素数1〜4のアルキル基であるものが特に好ましく、前記式(4)中のR9およびR11のうちのいずれか一方がメチル基であり、他方がt−ブチル基であり、R13、R15、R18、R20がt−ブチル基であり、nが3であるものが最も好ましい。 Furthermore, among the phosphites, R 10 , R 12 , R 14 , R 16 , R 19 , R 21 in the formula (4) are hydrogen atoms, and R 9 , R 11 , R 13 , R 15 , R 18 , and R 20 are particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and any one of R 9 and R 11 in the formula (4) is a methyl group, and the other is t. Most preferred is a butyl group, wherein R 13 , R 15 , R 18 and R 20 are t-butyl groups and n is 3.
なお、本発明にかかるフェノール骨格を有する亜リン酸エステルを、本発明にかかるイソソルビド系ポリカーボネートに添加することによって、得られるポリカーボネート樹脂組成物が透明なものとなり、また、少量の添加量で、加熱処理による着色(黄変)が発生しにくいものとなる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明にかかる亜リン酸エステルは、1分子中にフェノール骨格と亜リン酸骨格とを備えているため、フェノール骨格を有しないリン系安定剤やヒンダードフェノール系安定剤に比べて溶解度パラメータ(SP値)が大きくなり、SP値が大きい本発明にかかるイソソルビド系ポリカーボネート(SP=24.5(Fedorの推算法により算出。以下、同じ。))に対して良好な相溶性を示すと推察される。その結果、本発明にかかる亜リン酸エステルは、本発明にかかるイソソルビド系ポリカーボネート中に高度に分散し、混合時や長期使用時に亜リン酸エステルのブリードなどによる白濁が起こりにくくなり、透明なポリカーボネート樹脂組成物が得られると推察される。また、フェノール骨格を有する亜リン酸エステルが高度に分散しているため、その添加効果がポリカーボネート樹脂組成物全体にわたって均一に発現し、フェノール骨格を有する亜リン酸エステルの添加量が少なくても加熱処理による着色(黄変)を抑制することが可能となると推察される。 In addition, by adding the phosphite ester having a phenol skeleton according to the present invention to the isosorbide-based polycarbonate according to the present invention, the obtained polycarbonate resin composition becomes transparent, and with a small addition amount, The reason why the coloration (yellowing) due to the treatment is difficult to occur is not necessarily clear, but the present inventors infer as follows. That is, since the phosphite according to the present invention has a phenol skeleton and a phosphite skeleton in one molecule, the solubility is higher than that of a phosphorus stabilizer or a hindered phenol stabilizer that does not have a phenol skeleton. When the parameter (SP value) increases and the isosorbide-based polycarbonate (SP = 24.5 (calculated by the Fedor's estimation method; the same applies hereinafter)) according to the present invention having a large SP value shows good compatibility. Inferred. As a result, the phosphite ester according to the present invention is highly dispersed in the isosorbide-based polycarbonate according to the present invention, and it is difficult to cause white turbidity due to bleeding of the phosphite ester during mixing or long-term use. It is assumed that a resin composition is obtained. Moreover, since the phosphite ester having a phenol skeleton is highly dispersed, the addition effect is uniformly expressed throughout the polycarbonate resin composition, and heating is performed even if the addition amount of the phosphite ester having a phenol skeleton is small. It is presumed that coloring (yellowing) due to treatment can be suppressed.
一方、フェノール骨格を有しないリン系安定剤やヒンダードフェノール系安定剤は、SP値が小さいため、SP値が小さい従来の石油由来のポリカーボネート(SP=14.3)に対しては良好な相溶性を示し、ポリカーボネート樹脂組成物は透明なものとなる。しかしながら、SP値が大きい本発明にかかるイソソルビド系ポリカーボネートに対しては相溶性が低く、分散性が低下するため、混合時や長期使用時に亜リン酸エステルのブリードなどが発生して白濁し、ポリカーボネート樹脂組成物の透明性が低下すると推察される。また、安定剤の分散性が低いため、少量の添加では、その添加効果がポリカーボネート樹脂組成物中で均一に発現せず、加熱処理による着色(黄変)が十分に抑制されないと推察される。そして、これを補うために添加量を増加させるとポリカーボネート樹脂組成物の透明性がさらに低下するという悪循環が生じる。 On the other hand, phosphorus-based stabilizers and hindered phenol-based stabilizers that do not have a phenol skeleton have a small SP value, and are therefore a good phase for conventional petroleum-derived polycarbonates (SP = 14.3) having a small SP value. It shows solubility and the polycarbonate resin composition becomes transparent. However, the isosorbide-based polycarbonate according to the present invention having a large SP value has low compatibility and lower dispersibility. Therefore, bleed of a phosphite ester occurs during mixing or long-term use, resulting in white turbidity. It is assumed that the transparency of the resin composition is lowered. Further, since the dispersibility of the stabilizer is low, it is presumed that the addition effect is not uniformly expressed in the polycarbonate resin composition and coloring (yellowing) due to heat treatment is not sufficiently suppressed when added in a small amount. And if the addition amount is increased in order to compensate for this, a vicious cycle occurs in which the transparency of the polycarbonate resin composition further decreases.
本発明によれば、イソソルビド系繰り返し単位と芳香族ジオール由来の繰り返し単位とを特定の割合で有するイソソルビド系ポリカーボネートに、フェノール骨格を有する亜リン酸エステルを少量添加することによって、加熱処理を施しても着色(黄変)しにくいポリカーボネート樹脂組成物を得ることが可能となる。 According to the present invention, heat treatment is performed by adding a small amount of a phosphite ester having a phenol skeleton to an isosorbide-based polycarbonate having a specific ratio of isosorbide-based repeat units and aromatic diol-derived repeat units. It is possible to obtain a polycarbonate resin composition that is hardly colored (yellowing).
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、下記式(1): The polycarbonate resin composition of the present invention has the following formula (1):
で表される繰り返し単位と、下記式(2): A repeating unit represented by the following formula (2):
で表される繰り返し単位とを、特定の割合で有するポリカーボネート、およびフェノール骨格を有する亜リン酸エステルを含有するものである。 And a phosphite ester having a phenol skeleton, and a polycarbonate having a specific proportion of the repeating unit represented by formula (1).
<ポリカーボネート>
先ず、本発明に用いられるポリカーボネートについて説明する。本発明に用いられるポリカーボネートは、前記式(1)で表される繰り返し単位と前記式(2)で表される繰り返し単位とを特定の割合で含有するイソソルビド系ポリカーボネートである。
<Polycarbonate>
First, the polycarbonate used in the present invention will be described. The polycarbonate used in the present invention is an isosorbide-based polycarbonate containing the repeating unit represented by the formula (1) and the repeating unit represented by the formula (2) at a specific ratio.
前記式(1)で表される繰り返し単位において、R1〜R4は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれか1つを表す。前記アルキル基の炭素数は通常1〜18であり、好ましくは1〜6である。前記シクロアルキル基の炭素数は通常3〜8であり、好ましくは3〜6である。前記アルケニル基の炭素数は通常2〜12であり、好ましくは2〜6である。前記アリール基の炭素数は通常6〜18であり、好ましくは6〜12である。なお、前記式(1)中の*は隣接する繰り返し単位との結合部位を表す。 In the repeating unit represented by the formula (1), R 1 to R 4 each independently represent any one of a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, and an aryl group. Carbon number of the said alkyl group is 1-18 normally, Preferably it is 1-6. Carbon number of the said cycloalkyl group is 3-8 normally, Preferably it is 3-6. Carbon number of the said alkenyl group is 2-12 normally, Preferably it is 2-6. Carbon number of the said aryl group is 6-18 normally, Preferably it is 6-12. In addition, * in the said Formula (1) represents the coupling | bond part with an adjacent repeating unit.
このような繰り返し単位のうち、剛直な構造と剛性に優れるという観点から、後述するイソソルビドまたはその誘導体と炭酸ジエステルとを反応させることによって形成される下記式(1a): Among such repeating units, from the viewpoint of excellent rigidity and rigidity, the following formula (1a) formed by reacting isosorbide or a derivative thereof described later with a carbonic acid diester:
で表される繰り返し単位が好ましい。なお、前記式(1a)中の*は前記式(1)中の*と同義である。 The repeating unit represented by is preferable. In addition, * in said Formula (1a) is synonymous with * in said Formula (1).
また、前記式(1)において、「R1とR2」および/または「R3とR4」は互いに結合して環を形成してもよい。このような環としては、シクロアルキル基、シクロアルケニル基が挙げられる。これらのシクロアルキル基およびシクロアルケニル基の炭素数は通常3〜12であり、好ましくは3〜6である。 In the formula (1), “R 1 and R 2 ” and / or “R 3 and R 4 ” may be bonded to each other to form a ring. Examples of such a ring include a cycloalkyl group and a cycloalkenyl group. These cycloalkyl groups and cycloalkenyl groups usually have 3 to 12 carbon atoms, preferably 3 to 6 carbon atoms.
本発明にかかるイソソルビド系ポリカーボネートにおいて、前記式(1)で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位100mol%に対して55mol%以上98mol%以下である。前記式(1)で表される繰り返し単位の含有率が前記下限未満になるとガラス転移温度や貯蔵弾性率が低下する傾向にあり、また、剛性が低下しすぎる傾向にある。他方、前記上限を超えるとイソソルビド系ポリカーボネートの熱分解温度が上昇せずに耐熱性が向上しない傾向にあり、また、十分に靭性が付与されない傾向にある。さらに、このような観点から前記式(1)で表される繰り返し単位の含有率は70mol%以上98mol%以下であることが好ましく、80mol%以上98mol%以下であることがより好ましい。 In the isosorbide-based polycarbonate according to the present invention, the content of the repeating unit represented by the formula (1) is 55 mol% or more and 98 mol% or less with respect to 100 mol% of all repeating units. When the content of the repeating unit represented by the formula (1) is less than the lower limit, the glass transition temperature and the storage elastic modulus tend to decrease, and the rigidity tends to decrease excessively. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the thermal decomposition temperature of the isosorbide-based polycarbonate does not increase and the heat resistance tends not to improve, and the toughness tends not to be sufficiently imparted. Furthermore, from such a viewpoint, the content of the repeating unit represented by the formula (1) is preferably 70 mol% or more and 98 mol% or less, and more preferably 80 mol% or more and 98 mol% or less.
前記式(2)で表される繰り返し単位において、R5およびR6は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれか1つを表す。前記アルキル基の炭素数は通常1〜18であり、好ましくは1〜6である。前記シクロアルキル基の炭素数は通常3〜8であり、好ましくは3〜6である。前記アルケニル基の炭素数は通常2〜12であり、好ましくは2〜6である。前記アリール基の炭素数は通常6〜18であり、好ましくは6〜12である。 In the repeating unit represented by the formula (2), R 5 and R 6 each independently represent any one of a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, and an aryl group. Carbon number of the said alkyl group is 1-18 normally, Preferably it is 1-6. Carbon number of the said cycloalkyl group is 3-8 normally, Preferably it is 3-6. Carbon number of the said alkenyl group is 2-12 normally, Preferably it is 2-6. Carbon number of the said aryl group is 6-18 normally, Preferably it is 6-12.
また、前記式(2)において、R5とR6は互いに結合して環を形成してもよい。このような環としては、シクロアルキル基、シクロアルケニル基が挙げられる。これらのシクロアルキル基およびシクロアルケニル基の炭素数は通常3〜12であり、好ましくは3〜6である。 In the formula (2), R 5 and R 6 may be bonded to each other to form a ring. Examples of such a ring include a cycloalkyl group and a cycloalkenyl group. These cycloalkyl groups and cycloalkenyl groups usually have 3 to 12 carbon atoms, preferably 3 to 6 carbon atoms.
前記式(2)中のR7およびR8は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれか1つを表す。前記アルキル基の炭素数は通常1〜18であり、好ましくは1〜12である。前記アルケニル基の炭素数は通常2〜12であり、好ましくは2〜6である。前記アリール基の炭素数は通常6〜18であり、好ましくは6〜12である。 R 7 and R 8 in the formula (2) each independently represent any one of an alkyl group, an alkenyl group and an aryl group. Carbon number of the said alkyl group is 1-18 normally, Preferably it is 1-12. Carbon number of the said alkenyl group is 2-12 normally, Preferably it is 2-6. Carbon number of the said aryl group is 6-18 normally, Preferably it is 6-12.
前記式(2)において、mおよびnはそれぞれ独立に0〜4の整数であり、好ましくは0〜2の整数である。また、前記式(2)中の*は隣接する繰り返し単位との結合部位を表す。 In the formula (2), m and n are each independently an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 2. Moreover, * in the said Formula (2) represents the coupling | bond part with an adjacent repeating unit.
このような繰り返し単位のうち、熱分解温度が上昇し、耐熱性が向上するという観点から、後述するビスフェノールまたはその誘導体と炭酸ジエステルとを反応させることによって形成される下記式(2a)〜(2b): Among such repeating units, from the viewpoint of increasing the thermal decomposition temperature and improving the heat resistance, the following formulas (2a) to (2b) formed by reacting bisphenol or a derivative thereof and a carbonic acid diester described below. ):
で表される繰り返し単位が好ましい。なお、前記(2a)〜(2b)中のR5〜R8および*は前記式(2)中のR5〜R8および*と同義である。 The repeating unit represented by is preferable. Incidentally, the (2a) in ~ (2b) R 5 ~R 8 and * have the same meanings as R 5 to R 8 and * in the formula (2).
本発明にかかるイソソルビド系ポリカーボネートにおいて、前記式(2)で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位100mol%に対して2mol%以上45mol%以下である。前記式(2)で表される繰り返し単位の含有率が前記下限未満になるとイソソルビド系ポリカーボネートの熱分解温度が上昇せずに耐熱性が向上しない傾向にあり、また、十分に靭性が付与されない傾向にある。他方、前記上限を超えるとガラス転移温度や貯蔵弾性率が低下する傾向にあり、また、剛性が低下しすぎる傾向にある。さらに、このような観点から前記式(2)で表される繰り返し単位の含有率は2mol%以上30mol%以下であることが好ましく、2mol%以上20mol%以下であることがより好ましい。 In the isosorbide-based polycarbonate according to the present invention, the content of the repeating unit represented by the formula (2) is 2 mol% or more and 45 mol% or less with respect to 100 mol% of all repeating units. When the content of the repeating unit represented by the formula (2) is less than the lower limit, the thermal decomposition temperature of the isosorbide-based polycarbonate does not increase and the heat resistance tends not to be improved, and the toughness is not sufficiently imparted. It is in. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the glass transition temperature and the storage elastic modulus tend to decrease, and the rigidity tends to decrease excessively. Furthermore, from such a viewpoint, the content of the repeating unit represented by the formula (2) is preferably 2 mol% or more and 30 mol% or less, and more preferably 2 mol% or more and 20 mol% or less.
また、本発明にかかるイソソルビド系ポリカーボネートにおいては、前記式(1)で表される繰り返し単位と前記式(2)で表される繰り返し単位が、ポリマー鎖中にランダムに配置されていることが好ましい。これにより、ビスフェノール骨格またはその誘導体骨格による靱性とイソソルビド骨格またはその誘導体骨格による剛性とがバランスよく高水準で発現される。 In the isosorbide-based polycarbonate according to the present invention, it is preferable that the repeating unit represented by the formula (1) and the repeating unit represented by the formula (2) are randomly arranged in the polymer chain. . Thereby, the toughness due to the bisphenol skeleton or its derivative skeleton and the rigidity due to the isosorbide skeleton or its derivative skeleton are expressed at a high level in a balanced manner.
さらに、このようなイソソルビド系ポリカーボネートにおいては、ガラス転移温度が160℃以上であることが好ましい。なお、ガラス転移温度の上限は特に制限はないが、170℃以下が好ましい。また、前記イソソルビド系ポリカーボネートは耐熱性に優れたものであり、例えば、熱分解温度は300℃以上であることが好ましく、305℃以上であることがより好ましい。さらに、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量は2万以上であることが好ましく、2.5万以上であることがより好ましい。 Furthermore, in such an isosorbide-based polycarbonate, the glass transition temperature is preferably 160 ° C. or higher. The upper limit of the glass transition temperature is not particularly limited, but is preferably 170 ° C. or lower. The isosorbide-based polycarbonate is excellent in heat resistance. For example, the thermal decomposition temperature is preferably 300 ° C. or higher, and more preferably 305 ° C. or higher. Furthermore, the number average molecular weight in terms of standard polystyrene measured by gel permeation chromatography is preferably 20,000 or more, and more preferably 25,000 or more.
本発明にかかるイソソルビド系ポリカーボネートは、例えば、特開2010−37551号公報に記載されているように、融点が140℃以下の含窒素環状化合物の存在下で、イソソルビド系化合物とビスフェノール系化合物と炭酸ジエステルとを所定の割合で溶融して重合させることによって製造することができる。 The isosorbide-based polycarbonate according to the present invention includes, for example, an isosorbide-based compound, a bisphenol-based compound and a carbonic acid in the presence of a nitrogen-containing cyclic compound having a melting point of 140 ° C. or lower as described in JP 2010-37551 A. It can be produced by melting and polymerizing a diester at a predetermined ratio.
<亜リン酸エステル>
本発明に用いられる亜リン酸エステルは、フェノール骨格を有するものである。このような亜リン酸エステルの融点としては特に制限はないが、本発明にかかるイソソルビド系ポリカーボネートと溶融混練する場合を考慮すると、このイソソルビド系ポリカーボネートの溶融混練温度以下、例えば、250℃以下が好ましい。
<Phosphorous ester>
The phosphite used in the present invention has a phenol skeleton. The melting point of such a phosphite is not particularly limited, but considering the case of melt-kneading with the isosorbide-based polycarbonate according to the present invention, the melt-kneading temperature or less of this isosorbide-based polycarbonate, for example, 250 ° C. or less is preferable. .
本発明にかかる亜リン酸エステルにおいて、1分子中のフェノール骨格および亜リン酸骨格[(−O)3P]の数としては、それぞれ4以下が好ましく、2以下がより好ましい。フェノール骨格または亜リン酸骨格の数が前記上限を超えると亜リン酸エステルの分子量が大きくなり、融点が高くなるため、本発明にかかるイソソルビド系ポリカーボネートとの溶融混練が困難となる傾向にある。 In the phosphite ester according to the present invention, the numbers of the phenol skeleton and the phosphite skeleton [(—O) 3 P] in one molecule are each preferably 4 or less, and more preferably 2 or less. If the number of phenol skeletons or phosphite skeletons exceeds the above upper limit, the molecular weight of the phosphite increases and the melting point increases, so that melt kneading with the isosorbide-based polycarbonate according to the present invention tends to be difficult.
また、本発明にかかる亜リン酸エステルにおいては、亜リン酸骨格の酸素原子とフェノール骨格中の芳香族環の炭素原子とが直接結合していないことが好ましい。前記酸素原子と前記炭素原子が直接結合していると、本発明にかかる亜リン酸エステルを添加してもその効果が十分に発現しない傾向にある。なお、前記酸素原子と前記炭素原子が直接結合している亜リン酸エステルとしては、下記式で表されるものが挙げられる。 In the phosphite ester according to the present invention, it is preferable that the oxygen atom of the phosphite skeleton and the carbon atom of the aromatic ring in the phenol skeleton are not directly bonded. When the oxygen atom and the carbon atom are directly bonded, even if the phosphite according to the present invention is added, the effect tends not to be sufficiently exhibited. Examples of the phosphite ester in which the oxygen atom and the carbon atom are directly bonded include those represented by the following formula.
さらに、本発明にかかる亜リン酸エステルにおいては、その添加効果が十分に発現するという観点から、フェノール骨格と亜リン酸骨格とが、1個以上(より好ましくは1〜6個)のメチレン基を介して結合していることが好ましく、下記式(3): Furthermore, in the phosphite ester according to the present invention, the phenol skeleton and the phosphite skeleton have one or more (more preferably 1 to 6) methylene groups from the viewpoint that the effect of addition is sufficiently expressed. It is preferable that it couple | bonds through, following formula (3):
で表される亜リン酸エステルがより好ましく、下記式(4): A phosphite ester represented by the following formula (4):
で表される亜リン酸エステルがさらに好ましい。 The phosphite ester represented by these is more preferable.
前記式(3)および(4)において、R9〜R12は、それぞれ独立に水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表す。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、メチルブチル基、ジメチルプロピル基、エチルプロピル基、n−ヘキシル基、メチルペンチル基、ジメチルブチル基、エチルブチル基、メチルエチルプロピル基などが挙げられる。このようなアルキル基および水素原子のうち、R9〜R12としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基などの炭素数1〜4のアルキル基および水素原子が好ましく、メチル基、t−ブチル基および水素原子がより好ましい。また、本発明にかかる亜リン酸エステルにおいては、加熱処理による着色(黄変)がより抑制できるという観点から、前記式(3)および(4)中のR9およびR11は炭素数1〜6のアルキル基であることが好ましい。 In said Formula (3) and (4), R < 9 > -R < 12 > represents a hydrogen atom or a C1-C6 alkyl group each independently. Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, methylbutyl group, dimethylpropyl group, Examples thereof include an ethylpropyl group, an n-hexyl group, a methylpentyl group, a dimethylbutyl group, an ethylbutyl group, and a methylethylpropyl group. Among such alkyl groups and hydrogen atoms, R 9 to R 12 are methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group. An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a hydrogen atom are preferred, and a methyl group, a t-butyl group and a hydrogen atom are more preferred. In the phosphites according to the present invention, from the viewpoint of coloration by heat treatment (yellowing) can be suppressed, R 9 and R 11 in the formula (3) and (4) it is 1 to carbon atoms 6 alkyl groups are preferred.
また、前記式(3)および(4)において、R13〜R22は、それぞれ独立に水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表す。前記アルキル基としては、R9〜R12において例示したものが挙げられる。このようなアルキル基および水素原子のうち、R13〜R22としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基などの炭素数1〜4のアルキル基および水素原子が好ましく、t−ブチル基および水素原子がより好ましい。また、前記式(3)においては、R17とR22、R17とR18、R13とR22、R13とR18のうちの少なくとも1組が、互いに結合して、単結合を形成していてもよいし、1〜6個のメチレン基からなる炭化水素鎖を形成していてもよい。本発明にかかる亜リン酸エステルの熱安定性、化学的安定性の観点から、前記式(3)および(4)中のR15およびR20、前記式(4)中のR13およびR18は炭素数1〜6のアルキル基であることが好ましく、前記式(3)中のR13、R17、R18、R22は、炭素数1〜6のアルキル基であるか、あるいは前記単結合を形成していることが好ましい。 Moreover, in said Formula (3) and (4), R < 13 > -R < 22 > represents a hydrogen atom or a C1-C6 alkyl group each independently. Examples of the alkyl group include those exemplified for R 9 to R 12 . Among such alkyl groups and hydrogen atoms, R 13 to R 22 are methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group. An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a hydrogen atom such as t-butyl group and a hydrogen atom are more preferable. In the formula (3), at least one pair of R 17 and R 22 , R 17 and R 18 , R 13 and R 22 , R 13 and R 18 is bonded to each other to form a single bond. Or may form a hydrocarbon chain composed of 1 to 6 methylene groups. From the viewpoints of thermal stability and chemical stability of the phosphite according to the present invention, R 15 and R 20 in the formulas (3) and (4), and R 13 and R 18 in the formula (4). Is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 13 , R 17 , R 18 and R 22 in the formula (3) are each an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or It is preferable to form a bond.
さらに、前記式(3)および(4)において、nは1〜6の整数である。nが0の場合には、上述したフェノール骨格と亜リン酸骨格とが直接結合している場合に相当し、前記式(3)または(4)で表される亜リン酸エステルを添加してもその効果が十分に発現しない傾向にある。他方、nの値が大きくなる、すなわち、メチレン基の数が多くなるにつれて、前記式(3)または(4)で表される亜リン酸エステルの添加効果が発現しやすくなる傾向にあるが、nが7以上になると、メチレン基の数が多くなることによる効果が得られず、n=6の場合とほぼ同等の効果となる傾向にある。したがって、同様の観点から、nとしては2〜4が好ましく、3が特に好ましい。 Furthermore, in said Formula (3) and (4), n is an integer of 1-6. When n is 0, this corresponds to the case where the phenol skeleton and the phosphorous acid skeleton are directly bonded to each other, and the phosphorous acid ester represented by the formula (3) or (4) is added. However, the effect does not tend to be fully manifested. On the other hand, as the value of n increases, that is, as the number of methylene groups increases, the addition effect of the phosphite represented by the formula (3) or (4) tends to be easily expressed. When n is 7 or more, the effect due to the increase in the number of methylene groups cannot be obtained, and the effect tends to be almost the same as when n = 6. Therefore, from the same viewpoint, n is preferably 2 to 4, and 3 is particularly preferable.
このようなフェノール骨格を有する亜リン酸エステルのうち、その添加効果がさらに発現しやすくなるという観点から、前記式(4)中のR10、R12、R14、R16、R19、R21が水素原子であり、R9、R11、R13、R15、R18、R20が炭素数1〜4のアルキル基である亜リン酸エステル、すなわち、下記式(5): Among the phosphites having such a phenol skeleton, R 10 , R 12 , R 14 , R 16 , R 19 , R in the formula (4) are more easily expressed from the viewpoint that the effect of addition becomes easier to develop. Phosphite ester in which 21 is a hydrogen atom, and R 9 , R 11 , R 13 , R 15 , R 18 , and R 20 are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, that is, the following formula (5):
(前記式(5)中、R9、R11、R13、R15、R18、R20は炭素数1〜4のアルキル基を表し、nは1〜6の整数である。)
で表される亜リン酸エステルが特に好ましく、前記式(4)中のR10、R12、R14、R16、R19、R21が水素原子であり、R9およびR11のうちのいずれか一方がメチル基であり、他方がt−ブチル基であり、R13、R15、R18、R20がt−ブチル基であり、nが3である亜リン酸エステル、すなわち、下記式(6):
(Wherein (5), R 9, R 11, R 13, R 15, R 18, R 20 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, n represents an integer from 1 to 6.)
Is particularly preferable, R 10 , R 12 , R 14 , R 16 , R 19 , R 21 in the formula (4) are hydrogen atoms, and R 9 and R 11 Either one is a methyl group, the other is a t-butyl group, R 13 , R 15 , R 18 , R 20 are t-butyl groups, and n is 3, that is, Formula (6):
で表される亜リン酸エステルが最も好ましい。 Most preferred is a phosphite ester represented by:
<ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形体>
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、前記イソソルビド系ポリカーボネートと前記フェノール骨格を有する亜リン酸エステルとを含有するものであり、前記フェノール骨格を有する亜リン酸エステルの含有量は、前記イソソルビド系ポリカーボネート100質量部に対して、0.001〜1質量部である。前記フェノール骨格を有する亜リン酸エステルの含有量が前記下限未満になると、その添加効果が十分に発現せず、他方、前記上限を超える量を添加してもそれ以上の添加効果が得られない。また、上述したように、本発明にかかる亜リン酸エステルの添加量が少量でも十分な添加効果を発現できるという観点から、その含有量としては、前記イソソルビド系ポリカーボネート100質量部に対して、0.001〜0.5質量部がより好ましく、0.001〜0.3質量部が特に好ましい。これにより、前記イソソルビド系ポリカーボネートと前記フェノール骨格を有する亜リン酸エステルとの相溶性がより十分に確保でき、ポリカーボネート樹脂組成物の透明性もより十分に確保できる。
<Polycarbonate resin composition and molded article thereof>
The polycarbonate resin composition of the present invention contains the isosorbide-based polycarbonate and the phosphite having the phenol skeleton, and the content of the phosphite having the phenol skeleton is the isosorbide-based polycarbonate 100. It is 0.001-1 mass part with respect to a mass part. When the content of the phosphite ester having the phenol skeleton is less than the lower limit, the addition effect is not sufficiently exhibited, and on the other hand, even if an amount exceeding the upper limit is added, no further addition effect is obtained. . Further, as described above, from the viewpoint that a sufficient addition effect can be exhibited even with a small amount of the phosphite ester according to the present invention, the content is 0 with respect to 100 parts by mass of the isosorbide-based polycarbonate. 0.001 to 0.5 parts by mass is more preferable, and 0.001 to 0.3 parts by mass is particularly preferable. Thereby, the compatibility of the said isosorbide-type polycarbonate and the phosphite which has the said phenol structure can be more fully ensured, and the transparency of a polycarbonate resin composition can also be more fully ensured.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物においては、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤などの公知の添加剤を添加してもよい。 In the polycarbonate resin composition of this invention, you may add well-known additives, such as antioxidant, a ultraviolet absorber, and a coloring agent, as needed.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法、すなわち、本発明にかかるイソソルビド系ポリカーボネートと本発明にかかる亜リン酸エステルとの混合方法としては特に制限はなく、押出機、ミキサー、成形機の溶融ゾーンなどを用いた溶融混練;有機溶媒に溶解して均一に混合した後、溶媒を除去する方法など、公知の方法を採用することができる。 The method for producing the polycarbonate resin composition of the present invention, that is, the mixing method of the isosorbide-based polycarbonate according to the present invention and the phosphite ester according to the present invention is not particularly limited, and is a melting zone of an extruder, a mixer or a molding machine. Known methods such as melt kneading using a method such as a method of dissolving in an organic solvent and mixing uniformly and then removing the solvent can be employed.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形してポリカーボネート樹脂成形体を製造する方法としては特に制限はなく、射出成形、プレス成形、押出成形、紡糸、インサート成形、二色成形など、高分子材料を成形する際に用いられる一般的な成形方法を採用することができる。 There is no particular limitation on the method for producing a polycarbonate resin molded body by molding the polycarbonate resin composition of the present invention, and a polymer material such as injection molding, press molding, extrusion molding, spinning, insert molding, two-color molding is molded. A general molding method used in the process can be employed.
このようにして得られるポリカーボネート樹脂成形体は、無色透明であり、樹脂ガラス、ランプカバーなどの透明部品、光導波路用材料、光ケーブル、光通信用ケーブルなどの透明性が求められる用途に用いられることは当然であるが、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に顔料や染料などを添加することによって所望の色に着色することができ、不透明性が必要な用途においても有用である。このような不透明性を必要とする用途としては、自動車用部品(インストルメントパネル、カーペット、天井用材料などの内装用部品、バンパ、外板などの外装部品)、飲料用容器、電化製品の筐体、カーペット、洋服などのための繊維、樹脂ネジ、樹脂ナット、電子基盤、各種フィルムなどが挙げられる。 The polycarbonate resin molding obtained in this way is colorless and transparent, and should be used for applications requiring transparency such as resin glass, transparent parts such as lamp covers, optical waveguide materials, optical cables, optical communication cables, etc. As a matter of course, the polycarbonate resin composition of the present invention can be colored to a desired color by adding a pigment, a dye or the like, and is also useful in applications requiring opacity. Applications that require such opacity include automotive parts (interior parts such as instrument panels, carpets, ceiling materials, exterior parts such as bumpers and skins), beverage containers, and housings for electrical appliances. Examples include fibers for bodies, carpets, clothes, etc., resin screws, resin nuts, electronic boards, and various films.
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例で用いたイソソルビド系ポリカーボネートの合成方法を以下に示す。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example. In addition, the synthesis | combining method of the isosorbide type polycarbonate used in the Example and the comparative example is shown below.
(合成例)
減圧装置と攪拌装置とを備えるガラス容器に、イソソルビド(Aldrich社製)60.0g(410.57mmol)、ビスフェノールA(和光純薬工業(株)製)4.69g(20.53mmol)および炭酸ジフェニル(東京化成工業(株)製)92.54g(432.0mmol)を仕込んだ。これに、触媒として4−ジメチルアミノピリジン(融点:108〜110℃。以下、「DMAP」と略す。)7.0mgを添加した。
(Synthesis example)
In a glass container equipped with a decompression device and a stirring device, 60.0 g (410.57 mmol) of isosorbide (manufactured by Aldrich), 4.69 g (20.53 mmol) of bisphenol A (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and diphenyl carbonate 92.54 g (432.0 mmol) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was charged. To this, 7.0 mg of 4-dimethylaminopyridine (melting point: 108-110 ° C., hereinafter abbreviated as “DMAP”) was added.
窒素ガスを20ml/分でガラス容器内に供給し、攪拌しながらオイルバスを用いてガラス容器内の温度を120℃まで上昇させた後、5分間保持した。その後、ガラス容器内の温度を160℃まで上昇させた後、5分間保持した。さらに、ガラス容器内の温度を180℃まで上昇させたところ、フェノールが発生したため、ガラス容器内を0.1Torrまで減圧して前記フェノールを溜去しながら、この状態を30分間保持した。次いで、ガラス容器内の温度を200℃まで上昇させ、窒素ガスの供給を停止した後、20分間保持した。その後、ガラス容器内の温度を230℃まで徐々に上昇させた後、230℃〜240℃で5時間保持して溶融重合を実施し、ポリカーボネートを合成した。反応終了後、ガラス容器内を室温まで冷却した。 Nitrogen gas was supplied into the glass container at 20 ml / min, and the temperature in the glass container was raised to 120 ° C. using an oil bath while stirring, and then held for 5 minutes. Then, after raising the temperature in a glass container to 160 degreeC, it hold | maintained for 5 minutes. Further, when the temperature in the glass container was raised to 180 ° C., phenol was generated. Therefore, the pressure in the glass container was reduced to 0.1 Torr, and this state was maintained for 30 minutes while distilling off the phenol. Next, the temperature in the glass container was raised to 200 ° C., and after the supply of nitrogen gas was stopped, the glass container was held for 20 minutes. Thereafter, the temperature in the glass container was gradually raised to 230 ° C., and then held at 230 ° C. to 240 ° C. for 5 hours to perform melt polymerization to synthesize a polycarbonate. After completion of the reaction, the inside of the glass container was cooled to room temperature.
次に、得られた粗ポリカーボネートをクロロホルムに溶解し、この溶液にメタノールを添加してポリカーボネートを沈殿させた。この溶解・沈殿処理を合計2回繰り返してポリカーボネートを精製した。精製したポリカーボネートを110℃で12時間真空乾燥し、イソソルビド骨格含有繰り返し単位の含有率が95mol%のイソソルビド系ポリカーボネートを得た。 Next, the obtained crude polycarbonate was dissolved in chloroform, and methanol was added to this solution to precipitate the polycarbonate. This dissolution / precipitation treatment was repeated twice in total to purify the polycarbonate. The purified polycarbonate was vacuum-dried at 110 ° C. for 12 hours to obtain an isosorbide-based polycarbonate having an isosorbide skeleton-containing repeating unit content of 95 mol%.
このイソソルビド系ポリカーボネートの物性を下記の測定方法に従って測定した。 The physical properties of this isosorbide-based polycarbonate were measured according to the following measuring method.
<分子量>
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ((株)昭和通商製「Shodex GPC−101」)を用い、下記条件でポリカーボネートの数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn)を測定した。
カラム:昭和電工(株)製「K−805L」
溶媒:クロロホルム
流量:1.0ml/分
標準物質:標準ポリスチレン
その結果、数平均分子量(Mn)は25,000、重量平均分子量(Mw)は48,000、分子量分布(Mw/Mn)は2.0であった。
<Molecular weight>
Using gel permeation chromatography (“Shodex GPC-101” manufactured by Showa Tsusho Co., Ltd.), the number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polycarbonate were measured under the following conditions. .
Column: “K-805L” manufactured by Showa Denko K.K.
Solvent: Chloroform Flow rate: 1.0 ml / min Standard substance: Standard polystyrene As a result, the number average molecular weight (Mn) is 25,000, the weight average molecular weight (Mw) is 48,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 2. 0.
<ガラス転移温度>
ポリカーボネート約5.0mgを秤量し、示差走査熱量計(TA Instrument社製「DSC Q1000」)を用いて温度範囲25〜250℃、昇温速度10℃/分の条件でポリカーボネートのガラス転移温度を測定した。その結果。ガラス転移温度(Tg)は169℃であった。
<Glass transition temperature>
Approximately 5.0 mg of polycarbonate is weighed, and the glass transition temperature of the polycarbonate is measured using a differential scanning calorimeter (“DSC Q1000” manufactured by TA Instruments) at a temperature range of 25 to 250 ° C. and a heating rate of 10 ° C./min. did. as a result. The glass transition temperature (Tg) was 169 ° C.
<熱分解温度>
ポリカーボネート約7.0mgを秤量し、熱分析装置(理学電機(株)製「Thermoplus TG8120」)を用いて温度範囲25〜500℃、昇温速度10℃/分の条件でポリカーボネートの熱重量変化を測定した。ポリカーボネートの質量が5%減少した時点の温度を熱分解温度とした。その結果、熱分解温度(Td)は318℃であった。
<Thermal decomposition temperature>
About 7.0 mg of polycarbonate is weighed, and the thermogravimetric change of the polycarbonate is measured using a thermal analyzer (“Thermoplus TG8120” manufactured by Rigaku Corporation) under the conditions of a temperature range of 25 to 500 ° C. and a heating rate of 10 ° C./min. It was measured. The temperature when the mass of the polycarbonate was reduced by 5% was defined as the thermal decomposition temperature. As a result, the thermal decomposition temperature (Td) was 318 ° C.
(実施例1〜4)
前記合成例で得られたイソソルビド系ポリカーボネート1gと、下記式(6):
(Examples 1-4)
1 g of the isosorbide-based polycarbonate obtained in the above synthesis example and the following formula (6):
で表されるフェノール骨格を有する亜リン酸エステル(住友化学(株)製「Sumilizer GP」)0.0050g、0.0020g、0.0010gまたは0.0001gとを、クロロホルム30mlに溶解した後、減圧下でクロロホルムを除去してポリカーボネート樹脂組成物を調製した。 After dissolving 0.0050 g, 0.0020 g, 0.0010 g or 0.0001 g of a phosphite ester having a phenol skeleton represented by the formula (“Sumilizer GP” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) in 30 ml of chloroform, Under this condition, chloroform was removed to prepare a polycarbonate resin composition.
(比較例1〜2)
前記フェノール骨格を有する亜リン酸エステルの代わりに、下記式:
(Comparative Examples 1-2)
Instead of the phosphite having the phenol skeleton, the following formula:
で表されるフェノール骨格を有するアクリル酸エステル(住友化学(株)製「Sumilizer GS」)0.0050gまたは0.0025gを用いた以外は実施例1と同様にしてポリカーボネート樹脂組成物を調製した。 A polycarbonate resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.0050 g or 0.0025 g of an acrylate ester having a phenol skeleton represented by the formula (“Sumilizer GS” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was used.
(比較例3〜4)
前記フェノール骨格を有する亜リン酸エステルの代わりに、下記式:
(Comparative Examples 3-4)
Instead of the phosphite having the phenol skeleton, the following formula:
で表されるフェノール骨格を有するアミド(BASF社製「Irganox 1098」)0.0050gまたは0.0020gを用いた以外は実施例1と同様にしてポリカーボネート樹脂組成物を調製した。 A polycarbonate resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.0050 g or 0.0020 g of an amide having a phenol skeleton represented by the formula (“Irganox 1098” manufactured by BASF) was used.
(比較例5〜6)
前記フェノール骨格を有する亜リン酸エステルの代わりに、下記式:
(Comparative Examples 5-6)
Instead of the phosphite having the phenol skeleton, the following formula:
で表されるフェノール骨格を有するプロピオン酸エステル(BASF社製「Irganox 245」)0.0050gまたは0.0023gを用いた以外は実施例1と同様にしてポリカーボネート樹脂組成物を調製した。 A polycarbonate resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.0050 g or 0.0023 g of propionate having a phenol skeleton represented by the formula (“Irganox 245” manufactured by BASF) was used.
(比較例7〜8)
前記フェノール骨格を有する亜リン酸エステルの代わりに、下記式:
(Comparative Examples 7-8)
Instead of the phosphite having the phenol skeleton, the following formula:
で表されるフェノール骨格を有するプロピオン酸エステル(BASF社製「Irganox 259」)0.010gまたは0.0025gを用いた以外は実施例1と同様にしてポリカーボネート樹脂組成物を調製した。 A polycarbonate resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.010 g or 0.0025 g of propionate having a phenol skeleton represented by the formula (“Irganox 259” manufactured by BASF) was used.
(比較例9)
前記フェノール骨格を有する亜リン酸エステルの代わりに、下記式:
(Comparative Example 9)
Instead of the phosphite having the phenol skeleton, the following formula:
で表されるフェノール骨格を有するプロピオン酸エステル(BASF社製「Irganox 1010」)0.0050gを用いた以外は実施例1と同様にしてポリカーボネート樹脂組成物を調製した。 A polycarbonate resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.0050 g of a propionic acid ester having a phenol skeleton represented by the formula (“Irganox 1010” manufactured by BASF) was used.
(比較例10〜11)
前記フェノール骨格を有する亜リン酸エステルの代わりに、下記式:
(Comparative Examples 10-11)
Instead of the phosphite having the phenol skeleton, the following formula:
で表されるフェノール骨格を有するベンゾトリアゾール(城北化学工業(株)製「JF−832」)0.010gまたは0.0050gを用いた以外は実施例1と同様にしてポリカーボネート樹脂組成物を調製した。 A polycarbonate resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.010 g or 0.0050 g of benzotriazole having a phenol skeleton represented by the formula (“JF-832” manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd.) was used. .
(比較例12)
前記フェノール骨格を有する亜リン酸エステルの代わりに、トリデシルホスファイト(化学式:(C10H21O)3P、城北化学工業(株)製「JP−310」)0.010gを用いた以外は実施例1と同様にしてポリカーボネート樹脂組成物を調製した。
(Comparative Example 12)
Except for using 0.010 g of tridecyl phosphite (chemical formula: (C 10 H 21 O) 3 P, “JP-310” manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd.) instead of the phosphite ester having the phenol skeleton. Prepared a polycarbonate resin composition in the same manner as in Example 1.
(比較例13)
前記フェノール骨格を有する亜リン酸エステルの代わりに、下記式:
(Comparative Example 13)
Instead of the phosphite having the phenol skeleton, the following formula:
で表されるジデシルペンタエリスリトールジホスファイト(城北化学工業(株)製「JPE−10」)0.0050gを用いた以外は実施例1と同様にしてポリカーボネート樹脂組成物を調製した。 A polycarbonate resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.0050 g of didecylpentaerythritol diphosphite represented by the formula (“JPE-10” manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd.) was used.
(比較例14)
前記フェノール骨格を有する亜リン酸エステルの代わりに、下記式:
(Comparative Example 14)
Instead of the phosphite having the phenol skeleton, the following formula:
で表されるトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト(城北化学工業(株)製「JP−650」)0.0050gを用いた以外は実施例1と同様にしてポリカーボネート樹脂組成物を調製した。 Polycarbonate resin in the same manner as in Example 1 except that 0.0050 g of tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite represented by the formula (“JP-650” manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd.) was used. A composition was prepared.
<相溶性>
実施例および比較例で得られたポリカーボネート樹脂組成物を目視により観察し、白濁が認められなかったものを「A」、白濁が認められたものを「B」と判定した。その結果を表1に示す。
<Compatibility>
The polycarbonate resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were visually observed, and “A” was determined when no cloudiness was observed, and “B” was determined when cloudiness was observed. The results are shown in Table 1.
<黄変度>
前記合成例で得られたイソソルビド系ポリカーボネートを加熱せずにフィルム状にしたものを白色塗板上に置き、高速分光光度計((株)村上色彩技術研究所製「CMS−35SP」)を用いて三刺激値(X、Y、Z)を測定し、下記式を用いて白色塗板上のイソソルビド系ポリカーボネートの黄色度を求めた。
黄色度=100×(1.28X−1.06Z)/Y
次に、実施例および比較例で得られたポリカーボネート樹脂組成物に、加熱プレス機を用いて、空気中、250℃で10分間加熱処理を施した。加熱処理後の試験片を白色塗板上に置き、前記高速分光光度計を用いて三刺激値(X、Y、Z)を測定し、前記式を用いて白色塗板上の試験片の黄色度を求めた。これらの黄色度の差(試験片−イソソルビド系ポリカーボネートフィルム)を黄変度とした。その結果を表1に示す。なお、表1には、参考例として、イソソルビド系ポリカーボネートのみを空気中、250℃で10分間加熱処理を施して作製した試験片の黄変度も示した。
<Yellowness>
The film obtained by heating the isosorbide-based polycarbonate obtained in the above synthesis example without heating is placed on a white coated plate, and using a high-speed spectrophotometer ("CMS-35SP" manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.). Tristimulus values (X, Y, Z) were measured, and the yellowness of the isosorbide-based polycarbonate on the white coated plate was determined using the following formula.
Yellowness = 100 × (1.28X−1.06Z) / Y
Next, the polycarbonate resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were subjected to heat treatment at 250 ° C. for 10 minutes in the air using a heating press. Place the test piece after heat treatment on the white coated plate, measure the tristimulus values (X, Y, Z) using the high-speed spectrophotometer, and use the above formula to determine the yellowness of the test piece on the white coated plate. Asked. The difference in yellowness (test piece-isosorbide-based polycarbonate film) was defined as the degree of yellowing. The results are shown in Table 1. Table 1 also shows, as a reference example, the degree of yellowing of a test piece prepared by subjecting only an isosorbide-based polycarbonate to heat treatment at 250 ° C. for 10 minutes in the air.
表1に示した結果から明らかなように、本発明のポリカーボネート樹脂組成物(実施例1〜4)は、良好な相溶性を有するものであり、また、イソソルビド系ポリカーボネートのみに加熱処理を施した場合(参考例)に比べて黄変度が小さいものであることが確認された。特に、フェノール骨格を有する亜リン酸エステルの添加量が少量の場合(実施例2〜4)でも、良好な相溶性を有し、イソソルビド系ポリカーボネートのみに加熱処理を施した場合(参考例)に比べて黄変度が小さくなることがわかった。 As is clear from the results shown in Table 1, the polycarbonate resin compositions (Examples 1 to 4) of the present invention have good compatibility, and only the isosorbide-based polycarbonate was subjected to heat treatment. It was confirmed that the degree of yellowing was smaller than in the case (reference example). In particular, even when the addition amount of the phosphite ester having a phenol skeleton is small (Examples 2 to 4), it has good compatibility, and the heat treatment is applied only to the isosorbide-based polycarbonate (Reference Example). It was found that the degree of yellowing was smaller than that.
一方、フェノール骨格を有するアクリル酸エステル(比較例1〜2)またはフェノール骨格を有するアミド(比較例3〜4)を含有するポリカーボネート樹脂組成物は、フェノール骨格を有するアクリル酸エステルまたはフェノール骨格を有するアミドの添加量が比較的多い場合(比較例1、3)には、良好な相溶性を有し、イソソルビド系ポリカーボネートのみに加熱処理を施した場合(参考例)に比べて黄変度が小さいものであったが、黄変度については、本発明のポリカーボネート樹脂組成物(実施例1〜4)よりも大きいものであった。また、フェノール骨格を有するアクリル酸エステルまたはフェノール骨格を有するアミドの添加量が少なくなると(比較例2、4)、黄変度が非常に大きくなった。 On the other hand, the polycarbonate resin composition containing an acrylic ester having a phenol skeleton (Comparative Examples 1 to 2) or an amide having a phenol skeleton (Comparative Examples 3 to 4) has an acrylic ester having a phenol skeleton or a phenol skeleton. When the amount of amide added is relatively large (Comparative Examples 1 and 3), it has good compatibility, and the degree of yellowing is small compared to the case where only the isosorbide-based polycarbonate is subjected to heat treatment (Reference Example). However, the yellowing degree was larger than that of the polycarbonate resin composition of the present invention (Examples 1 to 4). Moreover, when the addition amount of the acrylate ester having a phenol skeleton or the amide having a phenol skeleton was reduced (Comparative Examples 2 and 4), the degree of yellowing became very large.
また、フェノール骨格を有するプロピオン酸エステル(比較例5〜9)またはフェノール骨格を有するベンゾトリアゾール(比較例10〜11)を含有するポリカーボネート樹脂組成物は、フェノール骨格を有するプロピオン酸エステルまたはフェノール骨格を有するベンゾトリアゾールの添加量が多くても(比較例5、7、9、10〜11)、本発明のポリカーボネート樹脂組成物(実施例1〜4)に比べて、黄変度が大きいものであった。 Further, the polycarbonate resin composition containing a propionic acid ester having a phenol skeleton (Comparative Examples 5 to 9) or a benzotriazole having a phenol skeleton (Comparative Examples 10 to 11) has a propionic acid ester having a phenol skeleton or a phenol skeleton. Even when the amount of benzotriazole added is large (Comparative Examples 5, 7, 9, 10 to 11), the degree of yellowing is larger than that of the polycarbonate resin composition of the present invention (Examples 1 to 4). It was.
以上説明したように、本発明によれば、イソソルビド系繰り返し単位と芳香族ジオール由来の繰り返し単位とを特定の割合で有するイソソルビド系ポリカーボネートを含有し、加熱処理を施しても着色(黄変)しにくいポリカーボネート樹脂組成物を得ることが可能となる。 As described above, according to the present invention, it contains an isosorbide-based polycarbonate having a specific proportion of isosorbide-based repeat units and aromatic diol-derived repeat units, and is colored (yellowed) even when subjected to heat treatment. A difficult polycarbonate resin composition can be obtained.
したがって、本発明のポリカーボネート樹脂組成物から得られる成形体は無色透明であり、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は透明性が求められる成形体の材料として有用であり、さらに、成形体を所望の色に着色することが可能であるため、不透明性が求められる成形体の材料としても有用である。 Therefore, the molded product obtained from the polycarbonate resin composition of the present invention is colorless and transparent, and the polycarbonate resin composition of the present invention is useful as a material of a molded product that requires transparency. Since it can be colored, it is also useful as a material for a molded product that requires opacity.
Claims (5)
で表される繰り返し単位と、下記式(2):
で表される繰り返し単位とを、全繰り返し単位100mol%に対して、前記式(1)で表される繰り返し単位の含有率が55mol%以上98mol%以下、前記式(2)で表される繰り返し単位の含有率が2mol%以上45mol%以下となる割合で有するポリカーボネート、およびフェノール骨格を有する亜リン酸エステルを含有し、
前記フェノール骨格を有する亜リン酸エステルの含有量が、前記ポリカーボネート100質量部に対して0.001〜1.0質量部であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。 Following formula (1):
A repeating unit represented by the following formula (2):
The content of the repeating unit represented by the above formula (1) is 55 mol% or more and 98 mol% or less, and the repeating unit represented by the above formula (2) with respect to 100 mol% of all repeating units. Containing a polycarbonate having a unit content of 2 mol% or more and 45 mol% or less, and a phosphite having a phenol skeleton,
Content of the phosphite which has the said phenol skeleton is 0.001-1.0 mass part with respect to 100 mass parts of said polycarbonates, The polycarbonate resin composition characterized by the above-mentioned.
で表されるものであることを特徴とする請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。 The phosphite is represented by the following formula (3):
It is represented by these, The polycarbonate resin composition of Claim 1 characterized by the above-mentioned.
で表されるものであることを特徴とする請求項2に記載のポリカーボネート樹脂組成物。 The phosphite is represented by the following formula (4):
It is represented by these, The polycarbonate resin composition of Claim 2 characterized by the above-mentioned.
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