JP5413253B2 - エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム組成物 - Google Patents

エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム組成物 Download PDF

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Description

本発明は、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム組成物に関するものである。
自動車には、ウェザーストリップ、ドアーグラスランチャンネルなど、車体開口部周縁とドアやトランクリッド等の開口部開閉部材との間をシールして、外からの雨、風、音を防ぐシール材が用いられている。該シール材には、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム組成物を架橋発泡した発泡体が、広く用いられている。
例えば、特許文献1には、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムとして、高分子量広分子量分布成分と低分子量狭分子量分布成分とを有するエチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、架橋剤として硫黄、および、発泡剤として分解温度が160℃の4,4’−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)を含有するゴム組成物を、加硫発泡させたゴム発泡体が記載されている。また、特許文献2には、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムとして、高分子量広分子量分布成分と低分子量狭分子量分布成分とを有するエチレン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体ゴム、架橋剤として硫黄、および、発泡剤としてN,N’−ジニトロソ・ペンタメチレン・テトラミンを含有するゴム組成物を、加硫発泡させたゴム発泡体が記載されている。
特開平10−204201号 特開平10−338766号
しかしながら、上記ゴム組成物を用いて押出連続加硫発泡法により比重の小さい発泡体を製造した場合、得られる発泡体は、比重のばらつき又は吸水率において、十分満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、押出連続加硫発泡法により発泡体を製造した場合に、比重のばらつき及び吸水率が小さい低比重の発泡体を得ることができるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム組成物を提供することにある。
すなわち本発明は、下記の成分(A)〜成分(E)を含有し、成分(A)の100重量部あたり、成分(B)の含有量が3重量部〜30重量部であり、成分(C)の含有量が2重量部〜3重量部であり、成分(D)の含有量が3重量部〜6重量部であり、成分(E)の含有量が0.3重量部〜2.5重量部であるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム組成物にかかるものである。
(A)下記成分(A1)及び成分(A2)を含有し、成分(A1)と成分(A2)との重量比が45/55〜85/15であるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム
(A1)ムーニー粘度(ML1+4(125℃))が100〜200であり、非共役ポリエン単位の含有量が5重量%〜15重量%であり、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比で表わされる分子量分布(Mw/Mn)が2〜4であるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体成分。
(A2)ムーニー粘度(ML1+4(125℃))が20〜60であり、非共役ポリエン単位の含有量が5重量%〜15重量%であり、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比で表わされる分子量分布(Mw/Mn)が4〜6であるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体成分。
(B)下記成分(B1)及び/又は成分(B2)
(B1)平板状無機フィラー
(B2)熱可塑性ポリオレフィン樹脂
(C)硫黄
(D)分解温度が161℃以上である4,4’−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)
(E)アゾジカルボンアミド
本発明により、押出連続加硫発泡法により発泡体を製造した場合に、比重のばらつき及び吸水率が小さい低比重の発泡体を得ることができるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム組成物を提供することができる。
本発明のエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム組成物は、下記の成分(A)〜成分(E)を含有する。
(A)下記成分(A1)及び成分(A2)を含有し、成分(A1)と成分(A2)との重量比が45/55〜85/15であるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム
(A1)ムーニー粘度(ML1+4(125℃))が100〜200であり、非共役ポリエン単位の含有量が5重量%〜15重量%であり、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比で表わされる分子量分布(Mw/Mn)が2〜4であるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体成分。
(A2)ムーニー粘度(ML1+4(125℃))が20〜60であり、非共役ポリエン単位の含有量が5重量%〜15重量%であり、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比で表わされる分子量分布(Mw/Mn)が4〜6であるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体成分。
(B)下記成分(B1)及び/又は成分(B2)
(B1)平板状無機フィラー
(B2)熱可塑性ポリオレフィン樹脂
(C)硫黄
(D)分解温度が161℃以上である4,4’−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)
(E)アゾジカルボンアミド
成分(A)は、下記成分(A1)および成分(A2)からなる。
(A1)ムーニー粘度(ML1+4(125℃))が100〜200であり、非共役ポリエン単位の含有量が5重量%〜15重量%であり、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比で表わされる分子量分布(Mw/Mn)が2〜4であるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体成分。
(A2)ムーニー粘度(ML1+4(125℃))が20〜60であり、非共役ポリエン単位の含有量が5重量%〜15重量%であり、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比で表わされる分子量分布(Mw/Mn)が4〜6であるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体成分。
成分(A1)および成分(A2)のα−オレフィンとしては、炭素原子数3〜20のα−オレフィンが好ましく、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン等の直鎖状α−オレフィン;3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン等の分岐状α−オレフィンがあげられる。これらは、単独で使用されてもよく、二種以上使用されてもよい。α−オレフィンとしては、好ましくは、プロピレン、1−ブテンであり、より好ましくはプロピレンである。
成分(A1)および成分(A2)の非共役ポリエンとしては、非共役ジエン、非共役トリエンがあげられる。非共役ジエンとしては、1,4−ヘキサジエン、1,6−オクタジエン、2−メチル−1,5−ヘキサジエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン;シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラインデン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−(2−プロペニル)−2−ノルボルネン、5−(3−ブテニル)−2−ノルボルネン、5−(4−ペンテニル)−2−ノルボルネン、5−(5−ヘキセニル)−2−ノルボルネン、5−(5−ヘプテニル)−2−ノルボルネン、5−(7−オクテニル)−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、6−クロロメチル−5−イソプロペニル−2−ノルボルネン等の環状非共役ジエンがあげられる。非共役トリエンとしては、2,3−ジイソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−エチリデン−3−イソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−プロペニル−2,2−ノルボルナジエン、1,3,7−オクタトリエン、1,4,9−デカトリエン、6,10−ジメチル−1,5,9−ウンデカトリエン、5,9−ジメチル−1,4,8−デカトリエン、4−エチリデン−8−メチル−1,7−ノナジエン、13−エチル−9−メチル−1,9,12−ペンタデカトリエン、8,14,16−トリメチル−1,7,14−ヘキサデカトリエン、4−エチリデン−12−メチル−1,11−ペンタデカジエンがあげられる。これらは、単独で使用されてもよく、二種以上使用されてもよい。非共役ポリエンとしては、5−エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンおよび5−ビニル−2−ノルボルネンからなる非共役ポリエン群から選ばれる少なくとも1種の化合物が好ましく、5−エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンがより好ましい。
成分(A1)および成分(A2)としては、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体成分、エチレン−プロピレン−ビニルノルボルネン共重合体成分、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体成分、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン−ジシクロペンタジエン共重合体成分があげられる。
成分(A1)のエチレン単位含有量とα−オレフィン単位含有量の重量比(エチレン単位含有量/α−オレフィン単位含有量)、成分(A2)のエチレン単位含有量とα−オレフィン単位含有量の重量比(エチレン単位含有量/α−オレフィン単位含有量)は、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム組成物を発泡して発泡体を成形した場合に、得られる発泡体の圧縮永久歪をより小さくするために、好ましくは73/27以下であり、より好ましくは65/35以下である。また、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム組成物を発泡して発泡体を成形した場合に、得られる発泡体の外観を高めるために、好ましくは40/60以上であり、より好ましくは45/55以上である。なお、エチレン単位含有量とα−オレフィン単位含有量の重量比は、赤外分光分析法により測定される。
成分(A1)のムーニー粘度(ML1+4(125℃))は100〜200であり、分子量分布(Mw/Mn)は2〜4である。成分(A1)のムーニー粘度(ML1+4(125℃))が低すぎると、また、成分(A1)の分子量分布(Mw/Mn)が広すぎると、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム組成物を発泡して発泡体を成形した場合に、得られる発泡体の比重のばらつきが大きくなること、あるいは、得られる発泡体の吸水率が大きくなることがある。また、成分(A1)のムーニー粘度(ML1+4(125℃))が高すぎると、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム組成物の押出成形性が低下することがある。なお、ムーニー粘度(ML1+4(125℃))は、JIS K6300に規定された方法において、温度125℃で測定される。また、分子量分布(Mw/Mn)は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定される。
成分(A1)の非共役ポリエン単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム組成物を発泡して発泡体を成形した場合に、得られる発泡体の比重をより小さくするために、及び、圧縮永久歪をより小さくするために、成分(A1)を100重量%として、5重量%以上であり、好ましくは8重量%以上である。また、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム組成物を発泡して発泡体を成形した場合に、得られる発泡体の耐熱老化性をより高めるために、成分(A1)を100重量%として、15重量%以下であり、好ましくは12重量%以下である。
また、成分(A1)の共役ポリエン単位は、エチリデンノルボルネン単位とジシクロペンタジエン単位であることが好ましく、エチリデンノルボルネン単位の含有量は4重量%〜12重量%、ジシクロペンタジエン単位の含有量は0.5重量%〜5重量%であることがより好ましく、エチリデンノルボルネン単位の含有量は6重量%〜10重量%、ジシクロペンタジエン単位の含有量は0.5重量%〜3重量%であることが更に好ましい(ただし、成分(A1)を100重量%とする。)。なお、共役ポリエン単位の含有量は赤外分光分析法により測定される。
成分(A2)のムーニー粘度(ML1+4(125℃))は20〜60であり、分子量分布(Mw/Mn)は4〜6である。成分(A2)のムーニー粘度(ML1+4(125℃))が高すぎると、また、成分(A2)の分子量分布(Mw/Mn)が狭すぎると、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム組成物を発泡して発泡体を成形した場合に、得られる発泡体の比重のばらつきが大きくなること、あるいは、得られる発泡体の吸水率が大きくなることがある。また、成分(A2)のムーニー粘度(ML1+4(125℃))が低すぎると、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム組成物の押出成形性が低下することがあり、成分(A2)の分子量分布(Mw/Mn)が広すぎると、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム組成物から得られる発泡体の比重のばらつきが大きくなること、あるいは、得られる発泡体の吸水率が大きくなることがある。なお、ムーニー粘度(ML1+4(125℃))は、JIS K6300に規定された方法において、温度125℃で測定される。また、分子量分布(Mw/Mn)は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定される。
成分(A2)の非共役ポリエン単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム組成物を発泡して発泡体を成形した場合に、得られる発泡体の比重をより小さくするために、及び、圧縮永久歪をより小さくするために、成分(A1)を100重量%として、5重量%以上であり、好ましくは8重量%以上である。また、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム組成物を発泡して発泡体を成形した場合に、得られる発泡体の耐熱老化性をより高めるために、成分(A1)を100重量%として、15重量%以下であり、好ましくは12重量%以下である。なお、共役ポリエン単位の含有量は赤外分光分析法により測定される。
成分(A)に用いられるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムは、例えば、チーグラー・ナッタ系触媒、ならびに、メタロセン系錯体および非メタロセン系錯体などの公知の錯体系触媒を用い、例えば、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法および気相重合法などの公知の重合方法によって製造することができる。
成分(A1)の含有量と成分(A2)の含有量の重量比(成分(A1)の含有量/成分(A2)の含有量)は、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム組成物を発泡して発泡体を成形した場合に、得られる発泡体の吸水率をより小さくするために、45/55以上であり、好ましくは55/45以上である。また、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム組成物を発泡して発泡体を成形した場合に、得られる発泡体の比重のばらつきをより小さくするために、また、得られる発泡体の比重をより小さくするために、85/15以下であり、好ましくは75/25以下である。
成分(B)は、下記成分(B1)および/または成分(B2)である。
(B1)平板状無機フィラー
(B2)熱可塑性ポリオレフィン樹脂
成分(B1)としては、タルク、マイカ、クレー、モンモリロナイト、塩基性炭酸マグネシウムなどを上げることができる。エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム組成物の補強性と押出成形性を高めるために、好ましくはタルクである。
成分(B2)としては、エチレン系重合体をあげることができる。エチレン系重合体としては、高圧法低密度ポリエチレン(LDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体などがあげられる。エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム組成物を発泡して発泡体を成形した場合に、得られる発泡体の比重のばらつきをより小さくするために、好ましくは、高圧法低密度ポリエチレンである。
成分(B)の含有量は、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム組成物を発泡して発泡体を成形した場合に、得られる発泡体の比重のばらつきをより小さくするために、また、得られる発泡体の比重をより小さくするために、成分(A)100重量部あたり、3重量部以上である。エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム組成物を発泡して発泡体を成形した場合に、得られる発泡体の吸水率をより小さくするために、また、得られる発泡体の比重をより小さくするために、成分(A)100重量部あたり、30重量部以下である。
また、成分(B)としては、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム組成物を発泡して発泡体を成形した場合に、得られる発泡体の圧縮永久歪をより小さくするために、成分(B1)が好ましい。また、得られる発泡体の比重のばらつきをより小さくするために、成分(B2)が好ましく、成分(B2)の含有量は、成分(A)100重量部あたり、3重量部〜8重量部が好ましい。発泡体の圧縮永久歪と比重のばらつきとのバランスを高めるために、成分(B1)と成分(B2)とを併用することが好ましい。
成分(C)は硫黄である。硫黄としては、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム組成物を発泡して発泡体を成形した場合に、得られる発泡体の比重のばらつきをより小さくするために、不溶性硫黄が好ましい。
成分(C)の含有量は、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム組成物を発泡して発泡体を成形した場合に、得られる発泡体の剛性をより高め、当該発泡体をウェザーストリップに使用した際に、ウェザーストリップのシール性をより高めるために、成分(A)100重量部あたり、2重量部以上である。また、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム組成物を発泡して発泡体を成形した場合に、得られる発泡体の比重をより小さくするために、成分(A)100重量部あたり、3重量部以下である。
成分(D)は、分解温度が161℃以上の4,4’−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)である。分解温度が161℃未満である場合、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム組成物を発泡して発泡体を成形した場合に、得られる発泡体の吸水率が大きくなることがある。分解温度が161℃以上の4,4’−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)としては、市販の該当品、例えば、永和化成工業社製ネオセルボンN7000を用いることができる。また、特開昭60-156662号公報に記載の方法で製造されたものを用いることができる。なお、分解温度は、JIS K0064の“目視による方法”に準拠し、融解、蒸発し始めたところを発泡剤の分解温度とする。
成分(D)の含有量は、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム組成物を発泡して発泡体を成形した場合に、得られる発泡体の吸水率をより小さくするために、成分(A)100重量部あたり、3重量部以上である。エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム組成物を発泡して発泡体を成形した場合に、得られる発泡体の吸水率をより小さくするために、成分(A)100重量部あたり、6重量部以下である。
成分(E)は、アゾジカルボンアミドである。成分(E)の含有量は、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム組成物を発泡して発泡体を成形した場合に、得られる発泡体の吸水率をより小さくするために、成分(A)100重量部あたり、0.3重量部以上であり、好ましくは0.5重量部以上である。エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム組成物を発泡して発泡体を成形した場合に、得られる発泡体の比重をより小さくするために、成分(A)100重量部あたり、2.5重量部以下であり、好ましくは2重量部以下である。
成分(D)と成分(E)の含有量は、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム組成物を発泡して発泡体を成形した場合に、より比重が小さく、また、より吸水率が小さい発泡体を得られ易くするために、下記式(1)を充足することが好ましい。
700≦125×W(D)+210×W(E)≦1000 ・・・式(1)
W(D):成分(A)100重量部あたりの成分(D)の含有量[単位:重量部]
W(E):成分(A)100重量部あたりの成分(E)の含有量[単位:重量部]
本発明のエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム組成物は、共重合体ゴム組成物は、添加剤、例えば、成分(B)以外のフィラー、軟化剤、加工助剤、加硫促進剤、消泡剤、老化防止剤(アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、リン系老化防止剤など)、粘着付与剤、カップリング剤などを含有していてもよい。
成分(B)以外のフィラーとして、炭酸カルシウム、マイカ、シリカおよびカーボンブラックのような無機フィラー;アラミド繊維、ナイロン繊維、木材パルプ繊維、カーボン繊維、およびガラス繊維のような補強用短繊維;ならびにこれらの2以上の組合せを例示することができる。成分(B)以外のフィラーとしては、補強効果を高めるために、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、SRF(N770)、GPF(N660)、FEF(N550)、HAF(N330)、ISAF(N220)、SAF(N110)、FT(N880)及びMT(N990)を例示することができる。カーボンブラックとしては、平均粒子径が50nm以上のカーボンブラックが好ましい。成分(B)以外のフィラーを配合する場合、成分(B)以外のフィラーの配合量は、補強効果を高めるために、成分(A)100重量部あたり、好ましくは90重量部以上であり、より好ましくは100重量部以上である。また、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム組成物の押出成形性を高めるために、好ましくは200重量部以下であり、より好ましくは150重量部以下である。
軟化剤として、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン、コールタールピッチ、ヒマシ油、アマニ油、サブ、密ロウ、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、アタクチックポリプロピレン、及びクマロンインデン樹脂を例示することができる。軟化剤としては、プロセスオイルが好ましい。プロセスオイルとしては、パラフィン系オイル、ナフテン系オイルおよびアロマテック系オイルを例示することができる。軟化剤を配合する場合、軟化剤の配合量は、成分(A)100重量部あたり、好ましくは30重量部以上であり、より好ましくは40重量部以上である。また、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム組成物からなる押出成形品の形状保持性を高めるために、好ましくは100重量部以下、より好ましくは70重量部以下である。なお、成分(A)として、プロセスオイルのような軟化剤と組合せた油展エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムを用いる場合、油展エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムに含まれる軟化剤の量は、上記配合量に含められる。
加工助剤として、酸化亜鉛、ステアリン酸、金属石けん、脂肪酸エステル、脂肪酸アミドおよびパラフィンワックスを例示することができる。酸化亜鉛としては、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム組成物を発泡して得られる発泡体の力学物性を高めため、また、圧縮永久歪を小さくするために、活性亜鉛華が好ましい。加工助剤を配合する場合、加工助剤の配合量は、成分(A)100重量部あたり、好ましくは5重量部〜10重量部であり、より好ましくは7重量部〜9重量部である。
加硫促進剤として、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、アセトアルデヒド・アミン系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤、キサントゲン酸塩系加硫促進剤、ジチオジモルホリンを例示することがきる。
チウラム系加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、N,N’−ジメチル−N,N’−ジフェニルチウラムジスルフィド、N,N’−ジオクタデシル−N,N’−ジイソプロピルチウラムジスルフィドを例示することがきる。
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド、N−オキシジエチレン−2−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド、N,N−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾールスルフエンアミドを例示することがきる。
チアゾール系加硫促進剤としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−(2,4−ジニトロフエニル)メルカプトベンゾチアゾール、2−(2,6−ジエチル−4−モルホリノチオ)ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジル−ジスルフイドを例示することがきる。
グアニジン系加硫促進剤としては、ジフエニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジ−Ο−トイルグアニジン、Ο−トイル−バイ−グアニジン、ジフエニルグアニジン−フタレートを例示することがきる。
アセトアルデヒド・アミン系加硫促進剤としては、アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニアを例示することがきる。
チオウレア系加硫促進剤としては、2−メルカプトイミダゾリン、チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリアを例示することがきる。
ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤としては、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−n−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルルを例示することがきる。
キサントゲン酸塩系加硫促進剤としては、ジブチルキサントゲン酸亜鉛を例示することがきる。
加硫促進剤は2種類以上を組み合せて用いてもよい。加硫促進剤は2種類以上組み合わせる場合、チアゾール系加硫促進剤とジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤とジチオジモルホリンとを組み合わせることが好ましい。該チアゾール系加硫促進剤としては、2−メルカプトベンゾチアゾール(以下、MBTと記すことがある。)が好ましく、該ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤としては、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛(以下、ZnDMCと記すことがある。)、ジエチルジチオカルバミン酸テルル(以下、TTTEと記すことがある。)が好ましい。
加硫促進剤を配合する場合、加硫促進剤の配合量は、成分(A)100重量部あたり、好ましくは0.05重量部〜20重量部であり、より好ましくは1重量部〜7重量部である。
本発明のエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム組成物の製造方法としては、次の工程1および工程2を有する方法をあげることができる。
工程1:成分(A)と成分(B)と、必要に応じ添加剤(例えば、補強剤、軟化剤、加工助剤。)とを、密閉型混練機(バンバリーミキサー、インターナルミキサーなど)または押出機(一軸スクリュー押出機、同方向の二軸スクリュー押出機、異方向の二軸スクリュー押出機、多段混合域を備えた二軸スクリュー押出機など)を用いて、80℃〜170℃の温度で3分間〜10分間混練して、中間組成物を調製する工程。
工程2:中間組成物と成分(C)と成分(D)と成分(E)と、必要に応じ添加剤(例えば、加硫促進剤、消泡剤。)とを、ロール混練機、ニーダーなどを用いて、30℃〜80℃の温度で5分間〜30分間混練する工程。
成分(B)として、熱可塑性ポリオレフィン樹脂を用いる場合、工程1での混練温度は、熱可塑性ポリオレフィン樹脂のビカット軟化点よりも20℃以上高い温度であることが好ましい。また、工程2での混練温度は、発泡体の比重をさげるために、あるいは、発泡体の比重のばらつきを小さくするために、好ましくは70℃以下であり、より好ましくは50℃以下である。
本発明のエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム組成物は、発泡体に成形されて、自動車用シール材(ウェザーストリップ、ドアーグラスランチャンネルなど)、窓枠、ラジエータホース、ブレーキ部品、ワイパーブレードなどの自動車工業部品;ゴムロール、ベルト、パッキン、ホースなどの工業用ゴム製品;アノードキャップ、グロメットなどの電気絶縁材;建築用ガスケット、土木用シートなどの土木建材用品;ゴム引布;断熱材;クッション材などに用いられる。
発泡体の製造方法としては、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム組成物を、公知の成形機(例えば、押出成形機、カレンダーロール成形機、プレス成形機、インジェクション成形機、トランスファー成形機など)によって、所望形状を有する成形体に成形し、該成形と同時に又は該成形の後に、成形体を加熱して、成形体を加硫および発泡する方法があげられる。また、加熱による加硫および発泡の前および/または後に、成形体に電子線を照射してもよい。
加熱により加硫および発泡する方法においては、熱空気(以下、HAVと記すことがある。)、ガラスビーズ流動床、極超短波電磁波(以下、UHFと記すことがある。)、スチーム、熱溶融塩槽(以下、LCMと記すことがある。)などの加熱手段を有する加熱槽;金型を用いることができる。これらの加熱装置は、単独で用いてもよく、同種類の装置を複数直列に組み合わせてもよく、数種類の装置を組合せて用いてもよい。ウェザーストリップ用発泡体の製造では、UHFとHAVとを組み合わせた装置が好ましい。
発泡体の製造方法としては、好ましくは、押出連続加硫発泡法である。押出連続加硫法発泡法は、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム組成物を、押出成形法により所望の形状に連続的に成形し、得られた成形体を連続式加熱装置により、略同時に加硫および発泡する方法である。具体的例としては、スクリュー押出機より吐出されるゴム組成物をシートに連続的に成形し、該シートを連続式加熱装置の加熱槽に通し、加熱槽の出口側で架橋発泡体シートを引取る方法をあげることができる。
加熱温度は、好ましくは100℃〜300℃であり、加熱時間は、好ましくは1分間〜30分間であり、より好ましくは5分間〜15分間である。ウェザーストリップ用発泡体の製造では、発泡体の比重を小さくするために、あるいは、発泡体の吸水率を小さくするために、昇温速度50℃/分〜80℃/分で加熱することが好ましい。
本発明の発泡体は、比重のばらつき及び吸水率が小さい。そのため、好適には、自動車用シール材の発泡部材、特に、ウェザーストリップ用発泡部材に用いられる。また、工業用ゴム製品の発泡部材、特に、発泡ゴムロ−ル用発泡部材にも好適に用いられる。
本発明の発泡体を発泡部材に有する自動車用シール材は、シール性に優れる。
発泡体の比重は、好ましくは0.3〜0.45であり、より好ましくは0.3〜0.4である。
以下、本発明を実施例により説明する。
実施例および比較例で行った物性の測定方法は、下記の通りである。
(1)ムーニー粘度(ML1+4(125℃))
JIS K6300に規定された方法において、島津製作所製SMV−201を使用し、L型ローターを用い、温度を125℃として測定した。
(2)非共役ポリエン単位量
エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムをホットプレス機により厚み約0.5mmのフィルムに成形した。赤外分光光度計により該フィルムの赤外吸収スペクトルを測定し、エチリデンノルボルネン単位由来の吸収ピーク(1688cm-1付近の吸収ピーク)とジシクロペンタジエン単位由来の吸収ピーク(1600cm-1付近の吸収ピーク)の強度から算出した。
(3)分子量分布(Mw/Mn)
ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(GPC)法によって、下記の条件(1)〜(9)で、数平均分子量(Mn)と重量平均分子量(Mw)を測定し、分子量分布(Mw/Mn)を求めた。
(1)装置:Waters製150C
(2)分離カラム:昭和電工社製Shodex Packed ColumnA−80M
(3)測定温度:140℃
(4)キャリア:オルトジクロロベンゼン
(5)流量:1.0mL/分
(6)試料濃度:約1mg/1mL
(7)試料注入量:400μL
(8)検出器:示差屈折
(9)分子量標準物質:標準ポリスチレン
(4)発泡体の比重
リボン状発泡体を、長さ方向の距離が1.5cm、3cm、6cmとなるように切り、長さが夫々1.5cm、3cm、6cmの試験片を準備した。該3個の試験片の比重を、水中置換法で求めた。該3個の試験片の比重の平均値と、該3個の試験片中、最大の比重値と最小の比重値の差(Δ比重)を算出した。
(5)発泡体の吸水率
予め空気中で重量(W0)を測定しておいた発泡体を水中に沈め、その状態で発泡体を135mmHgまで減圧して3分間保持し、次に、発泡体を水中に沈めたまま常圧まで戻し、更に1分間保持する吸水処理を行った。その後、発泡体を水中から取り出し、ゴム発泡体表面に付着している水分を拭き取り、吸水処理後の発泡体の重量(W1)を測定した。吸水率は下記の式により求めた。
吸水率(%)=〔(W1−W0)/W0〕×100
0:吸水処理前の発泡体の重量
1:吸水処理後の発泡体の重量
実施例および比較例で使用した原料は次のものである。
(a)エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム
表1に物性測定結果を示した次のエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムを使用した。
EPDM1:エチレン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン−ジシクロペンタジエン共重合体ゴム
EPDM2:エチレン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体ゴム
EPDM3:エチレン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体ゴム
EPDM4:エチレン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体ゴム
(b)無機フィラー、熱可塑性ポリオレフィン樹脂
(1)無機フィラー
日本タルク社製ミストロンベーパー(ミクロクリスタル構造タルク)
竹原化学工業社製ハイトロン(タルク)
白石カルシウム社製Brilliant1500(立方体状炭酸カルシウム)
(2)熱可塑性ポリオレフィン樹脂
住友化学社製スミカセンG202(低密度ポリエチレン(ビカット軟化点91℃))
住友化学社製スミカセン−L FS240(直鎖状低密度ポリエチレン(ビカット軟化点103℃))
(c)硫黄
三新化学工業社製サンフェル(不溶性イオウ)
鶴見化学工業社製微粉硫黄
(d)4,4’−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)
永和化成工業社製ネオセルボンN7000(分解温度161℃)
永和化成工業社製ネオセルボンN1000M(分解温度160℃)
(e)アゾジカルボンアミド
永和化成工業社製ビニホールAC#3(分解温度210℃)
三協化成社製セルマイクC−1(分解温度205℃)
(f)その他の添加剤
カーボンブラック(旭カーボン社製旭50HG)
パラフィン系プロセスオイル
活性亜鉛華
ステアリン酸
脂肪酸亜鉛(ラインケミー社製 アクチプラストPP)
ジチオジモルホリン
2−メルカプトベンゾチアゾール(MBT)
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛(ZnDMC)
ジエチルジチオカルバミン酸テルル(TTTE)
消泡剤
[実施例1]
<ゴム組成物の製造>
成分(A1)として、EPDM1を50重量部と、成分(A2)としてEPDM2を50重量部と、成分(B)として、日本タルク社製ミストロンベーパー(ミクロクリスタル構造タルク)を10重量部および竹原化学工業社製ハイトロン(タルク)を12重量部と、添加剤として、カーボンブラック(旭カーボン社製 旭50HG)を102重量部、パラフィンプロセスオイルを62重量部、活性亜鉛華を7重量部、ステアリン酸を1.5重量部および脂肪酸亜鉛を1重量部とを、内容積1.7Lバンバリーミキサーを用い混練し、混練物の温度が140℃となったところでミキサーから排出、室温まで冷却して、混練物を得た。
次に、この混練物と、成分(C)として、三新化学工業社製サンフェル(不溶性イオウ)を2.5重量部と、成分(D)として、永和化学工業社製 ネオセルボンN7000を3.4重量部と、成分(E)として、永和化成工業社製 ビニホールAC#3を1.8重量部と、添加剤として、ジチオジモルホリンを0.75重量部、MBTを2重量部、ZnDMCを2重量部、TTTEを0.1重量部および消泡剤を2重量部とを、40℃に温度調節した10インチロールを用いて混練し、ゴム組成物を得た。
<発泡体の製造>
上記のゴム組成物を、45mmφ押出機(L/D=16)を用いて厚み2mmt×幅25mmのスリットダイスから押出し、リボン状に成形した。次に、得られたリボン状押出成形体を200℃に温度調整した熱風加硫槽に5分間導入し、加硫・発泡させ、リボン状発泡体を得た。また別のリボン状押出成形体を220℃に温度調整した熱風加硫槽に5分間導入し、加硫・発泡させ、リボン状発泡体を得た。得られたリボン状発泡体の物性評価結果を表2に示す。
[実施例2]
成分(A1)として、EPDM1を65重量部、成分(A2)として、EPDM2を35重量部用いる以外は、実施例1と同様に、ゴム組成物の製造および発泡体の製造を行った。得られたリボン状発泡体の物性評価結果を表2に示す。
[実施例3]
成分(A1)として、EPDM1を80重量部、成分(A2)として、EPDM2を20重量部用いる以外は、実施例1と同様に、ゴム組成物の製造および発泡体の製造を行った。得られたリボン状発泡体の物性評価結果を表2に示す。
[比較例1]
成分(A1)として、EPDM1を40重量部、成分(A2)として、EPDM2を60重量部用いる以外は、実施例1と同様に、ゴム組成物の製造および発泡体の製造を行った。得られたリボン状発泡体の物性評価結果を表2に示す。
[比較例2]
成分(A1)として、EPDM1を90重量部、成分(A2)として、EPDM2を10重量部用いる以外は、実施例1と同様に、ゴム組成物の製造および発泡体の製造を行った。得られたリボン状発泡体の物性評価結果を表2に示す。
[比較例3]
成分(A1)のEPDM1にかえてEPDM3を55重量部、成分(A2)のEPDM2にかえてEPDM4を45重量部用いる以外は、実施例1と同様に、ゴム組成物の製造および発泡体の製造を行った。得られたリボン状発泡体の物性評価結果を表2に示す。
[比較例4]
成分(A1)のEPDM1にかえてEPDM3を85重量部、成分(A2)のEPDM2にかえてEPDM4を15重量部用いる以外は、実施例1と同様に、ゴム組成物の製造および発泡体の製造を行った。得られたリボン状発泡体の物性評価結果を表2に示す。
[比較例5]
成分(B)として、日本タルク社製ミストロンベーパー及び竹原化学工業社製ハイトロンにかえて、白石カルシウム社製 Brilliant1500(立方体状炭酸カルシウム)を22重量部用いた以外は、実施例2と同様に、共重合体ゴム組成物の製造および発泡体の製造を行った。得られたリボン状発泡体の物性評価結果を表2に示す。
[比較例6]
成分(D)の永和化学工業社製 ネオセルボンN7000にかえて、永和化学工業社製 ネオセルボンN1000Mを3.4重量部用いた以外は、実施例2と同様に、ゴム組成物の製造および発泡体の製造を行った。得られたリボン状発泡体の物性評価結果を表2に示す。
[実施例4]
成分(B)として、日本タルク社製ミストロンベーパー及び竹原化学工業社製ハイトロンにかえて、住友化学社製スミカセンG202(低密度ポリエチレン)を10重量部用いた以外は、実施例2と同様に、ゴム組成物の製造および発泡体の製造を行った。得られたリボン状発泡体の物性評価結果を表3に示す。
[実施例5]
成分(B)として、日本タルク社製ミストロンベーパー及び竹原化学工業社製ハイトロンにかえて、住友化学社製スミカセン-L FS240(直鎖状低密度ポリエチレン)を10重量部用いた以外は、実施例2と同様に、ゴム組成物の製造および発泡体の製造を行った。得られたリボン状発泡体の物性評価結果を表3に示す。
[実施例6]
竹原化学工業社製ハイトロンにかえて、住友化学社製スミカセンG202(低密度ポリエチレン)を5重量部用いた以外は、実施例2と同様に、ゴム組成物の製造および発泡体の製造を行った。得られたリボン状発泡体の物性評価結果を表3に示す。
[実施例7]
成分(C)として、三新化学工業社製サンフェルにかえて鶴見化学工業社製微粉硫黄を2.5重量部用いた以外は、実施例2と同様に、ゴム組成物の製造および発泡体の製造を行った。得られたリボン状発泡体の物性評価結果を表3に示す。
[実施例8]
成分(E)として、永和化成工業社製 ビニホールAC#3にかえて三協化成社製セルマイクC−1を1.8重量部用いた以外は、実施例2と同様に、ゴム組成物の製造および発泡体の製造を行った。得られたリボン状発泡体の物性評価結果を表3に示す。
[実施例9]
成分(D)の永和化学工業社製ネオセルボンN7000を5.1重量部、成分(E)の永和化成工業社製ビニホールAC#3を0.8重量部とした以外は、実施例2と同様に、ゴム組成物の製造および発泡体の製造を行った。得られたリボン状発泡体の物性評価結果を表4に示す。
[実施例10]
成分(D)の永和化学工業社製ネオセルボンN7000を4.1重量部、成分(E)の永和化成工業社製ビニホールAC#3を2.2重量部とした以外は、実施例2と同様に、ゴム組成物の製造および発泡体の製造を行った。得られたリボン状発泡体の物性評価結果を表4に示す。
[比較例7]
成分(D)の永和化学工業社製ネオセルボンN7000を6.3重量部とし、成分(E)の永和化成工業社製ビニホールAC#3を用いなかった以外は、実施例2と同様に、ゴム組成物の製造および発泡体の製造を行った。得られたリボン状発泡体の物性評価結果を表4に示す。
[比較例8]
成分(D)の永和化学工業社製ネオセルボンN7000を2.8重量部、成分(E)の永和化成工業社製ビニホールAC#3を2.2重量部とした以外は、実施例2と同様に、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム組成物の製造および発泡体の製造を行った。得られたリボン状発泡体の物性評価結果を表4に示す。
Figure 0005413253
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Figure 0005413253
Figure 0005413253

Claims (3)

  1. 下記の成分(A)〜成分(E)を含有し、
    成分(A)の100重量部あたり、
    成分(B)の含有量が3重量部〜30重量部であり、
    成分(C)の含有量が2重量部〜3重量部であり、
    成分(D)の含有量が3重量部〜6重量部であり、
    成分(E)の含有量が0.3重量部〜2.5重量部である
    エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム組成物。
    (A)下記成分(A1)及び成分(A2)を含有し、成分(A1)と成分(A2)との重量比が45/55〜85/15であるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム
    (A1)ムーニー粘度(ML1+4(125℃))が100〜200であり、非共役ポリエン単位の含有量が5重量%〜15重量%であり、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比で表わされる分子量分布(Mw/Mn)が2〜4であるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体成分。
    (A2)ムーニー粘度(ML1+4(125℃))が20〜60であり、非共役ポリエン単位の含有量が5重量%〜15重量%であり、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比で表わされる分子量分布(Mw/Mn)が4〜6であるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体成分。
    (B)下記成分(B1)及び/又は成分(B2)
    (B1)平板状無機フィラー
    (B2)熱可塑性ポリオレフィン樹脂
    (C)硫黄
    (D)JIS K0064の“目視による方法”に準拠して測定した分解温度が161℃以上である4,4’−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)
    (E)アゾジカルボンアミド
  2. 成分(A1)の非共役ポリエン単位が、5−エチリデン−2−ノルボルネン単位およびジシクロペンタジエン単位であり、成分(A1)を100重量%として、該エチリデンノルボルネン単位の含有量が4重量%〜12重量%であり、該ジシクロペンタジエン単位の含有量が0.5重量%〜5重量%であり、
    成分(A2)の非共役ポリエン単位が5−エチリデン−2−ノルボルネンである
    請求項1に記載のエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム組成物。
  3. 成分(D)と成分(E)の含有量が下記式(1)を充足する請求項1または2に記載のエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム組成物。
    700≦125×W(D)+210×W(E)≦1000 ・・・式(1)
    W(D):成分(A)100重量部あたりの成分(D)の配合量[単位:重量部]
    W(E):成分(A)100重量部あたりの成分(E)の配合量[単位:重量部]
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