JP5403798B2 - Fuel cell electrode catalyst comprising carbon material and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、炭素材料からなる燃料電池用電極触媒及びその製造方法に関する。更に詳しくは、分子構造を制御したアクリロニトリル(共)重合体を焼成して得られる炭素材料からなる燃料電池用電極触媒及びその製造方法に関する。
該炭素材料は良好な酸素還元作用を有し、燃料電池用電極触媒として好適である。
The present invention relates to a fuel cell electrode catalyst made of a carbon material and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a fuel cell electrode catalyst made of a carbon material obtained by firing an acrylonitrile (co) polymer having a controlled molecular structure, and a method for producing the same.
Carbon material has good oxygen reduction activity, is suitable as an electrode catalyst for fuel cells.
高効率、無公害の燃料電池、特に電気自動車(FCEV)や定置用電熱併供システム(CG−FC)に用いられる固体高分子型燃料電池の実用化は、地球温暖化、環境汚染問題に対する重要な解決策の一つとして注目されている。燃料電池では、そのカソードで起こる酸素還元反応を促進するために、資源量が少なく極めて高価な白金を触媒として多量に使用する必要があり、これが燃料電池の実用化の大きな障壁になっている。そこで白金等の高価な貴金属を必要としない、燃料電池用電極触媒の開発が大きな注目を集め、わが国はもとより米国をはじめとする世界中で精力的にその研究開発が行われている。それらの研究の主流は鉄やコバルトなどの卑金属を活性中心とする電極触媒の開発であったが、得られた電極触媒の発電性能は十分ではなく、また耐久性の面でも問題があり実用化に至ってはいない。
例えば特許文献1は、炭素材料の原料となる有機物として熱硬化性樹脂類を用いて、貴金属以外の遷移金属及び窒素が添加された炭素材料を調製し、この炭素材料を用いた燃料電池用電極触媒及びその製造方法が開示されている。この電極触媒は、従来のものに比べて優れた性能を示してはいるが、白金を使用した電極触媒にはまだ及ばないばかりか、多量の金属化合物をポリマーに添加する必要があるためコスト削減の効果は小さい。
そこで、より優れた活性を有する安価な電極触媒及びその材料が求められている。
Practical application of high-efficiency, pollution-free fuel cells, especially polymer electrolyte fuel cells used for electric vehicles (FCEV) and stationary combined heat and power systems (CG-FC), is important for global warming and environmental pollution problems Is attracting attention as one of the solutions. In the fuel cell, in order to promote the oxygen reduction reaction occurring at the cathode, it is necessary to use a large amount of platinum, which has a small amount of resources and is extremely expensive, as a catalyst, which is a great barrier to practical use of the fuel cell. Therefore, the development of fuel cell electrode catalysts that do not require expensive noble metals such as platinum has attracted a great deal of attention, and research and development has been vigorously conducted not only in Japan but also around the world including the United States. The mainstream of these studies was the development of electrode catalysts with active bases of base metals such as iron and cobalt, but the power generation performance of the obtained electrode catalysts was not sufficient, and there were problems in terms of durability, and they were put to practical use. It has not reached.
For example, Patent Document 1 uses a thermosetting resin as an organic substance as a raw material for a carbon material to prepare a carbon material to which a transition metal other than a noble metal and nitrogen are added, and an electrode for a fuel cell using the carbon material. A catalyst and a method for producing the same are disclosed. This electrocatalyst shows superior performance compared to conventional ones, but it is still not as good as platinum-based electrocatalysts, and it requires a large amount of metal compound to be added to the polymer, thus reducing costs. The effect is small.
Thus, there is a need for an inexpensive electrode catalyst having higher activity and its material.
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は高価な白金等の貴金属及びそれらの合金を含まない、特に燃料電池用電極触媒等に好適な炭素材料及びその製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and the object thereof is a carbon material that does not include expensive noble metals such as platinum and alloys thereof, and that is particularly suitable for an electrode catalyst for fuel cells, and a method for producing the same. It is to provide.
本願発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、分子構造が制御されたアクリロニトリル(共)重合体を焼成して得られる炭素材料が、優れた酸化還元活性を有し、特に燃料電池用電極触媒として好適であることを見出して本願発明を完成するに至った。
即ち、本発明によると、本発明の上記目的及び利点は、第一に、
アクリロニトリル成分を50質量%以上含有するアクリロニトリル(共)重合体であって、該アクリロニトリル成分のアイソタクティックトライアド含量が全アクリロニトリル成分基準で30モル%以上であるアクリロニトリル(共)重合体を、不活性ガス雰囲気下、500〜1500℃において焼成して得られる炭素材料からなる燃料電池用電極触媒によって達成される。
本発明の上記目的及び利点は、第二に、
上記のアクリロニトリル(共)重合体を、不活性ガス雰囲気下、500〜1,500℃において焼成する燃料電池用電極触媒の製造方法によって達成される。
本明細書において、「炭素材料からなる燃料電池用電極触媒」を、以下、単に「炭素材料」ともいう。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present application have found that a carbon material obtained by firing an acrylonitrile (co) polymer having a controlled molecular structure has excellent redox activity, The present invention was completed by finding it suitable as an electrode catalyst for a fuel cell.
That is, according to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are as follows.
An acrylonitrile (co) polymer containing 50% by mass or more of an acrylonitrile component, wherein the acrylonitrile (co) polymer has an isotactic triad content of 30 mol% or more based on the total acrylonitrile component. This is achieved by a fuel cell electrode catalyst comprising a carbon material obtained by firing at 500 to 1500 ° C. in a gas atmosphere.
The above objects and advantages of the present invention are, secondly,
This is achieved by a method for producing a fuel cell electrode catalyst in which the acrylonitrile (co) polymer is calcined at 500 to 1,500 ° C. in an inert gas atmosphere.
In the present specification, the “electrode catalyst for a fuel cell made of a carbon material” is also simply referred to as “carbon material” hereinafter.
本発明の炭素材料は、高い酸素還元活性を有し、燃料電池用電極触媒として用いられるほか、各種化学反応の触媒として好適に用いることができる。 The carbon material of the present invention has high oxygen reduction activity and can be suitably used as a catalyst for various chemical reactions in addition to being used as an electrode catalyst for fuel cells.
以下、本発明を実施するための形態の例について述べるが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
<アクリロニトリル(共)重合体>
本発明で使用されるアクリロニトリル(共)重合体は、アクリロニトリル成分を50質量%以上含有するアクリロニトリル(共)重合体であって、該アクリロニトリル成分のアイソタクティックトライアド含量が全アクリロニトリル成分基準で30モル%以上のアクリロニトリル(共)重合体である。ここでアクリロニトリル成分とは、アクリロニトリル(共)重合体の分子鎖中において、原料モノマーとして使用したアクリロニトリルに由来する繰り返し単位のことをいう。
本発明で使用されるアクリロニトリル(共)重合体におけるアクリロニトリル成分の割合は、50質量%以上であり、70質量%以上であることが好ましい。アクリロニトリル成分の割合が50質量%未満であると、後述する焼成処理後に得られる炭素材料の収率を減ずるほか、必要とする酸素還元特性が十分に発現されない等、目的とする炭素材料の触媒特性改善に十分な効果が発現しないこととなり、好ましくない。
本発明で使用されるアクリロニトリル(共)重合体は、アクリロニトリルの単独重合体又はアクリロニトリルと他のモノマーとの共重合体であることができる。
Hereinafter, although the example of the form for implementing this invention is described, this invention is not limited to the following examples.
<Acrylonitrile (co) polymer>
The acrylonitrile (co) polymer used in the present invention is an acrylonitrile (co) polymer containing 50% by mass or more of an acrylonitrile component, and the isotactic triad content of the acrylonitrile component is 30 mol based on the total acrylonitrile component. % Or more acrylonitrile (co) polymer. Here, the acrylonitrile component means a repeating unit derived from acrylonitrile used as a raw material monomer in the molecular chain of the acrylonitrile (co) polymer.
The ratio of the acrylonitrile component in the acrylonitrile (co) polymer used in the present invention is 50% by mass or more, and preferably 70% by mass or more. When the proportion of the acrylonitrile component is less than 50% by mass, the yield of the carbon material obtained after the firing treatment described later is reduced, and the required oxygen reduction characteristics are not sufficiently exhibited, and the catalytic characteristics of the target carbon material. This is not preferable because a sufficient effect for improvement is not exhibited.
The acrylonitrile (co) polymer used in the present invention can be a homopolymer of acrylonitrile or a copolymer of acrylonitrile and other monomers.
ここで使用することのできる他のモノマーとしては、重合性不飽和化合物であれば従来公知のものを用いることができ、そのようなモノマーとして、例えば不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸アミド、芳香族ビニル化合物、複素環式ビニル化合物等を挙げることができる。
これらのうち、特に本発明で使用されるアクリロニトリル(共)重合体に適した他のモノマーとして、メタクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、イタコン酸、イタコン酸エステル、アミノスチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、シアノ酢酸エステル、ビニルフタルイミド、ビニルピラジン、ビニルトリアジン類及びビニルエーテル類よりなる群から選択される少なくとも1種を挙げることができる。これらのうち、より好ましくはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びイタコン酸エステルよりなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、特に、炭素数1〜6のアルキル基を有するアクリル酸のアルキルエステル、メタクリル酸のアルキルエステル及びイタコン酸のアルキルエステルよりなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。ここで、炭素数1〜6のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、三級ブチル基等を挙げることができる。
本発明で使用されるアクリロニトリル(共)重合体として、
アクリロニトリルと
不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸アミド、芳香族ビニル化合物及び複素環式ビニル化合物よりなる群から選択される少なくとも1種と、
スチレン、酢酸ビニル及びアリルアミン類よりなる群から選択される少なくとも1種と
の共重合体を使用してもよい。
アクリロニトリル(共)重合体におけるポリマー組成(各モノマーの共重合率)は、1H−NMRにより知ることができる。
As other monomers that can be used here, conventionally known monomers can be used as long as they are polymerizable unsaturated compounds. Examples of such monomers include unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acid esters, unsaturated monomers. Examples thereof include saturated carboxylic acid amides, aromatic vinyl compounds, and heterocyclic vinyl compounds.
Among these, other monomers particularly suitable for the acrylonitrile (co) polymer used in the present invention include methacrylonitrile, acrylamide, acrylic acid, acrylic ester, methacrylic acid, methacrylic ester, itaconic acid, itaconic acid. Mention may be made of at least one selected from the group consisting of esters, aminostyrenes, vinyl pyridines, vinyl imidazoles, vinyl carbazoles, vinyl pyrrolidones, cyanoacetic esters, vinyl phthalimides, vinyl pyrazines, vinyl triazines and vinyl ethers. Among these, more preferably, at least one selected from the group consisting of acrylic acid esters, methacrylic acid esters, and itaconic acid esters is preferred, and in particular, alkyl esters of acrylic acid having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, methacrylic acid At least one selected from the group consisting of alkyl esters of acids and alkyl esters of itaconic acid is preferred. Here, examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, normal butyl, and tertiary butyl groups.
As the acrylonitrile (co) polymer used in the present invention,
At least one selected from the group consisting of acrylonitrile and unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic acid ester, unsaturated carboxylic acid amide, aromatic vinyl compound and heterocyclic vinyl compound;
A copolymer with at least one selected from the group consisting of styrene, vinyl acetate and allylamines may be used.
The polymer composition (copolymerization rate of each monomer) in the acrylonitrile (co) polymer can be known by 1 H-NMR.
本発明で使用されるアクリロニトリル(共)重合体は、アクリロニトリル成分のアイソタクティックトライアド含量が全アクリロニトリル成分基準で30モル%以上のものであり、この値が35モル%以上であることがより好ましく、40モル%以上であることが更に好ましい。
ここで、アイソタクティックトライアドとは、付加重合系ポリマーにおいてポリマー中の連続した3個のモノマー単位を考えたときに、中央のモノマー単位が隣り合うモノマー単位といずれも互いにメソ(以下、「m」と略記する。)配置の関係にあることをいう。即ち上記のアイソタクティックトライアド含量とは、全アクリロニトリル連鎖に占めるmm連鎖の割合である。本明細書において、このアイソタクティックトライアド含量を、以下「mm含量」と略記することがある。mm含量が30モル%未満である場合、後述する焼成処理後に得られる炭素材料の収率を減ずるほか、必要とする酸素還元特性が十分に発現されない等、目的とする炭素材料の触媒特性改善に十分な効果が発現しないこととなり、好ましくない。
アクリロニトリル(共)重合体におけるアイソタクティックトライアド含量は、13C−NMRにより知ることができる。
The acrylonitrile (co) polymer used in the present invention has an isotactic triad content of the acrylonitrile component of 30 mol% or more based on the total acrylonitrile component, and this value is more preferably 35 mol% or more. More preferably, it is 40 mol% or more.
Here, the isotactic triad means that when three consecutive monomer units in the polymer in an addition polymerization polymer are considered, the central monomer unit and the adjacent monomer unit are both meso (hereinafter referred to as “m”). "It is abbreviated as"). That is, the above-mentioned isotactic triad content is the ratio of mm chain to all acrylonitrile chains. In the present specification, this isotactic triad content is sometimes abbreviated as “mm content”. When the mm content is less than 30 mol%, the yield of the carbon material obtained after the calcination treatment described later is reduced, and the required oxygen reduction properties are not sufficiently exhibited, for example, to improve the catalytic properties of the target carbon material. This is not preferable because a sufficient effect is not exhibited.
The isotactic triad content in the acrylonitrile (co) polymer can be known by 13 C-NMR.
本発明で使用されるアクリロニトリル(共)重合体としては、アクリロニトリル成分を50質量%以上有するアクリロニトリル(共)重合体であって、該アクリロニトリル成分のアイソタクティックトライアド含量が全アクリロニトリル成分基準で30モル%以上のものであれば、アクリロニトリル成分の割合(共重合率)や該アクリロニトリル成分のアイソタクティックトライアド含量が異なる複数の水準のアクリロニトリル(共)重合体の混合物でもよい。
また、該アクリロニトリル成分のアイソタクティックトライアド含量が全アクリロニトリル成分基準で30モル%以上だが、アクリロニトリル成分が50質量%未満のアクリロニトリル(共)重合体であっても、これを、アクリロニトリル成分を50質量%以上有し、該アクリロニトリル成分のアイソタクティックトライアド含量が全アクリロニトリル成分基準で30モル%以上である別の水準のアクリロニトリル(共)重合体と混合し、混合後のアクリロニトリル(共)重合体全体でアクリロニトリル成分が50質量%以上有するものとすれば、本願発明に用いることができる。
The acrylonitrile (co) polymer used in the present invention is an acrylonitrile (co) polymer having 50% by mass or more of an acrylonitrile component, and the isotactic triad content of the acrylonitrile component is 30 mol based on the total acrylonitrile component. % Of acrylonitrile component may be a mixture of acrylonitrile (co) polymers having different levels of acrylonitrile component (copolymerization rate) and isotactic triad content of the acrylonitrile component.
In addition, even if the acrylonitrile component has an isotactic triad content of 30 mol% or more based on the total acrylonitrile component, but the acrylonitrile component is less than 50% by mass, the acrylonitrile component is reduced to 50% by mass. %, And the acrylonitrile component is mixed with another level of acrylonitrile (co) polymer having an isotactic triad content of 30 mol% or more based on the total acrylonitrile component, and the entire acrylonitrile (co) polymer after mixing If the acrylonitrile component has 50% by mass or more, it can be used in the present invention.
<アクリロニトリル(共)重合体の製造方法>
上記の如きアクリロニトリル(共)重合体の製造方法としては、アクリロニトリル成分のmm含量を高くすることが可能な方法であれば特に限定されるものではないが、有効な方法として例えば非特許文献1(D. M. Whiteら、J. Am. Chem. Soc., 1960, 82, 5671)に記載された尿素/モノマー包摂錯体を用いた低温(−78℃)における固相光重合法、非特許文献2(Y. Nakanoら、Polym. Int., 1994, 35(3), 249−55)に記載された有機マグネシウム等を開始剤に用いるアニオン重合法、非特許文献3(H. Kuwaharaら、Polymer Preprints, 2002, 43(2), 978)に記載された塩化マグネシウム等を分子鋳型兼担体に用いるラジカル重合法等を挙げることができる。
<Method for producing acrylonitrile (co) polymer>
The method for producing the acrylonitrile (co) polymer as described above is not particularly limited as long as it can increase the mm content of the acrylonitrile component, but as an effective method, for example, Non-Patent Document 1 ( D. M. White et al., J. Am. Chem. Soc., 1960, 82, 5671) using a urea / monomer inclusion complex at low temperature (−78 ° C.), non-patent literature 2 (Y. Nakano et al., Polym. Int., 1994, 35 (3), 249-55), an anionic polymerization method using an organic magnesium as an initiator, Non-Patent Document 3 (H. Kuwahara et al., Polymer). Magnesium chloride described in Preprints, 2002, 43 (2), 978) is used as a molecular template and carrier. Examples thereof include radical polymerization methods.
<アクリロニトリル(共)重合体の焼成>
上記のようにして調製したアクリロニトリル(共)重合体を焼成、即ち高温で熱処理することによって炭素化が起こり、本発明の炭素材料(炭素化物)を得ることができる。
焼成する際のアクリロニトリル(共)重合体の形状としては、塊状のほか、粉体状、フィルム状、シート状、繊維状、織物状等の形状を挙げることができる。
アクリロニトリル(共)重合体を所望の形状とするには、例えば塊状物の粉砕、熱加工(熱プレス等)により成形する方法のほか、アクリロニトリル(共)重合体を適当な有機溶媒に溶解した後に成形する方法等によることができる。ここで使用される溶媒としては、分子構造の制御されたアクリロニトリル(共)重合体の良溶媒として使用可能であるものであれば特に制限はないが、比較的入手しやすいという点で、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド(以下、DMAcと略称することがある。)、N−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、1,3−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルウレア及びジメチルスルホキシドよりなる群から選択される1種以上の非プロトン性溶媒が好ましい。なお、アクリロニトリル(共)重合体を織物状に成形するには、アクリロニトリル(共)重合体を上記いずれがの方法により繊維状に成形した後にこれを織る方法によることができる。
<Baking of acrylonitrile (co) polymer>
The acrylonitrile (co) polymer prepared as described above is baked, that is, heat-treated at a high temperature, whereby carbonization occurs, and the carbon material (carbonized product) of the present invention can be obtained.
Examples of the shape of the acrylonitrile (co) polymer at the time of firing include a lump shape, a powder shape, a film shape, a sheet shape, a fiber shape, and a woven shape.
In order to obtain an acrylonitrile (co) polymer in a desired shape, for example, a method of forming by pulverization of a lump, heat processing (hot press, etc.), or after dissolving the acrylonitrile (co) polymer in an appropriate organic solvent It can depend on the method etc. which shape | mold. The solvent used here is not particularly limited as long as it can be used as a good solvent for an acrylonitrile (co) polymer having a controlled molecular structure, but N, From the group consisting of N-dimethylformamide, dimethylacetamide (hereinafter sometimes abbreviated as DMAc), N-methylpyrrolidone, hexamethylphosphoramide, 1,3-dimethylimidazolidinone, tetramethylurea and dimethylsulfoxide. One or more selected aprotic solvents are preferred. In addition, in order to shape | mold an acrylonitrile (co) polymer in a textile form, after forming an acrylonitrile (co) polymer into a fiber form by any of the above methods, the method of weaving this can be used.
アクリロニトリル(共)重合体を焼成する際の加熱温度としては500〜1,500℃の温度が採用され、好ましくは600〜1,200℃であり、より好ましくは650〜1,000℃である。焼成時間は、1〜300分であることが好ましく、10〜180分であることがより好ましく、更に30〜100分であることが好ましい。
焼成は、不活性ガス雰囲気下において行われる。ここで、好ましい不活性ガスとして窒素、アルゴン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。上記不活性ガスは、その酸素濃度が体積基準で100ppm以下であることが好ましく、20ppm以下であることがより好ましく、10ppm以下であることが更に好ましい。
As a heating temperature at the time of baking the acrylonitrile (co) polymer, a temperature of 500 to 1,500 ° C. is adopted, preferably 600 to 1,200 ° C., more preferably 650 to 1,000 ° C. The firing time is preferably 1 to 300 minutes, more preferably 10 to 180 minutes, and further preferably 30 to 100 minutes.
Firing is performed in an inert gas atmosphere. Here, nitrogen, argon, etc. can be mentioned as preferable inert gas, However, It is not limited to these. The inert gas preferably has an oxygen concentration of 100 ppm or less on a volume basis, more preferably 20 ppm or less, and still more preferably 10 ppm or less.
<炭素材料>
本発明の炭素材料は、その酸素還元開始電位が高いものである。そのため、本発明の炭素材料は、燃料電池用電極触媒として好適に使用することができるほか、各種化学反応、例えば酸化物の還元反応等の触媒として好適に用いることができる。
<Carbon material>
The carbon material of the present invention has a high oxygen reduction starting potential. Therefore, the carbon material of the present invention can be suitably used as an electrode catalyst for fuel cells, and can be suitably used as a catalyst for various chemical reactions, for example, oxide reduction reactions.
以下、実施例により本発明方法をさらに詳しく具体的に説明する。ただし、これらの実施例により本発明の範囲が限定されるものではない。
以下において、アクリロニトリル(共)重合体の数平均分子量及び立体規則性、アクリロニトリル(共)重合体を焼成した際の炭素化収率並びに得られた炭素材料の酸素還元活性は、それぞれ、以下のようにして求めた。
Hereinafter, the method of the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited by these examples.
In the following, the number average molecular weight and stereoregularity of the acrylonitrile (co) polymer, the carbonization yield when the acrylonitrile (co) polymer is fired, and the oxygen reduction activity of the obtained carbon material are as follows: I asked for it.
(1)アクリロニトリル(共)重合体の数平均分子量(Mn)
ゲル浸透クロマトグラム(測定装置:RI−101(昭和電工(株)製)、カラム:TSKgel SuperAW3000+SuperAW2500(東ソー(株)製)、溶媒:ジメチルホルムアミド)により測定し、単分散ポリエチレングリコールによる校正を行って求めた。
(2)アクリロニトリル(共)重合体の立体規則性(タクティシティー)
アクリロニトリル(共)重合体の試料をDMSO−d6溶媒に溶解し、日本電子データム(株)製核磁気共鳴分析装置JNR−EX−270(270MHz)による13C−NMR分析を行ってトライアドタクティシティー、即ち全アクリロニトリル成分基準のアイソタクティックトライアド(mm)、シンジオタクティッティクトライアド(rr)及びヘテロタクティックトライアド(mr)の含量を決定した。
(3)炭素化収率
炭素化収率は、焼成後の炭素化物の重量及び焼成前のアクリロニトリル(共)重合体の重量から、下記数式(i)により求めた。
炭素化収率(%)=(焼成後の炭素化物の重量)/(焼成前のアクリロニトリル(共)重合体の重量)×100 (i)
(1) Number average molecular weight (Mn) of acrylonitrile (co) polymer
Measured by gel permeation chromatogram (measuring device: RI-101 (manufactured by Showa Denko KK), column: TSKgel Super AW3000 + Super AW 2500 (manufactured by Tosoh Corp.), solvent: dimethylformamide), and calibrated with monodisperse polyethylene glycol Asked.
(2) Stereoregularity (tacticity) of acrylonitrile (co) polymer
A sample of acrylonitrile (co) polymer was dissolved in DMSO-d 6 solvent, and a 13 C-NMR analysis was performed using a nuclear magnetic resonance analyzer JNR-EX-270 (270 MHz) manufactured by JEOL Datum Co., Ltd. That is, the content of isotactic triad (mm), syndiotactic triad (rr) and heterotactic triad (mr) based on the total acrylonitrile component was determined.
(3) Carbonization yield The carbonization yield was obtained from the weight of the carbonized product after firing and the weight of the acrylonitrile (co) polymer before firing according to the following formula (i).
Carbonization yield (%) = (weight of carbonized product after firing) / (weight of acrylonitrile (co) polymer before firing) × 100 (i)
(4)酸素還元活性
酸素還元活性は、回転電極法によりリニアスイープボルタンメトリーを行って測定した酸素還元開始電位として求めた。
なお、リニアスイープボルタンメトリーの手順は以下A〜Eに示したとおりである。
A.プラスチックバイアルに、焼成により得られた炭素材料5mgをとり、ガラスビーズをスパチュラ一杯、ナフィオン50μL並びに蒸留水及びエタノールをそれぞれ150μLずつ加え、20分間超音波をあててスラリーとした。
B.上記スラリーを4μLとり、回転電極のガラス状炭素上に塗付し、飽和水蒸気雰囲気下で乾燥した。
C.乾燥後の回転電極を作用極とし、Ag/AgCl電極を参照極とし、白金線を対極とした。電解液である0.5M硫酸に酸素を30分バブリングした後、自然電位を測定した。
D.次いで、600s初期電位を印加した後に、掃引速度1mV/s、回転速度1,500rpmで、0.8V vs.Ag/AgClから−0.2V vs.Ag/AgClまで測定を行った。
E.上記測定で、−10μA・cm−2における電圧値を酸素還元開始電位として算出した。なお、酸素還元開始電位は、銀/塩化銀(Ag/AgCl)電極を用いて測定した値を標準水素電極(NHE)基準値に換算して示した。
(4) Oxygen reduction activity The oxygen reduction activity was determined as the oxygen reduction starting potential measured by performing linear sweep voltammetry by the rotating electrode method.
The procedure of linear sweep voltammetry is as shown in A to E below.
A. To a plastic vial, 5 mg of the carbon material obtained by firing was taken, a glass bead full of spatula, Nafion 50 μL, distilled water and ethanol 150 μL each were added, and ultrasonic waves were applied for 20 minutes to make a slurry.
B. 4 μL of the slurry was taken and applied onto the glassy carbon of the rotating electrode, and dried in a saturated steam atmosphere.
C. The rotating electrode after drying was the working electrode, the Ag / AgCl electrode was the reference electrode, and the platinum wire was the counter electrode. Oxygen was bubbled through 0.5 M sulfuric acid as an electrolytic solution for 30 minutes, and then the natural potential was measured.
D. Next, after applying an initial potential of 600 s, a sweep speed of 1 mV / s, a rotation speed of 1,500 rpm, and 0.8 V vs. -0.2V vs. Ag / AgCl. Measurements were performed up to Ag / AgCl.
E. In the above measurement, the voltage value at −10 μA · cm −2 was calculated as the oxygen reduction starting potential. The oxygen reduction starting potential was expressed by converting a value measured using a silver / silver chloride (Ag / AgCl) electrode into a standard hydrogen electrode (NHE) reference value.
調製例1
乾燥窒素を満たした100mLナシ型フラスコに、モノマーであるアクリロニトリル10.6質量部(塩化マグネシウムに対して1モル等量)及び開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル(AIBN、和光純薬工業(株)製)0.33質量部(アクリロニトリルに対して0.002モル等量)をとり、AIBNをアクリロニトリルに溶解したものを準備した。これを5〜10℃に保ちながら、100mL二口ナシ型フラスコ中で、乾燥窒素気流下に無水塩化マグネシウム19質量部と混合し、攪拌した。これを5℃にて1時間、次いで室温で2時間静置することにより、アクリロニトリル及び塩化マグネシウムからなる粉状錯体を調製した。次いでこれを60℃に保った恒温槽中に24時間保持することにより、重合反応を行った。重合反応終了後、反応混合物をメタノール300mLに投入し、生成した白色沈殿をろ取して回収し、1規定塩酸、脱イオン水、次いでアセトンの順にそれぞれ十分洗浄して一夜真空乾燥することにより、重合体を得た。
この重合体につき、上記の方法によって測定した数平均分子量(Mn)及び立体規則性(タクティシティー)を表1に示した。
調製例2
モノマーとして、表1に記載の組成のモノマー混合物を使用したほかは上記調製例1と同様にして重合体を得た。
この重合体につき、上記の方法によって測定した数平均分子量(Mn)及び立体規則性(タクティシティー)を表1に示した。
Preparation Example 1
To a 100 mL pear-shaped flask filled with dry nitrogen, 10.6 parts by mass of acrylonitrile as a monomer (1 molar equivalent to magnesium chloride) and azobisisobutyronitrile (AIBN, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as an initiator ( Co., Ltd.) 0.33 parts by mass (0.002 mol equivalent to acrylonitrile) was prepared, and AIBN was dissolved in acrylonitrile. While maintaining this at 5 to 10 ° C., it was mixed with 19 parts by mass of anhydrous magnesium chloride in a 100 mL two-neck pear-shaped flask under a dry nitrogen stream and stirred. This was left to stand at 5 ° C. for 1 hour and then at room temperature for 2 hours to prepare a powdery complex composed of acrylonitrile and magnesium chloride. Next, the polymerization reaction was carried out by maintaining this in a thermostat kept at 60 ° C. for 24 hours. After completion of the polymerization reaction, the reaction mixture was poured into 300 mL of methanol, and the produced white precipitate was collected by filtration, washed thoroughly in the order of 1N hydrochloric acid, deionized water and then acetone, and vacuum dried overnight. A polymer was obtained.
Table 1 shows the number average molecular weight (Mn) and stereoregularity (tacticity) measured by the above method for this polymer.
Preparation Example 2
A polymer was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that a monomer mixture having the composition shown in Table 1 was used as the monomer.
Table 1 shows the number average molecular weight (Mn) and stereoregularity (tacticity) measured by the above method for this polymer.
比較調製例1
乾燥窒素気で内容置換した300mL二口ナシ型フラスコに、モノマーであるアクリロニトリル21.2質量部を仕込んだ。これを5〜10℃に保ちつつ、ここに、脱水トルエン80質量部に開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル(和光純薬工業(株)製)0.263質量部(モノマー全量に対して0.4モル%)を溶解した溶液をシリンジにより加えた。このフラスコを、窒素雰囲気下、攪拌下に60℃に保ったオイルバス中に4時間撹拌保持して重合を行った。重合後、沈殿した粗ポリマーをメタノールに投入し、生成した白色沈殿をろ取して回収し、1規定塩酸、脱イオン水、次いでアセトンの順に十分洗浄して50℃に設定した検体乾燥器にてで一夜減圧乾燥することにより、重合体を得た。
この重合体につき、上記の方法によって測定した数平均分子量(Mn)及び立体規則性(タクティシティー)を表1に示した。
比較調製例2
モノマーとして、表1に記載の組成のモノマー混合物を使用したほかは上記比較調製例1と同様にして重合体を得た。
この重合体につき、上記の方法によって測定した数平均分子量(Mn)及び立体規則性(タクティシティー)を表1に示した。
Comparative Preparation Example 1
21.2 parts by mass of acrylonitrile as a monomer was charged into a 300 mL two-neck pear-shaped flask whose content was replaced with dry nitrogen gas. While maintaining this at 5 to 10 ° C., 80 parts by mass of dehydrated toluene and 0.263 parts by mass of azobisisobutyronitrile (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as an initiator (based on the total amount of monomers) 0.4 mol%) was added by syringe. This flask was stirred and held in an oil bath kept at 60 ° C. under stirring in a nitrogen atmosphere for 4 hours for polymerization. After the polymerization, the precipitated crude polymer is put into methanol, and the produced white precipitate is collected by filtration, washed thoroughly in the order of 1N hydrochloric acid, deionized water and then acetone, and placed in a specimen dryer set at 50 ° C. The polymer was obtained by drying under reduced pressure overnight.
Table 1 shows the number average molecular weight (Mn) and stereoregularity (tacticity) measured by the above method for this polymer.
Comparative Preparation Example 2
A polymer was obtained in the same manner as in Comparative Preparation Example 1 except that a monomer mixture having the composition shown in Table 1 was used as the monomer.
Table 1 shows the number average molecular weight (Mn) and stereoregularity (tacticity) measured by the above method for this polymer.
実施例1及び2並びに比較例1及び2
上記調製例1及び2並びに比較調製例1及び2で得られた各重合体を、窒素雰囲気下、800℃で60分加熱して炭素化処理した後に、ボールミルにより粉砕することにより、原料重合体の異なる各種の炭素材料を得た。実施例1及び2において原料として使用したアクリロニトリル(共)重合体はアイソタクティシティーに富むものであり、一方、比較例1及び2において使用したアクリロニトリル(共)重合体は構造を制御されていないランダムなアタクティック連鎖からなるものである。
これらの各炭素材料につき、上記の方法によってそれぞれ測定した炭素化収率及び酸素還元活性を表2に示した。
Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2
Each of the polymers obtained in Preparation Examples 1 and 2 and Comparative Preparation Examples 1 and 2 was heated at 800 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere and carbonized, and then pulverized by a ball mill to obtain a raw material polymer. Various carbon materials with different characteristics were obtained. The acrylonitrile (co) polymer used as a raw material in Examples 1 and 2 is rich in isotacticity, while the acrylonitrile (co) polymer used in Comparative Examples 1 and 2 is a random structure whose structure is not controlled. It consists of various atactic chains.
Table 2 shows the carbonization yield and oxygen reduction activity measured by the above methods for each of these carbon materials.
なお、表1及び2のモノマー組成の欄におけるモノマーの略称は、それぞれ以下の意味であり、各略称後のカッコ内の数字はモノマー全量に占める各モノマーの仕込み割合(モル%)である。
AN:アクリロニトリル
MA:メチルアクリレート
DBI:イタコン酸ジブチル
In addition, the abbreviation of the monomer in the column of the monomer composition of Tables 1 and 2 has the following meaning, respectively, and the number in parentheses after each abbreviation is the charging ratio (mol%) of each monomer in the total amount of monomers.
AN: Acrylonitrile MA: Methyl acrylate DBI: Dibutyl itaconate
本発明の炭素材料は、燃料電池用の電極触媒、各種化学反応の触媒等として好適に用いることができる。 The carbon material of the present invention can be suitably used as an electrode catalyst for fuel cells, a catalyst for various chemical reactions, and the like.
Claims (4)
アクリロニトリルと
メタクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、イタコン酸、イタコン酸エステル、アミノスチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、シアノ酢酸エステル、ビニルフタルイミド、ビニルピラジン、ビニルトリアジン類及びビニルエーテル類よりなる群から選択される少なくとも1種と
の共重合体である、請求項1又は2に記載の燃料電池用電極触媒。 The acrylonitrile (co) polymer is a homopolymer of acrylonitrile or acrylonitrile and methacrylonitrile, acrylamide, acrylic acid, acrylic ester, methacrylic acid, methacrylic ester, itaconic acid, itaconic ester, aminostyrene, vinyl pyridine, The copolymer with at least one selected from the group consisting of vinyl imidazole, vinyl carbazole, vinyl pyrrolidone, cyanoacetic acid ester, vinyl phthalimide, vinyl pyrazine, vinyl triazines and vinyl ethers. Fuel cell electrode catalyst .
アクリロニトリル成分を50質量%以上含有するアクリロニトリル(共)重合体であって、該アクリロニトリル成分のアイソタクティックトライアド含量が全アクリロニトリル成分基準で30モル%以上であるアクリロニトリル(共)重合体を、不活性ガス雰囲気下、500〜1500℃において焼成することを特徴とする、燃料電池用電極触媒の製造方法。
A method for producing an electrode catalyst for a fuel cell according to any one of claims 1 to 3,
An acrylonitrile (co) polymer containing 50% by mass or more of an acrylonitrile component, wherein the acrylonitrile (co) polymer has an isotactic triad content of 30 mol% or more based on the total acrylonitrile component. A method for producing a fuel cell electrode catalyst , comprising calcining at 500 to 1500 ° C. in a gas atmosphere.
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