JP5402151B2 - toner - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、及び静電印刷法等において静電潜像を現像するために用いられるトナーに関し、更に詳細には、保存性と低温定着性とのバランスに優れるトナーに関する。   The present invention relates to a toner used for developing an electrostatic latent image in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, and the like. More specifically, the present invention has an excellent balance between storability and low-temperature fixability. It relates to toner.

電子写真装置、静電記録装置、及び静電印刷装置等の画像形成装置は、感光体上に形成される静電潜像を、トナーで現像することで所望の画像を形成する方法が広く実施され、複写機、プリンター、ファクシミリ、及びこれら複合機等に適用されている。   Image forming apparatuses such as electrophotographic apparatuses, electrostatic recording apparatuses, and electrostatic printing apparatuses have widely implemented a method of forming a desired image by developing an electrostatic latent image formed on a photoreceptor with toner. And applied to copiers, printers, facsimiles, and multifunctional machines.

例えば、電子写真法を用いた電子写真装置では、一般には光導電性物質からなる感光体の表面を種々の手段で一様に帯電させた後、当該感光体上に静電潜像を形成し、次いで当該静電潜像を、トナーを用いて現像し（現像工程）、必要に応じて用紙等の記録材にトナー画像を転写した（転写工程）後、加熱等によりトナーを記録材に定着させて（定着工程）、印刷物を得るものである。   For example, in an electrophotographic apparatus using electrophotography, generally, the surface of a photoconductor made of a photoconductive material is uniformly charged by various means, and then an electrostatic latent image is formed on the photoconductor. Then, the electrostatic latent image is developed with toner (development process), and the toner image is transferred to a recording material such as paper (transfer process) as necessary. Then, the toner is fixed to the recording material by heating or the like. (Fixing step) to obtain a printed matter.

上記定着工程では、通常、定着時に定着ロールの温度を１５０℃以上に加熱する必要があり、エネルギー源として多くの電力が消費される。近年、上記画像形成装置に対する、消費エネルギーの低減化、及び印刷の高速化の要請の高まりに伴い、低い定着温度でも高い定着率を維持できるトナー（低温定着性に優れたトナー）の設計が求められている。   In the fixing step, it is usually necessary to heat the fixing roll to 150 ° C. or more during fixing, and a large amount of power is consumed as an energy source. In recent years, with the increasing demand for energy consumption reduction and high-speed printing for the image forming apparatus, the design of a toner that can maintain a high fixing rate even at a low fixing temperature (a toner excellent in low-temperature fixing property) is required. It has been.

上記要請に応え得るトナーの設計方法として、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させる方法、トナー中に低融点樹脂及び／又は低分子量樹脂を含有させる方法、トナー中にワックス等の離型性（剥離性）を有する低軟化点物質（離型剤）を含有させる方法などの提案がされている。   As a toner design method that can meet the above requirements, a method for lowering the glass transition temperature (Tg) of the toner, a method for containing a low melting point resin and / or a low molecular weight resin in the toner, and a releasability such as wax in the toner. There have been proposals such as a method of containing a low softening point substance (release agent) having (peelability).

しかしながら、トナーに低温定着性の特性を過度に付与させると、定着時に定着ロールの温度を低く設定できる反面、トナーを高温下で使用する際、或いは、トナーを長期間放置（保存）する際に、トナー粒子同士の融着(ブロッキング（凝集）)が起こり易くなり、トナーの保存性が低下する問題が生じる。   However, if the toner is excessively imparted with a low temperature fixing property, the temperature of the fixing roll can be set low during fixing. However, when the toner is used at a high temperature, or when the toner is left (stored) for a long time. In addition, the toner particles are likely to be fused (blocking (aggregation)), resulting in a problem that the storage stability of the toner is lowered.

このため、トナーの設計には、低温定着性とは相反する特性である保存性をも考慮して、低温定着性を損なうことなく保存性を改善させ、消費電力の低減化を図ることができるトナーの開発が求められている。   For this reason, the toner design can also improve the storage stability without damaging the low-temperature fixability in consideration of the storage stability, which is a characteristic contrary to the low-temperature fixability, and can reduce the power consumption. There is a need for toner development.

例えば、特許文献１では、低温定着性、耐高温オフセット性、及び耐ブロッキング性を向上させることを目的として、式（Ａ）で示されるモノグリセリン脂肪酸エステル化合物、式（Ｂ）、（Ｃ）、又は（Ｄ）で示されるエステル化合物又はそれらの混合物を特定量含有するトナーが開示されている。   For example, in Patent Document 1, for the purpose of improving low-temperature fixability, high-temperature offset resistance, and blocking resistance, a monoglycerin fatty acid ester compound represented by formula (A), formulas (B), (C), Alternatively, a toner containing a specific amount of the ester compound represented by (D) or a mixture thereof is disclosed.

また、特許文献２では、保存性を損なうことなく、定着温度の低下などの定着性を改善することを目的として、５官能以上のアルコールとカルボン酸からなる多官能エステル化合物を含有するトナーが開示されている。当該多官能エステル化合物の構成成分として、２種以上のカルボン酸を組み合わせて用いることができることが記載されている。   Further, Patent Document 2 discloses a toner containing a polyfunctional ester compound composed of a pentafunctional alcohol or higher and a carboxylic acid for the purpose of improving fixability such as a decrease in fixing temperature without impairing storage stability. Has been. It is described that two or more carboxylic acids can be used in combination as a constituent component of the polyfunctional ester compound.

特開平１１−１３３６５７号公報JP 11-133657 A 特開２００１−１４７５５０号公報JP 2001-147550 A

しかしながら、特許文献１では、単一種類の脂肪酸由来のエステル基を１分子内に含むモノグリセリン脂肪酸エステル化合物を３種以上混合させて得られるトナーについては、保存性と低温定着性の検討はされているが、３種以上の異なる種類の脂肪酸由来のエステル基を１分子内に含むモノグリセリン脂肪酸エステル化合物を用いて得られるトナーについては、保存性と低温定着性の検討はなされていない。   However, in Patent Document 1, for a toner obtained by mixing three or more monoglycerin fatty acid ester compounds containing a single type of fatty acid-derived ester group in one molecule, storage stability and low-temperature fixability are studied. However, with respect to a toner obtained using a monoglycerin fatty acid ester compound containing in one molecule three or more different types of fatty acid-derived ester groups, no study has been made on storage stability and low-temperature fixability.

また、特許文献２では、１種のカルボン酸を構成成分とする多官能エステル化合物を含有するトナーにおいては、保存性と低温定着性とのバランスが良好となる結果が示されているものの、２種以上のカルボン酸を組み合わせて構成される多官能エステル化合物を含有するトナーについては、保存性と低温定着性の検討はなされていない。   Patent Document 2 shows a result that the balance between storage stability and low-temperature fixability is good in a toner containing a polyfunctional ester compound containing one kind of carboxylic acid as a constituent component. With respect to a toner containing a polyfunctional ester compound composed of a combination of two or more kinds of carboxylic acids, no consideration has been given to storage stability and low-temperature fixability.

本発明の目的は、トナーの保存性（耐ブロッキング性）と低温定着性とのバランスに優れるトナーを提供することにある。   An object of the present invention is to provide a toner having an excellent balance between toner storage stability (blocking resistance) and low-temperature fixability.

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討したところ、離型剤として、特定のエステルワックス（モノグリセリン脂肪酸エステル）を用いることにより、トナーの保存性（耐ブロッキング性）と低温定着性とのバランスを向上させることができることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに到った。   The present inventors diligently studied to achieve the above object. As a mold release agent, a specific ester wax (monoglycerin fatty acid ester) is used, so that the storage stability (blocking resistance) and low-temperature fixability of the toner can be obtained. It has been found that the balance can be improved, and the present invention has been completed based on these findings.

すなわち本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、帯電制御剤、及び離型剤を含んでなる着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有するトナーにおいて、
上記離型剤が、エステルワックスを含有し、当該エステルワックスが、モノグリセリンと３種以上の１価の脂肪酸の混合物をエステル化して得られるモノグリセリン脂肪酸エステルであり、
前記３種以上の１価の脂肪酸のうち、配合率（ｍｏｌ％）が高い順に第１脂肪酸、第２脂肪酸、及び第３脂肪酸としたとき、
上記第１脂肪酸、第２脂肪酸、及び第３脂肪酸の配合率ａ _１ 、ａ _２ 、ａ _３ （ｍｏｌ％）が、３種以上の脂肪酸の全モル量１００（ｍｏｌ％）に対して、それぞれ３０〜８５（ｍｏｌ％）、１０〜３５（ｍｏｌ％）、及び５〜３５（ｍｏｌ％）（但し、ａ _１ ≧ａ _２ ≧ａ _３ ）であることを特徴とするトナーである。 That is, the toner of the present invention is a toner containing a binder resin, a colorant, a charge control agent, a color resin particle containing a release agent, and an external additive.
The release agent comprises an ester wax, the esters wax, Ri monoglycerol fatty acid esters der obtained by esterifying a mixture of mono glycerin and 3 or more monovalent fatty acid,
Among the three or more kinds of monovalent fatty acids, when the first fatty acid, the second fatty acid, and the third fatty acid are in order of increasing blending ratio (mol%),
The blending ratios a ₁ , a ₂ , and a ₃ (mol%) of the first fatty acid, the second fatty acid, and the third fatty acid are 30 with respect to the total molar amount 100 (mol%) of the three or more fatty acids, respectively. The toner is characterized in that it is ˜85 (mol%), 10 to 35 (mol%), and 5 to 35 (mol%) (where a ₁ ≧ a ₂ ≧ a ₃ ) .

前記トナーにおいて、前記第１脂肪酸、第２脂肪酸、及び第３脂肪酸が、それぞれ炭素数が１４〜２４の１価の脂肪酸であることが好ましい。   In the toner, it is preferable that the first fatty acid, the second fatty acid, and the third fatty acid are monovalent fatty acids having 14 to 24 carbon atoms.

前記トナーにおいて、前記第１脂肪酸が、ベヘン酸であることが好ましい。   In the toner, it is preferable that the first fatty acid is behenic acid.

前記トナーにおいて、前記エステルワックスは、酸価が２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であり、且つ、水酸基価が１５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であることが好ましい。   In the toner, the ester wax preferably has an acid value of 2 (mg KOH / g) or less and a hydroxyl value of 15 (mg KOH / g) or less.

前記トナーにおいて、前記着色樹脂粒子が、湿式法により製造される粒子であることが好ましい。   In the toner, the colored resin particles are preferably particles produced by a wet method.

前記トナーにおいて、前記帯電制御剤が、帯電制御樹脂であることが好ましい。   In the toner, the charge control agent is preferably a charge control resin.

上記の如き本発明のトナーによれば、トナーの保存性（耐ブロッキング性）と低温定着性とのバランスに優れるトナーが提供される。   According to the toner of the present invention as described above, a toner having an excellent balance between toner storage stability (blocking resistance) and low-temperature fixability is provided.

本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、帯電制御剤、及び離型剤を含んでなる着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有するトナーにおいて、
上記離型剤が、エステルワックスを含有し、当該エステルワックスが、モノグリセリンと３種以上の１価の脂肪酸の混合物をエステル化して得られるモノグリセリン脂肪酸エステルであることを特徴とするものである。 The toner of the present invention is a toner containing a binder resin, a colorant, a charge control agent, a color resin particle containing a release agent, and an external additive.
The mold release agent contains an ester wax, and the ester wax is a monoglycerin fatty acid ester obtained by esterifying a mixture of monoglycerin and three or more monovalent fatty acids. .

以下、本発明のトナーについて説明する。   Hereinafter, the toner of the present invention will be described.

本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、帯電制御剤、及び特定の離型剤を含んでなる着色樹脂粒子、並びに、外添剤から構成される。   The toner of the present invention comprises a colored resin particle containing a binder resin, a colorant, a charge control agent, and a specific release agent, and an external additive.

結着樹脂としては、一般に、トナー用の結着樹脂として用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、及びエポキシ樹脂等が挙げられる。これらの結着樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。   The binder resin is not particularly limited as long as it is generally used as a binder resin for toner, and examples thereof include polystyrene, styrene-butyl acrylate copolymer, polyester resin, and epoxy resin. Can be mentioned. These binder resins may be used alone or in combination of two or more.

一般に、着色樹脂粒子の製造方法は、粉砕法等の乾式法、並びに乳化重合凝集法、分散重合法、懸濁重合法、及び溶解懸濁法等の湿式法に大別され、細線再現性などの印字性能に優れたトナーが得られ易いことから湿式法が好ましい。湿式法の中でも、ミクロンオーダーで比較的小さい粒径分布を持つトナーが得られ易いことから、乳化重合凝集法、分散重合法、及び懸濁重合法等の重合法が好ましく、重合法の中でも懸濁重合法がより好ましい。   In general, the method for producing colored resin particles is roughly classified into dry methods such as a pulverization method, and wet methods such as an emulsion polymerization aggregation method, a dispersion polymerization method, a suspension polymerization method, and a dissolution suspension method. The wet method is preferable because it is easy to obtain a toner having excellent printing performance. Among the wet methods, a polymerization method such as an emulsion polymerization aggregation method, a dispersion polymerization method, and a suspension polymerization method is preferable because a toner having a relatively small particle size distribution on the order of microns can be easily obtained. The turbid polymerization method is more preferable.

上記乳化重合凝集法は、乳化させた重合性単量体を重合し、樹脂微粒子を得て、着色剤等と凝集させ、着色樹脂粒子を製造する。また、上記溶解懸濁法は、結着樹脂や着色剤等のトナー成分を有機溶媒に溶解又は分散した溶液を水系媒体中で液滴形成し、当該有機溶媒を除去して着色樹脂粒子を製造する方法であり、それぞれ公知の方法を用いることができる。   In the emulsion polymerization aggregation method, an emulsified polymerizable monomer is polymerized to obtain resin fine particles, which are aggregated with a colorant or the like to produce colored resin particles. The dissolution suspension method produces droplets of a solution in which toner components such as a binder resin and a colorant are dissolved or dispersed in an organic solvent in an aqueous medium, and the organic solvent is removed to produce colored resin particles. Each of which is a known method.

本発明の着色樹脂粒子は、湿式法、又は乾式法を採用して製造することができる。
湿式法の中でも好ましい（Ａ）懸濁重合法を採用し、または乾式法の中でも代表的な（Ｂ）粉砕法を採用して着色樹脂粒子を製造する場合、以下のようなプロセスにより行なわれる。 The colored resin particles of the present invention can be produced by employing a wet method or a dry method.
When the colored resin particles are produced by employing the (A) suspension polymerization method which is preferable among the wet methods or the typical (B) pulverization method among the dry methods, the following process is performed.

（Ａ）懸濁重合法
（１）重合性単量体組成物の調製工程
先ず、重合性単量体、着色剤、帯電制御剤、本発明で特定するエステルワックス、さらに、必要に応じてその他の添加物を混合、溶解又は分散して重合性単量体組成物の調製を行なう。重合性単量体組成物を調製する際には、例えば、メディア型湿式粉砕機を用いて行なう。 (A) Suspension polymerization method (1) Preparation step of polymerizable monomer composition First, a polymerizable monomer, a colorant, a charge control agent, an ester wax specified by the present invention, and other if necessary The polymerizable monomer composition is prepared by mixing, dissolving or dispersing the additives. In preparing the polymerizable monomer composition, for example, a media type wet pulverizer is used.

重合性単量体とは、重合可能な官能基を有するモノマーのことをいい、重合性単量体が重合して結着樹脂となる。重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を用いることが好ましい。
モノビニル単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド、及びメタクリルアミド；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン；等が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記モノビニル単量体のうち、スチレン、スチレン誘導体、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステルが特に好適に用いられる。 The polymerizable monomer means a monomer having a polymerizable functional group, and the polymerizable monomer is polymerized to become a binder resin. A monovinyl monomer is preferably used as the main component of the polymerizable monomer.
Examples of the monovinyl monomer include styrene; styrene derivatives such as vinyl toluene and α-methylstyrene; acrylic acid and methacrylic acid; methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, acrylic acid 2 Acrylic esters such as ethylhexyl and dimethylaminoethyl acrylate; methacrylic esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and dimethylaminoethyl methacrylate; acrylamide And methacrylamide; olefins such as ethylene, propylene, and butylene; and the like. These monovinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.
Of the monovinyl monomers, styrene, styrene derivatives, acrylic acid esters, and methacrylic acid esters are particularly preferably used.

重合性単量体の一部として、トナーの保存性（耐ブロッキング性）を改善するために、上記モノビニル単量体と共に、任意の架橋性の重合性単量体を用いることができる。架橋性の重合性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を有するモノマーのことをいう。
架橋性の重合性単量体としては、一般に、トナー用の架橋性の重合性単量体として用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等の二官能性のエチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等のヘテロ原子含有ジビニル化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、及びジメチロールプロパンテトラアクリレート等の３個以上のビニル基を有する化合物；等が挙げられる。これらの架橋性の重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、架橋性の重合性単量体を、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜２重量部の割合で用いることが望ましい。 As a part of the polymerizable monomer, any crosslinkable polymerizable monomer can be used together with the monovinyl monomer in order to improve the storage stability (blocking resistance) of the toner. A crosslinkable polymerizable monomer refers to a monomer having two or more polymerizable functional groups.
The crosslinkable polymerizable monomer is not particularly limited as long as it is generally used as a crosslinkable polymerizable monomer for toner, and examples thereof include divinylbenzene, divinylnaphthalene, and these. Aromatic divinyl compounds such as derivatives; bifunctional ethylenically unsaturated carboxylic acid esters such as ethylene glycol dimethacrylate and diethylene glycol dimethacrylate; heteroatom-containing divinyl compounds such as N, N-divinylaniline and divinyl ether; And compounds having three or more vinyl groups, such as methylolpropane trimethacrylate and dimethylolpropane tetraacrylate. These crosslinkable polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, the crosslinkable polymerizable monomer is usually used at a ratio of 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.3 to 2 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the monovinyl monomer. desirable.

また、重合性単量体の一部として、トナーの保存性と低温定着性とのバランスを向上させるために、上記モノビニル単量体と共に、任意のマクロモノマーを用いることができる。
マクロモノマーとは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が、通常１，０００〜３０，０００の反応性のオリゴマーまたはポリマーのことをいう。マクロモノマーとして、重合性単量体を重合して得られる重合体（結着樹脂）のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高いＴｇを有するオリゴマーまたはポリマーを用いることが好ましい。
本発明では、マクロモノマーを、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜２重量部の割合で用いることが望ましい。 Further, as a part of the polymerizable monomer, an arbitrary macromonomer can be used together with the monovinyl monomer in order to improve the balance between the storage stability and low-temperature fixability of the toner.
The macromonomer is a reactive oligomer or polymer having a polymerizable carbon-carbon unsaturated bond at the end of the molecular chain and having a number average molecular weight (Mn) of usually 1,000 to 30,000. . As the macromonomer, it is preferable to use an oligomer or polymer having a Tg higher than the glass transition temperature (Tg) of a polymer (binder resin) obtained by polymerizing a polymerizable monomer.
In the present invention, the proportion of the macromonomer is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.03 to 5 parts by weight, and more preferably 0.1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monovinyl monomer. It is desirable to use in.

着色剤としては、カラートナー（通常、ブラックトナー、シアントナー、イエロートナー、及びマゼンタトナーの４種類のトナーが用いられる。）を製造する場合、ブラック着色剤、シアン着色剤、イエロー着色剤、及びマゼンタ着色剤をそれぞれ用いることができる。   As the colorant, when producing a color toner (usually, four types of toners of black toner, cyan toner, yellow toner, and magenta toner are used), a black colorant, a cyan colorant, a yellow colorant, and Magenta colorants can each be used.

ブラック着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、並びに酸化鉄亜鉛、及び酸化鉄ニッケル等の磁性粉等の顔料を用いることができる。   As the black colorant, carbon black, titanium black, and pigments such as magnetic powders such as iron oxide zinc and iron oxide nickel can be used.

シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン顔料、その誘導体、及びアントラキノン顔料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７：１、及び６０等が挙げられる。   As the cyan colorant, for example, a compound such as a copper phthalocyanine pigment, a derivative thereof, and an anthraquinone pigment is used. Specifically, C.I. I. Pigment Blue 2, 3, 6, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 16, 17: 1, 60, and the like.

イエロー着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ顔料、縮合多環顔料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５、及び１８６等が挙げられる。   As the yellow colorant, for example, azo pigments such as monoazo pigments and disazo pigments, and compounds such as condensed polycyclic pigments are used. Specifically, C.I. I. Pigment Yellow 3, 12, 13, 14, 15, 17, 62, 65, 73, 74, 83, 93, 97, 120, 138, 155, 180, 181, 185, 186, and the like.

マゼンタ着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ顔料、縮合多環顔料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ３１、４８、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１、及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１９等が挙げられる。   Examples of the magenta colorant include compounds such as monoazo pigments, azo pigments such as disazo pigments, and condensed polycyclic pigments. Specifically, C.I. I. Pigment Red 31, 48, 57: 1, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 163, 170 , 184, 185, 187, 202, 206, 207, 209, 251 and C.I. I. Pigment Violet 19 and the like.

本発明では、それぞれの着色剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いてもよく、重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部の割合で用いることが望ましい。   In the present invention, each colorant may be used singly or in combination of two or more, and is preferably used in a ratio of 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.

帯電制御剤としては、一般にトナー用の帯電制御剤として用いられているものであれば、特に限定されないが、帯電制御剤の中でも、結着樹脂（又は重合性単量体）との相溶性が高く、安定した帯電性（帯電安定性）をトナー粒子に付与させることができることから、正帯電性又は負帯電性の帯電制御樹脂が好ましく用いられる。
正帯電性の帯電制御樹脂としては、藤倉化成社製の市販品等を用いることができ、例えば、ＦＣＡ−１６１Ｐ（：商品名、スチレン／アクリル樹脂）、ＦＣＡ−２０７Ｐ（：商品名、スチレン／アクリル樹脂）、及びＦＣＡ−２０１−ＰＳ（：商品名、スチレン／アクリル樹脂）等が挙げられる。
負帯電性の帯電制御樹脂としては、藤倉化成社製の市販品等を用いることができ、例えば、ＦＣＡ−６２６Ｎ（：商品名、スチレン／アクリル樹脂）、ＦＣＡ−７４８Ｎ（：商品名、スチレン／アクリル樹脂）、及びＦＣＡ−１００１Ｎ（：商品名、スチレン／アクリル樹脂）等が挙げられる。
本発明では、帯電制御剤を、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．３〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部の割合で用いることが望ましい。 The charge control agent is not particularly limited as long as it is generally used as a charge control agent for toner. Among charge control agents, the charge control agent has compatibility with a binder resin (or polymerizable monomer). Since the toner particles can be imparted with high and stable chargeability (charge stability), a positively or negatively chargeable charge control resin is preferably used.
As the positively chargeable charge control resin, commercially available products manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd. can be used. For example, FCA-161P (: trade name, styrene / acrylic resin), FCA-207P (: trade name, styrene / Acrylic resin) and FCA-201-PS (trade name, styrene / acrylic resin).
As the negatively chargeable charge control resin, a commercial product manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd. can be used. For example, FCA-626N (: trade name, styrene / acrylic resin), FCA-748N (: trade name, styrene / Acrylic resin) and FCA-1001N (trade name, styrene / acrylic resin).
In the present invention, it is desirable to use the charge control agent in a proportion of usually 0.3 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.

本発明においては、トナーの保存性と低温定着性とのバランスを向上させる観点から、離型剤として、特定のエステルワックス（モノグリセリン脂肪酸エステル）を用いる。   In the present invention, a specific ester wax (monoglycerin fatty acid ester) is used as a release agent from the viewpoint of improving the balance between toner storage stability and low-temperature fixability.

ここで、「モノグリセリン脂肪酸エステル」とは、「モノグリセリン」と、「３種以上の異なる種類の１価の脂肪酸の混合物」とを混在させて、当該「モノグリセリン」の水酸基（−ＯＨ）と、当該「３種以上の異なる種類の１価の脂肪酸」のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）とを、脱水縮合（エステル化）することによりできたエステル結合（−ＣＯＯ−）を分子内に３つ有するエステル化合物のことをいう。   Here, the “monoglycerin fatty acid ester” is a mixture of “monoglycerin” and “a mixture of three or more different types of monovalent fatty acids”, and the hydroxyl group (—OH) of the “monoglycerin”. And three ester bonds (—COO—) formed by dehydration condensation (esterification) of carboxyl groups (—COOH) of the “three or more different types of monovalent fatty acids” in the molecule. The ester compound which has.

本発明においては、１分子のモノグリセリンが有する３つの水酸基と脱水縮合反応させる脂肪酸として、３種以上の異なる種類の１価の脂肪酸の混合物を用いることによって、モノグリセリンの３つの水酸基とそれぞれ脱水縮合反応する１価の脂肪酸の組み合わせを、いくつか存在させてモノグリセリン脂肪酸エステルを得ることができるため、当該エステルは、３種以上の異なる種類の１価の脂肪酸の混合物由来のエステル基を１分子内に含ませることができることで、トナーの保存性と低温定着性とのバランスを向上させるのに好適に寄与し得る物性を当該エステルに付加させることができるものと、本発明者らの検討によって推測される。   In the present invention, by using a mixture of three or more different types of monovalent fatty acids as the fatty acid to be subjected to dehydration condensation reaction with the three hydroxyl groups of one molecule of monoglycerol, each of the three hydroxyl groups of monoglycerol is dehydrated. Since several monovalent fatty acid combinations that undergo condensation reaction can be present to obtain a monoglycerin fatty acid ester, the ester has an ester group derived from a mixture of three or more different types of monovalent fatty acids. By being able to be included in the molecule, the present inventors can add physical properties that can suitably contribute to improving the balance between storage stability and low-temperature fixability of the toner to the ester. Guessed by.

本発明で用いる「１価の脂肪酸」とは、カルボキシル基１個を有するカルボン酸（Ｒ−ＣＯＯＨ）のうち、鎖式構造をもつものを総称していい、カルボン酸のアルキル基（Ｒ）は、不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）を有さない「飽和脂肪酸」と、不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）を有する「不飽和脂肪酸」とを含めていい、当該飽和脂肪酸と不飽和脂肪酸のアルキル基（Ｒ）は、それぞれ直鎖構造であってもよく、分岐構造であってもよいが、飽和脂肪酸が好ましく、直鎖構造であることが好ましい。   The “monovalent fatty acid” used in the present invention is a generic term for a carboxylic acid having one carboxyl group (R—COOH) having a chain structure, and the alkyl group (R) of the carboxylic acid is In addition, a “saturated fatty acid” having no unsaturated bond (C═C) and an “unsaturated fatty acid” having an unsaturated bond (C═C) may be included, and the saturated fatty acid and the alkyl group of the unsaturated fatty acid Each of (R) may have a linear structure or a branched structure, but is preferably a saturated fatty acid, and preferably has a linear structure.

飽和脂肪酸としては、例えば、ギ酸（Ｃ_１）、酢酸（Ｃ_２）、プロピオン酸（Ｃ_３）、酪酸（Ｃ_４）、吉草酸（Ｃ_５）、カプロン酸（Ｃ_６）、エナント酸（Ｃ_７）、カプリル酸（Ｃ_８）、ペラルゴン酸（Ｃ_９）、カプリン酸（Ｃ_１０）、ウンデシル酸（Ｃ_１１）、ラウリン酸（Ｃ_１２）、トリデシル酸（Ｃ_１３）、ミリスチン酸（Ｃ_１４）、ペンタデシル酸（Ｃ_１５）、パルミチン酸（Ｃ_１６）、ヘプタデシル酸（Ｃ_１７）、ステアリン酸（Ｃ_１８）、ノナデカン酸（Ｃ_１９）、アラキン酸（Ｃ_２０）、ベヘン酸（Ｃ_２２）、リグノセリン酸（Ｃ_２４）、セロチン酸（Ｃ_２６）、ヘプタコサン酸（Ｃ_２７）、モンタン酸（Ｃ_２８）、メリシン酸（Ｃ_３０）、及びラクセル酸（Ｃ_３２）等が挙げられる。 Examples of saturated fatty acids include formic acid (C ₁ ), acetic acid (C ₂ ), propionic acid (C ₃ ), butyric acid (C ₄ ), valeric acid (C ₅ ), caproic acid (C ₆ ), and enanthic acid (C _7), caprylic acid _(C 8), pelargonic acid _(C 9), capric acid _{(C 10),} undecyl acid _{(C 11),} lauric acid _{(C 12),} tridecyl acid _{(C 13),} myristic acid _{(C 14} ), Pentadecylic acid (C ₁₅ ), palmitic acid (C ₁₆ ), heptadecylic acid (C ₁₇ ), stearic acid (C ₁₈ ), nonadecanoic acid (C ₁₉ ), arachidic acid (C ₂₀ ), behenic acid (C ₂₂ ) , Lignoceric acid (C ₂₄ ), serotic acid (C ₂₆ ), heptacosanoic acid (C ₂₇ ), montanic acid (C ₂₈ ), melissic acid (C ₃₀ ), and lactelic acid (C ₃₂ ).

不飽和脂肪酸としては、例えば、アクリル酸（Ｃ_３）、クロトン酸（Ｃ_４）、イソクロトン酸（Ｃ_４）、ウンデシレン酸（Ｃ_１１）、オレイン酸（Ｃ_１８）、エライジン酸（Ｃ_１８）、セトレイン酸（Ｃ_２２）、エルカ酸（Ｃ_２２）、ブラシジン酸（Ｃ_２２）、ソルビン酸（Ｃ_６）、リノール酸（Ｃ_１８）、リノレン酸（Ｃ_１８）、アラキドン酸（Ｃ_２０）、プロピオール酸（Ｃ_３）、及びステアロール酸（Ｃ_１８）等が挙げられる。 Examples of unsaturated fatty acids include acrylic acid (C ₃ ), crotonic acid (C ₄ ), isocrotonic acid (C ₄ ), undecylenic acid (C ₁₁ ), oleic acid (C ₁₈ ), elaidic acid (C ₁₈ ), Cetoleic acid (C ₂₂ ), erucic acid (C ₂₂ ), brassic acid (C ₂₂ ), sorbic acid (C ₆ ), linoleic acid (C ₁₈ ), linolenic acid (C ₁₈ ), arachidonic acid (C ₂₀ ), propiol acid _(C 3), and stearolic acid _{(C 18),} and the like.

本発明で用いる「１価の脂肪酸」は、３種以上の異なる種類の１価の脂肪酸であれば、特に限定されないが、トナーの保存性と低温定着性とのバランスを好適に向上させることができることから、炭素数が１４〜２８の１価の飽和脂肪酸の中から３種以上選ばれることが好ましく、中でも、炭素数が１６〜２２の１価の飽和脂肪酸の中から３種以上選ばれることがより好ましい。   The “monovalent fatty acid” used in the present invention is not particularly limited as long as it is a monovalent fatty acid of three or more different types, but can suitably improve the balance between the storage stability and low-temperature fixability of the toner. Since it can do, it is preferable that 3 or more types are selected from monovalent saturated fatty acids having 14 to 28 carbon atoms, and in particular, 3 or more types are selected from monovalent saturated fatty acids having 16 to 22 carbon atoms. Is more preferable.

本発明において「異なる種類の１価の脂肪酸」とは、炭素数が異なる１価の脂肪酸を指していう他、炭素数が同じ１価の脂肪酸であっても、互いにシスとトランスといった立体異性体の関係にある１価の脂肪酸、或いは、カルボン酸のアルキル基（Ｒ）が互いに直鎖と分岐といった構造異性体の関係にある１価の脂肪酸のことをも指していう。   In the present invention, “different types of monovalent fatty acids” refers to monovalent fatty acids having different carbon numbers, and even monovalent fatty acids having the same number of carbon atoms are stereoisomers such as cis and trans. It also refers to a monovalent fatty acid having a relationship, or a monovalent fatty acid having a structural isomer relationship in which the alkyl group (R) of a carboxylic acid is linear and branched.

本発明で用いる３種以上の異なる種類の１価の脂肪酸のうち、配合率（ｍｏｌ％）が高い順に第１脂肪酸、第２脂肪酸、及び第３脂肪酸としたとき、各脂肪酸の配合率（但し、ａ_１、ａ_２、ａ_３（ｍｏｌ％）は、トナーの保存性と低温定着性とのバランスを好適に向上させることができることから、３種以上の脂肪酸の全モル量１００（ｍｏｌ％）に対して、第１脂肪酸は３０〜８５（ｍｏｌ％）、第２脂肪酸は１０〜３５（ｍｏｌ％）、及び第３脂肪酸は５〜３５（ｍｏｌ％）（但し、ａ_１≧ａ_２≧ａ_３）とすることが好ましい。 Among the three or more different types of monovalent fatty acids used in the present invention, when the first fatty acid, the second fatty acid, and the third fatty acid are used in descending order of the blending ratio (mol%), the blending ratio of each fatty acid (however, , A ₁ , a ₂ , a ₃ (mol%) can suitably improve the balance between the storage stability and low-temperature fixability of the toner, so that the total molar amount of three or more fatty acids is 100 (mol%). On the other hand, the first fatty acid is 30 to 85 (mol%), the second fatty acid is 10 to 35 (mol%), and the third fatty acid is 5 to 35 (mol%) (provided that a ₁ ≧ a ₂ ≧ a ₃ ) is preferable.

本発明で用いる１価の脂肪酸の種類は、「３種以上の異なる種類の１価の脂肪酸」であれば、特に限定されないが、トナーの保存性と低温定着性とのバランスを好適に向上させることができることから、「３種の異なる種類の１価の脂肪酸」を用いることが好ましい。   The type of monovalent fatty acid used in the present invention is not particularly limited as long as it is “three or more different types of monovalent fatty acids”, but preferably improves the balance between the storage stability and low-temperature fixability of the toner. Therefore, it is preferable to use “three different kinds of monovalent fatty acids”.

本発明において、「３種の異なる種類の１価の脂肪酸」を用いた場合、使用する３種の１価の脂肪酸の配合率（ｍｏｌ％）は、上述したように、３種の１価の脂肪酸の全モル量１００（ｍｏｌ％）に対して、第１脂肪酸は３０〜８５（ｍｏｌ％）、第２脂肪酸は１０〜３５（ｍｏｌ％）、及び第３脂肪酸は５〜３５（ｍｏｌ％）とすることが好ましいが、３種の異なる種類の１価の脂肪酸の配合率（ｍｏｌ％）は、すべてほぼ同じ配合率であってもよく、１種の１価の脂肪酸のみ高い配合率とし、他の２種の１価の脂肪酸はほぼ同じ配合率であってもよい。
中でも、トナーの保存性と低温定着性とのバランスを好適に向上させることができることから、使用する３種の１価の脂肪酸の配合率（ｍｏｌ％）は、全てほぼ同じ配合率として用いることがより好ましい。 In the present invention, when “three different types of monovalent fatty acids” are used, the blending ratio (mol%) of the three types of monovalent fatty acids used is, as described above, the three types of monovalent fatty acids. The first fatty acid is 30 to 85 (mol%), the second fatty acid is 10 to 35 (mol%), and the third fatty acid is 5 to 35 (mol%) with respect to 100 mol% of the total amount of fatty acids. However, the blending ratio (mol%) of three different types of monovalent fatty acids may be almost the same blending ratio, and only one kind of monovalent fatty acid has a high blending ratio, The other two types of monovalent fatty acids may have almost the same blending ratio.
Among these, since the balance between the storage stability and low-temperature fixability of the toner can be suitably improved, the blending ratios (mol%) of the three monovalent fatty acids to be used are all used as substantially the same blending ratio. More preferred.

第１脂肪酸、第２脂肪酸、及び第３脂肪酸の炭素数は、特に限定されないが、トナーの保存性と低温定着性とのバランスを好適に向上させることができることから、それぞれ１４〜２４の炭素数を有する異なる種類の１価の脂肪酸が好ましく用いられ、より好ましくは１６〜２２、さらに好ましくは１８〜２２の炭素数を有する異なる種類の１価の脂肪酸が用いられる。   The carbon number of the first fatty acid, the second fatty acid, and the third fatty acid is not particularly limited. However, since the balance between the storage stability and the low-temperature fixability of the toner can be suitably improved, the number of carbon atoms is 14 to 24, respectively. Different types of monovalent fatty acids having a different carbon number are preferably used, more preferably 16 to 22, more preferably 18 to 22 different types of monovalent fatty acids.

上記脂肪酸の炭素数が、上記下限未満である場合には、モノグリセリン脂肪酸エステルの結晶性が低くなり過ぎ、トナー粒子を構成する樹脂成分との相溶性が低下し、モノグリセリン脂肪酸エステルがトナー粒子表面に浸出（ブリード）し、その結果、トナー粒子同士の融着(ブロッキング（凝集）)が起こり易くなり、トナーの保存性を低下させてしまう場合がある。   When the number of carbon atoms of the fatty acid is less than the above lower limit, the monoglycerin fatty acid ester crystallinity becomes too low, the compatibility with the resin component constituting the toner particles is lowered, and the monoglycerin fatty acid ester becomes the toner particles. The toner particles are leached (bleeded) on the surface, and as a result, toner particles are likely to be fused (blocked (aggregated)), and the storage stability of the toner may be reduced.

一方、上記脂肪酸の炭素数が、上記上限を超える場合には、モノグリセリン脂肪酸エステルの結晶性が高くなり過ぎ、定着時でのトナーの溶融に多くのエネルギーを要することとなって、トナーの低温定着性は低下し、定着時においては、定着ロールの温度を高温に設定する必要が生じ、近年求められる消費エネルギーの低減化の要請に応えられない場合がある。   On the other hand, when the number of carbon atoms of the fatty acid exceeds the above upper limit, the monoglycerin fatty acid ester crystallinity becomes too high, and a lot of energy is required for melting the toner at the time of fixing. The fixability is lowered, and at the time of fixing, it is necessary to set the temperature of the fixing roll to a high temperature, and there are cases where it is not possible to meet the demand for reduction of energy consumption required in recent years.

第１脂肪酸の種類は、特に限定されないが、トナーの保存性と低温定着性とのバランスを好適に向上させることができることから、炭素数が２２の飽和脂肪酸であるベヘン酸（Ｃ_２２）であることが好ましい。 The type of the first fatty acid is not particularly limited, but behenic acid (C ₂₂ ), which is a saturated fatty acid having 22 carbon atoms, because the balance between the storage stability and low-temperature fixability of the toner can be suitably improved. It is preferable.

また、第２脂肪酸、及び第３脂肪酸の種類は、特に限定されないが、トナーの保存性と低温定着性とのバランスを好適に向上させることができることから、第１脂肪酸として好ましく用いられるベヘン酸の炭素数２２に近い炭素数１６〜２６を有する１価の脂肪酸の中からそれぞれ選ばれることが好ましく、特に、炭素数１６〜２０を有する１価の脂肪酸の中からそれぞれ選ばれることが好ましい。   Further, the types of the second fatty acid and the third fatty acid are not particularly limited. However, since the balance between the storage stability and the low-temperature fixability of the toner can be suitably improved, behenic acid preferably used as the first fatty acid can be used. It is preferably selected from monovalent fatty acids having 16 to 26 carbon atoms close to 22 carbon atoms, and particularly preferably selected from monovalent fatty acids having 16 to 20 carbon atoms.

第２脂肪酸、及び第３脂肪酸の種類の具体例としては、パルミチン酸（Ｃ_１６）、ヘプタデシル酸（Ｃ_１７）、ステアリン酸（Ｃ_１８）、ノナデカン酸（Ｃ_１９）、アラキン酸（Ｃ_２０）、リグノセリン酸（Ｃ_２４）、セロチン酸（Ｃ_２６）の中からそれぞれ選ばれることが好ましく、中でも、パルミチン酸（Ｃ_１６）、ステアリン酸（Ｃ_１８）、及びアラキン酸（Ｃ_２０）の中からそれぞれ選ばれることがより好ましい。 Specific examples of types of the second fatty acid and the third fatty acid include palmitic acid (C ₁₆ ), heptadecyl acid (C ₁₇ ), stearic acid (C ₁₈ ), nonadecanoic acid (C ₁₉ ), and arachidic acid (C ₂₀ ). , Lignoceric acid (C ₂₄ ), and serotic acid (C ₂₆ ) are each preferably selected from among palmitic acid (C ₁₆ ), stearic acid (C ₁₈ ), and arachidic acid (C ₂₀ ). More preferably, each is selected.

本発明において、エステルワックス（モノグリセリン脂肪酸エステル）の酸価は、２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であることが好ましく、１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であることがより好ましく、０．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であることがさらに好ましい。
なお、エステルワックス（モノグリセリン脂肪酸エステル）の酸価は、日本油化学協会（ＪＯＣＳ）制定の基準油脂分析試験法を用いて、ＪＯＣＳ ２．３．１−９６に準拠して測定される値である。 In the present invention, the acid value of the ester wax (monoglycerin fatty acid ester) is preferably 2 (mg KOH / g) or less, more preferably 1 (mg KOH / g) or less, and 0.5 (mg KOH / g). g) More preferably, it is the following.
In addition, the acid value of ester wax (monoglycerin fatty acid ester) is a value measured in accordance with JOCS 2.3.1-96 using the standard oil analysis test method established by Japan Oil Chemical Association (JOCS). is there.

上記エステルワックス（モノグリセリン脂肪酸エステル）の酸価が、上記上限を超える場合には、当該エステルワックス中に未反応の１価の脂肪酸由来のカルボン酸基が残存することから、液滴形成工程において、重合性単量体組成物の液滴を安定して形成することが難しくなり、着色樹脂粒子の粒径特性に悪影響が及ぼされ、カブリ等による画質の劣化が起り易くなる他、定着時に揮発性物質の発生を促して臭気の原因になる場合もある。   When the acid value of the ester wax (monoglycerin fatty acid ester) exceeds the above upper limit, unreacted monovalent fatty acid-derived carboxylic acid groups remain in the ester wax. In addition, it is difficult to stably form droplets of the polymerizable monomer composition, the particle size characteristics of the colored resin particles are adversely affected, the image quality is liable to be deteriorated due to fog, and the like. It may cause odor by promoting the generation of toxic substances.

本発明において、エステルワックス（モノグリセリン脂肪酸エステル）の水酸基価は、１５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であることが好ましく、１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であることがより好ましく、５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であることがさらに好ましい。
なお、エステルワックス（モノグリセリン脂肪酸エステル）の水酸基価は、日本油化学協会（ＪＯＣＳ）制定の基準油脂分析試験法を用いて、ＪＯＣＳ ２．３．６．２−９６に準拠して測定される値である。 In the present invention, the hydroxyl value of the ester wax (monoglycerin fatty acid ester) is preferably 15 (mgKOH / g) or less, more preferably 10 (mgKOH / g) or less, and 5 (mgKOH / g). More preferably, it is as follows.
In addition, the hydroxyl value of ester wax (monoglycerin fatty acid ester) is measured based on JOCS 2.3.6.2-96 using a standard oil analysis test method established by Japan Oil Chemical Association (JOCS). Value.

上記エステルワックス（モノグリセリン脂肪酸エステル）の水酸基価が、上記上限を超える場合には、当該エステルワックス中に未反応のモノグリセリン由来の水酸基が残存することから、液滴形成工程において、重合性単量体組成物の液滴を安定して形成することが難しくなり、着色樹脂粒子の粒径特性に悪影響が及ぼされ、カブリ等による画質の劣化が起り易くなる場合がある。   When the hydroxyl value of the ester wax (monoglycerin fatty acid ester) exceeds the upper limit, an unreacted monoglycerin-derived hydroxyl group remains in the ester wax. It may be difficult to stably form droplets of the monomer composition, the particle size characteristics of the colored resin particles may be adversely affected, and image quality may be deteriorated due to fog or the like.

本発明において、モノグリセリン脂肪酸エステルの製造方法は、特に限定されず、エステルの製造方法として一般に用いられている方法を採用することができる。
例えば、モノグリセリンと、３種以上の異なる種類の１価の脂肪酸とを反応容器に入れ、更に触媒を添加し、窒素気流下で反応器内の温度を所定の温度まで昇温して、所定のエステル化率となるまで脱水縮合反応を行うことにより所望のモノグリセリン脂肪酸エステルを得る方法を代表的に挙げることができる。 In the present invention, the method for producing the monoglycerin fatty acid ester is not particularly limited, and a method generally used as a method for producing an ester can be employed.
For example, monoglycerin and three or more different types of monovalent fatty acids are placed in a reaction vessel, a catalyst is further added, and the temperature in the reactor is increased to a predetermined temperature under a nitrogen stream, As a representative example, a method for obtaining a desired monoglycerin fatty acid ester by performing a dehydration condensation reaction until the esterification rate is obtained can be mentioned.

本発明では、モノグリセリン脂肪酸エステルを、重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは２〜２５重量部、より好ましくは５〜１０重量部の割合で用いることが望ましい。   In the present invention, it is desirable to use the monoglycerin fatty acid ester in a proportion of preferably 2 to 25 parts by weight, more preferably 5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.

その他の添加物として、分子量や分子量分布を調整するために、分子量調整剤を用いることができる。
分子量調整剤としては、一般にトナー用の分子量調整剤として用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−Ｎ，Ｎ'−ジフェニルチウラムジスルフィド、及びＮ，Ｎ'−ジオクタデシル−Ｎ，Ｎ'−ジイソプロピルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；等が挙げられる。これらの分子量調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、分子量調整剤を、重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いることが望ましい。 As other additives, a molecular weight modifier can be used to adjust the molecular weight and molecular weight distribution.
The molecular weight modifier is not particularly limited as long as it is generally used as a molecular weight modifier for toner. For example, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, and 2,2, Mercaptans such as 4,6,6-pentamethylheptane-4-thiol; tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, N, N′-dimethyl-N, N′-diphenylthiuram disulfide, and N , N′-dioctadecyl-N, N′-diisopropyl thiuram disulfide and other thiuram disulfides; These molecular weight modifiers may be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, the molecular weight regulator is preferably used in a proportion of 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.

（２）懸濁液を得る工程（液滴形成工程）
上記（１）重合性単量体組成物の調製工程により得られた重合性単量体組成物を、水系分散媒体中に懸濁させて懸濁液（重合性単量体組成物分散液）を得る。ここで、懸濁とは、水系分散媒体中で重合性単量体組成物の液滴を形成させることを意味する。液滴形成のための分散処理は、例えば、インライン型乳化分散機（荏原製作所社製、商品名：エバラマイルダー）、高速乳化・分散機（プライミクス社製、商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサー ＭＡＲＫ ＩＩ型）等の強攪拌が可能な装置を用いて行なうことができる。 (2) Step of obtaining a suspension (droplet forming step)
(1) The polymerizable monomer composition obtained by the preparation step of the polymerizable monomer composition is suspended in an aqueous dispersion medium and suspended (polymerizable monomer composition dispersion). Get. Here, the suspension means that droplets of the polymerizable monomer composition are formed in an aqueous dispersion medium. Dispersion treatment for droplet formation is, for example, an in-line type emulsifying disperser (manufactured by Ebara Manufacturing Co., Ltd., trade name: Ebara Milder), a high-speed emulsifying / dispersing machine (trade name: TK Homomixer MARK). It can be carried out using a device capable of strong stirring such as type II).

水系分散媒体としては、水単独でもよいが、低級アルコール、及び低級ケトン等の水に溶解可能な溶剤を併用することもできる。
液滴形成において、着色樹脂粒子の粒径コントロール、及び円形度を向上させるために、水系分散媒体中に分散安定化剤を含有させて用いることが好ましい。 As the aqueous dispersion medium, water alone may be used, but a solvent that is soluble in water, such as lower alcohol and lower ketone, may be used in combination.
In droplet formation, it is preferable to use a dispersion stabilizer in the aqueous dispersion medium in order to control the particle size of the colored resin particles and improve the circularity.

分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物、並びに、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物などの金属化合物；ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子化合物；アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤等の有機高分子化合物；等が挙げられる。   Examples of the dispersion stabilizer include sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate; carbonates such as barium carbonate, calcium carbonate and magnesium carbonate; phosphates such as calcium phosphate; metals such as aluminum oxide and titanium oxide. Oxides and metal compounds such as metal hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and ferric hydroxide; water-soluble polymer compounds such as polyvinyl alcohol, methyl cellulose, and gelatin; anionic surfactants , Organic polymer compounds such as nonionic surfactants and amphoteric surfactants;

上記分散安定化剤の中でも、金属化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを含有する分散安定化剤は、着色樹脂粒子の粒径分布を狭くすることができ、洗浄後の分散安定化剤残存量が少ないので、得られる重合トナーは、画像を鮮明に再現することができ、特に、高温高湿下の画像品質を悪化させないので好ましい。   Among the above dispersion stabilizers, the dispersion stabilizer containing a metal compound, particularly a colloid of a hardly water-soluble metal hydroxide, can narrow the particle size distribution of the colored resin particles, and can stabilize the dispersion after washing. Since the residual amount of the agent is small, the obtained polymerized toner is preferable because it can reproduce an image clearly and does not deteriorate the image quality under high temperature and high humidity.

上記分散安定化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。分散安定化剤の添加量は、重合性単量体１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．２〜１０重量部であることがより好ましい。   The said dispersion stabilizer can be used 1 type or in combination of 2 or more types. The amount of the dispersion stabilizer added is preferably 0.1 to 20 parts by weight and more preferably 0.2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.

重合性単量体組成物の重合に用いられる重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の無機過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；等が挙げられる。これらの中でも、有機過酸化物が好ましく用いられる。   Examples of the polymerization initiator used for polymerization of the polymerizable monomer composition include inorganic persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2 , 2′-azobis (2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) ), And azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile; di-t-butyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy- 2-ethylhexanoate, t-butyl peroxypivalate, diisopropyl peroxydicarbonate, di-t-butyl peroxyiso Tallates, and t- butylperoxy isobutyrate and the like organic peroxides;., Etc. Among these, organic peroxides are preferably used.

重合開始剤は、重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に分散させた後、液滴形成前の段階で添加されてもよいが、重合性単量体組成物に直接添加されてもよい。   The polymerization initiator may be added at the stage before the droplet formation after the polymerizable monomer composition is dispersed in the aqueous dispersion medium containing the dispersion stabilizer. It may be added directly to the composition.

重合性単量体組成物の重合に用いられる、重合開始剤の添加量は、重合性単量体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．３〜１５重量部であることがより好ましく、１．０〜１０重量部であることがさらに好ましい。   The addition amount of the polymerization initiator used for the polymerization of the polymerizable monomer composition is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer, and 0.3 to The amount is more preferably 15 parts by weight, and further preferably 1.0 to 10 parts by weight.

（３）重合工程
上記（２）懸濁液を得る工程（液滴形成工程）により得られた、所望の懸濁液（重合性単量体組成物の液滴を含有する水系分散媒体）を、加熱し、重合を開始し、着色樹脂粒子の水分散液が得られる。
本発明における重合温度は、５０℃以上であることが好ましく、６０〜９８℃であることがより好ましい。また、本発明における重合時間は、１〜２０時間であることが好ましく、２〜１５時間であることがより好ましい。
なお、重合性単量体組成物の液滴を安定に分散させた状態で重合を行うために、本重合工程においても上記（２）懸濁液を得る工程（液滴形成工程）に引き続き、攪拌による分散処理を行いながら重合反応を進行させてもよい。 (3) Polymerization step A desired suspension (aqueous dispersion medium containing droplets of a polymerizable monomer composition) obtained by the step (2) of obtaining a suspension (droplet formation step) is used. Then, the polymerization is started by heating to obtain an aqueous dispersion of colored resin particles.
The polymerization temperature in the present invention is preferably 50 ° C. or higher, and more preferably 60 to 98 ° C. Further, the polymerization time in the present invention is preferably 1 to 20 hours, and more preferably 2 to 15 hours.
In addition, in order to perform the polymerization in a state where the droplets of the polymerizable monomer composition are stably dispersed, in the main polymerization step, following the step (2) obtaining the suspension (droplet formation step), The polymerization reaction may be allowed to proceed while performing a dispersion treatment by stirring.

重合工程により得られる着色樹脂粒子を、コア層とし、その外側にコア層と異なるシェル層を作ることで得られる、コアシェル構造（または、「カプセル型」ともいう。）を有する着色樹脂粒子としてもよい。
コアシェル構造を有する着色樹脂粒子は、低軟化点の物質よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する物質であるシェル層で被覆することにより、トナーの定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスをとることができる。 As colored resin particles having a core-shell structure (or also referred to as “capsule type”) obtained by forming colored resin particles obtained by the polymerization step as a core layer and forming a shell layer different from the core layer on the outer side thereof. Good.
The colored resin particles having a core-shell structure are formed by coating a core layer made of a material having a low softening point with a shell layer, which is a material having a higher softening point, thereby reducing the fixing temperature of the toner and agglomeration during storage. It is possible to balance prevention.

上記コアシェル型の着色樹脂粒子を製造する方法としては、特に制限はなく従来公知の方法によって製造することができる。ｉｎ ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の観点から好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as a method of manufacturing the said core-shell type colored resin particle, It can manufacture by a conventionally well-known method. An in situ polymerization method and a phase separation method are preferable from the viewpoint of production efficiency.

ｉｎ ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型の着色樹脂粒子の製造法を以下に説明する。
着色樹脂粒子が分散している水系分散媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）とシェル用重合開始剤を添加し、重合を行なうことでコアシェル型の着色樹脂粒子を得ることができる。 A method for producing core-shell type colored resin particles by in situ polymerization will be described below.
By adding a polymerizable monomer for forming a shell layer (polymerizable monomer for shell) and a polymerization initiator for shell into an aqueous dispersion medium in which colored resin particles are dispersed, and performing polymerization. Core-shell type colored resin particles can be obtained.

シェル用重合性単量体としては、前述の重合性単量体と同様のものを用いることができる。その中でも、スチレン、メチルメタクリレート等のＴｇが８０℃を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。   As the polymerizable monomer for the shell, the same polymerizable monomer as described above can be used. Among them, it is preferable to use monomers such as styrene and methyl methacrylate, which can produce a polymer having a Tg exceeding 80 ° C., alone or in combination of two or more.

シェル用重合性単量体の重合に用いるシェル用重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸金属塩；２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２'−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等の水溶性のアゾ化合物；等の重合開始剤を挙げることができる。
本発明において用いるシェル用重合開始剤の添加量は、シェル用重合性単量体１００重量部に対して０．１〜３０重量部であることが好ましく、１〜２０重量部であることがより好ましい。 Examples of the shell polymerization initiator used for the polymerization of the shell polymerizable monomer include potassium persulfate and persulfate metal salts such as ammonium persulfate; 2,2′-azobis (2-methyl-N- (2-hydroxy Water-soluble azo compounds such as ethyl) propionamide) and 2,2′-azobis- (2-methyl-N- (1,1-bis (hydroxymethyl) 2-hydroxyethyl) propionamide); Mention may be made of initiators.
The addition amount of the polymerization initiator for shell used in the present invention is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer for shell. preferable.

シェル層の重合温度は、５０℃以上であることが好ましく、６０〜９５℃であることがより好ましい。また、シェル層の重合時間は、１〜２０時間であることが好ましく、２〜１５時間であることがより好ましい。   The polymerization temperature of the shell layer is preferably 50 ° C. or higher, and more preferably 60 to 95 ° C. The polymerization time for the shell layer is preferably 1 to 20 hours, more preferably 2 to 15 hours.

（４）分離・洗浄、濾過、脱水、及び乾燥工程
上記（３）重合工程後に得られる着色樹脂粒子の水分散液は、常法に従い、分離・洗浄、濾過、脱水、及び乾燥の一連の操作を、必要に応じて数回繰り返し行なわれることが好ましい。 (4) Separation / washing, filtration, dehydration, and drying steps The aqueous dispersion of colored resin particles obtained after the above (3) polymerization step is a series of operations of separation / washing, filtration, dehydration, and drying according to conventional methods. Is preferably repeated several times as necessary.

先ず、着色樹脂粒子の水分散液中に残存する分散安定化剤を除去するために、着色樹脂粒子の水分散液に、酸又はアルカリを添加し洗浄を行なうことが好ましい。
使用した分散安定化剤が、酸に可溶な無機化合物である場合、着色樹脂粒子水分散液へ酸を添加し、一方、使用した分散安定化剤が、アルカリに可溶な無機化合物である場合、着色樹脂粒子水分散液へアルカリを添加する。 First, in order to remove the dispersion stabilizer remaining in the aqueous dispersion of colored resin particles, it is preferable to perform washing by adding an acid or an alkali to the aqueous dispersion of colored resin particles.
When the dispersion stabilizer used is an acid-soluble inorganic compound, an acid is added to the colored resin particle aqueous dispersion, while the dispersion stabilizer used is an alkali-soluble inorganic compound. In this case, an alkali is added to the colored resin particle aqueous dispersion.

分散安定化剤として、酸に可溶な無機化合物を使用した場合、着色樹脂粒子水分散液へ酸を添加し、ｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。より好適にはｐＨ６以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸、及び蟻酸、酢酸等の有機酸を用いることができるが、分散安定化剤の除去効率が大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。   When an inorganic compound soluble in acid is used as the dispersion stabilizer, it is preferable to adjust the pH to 6.5 or less by adding acid to the colored resin particle aqueous dispersion. More preferably, the pH is preferably adjusted to 6 or less. As the acid to be added, inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid, and organic acids such as formic acid and acetic acid can be used, but the removal efficiency of the dispersion stabilizer is large and the burden on the production equipment is small. Therefore, sulfuric acid is particularly preferable.

（Ｂ）粉砕法
粉砕法を採用して着色樹脂粒子を製造する場合、以下のようなプロセスにより行なわれる。
先ず、結着樹脂、着色剤、帯電制御剤、及び本発明で特定する離型剤（モノグリセリン脂肪酸エステル）、更に必要に応じて添加されるその他の添加物を混合機、例えば、ボールミル、Ｖ型混合機、ヘンシェルミキサー（：商品名、三井鉱山社製：登録商標）、高速ディゾルバ、インターナルミキサー、フォールバーグ等を用いて混合する。 (B) Pulverization method When the pulverization method is used to produce colored resin particles, the following process is performed.
First, a binder resin, a colorant, a charge control agent, a release agent (monoglycerin fatty acid ester) specified by the present invention, and other additives added as necessary are mixed in a mixer such as a ball mill, V Mix using a type mixer, Henschel mixer (trade name, manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd .: registered trademark), high-speed dissolver, internal mixer, Fallberg, and the like.

次に、上記により得られた混合物を、加圧ニーダー、二軸押出混練機、ローラ等を用いて加熱しながら混練する。得られた混練物を、ハンマーミル、カッターミル、ローラミル等の粉砕機を用いて、粗粉砕する。更に、ジェットミル、高速回転式粉砕機等の粉砕機を用いて微粉砕した後、風力分級機、気流式分級機等の分級機により、所望の粒径に分級して粉砕法による着色樹脂粒子を得る。   Next, the mixture obtained as described above is kneaded while being heated using a pressure kneader, a twin-screw extrusion kneader, a roller or the like. The obtained kneaded material is coarsely pulverized using a pulverizer such as a hammer mill, a cutter mill, or a roller mill. Furthermore, after finely pulverizing using a pulverizer such as a jet mill or a high-speed rotary pulverizer, it is classified into a desired particle size by a classifier such as an air classifier or an airflow classifier, and colored resin particles obtained by a pulverization method. Get.

なお、粉砕法で用いる結着樹脂、着色剤、帯電制御剤、及び本発明で特定する離型剤（モノグリセリン脂肪酸エステル）、更に必要に応じて添加されるその他の添加物は、前述の（Ａ）懸濁重合法で挙げたものを用いることができる。また、粉砕法により得られる着色樹脂粒子は、前述の（Ａ）懸濁重合法により得られる着色樹脂粒子と同じく、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法等の方法によりコアシェル型の着色樹脂粒子とすることもできる。   In addition, the binder resin, the colorant, the charge control agent used in the pulverization method, the release agent (monoglycerin fatty acid ester) specified in the present invention, and other additives added as necessary are the above-mentioned ( A) Those mentioned in the suspension polymerization method can be used. Further, the colored resin particles obtained by the pulverization method can be made into core-shell type colored resin particles by a method such as an in situ polymerization method in the same manner as the colored resin particles obtained by the suspension polymerization method (A) described above.

（着色樹脂粒子）
以下において、前述の（Ａ）懸濁重合法、又は（Ｂ）粉砕法により得られる着色樹脂粒子の粒径特性について述べる。
なお、以下で述べる着色樹脂粒子は、コアシェル型のものとそうでないもの両方を含む。 (Colored resin particles)
Hereinafter, the particle size characteristics of the colored resin particles obtained by the above-described (A) suspension polymerization method or (B) pulverization method will be described.
The colored resin particles described below include both core-shell type and non-core type.

着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は、高画質の画像形成を行なう観点から、５〜１５μｍであることが好ましく、６〜１２μｍであることがより好ましく、７〜１０μｍであることがさらに好ましい。   The volume average particle diameter (Dv) of the colored resin particles is preferably 5 to 15 μm, more preferably 6 to 12 μm, and further preferably 7 to 10 μm from the viewpoint of forming a high-quality image. preferable.

上記着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が、上記範囲未満である場合には、トナーの流動性が低下し、カブリ等による画質の劣化が起り易くなり、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。一方、上記着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が、上記範囲を超える場合には、高精細な画像形成が難しくなり、得られる画像の解像度が低下し易くなり、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。   When the volume average particle diameter (Dv) of the colored resin particles is less than the above range, the fluidity of the toner is lowered, the image quality is liable to be deteriorated due to fogging, and the printing performance may be adversely affected. is there. On the other hand, when the volume average particle diameter (Dv) of the colored resin particles exceeds the above range, it becomes difficult to form a high-definition image, the resolution of the obtained image is likely to be lowered, and the printing performance is adversely affected. There is a case.

着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比である粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）は、高画質の画像形成を行なう観点から、１．０〜１．３であることが好ましく、１．０〜１．２であることがより好ましい。   The particle size distribution (Dv / Dn), which is the ratio between the volume average particle size (Dv) and the number average particle size (Dn) of the colored resin particles, is 1.0 to 1. 3 is preferable, and 1.0 to 1.2 is more preferable.

上記着色樹脂粒子の粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）が、上記範囲を超える場合には、トナーの流動性が低下し、カブリ等による画質の劣化が起り易くなり、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。   When the particle size distribution (Dv / Dn) of the colored resin particles exceeds the above range, the fluidity of the toner is lowered, the image quality is liable to be deteriorated due to fogging, and the printing performance may be adversely affected. is there.

なお、着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒径測定機を用いて測定される値であり、例えば、ベックマン・コールター社製の粒径測定機（商品名：マルチサイザー）を用いて測定することができる。   In addition, the volume average particle diameter (Dv) and the number average particle diameter (Dn) of the colored resin particles are values measured using a particle size measuring device, for example, a particle size measuring device manufactured by Beckman Coulter, Inc. It can be measured using (trade name: Multisizer).

着色樹脂粒子の平均円形度は、高画質の画像形成を行なう観点から、０．９６５〜０．９９５であり、０．９７０〜０．９９５であることが好ましい。
上記着色樹脂粒子の平均円形度が、上記範囲未満である場合には、トナー印字の細線再現性が低下し易くなり、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。 The average circularity of the colored resin particles is 0.965 to 0.995, and preferably 0.970 to 0.995, from the viewpoint of forming a high-quality image.
When the average circularity of the colored resin particles is less than the above range, the fine line reproducibility of toner printing tends to be lowered, and the printing performance may be adversely affected.

ここで、「円形度」とは、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子の投影像の周囲長で除した値として定義される。また、本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、着色樹脂粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、平均円形度は着色樹脂粒子が完全な球形の場合に１を示し、着色樹脂粒子の表面形状が複雑になるほど小さな値となる。平均円形度は、０．４μｍ以上の円相当径の粒子について測定された各粒子の円形度（Ｃｉ）をｎ個の粒子について下記計算式１よりそれぞれ求め、次いで、下記計算式２より平均円形度（Ｃａ）を求める。
計算式１：
円形度（Ｃｉ）＝粒子の投影面積に等しい円の周囲長／粒子投影像の周囲長 Here, “circularity” is defined as a value obtained by dividing the circumference of a circle having the same projected area as the particle image by the circumference of the projected image of the particle. The average circularity in the present invention is used as a simple method for quantitatively expressing the shape of the particles, and is an index indicating the degree of unevenness of the colored resin particles. The average circularity is determined by the colored resin particles. 1 is shown in the case of a perfect sphere, and the value becomes smaller as the surface shape of the colored resin particles becomes more complicated. For the average circularity, the circularity (Ci) of each particle measured for particles having an equivalent circle diameter of 0.4 μm or more was determined for each of n particles from the following calculation formula 1, and then the average circularity was calculated from the following calculation formula 2. The degree (Ca) is obtained.
Formula 1:
Circularity (Ci) = perimeter of circle equal to projected area of particle / perimeter of projected particle image

上記計算式２において、ｆｉは、円形度（Ｃｉ）の粒子の頻度である。
上記円形度及び平均円形度は、例えば、シスメックス社製のフロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２０００」、「ＦＰＩＡ−２１００」、及び「ＦＰＩＡ−３０００」等を用いて測定することができる。 In the above calculation formula 2, fi is the frequency of particles having a circularity (Ci).
The circularity and the average circularity can be measured using, for example, a flow type particle image analyzer “FPIA-2000”, “FPIA-2100”, “FPIA-3000” manufactured by Sysmex Corporation.

（５）外添工程
上記（４）分離・洗浄、濾過、脱水、及び乾燥工程を経て得られる着色樹脂粒子は、トナーの帯電性、流動性、及び保存性等を調整する観点から、外添剤と共に混合攪拌して外添処理を行なうことにより、着色樹脂粒子の表面に、外添剤を付着添加させて１成分トナーとする。また、当該１成分トナーは、さらにキャリア粒子と共に混合攪拌して２成分現像剤としてもよい。 (5) External Addition Step The colored resin particles obtained through the above (4) separation / washing, filtration, dehydration, and drying steps are externally added from the viewpoint of adjusting the chargeability, fluidity, and storage stability of the toner. By mixing and stirring together with the additive, an external additive treatment is performed, so that the external additive is adhered and added to the surface of the colored resin particles to obtain a one-component toner. The one-component toner may be further mixed and stirred together with carrier particles to form a two-component developer.

外添処理を行なう攪拌機は、着色樹脂粒子の表面に外添剤を付着させることができる攪拌装置であれば特に限定されず、例えば、ヘンシェルミキサー（：商品名、三井鉱山社製）、スーパーミキサー（：商品名、川田製作所社製）、Ｑミキサー（：商品名、三井鉱山社製）、メカノフュージョンシステム（：商品名、細川ミクロン社製）、及びメカノミル（：商品名、岡田精工社製）等の混合攪拌が可能な攪拌機を用いて外添処理を行なうことができる。   The stirrer for performing the external addition treatment is not particularly limited as long as the stirrer can attach the external additive to the surface of the colored resin particles. For example, Henschel mixer (trade name, manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.), super mixer (: Trade name, manufactured by Kawada Seisakusho Co., Ltd.), Q mixer (: trade name, manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.), mechano-fusion system (: trade name, manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), and mechano mill (: trade name, manufactured by Okada Seiko Co., Ltd.) The external addition treatment can be performed using a stirrer capable of mixing and stirring.

外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、及び／又は酸化セリウム等からなる無機微粒子；ポリメタクリル酸メチル樹脂、シリコーン樹脂、及び／又はメラミン樹脂等からなる有機微粒子；等が挙げられる。これらの中でも、無機微粒子が好ましく、無機微粒子の中でも、シリカ、及び／又は酸化チタンからなる微粒子が好ましく、特にシリカからなる微粒子が好適である。
なお、これらの外添剤は、それぞれ単独で用いることもできるが、２種以上を併用して用いることが好ましい。 Examples of the external additive include inorganic fine particles composed of silica, titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, tin oxide, calcium carbonate, calcium phosphate, and / or cerium oxide; polymethyl methacrylate resin, silicone resin, and / or melamine Organic fine particles made of a resin or the like; Among these, inorganic fine particles are preferable, and among inorganic fine particles, fine particles made of silica and / or titanium oxide are preferable, and fine particles made of silica are particularly preferable.
In addition, although these external additives can also be used individually, respectively, it is preferable to use 2 or more types together.

本発明では、外添剤を、着色樹脂粒子１００重量部に対して、通常、０．１〜６重量部、好ましくは０．２〜５重量部の割合で用いることが望ましい。   In the present invention, it is desirable to use the external additive in a proportion of usually 0.1 to 6 parts by weight, preferably 0.2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the colored resin particles.

（トナー）
上記（１）〜（５）工程を経て得られるトナーは、離型剤として、モノグリセリンと３種以上の異なる種類の１価の脂肪酸の混合物をエステル化して得られるモノグリセリン脂肪酸エステルを用いることにより、トナーの保存性（耐ブロッキング性）と低温定着性とのバランスに優れたトナーである。 (toner)
The toner obtained through the above steps (1) to (5) uses a monoglycerin fatty acid ester obtained by esterifying a mixture of monoglycerin and three or more different types of monovalent fatty acids as a release agent. Thus, the toner has an excellent balance between toner storage stability (blocking resistance) and low-temperature fixability.

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
本実施例及び比較例において行った試験方法は以下のとおりである。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited only to these examples. Parts and% are based on weight unless otherwise specified.
The test methods performed in the examples and comparative examples are as follows.

（１）エステルワックスの酸価及び水酸基価
（１−１）酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
エステルワックスの酸価は、日本油化学協会（ＪＯＣＳ）制定の基準油脂分析試験法を用いて、ＪＯＣＳ ２．３．１−９６に準拠して測定を行った。 (1) Acid value and hydroxyl value of ester wax (1-1) Acid value (mgKOH / g)
The acid value of the ester wax was measured according to JOCS 2.3.1-96 using the standard oil analysis test method established by the Japan Oil Chemical Association (JOCS).

（１−２）水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
エステルワックスの水酸基価は、日本油化学協会（ＪＯＣＳ）制定の基準油脂分析試験法を用いて、ＪＯＣＳ ２．３．６．２−９６に準拠して測定を行った。 (1-2) Hydroxyl value (mgKOH / g)
The hydroxyl value of the ester wax was measured according to JOCS 2.3.6.2-96 using a standard oil analysis test method established by the Japan Oil Chemical Association (JOCS).

（２）着色樹脂粒子の粒径特性
（２−１）体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）、及び粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）
着色樹脂粒子を約０．１ｇ秤量し、ビーカーに取り、分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸水溶液（富士フィルム社製、商品名：ドライウエル）０．１ｍｌを加えた。そのビーカーへ、更に専用電解液（ベックマン・コールター社製、商品名：アイソトンＩＩ−ＰＣ）を１０〜３０ｍｌ加え、２０Ｗの超音波分散機で３分間分散させた後、粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザー）を用いて、アパーチャー径；１００μｍ、媒体；アイソトンＩＩ−ＰＣ、測定粒子個数；１００，０００個の条件下で、着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）を測定し、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）を算出した。 (2) Particle size characteristics of colored resin particles (2-1) Volume average particle size (Dv), number average particle size (Dn), and particle size distribution (Dv / Dn)
About 0.1 g of the colored resin particles were weighed and taken in a beaker, and 0.1 ml of an alkylbenzenesulfonic acid aqueous solution (manufactured by Fuji Film, trade name: Drywell) was added as a dispersant. To the beaker, 10-30 ml of a special electrolyte (Beckman Coulter, trade name: Isoton II-PC) was further added and dispersed for 3 minutes with a 20 W ultrasonic disperser. Coulter Co., Ltd., trade name: Multisizer), aperture diameter: 100 μm, medium: Isoton II-PC, number of measured particles: volume average particle diameter (Dv) of colored resin particles under conditions of 100,000 And the number average particle size (Dn) were measured, and the particle size distribution (Dv / Dn) was calculated.

（２−２）平均円形度
容器中に、予めイオン交換水１０ｍｌを入れ、その中に分散剤としての界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸）０．０２ｇを加え、更に着色樹脂粒子０．０２ｇを加え、超音波分散機で６０Ｗ、３分間分散処理を行った。測定時の着色樹脂粒子濃度を３，０００〜１０，０００個／μｌとなるように調整し、０．４μｍ以上の円相当径の着色樹脂粒子１，０００〜１０，０００個についてフロー式粒子像分析装置（シメックス社製、商品名：ＦＰＩＡ−２１００）を用いて測定した。測定値から平均円形度を求めた。
円形度は下記計算式１に示され、平均円形度は、その数平均を取ったものである。
計算式１：
（円形度）＝（粒子の投影面積に等しい円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長） (2-2) Average circularity Into a container, 10 ml of ion-exchanged water is put in advance, 0.02 g of a surfactant (alkylbenzenesulfonic acid) as a dispersant is added, and 0.02 g of colored resin particles is further added. Then, the dispersion treatment was performed with an ultrasonic disperser at 60 W for 3 minutes. The concentration of the colored resin particles at the time of measurement is adjusted to be 3,000 to 10,000 particles / μl, and 1,000 to 10,000 colored resin particles having an equivalent circle diameter of 0.4 μm or more are flow-type particle images. Measurement was performed using an analyzer (trade name: FPIA-2100, manufactured by Simex Corporation). The average circularity was determined from the measured value.
The circularity is shown in the following calculation formula 1, and the average circularity is the number average.
Formula 1:
(Circularity) = (Perimeter of circle equal to projected area of particle) / (Perimeter of particle projection image)

（３）トナー特性
（３−１）保存性
トナー１０ｇを密閉可能な容器（ポリエチレン製、容量：１００ｍｌ）に入れて、密閉した後、当該容器を５５℃の温度に保持した恒温水槽の中に沈めた。８時間経過した後、恒温水槽から当該容器を取り出し、容器内のトナーを４２メッシュの篩上へ置いた。この際、容器内でのトナーの凝集構造を破壊しないように、容器内からトナーを静かに取り出し、注意深く篩上に移して置くようにする。
トナーを置いた篩を、粉体測定機（ホソカワミクロン社製、商品名：パウダテスタＰＴ−Ｒ）を用いて、振幅１ｍｍの条件で、３０秒間振動させた後、篩上に残留したトナーの重量を測定し、凝集トナーの重量とした。最初に容器に入れたトナーの重量に対する凝集トナーの重量の割合（重量％）を算出した。
なお、１サンプルにつき上記測定を３回行ない、凝集トナーの重量の割合（重量％）を算出し、その平均値を保存性の指標とした。 (3) Toner characteristics (3-1) storability 10 g of toner is put in a container (made of polyethylene, capacity: 100 ml) that can be sealed and sealed, and then placed in a thermostatic water tank that holds the container at a temperature of 55 ° C. I sunk. After 8 hours, the container was taken out from the thermostatic water bath, and the toner in the container was placed on a 42 mesh sieve. At this time, the toner is gently taken out of the container and carefully transferred to a sieve so as not to destroy the toner aggregation structure in the container.
The sieve on which the toner was placed was vibrated for 30 seconds under a condition of an amplitude of 1 mm using a powder measuring machine (trade name: Powder Tester PT-R, manufactured by Hosokawa Micron Corporation), and the weight of the toner remaining on the sieve was measured. The weight of the aggregated toner was measured. The ratio (% by weight) of the weight of the aggregated toner to the weight of the toner initially placed in the container was calculated.
The above measurement was performed three times for each sample, the weight ratio (% by weight) of the aggregated toner was calculated, and the average value was used as an index of storage stability.

（３−２）最低定着温度
市販の非磁性一成分現像方式のプリンターの定着ロール部の温度を変化できるように改造したプリンターを用い、当該プリンターの現像装置内のトナーカートリッジに、トナーを１００ｇ充填した後、印字用紙をセットし、下記のように定着試験を行った。
定着試験は、黒ベタ（印字濃度１００％）を印字して、改造プリンターの定着ロールの温度を５℃ずつ変化させ、それぞれの温度でのトナーの定着率を測定し、温度−定着率の関係を求めた。
なお、５℃ずつ変化させる各温度において、定着ロールの温度を安定化させるために、５分以上その温度状態を維持させた。
定着率は、黒ベタ（印字濃度１００％）の印字領域においてテープ剥離を行ない、テープ剥離前後の画像濃度の比率から計算した。すなわち、テープ剥離前の画像濃度（Ｉｍａｇｅ Ｄｅｎｓｉｔｙ）をＩＤ（前）、テープ剥離後の画像濃度をＩＤ（後）とすると、定着率は、下記計算式３により算出できる。
計算式３：
定着率（％）＝（ＩＤ（後）／ＩＤ（前））×１００
ここで、テープ剥離操作とは、試験用紙の測定部分に粘着テープ（住友スリーエム社製、商品名：スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）を貼り、円盤型の金属ロール（直径１５ｃｍ×厚さ２ｃｍ、重さ：１ｋｇ）を用いて、一定圧力で押圧して付着させ、その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを剥離する一連の操作である。また、画像濃度は、反射式画像濃度計（マクベス社製、商品名：ＲＤ９１４）を用いて測定した。
この定着試験において、定着率が８０％を超える最低の定着ロールの温度をトナーの最低定着温度とした。 (3-2) Minimum Fixing Temperature Using a printer modified so that the temperature of the fixing roll of a commercially available non-magnetic one-component developing printer can be changed, 100 g of toner is charged in the toner cartridge in the developing device of the printer. After that, the printing paper was set and a fixing test was conducted as follows.
In the fixing test, solid black was printed (print density 100%), the temperature of the fixing roll of the modified printer was changed by 5 ° C, the toner fixing rate at each temperature was measured, and the relationship between temperature and fixing rate Asked.
Note that, at each temperature changed by 5 ° C., the temperature state was maintained for 5 minutes or more in order to stabilize the temperature of the fixing roll.
The fixing rate was calculated from the ratio of the image density before and after the tape was peeled off in the black solid (printing density 100%) printing area. That is, when the image density before image peeling (Image Density) is ID (front) and the image density after tape peeling is ID (after), the fixing ratio can be calculated by the following calculation formula 3.
Formula 3:
Fixing rate (%) = (ID (back) / ID (front)) × 100
Here, the tape peeling operation means that an adhesive tape (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd., trade name: Scotch Mending Tape 810-3-18) is pasted on the measurement part of the test paper, and a disk-shaped metal roll (diameter 15 cm × thickness). 2 cm, weight: 1 kg) is used to press and adhere at a constant pressure, and then peels the adhesive tape in a direction along the paper at a constant speed. The image density was measured using a reflection type image densitometer (manufactured by Macbeth, trade name: RD914).
In this fixing test, the lowest fixing roll temperature at which the fixing rate exceeds 80% was defined as the minimum fixing temperature of the toner.

(エステルワックスの製造)
（製造例１）
モノグリセリン（阪本薬品工業社製、分子量：９２．０９）１００ｇと、第１脂肪酸としてベヘン酸（炭素数：２２、分子量：３４０．６）５９２．６ｇ、第２脂肪酸としてステアリン酸（炭素数：１８、分子量：２８４．５）２４７．５ｇ、及び第３脂肪酸としてアラキン酸（炭素数：２０、分子量：３１２．５）１２１．９ｇとを反応容器に入れて撹拌・混合し、更に触媒を添加し、窒素気流下で反応器内の温度を２４０℃まで昇温して、エステル化率がほぼ１００％となるまで脱水縮合反応を行い、製造例１のモノグリセリン脂肪酸エステル（エステルワックスＡ）を作製した。 (Manufacture of ester wax)
(Production Example 1)
100 g of monoglycerin (manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd., molecular weight: 92.09), 592.6 g of behenic acid (carbon number: 22, molecular weight: 340.6) as the first fatty acid, and stearic acid (carbon number: as the second fatty acid) 18, 244.5 g of molecular weight: 284.5) and 121.9 g of arachidic acid (carbon number: 20, molecular weight: 312.5) as the third fatty acid are put in a reaction vessel, stirred and mixed, and a catalyst is added. Then, the temperature in the reactor was raised to 240 ° C. under a nitrogen stream, and the dehydration condensation reaction was carried out until the esterification rate was almost 100%, and the monoglycerin fatty acid ester (ester wax A) of Production Example 1 was obtained. Produced.

（製造例２）
製造例１において、第１脂肪酸の使用量を５９２．６ｇから７２５．５ｇに変更し、第２脂肪酸の使用量を２４７．５から１３６．６ｇに変更したこと以外は、製造例１と同様にして製造例２のモノグリセリン脂肪酸エステル（エステルワックスＢ）を作製した。 (Production Example 2)
In Production Example 1, the amount of the first fatty acid was changed from 592.6 g to 725.5 g, and the amount of the second fatty acid was changed from 247.5 to 136.6 g. Thus, the monoglycerin fatty acid ester (ester wax B) of Production Example 2 was produced.

（製造例３）
製造例１において、第１脂肪酸の使用量を５９２．６ｇから８３７．９ｇに変更し、第２脂肪酸の使用量を２４７．５から１１０．９ｇに変更し、第３脂肪酸の使用量を１２１．９ｇから４６．９ｇに変更したこと以外は、製造例１と同様にして製造例３のモノグリセリン脂肪酸エステル（エステルワックスＣ）を作製した。 (Production Example 3)
In Production Example 1, the usage amount of the first fatty acid was changed from 592.6 g to 837.9 g, the usage amount of the second fatty acid was changed from 247.5 to 110.9 g, and the usage amount of the third fatty acid was changed to 121. A monoglycerin fatty acid ester (ester wax C) of Production Example 3 was produced in the same manner as Production Example 1 except that the amount was changed from 9 g to 46.9 g.

（製造例４）
製造例１において、第１脂肪酸の使用量を５９２．６ｇから３４７．４ｇに変更し、第２脂肪酸の使用量を２４７．５ｇから２８１．６ｇに変更し、第３脂肪酸の使用量を１２１．９ｇから３０９．４ｇに変更したこと以外は、製造例１と同様にして製造例４のモノグリセリン脂肪酸エステル（エステルワックスＤ）を作製した。 (Production Example 4)
In Production Example 1, the usage amount of the first fatty acid was changed from 592.6 g to 347.4 g, the usage amount of the second fatty acid was changed from 247.5 g to 281.6 g, and the usage amount of the third fatty acid was changed to 121. A monoglycerin fatty acid ester (ester wax D) of Production Example 4 was produced in the same manner as Production Example 1 except that the amount was changed from 9 g to 309.4 g.

（製造例５）
製造例１において、１価の脂肪酸の種類を、３種の１価の脂肪酸でなく、脂肪酸としてベヘン酸のみを１０２１．８ｇを使用したこと以外は、製造例１と同様にして製造例５のモノグリセリン脂肪酸エステル（エステルワックスＥ）を作製した。 (Production Example 5)
In Production Example 1, the same monovalent fatty acid as in Production Example 1 except that 1021.8 g of behenic acid alone was used as the fatty acid instead of the three monovalent fatty acids. Monoglycerin fatty acid ester (ester wax E) was prepared.

（製造例６）
製造例５において、１価の脂肪酸の種類を、ベヘン酸１０２１．８ｇからステアリン酸８５３．５ｇに変更したこと以外は、製造例５と同様にして製造例６のモノグリセリン脂肪酸エステル（エステルワックスＦ）を作製した。 (Production Example 6)
In Production Example 5, the monoglycerin fatty acid ester (Ester Wax F) of Production Example 6 was prepared in the same manner as in Production Example 5 except that the type of monovalent fatty acid was changed from 1021.8 g of behenic acid to 853.5 g of stearic acid. ) Was produced.

（製造例７）
製造例５において、１価の脂肪酸の種類を、ベヘン酸１０２１．８ｇからアラキン酸９３７．７ｇに変更したこと以外は、製造例５と同様にして製造例７のモノグリセリン脂肪酸エステル（エステルワックスＧ）を作製した。 (Production Example 7)
In Production Example 5, the monoglycerin fatty acid ester (ester wax G) of Production Example 7 was changed in the same manner as Production Example 5 except that the monovalent fatty acid was changed from 1021.8 g of behenic acid to 937.7 g of arachidic acid. ) Was produced.

各製造例で用いた各脂肪酸の配合率（モル％）を、表１に示す。   Table 1 shows the blending ratio (mol%) of each fatty acid used in each production example.

（実施例１）
モノビニル単量体としてスチレン７７部及びｎ−ブチルアクリレート２３部、ブラック着色剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、商品名：＃２５Ｂ）７部、架橋性の重合性単量体としてジビニルベンゼン０．７部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１．２部、及びマクロモノマーとしてポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成社製、商品名：ＡＡ６、得られる重合体のＴｇ＝９４℃）０．２５部を、メディア型湿式粉砕機を用いて湿式粉砕を行った後、帯電制御剤として正帯電性の帯電制御樹脂（スチレン／アクリル樹脂、藤倉化成社製、商品名：ＦＣＡ−２０７Ｐ）１部、及び離型剤として製造例１のモノグリセリン脂肪酸エステル（エステルワックスＡ）５部を添加、混合して、重合性単量体組成物を得た。 Example 1
77 parts of styrene and 23 parts of n-butyl acrylate as a monovinyl monomer, 7 parts of carbon black (trade name: # 25B, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as a black colorant, and 0.7 parts of divinylbenzene as a crosslinkable polymerizable monomer. 7 parts, 1.2 parts of t-dodecyl mercaptan as a molecular weight modifier, and polymethacrylic acid ester macromonomer (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., trade name: AA6, Tg of polymer obtained = 94 ° C.) 0.25 as a macromonomer After performing wet pulverization using a media type wet pulverizer, 1 part of a positively chargeable charge control resin (styrene / acrylic resin, manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd., trade name: FCA-207P) as a charge control agent, And 5 parts of monoglycerin fatty acid ester (ester wax A) of Production Example 1 was added and mixed as a release agent to obtain a polymerizable monomer composition. .

他方、攪拌槽において、室温下で、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム７．４部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム４．１部を溶解した水溶液を、撹拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド分散液（水酸化マグネシウム３．０部）を調製した。   On the other hand, in a stirring tank, an aqueous solution in which 7.4 parts of magnesium chloride was dissolved in 250 parts of ion-exchanged water and an aqueous solution in which 4.1 parts of sodium hydroxide were dissolved in 50 parts of ion-exchanged water were stirred at room temperature. The mixture was gradually added to prepare a magnesium hydroxide colloid dispersion (magnesium hydroxide 3.0 parts).

上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、室温下で、上記重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで撹拌し、そこに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油社製、商品名：パーブチルＯ）５部を添加後、インライン型乳化分散機（荏原製作所社製、商品名：エバラマイルダー）を用いて、１５，０００ｒｐｍの回転数で高剪断攪拌して重合性単量体組成物の液滴形成を行なった。   The above-described polymerizable monomer composition is charged into the magnesium hydroxide colloid dispersion obtained as described above at room temperature, and stirred until the droplets are stabilized, where t-butyl peroxy- is used as a polymerization initiator. After adding 5 parts of 2-ethylhexanoate (manufactured by NOF Corporation, trade name: Perbutyl O), using an in-line type emulsifying disperser (trade name: Ebara Milder, manufactured by Ebara Seisakusho), 15,000 rpm High-shear stirring was performed at a rotational speed to form droplets of the polymerizable monomer composition.

上記により得られた重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液（重合性単量体組成物分散液）を、攪拌翼を装着した反応器内に投入し、９０℃に昇温し、重合反応を開始させた。重合転化率がほぼ１００％に達したときに、反応器内にメチルメタクリレート（シェル用重合性単量体）１．５部、及びイオン交換水２０部に溶解した２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド）（シェル用重合開始剤、和光純薬社製、商品名：ＶＡ−０８６、水溶性）０．１５部を添加した。その後、更に３時間、９０℃で維持して、重合を継続した後、水冷して反応を停止し、着色樹脂粒子の水分散液を得た。   A suspension (polymerizable monomer composition dispersion) in which droplets of the polymerizable monomer composition obtained as described above are dispersed is charged into a reactor equipped with a stirring blade and heated to 90 ° C. Warm to initiate the polymerization reaction. When the polymerization conversion reached almost 100%, 2,2′-azobis (2) dissolved in 1.5 parts of methyl methacrylate (polymerizing monomer for shell) and 20 parts of ion-exchanged water in the reactor. -Methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide) (polymerization initiator for shell, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name: VA-086, water-soluble) was added in an amount of 0.15 part. Then, after maintaining at 90 degreeC for further 3 hours, superposition | polymerization was continued, water-cooled and reaction was stopped, and the water dispersion liquid of the colored resin particle was obtained.

上記により得られた着色樹脂粒子の水分散液を、室温下で、攪拌しながら硫酸を滴下し、ｐＨが６．５以下となるまで酸洗浄を行った。次いで、濾過分離を行ない、得られた固形分にイオン交換水５００部を加えて再スラリー化させて、水洗浄処理（洗浄・濾過・脱水）を数回繰り返し行った。次いで、濾過分離を行ない、得られた固形分を乾燥機の容器内に入れ、４５℃で４８時間乾燥を行ない、乾燥した着色樹脂粒子を得た。   Sulfuric acid was added dropwise to the aqueous dispersion of colored resin particles obtained as described above while stirring at room temperature, and acid washing was performed until the pH became 6.5 or lower. Subsequently, filtration separation was performed, 500 parts of ion-exchanged water was added to the obtained solid content to make a slurry again, and water washing treatment (washing, filtration, dehydration) was repeated several times. Subsequently, filtration separation was performed, and the obtained solid content was put in a container of a dryer and dried at 45 ° C. for 48 hours to obtain dried colored resin particles.

上記により得られた着色樹脂粒子１００部に、シリカ微粒子Ａ（キャボット社製、商品名：ＴＧ８２０Ｆ）０．７部、及びアミノ変性シリコーンオイルで疎水化処理されたシリカ微粒子Ｂ（日本アエロジル社製、商品名：ＮＡ５０Ｙ）１部を添加し、高速攪拌機（三井鉱山社製、商品名：ヘンシェルミキサー）を用いて、混合し、外添処理を行ない、実施例１のトナーを作製し、試験に供した。結果を表２に示す。   To 100 parts of the colored resin particles obtained as described above, 0.7 parts of silica fine particles A (manufactured by Cabot, trade name: TG820F) and silica fine particles B hydrophobized with amino-modified silicone oil (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., (Product name: NA50Y) 1 part was added, mixed using a high-speed stirrer (trade name: Henschel mixer, manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.), externally added to produce the toner of Example 1, and used for the test. did. The results are shown in Table 2.

（実施例２）
実施例１において、離型剤の種類を、製造例１のエステルワックスＡから、製造例２のエステルワックスＢに変更し、離型剤の添加量を５部から７部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２のトナーを作製し、試験に供した。結果を表２に示す。 (Example 2)
In Example 1, the type of the release agent was changed from the ester wax A of Production Example 1 to the ester wax B of Production Example 2, and the addition amount of the release agent was changed from 5 parts to 7 parts. In the same manner as in Example 1, the toner of Example 2 was produced and used for the test. The results are shown in Table 2.

（実施例３）
実施例１において、離型剤の種類を、製造例１のエステルワックスＡから、製造例３のエステルワックスＣに変更し、離型剤の添加量を５部から７部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例３のトナーを作製し、試験に供した。結果を表２に示す。 (Example 3)
In Example 1, except that the type of the release agent was changed from the ester wax A of Production Example 1 to the ester wax C of Production Example 3, and the addition amount of the release agent was changed from 5 parts to 7 parts. In the same manner as in Example 1, the toner of Example 3 was produced and used for the test. The results are shown in Table 2.

（実施例４）
実施例１において、離型剤の種類を、製造例１のエステルワックスＡから、製造例４のエステルワックスＤに変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例４のトナーを作製し、試験に供した。結果を表２に示す。 Example 4
In Example 1, the toner of Example 4 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the type of release agent was changed from the ester wax A of Production Example 1 to the ester wax D of Production Example 4. The test was conducted. The results are shown in Table 2.

（比較例１）
実施例１において、離型剤の種類と添加量を、製造例１のエステルワックスＡ５部から、製造例５のエステルワックスＥ３部、製造例６のエステルワックスＦ１．５部、及び製造例７のエステルワックスＧ０．５部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例１のトナーを作製し、試験に供した。結果を表２に示す。 (Comparative Example 1)
In Example 1, the type and amount of release agent were changed from 5 parts of ester wax A of Production Example 1 to 3 parts of ester wax E of Production Example 5, 1.5 parts of ester wax F of Production Example 6, and A toner of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the ester wax G was changed to 0.5 part, and was subjected to the test. The results are shown in Table 2.

（比較例２）
実施例１において、離型剤の種類と添加量を、製造例１のエステルワックスＡ５部から、製造例５のエステルワックスＥ５部、製造例６のエステルワックスＦ１．１部、製造例７のエステルワックスＧ０．９部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例２のトナーを作製し、試験に供した。結果を表２に示す。 (Comparative Example 2)
In Example 1, the type and amount of release agent were changed from 5 parts of ester wax A in Production Example 1 to 5 parts of ester wax E in Production Example 5, 1.1 parts of ester wax F in Production Example 6, and the ester of Production Example 7. A toner of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the wax was changed to 0.9 part of wax, and used for the test. The results are shown in Table 2.

（比較例３）
実施例１において、離型剤の種類と添加量を、製造例１のエステルワックスＡ５部から、製造例５のエステルワックスＥ７部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例３のトナーを作製し、試験に供した。結果を表２に示す。 (Comparative Example 3)
Comparative Example 3 in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of release agent in Example 1 were changed from 5 parts of ester wax A of Production Example 1 to 7 parts of ester wax E of Production Example 5. A toner was prepared and subjected to a test. The results are shown in Table 2.

（結果のまとめ）
表２に記載されている試験結果より、以下のことが分かる。
比較例１及び２のトナーは、離型剤として、３種類のエステルワックスの混合物を用いたことに起因し、低温定着性は比較的良好であったものの、保存性に劣るトナーであった。 (Summary of results)
From the test results described in Table 2, the following can be understood.
The toners of Comparative Examples 1 and 2 were toners inferior in storage stability, although the low-temperature fixability was relatively good due to the use of a mixture of three types of ester waxes as the release agent.

比較例１及び２の結果から、たとえ、３種の異なる種類の１価の脂肪酸を用いて、それぞれ１種類ずつモノグリセリンと脱水縮合させて３種類のエステルワックスを得て、それらを混合させて離型剤として用いたとしても、トナーの保存性（耐ブロッキング性）と低温定着性とのバランスは必ずしも良好とはならないことが分かった。   From the results of Comparative Examples 1 and 2, even if three different types of monovalent fatty acids were used, one type each was dehydrated and condensed with monoglycerin to obtain three types of ester waxes, and these were mixed. Even when used as a release agent, it has been found that the balance between storage stability (blocking resistance) of toner and low-temperature fixability is not always good.

比較例３のトナーは、離型剤として、１種類の１価の脂肪酸からなるモノグリセリン脂肪酸エステルを用いたことに起因し、保存性は比較的良好であったものの、低温定着性に劣るトナーであった。   The toner of Comparative Example 3 is a toner having poor low-temperature fixability, although the storage stability is relatively good due to the use of a monoglycerin fatty acid ester composed of one kind of monovalent fatty acid as a release agent. Met.

これに対して、実施例１〜４のトナーは、離型剤として、モノグリセリンと３種の異なる種類の１価の脂肪酸の混合物をエステル化して得られるモノグリセリン脂肪酸エステルを用いたことに起因し、トナーの保存性（耐ブロッキング性）と低温定着性とのバランスに優れるトナーであった。   In contrast, in the toners of Examples 1 to 4, the monoglycerin fatty acid ester obtained by esterifying a mixture of monoglycerin and three kinds of monovalent fatty acids was used as the release agent. In addition, the toner has an excellent balance between toner storage stability (blocking resistance) and low-temperature fixability.

中でも、実施例４のトナーは、使用する３種の１価の脂肪酸の配合率（ｍｏｌ％）を全てほぼ同じ配合率として用いたことに起因し、トナーの保存性（耐ブロッキング性）と低温定着性とのバランスに特に優れるトナーであった。   In particular, the toner of Example 4 is based on the fact that the blending ratio (mol%) of the three types of monovalent fatty acids used is almost the same blending ratio, so that the storage stability (blocking resistance) of the toner and the low temperature are low. The toner was particularly excellent in balance with the fixing property.

Claims (6)

結着樹脂、着色剤、帯電制御剤、及び離型剤を含んでなる着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有するトナーにおいて、
上記離型剤が、エステルワックスを含有し、当該エステルワックスが、モノグリセリンと３種以上の１価の脂肪酸の混合物をエステル化して得られるモノグリセリン脂肪酸エステルであり、
前記３種以上の１価の脂肪酸のうち、配合率（ｍｏｌ％）が高い順に第１脂肪酸、第２脂肪酸、及び第３脂肪酸としたとき、
上記第１脂肪酸、第２脂肪酸、及び第３脂肪酸の配合率ａ _１ 、ａ _２ 、ａ _３ （ｍｏｌ％）が、３種以上の脂肪酸の全モル量１００（ｍｏｌ％）に対して、それぞれ３０〜８５（ｍｏｌ％）、１０〜３５（ｍｏｌ％）、及び５〜３５（ｍｏｌ％）（但し、ａ _１ ≧ａ _２ ≧ａ _３ ）であることを特徴とするトナー。 In a toner containing a binder resin, a colorant, a charge control agent, a colored resin particle comprising a release agent, and an external additive,
The release agent comprises an ester wax, the esters wax, Ri monoglycerol fatty acid esters der obtained by esterifying a mixture of mono glycerin and 3 or more monovalent fatty acid,
Among the three or more kinds of monovalent fatty acids, when the first fatty acid, the second fatty acid, and the third fatty acid are in order of increasing blending ratio (mol%),
The blending ratios a ₁ , a ₂ , and a ₃ (mol%) of the first fatty acid, the second fatty acid, and the third fatty acid are 30 with respect to the total molar amount 100 (mol%) of the three or more fatty acids, respectively. ~85 (mol%), 10~35 ( mol%), and 5~35 (mol%) _{(where, a 1 ≧ a 2 ≧ a} 3) the toner, which is a. 前記第１脂肪酸、第２脂肪酸、及び第３脂肪酸が、それぞれ炭素数が１４〜２４の１価の脂肪酸であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。 2. The toner according to claim 1 , wherein each of the first fatty acid, the second fatty acid, and the third fatty acid is a monovalent fatty acid having 14 to 24 carbon atoms. 前記第１脂肪酸が、ベヘン酸であることを特徴とする請求項２に記載のトナー。 The toner according to claim 2 , wherein the first fatty acid is behenic acid. 前記エステルワックスは、酸価が２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であり、且つ、水酸基価が１５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。 The ester wax is an acid value of 2 (mgKOH / g) or less and a hydroxyl value of 15 (mgKOH / g) according to any one of claims 1 to 3, wherein the less is toner. 前記着色樹脂粒子が、湿式法により製造される粒子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。 The toner according to claim 1 , wherein the colored resin particles are particles produced by a wet method. 前記帯電制御剤が、帯電制御樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。 The toner according to claim 1 , wherein the charge control agent is a charge control resin.