JP5401884B2 - リチウム二次電池の充電制御方法、充電制御装置および車両 - Google Patents
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Description
本発明のリチウム二次電池の充電制御方法は、リチウム二次電池を充電するための定電流−定電圧充電サイクルにおいて、定電流充電中または定電流充電直後に、充電電流の供給を停止して電圧降下量を計測する計測工程を含む。そして、電圧降下量が閾値以上か否かを判定する判定工程と、電圧降下量が閾値以上の場合、リチウム二次電池を充電する際の満充電電圧の目標値を現状よりも低く設定する設定工程と、を含む。計測工程、判定工程および設定工程は、定電流−定電圧充電サイクルの定電流充電において、設定工程において設定されうる新たな目標値よりも低く設定された基準電圧に、リチウム二次電池の電圧が到達したときに実行される。
本発明のリチウム二次電池の充電制御装置は、リチウム二次電池を充電するための定電流−定電圧充電サイクルにおいて、定電流充電中または定電流充電直後に、充電電流の供給を停止して電圧降下量を計測する計測器を含む。そして、電圧降下量が閾値以上か否かを判定する判定部と、電圧降下量が閾値以上の場合、リチウム二次電池を充電する際の満充電電圧の目標値を現状よりも低く設定する設定部と、を有する。定電流−定電圧充電サイクルの定電流充電において、設定部によって設定されうる新たな目標値よりも低く設定された基準電圧に、リチウム二次電池の電圧が到達したときに、計測器は計測を実行し、判定部は判定を実行し、設定部は設定を実行する。
図1はリチウム二次電池の充電制御装置の概略構成を示す図、図2はCC−CV充放電サイクルの電圧を示す図である。
自然劣化に起因する電圧降下量ΔVが閾値αを超えると、次回の充電の際の満充電電圧Vの目標値を下げる。すなわち、劣化状態での電位を下げるので、次回の充電における正極活物質層内金属の溶出を抑制でき、自然劣化の加速を防止できる。結果として、電池10の放電積算量を向上できる。
第2実施形態では、第1実施形態とは、異なるタイミングで、電圧降下量ΔVを評価し、満充電電圧の目標値Vを設定している。
第3実施形態では、第1および第2実施形態に加えて、新たな工程を有する。したがって、新たに加えられる工程を中心に説明する。また、第3実施形態では、検出器21は、電池10の温度を検出する温度検出器の役割も果たす。
第4実施形態は、第1〜第3実施形態のリチウム二次電池の充電制御装置を搭載した車両である。
次に、第1実施形態の充電制御処理を適用した実施例1について説明する。
ニッケル系活物質85重量%、導電助剤としてアセチレンブラック10重量%、結着剤としてPVdF5重量%を混合して、正極活物質を構成した。正極活物質を、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布して、正極を形成した。また、ハードカーボンを90重量%、結着剤としてPVdFを10重量%混合して、負極活物質を構成した。負極活物質を、銅箔からなる負極集電体の両面に塗布して、負極を形成した。形成した正極および負極を、セパレータを介して交互に積層し、2枚のラミネートシートで挟み、その内部に、LiPF6がリチウム塩として溶解された電解液を流し込んで、集電体の一部を引き出しつつ密閉した。上記の手順で、同じ電池を3個用意して、それぞれ比較例1、比較例2、実施例1とした。
各電池について、次の方法で1C放電容量および安定したCV電流値を測定した。
測定結果は、図8〜10に示すようになった。
比較例1の測定結果は、図8および図10において、白抜きの丸印として示される。
比較例2の測定結果は、図8および図10において、バツ印として示される。
実施例1の測定結果は、図8および図10において、白抜きのひし形印として示される。
以上から、比較例1のように、満充電電圧の目標値が4.3Vと高いままであると、電圧降下量ΔVが大きく、総放電容量が小さくなってしまうことがわかる。一方、比較例2のように、満充電電圧の目標値が4.2Vと最初から低いと、1C放電容量の低下率が小さい。しかし、もともとの1C放電容量が小さいので、総放電容量も小さいことがわかる。
次に、第2実施形態の充電制御処理を適用した実施例2について説明する。
ニッケル系活物質85重量%、導電助剤としてアセチレンブラック10重量%、結着剤としてPVdF5重量%を混合して、正極活物質を構成した。正極活物質を、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布して、正極を形成した。また、ハードカーボンを90重量%、結着剤としてPVdFを10重量%混合して、負極活物質を構成した。負極活物質を、銅箔からなる負極集電体の両面に塗布して、負極を形成した。形成した正極および負極を、セパレータを介して交互に積層し、2枚のラミネートシートで挟み、その内部に、LiPF6がリチウム塩として溶解された電解液を流し込んで、密閉した。上記の手順で、同じ電池を3個用意して、それぞれ比較例3、比較例4、実施例2とした。
各電池について、次の方法で1C放電容量および安定したCV電流値を測定した。
測定結果は、図11〜図13に示すようになった。
比較例3の測定結果は、図11および図13において、黒塗りの丸印として示される。
比較例4の測定結果は、図11および図13において、米印として示される。
実施例2の測定結果は、図11および図13において、黒塗りのひし形印として示される。
以上から、比較例3のように、満充電電圧の目標値が4.3Vと高いままであると、電圧降下量ΔVが大きく、総放電容量が小さくなってしまうことがわかる。一方、比較例4のように、満充電電圧の目標値が4.2Vと最初から低いと、1C放電容量の低下率が小さい。しかし、もともとの1C放電容量が小さいので、総放電容量も小さいことがわかる。
次に、参考例1について説明する。
ニッケル系活物質85重量%、導電助剤としてアセチレンブラック10重量%、結着剤としてPVdF5重量%を混合して、正極活物質を構成した。正極活物質を、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布して、正極を形成した。また、ハードカーボンを90重量%、結着剤としてPVdFを10重量%混合して、負極活物質を構成した。負極活物質を、銅箔からなる負極集電体の両面に塗布して、負極を形成した。形成した正極および負極を、セパレータを介して交互に積層し、2枚のラミネートシートで挟み、その内部に、LiPF6がリチウム塩として溶解された電解液を流し込んで、密閉した。
上記電池を複数個用意して、充放電サイクルを100回、200回、300回繰り返し、それぞれ、劣化A、劣化B、劣化Cの電池とした。さらに、劣化A、劣化B、劣化Cの電池のそれぞれについて、満充電電圧4.3Vまで、満充電電圧4.2Vまで、または満充電電圧4.1Vまで、1C充電して、1秒後の電圧降下量ΔVを測定した。
測定結果は、図14に示すようになった。
以上から、充放電サイクルが多い程、電圧降下量ΔVが大きくなり、また、満充電電圧の目標値が小さい程、電圧降下量ΔVが小さくなることがわかる。
次に、参考例2について説明する。
上記電池を複数個用意して、充放電サイクルを100回、200回、300回繰り返し、それぞれ、劣化A、劣化B、劣化Cの電池とした。さらに、劣化A、劣化B、劣化Cの電池のそれぞれについて、満充電電圧4.3Vまでで、0.2C、1C、3C充電して、1秒後の電圧降下量ΔVを測定した。
測定結果は、図15に示すようになった。
以上から、同じ電池でも、0.2C、1C、3C充電のいずれを採用するかによって、電圧降下量ΔVが大きく異なることがわかった。満充電電圧の目標値Vを変えたときに、充電電流の大きさを変えないと、充電速度が0.2C、1C、3Cのように異なってしまう。したがって、満充電電圧の目標値Vを変更したときには、充電電流も変更して、充電速度(C)を揃える必要がある。揃えることよって、電池の劣化を、正確に判定できるようになる。
次に、参考例3について説明する。
上記電池を複数個用意して、25℃、45℃、55℃の環境下で充放電し、それぞれ、劣化25℃、劣化45℃、劣化55℃の電池とした。劣化25℃、劣化45℃、劣化55℃の電池のそれぞれについて、満充電電圧4.3V、4.2V、4.1Vまで、1C充電して、1秒後の電圧降下量ΔVを測定した。
測定結果は、図16に示すようになった。
以上から、同じ劣化度合いの電池でも、環境温度が高いと、電圧降下量ΔVが小さくなることがわかった。すなわち、環境温度が高い場合には、劣化に関係なく電圧降下量ΔVが小さくなるので、温度に応じて、温度が高くなると、閾値αを低く補正することが有効である。
本発明のリチウム二次電池における、各部の材料は、公知の材料を用いればよく、特に限定されるものではない。参考までに、以下、リチウムイオン二次電池の材料について簡単に記述する。
集電体には、たとえば、金属や導電性高分子が採用されうる。具体的には、たとえば、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、銅などの金属材料が挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性、電池作動電位という観点からは、アルミニウム、銅が好ましい。
正極活物質層および負極活物質層は活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。
電解質層を構成する電解質としては、液体電解質またはポリマー電解質が用いられうる。
20 充電制御装置、
21 検出器、
22 記憶部、
23 制御部、
30 車両。
Claims (15)
- リチウム二次電池を充電するための定電流−定電圧充電サイクルにおいて、定電流充電中または定電流充電直後に、充電電流の供給を停止して電圧降下量を計測する計測工程と、
前記電圧降下量が閾値以上か否かを判定する判定工程と、
前記電圧降下量が前記閾値以上の場合、前記リチウム二次電池を充電する際の満充電電圧の目標値を現状よりも低く設定する設定工程と、
を含み、
前記目標値は、複数段階用意されており、
前記設定工程では、前記電圧降下量が前記閾値を超える度に、より低い目標値を設定し、
前記閾値は、複数段階用意されており、
前記目標値がより低く設定される度に、より低い閾値を設定する閾値設定工程をさらに有するリチウム二次電池の充電制御方法。 - 前記設定工程は、今回の定電流−定電圧充電サイクル後に続く放電が実行された後に実行される請求項1記載のリチウム二次電池の充電制御方法。
- 前記計測工程は、前記定電流−定電圧充電サイクルの定電流充電において、前記リチウム二次電池の電圧が前記目標値に到達したときに実行される請求項2記載のリチウム二次電池の充電制御方法。
- リチウム二次電池を充電するための定電流−定電圧充電サイクルにおいて、定電流充電中または定電流充電直後に、充電電流の供給を停止して電圧降下量を計測する計測工程と、
前記電圧降下量が閾値以上か否かを判定する判定工程と、
前記電圧降下量が前記閾値以上の場合、前記リチウム二次電池を充電する際の満充電電圧の目標値を現状よりも低く設定する設定工程と、
を含み、
前記計測工程、前記判定工程および前記設定工程は、前記定電流−定電圧充電サイクルの定電流充電において、前記設定工程において設定されうる新たな目標値よりも低く設定された基準電圧に、前記リチウム二次電池の電圧が到達したときに実行されるリチウム二次電池の充電制御方法。 - 前記リチウム二次電池近傍の温度を検出する温度検出工程と、
検出された温度が所定温度以上の場合、前記閾値をより低く補正する第1補正工程と、
をさらに有する請求項1〜4のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の充電制御方法。 - 前記定電流−定電圧充電サイクルの回数を計測する回数計測工程と、
計測回数が増える程前記閾値をより低く補正する第2補正工程と、
をさらに有する請求項1〜5のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の充電制御方法。 - 前記定電流−定電圧充電サイクルの定電流充電時の電流値は、複数段階用意されており、
前記目標値がより低く設定される度に、より低い電流値を設定する電流値設定工程をさらに有する請求項1〜6のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の充電制御方法。 - リチウム二次電池を充電するための定電流−定電圧充電サイクルにおいて、定電流充電中または定電流充電直後に、充電電流の供給を停止して電圧降下量を計測する計測器と、
前記電圧降下量が閾値以上か否かを判定する判定部と、
前記電圧降下量が前記閾値以上の場合、前記リチウム二次電池を充電する際の満充電電圧の目標値を現状よりも低く設定する設定部と、
前記目標値を複数段階記憶する記憶部と、を有し、
前記設定部は、前記電圧降下量が前記閾値を超える度に、より低い目標値を前記記憶部から読み出して、新たな目標値として設定し、
前記記憶部は、前記閾値を複数段階記憶し、
前記設定部は、前記目標値がより低く設定される度に、より低い閾値を設定するリチウム二次電池の充電制御装置。 - 前記設定部は、前記電圧降下量が閾値以上である場合、今回の定電流−定電圧充電サイクル後に続く放電が実行された後に、新たな目標値を設定する請求項8記載のリチウム二次電池の充電制御装置。
- 前記計測器は、前記定電流−定電圧充電サイクルの定電流充電において、前記リチウム二次電池の電圧が前記目標値に到達したときに計測を実行する請求項9記載のリチウム二次電池の充電制御装置。
- リチウム二次電池を充電するための定電流−定電圧充電サイクルにおいて、定電流充電中または定電流充電直後に、充電電流の供給を停止して電圧降下量を計測する計測器と、
前記電圧降下量が閾値以上か否かを判定する判定部と、
前記電圧降下量が前記閾値以上の場合、前記リチウム二次電池を充電する際の満充電電圧の目標値を現状よりも低く設定する設定部と、を有し、
前記定電流−定電圧充電サイクルの定電流充電において、前記設定部によって設定されうる新たな目標値よりも低く設定された基準電圧に、前記リチウム二次電池の電圧が到達したときに、前記計測器は計測を実行し、前記判定部は判定を実行し、前記設定部は設定を実行するリチウム二次電池の充電制御装置。 - 前記リチウム二次電池近傍の温度を検出する温度検出器をさらに有し、
前記設定部は、検出された温度が所定温度以上の場合、前記閾値をより低く補正する請求項8〜11のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の充電制御装置。 - 前記設定部は、前記定電流−定電圧充電サイクルの回数を計測し、計測回数が増える程前記閾値をより低く補正する請求項8〜12のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の充電制御装置。
- 前記定電流−定電圧充電サイクルの定電流充電時の電流値を、複数段階記憶する電流値記憶部と、
前記目標値が前記設定部によってより低く設定される度に、より低い電流値を設定する電流値設定部と、
をさらに有する請求項8〜13のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の充電制御装置。 - 請求項8〜14のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の充電制御装置を搭載した車両。
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