JP5401237B2 - (Composite) metal oxide porous body production method and (composite) metal oxide porous body obtained thereby - Google Patents
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Description
本発明は、（複合）金属酸化物多孔体の製造方法及びこれにより得られる（複合）金属酸化物多孔体に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a (composite) metal oxide porous body and a (composite) metal oxide porous body obtained thereby.
（複合）金属酸化物（金属酸化物又は複合金属酸化物を示す、以下同様）は、触媒材料、半導体材料、光学材料、磁性材料、電子材料などに幅広く利用される物質である。また、（複合）金属酸化物への多孔性の付与は、表面積増大、規則性空間形成、階層構造構築などによる物性制御、形態制御及び新機能付与の観点から、活発に研究されている。その製造方法としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）及びシリカ（ＳｉＯ2）の単分散球を規則的に配列したコロイド結晶をテンプレートとして用いた方法が多く報告されている（特許文献１、２、非特許文献１〜５）。 A (composite) metal oxide (indicating a metal oxide or a composite metal oxide, hereinafter the same) is a substance widely used in catalyst materials, semiconductor materials, optical materials, magnetic materials, electronic materials, and the like. In addition, imparting porosity to (composite) metal oxides has been actively studied from the viewpoints of physical property control, form control, and new function provision by increasing surface area, forming regular spaces, and building hierarchical structures. As its production method, for example, many methods using colloidal crystals in which monodisperse spheres of polymethyl methacrylate (PMMA), polystyrene (PS) and silica (SiO 2 ) are regularly arranged are used as templates. (Patent Documents 1 and 2, Non-Patent Documents 1 to 5).
これらの製造方法のうち、特許文献２及び非特許文献４、５においては、まず各種金属硝酸塩のポリオール及びアルコール溶液を原料溶液として用い、該溶液をＰＭＭＡコロイド結晶テンプレート内の空隙部分に含浸させる。その後、１００℃程度に加熱して、引き続くさらなる昇温（焼成）により（複合）金属酸化物を生成させるとともにＰＭＭＡを分解除去することにより、三次元規則的マクロ多孔性（複合）金属酸化物を製造する方法が報告されている。これらの方法は、簡便に三次元規則的マクロ多孔性（複合）金属酸化物を製造するための方法として有効である。 Among these production methods, in Patent Document 2 and Non-Patent Documents 4 and 5, first, polyol and alcohol solutions of various metal nitrates are used as a raw material solution, and the solution is impregnated in a void portion in the PMMA colloidal crystal template. Thereafter, the mixture is heated to about 100 ° C., and the (composite) metal oxide is generated by the subsequent further temperature increase (firing), and the PMMA is decomposed and removed, whereby the three-dimensional regular macroporous (composite) metal oxide is obtained. A manufacturing method has been reported. These methods are effective as methods for easily producing a three-dimensional regular macroporous (composite) metal oxide.
しかしながら、本発明者等の検討によれば、特許文献２及び非特許文献４、５に記載の方法においても、以下の述べるような課題が判明した。該製造方法においては、ＰＭＭＡホモポリマーの単分散球をコロイド結晶としたものをテンプレートとして用いるが、ＰＭＭＡのガラス転移温度は１０５℃付近である。該製造方法では、金属硝酸塩由来の硝酸によるエチレングリコールの硝酸酸化により、金属成分をシュウ酸塩としてコロイド結晶内の空隙部分で固化させる。この際、前記硝酸酸化の生じる温度がポリマーのガラス転移温度よりも高い金属硝酸塩とエチレングリコールの組み合わせの場合、ポリマーの軟質ガラス化により金属溶液の固化以前にコロイド結晶の規則性が乱れてしまうため、（複合）金属酸化物の構造中に導入される多孔構造の割合が低下する、あるいは（複合）金属酸化物多孔体がほとんど得られないという課題が判明した。したがって、このような課題を克服した規則性の高い多孔構造を有する（複合）金属酸化物を製造することのできる方法の開発が望まれている。 However, according to the study by the present inventors, the following problems have been found even in the methods described in Patent Document 2 and Non-Patent Documents 4 and 5. In this production method, a PMMA homopolymer monodisperse sphere made of colloidal crystals is used as a template. The glass transition temperature of PMMA is around 105 ° C. In this production method, nitric acid of ethylene glycol is oxidized with nitric acid derived from metal nitrate to solidify the metal component as an oxalate at a void portion in the colloidal crystal. At this time, in the case of a combination of metal nitrate and ethylene glycol where the temperature at which the nitric acid oxidation occurs is higher than the glass transition temperature of the polymer, the regularity of the colloidal crystals is disturbed before the metal solution is solidified due to soft vitrification of the polymer. It has been found that the ratio of the porous structure introduced into the structure of the (composite) metal oxide is reduced, or that the (composite) metal oxide porous body is hardly obtained. Therefore, it is desired to develop a method capable of producing a (composite) metal oxide having a highly ordered porous structure that overcomes such problems.
本発明の目的は、規則性の高い多孔構造を有する（複合）金属酸化物多孔体を製造する方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for producing a (composite) metal oxide porous body having a highly ordered porous structure.
本発明に係る（複合）金属酸化物多孔体の製造方法は、１種又は２種以上の金属の硝酸塩、ポリオール及びアルコールを含む原料溶液を調製する工程と、前記原料溶液を有機高分子のコロイド結晶を含むテンプレートに含浸させる工程と、前記原料溶液を含浸させたテンプレートを加熱することで前記金属の硝酸塩由来の硝酸により前記ポリオールを硝酸酸化し、金属カルボン酸塩を含むテンプレートを合成する加熱工程と、前記金属カルボン酸塩を含むテンプレートを焼成することで該テンプレートを除去し、（複合）金属酸化物多孔体を合成する焼成工程と、を含む（複合）金属酸化物多孔体の製造方法であって、前記有機高分子が、前記加熱工程における硝酸酸化温度よりも高いガラス転移温度を有するメタクリル酸エステル系ポリマーであって、かつ、ポリメタクリル酸メチルホモポリマーのガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有するメタクリル酸エステル系ポリマーであることを特徴とする。 The method for producing a (composite) metal oxide porous body according to the present invention comprises a step of preparing a raw material solution containing one or more kinds of metal nitrate, polyol and alcohol, and the raw material solution is made of an organic polymer colloid. A step of impregnating a template containing crystals, and a heating step of synthesizing a template containing a metal carboxylate by oxidizing the polyol with nitric acid derived from the metal nitrate by heating the template impregnated with the raw material solution. And a firing step of removing the template by firing the template containing the metal carboxylate and synthesizing the (composite) metal oxide porous body, and a method for producing the (composite) metal oxide porous body. And the organic polymer has a glass transition temperature higher than the nitric acid oxidation temperature in the heating step. A is and wherein the methacrylic acid ester polymer having a glass transition temperature higher than the glass transition temperature of polymethyl methacrylate homopolymer.
また、前記金属の硝酸塩が、鉄、アルミニウム、セリウム、コバルト、亜鉛、ニッケル、ランタン及びマグネシウムの硝酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の硝酸塩であることを特徴とする。 The metal nitrate is at least one nitrate selected from the group consisting of nitrates of iron, aluminum, cerium, cobalt, zinc, nickel, lanthanum and magnesium.
また、前記（複合）金属酸化物が、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化セリウム（Ｃｅ2Ｏ3）、酸化コバルト（Ｃｏ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属酸化物又は複合金属酸化物であることを特徴とする。 The (composite) metal oxide may be iron oxide (Fe 2 O 3 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), cerium oxide (Ce 2 O 3 ), cobalt oxide (Co 2 O 3 ), zinc oxide ( It is at least one metal oxide or composite metal oxide selected from the group consisting of ZnO), nickel oxide (NiO), lanthanum oxide (La 2 O 3 ), and magnesium oxide (MgO).
本発明に係る（複合）金属化合物多孔体は、前記方法により製造された（複合）金属化合物多孔体である。 The (composite) metal compound porous body according to the present invention is a (composite) metal compound porous body produced by the above method.
本発明によれば、従来の製造方法では製造困難であった規則性の高い多孔構造を有する（複合）金属酸化物多孔体を製造することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the (composite) metal oxide porous body which has a highly ordered porous structure which was difficult to manufacture with the conventional manufacturing method can be manufactured.
本発明に係る（複合）金属酸化物多孔体の製造方法は、１種又は２種以上の金属の硝酸塩、ポリオール及びアルコールを含む原料溶液を調製する工程と、前記原料溶液を有機高分子のコロイド結晶を含むテンプレートに含浸させる工程と、前記原料溶液を含浸させたテンプレートを加熱することで前記金属の硝酸塩由来の硝酸により前記ポリオールを硝酸酸化し、金属カルボン酸塩を含むテンプレートを合成する加熱工程と、前記金属カルボン酸塩を含むテンプレートを焼成することで該テンプレートを除去し、（複合）金属酸化物多孔体を合成する焼成工程と、を含む（複合）金属酸化物多孔体の製造方法であって、前記有機高分子が、前記加熱工程における硝酸酸化温度よりも高いガラス転移温度を有するメタクリル酸エステル系ポリマーであることを特徴とする。 The method for producing a (composite) metal oxide porous body according to the present invention comprises a step of preparing a raw material solution containing one or more kinds of metal nitrate, polyol and alcohol, and the raw material solution is made of an organic polymer colloid. A step of impregnating a template containing crystals, and a heating step of synthesizing a template containing a metal carboxylate by oxidizing the polyol with nitric acid derived from the metal nitrate by heating the template impregnated with the raw material solution. And a firing step of removing the template by firing the template containing the metal carboxylate and synthesizing the (composite) metal oxide porous body, and a method for producing the (composite) metal oxide porous body. And the organic polymer has a glass transition temperature higher than the nitric acid oxidation temperature in the heating step. And characterized in that.
（原料溶液調製工程）
本発明においては、まず、１種又は２種以上の金属の硝酸塩、ポリオール及びアルコールを含む原料溶液を調製する。
(Raw material solution preparation process)
In the present invention, first, a raw material solution containing one or more metal nitrates, polyols and alcohols is prepared.
前記金属の硝酸塩としては、所望の（複合）金属酸化物多孔体に含まれる金属元素の硝酸塩を適宜選定する。このような硝酸塩としては、例えば、鉄、アルミニウム、セリウム、コバルト、亜鉛、ニッケル、ランタン及びマグネシウムの硝酸塩が挙げられる。複合金属酸化物を製造する場合は、当然ながら２種以上の硝酸塩が使用される。 As the metal nitrate, a nitrate of a metal element contained in a desired (composite) metal oxide porous body is appropriately selected. Examples of such nitrates include iron, aluminum, cerium, cobalt, zinc, nickel, lanthanum and magnesium nitrates. When producing a composite metal oxide, naturally, two or more types of nitrates are used.
前記ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール及び１，４−ブタンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であることが金属硝酸塩の溶解性及び後述する硝酸酸化温度の観点から好ましい。前記ポリオールとしてはより好ましくはエチレングリコール及びプロピレングリコールである。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用しても良い。 The polyol is at least one compound selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, and 1,4-butanediol. It is preferable from the viewpoint. More preferably, the polyol is ethylene glycol or propylene glycol. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
また、前記アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール（ｎ−アミルアルコール）、３−メチル−１−ブタノール（イソアミルアルコール）及び１−ヘキサノールからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であることが金属硝酸塩の溶解性及びポリオールの流動性向上の観点から好ましい。前記アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール及び２−プロパノールがより好ましい。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用しても良い。 Examples of the alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, n-butanol, 2-butanol, iso-butanol, tert-butanol, 1-pentanol (n-amyl alcohol), 3-methyl- From the viewpoint of improving the solubility of metal nitrate and the flowability of polyol, it is preferably at least one compound selected from the group consisting of 1-butanol (isoamyl alcohol) and 1-hexanol. As the alcohol, methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol are more preferable. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
また、後述する加熱工程においてアルコールが気化した後に有機高分子が柔らかくなることが好ましいことから、前記アルコールは後述する有機高分子のガラス転移温度より沸点の低いものが好ましい。そのため、ガラス転移温度の高い有機高分子を使用すると好ましいアルコールの選択肢は増える。なお、上に挙げたアルコールの沸点は次の通りである。メタノール（６４．７℃）、エタノール（７８．４℃）、１−プロパノール（９７．５℃）、２−プロパノール（８２．４℃）、ｎ−ブタノール（１１７℃）、２−ブタノール（９４℃）、ｉｓｏ−ブタノール（１０８℃）、ｔｅｒｔ−ブタノール（８２．４℃）、１−ペンタノール（１３７．５℃）、３−メチル−１−ブタノール（１３０．５℃）、１−ヘキサノール（１５７℃）。 In addition, since the organic polymer is preferably softened after the alcohol is vaporized in the heating step described later, the alcohol preferably has a boiling point lower than the glass transition temperature of the organic polymer described later. Therefore, the use of an organic polymer having a high glass transition temperature increases the preferred alcohol choice. The boiling points of the alcohols listed above are as follows. Methanol (64.7 ° C), ethanol (78.4 ° C), 1-propanol (97.5 ° C), 2-propanol (82.4 ° C), n-butanol (117 ° C), 2-butanol (94 ° C) ), Iso-butanol (108 ° C), tert-butanol (82.4 ° C), 1-pentanol (137.5 ° C), 3-methyl-1-butanol (130.5 ° C), 1-hexanol (157) ° C).
前記原料溶液に含まれる、金属の硝酸塩とポリオールの配合割合としては、効率的な（複合）金属酸化物製造の観点から、その下限は、全金属元素１ｍｏｌに対して、０．１ｍｏｌ以上が好ましく、０．３ｍｏｌ以上がより好ましく、０．５ｍｏｌ以上がさらに好ましい。また、該金属の硝酸塩とポリオールの配合割合の上限は、全金属元素１ｍｏｌに対して、５０ｍｏｌ以下であることが好ましく、３０ｍｏｌ以下であることがより好ましく、１５ｍｏｌ以下であることがさらに好ましい。前記原料溶液に含まれるアルコールの配合割合としては、含浸工程においてコロイド結晶の空隙部分にしみこんでいた溶液が、焼成工程においてコロイド結晶の外に出る量を減少させる観点から、その下限は、前記原料溶液１００容量部に対して、５容量部以上が好ましく、１０容量部以上がさらに好ましく、１５容量部以上がより好ましい。また、前記原料溶液に含まれるアルコールの配合割合の上限は、９０容量部以下が好ましく、８０容量部以下がより好ましく、７０容量部以下がさらに好ましい。 As a compounding ratio of the metal nitrate and polyol contained in the raw material solution, the lower limit is preferably 0.1 mol or more with respect to 1 mol of all metal elements from the viewpoint of efficient (complex) metal oxide production. 0.3 mol or more is more preferable, and 0.5 mol or more is more preferable. Moreover, the upper limit of the mixing ratio of the metal nitrate and polyol is preferably 50 mol or less, more preferably 30 mol or less, and further preferably 15 mol or less with respect to 1 mol of all metal elements. The mixing ratio of the alcohol contained in the raw material solution is, from the viewpoint of reducing the amount of the solution soaked in the void portion of the colloidal crystal in the impregnation step and coming out of the colloidal crystal in the firing step, the lower limit is the raw material 5 volume parts or more are preferable with respect to 100 volume parts of the solution, 10 volume parts or more are more preferable, and 15 volume parts or more are more preferable. Moreover, 90 volume parts or less are preferable, as for the upper limit of the mixture ratio of the alcohol contained in the said raw material solution, 80 volume parts or less are more preferable, and 70 volume parts or less are further more preferable.
また、前記原料溶液には金属の硝酸塩、ポリオール及びアルコール以外にも、水等を含んでも良い。 The raw material solution may contain water in addition to the metal nitrate, polyol and alcohol.
（含浸工程）
次に、前記原料溶液を有機高分子のコロイド結晶を含むテンプレートに含浸させる。
(Impregnation process)
Next, the template containing organic polymer colloidal crystals is impregnated with the raw material solution.
本発明においては、有機高分子に後述する加熱工程における硝酸酸化温度よりも高いガラス転移温度を有するメタクリル酸エステル系ポリマーを用いる。これにより、後述する硝酸酸化においてもテンプレートであるコロイド結晶を形成する有機高分子が軟化せず、コロイド結晶の規則性が乱れないため、（複合）金属酸化物の構造中に導入される多孔構造の割合を向上させることができる。前記ガラス転移温度は、前記硝酸酸化温度よりも５℃以上高いことが好ましい。 In the present invention, a methacrylic acid ester polymer having a glass transition temperature higher than the nitric acid oxidation temperature in the heating step described later is used as the organic polymer. As a result, the organic polymer that forms the colloidal crystal that is the template does not soften in the nitric acid oxidation described later, and the regularity of the colloidal crystal is not disturbed. The ratio of can be improved. The glass transition temperature is preferably 5 ° C. or more higher than the nitric acid oxidation temperature.
なお、本発明においてガラス転移温度とは日本工業標準調査会（ＪＩＳＣ）制定の日本工業規格「プラスチックの転移温度測定方法（ＪＩＳ Ｋ ７１２１）」に準拠し、示差走査熱量測定装置を用いて測定したガラス転移温度を示す。また、硝酸酸化温度とは金属濃度として２Ｍとなるように金属の硝酸塩をポリオールに溶解した溶液を、示差熱熱重量同時分析装置を用いて測定し、重量減少挙動と発熱挙動から求めた温度を示す。なお、複合金属酸化物多孔体を製造する場合のように２種以上の金属硝酸塩を使用するときの硝酸酸化温度は、各々の金属硝酸塩の硝酸酸化温度のうち、最も高い温度とする。 In the present invention, the glass transition temperature is measured using a differential scanning calorimeter in accordance with the Japanese Industrial Standard “Method for Measuring Plastic Transition Temperature (JIS K 7121)” established by the Japan Industrial Standards Committee (JISC). The glass transition temperature is shown. Nitric acid oxidation temperature is a solution of metal nitrate dissolved in polyol so that the metal concentration is 2 M. Using a differential thermothermal gravimetric simultaneous analyzer, the temperature determined from the weight reduction behavior and exothermic behavior is calculated. Show. Note that the nitric acid oxidation temperature when using two or more kinds of metal nitrates as in the case of producing a composite metal oxide porous body is the highest temperature among the nitric acid oxidation temperatures of the respective metal nitrates.
メタクリル酸エステル系ポリマーとしては、具体的にはメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステルのモノマーの単独重合体であってもよく、共重合体であってもよい。また、前記モノマーにメタクリル酸エステル以外のアクリル酸ブチル（ＢＡ）、アクリル酸メチル等のモノマーを混合して重合した共重合体であってもよい。 Specifically, the methacrylate polymer may be a homopolymer of a monomer of a methacrylate ester such as methyl methacrylate (MMA) or butyl methacrylate, or may be a copolymer. Moreover, the copolymer which mixed and polymerized monomers, such as butyl acrylate (BA) other than a methacrylate ester, methyl acrylate, to the said monomer may be sufficient.
また、本発明においては有機高分子に、ポリメタクリル酸メチルホモポリマー（ＰＭＭＡホモポリマー）のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有するメタクリル酸エステル系ポリマーを用いることが、本製造方法の適用可能範囲拡大および効率的な（複合）金属酸化物多孔体製造の観点から好ましい。なお、ＰＭＭＡホモポリマーのガラス転移温度は、１０５℃付近である。ガラス転移温度をＰＭＭＡホモポリマーよりも高くする手法としては、例えばＭＭＡとＭＭＡよりも高いガラス転移温度を有するポリマーになりうるモノマーとを共重合させる手法がある。一例として、ホモポリマーのガラス転移温度が１５５℃であるメタクリル酸イソボルニル（ＩＢＸＭＡ）をＭＭＡと共重合させる方法が挙げられる。 Further, in the present invention, it is possible to apply this production method to the organic polymer using a methacrylate ester-based polymer having a glass transition temperature higher than that of polymethyl methacrylate homopolymer (PMMA homopolymer). It is preferable from the viewpoint of expanding the range and producing an efficient (composite) metal oxide porous body. The glass transition temperature of the PMMA homopolymer is around 105 ° C. As a technique for increasing the glass transition temperature higher than that of the PMMA homopolymer, for example, there is a technique of copolymerizing MMA and a monomer that can be a polymer having a glass transition temperature higher than that of MMA. An example is a method in which isobornyl methacrylate (IBXMA) having a homopolymer glass transition temperature of 155 ° C. is copolymerized with MMA.
重合方法としては乳化重合が好ましく、シード乳化重合やソープフリー乳化重合を用いることができる。乳化剤を使用し種粒子重合と引き続くモノマー滴下重合からなるシード乳化重合では小粒径（数１０ｎｍ〜５００ｎｍ）の単分散性粒子が製造可能である。一方、乳化剤を使用せず界面活性能を有する開始剤を使用するソープフリー乳化重合では、大粒径（およそ５００ｎｍ〜１μｍ）の単分散性粒子が製造可能である。この際、重合性、熱安定性及び成形性を高めるため、アクリル酸ブチル（ＢＡ）などのアクリル酸エステルをモノマーとして添加してもよい。 As the polymerization method, emulsion polymerization is preferable, and seed emulsion polymerization or soap-free emulsion polymerization can be used. In seed emulsion polymerization comprising seed particle polymerization followed by monomer dropping polymerization using an emulsifier, monodisperse particles having a small particle size (several tens of nm to 500 nm) can be produced. On the other hand, in the soap-free emulsion polymerization using an initiator having a surface activity without using an emulsifier, monodisperse particles having a large particle size (approximately 500 nm to 1 μm) can be produced. At this time, an acrylic ester such as butyl acrylate (BA) may be added as a monomer in order to improve the polymerizability, thermal stability and moldability.
本発明において、コロイド結晶とは粒径のよく揃った粒子（単分散性粒子）が自己組織的な秩序化作用で規則的に配列したものである。コロイド結晶の製造方法には制限はなく、自然沈降法や遠心分離法の他、引き上げ法、毛管法、電気泳動法、溶液流動法などにより製造することができる。必要に応じて、コロイド結晶を基板上に形成させることも可能である。単分散性粒子を何層にも積層させたコロイド結晶を用いれば、規則性細孔が３次元に発達した多孔体の製造が可能である。 In the present invention, a colloidal crystal is a particle in which particles having a uniform particle size (monodisperse particles) are regularly arranged by a self-organizing ordering action. The method for producing the colloidal crystal is not limited, and the colloidal crystal can be produced by a natural precipitation method or a centrifugal separation method, a pulling method, a capillary method, an electrophoresis method, a solution flow method, or the like. If necessary, a colloidal crystal can be formed on the substrate. If a colloidal crystal in which monodisperse particles are laminated in multiple layers is used, it is possible to produce a porous body in which regular pores are developed three-dimensionally.
コロイド結晶に用いる単分散性粒子の粒径は、３０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましい。また、該粒径は、１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。本発明においては、前記単分散性粒子からなるコロイド結晶の空隙に前記原料溶液を含浸させる。前記原料溶液のコロイド結晶内の空隙への含浸方法には特に制限はなく、コロイド結晶に原料溶液を浸漬して余剰溶液を吸引ろ過することで除去する方法、コロイド結晶に原料溶液を少量ずつ添加し必要に応じて吸引ろ過する方法、などを用いることができる。 The particle size of the monodisperse particles used for the colloidal crystal is preferably 30 nm or more, and more preferably 50 nm or more. The particle size is preferably 10 μm or less, more preferably 1 μm or less. In the present invention, the raw material solution is impregnated in the voids of the colloidal crystal composed of the monodisperse particles. The method for impregnating the voids in the colloidal crystal with the raw material solution is not particularly limited. The raw material solution is immersed in the colloidal crystal and the excess solution is removed by suction filtration. The raw material solution is added to the colloidal crystal little by little. If necessary, a suction filtration method can be used.
また、前記テンプレートにはコロイド結晶以外に水、重合開始剤由来の残存物、酸素ガス、窒素ガス、二酸化炭素等が含まれてもよい。 In addition to the colloidal crystal, the template may contain water, a residue derived from a polymerization initiator, oxygen gas, nitrogen gas, carbon dioxide and the like.
（加熱工程）
次に、前記原料溶液を含浸させたテンプレートを加熱することで前記金属の硝酸塩由来の硝酸により前記ポリオールを硝酸酸化し、金属カルボン酸塩を含むテンプレートを合成する。
(Heating process)
Next, the polyol impregnated with nitric acid derived from the metal nitrate by heating the template impregnated with the raw material solution to synthesize a template containing a metal carboxylate.
前記含浸工程においてコロイド結晶内の空隙に含浸保持された原料溶液は、加熱により、含有される硝酸塩由来の硝酸によりポリオールが酸化され（硝酸酸化）、金属カルボン酸塩へと変化し固化（不溶化）される。この硝酸酸化に必要な温度（硝酸酸化温度）は用いる硝酸塩、ポリオールにより異なり、ポリオールとしてエチレングリコールを用いた場合には、硝酸セリウムで１１０℃、硝酸コバルトで１１３℃、硝酸亜鉛で１１５℃、硝酸ニッケルで１１９℃、硝酸ランタンで１３０℃、硝酸マグネシウムで１４０℃である。この場合、硝酸酸化により金属シュウ酸塩が形成され、固化する。本発明においてこれらの（複合）金属酸化物多孔体を効率よく得るためには、ガラス転移温度が該硝酸酸化温度よりも高いメタクリル酸エステル系ポリマーの単分散性粒子を用いることが必要である。 In the impregnation step, the raw material solution impregnated and retained in the voids in the colloidal crystal is heated to oxidize the polyol with nitric acid derived from the contained nitrate (nitric acid oxidation) and change to a metal carboxylate to solidify (insolubilize). Is done. The temperature required for nitric acid oxidation (nitric acid oxidation temperature) varies depending on the nitrate and polyol used. When ethylene glycol is used as the polyol, cerium nitrate is 110 ° C., cobalt nitrate is 113 ° C., zinc nitrate is 115 ° C., nitric acid It is 119 ° C for nickel, 130 ° C for lanthanum nitrate, and 140 ° C for magnesium nitrate. In this case, metal oxalate is formed by nitric acid oxidation and solidifies. In order to efficiently obtain these (composite) metal oxide porous bodies in the present invention, it is necessary to use monodisperse particles of a methacrylic ester polymer having a glass transition temperature higher than the nitric acid oxidation temperature.
（焼成工程）
次に、前記金属カルボン酸を含むテンプレートを焼成することで該テンプレートを除去し、（複合）金属酸化物多孔体を合成する。
(Baking process)
Next, the template containing the metal carboxylic acid is baked to remove the template, and a (composite) metal oxide porous body is synthesized.
前記加熱工程において硝酸酸化によりコロイド結晶内の空隙で不溶化された金属原料は、さらなる加熱により焼成される。この焼成により、テンプレートであるコロイド結晶は分解除去され、空隙で不溶化された金属原料は（複合）金属酸化物へと変化するため、空隙の配列が転写された規則性多孔構造を有する（複合）金属酸化物多孔体が生成する。 The metal raw material insolubilized in the voids in the colloidal crystal by nitric acid oxidation in the heating step is fired by further heating. By this firing, the colloidal crystal that is the template is decomposed and removed, and the metal raw material insolubilized in the voids changes into (composite) metal oxides, so it has a regular porous structure in which the void array is transferred (composite) A metal oxide porous body is formed.
前記加熱工程及び焼成工程は、空気、酸素、窒素など種々の雰囲気下で、流通式あるいは静置式の焼成炉を用いて行なうことができる。焼成工程における焼成の際には、加熱工程後の原料溶液を含浸させたコロイド結晶を、石英砂や炭化ケイ素などの熱伝導率の良好な希釈剤により希釈して焼成を行なってもよい。焼成温度は２００℃以上が好ましく、３００℃以上がより好ましく、３２５℃以上がさらに好ましい。また焼成温度は、１０００℃以下が好ましく、８００℃以下がより好ましく、６００℃以下がさらに好ましい。焼成温度が前記温度範囲よりも低いとコロイド結晶の除去と（複合）金属酸化物の形成が十分ではなく、一方焼成温度が前記温度範囲よりも高いと金属酸化物の過度の焼結や多孔構造の崩壊を招く場合がある。なお、加熱工程と焼成工程は明確に区別して行う必要はなく連続して行ってもよい。例えば所定の焼成温度まで昇温中に加熱工程が行われ、その後引き続き焼成工程が行われてもよい。 The heating step and the firing step can be performed using a flow type or stationary type firing furnace under various atmospheres such as air, oxygen, and nitrogen. When firing in the firing step, the colloidal crystal impregnated with the raw material solution after the heating step may be fired by diluting with a diluent having good thermal conductivity such as quartz sand or silicon carbide. The firing temperature is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher, and even more preferably 325 ° C. or higher. The firing temperature is preferably 1000 ° C. or lower, more preferably 800 ° C. or lower, and even more preferably 600 ° C. or lower. When the firing temperature is lower than the above temperature range, the removal of the colloidal crystals and the formation of the (composite) metal oxide are not sufficient, while when the firing temperature is higher than the above temperature range, the metal oxide is excessively sintered or has a porous structure. May lead to collapse. Note that the heating step and the firing step do not need to be clearly distinguished and may be performed continuously. For example, the heating step may be performed while the temperature is raised to a predetermined firing temperature, and then the firing step may be continued.
前記焼成工程においては、コロイド結晶を形成する有機高分子の分解に伴う発熱が（複合）金属酸化物多孔体形成に与える影響を考慮する必要がある。ビニル系ポリマーのうちＭＭＡのようなα−メチルビニルモノマーからなるポリマーは、解重合反応といわれる主鎖分解を伴う熱分解反応により、ほとんど定量的にモノマーへと戻ることが知られている。解重合反応は、重合反応の逆反応で、ラジカル的連鎖機構で起こる吸熱反応である。一方、スチレンからなるＰＳは、同様に単分散性粒子として利用されるものの、解重合効率はＰＭＭＡと比較して低い。したがって、ＰＳのように解重合効率の低いポリマーでは、解重合以外の発熱を伴うような分解反応の進行も無視できない。このような場合には、（複合）金属酸化物多孔体はポリマー分解による発熱により熱劣化を受ける場合が多い。本発明においては、メタクリル酸エステル系ポリマーをテンプレートとするため、ポリマー分解に伴う（複合）金属酸化物多孔体の熱劣化を抑制でき、（複合）金属酸化物に導入される多孔構造の割合を高めることが可能である。 In the firing step, it is necessary to consider the influence of the heat generated by the decomposition of the organic polymer forming the colloidal crystal on the (composite) metal oxide porous body formation. It is known that a polymer composed of an α-methylvinyl monomer such as MMA among vinyl polymers returns almost quantitatively to a monomer by a thermal decomposition reaction accompanied by main chain decomposition called a depolymerization reaction. The depolymerization reaction is an inverse reaction of the polymerization reaction and is an endothermic reaction that occurs in a radical chain mechanism. On the other hand, PS made of styrene is similarly used as monodisperse particles, but its depolymerization efficiency is lower than that of PMMA. Therefore, in the case of a polymer having low depolymerization efficiency such as PS, the progress of a decomposition reaction accompanied by heat generation other than depolymerization cannot be ignored. In such a case, the (composite) metal oxide porous body often undergoes thermal degradation due to heat generated by polymer decomposition. In the present invention, since a methacrylic acid ester polymer is used as a template, thermal deterioration of the (composite) metal oxide porous body due to polymer decomposition can be suppressed, and the proportion of the porous structure introduced into the (composite) metal oxide can be reduced. It is possible to increase.
（複合）金属酸化物多孔体の多孔構造の割合や細孔構造の規則性の評価は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察や、窒素吸着などのガス吸着などの手法により行なうことができる。 The ratio of the porous structure of the (composite) metal oxide porous body and the regularity of the pore structure are evaluated by observation with a scanning electron microscope (SEM) or transmission electron microscope (TEM), gas adsorption such as nitrogen adsorption, etc. This can be done by the following method.
以下、本発明において、実施例及び比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例における「部」は「質量部」を表わす。 Hereinafter, although an example and a comparative example are given and explained still more concretely in the present invention, the present invention is not limited to an example. “Parts” in Examples and Comparative Examples represents “parts by mass”.
（ガラス転移温度の測定）
日本工業標準調査会（ＪＩＳＣ）制定の日本工業規格「プラスチックの転移温度測定方法（ＪＩＳ Ｋ ７１２１）」に準拠し、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ、型式：「ＤＳＣ６２２０Ｃ」、セイコーインスツル株式会社製）を用いて行なった。
(Measurement of glass transition temperature)
In accordance with the Japanese Industrial Standard “JIS Plastics Transition Temperature Measurement Method (JIS K 7121)” established by the Japan Industrial Standards Committee (JISC), a differential scanning calorimeter (DSC, model: “DSC6220C”, manufactured by Seiko Instruments Inc.) ).
（硝酸酸化温度の測定）
金属濃度として２Ｍとなるように金属硝酸塩をエチレングリコールに溶解した原料を、示差熱熱重量同時分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ、型式：「ＴＧ−８１２０」、株式会社リガク製）を用いて分析した。得られた重量減少挙動と発熱挙動により、硝酸酸化温度を求めた。
(Measurement of nitric acid oxidation temperature)
A raw material in which metal nitrate was dissolved in ethylene glycol so as to have a metal concentration of 2M was analyzed using a differential thermothermal gravimetric simultaneous analyzer (TG-DTA, model: “TG-8120”, manufactured by Rigaku Corporation). The nitric acid oxidation temperature was determined from the obtained weight reduction behavior and heat generation behavior.
（（複合）金属酸化物に導入された多孔構造の割合評価）
（複合）金属酸化物多孔体を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、型式：「ＪＳＭ−７４００Ｆ」、日本電子株式会社製）を用いて加速電圧１．５ｋＶで分析し、視野内に存在する規則性多孔構造の割合を目視により、（Ａ）８０％以上、（Ｂ）６０％以上８０％未満、（Ｃ）４０％以上６０％未満及び（Ｄ）４０％未満、（Ｅ）ほぼ０％で評価した。
(Percentage evaluation of porous structure introduced into (composite) metal oxide)
The (composite) metal oxide porous body was analyzed at an accelerating voltage of 1.5 kV using a scanning electron microscope (SEM, model: “JSM-7400F”, manufactured by JEOL Ltd.), and regularity existing in the field of view. Visual evaluation of the ratio of the porous structure (A) 80% or more, (B) 60% or more and less than 80%, (C) 40% or more and less than 60% and (D) less than 40%, (E) almost evaluated as 0% did.
（（複合）金属酸化物の構造解析）
粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ、型式：「ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ＋」、株式会社リガク製）を用いて、焼成後の（複合）金属酸化物多孔体の結晶相と結晶子径を算出した。（複合）金属酸化物多孔体をメノウ乳鉢で十分に粉砕した後に、ＸＲＤ測定を行なった。結晶子径は、得られたＸＲＤパターンにおける最強回折線の半価幅をもとに、シェラーの式を用いて算出した。
(Structural analysis of (composite) metal oxides)
Using a powder X-ray diffractometer (XRD, model: “RINT-Ultima +”, manufactured by Rigaku Corporation), the crystal phase and crystallite size of the fired (composite) metal oxide porous body were calculated. After thoroughly pulverizing the (composite) metal oxide porous body with an agate mortar, XRD measurement was performed. The crystallite diameter was calculated using Scherrer's equation based on the half-value width of the strongest diffraction line in the obtained XRD pattern.
（重合体分散液及びコロイド結晶の調製）
重合体分散液（Ａ）及びコロイド結晶（Ａ） ＳＴ−０４０処方（Ｔｇ１４７、３００ｎｍ）
原料（０）：純水５８０部に、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（商品名：「ペレックスＳＳ−Ｈ」、花王株式会社製）０．２部を溶解した。
(Preparation of polymer dispersion and colloidal crystals)
Polymer dispersion (A) and colloidal crystal (A) ST-040 formulation (Tg 147, 300 nm)
Raw material (0): 0.2 part of sodium alkyldiphenyl ether disulfonate (trade name: “Perex SS-H”, manufactured by Kao Corporation) was dissolved in 580 parts of pure water.
原料（１）：純水１０部に、硫酸鉄（ＩＩ）・７水和物０．０００２部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム・２水和物０．０００６部、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム・２水和物（ソディウムホルムアルデヒドスルホキシレート）０．６部を溶解した。 Raw material (1): 10 parts of pure water, 0.0002 part of iron (II) sulfate heptahydrate, 0.0006 part of ethylenediaminetetraacetic acid disodium dihydrate, sodium hydroxymethanesulfinate dihydrate 0.6 part of the product (sodium formaldehyde sulfoxylate) was dissolved.
原料（２）：アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）８．０部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２．０部、クメンヒドロペルオキシド０．０３部を混合した。 Raw material (2): n-butyl acrylate (BA) 8.0 parts, methyl methacrylate (MMA) 2.0 parts, cumene hydroperoxide 0.03 parts were mixed.
原料（３）：純水１０部に、硫酸鉄（ＩＩ）・７水和物０．０００２部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム・２水和物０．０００６部、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム・２水和物（ソディウムホルムアルデヒドスルホキシレート）０．６部を溶解した。 Raw material (3): 10 parts of pure water, 0.0002 part of iron (II) sulfate heptahydrate, 0.0006 part of ethylenediaminetetraacetic acid disodium dihydrate, sodium hydroxymethanesulfinate dihydrate 0.6 part of the product (sodium formaldehyde sulfoxylate) was dissolved.
原料（４）：純水２００部とメタクリル酸イソボルニル（ＩＢＸＭＡ）１９０部、ｎ−オクチルメルカプタン０．１９部、クメンヒドロペルオキシド０．５７部、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（商品名：「ペレックス ＯＴ―Ｐ」、花王株式会社製）１．０部を混合した後、ホモジナイザーによる処理を１００００ｒｐｍで３分間行ない乳化液とした。該溶液に窒素ガスを３０分間バブリングして、溶存酸素を除去した。 Raw material (4): 200 parts of pure water, 190 parts of isobornyl methacrylate (IBXMA), 0.19 parts of n-octyl mercaptan, 0.57 parts of cumene hydroperoxide, sodium dialkylsulfosuccinate (trade name: “Perex OT-P” (Manufactured by Kao Corporation) after mixing 1.0 part, the treatment with a homogenizer was performed at 10,000 rpm for 3 minutes to obtain an emulsion. Nitrogen gas was bubbled through the solution for 30 minutes to remove dissolved oxygen.
温度計、不活性ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗、冷却管を装備した４つ口セパラブルフラスコに原料（０）を入れ、２００ｒｐｍで攪拌しながら、１００ｍｌ／ｍｉｎで３０分間アルゴンガスをバブリングにより導入し、溶液中の溶存酸素を除去した。この後、攪拌は継続し、アルゴンガスはフラスコ内に２５ｍｌ／ｍｉｎで導入し続けた。１時間かけて７０℃まで昇温し、原料（０）の温度が７０℃に到達したら原料（１）を添加し、１５分経過後原料（２）を添加し、さらに１時間経過後、原料（３）を添加した。１５分経過後、原料（４）を滴下漏斗から３時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で１時間保持した後、加熱を止め室温まで冷却し、白色の重合体分散液（Ａ）を得た。 Put the raw material (0) into a four-necked separable flask equipped with a thermometer, inert gas introduction tube, stirring rod, dropping funnel and cooling tube, and bubbling argon gas at 100 ml / min for 30 minutes while stirring at 200 rpm. And dissolved oxygen in the solution was removed. Thereafter, stirring was continued, and argon gas was continuously introduced into the flask at 25 ml / min. When the temperature of the raw material (0) reaches 70 ° C. over 1 hour, the raw material (1) is added. After 15 minutes, the raw material (2) is added. (3) was added. After 15 minutes, the raw material (4) was dropped from the dropping funnel over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was kept at 70 ° C. for 1 hour, and then the heating was stopped and the mixture was cooled to room temperature to obtain a white polymer dispersion (A).
前記重合体分散液（Ａ）を、内容積５０ｍｌの遠沈管を用いて、２５００ｒｐｍで２時間遠心分離することにより、単分散性粒子を沈降させ、上澄みを除去後、室温のデシケーター中で１２時間乾燥することにより、コロイド結晶（Ａ）を得た。コロイド結晶（Ａ）は、粉砕され、ふるいを用いて０．４２５−２．０００ｍｍに製粒された。 The polymer dispersion (A) is centrifuged at 2500 rpm for 2 hours using a centrifuge tube with an internal volume of 50 ml to settle monodisperse particles, and after removing the supernatant, it is kept in a room temperature desiccator for 12 hours. The colloidal crystal (A) was obtained by drying. The colloidal crystal (A) was pulverized and granulated to 0.425-2.000 mm using a sieve.
重合体分散液（Ｂ）及びコロイド結晶（Ｂ）ＩＢＸＭＡ−ＭＭＡ 北大 （Ｔｇ１１５、３３０ｎｍ）
原料（０）：純水５０部に、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（商品名：「ペレックス ＯＴ―Ｐ」、花王株式会社製）０．０３４部を溶解した。
Polymer dispersion (B) and colloidal crystal (B) IBXMA-MMA Hokkaido Univ. (Tg115, 330nm)
Raw material (0): 0.034 part of sodium dialkylsulfosuccinate (trade name: “Perex OT-P”, manufactured by Kao Corporation) was dissolved in 50 parts of pure water.
原料（１）：ＭＭＡ５．１部とＩＢＸＭＡ４．９部とを混合した。 Raw material (1): 5.1 parts of MMA and 4.9 parts of IBXMA were mixed.
原料（２）：純水１０部に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）０．０５部を混合した。 Raw material (2): 0.05 part of potassium persulfate (KPS) was mixed with 10 parts of pure water.
原料（３）：純水１４０部とＭＭＡ４５．９部、ＩＢＸＭＡ４４．１部、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（商品名：「ペレックス ＯＴ―Ｐ」、花王株式会社製）１．０部とを混合したこと以外は、コロイド結晶（Ａ）の原料（４）と同様にして調製を行なった。 Raw material (3): except that 140 parts of pure water, 45.9 parts of MMA, 44.1 parts of IBXMA, 1.0 part of sodium dialkylsulfosuccinate (trade name: “Perex OT-P”, manufactured by Kao Corporation) Was prepared in the same manner as the raw material (4) of the colloidal crystal (A).
重合温度を８０℃とし、８０℃にて原料（１）を添加し、１５分後に原料（２）を添加し、さらに１時間後原料（３）を２時間かけて滴下し、１時間保持したこと以外は、重合体分散液（Ａ）及びコロイド結晶（Ａ）の調製と同様にして、重合体分散液（Ｂ）及びコロイド結晶（Ｂ）を得た。 The polymerization temperature was 80 ° C., the raw material (1) was added at 80 ° C., the raw material (2) was added after 15 minutes, and after 1 hour, the raw material (3) was added dropwise over 2 hours and held for 1 hour. Except for this, a polymer dispersion (B) and a colloidal crystal (B) were obtained in the same manner as in the preparation of the polymer dispersion (A) and the colloidal crystal (A).
重合体分散液（Ｃ）及びコロイド結晶（Ｃ）ＰＭＭＡ（Ｔｇ１０５、３７０ｎｍ）
原料（０）：純水５０部に、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（商品名：「ペレックス ＯＴ―Ｐ」、花王株式会社製）０．０１７部を溶解した。
Polymer dispersion (C) and colloidal crystal (C) PMMA (Tg 105, 370 nm)
Raw material (0): 0.017 part of sodium dialkylsulfosuccinate (trade name: “Perex OT-P”, manufactured by Kao Corporation) was dissolved in 50 parts of pure water.
原料（１）：ＭＭＡ１０部を秤量した。 Raw material (1): 10 parts of MMA were weighed.
原料（２）：ＫＰＳ０．０５部を秤量した。 Raw material (2): 0.05 part of KPS was weighed.
原料（３）：純水１５０部に、ＭＭＡ９０部、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（商品名：「ペレックス ＯＴ―Ｐ」、花王株式会社製）１．０部を混合したこと以外は、コロイド結晶（Ａ）の原料（４）と同様にして調製を行なった。 Raw material (3): Colloidal crystal (A), except that 150 parts of pure water was mixed with 90 parts of MMA and 1.0 part of sodium dialkylsulfosuccinate (trade name: “Perex OT-P”, manufactured by Kao Corporation). Preparation was carried out in the same manner as the starting material (4).
前記原料（１）〜（３）を用いたこと以外は、重合体分散液（Ｂ）及びコロイド結晶（Ｂ）と同様の方法で、重合体分散液（Ｃ）及びコロイド結晶（Ｃ）を得た。 A polymer dispersion (C) and a colloidal crystal (C) are obtained in the same manner as the polymer dispersion (B) and the colloidal crystal (B) except that the raw materials (1) to (3) are used. It was.
（重合体分散液及びコロイド結晶の分析）
得られた重合体分散液及びコロイド結晶（Ａ）〜（Ｃ）のポリマー組成、ガラス転移温度、レーザー回折・散乱式粒度分布計（型式：「ＬＡ−９１０」、株式会社堀場製作所製）により求めた平均粒子径（メジアン径）を表１に示した。表１において、粒子の単分散性は、レーザー回折法により求めた体積基準平均粒子径（Ｄｖ）と個数基準平均粒子径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）で表わすことができ、この値が１．０に近いほど単分散性が高い。
(Analysis of polymer dispersion and colloidal crystals)
Obtained by polymer composition of the obtained polymer dispersion and colloidal crystals (A) to (C), glass transition temperature, laser diffraction / scattering type particle size distribution meter (model: “LA-910”, manufactured by Horiba, Ltd.) The average particle diameter (median diameter) is shown in Table 1. In Table 1, the monodispersity of the particles can be represented by the ratio (Dv / Dn) of the volume-based average particle diameter (Dv) and the number-based average particle diameter (Dn) determined by the laser diffraction method. Is closer to 1.0, the higher the monodispersity.
［実施例１］
金属濃度として２Ｍの硝酸セリウム（ＩＩＩ）・６水和物（和光純薬工業株式会社製）のエチレングリコール−メタノール溶液（メタノール濃度：４０体積％）５ｍｌにコロイド結晶（Ａ）０．５ｇを、室温で３時間浸漬して、前記溶液をコロイド結晶（Ａ）に含浸した。余分な溶液を吸引ろ過により除去し、室温にて一晩乾燥した。これを、２．５ｇの石英砂（１０−１５メッシュ）と混合し、流通式管型焼成炉で、５０ｍｌ／ｍｉｎの空気を流通させながら、１℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温し（加熱工程）、４００℃で５時間保持した（焼成工程）。冷却し石英砂を除去した後、ＣｅＯ2多孔体を得た。結晶相は、ＸＲＤ測定により同定した。ＳＥＭによる形状観察を行ない、ＳＥＭ観察で得られたＣｅＯ2中の多孔構造の割合と、得られたＣｅＯ2の結晶子径を表２に示した。
[Example 1]
As a metal concentration, 0.5 g of colloidal crystals (A) was added to 5 ml of an ethylene glycol-methanol solution (methanol concentration: 40% by volume) of 2M cerium nitrate (III) hexahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) The solution was immersed in the colloidal crystal (A) for 3 hours at room temperature. Excess solution was removed by suction filtration and dried overnight at room temperature. This was mixed with 2.5 g of quartz sand (10-15 mesh) and heated to 400 ° C. at 1 ° C./min (heating) while circulating 50 ml / min of air in a flow-through tube firing furnace. Step), and held at 400 ° C. for 5 hours (firing step). After cooling and removing quartz sand, a CeO 2 porous body was obtained. The crystal phase was identified by XRD measurement. The shape was observed by SEM, and the ratio of the porous structure in CeO 2 obtained by SEM observation and the crystallite diameter of CeO 2 obtained were shown in Table 2.
［実施例２］
コロイド結晶（Ｂ）を用いること以外は実施例１と同様にしてＣｅＯ2多孔体を調製した。ＳＥＭによる形状観察を行ない、ＳＥＭ観察で得られたＣｅＯ2中の多孔構造の割合を表２に示した。
[Example 2]
A CeO 2 porous material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the colloidal crystal (B) was used. The shape was observed by SEM, and the ratio of the porous structure in CeO 2 obtained by SEM observation is shown in Table 2.
［比較例１］
コロイド結晶（Ｃ）を用いること以外は実施例１と同様にしてＣｅＯ2多孔体を調製した。ＳＥＭによる形状観察を行ない、ＳＥＭ観察で得られたＣｅＯ2中の多孔構造の割合を表２に示した。
[Comparative Example 1]
A CeO 2 porous material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the colloidal crystal (C) was used. The shape was observed by SEM, and the ratio of the porous structure in CeO 2 obtained by SEM observation is shown in Table 2.
［実施例３］
金属硝酸塩として、硝酸コバルト（ＩＩ）・６水和物を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＣｏ3Ｏ4多孔体を調製した。結晶相は、ＸＲＤ測定により同定した。ＳＥＭ観察で得られたＣｏ3Ｏ4中の多孔構造の割合と得られたＣｏ3Ｏ4の結晶子径を表２に示した。
[Example 3]
A Co 3 O 4 porous material was prepared in the same manner as in Example 1 except that cobalt nitrate (II) hexahydrate was used as the metal nitrate. The crystal phase was identified by XRD measurement. Table 2 shows the ratio of the porous structure in Co 3 O 4 obtained by SEM observation and the crystallite diameter of the obtained Co 3 O 4 .
［実施例４］
コロイド結晶（Ｂ）を用いること以外は実施例３と同様にしてＣｏ3Ｏ4多孔体を調製した。ＳＥＭによる形状観察を行ない、ＳＥＭ観察で得られたＣｏ3Ｏ4中の多孔構造の割合を表２に示した。
[Example 4]
A Co 3 O 4 porous material was prepared in the same manner as in Example 3 except that the colloidal crystal (B) was used. The shape was observed by SEM, and the ratio of the porous structure in Co 3 O 4 obtained by SEM observation is shown in Table 2.
［比較例２］
コロイド結晶（Ｃ）を用いること以外は実施例３と同様にしてＣｏ3Ｏ4多孔体を調製した。ＳＥＭによる形状観察を行ない、ＳＥＭ観察で得られたＣｏ3Ｏ4中の多孔構造の割合を表２に示した。
[Comparative Example 2]
A Co 3 O 4 porous material was prepared in the same manner as in Example 3 except that the colloidal crystal (C) was used. The shape was observed by SEM, and the ratio of the porous structure in Co 3 O 4 obtained by SEM observation is shown in Table 2.
［実施例５］
金属硝酸塩として、硝酸亜鉛（ＩＩ）・４水和物を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＺｎＯ多孔体を調製した。結晶相は、ＸＲＤ測定により同定した。ＳＥＭ観察で得られたＺｎＯ中の多孔構造との割合と得られたＺｎＯの結晶子径を表２に示した。
[Example 5]
A ZnO porous material was prepared in the same manner as in Example 1 except that zinc nitrate (II) tetrahydrate was used as the metal nitrate. The crystal phase was identified by XRD measurement. Table 2 shows the ratio of the porous structure in ZnO obtained by SEM observation and the crystallite diameter of the obtained ZnO.
［比較例３］
コロイド結晶（Ｂ）を用いること以外は実施例５と同様にしてＺｎＯ多孔体を調製した。ＳＥＭによる形状観察を行ない、ＳＥＭ観察で得られたＺｎＯ中の多孔構造の割合を表２に示した。
[Comparative Example 3]
A ZnO porous material was prepared in the same manner as in Example 5 except that the colloidal crystal (B) was used. The shape was observed by SEM, and the ratio of the porous structure in ZnO obtained by SEM observation is shown in Table 2.
［比較例４］
コロイド結晶（Ｃ）を用いること以外は実施例５と同様にしてＺｎＯ多孔体を調製した。ＳＥＭによる形状観察を行ない、ＳＥＭ観察で得られたＺｎＯ中の多孔構造の割合を表２に示した。
[Comparative Example 4]
A ZnO porous material was prepared in the same manner as in Example 5 except that the colloidal crystal (C) was used. The shape was observed by SEM, and the ratio of the porous structure in ZnO obtained by SEM observation is shown in Table 2.
［実施例６］
金属硝酸塩として、硝酸ニッケル（ＩＩ）・６水和物を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＮｉＯ多孔体を調製した。結晶相は、ＸＲＤ測定により同定した。ＳＥＭ観察で得られたＮｉＯ中の多孔構造の割合と得られたＮｉＯの結晶子径を表２に示した。
[Example 6]
A NiO porous material was prepared in the same manner as in Example 1 except that nickel nitrate (II) hexahydrate was used as the metal nitrate. The crystal phase was identified by XRD measurement. Table 2 shows the ratio of the porous structure in NiO obtained by SEM observation and the crystallite size of the obtained NiO.
［比較例５］
コロイド結晶（Ｂ）を用いること以外は実施例６と同様にしてＮｉＯ多孔体を調製した。ＳＥＭによる形状観察を行ない、ＳＥＭ観察で得られたＮｉＯ中の多孔構造の割合を表２に示した。
[Comparative Example 5]
A NiO porous material was prepared in the same manner as in Example 6 except that the colloidal crystal (B) was used. The shape was observed by SEM, and the ratio of the porous structure in NiO obtained by SEM observation is shown in Table 2.
［比較例６］
コロイド結晶（Ｃ）を用いること以外は実施例６と同様にしてＮｉＯ多孔体を調製した。ＳＥＭによる形状観察を行ない、ＳＥＭ観察で得られたＮｉＯ中の多孔構造の割合を表２に示した。
[Comparative Example 6]
A NiO porous material was prepared in the same manner as in Example 6 except that the colloidal crystal (C) was used. The shape was observed by SEM, and the ratio of the porous structure in NiO obtained by SEM observation is shown in Table 2.
［実施例７］
金属硝酸塩として、硝酸ランタン（ＩＩＩ）・６水和物を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＬａ2Ｏ3多孔体を調製した。結晶相は、ＸＲＤ測定により同定した。ＳＥＭ観察で得られたＬａ2Ｏ3中の多孔構造の割合と得られたＬａ2Ｏ3の結晶子径を表２に示した。
[Example 7]
A La 2 O 3 porous material was prepared in the same manner as in Example 1 except that lanthanum nitrate (III) hexahydrate was used as the metal nitrate. The crystal phase was identified by XRD measurement. Table 2 shows the ratio of the porous structure in La 2 O 3 obtained by SEM observation and the crystallite diameter of the obtained La 2 O 3 .
［比較例７］
コロイド結晶（Ｂ）を用いること以外は実施例７と同様にしてＬａ2Ｏ3多孔体を調製した。ＳＥＭによる形状観察を行ない、ＳＥＭ観察で得られたＬａ2Ｏ3中の多孔構造の割合を表２に示した。
[Comparative Example 7]
A La 2 O 3 porous material was prepared in the same manner as in Example 7 except that the colloidal crystal (B) was used. The shape was observed by SEM, and the ratio of the porous structure in La 2 O 3 obtained by SEM observation is shown in Table 2.
［比較例８］
コロイド結晶（Ｃ）を用いること以外は実施例７と同様にしてＬａ2Ｏ3多孔体を調製した。ＳＥＭによる形状観察を行ない、ＳＥＭ観察で得られたＬａ2Ｏ3中の多孔構造の割合を表２に示した。
[Comparative Example 8]
A La 2 O 3 porous material was prepared in the same manner as in Example 7 except that the colloidal crystal (C) was used. The shape was observed by SEM, and the ratio of the porous structure in La 2 O 3 obtained by SEM observation is shown in Table 2.
［実施例８］
金属硝酸塩として、硝酸マグネシウム（ＩＩ）・６水和物を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＭｇＯ多孔体を調製した。結晶相は、ＸＲＤ測定により同定した。ＳＥＭ観察で得られたＭｇＯ中の多孔構造の割合と得られたＭｇＯの結晶子径を表２に示した。
[Example 8]
A MgO porous material was prepared in the same manner as in Example 1 except that magnesium nitrate (II) hexahydrate was used as the metal nitrate. The crystal phase was identified by XRD measurement. Table 2 shows the ratio of the porous structure in MgO obtained by SEM observation and the crystallite diameter of the obtained MgO.
［比較例９］
コロイド結晶（Ｂ）を用いること以外は実施例８と同様にしてＭｇＯ多孔体を調製した。ＳＥＭによる形状観察を行ない、ＳＥＭ観察で得られたＭｇＯ中の多孔構造の割合を表２に示した。
[Comparative Example 9]
A MgO porous material was prepared in the same manner as in Example 8 except that the colloidal crystal (B) was used. The shape was observed by SEM, and the ratio of the porous structure in MgO obtained by SEM observation is shown in Table 2.
［比較例１０］
コロイド結晶（Ｃ）を用いること以外は実施例８と同様にしてＭｇＯ多孔体を調製した。ＳＥＭによる形状観察を行ない、ＳＥＭ観察で得られたＭｇＯ中の多孔構造の割合を表２に示した。
[Comparative Example 10]
A MgO porous material was prepared in the same manner as in Example 8 except that the colloidal crystal (C) was used. The shape was observed by SEM, and the ratio of the porous structure in MgO obtained by SEM observation is shown in Table 2.
［実施例９］
金属硝酸塩として、硝酸アルミニウム（ＩＩＩ）・９水和物を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＡｌ2Ｏ3多孔体を調製した。結晶相は、ＸＲＤ測定により同定した。ＳＥＭ観察で得られたＡｌ2Ｏ3中の多孔構造の割合と得られたＡｌ2Ｏ3の結晶子径を表２に示した。
[Example 9]
An Al 2 O 3 porous material was prepared in the same manner as in Example 1 except that aluminum nitrate (III) .9 hydrate was used as the metal nitrate. The crystal phase was identified by XRD measurement. Table 2 shows the ratio of the porous structure in Al 2 O 3 obtained by SEM observation and the crystallite diameter of the obtained Al 2 O 3 .
［実施例１０］
コロイド結晶（Ｂ）を用いること以外は実施例９と同様にしてＡｌ2Ｏ3多孔体を調製した。ＳＥＭによる形状観察を行ない、ＳＥＭ観察で得られたＡｌ2Ｏ3中の多孔構造の割合を表２に示した。
[Example 10]
An Al 2 O 3 porous material was prepared in the same manner as in Example 9 except that the colloidal crystal (B) was used. The shape was observed with SEM, and the ratio of the porous structure in Al 2 O 3 obtained by SEM is shown in Table 2.
［参考例１］
コロイド結晶（Ｃ）を用いること以外は実施例９と同様にしてＡｌ2Ｏ3多孔体を調製した。ＳＥＭによる形状観察を行ない、ＳＥＭ観察で得られたＡｌ2Ｏ3中の多孔構造の割合を表２に示した。
[ Reference Example 1 ]
An Al 2 O 3 porous material was prepared in the same manner as in Example 9 except that the colloidal crystal (C) was used. The shape was observed with SEM, and the ratio of the porous structure in Al 2 O 3 obtained by SEM is shown in Table 2.
［実施例１２］
金属硝酸塩として、硝酸鉄（ＩＩＩ）・９水和物を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＦｅ2Ｏ3多孔体を調製した。結晶相は、ＸＲＤ測定により同定した。ＳＥＭ観察で得られたＦｅ2Ｏ3中の多孔構造の割合と得られたＦｅ2Ｏ3の結晶子径を表２に示した。
[Example 12]
A Fe 2 O 3 porous material was prepared in the same manner as in Example 1 except that iron nitrate (III) .9 hydrate was used as the metal nitrate. The crystal phase was identified by XRD measurement. Table 2 shows the ratio of the porous structure in Fe 2 O 3 obtained by SEM observation and the crystallite diameter of the obtained Fe 2 O 3 .
［実施例１３］
コロイド結晶（Ｂ）を用いること以外は実施例１２と同様にしてＦｅ2Ｏ3多孔体を調製した。ＳＥＭによる形状観察を行ない、ＳＥＭ観察で得られたＦｅ2Ｏ3中の多孔構造の割合を表２に示した。
[Example 13]
A Fe 2 O 3 porous material was prepared in the same manner as in Example 12 except that the colloidal crystal (B) was used. The shape was observed by SEM, and the ratio of the porous structure in Fe 2 O 3 obtained by SEM observation is shown in Table 2.
［参考例２］
コロイド結晶（Ｃ）を用いること以外は実施例１２と同様にしてＦｅ2Ｏ3多孔体を調製した。ＳＥＭによる形状観察を行ない、ＳＥＭ観察で得られたＦｅ2Ｏ3中の多孔構造の割合を表２に示した。
[ Reference Example 2 ]
A Fe 2 O 3 porous material was prepared in the same manner as in Example 12 except that the colloidal crystal (C) was used. The shape was observed by SEM, and the ratio of the porous structure in Fe 2 O 3 obtained by SEM observation is shown in Table 2.
Claims (4)
前記原料溶液を有機高分子のコロイド結晶を含むテンプレートに含浸させる工程と、
前記原料溶液を含浸させたテンプレートを加熱することで前記金属の硝酸塩由来の硝酸により前記ポリオールを硝酸酸化し、金属カルボン酸塩を含むテンプレートを合成する加熱工程と、
前記金属カルボン酸塩を含むテンプレートを焼成することで該テンプレートを除去し、（複合）金属酸化物多孔体を合成する焼成工程と、を含む（複合）金属酸化物多孔体の製造方法であって、
前記有機高分子が、前記加熱工程における硝酸酸化温度よりも高いガラス転移温度を有するメタクリル酸エステル系ポリマーであって、かつ、ポリメタクリル酸メチルホモポリマーのガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有するメタクリル酸エステル系ポリマーであることを特徴とする（複合）金属酸化物多孔体の製造方法。 Preparing a raw material solution comprising one or more metal nitrates, polyols and alcohols;
Impregnating the raw material solution with a template containing colloidal crystals of organic polymer;
A heating step of oxidizing the polyol with nitric acid derived from the metal nitrate by heating the template impregnated with the raw material solution, and synthesizing a template containing a metal carboxylate;
Firing a template containing the metal carboxylate to remove the template and synthesize a (composite) metal oxide porous body, and a method for producing a (composite) metal oxide porous body. ,
The organic polymer is a methacrylic ester polymer having a glass transition temperature higher than the nitric acid oxidation temperature in the heating step , and has a glass transition temperature higher than that of polymethyl methacrylate homopolymer. A method for producing a (composite) metal oxide porous body, which is a methacrylic acid ester polymer .
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