JP5401046B2 - レジスト表面疎水化用樹脂の製造方法、その製造方法及び該樹脂を含有するポジ型レジスト組成物の調整方法、レジスト膜の形成方法、及び、パターン形成方法 - Google Patents
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Description
(J.Vac.Sci.Tecnol.B 17(1999))、特許文献1(特開平10−303114号公報)等で報告されている。ArFエキシマレーザーを光源とする場合は、取り扱い安全性と193nmにおける透過率と屈折率の観点で純水(193nmにおける屈折率1.44)が液浸液として最も有望であると考えられている。
また、さらに鋭意検討した結果、疎水樹脂を添加しておくと、レジスト成分の溶出を抑制するだけでなく、表層を疎水化することができるため、液浸媒体が水の場合、レジスト膜と接触した際の水に対するレジスト膜表面の後退接触角を向上させ、液浸液追随性を向上させることができることを見出した。
〔1〕
表面に偏在化してレジスト膜の表面を疎水化する、レジスト組成物に添加する樹脂であって、ゲルパーミッションクロマトグラフィー(GPC)により測定される分子量分布において、分子量3万以上の高分子量成分のピーク面積が、全体のピーク面積に対して0.1%以下であることを特徴とする樹脂の製造方法であって、重合性モノマーを含有する溶液と、重合開始剤を含有する溶液とを、各々独立した貯槽から、重合温度に加熱された重合系中に連続的または断続的に供給してラジカル重合させることを特徴とするレジスト組成物に添加する樹脂の製造方法。
〔2〕
前記樹脂が、フッ素原子を有する繰り返し単位を、前記樹脂中の全繰り返し単位に対して10〜100質量%有する、又は、珪素原子を有する繰り返し単位を、前記樹脂中の全繰り返し単位に対して10〜100質量%有することを特徴とする〔1〕に記載の樹脂の製造方法。
〔3〕
前記樹脂が、
(x)アルカリ可溶性基、
(y)アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、及び、
(z)酸の作用により分解する基の群から選ばれる基を少なくとも1つ有することを特徴とする〔1〕又は〔2〕に記載の樹脂の製造方法。
〔4〕
前記樹脂が、下記一般式(C−I)〜(C-III)から選ばれる繰り返し単位を有する樹脂である〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載の樹脂の製造方法。
式(C−I)〜(C-III)中、
R1は、各々独立に、水素原子またはメチル基を表す。
R2は、各々独立に、1つ以上の−CH3部分構造を有する炭化水素基を表す。
P1は、単結合、またはアルキレン、エーテル基、またはそれらを2つ以上有する連結基を表す。
P2は、−O−、−NR−、−NHSO2−から選ばれる連結基を表す。
Rは水素原子またはアルキル基を表す。
nは1〜4の整数を表す。
〔5〕
前記樹脂が炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基、フッ素化アルコール基、アルキルシリル構造、環状シロキサン構造、スルホンイミド基、ビス(カルボニル)メチレン基から選択される基あるいは構造を有することを特徴とする〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載の樹脂の製造方法。
〔6〕
重合性モノマーを含有する溶液に、モノマーに対して20モルppm以上の重合禁止剤または400モルppm以上の酸素を共存させることを特徴とする〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載の樹脂の製造方法。
〔7〕
重合性モノマーを含有する溶液が連鎖移動剤を含有することを特徴とする〔1〕〜〔6〕のいずれか1項に記載の樹脂の製造方法。
〔8〕
生成した樹脂を沈殿精製に付し、固液分離して得られた樹脂を有機溶媒に再溶解し、得られた樹脂溶液から該有機溶媒よりも沸点が低い溶媒を留去することを特徴とする〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載の樹脂の製造方法。
〔9〕
前記有機溶媒が、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、炭素数4〜10の環状ラクトン、炭素数4〜10の、環を含有しても良いモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル又はピルビン酸アルキルであることを特徴とする〔8〕に記載の樹脂の製造方法。
〔10〕
〔1〕〜〔9〕のいずれか1項に記載の樹脂の製造方法により樹脂を製造し、該樹脂を用いて、レジスト組成物を調整するレジスト組成物の調整方法であって、前記樹脂の含有量が、前記レジスト組成物の全固形分に対して0.1〜20質量%であることを特徴とするレジスト組成物の調整方法。
〔11〕
前記レジスト組成物が、更に、
(A)単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、
(B)活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、
(D)溶剤
を含有することを特徴とする〔10〕に記載のポジ型レジスト組成物の調整方法。
〔12〕
前記樹脂(A)が、下記一般式(pI)〜(pV)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び下記一般式(II-AB)で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも1種を含有する樹脂であることを特徴とする〔11〕に記載のポジ型レジスト組成物の調整方法。
一般式(pI)〜(pV)中、
R11は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基又はsec−ブチル基を表し、Zは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
R12〜R16は、各々独立に、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R12〜R14のうち少なくとも1つ、もしくはR15、R16のいずれかはシクロアルキル基を表す。
R17〜R21は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R17〜R21のうち少なくとも1つはシクロアルキル基を表す。また、R19、R21のいずれかは炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R22〜R25は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R22〜R25のうち少なくとも1つはシクロアルキル基を表す。また、R23とR24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式(II−AB)中、
R11'及びR12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Z'は、結合した2つの炭素原子(C−C)を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
〔13〕
前記樹脂(A)が、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有することを特徴とする〔11〕又は〔12〕に記載のポジ型レジスト組成物の調整方法。
〔14〕
樹脂(A)が、フッ素原子および珪素原子を含有しないことを特徴とする〔11〕〜〔13〕のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物の調整方法。
〔15〕
溶剤(D)が、乳酸アルキルエステル、炭素数4〜10の環状ラクトン、及び炭素数4〜10の、環を含有しても良いモノケトン化合物、から選ばれる少なくとも1種の有機溶剤であることを特徴とする〔11〕〜〔14〕のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物の調整方法。
〔16〕
〔10〕〜〔15〕のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物の調整方法を含むレジスト膜の形成方法。
〔17〕
〔16〕に記載のレジスト膜の形成方法によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を現像することを特徴とするパターン形成方法。
〔18〕
前記露光が液浸露光であることを特徴とする〔17〕に記載のパターン形成方法。
本発明は上記の〔1〕〜〔18〕に関するものであるが、その他の事項についても記載した。
<2> 炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基、フッ素化アルコール基、アルキルシリル構造、環状シロキサン構造、スルホンイミド基、ビス(カルボニル)メチレン基から選択される基あるいは構造を有することを特徴とする上記<1>に記載の樹脂、特に、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基)を有する上記<1>に記載の樹脂。
<4> 重合性モノマーを含有する溶液に、モノマーに対して20モルppm以上の重合禁止剤または400モルppm以上の酸素を共存させることを特徴とする上記<3>に記載の樹脂の製造方法。
<5> 重合性モノマーを含有する溶液が連鎖移動剤を含有することを特徴とする上記<3>または<4>に記載の樹脂の製造方法。
<6> 生成した樹脂を沈殿精製に付し、固液分離して得られた樹脂を有機溶媒に再溶解し、得られた樹脂溶液を濃縮することにより、該樹脂溶液中に含まれている低沸点溶媒を留去することを特徴とする上記<3>〜<5>のいずれかに記載の樹脂の製造方法。
(B)活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、
(C)上記<1>または<2>に記載の樹脂、および、
(D)溶剤
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
<8> 樹脂(C)が、上記<3>〜<6>のいずれかに記載の製造方法により製造された樹脂であることを特徴とする上記<7>に記載のポジ型レジスト組成物。
<9> 上記<7>または<8>に記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
レジスト膜表面を疎水化し、液浸液追随性を良好とするとともに、塗布欠陥、現像欠陥が抑制された、液浸露光パターニングに適したポジ型レジスト組成物を提供することができる。
尚、本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
液浸露光によるパターニングにおいて、レジスト膜の表面を疎水化すべくレジスト組成物に添加する疎水化樹脂(HR)として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される分子量分布において、分子量3万以上の高分子量成分のピーク面積が、全体のピーク面積に対して0.1%以下である樹脂が好ましく、分子量3万以上の高分子量成分のピーク面積が、全体のピーク面積に対して0.1%を超えると塗布欠陥、現像欠陥が悪化する。
これらの結果から得られたAp、Ahを用いて、下記計算式に基づいてレジスト組成物に添加する樹脂の、全体のピーク面積に対する分子量3万以上の高分子量成分のピーク面積の比率(%)を算出する。
以上の方法を用いることにより、樹脂中の分子量3万以上の高分子量成分が微量である場合でも全体のピーク面積に対する分子量3万以上の高分子量成分のピーク面積の比率(%)を精度よく算出することができる。
GPCによる分子量分布は、検出器として屈折率検出器(RI)を用い、市販されているポリスチレン標準試料により作成された検量線に基づき算出する。
上記樹脂(HR)は、重合性モノマーを含有するモノマー溶液(以下、「モノマー溶液」と記す。)と、重合開始剤を含有する溶液(以下、「開始剤溶液」と記す。)とを、各々独立した貯槽に保持して重合系に連続的又は断続的に供給してラジカル重合させて製造することにより、分子量が3万以上の高分子量成分の生成が抑制され、高分子量成分の含有量を0.1%以下とすることにより合成できる。
モノマー溶液のモノマー以外に含有しうる成分としては、例えば、溶剤、重合禁止剤、酸素、連鎖移動剤が挙げられ、開始剤溶液は、例えば、溶剤が挙げられる。
重合濃度は、各溶液の溶質と溶媒の組み合わせにより異なるが、通常、モノマー溶液及び開始剤溶液の供給完了後の最終的な溶質(モノマー及び重合開始剤)の濃度が、5〜60質量%が好ましく、30〜50質量%がより好ましい。
モノマー溶液におけるモノマーの濃度は、5〜60質量%が好ましく、30〜50質量%がより好ましい。
モノマーとしては、金属含有量の少ないもの、例えば、金属含有量100質量ppb以下のものを用いるのが好ましい。
開始剤溶液における開始剤の濃度は、5〜60質量%が好ましく、30〜50質量%がより好ましい。
原料となるモノマーを含有する溶液に、重合抑制成分として、モノマーに対して20モルppm以上の重合禁止剤または400モルppm以上の酸素を存在させることが好ましい。
ラジカル重合する際に、モノマーを含む溶液中に重合抑制成分を、共存させることにより高分子量成分の生成を抑制することができる。
本発明において、モノマーを含む溶液中に共存させる重合抑制成分としては、一般に重合禁止剤として使用されている化合物又は酸素を挙げることができる。
重合禁止剤としては、公知の重合禁止剤を何れも使用することができる。重合禁止剤の具体的な例としては、ハイドロキノン及び4−メトキシフェノール、tert−ブチルハイドロキノン、2,5−ジ−tert−ブチルハイドロキノン等のハイドロキノン誘導体;ベンゾキノン及びメチルベンゾキノン、tert−ブチルベンゾキノン等のベンゾキノン誘導体;カテコール及び4−tert−ブチルカテコール等のカテコール誘導体;フェノチアジン及びその誘導体;N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン及びその誘導体;2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルフリーラジカル及びその誘導体等を挙げることができ、これらを単独若しくは混合して用いることができる。
又、重合系内のガスゾーンについては、モノマーを含む溶液を導入する前若しくは重合温度に加熱する前に窒素等の不活性ガスで置換し、ガスゾーンの酸素濃度が爆発限界を超えないようにする。
重合開始剤としては、一般にラジカル発生剤として用いられるものであれば特に制限されないが、過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤が一般に使用される。
ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。
アゾ系開始剤の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、アゾビスイソ酪酸ジメチル、アゾビス(4−シアノ吉草酸)等が挙げられる。
・ 過酸化物系開始剤の具体例としては、ベンゾパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ビス(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートなどのパーオキシエステル系重合開始剤、メチルエチルケトンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド系重合開始剤、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンなどのパーオキシケタール系重合開始剤、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド系重合開始剤、イソブチリルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド系重合開始剤、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート系重合開始剤等が挙げられる。
開始剤及び連鎖移動剤の添加量、重合濃度、重合温度などにより、重量平均分子量が2,000〜20,000の範囲になるよう調整することが好ましく、更に、2,000〜10,000の範囲になるよう調整することがより好ましい。
反応溶媒としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、乳酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−2−エトキシエチル、酢酸−2−(2−エトキシエトキシ)エチル、安息香酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル、プロピレンカーボネートなどのカーボネート、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、イソブチルメチルケトン、t−ブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、t−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフランなどのエーテル、イソプロパノール、ブタノールなどのア
ルコール、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤のような本発明の組成物を溶解する溶媒、またはこれらの混合溶媒などが挙げられる。これらの中でも、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等が好ましい。
重合溶媒としては、後述する再沈後の未乾燥の樹脂(湿ポリマー)を溶解する溶媒、及びレジスト用溶媒と同じであることが好ましい。
反応温度は、通常10℃〜150℃であり、好ましくは30℃〜120℃、さらに好ましくは60〜100℃である。
高分子量体の生成をより抑制する点で、モノマーを含有する溶液にさらに連鎖移動剤を添加することが好ましい。なお、重合開始前の重合系に添加することもできる。
連鎖移動剤としては、ラジカルが連鎖移動する化合物であれば制限されないが、チオール化合物、ジスルフィド化合物などが挙げられる。
連鎖移動剤としては、アルキル基、水酸基、フルオロアルキル基、エステル基、酸基、フェニル基から選ばれる1種以上を有するチオール化合物であることが好ましい。
具体的には、ドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカブトプロパノール等のアルキルチオール化合物、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトプロパンジオール等の水酸基を有するチオール化合物、パーフルオロオクチルチオール、パーフルオロデカンチオール等のフルオロアルキル基を有するチオール化合物、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸n−ブチル、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル等のエステル基を有するチオール化合物、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸等の酸基を有するチオール化合物、トルエンチオール、フルオロベンゼンチオール、メルカプトフェノール、メルカプト安息香酸等のフェニル基を有するチオール化合物が挙げられる。
樹脂(HR)は、原料となるモノマーを含有する溶液(モノマー溶液)と、重合開始剤を含有する溶液(開始剤溶液)とを、各々独立した貯槽から、重合温度に加熱された重合系中に連続的または断続的に供給してラジカル重合させる。
モノマー溶液及び開始剤溶液の供給開始による重合開始後も、モノマー溶液及び開始剤溶液は、連続的または断続的に供給される。
ここで、重合系は、予めモノマーを溶媒に溶かした溶液でも、溶媒単独であってもよい。
重合系がモノマーを溶媒に溶かした溶液の場合、高温加熱状態で長時間保持すると高分子量成分が生成する可能性があるため、重合直前に加熱を行うことが好ましい。
方とも変化させることで、狭分散から多分散まで広範な分子量分布を持つ樹脂を再現性良く得ることも可能である。例えば、反応前期の開始剤溶液の供給量を減らし、反応後期に開始剤溶液の供給量を増加させた場合、ラジカル濃度が低い反応前期に比較的分子量の高い樹脂が生成するので、多分散の樹脂が得られる。
しかしながら、供給速度があまりに遅いと、供給にかかる時間が長くなって時間当たりの生産効率が悪くなり、又、安定性の低いモノマーについてはモノマー溶液の劣化が問題となる場合があるので、各溶液の供給にかかる時間は、各々0.5〜20時間、好ましくは1〜10時間の範囲から選択する。
モノマー溶液及び開始剤溶液の供給開始順序に、特に制限はないが、高分子量成分の生成を避けるためには、二液同時又は開始剤溶液を先に供給することが好ましく、重合開始剤が重合系内で分解してラジカルが発生するまでに一定の時間が必要であるため、開始剤溶液をモノマー溶液よりも先に供給することが好ましい。
モノマー溶液及び開始剤溶液を供給しつつも、重合系を、所望の温度±5℃、好ましくは±2℃に管理することが好ましい。
上記重合反応により得られた樹脂は、重合反応液を貧溶媒単独、若しくは貧溶媒と良溶媒の混合溶媒に滴下して析出させ、更に必要に応じて洗浄することにより、未反応モノマー、オリゴマー、重合開始剤及びその反応残査物等の不要物を除去し、精製することができる。
良溶媒としては、モノマー、オリゴマー、重合開始剤及びその残渣物が溶解する溶媒であれば特に制限されないが、製造工程の管理上、重合溶媒と同じものが好ましい。
上述のようにして得られた精製後の樹脂には、精製時に用いた溶媒が含まれているため、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥したのちレジスト溶媒に溶解し、レジスト溶液に仕上げられる。
乾燥は、常圧又は減圧下(好ましくは減圧下)、30〜100℃程度、好ましくは30〜50℃程度の温度で行われる。
レジスト溶媒としては、樹脂を溶解するものであれば特に制限されないが、通常、沸点、半導体基板やその他の塗布膜への影響、リソグラフィーに用いられる放射線の吸収を勘案して選択される。
なお、上述のようにして得られた精製後の樹脂は、レジスト溶媒や重合溶媒等の良溶媒に溶解した後、必要に応じてレジスト溶媒を供給しながら、その他の溶媒を減圧下で留去するなどしてレジスト溶液とすることが好ましい。すなわち、沈殿精製後、固液分離して得られた樹脂(未乾燥の樹脂)を有機溶媒に再溶解し、得られた樹脂溶液を濃縮することにより、樹脂溶液中に含まれている低沸点溶媒を留去することが好ましい。
得られた未乾燥の樹脂を再溶解する有機溶媒は、重合溶媒と同じであることが好ましい。
上記のように、乾燥せずに溶媒置換して樹脂を溶液に溶解した状態としておくことにより、これらの問題が低減される。
ル、酢酸−2−エトキシエチル、酢酸−2−(2−エトキシエトキシ)エチル等が挙げられる。
レジスト溶媒の使用量は、特に制限されないが、通常、樹脂1質量部に対して1質量部〜20質量部の範囲である。
上記溶剤を単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。
表面に偏在化してレジスト表面を疎水化する樹脂(HR)は、レジスト組成物に添加することにより、レジスト膜表面の後退接触角が、大きくなり、向上する樹脂であればよいが、上述のように分子量が3万以上の高分子量成分の含有量が0.1%以下とすることが、液浸露光によるパターンニングにおいて極めて有効であることを見出した。
レジスト膜の後退接触角が60°〜80°になるよう適宜調整して樹脂(HR)添加量を設定することが好ましい。
ここで、後退接触角は常温常圧下におけるものである。後退接触角は、膜を傾けて液滴(液浸液、代表的には純水)が落下し始めるときの後退の接触角である。
一般に後退接触角は転落角とほぼ相関し、後退接触角が高く、転落角が小さい膜ほど水はじきがよいことを示す。後退接触角は、例えば、動的接触角計(協和界面科学社製)を用い拡張収縮法により測定することができる。
レジスト保護膜は、レジスト膜と液浸液との間に、レジスト膜を直接、液浸液に接触させないために設ける液浸液難溶性膜である。レジスト保護膜として使用する場合には、樹脂(HR)を、レジスト膜を溶かさない溶剤(非水溶性有機溶剤)に溶かして、レジスト膜の上に塗布して使用する。
樹脂(HR)は前述のように界面に遍在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性/非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。これらの基は、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基を有することが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜4)は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された単環または多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。
R57〜R68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、R57〜R61、R62〜R64およびR65〜R68の内、少なくとも1つは、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。R57〜R61及びR65〜R67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。R62、R63及びR68は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)が好ましく、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。R62とR63は、互いに連結して環を形成してもよい。
一般式(F3)で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ(トリメチル)ヘキシル基、2,2,3,3-テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式(F4)で表される基の具体例としては、例えば、−C(CF3)2OH、−C(
C2F5)2OH、−C(CF3)(CH3)OH、−CH(CF3)OH等が挙げられ、−C(CF3)2OHが好ましい。
X2は、−F、又は、−CF3を表す。
樹脂(HR−SI)は、珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造(好ましくはトリアルキルシリル基)、または環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
アルキルシリル構造、または環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式(CS−1)〜(CS−3)で表される基などが挙げられる。
R12〜R26は、各々独立に、直鎖もしくは分岐アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)またはシクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)を表す。
L3〜L5は、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、またはウレア基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
nは1〜5の整数を表す。
I)から選ばれる繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
R1は、各々独立に、水素原子またはメチル基を表す。
R2は、各々独立に、1つ以上の−CH3部分構造(すなわちメチル基)を有する炭化水素基を表す。
P1は、単結合、またはアルキレン、エーテル基、またはそれらを2つ以上有する連結基を表す。
P2は、−O−、−NR−(Rは水素原子またはアルキル基)、−NHSO2−から選ばれる連結基を表す。
nは1〜4の整数を表す。
これらの繰り返し単位は1つでも、複数の繰り返し単位を組み合わせてもよい。
メチル基)を有する炭化水素基としては、1つ以上の−CH3部分構造を有するアルキル基、アルキルオキシ基、アルキル置換シクロアルキル基、アルケニル基、アルキル置換アルケニル基、アルキル置換シクロアルケニル基、アルキル置換アリール基、アルキル置換アラルキル基が挙げられ、アルキル基、アルキル置換シクロアルキル基が好ましい。R2
の1つ以上の−CH3部分構造を有する炭化水素基は、−CH3部分構造を2つ以上有することがより好ましい。
R2に於ける、−CH3の部分構造を1つ有するアルキル基としては、炭素数1〜20の直鎖のアルキル基が好ましい。好ましいアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。
ることができる。
数5以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は6〜30個が好ましく、特に炭素数7〜25個が好ましい。好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、ノルボルニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基である。
R2に於ける、アルケニル基としては、炭素数2〜20の直鎖または分岐のアルケニル
基が好ましく、分岐のアルケニル基がより好ましい。
R2に於ける、アリール基は、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、例えば、フェ
ニル基、ナフチル基を挙げることができ、好ましくはフェニル基である。
R2に於ける、アラルキル基は、炭素数7〜12のアラルキル基が好ましく、例えば、
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
ジメチルブチル基、2−メチル−3−ブチル基、3−ヘキシル基、2−メチル−3−ペンチル基、3−メチル−4−ヘキシル基、3,5−ジメチル−4−ペンチル基、イソオクチル基、2,4,4−トリメチルペンチル基、2−エチルヘキシル基、2,6−ジメチルヘプチル基、1,5−ジメチル−3−ヘプチル基、2,3,5,7−テトラメチル−4−ヘプチル基、3,5−ジメチルシクロヘキシル基、4−イソプロピルシクロヘキシル基、4−tブチルシクロヘキシル基などが挙げられる。より好ましくは、炭素数5〜20であることがより好ましく、2−メチル−3−ブチル基、2−メチル−3−ペンチル基、3−メチル−4−ヘキシル基、3,5−ジメチル−4−ペンチル基、2,4,4−トリメチルペンチル基、2−エチルヘキシル基、2,6−ジメチルヘプチル基、1,5−ジメチル−3−ヘプチル基、2,3,5,7−テトラメチル−4−ヘプチル基、2,6−ジメチルヘプチル基、3,5−ジメチルシクロヘキシル基、4−イソプロピルシクロヘキシル基、4−
tブチルシクロヘキシル基である。
全繰り返し単位に対し、50〜100mol%が好ましく、より好ましくは80〜1
00mol%、更に好ましくは90〜100mol%である。
子は2級又は3級であることが好ましい。
一般式(C−III)で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。尚、本発明はこれに限定されるものではない。具体例中、Rxは、水素原子またはメチル基を
表し、RxaからRxcは、それぞれ炭素数1〜4のアルキル基を表す。
(HR−C)成分の樹脂は、炭素原子と水素原子と酸素原子と窒素原子と硫黄原子以外の元素を有さないことが好ましい。
(x)アルカリ可溶性基、
(y)アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、
(z)酸の作用により分解する基
好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基:−C(CF3)2(OH))、スルホンイミド基、ビス(カルボニル)メチレン基が挙げられる。
アルカリ可溶性基(x)を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂中の全繰り返し単位に対し、1〜50mol%が好ましく、より好ましくは3〜35mol%、更に好ましくは5〜20mol%である。
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)を有する繰り返し単位としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位のように、連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいはアルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂中の全繰り返し単位に対し、1〜40mol%が好ましく、より好ましくは3〜3
0mol%、更に好ましくは5〜15mol%である。
は、後述の樹脂(A)について挙げたラクトン構造、及び一般式(VIII)で表される構造と同様のものを挙げることができる。
樹脂(HR)が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、樹脂(HR)の分子量に対し、2〜50質量%であることが好ましく、2〜30質量%であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位が、樹脂(HR)中10〜100質量%であることが好ましく、20〜100質量%であることがより好ましい。
樹脂(HR)は、膜表面を疎水化すべく各種組成物に添加可能であるが、液浸露光によるパターニングにおいて使用するポジ型レジストに添加することが好ましく、特に、(A)単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、(B)活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、および、(D)溶剤を含有するポジ型レジスト組成物に添加することが好ましい。
以下、樹脂(HR)を添加するポジ型レジスト組成物の各主成分について説明する。
る溶解度が増大する樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる樹脂は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂であり、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基(以下、「酸分解性基」ともいう)を有する樹脂(「酸分解性樹脂」、「酸分解性樹脂(A)」又は「樹脂(A)」とも呼ぶ)である。
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、トリス(アルキルスルホニル)メチレン基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボン酸基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホン酸基が挙げられる。
酸で分解し得る基(酸分解性基)として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、−C(R01)(R02)(OR39)等を挙げることができる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01〜R02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第3級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第3級アルキルエステル基である。
る少なくとも1種を含有する樹脂であることが好ましい。
R11は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基又はsec−ブチル基を表し、Zは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
R12〜R16は、各々独立に、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R12〜R14のうち少なくとも1つ、もしくはR15、R16のいずれかはシクロアルキル基を表す。
R17〜R21は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R17〜R21のうち少なくとも1つはシクロアルキル基を表す。また、R19、R21のいずれかは炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R22〜R25は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R22〜R25のうち少なくとも1つはシクロアルキル基を表す。また、R23とR24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
R11'及びR12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Z'は、結合した2つの炭素原子(C−C)を含み、脂環式構造を形成するための原子
団を表す。
R13'〜R16'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−COOH、−COOR5、酸の作用により分解する基、−C(=O)−X−A'−R17'、アルキル基ある
いはシクロアルキル基を表す。Rl3'〜R16'のうち少なくとも2つが結合して環を形成してもよい。
ここで、R5は、アルキル基、シクロアルキル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Xは、酸素原子、硫黄原子、−NH−、−NHSO2−又は−NHSO2NH−を表す。
A'は、単結合又は2価の連結基を表す。
R17'は、−COOH、−COOR5、−CN、水酸基、アルコキシ基、−CO−NH−R6、−CO−NH−SO2−R6又はラクトン構造を有する基を表す。
R6は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
nは、0又は1を表す。
Aは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは単結合である。
Rp1は、上記式(pI)〜(pV)のいずれかの基を表す。
化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。
い置換基(Rb2)としては、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数4〜7のシクロアルキ
ル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数2〜8のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。n2は、0〜4の整数を表す。n2が2以上の時、複数存在するRb2は、同一でも異なっていてもよ
く、また、複数存在するRb2同士が結合して環を形成してもよい。
Rb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子
が挙げられる。
Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Rb0は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Abは、単結合、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する2価の連
結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた2価の基を表す。好ましくは、単結合、−Ab1−CO2−で表される連結基である。Ab1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ま
しくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Vは、一般式(LC1−1)〜(LC1−16)のうちのいずれかで示される基を表す。
極性基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式(VIIa)〜(VIId)で表される部分構造が好ましい。
R2c〜R4cは、各々独立に、水素原子又は水酸基、シアノ基を表す。ただし、R2c〜R4cのうち少なくとも1つは水酸基、シアノ基を表す。好ましくはR2c〜R4cのうち1つまたは2つが水酸基で残りが水素原子である。
一般式(VIIa)において、更に好ましくはR2c〜R4cのうち2つが水酸基で残りが水素原子である。
式(AIIa)〜(AIId)で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
R1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基、ヒドロキメチル基を表す。
R2c〜R4cは、一般式(VIIa)〜(VIIc)におけるR2c〜R4cと同義である。
Z2は、−O−又は−N(R41)−を表す。R41は、水素原子、水酸基、アルキル基又
は−OSO2−R42を表す。R42は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す
。R41及びR42のアルキル基は、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)等で置換されていてもよい。
R50〜R55は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、R50〜R55の内、少なくとも1つは、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Rxは、水素原子または有機基(好ましくは酸分解性保護基、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基)を表す。
R50〜R55は、すべてフッ素原子であることが好ましい。
Rxは、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。Rxのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Faは、単結合、直鎖または分岐のアルキレン基(好ましくは単結合)を表す。
Fbは、単環または多環の環状炭化水素基を表す。
Fcは、単結合、直鎖または分岐のアルキレン基(好ましくは単結合、メチレン基)を表す。
F1は、一般式(F1)で表される基を表す。
P1は、1〜3を表す。
Fbにおける環状炭化水素基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基が好ましい。
(1)塗布溶剤に対する溶解性、
(2)製膜性(ガラス転移温度)、
(3)アルカリ現像性、
(4)膜べり(親疎水性、アルカリ可溶性基選択)、
(5)未露光部の基板への密着性、
(6)ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
(1) 上記一般式(pI)〜(pV)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有するもの(側鎖型)。
好ましくは(pI)〜(pV)の構造を有する(メタ)アクリレート繰り返し単位を含有するもの。
(2) 一般式(II-AB)で表される繰り返し単位を含有するもの(主鎖型)。
但し、(2)においては例えば、更に以下のものが挙げられる。
(3) 一般式(II-AB)で表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体及び(
メタ)アクリレート構造を有するもの(ハイブリッド型)。
10〜70モル%が好ましく、より好ましくは20〜60モル%、更に好ましくは25〜40モル%である。
酸分解性樹脂中、極性基を有する有機基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中1〜40モル%が好ましく、より好ましくは5〜30モル%、更に好ましくは5〜20モル%である。
いは一般式(F1)で表される構造を有する繰り返し単位、または脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を5〜20モル%含む4元共重合体である。
基を表す。)
を回収する。反応液中の溶質の濃度は、通常5〜50質量%であり、好ましくは10〜30質量%である。反応温度は、通常10℃〜150℃であり、好ましくは30℃〜120℃、さらに好ましくは60〜100℃である。
精製は、前述の樹脂(HR)と同様の方法を用いることができ、水洗や適切な溶媒を組
み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液液抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈殿法や、濾別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。
分散度(分子量分布)は、通常1〜5であり、好ましくは1〜3、更に好ましくは1.2〜3.0、特に好ましくは1.2〜2.0の範囲のものが使用される。分散度の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
また、本発明において、酸分解性樹脂は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
本発明のポジ型レジスト組成物は活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(「光酸発生剤」又は「(B)成分」ともいう)を含有する。
そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
り酸を発生する化合物も使用することができる。
X-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオ
ン、ビス(アルキルスルホニル)アミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン、BF4 -、PF6 -、SbF6 -などが挙げられ、より好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
Rc1は、有機基を表す。
Rc1における有機基として炭素数1〜30のものが挙げられ、好ましくは置換してい
てもよいアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−O−、−CO2−
、−S−、−SO3−、−SO2N(Rd1)−などの連結基で連結された基を挙げること
ができる。Rd1は水素原子、アルキル基を表す。
Rc3、Rc4、Rc5は、各々独立に、有機基を表す。Rc3、Rc4、Rc5の有機基として好ましくはRc1における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、最も好ま
しくは炭素数1〜4のパーフロロアルキル基である。
Rc3とRc4が結合して環を形成していてもよい。Rc3とRc4が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数2〜4のパーフロロアルキレン基である。
Rc1、Rc3〜Rc5の有機基として特に好ましくは1位がフッ素原子またはフロロア
アルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。また、Rc3とRc4が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203
の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
R201、R202及びR203としての有機基の具体例としては、後述する化合物(ZI−1
)、(ZI−2)、(ZI−3)における対応する基を挙げることができる。
式(ZI)で表される化合物のR201〜R203の少なくともひとつが、一般式(ZI)で表されるもうひとつの化合物のR201〜R203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
アリールスルホニウム化合物は、R201〜R203の全てがアリール基でもよいし、R201
〜R203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が2つ以上のアリール基を有する場合に、2つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数1〜15の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数3〜15のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
R201〜R203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜14)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては、炭素数1〜12の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数1〜12の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基である。置換基は、3つのR201〜R203のうちのいずれか1つに置換していてもよいし、3つ全てに置換していてもよい。また、R201〜R203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のp−位に置換していることが好ましい。
R201〜R203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜20である。
R201〜R203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐2−オキソアルキル基である。
ル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。R201〜R203としてのアルキル基
は、直鎖若しくは分岐状2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることが好ましい。
R201〜R203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。R201〜R203としてのシクロアルキル基は、環状2−オキソアルキル基であることが好ましい。
R201〜R203としての直鎖、分岐、環状の2−オキソアルキル基は、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
R201〜R203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数1〜5のアルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基)を挙げることができる。
R201〜R203は、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1〜5)、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
R1c〜R7c中のいずれか2つ以上、及びRxとRyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。R1c〜R7c中のいずれか2つ以上、及びRxとRyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
X-は、非求核性アニオンを表し、一般式(ZI)に於けるX-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
R1c〜R7cとしてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数3〜8個のシクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基)を挙げることができる。
R1c〜R5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数1〜10のアルコキシ基、好ましくは、炭素数1〜5の直鎖及び分岐アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基)、炭素数3〜8の環状アルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基)を挙げることができる。
好ましくはR1c〜R5cのうちいずれかが直鎖又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはR1c〜R5cの炭素数の和が2〜15である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
Rx及びRyとしてのシクロアルキル基は、R1c〜R7cとしてのシクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。Rx及びRyとしてのシクロアルキル基は、環状2−オキソアルキル基であることが好ましい。
直鎖、分岐、環状2−オキソアルキル基は、R1c〜R7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、R1c〜R5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Rx、Ryは、好ましくは炭素数4個以上のアルキル基であり、より好ましくは6個以上、更に好ましくは8個以上のアルキル基である。
R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R204〜R207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
R204〜R207としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
R204〜R207としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。
R204〜R207は、置換基を有していてもよい。R204〜R207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜15)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
X-は、非求核性アニオンを表し、一般式(ZI)に於けるX-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
Ar3及びAr4は、各々独立に、アリール基を表す。
R208は、アルキル基又はアリール基を表す。
R209及びR210は、各々独立に、アルキル基、アリール基または電子吸引性基を表す。R209は、好ましくはアリール基である。
R210は、好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル
基である。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
光酸発生剤の含量は、ポジ型レジスト組成物の全固形分を基準として、0.1〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜10質量%、更に好ましくは1〜7質量%である。
前記各成分を溶解させてポジ型レジスト組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、炭素数4〜10の環状ラクトン、炭素数4〜10の、環を含有しても良いモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
ノン、3−メチルブタノン、ピナコロン、2−ペンタノン、3−ペンタノン、3−メチル−2−ペンタノン、4−メチル−2−ペンタノン、2−メチル−3−ペンタノン、4,4−ジメチル−2−ペンタノン、2,4−ジメチル−3−ペンタノン、2,2,4,4−テトラメチル−3−ペンタノン、2−ヘキサノン、3−ヘキサノン、5−メチル−3−ヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、2−メチル−3−ヘプタノン、5−メチル−3−ヘプタノン、2,6−ジメチル−4−ヘプタノン、2−オクタノン、3−オクタノン、2−ノナノン、3−ノナノン、5−ノナノン、2−デカノン、3−デカノン、、4−デカノン、5−ヘキセン−2−オン、3−ペンテン−2−オン、シクロペンタノン、2−メチルシクロペンタノン、3−メチルシクロペンタノン、2,2−ジメチルシクロペンタノン、2,4,4−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、3−メチルシクロヘキサノン、4−メチルシクロヘキサノン、4−エチルシクロヘキサノン、2,2−ジメチルシクロヘキサノン、2,6−ジメチルシクロヘキサノン、2,2,6−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、2−メチルシクロヘプタノン、3−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−2−メトキシエチル、酢酸−2−エトキシエチル、酢酸−2−(2−エトキシエトキシ)エチル、酢酸−3−メトキシ−3−メチルブチル、酢酸−1−メトキシ−2−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点130℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−2−エトキシエチル、酢酸−2−(2−エトキシエトキシ)エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比(質量)は、1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは20/80〜60/40である。水酸基を含有しない溶剤を50質量%以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、(E)塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式(A)〜(E)で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
R200 、R201及びR202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基(好ま
しくは炭素数1〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(炭素数6〜20)を表し、ここで、R201とR202は、互いに結合して環を形成してもよい。
R203 、R204、R205及びR206 は、同一でも異なってもよく、炭素数1〜20個のアルキル基を表す。
これら一般式(A)〜(E)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー1−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ(n−ブチル)アミン、トリ(n−オクチル)アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、2,6−ジイソプロピルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジブチルアニリン、N,N−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び/又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス(メトキシエトキシエチル)アミン等を挙げることができる。水酸基及び/又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、N,N−ビス(ヒドロキシエチル)アニリン等を挙げることができる。
アミン化合物は、1級、2級、3級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも1つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、3級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも1つのアルキル基(好ましくは炭素数1〜20)が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(好ましくは炭素数6〜12)が窒素原子に結合していてもよい。アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、さらに好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(−CH2CH2O−)もしくはオキシプロピレン基(−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−)が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
として、具体的にはメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、i−ブチル、t−ブチル、n−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数1〜6のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも1つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、さらに好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(−CH2CH2O−)もしくはオキシプロピレン基(−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−)が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
スルホン酸エステル基と窒素原子との間に、少なくとも1つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、さらに好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(−CH2CH2O−)もしくはオキシプロピレン基(−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−)が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
塩基性化合物の使用量は、ポジ型レジスト組成物の固形分を基準として、通常、0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜5質量%である。
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に(F)界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することがより好ましい。
nm以下、特に220nm以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、特開2002−277862号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新
秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431、4430(住友スリーエム(株)製)、
メガファックF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(大日本インキ化学工業(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)、GF−300、GF−150(東亜合成化学(株)製)、サーフロンS−393(セイミケミカル(株)製)、エフトップEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、352、EF801、EF802、EF601((株)ジェムコ製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520(OMNOVA社製)、FTX−204D、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218、222D((株)ネオス製)等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート及び/又は(ポリ(オキシアルキレン))メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ(オキシアルキレン)基としては、ポリ(オキシエチレン)基、ポリ(オキシプロピレン)基、ポリ(オキシブチレン)基などが挙げられ、また、ポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体)やポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体)など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体は2元共重合体ばかりでなく、異なる2種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる2種以上の(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)などを同時に共重合した3元系以上の共重合体でもよい。
キシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C3F7基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート
)との共重合体などを挙げることができる。
本発明におけるポジ型レジスト組成物は、(G)カルボン酸オニウム塩を含有しても良い。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、(G)カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。更に、本発明の(G)カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素2重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数1〜30の直鎖、分岐、単環または多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより220nm以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物
(例えば、分子量1000以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物)等を含有させることができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本発明のポジ型レジスト組成物は、解像力向上の観点から、膜厚30〜500nmで使用されることが好ましく、膜厚30〜250nmで使用されることがより好ましく、膜厚30〜200nmで使用されることが更により好ましい。ポジ型レジスト組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
ポジ型レジスト組成物中の全固形分濃度は、一般的には1〜10質量%、より好ましくは1〜8.0質量%、さらに好ましくは1.0〜6.0質量%である。
当該感光性膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク(加熱)を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。
X線等であり、ArFエキシマレーザー、F2エキシマレーザー、EUV(13nm)が
好ましい。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のDUV30シリーズや、DUV−40シリーズ、シプレー社製のAR−2、AR−3、AR−5等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
エチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。 リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
現像処理またはリンス処理は、パドルを形成して行ってもよいし、パドルレスプロセスにて行ってもよい。
液浸露光においては、露光前後に、リンス工程を入れてもよい。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がArFエキシマレーザー(波長;193nm)である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
また、さらに屈折率が向上できるという点で屈折率1.5以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水(D2O)を用いてもよい。
退接触角は70°〜110°が好ましい。樹脂(HR)の添加量を調整することにより、レジスト膜の後退接触角を60°〜80°に調整して使用する。ここで、後退接触角は常温常圧下におけるものである。後退接触角は、レジスト膜を傾けて液滴が落下し始めるときの後退の接触角である。
トップコートに必要な機能としては、レジスト上層部への塗布適正、放射線、特に193nmに対する透明性、液浸液に対する難溶性である。トップコートは、レジストと混合せず、さらにレジスト上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。ArFエキシマレーザー(波長:193nm)において、液浸液として水を用いる場合には、ArF液浸露光用トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
メタクリル酸t−ブチル28g、メタクリル酸2,2,3,3, 4,4,4,−ヘプタフルオロブチル53g、をシクロヘキサノン120mLに溶解してモノマー溶液を調製した。窒素雰囲気に保った別の容器にシクロヘキサノン10mL及び和光純薬工業(株)製重合開始剤V−601 4gを仕込んで溶解し、開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気に保った重
合槽に、シクロヘキサノン10mLを投入して攪拌しながら100℃に昇温した後、モノマー溶液及び開始剤溶液を、各々4時間かけて100℃に保った重合槽内に供給した。滴下終了後、重合温度を100℃に保ったまま2時間撹拌し、室温まで冷却して重合液を取り出した。得られた重合液を1Lの含水メタノールに滴下してポリマーを沈殿させ、ろ過した。得られた湿ポリマーをとりだし、20mmHg(2.66kPa)、40℃にて40時間乾燥することにより、目的とする樹脂(HR−1)を得た。
GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は8800、分散度は2.1であった。
(トリメチルシリル)プロピルメタクリレート24gとメタクリル酸 3,5‐ビス[2,2,2‐トリフルオロ‐1‐(トリフルオロメチル)‐1‐ヒドロキシエチル]シクロヘキシル40gをプロピレングリコールメチルエーテルモノアセテート(以下、「PGMEA」と記す。)300mLに溶解してモノマー溶液を調製した。窒素雰囲気に保った別の容器にPGMEA14mL及び和光純薬工業(株)製重合開始剤V−601 4gを仕込んで溶解し、開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気に保った重合槽に、PGMEA10mLを投入して攪拌しながら80℃に昇温した後、モノマー溶液及び開始剤溶液を、各々4時間かけて80℃に保った重合槽内に供給した。滴下終了後、重合温度を80℃に保ったまま2時間撹拌し、室温まで冷却して重合液を取り出した。得られた重合液を3Lのヘキサンに滴下してポリマーを沈殿させ、ろ過した。得られた湿ポリマーをとりだし、20mmHg(2.66kPa)、40℃にて40時間乾燥することにより、目的とする樹脂(HR−15)を得た。
1H-NMRから求めたポリマー組成比は60/40(モル比)であった。また、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は9800、分散度は2.2であった。
窒素雰囲気に保ったモノマー溶液調製槽にPGMEA200mL、ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート22g、2−(メチルシクロヘキシル)イソプロピルメタクリレート22g、重合禁止剤として4−メトキシフェノール(以下、「MEHQ」と記す。)50mgを仕込んで溶解しモノマー溶液を調製した。モノマー溶液をサンプリングしてMEHQ量を定量したところ、対モノマーで27モルppm、対重合開始剤で0.11モル%であった。
次いで、窒素雰囲気に保った別の容器にPGMEA6mL及び重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル2gを仕込んで溶解し、開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気に保った重合槽に、PGMEA6mLを投入して攪拌しながら80℃に昇温した後、モノマー溶液及び開始剤溶液を、各々2時間かけて80℃に保った重合槽内に供給した。滴下終了後、重合温度を80℃に保ったまま2時間撹拌し、室温まで冷却して重合液を取り出した。得られた重合液を2Lの含水メタノールに滴下してポリマーを沈殿させ、ろ過した。得られた湿ポリマーをとりだし、20mmHg(2.66kPa)、40℃にて40時間乾燥することにより、目的とする樹脂(HR−26)を得た。
1H-NMRから求めたポリマー組成比は50/50(モル比)であった。また、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は8000、分散度は2.0であった。
窒素雰囲気に保ったモノマー溶液調製槽にPGMEA300mL、メタクリル酸
3,5‐ビス[2,2,2‐トリフルオロ‐1‐(トリフルオロメチル)‐1‐ヒドロキシエチル]シクロヘキシル50g、4−t−ブチルシクロヘキシルメタクリレート22g、重合禁止剤としてMEHQ50mgを仕込んで溶解しモノマー溶液を調製した。モノマ
ー溶液をサンプリングしてMEHQ量を定量したところ、対モノマーで25モルppm、対重合開始剤で0.1モル%であった。
次いで、窒素雰囲気に保った別の容器にPGMEA10mL及び重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル3gを仕込んで溶解し、開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気に保った重合槽に、PGMEA2mLを投入して攪拌しながら100℃に昇温した後、モノマー溶液及び開始剤溶液を、各々4時間かけて100℃に保った重合槽内に供給した。滴下終了後、重合温度を100℃に保ったまま2時間撹拌し、室温まで冷却して重合液を取り出した。得られた重合液を3Lのヘキサンに滴下してポリマーを沈殿させ、ろ過した。得られた湿ポリマーをとりだし、20mmHg(2.66kPa)、40℃にて40時間乾燥することにより、目的とする樹脂(HR−64)を得た。
1H-NMRから求めたポリマー組成比は50/50(モル比)であった。また、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は7900、分散度は1.9であった。
窒素雰囲気に保ったモノマー溶液調製槽にテトラヒドロフラン(以下、「THF」と記す。)60mL、アリルトリメチルシラン11g、t−ブチル−α−トリフルオロメチルアクリレート20g、連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸メチル1gを仕込んで溶解し、モノマー溶液を調製した。
次いで、窒素雰囲気に保った別の容器にTHF5mL、及び和光純薬工業(株)製重合開始剤V−651gを仕込んで溶解し、開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気に保った重合槽に、THF5mLを投入して攪拌しながら65℃に昇温した後、モノマー溶液及び開始剤溶液を、各々2時間かけて65℃に保った重合槽内に供給した。滴下終了後、重合温度を65℃に保ったまま2時間撹拌し、室温まで冷却してTHF20mL追加して希釈し重合液を取り出した。得られた重合液を1Lの含水メタノールに滴下してポリマーを沈殿させ、ろ過した。得られた湿ポリマーをとりだし、20mmHg(2.66kPa)、40℃にて40時間乾燥することにより、目的とする樹脂(HR−30)を得た。
1H-NMRから求めたポリマー組成比は50/50(モル比)であった。また、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は6500、分散度は1.6であった。
窒素雰囲気に保ったモノマー溶液調製槽にPGMEA/シクロヘキサノン(6/4)混合溶液160mL、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート9g、4−t−ブチルスチレン26g、連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸メチル4gを仕込んで溶解し、モノマー溶液を調製した。
次いで、窒素雰囲気に保った別の容器にPGMEA/シクロヘキサノン(6/4)混合溶液10mL、及び重合開始剤V601 1gを仕込んで溶解し、開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気に保った重合槽に、PGMEA/シクロヘキサノン(6/4)混合溶液6mLを投入して攪拌しながら80℃に昇温した後、モノマー溶液及び開始剤溶液を、各々2時間かけて80℃に保った重合槽内に供給した。滴下終了後、重合温度を80℃に保ったまま2時間撹拌し、室温まで冷却して重合液を取り出した。得られた重合液を1.5Lの含水メタノールに滴下してポリマーを沈殿させ、ろ過した。得られた湿ポリマーをとりだし、20mmHg(2.66kPa)、40℃にて40時間乾燥することにより、目的とする樹脂(HR−41)を得た。
1H-NMRから求めたポリマー組成比は20/80(モル比)であった。また、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は7500、分散度は1.8であった。
(トリメチルシリル)プロピルメタクリレート16gと2−(メチルシクロヘキシル)イソプロピルメタクリレート27gをシクロヘキサノン200mLに溶解してモノマー溶液を調製した。窒素雰囲気に保った別の容器にシクロヘキサノン10mL及び重合開始剤V−601 2gを仕込んで溶解し、開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気に保った重合槽に、シクロヘキサノン6mLを投入して攪拌しながら80℃に昇温した後、モノマー溶液及び開始剤溶液を、各々4時間かけて80℃に保った重合槽内に供給した。滴下終了後、重合温度を80℃に保ったまま2時間撹拌し、室温まで冷却して重合液を取り出した。得られた重合液を2Lの含水メタノールに滴下してポリマーを沈殿させ、ろ過した。
得られた湿ポリマーをメタノール2Lで洗浄してろ過した後、シクロヘキサノンに再溶解し、0.1μmのポリエチレンフィルターに通液した。次いで、減圧下で加熱してシクロヘキサノンを追い出しながらPGMEAを投入して溶媒置換し、ポリマー20%を含むPGMEA溶液(HR−13)を得た。
1H-NMRから求めたポリマー組成比は40/60(モル比)であった。また、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は13000、分散度は2.2であった。
ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート24gt−ブチルメタクリレート14gをPGMEA160mLに溶解してモノマー溶液を調製した。窒素雰囲気に保った別の容器にPGMEA10mL及び重合開始剤V−601 2gを仕込んで溶解し、開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気に保った重合槽に、PGMEA6mLを投入して攪拌しながら80℃に昇温した後、モノマー溶液及び開始剤溶液を、各々2時間かけて80℃に保った重合槽内に供給した。滴下終了後、重合温度を80℃に保ったまま2時間撹拌し、室温まで冷却して重合液を取り出した。得られた重合液を1.5Lの含水メタノールに滴下してポリマーを沈殿させた。次いで、沈殿精製時の上澄み液を抜き取った後の残渣を遠心分離機に移液して脱液を行い、湿ポリマーを得た。この湿ポリマーに1Lのメタノールを加えてリンスを行い、リンス液を除去した。
得られた湿ポリマーをPGMEA500mLに溶解し、0.1μmのポリエチレンフィルターに通液した。この溶液を濃縮することにより、ポリマー20%を含むPGMEA溶液(HR−58)を得た。
1H-NMRから求めたポリマー組成比は50/50(モル比)であった。また、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は10200、分散度は2.2であった。
窒素雰囲気に保ったモノマー溶液調製槽にPGMEA160mL、アリルトリメチルシラン11g、2,5−ジメチルペンチル−α−トリフルオロメチルアクリレート24g、重合禁止剤としてMEHQ10mgを仕込んで溶解しモノマー溶液を調製した。モノマー溶液をサンプリングしてMEHQ量を定量したところ、対モノマーで5モルppm、対重合開始剤で0.05モル%であった。
得られた湿ポリマーをPGMEA500mLに溶解し、0.1μmのポリエチレンフィ
ルターに通液した。この溶液を濃縮することにより、ポリマー20%を含むPGMEA溶液(HR−37)を得た。
1H-NMRから求めたポリマー組成比は50/50(モル比)であった。また、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は5500、分散度は1.5であった。
窒素雰囲気に保ったモノマー溶液調製槽にシクロヘキサノン200mL、(トリメチルシリル)プロピルメタクリレート16g、4−t−ブチルシクロヘキシルメタクリレート27g、重合禁止剤としてMEHQ10mgを仕込んで溶解しモノマー溶液を調製した。モノマー溶液をサンプリングしてMEHQ量を定量したところ、対モノマーで13モルppm、対重合開始剤で0.1モル%であった。
次いで、窒素雰囲気に保った別の容器にシクロヘキサノン20mL、及び重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル1gを仕込んで溶解し、開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気に保った重合槽に、シクロヘキサノン6mLを投入して攪拌しながら100℃に昇温した後、モノマー溶液及び開始剤溶液を、各々4時間かけて100℃に保った重合槽内に供給した。滴下終了後、重合温度を100℃に保ったまま2時間撹拌し、室温まで冷却して重合液を取り出した。得られた重合液を2Lの含水メタノールに滴下してポリマーを沈殿させた。次いで、沈殿精製時の上澄み液を抜き取った後の残渣を遠心分離機に移液して脱液を行い、湿ポリマーを得た。この湿ポリマーに2Lのメタノールを加えてリンスを行い、リンス液を除去した。得られた湿ポリマーをシクロヘキサノン500mLに溶解し、0.1μmのポリエチレンフィルターに通液した。この溶液を濃縮することにより、ポリマー20%を含むシクロヘキサノン溶液(HR−12)を得た。
1H-NMRから求めたポリマー組成比は40/60(モル比)であった。また、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は15000、分散度は2.2であった。
窒素雰囲気に保ったモノマー溶液調製槽にシクロヘキサノン200mL、ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート22g、4−t−ブチルシクロヘキシルメタクリレート22g、連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸メチル6gを仕込んで溶解し、モノマー溶液を調製した。
次いで、窒素雰囲気に保った別の容器にシクロヘキサノン10mL、及び重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル3gを仕込んで溶解し、開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気に保った重合槽に、シクロヘキサノン6mLを投入して攪拌しながら100℃に昇温した後、モノマー溶液及び開始剤溶液を、各々2時間かけて100℃に保った重合槽内に供給した。滴下終了後、重合温度を100℃に保ったまま2時間撹拌し、室温まで冷却して重合液を取り出した。得られた重合液を2Lの含水メタノールに滴下してポリマーを沈殿させた。次いで、沈殿精製時の上澄み液を抜き取った後の残渣を遠心分離機に移液して脱液を行い、湿ポリマーを得た。この湿ポリマーに2Lのメタノールを加えてリンスを行い、リンス液を除去した。得られた湿ポリマーをシクロヘキサノン500mLに溶解し、0.1μmのポリエチレンフィルターに通液した。この溶液を濃縮することにより、ポリマー20%を含むシクロヘキサノン溶液(HR−25)を得た。
1H-NMRから求めたポリマー組成比は50/50(モル比)であった。また、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は7800、分散度は2.0であった。
窒素雰囲気に保ったモノマー溶液調製槽にPGMEA240mL、(3−メタクロイルオキシ)プロピルエチル−POSS〔別名:1−(3−メタクロイルオキシ)プロピル−
3,5,7,9,11,13,15−ヘプタエチルペンタシクロ[9.5.1.1.3,
9.1.5,15.1.7,13]オクタシロキサン〕15g、2−エチルヘキシルメタクリレート36g、連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸メチル2gを仕込んで溶解し、モノマー溶液を調製した。
次いで、窒素雰囲気に保った別の容器にPGMEA10mL及び重合開始剤AIBN1gを仕込んで溶解し、開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気に保った重合槽に、PGMEA4mLを投入して攪拌しながら80℃に昇温した後、モノマー溶液及び開始剤溶液を、各々2時間かけて80℃に保った重合槽内に供給した。滴下終了後、重合温度を80℃に保ったまま2時間撹拌し、室温まで冷却して重合液を取り出した。得られた重合液を2Lの含水メタノールに滴下してポリマーを沈殿させた。次いで、沈殿精製時の上澄み液を抜き取った後の残渣を遠心分離機に移液して脱液を行い、湿ポリマーを得た。この湿ポリマーに2Lのメタノールを加えてリンスを行い、リンス液を除去した。
得られた湿ポリマーをPGMEA500mLに溶解し、0.1μmのポリエチレンフィルターに通液した。この溶液を濃縮することにより、ポリマー20%を含むPGMEA溶液(HR−34)を得た。
1H-NMRから求めたポリマー組成比は10/90(モル比)であった。また、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は8000、分散度は1.8であった。
窒素雰囲気に保ったモノマー溶液調製槽にPGMEA200mL、ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート44g、連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸メチル2g、重合禁止剤としてMEHQ10mgを仕込んで溶解しモノマー溶液を調製した。モノマー溶液をサンプリングしてMEHQ量を定量したところ、対モノマーで13モルppm、対重合開始剤で0.1モル%であった。
次いで、窒素雰囲気に保った別の容器にPGMEA10mL及び重合開始剤AIBN1gを仕込んで溶解し、開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気に保った重合槽に、PGMEA6mLを投入して攪拌しながら80℃に昇温した後、モノマー溶液及び開始剤溶液を、各々2時間かけて80℃に保った重合槽内に供給した。滴下終了後、重合温度を80℃に保ったまま2時間撹拌し、室温まで冷却して重合液を取り出した。得られた重合液を2Lの含水メタノールに滴下してポリマーを沈殿させた。次いで、沈殿精製時の上澄み液を抜き取った後の残渣を遠心分離機に移液して脱液を行い、湿ポリマーを得た。この湿ポリマーに2Lのメタノールを加えてリンスを行い、リンス液を除去した。
得られた湿ポリマーをPGMEA500mLに溶解し、0.1μmのポリエチレンフィルターに通液した。この溶液を濃縮することにより、ポリマー20%を含むPGMEA溶液(HR−20)を得た。
GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は6500、分散度は1.2であった。
窒素雰囲気に保ったモノマー溶液調製槽にPGMEA240mL、メタクリル酸
3,5‐ビス[2,2,2‐トリフルオロ‐1‐(トリフルオロメチル)‐1‐ヒドロキシエチル]シクロヘキシル50g、連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸メチル2g、重合禁止剤としてMEHQ10mgを仕込んで溶解しモノマー溶液を調製した。モノマー溶液をサンプリングしてMEHQ量を定量したところ、対モノマーで13モルppm、対重合開始剤で0.1モル%であった。
次いで、窒素雰囲気に保った別の容器にPGMEA6mL及び重合開始剤AIBN1gを仕込んで溶解し、開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気に保った重合槽に、PGMEA6mLを投入して攪拌しながら80℃に昇温した後、モノマー溶液及び開始剤溶液を、各々2時間かけて80℃に保った重合槽内に供給した。滴下終了後、重合温度を80℃に保っ
たまま2時間撹拌し、室温まで冷却して重合液を取り出した。得られた重合液を2Lの含水ヘキサンに滴下してポリマーを沈殿させた。次いで、沈殿精製時の上澄み液を抜き取った後の残渣を遠心分離機に移液して脱液を行い、湿ポリマーを得た。この湿ポリマーに2Lのヘキサンを加えてリンスを行い、リンス液を除去した。
得られた湿ポリマーをPGMEA500mLに溶解し、0.1μmのポリエチレンフィルターに通液した。この溶液を濃縮することにより、ポリマー20%を含むPGMEA溶液(HR−63)を得た。
GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は6800、分散度は1.6であった。
メタクリル酸t−ブチル28g、重合開始剤V−601 4gをシクロヘキサノン130mLに溶解して滴下溶液を調製した。窒素雰囲気に保った重合槽に、シクロヘキサノン10mLを投入して攪拌しながら100℃に昇温した後、モノマー溶液及び開始剤溶液を、調製した滴下溶液を4時間かけて100℃に保った重合槽内に供給した。滴下終了後、重合温度を100℃に保ったまま2時間撹拌し、室温まで冷却して重合液を取り出した。得られた重合液を1Lの含水メタノールに滴下してポリマーを沈殿させ、ろ過した。得られた湿ポリマーをとりだし、20mmHg(2.66kPa)、40℃にて40時間乾燥することにより、目的とする比較樹脂(HR−100)を得た。
GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は8700、分散度は2.1であった。
窒素雰囲気に保ったモノマー溶液調製槽にPGMEA200mL、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート34g、スチレン56g、重合禁止剤としてMEHQ50mgを仕込んで溶解しモノマー溶液を調製した。次いで、窒素雰囲気に保った別の容器にPGMEA6mL及び重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル2gを仕込んで溶解し、開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気に保った重合槽に、PGMEA6mLを投入して攪拌しながら80℃に昇温した後、モノマー溶液及び開始剤溶液を、各々2時間かけて80℃に保った重合槽内に供給した。滴下終了後、重合温度を80℃に保ったまま2時間撹拌し、室温まで冷却して重合液を取り出した。得られた重合液を2Lの含水メタノールに滴下してポリマーを沈殿させ、ろ過した。得られた湿ポリマーをとりだし、20mmHg(2.66kPa)、40℃にて40時間乾燥することにより、目的とする樹脂(HR−11)を得た。
1H-NMRから求めたポリマー組成比は70/30(モル比)であった。また、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は10200、分散度は2.2であった。
窒素雰囲気に保ったモノマー溶液調製槽にPGMEA200mL、ヘキサフルオロイソプロピルメタアクリレート24g、ヘキシルメタクリレート14g、重合禁止剤としてMEHQ50mgを仕込んで溶解しモノマー溶液を調製した。次いで、窒素雰囲気に保った別の容器にPGMEA6mL及び重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル2gを仕込んで溶解し、開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気に保った重合槽に、PGMEA6mLを投入して攪拌しながら80℃に昇温した後、モノマー溶液及び開始剤溶液を、各々2時間かけて80℃に保った重合槽内に供給した。滴下終了後、重合温度を80℃に保ったまま2時間撹拌し、室温まで冷却して重合液を取り出した。得られた重合液を2Lの含水メタノールに滴下してポリマーを沈殿させ、ろ過した。得られた湿ポリマーをとりだし、20mmHg(2.66kPa)、40℃にて40時間乾燥することにより、目的とする樹脂(HR−24)を得た。
1H-NMRから求めたポリマー組成比は50/50(モル比)であった。また、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は8800、分散度は1.9であった。
窒素雰囲気に保ったモノマー溶液調製槽にPGMEA200mL、3,5−トリフルオロメチルフェニル メタクリレート9g、2‐(1,3‐ジオキソブトキシ)エチル メタクリレート6.3g、メタクリル酸1,1−ジメチル−1−(4−メチルシクロヘキシル)メチル7.3g、重合禁止剤としてMEHQ50mgを仕込んで溶解しモノマー溶液を調製した。次いで、窒素雰囲気に保った別の容器にPGMEA6mL及び重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル2gを仕込んで溶解し、開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気に保った重合槽に、PGMEA6mLを投入して攪拌しながら80℃に昇温した後、モノマー溶液及び開始剤溶液を、各々2時間かけて80℃に保った重合槽内に供給した。滴下終了後、重合温度を80℃に保ったまま2時間撹拌し、室温まで冷却して重合液を取り出した。得られた重合液を2Lの含水メタノールに滴下してポリマーを沈殿させ、ろ過した。得られた湿ポリマーをとりだし、20mmHg(2.66kPa)、40℃にて40時間乾燥することにより、目的とする樹脂(HR−61)を得た。
1H-NMRから求めたポリマー組成比は30/30/40(モル比)であった。また、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は9600、分散度は1.6であった。
窒素雰囲気に保ったモノマー溶液調製槽に重合抑制成分となる酸素を1分間バブリングしたPGMEA200mL、トリメチルシリルメチル メタクリレート8.6g、メタクリル酸 10−カンファースルホニルアミド15gを仕込んで溶解しモノマー溶液を調製した。次いで、窒素雰囲気に保った別の容器にPGMEA6mL及び重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル2gを仕込んで溶解し、開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気に保った重合槽に、PGMEA6mLを投入して攪拌しながら80℃に昇温した後、モノマー溶液及び開始剤溶液を、各々2時間かけて80℃に保った重合槽内に供給した。滴下終了後、重合温度を80℃に保ったまま2時間撹拌し、室温まで冷却して重合液を取り出した。得られた重合液を2Lの含水メタノールに滴下してポリマーを沈殿させ、ろ過した。得られた湿ポリマーをとりだし、20mmHg(2.66kPa)、40℃にて40時間乾燥することにより、目的とする樹脂(HR−81)を得た。
1H-NMRから求めたポリマー組成比は50/50(モル比)であった。また、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は8600、分散度は2.3であった。
ポリマー中の高分子量成分は、GPCを用いて、以下の分析条件及び定量方法により行った。
装 置: 東ソー製HLC−8120GPC
検出器: 示差屈折率(RI)検出器
カラム: TOSOH製TSK-GEL(×4本)
定 量: ポリマー含量2質量%の溶液を調製し、GPCに注入し、ポリマーのピーク面積Apを求めた。
次いで、ポリマー含量20質量%の溶液を調製し、GPCに注入し、高分子量体ピークの面積Ahを求めた。
これらの結果から、下記計算式に基づいきポリマー中の高分子量成分の面積比率(%)を算出した。なお、Apは、Ahの場合よりも10分の1の濃度で得た面積であるので、Ahとの比較において、10倍している。
表3に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度7質量%の溶液を調製し、これを0.1μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト組成物 を下記の方法で評価し、結果を
表3に示した。
樹脂(HR)の質量%は、レジスト組成物中の全固形分に対するものである。
レジストの評価方法
表3に記載の組成を有する感光性樹脂組成物をスピンコーターによりヘキサメチルジシラザン処理を施した8インチのシリコン基板上に均一に塗布し、120℃、60秒間ホットプレート上で加熱、乾燥を行い、100nmのレジスト膜を形成した。このレジスト膜を、KLA2360機(KLAテンコール(株)製)により塗布欠陥数を測定した。この際,比較例1の欠陥数を1に規格化して表記した。数値が小さいほど塗布欠陥性能が優れることに対応する。
表3に記載の組成を有する感光性樹脂組成物をスピンコーターによりヘキサメチルジシラザン処理を施した8インチのシリコン基板上に均一に塗布し、120℃で60秒間ホットプレート上で加熱、乾燥を行い、100nmのレジスト膜を形成した。このレジスト膜を、露光せずに110℃で90秒間ホットプレート上で加熱した。更に2.38質量%濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて23℃で60秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られたサンプルウェハーを、KLA2360機(KLAテンコール(株)製)により現像欠陥数を測定した。この際、比較例1の欠陥数を1に規格化して表記した。
シリコンウエハー上に表3に記載の組成を有するポジ型レジスト組成物を塗布し、120℃で60秒間ベークを行い、160nmのレジスト膜を形成した。次に、図1に示すように、得られたポジ型レジスト組成物を塗布したウェハー1と石英ガラス基板3との間に純水2を満たした。
この状態にて石英ガラス基板3をレジスト塗布基板1の面に対して平行に移動(スキャン)させ、それに追随する純水2の様子を目視で観測した。石英ガラス基板3のスキャン速度を徐々に上げていき、純水2が石英ガラス基板3のスキャン速度に追随できず後退側で水滴が残り始める限界のスキャン速度を求めることで水追随性の評価を行った。この限界スキャン可能速度が大きいほど、より高速なスキャンスピードに対して水が追随可能であり、当該レジスト膜上での水追随性が良好であることを示す。
表3に記載の組成を有するレジスト組成物を8インチシリコンウエハーに塗布し、120℃、60秒ベークを行い150nmのレジスト膜を形成した。該レジスト膜を波長193nmの露光機で全面20mJ/cm2露光した後、超純水製造装置(日本ミリポア製、Milli-Q Jr.)を
用いて脱イオン処理した純水5mlを上記レジスト膜上に滴下した。水をレジスト膜上に50
秒間乗せた後、その水を採取して、酸の溶出濃度をLC-MSで定量した。
LC装置 ; Waters社製2695
MS装置 ; Bruker Daltonics社製esquire 3000plus
上記LC-MS装置にて質量299(ノナフレートアニオンに相当)のイオン種の検出強度
を測定し、ノナフルオロブタンスルホン酸(a)の溶出量を算出した。同様にして質量292(化合物bのアニオンに相当)のイオン種の検出強度を測定し、酸(b)の溶出量を算出した。
N−2:N,N−ジヘキシルアニリン
N−3:2,6−ジイソプロピルアニリン
N−4:トリ−n−オクチルアミン N−5:N,N−ジヒドロキシエチルアニリン
N−6:2,4,5−トリフェニルイミダゾール
N−7:トリス(メトキシエトキシエチル)アミン
N−8:2−フェニルベンゾイミダゾール
(フッ素系)
W−2:メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製)
(フッ素及びシリコン系)
W−3:ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)
(シリコン系)
W−4:トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)
W−5:PF6320(OMNOVA社製、フッ素系)
SL−2:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
SL−3:乳酸エチル
SL−4:プロピレングリコールモノメチルエーテル
SL−5:γ−ブチロラクトン
SL−6:プロピレンカーボネート
2 純水
3 石英ガラス基板
Claims (18)
- 表面に偏在化してレジスト膜の表面を疎水化する、レジスト組成物に添加する樹脂であって、ゲルパーミッションクロマトグラフィー(GPC)により測定される分子量分布において、分子量3万以上の高分子量成分のピーク面積が、全体のピーク面積に対して0.1%以下であることを特徴とする樹脂の製造方法であって、重合性モノマーを含有する溶液と、重合開始剤を含有する溶液とを、各々独立した貯槽から、重合温度に加熱された重合系中に連続的または断続的に供給してラジカル重合させることを特徴とするレジスト組成物に添加する樹脂の製造方法。
- 前記樹脂が、フッ素原子を有する繰り返し単位を、前記樹脂中の全繰り返し単位に対して10〜100質量%有する、又は、珪素原子を有する繰り返し単位を、前記樹脂中の全繰り返し単位に対して10〜100質量%有することを特徴とする請求項1に記載の樹脂の製造方法。
- 前記樹脂が、
(x)アルカリ可溶性基、
(y)アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、及び、
(z)酸の作用により分解する基の群から選ばれる基を少なくとも1つ有することを特徴とする請求項1又は2に記載の樹脂の製造方法。 - 前記樹脂が炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基、フッ素化アルコール基、アルキルシリル構造、環状シロキサン構造、スルホンイミド基、ビス(カルボニル)メチレン基から選択される基あるいは構造を有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂の製造方法。
- 重合性モノマーを含有する溶液に、モノマーに対して20モルppm以上の重合禁止剤または400モルppm以上の酸素を共存させることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の樹脂の製造方法。
- 重合性モノマーを含有する溶液が連鎖移動剤を含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の樹脂の製造方法。
- 生成した樹脂を沈殿精製に付し、固液分離して得られた樹脂を有機溶媒に再溶解し、得られた樹脂溶液から該有機溶媒よりも沸点が低い溶媒を留去することを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の樹脂の製造方法。
- 前記有機溶媒が、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、炭素数4〜10の環状ラクトン、炭素数4〜10の、環を含有しても良いモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル又はピルビン酸アルキルであることを特徴とする請求項8に記載の樹脂の製造方法。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の樹脂の製造方法により樹脂を製造し、該樹脂を用いて、レジスト組成物を調整するレジスト組成物の調整方法であって、前記樹脂の含有量が、前記レジスト組成物の全固形分に対して0.1〜20質量%であることを特徴とするレジスト組成物の調整方法。
- 前記レジスト組成物が、更に、
(A)単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、
(B)活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、
(D)溶剤
を含有することを特徴とする請求項10に記載のポジ型レジスト組成物の調整方法。 - 前記樹脂(A)が、下記一般式(pI)〜(pV)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び下記一般式(II-AB)で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも1種を含有する樹脂であることを特徴とする請求項11に記載のポジ型レジスト組成物の調整方法。
一般式(pI)〜(pV)中、
R11は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基又はsec−ブチル基を表し、Zは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
R12〜R16は、各々独立に、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R12〜R14のうち少なくとも1つ、もしくはR15、R16のいずれかはシクロアルキル基を表す。
R17〜R21は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R17〜R21のうち少なくとも1つはシクロアルキル基を表す。また、R19、R21のいずれかは炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R22〜R25は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R22〜R25のうち少なくとも1つはシクロアルキル基を表す。また、R23とR24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式(II−AB)中、
R11'及びR12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Z'は、結合した2つの炭素原子(C−C)を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。 - 前記樹脂(A)が、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有することを特徴とする請求項11又は12に記載のポジ型レジスト組成物の調整方法。
- 樹脂(A)が、フッ素原子および珪素原子を含有しないことを特徴とする請求項11〜13のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物の調整方法。
- 溶剤(D)が、乳酸アルキルエステル、炭素数4〜10の環状ラクトン、及び炭素数4〜10の、環を含有しても良いモノケトン化合物、から選ばれる少なくとも1種の有機溶剤であることを特徴とする請求項11〜14のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物の調整方法。
- 請求項10〜15のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物の調整方法を含むレジスト膜の形成方法。
- 請求項16に記載のレジスト膜の形成方法によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を現像することを特徴とするパターン形成方法。
- 前記露光が液浸露光であることを特徴とする請求項17に記載のパターン形成方法。
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