JP4499544B2 - 液浸露光用化学増幅型ポジ型レジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体装置の製造プロセス等において用いられる、液浸リソグラフィ用のレジスト膜のレジスト材料、レジスト膜の上に形成されるバリア膜形成用材料及びそれらを用いたパターン形成方法に関する。

半導体集積回路の大集積化及び半導体素子のダウンサイジングに伴って、リソグラフィ技術の開発の加速が望まれている。現在のところ、露光光としては、水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザ又はＡｒＦエキシマレーザ等を用いる光リソグラフィによりパターン形成が行なわれている。これと共に、より短波長の１５７ｎｍの波長を持つＦ₂ レーザの使用も検討されているが、露光装置及びレジスト材料における課題が未だ多く残されているため、より短波長の露光光を用いる光リソグラフィの実用化の時期は未だ先になっている。

このような状況から、最近従来の露光光を用いてパターンの一層の微細化を進めるべく、液浸リソグラフィ（immersion lithography）法が提案されている（非特許文献１を参照。）。

この液浸リソグラフィ法によると、露光装置内における投影レンズとウエハ上のレジスト膜との間の領域が屈折率がｎ（ｎ＞１）である液体で満たされることになるため、露光装置のＮＡ（開口数）の値がｎ・ＮＡとなるので、レジスト膜の解像性が向上する。

以下、従来の液浸リソグラフィを用いたパターン形成方法について図１１（ａ）〜図１１（ｄ）を参照しながら説明する。

まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。

ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図１１（ａ）に示すように、基板１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜２を形成する。

次に、図１１（ｂ）に示すように、レジスト膜２の上に液浸用の液体（水）３を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光４をマスク５を介してレジスト膜２に照射してパターン露光を行なう。

次に、図１１（ｃ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱した後、濃度が０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なうと、図１１（ｄ）に示すように、レジスト膜２の未露光部よりなり０．０９μｍのライン幅を有するレジストパターン２ａを得ることができる。
M. Switkes and M. Rothschild, "Immersion lithography at 157 nm", J. Vac. Sci. Technol., Vol.B19, p.2353 (2001)

ところが、図１１（ｄ）に示すように、前記従来のパターン形成方法により得られるレジストパターン２ａのパターン形状は不良であった。

本願発明者らは、液浸リソグラフィにより得られるレジストパターンの形状が不良となる原因を種々検討した結果、以下のような結論を得ている。すなわち、レジスト膜２が液浸用の液体３と接触することにより、レジスト膜２に液体３が浸透してレジスト膜２を軟化させる。この液体３により軟化したレジスト膜２が現像液に対して溶解し易くなったためであるというものである。すなわち、レジスト膜２の未露光部が現像液に溶解し易くなると、レジスト膜２における露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度の比（コントラスト）の値が低下するため、得られるレジストパターン２ａの形状が劣化する。

形状が劣化したレジストパターン２ａを用いて被処理膜に対してエッチングを行なうと、被処理膜から得られるパターンの形状も不良になってしまうため、半導体装置の製造プロセスにおける生産性及び歩留まりが低下してしまうという問題が生じる。

本発明は、前記従来の問題に鑑み、液浸リソグラフィにおいて良好な形状を有する微細パターンを得られるようにすることを目的とする。

本願発明者らは、液浸リソグラフィに用いるレジスト膜のコントラストを向上すべく、さらに検討を重ねた結果、レジスト材料にハロゲン化アダマンタンを添加すると、液浸用の液体に対してレジスト膜の未露光部が溶解しにくくなり、レジスト膜における未露光部の溶解速度が低下することを見出した。すなわち、レジスト材料にハロゲン化アダマンタンを添加することにより、レジスト膜における未露光部が溶解しにくくなって、露光部の溶解速度に対するコントラストを向上させることができるという知見を得ている。

ハロゲン化アダマンタンは、例えば２−フルオロアダマンタンを例に採ると、上記の［化１］に示す構造を有している。アダマンタンはある程度の疎水性を持っており、その疎水性がハロゲン原子の大きな電子吸引性（電子親和力）によって、疎水化の程度が増大する。このため、ハロゲン化アダマンタンをレジスト材料に添加することにより、液浸用の液体のレジストへの浸透が起こりにくくなるので、レジスト膜における未露光部の溶解速度が低下し、その結果、レジスト膜における溶解速度のコントラストが向上する。

また、ハロゲン化アダマンタンをレジスト材料に含めるだけでなく、ハロゲン化アダマンタンを添加したバリア膜をレジスト膜の上に成膜することにより、やはりレジスト膜における未露光部の溶解速度を低下させ、溶解速度のコントラストを向上させることができるという知見をも得ている。

本発明は、前記の知見に基づいてなされ、レジスト材料又はレジスト膜の上に形成するバリア膜形成用材料に、ハロゲン化アダマンタンを添加することにより、液浸リソグラフィに用いるレジスト膜のコントラストを向上するものであって、具体的には以下の方法によって実現される。

本発明に係るレジスト材料は、ハロゲン化アダマンタンを含むことを特徴とする。

また、本発明に係るバリア膜形成用材料は、レジスト膜の上に液浸用の液体を配してレジスト膜を露光する際に、レジスト膜と液体との間にバリア膜を形成するためのバリア膜形成用材料を対象とし、ポリマーとハロゲン化アダマンタンとを含むことを特徴とする。

ここで、ハロゲン化アダマンタンのレジスト材料又はバリア膜形成用材料のベースポリマーに対する添加量は、レジストにおける未露光部の溶解速度が低下するという効果を得られる例えば０．１ｗｔ％程度から、レジストにおける露光部の溶解速度が低下することによる影響が生じない３０ｗｔ％程度までの範囲が好ましく、さらには、１ｗｔ％から１０ｗｔ％程度が好ましい。但し、本発明はこれらの数値範囲には限定されない。

レジスト材料又はバリア膜形成用材料に添加するハロゲン化アダマンタンには、例えば、1-ブロモアダマンタン、2-ブロモアダマンタン、1,3-ジブロモアダマンタン、1-クロロアダマンタン、2-クロロアダマンタン、1,3-ジクロロアダマンタン、1-フルオロアダマンタン、2-フルオロアダマンタン又は1,3-ジフルオロアダマンタンを用いることができる。ここで、ハロゲン化アダマンタンにおいて、ハロゲン元素が１個よりも２個の方が、例えば1-ブロモアダマンタンよりも1,3-ジブロモアダマンタンの方が、より疎水化の程度が増大する。ハロゲン原子は電子吸引性が高いため、アダマンタンにハロゲン原子が置換されることによって、特にアダマンタン骨格のハロゲンが置換されていない箇所では疎水性が高まる。これにより、溶解するために超えなければならない閾値が高い値にシフトするので、溶解と非溶解との境界がより明瞭となる。その結果、溶解速度のコントラストを向上させることができる。

また、本発明に係る第１のパターン形成方法は、基板の上にハロゲン化アダマンタンを含むレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に液体を配した状態で、レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。

第１のパターン形成方法によると、基板の上に形成するレジスト膜はハロゲン化アダマンタンを含むため、レジスト膜の疎水性が増大する。このため、液浸用の液体のレジスト膜への浸透が起こりにくくなるので、レジスト膜における未露光部の溶解速度が低下して、レジスト膜の露光部との溶解速度のコントラストが向上する。その結果、良好な形状を有する微細パターンを得ることができる。

本発明に係る第２のパターン形成方法は、基板の上にレジスト膜を形成する工程と、レジストの膜の上に、ハロゲン化アダマンタンを含むバリア膜を形成する工程と、バリア膜の上に液体を配した状態で、バリア膜を介してレジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光を行なった後に、バリア膜を除去する工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。

第２のパターン形成方法によると、レジストの膜の上にハロゲン化アダマンタンを含むバリア膜を形成するため、バリア膜の疎水性が増大する。このため、バリア膜に保護されたレジスト膜への液体の浸透が起こりにくくなるので、レジスト膜における未露光部の溶解速度が低下して、レジスト膜の露光部との溶解速度のコントラストが向上する。その結果、良好な形状を有する微細パターンを得ることができる。ところで、現像前に行なうバリア膜の除去には、該バリア膜を溶解させる程度の水素濃度イオン指数（ｐＨ）を持つ水溶液を用いて行なえばよい。例えばアルカリ性現像液又はそれを希釈した希釈現像液等が挙げられる。希釈現像液の希釈の程度は、通常、濃度が２．３８ｗｔ％（０．２６Ｎ）のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液より小さければよく、例えば０．００１％から２％程度が好ましい。但し、本発明はこの濃度範囲に限定されない。

第２のパターン形成方法は、パターン露光を行なう工程よりも前に、形成されたバリア膜を加熱する工程をさらに備えていることが好ましい。

このようにすると、バリア膜の緻密性が向上する結果、液浸用の液体に対してより難溶性が増すという知見をも得ている。バリア膜を形成した後、形成したバリア膜を加熱すると、まず、ポリマーの間に入り込んでいた溶媒が蒸発を始める。その後、ポリマー同士をつなぐポリマー鎖間に溶媒が存在することによって無秩序な配列を構成していたポリマーが、該ポリマーを構成する分子自体にとって安定な状態へと移動し始める。その結果、ポリマーを構成する分子の安定な状態、すなわち互いに近接したポリマー間での分子間力が均衡する位置に再配列するため、バリア膜の緻密性が向上する。従って、緻密化されたバリア膜に液浸用の液体が容易に浸透することを防止することができる。なお、バリア膜の緻密性を過度に上昇させることは、該バリア膜を溶解して除去することが困難となるため、適当な加熱をする必要がある。例えば、加熱温度は１００℃から１５０℃程度の範囲が好ましい。但し、本発明はこの温度範囲には限られない。

本発明に係る第３のパターン形成方法は、基板の上にレジスト膜を形成する工程と、レジストの膜の上に、ハロゲン化アダマンタンを含むバリア膜を形成する工程と、バリア膜の上に液体を配した状態で、バリア膜を介してレジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なって、バリア膜を除去すると共にレジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。

第３のパターン形成方法によると、レジストの膜の上にハロゲン化アダマンタンを含むバリア膜を形成するため、バリア膜の疎水性が増大する。このため、バリア膜の下側に形成されているレジスト膜への液体の浸透が起こりにくくなるので、レジスト膜における未露光部の溶解速度が低下して、レジスト膜の露光部との溶解速度のコントラストが向上する。その結果、良好な形状を有する微細パターンを得ることができる。第２のパターン形成方法と第３のパターン形成方法との相違点は、第２のパターン形成方法においては現像を行なう前にレジスト膜上のバリア膜を除去しており、一方、第３のパターン形成方法においては現像中に現像液によりレジスト膜上のバリア膜を除去している。第２のパターン形成方法の場合は、現像前にバリア膜を除去することから、現像処理が通常通りに進行する。また、第３のパターン形成方法の場合は、現像時にバリア膜を除去することからレジストの溶解特性を制御でき、その結果、レジストの溶解特性が向上するという効果がある。なお、溶解特性の制御に関しては後述する。

第３のパターン形成方法は、パターン露光を行なう工程よりも前に、形成されたバリア膜を加熱する工程をさらに備えていることが好ましい。

第１〜第３のパターン形成方法において、液浸用の液体には、水又はパーフルオロポリエーテルを用いることができる。

第１〜第３のパターン形成方法において、露光光には、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ₂ レーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ₂ レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ₂ レーザ光を用いることができる。

本発明に係るレジスト材料、バリア膜形成用材料又はそれらを用いたパターン形成方法によると、疎水性を有するハロゲン化アダマンタンをレジスト材料又はバリア膜形成用材料に添加することにより、液浸用の液体がレジスト膜に浸透することが抑止されるため、レジスト膜の溶解速度のコントラストが向上する。その結果、良好な形状を有する微細パターンを得ることができる。

（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係るレジスト材料を用いるパターン形成方法について図１（ａ）〜図１（ｄ）を参照しながら説明する。

まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。

ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
1-ブロモアダマンタン（疎水化剤）………………………………………………０．１５ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図１（ａ）に示すように、基板１０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜１０２を形成する。

次に、図１（ｂ）に示すように、レジスト膜１０２と投影レンズ１０６との間に、例えばパドル（液盛り）法により水よりなる液浸用の液体１０４を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光１０５をレジスト膜１０２に照射してパターン露光を行なう。

次に、図１（ｃ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜１０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。

次に、ベークされたレジスト膜１０２に対して、濃度が０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なうと、図１（ｄ）に示すように、レジスト膜１０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン１０２ａを得ることができる。

このように、第１の実施形態によると、図１（ａ）に示すレジスト膜１０２の構成材料に、疎水化剤であるハロゲン化アダマンタンとして1-ブロモアダマンタンを添加しているため、レジスト膜１０２の疎水性が増大する。このため、液浸用の液体１０４のレジスト膜１０２への浸透が起こりにくくなって、該レジスト膜１０２における未露光部の溶解速度が低下する。その結果、レジスト膜１０２の露光部との溶解速度のコントラストが向上して、レジストパターン１０２ａの形状が良好となる。

（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いるパターン形成方法について図２（ａ）〜図２（ｄ）、図３（ａ）及び図３（ｂ）を参照しながら説明する。

まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。

ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図２（ａ）に示すように、基板２０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜２０２を形成する。

次に、図２（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜２０２の上に以下の組成を有するバリア膜形成用材料から、厚さが０．０７μｍのバリア膜２０３を成膜する。

ポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコール（ベースポリマー）…………１ｇ
2-クロロアダマンタン（疎水化剤）………………………………………………０．０５ｇ
イソプロピルアルコール（溶媒）………………………………………………………２０ｇ
次に、図２（ｃ）に示すように、バリア膜２０３と投影レンズ２０６との間に、例えばパドル（液盛り）法により水よりなる液浸用の液体２０４を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光２０５をバリア膜２０３を介してレジスト膜２０２に照射してパターン露光を行なう。

次に、図２（ｄ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。

次に、図３（ａ）に示すように、例えば濃度が０．０１ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性希釈現像液）によりバリア膜２０３を除去する。その後、ベークされたレジスト膜２０２に対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なうと、図３（ｂ）に示すように、レジスト膜２０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン２０２ａを得ることができる。

このように、第２の実施形態によると、図２（ｂ）に示す工程において、レジスト膜２０２の上に、疎水化剤であるハロゲン化アダマンタンとして2-クロロアダマンタンを添加したバリア膜２０３を形成しているため、バリア膜２０３の疎水性が増大する。このため、液浸用の液体２０４のバリア膜２０３への、さらにはレジスト膜２０２への浸透が起こりにくくなって、該レジスト膜２０２における未露光部の溶解速度が低下する。その結果、レジスト膜２０２の露光部との溶解速度のコントラストが向上して、レジストパターン２０２ａの形状が良好となる。

（第３の実施形態）
以下、本発明の第３の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いるパターン形成方法について図４（ａ）〜図４（ｄ）及び図５（ａ）〜図５（ｃ）を参照しながら説明する。

まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。

ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図４（ａ）に示すように、基板３０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜３０２を形成する。

次に、図４（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜３０２の上に以下の組成を有するバリア膜形成用材料から、厚さが０．０７μｍのバリア膜３０３を成膜する。

ポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコール（ベースポリマー）…………１ｇ
1-フルオロアダマンタン（疎水化剤）……………………………………………０．０８ｇ
n-ブチルアルコール（溶媒）……………………………………………………………２０ｇ
次に、図４（ｃ）に示すように、成膜されたバリア膜３０３をホットプレートにより１２０℃の温度下で９０秒間加熱して、バリア膜３０３における膜質の緻密性を向上する。

次に、図４（ｄ）に示すように、バリア膜３０３と投影レンズ３０６との間に、例えばパドル（液盛り）法により、水に濃度が５ｗｔ％の硫酸セシウム（Ｃｓ₂ＳＯ₄）を添加した液浸用の液体３０４を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光３０５をバリア膜３０３を介してレジスト膜３０２に照射してパターン露光を行なう。なお、液浸用の液体３０４に添加した硫酸セシウムは、液体３０４の屈折率の値を増大するために添加している。

次に、図５（ａ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜３０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。

次に、図５（ｂ）に示すように、例えば濃度が０．００５ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性希釈現像液）によりバリア膜３０３を除去する。その後、ベークされたレジスト膜３０２に対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なうと、図５（ｃ）に示すように、レジスト膜３０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン３０２ａを得ることができる。

このように、第３の実施形態によると、図４（ｂ）に示す工程において、レジスト膜３０２の上に、疎水化剤であるハロゲン化アダマンタンとして1-フロロアダマンタンを添加したバリア膜３０３を形成しているため、バリア膜３０３の疎水性が増大する。このため、液浸用の液体３０４のバリア膜３０３への、さらにはレジスト膜３０２への浸透が起こりにくくなって、該レジスト膜３０２における未露光部の溶解速度が低下する。その結果、レジスト膜３０２の露光部との溶解速度のコントラストが向上して、レジストパターン３０２ａの形状が良好となる。

その上、第３の実施形態においては、図４（ｃ）に示す工程において、成膜したバリア膜３０３の膜質を緻密にするため、液浸用の液体３０４が緻密化されたバリア膜３０３及びレジスト膜３０２に対してより一層浸透しにくくなるので、レジスト膜３０２における溶解速度の露光部とのコントラストがさらに向上する。その結果、得られるレジストパターン３０２ａの形状がより一層良好となる。

（第４の実施形態）
以下、本発明の第４の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いるパターン形成方法について図６（ａ）〜図６（ｄ）及び図７を参照しながら説明する。

まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。

ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図６（ａ）に示すように、基板４０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜４０２を形成する。

次に、図６（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜４０２の上に以下の組成を有する水溶性のバリア膜形成用材料から、厚さが０．０９μｍのバリア膜４０３を成膜する。

ポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコール（ベースポリマー）…………１ｇ
1,3-ジブロモアダマンタン（疎水化剤）…………………………………………０．０３ｇ
イソプロピルアルコール（溶媒）………………………………………………………２０ｇ
次に、図６（ｃ）に示すように、バリア膜４０３と投影レンズ４０６との間に、例えばパドル（液盛り）法により、水に濃度が３ｗｔ％のリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）を添加した液浸用の液体４０４を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光４０５をバリア膜４０３を介してレジスト膜４０２に照射してパターン露光を行なう。なお、液浸用の液体４０４に添加したリン酸は、液体４０４の屈折率の値を増大するために添加している。

次に、図６（ｄ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜４０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。

次に、ベークされたレジスト膜４０２に対して、濃度が０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液によりバリア膜４０３を除去すると共にさらに現像を行なうと、図７に示すように、レジスト膜４０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン４０２ａを得ることができる。

このように、第４の実施形態によると、図６（ｂ）に示す工程において、レジスト膜４０２の上に、疎水化剤であるハロゲン化アダマンタンとして1,3-ジブロモアダマンタンを添加したバリア膜４０３を形成しているため、バリア膜４０３の疎水性が増大する。このため、液浸用の液体４０４のバリア膜４０３への、さらにはレジスト膜４０２への浸透が起こりにくくなって、該レジスト膜４０２における未露光部の溶解速度が低下する。その結果、レジスト膜４０２の露光部との溶解速度のコントラストが向上して、レジストパターン４０２ａの形状が良好となる。

ところで、第４の実施形態に係るパターン形成方法は、第１〜第３の実施形態とは異なり、バリア膜４０３を現像中に、すなわち現像液により除去している。このようにすると、レジスト膜４０２の溶解特性を制御することが可能となる。以下、溶解特性の制御について図面を参照しながら説明する。

一般には、図８の破線で示すグラフＡのように、レジストの現像液による溶解特性が優れるとされるグラフは、露光量がある閾値を超えると溶解速度が急激に上昇する。露光量に対する溶解速度の変化が急峻であればある程、レジスト膜４０２における露光部と未露光部とにおける溶解性の差が大きくなるので、高解像度、すなわち良好な形状のレジストパターン４０２ａを得ることができる。従って、図中の実線で示すグラフＢのように、現像時にバリア膜４０３を同時に除去する場合には、該バリア膜４０３を除去する間は溶解速度が全体的に低下するので、グラフＢにおける円Ｃで囲んだ部分の変化量を少なくして平坦なグラフＡに近づけることができる。その結果、実際のレジストの溶解特性がグラフＢに示すような場合において、露光量が少ない場合の溶解速度を、少ない露光量で且つある程度の幅があったとしても遅い溶解速度で比較的に一定な溶解状態となるように調整することができる。従って、レジスト膜４０２における露光部と未露光部とにおける溶解性の差が実質的に大きくなるので、良好な形状のレジストパターンを得やすくなる。

（第５の実施形態）
以下、本発明の第５の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いるパターン形成方法について図９（ａ）〜図９（ｄ）、図１０（ａ）及び図１０（ｂ）を参照しながら説明する。

まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。

ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図９（ａ）に示すように、基板５０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜５０２を形成する。

次に、図９（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜５０２の上に以下の組成を有する水溶性のバリア膜形成用材料から、厚さが０．０９μｍのバリア膜５０３を成膜する。

ポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコール（ベースポリマー）…………１ｇ
2-フルオロアダマンタン（疎水化剤）……………………………………………０．０９ｇ
n-ブチルアルコール（溶媒）……………………………………………………………２０ｇ
次に、図９（ｃ）に示すように、成膜されたバリア膜５０３をホットプレートにより１１５℃の温度下で９０秒間加熱して、バリア膜５０３における膜質の緻密性を向上する。

次に、図９（ｄ）に示すように、バリア膜５０３と投影レンズ５０６との間に、例えばパドル（液盛り）法により、水よりなる液浸用の液体５０４を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光５０５をバリア膜５０３を介してレジスト膜５０２に照射してパターン露光を行なう。

次に、図１０（ａ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜５０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。

次に、ベークされたレジスト膜５０２に対して、濃度が０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液によりバリア膜５０３を除去すると共にさらに現像を行なうと、図１０（ｂ）に示すように、レジスト膜５０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン５０２ａを得ることができる。

このように、第５の実施形態によると、図９（ｂ）に示す工程において、レジスト膜５０２の上に、疎水化剤であるハロゲン化アダマンタンとして2-フルオロアダマンタンを添加したバリア膜５０３を形成しているため、バリア膜５０３の疎水性が増大する。このため、液浸用の液体５０４のバリア膜５０３への、さらにはレジスト膜５０２への浸透が起こりにくくなって、該レジスト膜５０２における未露光部の溶解速度が低下する。その結果、レジスト膜５０２の露光部との溶解速度のコントラストが向上して、レジストパターン５０２ａの形状が良好となる。

その上、第５の実施形態においては、図９（ｃ）に示す工程において、成膜したバリア膜５０３の膜質を緻密にするため、液浸用の液体５０４が緻密化されたバリア膜５０３及びレジスト膜５０２に対してより一層浸透しにくくなるので、レジスト膜５０２における露光部との溶解速度のコントラストがさらに向上する。その結果、得られるレジストパターン５０２ａの形状がより一層良好となる。

なお、第１〜第５の各実施形態においては、ハロゲン化アダマンタンとして、1-ブロモアダマンタン、2-クロロアダマンタン、1-フルオロアダマンタン、1,3-ジブロモアダマンタン、2-フルオロアダマンタンのいずれかを用いたが、この他にも、2-ブロモアダマンタン、1-クロロアダマンタン、1,3-ジクロロアダマンタン又は1,3-ジフルオロアダマンタンを用いることができる。

また、各実施形態においては、露光光にＡｒＦエキシマレーザ光を用いたが、これに限られず、露光光として、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ₂ レーザ光、Ｆ₂ レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ₂ レーザ光を用いることができる。

また、各実施形態においては、バリア膜の上に液浸用の液体を配する方法にパドル法を用いたが、これには限られず、例えば基板ごと液浸用の液体に漬けるディップ法等を用いてもよい。

また、各実施形態においては、レジスト膜にポジ型の化学増幅型レジストを用いたが、ネガ型の化学増幅型レジストに対しても、本発明は適用可能である。さらには、化学増幅型レジスト以外のレジストにも適用可能である。

また、各実施形態においては、液浸用の液体に水を用いたが、水に代えてパーフルオロポリエーテルを用いることができる。

また、第３の実施形態及び第４の実施形態においては、液浸用の液体に該液体の屈折率を向上させる添加剤、例えば硫酸セシウム又はリン酸を添加したが、これらの添加剤を第１、第２及び第５の実施形態においても用いてもよい。

本発明に係るレジスト材料、バリア膜形成用材料及びそれらを用いたパターン形成方法は、液浸用の液体がレジスト膜へ及ぼす影響を防止でき、良好な形状を有するレジストパターンを得られるという効果を有し、半導体装置の製造プロセス等において用いられる微細パターンの形成方法等として有用である

（a） 〜（d） は本発明の第１の実施形態に係るレジスト材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （a） 〜（d） は本発明の第２の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （a） 及び（b） は本発明の第２の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （a） 〜（d） は本発明の第３の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （a） 〜（c） は本発明の第３の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （a） 〜（d） は本発明の第４の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 本発明の第４の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 本発明の第４の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いたパターン形成方法におけるレジストの溶解性の制御を説明するグラフである。 （a） 〜（d） は本発明の第５の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （a） 及び（b） は本発明の第５の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （a） 〜（d） は従来のパターン形成方法の各工程を示す断面図である。

符号の説明

１０１ 基板
１０２ レジスト膜
１０２ａ レジストパターン
１０４ 液体
１０５ 露光光
１０６ 投影レンズ
２０１ 基板
２０２ レジスト膜
２０３ バリア膜
２０２ａ レジストパターン
２０４ 液体
２０５ 露光光
２０６ 投影レンズ
３０１ 基板
３０２ レジスト膜
３０３ バリア膜
３０２ａ レジストパターン
３０４ 液体
３０５ 露光光
３０６ 投影レンズ
４０１ 基板
４０２ レジスト膜
４０３ バリア膜
４０２ａ レジストパターン
４０４ 液体
４０５ 露光光
４０６ 投影レンズ
５０１ 基板
５０２ レジスト膜
５０３ バリア膜
５０２ａ レジストパターン
５０４ 液体
５０５ 露光光
５０６ 投影レンズ

Claims (7)

1. 水を液浸液として用いる液浸露光用化学増幅型ポジ型レジスト材料であって、
   ベースポリマーと酸発生剤とハロゲン化アダマンタンとを含むことを特徴とする液浸露光用化学増幅型ポジ型レジスト材料。
2. 前記ハロゲン化アダマンタンは、1-ブロモアダマンタン、2-ブロモアダマンタン、1,3-ジブロモアダマンタン、1-クロロアダマンタン、2-クロロアダマンタン、1,3-ジクロロアダマンタン、1-フルオロアダマンタン、2-フルオロアダマンタン又は1,3-ジフルオロアダマンタンであることを特徴とする請求項１に記載の液浸露光用化学増幅型ポジ型レジスト材料。
3. 前記ハロゲン化アダマンタンの添加量は、前記ベースポリマーに対して１ｗｔ％から１０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の液浸露光用化学増幅型ポジ型レジスト材料。
4. 基板の上にベースポリマーと酸発生剤とハロゲン化アダマンタンとを含む化学増幅型ポジ型レジスト材料からレジスト膜を形成する工程と、
   前記レジスト膜の上に水を配した状態で、前記レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
   パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
5. 前記ハロゲン化アダマンタンは、1-ブロモアダマンタン、2-ブロモアダマンタン、1,3-ジブロモアダマンタン、1-クロロアダマンタン、2-クロロアダマンタン、1,3-ジクロロアダマンタン、1-フルオロアダマンタン、2-フルオロアダマンタン又は1,3-ジフルオロアダマンタンであることを特徴とする請求項４に記載のパターン形成方法。
6. 前記ハロゲン化アダマンタンの添加量は、前記ベースポリマーに対して１ｗｔ％から１０ｗｔ％であることを特徴とする請求項４又は５に記載のパターン形成方法。
7. 前記露光光は、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ₂ レーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ₂ レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ₂ レーザ光であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。

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