JP5398256B2 - Photoelectric conversion device - Google Patents

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Description

本発明は光電変換装置に関するものであり、特に、色素増感型太陽電池として好適に用いられる光電変換装置に関するものである。   The present invention relates to a photoelectric conversion device, and more particularly to a photoelectric conversion device suitably used as a dye-sensitized solar cell.

太陽電池には、バルク型結晶系のシリコン太陽電池、または、非晶質のシリコン薄膜を用いてなる薄膜型アモルファスシリコン系太陽電池等の様々な形態がある。また、シリコン原料の削減を目的とし、このようなシリコンを利用しない次世代太陽電池として、色素増感型太陽電池が注目されている。   There are various types of solar cells, such as a bulk crystal silicon solar cell or a thin film amorphous silicon solar cell using an amorphous silicon thin film. Further, for the purpose of reducing silicon raw materials, a dye-sensitized solar cell has attracted attention as a next-generation solar cell that does not use silicon.

このような色素増感型太陽電池としては、増感色素が坦持された半導体から成る第１の電極と、この第１の電極と対向するように配置された第２の電極と、これら一対の電極間に注入された電解質と、を備えたものがある。この電解質は、外部に漏れないように、機密性の高い電解質室に収納されている。このような電解質室は、第１の電極と第２の電極との間に、枠状のガラスフリットを介在させ、レーザー加熱によりガラスフリットを熔融させることによって形成される（例えば、特許文献１参照）。
特開２００４−１７２０４８号公報 As such a dye-sensitized solar cell, a first electrode made of a semiconductor carrying a sensitizing dye, a second electrode disposed so as to face the first electrode, and a pair of these And an electrolyte injected between the electrodes. This electrolyte is stored in a highly confidential electrolyte chamber so as not to leak outside. Such an electrolyte chamber is formed by interposing a frame-shaped glass frit between the first electrode and the second electrode and melting the glass frit by laser heating (see, for example, Patent Document 1). ).
JP 2004-172048 A

しかしながら、特許文献１に開示された色素増感型太陽電池は、半導体層の厚みが１０μｍ以上必要である。このような厚みの半導体層を収納できる電解質室を形成するためには、ガラスフリットの厚みも１０μｍ以上必要となる。このようにガラスフリットの厚みが大きくなると、レーザー加熱によって熔融するガラスフリットの体積が大きくなり、ガラスフリットの熱歪が大きくなる。その結果、ガラスフリットが剥離したり、基板が割れたりする可能性があり、気密性を長期間、維持することが困難になる。   However, the dye-sensitized solar cell disclosed in Patent Document 1 requires a semiconductor layer thickness of 10 μm or more. In order to form an electrolyte chamber that can accommodate a semiconductor layer having such a thickness, the thickness of the glass frit needs to be 10 μm or more. Thus, when the thickness of the glass frit increases, the volume of the glass frit melted by laser heating increases, and the thermal strain of the glass frit increases. As a result, the glass frit may peel off or the substrate may break, making it difficult to maintain the airtightness for a long time.

本発明は、上記従来の問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、長期間、気密性を維持することが可能な信頼性の高い光電変換装置を得ることである。   The present invention has been completed in view of the above-described conventional problems, and an object of the present invention is to obtain a highly reliable photoelectric conversion device that can maintain hermeticity for a long period of time.

本発明の一態様は、第１の主面を有する透光性基板と、前記第１の主面に対向する第２の主面を有する支持基板と、前記第１の主面と前記第２の主面との間に設けられた光電変換体と、該光電変換体を取り囲むとともに前記透光性基板と前記支持基板とを接合する側壁部とを備えている。また、側壁部は、前記透光性基板または前記支持基板の少なくとも一方に設けられた枠部と、該枠部に積層された、前記枠部よりも吸収係数の大きい接合部とを具備している。第１の主面を有する透光性基板と、前記第１の主面に対向する第２の主面を有する支持基板と、前記第１の主面と前記第２の主面との間に設けられた色素増感型の光電変換体と、該光電変換体を取り囲むとともに前記透光性基板と前記支持基板とを接合する側壁部とを備えている。また、側壁部は、前記透光性基板または前記支持基板の少なくとも一方に設けられた枠部と、該枠部に積層された、前記枠部よりもレーザー光に対する吸収係数の大きい接合部とを具備している。さらに、前記枠部の軟化点は、前記枠部が設けられた前記透光性基板または前記枠部が設けられた前記支持基板の軟化点よりも低く、前記接合部に前記レーザー光が照射されることによって前記透光性基板および前記支持基板が前記側壁部を介して接合されている。
One embodiment of the present invention includes a light-transmitting substrate having a first main surface, a support substrate having a second main surface facing the first main surface, the first main surface, and the second main surface. And a side wall portion surrounding the photoelectric converter and joining the translucent substrate and the support substrate. The side wall includes a frame provided on at least one of the translucent substrate or the support substrate, and a bonding portion laminated on the frame and having a larger absorption coefficient than the frame. Yes. A translucent substrate having a first main surface, a support substrate having a second main surface opposite to the first main surface, and between the first main surface and the second main surface A dye-sensitized photoelectric converter provided; and a side wall that surrounds the photoelectric converter and joins the translucent substrate and the support substrate. Further, the side wall portion includes a frame portion provided on at least one of the translucent substrate or the support substrate, and a joint portion laminated on the frame portion and having a larger absorption coefficient for laser light than the frame portion. It has. Furthermore, the softening point of the frame portion is lower than the softening point of the translucent substrate provided with the frame portion or the support substrate provided with the frame portion, and the laser beam is irradiated to the joint portion. Thus, the translucent substrate and the support substrate are bonded via the side wall portion.

このように、側壁部が、枠部と、枠部よりも吸収係数の大きい接合部とを具備しているので、例えば、レーザーで加熱して、透光性基板と支持基板とを接合する際、側壁部における接合部を選択的に熔融させることができる。それにより、熔融部分の体積を小さくすることができ、熱歪を抑制することができる。その結果、剥離や破損が生じるのを抑制し、気密性を長期間、維持することができる。   Thus, since the side wall portion includes the frame portion and the bonding portion having a larger absorption coefficient than the frame portion, for example, when the translucent substrate and the support substrate are bonded by heating with a laser. In addition, the joint portion in the side wall portion can be selectively melted. Thereby, the volume of the melted portion can be reduced, and thermal strain can be suppressed. As a result, the occurrence of peeling and breakage can be suppressed, and the airtightness can be maintained for a long time.

他の態様において、前記枠部は、前記透光性基板および前記支持基板のそれぞれに設けられている。   In another aspect, the frame portion is provided on each of the translucent substrate and the support substrate.

他の態様において、前記接合部の軟化点は、前記枠部の軟化点よりも低い。   In another aspect, the softening point of the joint portion is lower than the softening point of the frame portion.

他の態様において、前記接合部は光吸収体を含む。   In another aspect, the joint includes a light absorber.

他の態様において、前記接合部における前記光電変換体側の内面と前記光電変換体とは反対側の外面との距離は、前記枠部における前記光電変換体側の内面と前記光電変換体とは反対側の外面との距離よりも小さい。
In another aspect, the distance between the inner surface on the photoelectric conversion body side in the joint and the outer surface on the opposite side of the photoelectric conversion body is the opposite side of the inner surface on the photoelectric conversion body side and the photoelectric conversion body in the frame portion . It is smaller than the distance to the outer surface .

他の態様において、前記枠部は前記透光性基板に設けられており、前記第１の主面に電極が形成されているとともに該電極が前記枠部と前記透光性基板との界面に延出している。   In another aspect, the frame portion is provided on the translucent substrate, an electrode is formed on the first main surface, and the electrode is disposed at an interface between the frame portion and the translucent substrate. It is extended.

他の態様において、前記枠部は前記支持基板に設けられており、前記第２の主面に電極が形成されているとともに該電極が前記枠部と前記透光性基板との界面に延出している。   In another aspect, the frame portion is provided on the support substrate, an electrode is formed on the second main surface, and the electrode extends to an interface between the frame portion and the translucent substrate. ing.

本発明の光電変換装置によれば、透光性基板と支持基板とを側壁部を介して接合する際、剥離や破損が生じるのを抑制し、気密性を長期間、維持することができる。   According to the photoelectric conversion device of the present invention, when the translucent substrate and the support substrate are bonded via the side wall portion, it is possible to suppress the occurrence of peeling or breakage, and to maintain the airtightness for a long period of time.

以下に、本発明の光電変換装置に係る実施の形態について模式的に示した図面を参照しながら詳細に説明する。   Embodiments according to the photoelectric conversion device of the present invention will be described below in detail with reference to the drawings schematically shown.

図１は、本発明の光電変換装置に係る第１の実施形態を示した断面図である。光電変換装置Ｘは、一主面同士が対向するように配置された一対の基板（以下、第１の基板１、第２の基板８とする）を具備する。また、第１の基板１および第２の基板８の一主面には、それぞれ第１の電極２および第２の電極７が形成されている。   FIG. 1 is a cross-sectional view showing a first embodiment of the photoelectric conversion device of the present invention. The photoelectric conversion device X includes a pair of substrates (hereinafter, referred to as a first substrate 1 and a second substrate 8) that are disposed so that their principal surfaces face each other. A first electrode 2 and a second electrode 7 are formed on one main surface of the first substrate 1 and the second substrate 8, respectively.

また、光電変換装置Ｘは、第１の基板１と第２の基板８の一主面間における間隙内に電解質３が配されている。言い換えれば、電解質３は、第１の電極２と第２の電極７との間に挟まれるように配されている。この電解質３は、外部への漏れを防止すべく、周囲が枠部６とこの枠部６よりも吸収係数の大きい接合部５で覆われている。そして、枠部６と接合部５とで側壁部を構成しており、この側壁部が第１の基板１と第２の基板８とを接合している。また、第１の電極２上には、色素が坦持された半導体層４が形成されている。この半導体層４と電解質３とで光電変換体を構成している。   In the photoelectric conversion device X, the electrolyte 3 is disposed in a gap between one main surface of the first substrate 1 and the second substrate 8. In other words, the electrolyte 3 is disposed so as to be sandwiched between the first electrode 2 and the second electrode 7. The electrolyte 3 is covered with a frame portion 6 and a joint portion 5 having a larger absorption coefficient than the frame portion 6 in order to prevent leakage to the outside. The frame portion 6 and the joint portion 5 constitute a side wall portion, and the side wall portion joins the first substrate 1 and the second substrate 8. On the first electrode 2, a semiconductor layer 4 carrying a pigment is formed. The semiconductor layer 4 and the electrolyte 3 constitute a photoelectric conversion body.

また、第２の基板８および第２の電極７には、外部から電解質３を注入するための注入孔９が形成されている。そして、光電変換装置Ｘは、電解質５が外部に漏れるのを防止すべく、第２の基板８の他主面側において、注入孔９を塞ぐ封孔部材１０が設けられている。この封孔部材１０は、さらに保護部材１１で覆われている。ここで、電解質３が流動性の低いゲル状あるいは擬固体の場合、注入孔９からの注入は困難なため、第１の基板１と第２の基板８を封着する前に、半導体層４の上に電解質３を形成した後、第２の基板８により第１の基板１との封着および電解質３との接合を形成してもよい。   The second substrate 8 and the second electrode 7 are formed with injection holes 9 for injecting the electrolyte 3 from the outside. In the photoelectric conversion device X, a sealing member 10 that closes the injection hole 9 is provided on the other main surface side of the second substrate 8 in order to prevent the electrolyte 5 from leaking to the outside. The sealing member 10 is further covered with a protective member 11. Here, when the electrolyte 3 is a gel or quasi-solid having low fluidity, injection from the injection hole 9 is difficult, so the semiconductor layer 4 is sealed before the first substrate 1 and the second substrate 8 are sealed. After the electrolyte 3 is formed thereon, the second substrate 8 may be used to form a seal with the first substrate 1 and a bond with the electrolyte 3.

そして、本発明の第１の実施形態に係る光電変換装置Ｘでは、太陽光を十分吸収するために半導体層４の厚みを１０μｍ以上とするのが好ましい。この場合、第１の電極２と第２の電極７の電極間隔は１０μｍ以上必要となるが、本構成により、気密性を長期間、維持することができる。つまり、第１の基板１と第２の基板８とを、レーザーで加熱して接合する際、側壁部における接合部５を選択的に熔融させることができる。それにより、熔融部分の体積を小さくすることができ、熱歪を抑制することができる。その結果、剥離や破損が生じるのを抑制することができる。また、枠部６で第１および第２の基板間隔を確保しながら、薄い接合部５をレーザーにより局所加熱することができるため、第１および第２の基板が歪んで接合されるのを抑制することもできる。   And in the photoelectric conversion apparatus X which concerns on the 1st Embodiment of this invention, in order to fully absorb sunlight, it is preferable that the thickness of the semiconductor layer 4 shall be 10 micrometers or more. In this case, the electrode interval between the first electrode 2 and the second electrode 7 is required to be 10 μm or more, but with this configuration, the airtightness can be maintained for a long time. That is, when the first substrate 1 and the second substrate 8 are bonded by heating with a laser, the bonding portion 5 in the side wall portion can be selectively melted. Thereby, the volume of the melted portion can be reduced, and thermal strain can be suppressed. As a result, it is possible to suppress peeling and breakage. In addition, since the thin joint 5 can be locally heated by a laser while securing the distance between the first and second substrates at the frame 6, it is possible to suppress the first and second substrates from being distorted and joined. You can also

光電変換装置Ｘは、例えば、以下のようにして作成される。まず、第２の電極７上に、ガラスフリットからなるペーストを印刷し、これを熱焼成することにより、枠部６を形成する。その後、枠部６上に枠部６よりも吸収係数の大きいガラスフリットからなるペーストを印刷し、熱焼成することにより、接合部５を形成する。そして、第２の電極７に第１の電極２が対向するように、第１の電極２を接合部５に接触させる。   The photoelectric conversion apparatus X is produced as follows, for example. First, a paste made of glass frit is printed on the second electrode 7, and this is thermally baked to form the frame portion 6. Thereafter, a paste made of glass frit having a larger absorption coefficient than that of the frame portion 6 is printed on the frame portion 6 and is thermally baked to form the joint portion 5. Then, the first electrode 2 is brought into contact with the bonding portion 5 so that the first electrode 2 faces the second electrode 7.

あるいは、第２の電極７上にガラスフリットからなるペーストを印刷し、熱焼成することにより、枠部６を形成する。一方、第１の電極２上に、枠部６よりも低軟化点のガラスフリットからなるペーストを印刷し、熱焼成することにより、接合部５を形成する。そして、枠部６と接合部５を接触させてもよい。   Or the frame part 6 is formed by printing the paste which consists of glass frit on the 2nd electrode 7, and heat-firing. On the other hand, a paste made of glass frit having a softening point lower than that of the frame portion 6 is printed on the first electrode 2 and is thermally baked to form the joint portion 5. And you may make the frame part 6 and the junction part 5 contact.

その後、第１の基板１および第１の電極２を透過できるレーザー光を接合部５に照射することによって、接合部５を加熱して熔融させる。その後、接合部５を冷却することにより、第１の電極２と第２の電極７とが封着、言い換えれば、第１の基板１と第２の基板８とが封着される。   Thereafter, the joining portion 5 is heated and melted by irradiating the joining portion 5 with laser light that can pass through the first substrate 1 and the first electrode 2. Thereafter, by cooling the bonding portion 5, the first electrode 2 and the second electrode 7 are sealed, in other words, the first substrate 1 and the second substrate 8 are sealed.

例えば、第１の電極２と第２の電極７の電極間隔として５０μｍが必要な場合、膜厚が４０μｍの枠部６と、膜厚が１０μｍの接合部５とからなる側壁部とする。そして、この側壁部をレーザーで加熱すると、接合部５を選択的に熔融させて封着することができる。そのため、膜厚５０μｍの接合部５を用いた場合に比べ、レーザー加熱時の熱量を低減でき、熱歪や熱応力等を抑制することができる。その結果、第１基板、第２の基板、あるいは側壁部の割れや剥離を抑制でき、電解液３を良好に封止し、外界の水分や酸素の電解液３への浸入を抑制することができる。   For example, when 50 μm is required as the electrode interval between the first electrode 2 and the second electrode 7, the side wall is formed of a frame portion 6 having a thickness of 40 μm and a joint portion 5 having a thickness of 10 μm. And when this side wall part is heated with a laser, the junction part 5 can be selectively melted and sealed. Therefore, compared with the case where the junction part 5 with a film thickness of 50 μm is used, the amount of heat at the time of laser heating can be reduced, and thermal strain, thermal stress and the like can be suppressed. As a result, cracking and peeling of the first substrate, the second substrate, or the side wall can be suppressed, the electrolyte solution 3 can be sealed well, and the penetration of moisture and oxygen from the outside to the electrolyte solution 3 can be suppressed. it can.

以下に、上述した本発明の第１の実施形態に係る光電変換装置を構成する部材の詳細を示す。   Below, the detail of the member which comprises the photoelectric conversion apparatus which concerns on the 1st Embodiment of this invention mentioned above is shown.

＜第１および第２の基板＞
第１の基板１は、主として光が入射される側に設けられ、光電変換体で吸収される光を透過することのできる透光性基板から成る。ここで透光性とは、半導体層４と電解質３とを含む光電変換体で吸収される光のうち、いずれかの波長における透過率が１０％以上のものをいう。光電変換効率を高めるという観点からは、上記透過率が８０％以上であることが好ましい。また、第１の基板１は第１の主面を有する。第１の基板１は、第１の主面上に形成された第１の電極２を支持するものである。 <First and second substrates>
The 1st board | substrate 1 consists of a translucent board | substrate which is mainly provided in the light incident side and can permeate | transmit the light absorbed with a photoelectric conversion body. Here, translucency refers to light having a transmittance of 10% or more at any wavelength among light absorbed by the photoelectric conversion body including the semiconductor layer 4 and the electrolyte 3. From the viewpoint of increasing the photoelectric conversion efficiency, the transmittance is preferably 80% or more. The first substrate 1 has a first main surface. The first substrate 1 supports the first electrode 2 formed on the first main surface.

この第１の基板１の材質としては、例えば、可視光に対して透光性を有するものが用いられる。好ましくは、青板ガラス、白板ガラス、無アルカリガラス等のガラス材料、またはＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）等の樹脂材料が挙げられる。また、降雹対応として強化ガラスを用いてもよい。   As the material of the first substrate 1, for example, a material having translucency with respect to visible light is used. Preferably, glass materials such as blue plate glass, white plate glass and non-alkali glass, or resin materials such as PET (polyethylene terephthalate) and PEN (polyethylene naphthalate) are used. Further, tempered glass may be used as a countermeasure for falling.

第２の基板８は、第２の主面を有しており、第２の主面上で第２の電極７を支持する支持基板である。この第２の基板８は、第１の基板１と同様に透光性を有する材質で構成されていれば、光の入射面（受光面）をより拡大し、光電変換効率を高めることができる。また、この第２の基板８は、光の入射側に位置していなくとも良いため、透光性が小さいものであってもよい。第２の基板８の材質としては、支持基板として機能できるものであればどのような材質のものでもよいが、導電性を有する金属材料であれば、第２の基板８自体が電極として作用するため、第２の電極７は不要となり、部品点数を低減できる。このような導電性を有する金属材料としては、例えば、チタン、タンタル、ニオブ、ニッケル、タングステン、ステンレスまたはアルミニウム合金等の金属材料が挙げられる。また、第２の基板８は、電解質３に対する耐食性を向上させるという観点から、チタン、ニッケルまたはタングステンで構成すると好適である。この場合、第２の基板８の上に図示しない後述する触媒層を設けると、電解質３への電荷移動を効率良く行なうこともできる。   The second substrate 8 has a second main surface and is a support substrate that supports the second electrode 7 on the second main surface. If the second substrate 8 is made of a light-transmitting material similar to the first substrate 1, the light incident surface (light receiving surface) can be further enlarged and the photoelectric conversion efficiency can be increased. . Further, since the second substrate 8 does not have to be positioned on the light incident side, the second substrate 8 may have a small translucency. The material of the second substrate 8 may be any material as long as it can function as a support substrate, but the second substrate 8 itself acts as an electrode as long as it is a conductive metal material. Therefore, the second electrode 7 is not necessary, and the number of parts can be reduced. Examples of such a metal material having conductivity include metal materials such as titanium, tantalum, niobium, nickel, tungsten, stainless steel, and aluminum alloy. The second substrate 8 is preferably made of titanium, nickel or tungsten from the viewpoint of improving the corrosion resistance with respect to the electrolyte 3. In this case, if a later-described catalyst layer (not shown) is provided on the second substrate 8, charge transfer to the electrolyte 3 can be efficiently performed.

また、第２の基板８には、電解質３を外部から注入するための注入孔９が形成されている。この注入孔９は、電解質３を第１および第２の基板の間に注入できる大きさであれば、形状等は特に限定されるものではない。注入孔９は、例えば、横断面形状が円形状、楕円形、または四角形等の多角形等であってもよい。注入孔９の大きさとしては、例えば、横断面形状が円形状であれば、直径が０．１〜３ｍｍ程度がよい。また、本実施の形態では、注入孔９が１つしか設けられていないが、複数個あってもよい。さらに、本実施の形態では、第２の基板８に注入孔９が設けられているが、第１の基板１のみに設けてもよく、また、第１および第２の基板それぞれに設けてもよい。なお、注入孔９は、電解質３を注入するだけでなく、電解質３の排出、色素溶液の注入、または色素溶液の排出等にも使用可能である。   The second substrate 8 is formed with an injection hole 9 for injecting the electrolyte 3 from the outside. The shape and the like of the injection hole 9 are not particularly limited as long as the electrolyte 3 can be injected between the first and second substrates. The injection hole 9 may have, for example, a circular shape, an elliptical shape, a polygonal shape such as a quadrangular shape, or the like. As the size of the injection hole 9, for example, if the cross-sectional shape is circular, the diameter is preferably about 0.1 to 3 mm. In the present embodiment, only one injection hole 9 is provided, but a plurality of injection holes 9 may be provided. Further, in the present embodiment, the injection hole 9 is provided in the second substrate 8, but it may be provided only in the first substrate 1, or may be provided in each of the first and second substrates. Good. The injection hole 9 can be used not only for injecting the electrolyte 3, but also for discharging the electrolyte 3, injecting the dye solution, or discharging the dye solution.

＜第１および第２の電極＞
第１の電極２は、半導体層４で発電された電流を、光電変換装置の外面側へ取りだす機能を有し、第１の基板１の第１の主面に設けられている。この第１の電極２は、第１の基板１の第１の主面とは反対側の主面（以下、第１の基板１の他主面という）側から光が入射されるため、可視光に対して透光性を有するほうが好ましい。 <First and second electrodes>
The first electrode 2 has a function of extracting the current generated by the semiconductor layer 4 to the outer surface side of the photoelectric conversion device, and is provided on the first main surface of the first substrate 1. The first electrode 2 is visible since light is incident from the side of the main surface opposite to the first main surface of the first substrate 1 (hereinafter referred to as the other main surface of the first substrate 1). It is preferable to have translucency with respect to light.

第１の電極２の材質としては、例えば、ＩＴＯ（錫ドープインジウム酸化物：酸化インジウム錫）層、ＦＴＯ（フッ素ドープ錫酸化物）層、または酸化錫層で形成される。また、第１の電極２の厚みは、製造の簡易さ、および適度なシート抵抗とするという観点から、０．３〜２μｍ程度がよい。このような第１の電極３は、例えば、ＣＶＤ法、スパッタリング法、またはスプレー法等によって層状に形成される。   The material of the first electrode 2 is, for example, an ITO (tin-doped indium oxide: indium tin oxide) layer, an FTO (fluorine-doped tin oxide) layer, or a tin oxide layer. In addition, the thickness of the first electrode 2 is preferably about 0.3 to 2 μm from the viewpoint of easy manufacturing and appropriate sheet resistance. Such a first electrode 3 is formed in a layer form by, for example, a CVD method, a sputtering method, or a spray method.

第２の電極７は、電解質３に電荷を渡すためのものであり、第２の基板８の第２の主面に設けられている。この第２の電極７の材質としては、第２の基板８も受光部として利用するのであれば、第１の電極２と同じ材料、即ち、上述した透光性を有する材料を用いればよい。一方、第２の基板８から光を受光しないのであれば、第２の電極７は、透光性材料で構成しなくてもよく、例えば、チタン、ニッケルまたはタングステン等の金属材料で構成してもよい。   The second electrode 7 is for transferring electric charge to the electrolyte 3 and is provided on the second main surface of the second substrate 8. As a material of the second electrode 7, if the second substrate 8 is also used as a light receiving portion, the same material as the first electrode 2, that is, the above-described light-transmitting material may be used. On the other hand, as long as light is not received from the second substrate 8, the second electrode 7 does not have to be made of a translucent material. For example, the second electrode 7 is made of a metal material such as titanium, nickel, or tungsten. Also good.

また、第２の電極７は、電解質３との接触面にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、またはＩｒ等や、カーボン、ＰＥＤＯＴ：ＴｓＯ（ポリエチレンジオキシチオフェン−トルエンスルフォネート）等から成る図示していない触媒層を形成すれば、電解質３への電荷移動を効率良く行うことができる。   The second electrode 7 is made of Pt, Pd, Ru, Os, Rh, Ir, or the like, carbon, PEDOT: TsO (polyethylenedioxythiophene-toluenesulfonate), or the like on the contact surface with the electrolyte 3. If a catalyst layer (not shown) is formed, charge transfer to the electrolyte 3 can be performed efficiently.

＜電解質＞
電解質３は、第２の電極７から受けとった電荷を半導体層４に坦持された色素に渡す機能を有している。この電解質３は、注入孔９から注入できる状態のものであればよく、例えば、液状（電解液）、ゲル状等を用いることができ、注入後に固体になるようなものであってもよい。また、第１の基板１あるいは第２の基板８上に電解質３を直接塗布した後、対面の基板により真空封止しても良い。 <Electrolyte>
The electrolyte 3 has a function of passing the charge received from the second electrode 7 to the dye supported on the semiconductor layer 4. The electrolyte 3 only needs to be in a state where it can be injected from the injection hole 9. For example, a liquid (electrolytic solution) or a gel can be used, and the electrolyte 3 may be solid after injection. Alternatively, the electrolyte 3 may be directly applied on the first substrate 1 or the second substrate 8 and then vacuum-sealed with a facing substrate.

電解質３は、例えば、ヨウ素／ヨウ化物塩、臭素／臭化物塩、コバルト錯体、またはフェロシアン化カリウム等が挙げられる。なお、「ヨウ素／ヨウ化物塩」という表記は、電解質の化学反応によってヨウ素とヨウ化物塩の含有率が変化するものであることを意味する。   Examples of the electrolyte 3 include iodine / iodide salts, bromine / bromide salts, cobalt complexes, and potassium ferrocyanide. The notation “iodine / iodide salt” means that the content of iodine and iodide salt changes due to the chemical reaction of the electrolyte.

電解質３は、液状の場合、溶媒をマトリックスとすることができる。溶媒としては、分子液体、イオン液体、または常温熔融塩が用いられる。分子液体としては、アセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、γ-ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、またはジメチルスルホキシド等が用いられる。イオン液体としては、ヘキシルメチルイミダゾリウムヨウ化物（ＨＭＩｍＩ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）等が用いられる。   When the electrolyte 3 is liquid, a solvent can be used as a matrix. As the solvent, a molecular liquid, an ionic liquid, or a room temperature molten salt is used. As the molecular liquid, acetonitrile, methoxypropionitrile, γ-butyrolactone, propylene carbonate, dimethyl sulfoxide, or the like is used. As the ionic liquid, hexylmethylimidazolium iodide (HMImI), 1-ethyl-3-methylimidazolium-bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (EMI-TFSI) or the like is used.

また、電解質３は、注入時に液状またはゲル状であり、注入後に固体となるものの場合、固体電解質、導電性ポリマー、または有機分子電子輸送剤等が用いられる。固体電解質としては、ゲル電解質またはポリマー電解質等が用いられる。例えば、ゲル電解質のゲル化剤としてポリ（ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン）共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等を用いればよい。導電性ポリマーとしては、ポリチオフェン、ポリピロール、またはポリフェニレンビニレン等が用いられる。有機分子電子輸送剤としては、フラーレン誘導体、ペンタセン誘導体、ペリレン誘導体、またはトリフェニルジアミン誘導体等が用いられる。また、電解質３の厚み、即ち、第１の基板１の第１の主面と第２の基板８の第２の主面との間の距離は、１〜５００μｍ程度がよい。   In addition, when the electrolyte 3 is liquid or gel at the time of injection and becomes solid after injection, a solid electrolyte, a conductive polymer, an organic molecular electron transport agent, or the like is used. As the solid electrolyte, a gel electrolyte or a polymer electrolyte is used. For example, a poly (vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) copolymer (PVdF-HFP) or the like may be used as a gelling agent for the gel electrolyte. As the conductive polymer, polythiophene, polypyrrole, polyphenylene vinylene, or the like is used. As the organic molecular electron transfer agent, a fullerene derivative, a pentacene derivative, a perylene derivative, a triphenyldiamine derivative, or the like is used. The thickness of the electrolyte 3, that is, the distance between the first main surface of the first substrate 1 and the second main surface of the second substrate 8 is preferably about 1 to 500 μm.

＜側壁部＞
側壁部は、第１の基板１（透光性基板）と第２の基板８（支持基板）とを接合しており、第１の基板１、第２の基板８および側壁部によって、光電変換体を収納する収納空間が形成される。また、側壁部は、第１の基板１または第２の基板８の少なくとも一方に設けられた枠部６と、枠部６上に積層された接合部５とを具備している。また、接合部５は、枠部６よりも吸収係数が大きい。 <Sidewall>
The side wall portion joins the first substrate 1 (translucent substrate) and the second substrate 8 (support substrate), and photoelectric conversion is performed by the first substrate 1, the second substrate 8, and the side wall portion. A storage space for storing the body is formed. In addition, the side wall portion includes a frame portion 6 provided on at least one of the first substrate 1 or the second substrate 8 and a bonding portion 5 stacked on the frame portion 6. Further, the bonding portion 5 has an absorption coefficient larger than that of the frame portion 6.

なお、本発明において、「接合部５は、枠部６よりも吸収係数が大きい」というのは、特定の波長における接合部５の吸収係数が、枠部６よりも大きくなっていればよいことを意味する。この特定の波長に発光波長を有するレーザー光を用いることにより、接合部５を選択的に加熱することができる。接合部５をより選択的に、かつ効率よくレーザーで加熱するという観点からは、エキシマレーザーやＣＯ２レーザー等の波長を含む１８０ｎｍ〜１０．６μｍの波長範囲での接合部５の吸収係数が枠部６よりも大きくなっているのがよい。より好ましくは、枠部６等の部材の損傷を抑制するという観点からは、青色レーザーやＹＡＧレーザーの波長を含む３５０ｎｍ〜１５００ｎｍであるのが好ましい。吸収係数は、紫外可視分光光度計等により吸光度を測定し、この吸光度、濃度および通過距離より求めることができる。なお、測定対象の厚み等の条件を同じにすれば、吸収係数の代わりに吸光度あるいは吸収率で評価することも可能である。 In the present invention, “the bonding portion 5 has a larger absorption coefficient than the frame portion 6” means that the absorption coefficient of the bonding portion 5 at a specific wavelength is larger than that of the frame portion 6. Means. By using a laser beam having an emission wavelength at this specific wavelength, the junction 5 can be selectively heated. From the viewpoint of heating the junction 5 more selectively and efficiently with a laser, the absorption coefficient of the junction 5 in the wavelength range of 180 nm to 10.6 μm including the wavelength of an excimer laser, a CO 2 laser, or the like is a frame. It is better that it is larger than the part 6. More preferably, from the viewpoint of suppressing damage to members such as the frame portion 6, it is preferably 350 nm to 1500 nm including the wavelength of the blue laser or YAG laser. The absorption coefficient can be determined from the absorbance, concentration, and passage distance after measuring the absorbance with an ultraviolet-visible spectrophotometer or the like. In addition, if conditions, such as the thickness of a measuring object, are made the same, it is also possible to evaluate by an absorbance or an absorptivity instead of an absorption coefficient.

ここで、枠部６が第１の基板１または第２の基板８の少なくとも一方に設けられているというのは、枠部６が第１の基板１に直接設けられている場合、枠部６が第２の基板８に直接設けられている場合、枠部６が第１の電極２を介して第１の基板１に設けられている場合、または枠部６が第２の電極７を介して第２の基板８に設けられている場合を含む。   Here, the frame portion 6 is provided on at least one of the first substrate 1 or the second substrate 8 when the frame portion 6 is directly provided on the first substrate 1. Is provided directly on the second substrate 8, the frame portion 6 is provided on the first substrate 1 via the first electrode 2, or the frame portion 6 is interposed on the second electrode 7. Including the case of being provided on the second substrate 8.

枠部６は、第１の基板１または第２の基板８と一体に形成されていてもよく、別部材を第１の基板１または第２の基板８に接合することにより形成されていてもよい。枠部６が第１の基板１または第２の基板８と一体に形成されている場合、例えば、基板の主面の中央部を、切削加工またはエッチング加工等により凹状に形成することにより、枠部６を形成することができる。この場合、枠部６と第１または第２の基板との接合界面がないので、光電変換装置の機械的強度を高めることができる。また、基板に別部材を接合することにより、枠部６を設けた場合、容易に枠部６を形成することができ、工程を簡略化できる。   The frame portion 6 may be formed integrally with the first substrate 1 or the second substrate 8, or may be formed by joining another member to the first substrate 1 or the second substrate 8. Good. When the frame portion 6 is formed integrally with the first substrate 1 or the second substrate 8, for example, the center portion of the main surface of the substrate is formed into a concave shape by cutting or etching, so that the frame The part 6 can be formed. In this case, since there is no bonding interface between the frame portion 6 and the first or second substrate, the mechanical strength of the photoelectric conversion device can be increased. Moreover, when the frame part 6 is provided by joining another member to a board | substrate, the frame part 6 can be formed easily and a process can be simplified.

枠部６は第１の基板１に設けられていてもよく、第２の基板８に設けられていてもよく、あるいは第１の基板１および第２の基板８の両方に設けられていてもよい。   The frame portion 6 may be provided on the first substrate 1, may be provided on the second substrate 8, or may be provided on both the first substrate 1 and the second substrate 8. Good.

枠部６は、電解質３に対する気密性が高く、耐食性が高い材料であり、ガラス材料あるいは樹脂材料等が用いられる。ガラス材料としては、鉛ガラス、ビスマス酸塩系ガラス、ホウ珪酸塩系ガラス、リン酸系ガラス、亜鉛ホウ珪酸塩系ガラス、ＳｉＯｘ−ＢｉＯｙ−ＭＯｚ系ガラス（ＳｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３およびその他の金属酸化物を組成とするガラスを含む）、ＢＯｘ−ＢｉＯｙ−ＭＯｚ系ガラス（Ｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３およびその他の金属酸化物を組成とするガラスを含む）、ＳｉＯｘ−ＣａＯｙ−Ｎａ（Ｋ）Ｏｚ−ＭＯｗ系ガラス（ＳｉＯ２、ＣａＯ、Ｎａ（Ｋ）２Ｏおよびその他の金属酸化物を組成とするガラスを含む）、またはＰＯｘ−ＭｇＯｙ系ガラス（Ｐ２Ｏ５、ＭｇＯおよびその他の金属酸化物を組成とするガラスを含む）などが挙げられる。また、枠部６に第１または第２の基板との熱膨張調整あるいはレオロジ調整として、アルミナ、シリコンカーバイト等の結晶性酸化物を含めてもよい。 The frame portion 6 is a material having high airtightness to the electrolyte 3 and high corrosion resistance, and a glass material or a resin material is used. Examples of the glass material include lead glass, bismuthate glass, borosilicate glass, phosphate glass, zinc borosilicate glass, SiO x —BiO y —MO z glass (SiO 2 , Bi 2 O 3 And other metal oxide composition glass), BO x -BiO y -MO z- based glass (including B 2 O 3 , Bi 2 O 3 and other metal oxide composition glass), SiO x -CaO y -Na (K) O z -MO w based glass (SiO 2, CaO, including glass and composition of Na (K) 2 O and other metal oxides), or PO x -MgO y Based glass (including glass composed of P 2 O 5 , MgO and other metal oxides). Further, a crystalline oxide such as alumina or silicon carbide may be included in the frame portion 6 as thermal expansion adjustment or rheology adjustment with the first or second substrate.

また、枠部６に用いられる樹脂材料としては、ポリエチレン、変性ポリエチレン、マレイン酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、フッ素樹脂、ブチル樹脂、エポキシ樹脂、またはアクリレート樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂材料は、機械的強度を高めるという観点から、必要に応じてフィラー等を含有させてもよい。   Examples of the resin material used for the frame 6 include polyethylene, modified polyethylene, maleic acid modified polyethylene, polypropylene, modified polypropylene, maleic acid modified polypropylene, ionomer resin, fluorine resin, butyl resin, epoxy resin, or acrylate resin. Can be mentioned. Moreover, these resin materials may contain a filler etc. as needed from a viewpoint of improving mechanical strength.

接合部５は枠部６上に積層されている。接合部５は図１のように枠部６と第１の基板１との間、図２のように枠部６同士の間、あるいは第２の基板８と枠部６との間のいずれに設けられていてもよい。   The joint portion 5 is stacked on the frame portion 6. As shown in FIG. 1, the joint 5 is between the frame 6 and the first substrate 1, between the frames 6 as shown in FIG. 2, or between the second substrate 8 and the frame 6. It may be provided.

接合部５は、光照射により全部あるいは部分的に熔解し、接着作用を有するものである。光照射により接着作用を有するものとしては、照射された光を熱に変換し、この熱により軟化するもの、照射された光を熱に変換し、この熱により硬化するもの、または、照射された光により硬化するものが挙げられる。   The joint portion 5 is melted entirely or partially by light irradiation and has an adhesive action. What has an adhesive action by light irradiation is one that converts irradiated light into heat and softens by this heat, one that converts irradiated light into heat and cures by this heat, or irradiated Examples include those that are cured by light.

接合部５は、枠部６よりも吸収係数が大きい。これにより、接合部５に対して、選択的に光を吸収させて接着作用を促進することができる。このような選択的な接着作用を促進させるという観点からは、接合部５の吸収係数は枠部６の吸収係数の１０倍以上であるのが好ましい。   The joint portion 5 has a larger absorption coefficient than the frame portion 6. Thereby, light can be selectively absorbed with respect to the joint portion 5 to promote the adhesive action. From the viewpoint of promoting such a selective adhesive action, the absorption coefficient of the joint portion 5 is preferably 10 times or more that of the frame portion 6.

接合部５は、枠部６と同様、気密性が高く、電解質３に対する耐食性が高い材料であり、金属材料、ガラス材料あるいは樹脂材料等が用いられる。このようなガラス材料および樹脂材料については、上述の枠部６で用いられる材料を用いることができる。   The joint portion 5 is a material having high airtightness and high corrosion resistance to the electrolyte 3 like the frame portion 6, and a metal material, a glass material, a resin material, or the like is used. About such a glass material and a resin material, the material used with the above-mentioned frame part 6 can be used.

また、接合部５は、レーザー光等の光を効率よく吸収できるように、光吸収体を含めてもよい。光吸収体としては、例えば、接合部５が金属材料の場合、インジウム、亜鉛、ガリウム、銀、錫、アルミニウム、鉛、ビスマス、銅、またはアンチモン等の材料が挙げられ、これらの単体、または２種以上の化合物あるいは混合物として用いられる。また、接合部５がガラス材料の場合、クロム、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、銅、または炭素等の材料が挙げられ、これらの単体、酸化物、またはこれら２種以上の化合物、混合物として用いられる。また、接合部５が樹脂材料の場合、フタロシアニン、ポルフィリン、シアニン、ポリメチン、カーボンブラック、酸化チタン、または酸化クロム等の色素や顔料等の材料が挙げられ、これらの単体、またはこれら２種以上の混合物として用いられる。接合部５が光吸収体を含む場合、効率よくレーザー光を吸収できるため、接合部５を発熱させて熔融させることが容易になる。その結果、レーザーによる照射エネルギー量を低減でき、または、レーザー光源を小さくでき、消費電力を低減できる。あるいは、レーザー走査速度を高めることができ、製造コストを低減することができる。また、接合部５の吸収係数を高めることができるため、レーザーによる照射エネルギー量を低減でき、熱量を低減できるため、熱歪を抑制し、歩留りよく封止することができる。また、接合部５の吸収係数を高めることができるため、接合部５の厚みを薄くしても、接合部５だけで光を吸収することができ、光照射方向に対し下部の材料が光照射により加熱され難く、下部材料への熱損傷を抑制できる。   Moreover, the junction part 5 may include a light absorber so that light such as laser light can be efficiently absorbed. Examples of the light absorber include materials such as indium, zinc, gallium, silver, tin, aluminum, lead, bismuth, copper, and antimony when the junction 5 is a metal material. Used as a compound or mixture of more than one species. Moreover, when the junction part 5 is a glass material, materials, such as chromium, iron, nickel, cobalt, manganese, copper, or carbon, are mentioned, These are used as a single substance, an oxide, or these 2 or more types of compounds, a mixture. It is done. Moreover, when the junction part 5 is a resin material, materials, such as pigment | dyes and pigments, such as a phthalocyanine, porphyrin, cyanine, polymethine, carbon black, titanium oxide, or chromium oxide, are mentioned, These simple substance or these 2 or more types of materials Used as a mixture. When the junction 5 includes a light absorber, the laser beam can be efficiently absorbed, so that the junction 5 can be easily heated and melted. As a result, the amount of irradiation energy by the laser can be reduced, or the laser light source can be made small, and the power consumption can be reduced. Alternatively, the laser scanning speed can be increased, and the manufacturing cost can be reduced. Moreover, since the absorption coefficient of the junction 5 can be increased, the amount of energy irradiated by the laser can be reduced, and the amount of heat can be reduced, so that thermal distortion can be suppressed and sealing can be performed with a high yield. Moreover, since the absorption coefficient of the junction part 5 can be increased, even if the thickness of the junction part 5 is reduced, light can be absorbed only by the junction part 5, and the lower material is irradiated with light in the light irradiation direction. Therefore, it is difficult to heat, and thermal damage to the lower material can be suppressed.

枠部６および接合部５は、ともに熱により軟化する材料であることが好ましい。このような構成により、接合部５をレーザー光等の光を照射して選択的に軟化させた際、その熱で枠部６の表面部分もある程度軟化させることができる。その結果、接合部５と枠部６との界面において歪が生じて破損することを抑制できる。   Both the frame portion 6 and the joint portion 5 are preferably made of a material that is softened by heat. With such a configuration, when the joining portion 5 is selectively softened by irradiating light such as laser light, the surface portion of the frame portion 6 can be softened to some extent by the heat. As a result, it is possible to suppress the occurrence of strain and damage at the interface between the joint portion 5 and the frame portion 6.

特に、枠部６および接合部５は、ともにガラス材料を主成分とすることが好ましい。これにより、封止性および耐久性をともに高めることができる。このような枠部６および接合部５は、ガラスフリットのペーストを印刷法により、またはディスペンサー等を用いて塗布した後、熱焼成して形成される。なお、接合部５については、レーザー吸収成分とガラス成分を含むガラスフリットであることが好ましい。このレーザー吸収成分は、レーザー光を選択的に吸収し、そのエネルギーを熱に変換することでガラスフリットを効率よく熔融し、焼結させる役割を担う。このレーザー吸収成分は、ガラスフリットを成すマトリックスの一部として熔融されていることが好ましいが、マトリックス中に偏析していてもよい。また、ガラスフリットの熱膨張係数は、第１の基板１あるいは第２の基板８の熱膨張係数と近く、あるいは１〜２０％低くなるようにすれば、クラック等の不具合の発生を低減することができる。   In particular, it is preferable that the frame portion 6 and the joint portion 5 are mainly composed of a glass material. Thereby, both sealing performance and durability can be improved. The frame part 6 and the joint part 5 are formed by applying a glass frit paste by a printing method or using a dispenser and then thermally baking. In addition, about the junction part 5, it is preferable that it is a glass frit containing a laser absorption component and a glass component. This laser-absorbing component plays a role of efficiently melting and sintering the glass frit by selectively absorbing laser light and converting the energy into heat. The laser absorbing component is preferably melted as a part of the matrix forming the glass frit, but may be segregated in the matrix. Further, if the thermal expansion coefficient of the glass frit is close to the thermal expansion coefficient of the first substrate 1 or the second substrate 8 or 1 to 20% lower, the occurrence of defects such as cracks can be reduced. Can do.

接合部５の軟化点（あるいは融点）は、枠部６の軟化点（あるいは融点）よりも低い方がよい。好ましくは、枠部６と接合部５の軟化点（あるいは融点）の差が５０℃以上であるのが好ましい。これにより、接合部５の加熱による軟化をより選択的に促進でき、枠部６の熱歪を低減できる。より好ましくは、枠部６と接合部５の軟化点（あるいは融点）の差が５０〜１００℃の範囲であるのが好ましい。これにより、枠部６の大部分については熱歪を低減し、かつ、枠部６の接合部５との界面部分については、ある程度軟化して接合部５との界面での応力を緩和することができる。その結果、側壁部の熱歪をより低減することができる。例えば、枠部６の軟化点は４００℃〜６００℃であり、接合部５の軟化点は３００℃〜５００℃が良い。なお、枠部６および接合部５は、材料組成比により軟化点を調整することができる。   The softening point (or melting point) of the joint portion 5 is preferably lower than the softening point (or melting point) of the frame portion 6. Preferably, the difference in softening point (or melting point) between the frame portion 6 and the joint portion 5 is preferably 50 ° C. or more. Thereby, the softening by the heating of the junction part 5 can be promoted more selectively, and the thermal distortion of the frame part 6 can be reduced. More preferably, the difference between the softening points (or melting points) of the frame portion 6 and the joint portion 5 is in the range of 50 to 100 ° C. As a result, thermal strain is reduced for most of the frame portion 6, and the interface portion of the frame portion 6 with the joint portion 5 is softened to some extent to relieve stress at the interface with the joint portion 5. Can do. As a result, the thermal distortion of the side wall portion can be further reduced. For example, the softening point of the frame portion 6 is 400 ° C. to 600 ° C., and the softening point of the joint portion 5 is preferably 300 ° C. to 500 ° C. Note that the softening point of the frame portion 6 and the joint portion 5 can be adjusted by the material composition ratio.

なお、本発明において軟化点とは、昇温させたときに変形流動が開始する温度のことをいう。軟化点の測定は熱機械測定により測定することができる。熱機械測定としては、例えば、熱膨張（ＴＭＡ）方式または貫入法が挙げられる。貫入法では粘度η（dPa・s)がlogη＝7.6のときが軟化点となる。   In the present invention, the softening point refers to a temperature at which deformation flow starts when the temperature is raised. The softening point can be measured by thermomechanical measurement. Examples of the thermomechanical measurement include a thermal expansion (TMA) method or an intrusion method. In the penetration method, the softening point is when the viscosity η (dPa · s) is log η = 7.6.

枠部６の軟化点（あるいは融点）は、それが設けられた第１または第２の基板の軟化点（あるいは融点）よりも低い。好ましくは、第１または第２の基板と、それに設けられた枠部６の軟化点（あるいは融点）の差が２００℃以上であるのが好ましい。これにより、枠部６を加熱して第１または第２の基板に接合する際、第１または第２の基板の変形や熱歪を低減できる。 Softening point of the frame portion 6 (or melting point) is not lower than the softening point of the first or second substrate to which it is provided (or melting point). Preferably, the difference in softening point (or melting point) between the first or second substrate and the frame portion 6 provided thereon is preferably 200 ° C. or more. Thereby, when the frame part 6 is heated and joined to the first or second substrate, deformation or thermal strain of the first or second substrate can be reduced.

また、第１または第２の基板と、それに設けられた枠部６と、接合部５の各軟化点（あるいは各融点）は、順に減少するように構成されていることが好ましい。これにより、光電変換装置全体としての変形を抑制できる。   Moreover, it is preferable that each softening point (or each melting | fusing point) of the 1st or 2nd board | substrate, the frame part 6 provided in it, and the junction part 5 is comprised so that it may reduce in order. Thereby, the deformation | transformation as the whole photoelectric conversion apparatus can be suppressed.

枠部６と接合部５との界面は、各々の材料が拡散あるいは混合していることが好ましい。これにより、界面の強度が増加し、封止性を高めることができる。このような構成は、接合部５をレーザー等で軟化する際、枠部６の接合部５との界面部分についても同時に軟化するように材料、加熱条件を調整することにより、形成できる。   Each material is preferably diffused or mixed at the interface between the frame portion 6 and the joint portion 5. Thereby, the intensity | strength of an interface increases and sealing property can be improved. Such a configuration can be formed by adjusting materials and heating conditions so that the interface portion between the frame portion 6 and the joint portion 5 is also softened simultaneously when the joint portion 5 is softened with a laser or the like.

接合部５は、枠部６よりも幅が小さいことが好ましい。ここで幅とは、接合部５または枠部６の、半導体層４側の内面と、外側の外面との距離をいう。このような構成により、
加熱領域、熔融領域、および封着領域を低減でき、第１の基板１、第２の基板８および側壁部自身の熱歪が低減できる。枠部６と接合部５との位置合せも容易になる。その結果、接合部５の剥離や基板の割れを抑制することができる。好ましくは、封止性の向上と熱歪の抑制とを両立するという観点からは、接合部５の幅は、枠部６の幅の０．１〜１．０倍であるのがよい。 The joint portion 5 preferably has a width smaller than that of the frame portion 6. Here, the width means the distance between the inner surface of the bonding portion 5 or the frame portion 6 on the semiconductor layer 4 side and the outer surface on the outside. With this configuration,
The heating region, the melting region, and the sealing region can be reduced, and the thermal distortion of the first substrate 1, the second substrate 8, and the side wall itself can be reduced. Positioning of the frame part 6 and the joint part 5 is also facilitated. As a result, it is possible to suppress peeling of the joint 5 and cracking of the substrate. Preferably, from the viewpoint of achieving both improvement in sealing performance and suppression of thermal strain, the width of the joint portion 5 is preferably 0.1 to 1.0 times the width of the frame portion 6.

枠部６と接合部５とを介して第１の基板１と第２の基板８とを接合する方法は、図１の構成の場合、例えば、以下のような方法が用いられる。まず、ガラスフリットのペーストを第２の基板８上に塗布した後、熱焼成して枠部６を形成する。次にガラスフリットのペーストを上記枠部６上あるいは第１の基板１上に塗布した後、熱焼成して接合部５を形成する。次に接合部５が枠部６と第１の基板１とに挟まれる様に、第１の基板１と第２の基板８とを対向配置する。そして、例えば、ＹＡＧレーザーまたは半導体レーザー等のレーザー光を、第１の基板１を通して、接合部５あるいは接合部５周辺に照射し、当該接合部５を選択的に熔融させ、当該接合部５により第１の基板１と第２の基板８とを接合する。   As a method of bonding the first substrate 1 and the second substrate 8 via the frame portion 6 and the bonding portion 5, in the case of the configuration of FIG. 1, for example, the following method is used. First, a glass frit paste is applied on the second substrate 8 and then thermally baked to form the frame portion 6. Next, a glass frit paste is applied onto the frame portion 6 or the first substrate 1 and then thermally baked to form the joint portion 5. Next, the first substrate 1 and the second substrate 8 are arranged to face each other so that the bonding portion 5 is sandwiched between the frame portion 6 and the first substrate 1. Then, for example, a laser beam such as a YAG laser or a semiconductor laser is irradiated to the joint portion 5 or the periphery of the joint portion 5 through the first substrate 1 to selectively melt the joint portion 5. The first substrate 1 and the second substrate 8 are bonded.

また、図２の構成の場合、例えば、以下のような方法が用いられる。まず、第２の基板８上に第１の枠部６を形成し、さらにこの枠部６上に接合部５を形成する。また、第１の基板１上にも枠部６を形成する。次に、この第１の基板１と第２の基板８とを、接合部５がそれぞれの枠部６の間に挟まれるように配置する。そして、レーザー光を、第１の基板１および枠部６を通して、接合部５に照射し、接合部５を加熱し、熔融させることにより、枠部６と接合部５を封着させ、第１の基板１と第２の基板８とを封着する。なお、上記説明は、レーザー光を、第１の基板１、枠部６を通して接合部５に照射する場合であるが、レーザー光を、第２の基板８、枠部６を通して接合部５に照射してもよい。   In the case of the configuration of FIG. 2, for example, the following method is used. First, the first frame portion 6 is formed on the second substrate 8, and the bonding portion 5 is further formed on the frame portion 6. Further, the frame portion 6 is also formed on the first substrate 1. Next, this 1st board | substrate 1 and the 2nd board | substrate 8 are arrange | positioned so that the junction part 5 may be pinched | interposed between each frame part 6. FIG. Then, the laser beam is irradiated to the joint portion 5 through the first substrate 1 and the frame portion 6, and the joint portion 5 is heated and melted to seal the frame portion 6 and the joint portion 5. The substrate 1 and the second substrate 8 are sealed. The above description is a case where the laser beam is irradiated to the bonding portion 5 through the first substrate 1 and the frame portion 6. However, the laser beam is irradiated to the bonding portion 5 through the second substrate 8 and the frame portion 6. May be.

また、ここで用いるレーザーはガスレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、または色素レーザー等が用いられる。レーザー光（ビーム）の照射は、第１または第２の基板を走査しながら行なってもよく、あるいはレーザー光（ビーム）を走査しながら行なってもよい。   As the laser used here, a gas laser, a YAG laser, a semiconductor laser, a dye laser, or the like is used. Irradiation with laser light (beam) may be performed while scanning the first or second substrate, or may be performed while scanning with laser light (beam).

枠部６は、図１に示すように、第２の基板８に設けられている場合、第２の主面に形成された第２の電極７が、枠部６と第２の基板８との界面に延出していることが好ましい。すなわち、第２の基板８の第２の主面に第２の電極７を形成し、この第２の電極７の上に枠部６が形成されている。このような構成により、第２の電極７が枠部６によって保護されることとなるため、接合部５を加熱して第１の基板１と第２の基板８とを接合する際、第２の電極７に熱応力が伝わるのを抑制できる。その結果、第２の電極７の導通信頼性を高めることができる。   As shown in FIG. 1, when the frame portion 6 is provided on the second substrate 8, the second electrode 7 formed on the second main surface is connected to the frame portion 6 and the second substrate 8. It is preferable to extend to the interface. That is, the second electrode 7 is formed on the second main surface of the second substrate 8, and the frame portion 6 is formed on the second electrode 7. With such a configuration, since the second electrode 7 is protected by the frame portion 6, when the bonding portion 5 is heated to bond the first substrate 1 and the second substrate 8, the second electrode 7 is protected. It is possible to suppress the thermal stress from being transmitted to the electrode 7. As a result, the conduction reliability of the second electrode 7 can be improved.

特に第２の基板８の第２の主面を平坦面とし、この平坦面に第２の電極７を形成した後、枠部６を形成するのが好ましい。これにより、第２の電極７をＣＶＤ法、スパッタリング法、またはスプレー法等によって層状に形成する際に屈曲面がないため、第２の電極７の断線や高抵抗化を抑制できる。   In particular, it is preferable that the second main surface of the second substrate 8 is a flat surface, and the frame portion 6 is formed after the second electrode 7 is formed on the flat surface. Thereby, since there is no bent surface when the second electrode 7 is formed in a layered manner by the CVD method, the sputtering method, the spray method, or the like, it is possible to suppress the disconnection or the increase in resistance of the second electrode 7.

枠部６は、第１の基板１に設けられている場合、第１の主面に形成された第１の電極２が、枠部６と第１の基板１との界面に延出していることが好ましい。すなわち、第１の基板１の第１の主面に第１の電極２を形成し、この第１の電極２の上に枠部６が形成されている。このような構成により、第１の電極２が枠部６によって保護されることとなるため、接合部５を加熱して第１の基板１と第２の基板８とを接合する際、第１の電極２に熱応力が伝わるのを抑制できる。その結果、第１の電極２の導通信頼性を高めることができる。   When the frame portion 6 is provided on the first substrate 1, the first electrode 2 formed on the first main surface extends to the interface between the frame portion 6 and the first substrate 1. It is preferable. That is, the first electrode 2 is formed on the first main surface of the first substrate 1, and the frame portion 6 is formed on the first electrode 2. With such a configuration, the first electrode 2 is protected by the frame portion 6. Therefore, when the bonding portion 5 is heated to bond the first substrate 1 and the second substrate 8, the first electrode 2 is protected. It is possible to suppress the thermal stress from being transmitted to the electrode 2. As a result, the conduction reliability of the first electrode 2 can be improved.

特に第１の基板１の第１の主面を平坦面とし、この平坦面に第１の電極２を形成した後、枠部６を形成するのが好ましい。これにより、第１の電極２をＣＶＤ法、スパッタリング法、またはスプレー法等によって層状に形成する際に屈曲面がないため、第１の電極２の断線や高抵抗化を抑制できる。   In particular, it is preferable that the first main surface of the first substrate 1 is a flat surface, and the frame portion 6 is formed after the first electrode 2 is formed on the flat surface. Thereby, since there is no bending surface when the first electrode 2 is formed in a layer form by the CVD method, the sputtering method, the spray method, or the like, it is possible to suppress disconnection or high resistance of the first electrode 2.

また、枠部６を絶縁体の場合、接合部５に金属を用いても第１の電極２と第２の電極７は導通することなく、封止することができる。   Further, when the frame portion 6 is an insulator, the first electrode 2 and the second electrode 7 can be sealed without conducting even if a metal is used for the joint portion 5.

＜半導体層＞
半導体層４は、色素を気孔内に担持する機能を有する多孔質体で構成されている。このように多孔質の半導体層４は、表面積が大きく、図示していない色素をより多く担持（吸着）させることができるため、効率良く光を吸収して光電変換効率の向上に寄与する。 <Semiconductor layer>
The semiconductor layer 4 is composed of a porous body having a function of supporting the pigment in the pores. Thus, since the porous semiconductor layer 4 has a large surface area and can carry (adsorb) more dye (not shown), it absorbs light efficiently and contributes to improvement in photoelectric conversion efficiency.

このような多孔質の半導体層４の材料としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、バナジウム（Ｖ）、またはタングステン（Ｗ）等の金属の少なくとも１種の金属酸化物半導体がよい。また、半導体層４は、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、弗素（Ｆ）、硫黄（Ｓ）、塩素（Ｃｌ）、またはリン（Ｐ）等の非金属元素の１種以上を含有していてもよい。特に、酸化チタンは、電子エネルギーバンドギャップが可視光のエネルギーより大きい２〜５ｅＶの範囲にあり、好ましい。また、多孔質の半導体層は、電子エネルギー準位においてその伝導帯が色素の伝導帯よりも低いｎ型半導体がよい。   Examples of the material of the porous semiconductor layer 4 include titanium (Ti), zinc (Zn), tin (Sn), niobium (Nb), indium (In), yttrium (Y), and lanthanum (La). At least one metal such as zirconium (Zr), tantalum (Ta), hafnium (Hf), strontium (Sr), barium (Ba), calcium (Ca), vanadium (V), or tungsten (W) An oxide semiconductor is preferable. Further, the semiconductor layer 4 contains one or more kinds of nonmetallic elements such as nitrogen (N), carbon (C), fluorine (F), sulfur (S), chlorine (Cl), or phosphorus (P). May be. In particular, titanium oxide is preferable because the electron energy band gap is in the range of 2 to 5 eV, which is larger than the energy of visible light. The porous semiconductor layer is preferably an n-type semiconductor whose conduction band is lower than that of the dye at the electron energy level.

また、半導体層４は、多孔質体であるため、内部に微細な空孔（空孔径が好ましくは１０〜４０ｎｍ程度のもの）を多数有している。また、半導体層４の厚みは、光電変換作用を最適化するという観点から、１〜５０μｍがよく、より好適には１０〜３０μｍがよい。また、半導体層４と第１の電極２との間に、酸化チタンや酸化ニオブ等のｎ型酸化物半導体の極薄（厚み２００ｎｍ程度）の緻密層を挿入するとよく、逆電流を抑制する効果がある。   Further, since the semiconductor layer 4 is a porous body, it has a large number of fine pores (having a pore diameter of preferably about 10 to 40 nm) inside. Moreover, the thickness of the semiconductor layer 4 is 1-50 micrometers from a viewpoint of optimizing a photoelectric conversion effect | action, More preferably, 10-30 micrometers is good. In addition, an extremely thin (thickness: about 200 nm) dense layer of an n-type oxide semiconductor such as titanium oxide or niobium oxide may be inserted between the semiconductor layer 4 and the first electrode 2, and the effect of suppressing the reverse current. There is.

色素は、例えば、遷移金属錯体、多核錯体、ルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体、フタロシアニン、ポルフィリン、多環芳香族化合物、またはキサンテン系のものが好ましい。遷移金属錯体としては、ルテニウム−トリス型、ルテニウム−ビス型、オスミウム−トリス型、またはオスミウム−ビス型等が挙げられる。キサンテン系としては、ローダミンＢ等が挙げられる。   The dye is preferably, for example, a transition metal complex, a polynuclear complex, a ruthenium-cis-diaqua-bipyridyl complex, a phthalocyanine, a porphyrin, a polycyclic aromatic compound, or a xanthene-based one. Examples of the transition metal complex include ruthenium-tris type, ruthenium-bis type, osmium-tris type, and osmium-bis type. An example of xanthene is rhodamine B.

多孔質の半導体層４に色素を吸着させるためには、色素に少なくとも１個以上のカルボキシル基、スルホニル基、ヒドロキサム酸基、アルコキシ基、アリール基、またはホスホリル基等を置換基として有することが有効である。ここで、置換基は色素自体を多孔質の半導体層４に強固に化学吸着させることができ、励起状態の増感色素から多孔質の半導体層４へ容易に電荷移動できるものであればよい。   In order to adsorb the dye to the porous semiconductor layer 4, it is effective that the dye has at least one carboxyl group, sulfonyl group, hydroxamic acid group, alkoxy group, aryl group, phosphoryl group, or the like as a substituent. It is. Here, the substituent may be any as long as it can strongly adsorb the dye itself to the porous semiconductor layer 4 and can easily transfer charges from the excited sensitizing dye to the porous semiconductor layer 4.

半導体層４に色素を吸着させる方法としては、例えば、第１の基板１上に形成された半導体層４を、色素を溶解した溶液に浸漬する方法が挙げられる。半導体層４に色素を吸着させる際、色素を溶解させる溶液の溶媒としては、例えば、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ジエチルエーテル等のエーテル類、または、アセトニトリル等の窒素化合物等を１種または２種以上混合したものが挙げられる。溶液中の色素の濃度は５×１０-5〜２×１０-3ｍｏｌ／ｌ（ｌ（リットル）：１０００ｃｍ3）程度が好ましい。 Examples of the method for adsorbing the pigment on the semiconductor layer 4 include a method of immersing the semiconductor layer 4 formed on the first substrate 1 in a solution in which the pigment is dissolved. When the dye is adsorbed on the semiconductor layer 4, the solvent of the solution for dissolving the dye includes, for example, alcohols such as ethanol, ketones such as acetone, ethers such as diethyl ether, or nitrogen compounds such as acetonitrile. What mixed 1 type (s) or 2 or more types is mentioned. The concentration of the dye in the solution is preferably about 5 × 10 −5 to 2 × 10 −3 mol / l (l (liter): 1000 cm 3 ).

半導体層４は、図１では透光性基板である第１の基板１側に形成しているが、第２の基板８側に形成してもよい。この場合、光が第１の基板１、第１の電極２、および電解質３を透過して半導体層４に入射される。また、この配置の場合、図示していない触媒層は第１の基板１の第１の電極２の表面に形成すればよい。これにより、電解質３への電荷移動が効率良く行うことができる。   Although the semiconductor layer 4 is formed on the first substrate 1 side which is a light-transmitting substrate in FIG. 1, the semiconductor layer 4 may be formed on the second substrate 8 side. In this case, light passes through the first substrate 1, the first electrode 2, and the electrolyte 3 and enters the semiconductor layer 4. In this arrangement, a catalyst layer (not shown) may be formed on the surface of the first electrode 2 of the first substrate 1. Thereby, the charge transfer to the electrolyte 3 can be performed efficiently.

＜封孔部材と保護部材＞
封孔部材１０および保護部材１１は、第１の基板１および第２の基板８の間に封入された電解質３が外部に漏れるのを防ぐための部材である。この保護部材１１は、注入孔９を塞ぐように、第２の基板８の他主面と封孔部材１０により接着される。 <Sealing member and protective member>
The sealing member 10 and the protection member 11 are members for preventing the electrolyte 3 enclosed between the first substrate 1 and the second substrate 8 from leaking to the outside. The protective member 11 is bonded to the other main surface of the second substrate 8 by the sealing member 10 so as to close the injection hole 9.

封孔部材１０は、電解質３に対する耐食性が高い材料であり、金属材料、樹脂材料あるいはガラス材料が用いられる。金属材料としては、インジウム、亜鉛、ガリウム、銀、錫、アルミニウム、鉛、ビスマス、銅、アンチモン等の材料が挙げられ、これらの単体、または２種以上の化合物あるいは混合物として用いられる。樹脂材料としては、例えば、ポリエチレン、変性ポリエチレン、マレイン酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、フッ素樹脂、ブチル樹脂、エポキシ樹脂、またはアクリレート樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂材料は、機械的強度を高めるという観点から、必要に応じてフィラー等を含有させてもよい。また、ガラス材料としては、第２の基板８より軟化点が低いガラスが用いられ、例えば、鉛ガラス、ビスマス酸塩系ガラス、ホウ珪酸塩系ガラス、リン酸系ガラス、亜鉛ホウ珪酸塩系ガラス、ＳｉＯｘ−ＢｉＯｙ−ＭＯｚ系ガラス（ＳｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３およびその他の金属酸化物を組成とするガラスを含む）、ＢＯｘ−ＢｉＯｙ−ＭＯｚ系ガラス（Ｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３およびその他の金属酸化物を組成とするガラスを含む）、ＳｉＯｘ−ＣａＯｙ−Ｎａ（Ｋ）Ｏｚ−ＭＯｗ系ガラス（ＳｉＯ２、ＣａＯ、Ｎａ（Ｋ）２Ｏおよびその他の金属酸化物を組成とするガラスを含む）、またはＰＯｘ−ＭｇＯｙ系ガラス（Ｐ２Ｏ５、ＭｇＯおよびその他の金属酸化物を組成とするガラスを含む）などが挙げられる。封孔部材１０に用いられるガラス材料の軟化点は３００℃〜６００℃が良い。封孔部材１０に用いられるガラス材料は材料組成比により軟化点を調整することができる。 The sealing member 10 is a material having high corrosion resistance to the electrolyte 3, and a metal material, a resin material, or a glass material is used. Examples of the metal material include materials such as indium, zinc, gallium, silver, tin, aluminum, lead, bismuth, copper, and antimony. These materials are used alone or as two or more kinds of compounds or a mixture. Examples of the resin material include polyethylene, modified polyethylene, maleic acid-modified polyethylene, polypropylene, modified polypropylene, maleic acid-modified polypropylene, ionomer resin, fluororesin, butyl resin, epoxy resin, or acrylate resin. Moreover, these resin materials may contain a filler etc. as needed from a viewpoint of improving mechanical strength. As the glass material, glass having a softening point lower than that of the second substrate 8 is used. For example, lead glass, bismuth glass, borosilicate glass, phosphate glass, zinc borosilicate glass. , SiO x —BiO y —MO z- based glass (including glass composed of SiO 2 , Bi 2 O 3 and other metal oxides), BO x —BiO y —MO z- based glass (B 2 O 3 , Including glass composed of Bi 2 O 3 and other metal oxides), SiO x —CaO y —Na (K) O z —MO w- based glass (SiO 2 , CaO, Na (K) 2 O and others) Or a glass having a composition of a metal oxide of PO x -MgO y (including glass having a composition of P 2 O 5 , MgO and other metal oxides). The softening point of the glass material used for the sealing member 10 is preferably 300 ° C to 600 ° C. The softening point of the glass material used for the sealing member 10 can be adjusted by the material composition ratio.

封孔部材１０に用いられるガラス材料は、レーザー光を効率よく吸収できるよう光吸収剤を含めてもよい。これにより、レーザー光により、封孔部材１０を発熱させ、その熱で封孔部材１０を熔融させることができ、封孔部材１０による注入孔９の封止を容易に行なうことができる。このような光吸収剤としては、例えば、クロム、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、銅、または炭素等の材料が挙げられ、これらの単体、酸化物、またはこれら２種以上の化合物として用いられる。   The glass material used for the sealing member 10 may include a light absorber so that the laser light can be efficiently absorbed. Thereby, the sealing member 10 can be heated by the laser light, and the sealing member 10 can be melted by the heat, and the injection hole 9 can be easily sealed by the sealing member 10. Examples of such a light absorber include materials such as chromium, iron, nickel, cobalt, manganese, copper, and carbon, and these are used as a simple substance, an oxide, or a compound of two or more of these.

また、封孔部材１０のガラスフリット自身がレーザー光に対し光吸収能がある場合、単独で使用でもよい。材質としては、レーザー吸収成分とガラス成分を含むガラスフリットであることが好ましい。このレーザー吸収成分は、レーザー光を選択的に吸収し、そのエネルギーを熱に変換することでガラスフリットを効率よく熔融し、焼結させる役割を担う。このレーザー吸収成分は、ガラスフリットを成すマトリックスの一部として熔融されていることが好ましいが、マトリックス中に偏析していてもよい。また、ガラスフリットの熱膨張係数は、第２の基板８の熱膨張係数と近くあるいは１〜２０％低くなるようにすれば、クラック等の不具合の発生を低減することができる。   Moreover, when the glass frit itself of the sealing member 10 has a light absorption capability with respect to the laser beam, it may be used alone. The material is preferably a glass frit containing a laser absorbing component and a glass component. This laser-absorbing component plays a role of efficiently melting and sintering the glass frit by selectively absorbing laser light and converting the energy into heat. The laser absorbing component is preferably melted as a part of the matrix forming the glass frit, but may be segregated in the matrix. Further, if the thermal expansion coefficient of the glass frit is close to the thermal expansion coefficient of the second substrate 8 or 1 to 20% lower, the occurrence of defects such as cracks can be reduced.

また、保護部材１１は封孔部材１０の封止作用をさらに高めるためのものであり、封孔部材１０と同様の材料のものを、フィルム状にしたもの等が用いられる。   Further, the protective member 11 is for further enhancing the sealing action of the sealing member 10, and a material made of the same material as the sealing member 10 in the form of a film is used.

なお、図１の、本発明の光電変換装置に係る第１の実施形態を示した断面図では、封孔部材１０、保護部材１１および注入孔９を設けたが、封孔部材１０、保護部材１１および注入孔９を設けずに、電解質３を第１または第２の基板上に塗布し、第１の基板１、第２の基板８、枠部６、および接合部５により封止してもよい。また、粘度の高い電解質３、あるいは擬固体の電解質３を印刷法により、第１または第２の基板上に塗布した後、第１の基板１、第２の基板８、枠部６、および接合部５により封止してもよい。   In addition, in sectional drawing which showed 1st Embodiment which concerns on the photoelectric conversion apparatus of this invention of FIG. 1, although the sealing member 10, the protection member 11, and the injection hole 9 were provided, the sealing member 10, protection member 11 and the injection hole 9 are not provided, and the electrolyte 3 is applied onto the first or second substrate and sealed by the first substrate 1, the second substrate 8, the frame portion 6, and the bonding portion 5. Also good. Further, after applying the electrolyte 3 having a high viscosity or the quasi-solid electrolyte 3 onto the first or second substrate by a printing method, the first substrate 1, the second substrate 8, the frame portion 6, and the bonding You may seal by the part 5. FIG.

次に、本発明の他の実施の形態について説明する。   Next, another embodiment of the present invention will be described.

図２は、本発明の光電変換装置に係る第２の実施形態を示した断面図である。第１の実施形態と同じ構成部分については同じ符号を用いており、その説明を省略する。第２の実施形態の光電変換装置Ｘ’は、接合部５の上下を枠部６で積層する点で第１の実施形態の光電変換装置Ｘと相違する。   FIG. 2 is a cross-sectional view showing a second embodiment according to the photoelectric conversion device of the present invention. The same reference numerals are used for the same components as in the first embodiment, and the description thereof is omitted. The photoelectric conversion device X ′ according to the second embodiment is different from the photoelectric conversion device X according to the first embodiment in that the upper and lower sides of the joint portion 5 are stacked by the frame portion 6.

光電変換装置Ｘ’では、側壁部の構造を上下対称にすることにより、側壁部周辺の応力を対称にでき、封止の信頼性を向上することができる。また、接合部５と枠部６とを同種の材料で構成することにより、接合部５の上下の枠部６に対する濡れ性がよくなり、封止の信頼性を向上することができる。また、接合部５に金属を用い、そして第１の基板１上あるいは第２の基板８上の各々に複数の第１の電極２あるいは第２の電極７を配設する場合、金属の接合部５により短絡する場合があるので、枠部６は絶縁層として機能する。   In the photoelectric conversion device X ′, by making the structure of the side wall part vertically symmetric, the stress around the side wall part can be made symmetric, and the sealing reliability can be improved. Moreover, by comprising the junction part 5 and the frame part 6 with the same kind of material, the wettability with respect to the upper and lower frame parts 6 of the junction part 5 is improved, and the reliability of sealing can be improved. In the case where a metal is used for the joint 5 and a plurality of first electrodes 2 or second electrodes 7 are provided on the first substrate 1 or the second substrate 8, respectively, the metal joint 5 may cause a short circuit, the frame 6 functions as an insulating layer.

図３は、本発明の光電変換装置に係る第３の実施形態を示した断面図である。第１の実施形態と同じ構成部分については同じ符号を用いており、その説明を省略する。第３の実施形態の光電変換装置Ｘ’’は、枠部６と接合部５の内側に樹脂材１２を設ける点で第１の実施形態の光電変換装置Ｘと相違する。   FIG. 3 is a cross-sectional view showing a third embodiment of the photoelectric conversion device of the present invention. The same reference numerals are used for the same components as in the first embodiment, and the description thereof is omitted. The photoelectric conversion device X ″ according to the third embodiment is different from the photoelectric conversion device X according to the first embodiment in that a resin material 12 is provided inside the frame portion 6 and the joint portion 5.

光電変換装置Ｘ’’では、電解質３が枠部６と接合部５に直接接触しなくてもよいので、枠部６と接合部５が電解質３により腐食し、封止性が劣化することを抑制し、光電変換装置の特性劣化を抑制できる。また、樹脂材１２の接着力および応力吸収により、枠部６と接合部５の強度の劣化を抑制し、封止性が劣化することを抑制し、光電変換装置の特性劣化を抑制できる。また、樹脂材１２により電解質３の漏洩、外界の水分の侵入、および外界の酸素の浸入を抑制し、光電変換装置の特性劣化を抑制できる。   In the photoelectric conversion device X ″, since the electrolyte 3 does not have to be in direct contact with the frame portion 6 and the joint portion 5, the frame portion 6 and the joint portion 5 are corroded by the electrolyte 3, and the sealing performance is deteriorated. It is possible to suppress the deterioration of characteristics of the photoelectric conversion device. Further, due to the adhesive force and stress absorption of the resin material 12, it is possible to suppress deterioration in strength of the frame portion 6 and the joint portion 5, suppress deterioration in sealing performance, and suppress deterioration in characteristics of the photoelectric conversion device. In addition, the resin material 12 can suppress leakage of the electrolyte 3, intrusion of moisture in the outside world, and intrusion of oxygen in the outside world, thereby suppressing deterioration in characteristics of the photoelectric conversion device.

樹脂材１２は、電解質３に対する耐食性が高い材料である。樹脂材１２としては、例えば、ポリエチレン、変性ポリエチレン、マレイン酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、フッ素樹脂、ブチル樹脂、エポキシ樹脂、または、アクリレート樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂材料は、機械的強度を高めるという観点から、必要に応じてフィラー等を含有させてもよい。   The resin material 12 is a material having high corrosion resistance to the electrolyte 3. Examples of the resin material 12 include polyethylene, modified polyethylene, maleic acid-modified polyethylene, polypropylene, modified polypropylene, maleic acid-modified polypropylene, ionomer resin, fluororesin, butyl resin, epoxy resin, or acrylate resin. Moreover, these resin materials may contain a filler etc. as needed from a viewpoint of improving mechanical strength.

本実施の形態の光電変換装置の実施例について以下に説明する。図１の構成の光電変換装置Ｘを以下のようにして作製した。
＜色素増感型太陽電池の作製＞
第１の基板１として、シート抵抗１０Ω／□（スクエア）のＳｎＯ2：Ｆ層（ＦドープＳｎＯ2層（ＦＴＯ層））から成る透明導電層（第１の電極２）がレーザアブレーション法によりパターン形成されたソーダライムガラス基板（透光性基板１）を準備した。 Examples of the photoelectric conversion device of this embodiment will be described below. A photoelectric conversion device X having the configuration shown in FIG. 1 was produced as follows.
<Preparation of dye-sensitized solar cell>
As the first substrate 1, a transparent conductive layer (first electrode 2) composed of a SnO 2 : F layer (F-doped SnO 2 layer (FTO layer)) having a sheet resistance of 10Ω / □ (square) is patterned by a laser ablation method. A formed soda-lime glass substrate (translucent substrate 1) was prepared.

次に、透明導電層２上に電解質を含む光電変換体の一部である図示していない多孔質の酸化チタンから成る半導体層４を形成した。多孔質の半導体層は以下のようにして形成した。まず、酸化チタン（ＴｉＯ2）のアナターゼ粉末にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた酸化チタンのペーストを作製した。作製したペーストをスクリーン印刷法によって、ＦＴＯ層から成る透明導電層２上にパターン印刷し、大気中において５００℃で３０分焼成し、多孔質の半導体層４を形成した。 Next, a semiconductor layer 4 made of porous titanium oxide (not shown), which is a part of a photoelectric conversion body containing an electrolyte, was formed on the transparent conductive layer 2. The porous semiconductor layer was formed as follows. First, acetylacetone was added to anatase powder of titanium oxide (TiO 2 ) and then kneaded with deionized water to prepare a titanium oxide paste stabilized with a surfactant. The produced paste was pattern-printed on the transparent conductive layer 2 composed of the FTO layer by screen printing, and baked at 500 ° C. for 30 minutes in the atmosphere to form a porous semiconductor layer 4.

次に、ブラックダイ色素（Ｒｕ錯体）（ソラロニクス社製、製品名「ブラックダイ」）を溶解させたエタノール溶液に、上記半導体層４を形成した第１の基板１を浸漬し、半導体層４に図示しない色素を吸着させた。その後、純エタノール溶液により余分な色素を洗浄し、乾燥させた。   Next, the first substrate 1 on which the semiconductor layer 4 is formed is immersed in an ethanol solution in which a black dye (Ru complex) (manufactured by Solaronics, product name “black dye”) is dissolved. A dye (not shown) was adsorbed. Thereafter, excess dye was washed with a pure ethanol solution and dried.

一方、対極の支持基板８として、図示していないＰｔ層（第２の電極７）を厚み５ｎｍとしてスパッタリング法によって形成させたソーダライムガラス基板を準備した。また、支持基板８には予め色素循環用および電解液注入用の注入孔９を設けた。   On the other hand, a soda-lime glass substrate having a Pt layer (second electrode 7) (not shown) formed by sputtering with a thickness of 5 nm was prepared as a support substrate 8 for the counter electrode. Further, the support substrate 8 was previously provided with injection holes 9 for dye circulation and electrolyte solution injection.

次に、上記電極７上にホウ珪酸塩系ガラスのガラスフリットからなるペーストをスクリーン印刷法によりパターン印刷し、大気中において５００℃で３０分焼成し、枠部６を形成した。次に、枠部６上にビスマス酸塩系ガラスのガラスフリットからなるペーストをスクリーン印刷法によりパターン印刷し、大気中において４５０℃で３０分焼成し、接合部５を形成した。   Next, a paste made of borosilicate glass frit was pattern-printed on the electrode 7 by a screen printing method and baked in the atmosphere at 500 ° C. for 30 minutes to form the frame 6. Next, a paste made of a glass frit of bismuth acid-based glass was pattern-printed on the frame portion 6 by screen printing, and baked at 450 ° C. for 30 minutes in the air to form the joint portion 5.

次に、上記多孔質半導体層（ＴｉＯ2）を形成させた透光性基板１と電極７を形成させた支持基板８の電極面を互いに対面させ、接合部５と透明電極２を密着させ、透明基板１を通して、半導体レーザー光を接合部５に照射し、加熱し、接合部５と透明電極２を封着させた。 Next, the translucent substrate 1 on which the porous semiconductor layer (TiO 2 ) is formed and the electrode surface of the support substrate 8 on which the electrode 7 is formed face each other, the bonding portion 5 and the transparent electrode 2 are brought into close contact with each other, Through the transparent substrate 1, the semiconductor laser beam was irradiated to the bonding portion 5 and heated to seal the bonding portion 5 and the transparent electrode 2.

次に、注入孔９より、沃素（Ｉ2）と、沃化リチウム（ＬｉＩ）と、イミダゾリウム塩およびイミダゾール等の添加剤とを含むメトキシプロピオニトリル溶液を注入し、電解質３を形成させた。 Next, a methoxypropionitrile solution containing iodine (I 2 ), lithium iodide (LiI), and an additive such as an imidazolium salt and imidazole was injected from the injection hole 9 to form an electrolyte 3. .

次に、ソーダライムガラス基板の保護部材１１上に、ガラスフリットからなるペーストをスクリーン印刷法によりパターン印刷し、大気中において５００℃で３０分焼成し、封孔部材１０を形成した。次に、注入孔９を封止するように封孔部材１０と支持基板８の他主面を密着させ、ソーダライムガラス基板の保護部材１１を通して、半導体レーザー光を封孔部材１０に照射し、加熱し、封孔部材１０と支持基板８を封着させ、光電変換装置Ｘを形成した。   Next, a paste made of glass frit was pattern-printed on the protective member 11 of the soda lime glass substrate by a screen printing method, and baked at 500 ° C. for 30 minutes in the atmosphere to form the sealing member 10. Next, the sealing member 10 and the other main surface of the support substrate 8 are brought into close contact so as to seal the injection hole 9, and the semiconductor laser light is irradiated to the sealing member 10 through the protective member 11 of the soda lime glass substrate. The sealing member 10 and the support substrate 8 were sealed by heating, and the photoelectric conversion device X was formed.

８５℃、８５％ＲＨにおいて、上記実施例の光電変換装置Ｘは１０００時間でも電解液の漏洩が発生せず、光電変換特性が維持できた。   In 85 degreeC and 85% RH, the photoelectric conversion apparatus X of the said Example did not generate | occur | produce leakage of electrolyte solution even in 1000 hours, and was able to maintain the photoelectric conversion characteristic.

本発明に係る光電変換装置の第１の実施の形態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows 1st Embodiment of the photoelectric conversion apparatus which concerns on this invention. 本発明に係る光電変換装置の第２の実施の形態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows 2nd Embodiment of the photoelectric conversion apparatus which concerns on this invention. 本発明に係る光電変換装置の第３の実施の形態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows 3rd Embodiment of the photoelectric conversion apparatus which concerns on this invention.

符号の説明Explanation of symbols

Ｘ、Ｘ’、Ｘ’’：光電変換装置
１：第１の基板
２：第１の電極
３：電解質
４：半導体層
５：接合部
６：枠部
７：第２の電極
８：第２の基板
９：注入孔
１０：封孔部材
１１：保護部材
１２：樹脂材 X, X ′, X ″: photoelectric conversion device 1: first substrate 2: first electrode 3: electrolyte 4: semiconductor layer 5: junction 6: frame 7: second electrode 8: second Substrate 9: Injection hole 10: Sealing member 11: Protection member 12: Resin material

Claims (7)

第１の主面を有する透光性基板と、
前記第１の主面に対向する第２の主面を有する支持基板と、
前記第１の主面と前記第２の主面との間に設けられた色素増感型の光電変換体と、
該光電変換体を取り囲むとともに前記透光性基板と前記支持基板とを接合する側壁部とを備え、
該側壁部は、前記透光性基板または前記支持基板の少なくとも一方に設けられた枠部と、該枠部に積層された、前記枠部よりもレーザー光に対する吸収係数の大きい接合部とを具備しており、
前記枠部の軟化点は、前記枠部が設けられた前記透光性基板または前記枠部が設けられた前記支持基板の軟化点よりも低く、
前記接合部に前記レーザー光が照射されることによって前記透光性基板および前記支持基板が前記側壁部を介して接合されていることを特徴とする光電変換装置。 A translucent substrate having a first major surface;
A support substrate having a second main surface opposite to the first main surface;
A dye-sensitized photoelectric conversion body provided between the first main surface and the second main surface;
A side wall that surrounds the photoelectric conversion body and joins the translucent substrate and the support substrate;
The side wall portion includes a frame portion provided on at least one of the translucent substrate or the support substrate, and a joint portion laminated on the frame portion and having a larger absorption coefficient for laser light than the frame portion. and it is,
The softening point of the frame part is lower than the softening point of the translucent substrate provided with the frame part or the support substrate provided with the frame part,
The photoelectric conversion device , wherein the translucent substrate and the support substrate are bonded via the side wall portion by irradiating the bonding portion with the laser beam . 前記枠部は、前記透光性基板および前記支持基板のそれぞれに設けられていることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。   The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the frame portion is provided on each of the translucent substrate and the support substrate. 前記接合部の軟化点は、前記枠部の軟化点よりも低いことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光電変換装置。   The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein a softening point of the joint portion is lower than a softening point of the frame portion. 前記接合部は、光吸収体を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の光電変換装置。 The junction photoelectric conversion device according to any one of claims 1 to 3, characterized in that it comprises a light absorber. 前記接合部における前記光電変換体側の内面と前記光電変換体とは反対側の外面との距離は、前記枠部における前記光電変換体側の内面と前記光電変換体とは反対側の外面との距離よりも小さいことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の光電変換装置。 The distance between the inner surface on the photoelectric conversion body side in the joint and the outer surface on the opposite side of the photoelectric conversion body is the distance between the inner surface on the photoelectric conversion body side in the frame and the outer surface on the opposite side of the photoelectric conversion body. the photoelectric conversion device according to any one of claims 1 to 4, characterized in smaller than. 前記枠部は前記透光性基板に設けられており、前記第１の主面に電極が形成されているとともに該電極が前記枠部と前記透光性基板との界面に延出していることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の光電変換装置。 The frame portion is provided on the translucent substrate, an electrode is formed on the first main surface, and the electrode extends to an interface between the frame portion and the translucent substrate. the photoelectric conversion device according to any one of claims 1 to 5, characterized in. 前記枠部は前記支持基板に設けられており、前記第２の主面に電極が形成されているとともに該電極が前記枠部と前記透光性基板との界面に延出していることを特徴とする請求
項１乃至請求項５のいずれかに記載の光電変換装置。 The frame portion is provided on the support substrate, an electrode is formed on the second main surface, and the electrode extends to an interface between the frame portion and the translucent substrate. The photoelectric conversion device according to any one of claims 1 to 5 .
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