JP5396063B2 - Functional metal composite substrate and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、機能性金属複合基板およびその製造方法に関する。より詳細には、超／高親水性から超／高撥水性まで制御可能な機能性金属複合基板およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a functional metal composite substrate and a manufacturing method thereof. More specifically, the present invention relates to a functional metal composite substrate that can be controlled from super / high hydrophilicity to super / high water repellency and a method for producing the same.
金属の表面の特性を制御するために、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ膜）を形成する技術が知られている（例えば、非特許文献１を参照）。非特許文献１によれば、平板状金基板上に溶液から長鎖アルカンチオール（ＨＳ（ＣＨ２）ｎＸ）（ｎは自然数であり、Ｘは終端基である）を吸着させることによって、ＳＡＭ膜を形成する。例えば、ｎが１以上であり、Ｘがカルボキシル基の場合は、金基板の表面を超親水性にすることができる。また、ｎが５以上であり、Ｘがメチル基の場合は、金基板の表面を撥水性にすることができる。 A technique for forming a self-assembled monolayer (SAM film) in order to control the characteristics of the metal surface is known (see, for example, Non-Patent Document 1). According to Non-Patent Document 1, a long chain alkanethiol (HS (CH 2 ) n X) (n is a natural number and X is a terminal group) is adsorbed from a solution onto a flat gold substrate. A film is formed. For example, when n is 1 or more and X is a carboxyl group, the surface of the gold substrate can be made super hydrophilic. Moreover, when n is 5 or more and X is a methyl group, the surface of the gold substrate can be made water-repellent.
しかしながら、非特許文献１によれば、金基板の表面を超親水性から超撥水性まで制御するには至っていない。また、平板状の金属基板だけでなく、各種表面モルフォロジを有する金属複合材料の表面にも機能性を発現させることができれば望ましい。
以上より、本発明は、金属複合材料の表面に機能性を発現させた機能性金属複合基板およびその製造方法を提供することを目的とする。 In view of the above, an object of the present invention is to provide a functional metal composite substrate in which functionality is expressed on the surface of the metal composite material and a method for manufacturing the same.
発明１は、機能性金属複合基板であって、金属複合材料と、前記金属複合材料の表面に設けられた機能性薄膜とを含み、前記金属複合材料は、フラクタル表面構造を持つ超分子組織体の除去痕跡様孔の形状を有し、前記形状の表面がフレーク状であり、前記機能性薄膜は、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ膜）または高分子薄膜のいずれかであることを特徴とする。 Invention 1 is a functional metal composite substrate comprising a metal composite material and a functional thin film provided on the surface of the metal composite material, wherein the metal composite material is a supramolecular structure having a fractal surface structure. The surface of the shape is flake-shaped, and the functional thin film is either a self-assembled monolayer (SAM film) or a polymer thin film. To do.
発明２は、発明１に記載の機能性金属複合基板において、前記機能性薄膜は、前記金属複合材料の表面自由エネルギーよりも低い表面自由エネルギーを示し、前記機能性金属複合基板が撥水性を有することを特徴とする。 Invention 2 is the functional metal composite substrate according to Invention 1, wherein the functional thin film exhibits a surface free energy lower than a surface free energy of the metal composite material, and the functional metal composite substrate has water repellency. It is characterized by that.
発明３は、発明２に記載の機能性金属複合基板において、前記ＳＡＭ膜は、アルカンチオール（ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ１−１ＳＨ（ｎ１≧２））または含フッ素フルオロカーボンチオールであり、前記高分子薄膜は、ポリプロピレンであることを特徴とする。 Invention 3 is the functional metal composite substrate according to Invention 2, wherein the SAM film is alkanethiol (CH 3 (CH 2 ) n1-1 SH (n1 ≧ 2)) or fluorine-containing fluorocarbon thiol, The molecular thin film is characterized by being polypropylene.
発明４は、発明３に記載の機能性金属複合基板において、前記ｎ１は、ｎ１≧８を満たすことを特徴とする。 The invention 4 is the functional metal composite substrate according to the invention 3, wherein the n1 satisfies n1 ≧ 8.
発明５は、発明４に記載の機能性金属複合基板において、前記金属複合材料の厚さは４０ｎｍ以上であることを特徴とする。 Invention 5 is the functional metal composite substrate according to Invention 4, wherein the thickness of the metal composite material is 40 nm or more.
発明６は、発明１に記載の機能性金属複合基板において、前記機能性薄膜は、前記金属複合材料の表面自由エネルギーよりも高い表面自由エネルギーを示し、前記機能性金属複合基板が親水性を有することを特徴とする。 Invention 6 is the functional metal composite substrate according to invention 1, wherein the functional thin film exhibits a surface free energy higher than the surface free energy of the metal composite material, and the functional metal composite substrate has hydrophilicity. It is characterized by that.
発明７は、発明６に記載の機能性金属複合基板において、前記ＳＡＭ膜は、アミノアルカンチオール（ＮＨ２（ＣＨ２）ｎ２ＳＨ：ｎ２≧１）、カルボキシアルカンチオール（ＣＯＯＨ（ＣＨ２）ｎ３ＳＨ：ｎ３≧１）およびヒドロキシアルカンチオール（ＨＯ（ＣＨ２）ｎ４ＳＨ：ｎ４≧１）からなる群から選択されることを特徴とする。 Invention 7 is the functional metal composite substrate according to Invention 6, wherein the SAM film comprises aminoalkanethiol (NH 2 (CH 2 ) n2 SH: n2 ≧ 1), carboxyalkanethiol (COOH (CH 2 ) n3 SH : N3 ≧ 1) and hydroxyalkanethiol (HO (CH 2 ) n4 SH: n4 ≧ 1).
発明８は、発明７に記載の機能性金属複合基板において、前記金属複合材料の厚さは５０ｎｍ以上であることを特徴とする。 Invention 8 is the functional metal composite substrate according to Invention 7, wherein the thickness of the metal composite material is 50 nm or more.
発明９は、発明１に記載の機能性金属複合基板において、前記超分子組織体は、二分子膜構造を基盤ナノ組織構造として有する、フラーレン誘導体が組織化されたフラーレン構造体が層状に組織化されており、前記フラーレン誘導体は、式（１）で示され、式（２）で示されるフラーレン部位Ａと、前記フラーレン部位に結合したベンゼン環と、前記ベンゼン環の３，４，５位それぞれに結合した第１〜第３の置換基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３とを含み、 Invention 9 is the functional metal composite substrate according to Invention 1, wherein the supramolecular structure has a bilayer structure as a base nano-structure, and the fullerene structure in which fullerene derivatives are organized is organized in a layered manner. The fullerene derivative is represented by the formula (1), the fullerene moiety A represented by the formula (2), the benzene ring bonded to the fullerene moiety, and the 3, 4, and 5 positions of the benzene ring, respectively. First to third substituents R 1 , R 2 and R 3 bonded to
ここで、前記式（１）において、前記第１および第２の置換基Ｒ１、Ｒ２のそれぞれは、少なくとも２０個の炭素原子を含むアルキル鎖であり、前記第３の置換基Ｒ３は、水素原子であるか、または、少なくとも２０個の炭素原子を含むアルキル鎖のいずれかであり、前記式（２）において、（Ｆｕ）はフラーレンを、Ｘは水素原子またはメチル基を示し、前記フラーレン部位Ａの含窒素５員環に前記ベンゼン環が結合していることを特徴とする。 Here, in the formula (1), each of the first and second substituents R 1 and R 2 is an alkyl chain containing at least 20 carbon atoms, and the third substituent R 3 is , A hydrogen atom, or an alkyl chain containing at least 20 carbon atoms, in the formula (2), (Fu) represents a fullerene, X represents a hydrogen atom or a methyl group, The benzene ring is bonded to the nitrogen-containing 5-membered ring of the fullerene site A.
発明１０は、発明１〜９のいずれかに記載の機能性金属複合基板を製造する方法であって、フラクタル表面構造を持つ超分子組織体の除去痕跡様孔の形状を有し、前記形状の表面がフレーク状である金属複合材料上に、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ膜）または高分子薄膜のいずれかである機能性薄膜を形成する形成ステップからなることを特徴とする。 Invention 10 is a method for producing the functional metal composite substrate according to any one of Inventions 1 to 9, and has a shape of a removal trace-like hole of a supramolecular structure having a fractal surface structure, It comprises a forming step of forming a functional thin film which is either a self-assembled monolayer (SAM film) or a polymer thin film on a metal composite material having a flaky surface.
発明１１は、発明１０に記載の方法において、前記形成するステップに先立って、フラクタル表面構造を有する超分子組織体上に金属材料を付与する付与ステップと、前記付与ステップによって得られた複合材料を前記超分子組織体の良溶媒に浸漬させる浸漬ステップとをさらに包含することを特徴とする。 Invention 11 is a method according to Invention 10, wherein a metal material is applied on a supramolecular structure having a fractal surface structure prior to the forming step, and the composite material obtained by the application step is provided. A dipping step of dipping the supramolecular organization in a good solvent.
本発明による機能性金属複合基板は、金属複合材料の表面に設けられた機能性薄膜により、金属複合材料の特性に加えて、機能性薄膜による種々の機能を発現できる。例えば、種々の表面自由エネルギーを有する機能性薄膜を用いた場合には、表面が超/高親水性から超/高撥水性まで制御された機能性金属複合基板となる。このような超撥水性を発現できる機能性金属複合基板は、金属複合材料の金属の特性およびフレーク状に基づく多孔性を利用した、ＭＥＭＳ／ＮＥＭＳ、触媒材料等に使用できる。また、親水性を発現できる機能性金属複合基板は、多孔性により軽量化され、耐久性を備えた防汚金属部材、防曇処理部材、汚洗浄部材に利用できる。 The functional metal composite substrate according to the present invention can express various functions of the functional thin film in addition to the characteristics of the metal composite material by the functional thin film provided on the surface of the metal composite material. For example, when a functional thin film having various surface free energies is used, a functional metal composite substrate whose surface is controlled from super / high hydrophilicity to super / high water repellency is obtained. Such a functional metal composite substrate capable of exhibiting super water repellency can be used for MEMS / NEMS, catalyst materials, and the like utilizing the metal characteristics of the metal composite material and the porosity based on the flake shape. In addition, the functional metal composite substrate capable of expressing hydrophilicity can be used for an antifouling metal member, an antifogging treatment member, and an antifouling member that are lightened by porosity and have durability.
本発明による機能性金属複合基板の製造方法は、金属複合材料に機能性薄膜を形成するだけでよい。既存の機能性薄膜の形成方法を採用できるので、有利である。 The method for producing a functional metal composite substrate according to the present invention only requires forming a functional thin film on the metal composite material. This is advantageous because an existing method for forming a functional thin film can be employed.
本願発明者は、近年、多孔性の金属複合材料の創製に成功した（特願２００８−１９９２１７号明細書）。本願発明者は、特定のフラーレン誘導体からなる超分子組織体をテンプレートとして用いることにより、超分子組織体の構造が転写された、多孔性の金属複合材料を得、これを用いた各種応用に取り組んでいる。本発明は、本願発明者が開発した金属複合材料を対象とし、この金属複合材料の表面に機能性を発現させるべく、鋭意研究を行った成果である。 The inventor of the present application has succeeded in creating a porous metal composite material in recent years (Japanese Patent Application No. 2008-199217). The inventor of the present application obtained a porous metal composite material in which the structure of the supramolecular structure was transferred by using the supramolecular structure composed of a specific fullerene derivative as a template, and worked on various applications using this. It is out. The present invention is a result of intensive research aimed at a metal composite material developed by the inventor of the present application in order to develop functionality on the surface of the metal composite material.
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。実施の形態に先立って、本願が対象とする金属複合材料を詳述する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In addition, the same number is attached | subjected to the same element and the description is abbreviate | omitted. Prior to the embodiment, a metal composite material targeted by the present application will be described in detail.
図１は、本発明で用いる金属複合材料の模式図を示す。 FIG. 1 is a schematic view of a metal composite material used in the present invention.
図１では、基材１１０上に位置する金属複合材料１００を示す。本発明で用いる金属複合材料１００は、超分子組織体１２０をテンプレートとして、超分子組織体１２０の形状を金属材料１３０に構造転写したものである。詳細には、金属複合材料１００は、超分子組織体１２０を除去することによって生じる除去痕跡様孔の形状１４０を有し、これにより多孔性である。また、超分子組織体１２０は、フラクタル表面構造を有しており（より詳細には、後述するように、超分子組織体１２０のフラクタル表面構造を形成するフラーレン構造体１６０の表面は、フレーク状１５０を有しており）、超分子組織体１２０を除去した際に、このフラクタル表面構造に基づいて、除去痕跡様孔の形状１４０の表面はフレーク状１５０となる。これにより、金属複合材料１００の比表面積が大きくなる。なお、図１の左図は、単層膜の超分子組織体１２０に金属材料１３０が付与された状態（本明細書では複合材料とも呼ぶ）を示し、図１の右図は、超分子組織体１２０が除去された後の単層膜の金属複合材料１００を示す。 In FIG. 1, the metal composite material 100 located on the base material 110 is shown. The metal composite material 100 used in the present invention is obtained by structurally transferring the shape of the supramolecular structure 120 to the metal material 130 using the supramolecular structure 120 as a template. Specifically, the metal composite material 100 has a removal trace-like pore shape 140 generated by removing the supramolecular texture 120, thereby being porous. The supramolecular structure 120 has a fractal surface structure (more specifically, as will be described later, the surface of the fullerene structure 160 forming the fractal surface structure of the supramolecular structure 120 has a flaky shape. 150), when the supramolecular organization 120 is removed, the surface of the shape 140 of the removal trace-like hole becomes a flake shape 150 based on the fractal surface structure. Thereby, the specific surface area of the metal composite material 100 becomes large. The left diagram in FIG. 1 shows a state in which the metal material 130 is applied to the monolayer supramolecular organization 120 (also referred to as a composite material in this specification), and the right diagram in FIG. 1 shows the supramolecular organization. The single layer metal composite 100 after the body 120 has been removed is shown.
テンプレートとして機能する超分子組織体１２０は、二分子膜構造を基盤ナノ組織構造として有する、フラーレン誘導体が組織化されたフラーレン構造体１６０が層状に組織化されたものである。具体的には、フラーレン誘導体は、式（１）で示され、式（２）で示されるフラーレン部位Ａと、フラーレン部位Ａに結合した第１〜第３の置換基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３とを含む。 The supramolecular structure 120 functioning as a template is a fullerene structure 160 in which fullerene derivatives are organized, which has a bilayer structure as a base nano-structure, and is organized in layers. Specifically, the fullerene derivative is represented by the formula (1), the fullerene moiety A represented by the formula (2), and the first to third substituents R 1 , R 2 and R bonded to the fullerene moiety A. 3 is included.
ここで、式（１）において、第１および第２の置換基Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、少なくとも２０個の炭素原子を含むアルキル鎖であり、第３の置換基Ｒ３は、水素原子であるか、または、少なくとも２０個の炭素原子を含むアルキル鎖のいずれかである。炭素原子が２０個以上であれば、得られる超分子組織体が必ずフラクタルな表面構造を有するため、多孔性の金属複合材料を得ることができる。また、式（２）において、（Ｆｕ）はフラーレンを、Ｘは水素原子またはメチル基を示し、フラーレン部位Ａの含窒素五員環にベンゼン環が結合している。 Here, in the formula (1), each of the first and second substituents R 1 and R 2 is an alkyl chain containing at least 20 carbon atoms, and the third substituent R 3 is a hydrogen atom Or an alkyl chain containing at least 20 carbon atoms. If the number of carbon atoms is 20 or more, the resulting supramolecular organization always has a fractal surface structure, so that a porous metal composite material can be obtained. In Formula (2), (Fu) represents a fullerene, X represents a hydrogen atom or a methyl group, and a benzene ring is bonded to the nitrogen-containing five-membered ring of the fullerene moiety A.
フラーレン（Ｆｕ）は、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６およびＣ８４からなる群から選択される。これらのフラーレンは、工業的に製造されており、入手可能である。好ましくは、フラーレンは、Ｃ６０である。これは、Ｃ６０が、極めて高いＩｈ対象性を有し、最も安定かつ安価であるので、取り扱いが簡便であるとともに、化学修飾も容易であるためである。 Fullerene (Fu) is selected from the group consisting of C 60 , C 70 , C 76 and C 84 . These fullerenes are produced industrially and are available. Preferably, the fullerene is C 60. This, C 60 has a very high Ih symmetry are the most stable and inexpensive, with handling thereof is easy, because chemical modification is easy.
第１〜第３の置換基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の例示的なアルキル鎖（ただし、第３の置換基Ｒ３が水素原子でない場合）は、それぞれ、アルキル（ＣｎＨ２ｎ＋１）、アルコキシル（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）、および、チオアルキル（ＳＣｎＨ２ｎ＋１）からなる群から選択される。ここでも上述したように、ｎ≧２０を満たす。 Exemplary alkyl chains of the first to third substituents R 1 , R 2, and R 3 (provided that the third substituent R 3 is not a hydrogen atom) are alkyl (C n H 2n + 1 ), Selected from the group consisting of alkoxyl (OC n H 2n + 1 ) and thioalkyl (SC n H 2n + 1 ). Here, as described above, n ≧ 20 is satisfied.
式（１）で示されるフラーレン誘導体が形成する二分子膜構造は、フラーレン部位Ａのπ−π相互作用により互いに集合するように、かつ、第１〜第３の置換基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のファンデルワールス力により互いに集合するように配列した構造である。二分子膜構造に配列したフラーレン誘導体が組織化されたフラーレン構造体１６０は、上述の二分子膜構造がランダムに組織化した構造であり、表面にフラクタルな構造を持つフラワー状の形状を有する。フラーレン構造体１６０の表面はフレーク状１５０である。超分子組織体１２０は、フラーレン構造体１６０を層状に組織化したものである（なお、本願発明者は、このような超分子組織体１２０の構造、特性の詳細について特許出願している（特願２００７−１４８８１８））。 The bilayer structure formed by the fullerene derivative represented by the formula (1) is assembled to each other by the π-π interaction of the fullerene site A, and the first to third substituents R 1 , R 2 and It is a structure arranged so as to gather together by van der Waals forces of R 3 . A fullerene structure 160 in which fullerene derivatives arranged in a bilayer structure are organized is a structure in which the above-described bilayer structure is randomly organized, and has a flower-like shape having a fractal structure on the surface. The surface of the fullerene structure 160 has a flake shape 150. The supramolecular structure 120 is a fullerene structure 160 organized in a layered manner (the inventor has filed a patent application for details of the structure and characteristics of the supramolecular structure 120 (special Application 2007-148818)).
金属複合材料１００を構成する金属材料１３０（図１では、超分子組織体１２０の表面および内部に位置する）は、金属に基づく材料であれば任意であるが、半導体特性、磁性、強誘電性、光触媒等の特性を利用する観点から金属または金属酸化物が好ましい。 The metal material 130 constituting the metal composite material 100 (located in the surface and inside of the supramolecular structure 120 in FIG. 1) is arbitrary as long as it is a metal-based material, but it has semiconductor characteristics, magnetism, and ferroelectricity. From the viewpoint of utilizing characteristics such as a photocatalyst, a metal or a metal oxide is preferable.
より具体的には、金属は、磁性材料および磁気記録媒体として利用可能なＮｉ、ＣｕおよびＣｏ、半導体材料として利用可能なＡｌ、ＳｉおよびＡｌＮ、ＧａＮ等の化合物半導体、高反射率、高腐食性および高い熱導率を有するＡｇＰｄおよびＡｇＭｇ、導電性・加工性に優れ工業用途で多用されるＡｕ、および、高耐食性を示すＴｉを含む。これらの中でも、Ｐｔ、Ａｕ、ＮｉおよびＴｉは、製造上容易にできる点から好ましい。また、金属酸化物は、光触媒として利用可能なＴｉＯ２、絶縁性コート剤として利用可能なＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＭｇＯ、透明導電膜として利用可能なＩｎ２Ｏ３、ＩＴＯ、ＩＺＯ（Ｉｎ−ＺｎＯ）およびＡＺＯ（Ａｌ２Ｏ３−ＺｎＯ）、および、耐磨耗・研磨研剤用基板であるＦｅ２Ｏ３およびＣｒ２Ｏ３を含む。これらの金属材料は一例であり、本発明の金属材料１３０は、金属に基づく特性を発現可能な任意の材料を用いることができる。 More specifically, metals are Ni, Cu and Co that can be used as magnetic materials and magnetic recording media, compound semiconductors such as Al, Si and AlN, and GaN that can be used as semiconductor materials, high reflectivity, and high corrosivity. In addition, AgPd and AgMg having high thermal conductivity, Au having excellent conductivity and workability, and frequently used in industrial applications, and Ti exhibiting high corrosion resistance are included. Among these, Pt, Au, Ni and Ti are preferable because they can be easily manufactured. Metal oxides include TiO 2 that can be used as a photocatalyst, SiO 2 , Al 2 O 3 and MgO that can be used as an insulating coating agent, In 2 O 3 that can be used as a transparent conductive film, ITO, and IZO (InZO). -ZnO) and AZO (Al 2 O 3 -ZnO), and Fe 2 O 3 and Cr 2 O 3 which are substrates for abrasion and polishing abrasives. These metal materials are merely examples, and the metal material 130 of the present invention can be any material that can exhibit metal-based characteristics.
図１に示すように、金属複合材料１００を基材１１０上に配置すれば、取り扱いが簡便となるので好ましい。なお、基材１１０は、例えば、Ｓｉ基板、石英基板、プラスチック基板、マイカ、金属等であるが、これらに限定されない。また、基材１１０の形状は必ずしも平板である必要はなく、任意であり、後述する、超分子組織体１２０が付与される平滑表面を有せば、球面であってもよい。 As shown in FIG. 1, it is preferable to dispose the metal composite material 100 on the substrate 110 because the handling becomes simple. In addition, although the base material 110 is a Si substrate, a quartz substrate, a plastic substrate, mica, a metal etc., for example, it is not limited to these. Moreover, the shape of the base material 110 does not necessarily need to be a flat plate, and is arbitrary, and may be a spherical surface as long as it has a smooth surface to which the supramolecular organization 120 described later is provided.
次に、上述の金属複合材料１００の例示的な製造プロセスを説明する。ステップごとに説明する。 Next, an exemplary manufacturing process of the above-described metal composite material 100 will be described. Each step will be described.
ステップＳ２１０：金属材料１３０を超分子組織体１２０上に付与する。金属材料１３０および超分子組織体１２０は、図１を参照して説明したとおりである。金属材料１３０の付与は、物理的気相成長法、化学的気相成長法および液相法からなる群から選択される方法によって行われる。物理的気相成長法は、例えば、抵抗加熱、蒸着、スパッタ、イオンプレーティング、ＭＢＥ、ＰＬＤ等である。化学的気相成長法は、具体的には、ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ等である。液相法は、例えば、電解メッキ、無電解メッキ、ゾルゲル法等である。中でも、物理的気相成長法におけるスパッタは、超分子組織体１２０の全体（表面、細部および裏側まで）に金属材料１３０を付与することができるので、好ましい。このようにして、超分子組織体１２０に金属材料１３０が付与された複合材料が得られる（図１の左図）。 Step S210: The metal material 130 is applied on the supramolecular organization 120. The metal material 130 and the supramolecular organization 120 are as described with reference to FIG. The application of the metal material 130 is performed by a method selected from the group consisting of a physical vapor deposition method, a chemical vapor deposition method, and a liquid phase method. Examples of the physical vapor deposition method include resistance heating, vapor deposition, sputtering, ion plating, MBE, and PLD. Specifically, chemical vapor deposition is CVD, MOCVD, or the like. Examples of the liquid phase method include electrolytic plating, electroless plating, and sol-gel method. Among these, sputtering in the physical vapor deposition method is preferable because the metal material 130 can be applied to the entire supramolecular structure 120 (up to the surface, details, and back side). In this way, a composite material in which the metal material 130 is applied to the supramolecular organization 120 is obtained (the left diagram in FIG. 1).
ステップＳ２２０：ステップＳ２１０で得られた複合材料を超分子組織体１２０の良溶媒に浸漬させる。これにより、超分子組織体１２０が除去され、金属材料１３０のみが残り、金属複合材料１００が得られる（図１の右図）。超分子組織体１２０の良溶媒は、クロロホルム、塩化メチレン、トルエンおよびベンゼンからなる群から選択される。これらは、いずれも超分子組織体１２０の良溶媒であるとともに、市販にて入手可能である。浸漬は、室温（５℃〜３０℃の範囲）にて、少なくとも３０秒行う。３０秒より短いと、超分子組織体１２０が残留する場合がある。ステップＳ２２０に続いて、超純水で洗浄し、乾燥させてもよい。 Step S220: The composite material obtained in Step S210 is immersed in the good solvent of the supramolecular organization 120. Thereby, the supramolecular organization 120 is removed, only the metal material 130 remains, and the metal composite material 100 is obtained (the right diagram in FIG. 1). The good solvent for the supramolecular organization 120 is selected from the group consisting of chloroform, methylene chloride, toluene and benzene. These are all good solvents for the supramolecular organization 120 and are commercially available. Immersion is performed at room temperature (range of 5 ° C. to 30 ° C.) for at least 30 seconds. If it is shorter than 30 seconds, the supramolecular organization 120 may remain. Subsequent to step S220, the substrate may be washed with ultrapure water and dried.
なお、図１を参照して説明したように、超分子組織体１２０が基材１１０上に配置されていれば、取り扱いが簡便なため好ましい。次に、超分子組織体１２０を製造し、基材１１０上に配置するプロセスを説明する。 As described with reference to FIG. 1, it is preferable that the supramolecular organization 120 is disposed on the substrate 110 because the handling is simple. Next, a process of manufacturing the supramolecular organization 120 and placing it on the substrate 110 will be described.
ステップＳ３１０：フラーレン誘導体と１，４−ジオキサンとを混合する。フラーレン誘導体は、上述のフラーレン誘導体と同一であるため、重複して説明するのを避ける。また、上述のフラーレン誘導体は、例えば、本願発明者による特開２００７−１３７８０９号公報に記載される製造方法によって製造される。１，４−ジオキサンは、フラーレン誘導体に対して室温にて貧溶媒である。 Step S310: A fullerene derivative and 1,4-dioxane are mixed. Since the fullerene derivative is the same as the above-mentioned fullerene derivative, it will not be redundantly described. Moreover, the above-mentioned fullerene derivative is produced by, for example, a production method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-137809 by the present inventor. 1,4-Dioxane is a poor solvent at room temperature for fullerene derivatives.
フラーレン誘導体の濃度を変化させることによって、超分子組織体の構造を制御することができる。詳細には、フラーレン誘導体の濃度を高く（例えば、３ｍＭ）すると、後述のフラーレン構造体は、ミクロサイズのディスク状となり、フラーレン誘導体の濃度を低く（例えば、１ｍＭ）すると、フラーレン構造体はマイクロメートルサイズの球状となる。このように、フラーレン誘導体の濃度を調整するだけで、フラーレン構造体の構造を制御でき、テンプレートである超分子組織体の構造を制御できる。さらに、超分子組織体の構造の制御は、フラーレン誘導体の濃度の調整だけでなく、フラーレン誘導体の有する第１〜第３の置換基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の数および／または長さを調整しても達成できる。いずれにしても、フラーレン構造体の表面はフレーク状を有しており、超分子組織体がフラクタル表面構造を有し得る。 The structure of the supramolecular organization can be controlled by changing the concentration of the fullerene derivative. Specifically, when the concentration of the fullerene derivative is increased (for example, 3 mM), the fullerene structure described below becomes a micro-sized disk, and when the concentration of the fullerene derivative is decreased (for example, 1 mM), the fullerene structure is micrometer. Becomes spherical in size. As described above, the structure of the fullerene structure can be controlled only by adjusting the concentration of the fullerene derivative, and the structure of the supramolecular organization as a template can be controlled. Furthermore, the structure of the supramolecular organization is controlled not only by adjusting the concentration of the fullerene derivative, but also by adjusting the number and / or length of the first to third substituents R 1 , R 2 and R 3 of the fullerene derivative. It can also be achieved by adjusting. In any case, the surface of the fullerene structure has a flake shape, and the supramolecular structure may have a fractal surface structure.
ステップＳ３２０：ステップＳ３１０で得られる混合物を加熱する。加熱によって、フラーレン誘導体を１，４−ジオキサン中に均一に溶解させることができる。均一に溶解させるために、加熱は、６０℃〜７０℃の温度範囲で、０．５時間〜２時間行われる。加熱もマイルドな条件かつ短時間でよいため、高価な装置を必要とせず、工業的に好ましい。 Step S320: The mixture obtained in Step S310 is heated. By heating, the fullerene derivative can be uniformly dissolved in 1,4-dioxane. In order to make it melt | dissolve uniformly, a heating is performed in the temperature range of 60 to 70 degreeC for 0.5 to 2 hours. Since heating can be performed under mild conditions and in a short time, an expensive apparatus is not required, which is industrially preferable.
ステップＳ３３０：加熱後溶解した混合物をエージングする。これにより自己組織化的にフラワー状のフラーレン構造体１６０が得られる。十分に自己組織化させるためには、エージングは、室温（１５℃〜３０℃の温度範囲）にて、１２時間〜２４時間行われる。なお、自己組織化したフラワー状のフラーレン構造体１６０は、黒茶色の沈殿（析出物）として目視できる。この際の収率は、１００％であるので、歩留まりもよく、大量生産も可能である。 Step S330: Aging the mixture dissolved after heating. As a result, a flower-like fullerene structure 160 is obtained in a self-organized manner. In order to sufficiently self-assemble, aging is performed at room temperature (temperature range of 15 ° C. to 30 ° C.) for 12 hours to 24 hours. In addition, the self-assembled flower-like fullerene structure 160 can be visually observed as a black-brown precipitate (precipitate). Since the yield at this time is 100%, the yield is good and mass production is possible.
ステップＳ３４０：沈殿を含む溶液を基材１１０に塗布する。これにより、基材１１０上にフラーレン構造体１６０が層状に組織化された超分子組織体１２０が得られる。基材１１０への塗布は、滴下法、浸漬法、スピンコート法、水面展開膜法等の任意の方法を採用できる。水面展開膜法は、上記溶液を水面上に広げ、空気と水との界面に形成された超分子組織体１２０を、引上げ法により基材１１０に塗布する方法である。このような水面展開膜法は、自身の有するフラクタル表面構造による超撥水性により、良質な超分子組織体１２０が空気と水との界面に自己組織化的に形成されるため好ましい。また、形成される超分子組織体１２０の大きさに制限はなく、大面積化も可能とする。基材１１０は、図１を参照して説明したとおりである。以上、ステップＳ３１０〜Ｓ３４０を経て、超分子組織体１２０が製造されるとともに、基材１１０に塗布される。 Step S340: Applying a solution containing a precipitate to the substrate 110. As a result, the supramolecular structure 120 in which the fullerene structure 160 is organized in layers on the substrate 110 is obtained. The application to the substrate 110 can employ any method such as a dropping method, a dipping method, a spin coating method, or a water surface spreading film method. The water surface spreading film method is a method in which the solution is spread on the water surface and the supramolecular structure 120 formed at the interface between air and water is applied to the substrate 110 by the pulling method. Such a water surface spreading film method is preferable because a high-quality supramolecular organization 120 is formed in a self-organized manner at the interface between air and water due to the super-water-repellent property of the fractal surface structure that it has. Moreover, there is no restriction | limiting in the magnitude | size of the supramolecular structure | tissue 120 formed, and it enables a large area. The base material 110 is as described with reference to FIG. As described above, through steps S <b> 310 to S <b> 340, the supramolecular organization 120 is manufactured and applied to the substrate 110.
本願発明者は、このようにして得られる金属複合材料１００の表面に機能性、より詳細には、超／高親水性から超／高撥水性まで制御された濡れ性を発現させることに成功した。 The inventor of the present application has succeeded in developing functionality on the surface of the metal composite material 100 thus obtained, more specifically, wettability controlled from super / high hydrophilicity to super / high water repellency. .
図２は、本発明による機能性金属複合基板の模式図である。 FIG. 2 is a schematic view of a functional metal composite substrate according to the present invention.
図２では、基材１１０上に位置する機能性金属複合基板２００を示す。本発明による機能性複合基板２００は、金属複合材料１００と、金属複合材料１００の表面に設けられた機能性薄膜２１０とを含む。金属複合材料１００は、図１を参照して上述したとおりである。機能性薄膜２１０は、金属複合材料１００の表面上、および、金属複合材料１００のフレーク状１５０内の空間にも位置する。機能性薄膜２１０は、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ膜）または高分子薄膜のいずれかである。なお、取扱の簡便性から本発明の機能性金属複合基板２００が基材１１０を有していてもよい。 In FIG. 2, the functional metal composite substrate 200 located on the base material 110 is shown. The functional composite substrate 200 according to the present invention includes a metal composite material 100 and a functional thin film 210 provided on the surface of the metal composite material 100. The metal composite material 100 is as described above with reference to FIG. The functional thin film 210 is located on the surface of the metal composite material 100 and also in a space in the flake shape 150 of the metal composite material 100. The functional thin film 210 is either a self-assembled monomolecular film (SAM film) or a polymer thin film. In addition, the functional metal composite substrate 200 of this invention may have the base material 110 from the simplicity of handling.
図３は、本発明による機能性金属複合基板の細部を示す模式図である。 FIG. 3 is a schematic view showing details of the functional metal composite substrate according to the present invention.
図３（Ａ）に示すように、機能性薄膜２１０としてＳＡＭ膜を選択した場合には、ＳＡＭ膜を構成する単分子３１０が自己組織化的に金属複合材料１００の表面およびフレーク状１５０内の空間に配列する。より詳細には、単分子３１０が有する硫黄系分子官能基（例えば、チオール基）と金属複合材料１００の金属原子とが結合し、一定の方向に規則的に配列するので、厚さが一定であり、全体にわたって均質かつ良質な薄膜である。また、結合が安定であるため、機能性薄膜２１０が剥離することはない。 As shown in FIG. 3A, when a SAM film is selected as the functional thin film 210, the single molecules 310 constituting the SAM film are self-organized in the surface of the metal composite material 100 and in the flakes 150. Arrange in space. More specifically, the sulfur-based molecular functional group (for example, thiol group) of the single molecule 310 and the metal atom of the metal composite material 100 are bonded and regularly arranged in a certain direction, so that the thickness is constant. It is a thin film that is homogeneous and of good quality throughout. Further, since the bonding is stable, the functional thin film 210 does not peel off.
図３（Ｂ）に示すように、機能性薄膜２１０として高分子薄膜を選択した場合には、高分子薄膜を構成する高分子３２０が金属複合材料１００の表面およびフレーク状１５０内の空間にランダムに配列する。この高分子３２０の配列は、後述するように物理的に高分子３２０を金属複合材料１００上に位置させるので、ＳＡＭ膜に比べて良質な薄膜を得ることは困難であるが、原料が安く、安価に提供でき、その種類が豊富かつ環境耐性も優れているために有利である。 As shown in FIG. 3B, when a polymer thin film is selected as the functional thin film 210, the polymer 320 constituting the polymer thin film is randomly distributed on the surface of the metal composite material 100 and the space in the flakes 150. Array. Since the polymer 320 is physically positioned on the metal composite material 100 as will be described later, it is difficult to obtain a high-quality thin film as compared with the SAM film. It is advantageous because it can be provided at a low cost, has many types, and has excellent environmental resistance.
以上、図２を参照して模式的に示すように、機能性薄膜２１０が、金属複合材料１００の表面に設けられることによって、機能性金属複合基板２００は、機能性薄膜２１０の機能を発揮し得る。さらに、図３を参照して模式的に示すように、機能性薄膜２１０は、金属複合材料１００のフレーク状１５０を埋めることなく金属複合材料１００上に設けられており、金属複合材料１００の多孔性を損なうことがないので、機能性薄膜２１０の機能に加えて、金属複合材料１００の機能（金属に由来する特性および多孔性に由来する特性）を発揮することができる。 As described above with reference to FIG. 2, by providing the functional thin film 210 on the surface of the metal composite material 100, the functional metal composite substrate 200 exhibits the function of the functional thin film 210. obtain. Furthermore, as schematically shown with reference to FIG. 3, the functional thin film 210 is provided on the metal composite material 100 without filling the flakes 150 of the metal composite material 100, Therefore, in addition to the function of the functional thin film 210, the function of the metal composite material 100 (characteristics derived from metal and characteristics derived from porosity) can be exhibited.
次に、機能性薄膜２１０により発揮される機能、中でも濡れ性をより詳細に説明する。
（１）撥水性の制御
本発明による機能性金属複合基板２００が金属複合材料１００の表面自由エネルギーよりも低い表面自由エネルギーを有する機能性薄膜２１０を有する場合、機能性金属複合基板２００は撥水性を有する。金属複合材料１００の表面自由エネルギーは、表面自由エネルギーが既知の液体を用いた接触角測定または表面張力測定により、容易に算出できる。このような機能性薄膜２１０を適宜選択することによって、機能性金属複合基板２００の表面の濡れ性を、撥水性、高撥水性さらには超撥水性まで制御できる。なお、本明細書では、水との接触角が９０°以上を撥水性有りとし、１１０°以上１５０°未満を高撥水性有りとし、１５０°以上を超撥水性有りと定義する。
Next, the function exhibited by the functional thin film 210, particularly the wettability will be described in more detail.
(1) Control of water repellency When the functional metal composite substrate 200 according to the present invention has the functional thin film 210 having a surface free energy lower than the surface free energy of the metal composite material 100, the functional metal composite substrate 200 is water repellant. Have The surface free energy of the metal composite material 100 can be easily calculated by contact angle measurement or surface tension measurement using a liquid having a known surface free energy. By appropriately selecting such a functional thin film 210, the wettability of the surface of the functional metal composite substrate 200 can be controlled to water repellency, high water repellency, or even super water repellency. In the present specification, a water contact angle of 90 ° or more is defined as water repellency, 110 ° or more and less than 150 ° is defined as having high water repellency, and 150 ° or greater is defined as having super water repellency.
撥水性を発現させる機能性薄膜２１０としてＳＡＭ膜を採用した場合、ＳＡＭ膜は、アルカンチオールまたは含フッ素フルオロカーボンチオールである。アルカンチオールは、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ１−１ＳＨで表され、ｎ１が２以上であればよい。含フッ素フルオロカーボンチオールは、フッ素鎖が単分子の一方の末端に、かつ、チオール基が単分子のもう一方の末端に設けられた任意の単分子である。 When a SAM film is employed as the functional thin film 210 that exhibits water repellency, the SAM film is alkanethiol or fluorine-containing fluorocarbon thiol. Alkanethiol is represented by CH 3 (CH 2 ) n1-1 SH, and n1 may be 2 or more. The fluorine-containing fluorocarbon thiol is an arbitrary single molecule in which a fluorine chain is provided at one end of a single molecule and a thiol group is provided at the other end of the single molecule.
中でも、高撥水性を発現させるＳＡＭ膜は、上記アルカンチオールにおいてｎ１が４以上７以下である。さらに、金属複合材料１００の膜厚が１０ｎｍ以上４０ｎｍ未満であることが好ましい。これにより確実に高撥水性を発現できる。なお、本明細書において、金属複合材料１００の膜厚とは、上述のステップＳ２１０において付与された金属材料の膜厚を意図する。 Among them, the SAM film exhibiting high water repellency has n1 of 4 or more and 7 or less in the alkanethiol. Furthermore, it is preferable that the film thickness of the metal composite material 100 is 10 nm or more and less than 40 nm. Thereby, high water repellency can be surely expressed. In this specification, the film thickness of the metal composite material 100 intends the film thickness of the metal material applied in step S210 described above.
さらに、超撥水性を発現させるＳＡＭ膜は、上記アルカンチオールにおいてｎ１が８以上である。ｎ１の上限は特に規定しないが、良質なＳＡＭ膜を得るためには、ｎ１は１８以下が好ましい。加えて、金属複合材料１００の膜厚が４０ｎｍ以上であることが好ましい。膜厚の上限は特に規定しないが、用途に応じて適宜設定すればよい。超撥水性を発現させる含フッ素フルオロカーボンチオールには、例えば、ＣＦ３ＳＨ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオール：ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ）があるが、フッ素を含有しないアルカンチオールを採用することにより、高撥水性および超撥水性を発現し、これらを制御できることは、環境汚染の観点から好ましい。 Furthermore, the SAM film exhibiting super water repellency has n1 of 8 or more in the alkanethiol. Although the upper limit of n1 is not particularly defined, n1 is preferably 18 or less in order to obtain a good quality SAM film. In addition, the metal composite material 100 preferably has a thickness of 40 nm or more. The upper limit of the film thickness is not particularly defined, but may be set as appropriate according to the application. Examples of the fluorine-containing fluorocarbon thiol that exhibits super water repellency include CF 3 SH (1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecanethiol: CF 3 (CF 2 ) 6 CF 2 CH 2 CH 2 SH). It is preferable from the viewpoint of environmental pollution that high water repellency and super water repellency can be expressed and can be controlled by employing an alkanethiol containing no fluorine.
このように、本発明による機能性金属複合基板２００は、機能性薄膜２１０としてＳＡＭ膜の中でもアルカンチオールを選択し、アルキル鎖長と金属複合材料１００の膜厚とを適宜変更することによって、撥水性から高撥水性さらには超撥水性まで制御することができる。 As described above, the functional metal composite substrate 200 according to the present invention selects the alkanethiol among the SAM films as the functional thin film 210, and appropriately changes the alkyl chain length and the film thickness of the metal composite material 100, thereby repelling. It can be controlled from aqueous to high water repellency and even super water repellency.
一方、撥水性を発現させる機能性薄膜２１０として高分子薄膜を採用した場合、高分子薄膜には疎水性ポリマーが採用される。具体的な疎水性ポリマーは、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイソプロピレン、ポリブタジエン、ポリジエチルシロキサン、含フッ素ポリマーおよびこれらの共重合体等である。中でもポリプロピレンは、機能性金属複合基板２００に高撥水性を発現させることができる。フッ素を含有しない高分子薄膜を採用することにより、高撥水性を発現できることは、環境汚染の観点から有効である。 On the other hand, when a polymer thin film is employed as the functional thin film 210 that exhibits water repellency, a hydrophobic polymer is employed as the polymer thin film. Specific examples of the hydrophobic polymer include polypropylene, polystyrene, polyethylene, polyisopropylene, polybutadiene, polydiethylsiloxane, a fluorine-containing polymer, and a copolymer thereof. Among these, polypropylene can exhibit high water repellency in the functional metal composite substrate 200. It is effective from the viewpoint of environmental pollution that high water repellency can be expressed by employing a polymer thin film that does not contain fluorine.
また、含フッ素ポリマーは、超撥水性を発現に寄与し得る。平滑な基板表面に含フッ素プリマーを付与した場合には、高撥水性はしめすものの、超撥水性を発現することが困難であることが知られている（例えば、Ｊｉ−Ｑｉｎｇ Ｈｕａｎｇら， Ｊ． Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．， １２８（２００７）， １４６９−１４７７、および、Ｍａｓａｙａ Ｈｉｋｉｔａら， Ｌａｎｇｍｕｉｒ， ２００４， ２０， ５３０４−５３１０を参照されたい）。しかしながら、本発明のように、フレーク状１５０の表面を有し多孔性である金属複合材料１００上では、空孔内の空気の存在により、基板と水との接触面積が極端に制限され、さらなる表面自由エネルギーの減少が起こり、効果的に超撥水性を発現し得ると考えられる。このような含フッ素ポリマーには、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ポリアクリル酸パーフルオロアルキル等がある。 In addition, the fluoropolymer can contribute to the development of super water repellency. When a fluorine-containing primer is applied to a smooth substrate surface, although it exhibits high water repellency, it is known that it is difficult to develop super water repellency (see, for example, Ji-Qing Huang et al., J. Biol. Fluorine Chem., 128 (2007), 1469-1477 and Masaya Hikita et al., Langmuir, 2004, 20, 5304-5310). However, as in the present invention, on the metal composite material 100 having the surface of the flaky shape 150 and being porous, the contact area between the substrate and water is extremely limited due to the presence of air in the pores. It is considered that the surface free energy is reduced and the super water repellency can be effectively expressed. Such fluoropolymers include tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, polyfluoroalkyl perfluoroalkyl, and the like.
本発明による高撥水性から超撥水性まで制御された機能性金属複合基板２００は、金属複合材料１００のフレーク状１５０に基づく特異な幾何学構造を有しており、その表面構造の防錆効果を有する。また、本発明による機能性金属複合基板２００を金属複合材料１００の金属に基づく特性（導電性、半導体性、磁性）を利用した電子材料として利用すれば、高／超撥水性を備えた電子材料となる。このような電子材料は、不濡性が要求されるＭＥＭＳ／ＮＥＭＳに好適である。さらに、金属複合材料１００が白金やパラジウムである場合には、金属複合材料１００のフレーク状１５０に基づく多孔性を利用した高／超撥水性を備えた触媒材料として有効である。
（２）親水性の制御
本発明による機能性金属複合基板２００が金属複合材料１００の表面自由エネルギーよりも高い表面自由エネルギーを有する機能性薄膜２１０を有する場合、機能性金属複合基板２００は親水性を有する。このような機能性薄膜２１０を適宜選択することによって、機能性金属複合基板２００の表面の濡れ性を、親水性、高親水性さらには超親水性まで制御できる。なお、本明細書では、水との接触角が９０°未満を親水性有りとし、１５°を超え４０°以下を高親水性有りとし、１５°以下を超親水性有りと定義する。
The functional metal composite substrate 200 controlled from high water repellency to super water repellency according to the present invention has a unique geometric structure based on the flake shape 150 of the metal composite material 100, and the antirust effect of the surface structure thereof. Have Further, if the functional metal composite substrate 200 according to the present invention is used as an electronic material utilizing the metal-based characteristics (conductivity, semiconductivity, magnetism) of the metal composite material 100, an electronic material having high / super water repellency. It becomes. Such an electronic material is suitable for MEMS / NEMS where non-wetting is required. Further, when the metal composite material 100 is platinum or palladium, it is effective as a catalyst material having high / super water repellency utilizing the porosity based on the flake shape 150 of the metal composite material 100.
(2) Control of hydrophilicity When the functional metal composite substrate 200 according to the present invention has the functional thin film 210 having a surface free energy higher than the surface free energy of the metal composite material 100, the functional metal composite substrate 200 is hydrophilic. Have By appropriately selecting such a functional thin film 210, the wettability of the surface of the functional metal composite substrate 200 can be controlled to be hydrophilic, highly hydrophilic, or even superhydrophilic. In the present specification, a contact angle with water of less than 90 ° is defined as hydrophilic, 15 ° to 40 ° or less is defined as highly hydrophilic, and 15 ° or less is defined as being superhydrophilic.
親水性を発現させる機能性薄膜２１０としてＳＡＭ膜を採用した場合、ＳＡＭ膜は、アミノアルカンチオール（ＮＨ２（ＣＨ２）ｎ２ＳＨ：ｎ２≧１）、カルボキシアルカンチオール（ＣＯＯＨ（ＣＨ２）ｎ３ＳＨ：ｎ３≧１）およびヒドロキシアルカンチオール（ＨＯ（ＣＨ２）ｎ４ＳＨ：ｎ４≧１）からなる群から選択される。これらのＳＡＭ膜は、いずれも、金属複合材料１００の表面エネルギーよりも高い表面エネルギーを有することが分かっている。ｎ２、ｎ３およびｎ４の上限は特に規定しないが、ＳＡＭ膜の製造の容易性の観点から、ｎ２、ｎ３およびｎ４は８以上１８以下が好ましい。これは、アルキル鎖間の疎水性相互作用（ファンデルワールス相互作用）が大きくなり、良質なＳＡＭ膜が得られやすくなるためである。 When a SAM film is employed as the functional thin film 210 that exhibits hydrophilicity, the SAM film is composed of aminoalkanethiol (NH 2 (CH 2 ) n2 SH: n2 ≧ 1), carboxyalkanethiol (COOH (CH 2 ) n3 SH : N3 ≧ 1) and hydroxyalkanethiol (HO (CH 2 ) n4 SH: n4 ≧ 1). All of these SAM films have been found to have a surface energy higher than that of the metal composite material 100. Although the upper limit of n2, n3 and n4 is not particularly defined, n2, n3 and n4 are preferably 8 or more and 18 or less from the viewpoint of ease of production of the SAM film. This is because the hydrophobic interaction (van der Waals interaction) between alkyl chains is increased, and a good quality SAM film is easily obtained.
高親水性を発現させる場合、上記ＳＡＭ膜の中でもカルボキシアルカンチオールおよびヒドロキシアルカンチオールが好ましい。さらに、金属複合材料１００の膜厚を２０ｎｍ以上５０ｎｍ未満に設定すれば、確実に高親水性の金属複合基板２００が得られる。超親水性を発現させる場合、上記ＳＡＭ膜の中でもカルボキシアルカンチオールが好ましい。さらに、金属複合材料１００の膜厚を５０ｎｍ以上に設定すれば、確実に超親水性の金属複合基板２００が得られる。膜厚の上限は特に規定しないが、用途に応じて適宜設定すればよい。 When expressing high hydrophilicity, among the SAM films, carboxyalkanethiol and hydroxyalkanethiol are preferable. Furthermore, if the film thickness of the metal composite material 100 is set to 20 nm or more and less than 50 nm, the highly hydrophilic metal composite substrate 200 can be obtained with certainty. Carboxyalkanethiol is preferable among the SAM films when developing super hydrophilicity. Furthermore, if the film thickness of the metal composite material 100 is set to 50 nm or more, the super-hydrophilic metal composite substrate 200 can be obtained reliably. The upper limit of the film thickness is not particularly defined, but may be set as appropriate according to the application.
さらに、カルボキシアルカンチオールおよびアミノアルカンチオールのｐＨを制御することによっても超親水性を達成してもよい。これらのｐＨを制御することによって、これらの末端がそれぞれ−ＣＯＯ−および−ＮＨ３ ＋となり、電荷を帯びる。この結果、極性分子である水分子とこれらとの間の静電相互作用により超親水性が実現し得る。 Furthermore, superhydrophilicity may also be achieved by controlling the pH of the carboxyalkanethiol and aminoalkanethiol. By controlling these pH, these ends respectively -COO - and -NH 3 +, and the carry a charge. As a result, superhydrophilicity can be realized by water molecules that are polar molecules and electrostatic interaction between them.
一方、親水性を発現させる機能性薄膜２１０として高分子薄膜を採用した場合、高分子薄膜には親水性ポリマーを採用すればよい。しかしながら、親水性ポリマーは、水に溶解し、表面から剥離する可能性があるため、耐性が要求される用途には不向きであるが、短期間の使用または実験的用途であれば、ＳＡＭ膜と比較して簡便かつ安価であるので有利である。 On the other hand, when a polymer thin film is employed as the functional thin film 210 that exhibits hydrophilicity, a hydrophilic polymer may be employed for the polymer thin film. However, hydrophilic polymers can dissolve in water and peel off from the surface, making them unsuitable for applications that require resistance, but for short-term or experimental applications, This is advantageous because it is simple and inexpensive.
このように、本発明による機能性金属複合基板２００は、機能性薄膜２１０としてＳＡＭ膜／高分子薄膜の種類と金属複合材料１００の膜厚とを適宜変更することによって、親水性から高親水性さらには超親水性まで制御することができる。このような本発明による高親水性から超親水性まで制御された機能性金属複合基板２００は、金属複合材料１００のフレーク状１５０に基づく多孔性により軽量化され、耐久性を備えた防汚金属部材または防曇処理部材として好適である。また、高／超親水性を有するので、汚洗浄部材としても期待できる。 As described above, the functional metal composite substrate 200 according to the present invention can be changed from hydrophilic to highly hydrophilic by appropriately changing the type of the SAM film / polymer thin film and the film thickness of the metal composite material 100 as the functional thin film 210. Furthermore, super hydrophilicity can be controlled. The functional metal composite substrate 200 controlled from high hydrophilicity to superhydrophilicity according to the present invention is reduced in weight by the porosity based on the flake shape 150 of the metal composite material 100, and has a durable antifouling metal. It is suitable as a member or an antifogging treatment member. Moreover, since it has high / super hydrophilicity, it can be expected as a dirt cleaning member.
次に、本発明による機能性金属複合基板２００を製造する方法を説明する。 Next, a method for manufacturing the functional metal composite substrate 200 according to the present invention will be described.
図４は、本発明による機能性金属複合基板２００を製造するフローチャートを示す図である。 FIG. 4 is a flowchart illustrating the production of the functional metal composite substrate 200 according to the present invention.
本発明による機能性金属複合基板２００の製造方法は、上述したステップＳ２１０を経て得られた金属複合材料１００上に機能性薄膜２１０を形成するステップ（Ｓ４１０）を含む。 The manufacturing method of the functional metal composite substrate 200 according to the present invention includes a step (S410) of forming the functional thin film 210 on the metal composite material 100 obtained through the above-described step S210.
機能性薄膜２１０として図２および図３を参照して上述したＳＡＭ膜を採用する場合、金属複合材料１００を上述のＳＡＭ膜を構成する単分子を含有する溶液中に少なくとも２４時間浸漬させればよい。これにより、単分子は自己組織化的に金属複合材料１００の金属原子と単分子が有するチオール基とが結合し、ＳＡＭ膜を形成する。 When the SAM film described above with reference to FIGS. 2 and 3 is employed as the functional thin film 210, the metal composite material 100 is immersed in a solution containing a single molecule constituting the SAM film for at least 24 hours. Good. As a result, the single molecule is self-assembled so that the metal atoms of the metal composite material 100 and the thiol group of the single molecule are bonded to form a SAM film.
一方、機能性薄膜２１０として図２および図３を参照して上述した高分子薄膜を採用する場合、金属複合材料１００の表面モルフォロジを阻害しない程度の濃度に調整したポリマーを含有する溶液を、スピンコート法、滴下法、スプレー法またはディップ法により金属複合材料１００上に物理的に付与すればよい。中でもスピンコート法は、より良質な高分子薄膜を得るに好ましい。 On the other hand, when the polymer thin film described above with reference to FIG. 2 and FIG. 3 is employed as the functional thin film 210, a solution containing a polymer adjusted to a concentration that does not inhibit the surface morphology of the metal composite material 100 is spinned. What is necessary is just to physically provide on the metal composite material 100 by the coating method, the dripping method, the spray method, or the dip method. Among them, the spin coating method is preferable for obtaining a higher-quality polymer thin film.
なお、ポリマーを物理的に金属複合材料１００に付与することに加えて、チオールまたはシランカップリング基を介して基板上へポリマーを固定することも可能である。これにより、金属複合材料１００と結合したチオールまたはシランカップリング基とポリマーとが化学結合するため、スピンコート法等の物理的な付与に比べて高分子薄膜と金属複合材料１００との結合の強度を向上させることができる。また、金属複合材料１００上にラジカル源がある場合は、金属複合材料１００の表面よりポリマーのラジカル重合を施してもよい。この場合もやはり、高分子薄膜の強度を向上させることができるので、有利である。 In addition to physically applying the polymer to the metal composite material 100, it is also possible to fix the polymer onto the substrate via a thiol or silane coupling group. As a result, the polymer is chemically bonded to the thiol or silane coupling group bonded to the metal composite material 100, and therefore the strength of the bond between the polymer thin film and the metal composite material 100 compared to physical application such as spin coating. Can be improved. Further, when there is a radical source on the metal composite material 100, the polymer may be subjected to radical polymerization from the surface of the metal composite material 100. Again, this is advantageous because the strength of the polymer thin film can be improved.
以上では、機能性金属複合基板において撥水性から高／超撥水性まで発現する機能性薄膜として特定のＳＡＭ膜および高分子薄膜を、親水性から高／超親水性まで発現する機能性薄膜として別の特定のＳＡＭ膜を中心に説明してきたが、本発明はこれに限定されない。 In the above, specific SAM films and polymer thin films are developed as functional thin films that develop from water repellency to high / super water repellency in functional metal composite substrates. However, the present invention is not limited to this.
光または熱等による刺激応答性のＳＡＭ膜または高分子薄膜を機能性薄膜として用いることにより光または熱によりさまざまな機能を発現させることも可能である。例えば、光応答性のＳＡＭ膜として、アゾベンゼン基を有するアゾベンゼンチオールを用いれば、アゾベンゼン基による光異性化を利用した濡れ性の制御が可能である。この場合、機能性金属複合基板に光を照射することによって、１つの機能性金属複合基板において、高／超撥水性と高／超親水性との両方の機能を制御することができる。 Various functions can be expressed by light or heat by using a SAM film or polymer thin film that is responsive to light or heat as a functional thin film. For example, when azobenzenethiol having an azobenzene group is used as a photoresponsive SAM film, wettability can be controlled using photoisomerization with an azobenzene group. In this case, by irradiating the functional metal composite substrate with light, both the functions of high / super water repellency and high / super hydrophilic property can be controlled in one functional metal composite substrate.
熱応答性のＳＡＭ膜として、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を有するＰＥＧチオールを用いれば、温度に依存して、１つの機能性金属複合基板において、高／超撥水性と高／超親水性との両方の機能を制御することができる。 If PEG thiol with polyethylene glycol (PEG) is used as a thermoresponsive SAM film, depending on the temperature, both high / superhydrophobic and high / superhydrophilic properties can be achieved in one functional metal composite substrate. Can control the function.
また、熱応答性の高分子薄膜として、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）またはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を有するポリマーを用いれば、オリゴマーチオールと同様に、温度に依存して、１つの機能性金属複合基板において、高／超撥水性と高／超親水性との両方の機能を制御することができる。 In addition, if a polymer having N-isopropylacrylamide (NIPAM) or polyethylene glycol (PEG) is used as the thermoresponsive polymer thin film, one functional metal composite substrate depends on the temperature as in the oligomer thiol. , Both high / superhydrophobic and high / superhydrophilic functions can be controlled.
さらに、機能性金属複合基板の金属複合材料は、フレーク状に起因したマイクロサイズの多孔構造を有する。このようなサイズを有する多孔構造は、ＤＮＡ、たんぱく質またはウィルス等の生体分子を取り込む空孔に適している。したがって、このような濡れ性を制御した機能性金属複合基板の金属複合材料中のフレーク状の多孔内に上述の生体分子を固定してもよい。このような生体分子の固定は、機能性薄膜が官能基を有することにより容易になされる。これにより、機能性金属複合基板に、濡れ性の制御とともに生化学的機能またはセンサ機能を発現させ、生体適合基板に用いることができる。 Furthermore, the metal composite material of the functional metal composite substrate has a micro-sized porous structure resulting from flakes. A porous structure having such a size is suitable for pores that take in biomolecules such as DNA, proteins or viruses. Therefore, the above-described biomolecules may be fixed in the flaky pores in the metal composite material of the functional metal composite substrate with controlled wettability. Such immobilization of biomolecules is facilitated by the functional thin film having a functional group. Thereby, the biochemical function or the sensor function can be expressed in the functional metal composite substrate together with the control of the wettability, and can be used for the biocompatible substrate.
当然のことながら、選択する機能性薄膜によっては、濡れ性の制御以外の機能を発現させることも可能であり、例えば、本発明の機能性金属複合基板において上述の生化学的機能またはセンサ機能を単独で発現させて使用してもよい。 As a matter of course, depending on the functional thin film to be selected, it is possible to develop functions other than the control of wettability. For example, in the functional metal composite substrate of the present invention, the above-described biochemical function or sensor function is provided. It may be used alone.
次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。 The present invention will now be described in detail using specific examples, but it should be noted that the present invention is not limited to these examples.
金属材料１３０（図１）がＡｕである金属複合材料１００（図１）をＳｉ基板（ＭＥＭＣ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製， ｐ型， 鏡面研磨ウェハ）およびＴＥＭグリッド（カーボン支持膜が付与されたＣｕ製グリッド）上に形成した。Ｓｉ基板は、アセトン洗浄し、純窒素ガスフローにより乾燥させた。特開２００７−１３７８０９号公報に基づいて合成したフラーレン誘導体３，４，５Ｃ２０Ｃ６０ １ｍＭとなるよう１，４−ジオキサン４ｍＬ中に準備した（ステップＳ３１０）。 The metal composite material 100 (FIG. 1) in which the metal material 130 (FIG. 1) is Au is made of an Si substrate (manufactured by MEMC Electronic Materials, p-type, mirror-polished wafer) and a TEM grid (a Cu grid provided with a carbon support film). Formed on top. The Si substrate was cleaned with acetone and dried by pure nitrogen gas flow. JP prepared during synthesis fullerene derivative 3,4,5C 20 C 60 1mM become as 1,4-dioxane 4mL based on 2007-137809 JP (step S310).
次に、ホットプレートを用いて、混合物を７０℃まで加熱し、３０分間保持した（ステップＳ３２０）。フラーレン誘導体が１，４−ジオキサンに完全に溶解したのを目視にて確認した。その後、溶液を室温（２０℃）まで放冷し、エージングした（ステップＳ３３０）。溶液の底部に黒茶色の析出物が目視にて確認できた。 Next, the mixture was heated to 70 ° C. using a hot plate and held for 30 minutes (step S320). It was visually confirmed that the fullerene derivative was completely dissolved in 1,4-dioxane. Thereafter, the solution was allowed to cool to room temperature (20 ° C.) and aged (step S330). A blackish brown precipitate was visually confirmed at the bottom of the solution.
析出物を含む１，４−ジオキサン溶液をＳｉ基板（またはＴＥＭグリッド）上に塗布した（ステップＳ３４０）。塗布は、水面展開膜法によって行った。詳細には、容器内に水をはり、この水上に析出物を含む１，４−ジオキサン溶液を広げ、空気と水との界面に超分子組織体１２０を形成した。次いで、容器にＳｉ基板（またはＴＥＭグリッド）を垂直方向に浸漬させ、引上げた（垂直引き上げ法）。これにより、超分子組織体１２０が、水面からＳｉ基板（またはＴＥＭグリッド）の表面に移り塗布される。塗布後、Ｓｉ基板（またはＴＥＭグリッド）を自然乾燥させ、余剰の溶液を除去した。このようにして、Ｓｉ基板（またはＴＥＭグリッド）上に超分子組織体１２０が付与された基板（以降では、３，４，５Ｃ２０Ｃ６０／Ｓｉ基板（またはＴＥＭグリッド）と称する）を得た。析出物をＳＥＭ（Ｐｈｉｌｉｐｓ製， ＸＬ３０）により観察した。観察結果を図５に示し後述する。 The 1,4-dioxane solution containing the precipitate was applied on the Si substrate (or TEM grid) (step S340). Application was carried out by the water surface spreading membrane method. Specifically, water was poured into the container, a 1,4-dioxane solution containing precipitates was spread on the water, and the supramolecular organization 120 was formed at the interface between air and water. Next, the Si substrate (or TEM grid) was immersed in the container in the vertical direction and pulled up (vertical pulling method). Thereby, the supramolecular organization 120 is transferred from the water surface to the surface of the Si substrate (or TEM grid) and applied. After application, the Si substrate (or TEM grid) was naturally dried to remove excess solution. In this way, a substrate (hereinafter referred to as 3,4,5C 20 C 60 / Si substrate (or TEM grid)) provided with the supramolecular organization 120 on the Si substrate (or TEM grid) was obtained. . The precipitate was observed by SEM (manufactured by Philips, XL30). The observation results are shown in FIG.
次いで、３，４，５Ｃ２０Ｃ６０／Ｓｉ基板（またはＴＥＭグリッド）上それぞれに金属材料１３０としてＡｕを１０ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍ、４０ｎｍ、５０ｎｍおよび６０ｎｍ付与した（ステップＳ２１０）。Ａｕは、ＭＴＭ−２０の膜厚コントローラを備えたＪＦＣ−１３００ ＪＥＯＬ 自動スパッタコータにより付与した。なお、実際のＡｕの膜厚は、ＱＣＭ膜厚モニタにより測定した。これらをＡｕＴ／３，４，５Ｃ２０Ｃ６０／Ｓｉ基板（またはＴＥＭグリッド）と呼ぶ。Ｔは、膜厚を示す。 Then, 10 nm, 20 nm, 30 nm, 40 nm, 50 nm, and 60 nm of Au were applied as the metal material 130 on the 3,4,5C 20 C 60 / Si substrate (or TEM grid), respectively (step S210). Au was applied by a JFC-1300 JEOL automatic sputter coater equipped with an MTM-20 film thickness controller. The actual Au film thickness was measured with a QCM film thickness monitor. These are called Au T / 3,4,5C 20 C 60 / Si substrates (or TEM grids). T indicates the film thickness.
その後、ＡｕＴ／３，４，５Ｃ２０Ｃ６０／Ｓｉ基板（またはＴＥＭグリッド）をクロロホルムに６０秒浸漬させた（ステップＳ２２０）。浸漬によって、３，４，５Ｃ２０Ｃ６０が除去された金属複合材料ＡｕＴ／Ｓｉ基板（またはＴＥＭグリッド）を得た。Ａｕ１０／Ｓｉ基板およびＡｕ５０／Ｓｉ基板について、ＳＥＭ観察を行った。観察結果を図６および図７に示し後述する。 Thereafter, the Au T / 3,4,5C 20 C 60 / Si substrate (or TEM grid) was immersed in chloroform for 60 seconds (step S220). A metal composite material Au T / Si substrate (or TEM grid) from which 3,4,5C 20 C 60 was removed was obtained by immersion. SEM observation was performed on the Au 10 / Si substrate and the Au 50 / Si substrate. The observation results are shown in FIGS. 6 and 7 and will be described later.
Ａｕ５０／ＴＥＭグリッドについて、エネルギー分散型Ｘ線分析装置を備えた透過電子顕微鏡ＴＥＭ−ＥＤＸ（ＪＥＭ−２１００Ｆ， ＪＥＯＬ）を用いて、組成分析を行った。ＥＤＸによる元素マッピングの結果、および、ＥＤＸによるスペクトルをそれぞれ、図８および図９に示し後述する。 For au 50 / TEM grids, transmission electron microscope TEM-EDX with an energy dispersive X-ray analyzer (JEM-2100F, JEOL) was performed using composition analysis. The result of element mapping by EDX and the spectrum by EDX are shown in FIGS. 8 and 9, respectively, and will be described later.
図５は、実施例１のフラーレン構造体のＳＥＭ像を示す図である。 FIG. 5 is a SEM image of the fullerene structure of Example 1.
図５に示すフラーレン構造体は、マイクロメートルサイズのフラワー状の球体であり、その表面は、ナノメートルスケールの皺の寄ったフレーク状であることを確認した。 The fullerene structure shown in FIG. 5 was a micrometer-sized flower-like sphere, and its surface was confirmed to be a flake shape with wrinkles on the nanometer scale.
図６は、実施例１のＡｕ１０／Ｓｉ基板のＳＥＭ像を示す図である。 6 is a view showing an SEM image of the Au 10 / Si substrate of Example 1. FIG.
図７は、実施例１のＡｕ５０／Ｓｉ基板のＳＥＭ像を示す図である。 7 is a view showing an SEM image of the Au 50 / Si substrate of Example 1. FIG.
図６および図７から、いずれも、フラワー状の形状が潰れた形状（球体形状が潰れた形状）が維持されていることを示す。また、その表面は、フレーク状であり、ナノサイズ〜サブミクロンサイズであることを確認した。得られた金属複合材料は、フレーク状の表面を有するため、比表面積が大きいことが示唆される。また、注目すべきことは、Ａｕ１０／Ｓｉ基板（図６）と、Ａｕ５０／Ｓｉ基板（図７）との表面粗さを比較すると、膜厚の厚いＡｕ５０／Ｓｉ基板の方がより大きな表面粗さを有することが分かる。図示しないが、その他の膜厚の表面も同様にＳＥＭにより観察したところ、Ｔ＝１０ｎｍの膜厚の表面粗さがもっとも小さく、Ｔ＝６０ｎｍの膜厚の表面粗さがもっとも大きく、膜厚の増大につれて、表面粗さが増大することを確認した。このことから、付与される金属材料の膜厚は、得られる金属複合材料の表面粗さに寄与しており、金属材料の膜厚が大きいほど、金属複合材料の表面粗さが大きいことを示唆する。 FIG. 6 and FIG. 7 both show that the shape in which the flower-like shape is crushed (the shape in which the spherical shape is crushed) is maintained. Moreover, the surface was flaky and it confirmed that it was nano size-submicron size. Since the obtained metal composite material has a flaky surface, it is suggested that the specific surface area is large. Also, it should be noted that comparing the surface roughness of the Au 10 / Si substrate (FIG. 6) and the Au 50 / Si substrate (FIG. 7), the thicker Au 50 / Si substrate is more It can be seen that it has a large surface roughness. Although not shown, when other surface thicknesses were similarly observed by SEM, the surface roughness of T = 10 nm was the smallest, the surface roughness of T = 60 nm was the largest, It was confirmed that the surface roughness increased with the increase. From this, it is suggested that the thickness of the applied metal material contributes to the surface roughness of the obtained metal composite material, and that the larger the metal material thickness, the greater the surface roughness of the metal composite material. To do.
図８は、実施例１のＡｕ５０／ＴＥＭグリッドのＥＤＸ−ＴＥＭによるＡｕマッピングを示す図である。 8 is a diagram showing Au mapping by EDX-TEM of the Au 50 / TEM grid of Example 1. FIG.
図９は、実施例１のＡｕ５０／ＴＥＭグリッドのＥＤＸ−ＴＥＭによるＥＤＸスペクトルを示す図である。 FIG. 9 is an EDX spectrum obtained by EDX-TEM of the Au 50 / TEM grid of Example 1.
図８においてコントラストの明るく示される領域は、Ａｕが位置することを示す。また、図９によれば、ＡｕおよびＣの顕著なピークを示した。なお、Ｃは、超分子組織体（３，４，５Ｃ２０Ｃ６０）ではなく、ＴＥＭグリッド上のカーボン支持膜によるものである。このことからも、超分子組織体（３，４，５Ｃ２０Ｃ６０）をテンプレートとして、Ａｕからなる金属複合材料が得られたことが示される。 In FIG. 8, the region shown with bright contrast indicates that Au is located. Moreover, according to FIG. 9, the remarkable peak of Au and C was shown. C is not a supramolecular organization (3,4,5C 20 C 60 ) but a carbon support film on a TEM grid. This also shows that a metal composite material made of Au was obtained using the supramolecular organization (3,4,5C 20 C 60 ) as a template.
実施例１で製造した膜厚５０ｎｍまたは６０ｎｍを有するＡｕからなる金属複合材料１００（図１）上に各種機能性薄膜２１０（図２）を付与した機能性金属複合基板２００（図２）を製造し、その濡れ性の機能性薄膜依存性について調べた。機能性薄膜２１０として、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ１−１ＳＨ（ｎ１＝４、６、８、１１および１６）のアルカンチオールからなるＳＡＭ膜、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオールの含フッ素フルオロカーボンチオールからなるＳＡＭ膜、ポリプロピレンの高分子からなる高分子薄膜、ＮＨ２（ＣＨ２）１０ＳＨのアミノアルカンチオールからなるＳＡＭ膜、ＨＯ（ＣＨ２）１０ＳＨのヒドロキシアルカンチオール、および、ＣＯＯＨ（ＣＨ２）１０ＳＨのカルボキシアルカンチオールからなるＳＡＭ膜をそれぞれ用いた。 A functional metal composite substrate 200 (FIG. 2) in which various functional thin films 210 (FIG. 2) are provided on the metal composite material 100 (FIG. 1) made of Au having a film thickness of 50 nm or 60 nm manufactured in Example 1 is manufactured. The dependence of the wettability on the functional thin film was investigated. As the functional thin film 210, an SAM film made of alkanethiol of CH 3 (CH 2 ) n1-1 SH (n1 = 4, 6, 8, 11, and 16), and 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecanethiol SAM film made of fluorine-containing fluorocarbon thiol, polymer thin film made of polypropylene polymer, SAM film made of NH 2 (CH 2 ) 10 SH aminoalkanethiol, HO (CH 2 ) 10 SH hydroxyalkanethiol, and SAM films made of carboxyalkanethiol of COOH (CH 2 ) 10 SH were used.
ＳＡＭ膜を形成する具体的な製造手順を示す。ＡｕＴ／Ｓｉ基板（Ｔ＝５０または６０）を２分間Ｏ３プラズマ処理した。これにより、表面に付着していた有機種からなる不純物を完全に除去した。次いで、Ｏ３プラズマ処理されたＡｕＴ／Ｓｉ基板を２ｍＭの各種ＳＡＭ膜を構成する単分子を含有するエタノール溶液に２４時間以上浸漬させた。これにより、各種単分子からなるＳＡＭ膜が自己組織化的に金属複合材料上に形成される。その後、ＳＡＭ膜が形成されたＡｕＴ／Ｓｉ基板をエタノール溶液から取り出し、純エタノールで洗浄し、純窒素ガスで乾燥させた。このようにして得られた各種機能性金属複合基板を単にＣｎ１ＳＨ（ｎ１＝４、６、８、１１および１６）、ＣＦ３ＳＨ、ＮＨ２、ＯＨおよびＣＯＯＨと称する。 A specific manufacturing procedure for forming the SAM film will be described. Au T / Si substrate (T = 50 or 60) was O 3 plasma treated for 2 minutes. This completely removed impurities composed of organic species adhering to the surface. Subsequently, the O 3 plasma-treated Au T / Si substrate was immersed in an ethanol solution containing a single molecule constituting various 2 mM SAM films for 24 hours or more. As a result, a SAM film composed of various single molecules is formed on the metal composite material in a self-organized manner. Thereafter, the Au T / Si substrate on which the SAM film was formed was taken out from the ethanol solution, washed with pure ethanol, and dried with pure nitrogen gas. The various functional metal composite substrates thus obtained are simply referred to as Cn1SH (n1 = 4, 6, 8, 11, and 16), CF3SH, NH2, OH, and COOH.
高分子薄膜を形成する具体的な製造手順を示す。同様にＡｕＴ／Ｓｉ基板（Ｔ＝５０または６０）をＯ３プラズマ処理し、ポリプロピレンを含有する飽和アセトン溶液を用いてスピンコートした。上記アセトン溶液０．５ｍＬをＡｕＴ／Ｓｉ基板上に滴下し、回転速度２４００ｒｐｍ、回転時間６０秒のスピンコート条件で行った。このようにして得られた機能性金属複合基板を単にＰＰＥと称する。 A specific manufacturing procedure for forming a polymer thin film will be described. Similarly, an Au T / Si substrate (T = 50 or 60) was O 3 plasma treated and spin-coated using a saturated acetone solution containing polypropylene. 0.5 mL of the acetone solution was dropped on the Au T / Si substrate, and the spin coating was performed at a rotation speed of 2400 rpm and a rotation time of 60 seconds. The functional metal composite substrate thus obtained is simply referred to as PPE.
ＳＡＭ膜を有する機能性金属複合基板について、単色化Ａｌ−Ｋα線励起によるＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を行った。データをＫｒａｔｏｓ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ（ＵＫ）から入手した。Ｃ１１ＳＨおよびＣＯＯＨの結果を図１０および図１１に示し後述する。 The functional metal composite substrate having a SAM film was subjected to X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) by monochromatic Al—Kα ray excitation. Data was obtained from Kratos Analytical (UK). The results of C11SH and COOH are shown in FIGS. 10 and 11 and will be described later.
得られた各種機能性薄膜２１０を有する機能性金属複合基板について、水との接触角を測定した。測定は、接触角測定システムＧ１０装置（Ｋｒｕｓｓ， Ｇｅｒｍａｎｙ）を用い、大気中で行った。結果を図１２に示し後述する。また、Ｃ１１ＳＨ、ＣＦ３ＳＨおよびＣＯＯＨ上の水滴の様子を撮影した。これらの結果を、図１３〜図１５に示す。 About the functional metal composite substrate which has the various functional thin films 210 obtained, the contact angle with water was measured. The measurement was performed in the atmosphere using a contact angle measurement system G10 apparatus (Kruss, Germany). The results are shown in FIG. In addition, the state of water droplets on C11SH, CF3SH, and COOH was photographed. These results are shown in FIGS.
図１０は、実施例２のＣ１１ＳＨのＳ２ｐのＸＰＳスペクトルを示す図である。 Figure 10 is a diagram showing an XPS spectrum of S 2p of C11SH of Example 2.
図１１は、実施例２のＣＯＯＨのＳ２ｐのＸＰＳスペクトルを示す図である。 FIG. 11 is a diagram showing an XPS spectrum of S 2p of COOH of Example 2.
図１０および図１１によれば、Ｃ１１ＳＨおよびＣＯＯＨのＳ２ｐのピークは、いずれも、１６１．７ｅＶおよび１６２．８ｅＶに観測された。１６１．７ｅＶのピークは、ＡｕとＳとが結合し、密充填で配列した場合に見られるピークに良好な一致を示した。なお、１６２．８ｅＶのピークは、結合していないチオール、もしくは、測定中にＡｕから解離したチオールに帰属される。図示しないが、Ｃ１１ＳＨおよびＣＯＯＨのＣ１ｓのＸＰＳスペクトルによれば、Ｃ１ｓのピークは、２８４．７ｅＶに観測された。これは、表面にある官能基または汚染炭素に起因するＣ−Ｃ結合を示す。このことからも、Ａｕからなる金属複合材料に単分子ＣＨ３−Ｃ１０−ＳＨおよびＣＯＯＨ−Ｃ１０−ＳＨが結合し、ＣＨ３−Ｃ１０−ＳＨおよびＣＯＯＨ−Ｃ１０−ＳＨからなるＳＡＭ膜がそれぞれ形成されたことが示唆される。図示しないが、その他のＣｎ１ＳＨ、ＣＦ３ＳＨ、ＮＨ２およびＯＨについても同様の結果が得られた。 According to FIGS. 10 and 11, the peak of the S 2p of C11SH and COOH they are both observed in 161.7eV and 162.8EV. The peak at 161.7 eV was in good agreement with the peak observed when Au and S were bonded and arranged in close packing. The peak of 162.8 eV is attributed to unbound thiol or thiol dissociated from Au during measurement. Although not shown, according to the XPS spectrum of C 1s of C11SH and COOH, C1s peaks were observed in 284.7EV. This indicates C—C bonds due to functional groups on the surface or contaminating carbon. This also, SAM film monomolecular CH 3 -C 10 -SH and COOH-C 10 -SH is bonded to a metal composite material consisting of Au, consisting CH 3 -C 10 -SH and COOH-C 10 -SH It is suggested that each was formed. Although not shown, similar results were obtained for other Cn1SH, CF3SH, NH2 and OH.
図１２は、実施例２の機能性金属複合基板における水との接触角の機能性薄膜種依存性を示す図である。 FIG. 12 is a diagram showing the dependence of the contact angle with water on the functional metal composite substrate of Example 2 on the functional thin film species.
図１２から、アルカンチオールおよび含フッ素フルオロカーボンチオールからなるＳＡＭ膜を有する機能性金属複合基板、および、ＰＰＥからなる高分子薄膜を有する機能性金属複合基板は、撥水性を示すことを確認した。アルカンチオールからなるＳＡＭ膜（図１２のＣ４ＳＨ、Ｃ６ＳＨ、Ｃ８ＳＨ、Ｃ１１ＳＨおよびＣ１６ＳＨ）を有する機能性金属複合基板の撥水性に注目すると、アルカンチオールのアルキル鎖が長くなるにつれて（ｎ１が増大するにつれて）、撥水性が増大し、超撥水性となることが分かる。詳細には、ｎ１が４以上７以下であれば、機能性金属複合基板は高撥水性を有し、ｎ１が８以上であれば、機能性金属複合基板は超撥水性を有する。このことは、撥水性の程度の制御は、機能性薄膜の種類の選択に加えて、アルキル鎖長の変更によっても調整できることを示唆する。 From FIG. 12, it was confirmed that the functional metal composite substrate having a SAM film made of alkanethiol and fluorine-containing fluorocarbon thiol and the functional metal composite substrate having a polymer thin film made of PPE exhibit water repellency. Focusing on the water repellency of the functional metal composite substrate having a SAM film composed of alkanethiol (C4SH, C6SH, C8SH, C11SH and C16SH in FIG. 12), as the alkyl chain of alkanethiol becomes longer (as n1 increases) It can be seen that water repellency increases and super water repellency is obtained. Specifically, when n1 is 4 or more and 7 or less, the functional metal composite substrate has high water repellency, and when n1 is 8 or more, the functional metal composite substrate has super water repellency. This suggests that the control of the degree of water repellency can be adjusted by changing the alkyl chain length in addition to the selection of the type of functional thin film.
図１２から、ポリプロピレンからなる高分子薄膜を有する機能性金属複合基板（ＰＰＥ）は高撥水性を示すことを確認した。高分子の種類の選択の変更によって撥水性の程度を変更できる。 From FIG. 12, it was confirmed that the functional metal composite substrate (PPE) having a polymer thin film made of polypropylene exhibits high water repellency. The degree of water repellency can be changed by changing the selection of the type of polymer.
アミノアルカンチオールからなるＳＡＭ膜、ヒドロキシアルカンチオールからなるＳＡＭ膜およびカルボキシアルカンチオールからなるＳＡＭ膜をそれぞれ有する機能性金属複合基板は、親水性を示すことを確認した。同じ膜厚（５０ｎｍ）を有する金属複合材料であっても、用いるＳＡＭ膜の種類によって、親水性の程度を制御できる。詳細には、ヒドロキシアルカンチオールからなるＳＡＭ膜を有する機能性金属複合基板は高親水性を示し、カルボキシアルカンチオールからなるＳＡＭ膜を有する機能性金属複合基板は超親水性を示した。 It was confirmed that the functional metal composite substrate having a SAM film made of aminoalkanethiol, a SAM film made of hydroxyalkanethiol, and a SAM film made of carboxyalkanethiol each showed hydrophilicity. Even in the case of a metal composite material having the same film thickness (50 nm), the degree of hydrophilicity can be controlled depending on the type of SAM film used. Specifically, the functional metal composite substrate having a SAM film made of hydroxyalkanethiol showed high hydrophilicity, and the functional metal composite substrate having a SAM film made of carboxyalkanethiol showed superhydrophilicity.
図１３は、実施例２のＣ１１ＳＨ上の水滴の様子を示す図である。 FIG. 13 is a diagram illustrating a state of water droplets on C11SH according to the second embodiment.
図１４は、実施例２のＣＦ３ＳＨ上の水滴の様子を示す図である。 FIG. 14 is a diagram illustrating a state of water droplets on CF3SH according to the second embodiment.
図１２よりＣ１１ＳＨにおける接触角は１５７±１°であり、図１３からも、Ｃ１１ＳＨ上の水滴はほぼ球状を維持しており、超撥水性であることが分かる。図１２よりＣＦ３ＳＨにおける接触角は１７０±４°であり、図１４からも、ＣＦ３ＳＨ上の水滴はほぼ球状を維持しており、超撥水性であることが分かる。フッ素は極めて表面自由エネルギーが低く、超撥水性を発現しやすいことが知られているが、本発明によれば、フッ素を含有しない、アルカンチオールおよび高分子でも超／高撥水性を発現できるので、環境汚染の心配がなく有利である。 From FIG. 12, the contact angle in C11SH is 157 ± 1 °, and it can be seen from FIG. 13 that the water droplets on C11SH maintain a substantially spherical shape and are super-water-repellent. From FIG. 12, the contact angle in CF3SH is 170 ± 4 °, and it can be seen from FIG. 14 that the water droplets on CF3SH are almost spherical and are super water-repellent. Fluorine has a very low surface free energy and is known to easily exhibit super water repellency. However, according to the present invention, it can exhibit super / high water repellency even with alkanethiols and polymers that do not contain fluorine. It is advantageous without worrying about environmental pollution.
図１５は、実施例２のＣＯＯＨ上の水滴の様子を示す図である。 FIG. 15 is a diagram illustrating a state of water droplets on COOH according to the second embodiment.
図１２よりＣＯＯＨにおける接触角１１±４°であり、図１５からも、ＣＯＯＨ上の水滴は球状を維持することなく、ＣＯＯＨの表面に膜状に広がっており、超親水性であることが分かる。 From FIG. 12, the contact angle in COOH is 11 ± 4 °, and it can be seen from FIG. 15 that the water drops on the COOH are not spherical but are spread in a film shape on the surface of the COOH and are super hydrophilic. .
実施例１で得られた各種厚さを有する金属複合材料を用いて、撥水性を発現する機能性金属複合基板２００（図２）を製造し、撥水性の膜厚依存性を調べた。機能性薄膜２１０（図２）であるＳＡＭ膜として、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ１−１ＳＨにおいてｎ１＝１１であるＣＨ３−Ｃ１０−ＳＨ（１−ウンデカンチオール）の単分子を用いた。具体的な製造手順は実施例２と同様であるため説明を省略する。 Using the metal composite material having various thicknesses obtained in Example 1, a functional metal composite substrate 200 (FIG. 2) exhibiting water repellency was manufactured, and the film thickness dependency of water repellency was examined. As the SAM film which is the functional thin film 210 (FIG. 2), a single molecule of CH 3 —C 10 —SH (1-undecanethiol) in which n1 = 11 in CH 3 (CH 2 ) n1-1 SH was used. Since the specific manufacturing procedure is the same as that of Example 2, the description thereof is omitted.
このようにして得られた各種厚さを有する金属複合材料からなる機能性金属複合基板について、水との接触角を測定した。結果を図１６に示す。 The contact angle with water was measured for the functional metal composite substrate made of the metal composite material having various thicknesses thus obtained. The results are shown in FIG.
図１６は、実施例３の機能性金属複合基板における水との接触角の金属複合材料の膜厚依存性を示す図である。 FIG. 16 is a diagram illustrating the film thickness dependence of the metal composite material of the contact angle with water in the functional metal composite substrate of Example 3.
図１６から、金属複合材料の膜厚に係わらず、ＣＨ３−Ｃ１０−ＳＨ単分子からなるＳＡＭ膜を有する機能性金属複合基板は、９０°以上の接触角を有し、撥水性を示すことを確認した。注目すべきことに、金属複合材料の膜厚が増大するにつれて、接触角も増大した。詳細には、金属複合材料の膜厚が１０ｎｍ以上４０ｎｍ未満では、接触角は１１０°以上１５０°未満の範囲であり、機能性金属複合基板は高撥水性を示し、属複合材料の膜厚が４０ｎｍ以上では、接触角は１５０°以上の範囲であり、機能性金属複合基板は超撥水性を示した。 From FIG. 16, regardless of the film thickness of the metal composite material, the functional metal composite substrate having a SAM film made of CH 3 —C 10 —SH monomolecule has a contact angle of 90 ° or more and exhibits water repellency. It was confirmed. Notably, as the metal composite film thickness increased, the contact angle also increased. Specifically, when the film thickness of the metal composite material is 10 nm or more and less than 40 nm, the contact angle is in the range of 110 ° or more and less than 150 °, the functional metal composite substrate exhibits high water repellency, and the film thickness of the genus composite material is At 40 nm or more, the contact angle was in the range of 150 ° or more, and the functional metal composite substrate exhibited super water repellency.
これは、機能性金属複合基板の撥水性の程度は、図６および図７を参照して説明した金属複合材料の表面粗さの程度と関係する。すなわち、機能性金属複合基板が低い撥水性を有する場合、金属複合材料の表面粗さは低く（金属複合材料の膜厚は小さく）、機能性金属複合基板が高い撥水性を有する場合、金属複合材料の表面粗さは高い（金属複合材料の膜厚は大きい）。このことから、機能性薄膜の種類の選択およびアルキル鎖長の変更に加えて、金属複合材料の膜厚を変化させることによっても、撥水性の程度（高撥水性から超撥水性まで）を制御できることを確認した。 This is because the degree of water repellency of the functional metal composite substrate is related to the degree of surface roughness of the metal composite material described with reference to FIGS. That is, when the functional metal composite substrate has low water repellency, the surface roughness of the metal composite material is low (the film thickness of the metal composite material is small), and when the functional metal composite substrate has high water repellency, the metal composite The surface roughness of the material is high (the film thickness of the metal composite material is large). Therefore, in addition to selecting the type of functional thin film and changing the alkyl chain length, the degree of water repellency (from high water repellency to super water repellency) can also be controlled by changing the film thickness of the metal composite material. I confirmed that I can do it.
実施例１で得られた各種厚さを有する金属複合材料を用いて、親水性を発現する機能性金属複合基板２００（図２）を製造し、撥水性の膜厚依存性を調べた。機能性薄膜２１０（図２）のＳＡＭ膜として、ＣＯＯＨ（ＣＨ２）ｎ３ＳＨにおいてｎ３＝１０であるＣＯＯＨ−Ｃ１０−ＳＨ（１１−メルカプト−ウンデカン酸）の単分子を用いた。具体的な製造手順は実施例２と同様であるため説明を省略する。 Using the metal composite material having various thicknesses obtained in Example 1, a functional metal composite substrate 200 (FIG. 2) exhibiting hydrophilicity was manufactured, and the film dependency of water repellency was examined. As the SAM film of the functional thin film 210 (FIG. 2), a single molecule of COOH—C 10 —SH (11-mercapto-undecanoic acid) in which n3 = 10 in COOH (CH 2 ) n3 SH was used. Since the specific manufacturing procedure is the same as that of Example 2, the description thereof is omitted.
このようにして得られた各種厚さを有する金属複合材料からなる機能性金属複合基板について、水との接触角を測定した。結果を図１７に示す。 The contact angle with water was measured for the functional metal composite substrate made of the metal composite material having various thicknesses thus obtained. The results are shown in FIG.
図１７は、実施例４の機能性金属複合基板における水との接触角の金属複合材料の膜厚依存性を示す図である。 FIG. 17 is a diagram illustrating the film thickness dependence of the metal composite material of the contact angle with water in the functional metal composite substrate of Example 4.
図１７から、金属複合材料の膜厚に係わらず、ＣＯＯＨ−Ｃ１０−ＳＨ単分子からなるＳＡＭ膜を有する機能性金属複合基板は、９０°未満の接触角を有し、親水性を示すことを確認した。注目すべきことに、金属複合材料の膜厚が増大するにつれて、接触角は減少した。詳細には、金属複合材料の膜厚が２０ｎｍ以上５０ｎｍ未満では、接触角は１５°を超え４０°以下の範囲であり、機能性金属複合基板は高親水性を示し、金属複合材料の膜厚が５０ｎｍ以上では、接触角は１５°以下の範囲であり、機能性金属複合基板は超親水性を示した。 From FIG. 17, the functional metal composite substrate having a SAM film made of COOH-C 10 -SH monomolecule has a contact angle of less than 90 ° and exhibits hydrophilicity regardless of the film thickness of the metal composite material. It was confirmed. Of note, the contact angle decreased as the film thickness of the metal composite increased. Specifically, when the film thickness of the metal composite material is 20 nm or more and less than 50 nm, the contact angle is in the range of more than 15 ° and 40 ° or less, the functional metal composite substrate exhibits high hydrophilicity, and the film thickness of the metal composite material. Is 50 nm or more, the contact angle is in the range of 15 ° or less, and the functional metal composite substrate showed super hydrophilicity.
これは、機能性金属複合基板の親水性の程度は、実施例３で説明した撥水性の程度と同様に、金属複合材料の表面粗さの程度と関係する。すなわち、機能性金属複合基板が低い親水性を有する場合、金属複合材料の表面粗さは低く（金属複合材料の膜厚は小さく）、機能性金属複合基板が高い親水性を有する場合、金属複合材料の表面粗さは高い（金属複合材料の膜厚は大きい）。このことから、機能性薄膜の種類の選択に加えて、金属複合材料の膜厚を変化させることによっても、親水性の程度（親水性から高親水性、さらに超親水性まで）を制御できることを確認した。
＜比較例１＞
This is because the degree of hydrophilicity of the functional metal composite substrate is related to the degree of surface roughness of the metal composite material, similar to the degree of water repellency described in Example 3. That is, when the functional metal composite substrate has low hydrophilicity, the surface roughness of the metal composite material is low (the film thickness of the metal composite material is small), and when the functional metal composite substrate has high hydrophilicity, the metal composite material The surface roughness of the material is high (the film thickness of the metal composite material is large). From this, in addition to the selection of the type of functional thin film, the degree of hydrophilicity (from hydrophilic to highly hydrophilic, and even superhydrophilic) can be controlled by changing the film thickness of the metal composite material. confirmed.
<Comparative Example 1>
実施例１において膜厚が５０ｎｍのＡｕ５０／Ｓｉ基板の表面をＯ３プラズマ処理した後、水との接触角を測定した。その結果、超親水性を示すことを確認した。しかしながら、大気中にさらす時間が経過するとともに、表面に不純物が付着し、接触角は増大し、親水性を損なうことが分かった。このことからも、本発明による機能性薄膜を有する機能性金属複合材料は、このように濡れ性が経時変化することはないので、有効であることが示される。 In Example 1, the surface of the Au 50 / Si substrate having a film thickness of 50 nm was subjected to O 3 plasma treatment, and then the contact angle with water was measured. As a result, it was confirmed to show super hydrophilicity. However, it has been found that as time for exposure to the air elapses, impurities adhere to the surface, the contact angle increases, and the hydrophilicity is impaired. This also shows that the functional metal composite material having the functional thin film according to the present invention is effective because the wettability does not change with time.
上述したように、本発明による機能性金属複合基板は、金属複合材料と機能性薄膜とから構成されており、金属複合材料の金属に基づく特性と、多孔性に基づく特性と、機能性薄膜による特性とを併せ持ち、これにより多用な機能を発現し得る。このような機能性金属複合基板は、高／超撥水性を発現する場合には防錆材料、ＭＥＭＳ／ＮＥＭＳ、触媒材料に利用され、高／超親水性を発現する場合には、防汚金属部材、防曇処理基板、汚洗浄機能に利用され、さらに、機能性薄膜が各種官能基を有する場合には、上記に加えて、生化学的機能またはセンサ機能を有する機能性金属複合基板を提供できるので、生体適合基板などにも適用できる。 As described above, the functional metal composite substrate according to the present invention is composed of a metal composite material and a functional thin film. Combined with characteristics, it can express various functions. Such a functional metal composite substrate is used as a rust preventive material, MEMS / NEMS, or a catalyst material when high / super water repellency is exhibited, and when it exhibits high / super hydrophilic property, it is an antifouling metal. In addition to the above, when the functional thin film has various functional groups, a functional metal composite substrate having a biochemical function or a sensor function is provided. It can be applied to biocompatible substrates.
１００ 金属複合材料
１１０ 基材
１２０ 超分子組織体
１３０ 金属材料
１４０ 除去痕跡様孔の形状
１５０ フレーク状
１６０ フラーレン構造体
２００ 機能性金属複合基板
２１０ 機能性薄膜
３１０ 単分子
３２０ 高分子
DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 Metal composite material 110 Base material 120 Supramolecular organization 130 Metal material 140 Shape of removal trace-like hole 150 Flakes 160 Fullerene structure 200 Functional metal composite substrate 210 Functional thin film 310 Monomolecule 320 Polymer
Claims (11)
金属複合材料と、前記金属複合材料の表面に設けられた機能性薄膜とを含み、
前記金属複合材料は、フラクタル表面構造を持つ超分子組織体の除去痕跡様孔の形状を有し、前記形状の表面がフレーク状であり、
前記機能性薄膜は、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ膜）または高分子薄膜のいずれかであることを特徴とする、機能性金属複合基板。 A functional metal composite substrate,
A metal composite material, and a functional thin film provided on the surface of the metal composite material,
The metal composite material has a shape of a removal trace-like hole of a supramolecular organization having a fractal surface structure, and the surface of the shape is flaky,
The functional metal composite substrate, wherein the functional thin film is either a self-assembled monomolecular film (SAM film) or a polymer thin film.
前記機能性薄膜は、前記金属複合材料の表面自由エネルギーよりも低い表面自由エネルギーを示し、前記機能性金属複合基板が撥水性を有することを特徴とする、機能性金属複合基板。 The functional metal composite substrate according to claim 1,
The functional thin film has a surface free energy lower than that of the metal composite material, and the functional metal composite substrate has water repellency.
前記ＳＡＭ膜は、アルカンチオール（ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ１−１ＳＨ（ｎ１≧２））または含フッ素フルオロカーボンチオールであり、
前記高分子薄膜は、ポリプロピレンであることを特徴とする、機能性金属複合基板。 The functional metal composite substrate according to claim 2,
The SAM film is alkanethiol (CH 3 (CH 2 ) n1-1 SH (n1 ≧ 2)) or fluorine-containing fluorocarbon thiol,
The functional metal composite substrate, wherein the polymer thin film is polypropylene.
前記ｎ１は、ｎ１≧８を満たすことを特徴とする、機能性金属複合基板。 In the functional metal composite substrate according to claim 3,
The functional metal composite substrate, wherein n1 satisfies n1 ≧ 8.
前記機能性薄膜は、前記金属複合材料の表面自由エネルギーよりも高い表面自由エネルギーを示し、前記機能性金属複合基板が親水性を有することを特徴とする、機能性金属複合基板。 The functional metal composite substrate according to claim 1,
The functional thin film has a surface free energy higher than the surface free energy of the metal composite material, and the functional metal composite substrate has hydrophilicity.
前記ＳＡＭ膜は、アミノアルカンチオール（ＮＨ２（ＣＨ２）ｎ２ＳＨ：ｎ２≧１）、カルボキシアルカンチオール（ＣＯＯＨ（ＣＨ２）ｎ３ＳＨ：ｎ３≧１）およびヒドロキシアルカンチオール（ＨＯ（ＣＨ２）ｎ４ＳＨ：ｎ４≧１）からなる群から選択されることを特徴とする、機能性金属複合基板。 In the functional metal composite substrate according to claim 6,
The SAM film includes aminoalkanethiol (NH 2 (CH 2 ) n2 SH: n2 ≧ 1), carboxyalkanethiol (COOH (CH 2 ) n3 SH: n3 ≧ 1) and hydroxyalkanethiol (HO (CH 2 ) n4. A functional metal composite substrate selected from the group consisting of SH: n4 ≧ 1).
前記超分子組織体は、二分子膜構造を基盤ナノ組織構造として有する、フラーレン誘導体が組織化されたフラーレン構造体が層状に組織化されており、
前記フラーレン誘導体は、式（１）で示され、式（２）で示されるフラーレン部位Ａと、前記フラーレン部位に結合したベンゼン環と、前記ベンゼン環の３，４，５位それぞれに結合した第１〜第３の置換基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３とを含み、
前記第３の置換基Ｒ３は、水素原子であるか、または、少なくとも２０個の炭素原子を含むアルキル鎖のいずれかであり、
前記式（２）において、（Ｆｕ）はフラーレンを、Ｘは水素原子またはメチル基を示し、前記フラーレン部位Ａの含窒素５員環に前記ベンゼン環が結合していることを特徴とする、機能性金属複合基板。 The functional metal composite substrate according to claim 1,
The supramolecular structure has a bilayer structure as a base nano-structure, and a fullerene structure in which fullerene derivatives are organized is organized in a layered manner,
The fullerene derivative is represented by the formula (1), the fullerene moiety A represented by the formula (2), the benzene ring bonded to the fullerene moiety, and the third, fourth, and fifth positions bonded to the benzene ring. Including the first to third substituents R 1 , R 2 and R 3 ,
Said third substituent R 3 is either a hydrogen atom or an alkyl chain comprising at least 20 carbon atoms,
In the formula (2), (Fu) represents a fullerene, X represents a hydrogen atom or a methyl group, and the benzene ring is bonded to the nitrogen-containing 5-membered ring of the fullerene moiety A. Metal composite substrate.
フラクタル表面構造を有する超分子組織体上に金属材料を付与する付与ステップと、
前記付与ステップによって得られた複合材料を前記超分子組織体の良溶媒に浸漬させる浸漬ステップと
をさらに包含することを特徴とする、方法。 The method of claim 10, prior to the forming step.
An application step of applying a metal material on a supramolecular structure having a fractal surface structure;
A dipping step of dipping the composite material obtained by the applying step in a good solvent of the supramolecular organization.
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