JP5396047B2

JP5396047B2 - ガラス用研摩材スラリー

Info

Publication number: JP5396047B2
Application number: JP2008226283A
Authority: JP
Inventors: 靖英山口; 純和尾形
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2008-09-03
Filing date: 2008-09-03
Publication date: 2014-01-22
Anticipated expiration: 2028-09-03
Also published as: WO2010026792A1; JP2010059310A; TW201010824A; TWI404598B

Description

本発明は、所定の粒度分布を有する研摩材粒子からなるガラス用の研摩材スラリーに関する。

近年、様々な用途にガラス材料が用いられている。特に光ディスクや磁気ディスク用ガラス基板、アクティブマトリックス型ＬＣＤ（Liquid Crystal Display）、液晶ＴＶ用カラーフィルター、時計、電卓、カメラ用ＬＣＤ、太陽電池等のディスプレイ用ガラス基板、ＬＳＩフォトマスク用ガラス基板、あるいは光学用レンズ等のガラス基板や光学用レンズ等においては、そのガラスの研摩面を高精度に加工することが行われている。

特に、最近のガラスの表面研摩においては、傷がなく優れた研摩面を素早く実現できる研摩技術が要求されている。このような要望に対応するものとして、例えば、特許文献１のような研磨液が提案されている。

この特許文献１の先行技術では、研磨材の粒度分布が二つ以上のピークを有することを特徴とするＣＭＰ用研磨液が開示されている。この先行技術によれば、高速研磨特性、低傷特性、高平坦化性能などの優れた研磨特性を備えた研磨液を実現できる。

特開２００５−３８９２４号公報

しかしながら、この特許文献１の研磨液は、粒径が９０ｎｍを超える研磨材を含むため、高精度の研摩面を要求する最近のガラス基板等に用いるには十分なものとはいえない。特に、ガラスの研摩面が算術平均表面粗さ（Ｒａ）が０．１ｎｍ以下の研摩精度を要求されるものに対しては有効なものではない。

本発明は、以上のような事情の背景になされたもので、ガラスの研摩面を高精度に加工でき、比較的高速に研摩が可能なガラス用研摩材スラリーを提供することを目的とする。

本発明は、透過型電子顕微鏡により測定された研摩材粒子の最大粒径Ｔmaxが９０ｎｍ以下であり、前記最大粒径Ｔmaxと、透過型電子顕微鏡により測定された研摩材粒子の平均粒径ＴavgとがＴmax／Ｔavg≧３を満足し、該研摩材粒子の粒度分布が、少なくとも、平均粒径値付近に出現する第一ピークとＴavgの３倍以上の粒径値付近に出現する第二ピークとを有することを特徴するガラス用研摩材スラリーに関する。

本発明のガラス用研摩材スラリーによれば、算術平均表面粗さ（Ｒａ）が０．１ｎｍ以下の研摩精度を短時間に実現可能となる。

本発明のガラス用研摩材スラリーは、透過型電子顕微鏡により測定された研摩材粒子の最大粒子径Ｔmaxが９０ｎｍ以下であることを要する。このように微細な研摩材粒子であれば、ガラスの研摩面に深い研摩傷を加えることが避けられ、より高精度の研摩面を実現できるようになるからである。

そして、本発明のガラス用研摩材スラリーは、透過型電子顕微鏡により測定された研摩材粒子の最大粒子径Ｔmaxと、透過型電子顕微鏡により測定された研摩材粒子の平均粒子径Ｔavgとが、Ｔmax／Ｔavg≧３を満足する必要がある。

さらに、本発明のガラス用研摩材スラリーは、研摩材粒子の粒度分布が、少なくとも、平均粒径値付近に出現する第一ピークと、Ｔavgの３倍以上の粒子径値付近に出現する第二ピークとを有することを特徴とする。このような２つのピークを少なくとも有する粒度分布を示す研摩材であると、高い研摩速度を実現できるようになる。

本発明における研摩材粒子の粒度分布は、透過型電子顕微鏡により観察される研摩材粒子により決定される。具体的には、透過型電子顕微鏡により、研摩材粒子個数として２００個以上、好ましくは３００〜５００個の各粒子の粒径を測定し、その結果に基づき粒度分布を決定する。また、本発明における粒度分布のピークとは、粒度分布の構成する粒径の区間のうち、連続する３区間において、真ん中の区間が前後の区間の頻度（個数）より大きい場合をいう。

本発明に係るガラス用研摩材スラリーでは、平均粒径が５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲にあることが好ましい。平均粒径が５ｎｍ未満であると、研摩速度が低くなる傾向となる。一方、平均粒径が２０ｎｍを超えると、ガラスの被研摩面の算術平均表面粗さ（Ｒａ）が大きくなりやすくなるからである。

そして、本発明に係るガラス用研摩材スラリーでは、平均粒径が５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲にある場合、第一ピークが５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲に出現し、第二ピークが２５ｎｍ〜６０ｎｍに出現することが好ましい。このような位置に２つのピークがあると、ガラスの被研摩面の算術平均表面粗さ（Ｒａ）が十分に低い値となり、研摩速度は平均粒径の５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲であって第一ピークしかない研摩材粒子からなる研摩材に比べ５倍以上も大きくなる。第１ピークが５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲をはずれると、つまり、５ｎｍ未満であると研摩速度が低くなる傾向となり、２０ｎｍ超えるとガラスの被研摩面の算術平均表面粗さ（Ｒａ）が大きくなりやすくなる傾向となる。また、第２ピークが２５ｎｍ〜６０ｎｍの範囲をはずれると、つまり、２５ｎｍ未満であると研摩速度はあまり向上しなくなり、６０ｎｍ超えると研摩材粒子の最大粒径Ｔmaxが９０ｎｍを超える傾向となり、研摩傷などを発生しやすい研摩材になる。

本発明のガラス用研摩材スラリーでは、研摩材がコロイダルセリア、コロイダルシリカ、またはコロイダルセリア及びコロイダルシリカの混合物のいずれかであることが好ましく、なかでもコロイダルセリアが特に好ましい。これらの研摩材を使用して研摩をすれば、ガラスの被研摩面の算術平均表面粗さ（Ｒａ）を０．１ｎｍにすることが容易となるからである。また、特にコロイダルセリアを用いると、研摩後のガラスの洗浄性が良好となり、ガラス表面への研摩材粒子の残留が生じにくくなることから望ましい。

本発明のガラス用研摩材スラリーは次のようにして製造することができる。まず、コロイダルシリカの場合は、均一な粒径の球状のものが市販されているため、粒径の異なる２種類を混合することによって製造することができる。つまり、大粒径の市販品（大粒径品と称す）と小粒径の市販品（小粒径品と称す）とについて、大粒径品平均粒径／小粒径品平均粒径≧３、大粒径品平均粒径≦９０ｎｍの関係を満足する２種類の市販品を適宜混合することにより、本発明のガラス用研摩材スラリーとなるコロイダルシリカを作製することができる。大粒径品平均粒径／小粒径品平均粒径の値が３に近い場合は、小粒径品の使用量を多くしないと、混合したものがＴmax／Ｔavg≧３を満足しなくなる傾向となる。コロイダルシリカの場合は、粒径が比較的に均一なため、混合したもののＴmaxが大粒径品の平均粒径よりわずかに大きくなるだけになる。そのため、大粒径品平均粒径／小粒径品平均粒径≧３の関係を満足する２種類のものを混合しないと、混合したものがＴmax／Ｔavg≧３を満足させることが難しくなる。

そして、本発明のガラス用研摩材スラリーをコロイダルセリア、すなわち、酸化セリウムにより製造する場合は、次のようにして製造することができる。研摩材となる酸化セリウムは、水酸化セリウム（ＩＩＩ）を酸化して酸化セリウムからなるセリウム系研摩材を製造する方法において、塩化セリウムとアルカリ性物質とを、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で反応させて水酸化セリウム（ＩＩＩ）を生成し、該水酸化セリウムを酸化して酸化セリウムとする手法による製造することが好ましい。尚、（ＩＩＩ）とは、セリウムの価数が３価であることを示す。

この酸化セリウムの製造方法では、塩化セリウムとアルカリ性物質とを不活性ガス雰囲気下において反応させることとしているが、このような条件下での反応によると、急速に反応が進行するため、生成される水酸化セリウムの粒子が微細な正方晶となり、それを酸化することにより、立方体状で、微細な多角形粒子を生成することができる。そして、塩化セリウムとアルカリ性物質との反応を制御することにより、得られる酸化セリウム粒子の粒径を調整できる。

具体的には、水酸化セリウム（ＩＩＩ）を生成させる反応は、塩化セリウムと、水酸化ナトリウムなどのアルカリ性物質とを、それぞれ一定の添加速度に保って溶媒に添加することで行えるが、この時の添加速度を変化させることで、異なる粒径の酸化セリウムを製造することができる。例えば、溶媒中に、塩化セリウムとアルカリ性物質とを同時に滴下する方法や、塩化セリウムとアルカリ性物質とを接触させた後、直ちに剪断する方法によって反応させることができる。このような方法によれば、反応時のゲル化が抑制されるとともに、水酸化セリウム（ＩＩＩ））を均一な立方体形状で生成することが可能となる。このため、酸化工程が均一に進行しやすいものとなり、粒径が均一で、微細な粒子の酸化セリウムを得ることができる。

また、塩化セリウムとアルカリ性物質との反応は、液温６０℃〜１０４℃、ｐＨ５〜９で行うことが好ましい。原料として塩化セリウム以外の硝酸セリウムや硝酸セリウムアンモニウム等を用いた場合、粒子径が大きくなる傾向となる。反応時の液温６０℃未満であると、高粘度となり撹拌が困難となる傾向になり、１０４℃より高くするには、かなりの高圧条件で行う必要になる。また、ｐＨ５未満になると、粒径が大きくなる傾向となり、ｐＨ９を超えると、粒子形状が棒状になりやすく、研摩特性が悪くなる傾向となる。

そして、上記により得られた水酸化セリウム（ＩＩＩ）は、酸化剤により酸化して酸化セリウムを製造する。酸化剤としては、過酸化水素水、次亜塩素酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、オゾン等を使用できる。

上記製造方法により、異なる粒径の２種類のコロイダルセリアを準備し、それらを混合することにより、本発明のガラス用研摩材スラリーを製造することできる。混合するコロイダルセリアは、大粒径のもの（大粒径セリアと称す）と小粒径のもの（小粒径セリア品と称す）とを製造しておき、次の条件を満たすものを混合する。大粒径セリア平均粒径／小粒径セリア平均粒径≧２、大粒径品平均粒径≦７０ｎｍの条件が好ましく、大粒径セリア平均粒径／小粒径セリア平均粒径≧３、大粒径セリア平均粒径≦６０ｎｍの条件がさらに好ましい。このような条件で混合することで、混合したものがＴmax／Ｔavg≧３を満足するものとなる。尚、コロイダルセリアの場合、流度分布にかなりの幅があるため、混合したもののＴmaxが大粒径セリアの平均粒径よりかなり大きくなる。そのため、大粒径セリア平均粒径／小粒径セリア平均粒径＜３であっても、このような関係の２種類のコロイダルセリアを混合したものがＴmax／Ｔavg≧３を満足できる場合が多い。

本発明によれば、ガラスの研摩面を高精度に且つ、高速に研摩を行うことが可能となる。

本発明の最良の実施形態について、実施例及び比較例を参照しながら詳説する。

まず、初めにコロイダルセリアを使用した場合について説明する。コロイダルセリアの場合、目標平均粒径を２０ｎｍ、５０ｎｍとした２種類の酸化セリウムを含む研摩材スラリーをそれぞれ製造した。

目標平均粒径２０ｎｍのコロイダルセリアは次のようにして製造した。まず、塩化セリウム水溶液を酸化セリウム換算で２５０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウムを１７４．５ｇ／Ｌになるようにそれぞれ調整した。次に２００Ｌの反応槽中へ７３Ｌの純水を加え、９０℃以上まで加温し、脱気処理を行った。そして、さらに、窒素ガスを２．５Ｌ／分の流量で導入し、３０分間放置することで、反応槽内を不活性雰囲気とした。

その後、塩化セリウム水溶液を２６０ｍＬ／分、水酸化ナトリウム水溶液を２４５ｍＬ／分の流量で、両者を同時に反応槽中へ投入し、強撹拌することにより混合した。この混合反応により、紫色の沈殿物が反応槽内に生成された。この得られた沈殿物は、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）したところ、水酸化セリウム（ＩＩＩ）と同定された。

反応槽内では、塩化セリウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液を槽内に投入したときから沈殿し始め、その時点からスラリー状態となり、槽内の撹拌（撹拌速度２５０ｒｐｍ）を継続して、ある程度の熟成処理を行うことで、槽内は均一なスラリーとなった。そして、この水酸化セリウム（ＩＩＩ）スラリーを液温９０℃以上で反応が完結するまで１０分間熟成処理を行った。その後、１２質量％の過酸化水素水２４００ｍＬを流量８０ｍＬ／分の速度で加え、酸化処理を行った。

酸化処理の反応完了後、得られたスラリーを回収し、クロスフロー型のろ過器にて、スラリー中のＮａイオンが、＜１０ｐｐｍ、Ｃｌイオンが＜１００ｐｐｍとなるまで脱塩処理を行った。得られたスラリー中の固形分をＸ線回折（ＸＲＤ）にて分析したところ、酸化セリウム（ＩＶ）と同定された。

また、目標平均粒径５０ｎｍのコロイダルセリアは、上記した目標平均粒径２０ｎｍのコロイダルセリアの製造方法と同様で、相違する点は、塩化セリウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液との反応槽での混合である。目標平均粒径５０ｎｍのコロイダルセリアの場合、反応槽での混合は、塩化セリウム水溶液を２００ｍＬ／分、水酸化ナトリウム水溶液を１９０ｍＬ／分の流量で、両者を同時に反応槽中へ投入することだけで混合し、強撹拌は行わなかった。この混合反応により、紫色の沈殿物が反応槽内に生成された。この得られた沈殿物は、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）したところ、水酸化セリウム（ＩＩＩ）と同定された。

以上のようにして得られた目標平均粒径２０ｎｍのコロイダルセリアを固形分換算で５７ｇとなるように２Ｌビーカーで計量し、目標平均粒径５０ｎｍのコロイダルセリアを固形分換算で１４３ｇを計量し、２Ｌビーカーにさらに投入した。そして、２Ｌビーカーに純水を加え、内容物が２０００ｇとなるようにして固形分濃度が１０重量％に調整した、コロイダルセリアによる研摩材スラリー（実施例１）を作製した。この研摩材スラリーを用いて石英の研摩評価を行った。研摩評価は、研摩速度と、研摩対象面の表面粗度を調べることよって行った。

研摩試験は、片面ポリッシングマシン（（株）エムエーティー社製）を使用して行った。研摩条件は、石英ガラス（直径６０ｍｍ）を被研摩物としてポリウレタン製の研摩パッドを用いて研摩した。そして、研摩材スラリーを２５ｍＬ／ｍｉｎの速度で供給し、研摩面に対する圧力を９．０ｋＰａ（０．０８８ｋｇ／ｃｍ^２）に設定して研摩機回転速度を６０ｒｐｍで３０分間の研摩を行った。３０分間の研摩処理を行い、研摩前後のガラス質量を測定して研摩によるガラス質量の減少量を求め、この値に基づき研摩速度を求めた。また、研摩精度については、研摩により得られたガラスの被研摩面を純水で洗浄し、無塵状態で乾燥させ、研摩精度の評価を行った。表面粗さは、研摩後のガラスの被研摩面について、１０μｍ×１０μｍの測定範囲で、原子間力顕微鏡（ＡｔｏｍｉｃＦｏｒｃｅＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＡＦＭ）；日本ビーコ社製ナノスコープＩＩＩＡ）で測定し、その表面粗さ値Ｒａを算出した。

実施例１の研摩材スラリーでは、研摩速度が０．１１３μｍ／ｍｉｎ、研摩面の算術平均表面粗さ（Ｒａ）が０．０７０ｎｍであった。

比較例１：比較のために、上記した目標平均粒径２０ｎｍのコロイダルセリアのみを用いた研摩材スラリーを作製した。上記実施例２で用いた目標平均粒径２０ｎｍのコロイダルセリアを固形分換算で２００ｇとなるように２Ｌビーカーに計量し、純水を加え、内容物が２０００ｇとなるようにした。このようにして固形分濃度が１０重量％に調整した、目標平均粒径２０ｎｍコロイダルセリアによる研摩材スラリーを作製した。この研摩材スラリーを用いて石英の研摩評価を行った。研摩評価手法は、実施例１と同様である。

その結果、比較例１の研摩材スラリーでは、研摩速度が０．００４μｍ／ｍｉｎ、研摩面の算術平均表面粗さ（Ｒａ）が０．０６７ｎｍであった。

比較例２：比較のために、上記した目標平均粒径５０ｎｍのコロイダルセリアのみを用いた研摩材スラリーを作製した。目標平均粒径５０ｎｍのコロイダルシリカを固形分換算で２００ｇとなるように２Ｌビーカーに計量し、純水を加え、内容物が２０００ｇとなるようにした。このようにして固形分濃度が１０重量％に調整した、粒径約５０ｎｍコロイダルセリアによる研摩材スラリーを作製した。この研摩材スラリーを用いて石英の研摩評価を行った。研摩評価手法は、実施例１と同様である。

その結果、比較例２の研摩材スラリーでは、研摩速度が０．２２５μｍ／ｍｉｎ、研摩面の算術平均表面粗さ（Ｒａ）が０．１５８ｎｍであった。

次に、コロイダルシリカを使用した場合について説明する。平均粒径約２０ｎｍのコロイダルシリカ（商品名「コンポール２０」：（株）フジミインコーポレッド製）を固形分換算で５７ｇとなるように、２Ｌビーカーに計量した。そして、平均粒径約８０ｎｍのコロイダルシリカ（商品名「コンポール８０」：（株）フジミインコーポレッド製）を固形分換算で１４３ｇを計量し、２Ｌビーカーに更に投入した。

２種類のコロイダルシリカが投入された２Ｌビーカーに純水を加え、内容物が２０００ｇとなるようにし、固形分濃度が１０重量％となるように調整し、コロイダルシリカによる研摩材スラリーを作製した。この研摩材スラリーを用いて石英の研摩評価を行った。研摩評価は、上記実施例１と同様にした。

実施例２の研摩材スラリーでは、研摩速度が０．０５０μｍ／ｍｉｎ、研摩面の算術平均表面粗さ（Ｒａ）が０．０８１ｎｍであった。

比較例３：比較のために、上記した粒径約２０ｎｍのコロイダルシリカのみを用いた研摩材スラリーを作製した。上記実施例１で用いた粒径約２０ｎｍのコロイダルシリカを固形分換算で２００ｇとなるように２Ｌビーカーに計量し、純水を加え、内容物が２０００ｇとなるようにした。このようにして固形分濃度が１０重量％に調整した、粒径約２０ｎｍコロイダルシリカによる研摩材スラリーを作製した。この研摩材スラリーを用いて石英の研摩評価を行った。研摩評価手法は、実施例１と同様である。

その結果、比較例３の研摩材スラリーでは、研摩速度が０．００２μｍ／ｍｉｎ、研摩面の算術平均表面粗さ（Ｒａ）が０．０６７ｎｍであった。

比較例４：比較のために、上記した粒径約８０ｎｍのコロイダルシリカのみを用いた研摩材スラリーを作製した。この比較例２は、実施例１で用いた粒径約８０ｎｍのコロイダルシリカを使用した以外は、上記比較例１の場合と同様な条件にて、研摩材スラリーを作製した。そして、この研摩材スラリーを用いて石英の研摩評価を行った。研摩評価手法は、実施例１と同様である。

その結果、比較例４の研摩材スラリーでは、研摩速度が０．０１４μｍ／ｍｉｎ、研摩面の算術平均表面粗さ（Ｒａ）が０．２３３ｎｍであった。

続いて、各実施例及び比較例について、その粒度分布を調べた結果について説明する。

表１から表６に、各実施例及び比較例に関する研摩材粒子の粒度分布を調べた結果を示す。この粒度分布については、次のようにして作成した。

透過型電子顕微鏡により得られる粒子径（ＴＥＭ径）は、次のようにして特定した。まず、透過型電子顕微鏡にて、１視野内に２００個〜１０００個の粒子が含まれる倍率によってＴＥＭ像を撮った。そして、そのＴＥＭ像写真上に、トレーシングペーパ或いはＯＨＰシートを置き、総ての粒子の輪郭をトレースする。図１及び図２には実施例１の場合のＴＥＭ像写真及びそのトレース図面を、図３及び図４には比較例１の場合を、図５及び図６には比較例２の場合を示している。このようにして得られたトレース図面をスキャナー（フラットヘッドスキャナーＣａｎｏｎＳｃａｎ８２００Ｆ：出力解像度４００ｄｐｉ）により読み込み、電子データ化して、画像解析ソフト（ＩｍａｇｅＰｒｏＰｌｕｓ：ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）により、対象物（個々の粒子）の重心を通る径を２°刻みで測定し、その平均値をその粒子の粒径とし、電子データ化された総ての粒子の粒径を測定し、その合計を粒子個数で割ることにより、平均粒径Ｔavgを特定した。また、個々の粒子の粒径値から、以下の表１〜表６に記載する粒径区間に対して、その個数をカウントして、粒度分布表を作成した。

本実施例のおける研摩材粒子の最大粒径は９０ｎｍであるので、粒度分布の区間は、０〜１００ｎｍの間を５ｎｍ間隔でデータ区間を設けた。各粒度分布表を以下に示す。

表１〜表３とその研摩評価の結果より、コロイダルセリアの場合では、実施例１のように、その粒度分布に二つのピークがあり、最大粒子径Ｔmaxと平均粒子径ＴavgとがＴmax／Ｔavg≧３を満足するものでは、比較例１と比べると、被研摩面の表面粗さは同等レベルであるが、その研摩速度は３０倍近く速くなることが判明した。また、比較例２と比べた場合、研摩速度はやや遅くなるものの、被研摩面の表面粗さは格段に小さくなることが判明した。

表４〜表６とその研摩評価の結果より、コロイダルシリカの場合では、実施例２のように、その粒度分布に二つのピークがあり、最大粒子径Ｔmaxと平均粒子径ＴavgとがＴmax／Ｔavg≧３を満足するものでは、比較例３と比べると、被研摩面の表面粗さは同等レベルであるが、その研摩速度は２５倍近く速くなることが判明した。また、比較例４と比べた場合、研摩速度も３倍強早くなり、被研摩面の表面粗さは格段に小さくなることが判明した。

実施例１のＴＥＭ像。実施例１のトレース図面。比較例１のＴＥＭ像。比較例１のトレース図面比較例２のＴＥＭ像。比較例２のトレース図面。

Claims

透過型電子顕微鏡により測定された研摩材粒子の最大粒径Ｔmaxが９０ｎｍ以下であり、
前記最大粒径Ｔmaxと、透過型電子顕微鏡により測定された研摩材粒子の平均粒径ＴavgとがＴmax／Ｔavg≧３を満足し、
該研摩材粒子の粒度分布が、少なくとも、平均粒径値付近に出現する第一ピークとＴavgの３倍以上の粒径値付近に出現する第二ピークとを有し、
第一ピークが５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲に出現し、第二ピークが２５ｎｍ〜６０ｎｍに出現するものであり、研摩材がコロイダルセリアであることを特徴とするガラス用研摩材スラリー。
平均粒径が５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲にある請求項１に記載のガラス用研摩材スラリー。