JP5392813B2 - Lithium-ion battery and its usage - Google Patents

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Description

本発明は、リチウムイオン電池用正極と、この正極を用いたリチウムイオン電池と、この電池を用いた電気自動車、燃料電池車及びハイブリッド電気自動車等の車両に搭載し得る電源装置、並びに該電池の使用方法である充放電方法に関する。   The present invention relates to a positive electrode for a lithium ion battery, a lithium ion battery using the positive electrode, a power supply device that can be mounted on a vehicle such as an electric vehicle, a fuel cell vehicle, and a hybrid electric vehicle using the battery, and the battery. It is related with the charging / discharging method which is a usage method.

近年、環境・エネルギー問題の解決へ向けて、種々の電気自動車の普及が期待されている。これら電気自動車の実用化の鍵を握るモータ駆動用電源などの車載電源として、二次電池の開発が鋭意行われている。しかしながら、広く普及するためには電池を高性能にして、より安くする必要がある。また、電気自動車については、一充電走行距離をガソリンエンジン車に近づける必要があり、より高エネルギーの電池が望まれている。   In recent years, various electric vehicles are expected to be widely used for solving environmental and energy problems. Secondary batteries have been intensively developed as in-vehicle power supplies such as motor drive power supplies that hold the key to commercialization of these electric vehicles. However, in order to spread widely, it is necessary to make the battery high performance and cheaper. In addition, for electric vehicles, it is necessary to bring the distance for one charge closer to a gasoline engine vehicle, and a battery with higher energy is desired.

電池を高エネルギー密度にするためには、正極と負極の単位質量あたりの蓄えられる電気量を大きくする必要がある。この要請に応えられる可能性のある正極材料として、いわいる固溶体系正極材料が検討されている。なかでも、電気化学的に不活性な層状のＬｉ２ＭｎＯ３と、電気化学的に活性な層状のＬｉＭＯ２（ここでＭは、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属）との固溶体は、２００ｍＡｈ／ｇを超える大きな電気容量を示しうる高容量正極候補材料として期待されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、これまではＬｉＭＯ２の中では、ＮｉとＭｎが１：１で含まれているもの（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２）や、ＬｉＣｏＯ２であった。ＬｉＮｉＯ２との固溶体については、すでに特許文献１にて検討され、ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＮｉＯ２（０＜ｘ≦０．４）の組成（以下、単に基本組成ともいう）がレート特性によいことが示されている。
特開平９−５５２１１号公報 In order to make the battery have a high energy density, it is necessary to increase the amount of electricity stored per unit mass of the positive electrode and the negative electrode. A so-called solid solution positive electrode material has been studied as a positive electrode material that may meet this demand. Among them, the solid solution of the electrochemically inactive layered Li 2 MnO 3 and the electrochemically active layered LiMO 2 (where M is a transition metal such as Co or Ni) is 200 mAh / g. Therefore, it is expected as a high-capacity positive electrode candidate material that can exhibit a large electric capacity exceeding (see, for example, Patent Document 1). However, up to now, in LiMO 2 , Ni and Mn are contained at a ratio of 1: 1 (LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 ) and LiCoO 2 . The solid solution with LiNiO 2 has already been studied in Patent Document 1, and the composition of xLi 2 MnO 3. (1-x) LiNiO 2 (0 <x ≦ 0.4) (hereinafter also simply referred to as a basic composition) It is shown to be good for rate characteristics.
JP-A-9-55211

しかしながら、上記特許文献１に記載のレート特性がよいとされる上記基本組成のｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＮｉＯ２（０＜ｘ≦０．４）を用いた固溶体系の正極を用いた電池では、放電容量が大きくないという問題があった。 However, a solid solution positive electrode using xLi 2 MnO 3. (1-x) LiNiO 2 (0 <x ≦ 0.4) of the above basic composition, which is said to have good rate characteristics described in Patent Document 1, is used. However, the battery had a problem that the discharge capacity was not large.

そこで、本発明の目的は、放電容量の大きな高容量のリチウムイオン電池用正極及び該正極を用いたリチウムイオン電池を提供することにある。   Therefore, an object of the present invention is to provide a positive electrode for a lithium ion battery having a large discharge capacity and a lithium ion battery using the positive electrode.

また、本発明の他の目的は、上記リチウムイオン電池を用いた電源装置および車両を提供することである。   Another object of the present invention is to provide a power supply device and a vehicle using the lithium ion battery.

また、本発明のさらに他の目的は、上記リチウムイオン電池の充放電方法を提供することである。   Still another object of the present invention is to provide a method for charging and discharging the lithium ion battery.

本発明者らは、種々の条件での検討を重ねた結果、固溶体系の正極の基本組成に対し、ｘの値を０．４＜ｘ＜１．０として、それに更にＣｏ及びＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれる一つ以上の元素を適量添加した組成とすると放電容量が大幅に増加することを見出した。さらに、上記組成の固溶体系の正極を用いたリチウムイオン電池では、室温よりいくらか高い温度にすると放電容量が室温での値に比べて大幅に増大することを見出した。かかる知見に基づき本発明に至ったものである。   As a result of repeated investigations under various conditions, the present inventors have determined that the value of x is 0.4 <x <1.0 with respect to the basic composition of the solid solution positive electrode, and Co, B, Al, It has been found that the discharge capacity is greatly increased when a composition containing an appropriate amount of one or more elements selected from Ga and In is added. Furthermore, it has been found that in a lithium ion battery using a solid solution positive electrode having the above composition, the discharge capacity is greatly increased compared to the value at room temperature when the temperature is somewhat higher than room temperature. Based on this knowledge, the present invention has been achieved.

即ち、本発明の目的は、主要活物質が、一般式   That is, the object of the present invention is that the main active material has the general formula

で表されるリチウムイオン電池用正極により達成できる。ここで、ｘは、０．４＜ｘ＜１．０を満たす数であり、Ｍは、Ｍｎ、ＴｉおよびＺｒよりなる群から選ばれる一つ以上の元素であり、Ａは、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎよりなる群から選ばれる一つ以上の元素であり、０＜ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．１である。 It can achieve with the positive electrode for lithium ion batteries represented by these. Here, x is a number satisfying 0.4 <x <1.0, M is one or more elements selected from the group consisting of Mn, Ti and Zr, and A is B, Al, One or more elements selected from the group consisting of Ga and In, and 0 <y ≦ 0.3 and 0 <z ≦ 0.1.

本発明のリチウムイオン電池は、上記正極を用いてなる。   The lithium ion battery of this invention uses the said positive electrode.

本発明の電源装置は、上記リチウムイオン電池と加熱手段とを有する。加熱手段は、リチウムイオン電池を加熱して、リチウムイオン電池の温度を上昇させる。   The power supply apparatus of this invention has the said lithium ion battery and a heating means. The heating means heats the lithium ion battery and raises the temperature of the lithium ion battery.

本発明の車両は、上記電源装置を搭載している。   The vehicle of the present invention is equipped with the above power supply device.

本発明のリチウムイオン電池の充放電方法は、上記リチウムイオン電池の充放電時の温度を３５〜８０℃の範囲に調整する。   The charging / discharging method of the lithium ion battery of this invention adjusts the temperature at the time of charging / discharging of the said lithium ion battery in the range of 35-80 degreeC.

本発明のリチウムイオン電池正極によれば、レート特性に優れる固溶体系の正極の上記基本組成において、０．４＜ｘ＜１．０とし、更にＣｏ及び上記Ａ元素を適量添加することにより、放電容量を大幅に増大できる。その結果、本発明の正極を用いたリチウムイオン電池の高容量化を図ることができる。   According to the lithium ion battery positive electrode of the present invention, in the above basic composition of the solid solution positive electrode having excellent rate characteristics, 0.4 <x <1.0, and further adding Co and the above A element in an appropriate amount allows discharge. The capacity can be greatly increased. As a result, the capacity of the lithium ion battery using the positive electrode of the present invention can be increased.

本発明の電源装置によれば、リチウムイオン電池が加熱されるため、リチウムイオン二次電池の温度を、リチウムイオン電池の放電容量が増大する温度に調整することができる。その結果、リチウムイオン電池の放電容量をさらに増大できる。   According to the power supply device of the present invention, since the lithium ion battery is heated, the temperature of the lithium ion secondary battery can be adjusted to a temperature at which the discharge capacity of the lithium ion battery increases. As a result, the discharge capacity of the lithium ion battery can be further increased.

本発明のリチウムイオン電池の充放電方法によれば、リチウムイオン電池の放電容量をさらに増大できる。   According to the method for charging and discharging a lithium ion battery of the present invention, the discharge capacity of the lithium ion battery can be further increased.

本発明の車両によれば、リチウムイオン電池が高容量化されるため、一回の充電による車両の走行距離が延長される。   According to the vehicle of the present invention, since the capacity of the lithium ion battery is increased, the travel distance of the vehicle by one charge is extended.

以下、図面を参照しながら、本発明の各実施形態を説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.

［リチウムイオン電池正極および該正極を用いたリチウムイオン電池］
本発明のリチウムイオン電池用正極は、主要活物質が、一般式：ｘＬｉ２ＭＯ３・（１−ｘ）Ｌｉ［Ｎｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＡｚ］Ｏ２で表されることを特徴とし、本発明のリチウムイオン電池は、本発明のリチウムイオン電池用正極を用いてなることを特徴とする。 [Lithium ion battery positive electrode and lithium ion battery using the positive electrode]
The positive electrode for a lithium ion battery of the present invention is characterized in that the main active material is represented by the general formula: xLi 2 MO 3 · (1-x) Li [Ni 1-yz Co y A z ] O 2. The lithium ion battery of the present invention is characterized by using the positive electrode for a lithium ion battery of the present invention.

ここで、上記一般式中のｘは、０．４＜ｘ＜１．０を満たす数であり、０＜ｙ≦０．３であり、０＜ｚ≦０．１である。また、上記一般式中のＭは、Ｍｎ、ＴｉおよびＺｒよりなる群から選ばれる一つ以上の元素であり、Ａは、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎよりなる群から選ばれる一つ以上の元素である。   Here, x in the above general formula is a number satisfying 0.4 <x <1.0, 0 <y ≦ 0.3, and 0 <z ≦ 0.1. In the general formula, M is one or more elements selected from the group consisting of Mn, Ti and Zr, and A is one or more elements selected from the group consisting of B, Al, Ga and In. It is.

上記主要活物質は、既存の基本組成に比して、０．４＜ｘ＜１とし、更に電気化学的に活性な層状のＬｉＮｉＯ２のＮｉサイトの一部にＣｏ及び上記Ａ元素を適量入れた（置換した）固溶体構造とすることにより、正極や該正極を用いた電池の放電容量を大幅に増加できる。 The main active material is 0.4 <x <1 compared to the existing basic composition, and an appropriate amount of Co and the above A element is added to a part of the electrochemically active layered LiNiO 2 Ni site. Further, by using a (substituted) solid solution structure, the discharge capacity of the positive electrode or a battery using the positive electrode can be significantly increased.

以下、図１〜図３を参照して、本発明のリチウムイオン電池用正極および該正極を用いたリチウムイオン電池の実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。   Hereinafter, embodiments of a positive electrode for a lithium ion battery and a lithium ion battery using the positive electrode of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 to 3. The technical scope of the present invention is described in the claims. And should not be limited to the following forms. In the description of the drawings, the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. In addition, the dimensional ratios in the drawings are exaggerated for convenience of explanation, and may be different from the actual ratios.

まず、本発明に係るリチウムイオン電池は、高容量とできることから、車両の駆動電源用等のリチウムイオン二次電池として好適に利用できるほか、携帯電話などの携帯機器向けのリチウムイオン二次電池にも十分に適用可能である。   First, since the lithium ion battery according to the present invention can have a high capacity, it can be suitably used as a lithium ion secondary battery for a vehicle drive power source or the like, and can also be used as a lithium ion secondary battery for portable devices such as a mobile phone. Is also fully applicable.

すなわち、本発明の対象となるリチウムイオン電池は、本発明のリチウムイオン電池用正極を用いてなるものであればよく、他の構成要件に関しては、特に制限されるべきものではない。   That is, the lithium ion battery that is the subject of the present invention is not particularly limited as long as it uses the positive electrode for a lithium ion battery of the present invention.

例えば、上記リチウムイオン電池を形態・構造で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など、従来公知のいずれの形態・構造にも適用し得るものである。積層型（扁平型）電池構造を採用することで簡単な熱圧着などのシール技術により長期信頼性を確保でき、コスト面や作業性の点では有利である。   For example, when the lithium ion battery is distinguished by its form / structure, it can be applied to any conventionally known form / structure, such as a stacked (flat) battery or a wound (cylindrical) battery. is there. By adopting a stacked (flat) battery structure, long-term reliability can be secured by a sealing technique such as simple thermocompression bonding, which is advantageous in terms of cost and workability.

また、リチウムイオン電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、非双極型（内部並列接続タイプ）電池および双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用し得るものである。   Moreover, when viewed in terms of electrical connection form (electrode structure) in a lithium ion battery, it can be applied to both non-bipolar (internal parallel connection type) batteries and bipolar (internal series connection type) batteries. is there.

リチウムイオン電池内の電解質層の種類で区別した場合には、電解質層に非水系の電解液等の溶液電解質を用いた溶液電解質型電池、電解質層に高分子電解質を用いたポリマー電池など従来公知のいずれの電解質層のタイプにも適用し得るものである。該ポリマー電池は、更に高分子ゲル電解質（単にゲル電解質ともいう）を用いたゲル電解質型電池、高分子固体電解質（単にポリマー電解質ともいう）を用いた固体高分子（全固体）型電池に分けられる。   Conventionally known, such as a solution electrolyte type battery using a solution electrolyte such as a non-aqueous electrolyte for the electrolyte layer, a polymer battery using a polymer electrolyte for the electrolyte layer when distinguished by the type of electrolyte layer in the lithium ion battery It can be applied to any electrolyte layer type. The polymer battery is further divided into a gel electrolyte type battery using a polymer gel electrolyte (also simply referred to as a gel electrolyte) and a solid polymer (all solid) type battery using a polymer solid electrolyte (also simply referred to as a polymer electrolyte). It is done.

したがって、以下の説明では、本発明のリチウムイオン電池用正極を用いてなる非双極型（内部並列接続タイプ）リチウムイオン二次電池及び双極型（内部直列接続タイプ）リチウムイオン二次電池につき図面を用いてごく簡単に説明する。但し、本発明のリチウムイオン電池の技術的範囲が、これらに制限されるべきものではない。   Therefore, in the following description, drawings are shown for a non-bipolar (internal parallel connection type) lithium ion secondary battery and a bipolar (internal series connection type) lithium ion secondary battery using the positive electrode for a lithium ion battery of the present invention. It will be explained very simply using it. However, the technical scope of the lithium ion battery of the present invention should not be limited to these.

図１は、本発明のリチウムイオン電池の代表的な一実施形態である、扁平型（積層型）のリチウムイオン二次電池（以下、単に非双極型リチウムイオン二次電池、または非双極型二次電池ともいう）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。   FIG. 1 shows a flat type (stacked type) lithium ion secondary battery (hereinafter simply referred to as a non-bipolar lithium ion secondary battery or a non-bipolar type secondary battery), which is a typical embodiment of the lithium ion battery of the present invention. 1 is a schematic cross-sectional view schematically showing the entire structure of a secondary battery.

図１に示すように、非双極型リチウムイオン二次電池１０では、電池外装材２２に高分子−金属を複合したラミネートフィルムを用いて、その周辺部の全部を熱融着にて接合することにより、発電要素１７を収納し密封した構成を有している。即ち、実際に充放電反応が進行する略直方形の発電要素１７が、電池外装材２２であるラミネートシートの内部に封止された構造を有する。   As shown in FIG. 1, in the non-bipolar lithium ion secondary battery 10, a battery film 22 is made of a polymer-metal composite laminate film, and the entire periphery thereof is bonded by thermal fusion. Thus, the power generation element 17 is housed and sealed. That is, the substantially rectangular power generation element 17 in which the charge / discharge reaction actually proceeds has a structure sealed inside the laminate sheet that is the battery exterior material 22.

ここで発電要素１７は、正極集電体１１の両面（発電要素の最外層用は片面）に正極（正極活物質層）１２が形成された正極板、電解質層１３、および負極集電体１４の両面に負極（負極活物質層）１５が形成された負極板を積層した構成を有している。この際、一の正極板片面の正極（正極活物質層）１２と前記一の正極板に隣接する一の負極板片面の負極（負極活物質層）１５とが電解質層１３を介して向き合うようにして、正極板、電解質層１３、負極板の順に複数積層されている。   Here, the power generation element 17 includes a positive electrode plate having a positive electrode (positive electrode active material layer) 12 formed on both surfaces of the positive electrode current collector 11 (one surface for the outermost layer of the power generation element), an electrolyte layer 13, and a negative electrode current collector 14. The negative electrode plate in which the negative electrode (negative electrode active material layer) 15 was formed on both surfaces is laminated. At this time, the positive electrode (positive electrode active material layer) 12 on one surface of one positive electrode plate and the negative electrode (negative electrode active material layer) 15 on one surface of one negative electrode plate adjacent to the one positive electrode plate face each other through the electrolyte layer 13. Thus, a plurality of layers of the positive electrode plate, the electrolyte layer 13, and the negative electrode plate are laminated in this order.

これにより、隣接する正極（正極活物質層）１２、電解質層１３、および負極（負極活物質層）１５は、一つの単電池層１６を構成する。従って、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、単電池層１６が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素１７の両最外層に位置する最外層正極集電体１１ａには、いずれも片面のみに正極（正極活物質層）１２が形成されている。なお、図１と正極板と負極板の配置を変えることで、発電要素１７の両最外層に最外層負極集電体（図示せず）が位置するようにし、該最外層負極集電体の場合にも片面のみに負極（負極活物質層）１５が形成されているようにしてもよい。   As a result, the adjacent positive electrode (positive electrode active material layer) 12, electrolyte layer 13, and negative electrode (negative electrode active material layer) 15 constitute one unit cell layer 16. Therefore, it can be said that the lithium ion secondary battery 10 of the present embodiment has a configuration in which a plurality of single battery layers 16 are stacked and electrically connected in parallel. Note that the positive electrode (positive electrode active material layer) 12 is formed on only one side of the outermost positive electrode current collector 11 a located in both outermost layers of the power generation element 17. In addition, by changing the arrangement of the positive electrode plate and the negative electrode plate in FIG. 1, the outermost layer negative electrode current collector (not shown) is positioned in both outermost layers of the power generation element 17, and the outermost layer negative electrode current collector In some cases, the negative electrode (negative electrode active material layer) 15 may be formed only on one side.

また、上記の各電極板（正極板及び負極板）と導通される正極タブ１８および負極タブ１９が、正極端子リード２０および負極端子リード２１を介して各電極板の正極集電体１１及び負極集電体１４に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられている。これにより、正極集電体１１及び負極集電体１４に電気的に接続された正極タブ１８および負極タブ１９は、上記熱融着部に挟まれて上記の電池外装材２２の外部に露出される構造を有している。電解質層１３は、セパレータの空隙部分には電解質が充填された構造を有しており、いわば、セパレータを介して正極１２と負極１５が対向し、空隙部分に電解質が充填された電池構成となっている。   Further, the positive electrode tab 18 and the negative electrode tab 19 that are electrically connected to the respective electrode plates (positive electrode plate and negative electrode plate) are connected to the positive electrode current collector 11 and the negative electrode of each electrode plate via the positive electrode terminal lead 20 and the negative electrode terminal lead 21. It is attached to the current collector 14 by ultrasonic welding or resistance welding. Accordingly, the positive electrode tab 18 and the negative electrode tab 19 that are electrically connected to the positive electrode current collector 11 and the negative electrode current collector 14 are sandwiched between the heat fusion portions and exposed to the outside of the battery exterior material 22. It has a structure. The electrolyte layer 13 has a structure in which the gap portion of the separator is filled with an electrolyte. In other words, the positive electrode 12 and the negative electrode 15 face each other through the separator and the gap portion is filled with an electrolyte. ing.

図２は、本発明のリチウムイオン電池の他の代表的な一実施形態である双極型の扁平型（積層型）のリチウムイオン二次電池（以下、単に双極型リチウムイオン二次電池、または双極型二次電池とも称する）の全体構造を模式的に表わした概略断面図である。   FIG. 2 shows another typical embodiment of the lithium ion battery of the present invention, a bipolar flat type (stacked type) lithium ion secondary battery (hereinafter simply referred to as a bipolar lithium ion secondary battery, or bipolar). 1 is a schematic cross-sectional view schematically showing the entire structure of a secondary battery.

図２に示すように、双極型リチウムイオン二次電池３０は、実際に充放電反応が進行する略直方形の発電要素３７が、電池外装材４２の内部に封止された構造を有する。本実施形態の双極型二次電池３０の発電要素３７は、１枚または２枚以上で構成される双極型電極３４で電解質層３５を挟み、隣合う双極型電極３４の正極（正極活物質層）３２と負極（負極活物質層）３３とが対向するようになっている。ここで、双極型電極３４は、集電体３１の片面に正極（正極活物質層）３２を設け、もう一方の面に負極（負極活物質層）３３を設けた構造を有している。即ち、双極型二次電池３０では、集電体３１の片方の面上に正極（正極活物質層）３２を有し、他方の面上に負極（負極活物質層）３３を有する双極型電極３４を、電解質層３５を介して複数枚積層した構造の発電要素３７を具備してなるものである。   As shown in FIG. 2, the bipolar lithium ion secondary battery 30 has a structure in which a substantially rectangular power generation element 37 in which a charge / discharge reaction actually proceeds is sealed inside a battery exterior member 42. The power generation element 37 of the bipolar secondary battery 30 according to the present embodiment has an electrolyte layer 35 sandwiched between one or two or more bipolar electrodes 34, and a positive electrode (positive electrode active material layer) of adjacent bipolar electrodes 34. ) 32 and the negative electrode (negative electrode active material layer) 33 are opposed to each other. Here, the bipolar electrode 34 has a structure in which a positive electrode (positive electrode active material layer) 32 is provided on one surface of the current collector 31 and a negative electrode (negative electrode active material layer) 33 is provided on the other surface. That is, in the bipolar secondary battery 30, a bipolar electrode having a positive electrode (positive electrode active material layer) 32 on one surface of the current collector 31 and a negative electrode (negative electrode active material layer) 33 on the other surface. A power generation element 37 having a structure in which a plurality of 34 are stacked via an electrolyte layer 35 is provided.

隣接する正極（正極活物質層）３２、電解質層３５および負極（負極活物質層）３３は、一つの単電池層（＝電池単位ないし単セル）３６を構成する。従って、双極型二次電池３０は、単電池層３６が積層されてなる構成を有するともいえる。また、電解質層３５からの電解液の漏れによる液絡を防止するために単電池層３６の周辺部にはシール部（絶縁層）４３が配置されている。該シール部（絶縁層）４３を設けることで隣接する集電体３１間を絶縁し、隣接する電極（正極３２及び負極３３）間の接触による短絡を防止することもできる。電解質層３５は、セパレータの空隙部分には電解質が充填された構造を有しており、いわば、セパレータを介して隣接する正極３２と負極３３が対向し、空隙部分に電解質が充填された電池構成となっている。   The adjacent positive electrode (positive electrode active material layer) 32, electrolyte layer 35, and negative electrode (negative electrode active material layer) 33 constitute one single battery layer (= battery unit or single cell) 36. Therefore, it can be said that the bipolar secondary battery 30 has a configuration in which the single battery layers 36 are stacked. Further, a seal portion (insulating layer) 43 is disposed around the unit cell layer 36 in order to prevent liquid junction due to leakage of the electrolyte from the electrolyte layer 35. By providing the seal portion (insulating layer) 43, the adjacent current collectors 31 can be insulated and a short circuit due to contact between the adjacent electrodes (the positive electrode 32 and the negative electrode 33) can be prevented. The electrolyte layer 35 has a structure in which the gap portion of the separator is filled with an electrolyte, so to speak, a battery configuration in which the adjacent positive electrode 32 and negative electrode 33 face each other through the separator and the gap portion is filled with an electrolyte. It has become.

なお、発電要素（電池要素）３７の最外層に位置する正極側電極３４ａ及び負極側電極３４ｂは、双極型電極構造でなくてもよい。例えば、集電体３１ａ、３１ｂ（または端子板）に必要な片面のみの正極（正極活物質層）３２または負極（負極活物質層）３３を配置した構造としてもよい。発電要素３７の最外層に位置する正極側の最外層集電体３１ａには、片面のみに正極（正極活物質層）３２が形成されているようにしてもよい。同様に、発電要素３７の最外層に位置する負極側の最外層集電体３１ｂには、片面のみに負極（負極活物質層）３３が形成されているようにしてもよい。また、双極型リチウムイオン二次電池３０では、上下両端の正極側最外層集電体３１ａ及び負極側最外層集電体３１ｂにそれぞれ正極タブ３８および負極タブ３９が、必要に応じて正極端子リード４０及び負極端子リード４１を介して接合されている。但し、正極側最外層集電体３１ａが延長されて正極タブ３８とされ、電池外装材４２であるラミネートシートから導出されていてもよい。同様に、負極側最外層集電体３１ｂが延長されて負極タブ３９とされ、同様に電池外装材４２であるラミネートシートから導出される構造としてもよい。   In addition, the positive electrode side electrode 34a and the negative electrode side electrode 34b located in the outermost layer of the power generation element (battery element) 37 may not have a bipolar electrode structure. For example, a structure in which the positive electrode (positive electrode active material layer) 32 or the negative electrode (negative electrode active material layer) 33 only on one side necessary for the current collectors 31a and 31b (or terminal plates) may be provided. A positive electrode (positive electrode active material layer) 32 may be formed on only one surface of the positive electrode-side outermost layer current collector 31 a located in the outermost layer of the power generation element 37. Similarly, a negative electrode (negative electrode active material layer) 33 may be formed on only one side of the outermost current collector 31b on the negative electrode side located in the outermost layer of the power generation element 37. In the bipolar lithium ion secondary battery 30, the positive electrode tab 38 and the negative electrode tab 39 are provided on the positive electrode side outermost layer current collector 31 a and the negative electrode side outermost layer current collector 31 b at both the upper and lower ends, respectively. 40 and the negative terminal lead 41 are joined. However, the positive electrode side outermost layer current collector 31 a may be extended to form a positive electrode tab 38, and may be derived from a laminate sheet that is the battery exterior material 42. Similarly, the negative electrode side outermost layer current collector 31b may be extended to form a negative electrode tab 39, which may be similarly derived from a laminate sheet that is the battery outer packaging material 42.

また、双極型リチウムイオン二次電池３０でも、発電要素３７部分を電池外装材（外装パッケージ）４２に減圧封入し、正極タブ３８及び負極タブ３９を電池外装材４２の外部に取り出した構造とするのがよい。かかる構造とすることで、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止することができるためである。この双極型リチウムイオン二次電池３０の基本構成は、複数積層した単電池層（単セル）３６が直列に接続された構成ともいえるものである。   Further, the bipolar lithium ion secondary battery 30 also has a structure in which the power generation element 37 portion is sealed in a battery exterior material (exterior package) 42 under reduced pressure, and the positive electrode tab 38 and the negative electrode tab 39 are taken out of the battery exterior material 42. It is good. This is because such a structure can prevent external impact and environmental degradation during use. The basic configuration of the bipolar lithium ion secondary battery 30 can be said to be a configuration in which a plurality of stacked single battery layers (single cells) 36 are connected in series.

上記した通り、非双極型リチウムイオン二次電池と双極型リチウムイオン二次電池の各構成要件および製造方法に関しては、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）が異なることを除いては、基本的には同様である。よって上記した非双極型リチウムイオン二次電池の各構成要件を中心に以下説明するが、双極型リチウムイオン二次電池の各構成要件および製造方法に関しても、同様の構成要件及び製造方法を適宜利用して構成ないし製造することができる。また、本発明の非双極型リチウムイオン二次電池および／または双極型リチウムイオン二次電池を用いて、組電池や車両を構成することもできる。   As described above, regarding each constituent requirement and manufacturing method of the non-bipolar lithium ion secondary battery and the bipolar lithium ion secondary battery, the electrical connection form (electrode structure) in the lithium ion secondary battery is different. Except for this, it is basically the same. Therefore, the following description will be made mainly on the respective constituent requirements of the above-described non-bipolar lithium ion secondary battery, but the same constituent requirements and manufacturing method are appropriately used for each constituent requirement and manufacturing method of the bipolar lithium ion secondary battery. And can be constructed or manufactured. Moreover, an assembled battery and a vehicle can also be comprised using the non-bipolar lithium ion secondary battery and / or bipolar lithium ion secondary battery of this invention.

（リチウムイオン電池用正極）
本発明では、その特徴的な構成として、正極の主要活物質が、一般式：ｘＬｉ２ＭＯ３・（１−ｘ）Ｌｉ［Ｎｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＡｚ］Ｏ２で表される、いわゆる固溶体系の正極であることを特徴とする。 (Positive electrode for lithium ion battery)
In the present invention, as a characteristic configuration, the main active material of the positive electrode is represented by the general formula: xLi 2 MO 3. (1-x) Li [Ni 1-yz Co y A z ] O 2. It is a so-called solid solution positive electrode.

ここで、上記式中のｘは、０．４＜ｘ＜１．０を満たす数であればよい。好ましくは０．５≦ｘ≦０．９、より好ましくは０．６≦ｘ≦０．８である。ｘの値を上記範囲とすることで、放電容量を増大させることができる（実施例の表１参照）。即ち、電気化学的に不活性な層状構造（＝Ｍｎ量）の割合よりも、むしろ電気化学的に活性な層状構造の割合（＝Ｎｉ量）が少ない固溶体構造とすることで、放電容量を増大できることを知得し得たものである。特に、こうした固溶体構造では、後述するように、室温よりいくらか高い温度（３５〜８０℃）にすると放電容量が室温での値に比べて大幅に増大できる点で顕著な効果を奏する。従って、該正極を用いた電池温度を室温よりいくらか高くして（３５〜８０℃で）使用することにより、この大きな容量を活用できる。電動車用電池の場合には、電池の充放電の際、電池の内部抵抗による多少の発熱とそれによる電池温度の上昇は避けられないので、本発明の正極を用いた電池は電動車両用としては見方によれば好都合に出来ている。つまり電気自動車で連続走行するような場合には、電池の使用とともに電池の温度が徐々に上がって、本発明の正極を用いた電池の構成では、大きな容量をすべて使用できる点でも優れている。   Here, x in the above formula may be a number satisfying 0.4 <x <1.0. Preferably 0.5 ≦ x ≦ 0.9, more preferably 0.6 ≦ x ≦ 0.8. By setting the value of x within the above range, the discharge capacity can be increased (see Table 1 in the Examples). That is, the discharge capacity is increased by adopting a solid solution structure in which the proportion of the electrochemically active layered structure (= Mn amount) is less than the proportion of the electrochemically inactive layered structure (= Mn amount). I have learned what I can do. In particular, such a solid solution structure has a remarkable effect in that the discharge capacity can be greatly increased as compared with the value at room temperature when the temperature is somewhat higher than room temperature (35 to 80 ° C.), as will be described later. Therefore, this large capacity can be utilized by using the battery using the positive electrode at a temperature slightly higher than room temperature (at 35 to 80 ° C.). In the case of a battery for an electric vehicle, when the battery is charged / discharged, some heat generation due to the internal resistance of the battery and the resulting increase in battery temperature are inevitable. Therefore, the battery using the positive electrode of the present invention is for an electric vehicle. Is convenient according to the view. That is, when the vehicle is continuously driven by an electric vehicle, the temperature of the battery gradually rises with the use of the battery, and the battery configuration using the positive electrode of the present invention is excellent in that all of the large capacity can be used.

上記式中のＭは、Ｍｎ、ＴｉおよびＺｒよりなる群から選ばれる一つ以上の元素である。好ましくはＭｎである。Ｍとして、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒを用いることで、上記一般式で表される固溶体正極のうちの電気化学的に不活性な層状のＬｉＭＯ２の結晶構造をとることができる。特にＭがＭｎの場合、都合のいい電位（３〜４Ｖ）に大きな容量を持つため、放電容量を増大させる上で有利である。また、ＭｎにＴｉ、Ｚｒを適量加える形態では、Ｔｉ、ＺｒはＭｎのような大きな容量がない反面、結晶構造の安定化に寄与することから、Ｍｎの持つ高容量の一部（本発明の放電容量を増大効果を損なわない範囲）を犠牲にしても安定化が求められる用途に有効活用できる。 M in the above formula is one or more elements selected from the group consisting of Mn, Ti and Zr. Mn is preferable. By using Mn, Ti, or Zr as M, it is possible to take the electrochemically inactive layered LiMO 2 crystal structure of the solid solution positive electrode represented by the above general formula. In particular, when M is Mn, it has a large capacity at a convenient potential (3 to 4 V), which is advantageous in increasing the discharge capacity. In addition, in the form in which Ti and Zr are added in appropriate amounts to Mn, Ti and Zr do not have a large capacity like Mn, but contribute to the stabilization of the crystal structure. Therefore, a part of the high capacity of Mn (in the present invention) It can be effectively used in applications where stabilization is required even at the expense of increasing the discharge capacity without impairing the effect of increasing the discharge capacity.

上記式中のｙ（Ｃｏの組成比率）は、０＜ｙ≦０．３を満たす数であればよい。好ましくは０．１≦ｙ≦０．２である。ｙの値を上記範囲とすること、即ち、上記一般式で表される固溶体正極のうちの電気化学的に活性な層状のＬｉＮｉＯ２のＮｉの一部（０％超〜３０％）をＣｏで置換することで、放電容量を増大させるのに大いに貢献できる。 In the above formula, y (Co composition ratio) may be any number satisfying 0 <y ≦ 0.3. Preferably 0.1 ≦ y ≦ 0.2. The value of y is set in the above range, that is, a part of the electrochemically active layered LiNiO 2 Ni in the solid solution positive electrode represented by the above general formula (over 0% to 30%) is made of Co. Substitution can greatly contribute to increase the discharge capacity.

上記式中のＡは、１３族元素であるＢ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎよりなる群から選ばれる一つ以上の元素である。好ましくはＡｌである。即ち、上記一般式で表される固溶体正極のうちの電気化学的に活性な層状のＬｉＮｉＯ２のＮｉの一部（０％超〜１０％）を、Ａ元素、特にＡｌ元素で置換することで、放電容量を増大させるのに大いに貢献できる。またＡがＡｌの場合、活性な層状構造の［Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ］の組成の中では、Ｎｉが多いので、Ｎｉとの関係で、該層状構造の結晶表面の特性（構造安定性）などの改良効果やＮｉのガス発生傾向を抑制できる効果などが得られるものと推測される。これは、Ａｌはイオン半径が小さく層状のＬｉＮｉＯ２の結晶格子に入ることで該層状構造を安定化させる作用などが、上記した結晶表面の特性などの改良に寄与しているものと思われる。 A in the above formula is one or more elements selected from the group consisting of B, Al, Ga and In which are group 13 elements. Al is preferable. That is, by replacing a part (more than 0% to 10%) of the electrochemically active layered LiNiO 2 of the solid solution positive electrode represented by the above general formula with an A element, particularly an Al element. , Can greatly contribute to increase the discharge capacity. Further, when A is Al, since there is a large amount of Ni in the composition of [Ni, Co, Al] having an active layered structure, the crystal surface characteristics (structural stability) of the layered structure in relation to Ni, etc. It is presumed that the improvement effect and the effect of suppressing the tendency of gas generation of Ni can be obtained. This is presumably because Al has a small ionic radius and enters the layered LiNiO 2 crystal lattice to stabilize the layered structure, which contributes to the improvement of the crystal surface characteristics described above.

上記式中のｚ（Ａ元素の組成比率）は、０＜ｚ≦０．１を満たす数であればよい。好ましくは０．０３≦ｚ≦０．０７である。ｚの値を上記範囲とすること、即ち、上記一般式で表される固溶体正極のうちの電気化学的に活性な層状のＬｉＮｉＯ２のＮｉの一部（０％超〜１０％）をＡ元素で置換することで、放電容量を増大させるのに大いに貢献できる。特に、ＡがＡｌの場合、活性な層状構造の［Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ］の組成の中では、Ｎｉが多いので、Ｎｉとの関係で、該層状構造の結晶表面の特性（構造安定性）などの改良効果やＮｉのガス発生傾向を抑制できる効果などが得られる。 In the above formula, z (composition ratio of element A) may be any number that satisfies 0 <z ≦ 0.1. Preferably, 0.03 ≦ z ≦ 0.07. z value is within the above range, that is, a part of Ni (more than 0% to 10%) of the electrochemically active layered LiNiO 2 in the solid solution positive electrode represented by the above general formula is element A This can greatly contribute to increase the discharge capacity. In particular, when A is Al, since there is a large amount of Ni in the composition of [Ni, Co, Al] having an active layered structure, the crystal surface characteristics of the layered structure (structural stability) in relation to Ni The improvement effect such as the above and the effect of suppressing the tendency of Ni gas generation can be obtained.

上記式中の１−ｙ−ｚ（Ｎｉの組成比率）は、０．６≦（１−ｙ−ｚ）＜１を満たす数であればよい。好ましくは０．７３≦（１−ｙ−ｚ）≦０．８７である。上記一般式で表される固溶体正極のうちの、電気化学的に活性な層状のＬｉＮｉＯ２のＮｉが高い組成比率で含まれないと高容量正極材料の活物質としての意味が低くなる（＝放電容量の増大効果が得られにくくなる）。 1-yz (Ni composition ratio) in the above formula may be any number that satisfies 0.6 ≦ (1-yz) <1. Preferably, 0.73 ≦ (1-yz) ≦ 0.87. If the electrochemically active layered LiNiO 2 Ni in the solid solution positive electrode represented by the above general formula is not included in a high composition ratio, the meaning as an active material of the high capacity positive electrode material is reduced (= discharge) It is difficult to obtain the effect of increasing the capacity).

次に、上記一般式：ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）Ｌｉ［Ｎｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＡｚ］Ｏ２で表される固溶体（正極の主要活物質）の作製方法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の作製方法を適宜利用して行うことができる。例えば、実施例に示すように、スプレードライ法を用いて以下のように行うことができる。 Next, as a method for producing the solid solution (main active material of the positive electrode) represented by the general formula: xLi 2 MnO 3. (1-x) Li [Ni 1-yz Co y A z ] O 2 , There is no particular limitation, and a conventionally known production method can be used as appropriate. For example, as shown in the Examples, it can be performed as follows using a spray drying method.

出発物質として上記式中のＬｉ、Ｍ元素（Ｍｎなど）、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａ元素（Ａｌなど）に相当する元素の各酢酸（金属）塩、硝酸（金属）塩などを使用し、所定の量を秤量し、これら（金属）塩と等モルのクエン酸を加え溶液を調製する。Ｌｉ、Ｍ元素、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａ元素に相当する元素の各酢酸（金属）塩、硝酸（金属）塩としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸マンガン、酢酸チタン、酢酸ジルコニウム、硝酸アルミニウム、硝酸ガリウム、硝酸インジウム、ボロンニトラート（ｂｏｒｏｎ ｎｉｔｒａｔｅ）などが挙げられるが、これらに制限されるものではない。次に、調製した溶液をスプレードライ法を用いて粉体とした後、熱処理により前駆体を得る。熱処理としては、大気下で、３５９〜５００℃で５〜１０時間熱処理すればよいが、かかる範囲に制限されるものではない。次に、熱処理で得られた前駆体は、焼成温度８５０〜１０００℃、保持時間３〜２０時間、大気下で焼成することで、上記一般式で表される固溶体を作製することができる。焼成後、液体窒素等を用いて急冷（クエンチ）するのが、反応性及びサイクル安定性のために好ましい。   In the above formula, acetic acid (metal) salt, nitric acid (metal) salt, etc. of elements corresponding to Li, M element (Mn, etc.), Ni, Co, A element (Al, etc.) in the above formula are used. Weigh out the amount and add equimolar citric acid with these (metal) salts to prepare a solution. Examples of acetic acid (metal) salt and nitric acid (metal) salt of elements corresponding to Li, M element, Ni, Co, and A element include, for example, lithium acetate, nickel acetate, cobalt acetate, manganese acetate, titanium acetate, and zirconium acetate. , Aluminum nitrate, gallium nitrate, indium nitrate, and boron nitrate, but are not limited thereto. Next, the prepared solution is made into powder using a spray drying method, and then a precursor is obtained by heat treatment. The heat treatment may be performed at 359 to 500 ° C. for 5 to 10 hours in the atmosphere, but is not limited to this range. Next, the precursor obtained by the heat treatment can be fired in the atmosphere at a firing temperature of 850 to 1000 ° C. and a holding time of 3 to 20 hours, thereby producing a solid solution represented by the above general formula. After firing, quenching with liquid nitrogen or the like is preferable for reactivity and cycle stability.

上記一般式で表される固溶体（正極の主要活物質）の同定は、実施例で行ったような、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）元素分析、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて分析することができる。   Identification of the solid solution represented by the above general formula (main active material of the positive electrode) is performed by X-ray diffraction (XRD), inductively coupled plasma (ICP) elemental analysis, scanning electron microscope (SEM), as in the examples. Can be used for analysis.

次に、本発明のリチウムイオン電池用正極では、上記一般式：ｘＬｉ２ＭＯ３・（１−ｘ）Ｌｉ［Ｎｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＡｚ］Ｏ２で表される固溶体の正極において、酸化処理や充電電気量を規制した放電前処理が施されているのが望ましい。 Next, in the positive electrode for a lithium ion battery of the present invention, in the solid solution positive electrode represented by the above general formula: xLi 2 MO 3. (1-x) Li [Ni 1-yz Co y A z ] O 2 It is desirable that a pre-discharge treatment that regulates the oxidation treatment and the amount of charge is performed.

このうち酸化処理としては、特に制限されるものではない。例えば、
（１）所定の電位範囲での充電あるいは、充放電、詳しくは固溶体正極結晶構造の大幅な変化を最初から引き起こすことのない低い電位領域での充電あるいは充放電（以下、電位を規制した充放電前処理ともいう）；
（２）充電に対応する酸化剤（例えば、臭素、塩素などのハロゲン）での酸化；
（３）レドックスメディエーターを用いての酸化；などの酸化処理を挙げることができる。 Of these, the oxidation treatment is not particularly limited. For example,
(1) Charging or charging / discharging within a predetermined potential range, specifically, charging or charging / discharging in a low potential region that does not cause a significant change in the solid solution positive electrode crystal structure from the beginning (hereinafter, charge / discharge with regulated potential) Also called pretreatment);
(2) Oxidation with an oxidizing agent (for example, halogen such as bromine or chlorine) corresponding to charging;
(3) Oxidation treatment using a redox mediator;

ここで、上記（１）の酸化処理（電位を規制した充放電前処理）方法に関しては、後述する本発明のリチウムイオン電池の固溶体の正極の酸化処理方法において説明する。   Here, the oxidation treatment (pre-charge / discharge pretreatment with regulated potential) of (1) will be described in the oxidation treatment method for the positive electrode of the solid solution of the lithium ion battery of the present invention described later.

また、上記（２）の酸化処理方法で用いられる酸化剤としては、特に制限されるものではなく、例えば、臭素、塩素などのハロゲンなどを用いることができる。これらの酸化剤は単独であるいは併用で使用しても良い。酸化剤による酸化は、例えば、固溶体の正極材料が溶解しない溶媒に固溶体微粒子を分散させて、その分散溶液に酸化剤を吹き込んで溶解させて徐々に酸化させることができる。   Further, the oxidizing agent used in the oxidation method (2) is not particularly limited, and for example, halogen such as bromine and chlorine can be used. These oxidizing agents may be used alone or in combination. Oxidation with an oxidizing agent can be gradually oxidized by, for example, dispersing solid solution fine particles in a solvent in which the solid solution positive electrode material does not dissolve, and blowing and dissolving the oxidizing agent into the dispersion solution.

さらに上記（３）の酸化処理方法で用いられるレドックスメディエーター（電子伝達剤）としては、適度な酸化還元ポテンシャルや電子移動性を有し、ラジカルを形成する化合物、あるいは電子を受容又は供与する電気化学的に活性な任意化合物とすることができる。レドックスメディエーターとしては、例えば、トリフェニルアミンのパラ位がブロックされて安定化した一連の誘導体を用いることができる。中でもパラ位、及びもしくはメタ位の水素が臭素などのハロゲンで置換されたものが好ましく使用できる。これらは、置換基の位置、種類、数により酸化還元電位を微妙に制御できるので好ましく使用できる。このほか、適当な酸化還元電位をもって安定な各種遷移金属錯体も好ましく使用できる。この例としては、ルテニウムやオスミウムなどの２，２’−ビピリジン及びその誘導体の錯体がある。その他、いわいるリチウムイオン電池の過充電を防止するためのレドックスシャトルとして使用できるもので、適当な酸化還元電位をもつものは好適に使用できる。これらのレドックスメディエーターは単独であるいは併用で使用しても良い。酸化還元電位の低いものから段階的に高いものへと段階的に使用してもよい。更に、酸化還元電位の高いものをもちいて反応量を確実に制御しながら段階的に酸化していくことも有効である。これを逆に使用して還元して、電池電極の放電に対応するプロセスを入れたり、充電（酸化）と放電（還元）に対応するプロセスを繰り返して行うことも好適である。レドックスメディエーターを用いての酸化は、例えば、作用極に白金網を用い、イオン導電性の隔膜で隔てられた対極と、必要に応じて参照電極を用いて、次のように行うことができる。即ち、レドックスメディエーターを溶解させた電解液中に固溶体を分散させて、作用極の電位を参照電極に対して制御しながらレドックスメディエーターを電極酸化して、それを用いて固溶体系の正極（材料）を酸化させることができる。   Further, as the redox mediator (electron transfer agent) used in the oxidation treatment method of (3) above, a compound having a suitable redox potential and electron mobility, forming a radical, or electrochemical accepting or donating electrons. Active compounds. As the redox mediator, for example, a series of derivatives in which the para-position of triphenylamine is blocked and stabilized can be used. Among them, those in which hydrogen at the para-position and / or meta-position is substituted with a halogen such as bromine can be preferably used. These can be preferably used because the oxidation-reduction potential can be finely controlled by the position, type and number of substituents. In addition, various transition metal complexes that are stable with an appropriate redox potential can also be preferably used. An example of this is a complex of 2,2'-bipyridine and its derivatives such as ruthenium and osmium. In addition, what can be used as a redox shuttle for preventing overcharge of a so-called lithium ion battery, and those having an appropriate oxidation-reduction potential can be suitably used. These redox mediators may be used alone or in combination. It may be used step by step from a low oxidation-reduction potential to a high stepwise one. Further, it is also effective to oxidize stepwise while using a high oxidation-reduction potential and controlling the reaction amount with certainty. It is also preferable to carry out reduction by using this in reverse and to put in a process corresponding to the discharge of the battery electrode or to repeat the process corresponding to charge (oxidation) and discharge (reduction). Oxidation using a redox mediator can be performed, for example, using a platinum net as a working electrode, a counter electrode separated by an ion conductive diaphragm, and a reference electrode as necessary, as follows. That is, a solid solution is dispersed in an electrolytic solution in which a redox mediator is dissolved, and the redox mediator is electrode-oxidized while controlling the potential of the working electrode with respect to the reference electrode. Can be oxidized.

次に、上記したリチウムイオン電池の正極（材料）の酸化処理方法としては、特に制限されるものではないが、好ましくは酸化処理が、所定の電位範囲での充電あるいは、充放電（＝電位を規制した充放電前処理）であることを特徴とするものが望ましい。すなわち、本発明の固溶体系の正極（材料）の有効な酸化処理方法として、電池を構成した状態、または電極または電極相当の構成にて、所定の最高電位を超えないようにして、充電あるいは、充放電をすること（＝電位を規制した充放電前処理）が有効である。これにより、高容量で、なおかつサイクル耐久性がよいリチウムイオン電池用正極、ひいては該正極を用いた高エネルギー密度の電池を製造できるためである。   Next, the method for oxidizing the positive electrode (material) of the lithium ion battery is not particularly limited, but preferably the oxidizing treatment is performed in a predetermined potential range for charging or charging / discharging (= potential). What is characterized by regulated charge / discharge pretreatment) is desirable. That is, as an effective oxidation treatment method of the solid solution positive electrode (material) of the present invention, in a state where the battery is configured, or in an electrode or an electrode-corresponding configuration, charging is performed so as not to exceed a predetermined maximum potential, Charging / discharging (= charging / discharging pretreatment with regulated potential) is effective. This is because a positive electrode for a lithium ion battery having a high capacity and good cycle durability, and thus a high energy density battery using the positive electrode can be manufactured.

電位を規制した充放電前処理法として好ましくは、所定の電位範囲の最高の電位が、リチウム金属対極に対して３．９Ｖ以上４．６Ｖ未満、より好ましくは４．４Ｖ以上４．６Ｖ未満となる条件下で充放電を１〜３０サイクル行うことが望ましい。すなわち、充放電の上限電位として、リチウム金属またはリチウム金属に換算した電位で、３．９Ｖ以上４．６Ｖ未満で、より好ましくは４．４Ｖ以上４．６Ｖ未満で、充放電を行えばよく、充放電の必要なサイクル回数は、１回から３０回が効果的に適用できる。上記範囲内で充放電による酸化処理（＝電位を規制した充放電前処理）を行うことにより、高容量でサイクル耐久性がよいリチウムイオン電池用正極、ひいては高エネルギー密度の電池を製造できる点で優れている。上記リチウム金属またはリチウム金属に換算した電位は、リチウムイオンが１モル溶解した電解液中でリチウム金属が示す電位を基準とした電位に相当する。特に、上記酸化処理（電位を規制した充放電前処理）後に高容量とすべく、最高の電位を４．８Ｖ程度として充電あるいは充放電を行う場合に、特に顕著なサイクル耐久性等の効果を有効に発現することができるものである。更に、この場合には初期の所定上限電位にての充放電のあと、上限電位を徐々に（段階的に）上げていくこと（実施例５参照のこと）が耐久性向上に好ましい。   The charge / discharge pretreatment method with regulated potential is preferably such that the highest potential in the predetermined potential range is 3.9 V or more and less than 4.6 V, more preferably 4.4 V or more and less than 4.6 V with respect to the lithium metal counter electrode. It is desirable to perform charging and discharging for 1 to 30 cycles under the following conditions. That is, the upper limit potential of charging / discharging is 3.9 V or more and less than 4.6 V, more preferably 4.4 V or more and less than 4.6 V, in terms of lithium metal or a potential converted to lithium metal. The number of cycles required for charging / discharging can be effectively applied from 1 to 30 times. By performing oxidation treatment by charge / discharge within the above range (= charge / discharge pretreatment with regulated potential), a positive electrode for a lithium ion battery with high capacity and good cycle durability, and thus a battery with high energy density can be manufactured. Are better. The potential converted to lithium metal or lithium metal corresponds to a potential based on the potential exhibited by the lithium metal in the electrolytic solution in which 1 mol of lithium ion is dissolved. In particular, when charging or charging / discharging at a maximum potential of about 4.8 V in order to obtain a high capacity after the oxidation treatment (pre-charge / discharge pretreatment with regulated potential), particularly remarkable effects such as cycle durability can be obtained. It can be expressed effectively. Furthermore, in this case, it is preferable to increase the upper limit potential gradually (stepwise) after charge / discharge at the initial predetermined upper limit potential (see Example 5) for improving durability.

また、上記所定の電位範囲の最高の電位を、リチウム金属対極に対して４．４Ｖ以上４．６Ｖ未満となる条件下で充放電を１〜３０サイクル行ったあとさらに、充放電の所定の電位範囲の最高の電位を段階的に上げていくのが望ましい。特に、４．７Ｖ、４．８Ｖｖｓ．Ｌｉという高電位の容量分まで使用（高容量使用）する場合において、上記の如く酸化処理での充放電電位の最高電位を段階的に上げていくことで、短時間の酸化処理（上記充放電前処理）でも電極の耐久性を改善することができる点で優れている。   Further, after the charge / discharge is performed for 1 to 30 cycles under the condition that the maximum potential in the predetermined potential range is 4.4 V or more and less than 4.6 V with respect to the lithium metal counter electrode, the predetermined potential for charge / discharge is further increased. It is desirable to gradually increase the maximum potential of the range. In particular, 4.7V, 4.8Vvs. When using up to the high potential capacity of Li (use of high capacity), the maximum potential of the charge / discharge potential in the oxidation treatment is increased stepwise as described above, so that the short-time oxidation treatment (the above charge / discharge) Even in the pretreatment, the electrode can be improved in durability.

ここで、充放電の所定の電位範囲の最高電位（上限電位）を段階的に上げていく際の各段階ごとの充放電に必要なサイクル回数は、１回から１０回の範囲内が効果的である。但し、上記範囲に制限されるものではなく、上記効果を奏することができるものであれば、より多くのサイクル回数であってもよい。また、充放電の所定の電位範囲の最高電位（上限電位）を段階的に上げていく際の酸化処理（電位を規制した充放電前処理）工程を通じた充放電サイクル回数（各段階ごとの充放電に必要なサイクル回数を足し合わせた回数）は、４回〜２０回の範囲内が効果的である。但し、上記範囲に制限されるものではなく、上記効果を奏することができるものであれば、より多くのサイクル回数であってもよいし、より少ないサイクル回数であってもよい。   Here, the number of cycles required for charging / discharging at each stage when the maximum potential (upper limit potential) in a predetermined potential range of charging / discharging is increased in stages is effectively in the range of 1 to 10 times. It is. However, the number of cycles may be larger as long as the above effect can be achieved without being limited to the above range. In addition, the number of charge / discharge cycles (charge / discharge for each stage) through the oxidation process (pre-charge / discharge pre-treatment with regulated potential) when gradually increasing the maximum potential (upper limit potential) of a predetermined charge / discharge potential range. The number of cycles required for discharging is effectively in the range of 4 to 20 times. However, the number of cycles is not limited to the above range, and may be a larger number of cycles or a smaller number of cycles as long as the above effect can be achieved.

また、充放電の所定の電位範囲の最高電位（上限電位）を段階的に上げていく際の各回の電位の上げ幅（上げ代）は、０．０５Ｖ〜０．１Ｖが効果的である。但し、上記範囲に制限されるものではなく、上記効果を奏することができるものであれば、より大きな電位の上げ幅（上げ代）で行ってもよいし、より小さな電位の上げ幅（上げ代）で行ってもよい。   In addition, 0.05 V to 0.1 V is effective as the potential increase (increase) for each time when the maximum potential (upper limit potential) in a predetermined charge / discharge potential range is increased stepwise. However, the present invention is not limited to the above range, and may be performed with a larger potential increase width (raising allowance) or with a smaller potential increase width (raising allowance) as long as the above effect can be achieved. You may go.

充放電の所定の電位範囲の最高電位（上限電位）を段階的に上げていく際の最終的な最高電位（終止最高電位）は、４．６Ｖ〜４．９Ｖとするのが効果的である。但し、上記範囲に制限されるものではなく、上記効果を奏することができるものであれば、より高い終止最高電位まで酸化処理（電位を規制した充放電前処理）を行ってもよい。   It is effective that the final maximum potential (end maximum potential) when increasing the maximum potential (upper limit potential) in a predetermined potential range of charge / discharge stepwise is 4.6V to 4.9V. . However, the present invention is not limited to the above range, and oxidation treatment (charge / discharge pretreatment with a regulated potential) may be performed to a higher end maximum potential as long as the above effects can be achieved.

ただし、本発明では、上記した所定の電位範囲での充電を行うだけでもよい。この際の所定の電位範囲の最高の電位に関しても、上記したようにリチウム金属対極に対して３．９Ｖ以上４．６Ｖ未満、より好ましくは４．４Ｖ以上４．６Ｖ未満となる条件下で充電を行うことが望ましい。   However, in the present invention, it is only necessary to perform charging in the predetermined potential range described above. The maximum potential in the predetermined potential range at this time is also charged under the condition of 3.9 V or more and less than 4.6 V, more preferably 4.4 V or more and less than 4.6 V with respect to the lithium metal counter electrode as described above. It is desirable to do.

なお、所定の電位範囲の最低の電位は、特に制限されるものではなく、リチウム金属対極に対して２Ｖ以上３．５Ｖ未満、より好ましくは２Ｖ以上３Ｖ未満となる条件下で充放電を１〜３０サイクル行うことが望ましい。上記範囲内で充電あるいは充放電による酸化処理（電位を規制した充放電前処理）を行うことにより、高容量でサイクル耐久性がよいリチウムイオン電池用正極、及び高エネルギー密度の電池を製造できる点で優れている。   Note that the minimum potential in the predetermined potential range is not particularly limited, and charging / discharging is performed under conditions of 2 V or more and less than 3.5 V, more preferably 2 V or more and less than 3 V with respect to the lithium metal counter electrode. It is desirable to perform 30 cycles. By performing oxidation treatment (charge / discharge pretreatment with regulated potential) by charging or charging / discharging within the above range, a positive electrode for a lithium ion battery with high capacity and good cycle durability and a battery with high energy density can be produced. Is excellent.

なお、上記充放電の電位（Ｖ）は、単電池（単セル）当たりの電位を指すものとする。   The charge / discharge potential (V) refers to a potential per unit cell (unit cell).

また、上記リチウムイオン電池用正極（材料）の酸化処理方法では、上記酸化処理（電位を規制した充放電前処理）として充放電する電極（材料）の温度としては、本発明の作用効果を損なわない範囲内であれば、任意に設定することができる。具体的には、室温下で行ってもよいし、室温より高い温度で行ってもよいし、室温より低い温度で行ってもよい。経済性の観点からは、特段の加熱冷却を要しない室温下で行うのが望ましい。   Moreover, in the oxidation method of the positive electrode for lithium ion batteries (material), the temperature and the effect of the present invention are impaired as the temperature of the electrode (material) to be charged and discharged as the oxidation treatment (pre-charge / discharge pretreatment with regulated potential). If it is within the range, it can be set arbitrarily. Specifically, it may be performed at room temperature, may be performed at a temperature higher than room temperature, or may be performed at a temperature lower than room temperature. From the economical point of view, it is desirable to carry out at room temperature that does not require special heating and cooling.

また、より大きな容量を発現でき、なおかつ短時間の充放電処理によりサイクル耐久性が向上し得る点からは、室温より高い温度で行うのが望ましい。特に本発明の固溶体構造では、室温よりいくらか高い温度にすると放電容量が室温での値に比べて大幅に増大できる点で顕著な効果を奏する。従って、上記酸化処理（電位を規制した充放電前処理）として充放電する電極の温度も、室温よりいくらか高くして使用することが、大きな容量を活用する観点からは望ましい（実施例５参照）。この際の、上記酸化処理（電位を規制した充放電前処理）として充放電する電極（材料）の温度としては、室温より高い温度であればよいが、３５℃以上８０℃以下が好ましく、より好ましくは４０〜６０℃の範囲である。なお、ここでいう室温は、特段の加熱冷却を行っていない状態での温度をいうものであるが、概ね１５℃以上３５℃未満といえる範囲である。ただし、上記範囲を外れる場合であっても、特段の加熱冷却を行っていない状態での温度であれば、室温下での実施ともいえる。   Moreover, it is desirable to perform at higher temperature than room temperature from the point which can express a bigger capacity | capacitance and can improve cycling durability by charging / discharging process for a short time. In particular, the solid solution structure of the present invention has a remarkable effect in that the discharge capacity can be greatly increased compared to the value at room temperature when the temperature is somewhat higher than room temperature. Therefore, it is desirable from the viewpoint of utilizing a large capacity that the temperature of the electrode to be charged / discharged as the oxidation treatment (pre-charge / discharge pretreatment with regulated potential) is also somewhat higher than room temperature (see Example 5). . In this case, the temperature of the electrode (material) to be charged / discharged as the oxidation treatment (charge / discharge pretreatment with regulated potential) may be any temperature higher than room temperature, but preferably 35 ° C. or more and 80 ° C. or less, more Preferably it is the range of 40-60 degreeC. The room temperature here means a temperature in a state where no special heating / cooling is performed, and it is in a range that can be said to be approximately 15 ° C. or more and less than 35 ° C. However, even if the temperature is out of the above range, it can be said that the temperature is at room temperature as long as the temperature is not in the state of special heating and cooling.

上記リチウムイオン電池用正極（材料）の酸化処理（電位を規制した充放電前処理）方法を適用する工程（時期）としては、特に制限されるものではない。例えば、かかる酸化処理（電位を規制した充放電前処理）は、上記したように、電池を構成した状態、または電極または電極相当の構成にて、行うことができる。即ち、正極活物質粉体の状態での適用、電極を構成しての適用、負極とあわせて電池を組んでからの適用のいずれであってもよい。電池への適用に際しては、組み合わせる負極の電気容量の電位プロファイルを考えて、酸化処理条件（電位を規制した充放電前処理条件）を適用することによって実施できる。ここで、電池を構成した状態の場合には、個々の電極または電極相当の構成ごとに行うよりも、一度にまとめて多くの電極の酸化処理（電位を規制した充放電前処理）が行える点で優れている。一方、個々の電極または電極相当の構成ごとに行う場合には、電池を構成した状態よりも、酸化電位等の条件の制御が容易であるほか、個々の電極への酸化の度合いのバラツキが生じにくい点で優れている。   There is no particular limitation on the step (time) of applying the above-described oxidation treatment (material pre-treatment for charge / discharge with regulated potential) of the positive electrode (material) for a lithium ion battery. For example, such oxidation treatment (pre-charge / discharge pretreatment with regulated potential) can be performed in the state in which the battery is configured, or an electrode or a configuration corresponding to the electrode, as described above. That is, any of the application in the state of the positive electrode active material powder, the application by constituting the electrode, and the application after assembling the battery together with the negative electrode may be used. Application to a battery can be carried out by applying an oxidation treatment condition (condition for pre-charge / discharge with regulated potential) in consideration of the potential profile of the capacitance of the negative electrode to be combined. Here, in the case of a state in which a battery is configured, it is possible to perform oxidation treatment of many electrodes at once (pre-charge / discharge pretreatment with regulated potential), rather than performing individual electrodes or configurations corresponding to electrodes. Is excellent. On the other hand, when it is performed for each individual electrode or each electrode-corresponding configuration, it is easier to control conditions such as the oxidation potential than the state in which the battery is configured, and variations in the degree of oxidation to individual electrodes occur. It is excellent in a difficult point.

次に、上記リチウムイオン電池用正極（材料）の充電電気量を規制した充放電前処理としては、まず初回に所定の正の電気量Ｑｃ（１）を充電した後、所定の正の電位Ｅｄ（１）まで電気量Ｑｄ（１）（０＜Ｑｄ（１）＜Ｑｃ（１））を放電する。２回目に、初回の放電電気量Ｑｄ（１）に所定の正の電気量ΔＱ（２）を加えた電気量Ｑｃ（２）＝Ｑｄ（１）＋ΔＱ（２）を充電する。以後同様の充放電操作を充電後の電位Ｅｃ（ｎ）（ｎは２以上の整数）が所定の最高電位Ｅｃ（ｍａｘ）になるまで繰り返す処理（充放電前処理）を行うものである。ここで、電気量の単位はｍＡｈ／ｇ（ミリアンペア・アワー／グラム）であり、電位の単位はＶ（ボルト）である。電気量は、正極活物質１グラム当たりの電気量を指すものとする。電位は、単電池（単セル）当たりの電位を指すものとする（以下、特に断らなければ、同様の単位である）。   Next, as a pre-charge / discharge pretreatment that regulates the amount of charge in the positive electrode (material) for the lithium ion battery, first, a predetermined positive amount of electricity Qc (1) is charged for the first time, and then a predetermined positive potential Ed. The amount of electricity Qd (1) (0 <Qd (1) <Qc (1)) is discharged until (1). In the second time, an electric quantity Qc (2) = Qd (1) + ΔQ (2) obtained by adding a predetermined positive electric quantity ΔQ (2) to the initial discharge electric quantity Qd (1) is charged. Thereafter, the same charge / discharge operation is repeated (charge / discharge pretreatment) until the charged potential Ec (n) (n is an integer of 2 or more) reaches a predetermined maximum potential Ec (max). Here, the unit of electricity is mAh / g (milliampere hour / gram), and the unit of potential is V (volt). The amount of electricity refers to the amount of electricity per gram of the positive electrode active material. The potential refers to the potential per unit cell (single cell) (hereinafter, unless otherwise specified, the same unit).

ここで、同様の充放電操作を充電後の電位Ｅｃ（ｎ）（ｎは２以上の整数）が所定の最高電位Ｅｃ（ｍａｘ）になるまで繰り返すとは、詳しくは、以下の通りである。   Here, the same charge / discharge operation is repeated until the charged potential Ec (n) (n is an integer of 2 or more) reaches a predetermined maximum potential Ec (max) in detail as follows.

上記した第２回目充電後に、まず所定の電位Ｅｄ（２）まで第２回目の放電を行う。次に第２回目の放電電気量Ｑｄ（２）に所定の電気量ΔＱ（３）を加えた電気量Ｑｃ（３）＝Ｑｄ（２）＋ΔＱ（３）を充電する第３回目の充電を行う。かかる１連の充放電操作を１サイクルとして、この充放電サイクルを充電後の電位Ｅｃ（ｎ）（ｎは２以上の整数）が所定の最高電位Ｅｃ（ｍａｘ）になるまで繰り返すことをいう。即ち、ある任意の充放電サイクルにおいて、電気量Ｑｃ（ｎ−１）を充電する第ｎ−１回目（ｎは２以上の整数）充電後に、まず所定の正電位Ｅｄ（ｎ−１）まで電気量Ｑｄ（ｎ−１）（０＜Ｑｄ（ｎ−１）＜Ｑｃ（ｎ−１））を放電する第ｎ−１回目の放電を行う。次に第ｎ−１回目の放電電気量Ｑｄ（ｎ−１）に所定の正の電気量ΔＱ（ｎ）を加えた電気量Ｑｃ（ｎ）＝Ｑｄ（ｎ−１）＋ΔＱ（ｎ）を充電する第ｎ回目の充電を行い、該充電後の電位Ｅｃ（ｎ）が所定の最高電位Ｅｃ（ｍａｘ）になるまで、この充放電サイクルを繰り返せばよい。以上は、ｎが３以上の場合の理解を助けるための説明であり、Ｅｃ（２）でＥｃ（ｍａｘ）に到達する場合には、当然ながら不要となる。   After the second charge described above, first, a second discharge is performed to a predetermined potential Ed (2). Next, a third charge is performed to charge an electric quantity Qc (3) = Qd (2) + ΔQ (3) obtained by adding a predetermined electric quantity ΔQ (3) to the second discharge electric quantity Qd (2). . Such a series of charging / discharging operations is defined as one cycle, and this charging / discharging cycle is repeated until the charged potential Ec (n) (n is an integer of 2 or more) reaches a predetermined maximum potential Ec (max). That is, in a certain arbitrary charging / discharging cycle, after the (n-1) th charging (n is an integer of 2 or more) for charging the quantity of electricity Qc (n-1), the battery is first charged to a predetermined positive potential Ed (n-1). The (n-1) th discharge for discharging the quantity Qd (n-1) (0 <Qd (n-1) <Qc (n-1)) is performed. Next, an electric quantity Qc (n) = Qd (n−1) + ΔQ (n) obtained by adding a predetermined positive electric quantity ΔQ (n) to the (n−1) th discharge electric quantity Qd (n−1) is charged. This charging and discharging cycle may be repeated until the nth charge is performed and the charged potential Ec (n) reaches a predetermined maximum potential Ec (max). The above is an explanation for assisting in understanding when n is 3 or more, and is of course unnecessary when Ec (2) reaches Ec (max).

なお、この際、充電電位Ｅｃ（ｎ）が所定の最高電位Ｅｃ（ｍａｘ）に達した第ｎ回目の充電を行った段階で充放電前処理を終えてもよい。あるいは充電電位Ｅｃ（ｎ）が所定の最高電位Ｅｃ（ｍａｘ）に達するまで第ｎ回目の充電をした後、所定の電位Ｅｄ（ｎ）まで第ｎ回目の放電をして充放電前処理を終えてもよい。これらは使用用途に応じて、適宜使い分ければよい。例えば、前者の場合、上記充放電前処理後、更に必要があれば満充電まで充電して、いつでも使用可能な状態にしておくような場合が挙げられる。後者の場合、更に必要があれば放電可能な残存容量分を空（放電終止電圧）になるまで放電した状態にしておくような場合が挙げられる。   At this time, the charge / discharge pretreatment may be completed at the stage of performing the nth charge when the charge potential Ec (n) has reached a predetermined maximum potential Ec (max). Alternatively, the nth charge is performed until the charge potential Ec (n) reaches a predetermined maximum potential Ec (max), and then the nth discharge is performed to the predetermined potential Ed (n) to complete the pre-charge / discharge processing. May be. These may be properly used according to the intended use. For example, in the former case, after the above-described pre-charge / discharge treatment, there may be mentioned a case where, if necessary, the battery is charged to full charge and is always ready for use. In the latter case, there may be a case where the remaining capacity that can be discharged is discharged until it becomes empty (discharge end voltage) if necessary.

（１）初回（第１回目）充電での所定の電気量Ｑｃ（１）について
上記した初回（第１回目）充電での所定の電気量Ｑｃ（１）は、本発明の作用効果を損なわない範囲内であれば、特に制限されるものではない。即ち、初回の充電曲線の平らな部分での反応により、固溶体正極結晶内の結晶構造の大幅な変化を最初から引き起こすことなく、より低い電位領域での充放電により構成元素のより安定配置、安定構造への穏やかな移行により構造的に安定化が行えるものであればよい。ここで、初回の充電曲線で使用される充電条件は、上記充放電前処理の初回の充電条件と同じにして求めたものを用いるものとする。即ち、同じ電極構成（正極及び対極（負極）共に同じ組成）とし、同じ温度環境下で、同じ電流値（例えば、０．５Ｃ以下の電流レート）を用いて定電流充電して求めたものを用いるものとする。温度や負極の材料が異なっても、得られる充電曲線が異なる為である。 (1) Predetermined amount of electricity Qc (1) in the first (first) charging The prescribed amount of electricity Qc (1) in the first (first) charging does not impair the operational effects of the present invention. There is no particular limitation as long as it is within the range. In other words, the reaction at the flat part of the initial charge curve does not cause a significant change in the crystal structure in the solid solution cathode crystal from the beginning, and the constituent elements are more stably arranged and stabilized by charging and discharging in a lower potential region. Any material can be used as long as it can be structurally stabilized by gentle transition to the structure. Here, the charging conditions used in the initial charging curve are the same as the initial charging conditions of the charge / discharge pretreatment. That is, the same electrode configuration (the same composition for both the positive electrode and the counter electrode (negative electrode)), and the one obtained by constant current charging using the same current value (for example, a current rate of 0.5 C or less) under the same temperature environment. Shall be used. This is because even if the temperature and the material of the negative electrode are different, the charge curves obtained are different.

好ましくは、初回の充電曲線において、平らな部分（プラトーの部分）の始まり（始点Ｐ）付近の電気量Ｑｃｐとするのが望ましい。詳しくは、初回の充電曲線の平らな部分の外挿線Ａと初回の充電曲線の平らな部分に到達する手前であって、平らな部分の近傍の電位の傾きが一定している部分の外挿線Ｂとの交点Ｃ直下の充電曲線上の点（容量Ｑｃｐ、電位Ｅｃｐ）を指す。   Preferably, in the initial charge curve, it is desirable to set the quantity of electricity Qcp near the beginning (start point P) of a flat portion (plateau portion). Specifically, the extrapolation line A of the flat part of the initial charging curve and the part before reaching the flat part of the initial charging curve, where the slope of the potential in the vicinity of the flat part is constant. The point (capacitance Qcp, potential Ecp) on the charging curve immediately below the intersection C with the insertion line B is indicated.

（ａ）初回充電での所定の電気量Ｑｃ（１）の下限値
但し、初回充電での所定の電気量Ｑｃ（１）は、必ずしも平らな部分の始まり付近の電気量Ｑｃｐとする必要はない。言い換えれば、初回充電での所定の電気量Ｑｃ（１）の下限としては、上記電気量Ｑｃｐより少ない電気量としてもよい。つまり第２回目以降の充電電気量を段階的に増やして最高電位Ｅｃ（ｍａｘ）になるまで上記充放電前処理を繰り返して進めると、必ずその途中の段階で平らな部分の始まり付近までの電気量Ｑｃｐに達することになるためである。つまり、最高電位Ｅｃ（ｍａｘ）は、平らな部分の電位Ｅｃ’以上、より好ましくは平らな部分の電位Ｅｃ’よりも高く設定することで、構成元素のより安定配置、安定構造への穏やかな移行により構造的に安定化が行えるためである。最高電位Ｅｃ（ｍａｘ）が、平らな部分の電位Ｅｃ’より低い場合には、構成元素のより安定配置、安定構造への移行が十分でなく、構造的な安定化が十分行えていない。そのため、その後の高電位での使用（充放電）により、始めて平らな部分での反応が起こり、その際に結晶構造の大幅な変化が起こるため、その結果として充放電サイクル劣化が起こるおそれがある。 (A) Lower limit value of the predetermined amount of electricity Qc (1) at the first charge However, the predetermined amount of electricity Qc (1) at the first charge does not necessarily need to be the amount of electricity Qcp near the beginning of the flat portion. . In other words, the lower limit of the predetermined amount of electricity Qc (1) in the initial charge may be an amount of electricity smaller than the amount of electricity Qcp. In other words, if the charge and discharge pretreatment is repeated until the charge amount after the second time is increased stepwise until the maximum potential Ec (max) is reached, the electricity until the beginning of the flat portion is surely reached in the middle of the process. This is because the amount Qcp is reached. In other words, the maximum potential Ec (max) is set to be equal to or higher than the potential Ec ′ of the flat portion, more preferably higher than the potential Ec ′ of the flat portion, so that the constituent elements can be more stably arranged and the stable structure can be relaxed. This is because the structure can be stabilized by the migration. When the maximum potential Ec (max) is lower than the potential Ec ′ of the flat portion, the constituent elements are not more stably arranged and the transition to the stable structure is not sufficient, and the structural stabilization is not sufficiently performed. Therefore, subsequent use at a high potential (charge / discharge) causes a reaction at a flat portion for the first time, and a significant change in the crystal structure occurs at that time, which may result in deterioration of the charge / discharge cycle. .

（ｂ）初回（第１回目）充電での所定の電気量Ｑｃ（１）の上限値
初回充電での所定の電気量Ｑｃ（１）の上限値は、固溶体正極結晶内の結晶構造の大幅な変化を最初から引き起こすことがないように、初回の充電曲線の平らな部分の始まりＰを大幅に超えて充電しなければよいと言える。即ち、上記したように初回の充電曲線に見られるプラトーの部分での反応には、Ｍ元素（Ｍｎなど）、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａ元素（Ａｌなど）の酸化還元は関係しておらず、結晶中のＬｉ＋の脱離とそれに伴う酸素ジアニオンの酸化である。従ってこの部分での反応をマイルドに行なうというのが充電電気量を規制した充放電前処理のポイントである。即ち、このプラトーの部分は、固溶体正極結晶内の酸素のジアニオンが酸化されると共に、Ｌｉイオンが放出されるプロセスと考えられており、この反応が激しく起こると結晶構造の大幅な変化が起こる。そのため、初回充電でプラトーの部分での上記反応の電気量（充電量）が大きくならない程度に制限するのが望ましいといえる。 (B) The upper limit value of the predetermined electric quantity Qc (1) in the first (first) charge The upper limit value of the predetermined electric quantity Qc (1) in the first charge is a significant increase in the crystal structure in the solid solution positive electrode crystal. In order not to cause a change from the beginning, it can be said that it is not necessary to charge significantly beyond the beginning P of the flat part of the initial charging curve. That is, as described above, the reaction at the plateau portion seen in the initial charge curve is not related to redox of M element (Mn, etc.), Ni, Co, A element (Al, etc.). Desorption of Li + therein and the accompanying oxidation of oxygen dianion. Therefore, the mild reaction of this part is the point of pre-charging / discharging pre-treatment that regulates the amount of charge. That is, this plateau is considered to be a process in which the dianion of oxygen in the solid solution positive crystal is oxidized and Li ions are released. When this reaction occurs vigorously, the crystal structure undergoes a significant change. For this reason, it can be said that it is desirable to limit the amount of electricity (charge amount) of the reaction at the plateau portion so as not to increase in the initial charge.

初回の充電曲線のプラトーの部分より前の容量は、Ｌｉ［Ｎｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＡｚ］Ｏ２におけるＮｉ、Ｃｏ、Ａ元素の寄与と考えられる。そして、このプラトーの部分が始まる容量Ｑｃｐを大幅に超えてしまうとＬｉ２ＭＯ３の部分からのＬｉ＋の放出と結晶を構成するＯ２−の酸化が激しく起こり結晶が大幅に痛んでしまう。そのため以後のサイクルにおいて劣化が急速におこると考えられる。すなわち、初回の充電曲線のプラトーの部分は、Ｌｉ２ＭＯ３の部分からのＬｉ＋の放出と結晶を構成するＯ２−の酸化であると考えられるので、このプラトーの部分より前の容量領域（０〜Ｑｃｐ）を大幅に超えない範囲で充放電前処理を行なうのが適切である。 The capacity before the plateau portion of the initial charge curve is considered to be the contribution of Ni, Co, and A elements in Li [Ni 1-yz Co y A z ] O 2 . If the capacity Qcp at which the plateau part starts is greatly exceeded, Li + is released from the Li 2 MO 3 part and oxidation of O 2− which constitutes the crystal occurs so that the crystal is greatly damaged. Therefore, it is considered that deterioration occurs rapidly in the subsequent cycles. That is, the plateau portion of the initial charge curve is considered to be the release of Li + from the Li 2 MO 3 portion and the oxidation of O 2− constituting the crystal, so the capacity region before the plateau portion It is appropriate to perform the charge / discharge pretreatment within a range not significantly exceeding (0 to Qcp).

初回の充電曲線のプラトーの部分より前の容量領域は、前記Ｌｉ［Ｎｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＡｚ］Ｏ２でＮｉ、Ｃｏ、Ａ元素を一電子反応としたときの理論容量への寄与の電気量に相当する。従って、初回の充電電気量が、Ｌｉ［Ｎｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＡｚ］Ｏ２でＮｉ、Ｃｏ、Ａ元素を一電子反応としたときの理論容量への寄与の１３０％を越えない電気量であるのが望ましい。１３０％としたのはこの付近を超えると充放電前処理効果が小さくなるためである。即ち、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａ元素の理論容量への寄与の１３０％以下の電気量であれば、より十分な充放電前処理効果が得られるものといえる。但し、１３０％を超える場合でも、充放電前処理が施されていない正極を用いた電池よりも高電位充放電での劣化抑制効果があれば、上記充電電気量を規制した充放電前処理を行うのが良いと言える。これは、平らな部分の電位Ｅｃ’の始まる容量Ｑｃｐを超えて初回充電の電気量が増えれば、当該Ｑｃｐを超えた電気量分に相当する反応が結晶内で進行していき、結晶構造の変化も増大していくことになる。その結果、充放電前処理による結晶内の構成元素のより安定な配置、構造への穏やかな移行による構造的な安定化が図れる結晶領域が漸減していくことになり、充放電サイクル劣化の抑制効果が低減していくことになる。 Capacity region prior to the plateau portion of the initial charge curve, the Li [Ni 1-y-z Co y A z] Ni in O 2, Co, to the theoretical capacity when a one-electron reaction element A It corresponds to the amount of electricity contributed. Therefore, the initial charge electric quantity does not exceed 130% of the contribution to the theoretical capacity when Ni, Co, and A elements are converted into one-electron reaction in Li [Ni 1-yz Co y A z ] O 2. It is desirable that the quantity of electricity. The reason why it is set to 130% is that the effect of pre-charging / discharging pretreatment becomes small if it exceeds this vicinity. That is, it can be said that a sufficient charge / discharge pretreatment effect can be obtained if the amount of electricity is 130% or less of the contribution to the theoretical capacity of Ni, Co, and A elements. However, even if it exceeds 130%, if there is an effect of suppressing deterioration in charge / discharge at a higher potential than a battery using a positive electrode that has not been subjected to charge / discharge pretreatment, the charge / discharge pretreatment that regulates the amount of charge is performed. It can be said that it is good to do. This is because if the amount of electricity in the initial charge increases beyond the capacity Qcp where the potential Ec ′ of the flat portion starts, the reaction corresponding to the amount of electricity exceeding the Qcp proceeds in the crystal, and the crystal structure Change will also increase. As a result, more stable arrangement of the constituent elements in the crystal by charge / discharge pretreatment, and the crystal region that can be structurally stabilized by gentle transition to the structure will gradually decrease, suppressing charge / discharge cycle deterioration. The effect will be reduced.

なお、初回の電気量が上記の平らな部分の始まりより前だと、最初の充放電前処理の効果がないことになるが、第２回目から所定の正の電気量を加えて充電を行なうので、結果として前処理は行なわれるが、時間がかかる。以上の観点から、初回の充電電気量が、前記Ｌｉ［Ｎｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＡｚ］Ｏ２でＮｉ、Ｃｏ、Ａ元素を一電子反応としたときの理論容量への寄与の８０％以上１３０％以下の電気量であるのが望ましく、より好ましくは８０〜１２０％の電気量である。 If the initial amount of electricity is before the beginning of the flat portion, the effect of the first charge / discharge pretreatment is not effective, but charging is performed by adding a predetermined positive amount of electricity from the second time. As a result, pre-processing is performed, but it takes time. From the above viewpoint, the initial charge electric charge is 80% of the contribution to the theoretical capacity when Ni, Co, and A elements are converted into a one-electron reaction in the Li [Ni 1-yz Co y A z ] O 2. It is desirable that the amount of electricity is not less than 130% and not more than 130%, and more preferably the amount of electricity is 80 to 120%.

（２）初回放電での所定の電位Ｅｄ（１）について
初回放電での所定の電位Ｅｄ（１）については、少なくとも初回充電電位に保持するだけでは充放電前処理効果が十分でないことを確認している。これは、リチウム金属またはリチウム金属に換算した電位（単にＬｉ対極ともいう。リチウムイオンが１モル溶解した電解液中でリチウム金属が示す電位を基準とした電位に相当する。）で１．５Ｖを下回ると、別の劣化反応が始まってしまう恐れがある。従って、所定の電位Ｅｄ（１）は、リチウム金属またはリチウム金属に換算した電位で１．５Ｖ〜４．０Ｖの範囲が好ましい。この範囲であれば、充放電前処理効果が十分に得られ、別の劣化反応が始まることもないためである。より好ましい範囲としては、２．０Ｖ〜３．５Ｖである。この範囲であれば、副反応を伴わず、マイルドな充放電前処理をできて、さらにあまり長い時間を要さないためである。 (2) Predetermined potential Ed (1) at the first discharge For the predetermined potential Ed (1) at the first discharge, it is confirmed that the pre-charging / discharging pretreatment effect is not sufficient by holding at least the initial charge potential. ing. This is 1.5 V in terms of potential converted to lithium metal or lithium metal (also simply referred to as Li counter electrode, which corresponds to a potential based on the potential of lithium metal in an electrolyte solution in which 1 mol of lithium ions are dissolved). If it falls below, another deterioration reaction may start. Therefore, the predetermined potential Ed (1) is preferably in the range of 1.5 V to 4.0 V in terms of lithium metal or a potential converted to lithium metal. If it is this range, it is because the charging / discharging pre-processing effect is fully acquired and another deterioration reaction does not start. A more preferable range is 2.0V to 3.5V. This is because, within this range, mild charge / discharge pretreatment can be performed without side reactions, and a much longer time is not required.

（３）第２回目以降に加える所定の電気量ΔＱ（ｎ）について
第２回目以降の充電で、直前の放電電気量Ｑｄ（ｎ−１）に加える所定の電気量ΔＱ（ｎ）は、第２回目以降の充放電でも結晶構造の大幅な変化を引き起こさず、構成元素のより安定配置、安定構造への穏やかな移行を継続でき、より構造的に安定化できる電気量が望ましい。すなわち、所定の電気量ΔＱ（ｎ）が、小さすぎると効果はある程度大きいが、最高電位Ｅｃ（ｍａｘ）に達するまでに要する処理に時間がかかりすぎる（充放電を繰り返す回数が多くなりすぎる）ことになる。一方、所定の電気量ΔＱ（ｎ）が、大きすぎると効果が小さくなり、あまり大きいと第２回目以降の充放電によって結晶構造の大幅な変化を引き起こしてしまい効果がなくなるおそれがある。以上の理由から、所定の電気量ΔＱ（ｎ）は、初回の充電曲線で、平らな部分以降の電気量の３０％（例えば、７０ｍＡｈ／ｇ）以下が望ましい。平らな部分の始まりを定めるには、初回の充電曲線の平らな部分（プラトー部分）の近傍において、微分曲線の傾きが一定になる部分の始点と終点に対応する初回の充電曲線の２点間を結んで外挿線Ｂを引く。同じようにして、微分曲線の傾きがゼロになる部分の始点と終点に対応する初回の充電曲線の平らな部分（プラトー部分）の２点間を結んで外挿線Ａを引く。外挿線Ａ、Ｂの交点Ｃの直下の初回の充電曲線上の点を初回の充電曲線の平らな部分（プラトー部分）の始まり（始点Ｐ）とすることができる。 (3) Predetermined electric quantity ΔQ (n) applied after the second time The predetermined electric quantity ΔQ (n) to be added to the immediately preceding discharge electric quantity Qd (n−1) in the second and subsequent chargings is It is desirable to have an electric quantity that does not cause a significant change in the crystal structure even in the second and subsequent charging / discharging, can continue a more stable arrangement of constituent elements and a gentle transition to a stable structure, and can be more structurally stable. That is, if the predetermined amount of electricity ΔQ (n) is too small, the effect is large to some extent, but the processing required to reach the maximum potential Ec (max) takes too long (the number of times of repeated charge / discharge increases too much). become. On the other hand, if the predetermined amount of electricity ΔQ (n) is too large, the effect is reduced. If the predetermined amount of electricity ΔQ (n) is too large, the second and subsequent charging / discharging causes a significant change in the crystal structure and the effect may be lost. For the above reason, the predetermined amount of electricity ΔQ (n) is desirably 30% (for example, 70 mAh / g) or less of the amount of electricity after the flat portion in the initial charging curve. To determine the beginning of the flat part, between the two points of the initial charge curve corresponding to the start point and the end point of the part where the slope of the differential curve is constant in the vicinity of the flat part (plateau part) of the initial charge curve And draw extrapolation line B. Similarly, an extrapolation line A is drawn connecting the two points of the flat point (plateau part) of the initial charging curve corresponding to the end point where the slope of the differential curve becomes zero. A point on the initial charging curve immediately below the intersection C of the extrapolated lines A and B can be the start (starting point P) of the flat portion (plateau portion) of the initial charging curve.

したがって、逐次一定電気量ΔＱを加えていく場合には、初回の充電曲線の平らな部分以降の電気量の３〜３０％（例えば、１０〜７０ｍＡｈ／ｇ）の範囲が好適である。また、加える電気量ΔＱ（ｎ）は一定でなくとも、回ごとに変化させてもよい。加える電気量ΔＱ（ｎ）が一定でない場合には、初回の充電曲線の平らな部分以降の電気量の０〜３０％（例えば、０〜７０ｍＡｈ／ｇ）の範囲から適宜選択して行うのが好適である。これらの範囲であれば、第２回目以降の充放電でも結晶構造の大幅な変化を引き起こさず、構成元素のより安定配置、安定構造への穏やかな移行を継続でき、より構造的に安定化できるためである。なお、加える電気量ΔＱ（ｎ）が０ｍＡｈ／ｇの場合、即ち直前の放電電気量Ｑｄ（ｎ−１）＋ΔＱ（ｎ）＝電気量Ｑｄ（ｎ−１）で第ｎ回目の充電を行う場合が一部に含まれていてもよいことを意味するものである。ただし、第２回目以降の全ての回の充電で、加える電気量ΔＱ（ｎ）を０ｍＡｈ／ｇとする場合は、第２回目以降の充放電による結晶構造内の構成元素をより安定配置、安定構造に移行させることが困難になる為、本発明に含まれないものとする。   Therefore, when the constant amount of electricity ΔQ is sequentially added, a range of 3 to 30% (for example, 10 to 70 mAh / g) of the amount of electricity after the flat portion of the initial charging curve is preferable. Further, the amount of electricity ΔQ (n) to be applied is not constant but may be changed every time. When the amount of electricity ΔQ (n) to be applied is not constant, it is appropriately selected from the range of 0 to 30% (for example, 0 to 70 mAh / g) of the amount of electricity after the flat portion of the initial charging curve. Is preferred. Within these ranges, the crystal structure is not significantly changed even during the second and subsequent charge / discharge cycles, and the more stable arrangement of the constituent elements and the gentle transition to the stable structure can be continued, resulting in more structural stability. Because. When the amount of electricity ΔQ (n) to be applied is 0 mAh / g, that is, when the nth charge is performed with the amount of electricity immediately before discharge Qd (n−1) + ΔQ (n) = the amount of electricity Qd (n−1). Means that it may be included in part. However, when the amount of electricity ΔQ (n) to be applied is 0 mAh / g in all the charging after the second time, the constituent elements in the crystal structure due to the second and subsequent charging and discharging are more stably arranged and stable. Since it becomes difficult to shift to the structure, it is not included in the present invention.

上記充放電前処理の特徴は、充電の上限電位を決めなくとも、充電の電気量を規制することにより、サイクル耐久性向上の改善のための前処理を行なえるということで、これは充電状態により電位が変化する負極と電池を組んだときに現実的な意味（優位性）を持つ。即ち、負極により多少電池電圧が変化しても、放電状態で副反応などの問題が起きなければ、正極については確実に、平らな部分での充電を徐々に確実に行なえる。そのため、放電容量を増大した上で、結晶構造の大幅な変化を最初から引き起こすことなく、構造的に安定化でき、サイクル耐久性がよいリチウムイオン電池を提供できる。   The characteristic of the pre-charge / discharge pretreatment is that the pre-treatment for improving the cycle durability can be performed by regulating the amount of electric charge without determining the upper limit potential of the charge. This has a practical meaning (dominance) when a battery is assembled with a negative electrode whose potential changes due to the above. That is, even if the battery voltage changes slightly due to the negative electrode, if there is no problem such as a side reaction in the discharged state, the positive electrode can be reliably and gradually charged on the flat portion. Therefore, it is possible to provide a lithium ion battery that can be structurally stabilized and has good cycle durability without causing a significant change in the crystal structure from the beginning after increasing the discharge capacity.

（４）第２回目以降の放電での所定の電位Ｅｄ（ｎ）について
上記充電電気量を規制した充放電前処理では、第２回目以降の放電での放電終止電位Ｅｄ（ｎ−１）を規定する必要がないように、次の充電電気量Ｑｃ（ｎ）の算出に、前回の放電電気量Ｑｄ（ｎ−１）の値を用いて、それに所定の電気量ΔＱ（ｎ）を加えている。これは、この材料を正極活物質として電池を組んだ場合に、負極の電位がはっきりわからない場合でも確実に問題なく充放電前処理をできるようにするためである。従って、第２回目以降、放電終止電位Ｅｄ（ｎ−１）を厳密に一定の値にするという条件はつける必要はないといえる。但し、先に説明した初回放電での所定の電位Ｅｄ（１）と同様に、２Ｖを大きく下回ると、別の劣化反応が始まってしまう恐れがある。従って、所定の電位Ｅｄ（ｎ）についても、Ｌｉ対極については１．５Ｖ〜４．０Ｖの範囲が好ましい。より好ましい範囲としては、２．０Ｖ〜３．５Ｖである。この範囲であれば、副反応を伴わず、マイルドは充放電前処理をできて、さらにあまり時間を要さないためである。 (4) Predetermined potential Ed (n) in the second and subsequent discharges In the charge / discharge pretreatment that regulates the amount of charge, the discharge end potential Ed (n-1) in the second and subsequent discharges is set to In order to avoid the need to specify, the value of the previous discharge electricity quantity Qd (n−1) is used for the calculation of the next charge electricity quantity Qc (n), and a predetermined electricity quantity ΔQ (n) is added thereto. Yes. This is because, when a battery is assembled using this material as the positive electrode active material, the charge / discharge pretreatment can be performed without any problem even when the potential of the negative electrode is not clearly known. Therefore, it can be said that it is not necessary to set a condition that the discharge end potential Ed (n−1) is set to a strictly constant value after the second time. However, as in the case of the predetermined potential Ed (1) in the first discharge described above, if the voltage is significantly lower than 2V, another deterioration reaction may start. Therefore, the predetermined potential Ed (n) is also preferably in the range of 1.5V to 4.0V for the Li counter electrode. A more preferable range is 2.0V to 3.5V. Within this range, there is no side reaction, and mild can be pre-charged / discharged and does not require much time.

なお、各回の放電を電位Ｅｄ＝２Ｖ（一定）にしていても、充電電気量を規制した充放電前処理を繰り返すことで放電終了時の容量（電気量）が徐々に増加する現象が見られることがある。これは以下の理由によるものといえる。初回の充電曲線で、平らな部分での充電反応は、Ｌｉ２ＭＯ３からＬｉ２Ｏが抜ける反応である。この反応の後の放電では、残ったＭＯ２が還元されてＬｉ＋が挿入される。これにより、先のＮｉ、Ｃｏ、Ａ元素の充放電容量にこの分が追加されて放電容量Ｑｄが増加するものといえる。 Even when each discharge is set at the potential Ed = 2V (constant), there is a phenomenon in which the capacity (electricity) at the end of the discharge gradually increases by repeating the charge / discharge pretreatment that regulates the amount of charge. Sometimes. This can be attributed to the following reasons. In the charging curve for the first time, the charging reaction of a flat part, is from Li 2 MO 3 Li 2 O escapes reaction. In the discharge after this reaction, the remaining MO 2 is reduced and Li + is inserted. Thereby, it can be said that this amount is added to the charge / discharge capacities of the Ni, Co, and A elements, and the discharge capacity Qd is increased.

（５）所定の最高電位Ｅｃ（ｍａｘ）について
所定の最高電位Ｅｃ（ｍａｘ）としては、Ｌｉ金属の対極に対しては、初回の充電曲線からみて、４．５Ｖ付近の平らな部分の電位Ｅｃ’より高い電位に設定すればよい。但し、充電の際の温度を高めることで平らな部分の電位Ｅｃ’高くなる他、活物質の基礎特性の他、活物質の粒子のサイズによっても異なる。そこで、こうした平らな部分の電位Ｅｃ’の変動幅を考慮し、充電曲線が急に立ち上がり始める４．８Ｖが特に好ましい値といえる。これを超えると充電曲線が急に立ち上がってくる（即ち、僅かな充電量で充電電位が急に高くなる）ので、４．９Ｖでも、５．０Ｖでも大きな違いはない。即ち、所定の最高電位Ｅｃ（ｍａｘ）が４．８Ｖ以上のいずれに設定しようとも、充電電気量を規制した充放電前処理の充放電サイクル数は増えないか、増えても余分に１サイクル行うことで、所定の最高電位Ｅｃ（ｍａｘ）に達する。そのため、充電電気量を規制した充放電前処理に要する時間に大きな違いはないといえる。即ち、所定の最高電位が、リチウム金属またはリチウ金属に換算した電位で、４．５Ｖ付近の平らな部分の電位Ｅｃ’より高い電位の４．６Ｖ以上、好ましくは４．７Ｖ〜５．０Ｖの範囲、より好ましくは４．８Ｖ〜５．０Ｖの範囲、特に好ましくは４．８Ｖである。なお、４．６Ｖ未満の場合には、平らな部分の電位との差異が小さく、温度条件や活物質の種類や負極の種類によっては、平らな部分の電位の変動幅の範囲で最高電位になり、十分な充放電前処理が施されないおそれがある。この許容性のため、適当な負極と組み合わせて電池を組んだときにも、負極の充放電曲線から、電池の最高充電電位Ｅｃ（ｍａｘ）を見積もれば電池の正極についても同様な処理ができる。 (5) Predetermined maximum potential Ec (max) As the predetermined maximum potential Ec (max), for the counter electrode of Li metal, the potential Ec of a flat portion around 4.5 V is seen from the initial charging curve. 'You can set it to a higher potential. However, by increasing the temperature during charging, the potential Ec ′ of the flat portion is increased, and in addition to the basic characteristics of the active material, it varies depending on the size of the active material particles. Therefore, in consideration of the fluctuation range of the potential Ec ′ of such a flat portion, 4.8 V at which the charging curve starts to rise suddenly can be said to be a particularly preferable value. Beyond this, the charging curve suddenly rises (that is, the charging potential suddenly increases with a small amount of charge), so there is no significant difference between 4.9V and 5.0V. That is, regardless of whether the predetermined maximum potential Ec (max) is set to 4.8 V or higher, the number of charge / discharge cycles in the charge / discharge pretreatment with regulated charge amount does not increase or even if it increases, one extra cycle is performed. Thus, the predetermined maximum potential Ec (max) is reached. For this reason, it can be said that there is no significant difference in the time required for the pre-charge / discharge pre-treatment that regulates the amount of charge electricity. That is, the predetermined maximum potential is 4.6 V or more, preferably 4.7 V to 5.0 V, which is higher than the potential Ec ′ of the flat portion in the vicinity of 4.5 V in terms of lithium metal or lithium metal. The range is more preferably 4.8 V to 5.0 V, particularly preferably 4.8 V. When the voltage is less than 4.6 V, the difference from the potential of the flat portion is small, and depending on the temperature condition, the type of active material, and the type of negative electrode, the maximum potential is obtained within the range of potential fluctuation of the flat portion. Therefore, there is a possibility that sufficient charge / discharge pretreatment is not performed. Because of this tolerance, even when a battery is assembled in combination with an appropriate negative electrode, the same processing can be performed for the positive electrode of the battery by estimating the maximum charge potential Ec (max) of the battery from the charge / discharge curve of the negative electrode.

なお、上記充電電気量を規制した充放電前処理では、充電中に所定の最高電位Ｅｃ（ｍａｘ）に達した時点で充電を終えるのがよい。例えば、第ｎ回目の充電中に所定の最高電位Ｅｃ（ｍａｘ）に達した時点で、第ｎ回目の充電電気量Ｑｃ（ｎ）（＝Ｑｄ（ｎ−１）＋ΔＱ（ｎ））が充電できていなくても、充電を終えるのが望ましい。これは、所定の最高電位Ｅｃ（ｍａｘ）を超えて充電を続けると、いわゆる過充電の状態になるおそれがあるためである。かかる観点から、所定の最高電位Ｅｃ（ｍａｘ）の上限値は、Ｌｉ金属の対極に対しては、上記したように５．０Ｖ程度を上限とし、かかる電位を超えて更なる充電を行わないようにするのが望ましいと言える。これは、適当な負極と組み合わせて電池を組んだときに、負極の充放電曲線から、電池の最高充電電位Ｅｃ（ｍａｘ）を見積もって電池の正極について同様な処理を行う場合にも言える事である。   In the charge / discharge pretreatment that regulates the amount of charge, it is preferable that the charge is terminated when a predetermined maximum potential Ec (max) is reached during the charge. For example, when a predetermined maximum potential Ec (max) is reached during the nth charge, the nth charge electricity amount Qc (n) (= Qd (n−1) + ΔQ (n)) can be charged. If not, it is desirable to finish charging. This is because if charging is continued beyond a predetermined maximum potential Ec (max), a so-called overcharge state may occur. From this point of view, the upper limit value of the predetermined maximum potential Ec (max) is about 5.0 V as the upper limit for the Li metal counter electrode, and no further charging is performed beyond this potential. It can be said that it is desirable. This is also true when a battery is assembled in combination with an appropriate negative electrode, and the maximum charge potential Ec (max) of the battery is estimated from the charge / discharge curve of the negative electrode and the same treatment is performed on the positive electrode of the battery. is there.

（６）充放電前処理の充電・放電条件について
充電性能は、活物質の基礎特性の他、活物質の粒子のサイズ、電極の構造による。充電速度が遅い分には時間はかかるが、問題はないことが確認できている。他方、あまり充電速度が速いと、上記充電電気量を規制した充放電前処理を結晶内部まで十分行なえない恐れがある。また、マイルドに処理するという本発明の考えともずれてくる。以上の観点から、上記充電電気量を規制した充放電前処理の充電条件としては、本発明の作用効果を損なわない範囲で行えばよく、特に規定するまでもないが、敢えて規定するとすれば、０．５Ｃ以下の電流レートを用いるのが望ましいと言える。ただし、上記した充電性能は、活物質の基礎特性の他、活物質の粒子のサイズ、電極の構造によって異なることから、上記電流レートを超える場合であって、充電電気量を規制した充放電前処理を結晶内部まで十分行ない得る場合には、本発明の技術範囲に含まれるものである。上記充電電気量を規制した充放電前処理の放電条件についても、上記した充電条件と同様である。即ち、０．５Ｃ以下の電流レートを用いるのが望ましいと言えるが、必ずしも条件に制限されるものではない。 (6) Charging / Discharging Conditions for Charge / Discharge Pretreatment Charging performance depends on the size of the active material particles and the electrode structure in addition to the basic characteristics of the active material. It can be confirmed that there is no problem though it takes time for the charging speed to be slow. On the other hand, if the charging speed is too high, there is a possibility that the charge / discharge pretreatment with the charged electric quantity regulated may not be sufficiently performed to the inside of the crystal. Moreover, it deviates from the idea of the present invention to process mildly. From the above viewpoint, as the charging condition of the charge / discharge pretreatment that regulates the amount of charge electricity, it may be performed within a range that does not impair the operation and effect of the present invention. It can be said that it is desirable to use a current rate of 0.5 C or less. However, the charging performance described above differs depending on the active material basic characteristics, active material particle size, and electrode structure. When the treatment can be sufficiently performed to the inside of the crystal, it is included in the technical scope of the present invention. The discharge conditions of the charge / discharge pretreatment that regulates the amount of charge electricity are the same as the charge conditions described above. That is, it can be said that it is desirable to use a current rate of 0.5 C or less, but the current rate is not necessarily limited.

また、上記充電電気量を規制した充放電前処理を施す際の温度は、本発明の作用効果を損なわない範囲内であれば、任意に設定することができる。具体的には、室温下で行ってもよいし、室温より高い温度で行ってもよいし、室温より低い温度で行ってもよい。経済性の観点からは、特段の加熱冷却を要しない室温下で行うのが望ましい。   Moreover, the temperature at the time of performing the pre-charge / discharge pre-treatment that regulates the amount of charge can be arbitrarily set as long as it is within a range that does not impair the effects of the present invention. Specifically, it may be performed at room temperature, may be performed at a temperature higher than room temperature, or may be performed at a temperature lower than room temperature. From the economical point of view, it is desirable to carry out at room temperature that does not require special heating and cooling.

また、より大きな容量を発現でき、なおかつ短時間の充放電前処理によりサイクル耐久性が向上し得る点からは、室温より高い温度で行うのが望ましい。特に本発明の固溶体構造では、室温よりいくらか高い温度にすると放電容量が室温での値に比べて大幅に増大できる点で顕著な効果を奏する。従って、上記充電電気量を規制した充放電前処理として充放電する電極の温度も、室温よりいくらか高くして使用することが、大きな容量を活用する観点からは望ましい。上記充電電気量を規制した充放電前処理を施す際の温度としては、室温より高い温度であればよいが、３５℃以上８０℃以下が好ましく、より好ましくは４０〜６０℃の範囲である。なお、ここでいう室温は、特段の加熱冷却を行っていない状態での温度をいうものであるが、概ね１５℃以上３５℃未満といえる範囲である。ただし、上記範囲を外れる場合であっても、特段の加熱冷却を行っていない状態での温度であれば、室温下での実施ともいえる。   Moreover, it is desirable to carry out at a temperature higher than room temperature from the viewpoint that a larger capacity can be expressed and the cycle durability can be improved by a short charge / discharge pretreatment. In particular, the solid solution structure of the present invention has a remarkable effect in that the discharge capacity can be greatly increased compared to the value at room temperature when the temperature is somewhat higher than room temperature. Therefore, it is desirable from the viewpoint of utilizing a large capacity that the temperature of the electrode to be charged / discharged as the pre-charge / discharge pretreatment with the charged electric quantity regulated is somewhat higher than room temperature. The temperature at the time of performing the charge / discharge pretreatment that regulates the amount of charged electricity may be a temperature higher than room temperature, but is preferably 35 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, and more preferably in the range of 40 to 60 ° C. The room temperature here means a temperature in a state where no special heating / cooling is performed, and it is in a range that can be said to be approximately 15 ° C. or more and less than 35 ° C. However, even if the temperature is out of the above range, it can be said that the temperature is at room temperature as long as the temperature is not in the state of special heating and cooling.

上記充電電気量を規制した充放電前処理を施す工程（時期）としては、特に制限されるものではない。例えば、かかる充放電前処理は、電池を構成した状態、または電極または電極相当の構成にて、行うことができる。即ち、電極を構成しての適用、負極とあわせて電池を組んでからの適用のほか、正極活物質粉体の状態での適用であってもよい。電池への適用に際しては、組み合わせる負極の電気容量の電位プロファイルを考えて、上記充放電前処理条件；特に所定の最高電位Ｅｃ（ｍａｘ）等を決定することによって実施できる。上記充放電前処理では、一つの正極材料についてひとたび上記の電気量を規制した充放電前処理パターンを決定すれば、リチウム等の電位基準を使用しなくとも、正極は適切に充放電前処理を実施できる。そのため、正極及び正極材料の大量処理、さらには電池を組んでのこの正極の充放電前処理を適切な電位基準を使用せずに実施できることから、サイクル耐久性がよい高エネルギー密度のリチウムイオン電池を効率よく大量に製造できる。ここで、電池を構成した状態の場合には、個々の電極または電極相当の構成ごとに行うよりも、一度にまとめて多くの電極の上記充放電前処理が行える点で優れている。一方、個々の電極または電極相当の構成ごとに行う場合には、電池を構成した状態よりも、個々の電極への上記充放電前処理の度合いのバラツキが生じにくい点で優れている。   The step (time) for performing the charge / discharge pretreatment with the charged electric quantity regulated is not particularly limited. For example, the pre-charging / discharging treatment can be performed in a state where a battery is configured, or in a configuration corresponding to an electrode or an electrode. That is, in addition to the application in which the electrode is configured, the application after assembling the battery together with the negative electrode, the application in the state of the positive electrode active material powder may be used. Application to a battery can be performed by considering the potential profile of the capacitance of the negative electrode to be combined, and determining the pre-charge / discharge pretreatment conditions; in particular, the predetermined maximum potential Ec (max) and the like. In the pre-charge / discharge pretreatment, once the pre-charge / discharge pretreatment pattern that regulates the amount of electricity is determined for one positive electrode material, the positive electrode is appropriately pre-charge / discharge pretreated without using a potential reference such as lithium. Can be implemented. Therefore, high-energy-density lithium ion batteries with good cycle durability can be implemented without using an appropriate potential reference for mass processing of positive electrodes and positive electrode materials, and further, charging and discharging pretreatment of the positive electrodes in a battery assembly. Can be efficiently manufactured in large quantities. Here, in the case of the state in which the battery is configured, it is superior in that the above-described pre-charging / discharging treatment of many electrodes can be performed at a time, rather than performing each of the individual electrodes or configurations corresponding to the electrodes. On the other hand, when the process is performed for each individual electrode or each electrode-corresponding configuration, it is superior to the state in which the battery is configured in that the degree of the degree of charge / discharge pretreatment on each electrode is less likely to occur.

リチウムイオン電池の正極（材料）の上記充電電気量を規制した充放電前処理（方法）は、上記した通りである。すなわち、正極の有効な上記充放電前処理（方法）としては、電池を構成した状態、または電極または電極相当の構成にて、上述した充電電気量を規制した充放電前処理を施すことが有効である。これにより、高容量で、なおかつサイクル耐久性がよいリチウムイオン電池の正極を用いた高エネルギー密度の電池を大量かつ安定的に製造できる。なお、上記一般式の固溶体（正極の主要活物質）は、上記した各種の酸化処理あるいは充放電前処理を施す場合には、当該酸化処理あるいは充放電前処理を施す前の状態のものをいう。   The charge / discharge pretreatment (method) for regulating the charge amount of the positive electrode (material) of the lithium ion battery is as described above. In other words, as an effective pre-charging / discharging pretreatment (method) for the positive electrode, it is effective to perform the above-described pre-charging / discharging pretreatment that regulates the amount of charge electricity in a state where the battery is configured or an electrode or a configuration equivalent to the electrode. It is. As a result, a battery with a high energy density using a positive electrode of a lithium ion battery having a high capacity and good cycle durability can be manufactured in a large amount and stably. In addition, the solid solution of the above general formula (main active material of the positive electrode) refers to the state before the oxidation treatment or the pre-charge / discharge pretreatment when the above-described various oxidation treatments or pre-charge / discharge pretreatments are performed. .

上記した電位や充電電気量を規制した充放電前処理を、製造履歴によらずに判定する基準について説明する。   A description will be given of the criteria for determining the pre-charging / discharging pre-treatment that regulates the potential and the amount of charged electricity without depending on the manufacturing history.

（ｉ）上記した電位や充電電気量を規制した充放電前処理を施したと考えられる電池を準備（入手）して、放電状態にして電池を解体して正極を取り出し、リチウムを対極とした電池を構成する。なお、機器に搭載される電池は、電池構成後単電池の段階で数回の初期充放電、モジュール電池（小型の組電池）、組電池に構成されてから、更に機器に搭載されてからの初期充放電検査を経て市場へ出回ることもある。従って、準備（入手）できる電池は、電池構成後５〜５０回程度充放電試験を経たものと考えられる。   (I) Prepare (acquire) a battery that is considered to have been subjected to the charge / discharge pretreatment that regulates the potential and the amount of charge described above, disassemble the battery in a discharged state, take out the positive electrode, and use lithium as the counter electrode Configure the battery. In addition, the battery mounted on the device is composed of several initial charge / discharge, module battery (small battery pack), assembled battery at the single cell stage after the battery configuration, and then further mounted on the device. It may be on the market after an initial charge / discharge test. Therefore, a battery that can be prepared (obtained) is considered to have undergone a charge / discharge test about 5 to 50 times after the battery configuration.

（ｉｉ）そこで、解体した電池から取り出した正極を用いて構成した電池について、室温で、電圧範囲２．０Ｖ〜４．８Ｖにて定電流充放電試験を行う。   (Ii) Therefore, a battery constituted by using the positive electrode taken out from the disassembled battery is subjected to a constant current charge / discharge test at room temperature in a voltage range of 2.0 V to 4.8 V.

（ｉｉｉ）得られたデータから電気量（Ｑ）の電位微分（ｄＱ／ｄＥ）を計算して電位（Ｅ）に対してプロットする。   (Iii) A potential differentiation (dQ / dE) of the electric quantity (Q) is calculated from the obtained data and plotted against the potential (E).

電位や充電電気量を規制した充放電前処理を施した場合と、施さない場合について比較した場合、双方のデータをプロットしたｄＱ／ｄＥ曲線における３．０Ｖ〜３．３Ｖ領域での波形の比較をすると、充放電前処理を施した正極は、３．２Ｖに特徴的なピークを示す。他方、充放電前処理を施していないものはこのピークがない。   Comparing the waveforms in the 3.0V to 3.3V region in the dQ / dE curve in which both data are plotted when comparing the case with and without charge / discharge pretreatment that regulates the potential and the amount of charge Then, the positive electrode subjected to the charge / discharge pretreatment shows a characteristic peak at 3.2V. On the other hand, those not subjected to the charge / discharge pretreatment do not have this peak.

このピークの有無により充放電前処理を施したか否かを判定できる。また、もし電池が５０サイクルに至らない充放電サイクルで出荷されていても、いくつかの電池を取り出して、それぞれ１０サイクル、２０サイクル、３０サイクル、４０サイクルの充放電を行なって、同様な電池解体検査を行なえば、同様の判定基準（３．２Ｖの特徴的なピークの有無）にて充放電前処理を施したか否かを判定できる。   Whether or not the pre-charge / discharge pretreatment has been performed can be determined based on the presence or absence of this peak. Also, even if the batteries are shipped in a charge / discharge cycle that does not reach 50 cycles, several batteries are taken out and charged / discharged for 10 cycles, 20 cycles, 30 cycles, and 40 cycles, respectively. If the disassembly inspection is performed, it is possible to determine whether or not the charge / discharge pretreatment has been performed according to the same criterion (the presence or absence of a characteristic peak of 3.2 V).

上記した電位や充電電気量を規制した充放電前処理により、正極の主要活物質の高電位領域での充放電サイクル特性が顕著に改善されるが、このメカニズムについては次のように考えている。この主要活物質はＬｉＣｏＯ２のような層状構造であるが、遷移金属層にもＬｉ＋を含む。高容量を発現させるため高電位領域まで充電すると、Ｌｉ＋層のＬｉ＋のみならずこの遷移金属層のＬｉ＋と結晶骨格の酸素が放出され、結晶内部で大きなイオンの移動（再配列）が起こると考えられる。充放電前処理をしないと、この急激に起こるイオンの再配列の際に、劣化が進行してしまうと考えられる。劣化のメカニズムとしては、従来の層状ＬｉＭｎＯ２でそうであったように、結晶内の小さな領域で充放電で層状構造からスピネル構造へ変化してしまうことにより劣化してしまうと考えられる。 The charge / discharge pretreatment that regulates the electric potential and the amount of charge described above significantly improves the charge / discharge cycle characteristics in the high potential region of the main active material of the positive electrode. This mechanism is considered as follows. . This main active material has a layered structure such as LiCoO 2 , but the transition metal layer also contains Li + . When charged to the high potential region for expressing a high capacity, Li + not a layer of Li + only of the transition metal layer Li + and oxygen in the crystalline framework is released, the movement of large ions inside the crystal (rearrangements) are It is thought to happen. If charge / discharge pretreatment is not performed, it is considered that deterioration proceeds during the rapid rearrangement of ions. The deterioration mechanism is considered to be deteriorated by changing from a layered structure to a spinel structure by charge / discharge in a small region in the crystal, as was the case with conventional layered LiMnO 2 .

高電位にて溶媒の酸化分解によって発生する可能性のあるＨ＋によるＬｉ＋のイオン交換は、この急激なイオンの再配列のさいに結晶表面が開いたり、欠陥ができて起こりやすくなり、さらにこれが劣化を加速しうる。 Li + ion exchange with H + , which can occur by oxidative decomposition of the solvent at high potential, is more likely to occur due to the crystal surface opening or defects during this rapid ion rearrangement. This can accelerate the degradation.

これに対して、上記した電位や充電電気量を規制した充放電前処理により、上記の結晶内部でのイオンの再配列が徐々に進行するため、初期の層構造を大きく乱すことなく、安定な層状構造へ到達するためサイクル耐久性が改善されると考えられる。安定な層状構造の候補としては、相対的により欠陥の少ない結晶構造や、ごくわずかのＮｉ２＋が結晶内のリチウム層に入ってピラーとして機能しているものや、ごくわずかのナノ結晶がこのピラーの役目をしているものなどが考えられる。 On the other hand, since the rearrangement of ions in the crystal gradually proceeds by the charge / discharge pretreatment that regulates the electric potential and the amount of charge, the initial layer structure is not greatly disturbed and stable. It is considered that the cycle durability is improved because the layered structure is reached. Candidates for a stable layered structure include a crystal structure with relatively fewer defects, a very small amount of Ni 2+ entering the lithium layer in the crystal as a pillar, and a very small number of nanocrystals. The thing which has the role of can be considered.

また、上記した電位や充電電気量を規制した充放電前処理による活物質粒子表面でのクラック発生が抑制される。このために以後のサイクル劣化が大幅に抑制されるということもありそうである。   Moreover, generation | occurrence | production of the crack by the surface of active material particle by the charging / discharging pretreatment which controlled the above-mentioned electric potential and the amount of charge was suppressed. For this reason, it is likely that subsequent cycle deterioration is greatly suppressed.

以上が、本発明のリチウムイオン電池の特徴的な構成要件（正極、主要活物質）に関する説明であり、他の構成要件に関しては特に制限されるものではない。よって、以下では、本発明のリチウムイオン電池の特徴的な構成要件以外の他の構成要件に関し、図１及び図２に示す非双極型及び双極型リチウムイオン二次電池に関し、非双極型リチウムイオン二次電池を中心に説明する。ただし、本発明は、がこれらに制限されるものではない。   The above is the description regarding the characteristic constituent elements (positive electrode, main active material) of the lithium ion battery of the present invention, and the other constituent elements are not particularly limited. Therefore, in the following, regarding the other constituent elements other than the characteristic constituent elements of the lithium ion battery of the present invention, the non-bipolar lithium ion secondary battery shown in FIG. 1 and FIG. A description will be given focusing on the secondary battery. However, the present invention is not limited to these.

［集電体］
集電体は、非双極型及び双極型リチウムイオン二次電池のいずれに関しても、特に制限されるものではない。具体的には、集電体として、鉄、クロム、ニッケル、マンガン、チタン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、アルミニウム、銅、銀、金、白金およびカーボンよりなる群から選ばれてなる少なくとも１種類の集電体材料で構成された集電体を用いることができる。また本発明では、ニッケルとアルミニウムのクラッド材、銅とアルミニウムのクラッド材、あるいはこれらの集電体材料の組み合わせのめっき材なども好ましく使える。また、上記集電体材料である金属（アルミニウムを除く）表面に、他の集電体材料であるアルミニウムを被覆させた集電体であってもよい。また、場合によっては、２つ以上の上記集電体材料である金属箔を張り合わせた集電体を用いてもよい。集電体の厚さは、特に限定されないが、通常は１〜１００μｍ程度である。また、集電体の形態も特に制限されるものではなく、例えば、箔形態（実施例５参照）、メッシュ形態やエキスパンドメタル形態（実施例１〜４参照）など、従来公知の形態を適宜利用できる。 [Current collector]
The current collector is not particularly limited with respect to any of the non-bipolar type and the bipolar type lithium ion secondary battery. Specifically, the current collector is at least one type of current selected from the group consisting of iron, chromium, nickel, manganese, titanium, molybdenum, vanadium, niobium, aluminum, copper, silver, gold, platinum, and carbon. A current collector made of a current material can be used. In the present invention, a clad material of nickel and aluminum, a clad material of copper and aluminum, or a plating material of a combination of these current collector materials can be preferably used. Further, a current collector in which the surface of a metal (excluding aluminum) as the current collector material is coated with aluminum as another current collector material may be used. Moreover, you may use the electrical power collector which bonded together the metal foil which is two or more said electrical power collector materials depending on the case. Although the thickness of a collector is not specifically limited, Usually, it is about 1-100 micrometers. Further, the form of the current collector is not particularly limited, and for example, a conventionally known form such as a foil form (see Example 5), a mesh form or an expanded metal form (see Examples 1 to 4) is appropriately used. it can.

［電極（正極及び負極）］
正極（正極活物質層）および負極（負極活物質層）の構成は、非双極型及び双極型リチウムイオン二次電池のいずれに関しても、特に限定されず、公知の正極および負極が適用可能である。電極には、電極が正極であれば正極活物質、電極が負極であれば負極活物質が含まれる。 [Electrodes (positive electrode and negative electrode)]
The configurations of the positive electrode (positive electrode active material layer) and the negative electrode (negative electrode active material layer) are not particularly limited for both non-bipolar and bipolar lithium ion secondary batteries, and known positive electrodes and negative electrodes are applicable. . The electrode includes a positive electrode active material if the electrode is a positive electrode and a negative electrode active material if the electrode is a negative electrode.

正極活物質および負極活物質の材料（材質）としては、本発明のリチウムイオン電池の特徴的な構成要件を具備するものであればよく、特に制限されるものではなく、電池の種類に応じて適宜選択すればよい。   The material (material) of the positive electrode active material and the negative electrode active material is not particularly limited as long as it has the characteristic constituent requirements of the lithium ion battery of the present invention, and depends on the type of battery. What is necessary is just to select suitably.

具体的には、正極活物質としては、上記一般式；ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）Ｌｉ［Ｎｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＡｚ］Ｏ２で表される正極材料を正極の主要活物質として用いるものである。 Specifically, as the positive electrode active material, a positive electrode material represented by the above general formula; xLi 2 MnO 3. (1-x) Li [Ni 1-yz Co y A z ] O 2 is mainly used as the positive electrode. It is used as an active material.

正極活物質としては、上記一般式；ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）Ｌｉ［Ｎｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＡｚ］Ｏ２で表される正極材料を単独で使用してもよいほか、さらに必要に応じて、従来公知の他の正極活物質を併用してもよい。他の正極活物質としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物が挙げられる。この他にも、例えば、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物なども挙げられる。場合によっては、２種以上の他の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物であるが、上記以外の他の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。 As the positive electrode active material, a positive electrode material represented by the above general formula; xLi 2 MnO 3. (1-x) Li [Ni 1-yz Co y A z ] O 2 may be used alone. Further, if necessary, other conventionally known positive electrode active materials may be used in combination. Other positive electrode active materials include LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , Li (Ni—Co—Mn) O 2, and lithium—such as those in which some of these transition metals are substituted with other elements A transition metal complex oxide is mentioned. In addition, for example, a lithium-transition metal phosphate compound, a lithium-transition metal sulfate compound, and the like can be given. In some cases, two or more other positive electrode active materials may be used in combination. Preferably, it is a lithium-transition metal composite oxide from the viewpoint of capacity and output characteristics, but it is needless to say that other positive electrode active materials may be used.

ここで、正極活物質のうち、上記一般式；ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）Ｌｉ［Ｎｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＡｚ］Ｏ２で表される主要活物質の含有量は、５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。なかでも、全量（１００質量％）を２００ｍＡｈ／ｇを超える大きな電気容量を示し得る上記一般式で表される固溶体系材料を用いるのが特に望ましい。 Here, in the positive electrode active material, the content of the main active material represented by the above general formula; xLi 2 MnO 3. (1-x) Li [Ni 1-yz Co y A z ] O 2 is 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and further preferably 95% by mass or more. Among them, it is particularly desirable to use a solid solution system material represented by the above general formula that can exhibit a large electric capacity exceeding 200 mAh / g in the total amount (100 mass%).

負極活物質としては、通常リチウムイオン二次電池に用いられている負極活物質なら何でもよく、具体的には、カーボンもしくはリチウム−遷移金属複合酸化物を好適に用いることができる。上記カーボンとしては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、活性炭、カーボンファイバ、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボン（難黒鉛化炭素材料）などの結晶性炭素材や非結晶性炭素材等のカーボンなどが挙げられる。リチウム−遷移金属複合酸化物としては、リチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金、さらにこれらに他の元素を添加したリチウム合金；リチウム−チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）などのリチウム−移金属複合酸化物などが挙げられる。但し、これらに何ら制限されるものではない。これらは１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。 As the negative electrode active material, any negative electrode active material usually used in a lithium ion secondary battery may be used. Specifically, carbon or a lithium-transition metal composite oxide can be suitably used. Examples of the carbon include crystalline carbon materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, activated carbon, carbon fiber, coke, soft carbon, and hard carbon (non-graphitizable carbon material), and amorphous carbon materials. For example, carbon. Examples of the lithium-transition metal composite oxide include a lithium-tin alloy, a lithium-silicon alloy, and a lithium alloy obtained by adding other elements thereto; lithium-titanium composite oxide (lithium titanate: Li 4 Ti 5 O 12 ) And lithium-transfer metal composite oxide. However, it is not limited to these. These may be used alone or in combination of two or more.

各正極活物質層、負極活物質層に含まれるそれぞれの活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜２０μｍである。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、活物質の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。他の構成成分の粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。   The average particle diameter of each active material contained in each positive electrode active material layer and negative electrode active material layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 20 μm from the viewpoint of increasing the output. In the present specification, the “particle diameter” means the maximum distance L among the distances between any two points on the contour line of the active material. As the value of “average particle diameter”, the average particle diameter of particles observed in several to several tens of fields using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). The calculated value shall be adopted. The particle diameters and average particle diameters of other components can be defined in the same manner.

活物質それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒径が異なる場合には、それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒径同士をブレンドして用いればよく、全ての活物質の粒径を必ずしも均一化させる必要はない。   When the optimum particle size for expressing the unique effect of each active material is different, the optimum particle size for expressing each unique effect may be blended and used. It is not always necessary to make the particle size uniform.

正極（正極活物質層：片面）及び負極（負極活物質層：片面）の厚さは、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮して適宜決定すればよく、共に、通常１〜５００μｍ程度である。   The thickness of the positive electrode (positive electrode active material layer: one side) and the negative electrode (negative electrode active material layer: one side) may be determined as appropriate in consideration of the intended use of the battery (emphasis on output, energy, etc.) and ion conductivity. Both are usually about 1 to 500 μm.

正極（正極活物質層：片面）及び負極（負極活物質層）は、通常のスラリーを塗布（コーティング）する方法のほか、混練法、スパッタ、蒸着、ＣＶＤ、ＰＶＤ、イオンプレーティングおよび溶射のいずれかの方法によっても形成することもできる。こうした形成法に適した負極活物質としては、チタン酸リチウムのほか、カーボン、リチウム金属、リチウムアルミ合金、リチウムスズ合金、リチウムケイ素合金などが好適に利用可能である。正極活物質については、上記般式；ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）Ｌｉ［Ｎｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＡｚ］Ｏ２で表される正極材料を含むものであればよい。 For the positive electrode (positive electrode active material layer: one side) and the negative electrode (negative electrode active material layer), any of kneading methods, sputtering, vapor deposition, CVD, PVD, ion plating and thermal spraying can be used in addition to the usual method of applying (coating) slurry. It can also be formed by this method. As the negative electrode active material suitable for such a forming method, carbon, lithium metal, lithium aluminum alloy, lithium tin alloy, lithium silicon alloy and the like can be suitably used in addition to lithium titanate. For the positive electrode active material, the general formula; may be one containing xLi 2 MnO 3 · (1- x) Li [Ni 1-y-z Co y A z] cathode material represented by O 2.

電極（正極および負極）は、電子伝導性を高めるための導電材（以下、導電助剤とも称する）、バインダ、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性高分子、電解液など）、イオン伝導性を高めるための電解質支持塩（リチウム塩）などが含まれ得る。   Electrode (positive electrode and negative electrode) is a conductive material (hereinafter also referred to as a conductive additive), binder, electrolyte (polymer matrix, ion conductive polymer, electrolytic solution, etc.) for enhancing electronic conductivity, and ion conductivity. For example, an electrolyte supporting salt (lithium salt) may be included.

上記導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などが挙げられる。導電助剤を含ませることによって、電極で発生した電子の伝導性を高めて、電池性能を向上させることができる。   Examples of the conductive assistant include acetylene black, carbon black, graphite, and carbon fiber. By including a conductive additive, the conductivity of electrons generated at the electrode can be increased, and the battery performance can be improved.

上記バインダ（結着剤）としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム、ポリイミドなどが挙げられる。ただし、これらに限られるわけではない。   Examples of the binder (binder) include polyvinylidene fluoride (PVdF), styrene butadiene rubber, and polyimide. However, it is not necessarily limited to these.

また、上記導電助剤とバインダの機能を併せ持つ導電性結着剤をこれら導電助剤とバインダに代えて用いてもよいし、あるいはこれら導電材とバインダの一方ないし双方と併用してもよい。導電性結着剤としては、既に市販のＴＡＢ−２（宝泉株式会社製）などを用いることができる。   In addition, the conductive binder having the functions of the conductive assistant and the binder may be used in place of the conductive assistant and the binder, or may be used in combination with one or both of the conductive material and the binder. Commercially available TAB-2 (manufactured by Hosen Co., Ltd.) or the like can be used as the conductive binder.

電解質としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、それらの共重合体などのリチウム塩を含むイオン伝導性高分子（固体高分子電解質）などが挙げられる。   Examples of the electrolyte include ion conductive polymers (solid polymer electrolytes) including lithium salts such as polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), and copolymers thereof.

使用される電解質支持塩（リチウム塩）は、電池の種類に応じて選択すればよい。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０等の無機酸陰イオン塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等の有機酸陰イオン塩；これらの混合物などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。 What is necessary is just to select the electrolyte support salt (lithium salt) used according to the kind of battery. For example, inorganic acid anion salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiTaF 6 , LiAlCl 4 , Li 2 B 10 Cl 10 ; LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li Organic acid anion salts such as (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N; mixtures thereof and the like can be used. However, it is not necessarily limited to these.

活物質、導電材、バインダ、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性高分子、電解液など）、電解質支持塩（リチウム塩）等の電極の構成材料の配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮して決定することが好ましい。   Active material, conductive material, binder, electrolyte (polymer matrix, ion-conducting polymer, electrolyte, etc.), the amount of electrode constituent materials such as electrolyte support salt (lithium salt), etc. It is preferable to determine in consideration of ionic conductivity.

［電解質層］
電解質層としては、非双極型及び双極型リチウムイオン二次電池のいずれに関しても、従来公知の材料を用いることができる。具体的には、（ａ）高分子ゲル電解質（ゲルポリマー電解質）、（ｂ）全固体高分子電解質（高分子固体電解質、無機固体型電解質）、（ｃ）液体電解質（電解液）、または（ｄ）これら電解質を含浸（充填）させたセパレータ（不織布セパレータを含む）を用いることができる。好ましくは上記（ｄ）の形態である。 [Electrolyte layer]
As the electrolyte layer, conventionally known materials can be used for both non-bipolar and bipolar lithium ion secondary batteries. Specifically, (a) polymer gel electrolyte (gel polymer electrolyte), (b) all solid polymer electrolyte (polymer solid electrolyte, inorganic solid electrolyte), (c) liquid electrolyte (electrolytic solution), or ( d) Separators (including nonwoven fabric separators) impregnated (filled) with these electrolytes can be used. Preferably it is the form of (d) above.

（ａ）ゲルポリマー電解質（高分子ゲル電解質）
ゲルポリマー電解質（高分子ゲル電解質）とは、ポリマーマトリックス中に電解液を保持させたものをいう。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、導電性高分子膜などの集電体層への電解質の流出をおさえ、各層間のイオン伝導性を遮断することが容易になる点で優れている。 (A) Gel polymer electrolyte (polymer gel electrolyte)
The gel polymer electrolyte (polymer gel electrolyte) refers to an electrolyte solution held in a polymer matrix. By using a gel polymer electrolyte as the electrolyte, the fluidity of the electrolyte is lost, and it is easy to cut off the ionic conductivity between each layer by suppressing the outflow of the electrolyte to the current collector layer such as a conductive polymer film. Is excellent.

高分子ゲル電解質として用いるポリマーマトリックス（高分子）ないしゲル電解質のホストポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリル酸エステル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）およびそれらの共重合体が望ましい。中でもＰＥＯ、ＰＰＯおよびそれらの共重合体、あるいは、ＰＶｄＦ−ＨＦＰを用いることが望ましい。また、可塑剤としては通常リチウムイオン電池に用いられる電解液を用いることが可能である。かかる電解液とは、電解質塩を溶媒に溶かしたものである。電解質（塩）としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等の有機酸陰イオン塩等から選ばれる少なくとも１種が望ましい。溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）およびそれらの混合物が望ましい。 Examples of the polymer matrix (polymer) or the gel electrolyte host polymer used as the polymer gel electrolyte include polymers having polyethylene oxide in the main chain or side chain (PEO), polymers having polypropylene oxide in the main chain or side chain ( PPO), polyethylene glycol (PEG), polyacrylonitrile (PAN), polymethacrylic acid ester, polyvinylidene fluoride (PVdF), a copolymer of polyvinylidene fluoride and hexafluoropropylene (PVdF-HFP), poly (methyl methacrylate) ( PMMA) and copolymers thereof are desirable. Among these, it is desirable to use PEO, PPO and their copolymers, or PVdF-HFP. Moreover, as a plasticizer, it is possible to use the electrolyte solution normally used for a lithium ion battery. Such an electrolytic solution is obtained by dissolving an electrolyte salt in a solvent. As the electrolyte (salt), LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, LiAsF 6, LiTaF 6, LiAlCl 4, Li 2 B 10 Cl 10 inorganic acid anion salts such as, LiCF 3 SO 3, Li ( CF 3 SO 2 ) At least one selected from organic acid anion salts such as 2 N and Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N is desirable. As the solvent, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), γ-butyrolactone (GBL), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC) and mixtures thereof are desirable.

本発明におけるゲル電解質中の電解液の割合としては、特に制限されるべきものではないが、イオン伝導度などの観点から、数質量％〜９８質量％程度とするのが望ましい。本発明では、電解液の割合が７０質量％以上の、電解液が多いゲル電解質について、特に効果がある。   The ratio of the electrolytic solution in the gel electrolyte in the present invention is not particularly limited, but is preferably about several mass% to 98 mass% from the viewpoint of ionic conductivity. The present invention is particularly effective for a gel electrolyte having a large amount of electrolytic solution in which the proportion of the electrolytic solution is 70% by mass or more.

（ｂ）全固体型電解質（全固体高分子電解質、高分子固体電解質、無機固体型電解質）
電解質として全固体型電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、集電体層への電解質の流出がなくなり各層間のイオン伝導性を遮断することが可能になる点で優れている。 (B) All solid electrolyte (all solid polymer electrolyte, polymer solid electrolyte, inorganic solid electrolyte)
The use of an all solid electrolyte as the electrolyte is superior in that the fluidity of the electrolyte is lost, the electrolyte does not flow out to the current collector layer, and the ion conductivity between the layers can be blocked.

全固体高分子電解質としては、例えば、ＰＥＯ、ＰＰＯ、これらの共重合体などの公知の固体高分子電解質、セラミックなどのイオン伝導性を持つ無機固体型電解質が挙げられる。固体高分子電解質中には、イオン伝導性を確保するためにリチウム塩が含まれる。リチウム塩としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、またはこれらの混合物などが使用できる。 Examples of the all solid polymer electrolyte include known solid polymer electrolytes such as PEO, PPO, and copolymers thereof, and inorganic solid electrolytes having ion conductivity such as ceramics. The solid polymer electrolyte contains a lithium salt in order to ensure ionic conductivity. As the lithium salt, LiBF 4 , LiPF 6 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , or a mixture thereof can be used.

（ｃ）液体電解質（電解液）
電解液とは、電解質塩を溶媒に溶かしたものが挙げられる。電解質（塩）としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等の有機酸陰イオン塩から選ばれる少なくとも１種が望ましい。溶媒としては、ＥＣ、ＰＣ、ＧＢＬ、ＤＭＣ、ＤＥＣおよびそれらの混合物が望ましい。 (C) Liquid electrolyte (electrolyte)
Examples of the electrolytic solution include those obtained by dissolving an electrolyte salt in a solvent. As the electrolyte (salt), LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, LiAsF 6, LiTaF 6, LiAlCl 4, Li 2 B 10 Cl 10 inorganic acid anion salts such as, LiCF 3 SO 3, Li ( CF 3 SO 2 ) At least one selected from organic acid anion salts such as 2 N and Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N is desirable. As the solvent, EC, PC, GBL, DMC, DEC and a mixture thereof are desirable.

（ｄ）上記電解質を含浸させたセパレータ（不織布セパレータを含む）
セパレータに含浸させることのできる電解質としては、既に説明した（ａ）〜（ｃ）と同様のものを用いることができる。 (D) Separator impregnated with the electrolyte (including non-woven separator)
As the electrolyte that can be impregnated in the separator, the same electrolytes as those already described (a) to (c) can be used.

上記セパレータとしては、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーからなる多孔性シートおよび不織布を挙げることができる。   Examples of the separator include a porous sheet and a nonwoven fabric made of a polymer that absorbs and holds the electrolyte.

多孔性シートとしては、例えば、微多孔質セパレータを用いることができる。該ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体、ポリイミド、アラミドが挙げられる。上記セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。ただし、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。上記セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）、その空孔率は２０〜８０％であることが望ましい。   As the porous sheet, for example, a microporous separator can be used. Examples of the polymer include polyolefins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP); laminates having a three-layer structure of PP / PE / PP, polyimide, and aramid. The thickness of the separator cannot be uniquely defined because it varies depending on the intended use. However, in applications such as a secondary battery for driving a motor such as an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV), and a fuel cell vehicle (FCV), the thickness is preferably 4 to 60 μm in a single layer or multiple layers. The separator preferably has a fine pore size of 1 μm or less (usually a pore size of about several tens of nm) and a porosity of 20 to 80%.

不織布としては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。不織布セパレータの空孔率は５０〜９０％であることが好ましい。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。厚さが５μｍ未満では電解質の保持性が悪化し、２００μｍを超える場合には抵抗が増大することになる。   As the nonwoven fabric, cotton, rayon, acetate, nylon, polyester; polyolefins such as PP and PE; conventionally known materials such as polyimide and aramid are used alone or in combination. The bulk density of the nonwoven fabric is not particularly limited as long as sufficient battery characteristics can be obtained by the impregnated polymer gel electrolyte. The porosity of the nonwoven fabric separator is preferably 50 to 90%. Furthermore, the thickness of the nonwoven fabric separator may be the same as that of the electrolyte layer, preferably 5 to 200 μm, particularly preferably 10 to 100 μm. When the thickness is less than 5 μm, the electrolyte retention deteriorates, and when it exceeds 200 μm, the resistance increases.

［シール部（シーラントないし周辺絶縁層とも称されている）］
シール部は、双極型リチウムイオン二次電池に関して、電池内で隣り合う集電体同士が接触したり、積層電極の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起こったりするのを防止するために単電池層の周辺部に配置されている。双極型リチウムイオン二次電池では、電解質層の漏れによる液絡を防止するために有効に活用されている。該シール部としては、例えば、ＰＥ、ＰＰなどのポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ゴム、ポリイミドなどが使用でき、耐蝕性、耐薬品性、製膜性、経済性などの観点からは、ポリオレフィン樹脂が好ましい。ただし、これらに何ら制限されるものではない。 [Seal (also called sealant or peripheral insulating layer)]
For the bipolar lithium ion secondary battery, the seal part is used to prevent adjacent collectors in the battery from contacting each other and short-circuiting due to slight unevenness of the end of the laminated electrode. It arrange | positions at the peripheral part of a battery layer. Bipolar lithium ion secondary batteries are effectively used to prevent liquid junction due to leakage of the electrolyte layer. As the seal portion, for example, polyolefin resin such as PE and PP, epoxy resin, rubber, polyimide and the like can be used, and polyolefin resin is preferable from the viewpoint of corrosion resistance, chemical resistance, film-forming property, economy and the like. . However, it is not limited to these.

［正極および負極タブ］
本発明の非双極型および双極型リチウムイオン電池においては、電池外部に電流を取り出す目的で、各集電体に、あるいは最外層集電体に、電気的に接続されたタブ（正極タブおよび負極タブ）が電池外装材の外部に取り出されている。具体的には、図１に示すように各正極集電体に電気的に接続された正極タブと各負極集電体に電気的に接続された正極タブとが、電池外装材であるラミネートシートの外部に取り出される。あるいは図２に示すように正極用最外層集電体に電気的に接続された正極タブと、負極用最外層集電体に電気的に接続された負極タブとが、電池外装材であるラミネートシートの外部に取り出される。 [Positive electrode and negative electrode tab]
In the non-bipolar and bipolar lithium ion batteries of the present invention, a tab (positive electrode tab and negative electrode) that is electrically connected to each current collector or to the outermost layer current collector for the purpose of taking out current outside the battery. Tab) is taken out of the battery case. Specifically, as shown in FIG. 1, a laminate sheet in which a positive electrode tab electrically connected to each positive electrode current collector and a positive electrode tab electrically connected to each negative electrode current collector are battery exterior materials. It is taken out outside. Alternatively, as shown in FIG. 2, a laminate in which a positive electrode tab electrically connected to the positive electrode outermost layer current collector and a negative electrode tab electrically connected to the negative electrode outermost layer current collector are battery outer packaging materials. It is taken out of the sheet.

タブ（正極タブおよび負極タブ）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用のタブとして従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。タブの構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましく、より好ましくは軽量、耐食性、高導電性の観点からアルミニウム、銅などが好ましい、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極タブと負極タブとでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。また、各集電体あるいは最外層集電体を延長することにより正極および負極タブとしてもよいし、別途準備した正極および負極タブを各集電体あるいは最外層集電体に接続してもよい。   The material which comprises a tab (a positive electrode tab and a negative electrode tab) in particular is not restrict | limited, The well-known highly electroconductive material conventionally used as a tab for lithium ion secondary batteries can be used. As a constituent material of the tab, for example, metal materials such as aluminum, copper, titanium, nickel, stainless steel (SUS), and alloys thereof are preferable, and aluminum, copper, and the like are more preferable from the viewpoint of light weight, corrosion resistance, and high conductivity. Is preferable, and aluminum is particularly preferable. Note that the same material may be used for the positive electrode tab and the negative electrode tab, or different materials may be used. Moreover, it is good also as a positive electrode and a negative electrode tab by extending each electrical power collector or outermost layer electrical power collector, and you may connect the positive electrode and negative electrode tab which were prepared separately to each electrical power collector or outermost layer electrical power collector. .

［正極および負極リード］
正極および負極リードに関しても、必要に応じて使用する。例えば、各集電体あるいは最外部の集電体から出力電極端子となる正極タブ及び負極タブを直接取り出す場合には、正極および負極リードは用いなくてもよい。 [Positive electrode and negative electrode lead]
The positive electrode and the negative electrode lead are also used as necessary. For example, when directly taking out the positive electrode tab and the negative electrode tab to be output electrode terminals from each current collector or the outermost current collector, the positive electrode and the negative electrode lead may not be used.

正極および負極リードの材料は、公知のリチウムイオン電池で用いられるリードを用いることができる。なお、電池外装材から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。   As a material for the positive electrode and the negative electrode lead, a lead used in a known lithium ion battery can be used. In addition, the parts removed from the battery exterior material should be heat-insulating so that they do not affect products (for example, automobile parts, especially electronic devices) by touching peripheral devices or wiring and causing leakage. It is preferable to coat with a heat shrinkable tube or the like.

［電池外装材］
電池外装材としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができほか、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた発電要素（電池要素）を覆うことができる袋状のケースを用いることができる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。 [Battery exterior materials]
As a battery exterior material, a conventionally known metal can case can be used, and a bag-like case that can cover a power generation element (battery element) using a laminate film containing aluminum can be used. For example, a laminate film having a three-layer structure in which PP, aluminum, and nylon are laminated in this order can be used as the laminate film, but the laminate film is not limited thereto.

［リチウムイオン二次電池の外観構成］
図３は、本発明に係るリチウムイオン電池の代表的な実施形態である積層型の扁平な非双極型あるいは双極型のリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。 [Appearance structure of lithium ion secondary battery]
FIG. 3 is a perspective view showing an appearance of a stacked flat non-bipolar or bipolar lithium ion secondary battery which is a typical embodiment of the lithium ion battery according to the present invention.

図３に示すように、積層型の扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極タブ５８及び負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、先に説明した図１あるいは図２に示す非双極型あるいは双極型のリチウムイオン二次電池１０、３０の発電要素１７、３７に相当するものである。具体的には、正極（正極活物質層）１２、３２、電解質層１３、３５および負極（負極活物質層）１５、３３で構成される単電池層（単セル）１６、３６が複数積層されたものである。   As shown in FIG. 3, the stacked flat lithium ion secondary battery 50 has a rectangular flat shape, and a positive electrode tab 58 and a negative electrode tab 59 for taking out electric power from both sides thereof. Has been pulled out. The power generation element 57 is wrapped by the battery outer packaging material 52 of the lithium ion secondary battery 50 and the periphery thereof is heat-sealed. The power generation element 57 is sealed in a state where the positive electrode tab 58 and the negative electrode tab 59 are pulled out to the outside. Has been. Here, the power generation element 57 corresponds to the power generation elements 17 and 37 of the non-bipolar or bipolar lithium ion secondary batteries 10 and 30 shown in FIG. 1 or FIG. Specifically, a plurality of single battery layers (single cells) 16 and 36 composed of positive electrodes (positive electrode active material layers) 12 and 32, electrolyte layers 13 and 35, and negative electrodes (negative electrode active material layers) 15 and 33 are laminated. It is a thing.

なお、本発明のリチウムイオン電池は、図１、２に示すような積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。例えば、巻回型のリチウムイオン電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。   The lithium ion battery of the present invention is not limited to the stacked flat shape as shown in FIGS. For example, the wound type lithium ion battery may have a cylindrical shape, or may have a shape that is a flattened rectangular shape by deforming such a cylindrical shape. There is no particular limitation. In the said cylindrical shape thing, a laminate film may be used for the exterior material, and the conventional cylindrical can (metal can) may be used, for example, It does not restrict | limit.

また、図３に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。例えば、正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図３に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。   Also, the removal of the tabs 58 and 59 shown in FIG. 3 is not particularly limited. For example, the positive electrode tab 58 and the negative electrode tab 59 may be drawn out from the same side, or the positive electrode tab 58 and the negative electrode tab 59 may be divided into a plurality of parts and taken out from each side. It is not limited to what is shown. Further, in a wound type lithium ion battery, instead of a tab, for example, a terminal may be formed using a cylindrical can (metal can).

本発明のリチウムイオン電池は、電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源装置や補助電源装置に好適に利用することができる。   The lithium ion battery of the present invention is a power source for driving a vehicle and an auxiliary power source that require a high volume energy density and a high volume output density as a large capacity power source for an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a fuel cell vehicle, a hybrid fuel cell vehicle and the like. It can utilize suitably for an apparatus.

［リチウムイオン電池用電極とこれを用いた電池の製造方法］
本発明のリチウムイオン電池の製造方法としては、上記にて説明した本発明の正極の主要活物質の製造方法、更には酸化処理ないし充放電前処理を適当な工程にて行うこと以外は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法を適用して作製することができる。 [Electrode for lithium ion battery and battery manufacturing method using the same]
As the method for producing the lithium ion battery of the present invention, the method for producing the main active material of the positive electrode of the present invention described above, and further, except that the oxidation treatment or pre-charge / discharge pretreatment is performed in an appropriate step, in particular. It is not limited and can be produced by applying a conventionally known method.

よって、以下では、上記にて説明した本発明の正極の主要活物質の製造方法、並びに酸化処理ないし充放電前処理方法以外の本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法につき説明する。ただし、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、これらに何ら制限されるものでない。   Therefore, below, the manufacturing method of the main active material of the positive electrode of the present invention described above and the manufacturing method of the lithium ion secondary battery of the present invention other than the oxidation treatment or the pre-charging / discharging pretreatment method will be described. However, the manufacturing method of the lithium ion secondary battery of this invention is not restrict | limited at all to these.

電解質が電解液の電池の作製は、正極の主要活物質の製造方法により得られた正極活物質を用いた正極および既存の負極活物質を用いた負極を作製した。次に、作製した正極を更に前記のようにして酸化処理ないし充放電前処理を施した正極と作製した負極から、少し負極を大きくして切り出し、それぞれを所定の温度（例えば、９０℃）の真空乾燥機にて１日乾燥して用いた。正極と負極の間に、所定の厚さ（例えば、２５μｍ）のポリプロピレンの多孔質膜を介して最外側が負極になるようにして正極と負極を交互に積層して、各正極と負極を束ねてリードを溶接して、積層体を形成する。この積層体に正負極のリードを取り出した構造にて、アルミニウムのラミネートフィルムバックに収めて、注液機により電解液を注液して、減圧下シールをして電池とする。なお、酸化処理ないし充放電前処理を施していない正極を用いて、電池とした後で、前記のようにして酸化処理ないし充放電前処理を施してもよい。この場合には、シールの一部をシールせずに適当なクリップなどで密封しておき、充放電前処理で発生したガスをクリップを外して当該未シール部分よりガス抜きした後、当該未シール部分を減圧下シールするようにしてもよい（実施例５参照のこと）。   For the production of a battery having an electrolyte as an electrolyte, a positive electrode using a positive electrode active material obtained by a method for producing a main active material for a positive electrode and a negative electrode using an existing negative electrode active material were produced. Next, the produced positive electrode is further cut out by making the negative electrode slightly larger from the positive electrode subjected to the oxidation treatment or pre-charge / discharge treatment as described above and the produced negative electrode, and each of them is cut at a predetermined temperature (for example, 90 ° C.). It was used after drying for one day in a vacuum dryer. Between the positive electrode and the negative electrode, the positive electrode and the negative electrode are alternately laminated so that the outermost side becomes a negative electrode through a porous film of polypropylene having a predetermined thickness (for example, 25 μm), and each positive electrode and the negative electrode are bundled. Then, the leads are welded to form a laminate. In this laminate, positive and negative leads are taken out and placed in an aluminum laminate film back, and an electrolytic solution is injected with a liquid injector, and sealed under reduced pressure to obtain a battery. In addition, after using the positive electrode which has not been subjected to oxidation treatment or pre-charge / discharge treatment, a battery may be used, and then oxidation treatment or pre-charge / discharge pretreatment may be performed as described above. In this case, a part of the seal is sealed with an appropriate clip or the like without sealing, and the gas generated in the pre-charge / discharge pretreatment is removed from the unsealed portion by removing the clip and then unsealed. The part may be sealed under reduced pressure (see Example 5).

電解質が電解液の電池の他、電解質がゲルの電池、全固体ポリマーの電池、及びここで挙げた電解質を用いた双極電池の作製は、公知になった我々の技術により実施できるのでここでは省略する。   In addition to electrolyte batteries, electrolyte batteries, gel batteries, all-solid polymer batteries, and bipolar batteries using the electrolytes listed here can be produced by our well-known technology, so they are omitted here. To do.

［電源装置］
次に、図４〜図８を参照して、本発明のリチウムイオン電池を用いた電源装置について説明する。 [Power supply]
Next, with reference to FIGS. 4-8, the power supply device using the lithium ion battery of this invention is demonstrated.

図４は、本発明の一実施形態における電源装置の概略構成を示す図である。本実施形態の電源装置は、リチウムイオン二次電池の充放電時の温度を所定の温度範囲に調整することによって、リチウムイオン二次電池の容量を増大するものである。   FIG. 4 is a diagram showing a schematic configuration of the power supply device according to the embodiment of the present invention. The power supply device of this embodiment increases the capacity | capacitance of a lithium ion secondary battery by adjusting the temperature at the time of charging / discharging of a lithium ion secondary battery to a predetermined temperature range.

図４に示すように、本実施形態の電源装置１００は、組電池１１０、温度センサ１２０、ファン１３０、およびコントローラ１４０を備える。   As shown in FIG. 4, the power supply device 100 of this embodiment includes an assembled battery 110, a temperature sensor 120, a fan 130, and a controller 140.

組電池１１０は、複数積層されたリチウムイオン二次電池５０が、電池ケース１５０に収容されてなる。複数のリチウムイオン二次電池５０は、互いに電気的に直列または並列に接続されている。積層されるリチウムイオン二次電池５０の間には、薄膜ヒータおよび波板部材が設けられている。薄膜ヒータは、リチウムイオン二次電池５０を加熱するものであり、波板部材は、リチウムイオン二次電池５０を冷却する空気の流路を形成するものである。薄膜ヒータは、コントローラ１４０と電気的に接続されており、コントローラ１４０によって制御される。組電池１１０についての詳細な説明は後述する。   The assembled battery 110 includes a plurality of stacked lithium ion secondary batteries 50 housed in a battery case 150. The plurality of lithium ion secondary batteries 50 are electrically connected to each other in series or in parallel. A thin film heater and a corrugated plate member are provided between the stacked lithium ion secondary batteries 50. The thin film heater heats the lithium ion secondary battery 50, and the corrugated plate member forms an air flow path for cooling the lithium ion secondary battery 50. The thin film heater is electrically connected to the controller 140 and is controlled by the controller 140. Detailed description of the assembled battery 110 will be described later.

温度センサ１２０は、リチウムイオン二次電池５０の温度を検出するものである。温度センサ１２０は、たとえば、熱電対であって、組電池１１０を構成するリチウムイオン二次電池５０の表面に設けられる。温度センサ１２０は、コントローラ１４０と電気的に接続されており、温度センサ１２０からの信号は、コントローラ１４０に送信される。   The temperature sensor 120 detects the temperature of the lithium ion secondary battery 50. The temperature sensor 120 is, for example, a thermocouple, and is provided on the surface of the lithium ion secondary battery 50 constituting the assembled battery 110. The temperature sensor 120 is electrically connected to the controller 140, and a signal from the temperature sensor 120 is transmitted to the controller 140.

ファン１３０は、組電池１１０に形成される流路に空気を供給するものである。ファン１３０は、流体供給手段として、電池ケース１５０に設けられ、電池ケース１５０内部に空気の流れを発生させることにより流路に空気を供給する。ファン１３０は、コントローラ１４０に電気的に接続されており、コントローラ１４０によって制御される。なお、ファン自体は、一般的なファンであるため、詳細な説明は省略する。   The fan 130 supplies air to the flow path formed in the assembled battery 110. The fan 130 is provided in the battery case 150 as fluid supply means, and supplies air to the flow path by generating an air flow inside the battery case 150. The fan 130 is electrically connected to the controller 140 and is controlled by the controller 140. In addition, since the fan itself is a general fan, detailed description is abbreviate | omitted.

コントローラ１４０は、薄膜ヒータおよびファン１３０を制御するものである。コントローラ１４０は、制御手段として、薄膜ヒータおよびファン１３０を制御して、リチウムイオン二次電池の温度を所定の温度範囲に調整する。コントローラ１４０は、温度センサ１２０から信号を受信して、薄膜ヒータおよびファン１３０のオン／オフを制御する。   The controller 140 controls the thin film heater and the fan 130. The controller 140 controls the thin film heater and the fan 130 as control means to adjust the temperature of the lithium ion secondary battery to a predetermined temperature range. The controller 140 receives a signal from the temperature sensor 120 and controls on / off of the thin film heater and the fan 130.

次に、図５を参照して、図４に示される組電池１１０について詳細に説明する。   Next, the assembled battery 110 shown in FIG. 4 will be described in detail with reference to FIG.

図５は、本実施形態における組電池をより詳細に説明するための図である。   FIG. 5 is a diagram for explaining the assembled battery in the present embodiment in more detail.

図５に示すように、本実施形態の組電池１１０は、扁平型のリチウムイオン二次電池５０が複数積層されて構成される。積層されるリチウムイオン二次電池５０の間には、薄膜ヒータ１１１および波板部材１１２が設けられている。   As shown in FIG. 5, the assembled battery 110 of this embodiment is configured by stacking a plurality of flat-type lithium ion secondary batteries 50. A thin film heater 111 and a corrugated plate member 112 are provided between the stacked lithium ion secondary batteries 50.

より具体的には、積層方向に隣接する第１のリチウムイオン二次電池５０ａと第２のリチウムイオン二次電池５０ｂとの間には、一の薄膜ヒータ１１１が設けられている。薄膜ヒータ１１１と第１のリチウムイオン二次電池５０ａとの間、および、薄膜ヒータ１１１と第２のリチウムイオン二次電池５０ｂとの間には、金属製の波板部材１１２ａ，１１２ｂがそれぞれ設けられている。   More specifically, one thin film heater 111 is provided between the first lithium ion secondary battery 50a and the second lithium ion secondary battery 50b adjacent in the stacking direction. Metal corrugated plate members 112a and 112b are provided between the thin film heater 111 and the first lithium ion secondary battery 50a, and between the thin film heater 111 and the second lithium ion secondary battery 50b, respectively. It has been.

薄膜ヒータ１１１は、リチウムイオン二次電池５０を加熱してリチウムイオン二次電池５０の温度を上昇させるものである。薄膜ヒータ１１１は、加熱手段として、通電によって発熱し、リチウムイオン二次電池５０を加熱する。本実施形態において、薄膜ヒータ１１１から発生される熱は、金属製の波板部材１１２を通じてリチウムイオン二次電池５０に伝達される。リチウムイオン二次電池５０は、金属製の波板部材１１２から熱を受けることによって加熱される。なお、薄膜ヒータ自体は、一般的な薄膜ヒータであるため、詳細な説明は省略する。   The thin film heater 111 heats the lithium ion secondary battery 50 and raises the temperature of the lithium ion secondary battery 50. The thin film heater 111 generates heat by energization as a heating means and heats the lithium ion secondary battery 50. In the present embodiment, heat generated from the thin film heater 111 is transmitted to the lithium ion secondary battery 50 through the metal corrugated plate member 112. The lithium ion secondary battery 50 is heated by receiving heat from the corrugated plate member 112 made of metal. Since the thin film heater itself is a general thin film heater, detailed description thereof is omitted.

波板部材１１２は、リチウムイオン二次電池５０を冷却する流体の流路を形成するものである。波板部材１１２は、冷却手段として、ファン１３０により流れが発生される空気の流路を形成する。本実施形態の波板部材１１２は、アルミニウムから形成されており、長手方向に垂直な断面がジグザグ形状を有する。波板部材１１２とリチウムイオン二次電池５０とが重ねられることにより、波板部材１１２の表面とリチウムイオン二次電池５０の表面とによって流路が形成される。   The corrugated plate member 112 forms a fluid flow path for cooling the lithium ion secondary battery 50. The corrugated plate member 112 forms an air flow path in which a flow is generated by the fan 130 as a cooling means. The corrugated plate member 112 of the present embodiment is made of aluminum, and the cross section perpendicular to the longitudinal direction has a zigzag shape. When the corrugated member 112 and the lithium ion secondary battery 50 are overlapped, a flow path is formed by the surface of the corrugated member 112 and the surface of the lithium ion secondary battery 50.

このように構成される本実施形態の組電池１１０によれば、薄膜ヒータ１１１が作動されることによってリチウムイオン二次電池５０が加熱される一方で、ファン１３０が作動されて流路に空気が供給されることによってリチウムイオン二次電池５０が冷却される。   According to the assembled battery 110 of the present embodiment configured as described above, the lithium ion secondary battery 50 is heated by operating the thin film heater 111, while the fan 130 is operated and air flows into the flow path. By being supplied, the lithium ion secondary battery 50 is cooled.

なお、薄膜ヒータ１１１と波板部材１１２との位置関係は、図５に示す形態に限定されるものではない。図６は、本実施形態における組電池の変形例を説明するための図である。図６に示すように、本変形例の組電池１１０では、積層方向に隣接する第１のリチウムイオン二次電池５０ａと第２のリチウムイオン二次電池５０ｂとの間には、一の波板部材１１２が設けられている。波板部材１１２と第１のリチウムイオン二次電池５０ａとの間、および、波板部材１１２と第２のリチウムイオン二次電池５０ｂとの間には、薄膜ヒータ１１１ａ，１１１ｂがそれぞれ設けられている。このような構成にすると、組電池１１０の厚さを減少させることができる。   The positional relationship between the thin film heater 111 and the corrugated plate member 112 is not limited to the form shown in FIG. FIG. 6 is a view for explaining a modification of the assembled battery in the present embodiment. As shown in FIG. 6, in the assembled battery 110 of this modification example, one corrugated plate is provided between the first lithium ion secondary battery 50 a and the second lithium ion secondary battery 50 b adjacent in the stacking direction. A member 112 is provided. Thin film heaters 111a and 111b are provided between the corrugated member 112 and the first lithium ion secondary battery 50a, and between the corrugated member 112 and the second lithium ion secondary battery 50b, respectively. Yes. With such a configuration, the thickness of the assembled battery 110 can be reduced.

以上のとおり構成される本実施形態の電源装置１００によれば、リチウムイオン二次電池５０の温度が所定の温度範囲に調整されつつ、リチウムイオン二次電池５０が使用される。以下、図７を参照して、本実施形態の電源装置１００におけるリチウムイオン二次電池の充放電方法について詳細に説明する。   According to the power supply device 100 of the present embodiment configured as described above, the lithium ion secondary battery 50 is used while the temperature of the lithium ion secondary battery 50 is adjusted to a predetermined temperature range. Hereinafter, with reference to FIG. 7, the charging / discharging method of the lithium ion secondary battery in the power supply device 100 of this embodiment is demonstrated in detail.

図７は、本実施形態の電源装置における温度制御処理を説明するためのフローチャートである。図７に示すフローチャートは、本実施形態の電源装置１００が電気自動車の駆動用電源として用いられ、車両の運転時におけるリチウムイオン二次電池の温度を調整する場合を示す。   FIG. 7 is a flowchart for explaining a temperature control process in the power supply device of the present embodiment. The flowchart shown in FIG. 7 shows a case where the power supply device 100 of the present embodiment is used as a power source for driving an electric vehicle and adjusts the temperature of the lithium ion secondary battery during driving of the vehicle.

図７に示すように、本実施形態の温度制御処理では、まず、リチウムイオン二次電池５０の温度が検出される（ステップＳ１０１）。本実施形態では、リチウムイオン二次電池５０の表面に設けられた温度センサ１２０により、リチウムイオン二次電池５０の温度が検出される。   As shown in FIG. 7, in the temperature control process of the present embodiment, first, the temperature of the lithium ion secondary battery 50 is detected (step S101). In the present embodiment, the temperature sensor 120 provided on the surface of the lithium ion secondary battery 50 detects the temperature of the lithium ion secondary battery 50.

次に、リチウムイオン二次電池５０の温度が所定の下限値以上か否かが判断される（ステップＳ１０２）。本実施形態では、ステップＳ１０１に示す処理で検出された温度が所定の下限値と比較されることにより、リチウムイオン二次電池５０の温度が所定の下限値以上か否かが判断される。ここで、下限値は、たとえば、４５℃であり、リチウムイオン二次電池５０の正極が高容量を発現できる温度である。   Next, it is determined whether or not the temperature of the lithium ion secondary battery 50 is equal to or higher than a predetermined lower limit value (step S102). In the present embodiment, the temperature detected in the process shown in step S101 is compared with a predetermined lower limit value to determine whether or not the temperature of the lithium ion secondary battery 50 is equal to or higher than the predetermined lower limit value. Here, the lower limit is 45 ° C., for example, and is a temperature at which the positive electrode of the lithium ion secondary battery 50 can develop a high capacity.

リチウムイオン二次電池５０の温度が所定の下限値以上であると判断される場合（ステップＳ１０２：ＹＥＳ）、ステップＳ１０７以下の処理に移行する。   When it is determined that the temperature of the lithium ion secondary battery 50 is equal to or higher than the predetermined lower limit value (step S102: YES), the process proceeds to step S107 and subsequent steps.

一方、リチウムイオン二次電池５０の温度が下限値未満であると判断される場合（ステップＳ１０２：ＮＯ）、薄膜ヒータ１１１が作動される（ステップＳ１０３）。本実施形態では、コントローラ１４０が、薄膜ヒータ１１１に通電して薄膜ヒータ１１１を発熱させる。薄膜ヒータ１１１の熱が、金属製の波板部材１１２を通じてリチウムイオン二次電池５０に伝達されることにより、リチウムイオン二次電池５０が加熱される。なお、薄膜ヒータ１１１は、組電池１１０からの電力により発熱する。   On the other hand, when it is determined that the temperature of the lithium ion secondary battery 50 is lower than the lower limit (step S102: NO), the thin film heater 111 is activated (step S103). In the present embodiment, the controller 140 energizes the thin film heater 111 to cause the thin film heater 111 to generate heat. The heat of the thin film heater 111 is transmitted to the lithium ion secondary battery 50 through the metal corrugated plate member 112, whereby the lithium ion secondary battery 50 is heated. The thin film heater 111 generates heat due to the power from the assembled battery 110.

次に、所定の加熱時間が経過したか否かが判断される（ステップＳ１０４）。ここで、加熱時間は、たとえば、１０秒であり、任意に設定される。   Next, it is determined whether or not a predetermined heating time has elapsed (step S104). Here, the heating time is, for example, 10 seconds and is arbitrarily set.

所定の加熱時間が経過していない場合（ステップＳ１０４：ＮＯ）、所定の加熱時間が経過するまで薄膜ヒータ１１１の作動が維持される。一方、所定の加熱時間が経過した場合（ステップＳ１０４：ＹＥＳ）、薄膜ヒータ１１１が停止される（ステップＳ１０５）。   When the predetermined heating time has not elapsed (step S104: NO), the operation of the thin film heater 111 is maintained until the predetermined heating time has elapsed. On the other hand, when the predetermined heating time has elapsed (step S104: YES), the thin film heater 111 is stopped (step S105).

次に、所定の休止時間が経過したか否かが判断される（ステップＳ１０６）。ここで、休止時間は、たとえば、２０秒であり、薄膜ヒータ１１１近傍に配置される温度センサ１１１が、薄膜ヒータ１１１の温度ではなく、リチウムイオン二次電池５０の温度を正確に検出するために必要とされる時間である。   Next, it is determined whether a predetermined pause time has elapsed (step S106). Here, the pause time is 20 seconds, for example, so that the temperature sensor 111 disposed in the vicinity of the thin film heater 111 accurately detects the temperature of the lithium ion secondary battery 50 instead of the temperature of the thin film heater 111. It is the time required.

所定の休止時間が経過していない場合（ステップＳ１０６：ＮＯ）、所定の休止時間が経過するまで待機する。一方、所定の休止時間が経過した場合（ステップＳ１０６：ＹＥＳ）、ステップＳ１０１に示す処理に移行する。   If the predetermined pause time has not elapsed (step S106: NO), the system waits until the predetermined pause time has elapsed. On the other hand, when the predetermined pause time has elapsed (step S106: YES), the process proceeds to step S101.

以上のとおり、ステップＳ１０１〜Ｓ１０６に示す処理によれば、リチウムイオン二次電池５０の温度が所定の下限値よりも低い場合、薄膜ヒータ１１１が作動され、リチウムイオン二次電池５０が加熱される。したがって、リチウムイオン二次電池５０の温度が下限値以上に調整される。   As described above, according to the processing shown in steps S101 to S106, when the temperature of the lithium ion secondary battery 50 is lower than the predetermined lower limit value, the thin film heater 111 is activated and the lithium ion secondary battery 50 is heated. . Therefore, the temperature of the lithium ion secondary battery 50 is adjusted to the lower limit value or more.

一方、ステップＳ１０２に示す処理において、リチウムイオン二次電池５０の温度が下限値以上であると判断される場合（ステップＳ１０２：ＹＥＳ）、リチウムイオン二次電池５０の温度が所定の上限値未満か否かが判断される（ステップＳ１０７）。本実施形態では、ステップＳ１０１に示す処理で検出された温度が所定の上限値と比較されることにより、リチウムイオン二次電池５０の温度が所定の上限値未満か否かが判断される。ここで、上限値は、たとえば、６０℃であり、リチウムイオン二次電池５０の劣化が防止され、かつ、正極が高容量を発現できる温度である。   On the other hand, in the process shown in step S102, when it is determined that the temperature of the lithium ion secondary battery 50 is equal to or higher than the lower limit value (step S102: YES), is the temperature of the lithium ion secondary battery 50 less than the predetermined upper limit value? It is determined whether or not (step S107). In the present embodiment, whether the temperature of the lithium ion secondary battery 50 is less than the predetermined upper limit value is determined by comparing the temperature detected in the process shown in step S101 with the predetermined upper limit value. Here, the upper limit is, for example, 60 ° C., a temperature at which the lithium ion secondary battery 50 is prevented from being deteriorated and the positive electrode can exhibit a high capacity.

リチウムイオン二次電池５０の温度が上限値未満の場合（ステップＳ１０７：ＹＥＳ）、ステップＳ１０１に示す処理に移行する。その結果、電気自動車が稼動している間、フローチャートの処理が繰り返される。なお、図７に示すフローチャートの処理は、電気自動車の稼動開始とともに開始され、稼動停止とともに終了される。   When the temperature of the lithium ion secondary battery 50 is less than the upper limit (step S107: YES), the process proceeds to step S101. As a result, the process of the flowchart is repeated while the electric vehicle is operating. Note that the processing of the flowchart shown in FIG. 7 is started when the operation of the electric vehicle is started, and is ended when the operation is stopped.

一方、リチウムイオン二次電池５０の温度が上限値以上の場合（ステップＳ１０７：ＮＯ）、ファン１３０が作動される（ステップＳ１０８）。本実施形態では、コントローラ１４０が、ファン１３０を作動させて空気の流れを発生させる。波板部材１１２により形成される流路を空気が流れることにより、リチウムイオン二次電池５０が冷却される。   On the other hand, when the temperature of the lithium ion secondary battery 50 is equal to or higher than the upper limit value (step S107: NO), the fan 130 is operated (step S108). In the present embodiment, the controller 140 operates the fan 130 to generate an air flow. When the air flows through the flow path formed by the corrugated plate member 112, the lithium ion secondary battery 50 is cooled.

次に、リチウムイオン二次電池５０の温度が検出され（ステップＳ１０９）、所定の設定値未満か否かが判断される（ステップＳ１１０）。ここで、設定値は、たとえば、５０℃であって、リチウムイオン二次電池５０の温度が上昇する傾向にあることを考慮して、上限値よりも低く設定される。   Next, the temperature of the lithium ion secondary battery 50 is detected (step S109), and it is determined whether the temperature is less than a predetermined set value (step S110). Here, the set value is 50 ° C., for example, and is set lower than the upper limit value in consideration of the tendency of the temperature of the lithium ion secondary battery 50 to rise.

リチウムイオン二次電池５０の温度が設定値以上であると判断される場合（ステップＳ１１０：ＮＯ）、リチウムイオン二次電池５０の温度が設定値未満になるまで、ファン１３０の作動が維持される。一方、リチウムイオン二次電池５０の温度が設定値未満であると判断される場合（ステップＳ１１０：ＹＥＳ）、ファン１３０が停止される（ステップＳ１１１）。そして、ステップＳ１０１以下の処理が繰り返される。   When it is determined that the temperature of the lithium ion secondary battery 50 is equal to or higher than the set value (step S110: NO), the operation of the fan 130 is maintained until the temperature of the lithium ion secondary battery 50 becomes lower than the set value. . On the other hand, when it is determined that the temperature of the lithium ion secondary battery 50 is lower than the set value (step S110: YES), the fan 130 is stopped (step S111). And the process after step S101 is repeated.

以上のとおり、ステップＳ１０７〜Ｓ１１１に示す処理によれば、リチウムイオン二次電池５０の温度が所定の上限値よりも高い場合、ファン１３０が作動され、波板部材１１２によって形成される流路を空気が通過する。流路を通過する空気によって、リチウムイオン二次電池５０が冷却される。したがって、リチウムイオン二次電池５０の温度が上限値未満に調整される。   As described above, according to the processing shown in steps S107 to S111, when the temperature of the lithium ion secondary battery 50 is higher than the predetermined upper limit value, the fan 130 is operated and the flow path formed by the corrugated plate member 112 is changed. Air passes through. The lithium ion secondary battery 50 is cooled by the air passing through the flow path. Therefore, the temperature of the lithium ion secondary battery 50 is adjusted to be less than the upper limit value.

そして、図７に示すフローチャートの処理によれば、車両に搭載されるリチウムイオン二次電池５０の温度が、所定の温度範囲に調整される。充放電時のリチウムイオン二次電池５０の温度が所定の温度範囲に調整されることにより、リチウムイオン二次電池５０の容量を増大できる。   And according to the process of the flowchart shown in FIG. 7, the temperature of the lithium ion secondary battery 50 mounted in the vehicle is adjusted to a predetermined temperature range. The capacity of the lithium ion secondary battery 50 can be increased by adjusting the temperature of the lithium ion secondary battery 50 during charging and discharging to a predetermined temperature range.

次に、図８を参照して、本実施形態の電源装置１００によるリチウムイオン二次電池の容量増大効果について説明する。   Next, the effect of increasing the capacity of the lithium ion secondary battery by the power supply device 100 of the present embodiment will be described with reference to FIG.

図８は、リチウムイオン二次電池の放電容量の温度依存性を示す図である。図８の縦軸は、正極活物質の単位質量あたりの放電容量であり、横軸は、温度である。   FIG. 8 is a diagram showing the temperature dependence of the discharge capacity of the lithium ion secondary battery. The vertical axis in FIG. 8 is the discharge capacity per unit mass of the positive electrode active material, and the horizontal axis is the temperature.

図８に示すように、リチウムイオン二次電池の放電容量と温度との関係を示す放電容量−温度曲線は、温度が３５℃付近で急激に上昇して、４５℃付近で飽和状態となる。したがって、リチウムイオン二次電池の温度を３５℃よりも高い温度に調整することにより、リチウムイオン二次電池の放電容量が増大した状態が実現される。なお、リチウムイオン二次電池の劣化を抑制する見地から、リチウムイオン二次電池の温度は、８０℃以下に調整されることが好ましい。   As shown in FIG. 8, the discharge capacity-temperature curve showing the relationship between the discharge capacity and the temperature of the lithium ion secondary battery rapidly rises around 35 ° C. and becomes saturated around 45 ° C. Therefore, the state in which the discharge capacity of the lithium ion secondary battery is increased is realized by adjusting the temperature of the lithium ion secondary battery to a temperature higher than 35 ° C. From the viewpoint of suppressing deterioration of the lithium ion secondary battery, the temperature of the lithium ion secondary battery is preferably adjusted to 80 ° C. or lower.

そして、本実施形態の電源装置１００によれば、車両の運転時におけるリチウムイオン二次電池５０の温度が４５〜６０℃の範囲に調整されるため、リチウムイオン二次電池５０の容量を最大化することができる。   And according to the power supply device 100 of this embodiment, since the temperature of the lithium ion secondary battery 50 at the time of driving | running | working of a vehicle is adjusted in the range of 45-60 degreeC, the capacity | capacitance of the lithium ion secondary battery 50 is maximized. can do.

加えて、本実施形態の電源装置１００によれば、低温環境下でも、薄膜ヒータ１１１によりリチウムイオン二次電池５０の温度が加熱され、電池性能が維持される。   In addition, according to the power supply device 100 of the present embodiment, the temperature of the lithium ion secondary battery 50 is heated by the thin film heater 111 even in a low temperature environment, and the battery performance is maintained.

なお、上記実施形態では、リチウムイオン二次電池５０が放電する車両の稼動時にリチウムイオン二次電池５０の温度を調整する場合について述べた。しかしながら、車両が非稼動な状態でリチウムイオン二次電池５０が充電される場合にも、上記温度制御処理が実施されることが好ましい。本実施形態の電源装置１００によってリチウムイオン二次電池５０の温度を上記温度範囲まで上昇させた後、リチウムイオン二次電池５０を充電すれば、より多くの電力が蓄積される。加えて、このような充電処理によれば、充電時間を短縮できるという効果もある。   In the above embodiment, the case where the temperature of the lithium ion secondary battery 50 is adjusted during operation of the vehicle in which the lithium ion secondary battery 50 is discharged has been described. However, it is preferable that the temperature control process is also performed when the lithium ion secondary battery 50 is charged while the vehicle is not in operation. If the temperature of the lithium ion secondary battery 50 is raised to the above temperature range by the power supply device 100 of the present embodiment and then the lithium ion secondary battery 50 is charged, more electric power is accumulated. In addition, according to such a charging process, there is an effect that the charging time can be shortened.

また、本発明の電源装置は、上記した実施形態のみに限定されるものではなく、技術思想の範囲内において、種々改変することができる。   Further, the power supply device of the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be variously modified within the scope of the technical idea.

たとえば、上記実施形態では、波板部材によって形成される流路に空気を流すことによってリチウムイオン二次電池を冷却した。しかしながら、他の気体または液体（たとえば、オイル）を流路に流すことによってリチウムイオン二次電池を冷却してもよい。あるいは、ラジエータを用いて冷却手段を構成してもよい。   For example, in the above embodiment, the lithium ion secondary battery is cooled by flowing air through the flow path formed by the corrugated plate member. However, the lithium ion secondary battery may be cooled by flowing another gas or liquid (for example, oil) through the flow path. Or you may comprise a cooling means using a radiator.

また、上記実施形態では、薄膜ヒータによりリチウムイオン二次電池を加熱した。しかしながら、他の熱源によって加熱されたオイルを波板部材によって形成される流路に流すことにより、リチウムイオン二次電池を加熱してもよい。あるいは、リチウムイオン二次電池がハイブリッド電気自動車に搭載される場合、負荷と発電機を利用して、微小な深度の充放電を繰り返すことにより、リチウムイオン二次電池を加熱してもよい。   Moreover, in the said embodiment, the lithium ion secondary battery was heated with the thin film heater. However, the lithium ion secondary battery may be heated by flowing oil heated by another heat source through the flow path formed by the corrugated plate member. Alternatively, when a lithium ion secondary battery is mounted on a hybrid electric vehicle, the lithium ion secondary battery may be heated by repeating charging and discharging at a minute depth using a load and a generator.

また、上記実施形態では、リチウムイオン二次電池を加熱または冷却することによって、リチウムイオン二次電池の温度範囲を調整した。しかしながら、積層されるリチウムイオン二次電池の間に波板部材を設けずに薄膜ヒータのみを設け、薄膜ヒータのオン／オフによりリチウムイオン二次電池の温度を上記温度範囲に調整してもよい。   Moreover, in the said embodiment, the temperature range of a lithium ion secondary battery was adjusted by heating or cooling a lithium ion secondary battery. However, only the thin film heater may be provided without providing the corrugated plate member between the laminated lithium ion secondary batteries, and the temperature of the lithium ion secondary battery may be adjusted to the above temperature range by turning on and off the thin film heater. .

また、上記実施形態では、組電池の上下の最外電池表面にも、上記した加熱手段、更には冷却手段を設けた構成としてもよい。   Moreover, in the said embodiment, it is good also as a structure which provided the above-mentioned heating means and also the cooling means on the outermost battery surface of the upper and lower sides of an assembled battery.

また、上記実施形態では、流路に流体を供給する流体供給手段としてファンを設ける場合、組電池の電池ケースには、ファンを通じて外部空気を導入する吸気口と、流体の流路を形成する波板部材を通じて熱交換された空気を外部に排気する排気口を設けてもよい。あるいは、外部空気を用いずに、組電池の電池ケース内部の空気を循環するようにしてもよい。あるいは、外気温度との温度差などによって、これらを適宜切り替えることができるようにしてもよいなど、特に制限されるものではない。   In the above embodiment, when a fan is provided as a fluid supply means for supplying fluid to the flow path, the battery case of the assembled battery has an air inlet for introducing external air through the fan and a wave that forms the fluid flow path. You may provide the exhaust port which exhausts the air heat-exchanged through the board member outside. Or you may make it circulate the air inside the battery case of an assembled battery, without using external air. Alternatively, there is no particular limitation such that it may be possible to switch between them depending on the temperature difference from the outside air temperature.

また、上記実施形態では、温度センサを組電池内の１つのリチウムイオン二次電池表面に設けた構成を例示したが、温度センサの設置数は特に制限されるものではない。例えば、組電池内の全てのリチウムイオン二次電池表面に設置してもよい。この場合、薄膜ヒータのオン／オフは、個別の薄膜ヒータごとに実施可能である。また冷却ファンのオン／オフは、組電池内のいずれか１つでも所定の温度範囲の上限値に達したらオンとするのが、電池の劣化防止の観点からは望ましい。但し、所定の温度範囲の上限値を低めに設定している場合などでは、組電池内の全てが所定の温度範囲の上限値に達してからオンとしてもよいなど、電池構成や温度範囲の設定条件などにより、適宜、これらオン／オフのタイミングを制御すればよい。   Moreover, in the said embodiment, although the structure which provided the temperature sensor in the surface of one lithium ion secondary battery in an assembled battery was illustrated, the number of installation of a temperature sensor is not restrict | limited in particular. For example, you may install in the surface of all the lithium ion secondary batteries in an assembled battery. In this case, the thin film heater can be turned on / off for each individual thin film heater. It is desirable from the viewpoint of preventing deterioration of the battery that the cooling fan is turned on / off when any one of the assembled batteries reaches the upper limit of the predetermined temperature range. However, when the upper limit value of the predetermined temperature range is set to a low value, the battery configuration and temperature range settings may be set, such as turning on after all of the battery pack has reached the upper limit value of the predetermined temperature range. The on / off timing may be controlled as appropriate depending on conditions and the like.

また、上記実施形態では、金属製の波板部材は、熱伝導性及び機械的強度に優れるものが好ましく、アルミニウム又はその合金などが軽量かつ経済性にも優れることから好適に利用可能であるが、これらに制限されるものではない。   Further, in the above embodiment, the corrugated metal member is preferably one having excellent thermal conductivity and mechanical strength, and aluminum or an alloy thereof can be suitably used because it is lightweight and economical. However, it is not limited to these.

また、上記実施形態では、加熱手段の薄膜ヒータや冷却手段のファンは、組電池からの電力を利用することができるが、ハイブリッド車などガソリンエンジンの駆動により発生する電力の一部を供給するようにしてもよい。組電池からの電力とガソリンエンジンからの電力のいずれを用いるかは、経済性および環境（ＣＯ２削減）効果等の観点から、適宜最適な電力を用いるようにすればよい。 In the above embodiment, the thin film heater of the heating means and the fan of the cooling means can use the power from the assembled battery, but supply a part of the power generated by driving a gasoline engine such as a hybrid vehicle. It may be. Whether to use the electric power from the assembled battery or the electric power from the gasoline engine may be appropriately selected from the viewpoint of economy and environmental (CO 2 reduction) effect.

［車両］
次に、図９を参照して、上記電源装置が搭載された車両について説明する。 [vehicle]
Next, a vehicle equipped with the power supply apparatus will be described with reference to FIG.

図９は、本実施形態における電源装置が搭載された電気自動車を示す図である。   FIG. 9 is a diagram illustrating an electric vehicle on which the power supply device according to the present embodiment is mounted.

本実施形態の車両２００は、駆動用電源として電源装置１００を搭載している。電源装置１００は、駆動輪に動力を与えるためのモータ（不図示）に電力を供給する。その結果、駆動輪が回転し、車両２００が走行する。   The vehicle 200 of this embodiment is equipped with a power supply device 100 as a driving power source. The power supply apparatus 100 supplies electric power to a motor (not shown) for supplying power to the drive wheels. As a result, the driving wheel rotates and the vehicle 200 travels.

本実施形態の電源装置１００を備えた車両２００は、リチウムイオン二次電池の電池容量が最大化されるため、リチウムイオン二次電池の一回の充電による車両２００の走行距離（航続距離）が延長される。   In the vehicle 200 including the power supply device 100 of the present embodiment, since the battery capacity of the lithium ion secondary battery is maximized, the travel distance (cruising distance) of the vehicle 200 by one charge of the lithium ion secondary battery is increased. Extended.

なお、車両２００が連続走行する場合には、リチウムイオン二次電池の内部抵抗によってリチウムイオン二次電池の温度は自然に上昇する。しかしながら、車両２００の走行パターンによってはリチウムイオン二次電池の温度が上記温度範囲まで上昇しない場合がある。このような場合においても、本実施形態の電源装置１００は有効である。   Note that when the vehicle 200 continuously travels, the temperature of the lithium ion secondary battery naturally rises due to the internal resistance of the lithium ion secondary battery. However, depending on the running pattern of the vehicle 200, the temperature of the lithium ion secondary battery may not rise to the above temperature range. Even in such a case, the power supply apparatus 100 of this embodiment is effective.

以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail using examples.

１．固溶体正極材料（ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）Ｌｉ［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５］Ｏ２）の合成
出発物質としてＬｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏの酢酸塩およびＡｌ（ＮＯ３）３を使用し、所定の量を秤量し、これら金属塩と等モルのクエン酸を加え溶液とし、スプレードライ法を用いて粉体とした後、熱処理（大気下、４００℃で１０時間加熱すること）により前駆体を得た。前駆体は焼成温度９００℃、保持時間１２時間、大気下で焼成し、液体窒素中でクエンチして得られた試料は、ＸＲＤ、ＩＣＰ、ＳＥＭによって同定を行った。合成は実施例１から実施例４としてＸ＝０．５、０．６、０．７、０．８の組成について行なった。合成した試料は、すべて空間群 1. Synthesis of solid solution cathode material (xLi 2 MnO 3. (1-x) Li [Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 ] O 2 ) As starting materials, Li, Mn, Ni, Co acetate and Al ( NO 3 ) 3 was used, and a predetermined amount was weighed, and these metal salts and equimolar citric acid were added to form a solution and powdered using a spray drying method, followed by heat treatment (at atmospheric pressure, 400 ° C., 10 ° C.). The precursor was obtained by heating for a period of time. The precursor was calcined in the atmosphere at a calcining temperature of 900 ° C. and a holding time of 12 hours, and the sample obtained by quenching in liquid nitrogen was identified by XRD, ICP, and SEM. The synthesis was performed in Examples 1 to 4 with compositions of X = 0.5, 0.6, 0.7, and 0.8. All synthesized samples are in space group

に帰属でき、２０〜２３°に超格子構造を示す回折線が現れていた（図１０参照）。特性比較のため比較例１と２として、Ｘ＝０．４と１．０の組成の活物質についても合成した。 A diffraction line showing a superlattice structure appeared at 20 to 23 ° (see FIG. 10). As comparative examples 1 and 2 for the characteristic comparison, active materials having compositions of X = 0.4 and 1.0 were also synthesized.

２．コインセルの作製と充放電試験
電極は、正極活物質（上記試料を用いた）２０ｍｇ、導電性結着剤（ＴＡＢ−２）１２ｍｇを用いて、混練法を用いて直径１５ｍｍのペレットに成形し、同径のステンレスメッシュ（集電体）に圧着して、真空下、１２０℃で４時間加熱乾燥してサンプル電極（正極）とした。ここでは、対極として市販のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末（二次粒子の平均粒径８μｍ；負極活物質）から同様にして直径１６ｍｍのペレットとして作製した電極（負極）を用いて、セパレータとしてガラスろ紙を用いてセルを組んで、電解液として１Ｍ ＬｉＰＦ６のＥＣ：ＤＭＣ＝１：２（体積比）の電解液を加えてセルとして充放電特性を評価した。なお、負極活物質の面密度は、その充放電容量を０．２Ｃでの実測値の１６５ｍＡｈ／ｇとみなして、正極活物質の充電容量を３５０ｍＡｈ／ｇとしたときその１．２倍になるようにした。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の充放電効率は、初期で９８％であり、その後１００％なので、こうすることによって、電池の充放電容量は正極活物質の充放電容量で決まることになる。 2. Preparation of coin cell and charge / discharge test The electrode was formed into a pellet having a diameter of 15 mm using a kneading method using 20 mg of a positive electrode active material (using the above sample) and 12 mg of a conductive binder (TAB-2), A sample electrode (positive electrode) was obtained by pressure-bonding to a stainless mesh (current collector) having the same diameter and heating and drying at 120 ° C. for 4 hours under vacuum. Here, an electrode (negative electrode) prepared as a pellet having a diameter of 16 mm from a commercially available Li 4 Ti 5 O 12 powder (average particle size of secondary particles: 8 μm; negative electrode active material) as a counter electrode, and glass as a separator. Cells were assembled using filter paper, and 1M LiPF 6 EC: DMC = 1: 2 (volume ratio) electrolyte solution was added as an electrolyte solution to evaluate charge / discharge characteristics as a cell. Note that the surface density of the negative electrode active material is 1.2 times when the charge capacity of the positive electrode active material is 350 mAh / g, assuming that the charge / discharge capacity is 165 mAh / g of the actual measurement value at 0.2C. I did it. Since the charge / discharge efficiency of Li 4 Ti 5 O 12 is 98% initially and then 100%, the charge / discharge capacity of the battery is determined by the charge / discharge capacity of the positive electrode active material.

試験条件として６０℃、電圧範囲０．４−３．２Ｖ、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で評価した。初回の充放電後の結果を、正極活物質の質量単位に換算した放電容量に変換してまとめて表１に示した。 The test conditions were 60 ° C., voltage range 0.4-3.2 V, and current density 0.2 mA / cm 2 . The results after the first charge / discharge were converted into discharge capacities converted to mass units of the positive electrode active material, and are summarized in Table 1.

表１の結果から、正極の主要活物質を、一般式：ｘＬｉ２ＭＯ３・（１−ｘ）Ｌｉ［Ｎｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＡｚ］Ｏ２（ここで、ｘは、０．４＜ｘ＜１．０を満たす数であり、Ｍは、Ｍｎ、ＴｉおよびＺｒよりなる群から選ばれる一つ以上の元素であり、ＡはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれる一つ以上の元素であり、０＜ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．１である。）とすることにより、より大きな放電容量、つまり大きな容量の電池を構成できることがわかる。 From the results of Table 1, the main active material of the positive electrode is represented by the general formula: xLi 2 MO 3. (1-x) Li [Ni 1-yz Co y A z ] O 2 (where x is 0. 4 <x <1.0, M is one or more elements selected from the group consisting of Mn, Ti and Zr, and A is one or more selected from B, Al, Ga and In And 0 <y ≦ 0.3 and 0 <z ≦ 0.1.) It can be seen that a battery having a larger discharge capacity, that is, a larger capacity can be formed.

３．実施例５：加熱及び冷却手段つきラミネートタイプの電池を用いた電源装置の作製および評価
負極活物質には市販のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末（二次粒子の平均粒径８μｍ；負極活物質）を用いた。バインダには、ＰＶｄＦを用い、導電助材としてアセチレンブラックを用いた。正極集電体には、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用い、負極集電体には厚さ１５μｍの銅箔を用いた。電解液としては、１Ｍ ＬｉＰＦ６のＥＣ：ＤＭＣ＝１：２（体積比）（ここで、ＥＣはエチレンカーボネー、ＤＭＣはジメチルカーボネートである。）を使用した。また、セパレータには２５μｍ厚のポリプロピレンの微孔膜を使用した。 3. Example 5: Production and Evaluation of Power Supply Device Using Laminate Type Battery with Heating and Cooling Means Commercially available Li 4 Ti 5 O 12 powder (average particle size of secondary particles: 8 μm; negative electrode active material) as the negative electrode active material Was used. PVdF was used for the binder, and acetylene black was used as the conductive additive. An aluminum foil with a thickness of 20 μm was used for the positive electrode current collector, and a copper foil with a thickness of 15 μm was used for the negative electrode current collector. As the electrolytic solution, EC: DMC = 1: 2 (volume ratio) of 1M LiPF 6 (where EC is ethylene carbonate and DMC is dimethyl carbonate) was used. The separator used was a 25 μm-thick polypropylene microporous membrane.

正極の作製は、活物質として上記一般式のｘ＝０．６の組成のものを用いて、活物質：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝８６：７：７（質量比）になるようにして、これに適量のＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を加えてホモジナイザーにてよく撹拌・混合してスラリーを作製した。その後、ダイコーターを用いてこのスラリーをアルミノウム箔に一定量塗布して乾燥した。このようにしてアルミニウム箔の両面に正極活物質層を形成して、ロールプレスにてプレスをかけて、正極活物質層部分が５０ｍｍ×１００ｍｍになるように、しかも正極活物質層がないリード部分（アルミノウム箔部分）を残して切り出した。正極活物質層の厚さ（片面）は、出来上り時点で６０μｍだった。   The positive electrode was prepared by using an active material having a composition of x = 0.6 in the above general formula so that the active material: acetylene black: PVdF = 86: 7: 7 (mass ratio). An appropriate amount of NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) was added and well stirred and mixed with a homogenizer to prepare a slurry. Thereafter, a certain amount of this slurry was applied to an aluminum foil using a die coater and dried. In this way, a positive electrode active material layer is formed on both surfaces of the aluminum foil, and is pressed by a roll press so that the positive electrode active material layer portion is 50 mm × 100 mm, and there is no lead active material layer. It was cut out leaving the (aluminum foil part). The thickness (one side) of the positive electrode active material layer was 60 μm at the time of completion.

負極の作製では、上記Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末の活物質、アセチレンブラックとＰＶｄＦの質量比を８８：４：８とした。ホモジナイザイーの容器に、活物質とアセチレンブラックとＰＶｄＦと適量のＮＭＰを加えてよく撹拌・混合してスラリーを調製した。このスラリーをダイコーターを用いて、銅箔上に塗布して乾燥した。正極と同様に銅箔の両面に負極活物質層を形成して、プレスをかけて、５５ｍｍ×１０５ｍｍになるように、しかも負極活物質層がないリード部分（銅箔部分）を残して切り出した。単位面積あたりの負極活物質量は、正極活物質の充電容量を３５０ｍＡｈ／ｇとしたときその１．２倍になるようにして塗工を繰り返して調節した。これもコインセルの場合と同じ理由による。負極活物質層の厚さ（片面）は、出来上り時点で８７μｍだった。 In the production of the negative electrode, the mass ratio of the active material of the Li 4 Ti 5 O 12 powder, acetylene black and PVdF was 88: 4: 8. An active material, acetylene black, PVdF, and appropriate amounts of NMP were added to a homogenizer container, and the mixture was well stirred and mixed to prepare a slurry. This slurry was applied onto a copper foil using a die coater and dried. Similarly to the positive electrode, negative electrode active material layers were formed on both sides of the copper foil, and pressed to cut out to 55 mm × 105 mm, leaving a lead portion (copper foil portion) without the negative electrode active material layer. . The amount of the negative electrode active material per unit area was adjusted by repeating the coating so as to be 1.2 times that when the charge capacity of the positive electrode active material was 350 mAh / g. This is also for the same reason as in the case of coin cells. The thickness (one side) of the negative electrode active material layer was 87 μm at the time of completion.

上記で切り出した正極と負極それぞれを９０℃の真空乾燥機にて１日乾燥して用いた。正極と負極の間に、厚さ２５μｍのポリプロピレンの多孔質膜を介して最外側が負極になるようにして５枚の正極を６枚の負極を交互に積層して積層体とした。各正極と負極を束ねてリードを溶接して、この積層体を正負極のリードを取り出した構造にて、アルミニウムのラミネートフィルムバックに収めて、注液機により電解液を注液して、減圧下シールをして電池とした（図１、図３参照）。このシールは、初期の充放電前処理後に開封して再度減圧シールできる構造とした。   Each of the positive electrode and negative electrode cut out above was dried for 1 day in a vacuum dryer at 90 ° C. and used. Between the positive electrode and the negative electrode, a laminate was obtained by alternately stacking five positive electrodes and six negative electrodes so that the outermost side became a negative electrode through a 25 μm-thick polypropylene porous film. Bundling each positive electrode and negative electrode, welding the leads, and placing this laminate in a laminated aluminum film back with the positive and negative electrode leads taken out, injecting the electrolyte with a liquid injector and reducing the pressure The battery was sealed with a bottom seal (see FIGS. 1 and 3). This seal was structured such that it could be opened and sealed again under reduced pressure after the initial charge / discharge pretreatment.

作製した電池の耐久性をより改善するために、電位を規制した充放電前処理を行なった。放電下限電圧を０．４Ｖとして、電池充電圧を段階的に２．８、２．９、３．０、３．１、３．２Ｖとして充放電を１度づつ繰り返した。その後、ドライルーム内でラミネートパックの端を開封して再度減圧シールした。ここで作製した電池の放電容量は、６０℃において、０．４Ｖ−３．２Ｖの電圧範囲で３．２Ａｈあった。   In order to further improve the durability of the produced battery, a charge / discharge pretreatment with a regulated potential was performed. Charging / discharging was repeated once at a discharge lower limit voltage of 0.4V and a battery charge pressure of 2.8, 2.9, 3.0, 3.1, 3.2V stepwise. Thereafter, the end of the laminate pack was opened in a dry room and sealed again under reduced pressure. The discharge capacity of the battery produced here was 3.2 Ah in a voltage range of 0.4 V to 3.2 V at 60 ° C.

上記のように作製した８つのリチウムイオン二次電池を用いて、図５および図６に示す構造の組電池（電源装置）を作製した。作製されたリチウムイオン二次電池の放電容量の温度依存性は、図８に示すとおりである。   Using the eight lithium ion secondary batteries produced as described above, an assembled battery (power supply device) having the structure shown in FIGS. 5 and 6 was produced. The temperature dependence of the discharge capacity of the manufactured lithium ion secondary battery is as shown in FIG.

薄膜ヒータは、ポリイミドで絶縁し、波板部材は、アルミニウムにより作製した。また、組電池の最上部のリチウムイオン二次電池の上部および最下部のリチウムイオン二次電池の下部にも薄膜ヒータを設けた。そして、すべてのリチウムイオン二次電池の表面に熱電対を設けた。   The thin film heater was insulated with polyimide, and the corrugated plate member was made of aluminum. Further, thin film heaters were also provided on the upper part of the uppermost lithium ion secondary battery and the lower part of the lowermost lithium ion secondary battery of the assembled battery. And the thermocouple was provided in the surface of all the lithium ion secondary batteries.

このように構成された組電池に対して、図７に示すフローチャートの処理と同様の温度制御処理を実施した。その結果、使用中のリチウムイオン二次電池の温度を調整することにより、電気自動車の平均放電レート０．３Ｃでの放電において、２５℃付近で温度制御処理を実施しない場合と比較して、使用可能な容量を約３５％増加できることが分かった。   The temperature control process similar to the process of the flowchart shown in FIG. 7 was implemented with respect to the assembled battery comprised in this way. As a result, by adjusting the temperature of the lithium ion secondary battery in use, compared with the case where the temperature control treatment is not performed near 25 ° C. in the discharge at an average discharge rate of 0.3 C of the electric vehicle It has been found that the possible capacity can be increased by about 35%.

本発明のリチウムイオン電池の代表的な一実施形態である積層型の扁平な非双極型リチウムイオン二次電池の概要を模式的に表した断面概略図である。1 is a schematic cross-sectional view schematically showing an outline of a laminated flat non-bipolar lithium ion secondary battery which is a typical embodiment of a lithium ion battery of the present invention. 本発明のリチウムイオン電池の代表的な他の一実施形態である積層型の扁平な双極型リチウムイオン二次電池の概要を模式的に表した断面概略図である。It is the cross-sectional schematic which represented typically the outline | summary of the laminated flat bipolar lithium ion secondary battery which is another typical embodiment of the lithium ion battery of this invention. 本発明に係るリチウムイオン電池の代表的な実施形態である積層型の扁平なリチウムイオン二次電池の外観を模式的に表した斜視図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a perspective view schematically showing an appearance of a stacked flat lithium ion secondary battery that is a typical embodiment of a lithium ion battery according to the present invention. 本発明の一実施形態における電源装置の概略構成を示す図である。It is a figure which shows schematic structure of the power supply device in one Embodiment of this invention. 図４に示す電源装置における組電池をより詳細に説明するための図である。It is a figure for demonstrating in detail the assembled battery in the power supply device shown in FIG. 図４に示す電源装置における組電池の変形例を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the modification of the assembled battery in the power supply device shown in FIG. 図４に示す電源装置における温度制御処理を説明するためのフローチャートである。5 is a flowchart for explaining a temperature control process in the power supply device shown in FIG. 4. リチウムイオン二次電池の放電容量の温度依存性を示す図である。It is a figure which shows the temperature dependence of the discharge capacity of a lithium ion secondary battery. 図４に示す電源装置が搭載された電気自動車を示す図である。It is a figure which shows the electric vehicle carrying the power supply device shown in FIG. 得られた試料（５種類の固溶体正極材料）のＸＲＤパターンを示した図面である。It is drawing which showed the XRD pattern of the obtained sample (5 types of solid solution positive electrode materials).

符号の説明Explanation of symbols

１０ 非双極型リチウムイオン二次電池、
１１ 正極集電体、
１１ａ 最外層正極集電体、
１２、３２ 正極（正極活物質層）、
１３、３５ 電解質層、
１４ 負極集電体、
１５、３３ 負極（負極活物質層）、
１６、３６ 単電池層（＝電池単位ないし単セル）、
１７、３７、５７ 発電要素（積層体）、
１８、３８、５８ 正極タブ、
１９、３９、５９ 負極タブ、
２０、４０ 正極端子リード、
２１、４１ 負極端子リード、
２２、４２、５２ 電池外装材（たとえばラミネートフィルム）、
３０ 双極型リチウムイオン二次電池、
３１ 集電体、
３１ａ 正極側の最外層集電体、
３１ｂ 負極側の最外層集電体、
３４ 双極型電極、
３４ａ、３４ｂ 最外層に位置する電極、
４３ シール部（絶縁層）、
５０ リチウムイオン二次電池、
５０ａ 第１のリチウムイオン二次電池、
５０ｂ 第２のリチウムイオン二次電池、
１００ 電源装置、
１１０ 組電池、
１１１、１１１ａ、１１１ｂ 薄膜ヒータ、
１１２ 波板部材、
１１２ａ、１１２ｂ 金属製の波板部材、
１２０ 温度センサ、
１３０ ファン、
１４０ コントローラ、
１５０ 電池ケース、
２００ 車両。 10 Non-bipolar lithium ion secondary battery,
11 positive electrode current collector,
11a Outermost layer positive electrode current collector,
12, 32 positive electrode (positive electrode active material layer),
13, 35 electrolyte layer,
14 negative electrode current collector,
15, 33 negative electrode (negative electrode active material layer),
16, 36 single battery layer (= battery unit or single cell),
17, 37, 57 Power generation element (laminate),
18, 38, 58 positive electrode tab,
19, 39, 59 negative electrode tab,
20, 40 Positive terminal lead,
21, 41 Negative terminal lead,
22, 42, 52 Battery exterior material (for example, laminate film),
30 Bipolar lithium ion secondary battery,
31 current collector,
31a The outermost layer current collector on the positive electrode side,
31b The outermost layer current collector on the negative electrode side,
34 Bipolar electrode,
34a, 34b The electrode located in the outermost layer,
43 Sealing part (insulating layer),
50 lithium ion secondary battery,
50a first lithium ion secondary battery,
50b Second lithium ion secondary battery,
100 power supply,
110 battery pack,
111, 111a, 111b thin film heaters,
112 corrugated plate members,
112a, 112b Metal corrugated plate member,
120 temperature sensor,
130 fans,
140 controller,
150 battery case,
200 vehicles.

Claims (5)

主要活物質が、一般式
（ここで、ｘは、０．４＜ｘ＜１．０を満たす数であり、Ｍは、Ｍｎ、ＴｉおよびＺｒよりなる群から選ばれる一つ以上の元素であり、Ａは、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎよりなる群から選ばれる一つ以上の元素であり、０＜ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．１である。）で表される固溶体であることを特徴とするリチウムイオン電池用正極。 The main active material is the general formula
(Where x is a number satisfying 0.4 <x <1.0, M is one or more elements selected from the group consisting of Mn, Ti and Zr, and A is B, Al is one or more elements selected from the group consisting of Ga and in, lithium, which is a solid solution represented by 0 <y ≦ 0.3,0 <z ≦ 0.1. ) Positive electrode for ion battery. 前記Ｍが、Ｍｎであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極。   The positive electrode for a lithium ion battery according to claim 1, wherein M is Mn. 前記Ａが、Ａｌであることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン電池用の正極。   The positive electrode for a lithium ion battery according to claim 1, wherein A is Al. 請求項１〜３のいずれかに記載の正極を用いてなることを特徴とするリチウムイオン電池。   A lithium ion battery comprising the positive electrode according to claim 1. 請求項４に記載のリチウムイオン電池と、
前記リチウムイオン電池を加熱して、前記リチウムイオン電池の温度を上昇させる加熱手段と、
前記リチウムイオン電池を冷却して、前記リチウムイオン電池の温度を低下させる冷却手段と、
前記加熱手段および冷却手段を制御して、前記リチウムイオン電池の温度を３５〜８０℃の範囲に調整する制御手段と、を有することを特徴とする電源装置。 A lithium ion battery according to claim 4;
Heating means for heating the lithium ion battery to increase the temperature of the lithium ion battery;
Cooling means for cooling the lithium ion battery to lower the temperature of the lithium ion battery ;
And a control means for controlling the heating means and the cooling means to adjust the temperature of the lithium ion battery to a range of 35 to 80 ° C.
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