JP5392054B2 - 組成物および複合体 - Google Patents
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(1) 樹脂材料および繊維状フィラーを含む組成物であって、
前記樹脂材料は、アクリル樹脂を含むものであり、
前記繊維状フィラーは、セルロース原料を化学的処理および機械的処理の少なくとも一方により微細化されてなる平均繊維径1〜1000nmのセルロース繊維であって、含まれるセルロース分子中の水酸基の一部がアルデヒド基およびカルボキシル基の少なくとも一方で置換されているとともに、含まれるセルロース分子中の水酸基の少なくとも一部がアセチル化されているセルロース繊維で構成されたものであり、
前記繊維状フィラーの、JIS K 7120で規定された熱重量測定方法に準拠して測定された180℃における重量減少率が、15重量%以下であることを特徴とする組成物。
(4) 繊維状フィラーのみからなる組成物であって、
前記繊維状フィラーは、セルロース原料を化学的処理および機械的処理の少なくとも一方により微細化されてなる平均繊維径1〜1000nmのセルロース繊維であって、含まれるセルロース分子中の水酸基の一部がアルデヒド基およびカルボキシル基の少なくとも一方で置換されているとともに、含まれるセルロース分子中の水酸基の少なくとも一部がアセチル化されているセルロース繊維で構成されたものであり、
前記繊維状フィラーの、JIS K 7120で規定された熱重量測定方法に準拠して測定された180℃における重量減少率が、15重量%以下であることを特徴とする組成物。
厚さが10〜2000μmであることを特徴とする複合体。
本発明の組成物は、繊維状フィラーを含み、例えば所定の形状に成形することにより成形体(複合体)を製造し得るものである。
本発明の組成物に含まれる繊維状フィラーは、いかなる繊維であってもよいが、好ましくはセルロース繊維で構成されたものである。
まず、固形分率で0.05〜0.1重量%のセルロース繊維の分散体を調製し、該分散体を、カーボン膜被覆グリッド上にキャストして透過型電子顕微鏡(TEM)観察用試料とする。また、大きな繊維径のセルロース繊維を含む場合には、ガラス上へキャストした表面を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察してもよい。
まず、酸化反応工程では、水中にセルロース原料を分散させた分散液を調製する。ここで、用いるセルロース原料は、あらかじめ叩解等の表面積を高める処理を施したものが好ましく用いられる。これにより反応効率を高めることができ、生産性を高めることができるからである。さらに、セルロース原料として、単離、精製の後、ネバードライで保存していたものを使用するとミクロフィブリルの集束体が膨潤し易い状態になるため、やはり反応効率を高め、微細化処理後の数平均繊維径を小さくすることができ、好ましい。一例として、本工程の酸化反応におけるセルロースの分散媒は水であり、反応水溶液中のセルロース濃度は、試薬の十分な拡散が可能な濃度であれば任意であるが、通常、反応水溶液の重量に対して約5%以下である。
精製工程においては、未反応の次亜塩素酸や各種副生成物等の反応スラリー中に含まれる反応物繊維と水以外の化合物とを系外へ除去する。反応物繊維は通常、この段階ではナノファイバー単位までバラバラに分散しているわけではないため、通常の精製法、すなわち水洗とろ過を繰り返すことで高純度(99重量%以上)化を図る。
上述した精製工程においては、水を含浸した反応物繊維(水分散体)が得られるが、これを溶媒中に分散させ、分散処理を施すことにより、本発明に用いられる微細セルロース繊維が、水分散体の状態で得られる。
次に、セルロース試料を、酢酸によってpH4〜5に調製した2%亜塩素酸ナトリウム水溶液中でさらに48時間常温で酸化し、上記手法によって再び官能基量を算出する。ここで算出された官能基量を「官能基量2」とする。そして、この酸化によって追加された官能基量(=官能基量2−官能基量1)を算出する。この官能基量がアルデヒド基の量を示す。
以上のようにして、本発明に用いられるセルロース繊維が得られる。
本発明に用いられる樹脂材料としては、公知のものを用いることができ、特に限定されないものの、各種硬化性樹脂、各種可塑性樹脂、各種水溶性樹脂等を含むものが挙げられる。
上述したような繊維状フィラーおよび樹脂材料を含む組成物においては、繊維状フィラーの配合量の重量分率が0.1〜99.9%であることが好ましく、0.1〜75%であることがさらに好ましい。なお、配合量は特に限定されるものではなく樹脂組成物を成形した際に必要とされる特性に応じて調整される。例えば、繊維状フィラーの特性を反映させたい場合は繊維状フィラーの配合量を増加させ、樹脂材料の特性を反映させたい場合は樹脂の配合量を増加させることが出来る。
なお、繊維状フィラーの重量減少率の測定方法を、以下に示す。
このうち、化学修飾としては、例えばアセチル化処理等が挙げられる。セルロース繊維に対してアセチル化処理を施すことにより、セルロース分子中の水酸基の少なくとも一部がアセチル基(−CH3CO)で置換される(アセチル化)。その結果、高温時における繊維状フィラーの熱分解性が抑制されることとなり、繊維状フィラーは、その重量減少率が上記範囲内になる。アセチル化処理としては、例えば、セルロース繊維を含む分散体中に無水酢酸を添加する処理、セルロース繊維が膜状に成形されたものを無水酢酸中に浸漬する処理等が挙げられる。また、必要に応じて、無水酢酸に、酢酸、硫酸、ベンゼン、ピリジン、酢酸ナトリウム等を添加してもよい。
また、カップリング剤としては、公知のものを用いることができるが、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられ、これらの中でもシラン系カップリング剤またはチタン系カップリング剤が好ましい。これらは比較的入手が容易であり、無機材料と有機材料の界面における接着性が高いことから、組成物に含まれるカップリング剤として好適である。
一方、酸化防止剤としては、例えば、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、1,1−ビス(4−オキシフェニル)シクロヘキサン、スチレン化フェノールのようなフェノール系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピオン酸エステルのような硫黄系酸化防止剤、トリス(ノニルフェニル)ホスファイトのようなリン系酸化防止剤等が挙げられる。このような酸化防止剤も、熱の作用により発生するフリーラジカルを捕捉して、セルロースや樹脂材料の変色を抑制すると考えられる。
本発明の組成物は、成形されることにより、所定の形状を有する複合体となる。
[微細セルロース繊維の作製]
(作製例1)
まず、主に1000nmを超える繊維径のセルロース繊維からなり、乾燥重量で2g相当分の未乾燥のパルプと、0.025gのTEMPO(2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジン−N−オキシル)と、0.25gの臭化ナトリウムとを、水150mlに分散させ、分散液を調製した。
(実施例1)
作製例1で得られた固形分濃度0.2%のセルロースナノファイバー分散水溶液と水溶性アクリル樹脂(東亞合成製、ジュリマー AT−210、ガラス転移温度−7℃)とを混合し、室温で30分間撹拌した。得られた混合溶液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度50℃のオーブンで水分を蒸発させ、さらに120℃の真空オーブン中で乾燥し、セルロースナノファイバーの含有量が25重量%で厚み30μmの透明なフィルムを得た。
作製例1で得られた固形分濃度0.2%のセルロースナノファイバー分散水溶液と水溶性アクリル樹脂(東亞合成製、ジュリマー AT−510、ガラス転移温度28℃)とを混合し、室温で30分間撹拌した。得られた混合溶液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度50℃のオーブンで水分を蒸発させ、さらに120℃の真空オーブン中で乾燥し、セルロースナノファイバーの含有量が25重量%で厚み30μmの透明なフィルムを得た。
作製例1で得られた固形分濃度0.2%のセルロースナノファイバー分散水溶液と水溶性アクリル樹脂(サイテック社、アクリル共重合体Viacryl6286、ガラス転移温度30℃)とを混合し、室温で30分間撹拌した。得られた混合溶液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度50℃のオーブンで水分を蒸発させ、さらに120℃の真空オーブン中で乾燥し、セルロースナノファイバーの含有量が25重量%で厚み30μmの透明なフィルムを得た。
作製例1で得られた固形分濃度0.2%のセルロースナノファイバー分散水溶液をシャーレに注ぎ、温度50℃のオーブンで水分を蒸発させ、さらに120℃の真空オーブン中で乾燥し、厚み30μmの透明なフィルムを得た。
作製例1で得られた固形分濃度0.2%のセルロースナノファイバー分散水溶液にテトラエトキシシランをセルロースナノファイバー固形分重量と同重量添加し、室温で30分間撹拌した。得られた混合溶液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度50℃のオーブンで水分を蒸発させ、さらに120℃の真空オーブン中で乾燥し、厚み30μmの透明なフィルムを得た。得られたフィルムの光線透過率、熱線膨張係数を評価した。全光線透過率は88%であり、30℃〜150℃の範囲における平均線膨張係数は11ppmであった。また、JIS K 7120で規定された熱重量測定方法に準拠して180℃における重量減少率を測定したところ、14重量%の重量減少(−14重量%の重量変化)であった。
作製例1で得られた固形分濃度0.2%のセルロースナノファイバー分散水溶液にフェニルトリエトキシシランをセルロースナノファイバー固形分重量と同重量添加し、室温で30分間撹拌した。得られた混合溶液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度50℃のオーブンで水分を蒸発させ、さらに120℃の真空オーブン中で乾燥し、厚み30μmの透明なフィルムを得た。得られたフィルムの光線透過率、熱線膨張係数を評価した。全光線透過率は89%であり、30℃〜150℃の範囲における平均線膨張係数は13ppmであった。また、JIS K 7120で規定された熱重量測定方法に準拠して180℃における重量減少率を測定したところ、14重量%の重量減少(−14重量%の重量変化)であった。
作製例1で得られた固形分濃度0.2%のセルロースナノファイバー分散水溶液に3−アクリロキシプロピルトリメトキシシランをセルロースナノファイバー固形分重量と同重量添加し、室温で30分間撹拌した。得られた混合溶液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度50℃のオーブンで水分を蒸発させ、さらに120℃の真空オーブン中で乾燥し、厚み30μmの透明なフィルムを得た。得られたフィルムの光線透過率、熱線膨張係数を評価した。全光線透過率は87%であり、30℃〜150℃の範囲における平均線膨張係数は11ppmであった。また、JIS K 7120で規定された熱重量測定方法に準拠して180℃における重量減少率を測定したところ、14重量%の重量減少(−14重量%の重量変化)であった。
作製例1で得られた固形分濃度0.2%のセルロースナノファイバー分散水溶液に3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランをセルロースナノファイバー固形分重量と同重量添加し、室温で30分間撹拌した。得られた混合溶液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度50℃のオーブンで水分を蒸発させ、さらに120℃の真空オーブン中で乾燥し、厚み30μmの透明なフィルムを得た。得られたフィルムの光線透過率、熱線膨張係数を評価した。全光線透過率は90%であり、30℃〜150℃の範囲における平均線膨張係数は12ppmであった。また、JIS K 7120で規定された熱重量測定方法に準拠して180℃における重量減少率を測定したところ、13重量%の重量減少(−13重量%の重量変化)であった。
作製例1で得られた固形分濃度0.2%のセルロースナノファイバー分散水溶液にチタンアルコキサイドをセルロースナノファイバー固形分重量と同重量添加し、室温で30分間撹拌した。得られた混合溶液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度50℃のオーブンで水分を蒸発させ、さらに120℃の真空オーブン中で乾燥し、厚み30μmの透明なフィルムを得た。得られたフィルムの光線透過率、熱線膨張係数を評価した。全光線透過率は88%であり、30℃〜150℃の範囲における平均線膨張係数は12ppmであった。また、JIS K 7120で規定された熱重量測定方法に準拠して180℃における重量減少率を測定したところ、13重量%の重量減少(−13重量%の重量変化)であった。
作製例1で得られた固形分濃度0.2%のセルロースナノファイバー分散水溶液(固形分量100重量部)にジブチルヒドロキシトルエン(酸化防止剤)1重量部を添加し、室温で30分間撹拌した。得られた混合溶液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度50℃のオーブンで水分を蒸発させ、さらに120℃の真空オーブン中で乾燥し、厚み30μmの透明なフィルムを得た。得られたフィルムの光線透過率、熱線膨張係数を評価した。全光線透過率は89%であり、30℃〜150℃の範囲における平均線膨張係数は9ppmであった。また、JIS K 7120で規定された熱重量測定方法に準拠して180℃における重量減少率を測定したところ、8重量%の重量減少(−8重量%の重量変化)であった。
水溶性アクリル樹脂(サイテック社、Viacryl6286、ガラス転移温度30℃)をシャーレに注ぎ、温度50℃のオーブンで水分を蒸発させ、さらに120℃の真空オーブン中で乾燥し、厚み30μmの透明なフィルムを得た。得られたフィルムの光線透過率、平均線膨張係数を評価した。全光線透過率は74%であり、30℃〜150℃の範囲における平均線膨張係数は180ppmであった。また、JIS K 7120で規定された熱重量測定方法に準拠して180℃における重量減少率を測定したところ、15重量%の重量減少(−15重量%の重量変化)であった。
作製例1で得られた固形分濃度0.2%のセルロースナノファイバー分散水溶液をシャーレに注ぎ、温度50℃のオーブンで水分を蒸発させ、さらに120℃の真空オーブン中で乾燥し、厚み30μmの透明なフィルムを得た。得られたフィルムの光線透過率、熱線膨張係数を評価した。全光線透過率は91%であり、30℃〜150℃の範囲における平均線膨張係数は8ppmであった。また、JIS K 7120で規定された熱重量測定方法に準拠して180℃における重量減少率を測定したところ、17重量%の重量減少(−17重量%の重量変化)であった。
特性評価方法は、以下の通りである。なお、各実施例および各比較例で得られたフィルムについて、全光線透過率、熱膨張係数および湿度膨張係数を、それぞれ測定した。
分光光度計U3200(島津製作所製)で全光線透過率を測定した。
セイコー電子(株)製TMA/SS120C型熱応力歪測定装置を用いて、窒素雰囲気下、1分間に5℃の割合で温度を30℃から150℃まで上昇させた後、一旦0℃まで冷却し、再び1分間に5℃の割合で温度を上昇させて30℃〜150℃の時の値を測定して求めた。荷重を5gにし、引張モードで測定を行った。
得られたフィルムに寸法測定の基準となる2点を描き、室温23℃、湿度60%の雰囲気下に24時間放置し、その後100℃の乾燥機に3時間入れて乾燥した。
上記測定の結果を表1に示す。
なお、実施例および比較例で使用した原料は、以下の通りである。
:ジュリマー AT−210 東亞合成製
:ジュリマー AT−510 東亞合成製
:Viacryl6286 サイテック社製
:テトラエトキシシラン 和光純薬製
:フェニルトリエトキシシラン アズマックス製
:3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン 信越化学製
:3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン 信越化学製
:3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 信越化学製
:N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン 信越化学製
:チタンアルコキサイド(KR−ET 味の素ファインテクノ製)
:ジブチルヒドロキシトルエン(スミライザーBHT 住友化学製)
Claims (8)
- 樹脂材料および繊維状フィラーを含む組成物であって、
前記樹脂材料は、アクリル樹脂を含むものであり、
前記繊維状フィラーは、セルロース原料を化学的処理および機械的処理の少なくとも一方により微細化されてなる平均繊維径1〜1000nmのセルロース繊維であって、含まれるセルロース分子中の水酸基の一部がアルデヒド基およびカルボキシル基の少なくとも一方で置換されているとともに、含まれるセルロース分子中の水酸基の少なくとも一部がアセチル化されているセルロース繊維で構成されたものであり、
前記繊維状フィラーの、JIS K 7120で規定された熱重量測定方法に準拠して測定された180℃における重量減少率が、15重量%以下であることを特徴とする組成物。 - 前記繊維状フィラーが含むアルデヒド基とカルボキシル基の量の総和は、前記セルロース繊維の重量に対して0.2〜2.2mmol/gである請求項1に記載の組成物。
- 前記繊維状フィラーの含有率は、0.1〜99.9重量%である請求項1または2に記載の組成物。
- 繊維状フィラーのみからなる組成物であって、
前記繊維状フィラーは、セルロース原料を化学的処理および機械的処理の少なくとも一方により微細化されてなる平均繊維径1〜1000nmのセルロース繊維であって、含まれるセルロース分子中の水酸基の一部がアルデヒド基およびカルボキシル基の少なくとも一方で置換されているとともに、含まれるセルロース分子中の水酸基の少なくとも一部がアセチル化されているセルロース繊維で構成されたものであり、
前記繊維状フィラーの、JIS K 7120で規定された熱重量測定方法に準拠して測定された180℃における重量減少率が、15重量%以下であることを特徴とする組成物。 - 請求項1ないし4のいずれか1項に記載の組成物を成形してなる複合体であって、
厚さが10〜2000μmであることを特徴とする複合体。 - 180℃×2時間の条件で加熱処理した後において、全光線透過率が50%以上である請求項5に記載の複合体。
- 30℃から150℃における熱膨張係数が、−30〜50ppm/℃である請求項5または6に記載の複合体。
- 湿度膨張係数が、100ppm/湿度%以下である請求項5ないし7のいずれか1項に記載の複合体。
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